Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МУЛЛАГАЛИЕВ ИЛЬДАР РАСИХОВИЧ

АЛКИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 11-111 ГРУПП В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА НЕОДИМ-, ТИТАН- И ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Маковецкий К.Л. доктор химических наук, профессор Прочухан Ю.А. доктор химических наук, доцент

Янборисов В,М.

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

(г. Черноголовка)

Защита ■ состоится 20 октября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 20 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особенности строения сопряженных диенов позволяют получать стереорегулярные полимеры с разной микроструктурой (цис- и транс-полидиены, 1,2-полибутадиен, 3-4-полиизопрен и т.п.), которые интересны как в плане физико-механических свойств, так и механизмов их формирования. Одним из путей целенаправленного воздействия на процесс гомо- и сополимери-зации диенов при использовании ионно-координационных каталитических систем является вариация органической компоненты непереходного металла (часто называемого "сокатализатором") в их составе. При синтезе полидиенов на цис-регулирующих катализаторах циглеровского типа, показано, что лигандное окружение сокатализатора и природа непереходного металла могут оказывать существенное влияние на закономерности процесса и свойства образующихся полимерных продуктов. Выявление подобных фактов для систем с разной стереоспе-цифичностью действия, объяснение причин этих явлений, важно при поиске новых высокоэффективных и модификации известных катализаторов.

В качестве перспективных компонентов "классических" каталитических систем на основе галогенидов d- и f-элементов для синтеза полидиенов актуально изучение магнийорганических соединений и алюмоксанов, которые входят, соответственно, в состав высокоактивных катализаторов третьего и четвертого поколений на основе производных титана или различных металлоценов для полимеризации олефинов и, по данным последних лет, диенов.

В свете изложенного исследования закономерностей гомо — и сополимери-зации основных применяемых в промышленности диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена) в присутствии титановых, ванадиевых, лантанидных каталитических систем циглеровского типа, содержащих разные органические производные непереходных металлов, количественное описание отдельных стадий и всего процесса в целом, а также анализ молекулярных характеристик полученных полидиенов, направленное на теоретические обобщения и практический выход, представляются необходимыми и обоснованными.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам "Ионная и координационная 1 полимеризация и сополимеризация диенов и функциональных мономеров" (Гос. per. № 01.86.0110539), "Стереоспецифический синтез полимеров на основе диенов и карбо- и (или) гетерополицикленов" (Гос. per. № 01.9.10 053660), "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической

полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 99-03-33437 "Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемой стереоспецифичностью действия на основе одного и того же переходного металла" и грант 02-03-33315 "Кинетическая неоднородность и строение активных центров при стереоспецифической полимеризации диенов"); Фонда Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты 00-15-97322 и НШ-728.2003.3).

Цель работы Исследование влияния природы органических соединений непереходных металлов II-III групп на закономерности гомо- и сополимеризации диенов в присутствии металлокомплексных каталитических систем с разной стереоспецифичностью действия на основе галогенидов переходных металлов III-V групп Периодической системы.

Поставленные задачи:

- изучение активности, стереоспецифичности действия и полицентровости катализаторов, содержащих производные неодима, титана, ванадия, в зависимости от

' природы сокатализатора (алкилов магния, алюминия, галлия или индия); установление общих закономерностей и характерных особенностей процесса синтеза полидиенов;

- выявление связей между условиями формирования каталитических систем и проведения полимеризации, выходом, молекулярными характеристиками полибутадиена и полиизопрена, определение кинетических параметров процесса полимеризации;

- исследование влияния состава металлалкилов на константы сополимеризации диенов под действием изучаемых каталитических систем, а также на микроструктуру сомономерных звеньев;

- использование полученных закономерностей для теоретического рассмотрения роли органического производного непереходного металла в формировании и функционировании активных центров металлокомплексных катализаторов, а также для выдачи рекомендаций по модификации каталитических систем получения промышленно важных полидиенов.

Научная новизна. Изучены закономерности и определены кинетические параметры полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитических систем с различной стереоспецифичностью действия на основе соединений титана

["ПСи, Т1С1212, ТКОВи)4], УОСЬ или ШС13 в сочетании с алкильными производными магния, алюминия, галлия, индия. В результате проведенных исследований:

- получены экспериментальные данные, позволившие предположить биметаллическое строение активных центров, в формировании и функционировании которых принимают участие органические производные непереходных металлов;

- выявлены связи между молекулярными характеристиками полидиенов и условиями их получения на вышеуказанных катализаторах, создающие предпосылки для направленного регулирования свойств полимеров;

- определена полицентровость и рассчитаны кинетические параметры процесса синтеза полидиенов на отдельных типах активных центров для систем, содержащих хлориды неодима, титана (IV) и окситрихлорида ванадия в сочетании с различными алюминийорганическими соединениями или диалкилмагнием;

- показано существенное увеличение активности и /пракс-стереоспецифичности действия катализатора синтеза полибутадиена на основе УОСЬ при введении в его состав хлорида титана, при этом выход полимера и его молекулярные характеристики напрямую зависят от состава и относительного количества алкилов магния, алюминия, галлия и индия;

- определены валентности переходных металлов в системах УОСЬ — А1(/-Ви)з и УОСЬ — Т1СЦ-А1(/-Ви)з и элементный состав каталитических осадков при варьировании количества алюминийалкила, позволившие показать участие производных У(Ш) и ТЧ (III) в формировании активных центров, в том числе содержащих одновременно два переходных металлов;

- получены количественные характеристики процессов сополимеризации диенов на трднс-регулирующих лантанидных, титановых, ванадиевых и смешанных ванадий-титановых системах, включающих алюминий- или магнийалкилы.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для синтеза:

- 1,4-ткрдас-полиизопрена (синтетической гуттаперчи) под действием модифицированных ванадий-титановых катализаторов на основе доступного сырья на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе. В течение 1978-1984 гг. получено более 1300 тонн полимера, удовлетворяющего всем требованиям ТУ. Экономический эффект от внедрения в производство синтетической гуттаперчи свыше 1.8 млн. руб. за первые пять лет ( в ценах 1982 г,);

- полибутадиена с молекулярной массой выше 106, узкой полидисперсностью (М„ 1 М„ = 1.5-2.2), содержащего до 99% 1,4-траис-звеньев - в присутствии смешанных ванадий-титановых каталитических комплексов; данный полимер

является альтернативой синтетической гуттаперче в качестве конструкционного материала;

- низкомолекулярного 1,4- гуис-полибутадиена с полидисперсностью не выше 2.02.5 на модифицированных неодимовых катализаторах. Одна из потенциальных областей применения данного продукта: использование в качестве совместимых пластификаторов резин и каучуков;

- высокомолекулярных ([г)]5* 2 дл/г) статистических /яранс-сополимеров бутадиена и изомеров пиперилена со свойствами эластомеров с низкой температурой стеклования при определенном соотношении сомономеров в присутствии смешанных ванадий-титановых модифицированных катализаторов;

- некоторые методы: полярографический, ЭПР, комплекс титриметрических анализов для определения валентного состояние переходных металлов в ванадиевом и смешанном ванадий-титановом каталитических системах, адаптированы к объектам исследований, имеют практическую ценность и могут быть использованы в работе заводских лабораторий и научных организаций.

- константы отдельных стадий полимеризации и сополимеризации диенов на изученных лантанидных, титановых, ванадиевых и ванадий-титановых системах представляют собой справочный материал для оценки реакционной способности рассмотренных мономеров в процессах гомо- и сополимеризации

Апробация работы. Основные результаты работы, разрешенные к публикации в открытой печати были доложены на: научно-практической конференции "Менделеев и современная химия" (Уфа, 1984), научно-технической конференции "Интенсификация нефтехимических процессов" (Стерлитамак, 1987), Всесоюзной школе-семинаре "Металлоорганические соединения и полимеризационный катализ" (Звенигород, 1988), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), Первой и Второй всероссийских научно-практических школах- семинарах "Обратные задачи химии" (Бирск, 1999 и 2001), Первой всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002), VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы каталитических реакций" (Стерлитамак, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международных симпозиумах "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003), "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". (Москва, 2004). V, VI, VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999, 2002, 2005).

Публикации. По результатам работы опубликовано 27 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 10 - в сборниках трудов, книгах, 18 - в международной печати, тезисы 24 докладов на конференциях, симпозиумах, школах, съездах, 6 авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографического списка (500 наименований). Работа изложена на 333 страницах, включая 174 рисунка и 49 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность и большую признательность своему учителю, академику РАН МОНАКОВУ Юрию Борисовичу за постоянное внимание, консультации и помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Полимеризация бутадиена в присутствии лантанидных систем.

В качестве сокатализаторов для трибутилфосфатного комплекса N<1 были рассмотрены: тетраизобутилалюмоксан (АО), алкилы магния, галлия и индия. Активными оказались лишь катализаторы, содержащие первые два соединения.

Закономерности полимеризации бутадиена на хлориде N(1 в сочетании с [(/-Ви)2А1]20 сравнивались с литературными данными для аналогичного комплекса с триизобутилалюминием (ТИБА). Во многом они оказались схожими: в зависимостях выхода и микроструктуры полидиена от соотношения компонентов, высоких скоростях синтеза (рис. 1а), правда алюмоксана требуется больше, чем ТИБА, для проявления неодимовым катализатором максимальной активности, несмотря на наличие в алюмоксане двух атомов А1 с двумя активными изобутиль-ными группами при каждом. Имеют место несколько меньшие величины молекулярных масс (ММ) и полидисперсности полибутадиена (ПБ) на алюмоксансодер-жащем катализаторе (рис. 16). Последнее обстоятельство возможно связано с меньшим участием данного алюминийорганического соединения (АОС) в реакциях передачи цепи, по сравнению с ТИБА (табл.1).

Замена ТИБА на алюмоксан также приводит к снижению константы скорости реакции роста полимерной цепи, некоторому повышению количества активных центров (АЦ) и эффективной энергии активации процесса.

б

■ -80 о х =г ¿-60 й" §40 а л ш 20 2 1 |/ Выход, % 8 6 8 8 86 зг и § га

/ С 32

20 40 60 80 ОхлкитчеАЭ/Ш ■" 20 40 60 80

а

Рис. 1. Зависимости выхода (1) и содержания 1,4-^ыс-звеньев в ПБ (2), полученном на Ыс1С1з-ЗТБФ-АО, от соотношения АО / N<1 (а) и времени синтеза (б). Условия: См=2.(М0'3, См=1.5 моль/л; тпм=1 ч (а), А0/Ш=50 (б), толуол, 25°С

Таблица 1.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на ЖСЬ-ЗТБФ-АОС и положения максимумов "гауссовых функций" кривых распределения по кинетической неоднородности____

АОС Константы скоростей реакций, л/моль'мин юЧ0м / к? 10Чом / Ар с.,.% от Сш Е а!ст» кДж /моль

Ар КГ С -ю'

Г(ьВи)2А1ЬО 90 1.6 2.2 1.8 2.4 8.8 54.8

ТИБА [лит] 140 7.0 1.4 5.0 1.0 7.0 33.9

АОС 1п М

[(1-Ви)2А1]20 8.8 10.6 12.5 14.3

ТИБА [лит! - 10.8 12.4 -

В то же время обнаружилось существенное влияние алюмоксана на поли-центровость неодимового катализатора, который в сочетании с ТИБА формирует до четырех типов АЦ. Методом регуляризации Тихонова были найдены распределения по кинетической неоднородности алюмоксансодержащей системы: выявлено всего два типа АЦ. Положения максимумов пиков указанных распределений близки пикам № 2 и 3 кривой распределения по кинетической неоднородности сравниваемой системы с ТИБА (табл.1). Исходя из величин ММ и микроструктуры ПБ, образующегося на двух рассчитанных типах центров, можно предполо-

жить, что они близки по структуре АЦ для системы с триалкилом алюминия. При этом кислородсодержащий фрагмент АО, скорее всего, максимально удален от переходного металла.

Были также рассмотрены закономерности полимеризации бутадиена в присутствии каталитических систем, в которых алюмоксаны образуются in situ. Для приготовления лантанидных циглеровских катализаторов обычно используют безводные соли. Имеются данные, что обезвоживание комплексов достигается при обработке кристаллогидратов лантанидов алюминийалкилом в присутствии 9 и более кратного избытка электронодонора, в частности трибутилфосфата (ТБФ). При этом триалкилалюминий превращается в алюмоксан и системы становятся гомогенными. Исследуемые каталитические комплексы имели следующий состав: NdCb -32ТБФ ^[(/-Bu^Al^O (комплекс I), NdCl3 -32ТБФ • 6(Et2Al)20 (комплекс II), NdCl3 • 9ТБФ • 6[(i-Bu)2Al]20 (комплекс III). Дополнительное введение алю-минийалкила приводит к эффективным в i/ис-полимеризации диенов катализаторам. Оказалось, что более активны системы с большим избытком ТБФ. Образуется ПБ с 86-90 % г/иозвеньев и ММ на порядок ниже, чем на известном NdCl3 ЗТБФ -ТИБА (рис.2).

Выход, % 8 6 8 8 (а) ___в-t--в 60 0 1 40 2D (б)

• QcrauBl _____г о Qcravell " » ОтандаШ

1 • Система! 1 0 Система)! J т Система III

/ ______- « » ^^______—г-'

/[

0 20 40 60 80 Соотношение ТИБ^ / Nd 0 20 40 Ю 80 100 йжрап мэсм=ра %

Рис.2. Зависимости выхода (а) и М„ (б) ПБ, полученного на катализаторах ЫН, от мольного соотношения ТИБА / N(1 (а) и конверсии мономера. Условия: С>и=2.0 ■ 10"3, См=1.5 моль/л; Тпм=2 ч (а), ТИБА / Ш = 50 (б)

Показано, что в случае двух первых катализаторов константы скоростей реакций роста близки к таковой для сравнимой системы, отличие в меньших константах передачи цепи на алюминийапкил, большем количестве АЦ, вероятно, в связи с гомогенностью, меньших энергиях активации. Природа алюмоксана также отражается на параметрах процесса и полидиена (табл.2). Микроструктура ПБ, по-

лученного на модифицированных неодимовых системах, не зависит от мольного соотношения ТИБА / Nd, но меняется при варьировании природы алюмоксана и относительной концентрации электронодонора: ПБ, полученный в присутствии систем I, III и II, содержит 86, 85 и 81% 1,4-г^с-звеньев, соответственно. Количество 1,2-структур везде неизменно: 2%. Это несколько ниже стереоспецифично-сти действия системы NdCh' -ЗТБФ-ТИБА (более 90% 1,4-1/ыс-структур). Таким образом, замена АО на тетраэтилалюмоксан или снижение мольного соотношения ТБФ / Nd снижает i/ис-стереоспецифичность изученных систем.

Таблица 2.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на модифицированных ланта-__нидных системах. Условия: как на рис. 2___

Каталитическая Константы скоростей ю2С 10Чом

система реакций, л/моль'мин Са, %

К, *oA1 С -НУ / ¿р / Агр от CNd

I 120 2.6 0.6 2.1 0.5 25

II 110 4.8 0.9 4.4 0.8 26

III 20 1.9 0.8 9.5 4.0 5.0

NdCl3- ЗТБФ - ТИБА 140 7.0 1.4 5.0 1.0 7.0

Необходимость использования избытка ТБФ именно в сочетании с алюмок-саном для формирования гомогенных катализаторов I - III подтверждается рассмотрением активности комплекса ШСЬ • ЗТБФ- 30ТИБА в случае введения в реакционную среду дополнительных порций эфира при фиксированном соотношении А1 / Ш. Имеет место снижение выхода ПБ, при этом его ММ увеличивается. Имеет место своеобразное защитное действие алюмоксана от избытка электронодонора. Одной из предполагаемых причин является образование комплексов алюмоксана с ТБФ, в том числе включающих и лантанид.

При формировании катализаторов на основе в сочетании с АОС

принципиально возможно образование набора соединений типа КПМС13_П и их комплексов с органическим соединением непереходного металла, которые могут являться АЦ полимеризации диенов. Естественно предположить, что варьирование природы сокатализатора в плане замены самого непереходного элемента, может приводить к изменению типов АЦ, что должно находить свое отражение в изменении активности каталитической системы и молекулярных характеристик полидиена. В качестве объекта исследования выбраны магнийорганические соединения, обладающие высокой алкилирующей и комплексообразующей способностью, т.е. мугущие превратить производные лантанидов, например, ^СЬ'ЗТБФ, в указанные выше соединения типа Кп^СЬ.,,,' а также образовывать с ними комплек-

сы. Показано, что для неодим-магниевой системы наблюдается нехарактерная для лантанид-алюминиевых катализаторов экстремальная зависимость выхода полидиенов от соотношения компонентов (рис.За). Замена сокатализатора приводит к резкому снижению активности системы, особенно при синтезе полиизопрена (ПИ), и к инверсии стереоспецифичности действия. В точке максимального выхода ПБ имеет 95% транс- и 5% 1,2-звеньев, ПИ - 92% - транс и 8% 3,4-структур. Мы предполагаем, что возможно образование органолантанидов, известных своей высокой трапс-регулирующей способностью. Конверсионные кривые на неодим-магниевых системах имеют Б-образный характер, что указывает на длительность процессов инициирования (рис. 36). В целом система формирует полимер с низкой молекулярной массой (до 2.5-104 для ПБ), в то же время полцдисперсность не

4 50 ** иэ" ГБГ а • 5? 10 9 8 из 80С ш 'С Ю 60 б с" / ^ 5 / 5 о / • ^ ' 3 / ч а 7

г Л т20 с 5. X 3 Т т 7 60 т в- 40 — 40 СО / г о / 1 1 / >т 6

10 V ГУ! 5 70 20 5

33 100 150 2Ю

10 20 30 10 ЭЭ 60 Охтошме ^ / Ш £Цеия,ч

Рис. 3. Зависимости выхода ПБ (1), ПИ (2) на ЖС13"ЗТБФ- 1^(л-Ви)(;-Ви), содержания 1,4-шраяс-звеньев в ПБ (3) от мольного соотношения М§ / N(1 (а) и времени синтеза (б). Условия: См=1.2-10"3(1) и 2.0-10"3 (2), См=1.3 (1), 2.0 (2) моль/л; 20°С, Тпм=66 (1), 168 ч (2).

превышает 1,5. Все это, вероятнее всего, связано с высокой ассоциирующей способностью магнийалкилов: они могут блокировать АЦ, как и на первой стадии реакции передачи цепи на алюминийалкил, но датьнейшего перераспределения электронной плотности в мостиковых связях не происходит. На это косвенно указывают, как более высокие скорости синтеза траяе-полидиенов на органоланта-нидах, полученных не через магнийалкилы и существенно более резкое снижение активности катализатора при синтезе ПИ по сравнению с ПБ, чем на лантанид-алюминиевой системе.

Таким образом, при полимеризации бутадиена под действием лантанидной системы может формироваться набор различных типов АЦ, отличающихся реак-

ционоспособностью и стереоспецифичностью. Количество и строение из этих центров, соотношение между ними определяются многими факторами, в том числе природой и концентрацией металлоорганического соединения (МОС).

2. Полимеризация бутадиена на титановых каталитических системах

Металлокомплексные катализаторы на основе производных титана, при полимеризации сопряженных диенов способны к проявлению любой стереоспеци-фичности действия. В первую очередь, микроструктура полидиенов зависит от состава соединения переходного металла, отмечено влияние и других факторов (температуры, соотношения компонентов, модифицирующих добавок) в т.ч. природы сокатализатора. Нами выбраны системы на основе T¡C14, TÍCI2I2, Ti(«-OBu)4 в сочетании с ТИБ A, Mg(«-Bu)(/-Bu), GaMet3 и GaEt3, InEt3.

Так, рассмотрена полимеризация бутадиена на системе TiCU-THBA. Катализатор проявляет максимальную активность при соотношении Al/Ti =1.4-1.8, при этом полимер содержит не более 78% цис-звеньев. Увеличения сокатализатора в реакционной смеси приводит к заметному росту транс- и 1,2 -звеньев (рис.4а).

а б

80 5. "оТ £60 03 л Г) 2а° 1.4-чи> •í ^ » г " » '6 \ h о\ , / ^ о\ 1,4-яраис-/ \ ?» ______ J *w оч --- > V V' V 40 30 Выход, % т А X 0> ю т ш. 80 80

X 3 ш 20 К "v^ 20 а л— а> ч о О 40

' * 10 I 1,44 20

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,9 <0 Д/"П

1 2 3 4 5 l^/Ti

Рис. 4. Зависимости выхода и микроструктуры ПБ от мольного соотношения А1

/ Т1 в системах ТЮЦ- ТИБА (а) и Т!СЦ- (б). Условия: толуол, 25 °С,

Ст,= 1.0-10 (а), 5-10 (б), См= 2.0 моль/л, 1 ч.

Так же, как и в случае системы на основе хлорида неодима имеет место усиление /яраяс-стеоспецифичности действия титанового комплекса при сочетании его с магнийалкилом вместо АОС. При этом для проявления максимальной активности системе требуется меньшее количество сокатализатора: наибольший выход ПБ имеет место при 20%-ом избытке к Т1, так же, как и количество транс-

структур в полидиене, достигающее 82% (рис. 46). В обоих случаях экстремумы выхода и молекулярной массы ПБ совпадают. Из данных табл. 3 видно, что для титан-магниевого комплекса выше константы скоростей роста и передачи цепи на металлалкил, последнее, вероятно, связано со склонностью магнийалкилов к образованию ассоциатов. Рассчитанные по методу регуляризации Тихонова кривые распределения по кинетической неоднородности полимодальны, причем неоднородность АЦ проявляется уже в самом начале синтеза, т.е. системы изначально кинетически неоднородны и содержат как минимум три типа АЦ с различной ре-акционоспособностью. Мы предполагаем, что им можно приписать примерные модели, соответствующие видам (а), (б) и (в) на рис.5 и 6. Т.о. основным отличием данных типов АЦ является степень алкилирования титана, т.к. расчеты показывают, что в по мере уменьшения в координационной сфере титана электроноак-цепторных атомов хлора, становится более выгодной ст-структура концевого

Рис. 5. Предполагаемые типы активных центров в системе Т1С14—А1Яз

Рис. 6. Предполагаемые типы активных центров в системе TiCl4-MgRR'

звена, что предопределяет большую тяранс-стереорегулирую-щую способность АЦ. Косвенное подтверждение — повышение /иранс-звеньев в ПБ на титан-алюминиевой системе при увеличении соотношения А1 / Т"|.

Опыты по замене АОС на магнийалкил были проделаны и для катализаторов на основе ТССЬЬ и Т1(ОВи)4, которые в сочетании с алюминийалкилами синтези-

руют соответственно 1,4-цис- и 1,2-полибутадиены. Действительно, замена АОС на диалкилмагний снижает содержание ^ыс-звеньев в ПБ, полученном в присутствии Т1С1212, при этом максимальную активность титан-магниевый катализатор проявляет при существенно меньшем избытке сокатализатора, не менее, чем в 4 раза, что опять связано с высокой алкилирующей способностью магнийалкила.

а б

#80' <0 О.

| . | \ £ ■60

3 со 60 \ \ Ё ХЬтрену

ЛПУк^ 12 I 60 я ^-—

40' V I \ \ 8 з-

11 А \ 2 1 40 *40'

1\1 \ -^ТАгграно-

20' 1 3 \

' 20 320 ш

о.5 1.о 1,5 го г5 2 4 6 в Соо!наш«еЭД)/"П

Соогкхизнив Мд / Т|

Рис. 7. Зависимости выхода и микроструктуры ПБ от мольного соотношения А1 /

ТС в системах ТП2С12- Г^КК' (а) и Т1(ОВи)4- MgRR' (б). Условия: толуол, 25 "С,

СТ,= = 1.0-10 (а), 2-10 (б), См = 2.0 моль/л., 1 ч(а),3ч (б).

В области максимального выхода ПБ содержит не более 60% цис- и примерно равные количества транс- и 1,2-звеньев. При этом 1,4- и 1,2 структуры имеют разный вид зависимости от соотношения компонентов катализатора (рис.7а). Для систем на основе Т1(ОВи)4 замена АОС на диалкилмагний практически не отражается на оптимальном в плане активности соотношении сокатализа-тор / И, равном 4, но имеет место заметное снижение выхода ПБ и содержания 1,2-звеньев в нем за счет формирования 1,4-/иранс-стру ктур (рис. 76). В качестве сокатализаторов для ТЮ4, "ПС1212, "П(ОВи)4 при синтезе ПБ и ПИ были рассмотрены также триалкилы С5а и 1п. Оказалось, что заметную активность проявляет лишь Т1С1212 в сочетании с упомянутыми МОС при полимеризации бутадиена. При этом выход ПБ на титан-галлиевой системе' ненамного уступает таковому для комплекса Т1С1212-ТИБА при соотношении Оа/П=3 против А1/Т1=4 и более, полимер содержит до 60% транс- и по 20% цис- и 1,2-звеньев (рис. 8а). Титан-индиевый комплекс наименее активен, максимальный выход ПБ имеет место при 1п / Т1 = 3.5. Полидиен менее чем на треть состоит из г/ис-структур, содержание 1,2-звеньев - не менее 46% (рис. 8 6).

