Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Розенцвет Виктор Александрович

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ БОРА, ТИТАНА И ВАНАДИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Волгоград - 2009

□□348172 1

003481721

Работа выполнена на Стерлитамакском нефтехимическом заводе и в Институте экологии Волжского бассейна Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тужиков Олег Иванович, доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич, доктор химических наук, профессор Маковецкий Кирилл Львович.

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева" (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится «20» ноября 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, проспект Ленина, 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 12 » октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы катионной полимеризации широко используются для синтеза разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением макромолекулярной цепи и физико-механическими характеристиками. Несомненными достоинствами метода катионной полимеризации является высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность вовлечения в процесс полимеризации широкого круга мономеров, в том числе и 1,3-диенов.

Из всех способов полимеризации 1,3-диенов катионная полимеризация этих соединений является наименее изученной. Это связано с тем, что процесс катионной полимеризации 1,3-диенов чувствителен к содержанию микропримесей в системе, а образующиеся поли-1,3-диены характеризуются сложной молекулярной структурой, включающей разветвленные и сшитые фракции полимера. В литературе практически не изучено влияние условий синтеза и природы компонентов каталитической системы на закономерности формирования молекулярных характеристик и микроструктуры получаемых полимеров, не выявлены механизмы образования разветвленной и нерастворимой фракций в полимере. Отсутствие систематических данных по возможности синтеза катионных поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками затрудняет развитие прикладных исследований.

С другой стороны изучение закономерностей катионной полимеризации 1,3-диенов представляет несомненный практический интерес, так как получаемые полимеры находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов, клеев, термоадгезивов, липких лент, самоклеющихся этикеток и пластификаторов.

В этой связи, систематическое изучение процесса катионной полимеризации сопряженных диенов является актуальным и своевременным.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны производимые в промышленном масштабе 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 1,3-пентадиен (пиперилен). Последний мономер является крупнотоннажным побочным продуктом нефтехимии и не находит квалифицированного применения в полном объеме.

Цель работы. Исследование закономерностей катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе гапогенидов бора, титана и ванадия.

Поставленные задачи: - выявление связей между природой компонентов каталитической системы,

способами ее формирования и кинетическими особенностями катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена;

- исследование влияния строения каталитической системы и условий проведения процесса полимеризации на молекулярные параметры образующихся полимеров и изучение закономерностей формирования нерастворимой фракции в составе полимера;

- выявление общих и индивидуальных особенностей в поведении изучаемых мономеров в процессе катионной полимеризации;

- разработка методов количественного расчета содержания структурных звеньев в полимерной цепи катионных поли-1,3-Диенов и изучение влияния условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру полимеров;

- использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками.

Научная новизна. Установлено, что введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в полимеризации 1,3-диенов в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность.

Показано, что обратимое взаимодействие активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами макромолекул поли-1,3-диенов является причиной нестационарного характера процесса полимеризации. Независимо от природы каталитической системы скорость полимеризации характеризуется экстремальной зависимостью от исходной концентрации мономера. Положение максимума скорости полимеризации определяется природой растворителя. Для систем на основе ВРз'ОН12 и УОС13 с увеличением температуры процесса скорость полимеризации возрастает, а в случае систем на основе ТЮЦ наблюдается сложная температурная зависимость.

Установлены закономерности изменения молекулярных параметров получаемых полимеров в зависимости от условий синтеза и природы каталитических компонентов. Найдено, что для изученных каталитических систем характерно наличие процессов передачи цепи на полимер, что приводит к образованию разветвленной и сшитой фракции в полимере. Образование разветвленной и сшитой фракции происходит при строго определенных концентрациях полимера в реакционной массе. Значения этих концентраций полимера определяются строением компонентов каталитической системы, условиями полимеризации и природой растворителя. Изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном.

Разработаны методики количественного определения содержания структурных звеньев в ненасыщенной части полимерной цепи катионных поли-1,3-

лентадиена и полиюолрена с использованием методов ЯМР спектроскопии высокого разрешения. Найдено, что природа и соотношение компонентов в каталитической системе и условия полимеризации слабо влияют на микроструктуру ненасыщенной части полимеров. На основе анализа диадного состава полимерной цепи поли-1,3-пентадиена показан статистический характер распределения структурных звеньев в полимере.

Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи и исполнение большинства направлений исследования. Конкретное участие автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертационную работу, состояло в общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе экспериментальных этапах исследования, анализе и систематизации полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для разработки технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработанного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988г. по разработанной технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольятгинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство каучука СКОП изобретений по A.C. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 174115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Международном симпозиуме «Успехи в ионной полимеризации» (Прага, 1982), IV и V Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Новосибирск, 1986), II Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1988), Всесоюзной конференции «Химреактор - 10» (Тольятти, 1989), XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Казань, 2003; Москва, 2007), II Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (Казань, 1990), III и XX Международных симпозиумах по анализу и характеристики полимеров (Брно, 1990; Агиос Николас, 2007), Международной конференции «Теоретические аспекты формирования полимерных наноструктур» (Ташкент, 2004), 40 Международном Симпозиуме по макромолекулам (Париж, 2004), IX Международной конференции по химии олигомеров (Одесса, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических

процессов (Нижнекамск, 2005), Международном симпозиуме «ЯМР в конденсированных средах» (С.Петербург, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), VI Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (С.Петербург, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 14 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 12 статей в международных и отечественных журналах, тезисы 21 доклада на съездах и конференциях, получено 11 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, библиографического списка (318 наименований) и приложений. Работа изложена на 378 страницах, включает 111 рисунков и 71 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Катионная полимеризация 1,3-пентадисна и изопрена в присутствии каталитической системы ПСЦ—■трихлоруксусная кислота (ТХУК).

Специфической чертой катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена являлся выраженный нестационарный характер процесса полимеризации независимо от природы используемого растворителя (рис.1).

80-,

г 2.1

- 1.7

- 1.3-

-0.9

L 0.5

Рис. 1. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена (1-5) и изопрена (6) под действием каталитической системы "ПСЦ-ТХУК в дихлорэтане (1), хлористом метилене (6), толуоле (2) и гексане (3, 5); (4) - полулогарифмическая анаморфоза зависимости (1). Условия: 20 °С, См=4.0, Спа4=1.0-10"2 моль/л, ТХУКШС14=2.0 (1-4, 6) и 0 (5).

20 40

Время, мин

На начальных участках кинетических кривых наблюдалась наиболее высокая скорость полимеризации, которая существенно уменьшалась с ростом конверсии мономера. Из приведенной зависимости 1п Мо/М( от времени следовало, что первый порядок реакции полимеризации по мономеру не наблюдался ни на одном участке кинетической кривой (рис.1, кривая 4). В отсутствии ТХУК процесс полимеризации характеризовался низкой скоростью (рис.1, кривая 5). С повышением мольного соотношения ТХУК к Т1О4 до значений 2:1 возрастание скорости полимеризации носило практически линейный характер, затем зависимость выходила на насыщение. В идентичных условиях скорости

полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в хлорсодержащих растворителях были близки (рис.1, кривые 1 и 6). С ростом полярности растворителя скорость полимеризации 1,3-Диенов увеличивалась.

Зависимость начальной скорости полимеризации 1,3-диенов от исходной концентрации мономера имела выраженный экстремальный характер (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации (Ур) от исходной концентрации мономера (См) в дихлорэтане (1), гексане (2) и толуоле (3). Условия: 20 °С, ТХУКЛПС14-2.0; для (1) Спек = 1.0-10"2, для (2) Ст;С14 = 2.0-10"2, для (3) Спс14= 1.5-10"2 моль/л.

, миль/л

Положение максимума скорости полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена определялось только природой растворителя, что подтверждается литературными данными для катионной полимеризации циклоокта-1,3-диена. Так как снижение скорости полимеризации в области высоких концентраций мономера наблюдалось для растворителей с разной полярностью, можно предположить, что и мономер и растворитель участвуют в формировании активного центра полимеризации, а определяющим фактором является их соотношение в системе.

Исходная концентрация и конверсия мономера оказывают существенное влияние на молекулярные параметры образующегося полимера (табл. 1). Независимо от исходной концентрации и конверсии мономера поли-1,3-пентадиен характеризовался низким уровнем среднечисленной молекулярной массы (Мп), что связано, по-видимому, с высокой вероятностью процесса передачи растущей цепи на мономер. При исходной концентрации 1,3-пентадиена 2.0 моль/л с ростом конверсии мономера было зафиксировано только незначительное возрастание значений среднемассовой молекулярной массы (Мж) и полидисперсности (М„/Мп). При увеличении исходной концентрации 1,3-пентадиена до 4.0 моль/л и конверсии более 79.2 мае. % наблюдалось существенное возрастание значений М„ и Ми/Мп полимера. Аналогичное скачкообразное увеличение этих параметров наблюдали и при более высокой исходной концентрации мономера. Кроме того, при концентрации мономера 8.4 моль/л и глубоких конверсиях 1,3-пентадиена образующийся полимер кроме растворимой фракции (РФ) содержал в своем составе и нерастворимую фракцию (НФ). С момента образования НФ в полимере уменьшались значения Мп, Мж и полидисперсности РФ полимера.

2-

1-

4 6 8

■ алАШК / г»

10

Таблица 1.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20 °С, С-пси=2.0-10"2, СТхук=4.0-10"2 моль/л, гексан.

с Конверсия, Молекулярные параметры РФ

моль/л мае. % Мп-10'3 м„/м„

27.4 2.3 4.4 1.9

2.0 42.8 3.0 7.2 2.4

58.5 3.2 8.5 2.7

82.4 3.4 9.8 2.9

28.5 2.1 5.7 2.7

37.1 2.9 8.8 3.0

4.0 56.8 3.4 14.5 4.3

79.2 3.5 27.6 7.9

90.3 4.2 54.8 13.0

15.6 2.8 5.9 2.1

25.7 4.6 11.1 2.4

6.0 37.1 4.8 14.8 3.1

53.6 5.2 33.3 6.4

75.7 5.4 130.1 24.1

88.5 5.2 199.2 38.3

19.1 4.3 10.8 2.5

34.0 4.8 12.3 2.6

43.7 5.0 56.5 11.3

8.4 57.3 6.1 137.4 22.5

65.2 6.3 190.4 30.2

67.0 1 4.5 118.5 26.3

68.0 2 4.2 32.0 7.6

Примечание. Содержание НФ в полимере составляло:1 - 18.2, 2 - 28.9 мае. %.

На рис. 3 приведены хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного при разной конверсии мономера и исходной концентрации 1,3-пентадиена 8.4 моль/л.

1 Рис. 3. Хроматограммы поли-1,3-пента-

диена, полученного при конверсии мономера 19.1 (1), 43.7 (2), 65.2 (3) и 67.0 (4) мае. %. Условия: 20 °С, См = 8.4

Ст1С14=2.0-10 , Стхук=4.0-10" гексан.

моль/л,

I-1-1-1-1

18 22 26 30 34 Объем элюента, мл

При конверсии мономера 19.1 мае. % полимер характеризовался мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). Начиная с конверсии 43.7 мас.%, на хроматограмме появлялся второй максимум в области высоких молекулярных масс, интенсивность которого с ростом конверсии возрастала. С момента появления НФ содержание высокомолекулярной фракции (ВМФ) в РФ полимера уменьшалось (рис. 3, хроматограмма 4). Если рассчитать по данным табл. 1 концентрацию полимера в реакционной массе, при которой происходило скачкообразное повышение значений М„ и Мж/Мп, то это значение, в расчете на мономерное звено поли-1,3-пентадиена, находилось в пределах 3.2-3.7 моль/л независимо от исходной концентрации мономера. При исходной концентрации мономера 2.0 моль/л такая концентрация полимера в системе недостижима, поэтому скачка роста М„ и полидисперсности не наблюдалось. Кроме того, по данным табл. 1 можно рассчитать концентрацию полимера в системе, при которой начиналось образование нерастворимой фракции в полимере (5.6 моль/л). Концентрация полимера в системе, при которой происходило образование ВМФ в полимере, далее обозначена как "первая пороговая концентрация полимера" - С'ПОЛ1 а концентрация полимера, при которой происходило образование НФ в полимере -как "вторая пороговая концентрация полимера" - С2П0Л.

На рис. 4 приведены логарифмические зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы полимера для двух образцов поли-1,3-пентадиена, полученных при исходной концентрации 1,3-пентадиена 8.4 моль/л и конверсии 25.0 и 57.3 мае. %.

Рис.4. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [г|] (1-расчетная, 2-экспериментальная) и фактора ветвленности g (3) от молекулярной массы (М); 4-кривая ММР поли-1,3-пентадиена, полученного при С„=8.4 моль/л и конверсии мономера 25.0 (а) и 57.3 мае. % (б).

Для полимера, имеющего мономодальное ММР, логарифмическое изменение характеристической вязкости было пропорционально молекулярной массе

полимера во всем интервале молекулярных масс (рис. 4а). Расчет фактора ветвлснности ^-фактора) для данного полимера привел к значениям, равным единице, что указывало на отсутствие разветвленности. Для поли-1,3-пентадиена, полученного при конверсии мономера 57.3 мае. %, логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы сохраняла линейный характер только в области низких молекулярных масс (рис. 46). В области высоких молекулярных масс наблюдалось значительное отклонение от линейности, величина g-фaктopa становилась меньше единицы и снижалась с ростом молекулярной массы. Это свидетельствовало о разветвленности высокомолекулярной фракции. Таким образом, появление ВМФ на кривой ММР полимера связано с образованием разветвленных макромолекул поли-1,3-пентадиена, которые сформировались в результате процесса передачи растущей цепи на полимер. При дальнейшем росте конверсии мономера степень сшивки полимера увеличивалась, что в конечном итоге приводило к образованию НФ в полимере. Так как в реакцию сшивки полимерных цепей вступали преимущественно наиболее высокомолекулярные разветвленные макромолекулы, именно они в первую очередь и выводились из растворимой части полимера. Это приводило к уменьшению полидисперсности и снижению значений средних молекулярных масс в растворимой части полимера (табл. 1).

Аналогичные изменения молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена были получены в хлорсодержащем растворителе - дихлорэтане. Отличительной особенностью процесса полимеризации 1,3-пентадиена в толуоле являлось отсутствие ВМФ и НФ в составе образующегося полимера даже при высоких исходных концентрациях и конверсиях мономера, что было связано с реакцией передачи растущей цепи на ароматический растворитель.

Закономерности изменения молекулярных параметров полимера при полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы ТЮЦ-ТХУК принципиально не отличались от аналогичных для 1,3-пентадиена (табл. 2). Сравнительный анализ пороговых концентраций полиизопрена с аналогичными для поли-1,3-пентадиена, полученного в хлорсодержащем растворителе, свидетельствовал о том, что при полимеризации изопрена образование разветвленных и сшитых макромолекул происходило при заметно более низкой концентрации полимера в системе. Это говорило о том, что вероятность реакции передачи цепи на полимерную цепь в случае полимеризации изопрена существенно выше, чем для 1,3-пентадиена.

Зависимость начальной скорости полимеризации 1,3-диенов от концентрации каталитической системы Т1СЦ-ТХУК имела линейный характер и проходила через начало координат. С ростом соотношения ТХУК/ПСЦ в катализаторе и общей концентрации каталитической системы наблюдалось заметное снижение молекулярных масс и увеличение пороговых концентраций полимера в системе (рис. 5).

Таблица 2.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии мономера при различной исходной концентрации изопрена. Условия: 20 °С, Спс14=1.0-10"2, Стхук=2-0-10"2 моль/л, хлористый метилен.

с Конверсия мономера, мае. % Содержание НФ в Молекулярные параметры РФ

моль/л полимере, мае. % М„Т0"3 М„-10"3 м«/мп

1.0 49.9 64.9 76.6 98.2 0 0 0 0 2.7 3.0 3.7 3.9 5.3 7.0 10.0 14.5 2.0 2.3 2.7 3.7

2.0 46.0 57.4 78.5 98.7 0 0 0 0 3.3 4.0 6.7 7.0 8.8 17.2 100.4 530.5 2.7 4.3 15.0 75.8

4.0 33.2 38.2 43.5 60.2 89.7 0 0 0 23.1 75.4 4.5 4.6 6.0 5.7 3.1 16.0 22.4 237.9 48.2 11.3 3.6 4.9 39.7 8.5 3.6

6.0 28.0 30.5 39.6 43.2 53.3 0 0 0 16.7 66.1 4.3 4.9 5.7 4.4 3.4 19.2 79.4 306.4 83.1 24.0 4.5 16.2 53.8 18.9 7.1

8.0 16.7 22.6 30.6 33.8 45.1 61.0 0 0 0 19.3 69.0 77.1 3.2 3.5 5.5 5.0 3.3 2.7 15.8 36.4 187.3 46.1 23.1 7.2 3.9 10.4 34.1 9.2 7.0 2.7

В экспериментах по варьированию соотношения ТХУКЛПС^ в катализаторе и изменению общей концентрации каталитической системы были получены близкие значения молекулярных масс и пороговых концентраций полимера для одинаковых концентраций ТХУК. Это свидетельствовало о том, что именно ТХУК являлась агентом передачи растущей цепи в каталитической системе.

На рис. ба приведены кинетические кривые полимеризации 1,3-пентадиена на начальном участке (до 120 с), а на рис. 66-в последующий период процесса ( от 2 до 60 мин) в интервале температур полимеризации от (-70) до 60 °С. Вид кривых характерен для процессов нестационарного типа с быстрым инициированием, но для каждой из температур проявились • свои особенности. При температуре (-70) °С процесс характеризовался наиболее

8.0 -1

^ 6.0 л

ч

I 4.0 ч

1 2.0 ч

а)

4.0

■5 з.о

л ч о

г 2.0

= 1.0

—I-1-1

О 0.5 1.0 1.5

Спси-Ю2, моль/л

б)

0.5 1.0

—I

1.5

СТ1С14-10, моль/л

Рис. 5. Зависимость пороговых концентраций полимера С'пол (1) и С2П0Л (2) от концентрации каталитической системы ТЮЦ-ТХУК (в расчете на ИС14) для 1,3-пентадиена (а) и изопрена (б). Условия: 20°С, ТХУК/ПСЦ = 2.0, дихлорэтан (а), хлористый метилен (б).

40 п а) „3 70 б) ---

30 60 90 120 0 10 20 30 40 50

Время, с Время, мин

Рис. 6. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации при температуре процесса, °С: 60 (1), 25 (2), -20 (3) и -70 (4). Условия: С„=8.7, Ст1С14=2.0'10'2, СТХук=4.0-10"2 моль/л, гексан.

