Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия

Маркина, Елена Александровна

Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Маркина, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия»

Автореферат диссертации на тему "Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия"

На правах рукописи

0И4600795

Маркина Елена Александровна

СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ

02.00.06 -Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 АП Р 2010

Казань-2010

004600795

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Куренков Валерий Федорович

доктор технических наук Забористов Валерий Николаевич

Ведущая организация:

ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится « ¿хУ » 2010 г. в /С> часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « /У » ьссеОу// ^ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Бутилкаучук (БК) и галобутилкаучук находят широкое применение благодаря уникальным свойствам, таким как теплостойкость, химическая стойкость и исключительная газонепроницаемость. Вулканизаты БК обладают прекрасными амортизационными свойствами. Важнейшая область применения БК - производство автомобильных камер и диафрагм для форматоров-вулканизаторов, а галобутилкаучука - изготовление герметизирующего слоя бескамерных шин.

Первый отечественный экспериментальный БК был получен в 1956 году в г. Ефремов, процесс осуществлялся в растворе хлористого этила по немецкой технологии. При этом производство в промышленных масштабах реализовано не было. В конце шестидесятых годов в г. Сумгаит была пущена установка получения БК в суспензии производительностью 10 тыс. тонн. Но процесс не достиг желаемых результатов. Разработчиком данной технологии был НИИ «Яр-синтез». В Татарстане по той же технологии 28 июля 1973 года на ОАО "Ниж-некамскнефтехим" был получен первый брикет бутилкаучука. Первоначально проектная мощность производства БК на ОАО «НКНХ» составляла 30000 тонн в год. В 1989 году за счет замены четырех отечественных полимеризаторов на большие по объему полимеризаторы итальянской фирмы "Прессиндустрия" и улучшения качества крошки мощность по каучуку достигла 60 тыс. тонн в год. В 1998 году полимеризаторы и дегазаторы были переведены на электронную систему управления с использованием микропроцессорной техники. Решение проблемы обеспечения этиленовым и пропановым холодом путем установки дополнительных этиленовых и пропановых теплообменников, привело к достижению мощности производства 75 тыс. тонн. После установки еще двух систем полимеризации в 2004-2007гг. и дополнительного хлорметильного турбокомпрессора производительность составила 120000 тонн каучука в год. Интенсивный рост потребления бутилкаучуков, а также галобутилкаучуков, требует наращения мощности производства. Сегодня стоит задача - увеличение производительности до 150000 тонн БК.

Ресурсы увеличения мощности за счет более интенсивного использования оборудования на сегодняшний день исчерпаны, поэтому для увеличения выпуска БК требуется совершенствование технологии его производства.

Увеличение производительности по БК возможно за счет увеличения начальной концентрации изобутилена в шихте, повышения устойчивости суспензии БК в хлористом метиле, снижения потерь БК из-за налипания его на оборудование.

Отличительной особенностью сополимеризации изобутилена (ИБ) с изопреном (ИП), осуществляемой по катионному механизму, является очень высокая скорость полимеризации, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. ........."

Обязательным условием получения БК в суспензии являются низкие температуры полимеризации. Это связано с тем, что температура стеклования бу-тилкаучука минус 69°С, и при повышении температуры реакционной массы полимер переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое, что приводит к налипанию его на элементы реактора - полимеризатора.

Увеличение начальной концентрации ИБ приводит к повышению тепловыделения и ухудшению устойчивости суспензии БК. Одновременно происходит снижение качества образующего каучука, обусловленное повышением неоднородности полимера по молекулярной массе.

В этой связи актуальной является разработка методов управления активностью каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе БК и обеспечение стабильности суспензии БК, особенно при повышенной исходной концентрации мономеров с целью повышения количества образующего полимера.

Цель работы. Совершенствование процесса получения бутилкаучука, направленное на повышение выработки каучука, снижение расхода катализатора. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) Поиск путей стабилизации каталитической системы на основе хлористого алюминия для обеспечения проведения сополимеризации ИБ с ИП в стабильном тепловом режиме;

2) Выбор оптимальных условий, обеспечивающих образование устойчивой суспензии бутилкаучука в хлорметиле;

3) Установление закономерностей синтеза БК в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхло-ридами.

Научная новизна

- Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сополимеризации ИБ с изоИП в среде метилхлорида в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхло-ридами. Показано, что алкилхлориды стабилизируют активность каталитической системы и стабилизирующий эффект снижается в ряду: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена >хлорированные тримеры пропилена. Разработана методика оценки начальной скорости реакции сополимеризации, основанная на определении теплового эффекта реакции;

- Рассчитаны константы сополимеризации ИБ с ИП в присутствии каталитического комплекса на основе хлористого алюминия, стабилизированного различными алкилхлоридами, и показано, что в приведенном выше ряду, константа сополимеризации ИБ увеличивается, а константа сополимеризации ИП уменьшается. Для хлористого бензила константа сополимеризации ИБ имеет самое низкое значение, а константа сополимеризации ИП приобретает самое высокое значение;

- Методом молекулярной адсорбции выявлено, что в исследуемой системе хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена обладают диспергирующими свойствами и повышают устойчивость дисперсии бутилкаучука в метилхлориде;

- Впервые показана возможность снижения начальной скорости полимеризации на каталитической системе «хлорид алюминия: вода» в синтезе бутил-каучука путем введения ИП в каталитический комплекс хлорида алюминия. Изучено влияние мольного соотношения «ИП: хлорид алюминия» на показатели процесса и определена оптимальная дозировка ИП, обеспечивающая стабильный температурный режим процесса.

Практическая значимость.

Усовершенствована технология получения бутилкаучука путем стабилизации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия алкилхлорида-ми, что позволило:

- замедлить реакцию сополимеризации на начальном этапе и получить стабильную суспензию бутилкаучука в хлорметиле, что обеспечило возможность увеличения концентрации ИБ в шихте, увеличения пробега реакторов и повышение выработки каучука;

- снизить расход катализатора;

Проведены опытно-промышленные испытания синтеза БК в метилхлори-де с использованием каталитических систем на основе хлористого алюминия, модифицированных ИП, третбутилхлоридом, хлористым бензилом.

Полученные опытно-промышленные партии каучука соответствовали требованиям ТУ на БК-1675Н №2294-034-05766801-2002.

Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100-350 моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство бутилкаучука в соотношении. Ожидаемый экономический эффект 250 млн. 915 тыс. рублей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009), на XVIII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на XII, ХШ международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2009 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи по перечню ВАК, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 102 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц, 21 рисунков и две схемы

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

Первая глава посвящена обзору литературных данных в области исследования катионной сополимеризации. В ней изложены основы получения бутилкаучука, используемые катализаторы, механизмы протекающих реакций. В этой же главе рассматриваются проблемы, возникающие в промышленном процессе получения бутилкаучука, и возможные пути их решения. Анализ литера-

турных данных показал, что с целью улучшения показателей синтеза БК, предотвращения возникновения градиента температур, улучшения устойчивости суспензии БК применяются различные способы. Однако до сих пор не разработаны научно-обоснованные подходы к управлению активностью каталитической системы и устойчивостью суспензии, позволяющие обеспечить стабильное протекание сополимеризации ИБ с ИП.

Кроме того, отсутствует количественная оценка влияния различных соединений на показатели процесса, в том числе на активность катализатора и начальную скорость процесса.

Во второй главе приведены характеристики исходного сырья и вспомогательных материалов, используемых в синтезе бутилкаучука. Изложены методики синтеза и анализа исходных соединений и получаемых продуктов, использованные в работе. Описана лабораторная установка синтеза бутилкаучука.

В третьей главе приведены результаты исследований синтеза БК с использованием каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной ИП, алкилхлоридами. Определены оптимальные условия, обеспечивающие образование устойчивой суспензии'бутилкаучука в хлорметиле.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н. Софроновой О.В. за помощь и консультацию в постановке задач, выполнении и обсуждении работы, а также коллективу лаборатории сополимеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Количество получаемого БК, помимо прочих факторов, связано с пробегом полимеризаторов - временем непрерывной работы реактора до его остановки в результате налипания полимера на теплообменное, перемешивающее устройства и стенки полимеризаторов. При получении БК в суспензии обязательным условием являются низкие температуры полимеризации - от минус 85°С до минус 95°С. При повышении температуры в реакторе, в том числе и за счет плохого съема тепла быстрой реакции полимеризации, имеющей факельный характер, полимер частично переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое и за счет этого сильнее откладывается на реакционном оборудовании. Налипание полимера происходит и в результате образования низкомолекулярных фракций, которые имеют более низкую температуру стеклования, в то время как средняя температура стеклования бутилкаучука минус 69°С.

