Синтез бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе

Терещенко, Константин Алексеевич

Синтез бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Терещенко, Константин Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе»

Автореферат диссертации на тему "Синтез бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе"

На правах рукописи

Терещенко Константин Алексеевич

СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ

РЕАКТОРЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 НАР 2014

Москва-2014

005546484

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук

Улитин Николай Викторович

Официальные оппоненты: Захаров Вадим Петрович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Далинкевич Андрей Александрович,

доктор химических наук,

открытое акционерное общество «Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения» (ОАО «ЦНИИСМ»),

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное образова-

тельное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет», г. Ярославль

Защита состоится «24» апреля 2014 года в И. часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д.38. к 1

С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

Автореферат разослан «20 » года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01, кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Синтез бутилкаучука - продукта катионной сополимеризации изобутилена с изопреном - в настоящее время реализуется при низких температурах (163 -И 73 К) в реакторах смешения. Следует отметить, что катионная сополимеризация изобутилена с изопреном протекает с большой скоростью в ограниченном реакционном объеме в виде факела с неравномерным распределением температур и концентраций компонентов реакционной массы. Время протекания элементарных реакций инициирования и роста цепей при катионной сополимеризации изобутилена с изопреном значительно меньше времени, необходимого для гомогенизации реакционной массы. Кроме того, низкомолекулярные фракции бутилкаучука налипают на охлаждающие поверхности реактора, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и уменьшению времени работы реактора.

В связи с этим, перспективной становится разработка более эффективных, чем существующие в настоящее время, технологических реализаций процесса синтеза бутилкаучука в промышленности. Процесс синтеза бутилкаучука относится к кинетически быстрым процессам (константы скоростей реакций инициирования и роста цепей составляют порядка 106 л/(моль с) при температурах около 200 К). Последнее поколение реакторов для проведения кинетически быстрых полимеризационных и сополимеризационных процессов - это трубчатые турбулентные реакторы, разработка которых проводилась в рамках исследований академика A.A. Берлина, Ю.А. Прочухана, Г.Г. Алексаняна, В.П. Захарова и др.

Поэтому актуальность работы обусловлена проведением исследований, направленных на изучение особенностей реализации процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе.

Цель работы

Цель работы - установление теоретических закономерностей процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе.

Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следующие задачи.

1. Разработка кинетической модели процесса синтеза бутилкаучука (катализатор - трихлорид алюминия, растворитель - метилхлорид1). Проверка адекватности модели.

2. Определение температурных зависимостей неизвестных констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука в рамках разработанной кинетической модели.

3. Разработка теоретического описания взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики в трубчатом турбулент-

Выбор в качестве катализатора и растворителя трихлорида алюминия и метилхлорида, соответственно, обусловлен использованием этих веществ в промышленном синтезе бутилкаучука. При описании выполненных исследований здесь и далее имеется в виду, что в процессе катионной сополимеризации изобутилена с изопреном катализатором является трихлорид алюминия, растворителем - метилхлорид.

ном реакторе для синтеза бутилкаучука. Проверка адекватности разработанного теоретического описания.

4. Оценка влияния физических (температурное поле в реакторе, средняя скорость движения реакционной массы), химических (поля концентраций компонентов реакционной массы) и конструктивных (геометрия трубчатого турбулентного реактора) факторов на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства бутилкаучука и полимерных материалов на его основе.

Научная новизна

1. В рамках кинетического подхода разработана адекватная модель кинетики синтеза бутилкаучука.

2. При решении обратной кинетической задачи определены температурные зависимости неизвестных констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутил каучука.

3. На основе теории цепей Маркова аналитически выведена зависимость среднечисленной молекулярной массы бутилкаучука от констант элементарных реакций и концентраций реагентов. При помощи выведенной зависимости определялись константы скоростей реакций передачи и обрыва цепей на одном из этапов решения обратной кинетической задачи.

4. Разработано адекватное теоретическое описание взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики при синтезе бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе. С использованием разработанного теоретического описания проведена оценка влияния средней скорости движения реакционной массы, гидродинамических условий, концентрационного и температурного полей в трубчатом турбулентном реакторе на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства (вязкость по Муни, разрушающее напряжение при растяжении) бутилкаучука и серных вулканизатов на его основе (содержание серы 2% масс.).

Практическая значимость работы

Материалы работы могут:

1. найти практическое применение при проектировании производства бутилкаучука на основе трубчатых турбулентных реакторов цилиндрического (рассматриваемого в данной работе) и диффузор-конфузорного типов (в этом случае полученные теоретические закономерности фактически остаются неизменными, но усложняются граничные условия в зависимости от числа и размеров секций);

2. использоваться как научный фундамент экспертной системы технологического процесса, которая позволит оценивать влияние физических, химических и конструктивных факторов на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства бутилкаучука и серных вулканизатов на его основе.

Достоверность научных положений и результатов работы

Достоверность научных положений и результатов работы обусловлена их согласованием с результатами известных экспериментальных исследований.

Личный вклад

Автору принадлежит решающая роль в выборе методов исследований и проведении всех теоретических работ по решению поставленных задач, интерпретации результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций.

Апробация результатов

Результаты работы были представлены на: Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013), IV Международной школе-конференции для аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2013), IV Международной конференции «Biomaterials And Nanobiomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues» (Heraclion, 2013), Всероссийской научной конференции, посвященной 50-летию Башкирского государственного университета (Уфа, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 статей, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций; 9 статей в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 27 рисунков и 5 таблиц, состоит из введения, четырех глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы, насчитывающего 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены общие закономерности процессов катионной полимеризации и сополимеризации, освещено состояние исследований в области катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, а также описаны сущность, особенности и проблемы промышленной реализации этого кинетически быстрого процесса: низкие температуры синтеза (порядка 173 К); высокое значение констант скоростей элементарных реакций инициирования и роста цепей (порядка 106 л/(моль-с)); разный порядок характерных времен химического процесса и процессов тепло и массопереноса; экзотермичный характер процесса (катионная (»полимеризация изобутилена с изопреном протекает в виде факела с неравномерными полями температур и концентраций компонентов реакционной массы) [1].

В связи с тем, что катионная сополимеризация изобутилена с изопреном - кинетически быстрый процесс, в литературе (см. библиографию работы [1]) неоднократно обсуждался вопрос использования для синтеза бутилкаучука трубчатого турбулентного реактора, обеспечивающего одинаковый порядок характерных времен химического процесса и процессов тепло- и массопереноса. Однако теоретические закономерности процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе до сих пор не установлены. Это стало целью настоящей диссертации. Для установления таких теоретических закономерностей нами был выбран метод модульного математического моделирования академика В.В. Кафарова [2]. В соответствии с данным методом, теоретическое описание процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе должно включать в себя: описание кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на катализаторе А1С13 в растворе СН3С1 (кинетический модуль), описание взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики в трубчатом турбулентном реакторе для синтеза бутилкаучука (гидродинамический и теплообменный модули), оценку свойств бутилкаучука и полимерных материалов на его основе (прогностический модуль).

Во второй главе составлена кинетическая схема процесса сополимеризации изобутилена с изопреном:

1. Инициирование [3, 4]:

+ М2 + А + \¥-^2-^Я2(0,1).

2. Рост цепей [3-7]:

Я,(п,т) + М|Я|(п,т)+М2-^-+Я2(п,т+1),

Я2(п,т) + М, ^ия^п + Кт), Я2(п,т)+М2-^->Я2(п,т+1).

3. Передача цепей [3-4, 7-9]

- на мономеры:

Я,(п,т) + М1-!^11_>р|(П;П1)+я1(1,0)> Я!(п,ш) + М2-!^12_^р1(П)т) + К2(0Л)>

К2(п,т) + М1-^1_»Р2(п,т) + Я1(1,0), Я2(п,т)+М2р2(п,т) + я2(0).

- на полимер:

Я|(п,т)+Р,(к,/)-^Е!_>Р1(п,ш)+Я1(к,/)1, Я ((п, т) + Р2 (к, /) —Р| (п, т)+Я 2 (к, /),

Я|(п)т)+Р3(к,/)-^ЕиР1(п,т) + Я,(к,/), Я,- (п, т) - Р<(к,/)Р, (п, т)+Я2 (к, /), где ¡ = 1,2.