1,4-лрано-

12 10

8<о

Ь . 6 *

4

2

3 4 5 6 Соотношение ШIТ1

Рис. 8. Зависимости выхода и микроструктуры ПБ от мольного соотношения А1 /"Л в системахТ112С12-ОаЕ13 (а) и ТН2С12- 1пЕ13 (б). Условия: толуол, 25 °С, Ст< = 1.0-10"2, См - 2.0 моль/л, 1 ч (а), 4 ч (б). ___

В табл.3 приведены значения констант скоростей реакций роста при полимеризации бутадиена на рассмотренных титановых системах, оптимальные соотношения компонентов, микроструктура ПБ в условиях максимального выхода. Т.о. во всех рассмотренных случаях заметно влияние природы сокатализатора на активность, стереоспецифичность действия катализаторов, молекулярно-массовые характеристики ПБ. В то же время, нет однозначной корреляции между алкили-рующей способностью сокатализаторов, а также электронными и термодинамическими свойствами данных непереходных элементов и полученными закономерно-

стями полимеризации. Так же неясно, почему катализатор, содержащий ТП2С1г

Таблица 3.

Некоторые кинетические параметры синтеза ПБ на титановых системах

Катали- мое мое л/моль- Са, % мольн. Микроструктура, %

1,4-цис- 1,4- транс 1,2-

затор Т1 мин от Ст,

А1 (/-Ви)з 1.5 52 3.3 78 20 2

Т1С14 ОаЕ13 1.2 1.0 100 3.5 15 12 80 83 5 5

МЕЯЯ' 1.0 3300 1.5 62.0 15.0 23.0

ТН2С!2 ваЕ^ 3.0 30 12.5 15.0 60.0 25.0

1пЕ13 3.5 - - 30.5 23.4 46.1

ТКОВи)4 4.0 4 5 5.0 40.0 55.0

проявляет бьльшую активность в сочетании с ОаЕ1з или 1пЕ13, чем система на основе Т!С14 Причин может быть несколько, начиная с более слабой связи Ть1 по

сравнению с Т1-С1, так и некоторая компенсация иодом более высокой электроотрицательности данных непереходных металлов по сравнению с А1. В противном случае активному центру выгоднее существовать в неактивной в полимеризации к-структуре.

3. Полимеризация диенов в присутствии катализаторов на основе УОСЬ

Для более полного рассмотрения особенностей влияния природы органического соединения непереходного металла на рабочие параметры металлокомплексных систем и молекулярные характеристики образующихся полидиенов представлялось необходимым изучить закономерности процесса синтеза полидиенов в присутствии т/юнс-регулирующих катализаторов, например, на основе галоидов ванадия в сочетании с более широким, чем представлено в литературе, кругом АОС и вышеприведенными металлалкилами. Из алюминийалкилов в качестве соката-лизаторов для УОСЬ при полимеризации бутадиена рассмотрены ТИБА, диизобу-тилалюминийгидрид (ДИБАГ) и дииизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) Видно, что замена одного изобутильного радикала в молекуле ТИБА на водород или хлор заметно влияет на величину и положения экстремума выхода полимера (рис.9а), а также на его молекулярные характеристики (рис. 96). Так среднечисленная ММ полибутадиена располагается в ряду ТИБА >ДИБАХ > ДИБАГ, наибольшая полидисперсность полимера в системе с алюминийгидридом - достигает 10-11.

100

80

20

80 2)

ю ^ 15

X <0 т*. 10

20 5

Мл/М1

30

20

40

Ц%

80

Рис. 9. Зависимости выхода ПБ, содержания 1,4—транс—звеньев в полимере (а) от соотношения А1 / V, а также М„ и М„/М„ (б) полидиена от конверсии мономера для катализаторов на основе \ЮС13 в сочетании с ТИБА, ДИБАГ и ДИБАХ. Условия: 25 °С, толуол, Су= 5-Ю'3, См= 1-0 моль/л, 1 ч._

Наиболее тираис-стсрсоспсцифичным является комплекс, содержащий ДИБАХ, хотя и здесь происходит некоторое снижение транс-стеререгулярности полидиена с ростом соотношения А1/У. Из данных табл. 4 видно, что величины констант скоростей реакции роста полимерной цепи зависят от природы использованного сокатализатора, уменьшаясь в ряду ТИБА > ДИБАХ > ДИБАГ. При этом отношения констант передачи к константе роста близки на всех системах для мономера, но увеличиваются в ряду ТИБА < ДИБАХ < ДИБАГ для передачи на АОС.

Таблица 4.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на УОС13- АОС.

Каталитическая система (АОС) А1/V Константы скорости, л/моль'мин ОТ Су Е акт» кДж/ моль

V к™ К А1 ло

ТИБА 3.0 260 0.7 5.6 8.2 30.1

ДИБАГ 2.0 30 0.08 2.0 7.5 25.1

ДИБАХ 4.0 50 0.13 1.5 И 41.9

Таким образом лигандное окружение АОС заметным образом влияет на кинетические параметры отдельных стадий процесса синтеза ПБ и на число типов центров. Методом регуляризации Тихонова для катализатора с ТИБА и ДИБАХ показано наличие трех максимумов на кривой по кинетической неоднородности, что соответствует трем типам АЦ, а в случае использования в качестве сокатализатора ДИБАГ фиксируется появление четвертого типа центра полимеризации. Естественно, это связано с различной алкилирующей и комгшексообразующей способностью данных сокатализаторов, что приводит к разным типам АЦ. В случае ДИБАГ и ДИБАХ дополнительное влияние на особенности полимеризации могут оказывать процессы конкуренции АОС и мономера за координацию на связи У-С, по которой идет внедрение диена в полимерную цепь. Подтверждением этого являются данные по полимеризации более замещенного диена — изопрена, на этих же системах

Активность и стереоспецифичность действия ванадиевых циглеровских катализаторов при /ира//с-полимеризации изопрена также во многом определяется составом сокатализатора, соотношением компонентов каталитического комплекса, а также условиями приготовления последнего. Для комплекса УОС13-ТИБА, имеются два максимума активности при соотношениях А1 / V = 0.3-0.4 и 1.4-1.5 (рис. 10а). Первый экстремум соответствует катионному ПМ, вероятнее всего на возникающих ди и трихлорпроизводных А1. В то же время для максимального выхода линейного ПИ требуется в два меньшее относительное содержание ТИБА в поли-

меризационной среде, чем в случае синтеза ПБ. Отличается и зависимость стерео-специфичности действия катализатора от соотношения компонентов, при полимеризации бутадиена - обратная картина. Возможная причина - влияние природы диена на особенности функционирования АЦ (например, стабильности разных типов АЦ в их присутствии) и большая разница в оптимальных соотношениях А! / V' в сравниваемых системах. Для катализаторов, содержащих ДИБАГ или ДИБАХ : при А1 / V < 1 также наблюдается максимум активности для катионной полимеризации, но при дальнейшем повышениии содержания АОС в системе идет монотонное снижение выхода ПБ (рис.-10 б). Данная картина отличается от аналогичных экстремальных зависимостей при полимеризации бутадиена, но и в сравниваемых экспериментах системы, включающие ДИБАГ или ДИБАХ, имеют меньшие активности, чем комплекс УОС13-ТИБА. Было предположено, что указанные АОС могут конкурировать с мономером в процессах координации со связью V -углерод, по которой происходит рост полимерной цепи. Хотя изопрен является несколько более сильным электронодонором, чем бутадиен, но в тоже время боковая метальная группа в первом мономере делает этот диен более громоздким и менее конкурентноспособным относительно АОС в плане этапа вышеуказанной координации. Косвенным указанием является разный ход зависимости активности от соотношения компонентов ванадиевых катализаторов с разными алюминийалкилами

Рис. 10. Зависимости выхода ПИ (2, 3) и содержания транс- 1,4-звеньев (1) в ПИ при полимеризации изопрена на системах УОСЬ-ТИБА(а) и УОС13-ДИБАГ (б),

приготовленных in situ (1, 2) и отдельно (1, 3). Условия: См = 1.0, Су~-толуол, 25°С, 1 (а) и 2 (б) ч; Tto=30 мин, Т^Ю'С

10 моль / л;

при ПМ пиперилена (рис. 11). Повышение конкурентноспособности мономера за счет увеличения температуры привело к характерным экстремальным зависимостям выхода и, в данном случае, лгрда/с-стереорегулярности полиизопрена от соотношения А1/У при использовании обоих апюминийалки-лов (рис. 12 а). Максимумы активности данных катализаторов выявлены и при повышении концентрации мономера, например, до 6 моль/л. (рис. 12 б). Последние условия синтеза были использованы для получения кинетических закономерностей процесса полимеризации.

ео- г\ ТИБА \ • ■ *

Выход, % s а /ЧдИБАХ г

20 \ ДИБАГ --о----_ ' » --—т

2 4 6 8 1D Соотношение At / V

Рис. 11. Зависимость выхода полипипери-лена на системах VOCl3-AOC (in situ). 1-ТИБА, 2 - ДИБАХ, 3- ДИБАГ. Условия: См = 1.0, Cv = 10"2 моль/л; 25°С, 2 ч.

2 3 4 5 6 ОасякшиеДегЛ/

¡£ао

х 0}

Iю

2D

.1,4-fTpam>

ЕЬм»

Q5

1,0 1,5 2,0 2,5 Своггаш+вД/БЧ7У

Рис. 12, Зависимости выхода ПИ и содержания транс- 1,4-звеньев в полимере, полученном на системе VOCb-ДИБАГ (in situ) от соотношения А1 /V. Условия: толуол, 60 (а) и 25°С (б), Су - 10"2, См = 2.0 (а), 6.0 (б) моль/л; 2 ч.

Рассмотрение молекулярных характеристик ПИ в зависимости от условий синтеза показало, что наибольшими средневесовыми ММ (до 5-6-105) и полидисперсностью (М„ /Мп = 50-60 ) обладает полимер, полученный на системе с

ДИБАГ. Использование ТИБА приводит к формированию полидиена с наименьшей полидисперсностью, хотя она и в данном случае доходит до 30.

Обработка кривых ММР и нахождение распределений по кинетической неоднородности также показывает сходную картину наличия от трех до четырех типов АЦ, в зависимости от использованного АОС. В табл. 5 приведены рассчитанные число центров каждого типа и их реакционоспособность. Полимеризация на катализаторе УОСЬ-ТИБА протекает с наибольшим значением константы скорости реакции роста цепи. Для систем, содержащих ДИБАГ или ДИБАХ величины кр существенно меньше, что отмечалось ранее и при синтезе ПБ на данных катализаторах, т.е. природа АОС в ванадиевых системах влияет, как на брутто кинетические параметры, так и на их значения для отдельных типов АЦ.

Таблица 5.

Константы скорости реакций роста цепи (кр), передачи цепи на мономер (£„") и АОС (АоА|), (л/моль-мин) и концентрации (моль/л) отдельных типов активных центров (С„) в системе УОСЬ-АОС при полимеризации изопрена. _

АОС ТИБА ДИБАГ ДИБАХ

Ар' 7 10 5

К1 74 22 52

5190 54 130

К 6190 460 -

31 . 12 9

£о"Ч102 Гг 8.2 16.8 9.94

к\ 6.2 3.3 2.70

8.1 1.4 0.96

*" 4 ' - ■ 1.0 -

С 5.7 13.0 3.8

8.0 0.6 0.5

20.8 1.2 0.3

- 0.8 -

С.Ч105 с„ 89.0 99.7 239.3

сл 15.0 20.3 14.4

са 3.0 4.91 3.6

С, 4 - 1.11 -

Таким образом, установлено наличие трех - четырех типов АЦ ионно-координационных ванадиевых каталитических систем при полимеризации бутадиена и изопрена. Природа АОС и условия проведения синтеза оказывают влияние на характер изменения молекулярных характеристик, вид кривых ММР и распределения по кинетической неоднородности АЦ, количество формирующихся типов

АЦ и проявляемую ими в процессе полимеризации кинетическую активность. Все это еще раз подтверждает предположение о возможности вхождения АОС в активные центры и оказания заметной роли на их функционирование.

. Влияние соотношения компонентов катализатора на выход и микроструктуру ПИ может иметь несколько причин. Во-первых, как показывают анализы, в реакционной среде происходит изменение содержания У3+, входящего в состав АЦ. Во-вторых, в результате взаимодействия АОС с УОС13 будет меняться потенциальный набор АОС, образующих в сочетании с производными ванадия биметаллические центры полимеризации. Это приводит к формированию центров, различающиеся по составу, кинетической активности и, возможно, стереорегули-рующей способности. Концентрация отдельных типов АЦ и, следовательно, результирующая реакционная способность каталитической системы будут зависеть от соотношения А! I V. Кроме того, имеет место конкуренция между АОС и диеном за координацию на связи У-С, что должно сказываться на вероятности протекания процессов ограничения цепи.

4. Предполагаемое строения АЦ каталнзаторов на основе УОС13

Из сравнения зависимостей активности системы УОС13-'ГИБА, содержания в ней валентных форм ванадия и элементного состава гетерогенной фазы от соотношения А1 / V можно сделать следующие выводы:

1. Ответственным за катионную полимеризацию изопрена (соотношение А1 / V = 0.2ч0.8) являются соединения У5+, У4+ , а также А1(/-Ви)С12, А1С13, которые образуются при избытке УОС13 в реакционной среде, что показано на модельных опытах.

2. Соединения У2+, по-видимому, ведут олигомеризацию изопрена, так как низкомолекулярные продукты из изопрена образуются при тех соотношениях А1 /V, когда в реакционной среде достаточно велико содержание У2+. При синтезе ПБ детальных исследований по выявлению образования олигомеров не проводилось ввиду их незначительного (не более 1-2% от массы полимера) количества.

3. При А1 / V >1.0 в комплексе УОС13-ТИБА имеются только соединения У3+, У2+, причем с активностью в синтезе ПИ коррелирует содержание У3+ в системе. Учитывая, что введение мономера при формировании каталитического комплекса и снижение температуры его экспозиции увеличивает активность катализатора, можно считать, что каталитическую активность в процессах полимеризации изопрена проявляют соединения У3+. Определенным подтверждением этого могут служить повышение активности катализатора, полученные при введении в его со-

став комплекс в момент формирования небольших количеств гексахлорциклопен-тадиена, который способствует окислению V2+до V3+.

4. Несовпадение максимумов содержания V3+ в системе VOCb-ТИБА и ее активности от соотношения А1 /V, положение которой зависит как от концентрации катализатора, так и природы мономера, имеет много причин. При взаимодействии VOCb с эквимольным количеством AIRj протекает следующая реакция : VOCl, + AIRз -> FC/3 + AlR2(OR) ; (1)

Для образования АД полимеризации со связью V-C необходимо алкили-рование треххлористого ванадия, что требует дополнительного количества АОС:

VCI, + AIRj -> RVCI2 ■ AIR2Cl (2)

Содержание AlR2Cl, хемисорбированного на поверхности восстановленных хлоридов ванадия, обратно пропорционально количеству введенного в реакцию AIR}:

п ■ AIRjCl = —-— AIR, '

Кроме комплекса RVC12-AIR2Cl могут образоваться другие: R УС12-АЩ и RVCI2 ■ A!(OR)R2. Эти комплексы неустойчивы и разлагаются (особенно при положительных температурах) с образованием неактивного в полимеризации двухвалентного ванадия:

R VCi2 ■ AlR2Cl -> VCl2 +AlR2Ci +1 / 2R_H +1 / 2R+H (3) RVCI2 • AIR, ->VCl2 +AIR, +1/2R_H +1/2(4) RVCI2 •Al(OR)R1 -> VCl2 + Al(OR)R2 + \I2R_H +l/2Д+я (5) Для повышения стабильности этих комплексов, а также для пассивации различных примесей, имеющих в растворе мономера, необходим избыток AIR3. Но этот избыток не должен быть очень большим, т.к. в противном случае в каталитической системе увеличивается содержание неактивных в полимеризации соединений V2+ вследствие более глубокого восстановления V3+. При реакции VOCI3 с ДИБАГ или ДИБАХ происходят следующие процессы: VOCI, + AIR2Cl -> FC/3 + AIR{OR)Cl, (6)

VOCI3 + AIR2H -> VCI-i + AIR2OH, (7)

В свою очередь, образующиеся гидроксильные производные AlR2OH могут вступать в реакцию с AIR2H, образуя алюмоксаны (полиалюмоксаны) : AlR2H + AlR20H->R2AI-0-AlR2+H2 t (8)

Изменение стереоспецифичности действия при различных соотношениях компонентов ванадиевой системы обусловлено, по-видимому, разным содержанием различных АОС. Вероятно, АЦ типа ЯУС/2 ■ Л1(ОЯ)Я2 синтезирует полимер с наибольшим содержанием 1,4-/и/эднс-звеньев. Повышение концентрации А1Яз способствует удалению АЮШ12 из АЦ. Преобладающие центры состава ЯУС12 • АЩС1 приводят к полидиену с меньшим содержанием транс-звеньев.

Возможны следующие варианты АЦ: (/-Ви)УС12'Л1(/-Ви)з, (/-Ви)УС12-А1(/-Ви)2С1 и (/-Ви)УС12-А1(/-Ви)2(/'-ВиО) в случае ТИБА и ДИБАХ. При использовании в качестве сокатализатора ДИБАГ вероятен комплекс (/-Ви)УС12 [А1(;-Ви)2ЬО, т.е. четвертый тип АЦ. Примерное строение АЦ:

Введение мономера при приготовлении катализатора стабилизирует связи У-С в активных центрах за счет образования тс-алкильных комплексов и приводит, как показывают результаты экспериментов, к увеличению концентрации АЦ без изменения их стереоспецифичности:

5. Полимеризация бутадиена на системах УОС1з — МОС

Результаты экспериментов показали, что замена ТИБА на магнийорганиче-ское соединение не изменяет транс-стереоспецифичность действия комплекса на основе УОСЬ при синтезе ПБ, но снижает активность катализатора. Зависимость выхода полимера от К^/ V носит экстремальный характер (рис.13) при соотношении компонентов в два раза меньшем, чем в случае ванадий-алюминиевых катализаторов. Последнее, вероятно, связано с большей алкилирующей и восстанавливающей способностью М£М1' (реактивы Гриньяра) по сравнению с АОС. Концентрация 1,4-отранс-структур в полученных продуктах снижается с 84 до 67% за счет изменения содержания 1,2- звеньев. 1,4-г/ис-звенья в ПБ не зафиксированы. Аналогичная картина наблюдалась и при использовании АОС в качестве сокатализатора.

где Х= /-Ви, /-ВиО, Н, С1, А1(/-Ви)гО

,сн2

сн

я

где Х= /-Ви, /-ВиО, Н, С1, А1((-Ви)20.

Найденная зависимость выхода и микроструктуры ПБ от соот- ' ношения компонентов катализатора может иметь несколько причин. В первую очередь, такая закономерность определяется изменением содержания V3+ в системе, как показано при полимеризации изопрена на ванадий-алюминиевых комплексах. Во-вторых, при варьировании исходного состава катализатора в системе может меняться потенциальный набор магнийорганиче-ских производных (формирующих биметалли ческие АЦ в сочетании с производными переходного металла), которые образуются при взаимодействии диалкилмагния с окситрихлоридом ванадия, аналогично продуктам реакции триалкилалюминия с VOCl3.

Микроструктура ПБ, полученного на комплексе VOCI3-MgRR' (in situ), практически не зависит от температуры полимеризации в интервале 0-60°С, скорость процесса подчиняется аррениусовской зависимости. Эффективная энергия активации низка: 18.8±1.5 кДж/моль, но сравнима с аналогичной величиной при полимеризации бутадиена в присутствии УОС13-ТИБА (17.6±1.3 кДж/моль),

В отличие от ванадий-алюминиевой системы наблюдается медленный рост ■ ММ полидиена в течение длительного времени на ванадий-магниевом комплексе. Вычисленное значение кf равно ~15 л/моль-мин, что на порядок ниже аналогичной величины в случае УОС13-ТИБА (кр = 250 л/моль-мин). Содержание АЦ в начальный момент полимеризации также несколько меньше - 5.3% мол. от Cv, по сравнению с 6.4% для системы с ТИБА. Не исключено, что понижение активности ванадиевого катализатора при замене в нем АОС на диалкилмагний связано с координацией MgRR' на вакантных местах АЦ, что создает препятствия для вхождения . мономера.

Исследования полимеризации бутадиена на системах VOCJ3-GaMe3(GaEt3) показали, что при способе их формирования ш situ они практически не проявля-ют

10 100

в SO

iS 6 g 1 ч Ю т? а: т 9-

I • ш 4 40 -i

2 J 20

1 2 3 4 5 N&/V

Рис. 13. Зависимости выхода (1) и содержания 1,4-транс-звепьев (2) ПБ от мольного соотношения Mg / V в системе VOCI3-MgRR' (in situ) Условия: толуол, Cv = 5-Ю"3, См = 2.0 моль/л, 25°С, I ч.

каталитической активности в интервале соотношений ва / V от 0.5 до 6 при 25°С. Увеличение температуры формирования комплексов тем же способом (а следовательно, и температуры полимеризации) привело к получению следовых количеств полимера: наибольший выход достигался при трехкратном избытке галлийорганического соединения, за сутки при 40 и 60 °С - 0.6 и 1.2%, соответственно. Была сделана попытка активировать каталитические комплексы путем их выдержки до полимеризации при разных температурах. Существенного увеличения выхода ПБ не замечено, и для обеих систем он близок. Оптимум активности ванадий-галлиевого катализатора не зависит от температуры его формирования (табл.6). Последняя не влияет и на микроструктуру ПБ: содержание 1,4-трансзвеньев не изменяется и составляет 90%, остальные 10% - 1,2- структуры. Таким образом, траис-стереорегулирующая способность системы на основе УОС13 сохраняется и при использовании ОаЯ3 в качестве МОС.

Аналогичные эксперименты с заменой АОС на 1пЕ13, в т.ч. и в условиях табл. 6, привели лишь к образованию следовых количеств низкомолекулярных продуктов из бутадиена, содержащих преимущественно 1,4-/яра«е-звенья. В то же время, налицо все характерные признаки восстановления переходного металла при взаимодействии УОС13 с алкилом индия.

Таблица 6.

Зависимость выхода ПБ от соотношения компонентов и температуры формирования систем УОС13-ОаМе3. Условия: Су - 10'2, См = 2.0 моль/л, тф — 1ч, Тпм - 12 ч

Ga.IV (моль) ТФ,°С Выход, % ТФ,° С Выход, % Vе Выход, %

1.0 0 _ 25 _ 50 _

2.0 0 5.1 25 4.7 50 4.3

3.0 0 5.2 25 5.0 50 4.6

4.0 0 4.6 25 4.8 50 4.5

5.0 0 4.5 25 4.5 50 4.4

Таким образом, сокаталитическая активность рассмотренных МОС снижается в ряду: MgRR' > ОаМе3 > ОаЕ^ > 1пЕ13. Приведенные результаты свидетельствуют, что природа органического соединения непереходного элемента, в первую очередь, влияет на активность ванадиевых систем с сохранением транс-стереоспецифичности их действия. Это связано как с различием в структуре координационной сферы АЦ, так и образованием ассоциатов между МОС и биметаллическим АЦ, в т.ч. со связью переходный металл - углерод, по которой идет рост полимерной цепи.

6. Каталитические системы с двумя переходными металлами

Одним из способов увеличения активности циглеровских катализаторов является использование в их составе двух или более соединений металлов переменной валентности. Имеются литературные данные, показывающие, что добавление Т1С14 в ванадиевую систему на основе УОС13 и использование метода дробной подачи ТИБА в сочетании с термообработкой первичной суспензии катализатора приводит к резкому увеличению выходаТ1И. В связи с этим, аналогичные эксперименты были проведены при полимеризации бутадиена со следующими МОС: ТИБА, ДИБАГ, ДИБАХ, алкилами магния, галлия и индия. Для уточнения роли соединения непереходного металла в реакциях восстановления и алкилирования в таких многокомпонентных системах использовалась подача различных сокатали-заторов до и после термообработки.

а б

100 1,4- т^анс-

* 80 "С z 2. 5 60 Вй" 40 ЛГ / "Л Выход f X Г #\ 100 * о X то а. 4 80 т^ / 1,4-трано- А А 1 / О

I 20 0 520 X 3 m - voci3

0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 АН /V 3,0 1 ' 2 Ali/V(T1)

Рис.14. Зависимости выхода ПБ и содержания 1,4-транс-звеньев в полимере от соотношения первой порции ТИБА к УОС13 в комплексах (УОСЬ-ТССЦ-ТИБА)-(т/о)-ТИБА (а), (УОС13-ТИБА)- (т/о)-ТИБА (б) и ТИБА/ Т1СЦ в комплексе (ТСЦ-ТИБА)- (т/о)-ТИБА (б). Условия: толуол, 25°С, 30 мин, Су=5 10"3, См=1.0 моль/л; Т1 / V =0.5, А12 / У(Т1) =4; т/о: 130°С, 1 ч.