Образование низкомолекулярных фракций происходит и при введении большого количества катализатора с целью регулирования вязкости полимера по Муни, так как важной задачей в процессе производства БК является получение полимера заданной молекулярной массы (ММ).

Еще одна причина налипания полимера - образование неустойчивой суспензии. Основное направление повышения производительности процесса - это увеличение концентрации ИБ в шихте. В настоящее время максимальная на-

чальная концентрация ИБ, установленная из опыта эксплуатации процесса, составляет 28-30 % масс., что находится на пределе и даже за пределами устойчивости системы. Это отрицательно сказывается на пробеге полимеризатора и, в конечном счете, на производительности установки.

В процессе сополимеризации ИБ и ИП на хлористом алюминии необходимо присутствие в системе катионодонорного реагента.

Из литературы известно, что наиболее активный комплекс получается при мольном соотношении А1СЬ:Н20 = 1:1. Однако на практике активация каталитического комплекса осуществляется водой, содержащейся в виде примесей в мономерах и растворителе. Для обеспечения стабильности протекания процесса сополимеризации были проведены эксперименты по установлению оптимальной дозировки в лабораторных условиях ОАО «НКНХ» наиболее полно моделирующих промышленный процесс синтеза БК в суспензии.

Исследование влияния мольного соотношения А1С13:Н20 показало, что наибольшая активность катализатора, обеспечивающая конверсию ИБ 98%, достигается при соотношении равном 1:3 (таблица 1).

Таблица 1 - Показатели синтеза БК в присутствии воды. Т=минус 90±3°С, [А1С13]=0,1 %масс., [¡-бутен]о=29 %масс., [изопрен]=2,3 % масс, на изобутилен

Мольное соотношение А1С1Э.Н20 Конверсия, % масс. Молекулярная масса по Штаудингеру Активность катализатора, г полимера/ г катализатора

1:0 80,0 68000 2530

1:0,2 82,0 67500 2640

1:0,5 85,0 67000 2780

1:1 85,0 65000 2900

1:1,5 95,6 60000 ЗОЮ

1:3,0 98,0 55600 3350

1:4,0 64,4 53400 1020

Однако при этом наблюдается значительное повышение температуры за счет интенсивного протекания процесса полимеризации и снижение молекулярной массы полимера. ММ по Штаудингеру должна составлять 65-70 тыс. При мольном соотношении А1С13:Н20 = 1:4 активность катализатора резко снижается, т.к. начинается гидролиз хлорида алюминия и он превращается в неактивный гидрооксид алюминия -А1(0Н)3. Таким образом, было подтверждено, что мольное соотношение хлористый алюминий: вода равное 1:1 следует считать оптимальным, т.к. при этом наблюдается удовлетворительная активность катализатора, конверсия составляет 85% и обеспечивается требуемое значение ММ полимера.

Необходимо отметить, что при формировании каталитического комплекса с заданным мольным соотношением А1С13:Н20 должно учитываться содержание влаги в мономерах и растворителе, которое обычно составляет 0,1-0,3 моль Н20 на 1 моль А1С13.

Из-за сложности управления процессом при использовании каталитической системы, активированной водой, появляется необходимость дель-

нейших исследований в области управления активностью хлористого алюминия.

Одним из направлений увеличения продолжительности пробега полимеризаторов в синтезе БК может стать снижение начальной скорости полимеризации, что позволит эффективно отвести тепло в момент образования полимера.

Известно, что ИП, являющийся в синтезе БК сомономером, в условиях низкотемпературной катионной полимеризации образует с хлористым алюминием малоактивный карбкатион:

СН,=С—СН=СН1+Н*Л1С14- I > СН, — С=СН—С1Ь*Л1С1Ч-

I I

СНэ С1Ь

Присоединение молекулы ИБ к этому карбкатиону происходит с гораздо меньшей скоростью, чем присоединение ИБ к собственному карбкатиону с хлористым алюминием. После присоединения первой молекулы ИБ образуется новый более активный карбкатион и скорость полимеризации увеличивается, при этом тепловыделение равномерно распределяется по высоте реактора.

Так появилась идея вводить ИП на стадии приготовления в активированный водой каталитический комплекс АЮЬгНгО.

Введение ИП в каталитический комплекс в количестве от 0,3 моль до 1,0 моль на 1,0 моль хлористого алюминия позволяет проводить полимеризацию в стабильном температурном режиме, при этом наблюдается увеличение устойчивости суспензии БК (рис.1). Устойчивость суспензии - это отношение количества реакционной массы, извлекаемой из реактора, к общему количеству реакционной массы, полученной при полимеризации.

ОД 0,4 ОД 03 1 1,2 1,4 1/,

Количество изопрена на 1 моль хлористого алюминия, моль

Количество изопреиа на 1 моль хлориристого алюминия, моль

Рис.1 - Зависимость конверсии мономеров (1) и Рис. 2 - Зависимость молекулярной массы в

устойчивости реакционной массы (2) в сиитезе БК от синтезе БК от содержания ИП в катализаторном содержания ИП в катализаторном комплексе комплексе

Конверсия изобутилена при этом начинает снижаться, а молекулярная масса (ММ) БК увеличиваться (рис.2). В промышленных условиях повышение устойчивости суспензии с 50 до 80% позволит увеличить продолжительность пробегов полимеризаторов, а значит выработку каучука. Дальнейшее увеличение содержания ИП в катализаторном комплексе до 2 молей на 1 моль катали-

затора приводит к существенному снижению конверсии, устойчивость суспензии остается на прежнем уровне.

Оптимальные значения конверсии мономеров и устойчивости суспензии каучука наблюдаются при мольном соотношении в каталитическом комплексе [изопрен]: [ А1С1з]=0,6:1.

Модификация катализатора ИП позволяет снизить высокую начальную скорость полимеризации и тем самым увеличить устойчивость суспензии, но при этом снижает конверсию мономеров. Поэтому необходимо было продолжить исследования с целью поиска сокатализатора, позволяющего эффективно управлять активностью катализатора

Известно, что в качестве кагионогенов в процессе активации катализатора могут быть использованы алкилхлориды.

Формуле Й.-С1 соответствует огромное количество соединений. Нами были выбраны соединения, позволяющие в различной степени делокализовать положительный заряд в катионе, образованном при взаимодействии хлористого алюминия и хлоралкила, кроме того рассматривалась их доступность. Были выбраны хлорированные тримеры пропилена (ХТП), хлорированные димеры изо-бутилена (ХДИБ), третбутилхлорид (ТЕХ) и хлористый бензил (ХБ).

Для определения оптимального соотношения катализатора и алкилхло-рида был исследован процесс сополимеризации ИБ и ИП при различных соотношениях алкилхлорид: катализатор.

С увеличением концентрации апкилхлоридов в шихте увеличивается конверсия изобутилена (рис.3).

Область А

; А-

Каажстао laattitopvi* м I MOS Морегаго томтк, жаа — Третбут11та«(1«(1) "* " Х*ЩЫЫЯ<КЮНМ2)

• Хтфкрмямк ямеры mD6j-nreie (3) —рч«з«#«ис tpwtpM щяшсю (4)

Рис. 3 - Изменение конверсии изобутилена в зависимости от природы и количества алкилхлорида. Т=минус 90±3 'С; (А1С131=0.1 %масс.; {¡-бутен]=30 %масс.; [иэопрен|= 23 % масс, на «зобутилвн

При этом наибольшую активность проявляет комплекс с ТБХ. Актив« ность катализатора растет с увеличением дозировки сокатализатора до мольного соотношения с катализатором 1:1, что связано с увеличением количества активных центров. Дальнейшее увеличение количества сокатализатора не приводит к увеличению активности катализатора (рис.4).