4. Обрыв цепей [3-4]:

- гибель активного центра (нейтрализация заряда на конце цепи):

11,(4,т)_к1ир3(п,т), Я2(п,т)_к12_*Р4(п,т),

Я, (п, т) Р3(п, т)+А, Я2 (п, т) Р4 (п, т) + А,

- протонирование противоиона:

Я,(п,т)—кгМ_Р1(п,т)+А + \у, Я2(п,т) , Р2(п,т)+А+ W■

5. Восстановление активного центра [8]:

Р3(п,т) + А-АиЯ,(п,т), Р4(п,т) +А—^_>Я2(п,т),

P|(n,m) + A + W кг.^,1 >Я,(п,ш), P2(n,m) + A + W— Используемые обозначения: А, М,, М2, Я,(1,0), Я2(1,0), Я,(п,т), Я2(п,т), Р,(п,ш), Р2(п,ш), Р3(п,т), Р4(п,ш), ^(к,/), Я2(к,/), Р,(к,/), Р2(к,/), Р3(к,/), Р4(к,/)- компоненты реакционной массы (табл. 1); п, к - количество звеньев изобутилена в цепи, т, /-количество звеньев изопрена в цепи; км, к,2, кр|1, кр12,

кр21' кр22' к,Г]|, к(Г|2, к[г2|, к,г22, к[гр|, к1гр2, к1]; к^, к(3, к(4, кгс1, кгс2, кг),

кг2> кглу.1> кг№.2 _ константы скоростей реакций инициирования изобутилена и изопрена, роста цепей, передачи цепей на мономеры и полимер, обрыва цепей и восстановления активного центра, соответственно.

1 Компоненты реакционной массы Р,(к,/), Я,(к,/) фактически идентичны компонентам Р,(п,ш), Я|(п,ш). Такие обозначения вводятся, чтобы подчеркнуть, что в общем случае к ф п , ш * i.

На основе закона действующих масс составлена система уравнений, соответствующая кинетической схеме

^ = аде,], [С2].....[С,], к„ к2,...,кр,

ск '

где [С,] — концентрации компонентов реакционной массы (здесь и далее указываются обозначением компонента, взятым в квадратные скобки), к^ - константы скоростей реакций.

Таблица I Обозначение компонентов в кинетической схеме

Обозначение Компонент Обозначение Компонент

А А1СЬ Н20

М, СН3 1 сн,=с 1 СН3 М2 СН2=С—СН=СН2 1 СН3

1*1(1,0) сн3 1+ СНз-С 1 СН3 1*2(0,1) СН3-С=СН—С+Н2 1 СНз

Я|(п, т), Я,(к, 1) сн, 1+ -~сн2-с 1 сн3 Я2(п, т), Я2(к,/) ~-сн,—с=сн—СН2 1 сн3

Р|(п, т), Р|(к, 1) сн3 1 ~"СН=С 1 СНз Р2(п, т), Рг(к, 0 ~сн=с-сн=сн, 1 СН3

Рз(п, т), Рз(к, /) СН3 СНз 1 1 -~сн2—с-он ~~СН2—С-С1 1 ' 1 СНз СНз Р4(п, т), Р4(к, о •~сн2—с=сн—сн2—он, 2 1 СН3 ~СН2—С=СН-СН2—С1 1 СНз

Полученная система кинетических уравнений при помощи метода производящих функций преобразовывалась к системе уравнений, записанных относительно моментов ММР бутилкаучука (кинетический модуль модели), которая в дальнейшем решалась численно методом Рунге-Кутты 4-го порядка.

Кинетический модуль содержит 22 константы скоростей элементарных реакций. Температурные зависимости крц(Т), кр]2(Т), а также абсолютное, не зависящее от температуры значение кц были взяты из работ [3, 4], в которых они восстанавливались из экспериментальных данных. Для определения температурных зависимостей остальных констант была решена обратная кинетическая задача1.

1 При решении обратной кинетической задачи, если находилась температурная зависимость какой-либо константы скорости реакции, то мы это подчеркивали как к(Т), если же находилось значение константы при какой-то определенной температуре, то вместо «Т» в обозначении к(Т) писалось конкретное значение. Там, где не имело смысла разграничивать температурную зависимость константы и ее значение при определенной температуре, константа писалась без (Т). Аналогичным образом обозначались температурные зависимости других величин.

На первом этапе был проведен анализ кинетической схемы процесса синтеза полиизобутилена1 как более простого для анализа процесса по сравнению с процессом синтеза бутилкаучука. В дальнейшем результат данного анализа был обобщен и на случай процесса синтеза бутилкаучука (правомерность такого обобщения обусловлена малой концентрацией изопрена).

Согласно литературным данным [3, 4], существует линейная зависимость между величиной обратной температуры и десятичным логарифмом среднемассовой молекулярной массы полиизобутилена ) (рис. 1).

Для объяснения этой линейной зависимости нами было предложено четыре возможных кинетических схемы процесса катионной полимеризации изобутилена, которые могут иметь место в реальности:

- схема, включающая реакции инициирования, роста, передачи цепи на мономер и обрыва растущей цепи, без отделения катализатора от этой цепи;

- схема, включающая, помимо реакций первой схемы, реакции восстановления активных центров;

- схема, включающая, помимо реакций второй схемы, реакции передачи цепи на полимер;

- схема, включающая, помимо реакций третьей схемы, реакции обрыва растущей цепи, сопровождающиеся отделением катализатора от этой цепи.

В первой схеме присутствует лишь мономолекулярный обрыв цепи, и молеку-лярно-массовое распределение (ММР) полимера будет распределением Флори [10].

Во второй схеме, при однократном восстановлении активного центра снова происходит рост цепи, заканчивающийся обрывом [4]. Получившаяся в итоге макромолекула идентична макромолекуле, образовавшейся объединением (рекомбинацией) двух растущих цепей, то есть образовавшейся в результате бимолекулярного обрыва. Полимер, при синтезе которого присутствуют реакции бимолекулярного обрыва, обладает ММР Шульца-Флори [10].

В третьей схеме, так как происходит образование разветвленных цепей, ММР полимера является распределением Бизли [10].

Среднемассовые молекулярные массы полиизобутилена для первых трех схем записывались следующим образом [10]:

М\у|(Т)=-- (распределение Флори),

' Здесь и далее имеется в виду полиизобутилен, получаемый на том же катализаторе (А1С13) и в присутствии того же растворителя (СН3С1), что и для бутилкаучука - объекта диссертации.

Рис. 1. Зависимость среднемассовой молекулярной массы полиизобутилена от температуры [4] (конверсия изобутилена составляет 75%); [А]о = 6.610"4 моль/л; [М,]0 = = 5.07 моль/л; [А]0, [М|]о - начальные концентрации трихлорида алюминия и изобутилена, соответственно; точки - эксперимент, линия - аппроксимация экспериментальных значений

(6 - 4р(Т))М|

М%у2 = /7(Т)(2 - р(Т)) (РаспРеделение Шульца-Флори), 2М*

М№-»(Т) =---(распределение Бизли),

т (1 - 2у(Т)>/?(Т)

где Mwi - среднемассовая молекулярная масса полиизобутилена при разных схемах (¡ = 1,2,3);М* - молекулярная масса изобутилена; /? - статистический параметр Френкеля, определенный в виде /? = 1У0/Ур (здесь ГУ0 - сумма скоростей реакций обрыва, Ур- скорость реакции роста цепи) [10]; Т-температура реакционной массы (здесь и далее в К); р - доля цепей, образовавшихся в результате мономолекулярного обрыва; у - доля разветвившихся единожды цепей.

Линейная зависимость между ^(М„) полиизобутилена и величиной обратной температуры (1/Т) возможна только при распределении Флори для ММР полимера (при доказательстве основывались на том, что в процессе катионной полимеризации изобутилена при температурах порядка 170 К обрыв в основном происходит путем передачи цепи на мономер [4]):

V А1г11 у ¿.Ж1 где Арц, А1г1| - предэкспоненциальные множители соответствующих констант

скоростей реакций, Ер1 ], Е(Г| ] - энергии активации соответствующих реакций.

Это говорит о невозможности либо крайне малой скорости протекания реакций, приводящих к формированию ММР Шульца-Флори (реакция восстановления активного центра на конце цепи) и ММР Бизли (реакция передачи на полимер).