высокой начальной скоростью (рис. 6а), которая быстро снижалась с увеличением конверсии мономера (рис. 66). С повышением температуры процесса от (-70) до 60 °С начальная скорость полимеризации уменьшалась (рис. 6а), однако столь резкого снижения скорости с ростом конверсии мономера, как при (-70) °С не наблюдалось. В результате это приводило к значительному увеличению достигнутого выхода полимера с ростом температуры (рис. 66). В экспериментах, представленных на рис. 6, была использована относительно высокая концентрация мономера, которая моделировала процесс получения поли-1,3-пентадиена в промышленных условиях. Можно было предположить, что с понижением температуры увеличение вязкости реакционной среды приводило к диффузионным ограничениям процесса полимеризации 1,3-пентадиена. Для проверки этого предположения аналогичные эксперименты были проведены при исходной концентрации мономера 4.0 и 2.0 моль/л. Однако, характер кинетических кривых при различной температуре процесса принципиально не изменился, что

свидетельствовало о протекании процесса в кинетической области. Анализ полученных результатов позволяет условно выделить в процессе полимеризации 1,3-пентадиена два этапа. На первом этапе, когда содержание образующегося полимера в системе невелико, с понижением температуры процесса активность каталитической системы возрастала, что характерно и для катионной полимеризации олефинов. На втором этапе, по мере увеличения содержания полимера в системе, часть активных центров полимеризации дезактивировалась за счет взаимодействия с ненасыщенными фрагментами образующихся макромолекул, что приводило к уменьшению скорости полимеризации. По-видимому, интенсивность дезактивации активных центров полимеризации соответствует активности этих центров, т.е. чем ниже температура процесса, тем выше вероятность взаимодействия активных центров с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи. В связи с этим, изменение скорости полимеризации при низких температурах более существенно, чем при высоких.

На рис. 7 представлены конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена, для которых температура полимеризации изменялась в ходе эксперимента.

Рис. 7. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена в экспериментах с переменой температуры в ходе полимеризации (1, 4) и без перемены температуры в ходе полимеризации (2, 3). "Условия: См=4.0, СТ|С14=0.6-10"2, Стхук=1.2-10"2 моль/л, дихлорэтан. Режим полимеризации: для (1) 1 мин при (-35) °С, затем 89 мин при 60 °С; для (2) 90 мин при (-35) °С; для (3) 90 мин при 60 °С; для (4) 1 мин при 60 °С, затем 89 мин при (- 35) °С.

20 40 60 80 Время, мин

Конверсионная кривая 1 описывала эксперимент, в котором в течение 1 мин процесс полимеризации проводился при (-35) °С, а затем температура поднималась до 60 °С. Это позволило резко повысить скорость полимеризации при глубоких конверсиях мономера и увеличить выход полимера за 90 мин до 78.2 мае. %, по сравнению с выходом 52.0 мае. % в эксперименте при (-35) °С без перемены температуры (рис. 7, кривая 2). При изменении температуры процесса с 60 °С (1 мин) до (-35) °С скорость полимеризации существенно уменьшалась, а выход полимера за 90 мин составил 24.5 мае. % по сравнению с выходом 59.2 мае. % в эксперименте при 60 °С без перемены температуры (рис. 7, кривая 3).

Наблюдаемая активация процесса полимеризации при глубоких конверсиях мономера с ростом температуры свидетельствует, по-видимому, об увеличении концентрации активных центров за счет вовлечения в процесс временно дезактивированных центров. И наоборот, снижение температуры при глубоких конверсиях приводит к увеличению доли дезактивированных активных центров за счет их взаимодействия с ненасыщенными фрагментами цепи поли-1,3-диена.

Уровень средних молекулярных масс с понижением температуры полимеризации при приблизительно одинаковой конверсии мономера увеличивался (табл. 3).

Таблица 3.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной температуре. Условия: См=8.7 моль/л, СТ|С14=2.0-10"2, Стхук=4.0-Ю" моль/л, гексан.

Температура, Конверсия, Содержание НФ Молекулярные параметры РЙ>

с мае. /о мае. % Мп103 М„-10"3 М„/М„

21.7 0 2.3 5.3 2.3

45.2 0 3.2 9.9 3.1

ои 62.1 0 5.4 35.3 6.5

69.7 0 5.1 45.9 9.0

34.1 0 3.0 9.8 3.3

38.3 0 3.4 25.8 7.6

25 43.9 0 3.8 58.4 15.3

60.2 0 4.0 196.0 49.0

67.6 21.2 3.8 98.7 26.0

26.5 0 4.4 15.7 3.6

34.2 0 5.0 41.5 8.3

-20 41.3 0 5.2 108.8 20.9

45.8 12.5 4.3 221.5 51.5

51.4 46.9 4.0 61.4 15.4

28.0 0 4.6 23.1 5.0

30.0 0 5.5 79.5 14.5

-70 34.1 55.3 5.1 24.8 4.9

36.2 71.9 4.6 18.2 4.0

37.1 88.2 4.5 17.7 3.9

Для всех исследованных температур с возрастанием выхода полимера были зафиксированы значения конверсий мономера, при которых наблюдалось скачкообразное увеличение значений М„ и М„/М„ полимера. С понижением температуры значения этих конверсий мономера уменьшались. Аналогично снижались значения конверсий мономера, при которых происходило образование НФ в полимере. При 60 °С образование НФ не наблюдалось во всем исследованном интервале конверсий мономера. Это свидетельствовало о возрастании вероятности передачи растущей цепи на полимер при понижении температуры процесса.

На рис. 8 представлены зависимости значений пороговых концентраций полимера от температуры полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена.

3-1 б)

2

2- о 1

•—

о Ц—I—I—I—I

-80 -40 0 40 80

Температура,°С

Рис. 8. Зависимость пороговых концентраций полимера С'ПоЛ (1) и С2П0Л (2) от температуры полимеризации 1,3-пентадиена (а) и изопрена (б). Условия: CTici4= 1-0-10'2, Стхук=2.0-10"2 моль/л, дихлорэтан (а) и хлористый метилен (б).

Вся зона процесса на рис. 8 условно разделена на три области - А, Б и В. При полимеризации 1,3-диена в условиях зоны В, образующийся полимер характеризовался мономодальным ММР и не содержал ВМФ и НФ в полимере. При полимеризации в условиях зоны Б образующийся полимер содержит ВМФ, но не содержит НФ. При полимеризации в условиях зоны А синтезированный полимер всегда содержит в своем составе НФ. Используя зависимости, приведенные на рис. 8 можно определить предельную конверсию мономера, при которой полученный полимер имеет мономодальное или полимодальное ММР, что имеет важное значение при промышленном производстве катионных поли-1,3-диенов. Сравнивая результаты, приведенные на рис. 8 для полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена, можно сделать вывод, что ранее отмеченная склонность изопрена к более высокой вероятности формирования разветвленных и сшитых структур сохранялась независимо от температуры полимеризации.

2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы

TiCl4-H20.

Каталитическую систему "ПСЦ-НгО готовили способом "in situ". Вода вводилась в виде растворов заданной концентрации в мономере и растворителе. Было установлено, что кинетические закономерности процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включая зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, каталитической системы, природы растворителя и температуры, принципиально не отличались от ранее описанных для каталитической системы ИСЦ-ТХУК. Однако, характерной особенностью полимера, полученного в присутствии каталитической системы TiCLt—-Н2О,

6п

$ 4Н

о

1

~г -40

20 0

Температура,°С

-I

20

t! 4

в

и

являлся выраженный бимодальный характер кривых ММР даже при низких концентрациях и конверсиях мономера (табл. 5).

Таблица 5.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20°С, Опсн=3.3-Ю"2, Сгео=0.6-10"2 моль/л, гексан.

с моль/л Конверсия, мае. % Содержание НФ, мае. % Молекулярные параметры РФ

НМФ ВМФ М„-10"3 М„-10"3 м„/мп

2.0 20.4 51.4 76.2 0 0 0 85/15 76/24 71/29 3.4 6.8 7.5 66.5 184.8 243.9 19.6 27.2 32.5

4.0 12.8 34.1 46.3 0 0 0 67/33 60/40 50/50 4.3 5.7 7.9 130.5 182.5 291.6 30.3 32.0 36.9

6.0 14.7 34.1 42.5 58.1 0 0 8.0 29.5 62/38 52/48 56/44 60/40 5.6 7.7 10.6 9.1 207.7 309.5 389.9 320.6 37.1 39.9 36.8 35.2

9.4 13.6 23.4 29.0 43.0 67.8 0 0 5.9 42.9 58.2 61/39 59/41 67/32 91/9 100/0 14.6 15.5 14.0 7.5 6.1 252.4 301.8 364.0 58.9 15.2 17.3 19.6 26.0 7.9 2.5

Примечание. НМФ - низкомолекулярная фракция.

Увеличение концентрации воды в каталитической системе практически не влияло на уровень молекулярных масс и пороговые концентрации полимера в системе. Это свидетельствовало о том, что вода, в отличие от ТХУК, не являлась передатчиком растущей цепи. По-видимому, с этим связаны более высокий уровень молекулярных масс и более низкие значения пороговых концентраций полимера, по сравнению с аналогичными для системы Т1С14-ТХУК. При уменьшении температуры полимеризации возрастали значения средних молекулярных масс и уменьшались значения пороговых концентраций полимера, при которых происходило образование НФ в полимере. При повышенных температурах (60 °С) и низких конверсиях мономера образующийся полимер характеризовался мономодальным ММР, однако, начиная с конверсии 20.5 мае. % было зафиксировано образование ВМФ (рис. 9).

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы "ПОд-НгО характеризовался высокой начальной скоростью, которая снижалась с ростом конверсии мономера. Это свидетельствовало о существенном влиянии образующегося поли-1,3-пентадиена на скорость процесса. Для проверки данного предположения были изучены особенности полимеризации в присутствии каталитических систем, модифицированных добавками полимеров.

Рис. 9. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного в присутствии каталитической системы ТЮЬг-НгО при конверсии мономера 11.9 (1), 20.5 (2), 34.8 (3) и 47.2 (4) мае. %. Условия: 60°С, См=4.0, СТю14=3.3-10"2, Сц2о=0-6-Ю'2 моль/л, гексан.

15 20 25 30 35 Объем элюента, мл

В качестве полимеров при приготовлении каталитического комплекса использовали катионный поли-1,3-пентадиен с различной степенью ненасыщенности, олигоизобутилен и полистирол. Модифицированные каталитические системы готовили смешением толуольных растворов полимера с Т1СЦ и затем вводили в процесс полимеризации. Содержание воды в системе во всех экспериментах было постоянным. Было установлено, что каталитические системы, полученные взаимодействием Т1С14 с растворами насыщенных полимеров -олигоизобутиленом и полистиролом, по активности в процессе полимеризации 1,3-пентадиена были близки к контрольной системе (рис. 10).

—I— 10

20 30 40 Время, мин

50

Рис. 10. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии катализаторов, полученных взаимодействием ТЧСЦ с толуолом (1), полистиролом (2), олигоизобутиленом (3) и поли-1,3-пентадиеном с ненасыщенностью 61 (4), 70 (5) и 82 (6) мол. %. Условия приготовления катализаторов: 20 °С, 1 час, массовое соотношение полимера к "ПС14 равно 30:1, в случае полистирола - 10:1. Условия полимеризации: 70 °С, См=7.0, СТ1С|4=2.6-10'2, Сн2о=0.4-10"2 моль/л, толуол.

Каталитические системы с добавками поли-1,3-пентадиена обладали пониженной активностью, причем скорость полимеризации уменьшалась с увеличением ненасыщенности полимера, введенного в каталитическую систему. Снижение активности каталитической системы в присутствии поли-1,3-пентадиена еще раз подтверждала, что часть Т1С14 или активных центров полимеризации взаимодействовала с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи с образованием соединений, не способных к полимеризации.

Методами ИК спектроскопии было исследовано строение продуктов взаимодействия ИС14 с полимерами различной структуры (рис. 11).

Рис. 11. ИК спектры поли-1,3-пентадиена (1), Т1С14 (2) и продуктов взаимодействия Т1С14 и поди-1,3-пентадиена (3-5) и олигоизобутилена (6). Массовое соотношение полимера к ПСЦ равно 1:1 (3), 5:1 (4) и 10:1 (5, 6), 20 °С, 1 час.

В ИК спектре продукта взаимодействия Т1С14 с поли-1,3-пентадиеном уменьшилась интенсивность полосы поглощения связи Тл-О (497 см"1), а также появились новые полосы поглощения при 480,423 и 395 см"1 (рис. 11, спектр 3). При увеличении соотношения поли-1,3-пентадиена к Т1С14 наблюдали дальнейшее уменьшение полос поглощения связи Тг—С1 вплоть до полного исчезновения (рис. 11, спектр 5) и возрастание интенсивности новых полос поглощения. Это свидетельствовало о взаимодействии ТЮ^ с ненасыщенными связями поли-1,3-пентадиена различной микроструктуры с образованием комплексных соединений ТЧСЦ, имеющих новые характеристические спектральные сигналы. Аналогичное образование комплексов Т1СЦ происходило непосредственно в ходе полимеризации 1,3-пентадиена, так как в ИК спектрах полимеризата при высокой конверсии мономера было зафиксировано появление полос поглощения при 480, 423 и 395 см'1. Для сравнения на рис. 11 приведен ИК спектр продукта взаимодействия ГПС14 с олигоизобутиленом, в котором не было зафиксировано уменьшение интенсивности полосы поглощения связи Ть-О (497 см"1) и появление новых полос поглощения. По этой причине скорость полимеризации 1,3-пентадиена при добавках олигоизобутилена в каталитическую систему была близка к контрольной (рис. 10, кривая 3). В другом эксперименте добавки поли-1,3-пентадиена вводились не в каталитическую систему, а в раствор мономера до начала процесса полимеризации. С ростом содержания полимера в системе наблюдали существенное падение скорости полимеризации 1,3-пентадиена, что свидетельствовало о том, что способ введения поли-1,3-пентадиена в систему

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 800 у, СМ"1

600

Г. СМ"1

400

200

(в катализатор или исходный мономер) не оказывал заметного влияния на наблюдаемое уменьшение скорости полимеризации.

Таким образом, существенное уменьшение скорости полимеризации 1,3-пентадиена с ростом конверсии мономера было связано с взаимодействием части активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами поли-1,3-пентадиена с образованием комплексов, неактивных в процессе полимеризации. Проведенные эксперименты с дробной подачей мономера в систему показали, что при добавке новой порции мономера происходило существенное увеличение общей скорости полимеризации 1,3-диена. Это говорило об обратимом характере дезактивации активных центров и их способности к реактивации за счет вытеснения ненасыщенного фрагмента поли-1,3-диена новой порцией мономера.

3. Катионная полимеризация 1,3-диенов в присутствии каталитической системы ВРзО(С2Н5)2-ТХУК.

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии эфирата трифторида бора (ЭТБ) без добавок протонодонорных соединений характеризовался невысокой скоростью. При соотношении ТХУК к ЭТБ в каталитической системе, равном 5.0, скорость полимеризации 1,3-диенов увеличивалась почти на порядок. Кинетические закономерности процесса полимеризации в присутствии каталитической системы ЭТБ-ТХУК, включая зависимости от исходной концентрации мономера и каталитической системы, принципиально не отличались от ранее описанных для титановых каталитических систем. Исключением являлась зависимость скорости полимеризации 1,3-диенов от температуры процесса (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при температуре процесса, °С: 40 (1), 20 (2), 0 (3), -20 (4) и -70 (5). Условия: См=4.0, СЭтб=1.5-10-2, СТХУК=7.5Т0~2 моль/л, хлористый метилен.

Время, мнн

С увеличением температуры процесса в интервале от (-70) до 40 °С скорость полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена возрастала. Вычислены энергии активации процесса полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена (17.8 и 19.7 кДж/моль соответственно). Другой особенностью полимеризации 1,3-пентадиена в

присутствии каталитической системы ЭТБ-ТХУК являлось отсутствие ВМФ и НФ в полимере в интервале температур полимеризации от (-20) до 40 °С (табл. 6). Это свидетельствовало о значительно меньшей роли процессов передачи растущей цепи на полимер для данной каталитической системы. Только при температуре (-70) °С и глубоких конверсиях мономера закономерности формирования молекулярной неоднородности поли-1,3-пентадиена становились сходными с титановой каталитической системой, поэтому было зафиксировано увеличение полидисперсности полимера и образование НФ в полимере (табл. 6).

Таблица 6.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-диена от исходной концентрации и конверсии 1,3-пентадиена при различной температуре. Условия: Сэтб~ 1.5-10"2 моль/л, ТХУК/ЭТБ=5.0, хлористыи метилен._

Температура, °С См* моль/л Конверсия Молекулярные параметры РФ

1,3-пентадиена, мае. % Мп-10"3 Мж-10-3 М„/М„

20.5 3.2 7.6 2.4

4.0 49.6 2.6 6.6 2.5

67.2 2.7 6.7 2.5

20 98.8 2.7 7.7 2.9

16.4 4.4 8.7 2.0

8.07 32.9 3.8 8.3 2.0

52.1 4.5 10.0 2.2

79.5 4.8 10.8 2.3

23.5 6.0 14.7 2.5

30.4 5.1 12.9 2.5

-20 4.0 52.3 2.8 8.1 2.9

76.2 3.4 11.1 3.3

88.7 3.5 11.5 3.3

3.8 47.8 99.9 2.1

6.2 20.1 47.0 2.4

-70 4.0 11.5 36.5 15.1 7.5 49.1 64.1 3.3 8.5

70.3 6.2 62.6 10.1

79.12 6.7 43.9 6.6

Примечание. СЭТБ=1.0-10" моль/л; Содержание НФ составляет 8.8 мае. %.

С ростом конверсии 1,3-пентадиена наблюдали тенденцию к снижению значений средних молекулярных масс полимера, что вероятно, связано с возрастанием роли реакций передачи цепи на ТХУК. По-видимому, данная тенденция могла наблюдаться и при полимеризации 1,3-пентадиена на системе Т1С14-ТХУК, но она нивелировалась высокой вероятностью передачи цепи на полимер. В случае полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ЭТБ-ТХУК такая передача цепи не являлась доминирующей, что позволило выявить тенденцию к снижению молекулярных масс с ростом конверсии мономера.

Установлено, что для полимеризации изопрена образование ВМФ в полимере наблюдалось при исходной концентрации мономера 4.0 моль/л, а для более высоких исходных концентраций изопрена было обнаружено присутствие НФ в полимере (табл. 7).

Таблица 7.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии изопрена при различной исходной концентрации мономера. Условия: 20°С, СЭТБ=1.5-10~2, Стдгк=7.5-1()-2 моль/л, хлористый метилен.

Конверсия, Молекулярные параметры РФ

моль/л мае. % Мп-10"3 Мж-10"3 м„/мп

25.8 0.8 2.5 3.1

2.0 46.5 0.8 2.8 3.5

71.4 0.9 3.0 3.3

94.3 1.0 3.9 3.9

18.0 0.8 2.3 2.9

4.0 27.9 0.8 2.6 3.3

72.0 1.2 5.3 4.4

99.6 2.1 27.0 12.9

12.2 1.0 3.0 3.0

40.6 1.3 5.9 4.5

6.0 52.2 1.5 7.9 5.2

66.4 1.9 16.0 8.4

99.4' 3.4 90.5 26.8

5.9 0.9 2.9 3.2

21.0 1.1 3.7 3.4

8.0 49.9 1.5 10.8 7.2

59.8 2.0 42.6 21.3

77.5* 2.3 102.3 44.5

Примечание. Содержание НФ в полимере составляет 39.7 20.2 2 мае. %.