0.1 0.2 ÜJ 0,4 0,5 0,6 0,7 (¡¡) 1 1,1 U

Количеств ».uocix/iopn« ка I пол хюриетоп> мюинния, ивль

• TpciGynuiticpKa (1)

• Хлорироиишь» днмерц mo6yinnew»Q)

■ Х-юрнстеА бекмл (2)

фммсры про«млека (4)

Рис. 4 - Изменение активности катализатора в зависимости от природы и количества элкипхлорида. Т=минус 9Э±3 "С; [А!СЬ]-0Л %масс.; р-бутен] =30%масс.; 1изопрен]= 2,3 % масс, на изобутилен

Высокая скорость присоединения ИБ к образующему карбкатиону обуславливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. Из-за высокой скорости и низких температур со-полимеризации ИБ с ИП экспериментальное исследование с использованием классических методов невозможно. Для оценки влияния природы алкилхлори-дов на начальную скорость сополимеризации ИБ с ИП была разработана методика оценки скорости реакции, основанная на измерении увеличивающейся температуры реакционной массы и последующем расчете теплового эффекта.

На основании полученных данных строятся зависимости изменения концентрации ИБ от времени в процессе полимеризации (рис.5).

По полученным кривым были определены значения начальной скорости полимеризации ИБ (таблица 2), из которых следует, что введение хлорсодер-жащих соединений приводит к уменьшению начальной скорости сополимеризации ИБ с ИП, при этом по эффекту снижения скорости алкилхлориды могут быть расположены в следующий ряд: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена > хлорированные тримеры пропилена.

4 * "« 2

О \0 -уО iß

- хюрнсгыП бсмшл (1) -'Хлорнрощпкыо лимсры км5утн1кк&(3)

- Н20 (5)

•\0 ф ф чой Чч0 чг0 ч\й чд» чдй

Время, сск

* • 'iperCyi ил хлорид (2)

—Х'юриропгишые тримсрьз пропилеи« (4) -н кшреи (6)

Рис. 5 - Изменение концентрации ИБ во 8ремени в синтезе бутипкаучука в метил хлориде в присутствии модифицирующих добавок. Т=минус 90*С .(ГС-Ю^мопьт (0,001 %масс.) [иэобутилен]=4.93 моль/л {30%масс.) 1иэопрен)«0,014 моль/л (2,3 % масс, на изобутилен); tRCI]:[A!Ct»l = 1:1, мопьн., (НгО]:(А!С1з] =1:1, мольн., [изопрен]: [AlCbJ = 1:1, мольн.

Таблица 2 - Начальные скорости полимеризации ИБ в присутствии модифицирующих добавок. Т=минус 90±3 °С; [А1С13]=1,07-10"5моль/л (0,001 %масс.); [изобутилен]= 4,93 моль/л (30 % масс.); [изопрен]= 0,014 моль/л (2,3 % масс, на изобутилен); [11С1]:[А1С13] = 1:1, мольн., [Н20]:[А1С13] =1:1, мольн.,

изопрен]:[А1С13] = 1:1, мольн.

Сокатализатор, модификатор Уо, МОЛЬ/Л'С"'

Вода 0,87

ХТП 0,58

ХДИБ 0,55

ТБХ 0,34

ХБ 0,12

Изопрен 0,10

Снижение начальной скорости реакции сополимеризацию объясняется стабильностью образовавшейся карбкатионной частицы.

Стабилизирующее действие алкилхлоридов основано на изменении активности катализатора за счет образования комплекса с хлористым алюминием. Активность каталитического комплекса определяется константой равновесия:

К =

[Ш] [А1С13]

Константа равновесия зависит от устойчивости первоначального карбка-тиона, полученного за счет взаимодействия хлористого алюминия и рассматриваемых алкилхлоридов.

Стабильность образующего карбкатиона зависит от взаимного влияния заместителей в алкилхлоридах и их электронных эффектов.

Алкильные заместители увеличивают стабильность первоначального катиона, что связано как с их полярным эффектом, так и с эффектом гиперконъюгации.

Для экспериментальной оценки электронных эффектов заместителей, известно сравнение химических сдвигов в ЯМР спектрах. Имеется корреляция между химическим сдвигом и электронными эффектами. Для оценки влияния заместителей в образовавшихся первоначальных карбкатионах на их реакционную способность и стабильность использовались ЯМР-спектроскопия на ядрах 13С. Поведение образующихся карбкатионов в спектре ЯМР проявляется в значительном смещении сигналов углерода С+ в сильное поле, что обусловлено смещением электронов от заместителей в сторону положительного заряда и его делокализации (таблица 3).

Чем меньше значение 8, тем в более сильное поле смещен сигнал, тем в большей степени происходит делокализация положительного заряда в образовавшемся карбкатионе, в результате карбкатион будет более стабильным и соответствующая константа равновесия будет выше.

На основании полученных данных можно разместить алкилхлориды по снижению стабильности карбкатиона следующим образом:

ХБ > ТБХ > ХДИБ > ХТП

Таблица 3 - Влияние природы галоидалкила на химический сдвиг углерода С+ в карбкатионе в спектрах ЯМР1ЭС _^____

Наименование карбкатиона 5, млн"'

Карбкатион с хлористым бензилом 46,27

Карбкаггион с третбугилхлоридом 67,41

Карбкатион с хлорированными димерами изобутилена 71,33

Карбкатион с хлорированными тримерами пропилена 71,18

Наиболее стабильный карбкатион образуется на основе хлористого бензила за счет мезомерного эффекта, проявляющегося в делокализации положительного заряда. Мезомерный эффект является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных системах с участием их я-орбиталей.

Таким образом, из всех рассматриваемых алкилхлоридов наиболее стабильный карбкатион образуется на основе хлористого бензила, который позволяет снизить большую начальную скорость полимеризации, при сохранении конверсии и активности катализатора.

Для установления влияния алкилхлоридов на константы сополимериза-ции, были проведены синтезы БК с использованием рассматриваемых алкилхлоридов при различных соотношениях ИБ и ИП. Определение констант сопо-лимеризации выполнялось при малых степенях превращения (4%). В полученном сополимере определяли состав мономерных звеньев по значению непредельности. На основании полученных данных методом Файнмена-Росса определяли значения констант сополимеризации (таблица 4).

Таблица 4 - Константы сополимеризации ИБ (г,) с ИП (г2) при стабилизации каталитической системы на основе хлористого алюминия алкилхлорида-ми. Т=минус 90°С; [А1С13]=0,1 %масс.; [изобутилен]=30 % масс.; [изопрен]=2,3 % масс, на изобутилен; [А1С13]:[11С1] = 50:1, мольн., [А1СЩ: [Н20] =50:1,

мольн.

Сокатализатор Г] г2

Н20 2.34 ±0,01 0,43 ±0,01

хтп 2,36 ±0,01 0,42 ± 0,01

. ХДИБ 2,36 ±0,01 0,42 ±0,01

ТБХ 2,15 ±0,01 0,46 ±0,01

ХБ 2,07 ±0,01 0,48 ±0,01

Введение алкилхлоридов в каталитический комплекс хлористого алюминия по-разному влияет на константы сополимеризации ИБ и ИП. Так при использовании ХБ и ТБХ скорость присоединения ИБ к собственному активному центру снижается, то есть происходит снижение начальной скорости расходования ИБ. В это же время константа сополимеризации ИП увеличивается, т.е.

скорость взаимодействия изопрена с собственным карбониевым ионом возрастает. И поэтому сополимер более обогащен звеньями изопрена.

Для ХТП и ХДИБ п и г2 одинаковы, для ТБХ и ХБ наблюдается снижение Г1 и увеличение г2.

Значения произведения ггг2 для всех исследованных галоидалкилов близки между собой и равны 1, что свидетельствует о статистическом распределении звеньев сомономеров в полимере.

Природа и концентрация алкилхлорида, используемого для стабилизации каталитической системы при сополимеризации ИБ и ИП, оказывает заметное влияние на ММ получаемого БК (рис.6).

• —--—

_____\*..... --------------------

----------- ———з-----

"Г ---=-._ .1______

колмвстм амнплторидв да 1 мол* мюркгого досмима

• кцшн) д.НЛО(|)

. Хпфмщшыы. »мицл!