Кроме того, реакции обрыва цепей, сопровождающиеся выделением катализатора, очень близки по механизму к реакциям передачи цепи на мономер - медленная гибель активного центра с выделением протона и быстрое образование новой цепи [3, 4]. Поэтому реакции обрыва цепей с выделением катализатора и реакции передачи цепи на мономер невозможно кинетически идентифицировать отдельно друг от друга. В связи с этим, реакции гибели активных центров с выделением катализатора рассматривались как один из видов реакций передачи цепи на мономер. То есть константы кгс |, к( 3 были приравнены к нулю (по этой же логике, в случае процесса синтеза бутилкаучука - кгс2 = к(4 = 0)» а реакции передачи цепи на мономер в дальнейшем описывались эффективными константами.

Таким образом, анализ экспериментальных данных говорит в пользу описания кинетики синтеза полиизобутилена кинетической схемой, включающей реакции инициирования, роста, передачи цепи на мономер и гибели активных центров.

На втором этапе решения обратной кинетической задачи по экспериментальной зависимости М„(Т) для полиизобутилена из работы [4] (рис.1) определена температурная зависимость константы скорости реакции передачи цепи на изобутилен в процессе синтеза изобутилена. Кривую, изображенную на рис. 1, при условии, что обрыв цепей для катионной полимеризации изобутилена при низких температурах (порядка 173 К) в основном происходит путем передачи цепи на мономер, можно

описать формулой для расчета среднемассовой молекулярной массы полиизобути-лена, ММР которого имеет распределение Флори

м 2М|кр| |(Т)

к,гп(Т) '

Поскольку температурная зависимость кр11(Т) известна [4], из

последнего уравнения и на основе имеющейся экспериментальной зависимости М„(Т) (рис.1) для поли-изобутилена было получено выражение для температурной зависимости к,гП(Т).

На третьем этапе решения обратной кинетической задачи были определены температурные зависимости констант кр21(Т) и кр22(Т) по

экспериментальной кривой изменения концентрации изобутилена во времени в процессе синтеза бутил-каучука [11].

На данном этапе принимали: 1) все активные центры в начальный момент времени являются активными центрами с изопреновым концевым звеном, так как катализатор предварительно смешивался с изопреном в эквимолярном соотношении;

2) процесс имеет неизотермический характер;

3) к,гП = к,г12 = к[Г2| = к,г22 =0 (так как реакции передачи цепи на мономер не уменьшают концентрацию активных центров и практически не влияют на концентрацию мономеров, эти реакции можно не учитывать);

4) к„ =к(2 =0 (так как на начальном участке кривой (до 80 с) концентрация активных центров в результате реакций обрыва цепей уменьшится незначительно, реакции обрыва можно не учитывать).

Для подтверждения неизотермичного характера химического процесса была решена задача о возможности существования распространяющегося очага разогрева.

Если

5>5кр

(здесь 5кр - критическое значение числа Франк-Каменецкого, которое характеризует наибольшее отношение скорости разогрева реакционной массы к скорости теплоотдачи, 5 - число Франк-Каменецкого), то в реакционной массе происходит распространение очага разогрева [12]. 5 определялось по формуле (из-за малой концентрации изопрена тепловыделение в реакциях с его участием не учитывались):

/?(Т)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 ISO t,c

Рис. 2. Экспериментальная (точки) [11] и рассчитанная (линия) зависимости концентрации изобутилена от времени при синтезе бутилкаучука; То = 183 К; [А]о = 1.07-10'5 моль/л; [М,]0 = 5 моль/л; [М2]э = = 0.014 моль/л; катализатор предварительно был смешан с изопреном в эквимолярном соотношении; Т0 - начальная температура реакционной массы, [Мг]о - начальная концентрация изопрена

5 =

Q bpi | л

^ RT?

г А

pllexP

-р!1

RT1T

= 2.18-10

ехр

4100^

Тщ J

1 IT

где - тепловой эффект химического процесса на единицу объема

(359.5кДж/л [4]); Тт - температура реакционной массы в очаге разогрева, К; г - радиус очага разогрева, м; X - коэффициент теплопроводности реакционной массы.

5кр определялось из выражений [12]:

5кр = 12.1(1пОт)0б = 12.1

>n|^(Tm-183)

1 tn

чО.б

= Sr(Tm-To) = ^(Tm-183)

RT,

где 0т - число Зельдовича, показывающее температурный напор очага разогрева, [12],Т0 - температура реакционной массы за пределами очага разогрева.

С целью проверки выполнения условия 8>5крнами были рассчитаны 5 и 5кр

при различных параметрах г и Тт, варьируемых в широких пределах (10~9 м < г <1 м, 183 К < Тт < 270 К). При этом условие 5 > 5кр выполнялось всегда. Это означает, что

в реакционной массе должен существовать распространяющийся очаг разогрева, -после первого присоединения мономера к активному центру происходит выделение энергии, которая увеличивает температуру вблизи активного центра. Все последующие реакции протекают уже внутри очага и имеют более высокую скорость. Поэтому константы скоростей реакций роста на данном этапе задавались выражениями

кр21(Т0+ДТ) =

_ ^р22

ехр

-Р22

R(T0+AT)

kp22(T0+AT) = Ap22exP^^^j

где Ар22, Ер22- предэкспоненциальный множитель и энергия активации соответствующей константы скорости реакции роста; г2 = кр22(Т)/кр2|(Т) = 0.4 — константа

сополимеризации [4]; ДТ - разница между средней температурой очага разогрева и начальной температурой реакционной массы, ДТ задавалась как неизвестная.

Для каждого сочетания параметров Ер22, Ар22 и ДТ решалась прямая кинетическая задача, и определялись теоретические зависимости концентрации изобути-лена от времени [М, (I)]. Далее, минимизируя функционал ошибки между экспериментальными ([М1(1|)]эксп) и теоретическими значениями ([М,^)]) в ¡-ые моменты времени

2(Ер22,Ар22,ДТ) = 1([М,(д]э

были найдены значения Ер22, Ар22 и ДТ. Используя эти значения, были восстановлены температурные зависимости кр21 (Т) и кр22(Т).

На четвертом этапе решения обратной кинетической задачи, по экспериментальным зависимостям среднечисленной молекулярной массы бутилкаучука (Мп) от начального соотношения концентраций изобутилена и изопрена ([М,]0/[М2]0) при температуре Т = 173 К [4], были определены константы скоростей элементарных реакций к,г71(173), к,](173).

Расчетное значение Мп бутилкаучука определялось по формуле, выведенной нами при помощи математического аппарата цепей Маркова

Мп =

ср21

kp21+kp22

[М2] [М,]

[М2]

м,+

[Щ]

[М2] [Mil

'р21

kpll+kpl2

k +к [M2l к +к [М2] крП кр12[М,] кр21 кр22[М,]

кр21+кр22

+кр21 кр|1+кр12

[MJ [М,]

kpl2ktr22

[Мд] [М,]

kpl2ktr2I+kp21ktrl2 + ~

kpl2kt2

[М,]

[М2] [М,]

+к

Р21

Чг11

[М,].

где [М|], [М2] - концентрации изобутилена и изопрена в реакционной массе, соответственно, М2 - молекулярная масса изопрена.

Установлено, что Мп бутилкаучука зависит от неизвестных на данном этапе параметров: ktr22, kt| и соотношения вида (kp]2ktr2l+kp2jktrj2 + (kpl2kt2)/[M1]). Для

уменьшения числа неизвестных принимали, что:

1) из-за более низкой реакционной способности и малой концентрации изопрена все реакции, приводящие к образованию новой цепи, которая начинается с изопрена, можно исключить из расчета как реакции, протекающие с крайне малой скоростью (kj2 =ktrl2 =ktr22 =0).

2) концентрации цепей с концевым звеном изобутилена ¿jwo и цепей с конце-

QO ОО ОЭ 00

вым звеном изопрена //200 (^100 = X X [Ri(n>m)]> М200 = И ZtR2(n'm)]) нахо-

n=lm=0 n=Om=l

дятся между собой в состоянии динамического равновесия (что было доказано нами в рамках теории цепей Маркова), и уменьшение в обрыва цепей приводит к

уменьшению значит, одну из констант (ktl или к^) в целях уменьшения числа неизвестных констант можно исключить из расчета; поэтому константа kt2 была приравнена к нулю, при этом, константа ktl стала эффективной константой; в соответствии с работой [4], константа ktl была принята не зависящей от температуры.