С увеличением концентрации каталитической системы можно отметить тенденцию к снижению значений средних молекулярных масс полиизопрена. С понижением температуры полимеризации наблюдали закономерное заметное возрастание молекулярных масс полиизопрена и уменьшение пороговых концентраций полимера в системе. Таким образом, закономерности формирования молекулярной неоднородности в полиизопрене, получаемом в присутствии каталитической системы ЭТБ-ТХУК, принципиально сходны с аналогичными для системы Т1СЦ-ТХУК.

4. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе УОС13.

Закономерности полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии ванадиевых каталитических систем имели ряд существенных отличий от систем на основе

галогснидов титана и бора. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием \ЮС13 протекала с высокой скоростью до глубоких конверсии без добавок протонодонорных соединений в систему (рис. 13, табл. 8).

80

4

5

Рис. 13. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена при мольном соотношении ТХУК к УОС13 в каталитической системе 0 (1), 1.0 (2), 2 (3), 3.5 (4) и 5.0 (5). Условия: 20 °С, С„=4.0, Суос1з=1-5-10"2 моль/л, хлористый метилен.

О

10 20 Время, мин

—I

30

Таблица 8.

Зависимость выхода и молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена от содержания воды в системе. Условия: 20 °С, См=4.0, Суос1з=1-0-10"2 моль/л,

Сц20'102, моль/л Выход полимера, мае. % Молекулярные параметры

М„-10"3 М„-10"3 мл/м„

0 59.8 4.9 397.9 81.2

0.12 61.3 4.4 270.9 61.6

0.36 60.1 4.6 163.8 35.6

0.48 58.0 4.6 83.4 18.1

0.60 59.0 4.6 54.9 11.9

В отличие от каталитических систем на основе Т1СЦ и ВРз'0(С2Н5)2 добавки ТХУК в систему уменьшали скорость полимеризации 1,3-пентадиена (рис. 13), а добавки воды не изменяли значения выхода образующегося полимера (табл. 8). С ростом содержания протонодонорных добавок в системе уменьшались молекулярные массы образующегося полимера (табл. 8). Другой характерной особенностью процесса полимеризации являлось появление индукционного периода, длительность которого увеличивалась с понижением температуры полимеризации (рис. 14). Закономерности формирования молекулярной неоднородности полимера, синтезируемого в присутствии УОС1з, принципиально не отличались от ранее описанных для титановых систем (табл.9). Образование ВМФ и НФ в полимере происходило при существенно более низких пороговых концентрациях полимера, по сравнению с каталитической системой Т^Ц-ТХУК.

£ 80 п

Рис. 14. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена при температуре процесса, °С: 40 (1), 20 (2), 0 (3), -20 (4) и -75 (5).

Условия: См=4.0, СУОс1з=1.5-10"2 моль/л, хлористый метилен.

т-1-1-1-1

5 20 22 24 26 28 30

Время, мин

Таблица 9.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20 °С, Суодз=1.5-10"2 моль/л, хлористый метилен._

г

моль/л

2.0

4.0

8.0

Конверсия, мае. %

12.6 32.5 55.0 79.3 94.9

10.8

25.5 30.8 45.8

76.6 82.8

12.9 16.0

31.7 38.2

79.8

Содержание НФ, мае. %

0 0 0 0 0 18.1

0 0 О

16.5

57.6

Молекулярные параметры РФ

Мп-10"

6.3 4.9 4.6 4.2 3.9

4.5

7.4 6.2 5.7

6.5 5.5

5.6 5.0

5.7 5.3

4.8

М„-10"-

13.8 20.6 92.3 1287.6 842.9

8.1 35.2 81.5 219.1 1046.3 513.9

61.8

274.4 970.8

484.5 12.3

М„/М„

2.2 4.2 20.1 306.6 216.1

1.8 4.8 13.1 38.4 161.0 93.4

11.0 54.9 170.3 91.4 2.6

Зависимость рассчитанных значений С'пол и С2П0Л от температуры представлена на рис. 15. Интересно отметить, что по сравнению с аналогичной зависимостью для титановых каталитических систем (рис. 8а) наблюдалось значительное увеличение зоны Б, в которой происходило формирование полимера, содержащего ВМФ при отсутствии нежелательной НФ фракции. Даже при аномально высоких среднемассовых молекулярных массах полимера (10б и выше) не происходило трансформации ВМФ в НФ до тех пор, пока концентрация полимера в системе не достигала значений С2П0Л (табл. 9).

Рис. 15. Зависимости пороговых концентраций полимера С'пол (1) и С2„ол (2) от температуры при

1

полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии УОС13. Условия в табл. 9.

-80 -40 О 40 Температура, °С

5. Микроструктура катионных поли-1,3-диенов.

Литературные сведения, касающиеся строения полимерной цепи катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена носят неоднозначный, часто взаимоисключающий характер. В этой связи предварительно была проделана работа по идентификации характеристических сигналов в Н и С 51 \1 Р спектрах катионных поли-1,3-диенов и разработаны оригинальные методики количественного анализа микроструктуры полимера. Отнесение характеристических сигналов проводилось по спектрам специально синтезированных модельных образцов полимеров, съемкой спектров в режиме ОЕРТ-135 с использованием двумерной протон-углеродной ЯМР спектроскопии и с помощью расчета положения сигналов по параметрам системы аддитивных инкрементов замещения.

Установлено, что доминирующей структурой во всех синтезированных образцах катионного поли-1,3-пентадиена являлось 1,4-отрдкс-звено регулярного присоединения по типу "голова-хвост" (Г-Х). В 13С ЯМР спектре (рис.16) наблюдали пять сигналов этой структуры с хим.сдвигами (8) при 20.0 м.д. (С5), 36.8 м.д. (С4), 40.3 м.д. (СО, 126.5 м.д. (С2) и 137.3 м.д. (С3). Кроме того, в спектрах были зарегистрированы сигналы с 5 17.6 и 18.5 м.д., соответствующие метальным углеродам в диадах 1,4-тиранс-звеньев с инверсньм присоединением по типу 1,44,1 "хвост-хвост" (Х-Х) для мезо- и рацемической конфигураций соответственно. В метиленовой области ЯМР спектра этому присоединению соответствовал сигнал углерода С! с присоединением по типу 4,1-1,4 "голова-голова" (Г-Г) с 5 32.8 м.д. В метальной области спектра также наблюдали сигналы 1,2-транс-звеиа. (5 17.9 м.д), 1,2-1уг/с-звена (8 13.3 м.д.) и 1,4 (1,2) структур (8 22.0 м.д.). В спектрах всех образцов поли-1,3-пентадиена отсутствовали сигналы 1,4-цис- и 3,4-звеньев. Специальными исследованиями с использованием двумерной протон-углеродной ЯМР спектроскопии было установлено, что наблюдаемый сигнал с 8 115.5 м.д, соответствующий углероду в винильной группе (=СН2), принадлежал концевым группам полимерной цепи, а не 3,4-звеньям поли-1,3-пентадиена.

Jlji- -Ju.

i_JJwJUL

jJu

¡..jilLJ

146 142 138 134 130 126 122 118 114 110 46 42 38 34 30 26 22 18 14 10

5, М.Д.

Рис. 16. 13C ЯМР спектры образцов поли-1,3-пентадиена, полученного под действием каталитической системы TiCL(-H20 при следующем изомерном составе исходного 1,3-пентадиена: 90% транс- и 10% цис- (1), 5% транс- и 95% цис- (2), 61% транс- и 39% «/«с-изомера (3). Условия синтеза в табл. 5.

Сравнительный анализ полученных значений содержания структурных звеньев в полимере свидетельствовал о слабом влиянии строения каталитической системы и условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру катионных поли-1,3-диенов (табл. 10). Наиболее заметные изменения в микроструктуре наблюдались при варьировании изомерного состава 1,3-пентадиена. Наблюдаемое увеличение содержания 1,4-транс-звепьев инверсного присоединения в полимере, по-видимому, связано со стерическими затруднениями, которые оказывает метальная группа в г/ис-изомере 1,3-пентадиена при вхождении в полимерную цепь поли-1,3-пентадиена. Близость значений ненасыщенности полимеров, рассчитанных по !Н и 13С ЯМР спектрам, свидетельствовала об практическом отсутствии структур, содержащих четвертичный атом углерода. Это подтверждало изучение ЯМР спектров, полученных в режиме ПЕРТ-135 где резонанс четвертичных атомов углерода не проявлялся. На основании анализа 13С ЯМР спектров полностью гидрированных полимеров был разработан способ определения диадного сочетания звеньев в полимерной цепи поли-1,3-пентадиена и выявлены следующие сочетания звеньев: 1,4-1,4 (39-42 мол. %), 1,4-4,1 (2 мол. %), 4,1-1,4 (2-3 мол. %), 1,4-1,2 (19 мол. %), 4,1-2,1 (17-21 мол. %) и 1,2-1,2 (15-21 мол. %). Полученные результаты позволяют отметить склонность к статистическому распределению звеньев в структуре полимера при катионной полимеризации 1,3-пентадиена.

'Н и 13С ЯМР спектры катионного полиизопрена приведены на рис. 17.

Таблица 10.

Зависимость ненасыщенности поли-1,3-пентадиена, рассчитанной по 'Н (Н„) и 13С (Нс) ЯМР спектру и микроструктуры ненасыщенной части цепи полимера от конверсии мономера (К), температуры (Т) и строения каталитической системы. Расчет проведен

Каталити- ТХУК МеХ„ Т, °С к, мае. Ненасыщенность, Микроструктура ненасыщенной части, мол. %

система, мол. % 1,4-транс-звенъя 1,2-звенья

1,4 (1,2)-

растворитель % н„ нс Г-Х Х-Х транс- цис-

24.7 82 81 54 6 7 30 3

20 41.5 79 82 54 7 6 29 4

62.6 78 80 56 7 6 28 3

Т1СЦ-ТХУК, гексан 2.0 77.5 77 78 57 8 5 26 4

60 47.4 74 75 59 7 4 27 3

-20 42.9 83 84 56 8 7 25 4

-70 47.5 85 86 55 8 7 25 5

0 20 21.9 77 78 55 8 7 26 4

ТЮи-НгО, толуол о.з' 20 -40* -403 32.5 37.0 23.5 76 89 84 77 90 83 57 55 50 9 8 23 10 9 4 22 26 10 2 2 13

ЭТБ-ТХУК, СН2С12 5.0 40 20 33.2 39.4 80 83 81 85 50 51 10 10 9 9 25 24 6 6

-70 36.5 89 90 49 12 10 23 6

УОС13, СН2С12 0 20 48.1 82 86 49 11 10 23 7

Примечание. Соотношение НгОАПСЦ. Изомерный состав пентадиена: д

образцов 61% транс- и 39% г/мс-изомера.

1,3-

ИСХОДНОГО

пентадиена: для 2 90% транс- 10% цис-; для 3 5% транс- 95% цис-\ для остальных

Идентификация характеристических сигналов проводилась на основании анализа двумерных протон-углеродных ЯМР спектров (рис. 18). Доминирующей структурой катионного полиизопрена являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения "голова-хвост", которому принадлежали сигналы №13 (С)), №28 (С3), №21 (С3), №7 (С4) и №1 (С5). Инверсному присоединению 1,4-транс-звсиьев по типу "хвост-хвост" соответствовал сигнал №10 метиленового углерода С4, а присоединению звеньев по типу "голова-голова" - сигнал №12 метиленового углерода С1. В состав 1,4-птранс-структур входили концевые 1,4-транс-звенья, метальным группам которых в Ъ- и Е-положении к двойной связи принадлежали сигналы №2 и №6, а олефиновым углеродам - сигналы №22 и №25 соответственно. Среди минорных структур идентифицированы сигналы 1,2-звена полиизопрена №4 (С5), №29 (С3), №20 (С4) и №14 четвертичного углерода (С2), который не проявлялся при съемке спектра в режиме ОЕРТ-1350 (рис. 18). Для 3,4-звеньев идентифицированы сигналы №3 (С5), №30 (С3) и №19 (С4). Сигналы №8 и №9

7, 10, 12, 13,16-1 в

29 1\20 19

6.0 5.2 4.4 3.6 2.8 2.0 1.2 0.4

13 7-9 1

5, м.д.

18 1В

Л_% ,5'

и.

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г-1-1-1-1-1—

50 46 42 38 34 30 26 22 18 14

8, м.д.

В

28

29,30

)

26 24 22

1-

148 142

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

136 130 124 118 112

8, м.д.

Рис. 17. Спектры ЯМР 'Н (А) и 13С: алифатическая (Б) и олефиновая (В) области, катионного полиизопрена. Условия синтеза: -78 °С, Стси=0.5-10"2моль/л, ТХУК/ПСЦ—2.0, хлористый метилен, 10 мин.

тг

и

.1 Ачтчи ■^■Л*

Ль1_

.9 **

,15

I 11

118

• 1в

117

• 5

I 11 1 1 I

1 I ' 1 1 ' I 1 ' 1 ' I ' 1 1 ' I ' 1 ' ' I

5, мл.

50-0 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0

8, МЛ

Рис. 18. Двумерный протон-углеродный ЯМР спектр алифатической области катионного полиизопрена. Условия синтеза на рис. 17.

принадлежали метальным углеродам, связанным с насыщенными структурами.

Предложенный способ количественного расчета микроструктуры катионного полиизопрена был основан на комплексном анализе олефиновых областей 'Н и 13С ЯМР спектров. По олефиновой области 13С ЯМР спектра определяли соотношение суммы площадей 1,2 и 3,4-звеньев (сигналы с 5 111.1 и 147.7 м.д) к интенсивностям линий 1,4-юграис-звеньев в диапазоне 5 122.0-138.0 м.д. Соотношение 1,2-/3,4-звеньев определяли по олефиновой части 'Н ЯМР спектра. Расчет параметров структуры ненасыщенной части цепи образца катионного полиизопрена по данному способу давал следующие значения: 1,4-траис-звснья регулярного присоединения - 66 мол. %, 1,4-транс-звенья инверсного присоединения - 26 мол. %, 1,2-и 3,4-звенья по 4 мол. %. Общая ненасыщенность образца полиизопрена определенная методом 13С ЯМР спектроскопии составляла 72 мол. %.

6. Общие закономерности и специфические особенности катионной полимеризации 1,3-диенов.

Сопоставительный анализ полученных результатов позволяет предположить, что катионная полимеризация 1,3-диенов протекает на «классической» ионной паре, образующейся в результате взаимодействия протонодонорного соединения и кислоты Фриделя-Крафтса:

НА+МеХп^ Н5*/.../5"МеХпА " Нв47.М./8"МеХиА** НМ*7.../^МеХпА, I II III

где НА - протонодонор (например, Н20), МеХп - кислота Фриделя-Крафтса (например, ТЮЦ), М- мономер.

Схема 1. Предполагаемый механизм инициирования полимерной цепи.

В случае полимеризации 1,3-диенов на каталитических системах без добавок протонодонорных соединений, например, при полимеризации 1,3-пентадиена под действием \ЮС1з, роль протонодоноров, по-видимому, выполняли неконтролируемые примеси, содержащиеся в реакционной массе. Кроме того, исходные 1,3-диены, в отличие от олефинов, способны легко окисляться в присутствии следов кислорода на стадиях их получения, выделения и очистки с образованием гидроперекисей различного строения, которые, по литературным данным, в сочетании с хлоридами металлов, также являлись эффективными инициаторами процесса катионной полимеризации.

Характерной особенностью полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе Т1СЦ и ВР3'0(С2Н5)2 являлось отсутствие индукционного периода полимеризации. Это свидетельствовало о том, что скорости инициирования цепи для всех изученных условий полимеризации превышали значение скорости роста. Только при полимеризации 1,3-пентадиена в

присутствии У0С1з было зафиксировано появление индукционного периода полимеризации. Добавки протонодонорных соединений, таких как вода и ТХУК, в ванадиевую каталитическую систему не приводили к уменьшению или исчезновению индукционного периода.

В литературе изучены донорно-акцепторные комплексные соединения 1,3-диенов с различными кислотами Фриделя-Крафтса. Было найдено, что с ростом кислотности соединения Фриделя-Крафтса и с понижением температуры реакции, равновесие существенно сдвигалось в сторону образования комплексных соединений. Так как, продолжительность индукционного периода полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии УОС13 также увеличивалась с понижением температуры (рис.14), можно предположить, что появление индукционного периода полимеризации было связано с образованием комплексного соединения 1,3-пентадиена и \ЮС13 (комплекс II, схема 1). Кислотность ВР3-0(С2Н5)2 и Т1СЦ (согласно эмпирическому правилу Драго) была существенно меньше, чем \ЮС13, поэтому стабильность образующихся комплексов этих соединений с 1,3-пентадиеном была более низкой, что в конечном итоге обеспечивало быстрое образование активного центра полимеризации III (схема 1).

Рост полимерной цепи происходил в результате последовательного присоединения молекул 1,3-диена на сформированном активном центре полимеризации:

НМ *7.../ МеХпА ^ Рп*7.../8- МеХпА III IV

Схема 2. Предполагаемый механизм роста цепи полимерной цепи. Характерной особенностью катионной полимеризации 1,3-диенов являлось существенное уменьшение скорости полимеризации с ростом конверсии мономера. Это явление было связано с дезактивацией активного центра полимеризации при его взаимодействии с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи поли-1,3-диенов: ^ }

С с

Р„ Ь+/..Л МеХпА + II ^ Рп6+/. II ./5- МеХпА

С С

IV ^ ( V

Схема 3. Предполагаемый механизм дезактивации активного центра. Доказательством этого предположения служили эксперименты по полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы Т1С14-Н2О, модифицированной добавками полимеров различной структуры (рис. 10). Образование комплексных соединений Т1С14 с ненасыщенными фрагментами поли-1,3-пентадиена было подтверждено методом ИК спектроскопии (рис. 11). Важно отметить, что дезактивация активных центров катализатора не носила

необратимого характера, о чем свидетельствовали эксперименты с дробной подачей мономера в систему.

Исследование молекулярной неоднородности полученных поли-1,3-диенов методами хроматографии и ЯМР спектроскопии позволяло предположить, что основными реакциями передачи растущей цепи являлись реакции передачи цепи на мономер и полимер. Процесс передачи растущей цепи на мономер протекал по следующей схеме:

Рп8+/.../ 8"МеХп А—>РП~СН=СН 2+Н 8+/.../ 8~ МеХп А —*НМ8+/.../ 8~ МеХп А

Схема 4. Предполагаемый механизм передачи растущей цепи на мономер. Представленный механизм передачи цепи в некоторых публикациях обозначался также как процесс передачи цепи через противоион. Различие в этих механизмах заключалось в участии противоиона в элиминировании протона от растущей полимерной цепи или "прямом" взаимодействии протона с новой молекулой мономера без помощи противоиона. На основании полученных экспериментальных данных, по-видимому, предпочтительнее выглядело первое предположение. Изменение строения компонентов, входящих в состав противоиона, как протонодонора, так и кислоты Фриделя-Крафтса, оказывало заметное влияние на уровень молекулярных масс образующихся полимеров и значения пороговых концентраций полимера. Доказательством процесса передачи цепи на мономер являлись идентифицированные методами ЯМР спектроскопии концевые винильные фрагменты -СН=СН2 и >С=СН2 в структуре получаемого поли-1,3-пентадиена (рис. 16). В случае полимеризации изопрена были также идентифицированы концевые ненасыщенные группы, образующиеся в результате процесса передачи цепи на мономер (сигналы 22 и 25, рис. 17). При увеличении концентрации ТХУК в каталитических системах наблюдалось уменьшение значений средних молекулярных масс поли-1,3-диенов и увеличение пороговых концентраций полимера, что свидетельствовало об участии ТХУК в реакциях передачи растущей цепи. Однако, исследование структуры поли-1,3-диенов методами ЯМР спектроскопии не выявило наличие хлор- или кислородсодержащих фрагментов в составе макромолекул. Это говорило о том, что для данных систем не реализовывался механизм "прямой" передачи растущей цепи на протонодонор, который приводит к получению полимера, содержащего концевую функциональную группу. Следовательно, можно предположить, что увеличение содержания протонодонора в системе приводило к повышению вероятности передачи цепи на мономер. Важно отметить, что влияние природы используемой протонодонорной добавки было специфично для каждой из исследованных каталитических систем. Так, добавки воды в титановую каталитическую систему практически не влияли на значения молекулярных характеристик полимера, в то

время как для ванадиевой системы с ростом содержания воды молекулярные массы образующегося поли-1,3-пентадиена уменьшались (табл. 8). Таким образом, кислотность соединения Фриделя-Крафтса и природа протонодонорной добавки, входящих в состав каталитической системы, оказывают важнейшее влияние на соотношение констант скорости роста и передачи цепи на мономер.