Показано, что ванадий-титановый катализатор с ТИБА имеет два максимума активности от относительного количества первой порции АОС. Аналогично приготовленный комплекс на основе только одного из переходных металлов менее активен, имеется только один экстремум выхода ПБ.(рис.14а и б). Далее каждый максимум на рис. 14а рассматривался как отдельный катализатор (системы IVA и IVB), Оказалось, что в обоих случаях оптимальным в плане активности является соотношение Ti/V = 0.5 (рис. 15 а), что оказалось справедливым и для остальных рассмотренных систем с другими сокатализаторами, кроме алкила индия.

100 а КО б 1,4у?рзч» . 100

г? та Выход, % 6 8 8 т=1.б/ т=10\ ео 60 Т? X OJ о. Уг «4

. . 1-------1. _ . . ..1 20 20

02 014 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 H/V 1 1 2 3 4 5 6 Pi^J

Рис.15. Зависимости выхода ПБ и содержания 1,4-траис-звеньев в полимере от соотношения TiCl4 (а) и второй порции ТИБА к VOCl3 (б) в системах IVA и IVB. Условия:А1|/ V=1.0 (IVA), AI, / V=1.6 (IVB), остальное как на рис.12.

Оптимальное количество второй порции ТИБА больше для первого максимума, при этом увеличение концентрации сокатализатора положительно сказывается на транс-стереорсгулярности системы (рис. 15 б). Активность катализатора имеет экстремумы от времени и температуры термообработки, максимум при 130 "Си 1ч. Содержание 1,4-траис-звеньев в полидиене растет с увеличением обоих факторов (рис. 16 а и б). Введение АОС на второй этапе желательно делать при невысоких температурах, что характерно для стадии алкилирования переходного металла и образования АЦ в циглеровских системах.

100

■Ö» X

I

■л

^40

I

«зэ , о

Рис.16. Зависимость выхода ПБ и содержания 1,4-отраке-звеньев в полимере от времени (а) и температуры (б) термообработки систем IVA и IVB с первой порцией ТИБА. Условия как на рис.14.__

Аналогичные закономерности имеют место, когда в качестве АОС как на первой, так и на второй, или сразу на обеих стадиях формирования ванадий-титанового катализатора используется ДИБАГ. В случае применения ДИБАХ требуется больше АОС на обоих этапах приготовления каталитического комплекса, при этом систему можно подвергать термообработке в более жестких условиях, как в плане времени, например до 3.5 ч при 130 °С, так и температуры (1 ч до 150 °С ) без потери активности и /яранс-стереоспецифичности действия. Кинетика полимеризации бутадиена на смешанных катализаторах характеризуется высокой скоростью, практической независимостью микроструктуры полидиена и быстрым ростом молекулярных масс от времени. Полибутадиен характеризуется небольшой величиной полидисперсности, не превышающей 2,5. В табл. 7 приведены оптимальные соотношения первой и второй порций АОС в катализаторах и некоторые

Таблица. 7.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на системах _(УОС1э-Т;С14-АОС)-(т/о)-АОС. _.

Катализаторы AOC ,1V АОС 2 ! V Ар, л/моль' мин С., % от Су Mw м„ 1,4- транс-, % £»iа, кДж /моль

IVA 1.0 ТИБА 4.0 ТИБА 1700 0.57 1.9 91 30.1

IVB 1.6 3.0 5700 0.46 1.4 96 41.8

VA 0.6 ДИБАГ 2.5 ТИБА - • - - - -

VB 1.6 2.5 2800 0.27 2.1 96 - ■

VIA 0.6 ТИБА 2.5 ДИБАГ . - ' - - - -

VIB 1.6 2.5 2350 0.03 1.7 96 -

VHA 0.6 ДИБАГ 2.5 ДИБАГ 350 0.17 2.5 95 42.6

VIIB 2.4 2.5 650 0.12 1.7 96 51.8

VIIIA 1.6 ДИБАХ 5.0 ТИБА - - - - -

VIIIB 2.4 4.0 4300 0.23 1.8 97 -

IXA 1.6 ТИБА 12 ДИБАХ - - ■ - - -

IXB 2.2 12 3600 0.03 1.5 96 -

XA 1.6 ДИБАХ 12 ДИБАХ 2540 0.12 2.0 97 32.6

ХБ 2.4 20 3000 0.11 1.5 98 45.1

кинетические параметры процесса синтеза полибутадиена в их присутствии. Видно, что во всех случаях второй максимум характеризуется большей константой скорости реакции роста цепи, но на значение последней сильно влияет природа АОС, использованного на обеих стадиях формирования катализатора. Наиболее предпочтительно использование ТИБА, далее следуют хлор- и водородсодержа-щие производные А1. Есть определенная аналогия с рядом активности представленных систем на основе только УОСЬ. Мы ожидали еще большей эффективности

от ванадий-титановых систем в случае использования в их составе магнийалкилов по аналогии с ванадиевыми и титановыми катализаторами полимеризации олефи-нов, содержащими хлорид магния в качестве активного носителя. Опыты показали, что выход ПБ и его транс- стереорегулярность ниже в присутствии приведен-

лизатора от первой порции сокатализатора, независимо от того, используется ли при этом магний- или апюминийалкил. Наименьший выход полидиена имеет место на «чистом» ванадий-титан-магниевом катализаторе. Для последнего было подробно рассмотрены условия термообработки. Оказалось, что в плане активности неприемлемы высокие температуры экспозиции системы, хотя последние положительно влияют на /яраис-стеререгулярность полибутадиена. Активный каталитический комплекс, позволяющий к тому же получать ПБ с ММ до 106 и с 98-

99% транс-звеньев, образуется в случае использования алкилов галлия, но только на одном из стадий приготовления катализатора. При этом для восстановления смеси хлоридов V и И предпочтительно использовать ОаЕ12, а для алкилирования - СаМег3, как будет показано далее. Оптимальные соотношения Т> /V и условия термообработки такие же, как и для ванадий-титан-алюминиевых систем. Отличие заключается в наличии только одного максимума активности первой порции как

алкила галлия, так и ТИБА.

а б

100 25 , - „ 1,4-/тюано- 100

s ■да а: <ч *40 ei 8 ¿20 вв3 / \ ОаШ3 / V> 20 # fis 3 ш 10 5 - GaMet3 У GaEt3 X SO 60? CD 4 20

1 2 Озошошаме G&|/V 1 2 3 4 S Соотношение Ga2 i V

Рис.18. Изменение выхода и содержания 1,4-отракс-звеньев (3) ПБ от соотношения Gai / V (а) и Ga2 / V в системах (VOCl3-TiCl4 - GaR3) -(т/о) -ТИБА (а) и (VOCI3—TiCl4 -ТИБА) - (т/о) - GaR3 (б). Условия: толуол, Ti / V=0.5, Al2 / V =4.0 (a), Ali / V =2.2 (б), Су = 0.01, См = 2.0 моль/л, 25 °С, 1 ч.; т/о:130°С, 1 ч.

В табл. 8 приведены некоторые кинетические параметры полимеризации на смешанных ванадий-титановых катализаторах в сочетании с магний- или галлий-алкилами. Заметно, что константы скорости реакции роста цепи выше, когда на

| Таблица 8.

Кинетические параметры синтеза ПБ на (У003-0.5 TiCl4.-MOCi)-(T/o>-MOC2.

kp, с Еакт.1

мое,/ V MOC2/V л/моль- - Cl! %к V кДж/

мин моль

l.OMgRR' 2.0 ТИБА 3800 0.4 31.4

2.0 ТИБА 1.0 MgRR' 2400 1.1 27.6

1.0 MgRR' 2.0 MgRR' 2000 0.4 20.9

1.0 GaMe3 4.0 ТИБА 1800 0.5 36.4

l.OGaEtj 4.0 ТИБА 3000 0.3 32.2

2.2 ТИБА 3.0 GaMe3 880 0.2 26.8

2.2 ТИБА 3.0 GaEt3 1200 0.4 47.9

второй стадии формирования катализаторов используют алюминийалкил, в частности, ТИБА. Каталитические комплексы, включающие в свой состав 1пЕ13 на одной из стадий формирования наряду с ТИБА способны синтезировать транс-ПБ, но с меньшими скоростями, чем все вышеприведенные. Также имеется только один максимум активности от первой порции сокатализатора, отличие - в необходимости эквимолярного к УОС!3 количества Т1С14 (табл. 9). Таким образом, для

Таблица 9.

Выход и микроструктура ПБ на системе (УОС13-1.0 Т^СЦ-МОС)) -(т/о)-МОС2.

(условия как на рис.18)___

№№ МОС1 MOC2 Выход за 2 ч, % 1,4-транс-, %

* XXIII 1.0GaEt3 .6 GaEt3 2.1 98-99

XXIV 1.8 InEt3 5.0 ТИБА 45.2 92

XXV 3.6 ТИБА 5.0 lnEt3 46.3 94

XXVI 2.0 InEt3 5.0 InEt3 1.8 90.5

* Ti / V = 0.5

ванадий- титановых систем наилучшими сокатализаторами из рассмотренных являются АОС. Вполне возможно, что одна из ролей других металлалкилов заключалась в создании своеобразного депо связей металл-углерод, они могли переал-килировать хлориды алюминия, образовавшиеся АОС далее формировали АЦ.

7. Предполагаемая структура АЦ каталитических систем на основе двух переходных металлов

Сопоставительный анализ вышеизложенных экспериментальных результатов, а также литературных данных по 1,4-отраис-полимеризации изопрена и пипе-рилена на катализаторах, состоящих из соединений ванадия и титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями, позволяет выдвинуть следующую общую схему образования АЦ полимеризации:

1. Восстановление высших хлоридов ванадия и титана (VOCI3 и TiCl4) до трехвалентного состояния:

VOCI3 + AIR, -> VCI, + А№2 (OR) ; VOC1, + AIR2CI -» VCI, + A1R(0R)CI ; VOCIj + АЩН -> VCI, + AIR(OR)H ; TiCl, + AIR, -+ TiCl, + AIRfil ; 2-Образование ванадий-титанового двойного комплекса в момент восстановления высших хлоридов ванадия и титана:

va, +па, -> va, ■ па, или

CU -Cl

J^tC .v'd ci-^ ^-сг* C1

З.Алкилирование двойного комплекса новой молекулой А!Я3 с получением центров полимеризации, содержащих сг-связи У-С:

Можно предположить, что при дробной подаче АОС к смеси VOCl3 и TiCl3 и проведения промежуточной термообработки в каталитической системе создаются благоприятные условия для образования двойных хлоридов переходных металлов в силу изоморфности кристаллических решеток индивидуальных хлоридов, например, a-VClj и a-TiCl3. Первая малая (Ali / V<1,6) порция АОС, по-видимому, необходима для того, чтобы предотвратить одновременное восстановление соединений ванадия и титана до валентных форм ниже трех, поскольку при добавлении всей общей порции АОС (суммарное соотношение Alt / V>4) восстановление до низковалентных форм, вероятно, протекает быстрее, чем образование общей кристаллической решетки из хлоридов V и TL Образовавшиеся кристаллические VCI3 и ТЮзуже меньше подвержены восстановлению второй порцией АОС.

Высокая же температура термообработки первичной суспензии необходима для ускорения реакции образования a-TiCl3, так как только эта форма способна образовывать совместную кристаллическую решетку с VC13. Учитывая, что первичная суспензия обладает низкой активностью, можно предположить, что на первой стадии приготовления катализатора формируются только «потенциальные»

4. С целью выяснения природы образования двух максимумов активности катализатора в зависимости от соотношения Al]/V и роли лигандного окружения переходного металла изучались следующие системы при полимеризации бутадиена и изопрена: (УОСЬ-ТП2С12-ТИБА)-(т/о)-ТИБА (XXVII), (VOCl3-Ti(/i-OBu)4-ТИБА)-(т/о)-ТИБА (XXVIII). Найдено, что для комплекса с TiI2Cl2 также наблюдаются два максимума активности от соотношения Ali/V, положение которых практически совпадает с таковыми для катализатора IV. Отличия имеют место в относительном выходе ПБ в области обоих оптимумов и снижении транс-стереоспецифичности системы XXVII с увеличением количества первой порции ТИБА. Можно сделать предположение, что АЦ сходны в случае сравниваемых систем, и они содержат хлориды ванадия и титана. Пока неясно, входят ли в данном случае атомы иода в состав АЦ. Следует отметить, что ТП2С12 в сочетании с ТИБА является известным z/ме-регулирующим катализатором полимеризации бутадиена. Но комплекс XXVII формирует ПБ, не содержащий 1,4-^ис-звеньев. При

АД.

использовании в составе ванадий-титанового катализатора производного титана, не содержащего хлор, т.е. систему УОС13-Т1(л-ОВи)4-ТИБА-(т/о)-ТИБА, наблюдается мономодальная зависимость активности от первой порции ТИБА. Максимальный выход, содержание 1,4-/ира«с-звеньев и ММ полимера имеют место при соотношения AI i/V=0.6, в полимере также имеют экстремальную зависимость от значения Al|/V. Но все указанные величины значительно ниже, чем в случае системы с TiCLi.

Аналогичная изменению активности системы XXVIII картина наблюдается и при использовании в составе ванадий-титанового катализатора производного ванадия, не содержащего хлора, например VO(acac)2. При синтезе ПБ в присутствии комплекса [УО(асас)2-ТЮ4-ТИБА]-(т/о)-ТИБА наблюдается мономодальная зависимость активности системы и максимум содержание 1,4-/и/?а«с-звеньев от первой порции ТИБА при Ali/V=0.8. 1,4-^иоструктуры отсутствуют. Можно предположить, что для формирования высокоактивных тракс-стереоспецифичных ванадий-титановых катализаторов обязательно наличие хлоридов обоих переходных металлов.

Наблюдаемым двум экстремумам активности систем (VOCl3 —TiCl4 -АОС) -т/о-АОС соответствуют, вероятнее всего, максимумы содержания в реакционной среде соединений V 3+ и Ti 3+, как показано при использовании ТИБА в качестве сокатализатора (табл. 10).

Таблица 10..

Влияние соотношения Ali/V на валентное состояние ванадия и титана в комплексе (VOCl3 -TiCl4 -ТИБА) )-т/о-ТИБА , условия как на рис.14

AI, / V 0.4 0.6 0.8 1.0 • 1.4 1.2 1.6. 2.0

V J', % от VOCl3 78 96 64 44 29 32 89 84

TiJ+, % от TiCl4 97 100 52 23 3 1 5 76 66

Наличие двух максимумов активности может иметь несколько причин. По нашему мнению, в области экстремумов двойные хлориды вероятно состоят из УС13 и Т'|С13 в разных модификациях. Для УС13 известны а-,б -, для ТЮ13 а-, у- и 5- слоистые структуры. Последние модификации обычно образуются из а-модификаций при помоле в шаровой мельнице и имеют близкие кристаллографические параметры.

Ввиду того, что характеристики кристаллической решетки А1С13 также мало отличается от таковых для вышеупомянутых хлоридов ванадия и титана, вероятно его участие на первой стадии формирования АЦ. На такую возможность указывают данные элементного анализа осадка с первой порцией ТИБА, указывающие на

значительные количества алюминия в нем, причем содержание непереходного металла заметно отличается в точках экстремумов (табл. 11).

Таблица 11.

Влияние соотношения А1(/У на состав осадков на первой и второй стадиях формирования каталитического комплекса (УОС13 -ТЮ4 —ТИБА)-т/о-ТИБА_

Соотношение Осадок катализатора с первой порцией ТИБА Осадок катализатора с второй порцией ТИБА

Содержание, % вес. от исх. (МЬ^) Содержание, % вес. от исх. (М1/У)

V Т] А1 V Т1 А!

0.6 100(1) 54 (0.27) 55 (0.33) 96(1) 93 (0.48) . 8 (0.05)

1.2 100(1) 80 (0.40) 73 (0.88) 93(1) 90 (0.48) <1 (0.01)

1.6 100(1) 100 (0.5) 36(0.58) 80(1) 85,(0.53) <1 (0.02)

В зависимости от количества первой порции АО С, осадок катализатора содержит переменное количество хлорида алюминия, которое, согласно элементному анализу, практически полностью переходит в раствор после добавления второй порции АОС и разрыхляет осадок, заменяя помол в шаровой мельнице. На активное участие производных алюминия в формировании двойных хлоридов переходных металлов указывает и зависимость кр от природы АОС при термообработке первичной суспензии (табл.7). Минимуму активности ванадий-титанового комплекса соответствует самая высокая концентрация алюминия в осадке, что приводит к более рыхлому его состоянию и более легкому восстановлению титана и ванадия в неактивное двухвалентное состояние.

Отсюда можно предположить, что наличие разного количества АЮз в первичной суспензии может приводить к формированию в дальнейшем двойных хлоридов УиН разной аллотропной модификации.

8. Сополимеризация диенов на лантанидных, титановых и ванадиевых катализаторах, содержащих алюминий- или магнийалкилы.

Для пары бутадиен - изопрен показано, что при замене АОС, например ТИБА на магнийалкил относительная активность бутадиена еще более возрастает при использовании неодимового, титанового и ванадиевого катализаторов (табл. 12), в полимерных продуктах возрастает содержание 1,4-тра//озвеньев в обоих сомономерных фрагментах. В то же время во всех случаях образуются статистические сополимеры, причем микроструктура сополимеров изменяется от их состава одинаковым образом при использовании обоих сокатализаторов: в бутадиеновой части повышается количество транс-структур при обогащении сополимера изопреновыми звеньями.

Таблица 12.

Константы сополимеризации бутадиена с изопреном

Каталитическая система Гб ги г6' г„ Гб / г„

ШС13-ЗТБФ-Мп1Ш.'. 3.32 0.34 1.13 9.76

ШС13-ЗТБФ- ТИБА Глит] 1.69 0.54 0.90 3.13

ТЮЦ - МЙЯЯ'. 5.62 0.17 0.95 33.1

Т1С14-ТИБА Глит? 1 1 1 1

УОС13 - М.цЯЯ'. 3.58 0.18 0.64 19.9

УОС13 -ТИБА 3.67 0.23 0.84 15.9

Для смешанных ванадий-титановых катализаторов показано, что оба изомера пиперилена вступают в сополимеризацию с бутадиеном при использовании приема дробной подачи триалкила алюминия и промежуточной термообработки каталитического комплекса, в отличие от известных ванадий- и титан-алюминиевых систем. Относительная активность сомономеров заметно зависит от соотношения компонентов катализаторов, шранс-пипсрилен может даже быть активнее бутадиена (табл. 13).

Таблица 13.

Константы сополимеризации бутадиена (Б) с транс-(ТП) и ¡уис-пипериленом (ЦП) на ванадий-титановых каталитических системах Условия: Су±т±г 6-10"3, Се + п = 1.0 моль/л, толуол, 50 "С, т/о: 1 ч., 50 °С

№№ КС Каталитическая система Гб Гтп Гб' Гтп гБ Гцп Гб' Гцп

1 (V-0.6А1)-(т/о) - 1.2А1 1.61 0.79 1.27 2.60 0.49 1.27

2 (V-O.ITi -0.6А1)-(т/о)-1.2А1 1.76 0.61 1.07 2.62 0.56 1.46

3 (V-0.2TÏ-0.6A1)-(t/o)-I .2 Al 2.27 0.39 0.89 2.59 0.42 1.09

4 (0.5V-0.5 Ti-0.6 А1)-(т/о)-1.2А1 0.78 1.3 1.01 6.55 0.17 1.11

5 (Ti - 0.6А1) -(т/о) - 1.2Al 0.58 1.34 0.78 2.80 0.39 1.09

6* (V-0.4 Ti-0.6 А!)-(т/о)-4.0А1 2.86 0.35 1.0 - - -

У=УОС13, А1 = ТИБА, Т1=Т1С14, * т/о 1 ч при 130 °С

Эксперименты показали, что ванадий-титановые катализаторы представленные в табл. 14, способны формировать высокомолекулярные ([г|] > 2 дл/г) статистические транс-сополимеры бутадиена и изомеров пиперилена, обладающие свойствами эластомеров с низкой температурой стеклования (180200 К) при определенном соотношении сомономеров (20-80% бутадиеновых фрагментов).

выводы

Проведенные исследования влияния алкилов маг ния, алюминия, галлия или индия на закономерности гомо- и сополимеризации диенов в присутствии метал-локомплексных каталитических систем на основе производных неодима, титана, ванадия и рассмотрение молекулярных характеристик полидиенов позволили сделать следующие выводы:

1. Показано, что природа непереходного металла, его лигандное окружение, относительное содержание в реакционной среде определяет активность изученных каталитических систем (реакционную способность активных центров и их концентрацию) и стереоспецифичность их действия, что позволяет предположить биметаллическое строение активных центров, в формировании и функционировании которых принимают участие органические соединения непереходных металлов.

2. При замене в системе на основе хлорида неодима алюминийалкила на магнийорганическое соединение наблюдается инверсия ¡¿ис-стереоспецифичности действия катализатора и образование шрвме-полидиенов из бутадиена и изопрена. Предполагается формирование активных центров, содержащих полностью алкилированные производные лантанида,

3. Отмечено заметное влияние алкилов магния, галлия и индия на активность (в первую очередь, за счет изменения величин констант скоростей роста макромолекул) и стереоспецифичность действия изученных титановых катализаторов при полимеризации бутадиена. Во всех случаях имеет место повышение содержания транс-структур в полимере при замене в каталитических системах триапкила алюминия на вышеуказанные металлоорганические соединения.

4. Выявлено для каталитических систем на основе VOCI3, что природа использованных алкилов алюминия, магния и галлия существенно не отражается на /иранс-стереорегулярности полибутадиена и полиизопрена, но заметно влияет на скорости отдельных стадий процесса полимеризации. Это связано с влиянием производных непереходного элемента на электронные параметры и доступность связей V-C в биметаллическом активном центре, по которым происходит координация и последующее внедрение в полимерную цепь молекул диена.

5. Показано, что высокие активность и отранс-стереоспецифичность действия ванадий-титан-алюминиевых систем полимеризации бутадиена по сравнению с катализаторами на основе одного переходного металла связаны с образованием новых типов активных центров, возникающих при алкилировании двойных изоморфных хлоридов V(III) и Ti (III). Положения экстремумов активности, реакцио-

носпособность и количество центров полимеризации значительно зависят от ли-гандного окружения алюминийалкила.

6. Обнаружено, что активные отранс-регулирующие ванадий-титановые катализаторы синтеза полибутадиена могут быть получены с использованием алки-лов магния, галлия или индия. Оптимальным вариантом является замена данных металлоорганических производных алюминийалкилом на одном из этапов формирования каталитического комплекса, лучше всего на стадии алкилирования.

7. При синтезе полибутадиена в присутствии каталитической системы на основе ШСЬ-ЗТБФ замена триалкила алюминия на тетраизобутилалюмоксан приводит к незначительным изменениям основных закономерностей процесса и молекулярных характеристик полимера. Предполагается, что кислородсодержащий фрагмент сокатализатора в активном центре находится на максимальном удалении от переходного металла. Показано, что алюмоксаны, образующиеся т ¡Ни путем взаимодействия кристалогидрата ШС13 с А1Е13 или А1(/-Ви)3 при избытке электронодонора (трибутилфосфата) приводят к формированию гомогенных активных каталитических систем для синтеза низкомолекулярного 1,4-цис- полибутадиена.

8. Отмечено, что при сополи'меризации изопрена с бутадиеном в присутствии катализаторов на основе Ыс1С13, *ПСЦ или УОС13 замена триалкила алюминия на диалкилмагний в их составах приводит к снижению относительной активности изопрена и изменению микроструктуры полимерных продуктов. Образуются статистические сополимеры с преимущественным содержанием 1,4-транс-структур в обоих сомономерных фрагментах.

10. Установлено, что оба изомера пиперилена вступают в соподимеризацию с бутадиеном на смешанных ванадий-титан-алюминиевых катализаторах при использовании приема дробной подачи триалкила алюминия и промежуточной термообработки каталитического комплекса, в отличие от известных ванадий- и титан-алюминиевых систем. Подобраны катализаторы для получения высокомолекулярных ([г|] > 2 дл/г) статистических /пранс-сополимеров бутадиена и изомеров пиперилена, обладающие свойствами эластомеров с низкой температурой стеклования при определенном соотношении сомономеров. 11. Разработаны приемы повышения эффективности ванадиевых каталитических систем 1,4-траиополимеризации изопрена на основе УОС13 и регулирования свойств полимера за счет применения высших алюминийорганических соединений, дробной подачи алюминийалкилов, термической экспозиции каталитической системы и введения в нее в качестве модифицирующих добавок соединений тита-

на. Результаты работы использованы на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе при промышленном производстве 1,4-транс-полиизопрсна (синтетической гуттаперчи).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Поздеева A.A., Вахрушева H.A., Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Садыков Р. А., Монаков Ю.Б. Полярографическое определение валентных форм ванадия в системах УОС13-А1(/-С4Н9)з //Ж. прикл. химии. 1980. Т.53. Вып.1. С.42-45.

2. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р. Полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы VOCI3- А1(;-С4Н9)3 // Компл. металлоорг. катализаторы полимеризации олефинов. C6.VIII. Серия I. "Кинетика полим. процессов". Черноголовка, 1980. С.3-5.

3. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-тлракс-полимеризации изопрена // Докл. АН СССР. 1981. Т.258. №4. С.892-894.

4. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А., Минскер К.С., Юрьев В.П., Муллагалиев И.Р., Хасанова Н.З., Рутман Г.И., Пантух Б.И., Мичуров Ю.И., Сурков В.Д. Способ получения 1,4-отра«с-полиизопрена//А.С. СССР 589758

5. Рутман Г.И., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Минскер К.С.,Пантух Б.И., Легостаева Т.В., Муллагалиев И.Р., Ихсанов A.M., Секретов В. А. Способ получения 1,4-тяраяс-полиизопрена // A.C. СССР 751039

6. Пантух Б.И., Рутман Г.И., Султанова М.Х., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Сурков В.Д., Ихсанов А.М., Легостаева Т.В., Адигамов Э. Р. Способ получения 1,4-отраяс-полиизопрена// A.C. СССР 751041

7. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б, Минскер К.С, Толстиков Г.А., Муллагалиев И.Р.,

Рутман Г.И., Пантух Б.И., Ихсанов A.M., Сурков В.Д., Легостаева Т.В. Способ получения 1,4-/прак£-полиизопрена// A.C. СССР 751042

8. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Толстиков Г.А., Муллагалиев И.Р.,

Ихсанов A.M., Сурков В.Д., Легостаева Т.В., Пантух Б.И. Способ получения 1,4-тргшс-полиизопрена // A.C. СССР 751043

9. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Пантух Б.И., Долидзе В. Р., Легостаева Т.В. Способ получения 1,4-транс-полиизопрена // A.C. СССР 1014167

10. Минскер К.С., Карпасас М. М., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стереорегу-лирование при полимеризации диенов в присутствии TiCb (СгС13) и R3AI И Высокомолек. соед. Б. 1987.1.21. №8. С.608-611.

11. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Основные закономерности сополимеризации бутадиена с цис- и транс-пипериленом в присутствии каталитических систем на основе VOCI3 // Уфа: ИХ БНЦ УрО АН СССР, 1988. Деп. в ВИНИТИ. № 1296-Л 88.23 С.

12. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Толсти-ков Г.А. Сополимеризация изомеров пиперилена с бутадиеном на ванадиевых каталитических системах // Пром - сть СК, шин, РТИ. 1988. №1. С.7-12.

13. Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Муллагалиев И.Р., Шакирова A.M., Сорокина Г.А., Баженов Ю.П., Рафиков С.Р.О валентном состоянии переходных металлов и структуре активных центров в каталитической системе VOCI3-TiCI4-AI(f-С4Н,)3> ведущей транс-полимеризацию диенов // Докл. АН СССР. 1989. Т.304. №2. С.386-389.

14. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Глухов Е.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И А., Глуховской B.C., Литвин Ю.А. О кинетических параметрах полимеризации диенов на титан-магниевых каталитических системах // Докл. РАН. 1998. Т.360. №4. С.296-298.

15. Дувакина Н.В., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Пономарева О.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 5. Влияние природы металлоорганических соединений на активность и стереоспецифич-ность действия лантанидных систем при полимеризации бутадиена // Баш. хим. ж. 1999. Т.6. JiTal. С.32-34.

16. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на лантаноид-магниевом катализаторе // В сб. материалов Все-росс. научно-практ. конф. "Химические науки в высшей школе. Проблемы и решения", Бирск: БирГПИ, 1998. С.39-42.

17. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Минченкова Н.Х., Ионова И.А., Глухов Е.А. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ТПгСЬ-диалкилмагний // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т.41. № 10. С. 16791682.

18. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Галинурова. Э.И., Монаков Ю.Б. трансПолимеризация бутадиена на каталитической системе окситрихлорид ванадия - триизобутилалюминий // Вестник БашГУ. 1999. № 2. С.37-39.

19. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Ионова И.А., Данилов В.Т., Монаков Ю.Б. Способ приготовления каталитической системы VOCl3 — Al(/-C4II<)h и кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. № 6. С.927-934.

20. Сигаева H.H., Широкова Е.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Кильдияров А.Р., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики транс-полибутадиена и распределение по кинетической активности центров полимеризации ванадиевых каталитических систем // В сб. научн. тр. "Обратные задачи химии" Бирск: БирГПИ, 1999. С.92-100.

21. Сигаева H.H., Широкова Е.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической активности тяранс-регули-рующих ванадиевых каталитических систем при полимеризации бутадиена // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №8. С.1269-1274.

22. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. О стереоспецифичности действия би- и монометаллических активных центров при 'полимеризации бутадиена под действием лантанидных катализаторов // Докл. РАН. 2000. Т.372. №5. С.635-637.

23.Сигаева H.H., Широкова Е.А., Ионова И.А., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики 1,4-тряис-полибутадиена и природа алюми-нийорганического соединения ванадийсодержащих каталитических систем // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.2. С.ЗОО-ЗОЗ.

24.Кильдияров А.Р., Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р. Полимеризация бутадиена в присутствии ванадиевого каталитического комплекса // В сб.науч. тр. "Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред". Вып.5. Бирск: БирГПИ, 2000. С. 110-117.

25.Пономарева O.A., Муллагалиев И.Р.. Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевых и уран-магниевых каталитических системах // В сб.науч. тр. "Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред". Вып.5. Бирск: БирГПИ, 2000.. С.118-123.

26. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R. On the kinetic parameters of butadiene polymerization on titanium- magnesium catalytic systems // Int. J. Polymeric Mater. 2001, V.50. N.l. P. 1-8.

27. Широкова ЕЛ., Сигаева H.H., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Изучение кинетической неоднородности транс-регулирующих ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации диенов // Материалы Второй Всеросс.

научно-практ. школы- семинара «Обратные задачи химии», Бирск.: БирГПИ, гООКч.П. С. 77-91.

28. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kil'diyarov A.R., Kharitonova E.Yu. The influence of vanadium catalyst preparation method on butadiene polymerization // Polym. Plast Technol. Eng. 2001. V. 40. N5. P. 753-765

29. Пономарева О.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе // Вестник БашГУ. 2001. №3. С.24-27.

30. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kil'diyarov A.R., Kharitonova E.Yu. Factors influencing on activity and stereospecificity of catalytic system VOCb-AlO'-CiHg^ under Butadiene Polymerization // In "Radical and ion reactions: problems and ways of their solution"/ ed. Zaikov G.E. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc., 2001. P. 135-147

31 .Муллагалиев И.Р., Кильдияров A.P., Монаков Ю.Б. Влияние строения алюми-нийорганического компонента комплексного катализатора на характер полимеризации бутадиена // В сб. науч. трудов «На рубеже веков : отдельные вопросы общественно-гуманитарных и естественно-математических наук в трудах ученых Башкортостана. Естественно-математический цикл.» Ч.Ш. Уфа-Нефтекамск, 2001. С.115-122.

32. Bulgakov R.G., Kufeshov S.P., Zuzlov A.N., Mullagaliev I.R., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Dehydration of LnCl3-6H20 (Ln=Tb, Nd, Dy) in the reaction with j-Bu3A1, Et3Al, EtAlCh and formation of the complexes LnCl3-3(BuO)3PO // J. Or-ganometall. Chem. 2001. N636. P.56-62.

33. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kil'diyarov A.R., Ionova I.A., Danilov V.T. Effect of aluminum-organic components of the vanadium catalyst on butadiene polymerization regularities // Russian polymer news. 2002. V.7. N3 . P.l -5.

34. Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена в присутствии катализатора на основе TiCU в сочетании с различными органическими соединениями непереходных металлов // Баш. хим. ж. 2003. Т.10. №1. С.26-28.

35. Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на каталитической системе УОС13-диалкилмагний // Вестник БашГУ. 2002. №1. С.57-59.

36. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р., Харитонова Е. Ю. Кинетические параметры, полимеризации бутадиена на каталитической системе УОС13-диалкилмаг-ний // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №2. С.220-225.

37. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. 1,4-траис-Полидиены. Получение, свойства,

применение.//Высокомолек. соед. С. 2002. Т.44. №12. С.2251- 2292.

38.Пономарева О.А, Муллагалиев И.Р., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. )0. Полимеризация бутадиена и изопрена на неодим-магниевых и уран-магниевых каталитических системах.// Баш. хим. ж. 2002. Xs2. С. 11-14 *

39. Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Закономерности полимеризации бутадиена на титан-магниевой каталитической системе // Вестник БашГУ. 2002. №2. С. 37-39.

40.Сигаева Н.Н., Широкова Е.А., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической активности центров полимеризации диенов на транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах // Баш. хим. ж. 2003. Т.10. №1. С.22-25.

41.Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Urazbaev V.N. Conformities of bu tadiene polymerization on mixed vanadium-titanium-aluminum catalysts // In "Studies in chemistry and biochemistry" / ed. Zaikov G.E., Lobo V.M.M. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc., 2003. V.3. P.135-144.

42. Urazbaev V. N., Sabirov Z. M., Efimov V. P., Mullagaliev I.R., Monakov Yu. B. Quantum-chemical investigation of active centers differentiation on stereospecificity in diene polymerization under action of neodymium and titanium catalytic systems. // In "Studies in chemistry and biochemistry" / ed. Zaikov G.E., Lobo V.M.M. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc., 2003. V.3. P.145-152.

43.Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Харитонова Е.Ю., Брсгадзе В.И., Голубин-ская JI.M. Кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии катализатора дииоддихлортитан-триэтилгаллий // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. № 6. С.891-895.

44.Монаков Ю.Б., Муллагалиев И. Р., Сигаева Н.Н., Уразбаев В.Н: Роль природы сокатализатора при ионно-координационной полимеризации диенов // В книге "Панорама современной химии России. Современный органический синтез". М.: Химия, 2003. С. 140-159.

45. Monakov Yu.B., Mullagaliev I JR., Kharitonova E.Yu. Butadiene polymerization in the presence of VOCb - dialkylmagnesium catalytic system // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89. N3.596-602

46. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu.. 1,4-rran.s-Polydicncs // In "Focus on Chemistry arid Biochemistry"/ ed. Zaikov G.E., Lobo V.M.M., Guarrotx-enaN. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc., 2003. P.39-67

47.Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Urazbaev V.N., Monakov Yu.B. Butadiene po-

lymerization on vanadium-titanium-aluminum catalytic systems // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V.91. N1. P.211 -217

48.MuIIagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Monakov Yu.B. Butadiene polymerization on complex catalysts on the base of VOCl3 and various titanium compounds // In "Quantitative level of chemical reactions"/ ed. Zaikov G.E., Jimenez A. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc. 2003. V.l. P.55-66.

49.Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов A.H., Вафин P.P., Русаков С.В., Муллага-лиев И.Р., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Люминесцентный мониторинг лан-танидных катализаторов полимеризации диенов // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №5. С.783-790.

50. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов // В книге "Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров". М.: Химия. 2003. С.45-67

51. Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Monakov Yu.B. Particuliarities of butadiene polymerization initiated by complex vanadium-titanium catalysts in combination with various organoaluminium compounds. // In "Chemical reactions: quantitative level of liquid and solid phase"/ ed. Zaikov G.E. and Jinwnez A. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc., 2004. P. 181 -189.

52. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu. 1,4-ira«i-Polydienes // In "Chemical and and biochemical kinetics: mechanism of reactions /ed. Zaikov G.E. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc, 2004. P. 1-28.

53. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Urazbaev V.N. Conformities of butadiene polymerization on mixed vanadium-titanium-aluminum catalysts // Oxidation Communications. 2004. V.27. N1. P. 225-232.

54. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные переходных металлов.// Изв. АН. Сер. хим. 2004. №1. С. 1-10.

55. Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Borisova O.I., Monakov Yu.B. Complex vanadium-titanium catalysts containing organoaluminum and organomagnesium co-catalysts for butadiene polymerization // In "Hemolytic and heterolytic reactions: problems and solutions" / ed. Zaikov G.E., Monakov Yu.B., Jimenez A. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc, 2004. P.321-331.

56. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu. Butadiene polymerization in the presence of VOCl3 - dialkylmagnesium catalytic system // In "Perspectives on

chemical and biochemical physics" / ed. Zaikov G.E. N.-Y.: Nova Science Publ. Inc, 2004. P. 38-45.

. 57.Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu. 1,4-ira/w-Polydienes. Syn-

. thesis, properties and application // Oxidation Communications . 2004. V.27. N4. P. 741-769.

58. Urazbaev V. N., Sabirov Z. M., Efimov V. P., Mullagaliev I.R., Monakov Yu. B. Structure of active centers in diene polymerization under action of neodymium and titanium catalytic systems. Quantum-chemical research // Oxidation Communications. 2004. V.27. N4. P 770-776.

59.Муллагалиев И.Р. , Харитонова Е.Ю., Монахов Ю.Б. 1,4-/яра//с-Полимериза-ция диенов. I. Синтез полибутадиена в присутствии смешанных систем на основе VOCl3 и соединений титана // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №3. С.394-398.

60. Сигаева Н.Н., Саитова Ф.Ф., Глухов Е.А., Муллагалиев И.Р., Спивак С.И., Мо-наков Ю.Б. Молекулярные характеристики 1,4-/яранс-полиизопрена, кинетическая неоднородность и природа алюминийорганического соединения ванадий-содержащих каталитических систем //Вестник БашГУ.2005. №1.С.55-59.

61. Хамитов Э.М., Хурсан СЛ., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Квантовохими-ческое моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации диенов на Ti/Al каталитических системах. Выбор модели активного центра.//Вестник БашГУ. 2005. № 2. С.33-38.

62. Гареев А.Р., Сигаева Н.Н., Муллагалиев И.Р., Глухов ЕЛ., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность и распределение по стереорегулирующей способности активных центров каталитической системы TiCU-AlO'-C^^ при полимеризации бутадиена. //Докл. РАН. 2005. Т.404. №5. С. 646-649.

63. Литовская Э.А., Марцина В.Г., Муллагалиев И.Р. Кинетические параметры полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах Циглера-Натта. // Тез. докл. конф. мол. ученых. Уфа: БФАН СССР, 1979. С.79

64.Вахрушева Н.А., Муллагалиев И.Р. Определение валентных форм ванадия в системе VOCl3 — А1(«зо-С4119)3 методом полярографии // Тез. докл. конф. мол. ученых. Уфа: БФАН СССР, 1979. С.65

65 .Муллагалиев И.Р. Влияние добавок соединений титана и условий приготовления каталитической системы VOCl3 — АЦизо-С^дЬ на кинетические параметры полимеризации изопрена // Тез. докл. конф. мол. ученых. Уфа: БФАН СССР, 1981. С.91.

66.Карпасас М.М., Зинатуллин Р.Ф., Муллагалиев И.Р. Изучение микроструктуры и скорости полимеризации диенов на каталитической системе a-TiCb с различными металлалкилами //Тез. докл. конф. мол. ученых. Уфа: БФАН СССР, 1983. С.71.

67.Муллагалиев И.Р., Розенцвет В.А. транс- 1,4-Полимеризация изопрена на модифицированных катализаторах Циглера-Натта // Тез. докл. научн.-нракт. конф. "Д.И. Менделеев и современная химия". Уфа: УАИ, 1984. С.128-129.

68. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г. Расчет продуктов реакции восстановления окситрихлоида ванадия триизобутилалюминием // Тез. докл. конф. мол. ученых. Уфа: БФАН СССР, 1985. С.61.

69. Кильдияров А.Р., Муллагалиев И.Р. Закономерности получения транс-1,4-полибутадиена - перспективного материала для обуви // Тез. докл. конф. "Сервис большого города". Уфа: УТИС, 1999. С. 150-151.

70. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на каталитической системе VOCI3 — AIO'-CiH^ // Тез. докл. V междунар. конф. "Нефтехимия -99". Нижнекамск, 1999. T.I. С.85.

71. Широкова Е.А., Сигаева H.H., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики транс-полибутадиенов, полученных на ванадий-алюминиевой каталитической системе // Там же. С.86.

72. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б., Пономарева О.А.Исследование взаимодействия кристаллогидратов LnClj' (Н20)п с алюминийалкилами. Получение катализатора полимеризации бутадиена в реакции (шо-Ви)3А1 с NdCb-6H20 // Тез. докл. IV Росс. конф. с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов ". Стерлитамак, 2000. С. 195-196.

73. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Харитонова Е.Ю., Монаков Ю.Б. Влияние природы сокатализатора при полимеризации бутадиена на ванадиевых каталитических системах// Тез. докл. Украинско-Российского симпозиума по высоко-молек. соединениям. Донецк, 2001. С.124.

74. Кильдияров А.Р., Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на ванадий-алюминиевых каталитических системах // Тез. докл. Ill Всеросс. конф. мол. ученых "Соврем, проблемы теорет. и эксперимент. химии". Саратов: СГУ, 2001. С.201.

75.Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р. Особенности полимеризации бутадиена присутствии комплекса VOCb- диалкилмагний // Материалы юбил. конф "Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков". Уфа: БашГУ, 2001.

Т.1.С.216.

76. Муллагалиев И.Р., Харитонова Е.Ю. Влияние природы соединения непереходного металла при полимеризации бутадиена в присутствии катализатора на основе VOCl3 // Тез. докл. VI Междунар. конф. "Нефтехимия-2002". Нижнекамск, 2002. С. 88.

77. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин P.P., Русаков C.B., Муллагалиев И.Р. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов, // Тез. докл. VI Росс. конф. (с международ, участием) "Механизмы катапит. реакций". 2002. Т.1. С. 151-152.

78. Муллагалиев И.Р, Харитонова Е.Ю. Полимеризация бутадиена в присутствии VOCI3 в сочетании с различными органическими соединениями непереходных металлов // тез. докл. I Всеросс. интернет-конф. "Интеграция науки и высшего образования в обл. биорг. химии и механики многофазных систем". Уфа: УГНТУ, 2002. С.83-84

79. Харитонова Е.Ю., Муллагалиев И.Р. Влияние природы органического соединения непереходного металла на кинетические закономерности полимеризации бутадиена в присутствии Til2Cl2 // XXI Всеросс. симпозиум мол. ученых по хим. кинетике, Клязьма, 2003. С.бЗ.

80. Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Monakov Yu.B., Bregadze V.I., Golubin-sklaya L.M. The Influence of nature of nontransition metallorganic compound on regularities of butadiene polymerization in the presence of titanium halogenide // Book abstracts Int. symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry". Moscow. 2003. P.57.

81. Саитова Ф.Ф., Сигаева H.H., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность ванадийсодержаших каталитических систем при полимеризации изопрена. //Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Казань, 2003. С.480.

82. Саитова Ф.Ф., Сигаева Н.Н., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Влияние природы алюминийорганического сокатализатора ванадийсодержащих каталити-ческх систем на кинетическую неоднородность активных центров при полимеризации изопрена // Тез. XV Международн. симп. "Современная хим. физика". Туапсе, 2003. С.167

83. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена в присутствии смешанных ванадий-титановых катализаторов // Тез. докл. II Всеросс. интернет-конф. "Интеграция науки и высшего образования в области биорг. химии и механики многофазных систем". Уфа: УГНТУ, 2003. С.69.

84. Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu., Monakov Yu.B., Bregadze V.I., Golubinskaya L.M. Regularities of butadiene polymerization initiated by Ziegler catalysts containing organogallium compounds // // Book abstracts of Intern. Symposium "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". Moscow. 2004. P. 160.

85. Муллагалиев И.Р. Роль природы сокатализатора при полимеризации диенов в присутствии систем типа Циглера-Натта // Материалы научно-практ. конф., посвящ. 95-летию БашГУ. Уфа: РИО БашГУ, 2004. T.I. СЛ11 — 113.

86. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. 1,4-/л/лз//с-Полимеризация бутадиена на смешанных ванадий-титановых катализаторах // Тез. докл. VII междунар. конф. "Нефтехимия-2005". Нижнекамск, 2005. С.78-79.

Соискатель

Муллагалиев И.Р.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО "Принт+", 450054, пр. Октября, 71, заказ № 79, тираж 100 шт

ВВЕДЕНИЕ.1

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . 7

1.1. Радикальная полимеризация диенов. 8

1.1.1. Радикальная полимеризация пентадиена.9

1.2. Катионная полимеризация диенов.11

1.3. Анионная полимеризация диенов.13

1.4. Синтез транс-полидиенов с использованием циклических мономеров.15

1.5. Каталитические системы типа Циглера-Натга.18

1.5.1. Титановые катализаторы полимеризации диенов.18

1.5.2. Ванадиевые катализаторы полимеризации диенов.22

1.5.3. Ионно-координационные катализаторы на основе других d-элементов.26

1.5.4. Лантанидные каталитические системы.29

1.6. Катализаторы на основе двух переходных металлов.31

1.7. Влияние природы сокатализатора на активность и стереоспецифичность действия катализаторов Циглера-Натга.35

1.8. Влияние природы сокатализатора на полицентровость систем Циглера-Натга .39

1.9. Предполагаемые механизмы стереорегулирования при координационной полимеризации диенов.41

1.10. Свойства и области применения 1,4-транс-полидиенов.50

1.10.1. 1,4-трднс-Полибутадиен.50

1.10.2. 1,4-трднс-Полиизопрен.52

1.10.3. Трднс-полипиперилен.54

1.10.4. Синтез и применение сополимеров диенов с преимущественным содержанием /ярдяс-звеньев.55

1.10.5. Другие 1.4-трдяс-полидиены.57

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Характеристика исходных веществ.59

II. 1.1. Мономеры . 59

II. 1.2. Катализаторы.60

II. 1.2.1. Соединения переходных металлов.60

II. 1.2.2. Органические производные непереходных металлов.61

II. 1.3. Ингибиторы.61

II. 1.4. Растворители.62

II. 1.5. Инертные газы.62

II.2. Методика эксперимента.62

11.2.1 .Приготовление каталитическою комплекса.62

Н.2.2.Проведение полимеризации и сополимеризации.63

II.3 .Определение микроструктуры полидиенов.63

11.4. Определение молекулярно-массовых характеристик полидиенов.64

11.5. Анализ состава катализаторов.65

11.5.1. Определение элементарного состава каталитического осадка. 65

11.5.2 .Определение валентных форм ванадия.66

II.5.3. Определение валентных форм V и Ti при их совместном присутствии.67

11.6. Определение кинетических параметров (со) полимеризации.68

11.6.2. Расчет функций распределения по кинетической неоднородности.69

11.6.3. Разложение сложной кривой на элементарные функции.70

11.6.4. Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров.71

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .75

III. 1. Полимеризация бутадиена в присутствии лантанидных каталитических систем

III. 1.1 Полимеризация бутадиена на системе NdCl3 -ЗТБФ -[(/-Ви)2А1]20.75

III.1.1.1. Полицентровость каталитической системы NdCl3 -ЗТБФ - АО.81

III. 1.2. Полимеризация бутадиена на модифицированных неодималюмоксановых катализаторах.91

111.1.3. Полимеризация бутадиена на системе NdCl3 -ЗТБФ- диалкилмагний .103

111.1.4. Полимеризация бутадиена на NdCl3 -ЗТБФ при различных комбинациях ТИБА и диалкилмагния.111

III. 1.5. Сополимеризация бутадиена с изопреном на системе NdCl3-ЗТБФдиалкилмагний .115

III.2. Полимеризация бутадиена на титановых каталитических системах.121

111.2.1. Каталитические системы, содержащие TiCl4.122

III.2.1.1. Закономерности полимеризации бутадиена на системе TiCl4- ТИБА.122

III.2.1 ^.Закономерности полимеризации бутадиена на системе Т1С14-магнийалкил135

111.2.1.3. Сополимеризация бутадиена с изопреном на системе TiCl4-MgRR'.141

111.2.1.4. Полимеризация бугадиена на системах TiCl4-GaR3.143

111.2.2. Закономерности полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов па основе TiCbb.146