На данном этапе обратная задача решалась путем численной минимизации функционала

Z(ktr21,ktl) = S(M^n-Mni)2, i

что позволило определить ktr2|(173), ktl(173).

На пятом этапе решения обратной кинетической задачи определялась температурная зависимость константы ktr21(T) по экспериментальной кривой МП(Т) бутилкаучука при [М2]0/[М,]0 = 0.018 из работы [4]. kIr2i(T) задавалась в виде

Etr2l

ktr2l(T) = Atr21exP "

где А

tr2l'

Etr21- предэкспоненциальный множитель и энергия активации соответ-

ствующей константы скорости реакции передачи цепи на изобутилен.

На основе этого уравнения было установлено соотношение между А(г21 и Е(г21 при помощи найденного на четвертом этапе значения к,г2|(173).

Поэтому на данном этапе минимизировался функционал

из которого была найдена Е1г21 и рассчитаны А,г21 и к(г2](Т).

В результате решения обратной кинетической задачи были определены температурные зависимости следующих констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука: кр21(Т), кр22(Т), к1г11(Т), к,г21(Т), - для константы

к() было определено абсолютное, не зависящее от температуры значение. Показано, что значения остальных 14 констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука можно принять равными нулю.

Адекватность разработанного кинетического модуля оценивалась с помощью критерия Фишера (см. табл. 2). При этом сравнивались следующие рассчитанные по кинетическому модулю и экспериментальные зависимости:

1) зависимость мольной доли изопрена я(М2) в сополимеризационной системе от конверсии изобутилена;

2) зависимость интегральной ненасыщенности (¡¡) бутилкаучука от конверсии изобутилена (рис. 3);

3) зависимость среднечисленной молекулярной массы (М„) бутилкаучука при [М2]о/[М|]о = 0.04 от температуры реакционной массы (рис. 4).

После проверки адекватности модуля его погрешность по каждому параметру оценивалась величиной среднеквадратичного отклонения рассчитанных значений от экспериментальных отнесенного к среднеарифметическому значению параметров в экспериментальных точках.

0.020 0.015 0010 0.005 0 000

0.0 0.2 0 4 0.6 0.8 и(МО Рис. 3. Экспериментальная (точки) [4] и рассчитанная (линия) по кинетическому модулю зависимости интегральной ненасыщенности бутилкаучука С, от конверсии изобутилена 11(М,); Т = 173 К; [А]„ = 6.610-4 моль/л; (М,]0 =5.07 моль/л; [М2]0/[М,]о= 0.03

Мп-1<Г 6

170 180 190 200 210 220 230 240 Т, К Рис. 4. Экспериментальные (точки) [4] и рассчитанные (линия) по кинетическому модулю зависимости: среднечисленной молекулярной массы М„ бутилкаучука (конверсия изобутилена составляет 75%) от температуры; [Ajo = 6.6-10"4 моль/л; [М,]0 = 5.07 моль/л; [М2]0/[М,]0 = 0.04

-—_____ Параметры Критерий адекватности ------- 1)Ч(М2) 2 К 3)М„

з2 1.42- Ю"6 1.97-10"7 3570000

с2 3.42- 10"й 3.12- Ю"7 2190000

0.416 0.631 1.68

3.18 3.18 2.17

^МОДУЛЯ? % 3 5 7

Бм - остаточная дисперсия модели, 5Э - дисперсия воспроизводимости эксперимента, РДМ) -критерий Фишера для ¡-го параметра кинетического модуля, ГТ|(Ы) - табличное значение критерия Фишера для ¡-го параметра кинетического модуля, N - число экспериментальных точек, ^модуля — погрешность модуля

Как видно из табл. 2, критерий Фишера по каждому из сравнений не превосходит значения РТ(Ы), а значит, кинетический модуль является адекватным.

В третьей главе произведена математическая формализация гидродинамических процессов, протекаюших в трубчатом турбулентном реакторе: записана система уравнений Навье-Стокса, дополненная уравнениями неразрывности по каждому компоненту сополимеризационной системы; произведен перевод уравнений этой системы в цилиндрические координаты; турбулентные пульсации физических величин, входящих в систему уравнений, были осреднены по Рейнольдсу; замыкание полученной системы уравнений производилось уравнениями 8БТ модели турбулентности Ментера; после чего уравнения системы были обезразмерены [13].

В общем виде система уравнений, описывающая взаимосвязанные процессы химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики в трубчатом турбулентном реакторе для синтеза бутилкаучука, (гидродинамический и теплообмен-ный модули) имеет следующий вид:

- уравнение неразрывности для всей реакционной массы

дС

= 0,

д2У.

где V, - ¡-тая компонента скорости реакционной массы; ^ - ¡-тая координата в пространстве;

- уравнения неразрывности по каждому компоненту реакционной массы (которые учитывают химические превращения с помощью слагаемых

фУ, | ¿(р^)

а ^

где р - плотность реакционной массы (плотность реакционной массы рассчитывалась по выражению из работы [14]); У( - массовая доля ¡-го компонента реакционной массы; Di - коэффициент диффузии ¡-го компонента; ц - вязкость реакционной массы (учет нарастания вязкости реакционной массы в процессе химического превращения задавался также, как в работе [15]); цт - коэффициент турбулентной

5С

-1 + 8

вязкости реакционной массы; 8ст - турбулентное число Шмидта; Б; - скорость образования ¡-го компонента реакционной массы (см. главу 1);

- уравнения сохранения импульса для реакционной массы

р— + = рИк + У|Рк1, к = 1,2,3,

д1

где - оператор Гамильтона; Рк - компоненты вектора плотности массовой силы;

pk' = -pgk' + тк' — компоненты тензора напряжений; р - давление; gk'-компоненты к!

метрического тензора; т - касательные напряжения;

- уравнение сохранения энергии для реакционной массы

р^+р^Ь^-У^+тЧ^+ДН,

(Л (Л

2. дчт ЗТ • —5;;Ц-Ш-, 0; = - X-,

з 4 аст 1 з^

где Ь = СрТ - удельная энтальпия; q' - компоненты вектора теплового потока;

ДН - выделение тепла вследствие протекания химического процесса; 5у - символ

Кронекера; X - теплопроводность реакционной массы;

- уравнения возникновения и переноса кинетической энергии турбулентности и частоты турбулентных пульсаций (БЗТ модель турбулентности Ментера)

+ Рк-роРКсо,

ды

+ аз^-рк-РзР®2.

а3 = Р|а + «2 (1 - Р, ), Рз = ЧРо+Рг (1 - ),

акз

Ит =Р-

'К1

СК2 пшЗ а0)! ам2

^ ~ » - —

тах(со,5Р2 а,) ^ ^апЦа^), Р2 = 1апИ|аг§2СОКо) = тах

а^ = тт

л/К 500у

4рК

РошУ У2<° ;'с°кшстш2У2

( \ 2р ак аш 10

500У

аг§2 = тах

^Р0шу у'ы

где К - кинетическая энергия турбулентности; со - частота турбулентных пульсаций; Рд, а, а2, Р0, Рг* ск1> аК.2> °ш1» °ы2> а\ ~~ стандартные параметры ББТ модели турбулентности; Рк - генерация кинетической энергии турбулентности [13]; ^ -стыковочная функция (Р^ = 1 — вблизи поверхности, Р| = 0 - в ядре потока); Б - ин-

вариант тензора скоростей деформации; стыковочная функция вычисляется по формулам, определяющим границы пристеночного течения; v - кинематическая вязкость реакционной массы, у - расстояние до ближайшей стенки. Уравнения приведены в необезразмеренных координатах.

Уравнения гидродинамического и теплообменного модулей решались численно методом конечных разностей (путем нахождения корней системы линейных уравнений, полученной после дискретизации исходных выражений и замены частных производных на конечные разности).

Адекватность разработанной модели процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе, состоящей из кинетического, гидродинамического и теплообменного модулей, определялась на основе критерия Фишера.

Так как в литературных источниках отсутствуют экспериментальные значения среднечисленной молекулярной массы (Мп) и коэффициента полидисперсности (РО) бутилкаучука, синтезируемого в трубчатом турбулентном реакторе, для проверки адекватности модели были использованы экспериментально измеренные М„ и РИ синтезированного в трубчатом турбулентном реакторе полиизобутилена [4].