Характерной особенностью катионной полимеризации 1,3-диенов являлась высокая вероятность протекания процесса передачи цепи на полимер:

с I в

Рп 6+/.../8- МеХпА + II-С 5+/.. ./8" МеХпА

С I

* Рп-С~ VI

Схема 5. Предполагаемый механизм передачи цепи на поли-1,3-диен.

Катионный центр полимеризации, по-видимому, способен взаимодействовать с олефиновой связью поли-1,3-диенов, что приводит к образованию ВМФ и НФ в полимере. Было установлено, что количественной характеристикой вероятности протекания процесса передачи цепи на полимер могут служить значения пороговых концентраций полимера в системе (С'Пол и С2П0Л), при достижении которых происходило образование ВМФ и НФ в полимере. В таблицах 11, 12 представлены результаты по влиянию строения каталитической системы и условий полимеризации на значения пороговых концентраций полимера в системе.

Сопоставительный анализ представленных результатов свидетельствовал о том, что важнейшим параметром, определяющим вероятность протекания процессов передачи цепи на полимер, являлось строение и соотношение компонентов в каталитической системе. Независимо от природы используемого растворителя вероятность образования разветвленных и сшитых полимеров увеличивалась с ростом кислотности используемой кислоты Фриделя-Крафтса: ВРз-0(С2Н5)2< Т1СЦ< УОС13. Наиболее высокие значения пороговых концентраций полимера были зафиксированы при полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе эфирата трехфтористого бора, который характеризуется наиболее низкой кислотностью. В этом случае при полимеризации 1,3-пентадиена образование разветвленных и сшитых структур наблюдалось только при температуре (-70) °С (табл. 6). При полимеризации изопрена в присутствии катализаторов на основе ЭТБ образование разветвленных структур было зарегистрировано в интервале температур от (-70) до 20 °С, что свидетельствовало о более высокой склонности изопрена к реакциям передачи растущей цепи на полимер. С другой стороны, заметное влияние на процессы передачи цепи на полимер оказывала природа протонодонорной добавки. Так, при

Таблица 11.

Влияние природы мономера, кислоты Фриделя-Крафтса (КФК), протонодонора (ПД) и растворителя на значения пороговых концентраций полимера в системе. Температура 20 °С.____

Пороговые

Мономер Каталитическая система Растворитель Скфк'Ю2, моль/л концентрации полимера, моль/л

КФК ПД ПД/КФК С1 ^ ПОЛ С2 ^ пол

ЭТБ ТХУК 5.0 СН2С12 1.0 >6.4 >6.4

С2Н4С12 1.0 3.1 5.2

к и ТХУК 2.0 гексан 1.0 2.0 4.0

§ Т1СЦ гексан 2.0 3.2 5.6

Ё толуол 1.5 >4.9 >4.9

<и К 1 со Н20 0.2 гексан толуол 3.3 3.3 <0.5 <0.9 2.6 3.4

УОС13 - 0 СН2С12 1.5 1.1 3.3

1 щ ЭТБ ТХУК 5.0 СН2С12 1.0 4.0 6.0

к & леи ТХУК 2.0 СН2С12 1.0 1.6 2.4

Таблица 12.

Влияние природы мономера, компонентов каталитической системы, растворителя и температуры (Т) на значения пороговых концентраций полимера в системе._

Мономер Каталитическая система Растворитель Скфк'Ю2, моль/л т, °С Пороговые концентрации полимера, моль/л

КФК ПД ПД КФК С1 ^ ПОЛ С2 ^ ПОЛ

1,3-пентадиен ЭТБ ТХУК 5.0 СН2С12 1.5 40 -20 -70 >8.0 >3.5 1.5 >8.0 >3.5 3.2

ТЮЦ ТХУК 2.0 С2Н4С12 1.0 60 -20 -35 >3.8 2.6 2.4 >7.7 3.8 2.9

н2о 0.2 гексан 3.3 60 -20 -70 0.8 <0.5 <0.4 3.3 2.0 1.5

УОС13 - 0 СН2С12 1.5 40 -20 -70 1.6 0.6 0.4 >4.0 2.7 1.0

Изопрен ЭТБ ТХУК 5.0 СН2С12 1.5 40 -20 -70 >7.2 2.4 0.7 >8.0 5.0 2.5

Т1С14 ТХУК 2.0 СН2С12 1.0 40 -20 -70 2.3 1.4 1.2 4.0 1.7 1.5

полимеризации 1,3-пентадиеиа под действием катализаторов на основе Т1СЦ использование воды в качестве протонодонорной добавки в систему существенно снижало значения С'ПоЛ и С2П0Л по сравнению с добавками ТХУК (табл. 11).

На рис. 19 представлены полулогарифмические анаморфозы конверсионных зависимостей полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии изученных каталитических систем, полученные при одинаковой концентрации мономера и температуре процесса.

1.4 п 1.2 1.0 0.80.60.40.2

Рис. 19. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых полимеризации 1,3-пентадиена (1-4) и изопрена (5) в присутствии каталитических систем "ПСЦ-НгО (1), УОС13 (2), "ПСЦ-ТХУК (3), ЭТБ-ТХУК (4, 5). Условия полимеризации: 20 °С, См=4.0 моль/л. Для 1) Спс14=3.3-10"2 моль/л, Н2ОШСи=0.33, толуол; для 2) Суоаз=1-5-10"2 моль/л, хлористый метилен; для 3) СТ;С14=1.0-10'2 моль/л, ТХУКАГ1С14=2.0, дихлорэтан; для

4)

5) Сэтб=1-0-Ю-'

моль/л,

30

-г-

60

-г-

90

1 ТХУК/ЭТБ=5.0, хлористый метилен.

120

Время, мин

Одним из критериев выбора кинетических зависимостей представленных на рис. 19, являлась приблизительно одинаковая конверсия мономера при продолжительности процесса 120 мин (69-75 мае. %). Хотя во всех случаях процесс полимеризации характеризовался нестационарным характером, для каждой кривой наблюдались свои особенности. Для 1,3-пентадиена наименьшее отклонение от зависимости первого порядка по мономеру было зафиксировано при полимеризации в присутствии системы ВР3-0(С2Н5)2-ТХУК (рис. 19, кривая 4). Напротив, наиболее ярко выраженный «нестационарный» характер процесса полимеризации (наибольшая кривизна кинетической кривой) наблюдался в случае полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы "ПСЦ-НоО и УОС13 (рис. 19, кривые 1 и 2). Исследованные каталитические системы по степени отклонения наблюдаемых кинетических кривых от зависимости первого порядка по мономеру можно расположить в следующий ряд:

УОС13 « ТСи-НгО > "ПСЦ-ТХУК > ВР3-0(С2Н5)2-ТХУК Сравнивая значения С'Пол и С2П„Л для этих каталитических систем (табл. 11), можно констатировать, что интенсивность уменьшения скорости полимеризации с ростом конверсии мономера была обратно пропорциональна значениям пороговых концентраций полимера в системе. Следовательно, можно предположить, что с ростом кислотности соединения Фриделя-Крафтса в каталитической системе

увеличивается вероятность дезактивации активного центра полимнризации ненасыщенными фрагментами полимерной цепи поли-1,3-Диенов. По-видимому, процесс дезактивации по схеме 3 является предшественником последующего процесса передачи растущей цепи на полимер по схеме 5. Значения пороговых концентраций полимера при полимеризации изопрена были заметно ниже, чем для 1,3-пентадиена (табл. 11, 12). Этому, как и в случае изменения кислотности, соответствует и более существенное отклонение кинетических кривых полимеризации изопрена от зависимостей первого порядка, по сравнению с 1,3-пентадиеном (рис. 19, кривые 4 и 5). Более высокая склонность изопрена к реакциям разветвления и сшивки полимерных цепей была связана, по-видимому, с повышенной активностью олефиновой связи полиизопрена в реакциях комплексообразования с катионным активным центром полимеризации и последующей реакцией передачи цепи на полимер.

Для всех изученных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-диенов независимо от природы растворителя при снижении температуры полимеризации наблюдалось уменьшение значений пороговых концентраций полимера (табл. 12). Можно предположить, что при уменьшении температуры возрастала стабильность образующихся комплексов ненасыщенных фрагментов полимерной цепи с активным центром полимеризации. Это подтверждалось изменением характера кинетических кривых процесса полимеризации при уменьшении температуры процесса. Например, при полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы "ПСЦ-ТХУК при температуре (-70) "С процесс полимеризации характеризовался высокой начальной скоростью, которая быстро снижалась с ростом конверсии мономера (рис. 6). Значение С'пол и С2П0Л для этой температуры составляли 1.9 и 3.0 моль/л полимера соответственно (табл.12). При температуре 60 °С процесс полимеризации имел более стационарный характер (рис. 6), а значения С'пол и С2П0Л возрастали до 5.4 и 6.1 моль/л соответственно (табл. 12). Что касается влияния растворителя, то следует отметить, что замена алифатического растворителя (гексана) на хлорсодержащие растворители приводила к увеличению значений пороговых концентраций полимера в системе (табл. 11). При использовании в качестве растворителя толуола значения С'Пол и С2П0Л также заметно возрастали вследствие процесса передачи растущей цепи на ароматический растворитель.

Сравнительный анализ полученных значений пороговых концентраций полимера свидетельствует о том, что они являются своеобразной характеристикой нестационарности процесса катионной полимеризации 1,3-диенов. Это позволяет предположить, что структура активного центра катионной полимеризации для всех изученных каталитических систем имела принципиально одинаковое строение, а выявленные для каждой каталитической системы характерные особенности кинетики полимеризации и молекулярной неоднородности полимера связаны со

строением используемой кислоты Фриделя-Крафтса, природой протонодонорной добавки и растворителя. Это также подтверждает относительно неизменная микроструктура поли-1,3-пентадиена, полученного под действием различных каталитических систем (табл. 10).

Таким образом, найденные закономерности позволяют регулировать активность каталитических систем катионной полимеризации 1,3-диенов и синтезировать поли-1,3-диены с заданными молекулярными характеристиками.

ВЫВОДЫ

Установлены общие закономерности и характерные особенности процесса полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических системах на основе ТЮЦ, ВРз-0(С2Н5)2иУОС1з.

1. Показано, что 1,3-пентадиен и изопрен полимеризовались в присутствии всех исследованных каталитических систем с образованием поли-1,3-диенов с невысокой среднечисленной молекулярной массой и пониженной ненасыщенностью. Введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность. Независимо от природы используемого растворителя процесс полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе галогенидов титана и бора относился к процессам нестационарного типа с быстрым инициированием. На примере полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ТЮЦ-НгО показано, что снижение скорости полимеризации связано не только с расходом мономера, но и с взаимодействием Т1СЦ с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи образующегося поли-1,3-пентадиена. Для ванадиевой каталитической системы наблюдался индукционный период процесса, длительность которого увеличивалась с понижением температуры полимеризации.

2. Установлено, что зависимость скорости полимеризации 1,3-диенов от исходной концентрации мономера для всех изученных каталитических систем носила экстремальный характер с максимумом в области концентрации мономера 5.0-7.5 моль/л. Изучение зависимости молекулярных характеристик от исходной концентрации и конверсии мономера позволило установить, что при низких концентрациях и конверсиях мономера образующиеся поли-1,3-диены характеризовались мономодальным ММР. С ростом конверсии мономера наблюдалось скачкообразное увеличение значений среднемассовой молекулярной массы и полидисперсности полимера, связанное с образованием высокомолекулярной разветвленной фракции. Независимо от исходной концентрации мономера образование ВМФ в полимере происходило при

достижении первой характерной (пороговой) концентрации полимера в системе (С'пол)- Дальнейшая трансформация ВМФ в нерастворимую фракцию наблюдалось при достижении второй характерной концентрации полимера в системе (С2П0Л). Для всех изученных каталитических систем определены пороговые концентрации полимера (С пол и С пол)* Закономерности формирования молекулярной неоднородности от строения каталитической системы специфичны для каждой из изученных систем и определяются природой кислоты Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки, входящих в состав катализатора. Изученные каталитические системы по увеличению значений пороговых концентраций полимера можно расположить в следующий ряд:

УОС13 < 'ПС14-Н20 < 'ПСЦ-ТХУК < ВР3-0(С2Н5)2-ТХУК, что соответствует уменьшению кислотности соединений Фриделя-Крафтса, входящих в состав каталитических систем.

3. При полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе ВР3-0(С2Н5)2 скорость полимеризации увеличивалась с ростом температуры процесса, а под действием каталитических систем на основе Т1С14 наблюдалась сложная температурная зависимость. При низких конверсиях мономера начальная скорость полимеризации увеличивалась с уменьшением температуры процесса. С ростом конверсии мономера выход полимера возрастал с увеличением температуры процесса. Для всех изученных каталитических систем с понижением температуры полимеризации значения пороговых концентраций полимера в системе уменьшались, т.е. увеличивалась вероятность разветвления и сшивки полимерных цепей в процессе полимеризации. С ростом полярности растворителя скорость катионной полимеризации 1,3-диенов увеличивалась. В идентичных условиях полимеризации наиболее высокая вероятность реакции передачи цепи на полимер была зафиксирована при проведении процесса в алифатическом растворителе - гексане, наиболее низкая - в толуоле.

4. Найдено, что изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном. Процессы разветвления и сшивки полимерных цепей для полимеризации изопрена происходили при более низкой концентрации полимера в системе, по сравнению с 1,3-пентадиеном. Это отражало более высокую реакционную способность олефиновой связи полиизопрена в реакциях передачи растущей цепи на полимер, по сравнению с поли-1,3-пентадиеном.

5. Полученные закономерности по изменению молекулярных характеристик от природы компонентов каталитической системы и условий полимеризации позволили установить причину образования нерастворимой фракции в ходе катионной полимеризации 1,3-диенов. Найденные значения пороговых концентраций полимера (С'ПОл и С2пол) позволяли подобрать условия синтеза поли-1,3-диенов, обеспечивающие необходимые молекулярные параметры получаемого

полимера, и гарантировали отсутствие нежелательной нерастворимой фракции в полимере. Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.

6. На основании исследования микроструктуры катионного поли-1,3-пентадиена методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения было найдено, что во всех случаях доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения «голова-хвост». Кроме того, в структуре полимера были обнаружены 1,2-транс-, 1,2-цис-, 1,4 (1,2)- и 1,4-транс-звенья с инверсным присоединением мономерных звеньев. Варьирование природы и соотношения компонентов каталитической системы и условий полимеризации слабо отражались на микроструктуре и ненасыщенности получаемого полимера. На основании изучения 13С ЯМР спектров гидрированных полимеров, в катионном поли-1,3-иентадиене были найдены следующие диадные комбинации звеньев: 1,41,4; 1,4-4,1; 4,1-1,4; 1,4-1,2; 4,1-1,2 и 1,2-1,2. Сравнительный анализ содержания диадных последовательностей позволял отметить склонность к статистическому распределению структурных звеньев в полимерной цепи поли-1,3-пентадиена. Установлено, что доминирующей структурой полимерной цепи катионного полиизопрена являлось 1,4-транс-звеио регулярного присоединения «голова-хвост». Кроме того, в ненасыщенной части цепи полимера были обнаружены 1,4-транс-звенья с инверсным присоединением, а также 1,2- и 3,4-структуры.

7. Полученные в работе результаты были использованы при разработке технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработанного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988 г. по разработанной технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство изобретений по A.C. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 1741115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г.).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Пантух, Б. И. Влияние добавок хлоридов переходных металлов на активность ванадиевых каталитических систем / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, С.Р. Рафиков // Известия АН СССР. Сер. Хим. - 1982. - № 5. - С. 1189-1191.

2. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе УОС1з-А1(изо-С^Н^з, активированной термообработкой / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1982. - Т. 265, № 5. - С. 1186-1190.

3. Молекулярные характеристики олигопиперилена, полученного катионной полимеризацией / С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух, М. В. Эскина, А. С. Хачатуров, Р. М. Лившиц // Лакокрасочные материалы и их применение - 1985. - № 1.-С. 12-13.

4. Реологические свойства олигопипериленовых каучуков марки СКОП и их концентрированных растворов / Л. С. Крохина, В. А. Розенцвет, Л. В. Вершинин, И.

B. Полежаева, Б. И. Пантух // Журнал прикладной химии. - 1988. - Т. 61, № 7. -С. 1660-1663.

5. О молекулярной неоднородности полипиперилена / В. Г. Козлов, В. А. Розенцвет, З.Г. Шамаева, Б. И. Пантух, А. В. Раков, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1402-1406.

6. Розенцвет, В. А. Строение фрагментов цепи полипиперилена по спектрам ЯМР13С высокого разрешения / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48, № 6. - С. 939-944.

7. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярных характеристик катионного олигопиперилена с использованием изомерных метилбутенов / В. А. Розенцвет, В. Г Козлов, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, № 7. - С. 11981201.

8. Розенцвет, В. А. Микроструктура 1,4-транс- и 1,2-транс- поли-1,3-пентадиена / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Известия АН. Сер. Хим. - 2007. - № 6. -

C. 1113-1118.

9. Розенцвет, В. А. Влияние концентрации мономера на катионную полимеризацию пиперилена на каталитической системе 'ПСЦ- трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия АН. Сер. хим. - 2007. - № 7. - С. 1310-1314.

10. Влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCLi-трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Коровина H.A., Монаков Ю.Б. // Доклады РАН. - 2008. - Т. 420, № 1. - С. 55-58.

11. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TiCU-трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко // Высокомолекулярные соединения Серия А. - 2008. - Т. 50, № 10. - С. 1770-1776.

12. Розенцвет, В. А. Особенности определения микроструктуры полиизопрена катионной полимеризации методом ЯМР спектроскопии / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В.П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2009. - Т. 51, № 8. - С. 1433-1439.

13. Катионный полиизопрен : синтез, структура и некоторые свойства / Розенцвет В.А., В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии.-2009.-Т. 82, № 1,-С. 151-155.

14. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярной неоднородности 1,4-транс-полидиенов при варьировании состава «ванадий-титанового» катализатора / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, Ю. Б. Монаков // Доклады РАН. - 2009. - Т. 426, № 5. - С. 635-638.

Статьи в международных и отечественных журналах :

15. Исследование кинетических закономерностей 1,4-транс-полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков// Actapolimerica.- 1983.- Vol. 34, № 11/12.-P. 732-734.

16. Освоение производства транс-1,4-полиизопрена / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, В. Р. Долидзе, Е. И. Морозова // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. - 1984. - №8. - С. 10-11.

17. Катионная полимеризация пиперилена, катализированная четыреххлористым титаном / С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух, Р. М. Лившиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. - 1985. - № 11. - С. 7-12.

18. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопипериленового каучука / В. А. Розенцвет, С. А Егоричева, Ж. А. Матвеева, Б. И. Пантух, Р. М. Лифшиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. - 1987. - № 4. - С. 8-12.

19. Связь молекулярных масс и характеристической вязкости растворов олигопипериленового каучука марки СКОП / В. Г. Козлов, 3. Г. Шамаева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. -1980.-№ 10.-С. 4-8.

20. Некоторые закономерности полимеризации пиперилена / В. А. Розенцвет, 3. Г. Шамаева, В. Г. Козлов, Л. С. Бродько, К. В. Нефедьев // Производство и использование эластомеров. - 1991. - № 2. - С. 6-8.

21. Rozentsvet, V. A. Molecular parameters of cationic polypiperylene / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov// J. Appl. Polym. Sci.Appl. Polym. Symp. - 1992. -№ 51. -P. 183-193.

22. Розенцвет, В. А. Применение металлополимерных катализаторов для утилизации крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии - пиперилена / В. А Розенцвет, С. А. Егоричева, Б. И. Пантух // Известия Самарского НЦ РАН. - 2003. - Спец. вып. №2.-С. 334-338.

23. Розенцвет, В. А. Влияние добавок ацетона на полимеризацию пиперилена на каталитической системе ТЮЦ-НгО / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия Самарского НЦ РАН. - 2004. - Т. 6, № 2. - С. 350-353.

24. Розенцвет, В. А. Механизм образования нерастворимой фракции при синтезе катионного полипиперилена / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина // Известия Самарского НЦ РАН. 2005- Спец. вып. № 4. - С. 314-316.

25. Розенцвет, В. А. К вопросу о микроструктуре полипиперилена, полученного катионной полимеризацией / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Известия Самарского НЦ РАН. - 2006. - Т. 8, № 2. - С. 588-594.

26. Розенцвет, В. А. Влияние температуры на катионную полимеризацию пиперилена в присутствии каталитической системы ИСЦ-трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина // Известия Самарского НЦ РАН. - 2006. - Т. 8, № 3. - С. 670-675.

Изобретения по теме диссертации:

27. А. с. 1208054 СССР, МКИ С 09 D 3/733, 3/28. Олифа / Б. И. Пантух, С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Т. Ф. Тиманова, Э. Р. Адигамов, В. П. Четверикова, В. Д. Моисеев. -1984. - Б.И. - 1986. - №4.

28. А. с. 1214699 СССР, МКИ С 09 D 3/36. Композиция для покрытий / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Р. Долидзе, Г. И. Рутман. - 1984. - Б.И. - 1986. - №8.

29. А. с. 1229205 СССР, МКИ С 08 F 36/04. Способ получения олигодиенов / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Г. Нагимов, В. Д. Моисеев. - 1984. - Б.И. - 1986. - №17.

30. А. с. 1249049 СССР, МКИ С 09 F 7/00. Способ получения пленкообразующего / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Р. Долидзе, Е. И. Морозова, Т. Ф. Тиманова, А. Б. Ямщикова, М. X. Султанова, Э. Р. Адигамов. - 1983. - Б.И. - 1986. - №29.

31. А. с. 1326593 СССР, МКИ С 09 D 3/36. Состав связующего для покрытий / В. П. Медведев, А. М. Огрель, В. В. Лукьяничев, Б. И. Пантух, Г. И. Рутман, В. А. Розенцвет, Т. Ф. Тиманова. - 1985 - Б.И. - 1987. - №28.

32. А. с. 1545561 СССР, МКИ С 08 F 136/04, 6/08. / В. А. Розенцвет, А. М. Головачев, X. Б. Исмухамбетов, А. В. Раков, Е. Л. Осовский, О. Ф. Скресанова. - 1988.

33. А. с. 1573843 СССР, МКИ С 08 А 236/04. / В. А. Розенцвет, И. В. Абрамов, А. М. Головачев, Б. И. Пантух, A.B. Раков, Б. А. Немолочнов, Б. Б. Федорин - 1988.

34. А. с. 1614684 СССР, МКИ G 05 D 27/00, С 08 F 236/04. / В. А. Розенцвет, Н. В. Абрамов, А. В. Раков, Б. Б. Федорин. - 1988.

35. А. с. 1669147 СССР, МКИ С 05 Д 27/00, С 08 А 136/08. / А. В. Раков, В. А. Розенцвет, А. М. Головачев, В. И. Зотов, А. Н. Гуревич, В. Р. Тучинский. - 1989.

36. А. с. 1741115 СССР, МКИ G 05 D 27/00, С 08 С 2/06. Способ управления процессом двухступенчатой дегазации пипериленового синтетического каучука / В. Р. Тучинский, А. В. Раков, В. А. Розенцвет, А. М. Головачев, А. Н. Гуревич, Е. JI. Осовский -1989. - Б.И. - 1992. -№22.

37. А. с. 1823418 СССР, МКИ С 07 С 11/18, 7/04, 7/148 / В. А. Розенцвет, А. В. Раков, Б. Б. Федорин, Н. А. Барышникова, В. А. Красильников, А. И. Гуревич, В. И. Зотов, Т. Б. Жидкова, Т.В. Гришатова - 1989.

В материалах съездов, конференций и симпозиумов:

38. Исследование кинетических закономерностей 1.4-транс-полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Успехи в ионной полимеризации : тез. докл. V Междунар. симпозиума. - Прага, 1982. - С. 30-1 - 30-2.

39. Пантух, Б. И. Закономерности олигомеризации пиперилена под действием тетра-хлорида титана / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет // Тезисы докладов IV Международного симпозиума по гомогенному катализу. —JI., 1984. - Т. 3. - С. 168.

40. Розенцвет, В. А. Применение комплексов тетрахлорида титана с ненасыщенными макролигандами для катионной олигомеризации пиперилена / В. А Розенцвет, С. А. Егоричева, Б. И. Пантух // Тезисы докладов V Международного симпозиума по гомогенному катализу. - Новосибирск, 1986. - С. 211.

41. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена методом ГПХ / Розенцвет В.А. [и др.] // Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров : мат-лы П Всесоюз. семинара. - М., 1989. - Ч. II. - С. 169-175.

42. Воронов, В. Г. Математическое моделирование и оптимизация процесса олигомеризации пиперилена в реакторе вытеснения / В. Г. Воронов, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух // Химреактор-10 : тез. докл. Всесоюз. конф. - Куйбышев-Тольятти, 1989. - Т. 4.-С. 41-44.

43. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена / 3. Г. Шамаева, В. Г. Козлов, В. А Розенцвет., С. Р. Рафиков // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент, 1989. - Т. 2. - С. 349.

44. Влияние растворителя на реологические свойства растворов смесей синтетической гуттаперчи с олигомерами / JL С. Крохина, Е. А. Крылова, И. В. Полежаева, В. А. Розенцвет // Смеси полимеров : тез. докл. II Всесоюз. конф. - Казань, 1990. - С. 38.

45. Rozentsvet, V. A. Molecular parameters of cationic polypiperylene / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov // Book Abstr. of III International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. - Brno [Czechoslovakia], 1990. - P. 81.

46. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярных параметров катионного олигопиперилена добавками 2-метилбутена-1 / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция В. - Казань, 2003. -С. 360.

47. Rozentsvet, V. Control of Molecular Characteristics of Cationic Polypentadiene Using Isomeric Methylbutenes / V. Rozentsvet, V. Kozlov, A. Khachaturov // Book Abstr. of 40th International Symposium on Macromolecules. - Paris [France], 2004. - P. 78.

48. Rozentsvet, V. A. Cationic polymerization of dienes // Theoretical aspects of polymeric nanostructures formation : book Abstr. of International conference / V. A. Rozentsvet. -Tashkent [Uzbekistan], 2004. - P. 5.

49. Кузаев, А. И. Гель-проникающая хроматография олигопипериленов, полученных под действием TiCU / А. И. Кузаев, В. А. Розенцвет, А. Е. Тарасов // Тезисы докладов IX Международной конференции по физико-химии олигомеров. - Одесса, 2005. - С. 113.

50. Rozentsvet, V. Microstructure of stereoregular and cationic polypentadienes / V. Rozentsvet, A. Khachaturov, V. Ivanova // Book Abst. of European Polymer Congress. - Moscow, 2005. -P. 111.

51. Розенцвет, В. А. Особенности строения структуры фрагментов цепи стереорегуляр-ного и катионного полипентадиена / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // «Нефтехимия-2005» : тез. докл. VII Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов. - Нижнекамск, 2005. - С. 44-46.

52. Rozentsvet, V. A. Modern NMR in Poly-l,3-pentadiene structure Investigation / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter : Book Abstr. International Symposium. - St. Petersburg. 2006. - P. 98.

53. Розенцвет, В. А. 3,4-звенья в полипиперилене. Миф или реальность? / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Наука о полимерах 21-му веку : тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. - М., 2007. - Т. 3. - С. 27.

54. Розенцвет В.А. Закономерности катионной полимеризации пиперилена в присутствии каталитической системы TiCLt-трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А., Козлов В.Г. // Наука о полимерах 21-му веку: тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. - М. 2007. -Т.2. - С.236.

55. Молекулярно-массовое распределение олигопиперилена, полученного под действием различных катализаторов / А. Е. Тарасов, А. И. Кузаев, В. А. Розенцвет, М. Н. Тяпкина // Наука о полимерах 21-му веку : тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. - М., 2007. -Т. 2. - С. 272.

56. Rozentsvet, V. A. 3,4-Unints in Polypiperylene. Myth or Reality? / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova // Book Abstr. of 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. - Agios Nikolaos [Greece], 2007. - P. 95.

57. Катионная полимеризация изопрена на каталитической системе TiCLt-трихлоруксусная кислота / Э. Ф. Зиганшина, В. А. Розенцвет, Н. П. Борейко, В. Г. Козлов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 2007. - Т. З.-С. 358.

58. Rozentsvet, V. A. Structural composition of the chain fragments of the cationic polyisoprene over high-resolution NMR spectrum / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems : Book Abstr. 6th International Simposium. - St. Petersburg, 2008. - P. 057.

Подписано к печати 16.07.2009 Объем 2,5 п.л. Тираж 150 экз. Заказ №124.

Отпечатано в типографии «Кассандра»

445061, Тольятти, ул. Индустриальная, д.7. Тел/факс (8482) 57-00-04

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена

1.1.1. Особенности катионной полимеризации изомеров

1,3 -пентадиена

1.1.2. Особенности полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов титана, олова и бора

1.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии оксикислот и их производных

1.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы РеСЬ-НгО

1.1.5. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе А1С

1.1.6. Использование добавок олефинов для регулирования молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена

1.1.7. Влияние модифицирующих добавок на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии АЮз

1.1.8. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы А1(СР3803)3 - Н

1.1.9. Исследование микроструктуры поли-1.3-пентадиена, полученного в присутствии катионных инициаторов

Глава 1.2. Закономерности катионной полимеризации изопрена

1.2.1. Пробно-поисковые работы конца XIX и начала XX века

1.2.2. Катионная полимеризация изопрена на компонентах катализатора Циглера-Натта

1.2.3. Влияние природы растворителя на процесс полимеризации изопрена

1.2.4. Активация процесса полимеризации изопрена добавками протонодонорных соединений

1.2.5. Кинетические закономерности катионной полимеризации изопрена

1.2.6. Олигомеризация изопрена в присутствии оксикислот и их производных

1.2.7. Исследование микроструктуры полиизопрена в присутствии катионных инициаторов

Актуальность темы. Процессы катионной полимеризации широко используются для синтеза разнообразных полимеров, обладающих уникальнымением макромолекулярной цепи и физико-механическими характеристиками. Несомненными достоинствами метода катионной полимеризации является высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность вовлечения в процесс полимеризации широкого круга мономеров, в том числе и 1,3-диенов.

Из всех способов полимеризации 1,3-диенов катионная полимеризация этих соединений является наименее изученной. Это связано с тем, что процесс катионной полимеризации 1,3-диенов чувствителен к содержанию микропримесей в системе, а образующиеся поли-1,3-диены характеризуются сложной молекулярной структурой, включающей разветвленные и? сшитые фракции полимера. В литературе практически не изучено влияние условий синтеза и природы компонентов каталитической системы на закономерности формирования молекулярных характеристик и микроструктуры получаемых полимеров, не выявлены механизмы образования разветвленной и нерастворимой фракций в полимере. Отсутствие систематических данных по возможности синтеза катионных поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками затрудняет развитие прикладных исследований.

С другой стороны изучение закономерностей катионной полимеризации* 1,3-диенов представляет несомненный практический интерес, так как получаемые полимеры находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов! клеев, термоадгезивов, липких лент, самоклеющихся этикетоки пластификаторов.

В этой связи, систематическое изучение процесса катионной полимеризации сопряженных диенов является актуальным и своевременным.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны производимые в промышленном масштабе 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 1,3-пентадиен (пиперилен). Последний мономер является крупнотоннажным побочным продуктом нефтехимии и не находит квалифицированного применения в полном объеме.

Представленная работа выполнена в ОАО Стерлитамакский нефтехимический завод и в институте экологии Волжского бассейна РАН.

Цель работы. Исследование закономерностей катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия.

Поставленные задачи:

- выявление связей между природой компонентов каталитической системы, способами ее формирования и кинетическими особенностями катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена;

- исследование влияния' строения каталитической системы и условий • проведения процесса полимеризации на молекулярные параметры образующихся полимеров и изучение закономерностей формирования^ нерастворимой фракции в составе полимера;

- выявление общих и индивидуальных особенностей в поведении изучаемых мономеров в.процессе катионной полимеризации;

- разработка методов количественного расчета содержания структурных звеньев в полимерной цепи, катионных поли-1,3-диенов и изучение влияния условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру полимеров; использование полученных закономерностей для* разработки промышленного производства поли-1,3-диенов с заданными молекулярными" характеристиками.

Научная новизна: Впервые установлено, что- введение в катализатор протонодонорного соединения-может приводить не только к увеличению^ нои к снижению активности каталитической системы в полимеризации 1,3-диенов в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность.

Показано, что обратимое взаимодействие активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами макромолекул поли-1,3-диенов является причиной нестационарного характера процесса полимеризации. Независимо от природы каталитической системы скорость полимеризации: характеризуется экстремальной зависимостью от исходной концентрации; мономера. Положение максимума скорости полимеризации: определяется природой растворителя. Для систем на основе ВР3-ОЕ12 и УОС13 с увеличением температуры процесса .скорость полимеризации возрастает, а в случае: систем на основе ИСЦ наблюдается- сложная температурная зависимость.

Впервые установлены закономерности изменения молекулярных параметров получаемых полимеров в зависимости от условий синтеза и, природы каталитических, компонентов- Найдено; что для изученных каталитических; систем характерно наличие процессов» передачи цепи? на полимер; что; приводит к образованию * разветвленной^ т сшитой? фракций в . полимере. Образование разветвленной и сшитой фракцию происходит при строго* определенных концентрациях полимера; в реакционной; массе; Значения; этих концентраций: полимера определяются строением компонентов каталитической, системы, условиями полимеризации: и природой растворителя. Изопрен более склонен к; образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном.

Разработаны методики: количественного определения? содержания, структурных; звеньев: в ненасыщенной» части полимерной? цепи; катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена с использованием' методов- ЯМЕ; спектроскопии высокого4разрешения- Найдено,: что1 природа и соотношение; компонентов-; в каталитической системе и условиям полимеризации слабо влияют на микроструктуру ненасыщенной части полимеров. На основе анализа диадного состава полимерной цепи поли-1,3-пентадиена показан статистический характер распределения структурных звеньев в полимере.

Разработан общий подход к синтезу катионных пол и-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи и исполнение большинства направлений исследования. Конкретное участие автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертационную работу, состояло в общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе экспериментальных этапах исследования, анализе и систематизации полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для разработки технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработанного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная, л установка по получению каучука СКОП. В 1988г. по разработанной технологии была введена в- эксплуатацию модернизированная-, установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО1 «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство каучука СКОП изобретений по A.C. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 174115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Международном симпозиуме «Успехи в ионной полимеризации» (Прага, 1982), IV и V Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Новосибирск, 1986), II Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1988), Всесоюзной конференции «Химреактор - 10» (Тольятти, 1989), XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии

Ташкент, 1989; Казань, 2003; Москва, 2007), II Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (Казань, 1990), III и XX Международных симпозиумах по анализу и характеристики полимеров (Брно, 1990; Агиос Николас, 2007), Международной конференции «Теоретические аспекты формирования полимерных наноструктур» (Ташкент, 2004), 40 Международном Симпозиуме по макромолекулам (Париж, 2004), IX Международной конференции по химии олигомеров (Одесса, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2005), Международном симпозиуме «ЯМР в конденсированных средах» (С.Петербург, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), VI Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (С.Петербург, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 14 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 12 статей в международных и отечественных журналах, тезисы 21 доклада на съездах и конференциях, получено 11 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, библиографического списка (318 наименований) и приложений. Работа изложена на 378 страницах, включает 111 рисунков и 71 таблицу.

выводы

Установлены общие закономерности и характерные особенности процесса полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических системах на основе Т1С14, ВРз-0(С2Н5)2 и УОС13.

1. Показано, что 1,3-пентадиен и изопрен полимеризовались в присутствии всех исследованных каталитических систем с образованием пол и-1,3-диенов с невысокой среднечисленной молекулярной массой и пониженной ненасыщенностью. Введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность. Независимо от природы используемого растворителя процесс полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе галогенидов титана и бора относился- к процессам нестационарного' типа с быстрым инициированием. На примере полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ТЮ14-Н20 показано, что снижение скорости полимеризации связано не только^ с расходом мономера, но и с взаимодействием Т1С14 с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи образующегося поли-1,3-пентадиена. Для ванадиевой' каталитической системы наблюдался индукционный период процесса, длительность которого увеличивалась с понижением температуры полимеризации.

