Механизм сополимеризации сернистого ангидрида с электронодонорными мономерами (исследование методом спиновой ловушки) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение I

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Особенности чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами

Глава 2. Гипотезы о возможных механизмах роста цепи при чередующейся сополимеризадиш

2.1. Сополимеризация SOz с олефинами

2.2. Сополимеризация SOs с циклическими олефинами

2.3. Сополимеризация Soa с диенами

2.4. Сополимеризация S02 с винилхлоридом

2.5. Сополимеризация S02 со стиролом

2.6. Методы исследования механизма образования полисульфонов

Глава 3. Применение метода спиновой ловушки для исследования полимеризационных: процессов

3.1. Исследование механизма инициирования радикальной полимеризации

3.2. Исследование реакций роста полимерной цепи 33 Рост цепи при гомополимеризации 33 Рост цепи при сополимеризации

Часть II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные вещества и их очистка

2. Приготовление образцов

3. Проведение полимеризации и регистрация спектров

4. Расчет концентраций спиновых адцуктов по спектрам ЭПР

5. Зависимость параметров спектров ЭПР от температуры

6. Методика проведения гравиметрических измерений

7. Определение константы скорости инициирования

8. О точности измерения значений констант скоростей радикальных реакций методом спиновой ловушки

Часть III. РЕЗУЛЬТАТЫ И Ж ОБСУЖДЕНИЕ

Глава I. Исследование сополимеризации стирола с сернистым ангидридом

1.1. Взаимодействие трет-бутильного радикала со стиролом и сернистым ангидридом

1.2. Спиновый захват радикалов стирола и SOa

1.3. Сополимеризация стирола с сернистым ангидридом, инициированная фотораспадом МНП

1.4. Сополимеризация стирола с сернистым ангидридом, инициированная термораспадом ЦПК 60 Механизм инициирования 60 Механизм роста цепи в системе стирол - сернистый ангидрид

1.5. Определение константы скорости присоединения стирольного радикала к сернистому ангидриду

Глава 2. Исследование сополимеризации цис-бутена-2 с сернистым ангидридом

2.1. Кинетический анализ элементарных актов сополимеризации в системе цис-бутен-2 - SOz

2.2. Исследование продуктов сополимеризации цис-буте-на-2 и ВОг в присутствии спиновой ловушки

2.3. Определение константы скорости реакции бутильного радикала с сернистым ангидридом

2.4. Зависимость скорости сополимеризации в системе цис-бутен-2 - сернистый ангидрид от состава мономерной смеси

Глава 3. Ингибирование чередующейся сополимеризации радикальными ингибиторами

3.1. Влияние п-бензохинона и МНП на сополимеризацию цис-бутена-2 и сернистого ангидрида

3.2. Реакция бутыльного радикала с п-бензохиноном и сернистым ангидридом

3.3. Почему чередующаяся сополимеризация плохо инги-бируется радикальными ингибиторами?

ВЫВОДЫ

Реакции с участием донорноакцепторных комплексов, в том числе реакции чередуадейся сополимеризации, занимают особое; место среди полимеризационных процессов. Они характеризуются регулярным построением макромолекул, высокими скоростями и степенями полимеризации, в ряде случаев образованием полимерных цепей из мономеров не полимеризующихся отдельно.

В результате чередующейся сополимеризации получаются ценные полимерные продукты. Одним из важных классов подобных полимеров являются полисульфоны, образующиеся при сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами. В силу низкой предельной температуры и способности к легкой деполимеризации полисульфоны приобретают большое значение: в качестве материалов для электронной промышленности при создании интегральных электронных схем.

Несмотря на наличие обширной литературы, посвященной механизму сополимеризации с участием донорноакцепторных (ДА.) комплексов, многие принципиально важные аспекты этой, проблемы до настоящего времени остаются нерешенными. В особенности это относится к выяснению механизма роста цепи и к получению количественных кинетических характеристик элементарных актов процесса. Именно такая информация является научной основой управления радикальной сополимеризацией и необходима для получения полимеров с заданными свойствами.

В последние годы для исследования кинетики и механизма радикальных реакций широкое распространение получил метод спиновой ловушки. В основе метода лежит превращение активных центров любого радикального процесса в стабильные радикалы, по характеру спектров ЭПР которых можно получить информацию о природе исходных свободных радикалов и о кинетике их образования. Однако работы, посвященные получению количественных характеристик полимери-зационных процессов немногочисленны.

В данной работе с помощью метода спиновой ловушки исследован механизм и впервые определены кинетические параметры реакций образования полисульфонов на примере сополимеризации сернистого ангидрида со стиролом и цис-бутеном-2, а также изучена природа ин-гибирующего действия некоторых радикальных ингибиторов на чередующуюся сополимеризацию.