Адекватность модульной модели синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе проверялась по трем зависимостям (см. табл. 3):

1) зависимость РО полиизобутилена от разности ДТ между средней температурой реакционной массы в реакторе и ее начальной температурой (рис. 5);

2) зависимость Мп полиизобутилена от средней температуры в реакторе Т;

3) зависимость Мп полиизобутилена от объемного расхода в реакторе 'Л'.

Погрешность модели определялась также, как и погрешность кинетического

модуля.

Параметры Критерий адекватности ~~------ 1) PD 2)М„ 3)М„

S2 0.153 8810 442

S2 0.097 3600 410

F,(N) 1.58 2.44 1.08

FT,(N) 3.44 5.05 4.28

^модели? % 6 7 3

Рис. 5. Экспериментальная (точки) [4] и рассчитанная (линия) по модели зависимости коэффициента полидисперсности PD полиизобутилена, синтезированного в трубчатом турбулентном реакторе, от разности ДТ между средней и начальной температурами реакционной массы; То = 173 К; [Ajo = 6.6-10'2 моль/л; [М,]0 = 5.07 моль/л; d = 0.1 м; d - диаметр трубчатого турбулентного реактора

Как видно из таблицы 3, критерий Фишера по каждому из сравнений не превосходит Fj-(N), а значит, модель адекватна.

В четвертой главе:

1) на основе разработанной модульной модели процесса синтеза бутилкаучу-ка, реализуемого в трубчатом турбулентном реакторе (конструкция приведена на рис. 6), проведен расчет полей температур и концентраций компонентов реакционной массы и молекулярно-массовых распределений получающегося бутилкаучука.

2) создан формализм (прогностический модуль), связывающий молекулярно-массовые характеристики бутилкаучука с его вязкостью по Муни и с разрушающим напряжением при растяжении серных вулканизатов на основе бутилкаучука1.

Объектом моделирования был выбран трубчатый турбулентный реактор (рис. 6), в котором развитая турбулентность достигается за счет высоких скоростей движения потока жидкости.

С целью определения влияния геометрии турбулентного реактора и условий подачи реагентов на молекуляр-Рис. 6. Трубчатый турбулентный реактор: 1 - но-массовые характеристики получае-патрубок ввода мономеров; 2 - патрубок ввода МОго бутилкаучука при помощи разра-катализатора ботанной модульной модели были про-

ведены численные эксперименты по варьированию диаметра трубчатого реактора и скорости движения реакционной массы по реактору. Численные эксперименты проводились при условиях, соответствующих условиям промышленного синтеза бутилкаучука. Начальные концентрации: изобутилена - 5.07 моль/л, изопрена - 0.144 моль/л, катализатора - 0.066 моль/л. Начальная температура реакционной массы на входе в реактор - 173 К.

В результате численных экспериментов были определены поля осредненных по Рейнольдсу концентраций компонентов реакционной массы (рис. 7 и 8). В каждом численном эксперименте определялась функция распределения количества активных центров по температурам точек реактора (рис. 9(а) и 10(а)), в которых эти центры находятся, и функция распределения массовой доли полимера (рис. 9(6) и 10(6)), образованного в точках с разной температурой. Считая, что условия формирования ММР в каждом бесконечно малом объеме реакционной области изотермичны, были определены функции ММР бутилкаучука (которые будут являться распределениями Флори), образующегося в каждой точке. ММР бутилкаучука на выходе из реактора (рис. 9(в) и 10(в)) рассчитывалось как суперпозиция ММР бутилкаучука, образованного во всех точках реактора (пропорционально массам образованного в каждой точке бутилкаучука).

При проведении численных экспериментов по модульной модели было установлено влияние физических (температурное поле в реакторе, средняя скорость движения реакционной массы), химических (поля концентраций компонентов реак-

' Здесь и далее речь идет о вулканизатах на основе бутилкаучука с содержанием серы 2% масс. Такие вулканизаты наиболее часто производятся в промышленности [4].

ционной массы) и конструктивных (геометрия трубчатого турбулентного реактора) факторов на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства бутилкаучука и полимерных материалов на его основе. Из рис. 9 и 10 видно, что при снижении скорости движения реакционной массы и уменьшении диаметра реактора снижаются среднечисленная, среднемассовая молекулярные массы и увеличивается коэффициент полидисперсности бутилкаучука. Этот факт был объяснен более низкой турбулизацией потока и, как следствие, ухудшением процесса диспергирования катализатора по объему реактора, приводящим к большему локальному перегреву катализатора в точке его ввода.

Рис. 7. Полученное в результате моделирования поле концентраций изобутилена в трубчатом турбулентном реакторе (диаметр реактора - (1 = 0.1 м) для синтеза бутилкаучука при различных скоростях движения реакционной массы по реактору и: а) 1; 6)3; в) 6; г) 10 м/с

Рис. 8. Полученное в результате моделирования поле концентраций активных центров (здесь и далее под активными центрами понимаются активные центры как с концевым звеном изобутилена, так и с концевым звеном изопрена) в трубчатом турбулентном реакторе для синтеза бутилкаучука (скорость движения реакционной массы — и = 3 м/с) при различных диаметрах реактора с!: а) 0.1; б) 0.15; в) 0.2 м

Для оценки свойств бутилкаучука, синтезируемого в трубчатом турбулентном реакторе, был создан прогностический модуль модели. Как видно из маркировки', наиболее значимые свойства бутилкаучука - вязкость по Муни (Мл= 45-^75 для промышленных марок бутилкаучука) и его ненасыщенность (до 2 % мольн. для промышленных марок бутилкаучука). Известно [4], что вязкость по Муни полимера зависит от его молекулярно-массовых характеристик. Ненасыщенность бутилкаучука определяет количество поперечных связей, образующихся между макромолеку-

1 Маркировка бутилкаучука, производимого в России, имеет следующий вид: буквенное обозначение «БК», далее идут четыре цифры, первые две из которых обозначают среднее значение ненасыщенности в десятых долях мольного процента, следующие две цифры показывают вязкость по Муни.

лами при их сшивке, а значит, определяет прочностные свойства вулканизатов на основе бутилкаучука. Основным из прочностных свойств вулканизатов является разрушающее напряжение при растяжении (ор). Так как звенья изопрена равномерно распределены по длине макромолекул бутилкаучука, число сшивок одной макромолекулы будет пропорционально ее длине. Поэтому прочность вулканизатов на основе бутилкаучука тоже зависит от его молекулярно-массовых характеристик.

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

200 250 300

350 400 450 500 т, к

а)

0.30

0.25

0.20

0.15 •

0.10

0.05 •в

0.00

200 250 300 350 400 450 500 т, к б)

1ёМ

В)

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

0.30 0.25 0 20 0.15 0.10 0.05 0.00

200 250 300 350 400 450 500 т, к

а)

200 250 300 350 400 450 500 т, к б)

6 ^М

Рис. 9. Распределение числа активных центров сополимеризации по полю температур (а); распределение массовых долей бутилкаучука по полю температур (б); мо-лекулярно-массовое распределение бутилкаучука (в); ё = 0.2 м; и = 3 м/с

в)

Рис. 10. Распределение числа активных центров сополимеризации (Ц|) по полю температур (а); распределение массовых долей бутилкаучука (ц2) по полю температур (б); молекулярно-массовое распределение (ц„) бутилкаучука (в); <1 = 0.2 м; и = 6 м/с

Таким образом, в качестве оцениваемых в прогностическом модуле свойств были выбраны вязкость по Муни бутилкаучука и разрушающее напряжение при растяжении серных вулканизатов на его основе. Основываясь на уравнении для наибольшей ньютоновской вязкости бутилкаучука при 373 К из работы [16]

По" = 2.3 • 1 (ГВМ^4ехр[ - 0.043 ■ 3.4(РБ -1)],

была получена формула для расчета вязкости по Муни бутилкаучука (из допущения того, что Мп пропорционально т]д73):

Мп =8.5-10_18М^4ехр[ - 0.043 • 3.4(РО -1)].

Величина ар серных вулканизатов на основе бутилкаучука прогнозировалась по полуэмпирическому соотношению, выведенному на базе экспериментальных данных из работы [4]:

р иооооо; и ооооо; иооооо; иооооо J

Результаты расчетов молекулярно-массовых характеристик М,, бутилкаучука и ар серных вулканизатов на его основе занесены в табл. 4.