Рис. 6 - Изменение ММ БК к зависимости от количества и природы алкилхлоридов. т-минус 90±3 'С, [А1С1а1-0.1 %масс.; (¡-бутен)о=30 %масс.; [иэопрен1=2,з % масс. на изобутилен.

Увеличение количества алкилхлорида ведет к снижению ММ БК, при этом наибольшее влияние оказывают ТБХ, ХТП и ХДИБ, так как являются переносчиками цепи на мономер. ТБХ влияет на ММ образующего полимера за счет выделения хлороводорода, который является переносчиком цепи. Влияние ХБ на молекулярную массу полимера проявляется в меньшей степени, чем у остальных галоидалкилов.

В ходе рассмотрения зависимости активности катализатора от природы и концентрации алкилхлоридов (рис.4) установлено, что наибольшие значения конверсии и активности катализатора достигаются при соотношении А1С13:К.С1 1:1, при дальнейшем увеличении концентрации алкилхлоридов изменений не происходит. При рассмотрении зависимости ММ от концентрации алкилхлоридов (рис. 6) установлено, что оптимальное соотношение хлористый алюми-ний:11С1 равно 1:0,02, дальнейшее увеличение концентрации алкилхлорида приводит к уменьшению среднечисленной молекулярной массы, которая должна составлять 380-480тыс.

Рассматриваемые алкилхлориды с одной стороны могут выступать в роли катионогенов, с другой стороны оценка строения молекул ХДИБ и ХТП, имеющих углеводородный радикал и полярный атом хлора, позволяет предположить, что они могут выступать диспергаторами частиц полимера в суспензионной полимеризации ИБ и ИП и повышать устойчивость суспензии.

Действительно, из анализа зависимости устойчивости суспензии от концентрации алкилхлоридов в шихте (рис.7) следует, что при концентрации ХДИБ и ХТП - 0,02 моль/л (что соответствует соотношению хлористый алю-

мнний:ЯС1 1:0,02 моль) достигаются высокие значения устойчивости, дальнейшее увеличение концентрации адкилхлоридов приводит к постепенному уменьшению устойчивости.

Рис. 7 - Изменение устойчивости суспензии в зависимости от природы и концентрации алкилхлоридов. Т=минус 90*3 'С, 1А1СЦ=0,1 %масс.; Р-бутен]0=ЗО %масс.; 1изопрен]=2,3 % масс, на изобутилен

Поверхностно-активные свойства алкилхлоридов были оценены методом молекулярной адсорбции.

Тенденция системы к уменьшению поверхностного натяжения (обусловленная разностью полярностей двух фаз), определяет ориентацию молекул растворенного вещества (обычно поверностно - активных веществ) в поверхностном слое.

Так в нашей реакции молекула алкилхлорида ориентируется полярной группой к хлорметилу, (как показано на рис. 8), и неполярная поверхность твердой фазы (частица полимера), обращенная к хлорметилу, в результате адсорбции становится более полярной. Разность полярностей уменьшается, при этом снижается поверхностное натяжение, происходит стабилизация дисперсной фазы в дисперсионной среде, что способствует предотвращению коагуляции частиц

Было определено значение удельной адсорбции при использовании перечисленных алкилхлоридов на границе раздела полимер - хлорметил, (результаты представлены в таблице 5). Из таблицы видно, что значение удельной адсорбции для ХДИБ И ХТП значительно превышает значения для остальных алкилхлоридов.

Из полученных данных, следует, что в силу своего строения ХДИБ и ХТП обладают диспергирующими свойствами, они снижают разность полярностей фаз за счет установления адсорбционного равновесия на границе раздела, что в свою очередь препятствует коагуляции частиц, при этом обеспечивается максимальная устойчивость суспензии БК.

Рис. 8 - Ориентация молекул алкилхлоридов на границе: полимер-хлорметил

Таблица 5 - Значение удельной адсорбции БК при использовании алкилхлоридов

КС1

Хлорированные лимсрм шобутилепа

Хлорированные тримеры пропилена

Хлористый бензнл Трстбутилхлорцд

Удельная адсорокия а-105, «гль/г

1,34 1,33

0,5

На каталитической системе, стабилизированной различными алкилхло-ридами были, получены опытные образцы БК и проведена оценка физико-механических показателей резин на их основе. Данные свидетельствуют, что испытание всех используемых алкилхлоридов в составе каталитической системы для синтеза БК обеспечивает получение полимера с требуемыми физико-механическими показателями (таблица 6).

Таблица 6 - Физико-механические показатели резин на основе БК, полученного в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюми-

ния, модифицированной различными алкилхлоридами

Показатели Норма по ТУнаБК-1675Н №2294034057668012002 Контрольный образец Соката-лизатор ХБ Соката-лизатор ТБХ Сокатали-затор ХТП Сокатали-затор ХДИБ

1 2 3 4 5 6 7

Вязкость по Муни, МБ 1+8. (125"С) 46-56 51 51 51 50 53

Непредельность, масс% 1,6±0.2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6

Прочность при растяжении, МПа не менее 20 21,5 22,5 24,0 22,3 24,5

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 7-13 10 9 11,5 12 11

Относительное удлинение, % не менее 620 650 660 658 653 649

М„ м„ д= М„/М„ 330541 687525 1,9 305893 672964 2,2 270541 608717 2,25 285762 637249 2,23 295564 635462 2,15

Продолжение таблицы б

1 2 3 4 5 6 7

Коэффициент диффузии сжа- - 0,574 0,523 0,449 0,580 0,620

того воздуха при 25°С (газопроницаемость), 8

часов

Замедление реакции сополимеризации на начальном этапе и обеспечение более высокой стабильности суспензии БК в метилхлориде с использованием галоидалкилов приводит к более равномерному протеканию реакции и позволяет увеличить исходную концентрацию ИБ в шихте при сохранении хороших показателей устойчивости реакционной массы и конверсии мономеров

С этой целью были проведены эксперименты с использованием ХБ с повышенным содержанием ИБ в шихте (таблица 7).

Таблица 7 - Синтез БК в присутствии ХБ, при различных концентрациях ИБ. Т=минус 90±3 °С, [А1С13]=0,1 %масс ; [ИП]=2,3 % масс, на изобутилен.

[¡-бутена], % масс. [А1С13]: [ХБ],моль Конверсия, % К Устойчивость суспензии, %

38 0 85 315633 37

38 1:0,02 87 290254 52

35 0 80 325254 49

35 1:0,02 90 305185 58

30 0 75 330540 52

30 1:0,02 78 310260 63

Введение ХБ в количестве 0,02 моль на 1 моль А1С13 при всех трех исследуемых концентрациях ИБ приводит к повышению устойчивости суспензии при сохранении удовлетворительной величины конверсии. Таким образом, добавление ХБ в шихту в процессе получения БК обеспечивает стабильность протекания процесса при повышенных начальных концентрациях ИБ, что позволяет увеличить выход полимера.

После проведения лабораторных экспериментов были проведены опытно-промышленные испытания с использованием воды, изопрена, ТБХ и ХБ (таблица 8).

При активации катализатора водой отмечено снижение расходной нормы катализатора с 0,41 до 0,28 кг/т, но при этом наблюдаются следующие недостатки: во-первых, трудность выдерживания нужного мольного соотношения воды в системе. Передозировка воды приводит к гидролизу хлористого алюминия с образованием большого количества хлороводорода, который является переносчиком цепи и при этом снижает конверсию мономеров. Во- вторых, наблюдается высокая начальная скорость полимеризации, при этом затрудняется теплосъем, происходит налипание полимера, в результате снижаются пробеги реакторов.

Модификация катализатора ИП позволяет увеличить пробег полимеризаторов, но при этом снижает конверсию мономеров. Это приводит к увеличению

количества непрореагировавшего ИБ, что в свою очередь ведет к росту нагрузки на систему осушки возвратных продуктов.

Использование в качестве катионогенов катализаторного раствора ТБХ и ХБ позволяет снизить высокую начальную скорость процесса. Лучшим в этом качестве выступает ХБ. При его использовании наблюдаются образование устойчивой суспензии за счет распределения тепловой нагрузки. В результате увеличиваются пробеги реакторов и, соответственно, увеличивается выработка каучука.