111.2.2.1. Каталитическая система TiCl2l2- MgRR'.146

111.2.2.2. Полимеризация бутадиена на системе TiCbb- GaEt3. 149

111.2.2.3. Полимеризация бутадиена на системе TiChV InEt3.153

Ш.2.3. Полимеризация бутадиена на системе Ti(OBu)4-MgRR'.154

III.3. Полимеризация диенов в присутствии катализаторов на основе VOCl3 . 157

111.3.1. Каталитические системы VOCl3- АОС.157

111.3.1.1. Влияние соотношения компонентов на активность и стереоспецифич-ность действия системы VOCl3 - АОС при полимеризации бутадиена. .157

111.3.1.2. Влияние условий формирования систем VOCl3 - АОС на выход и молекулярные характеристики ПБ. 162

III.3.1.3 . Зависимость выхода и микроструктуры ПБ от условий полимеризации. 164

111.3.1.4. Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПБ от условий формирования систем VOCl3 - АОС и полимеризации.168

111.3.1.5. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на системах VOCl3- АОС.176

111.3.1.6. Полимеризация изопрена в присутствии каталитических систем

VOCl3-АОС.180

111.3.1.6.1. Влияние условий формирования на активность и стереоспецифичность действия систем VOCl3 - АОС при синтезе полиизопрена.180

111.3.1.6.2. Кинетические закономерности полимеризации изопрена.186

111.3.1.6.3. Полицентровость ванадий-алюминиевых катализаторов при синтезе полиизопрена.191

111.3.1.6.4. Особенности полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе VOCl3 с добавками соединений титана.199

111.3.1.6.5. Валентные состояния ванадия и состав фаз в каталитическом комплексе УОС13-ТИБА.207

111.3.1.6.6. Предполагаемое строения активных центров катализаторов полимеризации диенов на основе VOCl3.210

111.3.2. Полимеризация бутадиена на системе VOCl3 - MgRR'.216

111.3.2.1. Влияние условий приготовления системы VOCl3-MgRR' на ее активность и стереоспецифичность действия.217

111.3.2.2. Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов VOCl3-MgRR'.219

111.3.3. Полимеризация бутадиена на системе VOCl3 - GaR3.223

111.3.4. Сополимеризация бутадиена с изопреном на системе VOCl3 - MgRR'.227

III .4. Каталитические системы с двумя переходными металлами.229

111.4.1. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность

КС (VOCl3 - TiCl4 -ТИБА) —{т/о) -ТИБА.229

111.4.2. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность смешанных систем с ДИБАГ.233

111.4.3. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность смешанных систем с ДИБАХ.236

111.4.4. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена на системе (VOCl3 - TiCL, -АОС) —{т/о) -АОС.239

111.4.5. Каталитические системы с двумя переходными металлами, включающие магнийалкил .245

111.4.5.1. Влияние состава и условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия системы (VOCl3-TiCl4-MgRR') -(т/о)-ТИБА.247

111.4.5.2. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия КС (VOCl3-TiCl4-THBA) -(T/o)-MgRR'.250

111.4.5.3. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия системы (VOCl3-TiCl4-MgRR'HT/o)-MgRR'.252

III.4.6.1. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия системы (VOCl3-TiCl4-GaR3)-(T/o)-THBA.255

III.4.6.2. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия системы (VOCl3-TiCl4-THBA) -(T/o)-GaR3.257

111.4.6.3. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия системы (VOCl3-TiCl4- GaR3) -(T/o)-GaR3.258

111.4.6.4. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена на системе (VOCl3-TiCl4-MOC) -(т/о)-МОС.259

111.4.7. Полимеризация бутадиена на ванадиевых катализаторах, включающих InR3.268

III.4.7.1. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность действия ванадий-титановых систем, включающих InEt3 .269

111.4.8. Структура активных центров каталитических систем на основе двух переходных металлов и предполагаемый механизм полимеризации.274

111.4.9. Сополимеризация бутадиена с изомерами пиперилена на смешанных ванадий-титан-алюминиевых системах .281

111.4.10. Некоторые практические аспекты применения катализаторов на основе УОС13для получения 1,4-транс-полиизопрена (синтетической гуттаперчи) в промышленных масштабах.290

В Ы В О ДЫ.293

Актуальность темы. Особенностиения сопряженных диенов позволяют получать стереорегулярные полимеры с разной микроструктурой (цис- и транс-полидиены, 1,2-полибутадиен, 3,4-полиизопрен и т.п.), которые интересны как в плане физико-механических свойств, так и механизмов их формирования. Одним из путей целенаправленного воздействия на процесс гомо- и сополимеризации диенов при использовании ионно-координационных каталитических систем является вариация органической компоненты непереходного металла (часто называемого "сокатализатором") в их составе. При синтезе полидиенов на ^ис-регулирующих катализаторах циглеровского типа, показано, что лигандное окружение сокатализатора и природа непереходного металла могут оказывать существенное влияние на закономерности процесса и свойства образующихся полимерных продуктов. Выявление подобных фактов для систем с разной стереоспецифичностью действия, объяснение причин этих явлений, важно при поиске новых высокоэффективных и модификации известных катализаторов.

В качестве перспективных компонентов "классических" каталитических систем на основе галогенидов d- и f-элементов для синтеза полидиенов актуально изучение магнийорганических соединений и алюмоксанов, которые входят, соответственно, в состав высокоактивных катализаторов III и IV поколения на основе производных титана или различных металлоценов для полимеризации олефинов и, по данным последних лет, диенов.

В свете изложенного, исследования закономерностей гомо- и сополимеризации основных применяемых в промышленности диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена) в присутствии титановых, ванадиевых, лантанидных каталитических систем циглеровского типа, содержащих разные органические производные непереходных металлов, количественное описание отдельных стадий и всего процесса в целом, а также анализ молекулярных характеристик полученных полидиенов, направленное на теоретические обобщения и практический выход представляются необходимыми и обоснованными.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам "Ионная и координационная полимеризация и сополимеризация диенов и функциональных мономеров" (Гос. per. № 01.86.0110539), "Стереоспецифический синтез полимеров на основе диенов и карбо- и (или) гетерополицикленов" (Гос. per. № 01.9.10 053660), "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 9903-33437 "Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемой стереоспецифичностью действия на основе одного и того же переходного металла" и грант 02-03-33315 "Кинетическая неоднородность и строение активных центров при стереоспецифической полимеризации диенов"); Фонда Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты 00-15-97322 и НШ-728.2003.3).

Цель работы Исследование влияния природы органических соединений непереходных металлов II-III групп на закономерности гомо- и сополиме-ризации диенов в присутствии металлокомплексных каталитических систем с разной стереоспецифичностью действия на основе галогенидов переходных металлов III-V групп Периодической системы.

Поставленные задачи:

- изучение активности, стереоспецифичности действия и полицентровости катализаторов, содержащих производные неодима, титана, ванадия, в зависимости от лигандного окружения алкилов магния, алюминия, галлия или индия; установление общих закономерностей и характерных особенностей процесса синтеза полидиенов;

- выявление связей между условиями формирования каталитических систем и проведения полимеризации, выходом, молекулярными характеристиками полибутадиена и полиизопрена, определение кинетических параметров процесса синтеза полидиенов;

- исследование влияния состава металлалкилов на константы сополимериза-ции диенов под действием изучаемых каталитических систем, а также на микроструктуру сомономерных звеньев;

- использование полученных закономерностей для теоретического рассмотрения роли органического производного непереходного металла в формировании и функционировании активных центров металлокомплексных катализаторов, а также для выдачи рекомендаций по модификации каталитических систем получения промышленно важных полидиенов.

Научная новизна. Изучены закономерности h определены кинетические параметры полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитических систем с различной стереоспецифичностью действия на основе соединений титана [TiCU, TiCbb» Ti(OBu)4], VOCI3 или NdCb в сочетании с ал-кильными производными магния, алюминия, галлия, индия. В результате проведенных исследований:

- получены экспериментальные данные, позволившие предположить биметаллическое строение активных центров, в формировании и функционировании которых принимают участие органические производные непереходных металлов;

- выявлены связи между молекулярными характеристиками полидиенов и условиями их получения на вышеуказанных катализаторах, создающие предпосылки для направленного регулирования свойств полимеров;

- определена полицентровость и рассчитаны кинетические параметры процесса синтеза полидиенов на отдельных типах активных центров для систем, содержащих хлориды неодима, титана (IV) и окситрихлорида ванадия в сочетании с различными алюминийорганическими соединениями или диал-килмагнием;. показано существенное увеличение активности и транс-стереоспецифичности действия катализатора синтеза полибутадиена на основе VOCI3 при введении в его состав хлорида титана, при этом выход полимера и его молекулярные характеристики напрямую зависят от состава и относительного количества алкилов магния, алюминия, галлия и индия;

- определены валентности переходных металлов в системах VOCI3 - Al(/-Bu)3 и VOCI3 - TiCl4-Al(/-Bu)3 и элементный состав каталитических осадков при варьировании количества алюминийалкила, позволившие показать участие производных V(III) и Ti (III) в формировании активных центров, в том числе содержащих одновременно два переходных металлов;

- получены количественные характеристики процессов сополимеризации диенов на трднс-регулирующих лантанидных, титановых, ванадиевых и смешанных ванадий-титановых системах, включающих алюминий- или магнийалкилы.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи и исполнение большинства направлений исследования. Исключение составляет лишь материал по синтезу комплексов лантанидов, алкилов галлия, индия, изучению валентного состояния ванадия и титана, изучению закономерностей сополимеризации диенов на магнийсодержащих катализаторах, определению полицентровости некоторых изученных систем, которые автор разрабатывал совместно с Булгаковым Р.Г. (Ж АН РБ), Брегадзе В.И. (ИНЭОС РАН), Поздеевой A.A., Шакировой A.M., Сигаевой H.H. (ИОХ УНЦ РАН), Конкретное участие автора выразилось в обосновании, постановке и организации проведенных исследований, разработке методик экспериментов, непосредственном участии на всех этапах работ, анализе и систематизации полученных результатов, а также и интерпретации, формулировании выводов и рекомендаций. Соавторы принимали участие в работе с научной литературой, проведении экспериментов и при обсуждении полученных данных

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для синтеза:

- 1,4-трянс-полиизопрена (синтетической гуттаперчи) под действием модифицированных ванадий-титановых катализаторов на основе доступного сырья на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе. В течение 1978-1984 гг получено более 1300 тонн полимера, удовлетворяющей всем требованиям ТУ. Экономический эффект от внедрения в производство синтетической гуттаперчи свыше 1.8 млн руб за первые пять лет ( в ценах 1982 г.);

- полибутадиена с молекулярной массой выше 106, узкой полидисперсностью (Mw / Мп = 1.5-2.2), содержащего до 99% 1,4-т/?янс-звеньев - в присутствии смешанных ванадий-титановых каталитических комплексов; данный полимер является альтернативой синтетической гуттаперче в качестве конструкционного материала;

- низкомолекулярного 1,4- ^ис-полибутадиена с полидисперсностью не выше 2.0-2.5 на модифицированных неодимовых катализаторах. Одна из потенциальных областей применения данного продукта: использование в качестве совместимых пластификаторов резин и каучуков;

- высокомолекулярных ([г|]> 2 дл/г) статистических т/?янс-сополимеров бутадиена и изомеров пиперилена со свойствами эластомеров с низкой температурой стеклования при определенном соотношении сомономеров в присутствии смешанных ванадий-титановых модифицированных катализаторов;

- некоторые методы: полярографический, ЭПР, комплекс титриметрических анализов для определения валентного состояние переходных металлов в ванадиевом и смешанном ванадий-титановом каталитических системах, адаптированы к объектам исследований, имеют практическую ценность и могут быть использованы в работе заводских лабораторий и научных организаций.

- константы отдельных стадий полимеризации и сополимеризации диенов на изученных лантанидных, титановых, ванадиевых и ванадий-титановых системах представляют собой справочный материал для оценки реакционной способности рассмотренных мономеров в процессах гомо- и сополимеризации

Апробация работы. Основные результаты работы, разрешенные к публикации в открытой печати были доложены на: научно-практической конференции "Менделеев и современная химия" (Уфа, 1984), научно-технической конференции "Интенсификация нефтехимических процессов" (Стерлитамак, 1987), Всесоюзной школе-семинаре "Металлоорганические соединения и по-лимеризационный катализ" (Звенигород, 1988), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), Первой и Второй всероссийских научно-практических школах- семинарах "Обратные задачи химии" (Бирск, 1999 и 2001), Первой всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002), VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы каталитических реакций" (Стерлитамак, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международных симпозиумах "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003), "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". (Москва, 2004). V, VI, VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999,2002,2005).

Публикации. По результатам работы опубликовано 27 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 10 - в сборниках трудов, книгах, 18 - в международной печати, тезисы 24 докладов на конференциях, симпозиумах, школах, съездах, 6 авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографического списка (500 наименований). Работа изложена на 333 страницах, включая 174 рисунка и 49 таблиц.

выводы

Проведенные исследования влияния алкилов магния, алюминия, галлия или индия на закономерности гомо- и сополимеризации диенов в присутствии металлокомплексных каталитических систем на основе производных неодима, титана, ванадия и рассмотрение молекулярных характеристик полидиенов позволили сделать следующие выводы:

1. Показано, что природа непереходного металла, его лигандное окружение, относительное содержание в реакционной среде определяет активность изученных каталитических систем (реакционную способность активных центров и их концентрацию) и стереоспецифичность их действия, что позволяет предположить биметаллическое строение активных центров, в формировании и функционировании которых принимают участие органические соединения непереходных металлов.

2. При замене в системе на основе хлорида неодима алюминийалкила на магнийорганическое соединение наблюдается инверсия цис-стереоспецифичности действия катализатора и образование транс-полидиенов из бутадиена и изопрена. Предполагается формирование активных центров, содержащих полностью алкилированные производные лантанида.

3. Отмечено заметное влияние алкилов магния, галлия и индия на активность (в первую очередь, за счет изменения величин констант скоростей роста макромолекул) и стереоспецифичность действия изученных титановых катализаторов при полимеризации бутадиена. Во всех случаях имеет место повышение содержания /иранс-структур в полимере при замене в каталитических системах триалкила алюминия на вышеуказанные металлоорганические соединения.

4. Выявлено для каталитических систем на основе УОСЬ, что природа использованных алкилов алюминия, магния и галлия существенно не отражается на транс-стереорегулярности полибутадиена и полиизопрена, но заметно влияет на скорости отдельных стадий процесса полимеризации. Это связано с влиянием производных непереходного элемента на электронные параметры и доступность связей У-С в биметаллическом активном центре, по которым происходит координация и последующее внедрение в полимерную цепь молекул диена.

5. Показано, что высокие активность и трянс-стереоспецифичность действия ванадий-титан-алюминиевых систем полимеризации бутадиена по сравнению с катализаторами на основе одного переходного металла связаны с образованием новых типов активных центров, возникающих при алкилиро-вании двойных изоморфных хлоридов V(III) и Ti (III). Положения экстремумов активности, реакционоспособность и количество центров полимеризации значительно зависят от лигандного окружения алюминийалкила.

6. Обнаружено, что активные трянс-регулирующие ванадий-титановые катализаторы синтеза полибутадиена могут быть получены с использованием алкилов магния, галлия или индия. Оптимальным вариантом является замена данных металлоорганических производных алюминийалки-лом на одном из этапов формирования каталитического комплекса, лучше всего на стадии алкилирования.

7. При синтезе полибутадиена в присутствии каталитической системы на основе ШС13-ЗТБФ замена триалкила алюминия на тетраизобутилалю-моксан приводит к незначительным изменениям основных закономерностей процесса и молекулярных характеристик полимера. Предполагается, что кислородсодержащий фрагмент сокатализатора в активном центре находится на максимальном удалении от переходного металла. Показано, что алюмокса-ны, образующиеся in situ путем взаимодействия кристалогидрата NdCl3 с Affit3 или Al(/-Bu)3 при избытке электронодонора (трибутилфосфата) приводят к формированию гомогенных активных каталитических систем для синтеза низкомолекулярного 1,4-цис- полибутадиена.

8. Отмечено, что при сополимеризации изопрена с бутадиеном в присутствии катализаторов на основе NdCl3, TiCU или VOCl3 замена триалкила алюминия на диалкилмагний в их составах приводит к снижению относительной активности изопрена и изменению микроструктуры полимерных продуктов. Образуются статистические сополимеры с преимущественным содержанием 1,4-трянс-структур в обоих сомономерных фрагментах.

10. Установлено, что оба изомера пиперилена вступают в сополимеризацию с бутадиеном на смешанных ванадий-титан-алюминиевых катализаторах при использовании приема дробной подачи триалкила алюминия и промежуточной термообработки каталитического комплекса, в отличие от известных ванадий- и титан-алюминиевых систем. Подобраны катализаторы для получения высокомолекулярных ([г|] > 2 дл/г) статистических /иранс-сополимеров бутадиена и изомеров пиперилена, обладающие свойствами эластомеров с низкой температурой стеклования при определенном соотношении сомономеров.

11. Разработаны приемы повышения эффективности ванадиевых каталитических систем 1,4-/яранс-полимеризации изопрена на основе УОС1з и регулирования свойств полимера за счет применения высших алюминийоргани-ческих соединений, дробной подачи алюминийалкилов, термической экспозиции каталитической системы и введения в нее в качестве модифицирующих добавок соединений титана. Результаты работы использованы на Стер-литамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе при промышленном производстве 1,4-/ярднс-полиизопрена (синтетической гуттаперчи).

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 385 С.

2. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978.

3. Стереорегулярные каучуки /под ред. Солтмена У.М.: Мир, 1981.4.1.492 С.

4. Pat. 1341988 Gr.Brit. 1974. Process for producing conjugated diolefin polymers // Koma-tsu K., Nishiyama S., Ohshima N., Sakabe N.: РЖХим. 1974.20 С392П.

5. Пат. 48-8259 Япония. 1973. Получение полимеров диенов // Ирако К., Фудзио Р., Кодзима М., Ониси А. : РЖХим. 1974.7С319П.

6. Gehrke К., Roth С. Beitrage zur anionischen polymerisation. VI. Butadienpolymerisation mit alfin-katalysatoren // Plast. und Kautsch. 1974. V.21, N.5. P.337-340.

7. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerizations. New York; San Francisco: Acad. Press, 1979. 670 P.

8. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.211 С.

9. Хенрици-Оливэ Г.Х., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.421С.

10. Yoshii F., Hayakawa N., Tocshihiko A. Изучение радиационной полимеризации 1,3-бутадиена в канальном комплексе мочевины по широким линиям спектров ЯМР // Kobunshi ronbunshu. 1975. V.32. N.12. Р.717-723: РЖХим 1976.12С180.

11. Miyata M., Takemoto К. Functional monomers and polymers. L. Post-irradiative polymerization of butadiene in deoxycholic acid canal complexes // J. Macromol. Sci. A. 1978. V.12. N 5. P.637-645.

12. Gueorguiev S.K., Evloguieva K.A. De la polymerization radicalaire, contrôlée par coordination du butadiène // Докл. Болг. АН. 1975. Т.28. № 8. С.1073-1076.

13. Hanlon T.L., Kavchok R.W., Bauer R.G. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1975. V.16. N1. P.193-197.

14. Petit A., Cung M.T., Neel J. Polymerization des résidus pentadieniques dans les homo-et copolymers des cis et trans pentadienes-1,3 aves I'acrylonitrile // J. Polym. Sci., Part

15. A. 1988. V.26. N.4. P. 1093 -1113.

16. Иванов B.C., Медведев Ю.В., Василенко В.Ф., Брегер A.X. Осипов В.Б., Гольдин

17. B.А. Исследования в области радиационной полимеризации. И. Радиационная полимеризация пиперилена//Высокомолек. соед. 1963. Т.5. № 8. Р.1255-1262.

18. Miyata М., Noma F., Osaki Y. et al. Functional monomers and polymers. CXLII. Inclusion polymerization of diene monomers in deoxycholic acid and apocholic acid canals by free radicala initiators // J. Polym. Sei. Polym. Lett. 1986. V.24. N 9. P.457-461.

19. Иванов B.C., Сухих T.A., Медведев Ю.В., Брегер A.X., Осипов В.Б., Гольдин В.А. Исследование в области радиационной полимеризации. III Радиационная полимеризация пиперилена в канальных комплексах мочевины // Высокомолек. соед. 1964. Т.6. № 5. Р.782-786.

20. Sozzani Р., Di Silvestro G., Grassi M., Farina M. I3C NMR spectra of methyl-substituted 1,4-tomy-polybutadienes. 1. Method of assignment and spectra of some homopolymers // Macromolecules. 1984.V.17. N.12. P.2532-2538.

21. Audisio G., Silvani A., Zetta L. Inclusion asymmetric polymerization in dooxycholic acid by "through-space" asymmetric induction // Macromolecules. 1984. V.17. P.29-32.

22. Farina M., Audisio G., Natta G. A new kind of asymmetric synthesis. The radiaton polymerization of trans-1,3-pentadiene included in optically active perhidrotriphenylene // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. N.19. P.5071-5075.

23. Miyata M., Kitahara Y., Takemoto K. Asymmetric inclusion polymerization in apocholic acid canals //Polym. Bull. 1980. V. 2. P. 671-674.

24. Farina M. Di Silvestro G., Sozzani P. Optically active block copolymer by inclusion polymerization: evidence for "through space" asymmetric induction // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V.2. N.l.P.51-54.

25. Farina M. Di Silvestro G. Melting behavior of native 1,4-trans- polypentadienes obtained by inclusion polymerization perhydrotriphenylene // Macromol. Chem. 1982. V.183, №1.P.241-248.

26. Ениколопян H.C., Олейник Э.Ф. // Энциклопедия полимеров. М: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. С. 973.

27. Ishida Н., Yamaji I. Cationic polymerization of l-aryl-3,4-butadienes // Kobunshi ron-bunshi. 1975. V.32. N.6. P.357-362: CA. 1975. V.83. 132051г.

28. Gaylord N.G., Matyska В., Mach К., Vodehnal J. Cyclo- and cyclized diene polymers. XII. Cationic polymerization of isoprene // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1966. V.4. N. 10. P.2493-2511.

29. Денисова T.T., Лившиц И.А. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №4. С.880-885.

30. Richardson W. S. The microstructure of Diene Polymers. III Polyisoprenes and polybu-tadienes prepared by cationic catalysts // J. Polym. Sei. 1954. V.13. P.325-328.

31. Kennedy J.P., Marechal E. Carbocationic polymerization. New York: J. Wiley & Sons, Inc., 1982.

32. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V. Study of structure of butadiene polymers produced on initiation by Lewis acids//J. Polym. Sei. 1958. V.31. N.122. P.25-33.

33. Колбасов В.Ф., Кутепов Д.Ф. Олигомеризация сопряженных диеновых углеводородов под влиянием катализаторов катионного типа. М., 1978. 19С.- Деп. ВИНИТИ 23.06.78. №2105-78.

34. Купер В. Катионная полимеризация. М.: Мир, 1966. 299 С.

35. Колбасов В.Ф., Кутепов Д.Ф., Кульчицкий В.И., Санина H.H. Изучение закономерностей полимеризации изомеров пиперилена под действием катализаторов катионного типа // Ж. прикл. химии. 1984. Т.57. №3,С.631-634.

36. Кутепов Д.Ф., Кульчицкий В.И., Колбасов В.Ф., Михайлов В.Н. Полиэпоксидные смолы на основе олигомеров пиперилена. М., 1975. 17 С. Деп. ВИНИТИ 08.10.75. №2843-2875.

37. Бабкина М.М., Добровинский JI.A., Мартыненкова P.A., Яблоновская С.Д., Шама-ев B.C., Юницкий И.Н., Лившиц P.M., Долецкая Г.А. Алкидные смолы, модифицированные олигомерами пиперилена // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1981. №6. С.9-11.

38. A.C. 670578 СССР. 1978. Способ получения олигомеров пиперилена // Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б., Иванов Т.Е., Масагутов P.M., Рафиков С.Р., Максимов С.М., Антонов A.A., Иванов А.Ф.: Б.И. 1979. № 24. С.80.

39. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Захаров В.П. О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов // Доклады АН.1999.Т.365, № 3.C.360-363.

40. Федорова Р.И., Низова С.А., Белов П.С. Катионная олигомеризация пиперилена // Ж. прикл. химии. 1983. Т.56. № 4. С.942-944.

41. Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры, процессы с переносом электрона. М: Мир, 1971,669 С.

42. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974.256 С.

43. Beilin S.I., Dolgoplosk В.A., Tinyakova E.I. Cis-trans-isomerization of active centers and the role of associates in Stereoregulation in anionic-coordination polymerization of dienes // Eur. Polym.J. 1975. V.l 1. № 5-6. P.409-410.

44. Розинова O.A. Дис.канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. C.B. Лебедева, 1985.115 С.

45. Friedmann G., Brini M., Deluzarche A., Meillard A. Kinetic investigation of the polymerization of trans-1.3-pentadiene in pentane in the presence of metallic lithium // Bull. Soc. Chim. France. 1965. N.12. P.3636-3638.