2. Установлено, что зависимость скорости полимеризации 1,3-диенов от исходной концентрации мономера для всех изученных каталитических систем носила экстремальный характер с максимумом в области концентрации^мономера 5.0-7.5 моль/л. Изучение зависимости молекулярных характеристик от исходной концентрации и конверсии мономера позволило установить, что при низких концентрациях и конверсиях мономера образующиеся поли-1,3-диены характеризовались мономодальным ММР. С ростом конверсии мономера наблюдалось скачкообразное увеличение значений среднемаееовой молекулярной массы и полидисперсности полимера, связанное с образованием высокомолекулярной разветвленнойфракции. Независимо от исходной концентрации мономера образование

ВМФ в полимере происходило при достижении первой характерной пороговой) концентрации полимера в системе (С'пол). Дальнейшая трансформация ВМФ в нерастворимую фракцию наблюдалось при достижении второй характерной концентрации полимера в системе (С2ПОл)

Для всех изученных каталитических систем определены пороговые

1 2 концентрации полимера (С пол и С ,юл). Закономерности формирования молекулярной неоднородности от строения каталитической системы специфичны для каждой из изученных систем и определяются природой кислоты Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки, входящих в состав катализатора. Изученные каталитические системы по увеличению значений пороговых концентраций полимера можно расположить в следующий ряд:

УОС13 < ТЮ14-Н20 < ТЮЦ-ТХУК < ВР3-0(С2Н5)2-ТХУК, что соответствует уменьшению кислотности соединений Фриделя-Крафтса, входящих в состав каталитических систем.

3. При полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе ВР3-0(С2Н5)2 скорость полимеризации увеличивалась с ростом температуры процесса, а под действием каталитических систем на основе ИСи наблюдалась сложная температурная зависимость. При низких конверсиях мономера начальная скорость полимеризации увеличивалась с уменьшением температуры процесса. С ростом конверсии мономера выход полимера возрастал с увеличением температуры процесса. Для всех изученных каталитических систем с понижением температуры полимеризации значения пороговых концентраций полимера в системе уменьшались,, т.е. увеличивалась вероятность разветвления и сшивки полимерных цепей в процессе полимеризации. С ростом полярности растворителя скорость катионной полимеризации 1,3-диенов увеличивалась. В идентичных условиях полимеризации наиболее высокая вероятность реакции передачи цепи на полимер была зафиксирована при проведении процесса в алифатическом растворителе — гексане, наиболее низкая — в толуоле.

4. Найдено, что изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном. Процессы разветвления и сшивки полимерных цепей для полимеризации изопрена происходили при более низкой концентрации полимера в системе, по сравнению с 1,3-пентадиеном. Это отражало более высокую реакционную способность олефиновой связи полиизопрена в реакциях передачи растущей цепи на полимер, по сравнению с поли-1,3-пентадиеном.

5. Полученные закономерности по изменению молекулярных характеристик от природы компонентов каталитической системы и условий полимеризации позволили установить причину образования нерастворимой фракции в, ходе катионной полимеризации 1,3-диенов. Найденные значения

Т 9 пороговых концентраций полимера (С ПОл и С пол) позволяли подобрать условия синтеза поли-1,3-диенов, обеспечивающие необходимые молекулярные параметры получаемого полимера, и гарантировали отсутствие нежелательной нерастворимой фракции в полимере. Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью:

6. На основании исследования микроструктуры катионного поли-1,3-пентадиена методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения было найдено, что во всех случаях доминирующей структурой ненасыщенной части- полимерной цепи являлось 1,4-т^анозвено регулярного присоединения «голова-хвост». Кроме того, в структуре полимера были-обнаружены: 1,2-транс-, 1,2-г/г/с-, 1,4 (1,2)- и 1,4-/яранозвенья с инверсным присоединением мономерных звеньев. Варьирование природы, и соотношения компонентов каталитической системы и условий полимеризации слабо отражались на микроструктуре и ненасыщенности

1Ч получаемого полимера. На основании изучения С ЯМР спектров гидрированных полимеров, в катионном поли-1,3-пентадиене были найдены следующие диадные комбинации звеньев: 1,4-1,4; 1,4-4,1; 4,1-1,4; 1,4-1,2; 4,11,2 и 1,2-1,2. Сравнительный анализ содержания диадных последовательностей позволял отметить склонность к статистическому распределению структурных звеньев в полимерной цепи поли-1,3-пентадиена. Установлено, что доминирующей структурой полимерной цепи катионного полиизопрена являлось 1,4-трамс-звено регулярного присоединения «голова-хвост». Кроме того, в ненасыщенной части цепи полимера были обнаружены 1,4-шршс-звенья с инверсным присоединением, а также 1,2- и 3,4-структуры.

7. Полученные в работе результаты были использованы при разработке технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработанного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988 г. по разработанной технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство изобретений по A.C. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 1741115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г.).

1. Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша. М. : Мир, 1966. - 584 с.

2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. М. : Мир, 1978.-408 с.

3. Kennedy, J. P. Carbocationic Polymerization / J. P. Kennedy, E. Maréchal. -New York : John Willey & Sons, 1982. 510 p.

4. Монаков, Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков. М. : Наука, 1990. - 211 с.

5. Лебедев, С. В. Жизнь и труды / С. В. Лебедев. Л. : ОНТИ Химтеорет., 1938.-775 с.

6. Петров, А. А. Пиперилен / А. А. Петров, М. Л. Генусов // Успехи химии. -1955. Т. 24, вып. 2. - С. 221-239.

7. Лившиц, И. А. Свойства полимеров пиперилена / И. А. Лившиц, С. И. Ильина, В. Н. Рейх // Химическая промышленность. 1957. - № 5/6. - С. 22-26.

8. Краузе, В. П. О полимеризации пиперилена / В. П. Краузе, К. Н. Чарская, В. В. Корчмарек// Синтетический каучук. 1936. -№ 7-8. - С. 3-19.

9. А. с. 42999 СССР, НК 12о, 26; 22h, 2. Способ изготовления пленкообразующих веществ из углеводородов, полученных в качестве отходов при производстве синтетического каучука из спирта / В. П. Краузе, В. С. Баталин, А. В. Крупнова. 1935.

10. Frank, R. L. С is- and ¿ra/zs-Piperylenes / R. L. Frank, R. D. Emmick, R. S Johnson//J. Am. Chem. Soc. 1947. -V. 69. - P. 2313-2317.

11. Cationic Polymerization of dienes. III. Polymerization of 1,3-pentadiene initiated by ferric chloride in hexane / J. M. Santarella et al. // Europ. Pol. J. — 2000. V. 36.- P. 2715-2727.

12. Priola, A. Cationic Copolymers of Isobutylene. 5. Copolymerization of Isobutylene and cis-1,3-Pentadiene / A. Priola, C. Corno, S. Cesca // Macromolecules. 1981. -V. 14. no. 3. - P. 475-478.

13. Mondal, M. A. S. The cationic polymerization of cis, cis cycloocta-l,3-diene / M. A. S. Mondal, R. N. Young // Eur. Polym. J. 1971. - V .7. - P. 523-541.

14. Hasegawa, K. Cationic Polymerization of Alky 1-1,3-butadienes / K. Hasegawa, R. Asami, T. Higashimura // Macromolecules. 1977. - V. 10, no. 3. - P. 592598.

15. Олигомеризация пиперилена и пипериленовой фракции в присутствии комплексных катализаторов на основе хлористого алюминия / О. П. Атаманенко и др. // Нефтехимия. 1987. - Т. 27, вып. 1. - С. 87-93.

16. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия / В. П. Мардыкин и др. // Журнал прикладной химии. 1998. -Т. 71,вып. 6.-С. 1041-1043.

17. Синтез и свойства- низкомолекулярных сополимеров» пиперилена и а-метилстирола / Н. А. Коноваленко и др. // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. — 1985. — №9.- С. 3-7.

18. Kita, R. Application of Liguid Diene Polymers to Electrodeposition Coating / R. Kita, A. Kimi // Jour. Of Coat. Technol. 1976. - V. 48, no 616. - P. 53-58.

19. Pat. 2374242 USA, HK 260 93. Polymerization of piperylene olefin mixtures and products obtained therefrom / F. J. Soday. - 1945. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

20. Pat. 3884712 USA, МКИ С 08 F 1/72, 15/04, 15/40. Process for preparing liguid polymers / T. Yo, H. Yaginuma, M. Inoue. 1973. - Режим доступа : http: www. espacenet. com.

21. Pat. 3853826 USA, МКИ С 08 F 3/16, 15/04. High Piperylene Resin with Boron Catalyct / D. R. S. Cyr 1974. - Режим доступа : http: www. espacenet. com.

22. Катионная олигомеризация пиперилена / P: И. Федорова и др. // Журнал прикладной химии; 1983. - Т. 56, вып. 4. - С.942-944.

23. Кинетика олигомеризации пиперилена / Р. И. Федорова и др. // Нефтехимия. 1983. - Т. 23, вып. 2. - С. 195-199.

24. А. с. 535265 СССР, МКИ С 07 С 3/16. Способ получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов / Е. Ф. Литвин и др.. -1976.- Б.И.- 1976. -№42.

25. Олигомеризация пиперилена в присутствии кислотных катализаторов / Р. И. Федорова и др. // Журнал прикладной химии. 1980. - Т. 53, вып. 9. -С. 2046-2050.

26. Олигомеризация пиперилена / JI. К.Путилина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 5. - С. 34-37.

27. Polymerization» electrophile du 1.3-pentadiene amorcee par le inflate d'aluminium / Y. X Peng et al. // Europ. Polym. J. 1994. - V. 30, no. 11. - P. 69-77.

28. А. с. 670578 СССР, МКИ С 08 F 136/04. Способ получения олигомеров пиперилена / У. М. Джемилев, Г. А. Толстиков, Г. Е Иванов, Р. М. Масагутов, С. Р. Рафиков, С. М. Максимов, Ю. Б. Монаков, А. А. Антонов, А. Ф. Иванов. 1979. - Б.И. - 1979. - № 24.

29. Living Cationic Isomerization Polymerization of B-Pinene. III. Synthesis of End-Functionalized Polymers and Graft Copolymers / J. Lu et al. // J. Polym. Sci. : Part A: Polym. Chem. 1997. - V. 35. - P. 1423-1430.

30. Cationic polumerization of isobutylene with H20/TiCl4 initiating system in the presence of electron pair donor / Y. X Qiu et al. // Europ. Polym. J. 2005. -V. 41. - P. 349-358.

31. Vredenburgh, W. A. Hydrocarbon resins / W. A.Vredenburgh, J. Y. Penn, J. F. Holohan // Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1980. - V. 12.-P. 852-855.

32. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene initiated with aluminium chloride in non-polar solvent : study of the' initiation mechanism / F. Duchemin // Macromol. Chem. Phys. 1998. - V. 199, no. 11. - P: 2533-2539.

33. Duchemin, F. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Chloride: Determination of the Various Side Reactions / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Gheradame // Macromolecules. 1998. V. 31. - P. 7627-7635.

34. Duchemin, F. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene IV. Initiation by aluminum chloride in an apolar solvent: effëct of various electron donors / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - P. 587-596.

35. Cationic polymerization of dienes VII. New electron donors in the polymerization of 1,3-pentadiene initiated by aluminum trichloride in non-polar solvent / F. Delfour et al. // Eur. Polym. J. 2004. - V. 40. - P. 1387-1398.

36. Study of the Interactions of Organic Sulfides with Active Species in the Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene / C. Bin et al. // Polym. Bull. -2004.-V. 51.-P. 343-349.

37. Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Trichloride in Nonpolar Solvent: Pseudo-Control is Explained by Continuous Grafting / F. Delfour et al. //Macromol. Chem. Phys. 2004. -V. 205. - P. 2312-2326.

38. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene and 2-methylpropene: Direct initiation is a general mechanism with A1C13 in polar medium / H Wang et al. // Eur: Polym. J. 2007. - V. 43. - P. 1083-1090.

39. Cationic polymerization of 1.3-pentadiene in the presence of arenes / Y. X. Peng et al. // Pol. Bull. 1995. - V. 35: - P. 393-397.

40. Cationic Polymerization of 1.3-pentadiene-in the Presence of Alkyl Halides / Y. X. Peng et al. // J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 1995. - V. 33. - P. 2087-2090.

41. Study on the Cationic Polymerization of 1.3-Pentadiene by AlCl3/Alkyl Halide Systems / Y. X. Peng et al. // Chinese J. Polym. Sei. 1996. - V. 14, no. 1. -P. 91-96.

42. Effect of Benzylic Halides on Cationic Polymerization of 1.3-Pentadiene / Y. X. Peng et al. // J. Polym. Sei. Part A : Polym. Chem. 1996. - V. 34. - P. 1815-1818.

43. Effect of allylic halides on cationic polymerization of 1.3-pentadiene / Y. X. Peng et al. // Pol. Bull. 1996. - V. 36. - P. 443-447.

44. Филд, Р. В. Органическая химия титана / Р. В. Филд, П. Коув. М. : Мир, 1969.-263 с.

45. Фурман, А. А. Основы химии и технологии безводных хлоридов / А. А. Фурман, Б. Г. Рабовский. M. : Химия, 1970. - 255 с.

46. Лучинский, Г. П. Химия титана / Г. П. Лучинский. М. : Химия, 1971. -471 с.

47. Donescu, D. Rasini de hidrocarburi. Complecsi ai clorurii de aluminiu utilizati drept initiatori / D. Donescu, V. Badescu, O. Butufei // Materiale plastice. -1988. V. 25, no. 3. - P. 132-134.

48. Павлович, А. В. Олигомеризация транс-пентадиена-1,3 под действием эфирных комплексов изобутилалюминийдихлорида : автореф. дис. . к. т. н. / А. В. Павлович. -М., 1990. 19 с.

49. Thomas, С. A. Polymerization of Diolefins with Olefins. Г. Isoprene and Pentene-2 / C. A. Thomas, W. H Carmody // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V. 54.- P. 2480-2484.

50. Thomas, С. A. Polymerization of Diolefins with Olefins. II. Function of Pentene-2 in the Polymerization of Isoprene / C. A. Thomas, W. H Carmody // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - P. 3854-3856.

51. Пат. 2770613 США, HK 260 82. Novel petroleum resin process / B. R. Tegge, F. W. Banes. — 1956. — Режим доступа : http://www. espacenet. com.

52. Пат. 2894937 США, HK 260 82. Process for preparing petroleum resins II / F. W. Banes, J. F. Nelson, R. F. Leary. - 1959. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

53. Пат. 3577398 США, МПК С 08 D 3/04. Synthetic resin / H. A. Pace, V. J. Anhorn. 1971. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

54. Пат. 3709854 США, МПК С 08 F 15/04, 15/42. Petroleum resins / P. Hepworth, I. Ripley, N. Scott. 1973. — Режим доступа : http://www. espacenet. com.

55. Пат. 3817953 США, МПК С 08 F 15/04, 15/42. Petroleum resins // D. A. Younger. 1974. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

56. Пат. 3865797 США, МПК С 08 F 15/42. Process for the production of petroleum resins of varying softening points / D. R. Joy.,- 1975. Режим доступа : http://www. espacenet. com.

57. Пат. 3987123 США, МПК С 08 F 15/04 Petroleum resins // A. Lepert. 1976. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

58. Пат. 4008360 США. МПК С 08 F 240/00. Process for producing of petroleum resin / K. Kudo, Y. Kitagawa, H. Kuribayashi. 1977. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

59. Пат. 4078132* США, МПК С 08 F 2/00; 4/00, 4/42. Process for preparing petroleum resins having low softening points and narrow molecular weight ranges / A. Lepert 1978. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

60. Пат. 4391961 США, МПК С 08 F 2/00, 10/100. Process for preparing light colored petroleum resins and resins produced thereby / A. B. Small, V. L. Hughes, F.M.Benitez. 1983. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

61. Пат. 4419503 США, МПК С 08 F 4/14. Catalytic process for the production of petroleum resins / F. M. Benitez, M. F. English. 1983. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

62. Пат. 1408870 Gr. Brit, МПК С 10 G 9/46, С 08 F 240/00. Synthetic resin derived from petroleum // D. R. Joy. 1972. - Режим доступа : http://www. espacenet. com.

63. Zohuriaan-Mehr, M. J. Petroleum Resins: An Overview / M. J. Zohuriaan-Mehr, H Omidian // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. - 2000.1. V. 40. P. 23-49.

64. Cun, L. Cationic Copolymerization of 1.3-Pentadiene with 2-Methyl-l-Butene and 2-Methyl-2-Butene / L. Cun, J. Liu, Y. Peng // Shiyou huagong (Petrochemical Technology). 1998. - V. 27, no 11. - P. 807-811.

65. Пат. 4076926 США, МПК С 08 F 4/06. Polymerization catalyst comprising aluminum halide and an alcohol or ether / D. L. Milner, I. S. Ripley. 1978. -Режим доступа : http://www. espacenet. com.

66. A. c. 1248234 СССР, МКИ С 08 F 36/04. Способ.получения олигомеров на основе пиперилена / Б. Н. Зорин, С. Г. Морозова, Б. JI. Ирхин, С. Д. Спицына, В. И. Пономаренко, Ю. М. Рябов, JI. М. Антипин. 1982. - Б.И.- 1982. № 20.

67. Олигомеризация пиперилена в присутствии' раствора алюмогалогенидного комплекса / О. П. Атаманенко и др. // Известия Академии Наук Грузинской ССР. 1989.- Т. 15, вып. 2. - С. 106-112.

68. Синтез и свойства эфиратов изобутилалюминийдихлорида-катализаторов катионной полимеризации / В. П. Мардыкин и др. // Журнал общей химии.-1986.-Т. 56, вып. 10.- С. 2311-2315.

69. Олигомеризация пентадиена-1.3 с комплексными алюминий органическими катализаторами / В. П. Мардыкин и др. // Журнал прикладной химии. 1984. - Т.57, вып. 5. - С. 1157-1158.

70. Олигомеризация транс-пентадиена-1.3 под действием эфиратов изобутилалюминийдихлорида / А. В. Павлович и др. // Вестник Белорусского университета. 1992. - № 3-4. - С. 103-108.

71. А. с. 713897 СССР, МКН С 08 F 136/04, 4/06: Способ получения олигопиперилена. / И. И. Юкельсон, В. И: Раевская; Т. F. Терехина, Л. Ф. Полякова, Л.В.Федотова. 1980. - Б.И: - 1980. - № 5.

72. Лившиц, И. А. Полимеризация пентадиена-1.3 под влиянием комплексов, галогенида алюминия, с солями кобальта / И. А. Лившиц, Т. Т. Денисова, Е. Р Герштейн // Доклады АН СССР: 1973. - Т. 203, вып. 3. - С. 652653.

73. Cationic isomerizationic polymerization* of 1.3-pentadiene / Y. Peng et al. // Huaxue tongbao. Chemistry. 1995. -№7. - P: 39-43.

74. Isotactic trans-1.4 Polymers of 1.3-Pentadiene / G. Natta et al. // J. Polym. Sci. 1961. -V. 51. — P: 463-474.

75. Polymer of 1.3-Pentadiene with a Cis-1.4 Sindiotaetic Structure / G. Natta et al. // Makromol. Chem. 1962. - V. 51. - P. 229-232.

76. Isotactic cis-1.4 Poly(l.3-Pentadiene) / G. Natta et al. // J.Polym. Sci.: Part B.1963.-V. 1.- P. 67-71.

77. Polymerization of Conjugated Diolefins by Homogeneons Aluminum Alkyl-Titanium Alkoxide Catalyst Systems / G. Natta et al. // Makromol. Chem.1964.-V. 77. P. 114-125.

78. Microstructure Determination of Poly-(l.3-Pentadiene) by a Combination of Infrared, 60-MHz NMR, 300-MHz NMR, and X-Ray Diffraction Spectroscopy / D. N. Beebe et al. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. - V. 16. - P. 2285-2301.