В рассматриваемых пределах варьирования диаметра реактора и скорости движения реакционной массы (табл. 4) наибольшие значения свойств бутилкаучука и серных вулканизатов на его основе - Мп = 16 и ср = 7.7 МПа - соответствуют наибольшей молекулярной массе (М„ = 257000) и наименьшему коэффициенту полидисперсности (РБ = 2.8) бутилкаучука, синтезируемому при максимальных значениях диаметра реактора (с! = 0.2 м) и скорости движения реакционной массы (и= 10 м/с).

На основании численных экспериментов по разработанной модели (табл. 4), проводимых при различных диаметрах трубчатого турбулентного реактора и скоростях движения реакционной массы (другие условия, а именно, температура на входе в реактор и начальные концентрации реагентов соответствовали условиям промышленного синтеза бутилкаучука), установлено, что бутилкаучук, получаемый в трубчатом турбулентном реакторе, обладает меньшими значениями Мп (М„ = = (1.5-^2.5)10", Мп < 16), чем промышленные марки бутилкаучука (М„ = (4-^6)-105, Мп = 45^-75). Серные вулканизаты на основе бутилкаучука, получаемого в трубчатом турбулентном реакторе, также имеют меньшее значение ср (<тр < 8 МПа), чем вулканизаты, изготовленные на основе промышленных марок бутилкаучука (ор = = 16^-23 МПа). То есть, бутилкаучук, получаемый в трубчатых турбулентных реакторах, может применяться для изготовления герметиков (поскольку к каучукам для герметиков предъявляется требование - Мп = 5-*-15) и изоляционных материалов из вулканизатов на своей основе (поскольку к изоляционным материалам на основе ка-учуков предъявляется требование по прочностным свойствам - ар < 10 МПа).

а, м и, м/с Мп .. РЭ м„ ор, МПа

0.1 1 1360 149000 110 - -

3 14500 134000 9.3 0.7 -

6 36500 174000 4.8 3.2 -

10 62900 224000 3.6 9 1.8

0.15 1 2060 137000 67 - -

3 22400 145000 6.5 1.3 -

6 50800 200000 3.9 5.8 -

10 82900 252000 3.0 15 6

0.2 1 2740 142000 52 - -

3 26300 161000 6.2 2 -

6 59800 212000 3.5 7.5 1.1

10 91700 257000 2.8 16 7.7

(1 - диаметр трубчатого реактора; и - скорость движения реакционной массы; Мп, М„, РО -среднечисленная молекулярная масса, среднемассовая молекулярная масса и коэффициент полидисперсности бутилкаучука, соответственно; Мп - вязкость по Муни бутилкаучука; ар - разрушающее напряжение при растяжении серных вулканизатов на основе бутилкаучука

Таким образом, в рамках данной диссертационной работы, на базе разработанной модульной модели, установлены теоретические закономерности процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе (катализатор - А1С13, растворитель — СН3С1). С помощью численного эксперимента оценено влияние физических (температурное поле в реакторе, средняя скорость движения реакционной массы), химических (поля концентраций компонентов реакционной массы) и конструктивных (геометрия трубчатого турбулентного реактора) факторов на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства бутилкаучука и серных вулканизатов на его основе.

Теоретические закономерности, полученные в работе, могут быть использованы при проектировании производства бутилкаучука на основе трубчатого турбулентного реактора цилиндрического типа. В таком реакторе процессы смешения двух или более реагентов реакционной массы будут значительно ускорены, за счет чего снизится время пребывания реагентов по сравнению со временем пребывания в реакторе с перемешивающим устройством. Однако достижение высоких скоростей потока, необходимых для турбулизации реакционной массы в цилиндрическом реакторе, на практике обеспечивается за счет довольно дорогостоящего насосного оборудования. Поэтому технологически перспективным для процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном является диффузор-конфузорный трубчатый турбулентный реактор, в котором развитая турбулентность образуется в результате резкого изменения геометрии реактора на пути движения потока. Технология получения бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорного типа может быть разработана на основе полученных теоретических закономерностей, но в этом случае усложняются граничные условия в зависимости от числа и размеров секций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана кинетическая модель катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (катализатор - А1С13, растворитель - СН3С1), адекватность которой была подтверждена путем сравнения теоретической и экспериментальной кинетических кривых, а также значений ненасыщенности и среднечисленной молекулярной массы бутилкаучука, рассчитанных по кинетической модели, с экспериментальными данными.

2. В рамках решения обратной кинетической задачи впервые определены температурные зависимости констант скоростей элементарных реакций процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (катализатор - А1С13, растворитель - СН3С1) - кр21(Т), кр22(Т), к„п(Т), к|г2|(Т). Для константы к„ было определено значение, не зависящее от температуры. Показано, что значения остальных 14 констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука можно принять равными нулю.

3. Разработано адекватное экспериментальным данным теоретическое описание взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики при синтезе бутилкаучука в трубчатом турбулентном peaicrope, базирующееся на совокупности кинетической модели катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (катализатор - А1С13, растворитель - СН3С1), системы уравнений Навье-Стокса и двухпараметрической SST модели турбулентности Мен-тера в двумерной постановке задачи.

4. В результате численных экспериментов установлено, что низкие скорости реакционной массы (I-г-З м/с) и малый диаметр трубчатого турбулентного реактора (< 0.1 м) способствуют повышенному локальному перегреву реакционной массы в точке ввода катализатора. Это приводит к уменьшению среднемассовой молекулярной массы бутилкаучука (вплоть до 150000) и увеличению коэффициента его полидисперсности (вплоть до 110). Показано что бутилкаучук, синтезируемый в трубчатом турбулентном реакторе может быть использован для создания герметиков (с вязкостью по My ни 5-ь15) и изоляционных материалов из серных вулканизатов (содержание серы 2% масс.) на своей основе (с ор< 10 МПа).

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Терещенко, К.А. Теоретические основы расчета полей температур и концентраций в реакторе синтеза бутилкаучука / К.А. Терещенко, P.P. Набиев, Н.В. Улитин И Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 21. - С. 141-144.

2. Терещенко, К.А. Расчет гидродинамических и температурных условий в реакторе синтеза бутилкаучука с применением методов вычислительной гидродинамики / К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, P.P. Набиев // Вестник Казанского технологического университета - 2013 -№21.-С. 150-156.

3. Улитин, Н.В. Решение обратной кинетической задачи для быстрых процессов полимеризации. Процесс получения бутилкаучука / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, P.P. Набиев, К.А. Терещенко. А.А. Берлин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология -2013. - № 12. - С. 51-58.

4. Набиев, P.P. Рассмотрение кинетики синтеза бутилкаучука в неизотермических условиях. Определение неизвестных констант скоростей реакций / P.P. Набиев, К.А. Терещенко. Н.В. Улитин, С.И. Спивак, Э.Р. Гиззатова// Пластические массы. -2013. - № 11. - С. 52-58.

5. Улитин, Н.В. Кинетика катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в неизотермической постановке задачи / Н.В. Улитин, К А. Терещенко. P.P. Набиев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Вестник Казанского технологического университета.-2013.-№ 19. - С. 193-200.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций

1. Tereshenko, К.A. Influence of hydrodynamic conditions and reactor's geometry on the molecular-mass properties of copolymer of isobutylene with isoprene / K.A. Tereshenko, R.Ya. Deberdeev, R.R. Nabiev, N.V. Ulitin // Abstract Book of 4th International Conference «Biomaterials And Nano-biomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues». - Heraclion, 2013. -C. 33-34.

2. Терещенко, K.A. Использование статистического подхода для теоретического описания процессов бинарной катионной сополимеризации на примере пары ионов «изобутилен-изопрен» / К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, P.P. Набиев //Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа: РИЦ, БашГу, 2013. - С. 89-91.

3. Терещенко, К.А. Математический формализм процесса синтеза бутилкаучука в изотермической постановке задачи / К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, P.P. Набиев, Д А. Шиян, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Сборник тезисов докладов VI Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых/-Уфа: РИЦ БашГу, 2013. - С. 190-191.

4. Улитин, Н.В. Определение реологических и молекулярно-массовых характеристик бутилкаучука, полученного в трубчатом турбулентном реакторе / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко. В.А. Сидельникова, P.P. Набиев, Р.Я. Дебердеев // Сборник тезисов докладов VI Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых / - Уфа1 РИЦ БашГу, 2013.-С. 190-191.