Каталитический комплекс А1С13:ХБ внедрен на производстве БК на ОАО «НКНХ», что позволило достичь мощности 135 тыс. тонн БК в 2009г (в 2008г.-127тыс. тон).

Ожидаемый экономический эффект составляет 250млн.915тыс. руб.

Таблица 8 -Показатели опытно-промышленных испытаний процесса синтеза БК на модифицированных каталитических системах. Т=минус 90±3 °С;

Сокатали-затор (модификатор) [А1С1з]: [соката-лизатор], М0ЛЫ1. Расход изобути-лена, т/час Активность катализатора, кг полимера/ кг катализатора Расходная норма по катализатору, кг/т Средняя конверсия за пробег Пробег реактора, час Выработка за пробег, т

Без активации (вода в мономере и растворителе) 1:0,2 12,5 2440 0,41 80 38 380

Вода 1:1 13,0 3500 0,28 85 50 552

Изопрен 1:0,2 13,0 3500 0,28 70 78 710

Третбу-тилхлорид 1:0,01 16,0 6700 0,15 85 56 780

Хлористый бензил 1:0,01 16,5 5600 0,18 85 90 1265

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что введение ИП в каталитический комплекс А1С13:Н20 позволяет снизить начальную скорость полимеризации и проводить процесс в стабильном температурном режиме. Оптимальная дозировка ИП составляет 0,6 моль на 1 моль А1СЬ, что обеспечивает конверсию мономеров 75%, устойчи-

вость суспензии 80% и возможность проведения синтеза БК при более высокой начальной концентрации ИБ - 38%, т.е. повысить выход полимера;

2. Установлено, что введение алкилхлоридов в каталитический комплекс позволяет регулировать активность каталитической системы за счет образования более стабильных карбкатионов с хлоридом алюминия;

Разработана методика оценки скорости реакции полимеризации, основанная на расчете теплового эффекта реакции. Показано, что по снижению начальной скорости полимеризации алкилхлориды можно расположить в ряд: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена > хлорированные тримеры пропилена;

Рассчитаны константы сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии комплексов хлористого алюминия с различными алкихлоридами. Показано, что в присутствии ТБХ и ХБ константа сополимеризации изобутилена снижается до 2,15; 2,07, а константа сополимеризации изопрена увеличивается до 0,46; 0,48, что в промышленных условиях позволяет снизить дозировку изопрена в шихту;

Оптимальная концентрация алкилхлоридов составляет 1:0,02 моль на 1 моль А1С13, дальнейшее увеличение концентрации алкилхлорида приводит к уменьшению молекулярной массы БК;

3. Выявлено, что хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена снижают поверхностное натяжение на границе раздела полимер - хлористый метил, т.е. обладают диспергирующими свойствами, и препятствуют коагуляции частиц бутилкаучука;

4. Показано, что введение алкилхлоридов в каталитический комплекс хлористого алюминия приводит к снижению расхода катализатора в 2 раза и повышению устойчивости суспензии бутилкаучука в хлористом метиле, что позволяет увеличить начальную концентрацию изобутилена в шихте до 38%, следовательно, повысить количество образующего полимера;

5.Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100-350 моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство БК. Это позволило достичь мощности производства 135 тыс. тонн БК в год. Ожидаемый экономический эффект составляет 250млн.915тыс. руб.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, для размещения материалов диссертации:

1. Маркина, Е.А. Получение бутилкаучука суспензионной полимеризацией с использованием модифицированной каталитической системы / Е.А. Маркина, С.З. Челнокова, О.В. Софронова, P.A. Ахмедьянова и др. // Каучук и резина.-2009. - №3.-С.10-13.

2. Маркина, Е.А. Синтез бутилкаучука катионной полимеризацией в ме-тилхлориде в присутствии хлорированных тримеров пропилена/ Е.А. Маркина, О.В. Софронова, С.З. Челнокова, P.A. Ахмедьянова // Вестник Казанского технологического университета.- 2009. - №2. - С.71-77.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Маркина, Б.А. Интенсификация процесса получения бутилкаучука / Е.А. Маркина, О.В. Софронова, P.A. Ахмедянова // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва:2007,т.З -

2. Markina, Е.А. Intensification of the buttul rubber production process / E.A. Markina, O.V. Sofronova. S.2. Shelnokova, R.A. Akhmedianova // Abstract book "Modern problems of polymer science" - 4lh Saint-Petersburg Young Scientists Conference.- Saint-Petersburg, 2008.- P.46.

3. Маркина, Е.А. Стабилизация каталитической активности хлористого алюминия в процессе синтеза бутилкаучука / Е.А. Маркина, О.В. Софронова, С.З. Челнокова, Р.А. Ахмедьянова // Материалы докладов 12-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -IV Кирпичниковские чтения». - Казань, 2008. - С.ЗО.

4. Markina, Е.А. The influence of alkyl chloride on initial rate of butyl rubber synthesis carried out in suspension / E.A. Markina, O.V. Sofronova. S.Z. Shelnokova, R.A. Akhmedianova // Abstract book "Modern problems of polymer science" - 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference.- Saint-Petersburg, 2009.- P.4.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д.68

С.400.

Соискатель

Е.А. Маркина

Заказ №

Тираж 110 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Маркина, Елена Александровна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Классические исследования в области катионной сополимеризации

1.2 Теоретические основы получения бутилкаучука

1.2.1 Общие представления о катионной полимеризации, катализаторы

1.2.2 Механизм полимеризации и сополимеризации изобутилена

1.2.3 Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации 30 изобутилена

1.2.4 Влияние примесей на процесс получения бутилкаучука

1.2.5 Закономерности катионной полимеризации

1.2.5.1 Особенности катионной сополимеризации

1.2.5.2 Особенности полимеризации изобутилена

1.2.5.3 Особенности полимеризации изопрена

1.2.6 Проблемы катионной полимеризации и их решения

1.3 Промышленные технологии получения бутилкаучука

1.4 Свойства бутилкаучука

2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Характеристика материалов, реактивов и готового продукта

2.2 Лабораторная методика синтеза бутилкаучука

2.2.1 Подготовка исходных продуктов для проведения полимеризации

2.2.2 Синтез бутилкаучука

2.3 Методы анализа полученного сополимера

2.3.1 Определение устойчивости суспензии

2.3.2 Определение молекулярной массы бутилкаучука 68 вискозиметрическим методом

2.3.3 Определение непредельности бутилкаучука йодортутноацетатным методом

2.3.4 Методика определения молекулярно-массового распределения (ММР) методом гель-проникающей хроматографии

2.3.5 Методика определения вязкости по Муни

2.3.6 Определения эксплуатационных свойств полученного полимера

2.4 Синтез алкилхлоридов

2.4.1 Синтез димеров изобутилена

2.4.2 Синтез тримеров пропилена

2.4.3 Гидрохлорирование димеров изобутилена и тримеров пропилена

2.4.4 Определение массовой концентрации хлора в тримерах 73 пропилена и димерах изобутилена

2.5 Определение адсорбционных характеристик на границе раздела раствор хлорметил/алкилхлорид - полимер

2.6 Определение температуры стеклования в образцах бутилкаучука, синтезированных при различных температурах

2.7 Оценка влияния заместителей в образовавшихся карбкатионах методом спектроскопии ЯМР

2.7.1 Подготовка карбкатионов

2.7.2 Определение химического сдвига с помощью ЯМР С в карбкатионах с целью оценки влияния заместителей в алкилхлоридах '

2.8 Определение констант сополимеризации изобутилена с изопреном в синтезе бутилкаучука с использованием алкилхлоридов

3 Исследование различных стабилизирующих систем для каталитической системы на основе хлористого алюминия

3.1 Вода - классический промотирующий агент каталитического комплекса на основе хлористого алюминия

3.2 Снижение начальной скорости полимеризации путем модифицирования каталитической системы на основе хлористого алюминия изопреном

3.3 Стабилизация каталитической системы на основе хлорида алюминия алкилхлоридами

3.3.1 Исследование кинетики сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии галоидалкилов методом начальных скоростей