46. Афанасьев И.Д., Лившиц И.А., Петров Г.Н. Полимеризация пентадиена-1,3 под влиянием бутиллития // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 1. С.95-98.

47. Лившиц И.А., Афанасьев И.Д., Герштейн Е.Р. Полимеризация пиперилена литий-органическими соединениями в растворах инертных углеводородов // Каучук и резина. 1969. № 2. С.4-5.

48. Лившиц И.А., Денисова Т.Т. Строение полимеров пентадиена-1,3 // Докл. АН СССР. 1968. Т. 179. № 1. С.98-101.

49. Арест-Якубович A.A. Щелочноземельные металлы и их соединения как инициаторы анионной полимеризации ненасыщенных мономеров // Успехи химии. 1981.1. Т.50. № 6. C.l 141-1167.

50. Байдакова 3.M., Нахманович Б.И., Арест-Якубович А.А. Исследование кинетики полимеризации бутадиена и стирола под действием барийорганического инициатора в среде бензола // Докл. АН СССР. 1976. Т.230. № 1. С.114-116.

51. Zolling R.J. Electro affinities of the heavy elements // J. Chem. Phys. 1969. V.50. N.10. P.4251-4261.

52. Байдакова 3.M., Москаленко Jl.H., Арест-Якубович А.А. Исследование полимеризации бутадиена под действием комплексных барийорганических инициаторов // Высокомолек. соед. А. 1974. Т.16. № 10. С.2267-2271.

53. Байдакова З.М., Кристальный Э.В., Арест-Якубович А.А. Полимеризация бутадиена под действием инициаторов типа алкоголят бария магнийорганическое соединение // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 9. Р.2036-2039.

54. Kaufmann F., Alev S., Collet A., Shue F. Polymerization of isoprene by alkaline-earth metal tetraethyl zincates // Eur. Polym. J. 1976. V.12. N.4. P.209-214.

55. Kistler J.P. , Schue F., Dole-Robbe J.P. Polymerization de quelques dienes conjugues en presence d'alcalinoterreux//Bull. Soc. Chim. France. 1964. N.12. P.3149-3151.

56. Pat. 117885. DDR. 1975. Способ получения гомо- и сополимеров диенов с преимущественным содержанием 1,4-т/?а»с-звеньев II Singer Н., Richter S., Mertens W.: РЖХим. 1976.24С273П.

57. Pat. 3836513 USA. 1974. Polymerization of conjugated diolefins with alfin catalysts and molecular weight controller. // Pyke J.

58. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Jl.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1970. 528 С.

59. Pat. 3067187 USA. 1962 // Greenberg Н., Hansley V.

60. Hansley V.L., Greenberg H. // Rubber. Chem. Technol. 1965. V.38. N 2. P.103.

61. Pat. 3953409 USA. 1976. Process for producing conjugated diolefinic polymers // Ko-matsu K., Nishiyama S., Nobuyuki S., Kogure a(: РЖХим. 1976.22С248П.

62. Pat. 3706721 USA. 1972. Control of molecular weight in the production of alfin polymers //Grinninger L.D.

63. Pat. 3449469 USA. 1969 // Maringer M.F.

64. Pat. 4097661 USA. 1978. Process for producing conjugated diolefinic polymers

65. Hirota J., Itoyama K., Komatsu K., Nishijima A.

66. Dall'Asta G., Mazzanti G., Natta G., Porri L. Anionic-coordinated polymerization of cyclobutene // Makromol. Chem. 1962. B.56. N.2. S.224-227.

67. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G., Motroni G. Stereospecific polymerization of cyclobutene //Makromol. Chem. 1963. B.69. N.l. S.163-179.

68. Natta G., Dall'Asta G., Porri L. Polymerization of cyclobutene and of 3-methylcyclo-butene by RuCl3 in polar protic solvents //Makromol. Chem. 1965. B.81. N.2. S.253-257.

69. Calderon N., Ofstead E.A., Allen J.W. Ring-opening polymerzation of unsaturated ali-cyclic compounds // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1967. V.5. N. 9. P.2209-2217.

70. Pat. 1124456 Gr.Brit. 1965 // Calderon N., Judy W.A.

71. Calderon N., Ofstead E.A., Ward J.P., Allen J.W., Scott K.W. Olefin metathesis. I. A cyclic vinylenic hydrocarbons //J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. N.15. P.4133-4140.

72. Kormer V.A. // Proc. IUPAC Symp. on Macromolecules. Budapest, 1969. P.31.

73. Gunther G., Haas F., Marwede G., Nutzel K., Oberkirch W., Pampus G. Ringoffnende polymerization des cyclopentens // Angew Makromol. Chem. 1970. B.14. S.87-109.

74. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifische homopolymerisation des cyclopentens//Angew. Chem. 1964. B.76. N.18. S.765-772.

75. Calderon N., Morris M.C. Melting temperature of /ra^-polyoctenamer. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1967. V.5. N.6. P.1283-1292.

76. Dall'Asta G., Manetti R. Sulle polimerizzazioni di anelli ciclobutenici. Nota V. La polimerizzazione dell'l-metilciclobubene in presenza di sistemi anionico coordinato // Rend. Accad. Naz. Lincei. 1966. V.41. N.5. P.351-354.

77. Scott K.W., Calderon N., Ofstead E.A., Judy W.A. Ring-opening polymerization of cycloolefins. Some mechanistic aspects // Adv. Chem. Ser. 1969. V.91. P.399-418.

78. Dall'Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers // Rubber Chem. Technol. 1974. V.47.N.3.P.511-596.

79. Katz T.J. The olefin metathesis reaction // Adv. Organomet. Chem.l977.V.16.P.283-317

80. Dall'Asta G. // Rubb. Rev. 1974. V.4. P.501-504.

81. Холодницкая Г.В., Ковалев Н.Ф., Хайруллина Э.М., Бабицкий Б.Д. Влияние содержания технического углерода и масла на свойства резиновых смесей и вулкани-затов из транс-1,5 полипентенамера // Каучук и резина. 1978. № 4. С.6-8.

82. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. . Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стерео-специфичностью при полимеризации диенов // Успехи химии. 1983. Т.53. № 5. С.733-753.

83. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Polimerizzazione stereospecifica di diolefine conjugate. Nota II. Polimerizzazione del butadiene con il sistema Al(C2H5)3-TiCl4 //

84. Chim. e ind. 1959. V.41. N.5. P.398-404.

85. Pat. 3865749 USA. 1975. Butadiene polymerization catalyst // Tornqvist E.G.M., Cozewith C.

86. Natta G., Porri L., Fiore L. Polimerizzazione stereospecifica delle diolefine con catalizzatori contenenti forme di TiCI3 a diversa struttura reticolare // Gazz. Chim. Ital. 1959. V.89, N. 3. P.761-774.

87. Ходжемиров B.A., Заболотская E.B., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием двуххлористого титана // Высокомо-лек. соед. Б. 1971. Т.13. № 6. С.402-405.

88. Янкова К., Николински П., Раденков Ф. Полимеризация бутадиена в массе в присутствии каталитической системы TiCI4-AI(C2H5)2CI-Mg(C6H5)2 // Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т. Бургас. 1980. Т.15. № 2. С.135-141.

89. Pat. 5349034 Japan. 1993 // Kakuyo М., Miyatake Т., Mizunuma К., Yagi Y.

90. Cucinella S., Mazzei A., Marconi W., Busetto C. Stereospecific polymerization of diole-fins by AlRCl2-Ti(OR)4 system // Pr. conf. "Kinetics and Mechanism polyreactions"1969. V.2. P.311-314: РЖХим. 1970.10C149.

91. Владимиров A.T., Гаврилова JI.А., Кроль В.А. Синтез транс-1,4- полиизопрена // Каучук и резина. 1959. Т. 18. № 7. С.6-7.

92. Pat. 1007646 Gr. Brit. 1965. Catalysts for diene polymerization // Cooper W., Vayghan G. : CA. 1966. V. 64 903f.

93. Ходжемиров B.A., Заболотская E.B., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Полимеризация а-олефинов и диенов под действием двуххлористого титана // Высокомо-лек.соед. Б. 1969. Т.П. №12. С.871-872.

94. Uetsuki М., Fujiwara V. Structure of Ziegler-Natta cataiyst for the polymerization of isoprene//Bull. Chem.Soc. Jap. 1976. V.49.N.12. P.3530-3539.

95. Home S.E., Carman C.J.C. 1,4-Polymerization of isoprene by titanate catalyst systems // J. Polym. Sci. P. A-l. 1971. V.9. N.10. P.3039-3053.

96. Минченкова H.X. //Дис. канд. хим. наук. 1978. Уфа: ИХ БФАН СССР. 139 С.

97. Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. Полимеризация пиперилена на каталитической системе триизобутилалюминий-четырёхбромистый титан // Изв. ВУЗов СССР. Химия и технология полимеров. 1968. Т.П. №10. С.1174-1177.

98. Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. Исследование полимеризации пентадиена-1,3 на каталитическом комплексе А1(изо-С4Н9)3 + TiBr3 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1969. Т.12. № 4. С.504-506.

99. Якубчик А.И., Смирнова В.К. Изучение строения полимеров пиперилена, полученных с комплексными катализаторами // Ж. прикл. химии. 1963. Т.36. № 1. С.156-160.

100. Pat. 3550158 USA. 1969 // Natta G., Porri L., Mazzanti G.

101. Pat. 536631 Italy. 1957. Cristalline linear high polymers of diolefin // Natta G., Porri L., Mazzanti G.: CA. V.53.3756h.

102. Van Amerongen G.J. Transition metal catalyst systems for polymerising butadiene and isopren//Adv. Chem. Ser. 1966. V.52.N.2. P.136-152.

103. Cucinella S., Mazzei., Marconi W., Busetto C. Reaction between A1RC12 and Ti(OR)4and activity in diolefin polymerization // J. Macromol. Sci. A. 1970. V.4. P. 1549-1561.

104. Matsuzaki K., Yasukawa T. Mechanism of stereoregular polymerization of butadiene by homogeneous Ziegler-Natta catalysts. II. Effects of the nature of bases and halogens // J. Polym. Sci. A-l. 1967. V.5. N.3. P.521-529.

105. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах //Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. № 1. С.50-55.

106. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Хранина Е.Н., Костина С.И. Влияние простых эфиров на структуру цепи при стереоспецифической полимеризации бутадиена // Докл. АН СССР. 1962. Т.146. № 5. С.1141-1142.

107. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Костина С.И. Влияние элекгро-нодонорных добавок на структуру цепи при стереоспецифической полимеризации бутадиена//Докл. АН СССР. 1963. Т.151.№ 5. С.1118-1119.

108. Pat. 3196143 USA. 1965 // basis Е., Stewart R.A.

109. Pat. 3896102 USA. 1975. Preparation ofpolybutadiene //Naylor Floyd E.

110. Yamamoto K., Omoto Y., Saegusa Т., Furukawa J. Polymerization of butadiene by triethylaluminium-titanium tetrachloride-amine systems // Kogyo Kaguku Zasshi. 1965. V.68.N.2. P.362-364: CA. 1965. V.63. 680e

111. Pat. 3642758 USA. 1972. Butadiene polymerization catalyst comprising БХ3 ПАИ3 +organoaluminium compound and Lewis base // Tornqvist E.G.M., Cozewith С.: РЖХим. 1972. 19C296

112. Pat. 3962130 USA. 1976. Butadiene polymerization catalyst // Tornqvist E.G.M., Cozewith C.

113. Cooper W., Vaughan G. Recent developments in the polymerization of conjugated die-nes// Progr. Polym. Sci. 1967. V.l. P.93-106.

114. Не Jidong, Huang Baochem, Jang Feng, Zheng Jianzhong, Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCl4 / MgCl2/ Al(i-Bu)3 //China Synth. Rubber Ind. 1996. V.19.N.1. P.37-39.

115. Пат. 2001042 Россия. 1990 // Мушина Е.А., Габутдинов М.С., Махина Т.К., Лебедева Т.Л., Кренцель Б.А., Фролов В.М., Черевин В.Ф., Юсупов Н.Х., Вахбрейт А.З., Солодянкин С.А., Медведева Ч.Б., Иванов Л.А. : Б.И. 1993. № 44.

116. Pat. 59-142211 Япония. 1984. Способ получения полимеров сопряженных диенов // Накамура Т., Онума X., Макино К., Тадахико И.: РЖХим. 1986.19 С395.

117. Пат. 59-189105 Япония. 1984. Полимеризация диенов // Оно Т., Макино Т., Ито Т., Хироси О. : РЖХим. 1986. 18 С42.1

118. Пат. 60-190407 Япония. 1985. Получение яг/юно 1,4-полиизопрена // Ямада К., Масааки О.: РЖХим. 1986 16С434.

119. Пат. 57-191124 Япония. 1982. Способ получения полимеров сопряженных диенов //Тосицугу А. : РЖХим. 1983. 13С353П.

120. Maciejewska H., Wietrzuñska-Lalak Z. A superactive propylene polymerization catalyst // Polimery. 1989. V.34. N. 6-7. P.303-306.

121. Mushina E.A., Gavrilenko I.F., Mardanov R., Makhina Т.К., Frolov V.M., Krentzel B.A., Podolsky Y.Y., Kleiner V.l., Tinyakova E.I. // VIII Intern. Symp. on Relation between homogeneous and heterogeneous catalysis. Balatonfiired, 1995. P.89.

122. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М: Химия, 1976.416 С.

123. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. Polimerizzazioni stereospecifiche di diole-fine conjugate. Nota I. Sintesi e struttura di polidiolefine a concatenamento 1,4-trans II Chim.elnd. 1958. V.40.N.5. P.362-371.

124. Natta G., Porri L., Mazzei A. Polimerizzazione stereospecifica di diolefine conjugate. Nota II. Polimerizzazione del butadiene con catalizzatori preparati da allumino alchili e chloruri solubili di vanadio // Chim. e Ind. 1959. V.41. № 2. P.l 16-122.

125. A.C. 735171 СССР. 1980. Способ получения яг/юнсМ,4-полибутадиена // Карбо-наро А.: Б.И. 1980. № 18, С. 348.

126. Lovering E.G., Wright W.B. Evidence for Several Species of Active Sites in Ziegler-NattaCatalysts//J. Polym. Sei. A-1. 1968. V.8.N.8. P.2221-2235.

127. Natta G. Progress in the stereospecific polymerisation // Makromol. Chem. 1960. B.35. N.l. S.93-131.

128. Pat. 3219650 USA. 1965 // Hill R.W., Leawood K.

129. Кривошеин B.B. Дисс. канд. хим. наук. 1980. Л.: ВНИИСК. 198 С.

130. Lasky J.S., Garner H.K., Ewart R.H. Catalysts for polymerization of isoprene to trans-1,4-polyisoprene (synthetic balata) // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1962. V.l. N.l. P.82-85.

131. Петров Г.Н., Короткое A.A. // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.- JL: Химия, 1964. С.112

132. Шаталов В.П., Кривошеин В.В., Юдин В.П., Израйлит Л.Я, Радугина В.Н. Синтетический транс- 1,4-полиизопрен. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976.49 С.

133. Cooper W., Eaves D., Owen G.D.T., Vaughan G. Determination of active centers in stereospecific diene polymerization // J. Polym. Sci. Part C. 1963. N.4. P.211-232.

134. Cooper W., Smith R.K., Stokes A. The effect of electron donors on the reduction of vanadium trichloride by organoaluminium compounds // J. Polym. Sci. Part B. 1966. V.4. N.5. P.309-315.

135. Pat. 3290279 USA. 1966. Polymerization with a VC13 A1(C2H5)3 - diisopropyl ether catalyst // Catteral E.

136. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Stereospecificita di Catalizzatori Gomogenei preparati da VCI3 nella polimerizzazione di diolefine conjugate // Rend. Accad. Naz. Lincei. 1961. V.31. N.8. P. 189-196.

137. Захарьян A.A., Фатеева O.B., Бондаренко C.H., Багдасарьян А.Х., Маковецкий К.Л. Некоторые характеристики полимеризации транс- и цис- 1,3-пентадиена в присутствии УС13-ЗТГФ-0'-Ви)3А1 // Докл. АН СССР. 1989. Т.305. № 3. С.652-655.

138. Lauretti Е., Santarelli G., Canidio A., Cargani L. Proprieta e applicazioni dei copolim-eri frmw-butadiene-piperilene // Ind. gamma. 1980. V.24. N.6. P.37-41.

139. Wilke G. 1,2-bzw. 3,4-polymerization von butadien und isopren // Angew.Chem. 1956. B.68. N.8. S.306-307.

140. Pat.3054754 USA. 1962. Catalysts for the polymerization of trans-1,4-polyisoprene (synthetic balata) and method for their preparation // Lasky J.S.

141. Pat. 642923 Belg.1965. Polymerization of conjugated dienes // Yuzi О. : CA. V.63. 4416d.

142. Pat. 2534495 BRD. 1976. Highly active catalyst for l,4-/nms-polymerization of butadiene // Carbonaro A.

143. Pat. 1355612 France. 1964. 7>ms-l,4-diolefin polymers //GroverC.R.

144. Natta G., Porri L., Mazzei A. Polimerizzazione stereospecifica di diolefine conjugate. Nota IV. Preparazione del polybutadiene 1,2-sindiotattico // Chim. e Ind. 1959. V.41. N.6. P.526-533.

145. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W. Synthesis of vanadium tetrakis('diethyl-amide) and its use in polyimerisation catalysis // Chim. e Ind. 1969. V.51. N.4. P.374-376.

146. Ricci G., Panagia A., Porri L. Polymerization of 1,3-dienes with catalysts based on mono- and bis-cyclopentadienyl derivatives of vanadium // Polymer. 1996. V.37. N.2. P.363-365.

147. Петров Г.Н., Короткое А.А. Исследование состава продуктов реакции окситри-хлорида ванадия с триэтилалюминием// Докл. АН СССР.1961.Т.141. № 3.C.632-635

148. Pat. 3526356 USA. 1975 //ThrockmortonМ.С.

149. Pat. 3936432 USA. 1976. Process of polymerization of conjugated diolefins using iron catalysts and sulfur ligands // Throckmorton М.С.: CA. 1976. V.84.136955 g.

150. Fisher E.O., Lindner H.H. Aromatic complexes of metals. LXXVI. Bis (hexamethyl-benzene) metal я-complexes of Co(I), Co(II),Rh(I), Rh(II) // J. Organomet.Chem. 1964. V.l.N.4. P.307-317.

151. Pat. 5089574 USA. 1992. Получение 1,4-т/?анс-полибутадиена // Castner K.F.: РЖХим. 1993. 8 С294П.

152. Pat. 5448002 USA. 1995. Синтез транс- 1,4-полибутадиена с контролируемым весом // Castner К. F.: РЖХим. 1997. 18 С437П.

153. Пат. 9594 Япония. 1971. Получение полибутадиена с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев // Кавасаки А., Танигути М., Нисияма Ц.: РЖХим. 1971. 24 С436П.

154. Пат 2833 Япония. 1971 Способ получения транс-полибутадиена / Мори X., Икэ-да X., Хираянага С., Симидзу И., Когурэ А.: РЖХим. 1971.20 С264П.

155. Veruovic В., Krepelka J. Stereoregular polymerization of butadiene // Collect. Czecho-slov. Chem. Commun. 1971. V.36.N.9. P.3387-3390.

156. Natta G., Porri L. Carbonaro A., Ciampelli F. Polymer of 1,3-pentadiene with a cis-1,4 syndiotactic structure//Macromol. Chem. 1962. V.51. P.229-232.

157. Лившиц И. А., Денисова T.T. Гер штейн Е.Р. Полимеризация пентадиена -1,3 под влиянием комплексов галогенидов алюминия с солями кобальта // Докл. АН СССР. 1973. Т.209. № 3. С.652-653.

158. Лазуткин A.M., Вашкевич B.A., Медведев C.C., Васильева B.H. Исследование полимеризации бутадиена в присутствии я-аллилникельгалогенидов // Докл. АН СССР. 1967. Т.175. №.4. С.859-861.

159. Соболева Т.В., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Полимеризация изопрена и других диенов под влиянием бис-я-аллилникель-иодида // Докл. АН

160. СССР. 1973. Т.212. № 4. С.893-896.

161. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.И., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена каталитическими системами на основе л-аллильных комплексов никеля // Докл. АН СССР. 1965. Т.161, №.3. С.583-585.

162. Dawans F., Durand J.P. 1,4-Polymerization of 1,3-butadiene with л-allil nickel trifluoroacetate//Macromol. Synth. 1985. V.9. P.19-24.

163. Taube K., Schmidt U., Gehrke J., Anacker U. Komplexkatalyse. XV. Kationische лЗ-allyl-bis(triorganylphosphit)nickel (Il)-komplexe als katalysatoren fur die stereoregulare butadienpolymerisation//J. Prakt. Chem. 1984. V.326. N.l. P. 1-11.

164. Pat. 5596053 USA. 1997. Catalyst and process preparing crystalline high trans-1,4-polybutadiene // Kang J. W., Poulton J. T.

165. Васильев В.А., Кормер В.А., Калиничева H.A. Полимеризация изопрена в присутствии аллильных комплексов переходных металлов // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т.14. №.3. С.212-214.

166. Варданян JI.M., Кыонг Н.З., Коршак В., Долгоплоск Б.А. Гомо- и сополимериза-ция циклогексадиена-1,3 и изопрена на я-аллилникель-иодиде // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т.13. № 1. С. 19-22.

167. Pat.963879 Gr.Brit. 1964. Improvements in the production of stereospecific poly-1,4-butadiene // Catteral E.: РЖХим. 1966. 6 С181П

168. Canale A.J., Hewett W.A., Ligand effects on the directed polymerization of butadiene by palladium salts in aqueous media // J.Polym. Sci. Part B-2. 1964. V.2. P.1041-1045.

169. Бабицкий Б.Д., Кормер B.A., Поддубный И.Я., Соколов В.Н., Чеснокова Н.Н. О механизме полимеризации бутадиена-1,3 в водной среде под влиянием соединений родия //Докл. АН СССР. 1966. Т.167. №.6. С.1295-1298.

170. Пат. 26706 Япония. 1967. Способ получения транс- 1,4-полибутадиена / Оцука Н., Кикуги Т., Сакагуги А. Икэяма К., Кобаяси С.: РЖХ.им 1969, 6С 264П.

171. Krepelka J., Zachoval J. Katalyticka aktivita komplexu rhodia pri polymeraci butadi-enu homogennim katalytickym systemem Zieglerova-Nattova typu // Chem. prum. 1972. V.22.N.12. P.624-626.

172. Шмонина B.JI., Стефановская H.H., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Стереоспе-цифичность действия различных 7Г-аллильных производных хрома при полимеризации диенов // Высокомолек. соед. А. 1973. Т.15. №.3. С.647-653.

173. Гавриленко И.Ф., Стефановская Н.Н., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез пентенильных производных Сг" и Сг"' и изучение их реакций // Докл. АН СССР. 1976. Т.228. №2. С.351-354.

174. Гавриленко И.Ф., Соколова В.Л., Стефановская Н.Н. Полимеризация пентадиена-1,3 под влиянием гомогенных хромовых систем // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 5. С.1096-1100.

175. Соколова В.Л., Гавриленко И.Ф., Тинякова Е.И., Кофман В.Л., Долгоплоск Б.А.

176. Полимеризация пиперилена под действием гетерогенных хромовых катализаторов // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ. № 2. С.350-356.

177. Орешкин И.А., Черненко Г.М., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. л-Аллильные производные хрома и титана как катализаторы стереоспецифической полимеризации бутадиена // Докл. АН СССР. 1966.Т.169. № 5. С.1102-1103.

178. Gallazzi М.С., Bianci F., Giarruso A., Porri L. Neodimium catalysts for di-olefin polymerization. Influence of the anionic ligand bonded to neodimium on the stereospecifity // Inorg. Chim. Acta 1984. V.94.N.1-3. P.108.

179. Pat. 2118199 Gr.Brit. 1983. Polymerization of conjugated dienes // Jenkins D.K.: РЖХим. 1984. 12С303П.

180. Jenkins D.K. Butadiene polymerization with a rare earth compound using magnesium alkyl catalyst//Polymer. 1985. V.26,№1. P.152-158.

181. Pat. 4931376 USA. 1990. Cristalline /ram-butadiene polymers // Takeshi I., Yasuo H., Yoshihiro I, Mitsuhiro Т., Kogyo А: РЖХим. 1991.21 С475П.

182. Pat. 6018007 USA. 2000 // Lynch T.I.

183. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием // Докл. АН СССР. 1982. Т.263. № 2. С.375-378.

184. Гузман И.Ш., Чигир Н.Н., Шараев O.K. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез бензильных фенилкарбиновых производных редкоземельных металлов // Тез.докл. II Всесоюзн. конф. по металлорг. химии. Горький, 1982. С.291-292.

185. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Получение растворимых в углеводородах металлоорганических соединений лан-танидов // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. №2. С. 333-334.

186. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems // Makromol.Chem. 1981. B.182. N.4. S.61-72.

187. Barbier-Baudry D., Bonnet F., Dormond A., Hafid A., Nyassi A., Visseaux M. Or-ganolanthanides, catalysts for specific olefm-diene copolymerization: access to new materials. // J. Alloys and Compounds. 2001. V.323. N.12. P.592-596.

188. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts, characterization and properties of homopolymers and copolymers // Rubber Chem. Technol. 1985. V.58. N.l. P.l 17-145.

189. Wang F.-S., Sha R.-Y., Jin Y.-T., Wang T.-L., Zheng Y.-L. Catalytic activities of lanthanide compounds in the polymerization of isoprene // Sci. Sin. 1980. V. 23. N.2. P. 172-179.

190. Chjungo Kesue// Sci. Sinica. 1974. V.17. N.5. P.656-658.

191. Санягин А.А., Кормер В.А. Полимеризация диолефинов, инициируемая дихло-ридами неодима и празеодима//Докл. АН СССР. 1985. Т.283. № 5. С. 1209-1211.

192. Yang J., Pang S., Ouyang J. Каталитическая активность хлоридов двухвалентных редкоземельных металлов при полимеризации бутадиена // Gaofenxi Tonghun. 1984. V.46. N.l. P. 73-76: РЖХим. 1984. 12 C197.

193. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Гузман И.Ш., Смеркин С.П., Бондаренко Г.Н., Шапиро A.M. я-Координация как фактор стабилизации олигодиенильных производных переходных металлов // Докл. АН СССР. 1983. Т.272. №2. С.394-397.

194. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and cw-polydienes prepared therewith // J.Polym. Sci., Polym. Chem.Ed. 1980. V. 18. N.12. P.3345-3357.

195. Bruzzone M., Carbonaro A. New perspectives of lanthanides in catalysts // NATO ASI. C. 1985. V.155. P.387-400 : CA. 1985. V. 103. 184268t.

196. Тюдзо P. Активность катализаторов на основе лантаноидов // Kagaku no ryoiki. J. Jap. Chem. 1982. V.36. N.4. P.220-221 : РЖХим. 1983. 5 C349.

197. Su Q., Lu Y. Spectroscopic properties of neodymium ion (Nd3+) the band shift and covalence degree // Huaxue Xuebao. 1984. V.42. № 7. P.697-700 : CA. 1984. V.101. 160466р.

198. Throckmorton M.C. Comparison of cerium and other transition metal catalyst systems for preparing very high cis-l,4-polybutadiene // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. B. 22, N.6. P. 293-297.

199. Yeh H.C., Hsieh H.L. Some novel diene polymers prepared with lanthanide catalysts // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V.25. N.2. P.52-53.

200. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Особенности полимеризации и сополимеризации некоторых диеновых соединений на лантаноидсодержащем катализаторе // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. № 6. С.1203-1207.

201. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М., Глуховской B.C., Литвин А., Монаков Ю.Б. Транс- полимеризация бутадиена на галоидсодержащем лантаноидном катализаторе // Высокомолек.соед. Б. 1997. Т.39. № 1. С.163-164.

202. Pat. 1348983 France. 1963. Polymerization catalysts / Dunlop Rubber Co.Ltd. : CA. 1964. V.61. 7209f.

203. Pat. 3872071 USA. 1975. Polymers of conjugated diene hydrocarbons and method of preparation // Henderson J.N., Shaheen F.G.: РЖХим. 1976.6C 273П.

204. A.C. 418047 СССР. 1972. Способ получения транс- 1,4-полидиенов // Шаталов В.П., Юдин В .П., Кривошеин В.В.: Б.И. 1974. № 30.

205. Pat. 3347839 USA. 1967. Polymerization of conjugated diolefins // Lasis E.: РЖХим. 1968. 5 С302П.

206. Pat. 1385778 France. 1965. Polymerization de diolefines conjuguees / Polymer Corporation

207. Pat. 1387061 Gr.Brit.1975. Polymerization of dienes // Beauregard R.E.

208. Pat. 881212 Gr.Brit. 1961. Improvements in relating to the catalytic polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons and to the preparation of catalysts thereof // Maatschappij N.V. : CA. 1962. V.56.11823g.

209. Pat. 1024179 Gr.Brit. 1966. Improvements relating to polymerization catalysts and their use // Cooper W., Vaughan G.

210. Pat. 3288769 USA. 1966. Polymerization catalysts and their use // Cooper W., Vaughan G.

211. Carrick W.L., Chasar A.G., Smith J.J. Transition metal catalysts. IV. Role of valence in low pressure catalysts //J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.82. N.20. P.5319-5324.

212. Pat. 1387135 Gr.Brit. 1975. The polymerization of isoprene // Makimoto I., Fujii K. : РЖХим. 1976. 3 С316П

213. Марцина В.Г. // Дисс.канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УрО РАН, 1992.

214. Pat. 563350 Belg. 1958. Catalyseurs de polymerization, leur preparation et leur application // Natta G., Danusso F., Slanesi D.

215. Pat. 3008945 USA. 1961. Method of preparing l,4-/ram-polyisoprene// Saltman W. M.

216. Gebauer U., Oberdorfer A., Donner C., Gehrke K. Homo- und copolymerisation von butadien und isopren mit Ni / Ti / AI- und Ni / В / AI katalysator systemen. I. Isopren homopolymerisation.//Acta Polym. 1990. V.4I.N.2. P.121-124.

217. Gebauer U., Oberdorfer A., Donner C., Gehrke K. Homo- und copolymerisation von butadien und isopren mit Ni / Ti / AI- und Ni / В / AI- katalysator systemen. II. Butadien homopolymerisation //ActaPolym. 1990. V.41.N.6. P.319-323.

218. Pat. 3951936 USA. 1976. Polymerization process // Hanion Т. L.: РЖХим. 1977. 4C 415.

219. Pat. 1384163 Gr.Brit. 1974. Trans-1,4-polydienes // Shatalov V.P., Yudin V.P., Krivoshein V.V.: C.A. 1975. V.82. 115760d.

220. Pat. 74-29386 Japan. I/w-polyisoprenes // Ootera J., Nagahara J., Fujii K. : CA. 1974. V.81. 121742z.

221. Pat. 3808186 USA. Method for preparing trans- 1,4-polydienes // Shatalov V.P., Judin V.P., Krivoshein V.V.

222. Pat. 2209524 BRD. 1971. Losungsmittelfreie polymerization // Beauregard R.E.: C.A. 1973. V.78. 17342w

223. Кривошеин B.B., Михантьев Б.И., Шаталов В.П., Юдин В.П., Санина Э.Н. Исследование влияния условий синтеза на свойства /ирд«с-1,4-полиизопрена // Деп. в ВИНИТИ, №1127-77. 1977. 18 С.

224. Пантух Б.И., Розенцвет B.JL, Рафиков С.Р. Влияние добавок хлоридов переходных металлов на активность ванадиевых каталитических систем // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С.1189-1191.

225. Pat. 1495444 BRD. 1963 Polymerizations katalysatoren // Cooper W., Vaughan G.

226. Pat. 3404141 USA. 1968. Polymerization catalysts and their use // Owen G.D.T.

227. Pat. 1076255 Gr.Brit. 1968. Catalyst for isoprene polymerization // Owen G.D.T. 1968: CA. 1968, V.68. 366If.

228. Розенцвет В.А. Дисс. канд. хим. наук. 1982. Уфа: ИХ БФАН СССР. 156 С.

229. А.С. 987878 СССР. Способ получения катализатора для 1,4-транс- полимеризации диенов // Долидзе В.Р., Морозова Е.И., Пантух Б.И., Розенцвет В.А.: Б.И. 1983. №1, С. 260

230. Greco A., Perego G., Cesari М., Cesca S. Novel Binary Chlorides for Ethylen Polymerization. I. Synsthesis and characterization of the solid solution obtained // J. Appl. Po-lym. Sci. 1979. V.23, № 5. P.1319-1332.

231. Wilchinsky Z.W., Looney R.W., Tornqvist E.G.M. Dependence of polymerization activity on particle and crystallite dimensions in ball milled TiCl3 and TiCl3-0.33AlCl3 catalysts components // J. Catal. 1973. V.28. P.351-367.

232. Haward R.N., Roper A.N., Fletcher K.R. Highly active catalysts for ethylene polymerization by the reduction of TiCl4 with organomagnesium compounds // Polymer. 1973. V.14. N.8. P.365-372.

233. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе VOC^-Al^o-GjH^ активированной термообработкой // Докл. АН СССР. 1982. Т.256. № 5. С.1186-1190.

234. Пантух Б.И. Розенцвет В.А. Монаков Ю.Б. Рафиков С.Р. Исследование кинетических закономерностей 1,4-/и/?янс-полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах // Acta Polymeries 1983. V.34. N.l 1/12. Р.732.

235. Бубнова С.В., Твердое А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе карбоксилатных солей лантаноидов // Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30, № 7. С.1374-1379.

236. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-г/ис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН СССР. 1988. Т.299. № 3. С.652-656.

237. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts, characterization and properties of homopolymers and copolymers // Rubber Chem. Technol. 1985. V.58. N.l. P. 117-145.

238. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова О.Г., Канзафаров Ф.Я., Толстиков Г.А. Асимметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержащем катализаторе //Докл. АН СССР. 1987. Т.292. № 2. С.405-407.

239. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева И.Г., Козлова О.И., Дува-кина Н.В., Жибер Л.Г. О роли алюмоорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов // Докл. РАН. 1992. Т.327. № 4/6. С.524-527.

240. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 500 С.

241. Long W.P. Complexes of aluminium chloride and methylaluminum dichloride with bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride as catalysts for the polymerization of ethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V.81. N.20. P.5312-5316.

242. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Isoprene polymerization under TiCl4-AlR3 catalytic system action // Adv. Chem. Ser. 1966. V.52, № 1. P.7-12.

243. Reichert K.H., Schoetter E. Zur kinetik der reduction des mischkatalysatorsystems bis-cyclopentadienyl-titan(IV)dichloride/diäthylaluminiumchlorid // J. Phys. Chem. 1968. V.57, № 1/2. P.74-88.

244. Friendlander H.N., Oita K. Organometallics in ethylene polymerization // Ind. Eng. Chem. 1957. V.49. P.1885-1890.

245. Vyroubal C., Trneny J.C. Diene polymerization with complex catalysts. IV. Effect of impurities present in catalysts component on polymerization of isoprene // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1968. V.33. № 9. P.2983-3000.

246. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полиме-ризационных процессах // Высокомолек. соед. С. 2001. Т.43. № 9. С. 1667-1688.

247. Datta S., Morrar F.T. Reaction of vanadium tetrachloride with aluminum trialkyls / al-kyl chlorides: formation of intermediates in Ziegler polymerization // Macromolecules. 1992. V.25. N.24. P.6430-6440.

248. Lehr M.H. The Active oxidation state of vanadium in soluble monoolefin polymerization catalysts//Macromolecules. 1968. V.l. N.2. P.178-184.

249. Петров Г.Н., Короткое A.A. // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.; JL: Химия, 1964. С. 101.

250. Long W.P., Breslow D.S. Der einfluss von wasser auf die katalytische aktivitat vonbis(rc- cyclopentadienyl) titandichlorid dimethylaluminumchlorid zur polymerisation von athylen // Justus liebigs Ann. Chem.1975. N.3. P.463-469.

251. Ricci G., Italia S., Comitani C., Porri L. Polymerization of conjugated dialkenes with transition-metal catalysts. Influence of methylaluminoxane on catalyst activity and stereospecificity // Polymer Communications. 1991. V.32. N 17. P.514-517.

252. Ricci G., Italia S., Porri L. Polymerization of 1,3-dienes with methylalumoxane-triace tylacetonatovanadium // Macromol. Chem. and Phys. 1994. V.195. N.4. P.1389-1397.

253. Марина Н.Г., Гаделева X.K., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Структура алюминий-органического компонента и активность лантанидсодержащих каталитических систем // Докл. АН СССР. 1984. Т.274. № 3. С.641-644.

254. Jenkins D.K. Butadiene polymerization with a rare earth compound using a magnesium alkyl cocatalyst. 2. //Polymer. 1985. V.26. P.152-158.

255. Минскер K.C., Карпасас M.M., Ельяшевич A.M. Изучение процесса формирования активных центров циглеровских катализаторов методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. С.1902-1909.

256. Будтов В.Н., Зотиков Э.Г., Пономорева E.JI., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. С.1094-1098.

257. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.

258. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.

259. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно- координационных каталитических систем при полимеризации// Докл. РАН. 1999. Т.365. С.221-224.

260. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации на лантанидных системах по каталитической активности // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №1. С. 112-117.

261. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. Строение координационных комплексов при полимеризации бутадиена под действием лантанидных цис- и транс-регулирующих активных центров // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т.44. №9. С. 1587-1591.

262. Широкова Е.А. Дисс. канд. хим. наук. 2002. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 112 С.

263. Natta G., Pasquon I., Giochetti E. // Makromol. Chem. 1957. B.24. S.258-263.

264. Natta G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis // J. Inorg. Nucl.Chem. 1958. V.8. N.6. P.589-611.

265. Furukawa J. Multi-coordination centered catalyst theory. A proposed mechanism of stereoregular polymerization // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1962. V.40. N.3. P.130-150.

266. Фурукава Д. Теория многоцентровых координационных катализаторов. Предположения о механизме стереорегулярной полимеризации // Химия и технология полимеров. 1963. № 5. С.83-104.

267. Минскер К.С., Карпасас М.М. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натга//Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. №5. С. 1201-1205

268. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JL, Редькина Л.И., Соболева Т.В., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация активного центра и механизм стереоре-гулирования при полимеризации диенов // Докл. АН СССР. 1972. Т.205. № 2. С.387-389.

269. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натга в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. № 10. С.1653-1680.

270. Gallazzi М., Giarrusso A., Porri L. The formation of 1,2- and 1,4-monomeric units in the polymerization of diolefins by transition metal catalysts: mechanistic considerations // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V.2 N.l. P.59-62.

271. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. Recent views on the mechanism of diolefin polymerization with transition metal initiator systems // Prog. Polym. Sci. 1991.V.16.P.405-441.

272. Порри Л., Джаруссо А., Риччи Дж. Механизм стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Новые подходы и проблемы // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С.1698-1711.

273. Destri S., Gatti G., Porri L. Polymerization of 1-2H.-1,3-butadiene to trans-1,4-stereoregular polymers with the AlEt3-VCl3 system. Evidence for the made of monomer insertion // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V.2. N.9/10. P.605-609.

274. Natta G., Porri L., Corradini P., Zanini G. Isotactic trans-\,A polymers of 1,3- pentadi-ene//J. Polym. Sci. 1961. V.51. P.463-474.

275. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №.3. С.464-468.

276. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. Влияние струюуры диена на стерео-и региоселективность лантаноидных катализаторов вида ШС13-ТБФ-А1К3 // Баш. хим.журн. 1997. Т.4. №4. С.28-31.

277. Zhang X., Pei F., Li X. // Acta Polymerica Sinica. 1990. V.8. N.4. P.391-393.

278. Jin Y., Zhang X., Pie F., Wu Y. Polymerization mechanism of dienes with homogeneous rare earth catalysts // Chinese J. Polym. Sci. 1990. V.8. N.2. P.121-127.

279. Завадовская Э.Н., Яковлев B.A., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение взаимодействия алюминийорганических соединений с хлоридами неодима в связи с процессом полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. № 3. С.54-58.

280. Ангерт Л.Г., Демина Н.В., Карякина М.И., Новикова Н.А., Павлов Н.Н. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. T.I. С.224.

281. Antipov Е.М., Schklyaruk B.F., Stamm M., Fischer E.W. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. N.l. P.82-87.

282. Nir M.M., Cohen R.E. Blends of crystallizable polybutadiene isomers // Rubber. Chem. Technol. 1993. V.66.N.2. P.295-303.

283. Pat. 5580930 USA. 1996 // Kang J.W., Lynch T.J., Poulton J.T.

284. Pat. 3595850 USA. 1971 // Motowo T., Shotaro S., Tetsuro M., Haruo U., Fumio T., Minoru K., Keiichi T.

285. Pat. 3644585 USA. 1972. Process for the preparation of polybutadiene // Motowo T., Shotaro S., Tetsuro M., Haruo U., Keiichi T., Shinzi Y., Fuminori M.

286. Пат. 48-24831 Япония. 1973. Получение полибутадиена // Тадзака Ф., Уэно X., Сакинага Н. : РЖХим. 1974. 8 С280П.

287. Пат. 42784. Япония. 1971. Полимеризация бутадиена // Такаяна М., Сугиура М., Масатаро Т., Мацуура Т., Уэно X., Цудзи К., Ямомото С., Мацумото Б.: РЖХим. 1972. 15 С401П.

288. Pat. 4595616 USA. 1986. Encapsulated inductive devices with polybutadiene encapsulant // Bell G. M., Ridlen J. R. : РЖХим. 1987. 7T 341

289. Pat. 4485218 USA. 1984. Encapsulating composition for inductive devices containing elastomeric polybutadiene having predominate trans-1,4-configuration // Bell G. M., Ridlen J. R. : РЖХим . 1986. 5 T312.

290. Скороходов C.C. //Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1.С.815.

291. Новиков А.С., Жеребкова Л.С., Девирц Э.Я., Галил-Оглы Ф.А. Влияние гуттаперчи на свойств смесей на основе СКИ-3 и их вулканизатов // Каучук и резина. 1970. № 5. С.16-17.

292. Song J.-S., Huang В.-С., Yu D.-S. Progress of synthesis and application of trans-1,4-polyisoprene // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. P. 81-89.

293. P. Boochathum , W. Prajudtake. Vulcanization of cis- and trans-polyisoprene and their blends: cure characteristics and crosslink distribution. // Eur. Polym. J. 2001. V.37. № 3. P.417-427.

294. P. Boochathum, S. Chiewnawin. Vulcanization of cis- and //wzs-polyisoprene and their blends: crystallization characteristics and properties. // Eur. Polym. J. 2001. V.37. № 3. P.429-434.

295. Pat. 5300577 USA. 1994 // Di Rossi R.R., Holtzapple G.M., Hubbell J.K., Seloover M.H., Verthe J.J.

296. Pat. 3553051 USA. 1971 // Warrach W., Swinney F.B., Kent E.G.

297. Jones R.H., Wei Y.K. Application of /ra«5-l,4-polyisoprene in orthopedic and rehabilitation medicine // J. Biomed. Mater. Res. 1971 N.l. P. 19-30.

298. Ashok G. A novel plastic for orthopedic and rehabilitation appliances.// Indian Plast. Rev. 1973. V.19.N.4. P.9-10.

299. Pat. 1227053 Gr.Brit. 1971 //РЖХим. 1974.4C913.

300. Pat. 3656476 USA. 1972 // Swinney F.B.

301. A.C. 2161937 Россия. 2001. // Исламов C.A., Никитин B.B., Еникеев Р.И., Кара-мышев В.Г., Мухаметкулов М.М.: Б.И. 2001. № 2

302. А.С. 2145493 Россия. 2000. // Исламов С.А., Никитин В.В., Еникеев Р.И., Кара-мышев В.Г., Матвеев М.А., Исламов И.А.: Б.И. 2000. № 5.

303. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И. Лившиц P.M. Катионная олигоме-ризация пиперилена, катализируемая четыреххлористым титаном // Пром-ть СК. 1985. №Ц С.7-12.

304. А.С. 827467 СССР. 1980 // Лиакумович А.Г., Лонщакова Т.И., Кирпичников П.А., Рудковский В.Л., Рыков В.К., Утробин Н.П., Кочнева Н.В., Хасанова А.С. Способ получения олигопипериленов : Б.И. 1981. № 17.

305. Мардыкин В.П., Ирхин Б.Л., Павлович А.В., Антипин Л.М., Зорин Б.М., Зуев В.В., Элькин Б.Л. Олигомеризация пентадиена-1,3 с комплексными алюминий-органическими катализаторами // Журн. прикл. химии. 1984. Т.57. № 5. С. 11571161.

306. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий-толуол // Пром-ть СК. 1974. № 9. С. 18-20.

307. Ежов В.П., Смирнов В., Бобров А.П. // Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов". Кишинев, 1985. С. 90.

308. Пат. 58-225140 Япония. 1982. Резиновая смесь для изготовления мячей для гольфа // Отаке Н., Кикути М., Нисихаси С., Осима Н., Исао Ф. : РЖХим . 1984. 21Т2075П.

309. Pat. 4510291 USA. 1985. Протекторная резина // Kawakami К. : РЖХим 1985. 24У429П.

310. Pat. 3012217 DDR. 1992. Verfahren zur Herstellung von alternierend aufgebauten bu-tadien-ethylen-copolymeren // Arnold M., Wohlfarth L., Reubner J.: РЖХим. 1994. 2C 432П.

311. Manfred A., Lutz W., Willy F., Gunter R. Alternating copolymerization of butadiene and propene with the catalyst VO(ONeo)2Cl/ (i-C4H9)3Al. 1. The influence of basic reaction parameters//Macromol. Chem. 1991. V.192. N. 4. P.1017-1023.

312. Pat. 5229462 USA. 1993. Polypropylene-high /ra«i-l,4-polybutadiene blends // Bauer R. R.: РЖХим. 1995. 5T 13П.

313. Шмонина В.Л., Стефановская Н.Н., Тинякова Е.И. Основные закономерности процесса сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием трис-я-аллилхрома, нанесенного на алюмосиликат // Докл. АН СССР. 1973. Т.209. № 2 . С.369-371.

314. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.Б. Сополимеризация бутадиена с изопреном в присутствии ванадиевых каталитических систем // Пром-сть СК. 1982. № 8. С.4-8.

315. Natta G., Porri L., Carbonaro A., Lugli G. Phenomena of isomorphism and polymorphism in trans-1,4 copolymers of 1,3-pentadiene with 1,3-butadiene // Makromol. Chem. 1962. B.53. S.52-57.

316. Porri L., Carbonaro A., Ciampelli F. Copolymerization of 1,3-butadiene and 1.3-pen-tadiene with homogeneus A1(C2H5)2C1 -vanadium compounds catalysts system I. Preparation and properties copolymers // Makromol. Chem. 1963. B.61. S.90-103.

317. Carbonaro A., Zamboni V., Novajori G., Dall'Asta G. Synthesis and plastomeric properties of copolymers of butadiene and 1,3-pentadiene // Rubber Chem. Technol. 1973. V.46.N5. P. 1274-1284.

318. Захарьян A.A. Изучение полимеризации и сополимеризации диенов на гомогенной ванадиевой системе. М.:Ин-т нефтехим. синтеза. 1986. Деп. В ВИНИТИ, № 4486-В86.

319. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Дусалинов Р.З. Сополимеризация изопрена с пипериленом на ванадиевой каталитической системе // Пром-ть СК. 1981. № 8. С.4-6.

320. Ситникова В.В., Тинякова Е.И., Тихомирова Г.С. Получение и свойства транссополимеров пиперилена с бутадиеном. Воронеж: ВНИИСК, 1988. Деп.в ЦНИИ-ТЭНефтехим, № 64-НХ 88. 8С.

321. Мурачев В.Б., Макаров И.Г., Аксенов В.И. Изучение хромовых каталитических систем методом ЭПР-спектроскопии // Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32 , № 12. С.2374-2379.

322. Bruzzone М., Carbonaro A., Gardani L. Cristallizable iraws-butadiene-piperylene elastomers//Rubber Chem. Technol. 1978. V.51.N.5. P.907-924.

323. Lauretti E., Santarelli G., Canidio A., Gargani L. Trans butadiene-piperylene elastomers properties and applications // Abst. IRC 79: Proc. Int. Rubber Conf. Venice, 1979, Milano. P.322-332.

324. Pat. 5386865 USA. 1995. Tire with rubber sidewall // Sandstron P.H., Segatta T.J., Massie J.D.: РЖХим. 1996.20У27П.

325. Пат. 59-102907 Япония. 1985. Полимерная пленка для упаковки химикатов, применяемых в резиновых смесях // Хироси О.: РЖХим. 1986. 9У19П.

326. Pat. 2511021 France. 1983. Encre pour instrument d'ecriture a pointe a bille, tel due stulo // Noriaki Т.: РЖХим. 1884.14 Т2170П.

327. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., Cesari M., Pauluzzi E. Stereospecific polymerization of 2-sybstituted 1,3- butadienes.il Stereospecific polymers of 2-n-propyl-l,3-butadienes //J. Polym. Sci. P.-A. 1965. V.3.N.l. P.123-129.