5. Улитин, Н.В. Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном в присутствии А1СЬ как катализатора и СНзС1 как растворителя: моделирование и численный эксперимент / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко. P.P. Набиев // Сборник трудов Международной конференции «Композит-2013». - Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2013. - С. 215-216.

6. Nabiev, R.R. Modelling of kinetic processes and heat exchange at isobutylene and isoprene copoly-merization in the presence of aluminium trichloride / R.R. Nabiev, N.V. Ulitin, K.A. Tereshenko. R.Ya. Deberdeev // Abstract Book of 4th International Conference «Biomaterials And Nanobi-omaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues». - Heraclion, 2013. - p. 31-32.

7. Улитин, Н.В. Теплообмен и гидродинамика реактора синтеза бутилкаучука / Н.В. Улитин, P.P. Набиев, К.А Терещенко // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработай полимеров». - Уфа: РИЦ, БашГу, 2013. - С. 62-64.

8. Набиев, P.P. Моделирование температурных и скоростных полей, возникающих при получении бутилкаучука / P.P. Набиев, Н.В. Улитин, К.А. Терещенко И Сборник трудов Международной конференции «Композит-2013». - Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2013. - С. 215-216.

9. Ulitin, N.V. The solution of the direct kinetic and the inverse kinetic problem when modeling kinetics of isobutylene copolymerization with the isoprene on aluminium trichloride in the media of methyl chloride / N.V. Ulitin, K.A. Tereshenko. R.R. Nabiev, R.Ya. Deberdeev // Abstract Book of 4th International Conference «Biomaterials And Nanobiomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues». - Heraclion, 2013. - p. 33.

10. Набиев, P.P. Кинетическое моделирование катионной полимеризации изобутилена с изопреном в изотермической постановке задачи / P.P. Набиев, К.А. Терещенко. Н.В. Улитин // Сбор-

ник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» - Уфа РИЦ БашГу, 2013. - С. 60-62.

II. Улитин, Н.В. Расчет турбулентного реактора вытеснения с учетом гидродинамики и взаимосвязанных процессов теплообмена и кинетики катионной сополимеризации изобутилена с изопреном / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко. P.P. Набиев // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа: РИЦ, БашГу, 2013. - С. 91-93.

1. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов / В.П. Захаров [и др.]. - М: Наука, 2008.-348 с.

2. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации /В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, Л.В. Дранишников. - М: Наука, 1991.-350 с.

3. Kennedy, J.P. Carbocationic polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. - New York: John Willey & Sons, 1982.-510 p.

4. Сангапов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К С. Минскер. - Уфа: Гилем, 2001. - 384 с

5. Yasuyuki, Т. Structure and biosynthesis mechanism of natural polyisoprene / T. Yasuvuki // Progress in Polymer Science. - 1989.-V. 14, №3. - P. 339-371.

6. Thiele, S.K.-H. Alternate Transition Metal Complex Based Diene Polymerization / S.K.-H. Thiele, D.R. Wilson//Journal ofMacromolecularScience-2003,- V. 43(C). №4.-P. 581-628.

7. Kennedy, J.P. Quasiliving carbocationic polymerization. I. Classification of living polymerizations in carbocationic systems / J.P. Kennedy, T. Kelen // Journal of Macromolecular Science - 1982 -V. 18(A), №9.-P. 1189-1207.

8. Kennedy, J.P. An Attempt to adapt superacid chemistry for "living" carbenium ion polimerization / J.P. Kennedy, E. Meiby, J. Johnston //Journal ofMacromolecular Science. - 1974 - V 8(A) №3-P. 463-468.

9. Kennedy, J.P. Cationic polymerization of olefins a critical inventory / J.P. Kennedy - New York: Wiley Interscience, 1975.-337 p.

10. Усманов T.C. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений / Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов,- М.: Химия, 2004. - 252 с.

11. Маркина, Е.А. Получение бутилкаучука суспензионной полимеризацией с использованием модифицированной каталитической системы / Е.А. Маркина, С.З. Челнокова, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедьянова//Каучук и резина. - 2009. -№ 3. - С. 10-13.

12. Мержанов, А.Г. Неизотермические явления и процессы / А.Г. Мержанов. - Черноголовка' ИСМАН, 2006.-56 с.

13. Аникеев, А.А. Основы вычислительного теплообмена и гидродинамики / А.А. Аникеев, A.M. Молчанов, Д.С. Янышев. - М.: Издательская группа URSS, 2009. - 149 с.

14. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. - Л.: Химия, 1987. -576 с.

15. Biesenberger, J.A. Principles of polymerization engineering / J.A. Biesenberger, D.H. Sebastian. -New York: John Wiley & Sons, 1983. - 744 p.

16. Vinogradov, G.V. The rheology and molecular-mass characteristics of 1,4-cis-polyisoprenes and butyl rubbers / G.V. Vinogradov, S.I. Volfson, M.G. Karp // International journal of polymeric materials. - 1982. - V. 9. - P. 87-104.

Соискатель

К.А. Терещенко

ЛИТЕРАТУРА

Заказ № 24

Тираж 100 экз.

Издательство Казанского национального исследовательского технологического университета, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Терещенко, Константин Алексеевич, Москва

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201456843

ТЕРЕЩЕНКО КОНСТАНТИН АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ

РЕАКТОРЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук* профессор Н.В. Улитин

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1 СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПРОЦЕСС ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ РЕАКТОРЕ.............................................................................. 8

1.1 Кинетические схемы процессов катионной полимеризации и сополимеризации........................................................................ 9

1.1.1 Катионная полимеризация..................................................... 9

1.1.2 Катионная сополимеризация.................................................. 16

1.2 Синтез бутил каучука и способы его технологической реализации...... 21

1.3 Модульное моделирование процесса синтеза бутилкаучука как инструмент для исследования особенностей взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена в трубчатых турбулентных

реакторах................................................................................... 34

Заключение к главе 1.................................................................. 40

ГЛАВА 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ СИНТЕЗА БУТИЛКАУЧУКА.......................................................................................... 42

2.1 Теоретические закономерности процесса синтеза бутилкаучука в рамках кинетического подхода....................................................... 42

2.2 Определение неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса синтеза бутилкаучука........................... 59

2.3 Проверка адекватности кинетической модели процесса синтеза

бутилкаучука.......................................................................................... 83

Заключение к главе 2.................................................................... 86

ГЛАВА 3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛООБМЕНА ПРИ СИНТЕЗЕ БУТИЛКАУЧУКА С УЧЕТОМ ГИДРОДИНАМИКИ ТРУБЧАТОГО ТУРБУЛЕНТНОГО РЕАКТОРА................................................... 88

3.1 Гидродинамика и теплообмен трубчатого турбулентного реактора

для синтеза бутил каучука........................................................................................................................88

3.1.1 Гидродинамика........................................................................................................................................88

3.1.2 Теплообмен................................................................................................................................................113

3.2 Проверка адекватности модели, описывающей процесс синтеза

бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе............................................................121

Заключение к главе 3......................................................................................................................................123

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ, ХИМИЧЕСКИХ И КОНСТРУКТИВНЫХ ФАКТОРОВ НА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ИМИ СВОЙСТВА БУТИЛКАУЧУКА

И СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ............................................................124

Заключение к главе 4......................................................................................................................................138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................................................................139

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................................................................140

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Синтез бутилкаучука - продукта катионной сополимеризации изобутиле-на с изопреном - в настоящее время реализуется при низких температурах (163-7-173 К) в реакторах смешения. Следует отметить, что катионная сополи-меризация изобутилена с изопреном протекает с большой скоростью в ограниченном реакционном объеме в виде факела с неравномерными полями температур и концентраций компонентов реакционной массы. Время протекания элементарных реакций инициирования и роста цепей при катионной сополимеризации изобутилена с изопреном значительно меньше времени, необходимого для гомогенизации реакционной массы. Кроме того, низкомолекулярные фракции бутилкаучука налипают на охлаждающие поверхности реактора, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и уменьшению времени работы реактора.