3.3.2 Исследование влияния природы алкилхлорида на реакционную способность и стабильность карбкатиона методом ЯМР-спектроскопии

3.3.3 Константы сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии алкилхлоридов ЮО

3.3.4 Влияние природы алкилхлоридов в составе каталитической системы на молекулярную массу бутилкаучука ЮЗ

3.3.5 Изучение поверхностно-активных свойств алкилхлоридов

3.3.6 Влияние природы галоидалкилов на физико-механические свойства бутилкаучука Ю

3.3.7 Влияние алкилхлоридов на процесс получения бутилкаучука при повышенной концентрации изобутилена в шихте

3.3.8 Опытно-промышленные испытания синтеза БК с использованием каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, модифицированного изопреном или алкилхлоридами * ^

3.3.9 Блок-схема синтеза бутилкаучука с использованием стабилизирующего каталитического комплекса 123 Выводы 126 Список использованной литературы

Список сокращений

БК Каучук бутиловый

ПИБ Полиизобутилен

КП Катионная полимеризация

КЛ Кислоты Люиса

ИБ Изобутилен

ИП Изопрен

АЦ Активный центр

ММ Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

ХБ Хлористый бензил

ТБХ Третбутилхлорид

ХТП Хлорированные тримеры пропилена

ХДИБ Хлорированные димеры изобутилена

ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

ПМР Протонно-магнитный резонанс

ЖМКО Жесткие, мягкие кислоты и основания опи Опытно-промышленное испытание гпх Гель-проникающая хроматография

ПАВ Поверхностно-активное вещество

БК Каучук бутиловый

ПИБ Полиизобутилен

КП Катионная полимеризация

КЛ Кислоты Люиса

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия"

Актуальность работы.

Первый отечественный экспериментальный БК был получен в 1956 году в г. Ефремов, процесс осуществлялся в растворе хлористого этила по немецкой технологии. При этом производство в промышленных масштабах реализовано не было. В конце шестидесятых годов в г. Сумгаит была пущена установка получения БК в суспензии производительностью 10 тыс. тонн. Но процесс не достиг желаемых результатов. Разработчиком данной технологии был НИИ «Ярсинтез». В Татарстане по той же технологии 28 июля 1973 года на ОАО "Нижнекамскнефтехим" был получен первый брикет бутилкаучука. Первоначально проектная мощность производства БК на ОАО «НКНХ» составляла 30000 тонн в год. В 1989 году за счет замены четырех отечественных полимеризаторов на большие по объему полимеризаторы итальянской фирмы "Прессиндустрия" и улучшения качества крошки мощность по каучуку достигла 60 тыс. тонн в год. В 1998 году полимеризаторы и дегазаторы были переведены на электронную систему управления с использованием микропроцессорной техники. Решение проблемы обеспечения этиленовым и пропановым холодом путем установки дополнительных этиленовых и пропановых теплообменников, привело к достижению мощности производства 75 тыс. тонн. После установки еще двух систем полимеризации в 2004-2007гг. и дополнительного хлорметильного турбокомпрессора производительность составила 120000 тонн каучука в год. Интенсивный рост потребления бутилкаучуков, а также галобутилкаучуков, требует наращения мощности производства. Сегодня стоит задача - увеличение производительности до 150000 тонн БК.

Обязательным условием получения БК в суспензии являются низкие температуры полимеризации. Это связано с тем, что температура стеклования бутилкаучука минус 69°С, и при повышении температуры реакционной массы полимер переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое, что приводит к налипанию его на элементы реактора — полимеризатора.

2) Выбор оптимальных условий, обеспечивающих образование устойчивой суспензии бутилкаучука в хлорметиле;

3) Установление закономерностей синтеза БК в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами.

Научная новизна

- Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сополимеризации ИБ с ИП в среде метилхлорида в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами. Показано, что алкилхлориды стабилизируют активность каталитической системы и стабилизирующий эффект снижается в ряду: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена >хлорированные тримеры пропилена. Разработана методика оценки начальной скорости реакции сополимеризации, основанная на определении теплового эффекта реакции;

- Впервые показана возможность снижения начальной скорости полимеризации на каталитической системе «хлорид алюминия: вода» в синтезе бутилкаучука путем введения ИП в каталитический комплекс хлорида алюминия. Изучено влияние мольного соотношения «ИП:-хлорид алюминия» на показатели процесса и определена оптимальная дозировка ИП, обеспечивающая стабильный температурный режим процесса.

Практическая значимость.

Усовершенствована технология получения бутилкаучука путем стабилизации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия алкилхлоридами, что позволило:

- замедлить реакцию сополимеризации на начальном этапе и получить стабильную суспензию* бутилкаучука в хлорметиле, что обеспечило возможность увеличения концентрации ИБ в шихте, увеличения пробега реакторов и повышение выработки каучука;

- снизить расход катализатора;

Проведены опытно-промышленные ' испытания синтеза БК в метилхлориде с использованием каталитических систем на основе хлористого алюминия, модифицированных ИП, третбутилхлоридом, хлористым бензилом.

Полученные опытно-промышленные партии каучука соответствовали требованиям ТУ на БК-1675Н №2294-034-05766801-2002.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции

Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009), на XVIII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на XII, Х111 международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2009 гг.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 102 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц, 21 рисунков и две схемы

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

1. Установлено, что введение ИП в каталитический комплекс А1С1з:Н20 позволяет снизить начальную скорость полимеризации и проводить процесс в стабильном температурном режиме. Оптимальная дозировка ИП составляет 0,6 моль на 1 моль А1С1з, что обеспечивает конверсию мономеров 75%, устойчивость суспензии 80% и возможность проведения синтеза БК при более высокой начальной концентрации ИБ — 38%, т.е. повысить выход полимера;

Оптимальная концентрация алкилхлоридов составляет 1:0,02 моль на 1 моль AICI3, дальнейшее увеличение концентрации алкилхлорида приводит к уменьшению молекулярной массы БК;

5.Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100350 моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство БК. Это позволило достичь мощности производства 135 тыс. тонн БК в год. Ожидаемый экономический эффект составляет 250млн.915тыс. руб.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Маркина, Елена Александровна, Казань

1. Pat. 641284. Germany. Polymers of high molecular weight and process of producing same / Martin Mueller-Cunradi, Michael Otto; заявитель и патентообладатель Farbenindustrie Actiengesell-schaft Frankfort-on-the-Main; заявл.25.11.1929; опубл.26.07. 1931.

2. Pat. 2356128. USA. Mixed olefmic polymerization product / Robert M. Thomas, William J. Sparks; заявитель и патентообладатель Incorporated a corporation of Louisiana; заявл.20.10.1939; опубл.22.08. 1944.

3. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор / Дж. Кеннеди: пер. с англ. под ред. Л.Д. Ужиновой.-М.:Мир, 1978.-430с.

4. Okamura, S. Stereospecific polymerization of vinyl isobutyl ether catalyzed by sulfuric acid-metal sulfate complexes / S. Okamura, T. Higashimura, T.Watanabe // Makromolek. Chem.-1961-V.50.-P.137-148.

5. Yamazaki, N. Kinetic studies of isoprene polymerization with several Ziegler type catalysts / N. Yamazaki, T.Suminoe, S. Kambara / Makromol. Chem.- 1963-№5.- P.157.

6. Leendertse, J.J. Process of reception butyl rubber in a hydrocarbonic solution / J J. Leendertse, A.J. Tulleners, H.I. Waterman // Rec Trav.Chim.Pays -1934 -Bas,53.-P.715.

7. Edwards, W.R. Carbonium ion rearrangement in the cationic polymerization of brouhed alpha olefins / W.R. Edwards, N.F. Chamberlain // J. Polymer Sci.- 1963- А.1.- P. 2299.

8. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные работы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер.-Уфа: Гилем, 2001.-3 84с.

9. Катионная полимеризация / под ред. П.Плеша.-М.:Мир, 1966.-584с.

10. Сангалов, Ю.А. Катализаторы полимеризации изобутилена

11. Ю. А.Сангалов, А.П.Кириллов, К.С.Минскер//Физико-химическиеосновы синтеза и переработки полимеров.- Горький.-1978.- вып. 3.- С.3-14.