328. Yen T.F. Trans-l,4-poly-(2,3-dimethyl-l,3-butadiene) // J. Polym. Sci. 1959. V.38. N 133. P.272-273.

329. Stille J.K., Vessel E.D. Polymerization of phenyl-substituted butadienes by metal alkyl catalysts//J. Polym. Sci. 1961. V.49.N.152. P.419-425.

330. Cuzin D., Chauvin Y., Lefebvre G. Poly(methyl-2 -pentadiene-1,3) 1,4-cis et 1,4-trans cristallins // Eur. Polym. J. 1969. V.5.N.2. P.283-294.

331. Marvel C.S., Nwa C.L. Polymyrcene // J. Polym. Sci. 1960. V.45. N.145. P.25-34.

332. Исакова H.A., Фихтенгольц B.C., Белова Г.В., Могилевская P.A., Панкратова Е.Д. Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Л.:Химия. 1970.169 С.

333. Коврижко Л.Ф., Брянцева Ю.В., Раевская В.И., Анаркова Т.П. Выделение транс-пиперилена из пипериленовой фракции производства синтетического каучука // Мономеры. Химия и технология СК. Воронеж: ВГУ. 1964. Вып. 3. С.78-82

334. Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Абидов М.А. Исследование цис-транс-изомеризацт и полимеризации пиперилена на катализаторах кислотной природы // Нефтехимия. 1962. №3. С. 291-297

335. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа. 1962. 417 С.

336. Георгиевский В.П., Дзюба Н.П. Уксусный ангидрид как растворитель для количественного определения слабых оснований и анализа их смесей // Ж. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 1. С.128-133

337. Marconi W., Mazzei A., Araldi М., de Maldo М. Polymerizzazione del butadiene con alogenuri di titanio e derivati dell'idruro di alluminio // Chim. e Ind. 1964. V.46. N.3. P. 245-251.

338. Филд P.B., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969.263 С.

339. Командин А.В., Влодавец М.Л. Давление паров окситрихлорида ванадия // Ж. физ. химии. 1952. Т.26. № 9. С.1291-1297.

340. Сырокомский B.C., Клименко Ю.В. Ванадатометрия. М.: Металлургиздат. 1950, 169 С.

341. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Методы синтеза алюминиорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1961. С. 255-256.

342. Roha М., Kreider L.C., Frederick M.R., Beears W.L. Low Pressure Polyethylene Catalysts //J. Polym. Sci. 1959. V.38.N.133. P.51-61.

343. Bolesiawski M., Serwatowski J. Synthesis and structure of alkylaluminoxanes // J. Or-ganomet. Chem. 1983. V.254. P.159-166.

344. Захаров B.A., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И., Демин Э.А. О координационной ненасыщенности активных центров полимеризации олефинов // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. №4. С. 857-860.

345. Короткое А.А., Маранджева Е.Н., Хренова З.А. Влияние примесей в мономере и растворителе на кинетику полимеризации изопрена / В кн. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. M.-JL: Химия. 1964. С. 41-68.

346. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: изд-во АН Каз ССР, 1964,322 С.

347. Simak Р, Fahrbach G. Spectoskopische untersuchung der mikrostruktur von polyisopren, polybutadien und isoprene-butadien-copolymeren // Angew. Makromol. Chem., 1971. V 16/17. N.198. S.309-324.

348. Котов Ю.И., Мурашева E.M., Павлова H.M., Галил-Оглы Ф.А. Определение микроструктуры стереорегулярных изопреновых каучуков методами ЯМР и ИКС // Каучук и резина. 1975. №10. С. 8-10.

349. Панасенко А.А. Одиноков В.Н., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Халилов J1.M, Безгина А.С., Игнатюк В.К. ИК-, ПМР- и ЯМР- С13-спектроскопия полипипери-лена //Высокомолек. соед. Б. 1977. Т.19. №9. С.656-658.

350. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. Деханта И. М.: Химия. 1976. 472 С.

351. Elgert K.-F., Quack G., Stutzel В. On the structure of polybutadiene: 4.13C n.m.r. spectrum of polybutadienes with cis-\A-, trans-XA- and 1,2-units // Polym. 1975. V. 16. P. 154-156.

352. Гречановский B.A., Подцубный И.Я. Исследование молекулярной структуры геля стереоре1улярного полиизопрена. // Докл. АН СССР. 1971. Т.197. № 3. С. 643645.

353. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.328 С.

354. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Наука, 1963.335 С.

355. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.Б., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Я. Практическое руководство по определению молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полимеров. M.-J1.: Химия, 1964.188 С.

356. Moraglio G„ Danusso F., Polizzotti G.// Eur. Polymer J. 1965. V.l.N.3. P.183-187.

357. Козлов В.Г., Круглов Д.Э., Григорьева В.П., Берг А.А., Монаков Ю.Б., Рутман Г.И., Минскер К.С. Зависимость между молекулярной массой и характеристической вязкостью синтетической гуттаперчи // Пром-сть СК. 1981. № 9. С. 17-19.

358. Benoit Н., Grubisic Z., Remp P. An universal calibration for gel permeation chromatography // J. Polym. Sci., P.-B. 1964. V. 5. N.9. P. 753-759.

359. Таганов Н.Г. Учет приборного уширения в гель-проникающей хроматографии. // в кн.: Гель-проникающая хроматография. Черноголовка, ИХФ АН СССР. 1974. С. 106-122.

360. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.236 С

361. Пигулевский В.В., Иоанесова A.JI., Махова Э.А., Трофимов В.М. О восстановлении ионов ванадия // Ж. прикл. химии. 1964. Т.37. № 9. С. 1898-1902.

362. Майрановский С.Г., Титов Ф.С. О стеклянных частях полярографической аппаратуры//Ж.аналит. химии. 1964. Т. 15. № 1. С.121-123.

363. Lingane J.J. Polarographic characteristics of vanadium in its various oxidation states // J. Amer.Chem. Soc. 1945. V.67. N.2. P.182-188.

364. Шулындин C.B., Тихомирова И.Н., Шилов A.E., Шилова А.К. Электронный парамагнитный резонанс комплексов хлористого ванадия с алюминийорганиче-скими соединениями // Ж. струюурн. химии. 1961. Т.2. № 6. С. 740-741.

365. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. Т.2. 373 С.

366. Сонгина О.А., Савицкая И.С. Определение V4+ и V5+ методом амперометриче-ского титрования с двумя индикаторными электродами. // Заводск. лаборатория. 1963. Т.29. № 4. С.401-403.

367. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений, М. Химия, 1975.208 С.

368. Jones М.Н., Martius V., Thorne М.Р. The nature of polymerization catalysts prepared from metal alkyls and titanium halides//Can. J. Chem. 1960. V.38. P.2303-2306.

369. Музгин B.H., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.:Наука, 1981.215 С.

370. Долгорев А.В., Золотавин В.Л., Сериков Ю.А. Методы определения ванадия низших степеней окисления // Заводск. лаборатория. 1974. Т.40, № 12. С.1486-1489.

371. Chien J.C.W., Wu J.-Ch., Kuo Chi-I. Magnesium Chloride Supported High-Mileage and Oxidation States ofTitanium//J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1982. V.20. № 8. P.2019-2021.

372. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.гХимия, 1969. Ч.1.656С.

373. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Нагга // Докл. АН СССР. 1987. Т.297. №.2. С.411-414.

374. Ермаков Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и констант скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 3. С. 377-400.

375. Kelen Т., Tudös F. A copolimerizacios allandok linearic megratarozasi modszereinek vizsgalata. 1. Uj, megbizhato linearis grafikus modszer // Kern kösl. 1975. Kot. 43. N 1. Old. 87-111: РЖХим. 1975.21 C273.

376. Kelen Т., Tudös F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. 1. New improved linear graphic method // J. Macromol. Sei. P.-A. 1975. V.9. N.l.P.l-27.

377. Fineman M.A., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios // J. Polym. Sei. 1950. V. 5. N 2. P. 259-265.

378. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. M.-JL: Наука, 1965.267 С.

379. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия, 1990.432 С.

380. Тихонов А.Н., Леонов A.C., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука, 1995.312 С.

381. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ. 1993.239 С.

382. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. №4. С.7-12.

383. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.344 С.

384. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь, 1980. 128 С.

385. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников И.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. М.:Наука, 1991.350 С

386. Савельева И.Г. // Дисс. канд. хим. наук. 1982. Уфа: ИХ БФАН СССР. 148 С.

387. Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Лелюхина Ю.Л., Корнеев H.H., Дьячковский Ф.С. Алкилалюмоксаны как сокатализаторы полимеризации этилена // Высокомо-лек.соед. Б. 1977. Т.19. №11. С.849-851

388. Алпатова Н.М., Гавриленко В., В.„ Кесслер М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. Комплексы металлоорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия. М.: Наука, 1970.296 С.

389. Монаков Ю.Б. // Дисс. докт. хим. наук. 1980. Казань, ИХ БФАН СССР. 407 С.

390. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.А. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима // Высокомолек.соед. А. 1998. Т.40. № 11. С.1741-1749.

391. Захаров В.А. Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий // Успехи химии. 1980. Т.49. №11. С.2213-2240.

392. Долгоплоск Б.А. Металлоорганический катализ в процессах стереоспецифиче-ской полимеризации и природа активных центров // Успехи химии. 1977. Т.46. № 11. С.2027-2065.

393. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Дувакина Н.В. Рафиков С.Р. Влияние природы растворителя на сополимеризацию бутадиена с транс-пипериленом в присутствии неодимовых катализаторов // Докл. АН СССР. 1984. Т.278. №.5. Р.1182-1184

394. Сигаева H.H. Дисс. докт. хим. наук. 2001. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 335 С.

395. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений. М. 1979.

396. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Мустафина С.А., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Обозрение прикл. и пром. матем. 2002. Т.9. № 2. С. 418-419.

397. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации //Докл. РАН, 2002. Т.385, №3. С.368-371.

398. Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. О взаимодействиях в трехкомпонентной системе галогенид лантаноида электронодонор - триизобути-лалюминий//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №4. Р.846-850.

399. Sabirov Z.M., Monakov Yu.B. Mechanism of Stereoregulation and active site structure in ionic-coordination polymerization of dienes // Chem. Rev. 1994. V.18. N.5. P. 1-43.

400. Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Марина Н.Г. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантанидными каталитическими системами //Высокомолек. соед. 1996. Т.38. №3. С.407-417.

401. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh. Kinetic manifestation of active centre structure in diene polymerzation assisted by lanthanide catalytic systems // Mendeleev Communications. 1993. N.3. P.85-86.

402. Ефимов В.П. Дисс. канд. хим. наук. 2002. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 128 С.

403. Зузлов А.Н. Автореф. дисс. канд. хим. наук. 2003. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН. 24 С.

404. Witte S. Fortschritte bei der monopolymerization von diolefin mit metaloorganischen katalysatoren.//Makromol. Chem. Angew. 1981. B.94. S.l 19-146.

405. Козлов В.Г. Дисс. канд. хим. наук. 1983. Уфа: ИХ БФАН СССР. 146 С.

406. Yang J., Ни J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C. A higher active lanthanide chloride catalyst for stereospecific polymerization of conjugated diene // Sci. Sinica. 1980. V.23.N.6. P.734-743.

407. A.C. 626097 СССР. 1976. Способ получения низкомолекулярного цис-\,А-полибугадиена // Илларионова Г.И., Коган Л.М., Кроль В.А., Патрушин Ю.А., Салнис К.Ю.: Б.И. 1978. №36.

408. Ходжемирова В.А., Добровинский Л.А., Лившиц P.M. Олигомеры 1,3-диенов (обзор) // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1981. № 4. С. 26-30.

409. Youngchan J, Pilsung К., Но Y. J., Hosull L. Effects of polarizability and electronic character of phosphine ligand on the polymerization of 1,3-butadiene using Co-based catalyst // J. Molec. Catalysis A: Chemical. 2003. V. 206. P.29-36.

410. Nath D. C. D., Shiono Т., Ikeda T. Polymerization of 1,3-butadiene by cobalt dichlo-ride activated with various methylaluminoxanes // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 238. P. 193-199.

411. Осипов O.A., Гайвороновский B.H., Швец A.A. О донорных свойствах эфирного и фосфорильного кислорода в трибутилфосфате // Ж. неорг. химии. 1963. Т. 8. вып. 9. С. 2190-2193.

412. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов// Докл. АН СССР. 1983. Т.268.№4. С.892-896.

413. Коровин С.С., Лебедева Е.Н., Галактионова О.В., Кальдина Т.И., Лебедев В.Г. Продукты взаимодействия безводных хлоридов РЗЭ с трибугилфосфатом // Ж. неорг. химии. 1977. Т.22. вып. 5. С.1328-1333.

414. Тинякова Е.И., Костицына Н.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н. Особенности каталитической системы версатат неодима триизобутилалюминий при полимеризации бутадиена и изопрена // Высокомолек. соед. Б. 2002 Т.44. № 9. С. 15821586

415. Ван Фо-сун, Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л. Полимеризация изопрена под влиянием магнийорганических соединений // Высокомолек. соед. А. 1960. Т.2. №4. С.541-545.

416. Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л., Кавуненко А.П., Меркулова А.В. Полимеризация диеновых углеводородов под влиянием магнийорганических соединений // Высокомолек. соед. 1962. А. Т.4. № 9. С. 1333-1337.

417. Высоцкая Т.Б., Корнилова Т.А., Шмагин В.П. Полимеризация изопрена с инициирующей системой диамилмагний-трет-бутоксид лития // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т.32. № 8. С.616-619.

418. Weiss Е. Die kristallstruktur des dimethylmagnesiums // J. Organometall. Chem. 1964. V.2. N4. P. 314-321.

419. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Толстиков Г.А. Соединения лантани-дов катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С.467-496.

420. Sabirov Z.M., Minchenkova N.K., Urazbaev V.N., Monakov Y.B. The mechanism of butadiene polymerization with the catalytic system NdCl3-TBP-(i-C4H9)2AlH // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V.31. P.2419-2421.

421. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Гаделева Х.К. Полимеризация диенов на лантаноидсодержащих каталитических системах // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 6. С.1123-1138.

422. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Полимеризация изопрена и пиперилена под влиянием систем на основе трифенилметилнеодимхлоридов. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. № 2. С.367-373.

423. Thiele К.Н., Opitz R., Koehler E. Chemistry of transition metal alkyl compounds. XXIV. Preparation and properties of tetrabenzyl molybdenum and tetrabenzyl uranium // Z. Anorg. Allgem. Chem. B. 1977. V.435. P.45-51.

424. Дувакина H.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Сополимеризация диенов с различными непредельными соединениями на г/г/с-регулирующих катализаторах типа Циглера-Натга // Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. №.2. С.227-237.

425. Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б. О необычном влиянии условий приготовления неодим-магниевых каталитических систем на их стереоспецифичность при полимеризации бутадиена //Докл. РАН. 2002. Т. 384. № 1. С. 62-64.

426. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А., Гольштейн С.Б. Полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений, образующихся при окислительном присоединении углеводородов к лантанидам // Высокомолек. соед. 1996. Т.38. № 3. С.442-446.

427. Dawes D.H., Winkler С.А. Polymerization of butadiene in the presence of triethylalu-minim and л-butyl titanate // J. Polym.Sci. P.-A. 1964. V.2. N.7. P.3029-3051.

428. Siokou A., Ntais S. Towards the preparation of realistic model Ziegler-Natta catalysts: XPS study of the MgCl2 / TiCl4 interaction with flat Si02/Si(100) // Surface Sci. 2003. V.540. P. 379-388.

429. Seong H. K., Gabor A. S. TPD characterization of surface adsorption sites of model Ziegler-Natta polymerization catalysts //Appl. Surface Sci. 2000. V.161. P.333-339.

430. Федоров П.И., Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977.224 С.

431. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетический фактор в механизме стереорегулирования // Высокомолек.соед. Б.1991.Т.32. № 2. С.83-84.

432. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. 397 P.

433. Гареев A.P. Дисс. канд. хим. наук. 2006. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 156 С.

434. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прикл. и пром. матем. 2001.Т.8. № 2. С.642- 643.

435. Саитова Ф. Ф. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. 2005. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 25 С.

436. Минскер К.С., Пономарев О.А., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 7. С.1360-1366.

437. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы ШС1з'ЗТБФ-А10-С4Н9)з // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С.150.

438. Moyer Р.Н., Lehr М.Н. Studies of polymerization of butadiene by titanium (IV) compounds with alkylaluminiums // J. Polym. Sci., P.A. 1965.V.3, N1. P.217-229.

439. Бреслер JI.C. Долгоплоск Б.А., Колечкова М.Ф., Кропачева Е.Н. Сополимериза-ция бутадиена с изопреном под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов // Высокомолек. соед. 1963. Т.5. № 3. С. 357-362.

440. Zambelli A., Pasquon J., Marinangeli A., Lanzi G., Mognaschi E.R. The reducing ability of nontransition metal organic compounds in relation to crystal VC13 // Chim. e Ind. 1964. V.46. N.12. P.1464-1469.

441. Pat. 713081 Gr.Brit. 1954. Polymerization of ethylene // Ziegler К. : CA. 1955. V.49. 3576e.

442. Pat.3050470 USA. 1963. Process of reacting a group III-A with agroup IV-A halide and hydrogen in a liquid organic medium and the product of said processes // Pearson Т.Н., Sistrank Т.О.: РЖХим. 1964. 11 Л134П.

443. Иванова A.M. Дисс. канд. хим. наук. 1975. Уфа: ИХ БФАН СССР. 99 С.

444. Бреслер Л.С., Гречановский В.А., Мужай А., Поддубный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2Cl2- А1(С4Н9-изо)3//Высокомолек. соед. А. 1969. Т.П. №5 С.1165-1180.

445. Синтетический каучук / под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1983. 560 С.

446. Loo С.С., Hsu С.С. Polymerization of butadiene with Til4-Al(/-C4H9)3 catalyst. Part I.

447. Kinetic study // Canad. J. Chem. Soc. 1974. V.52. №3. P.374-380.

448. Варламова И.Ф., Бырихин B.C., Покидова T.C., Яковлева И.М., Конваленко Н.А., Комаров В.П. Исследование полимеризации бутадиена в присутствии TiI2Cl2 и триизобугилалюминия //Тр. МИТХТ. 1974. Т.4. № 1. С.96-101.

449. Gaylord N.G., Kossler I., Stolka M., Vodehnal J. Cyclo- and cyclyzed diene polymers. Part I. Polymerization of conjugated dienes to ladder cyclopolymers with complex catalyst//J. Polym. Sci., Part A. 1964. V. 2. №9. P. 3960-39498.

450. Erussalimsky B.L., Wang F. S., Kavunenko A.P. // J. Polym. Sci., 1961. V.53. P.27

451. Монаков Ю.Б., Минченкова H.X., Рафиков C.P. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 // Докл. АН

452. СССР. 1977. Т.236. № 5. С.1151-1154.

453. Новикова Е.С., Климов А.П., Паренаго С.П., Фролов В.М., Исагулянс Г.В., Долгоплоск Б.А. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием системы (п-C4H7NiCl)2 СС13СОС1 // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 5. с.1126-1129.

454. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Спивак С.И., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 8. Распределение по кинетической неоднородности активных центров // Баш. хим. ж. 2000. Т.7, № 2. С.36-41.

455. Лузина Н.Н., Бырихин B.C., Дроздова Г.Б., Праведников А.Н. Исследование полимеризации изопрена под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе соединений титана // Тр. МИТХТ.1975. Т.6. С.106-111.

456. Pat. 1162088 BRD.1964. Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von iso-prene // Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M.: РЖХим. 1965. 12 С178.

457. Pat.2009409 BRD. 1970. Catalytic polymerization of isoprene // Nishida Т., Itoi K.: CA. 1971. V.74.43294u.

458. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Пилиповский В.И., Прокофьева P.E., Агнивцева Т.Г., Пучкина Н.И., Минскер К.С., Полимеризация этилена в присутствии ванадиевых катализаторов, содержащих силоксановый заместитель // Пластмассы. 1979. №4. С.7-9.

459. Pat. 1136829 BRD. 1963. Verfahren zum polymeriseren von isoprene zu trans-1,4-polyisopren // Lasky J.S.: CA. 1963, V.58,931 lb.

460. Pat. 1952193 BRD. 1970. Titanium aluminum catalyst for isoprene polymerization // Cucinella S., Marconi W., Mazzei A.: CA. 1970, V.73,36289x

461. A.C. 707013 СССР. 1980. Способ получения катализатора для транс-полимеризации изопрена // Ихсанов А.М., Пантух Б.И., Рафиков С.Р., Розенцвет В.А.

462. Фурман A.A. Неорганические хлориды (химия и технология) М.: Химия, 1980. 416 С.

463. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. М.: Металлургия., 1979. 182 С.

464. Gumbold А., Herberg J., Schleitzer G. Über die reactivierung der bei der äthylen / pro-pylen-copolymerization verwendeten vanadium-katalysatoren. // Makromol. Chem. 1967. В .101. S.229-245.

465. Корнеев H.H., Храпова И.М. Химия органоалюмоксанов (получение, свойства, применение). М.: НИИТЭХим, 1984. 52 С.

466. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в стереорегу-лирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натга при полимеризации бутадиена // Докл. АН. 1995. Т.341. № 3. С.364-366.

467. Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Сабиров З.М., Козлов В.Г., Сигаева H.H., Рафиков С.Р. Природа активных центров каталитической системы VOCl3 TiCl4

468. AI (z'-C4H9)3 при полимеризации пиперилена // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ.11. С.2300-2305.

469. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг A.A., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов // Докл. АН СССР. 1977. Т. 234, № 5. С. 1125-1127.

470. Gong Z., Li В., Yang G., Wang F. Kinetics of the polymerization of isoprene with trinaphtylneodymium triisobutylaluminum - ethylaliminum sesquichloride catalyst system//GaofenxiTongxun. 1983. №2. P.l 16-121:РЖХим. 1984. 3 C317.

471. Sam D. Siew Hew, Courtine P., Jannel J.C. A new layer structure of VC13 showing sta-cking-fault type disorder // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V.6. P.631-634.

472. Зуй Кыонг, Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. №9. С. 641-644.

473. Bujadoux К., Clement R., Jozefonvioz J. Isomerisation et polymerization du cis-pentadiene-1,3 // Eur. Polym. J. 1973. V.9. N.3. P.189-198.

474. Бреслер JI.C. Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H. Полимеризация цис- и транс-пиперилена под действием координационных систем // Докл. АН СССР. 1964. Т.155. № 5. С. 1101-1103.

475. Смирнова И.Н., Кроль В.А., Долгоплоск Б.А. Изучение особенностей процесса сополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием координационных систем // Докл. АН СССР. 1967. Т.177. №3. С.647-650.

476. Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлорганические катализаторы. JI.: Химия, 1969.208 С.

477. Zlatkevich L.Y., Nikolskii V.G. Dependence of the glass transition temperature on the composition of elastomer mixtures // Rubb. Chem. Technol. 1973. V.46. N.5. P. 12101217.

478. Williamson G.R., Wright B. Interactions in binary polymer systems. // J. Polym. Sci. P.- A. 1965. V. 3. №11. P.3885-3891.

479. СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ1. АЦ активный центр

480. АОС алюминийорганическое соединение1. ДГСО дигексилсульфоксид

481. ДИБАГ диизобутилалюминийгидрид

482. ДИБАХ диизобутилалюминийхлорид1. КС каталитическая система1. ММ молекулярная масса

483. ММР молекулярно-массовое распределение

484. МОС металлоорганическое соединение

485. ОСНМ органическое соединение непереходного металла1. ТБФ-трибутилфосфат1. ТИБА триизобутилалюминий1. ТФФ трифенилфосфинт/о термообработка1. ЦПД циклопентадиенасас ацетилацетонат1. На1 галоид (С1, Вг или I)

486. Ь-комплексообразующий лиганд

487. Са концентрация активных центров1. См- концентрация мономера

488. Сш Су, Ст, концентрации соединений переходных металлов- энергия активации На1 галоид (С1, Вг или I) кр - константа скорости реакции ростак0А1, к0м константы скорости обрыва цепи АОС (мономером), с-спонтанного обрыва цепи, п-полимером

489. М§И1' н-бутил-2-этилгексилмагний

490. Мп, Рп- среднечисленная молекулярная масса (степень полимеризации) Му,- средневесовая молекулярная масса Му средневязкостная молекулярная масса г)? г2 - константы сополимеризации т- время

491. Тф и Тпм, ~ время формирования катализатора и полимеризации Тф и Тим ~ температура формирования катализатора и полимеризации ТЕ температура стеклования IV- скорость полимеризации

492. Условные обозначения исследованных ванадиевых систем на основе VOCI3мое Способ приготовления in situ отдельно отдельно + диентиба IA 1Б IBдибаг IIA ПБ IIBдибах ша ШБ IIIB1. MgRR' IVA IVB IVB1. GaMet3 VA VB 1. GaEt3 VIA VIB