В связи с этим, перспективной становится разработка более эффективных, чем существующие в настоящее время, технологических реализаций процесса синтеза бутилкаучука в промышленности. Процесс синтеза бутилкаучука относится к кинетически быстрым процессам (константы скоростей реакций инициирования и роста цепей составляют порядка 106 л/(моль-с) при температурах около 200 К). Последнее поколение реакторов для проведения кинетически быстрых полимеризационных и сополимеризационных процессов - это трубчатые турбулентные реакторы, разработка которых проводилась в рамках исследований академика A.A. Берлина, Ю.А. Прочухана, Г.Г. Алексаняна, В.П. Захарова и др.

Цель работы

Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следующие задачи.

3. Разработка теоретического описания взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики в трубчатом турбулентном реакторе для синтеза бутилкаучука. Проверка адекватности разработанного теоретического описания.

Научная новизна

1. В рамках кинетического подхода разработана адекватная модель кинетики синтеза бутилкаучука.

1 Выбор в качестве катализатора и растворителя трихлорида алюминия и метилхлорида, соответственно, обусловлен использованием этих веществ в промышленном синтезе бутилкаучука. При описании выполненных исследований здесь и далее имеется в виду, что в процессе катионной сополимеризации изобутилена с изопреном катализатором является трихлорид алюминия, растворителем - метилхлорид.

Практическая значимость работы

Материалы работы могут:

Достоверность научных положений и результатов работы

Личный вклад

Апробация результатов

Публикации

Структура и объем работы

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПРОЦЕСС ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ РЕАКТОРЕ

Бутилкаучук - продукт катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, вводимым в реакционную смесь в количестве 1-5% масс. [1]:

Бутилкаучук имеет линейное строение макромолекул и узкое молекуляр-но-массовое распределение1 (коэффициент полидисперсности РБ = 2-гЗ), а также статистическое распределение звеньев изопрена по макромолекулам [1].

Этот полимер отличают высокая газо- и паронепроницаемость, тепло- и хемостойкость. Основной областью применения высокомолекулярного бутил-

каучука (Мп =(2-гЗ)-105) является шинная промышленность (автомобильные камеры). Кроме этого, из высокомолекулярного бутилкаучука изготавливают прорезиненные ткани различного назначения, а также антикоррозионные об-

т с

кладочные резины [1]. Низкомолекулярный бутилкаучук (Мп = 2-10 -5-1.5-10 ) применяется в качестве нетвердеющих герметиков.

Поскольку бутилкаучук получают в процессе, который кинетически быстр, тяжело реализуем в промышленности и трудно управляем, в главе 1 рассмотрены общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации (п. 1.1), особенности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (п. 1.2), сущность и проблемы промышленной реализации этого процесса (п. 1.2), а также освещено состояние исследований в области моделирования различных связанных аспектов процесса синтеза бутилкаучука: кинетики, теплообмена и гидродинамики (п. 1.3).

1 Далее по всей диссертации используется аббревиатура «ММР».

1.1 Кинетические схемы процессов катионной полимеризации и сополимеризации

1.1.1 Катионная полимеризация

Катионная полимеризация является ионным процессом, при котором растущий центр представляет собой карбокатион [2]. Изучением процессов, протекающих по катионному механизму, занимались многие отечественные и зарубежные исследователи: Б.Л. Ерусалимский [3, 4], Т.Б. Богомолова [5-7], J.P. Kennedy [8-11], А.Р. Гантмахер и С.С. Медведев [12-15] и др. Следует отметить, что из-за особенностей катионных полимеризационных процессов (высокие скорости протекания элементарных реакций, высокая чувствительность к примесям в реакционной массе и т.д.), расширение представлений об их механизмах - чрезвычайно сложная практическая задача. Несмотря на эти сложности, в настоящее время теоретическая концепция катионных полимеризационных процессов достаточно развита. Поэтому рассмотрим присущие катионной полимеризации элементарные реакции и их характерные черты в рамках существующей концепции.

Инициирование

Инициирование катионной полимеризации происходит под действием веществ-акцепторов электронов [3]; к таким веществам относятся:

1) протонные кислоты (H2S04, HCl, Н3Р04, HF3 и т.д.);

2) апротонные кислоты - галогениды металлов, соединения Фриделя-Крафтса (общая формула МеХп, где Me - металл, преимущественно III-IV групп Периодической системы химических элементов, X - галоген) - BF3, BCI3, А1С13, TiCl4, А1Вг3 и т.д.;

3) алкилгалогениды металлов, преимущественно II-III групп Периодической системы химических элементов (R2AlBr, RAICI2 и т.д., где R - СН3, С2Н5 и

др-);

4) стабильные карбокатионы (например, (С6Н5)3С+).

Катионную полимеризацию инициируют также высокая энергия, синтетические и природные алюмосиликаты, цеолиты и др. [3]. При этом активность и селективность катализаторов зависит от многих факторов [4]. Так, активность протонных кислот зависит от их кислотной силы - слабые кислоты не инициируют катионную полимеризацию [4-7]. Для апротонных же кислот характерна зависимость их каталитической активности от условий катионной полимеризации (полярности реакционной системы, температуры и т.п.) [7]. Если же для разных апротонных кислот условия процесса катионной полимеризации одинаковы, то можно выстроить ряд их активности. В частности, при температуре 195 К для катионной полимеризации изобутилена активность катализаторов убывает в ряду: BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4> SnCl4>BCl3>BBr3 [16,17].

Ясно, что многообразие катализаторов катионной полимеризации приводит к многообразию механизмов инициирования.

Так, в случае инициирования катионной полимеризации протонными кислотами механизм инициирования заключается в переносе протона к молекуле мономера [18,19]:

h2so4 + сн2=снс6н5 —► [сн3сн|сбн5н80^.

По сравнению с этим механизмом инициирование катионной полимеризации галогенидами металлов имеет более сложный механизм [13, 16, 17]: гало-генидам металлов для инициирования необходимо небольшое количество кати-онодонорного вещества - сокатализатора; наиболее часто в этих целях используют воду, спирты, галогеноводородные кислоты (общая запись этих соединений - НХ, где Н - водород, X - ОН, С1 и др.), алкиленоксиды

А1С13 + Н20 ■ [НКА1С13ОН]" .+Н2°- [Н30]"[А1С130Н]~

Иногда в качестве сокатализатора выступают растворители. Например,

для катализатора А1С1з это такие растворители, как СН3С1 и С2Н5С1:

+ -

А1С13 + СН3С1—►[СНЛА1С14].

В этом случае сокатализатор дает в структуру каталитического комплекса не протон, а катионы СН3, С2Нз .

Впервые наличие сокаталитического эффекта было продемонстрировано на примере катионной полимеризации изобутилена, инициируемой фтористым бором и водой в качестве сокатализатора [20-23]. Данный факт стал причиной исследовательского поиска схожего эффекта в случае других галогенидов металлов [16, 24]. Было установлено, что сокатализатор обязательно должен быть протонодонором или веществом, образующим при взаимодействии с катализатором каталитический комплекс, у которого при подходе к нему молекулы мономера легко отрывается катион [24]. Часто как сокатализатор могут выступать примеси [16]. Например, в небольших объемах примеси (вода, хлористый водород, спирты и др.) - сокатализаторы, в случае переизбытка - агенты передачи цепи, которые уменьшают молекулярную массу полимера и уширяют его ММР. В связи с этим, здесь следует отметить, что роль любого катионодонорного соединения в катионной полимеризационной системе зачастую двояка: с одной стороны, - это сокатализатор; с другой, - агент передачи или обрыва цепи (как агенты передачи или обрыва цепи при условии превышения их концентрации над концентрацией катализатора более, чем в 2-^-3 раза, очень часто выступают Н20, НС1 и С2Н5С1 [25-27]).

Однако в работах [28-33] показано, что инициирование катионной полимеризации галогенидами металлов вполне может протекать и без катионодо-норной добавки. Например, авторами работы [28] предлагается механизм инициирования, в котором А1С1з напрямую взаимодействует с молекулой мономера

А1С13 + СН2=СШ1' -► С13А1—СН2-СШ1' .

Эта реакция очень похожа на предложенную в работах [29-33] реакцию инициирования катионной полимеризации олефинов, у которых есть атом водорода в Р-положении по отношению к двойной связи. Здесь инициирование происходит за счет захвата гидрид-иона от олефина со стороны галогенида металла

СН2=С—СН + МеХп ■ [СН2=С—С][МеХпН].

Еще один возможный вариант механизма инициирования катионной полимеризации галогенидами металлов без катионодонорного сокатализатора -э