12. Топчиев, А.В. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии / А.В.Топчиев, С.Б. Завгородний, Я.М. Паушкин.-М.: Изд-во АН СССР, 1956.-356 с.

13. Hunter, W.H. The polymerization of some unsaturated hydrocarbons / W.H Hunter, R.V.Yohe // J. Aimer. Chem. Soc.-1933.-V.55.-№3. P.1248-1252.

14. Коршак, В.В. Катализ и каталитические процессы / В.В.Коршак, Н.Н.Лебедев // ДАН СССР.-1967.-Т. 57.- №3.-С.263-266.

15. Marek, М. The catalytic action of alyminum chloride / M. Marek, M.Chmelir // J. Polymer Sci.- 1968.-Pt.C.-№23.-P.223-229.

16. Sigwalt, P. Persistent problems and recent progress in the field of cationic polymerization/ P. Sigwalt // Makromol.Chem.-1974.- Bd.l75.-№4.-P.1017-1038.

17. Петрова, В.Д. Взаимодецствие алкилалюминийхлоридов с водой / В.Д.Петрова, Н.Н.Ржевская, Н.В. Щербакова, Ю.А.Сангалов, К.С.Минскер // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978.- №6.- С.1373-1379.

18. Kennedy, J.P. Initiation cationic polymerizations Lewis's by acids / J.P.Kennedy, E.Mareshal // J.Polymer Sci.-1981.-Pt.D.-V.16.-№16.-P.123-198.

19. Faust, R. Living carbocationic polymerization. Living polymerization of isobutylene / R.Faust, J.P.Kennedy // J.Polym. Sci.-1987.- V.A 25.- №7.- P. 18471869.

20. Biswas, M. Firm acids of polymerization isobutelene / M.Biswas, J.P.Kennedy //Makromol. Chem. Makromol. Symp. -1986. -V.3.- P.l 13-127.

21. Ben-Dor, L. Chloride of magnesium as the catalyst isobutelene / L. Ben-Dor, R. Margalith // Inorg. Chim. Acta.-1967.-V.l.-№1.-P.149-153.

22. Higashimura, T. Cationic polymerization of styrene by acetyl perchlorate: Molecular weight distribution of polystyrene and nature of the propagating species // T. Higashimura, O.Kishiro // J. Polymer Sci. Polym. Chem. Ed.-1974.-V.12.- №5.-P.967-984.

23. Wichterle, О. Zavislost polymeracni rychlosti isobytyleny na kyselosti katalysa'tory / O.Wichterle, M. Kolinski, M. Marek // Chem. Listy.-1958.- V.52.- №6.- P.1049-1057.

24. Ерусалимский, Б.JI. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий.-Л.:Химия, 1974.- 256с.

25. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов, активированных мономерами / Т.Б.Богомолова,

26. A.Р.Гантмахер //ДАН СССР.-1974.-Т.217- №2-0.369-372.

27. Olah, G.A. Protonated heteroaliphatic compounds / G.A. Olah, A.M. White // Chem.Rev.-1970.-V.70.-№5.-P.561-591.

28. Современные проблемы химии карбониевых ионов / под ред.

29. B.А.Коптюга. Новосибирск: Наука, 1975.-411 с.

30. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло.- М.: Наука, 1988.-303с.

31. Танабе К. Твердые кислоты и основания // Пер. с англ. М.: Мир, 1973,-183 с.

32. O'Connor, С.Т. Influences of the carrier on behaviour of the catalyst at polymerization isobutylene / C.T. O'Connor, M. Kojima, W.K. Schumann // Appl. Catal.-1985.-V.16.- №2.-P. 197-207.

33. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова.-Л.: Химия, 1982.-416 с.

34. Klein, J. Updating of mobile acids of Lewis / J. Klein, H. Widdecke // Chem. Jag. Techn.- 1982.-V.54.-№6. P.595-596.

35. Энциклопедия полимеров. М.:Сов.энциклопедия,1972.-Т.1.1. C.974-991.

36. Сангалов, Ю.А. О природе активных центров аквакомплексов алкилалюминийдихлорида в электрофильной полимеризации олефинов / Ю.А.Сангалов, Ю.Я.Нелькенбаум, О.А.Пономарев, К.С.Минскер // Высокомол. соед.- 1979. -Сер. А. -Т.21.- №10.- С.2267-2274.

37. Chmelir, M. Catalitic activity of bromic aluminium at polymerization isobutylene / M. Chmelir I I J. Polymer. Sci., Polymer Symp.- 1976.-№56.-P.311-321.

38. Wichterle,0. Heterogeneous catalysis of isobutylene polymerization / O.Wichterle,K.Marek, M. Marek//Chem. Listy.- 1958.- V.52.-№6. P.1049-1057.

39. Ярецка, Т. Разновидности ионных пар в катионной полимеризации / Т. Ярецка, JI. Жележная, С. Мещеряков, К.Яскула // тез. докл. XIV менд. съезда. М.: Наука.-1989.-Т.2.- С.568.

40. Wichterle,0. Heterogeneous catalysis of isobutylene polymerization // O.Wichterle, K.Marek, J.Trekova//J. Polymer Sci. -1961.- V.53- №158. -P.281-287.

41. Акулов, Г.П. Инициирование полимеризации катионами, образующимися при Р-распаде трития / Г.П Акулов, // Высокомол. соед.-1979.- Сер. Б.- Т.21- №4. -С.243.

42. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов, активированных мономерами / Т.Б.Богомолова, А.Р.Гантмахер // ДАН СССР.-1974.-Т.217- №2-С.369-372.

43. Kennedy, J.P. Carbcationic polemerization / J.P. Kennedy, E. Marechal.N.Y.,1982.-P.510

44. Синтетический каучук: учеб. пособие / под ред. И.В. Гармонова. -Л.: Химия, 1983.- 560с.

45. Beard, J.H. The low-temperature polymerisation of isobutene. Polymerisation by aluminium trichloride in methylene dichloride / J.H. Beard, P.H. Plesch // J.Chem.Soc.-1964.-№7.-P.2566

46. Kennedy, J.P. Initiation of polymerization isobutylene acids Friedel-Crafts / J.P. Kennedy // J. Macromol. Sci. Chem.-1972.- A6.- P.329.

47. Bauer, R.F. Coplexes of stannic chloride and alkyl phenols and the influence of these coplexes and of free phenol on the cationic polymerization of isobutene / R.F. Bauer, R.T. I.'a Flair, K.E. Russell // Can. J. Chem.-1970.-48.-P.1251.

48. Thomas, R.M. Preparation and structure of high molecular polybutenes // R.M. Thomas, W.J.Sparks, P.K Frolich, M.Otto, M. Muller-Cunradi // J. Am. Chem. Soc.-1940.-62.- P. 276.

49. Kennedy, J.P. The influence of monomer concentration and diluents on the polymerization of isobutene / J.P. Kennedy, R.M. Thomas // J. Polymer Sci. 1961.-49.-P.189.

50. Richardson, W.S. The microstructure of diene polymers. Polyisoprenes and polybutadienes prepared with cationic catalysts // W.S. Richardson // J. Polymer Sci.-1954.-13.-P.325.

51. Купер В. Катионная полимеризация. Под ред. П.Плеша.- М.: Мир, 1966.- 299 с.

52. Sinn, Н. Polymerizations alyminitrialkyl nund ziegler-katalysatoren // H. Sinn, H. Winter, W.Tirpitz // Makromol. Chem.-1961.- V.48.-P.59.

53. Takahashi, A. Organic halides in the high cis-polymerization of butadiene by trialkylaluminum/Co compound / A. Takahashi, K. Takahashi, T. Hirose, S .Kambara // Polymer Letters.- 1967.-V.6.-P.415.

54. Maty ska, B. Measurement of electric conductivity for an estimation of formation of ions at polymerization isoprene // B.Matyska, M. Svestka, K. Mach // Coll. Czech. Chem. Commun.-1966.-V.31.-P. 659.

55. Пат. 589760 РФ, C08F210/12, C08F2/06. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена текст. / В.Н.Забористов и др.; заявитель и патентообладатель В.Н.Забористов; заявл. 08.12.74; опубл. 10.12.99.