79. Binder, J. L. The Infrared Spectra and Structures of Polybutadienes / J. L. Binder // J.Polym. Sci.: Parta. 1963. - V. 1. - P. 47-58.

80. Ciampelli, F. Experimental Contribution to the Infrared Study of the Crystallinity of Polymers / F. Ciampelli, M. Cambini, M. Pi Lachi // J. Polym. Sci. Part C. 1964. - no. 7. - P. 213-218.

81. Ciampelli, F. Infrared Spectra of Four Substituted' Poly(1.3-butadienes) Obtained from trans-1.4 Polymerization / F. Ciampelli, M. P. Lachi, M. Cambini // J. Polym. Sci. Part C. 1964. - no. 7. - P: 219-224.

82. Исследование в области радиационной, полимеризации И. Радиационная полимеризация пиперилена / В: С. Иванов и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1963. — Т. 5, вып.8. - С. 1255-1262.

83. Cesca S., Ferraris G., Bruzzone M. Relative Reactivity of eis- and trans-1.3-Pentadiene in the Cationic Copolymerization with Isobutene / A. Priola et al. //Makromol. Chem. 1975. -V. 176. - P. 1969-1981.

84. Stehling, F. C. Determination of Molecular Structure of Hydrocarbon Olefins by High Resolution Nuclear Magnetic Resonance / F. C.Stehling, K. Bartz // Analyt. Chem. 1966. - V. 38, no. 11. - P. 1467-1479.

85. Inomata, J. Structure of Poly-1.3-Pentadiene Prepared with Lithium Initiators / J. Inomata // Makromol. Chem. 1970. - V. 135, no. 3350. - P. 113130.

86. Schue, F. № 171. Determination de la structure de quegues polydienes par resonance magnetique nucleaire / F. Schue, J.-P. Dole-Robbe // Bull. Soc. Chim. France. - 1963. - no. 7. - P. 975-977.

87. Etude structurale du poly (pentadiene-1,3) par RMN du proton a 100 et 220 MHz / P. Aubert et al. // Eur. Polym. J.-1980.-V. 16.- P. 361-369.

88. Леви, Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 / Г. Леви, Г. Нельсон. М. : Мир, 1975. - 296 с.

89. Хачатуров, А. С. Исследование строения^ эластомеров методом протонной и углеродной ЯМР-спектроскопии / А. С. Хачатуров // ЖВХО им. Д.М. Менделеева. 1981. - Т. 26, вып. 3. - С. 288-296:

90. Хачатуров, А. С. Современные возможности спектроскопии ЯМР в изучении структуры эластомеров / А. С. Хачатуров, В. П. Иванова. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1991. - Т. 36, вып. 2. - С. 230-237.

91. Grant, D. M. Carbon-13 Magnetic Resonance. II. Chemical Shift Data for the Alkanes / D. M. Grant, E. Paul // Jour. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. -P. 2984-2990.

92. Lindeman, L. P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. Chemical Shifts for the Paraffins through C9 / L. P. Lindeman, J. Q. Adams // Analyt. Chem. 1971. - Vol. 43, no. 10. - P. 1245-1252.

93. Gatti, G. 13C-NMR Spectra of Polyalkenylenes and of Some Diolefin Polymers and Copolymers / G. Gatti, A Carbonaro // Makromol. Chem. 1974. V. 75.- P. 1627-1640.

94. Aubert, P. Etude Structurale du Polypentadiene-1,3 par Spectrometrie de RNM du 13C / P. Aubert, J. Sledz, F. Schue // J. Polym. Sei. 1981. - V. 19. -P. 955-972.

95. Elgert, К. F. Strukturbestimmung eines l,4-Poly(l,3-pentadien)s durch 13C -NMR-Spektroskopie / K. F. Elgert, W. Ritter // Macromol. Chem. 1976. -V. 177.- P. 2021-2030.

96. Zetta, L. Long-Range Steric Effects on the Carbon-13 Chemical Shift of Hydrocarbon^ Polymers / L. Zetta, G. Gatti, G. Audisio // Macromolecules. -1978.-V. 11, no. 4.- P. 763-766.

97. ИК-, ПМР- и ЯМР- 13С-спектроскопия полипиперилена / А. А. Панасенко и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. — 1977. -Т. 19. С. 656-658.

98. Исследование микроструктуры полипентадиена-1,3 методом ЯМР 13С / П. В. Нестеренок и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. - Т. 57, вып. 1-2.- С. 157-160.

99. Synthesis, Characterization, and Crystalline Structure of Syndiotactic 1,2-Polypentadiene : The Trans Polymer / G. Ricci et al. // Macromolecules. -2005.-V. 38.- P. 8345-8352.

100. Petit, A. Polymerisation Radicalaire du Pentadiene-1.3. IT. Microstructure des Résidus Pentadienigues dans les Homo- et Copolymeres des eis et trans

101. Pentadienes-1,3 avec l1 Acrylonitrile / A. Petit, M. T. Cung, J. Neel // Jour. Polym. Sei. Part A : Polym. Chem. 1988. -V. 26. - P. 1093-1113.

102. Ricci, G. Polymerization of (Z)-1.3-Pentadiene with CpTiCl3/MAO. Effect of Temperature on Polymer Structure and Mechanistic Implication / G. Ricci, S. Italia // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 868-869.

103. Synthesis, Characterization and Molecular Conformation of Sindiotactic 1,2-Polypentadiene : The Cis Polymer / G. Ricci et al. // Macromolecules. 2005. -V. 38.- P. 8353-8361.

104. Hampton, R: R. Infrared Analysis of Low Temperature Polymers / R: R Hampton // Analyt. Chem. 1949: - V. 21, no. 8. - P. 923-926:

105. Долгоплоск, Б. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. Долгоплоск, Е. Тинякова. М. : Наука, 1985. - 535 с.

106. Катионная активность компонентов комплексных катализаторов / Е. И. Тинякова и др. // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 144, вып. 3. - С. 592595.

107. Богомольный, В. Я. Изучение относительной реакционной способности 1,3-бутадиена и 1- и 2-бутенов в процессе катионной полимеризации / В. Я. Богомольный, Б. А. Долгоплоск, 3. П. Чирикова // Доклады АН СССР. -1964.-Т. 159, вып. 5.-С. 1069-1071.

108. Gaylord, N .G. Cyclopolymerization of conjugated dienes / N. G. Gaylord // Pure. Appl. Chem. 1970. -V. 23. - P. 305-326.

109. Van Veersen, G. J. The structure of cyclized rubber / G. J. Van Veersen // Recueil. 1950. - V. 69. - P. 1365-1381.

110. Gordon, M. Kinetics of Cyclization of Hevea Latex / M. Gordon // Ind. Eng. Chem. 1951. -V. 43, no. 2. - P. 386-393.

111. Wallenberger, F. T. Die Struktur von angularem Polycycloisopren / F. T. Wallenberger // Monatshefte fur, Chemie. 1962. - B. 93. - P. 74-77.

112. Golub, Mi A. The reaction of polyisoprene with titanium tetrachloride / M. A. Golub, J. Heller // Canadian J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 937-953.

113. Agnihotri, R. K. Cyclization of Synthetic cis-1,4-Polyisoprene / R. K. Agnihotri, D. Falcon, E. C. Fredericks // J. Polym. Sci. Part A-l. 1972. - V. 10.- P. 1839-1850.

114. Kossler, I. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. VIII. Cyclization of Polybutadienes and IR Spectra of Cyclized Polybutadiene / I. Kossler, J. Vodehnal, M. Stolka // J. Polym. Sei. Part C. 1967. - no. 16. - P. 1311-1325.

115. Cationic Cyclization of eis-1,4-Polybutadiene I. Synthesis and Technological Evaluation of the Polymer / A. Priola et al. // Angew. Macromol. Chem. 1980. -V. 88. - P. 1-19.

116. Cationic Cyclization of cis-l,4-Polybutadiene II. Physico-Chemical Characterization of the Polymer / A. Priola et al. // Angew. Macromol. Chem. 1980. -V. 88.- P. 21-35.

117. Bouchardat, G. Action of Haloid Acids on Isoprene. Formation of Caoutchouc / G. Bouchardat // Compt. rend. 1880. - V. 89. - P. 1117-1120.

118. Пат. 264925 BRD, HK 12o. Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten aus Butadien und seinen Homologen — 1912. Режим доступа // http: www. espacenet. com.

119. Пат. 1720929 USA, Method of preparing highly-polymerized products of unsaturated*» hydrocarbons / H: Staudinger, H. A. Bruson. 19291 - Режим доступа // http: www. espacenet. com.

120. Whitby, G. S. Studies of Polymer and Polymerization. IV. Observation on the polymerization, of isoprene and 2.3-dimethyl-butadiene-1.3 / G. S. Whitby, R. N. Crozier // Canadian J. Res. 1932. - V. 6, no. 2. - P. 203-225.

121. Thomas, C. A. Synthetic Resins from Petroleum Hydrocarbons / C. A. Thomas, W. H. Carmody // Ind. Eng. Chem. 1932. - V. 24, no. 10. - P. 11251128.

122. Carmody, W. H. Polymerization of Isoprene / W. H. Carmody, M. O: Carmody // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - P. 2073-2074.

123. Гаитмахер, A. P. Каталитическая полимеризация» ненасыщенныхсоединений. III. Каталитическая' полимеризация^ изопрена / А. Р.j

124. Гантмахер, С. С. Медведев // Журнал физической химии. 1952. - Т. 26, №2.-С. 173-179.

125. Гантмахер, А. Р. О механизме инициирования при каталитической полимеризации ненасыщенных соединений / А. Р. Гантмахер, С. С. Медведев, Т. Э. Липатова // Доклады АН СССР. 1952. - Т. 86, № 6. - С. 1109-1111.

126. Гантмахер, А. Р. Некоторые особенности кинетики совместной каталитической полимеризации. Совместная полимеризация систем: изопрен-бутадиен, стирол-бутадиен / А. Р. Гантмахер, С. С. Медведев // Доклады АН СССР. 1955. - Т. 100, № 2. - С. 275-278.

127. Гантмахер, А. Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. I. Каталитическая полимеризация стирола / А. Р. Гантмахер, С. С. Медведев // Журнал физической химии. 1949. - Т. 23, № 5. - С. 516-529.

128. Saltman, W. М. Mechanism Studies of Isoprene Polymerization with the Aluminum Triisobutyl-Titanium Tetrachloride Catalyst / W. M. Saltman, W. E. Gibbs, Z. Joginder // J: Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 21. - P.,5615-5622.

129. Richardson, W.S. Infrared Examination of Various Polyisoprenes / W. S. Richardson, A. Sacher // J. Polym. Sci. 1953. - V. 10, no. 4. - P. 353-370.

130. Yamazaki; N. Kinetic Studies of Isoprene Polymerization' with' Several Ziegler Type Catalysts / N. Yamazaki:, T. Suminoe, S. Kambara // Die Makromol. Chem. 1963. - T. 65. - B. 157-173.

131. Polimerizzazione stereospecifica dell'isoprene con calico-zinco-alchili e sali di titanio / W. Marconi et al. // La Chimica e L'Industria. 1962. - V. 44, no. 2. - P. 121-126.

132. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. I. Polymerization of Conjugated Dienes to Ladder Cyclo- Polymers with Complex Catalysts / N. G. Gaylord, et al. // J. Polym. Sei.: Part A. 1964. - V. 6. - P. 3969-3985.

133. Синтез 1,4-полиизопрена с помощью натрийорганических соединений и четыреххлористого титана. Образование высокоплавких полимеров при каталитической полимеризации диенов / Е. Н. Кропачева и др.7/ Журнал общей химии. 1959. - Т. 29, № 6. - С. 1853-1856.

134. Gandhi, V. G. Cyclopolymerization of Isoprene with VCl4-AlEt2Br Catalyst System / V. G. Gandhi, A. B. Deshpande, S. L. Kapur // J.Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. S.L. 1974. - V. 12. - P. 1257-1262.

135. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. X. Formation of Cyclopolyisoprenes omZiegler-type Catalysts / H. Krausero va et al. // J. Polym. Sei; Part С. 4 1967.-no. 16.-P. 469-476.

136. Петров, F. H. Полимеризация? изопрена: катализаторами на основе окситрихлорида ванадия / F. HI Петров, А. А. Короткое // Полимеризация изопрена комплексными;катализаторами: М: ; JI. : Химиям 1964. — С. 112118.

137. Чаушеску,, Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена5 / Е. Чаушеску. Mi: Химия, 1981.- 256 с.

138. Cyclo-and Cyclized Diene Polymers. XII. Cationic Polymerization of Isoprene / N. G. Gaylord et al. // J. Polym. Sei. Part A-l. 1966. - V. 4. - P. 2493-2511.

139. Gaylord, N. G. Cyclo-and cyclized diene polymers. XX. Cyclopolymerization of Isoprene by Friedel-Crafts halides in nitrobenzenein in the absence of cocatalyst / N. G. Gaylord, M. Svestka // J. Polym. Sei. Part B-l. 1969. -V. 7.- P. 55-58.

140. Gaylord, N. G. Solvent effect in polymerization of isoprene initiated by tropylium and trityl salts / N. G. Gaylord, M. Svestka // J.Polym. Sei. Part B. -1969.-V. 7.- P. 455-458.

141. Gaylord, N. G. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. XXI. Polymerization of Isoprene by Stable Carbonium Ion Salt Catalysts /N. G. Gaylord, M. Svestka // J. Macromol. Sei.- Chem. 1969. - V. 3, no. 5. - P.897-909.

142. Пат. 969826 Gr. Brit., МПК С 08 D. Polymers of Dienes and ther production / Du Pont De Nemours and Company. — 1964. Режим доступа // http: www. espacenet. com.

143. Kennedy, J. P. Olefin Polymerizations and Copolymerization with Aluminum Alkyl-Cocatalyst Systems. I. Cocatalyst with Bronsted Acid Systems / J. P. Kennedy // J. Polym. Sei. Parta. 1968. - V. 6. - P. 3139-3150.

144. Sinn, Н. Polymerisations- und Isomerisierungsaktivitat von Alkyl-Aluminiumhalogeniden / H. Sinn, H. Winter,' W. Tirpitz // Angew. Chem. -1960. T. 72, № 15. - B. 522.

145. Vohlidal, J. №72.-Caractere de microgel des cyclopolyisoprenes prepares par voie cationique / J. Vohlidal, V. Bohackova, B. Matyska // J. Chim. Phys. -1972. -T. 69, no. 4. P. 556-560.

146. Maty ska, В. Interaction in the polymerization system isoprene solvent — aluminum bromide / B. Matyska, M. Svestka, K. Mach // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1966. -V. 31, no. 2. - P. 659-673.

147. Kossler, I. Cyclopolymerization of Isoprene in the Presence of AIC2H5CI2 / I. Kossler, M. Stolka, K. Mach // J. Polym. Sci. Part C. 1963. - no. 4. - P. 977-985.

148. Cyclo-and Cyclized Diene Polymers. XXII. Kinetics of Cyclopolymerization of Isoprene with C2H5AlCl2+TiCl4 Catalyst / B. Matyska et al. // J. Macromol. Sci.-Chem. 1970. -V. A4, no. 7. - P.1529-1547.

149. Brown, C. P. The Kinetics of Catalytic Polymerisations. Part VI. Polymerisations catalysed by the chloroacetic Acids / C. P. Brown, A. R. Mathieson // J. Chem. Soc. 1957. - P. 3608-3611.

150. Drahoradova, E. NMR study of the structure of cationically polymerized polyisoprene / E. Drahoradova, D. Doskocilova, B. Matyska // Coll. Czech. Chem: Commun. — 1971. — V. 36.- P. 1301-1311.

151. Audisio, G. Cationic oligomerization of isoprene and structure of its oligomers / G. Audisio, A. Priola, A. Rossini // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. - V. 47. - P. 263-270.

152. Rao, N. V. C. Determination of unsaturation in cyclized rubber using phenyl iododichloride / N. V. C. Rao // Makromol. Chem. 1955. - V. 16. - P. 198203.

153. Кузнецов В. W. Развитие исследований полимеризации непредельных соединений в СССР /В. И Кузнецов. М. : Изд-во АН СССР, 1959. - 275 с.

154. Агаянц И. М. Пять столетий каучука и резины / И. М. Агаянц. М. : Модерн-А, 2002. - 431 с.

155. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. М. : Мир, 1982. — 328т.

156. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта. М. : Химия, 1976. 472 с.

157. Купцов, А. X. Фурье-KP и Фурье-ИК спектры полимеров / А. X. Купцов, Г. Н. Жижин. М. : Физматлит, 2001. — 582 с.

158. Исакова, Н. А. Контроль производства синтетических каучуков / Н. А. Исакова, Г. А. Белова, В. С. Фихтенгольц. — JI. : Химия, 1980. — 240 с.

159. Richardson, W. S. The Microstructure of Diene Polymers. I. Polyisoprenes and Polybutadienes Prepared at High Temperatures / W. S. Richardson // J. Polym. Sei. 1954. -V. 13. - P. 229-234.

160. Richardson, W. S. The Microstructure of Diene Polymers. II. Polyisoprenes and Polybutadienes Prepared at High Pressures / W. S. Richardson // J. Polym. Sei.- 1954.-V. 13.- P. 321-324.

161. Richardson, W. S. The Microstructure of Diene Polymers. III. Polyisoprenes and Polybutadienes Prepared with Cationic Catalysts / W. S. Richardson // J. Polym. Sei. 1954. -V. 13. - P. 325-328.

162. Binder, J. Z. Analysis of Polyisoprenes by Infrared Spectroscopy / J. Z. Binder, H. C. Ransaw // Analyt. Chem. 1957. - V. 29, no. 4. - P. 503-508.

163. Corish, P. J. Analysis of eis and trans contents of polyisoprenes near infrared spectroscopy / P. J. Corish // Rubber Chem. Technol. 1960. - V. 33, no. 3. -P. 975-981.

164. Clark, J. K. Differentiation between cyclized 1,4-polyisoprene and cyclopolyisoprene based upon an infrared interpretation / J. K. Clark, J. Lai, J. N. Henderson // J. Polym., Sei. Part B. 1971. - V. 9. - P. 49-53.

165. Binder J. Z. The Infrared > Spectra and Structures of Polyisoprenes / J. Z. Binder//J. Polym. Sei. Part A. 1963.-V. 1.- P. 37-46.

166. Kaszas, G. New Thermoplastic Elastomers of Rublery Polyisobutylene and Glassy Cyclopolyisoprene Segments / G. Kaszas, J. E. Puskas, J. P. Kennedy // J. Appl. Polym. Sci. 1990. -V. 39. - P. 119-144.

167. Выделение трянс-пиперилена из пипериленовой фракции производства синтетического каучука / Коврижко Л.Ф. и др. // Мономеры. Химия и технология СК / ВГУ. Воронеж, 1964. - Вып. 3. - С. 78-82.

168. Фрейдлин, Л. X. Исследование цис-транс-изомеризации и полимеризации пиперилена на катализаторах кислотной природы / Л. X. Фрейдлин, В. 3. Шарф, М. А. Абидов // Нефтехимия. 1962. - № 3. - С. 291-297.

169. Получение комплексов сульфоксидов нефтяного происхождения и трибутилфосфата с хлоридами редкоземельных элементов / Ю. И. Муринов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 12. - С. 27902792.