56. Пат. 1526161 РФ, C08F36/06. Способ получения бутилкаучука текст. / В.А.Курбатов и др.; заявитель и патентообладатель В.А.Курбатов; заявл. 11.01.88; опубл. 20.07.99.

57. Пат. 1542019 РФ, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука текст. / А.П.Орлова и др.; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука заявл. 14.09.87; опубл. 20.04.00.

58. Pat. 4477924 US, Н04Н 5/00. Стабилизация суспензии изоолефиновых полимеров текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 28.12.1981; опубл. 16.10.1984.

59. Pat. 5539065 US, C08F2/14. Процесс получения C4-C 16 каучуков с использованием суспензионного метода текст. / Wolfgang Baade and others; заявитель и патентообладатель Bayer AG.; заявл. 19.07.95; опубл. 23.07.96.

60. Пат. 2092498 РФ, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука текст. / Г.Т. Щербань и др.; заявитель и патентообладатель Г.Т. Щербань; заявл. 02.08.94; опубл. 10.10.97.

61. Пат. 599519 РФ, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука текст. / В.Н.Забористов и др.; заявитель и патентообладатель В.Н.Забористов; заявл.07.06.76; опубл. 27.12.99.

62. Пат. 579769 РФ, C08F210/12,2/38. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена текст. / Н.А. Коноваленко и др.; заявитель и патентообладатель Ефремовский завод синтетического каучука; заявл. 28.05.76; опубл. 27.01.95.

63. Пат. 600834 РФ, C08F10/10, C08F4/14. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена текст. / В.Н. Забористов и др.; заявитель и патентообладатель В.Н.Забористов; заявл.28.02.75; опубл. 10.12.99.

64. Pat. 3560458 US, C08D 3/02. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co; заявл. 13.03.68; опубл. 02.02.71.

65. Pat. 2280651 US, C08F210/12. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 14.02.2001; опубл. 27.07.2006.

66. Pat. 5506316 US, C08F4/52. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 07.11.94; опубл. 09.04.96.

67. Pat. 5169914 US, C08F4/14. Uniform molecular weight polymers текст. / заявитель и патентообладатель Edison polymer innovation corporation.; заявл. 01.04.91; опубл. 08.12.92.

68. Pat. 6858690 US, C08F2/14. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / R.N. Webb, M.F. McDonald, D.Y. Chung.; заявл. 25.07.2003; опубл. 22.02.2005.

69. Pat. 0173612 US, C08F12/02. Production of polyisobutylene copolymers текст. / R.N. Webb, K.W. Powers, M.F. McDonald, R.H. Schatz.; заявл. 03.05.2002; опубл. 21.11.2002.

70. Pat. 4870144 US, C08F2/06. Process for producing an isobutylene polymer having functional terminal end groups текст. / Kouji Noda, Massayoshi Imanaca, Katsuhico Isayama.; заявл. 19.02.88; опубл. 26.09.89.

71. Литвин, О.Б. Основы технологии синтеза каучуков / О.Б. Литвин.-М.: Химия, 1972.- 526с.

72. Инструкция по обслуживанию лабораторной установки синтеза бутилкаучука: Инструкция 1121-Т-52 НТЦ ОАО «НКНХ» 2007. - 24с.

73. Сборник методик анализа производства бутилкаучука в среде хлористого метила / НИИМСК.- Ярославль, 1987.-130с.

74. Сборник методик ВНИИСК по контролю продуктов производства бутилкаучука / НИИМСК.- Ярославль, 1971.-143с.

75. Бутилкаучук БК-1675Н: технические условия № 2294-03405766801-2002 / ОАО «Нижнекамскнефтехим».-Нижнекамск. 2003. — 50с.

76. Методика № 1865 Выполнение измерений средних молекулярных масс и полидисперсности бутилкаучука и галобутилкаучука методом гель-проникающей хроматографии: Методика № 1865 НТЦ ОАО «НКНХ» 2002. - 10 с.

77. ГОСТ 270-75. Методика определения упругопрочностных свойствпри растяжении; введ. 1976 01 - 01 - М.: Изд-во стандартов, 1975.-30с.

78. ASTM Е 442-74. Стандартный метод определения содержания хлора, брома и йода в органических соединениях способом сжигания в сосуде с кислородом.

79. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов.- М.:Высшая школа, 1973.-149с.

80. ASTM Е1356 Метод определения температуры стеклования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии или дифференциального термического анализа.

81. Берлин, Ал. Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал.Ал.Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян.-М.:Химия, 1978.-320с.

82. Технология пластических масс: учеб. пособие / под. ред. В.В. Коршака.-М.:Химия, 1976.-608с.

83. Сангалов, Ю.А. Порядок кислотно-основного взаимодействия хлористого алюминия и воды : тез. докл. всесоюз. конф. по механизму каталит. Реакций. М.:Наука, 1978.-С. 158-166.

84. Kennedy, J.P. Distributions of polyisobutylenes produced by y-irradiation and chemical catalysis / J.P. Kennedy, R.G.Squires // J. Macromol. Chem.- 1967. -Pt. A. -V.I,.- №6.- P.805-845.

85. Pat. 3560458 US, C08D 3/02. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co; заявл. 13.03.68; опубл. 02.02.71.

86. Pat. 2280651 US, C08F210/12. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 14.02.2001; опубл. 27.07.2006.

87. Pat. 5506316 US, C08F4/52. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 07.11.94; опубл. 09.04.96.

88. Pat. 5169914 US, C08F4/14. Uniform molecular weight polymers текст. / заявитель и патентообладатель Edison polymer innovation corporation.; заявл. 01.04.91; опубл. 08.12.92.

89. Pat. 6858690 US, C08F2/14. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / R.N. Webb, M.F. McDonald, D.Y. Chung.; заявл. 25.07.2003; опубл. 22.02.2005.

90. Pat. 0173612 US, C08F12/02. Production of polyisobutylene copolymers текст. / R.N. Webb, K.W. Powers, M.F. McDonald, R.H. Schatz.; заявл. 03.05.2002; опубл. 21.11.2002.

91. Минскер, K.C. Кинетика полимеризационных процессов / К.С.Минскер, Ал.Ал. Берлин, Ю.А.Прочухан, Н.С.Ениколопян // Высокомолек. соед.-1986.-сер.Б.-т.28.-№6. с 466-469.

92. Иоффе, И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии / И.Л. Йоффе. Л.: Химия, 1991.-С 183.

93. Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект / А.Н. Верещагин.-М.:Наука,1987.-С.326.

94. Черкасов, А.Р. Индуктивный эффект заместителя в корреляционном анализе: проблема количественной оценки /А.Р. Черкасов, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов // Успехи химии.- 1996.-Т.65.-№8.-С.695-711.

95. Жданов, Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии / Ю.А. Жданов, В.И. Минкин.- Ростов на - Дону: Изд-во Ростовского университета, 1966.-С.22.

96. Днепровский, А.С. Теоритические основы органической химии /А.С. Днепровский, Т.И.Темникова.-Л.: Химия, 1991.-560с.

97. Ингольд, К. Теоритические основы органической химии / К. Ингольд: пер. с англ.- М.:Мир, 1973.-С.66.

98. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм:пер. с англ. чл.-корр. АН В.А. Кабанова.-М. :Химия, 1971.-С. 255.

99. Ребиндер, П.А. Конспект общего курса коллоидной химии в 3 т.Т. 1/ П.А. Ребиндер.- М.:Изд. МГУ, 1949.-С. 67.

100. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг.-Л.:Химия, 1974.-С.174.

101. Кузнецов, В.В. Физическая и коллоидная химия / В.В. Кузнецов.-М.:Высшая школа, 1968.- С.290.

102. Пасынский, А.Г. Коллоидная химия / А.Г. Пасынский; под редакцией академика В.А. Каргина.- М.:Высшая школа,1963.- С.91.

103. Подготовка и защита диссертации (методика написания, правила оформления и порядок защиты диссертации):практическое пособие для аспирантов и соискателей ученой степени / сост. З.В. Коновалова и др.; казан, хим. техн. ин-т.- Казань, 2008.-252с.