170. Mango, L. A. Hydrogénation* of Unsaturated Polymers with Diimide / L. A. Mango, R. W. Lenz // Makromok Chem. 1973. - V. 163. - P. 13-36.

171. Sanui, K. The hydrogénation of a polypentenamer and thermal properties of the resulting products / K. Sanui, W. J. MacKnight, R. W. Zents // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1973. -V. 11. - P.427-4341

172. Рафиков, С. P. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б.,Монаков. М.: Наука, 1978. - 328 с.

173. Розенцвет, Б. И. Пантух, Р. М. Лившиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. 1985. - № 11. - С. 7-12.

174. Пантух, Б. И. Закономерности олигомеризации пиперилена под действием тетрахлорида титана / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет // Тезисы докладов IV Международного симпозиума по гомогенному катализу. — Л., 1984. Т. 3.-С. 168.

175. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы ТЮ14-трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А. и др. // Высокомолекулярные соединения А. 2008. - Т. 50, № 10. - С. 1770-1776.

176. Кузаев, А. И. Гель-проникающая хроматография олигопипериленов, полученных под действием TiCU / А. И. Кузаев, В. А. Розенцвет, А. Е. Тарасов // Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров. Одесса, 2005. - С. 113.

177. Ениколопян, Н. С. Катионная полимеризация / Н. С. Ениколопян, Э. Ф. Олейник // Энциклопедия полимеров. М., 1972. - Т. 1. - С. 973-992.

178. Колбасов, В. Ф. Синтез эпоксидированных олигомеров пиперилена и исследование процессов их отверждения : дисс. . канд. хим. Наук / В. Ф. Колбасов. М., 1976. - 162 с.

179. Полиэпоксидные смолы на основе олигомеров пиперилена / Д. Ф. Кутепов и др.. М., 1975. -С. 17. - Деп. в ВИНИТИ 08.10.75. № 284375.

180. Колбасов, В. Ф. Олигомеризация сопряженных диеновых углеводородов под влиянием катализаторов катионного типа / В. Ф. Колбасов, Д. Ф. Кутепов. М., 1978. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.06.78. № 2105-78.

181. Aso, С. Studies on Polymers from Cyclic Dienes. VII. Cationic Polymerization of Methylcyclopentadiene / C. Aso, O. Ohara // Makromol. Chem. 1967. - V. 109.- P. 161-175.

182. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. VIII. The Kinetic Observations on the Polymerization of cis, cis-l,3-Cyclooctadiene / Y. Imanishi et al. // J. Macromol. Sci. Chem. 1969. - V. A3 (2). - P. 237-247.

183. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. VII. The Kinetic Observations on the Polymerization of 1,3-Cyclohexadiene / Y. Imanishi et al. // J. Macromol. Sci. Chem. 1969. -V. A3 (2). - P. 223-236.

184. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. IV. Polymerizations of Cyclopentadiene with Stannic Chloride-Trichloroacetic Acid and Borontrifluoride Etherate / Y. Imanishi et al. // J. Macromol. Sci. Chem. -1968. V. A2 (3). - P. 471-487.

185. Kohjiya, S. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. V. Polymerization of the Methylcyclopentadiene / S. Kohjiya, Y. Imanishi, S. Okamura // J. Polym. Sci. Part A-l. 1968. - V.6. - P. 809-820.

186. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации / С. Р. Рафиков и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 4. - С. 871-875.

187. Ерусалимский, Б. JI. Процессы ионной полимеризации / Б. JI. Ерусалимский, С. F. Любецкий. Л.: Химия, 1974. — 256 с.

188. Ouchi, М. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with SnCU: Control of Molecular Weight and Narrow Molecular Weight Distribution / M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromol. 2001. - V. 34. - P. 3176-3181.

189. Gaylord, N. G. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. XIX. Polymerization of Butadiene with the C2H5AICl2+TiCl4 Catalyst / N. G. Gaylord // J. Macromol. Sci. Chem., 1968. - V. A2(6). - P. 1105-1119.

190. Vairon, J. P. № 99.-Etude de la polymerization cationique du cyclopentadiene. II.-Aspect cinetique de la polymerization amorcee par Cl3TiOBu / J. P. Vairon, P. Sigwalt // Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. - no. 5. - P. 569-576.

191. Sauvet, G. Etude Cinetique de la polymerization cationique du cyclopentadiene amorcee par l'hexachloroantimoniate de triphenylmethyle / G. Sauvet, J. P. Vairon, P. Sigwalt // Europ. Polym. J. 1974. - V. 10. - P. 501509.

192. Розенцвет, В. А. Влияние концентрации мономера на катионную полимеризацию пиперилена на каталитической системе ТлСЦ-трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия АН. Сер. хим. 2007. - № 7. - С. 1310-1314.

193. Влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ТлСЦ-трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А. и др. // Доклады РАН. 2008. - Т. 420, № 1. - С. 55-58.

194. Zimm, В. H. Dynamics of Branched Polymer Molecules in Dilute Solution /

195. B. H. Zimm, R. W. Kilb // J. Polym. Sci. 1959. - V. 37. - P. 19-42.

196. Aso, C. Studies of Polymers from Cyclic Dienes. V. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene, Influence of Polymerization Conditions on the Polymer Structure / C. Aso, T. Kunitake, Y. Ishimoto // J. Polym. Sci. Part Al.- 1968. — V. 6.- P. 1175-1194.

197. Катионный полиизопрен : синтез, структура и некоторые свойства / В. А. Розенцвет и др. // Журнал прикладной химии. — 2009. Т. 82, № 1. —1. C. 151-155.

198. Cuzin, D. Note sur la polymerization cationique du methyl-2-pentadiene-l,3 / D. Cuzin, Y. Chavin, G. Lefebvre // Europ. Polym. J. 1967. - V. 3. - P. 367-370.

199. Воронов, В. Г. Математическое моделирование и оптимизация процесса олигомеризации пиперилена в реакторе вытеснения / В. Г, Воронов, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух // Химреактор-10 : тез. докл. Всесоюз. конф. Куйбышев-Тольятти, 1989. - Т. 4. - С. 41-44.

200. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена методом ГПХ / Розенцвет В:А. и др. // Адсорбция- и хроматография^ макромолекул эластомеров : мат-лы II Всесоюз: семинара. — М., 1989. — Ч. II.-С. 169-175.

201. Шамаева, 3. Г. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена / 3. Г. Шамаева, В. Г. Козлов, В. А Розенцвет., С. Р. Рафиков // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ташкент, 1989. — Т. 2. - С. 349.

202. Розенцвет, В. А. Механизм образования нерастворимой фракции при синтезе катионного полипиперилена / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина // Известия Самарского НЦ РАН : спец. вып. 2005. - № 4. - С. 314-316.

203. Козлов, В. Г. О молекулярной неоднородности полипиперилена / В. Г. Козлов, В. А. Розенцвет, 3. Г. Шамаева, Б. И. Пантух, А. В. Раков, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1402-1406.

204. Rozentsvet, V. A. Molecular parameters of cationic polypiperylene / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov // Book Abstr. of III International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. Brno Czechoslovakia., 1990. - P. 81.

205. Rozentsvet, V. A. Molecular parameters of cationic polypiperylene / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov // J. Appl. Polym. Sci.Appl. Polym. Symp. 1992. -no. 51.- P. 183-193.

206. Некоторые закономерности полимеризации пиперилена / В. А. Розенцвет и др. // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 2. С. 6-8.

207. Розенцвет, В. А. Влияние добавок ацетона- на полимеризацию пиперилена на каталитической-системе TÍCI4-H2O / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия Самарского НЦ РАН. 2004. - Т. 6, № 2*. - С. 350-353.

208. Бартон, Д. Общая органическая химия / Д. Бартон, В. Д. Оллис. М. : Химия, 1982. - Т. 2. - 856 с.

209. А. с. 1326593 СССР, МКИ С 09 D 3/36. Состав связующего для покрытий / В. П. Медведев, А. М. Огрель, В. В. Лукьяничев, Б. И. Пантух, Г. И. Рутман, В. А. Розенцвет, Т. Ф. Тиманова. 1985. - Б.И. - 1987. - № 28.

210. А. с. 1208054 СССР, МКИ С 09 D 3/733, 3/28. Олифа / Б. И. Пантух, С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Т. Ф. Тиманова, Э. Р. Адигамов, В. П. Четверикова, В. Д. Моисеев. 1984. - Б.И. - 1986. - № 4.

211. А. с. 1214699 СССР, МКИ С 09 D 3/36. Композиция для покрытий / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Р. Долидзе, Г. И. Рутман. 1984. - Б.И. -1986.-№8.

212. А. с. 1229205 СССР, МКИ С 08 F 36/04. Способ получения олигодиенов / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Г. Нагимов, В1 Д: Моисеев. 1984. -Б.И. - 1986. -№ 17.

213. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярных параметров.катионного олигопиперилена добавками 2-метилбутена-1 / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, // Тезисы докладов- XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция.В. Казань, 2003. - С. 360.

214. Rozentsvet, V. Control of Molecular Characteristics of Cationic Polypentadiene Using Isomeric Methylbutenes / V. Rozentsvet, V. Kozlov, A. Khachaturov // Book Abstr. of 40th International Symposium on Macromolecules. Paris France., 2004. - P. 78.

215. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярных характеристик катионного олигопиперилена с использованием изомерных метилбутенов / В. А. Розенцвет, В. Г Козлов, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, № 7. - С. 1198-1201.

216. Кирюхин, А. М. Физико-химические закономерности получения олигопипериленов / А. М. Кирюхин, Б. И. Пантух, Б. Г. Оссовский // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. 1987. - № 1. - С. 14-17.

217. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопипериленового каучука / В. А. Розенцвет и др. // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. 1987. - № 4. - С. 8-12.

218. Розенцвет, В. А. Применение металлополимерных катализаторов для утилизации крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии -пиперилена / В. А Розенцвет, С. А. Егоричева, Б. И. Пантух // Известия Самарского НЦ РАН. 2003. - Спец. вып. № 2. - G.334-338.

219. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. — М. : Мир, 2003. 149 с.

220. Чирков, H. М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / H. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. М. : Химия, 1976.-415 с.

221. Priola, A. Cationic Oligomerization of 3-Methyl-l-Butene Catalyzed by BF3-Protonic Donor Complexes / A. Priola, G. Gozzelino, Ai Ferrero // Polym: Bull.-1985.-Y. 13.- P. 245-251.

222. Novel BF3OEt2/R-OH Initiating System for Controlled Cationic Polymerization of Styrene in the Presence of Water / K. Satoh et al. // Macromol.-2001.-V. 34.-P. 396-401.

223. Controlled Cationic Polymerization of /?-(Chloromethyl)styrene:BF3-Catalyzed Selective Activation of a C-O Terminal from Alcohol / M. Kamigaito et al. // Macromol. 2003. - V. 36. - P. 3540-3544.

224. Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3OEt2 as a coinitiator in the presence of water : Improvements and limitations / A. V. Radchenko et al. // Eur. Polym. J. 2007. - V. 43. - P. 2576-2583.

225. Rozentsvet, V. A. Cationic polymerization of dienes // Theoretical aspects of polymeric nanostructures formation : book Abstr. of International conference / V. A. Rozentsvet. Tashkent Uzbekistan., 2004. - P. 5.

226. Aso, С. Studies of Polymers from Cyclic Dienes. IV. Determination of the Structure of Polycyclopentadiene / C. Aso, T. Kunitake, Y. Ishimoto // J. Polym. Sci. Part A.-1.- 1968.-V. 6.- P. 1163-1174.

227. Шварц, M. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие-полимеры, процессы с переносом электрона / М. Шварц. М. : Мир, 1971, 669 с.

228. Boor, J. Polymerization of Cyclopentene, 3-Methylcyclopentene, and 3-Methylcyclohexene / J. Boor, E. A. Youngman, M. Dimbat // Macromol. Chem. — 1966. — V. 90.-P. 26-37.

229. Natta, G. Stereospezifische Homopolymerisation des Cyclopentens / G. Natta, G. Dall'asta, G. Mazzanti // Angew. Chem. 1964. - T. 76, № 18. - B. 765-772.

230. Drago, R. S. Four-parameters eduation for predicting enthalpies of adduct formation / R. S. Drago, G. C. Vogel, Т. E. Needham // J. Am. Chem. Soc. -1971. -V. 93. P. 6014-6026.

231. Lim, Y. Y. Influence of solvents on ion association. II. Proton nuclear magneticesonance of (Bu4N) (Ph3PCoBr3) / Y. Y. Lim, R. S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94. - P. 84-90.

232. Drago, R. S. Solvation contributions to enthalpies measured in methylene chloride / R. S. Drago, J. A. Nusz, R. C. Courtright // J. Am. Chem. Soc. -1974. V. 96. - P. 2082-2086.

233. Marks, A. P. Justification for the E and С equation / A. P. Marks, R. S. Drago //J. Am. Chem. Soc. 1975. -V. 97.'- P. 3324-3329.

234. Розенцвет, В. А. 3,4-звенья в полипиперилене. Миф или реальность? /

235. B. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Наука о полимерах 21-му веку : тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. М., 2007. - Т. 3. - С. 27.

236. Rozentsvet, V. A. 3,4-Unints in Polypiperylene. Myth or Reality? / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova // Book Abstr. of 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. Agios Nikolaos Greece. - 2007. - P. 95.

237. Пантух, Б. И. Влияние добавок хлоридов переходных металлов на активность ванадиевых каталитических систем / Б. И. Пантух, В'. А. Розенцвет, С.Р. Рафиков // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1982. - № 5.1. C. 1189-1191.

238. Пантух, Б. И. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе УОС13-А1(изо-С4Н9)з, активированнойтермообработкой / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 265, № 5. - С. 1186-1190.

239. Пантух, Б. И. Исследование кинетических закономерностей 1,4-транс-полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Acta polimerica. 1983. - V. 34,№ 11/12.-P. 732-734.

240. Розенцвет, В. А. К вопросу о микроструктуре полипиперилена, полученного катионной полимеризацией / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Известия Самарского НЦ РАН; 2006. - Т. 8, №2.-С. 588-594.

241. Rozentsvet, V. Microstructure of stereoregular and cationic polypentadienes / V. Rozentsvet, A. Khachaturov, V. Ivanova // Book Abst. of European Polymer Congress. Moscow, 2005. - P. 111.

242. Rozentsvet, V. A. Modern NMR in Poly-l,3-pentadiene structure Investigation / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matler : Book Abstr. International Symposium. St. Peterburg. 2006. - P. 98.

243. Natta, G. A new polymer of 1,3-pentadiene having a 1,2-syndiotactic structure / G. Natta, L. Porri, G. Sovarzi // Eur. Polym. J. 1965. - V. 1. - P. 81-84.

244. Афанасьев, И. Д. Полимеризация пентадиена-1,3 под влиянием бутиллития / И. Д. Афанасьев, И. А. Лившиц, Г. Н. Петров // Доклады АН СССР. Химия.- 1966.-Т. 168, № 1.-С. 95-98.

245. Лившиц, И. А. Строение полимеров пентадиена-1,3 / И. А. Лившиц, Т. Т. Денисова // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 179, № 1. С. 98-101.

246. Лившиц, И. А. Полимеризация пиперилена литийорганическими соединениями в растворах инертных углеводородов / И. А. Лившиц, И. Д. Афанасьев, Е. Р Герпггейн // Каучук и резина. 1969. - №2. - С. 4-5.

247. Полимеризация диенов на лантаноидсодержащих каталитических системах / Н. Г. Марина и др. // Высокомолекулярные соединения. -1984.-Т. 26, №6.-С. 1123-1138.

248. Polymerization of 1,3-alkadienes in the presence of Ni- and Ti-based catalytic systems containing methylalumoxane / L. Oliva et al. // Makromol. Chem. 1990. - V. 11. - P. 519-524.

249. Полимеризация транс- и z/wc-изомеров пентадиена-1,3 и других диенов под влиянием гомогенной каталитической системы VC13 • 3 ТГФ-изо-В изА1 / А. А Захарьян и др. // Высокомолекулярные соединения. 1993. - Т. 35А. — № 9:- С. 1425-1431.

250. High Selectivity in Polymerization of (2)-1,3-Pentadiene, with the CpTiCl3-MAO Catalytic System, Generated by Backbiting Coordinations of the Growing Polydienyl Chain / Costabile C. et al. // Macromol. Am. Chem. Soc. 2004.-V. 37.- P. 2016-2020.

251. Rozentsvet, V. A. Structural composition of the chain Fragments of the cationic polyisoprene over high-resolution NMR spectrum / V. A. Rozentsvet,

252. A. S. Khachaturov // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems : Book Abstr. 6th International Simposium. St. Petersburg. 2008. - P. 057.

253. Розенцвет, В. А. Особенности определения микроструктуры полиизопрена катионной полимеризации методом ЯМР спектроскопии /

254. B. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. 2009. - Т. 51 А. -№ 8. - С. 1433-1439.

255. Germack, D. S. Isoprene Polymerization via Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization / D. S. Germack, K. L. Wooley // J: Polym. Sci. Part A. Polymer Chemistry. 2007. - V. 45. - P. 4100-4108.

256. Dong, W. Novel' Neodymium (III) Isopropoxide-methylaluminoxane Catalyst for Isoprene Polymerization / W. Dong, T. Masuda // J. Polym. Sci. Part A. Polymer Chemistry. 2002. - V. 40. - P. 1838-1844.

257. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярной неоднородности 1,4-транс-полидиенов при варьировании состава «ванадий-титанового» катализатора / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, Ю. Б. Монаков // Доклады РАН. 2009: - Т. 426. - №-5. - С. 635-638.

258. Пантух, Б. И. Освоение производства транс-1,4-полиизопрена / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, В*. Р. Долидзе, Е. И. Морозова // Промышленность синтетического каучука, шин-и-РТИ; 1984. - №8. - С. 10^11.

259. Плате, Н. А. Основы химии и технологии-мономеров / Н. А. Плате, Е. В. Сливинский. — М. : Наука, 2002. — 698 с.

260. Пат. 1037373 Gr. Brit., МПК С 08 D 9/08. Polymerization of Olefinic Hydrocarbons / N. Yamada, K. Shimida, T. Takemura 1966. - Режим доступа // http: www. espacenet. com.

261. Halaska, V. Complexes of lewis acids in the cationic polymerization of olefins / V. Halaska, J. Pecka, M. Marek // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. - V. 3. - P. 3-18.

262. Лившиц, Р. М. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности / Р. М. Лившиц, Л. А. Добровинский. М. : Химия, 1987.-160 с.

263. Гершанова, Э. Л. Катионная полимеризация как метод получения связующих для лакокрасочных материалов / Э. Л. Гершанова, И. К. Виноградова, М. Ф. Сорокин // Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. - № 6. - С. 17-21.

264. Лиакумович, А. Г. Перспективы использования пиперилена' / А. Г. Лиакумович. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1982. - 86 с. - (Серия "Промышленность СК".)

265. А. с. 1249049 СССР, МКИ С 09 F 7/00. Способ получения пленкообразующего / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Р. Долидзе, Е. И. Морозова, Т. Ф. Тиманова, А. Б. Ямщикова, M. X. Султанова, Э. Р. Адигамов. 1983. - Б.И. - 1986. -№ 29.