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Радикальная сополимеризация двух мономеров обычно приводит к образованию статистического сополимера, состав которого выражается уравнением Майо-Льюиса /I/: jmiL^ML гЛЩ +[М>1 Ш [М2] ' 2jMal + [МЛ где [mi] и - концентрации мономерных звеньев в сополимере;

МП и ЦУЩ - концентрации мономеров в исходной смеси; и - константы сополимеризации. Согласно теории идеальной реакционной способности /2/, константы сополимеризации определяются только энергиями сопряжения в мономерах, и произведение г{12 должно быть равно I. Однако для многих систем наблюдаются отклонения от этой теории. Эти отклонения бывают настолько сильны, что произведение близко к нулю. При этом наблюдается тенденция к регулярному чередованию звеньев в сополимере. Подавляющее большинство чередующихся сополимеров образуется мономерами, один из которых является донором (например, мономеры винилового ряда), а другой - акцептором электронов (сернистый ангидрид, малеиновый ангидрид и другие производные малеиновой кислоты). Чередующаяся сополимеризация обладает целым рядом особенностей, существенно отличающих ее от обычной бинарной сополимеризации /3/.

ВЫВОДЫ

1. Методом спиновой ловушки показано, что сополимеризация сернистого ангидрида со стиролом протекает по механизму последовательного присоединения мономеров к концу растущей цепи.

2. Оценены значения констант перекрестного роста цепи в системе стирол - SOg, , которые по порядку величин лежат в интервале Ю3-Ю^л моль~*с~*. Образование сополимера регулярного строения объяснено значительно более высокими значениями этих констант по сравнению с; константой гомополимеризации стирола.

3. Показано, что рост цепи при чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с цис-бутеном-2 происходит в результате присоединения донорно-акцепторного комплекса мономеров к концу растущей цепи. Оценено: значение константы скорости роста цепи 1<5к= 103л'моль""л)~*.

4. Оценены значения констант скоростей реакций присоединения электронодонорных трет-бутильных (г*) и втор-бутильных (6' ) радикалов к сернистому ангидриду (S ): кГ(5 = 1,3-Ю9л.моль"^с"1; k bs = 1,0- Ю9л • мольбе"1.

5. Методом спиновой ловушки показано, что п-бензохинон является слабым ингибитором чередующейся сополимеризации. Причина этого явления заключается в специфике донорно-акцепторного взаимодействия радикалов роста с мономерами и ингибитором. Оценены значения констант скоростей реакций присоединения п-бензохинона (0.) к сульфонильным (В') и бутильным (Б') радикалам: Юл-моль^с"^

3,7-Ю^л-мольбе"?

1. Зубов В.П. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации. Дис.докт.хим.наук, - Москва, 1970.

2. Солонина В. К действию фенолята натрия на двубромзамещенные предельные: углеводороды. Журн.русск.физ.-хим.об-ва, 1898,т.30, с.826-842. • •

3. H.Staudinger und Ritzenthaler В. Uber hochpolymere Verbindungen, 104» Mitteil. s Uber die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Athylen-Derivate. Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1935, B.68, S.455-471.

4. Ivin K.J. and Rose J.B. Polysulfones: organic and physical chemistry. Advan.Macromol.Chem., 1968, v.1, p.335-406.

5. Dainton F.S. and Ivin K.J. The kinetics of polysulfone formation. I. The formation of 1-butene polysulfone at 25°. Proc. Roy.Soc. (London), 1952, V.A212, p.96-112.

6. Furukawa J., Kobayashi E. and Uakamura M. Terpolymerizationof sulfur dioxide or maleic anhydride with unsaturated compounds under ultraviolet irradiation. J.Polym.Sci., 1974» v.12, №12, p.2789-2799.

7. Ratzsch M. und Bormann G. Charge-transfer-Polymerisationen I. Kopolymerisation von Zyklopenten mit Schwefeldioxid. Plaste Kautsch., 1975, B.22, №12, S.937-944

8. Enomoto I., lino М., Matsuda М. and Tokura N. Retardation effect induced by pyridine in the radical copolymerization of styrene and liquid sulfur dioxide. Bull.Chem.Soc.(Japan), 1971, v.44, №11, p.3140-3143.

9. Dainton F.S. and Ivin K.J. Reversibilitiy of the propagation reaction in polymerization process and its manifestation in the phenomenon of a ceiling temperature. Nature, 1948, v. 162, №4122, p.705-707.

10. Dainton F.S. and Ivin K.J. The kinetics of polysulfone formation. II. The formation of 1-butene polysulfone in the region of the ceiling temperature. Proc.Roy.Soc.(London), 1952,v. A212, p.207-220.

11. Barb M.G. The copolymerization of styrene and sulfur dioxide. I. Properties and composition of the copolymer, and evidence for the existence of styrene/sulfur dioxide complex. Proc. Roy.Soc.(London), 1952, V. A212, p.66-80.

12. Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Каплан A.M., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Механизм чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами. Высокомолек. соед., 1976, т. AI8, Р 6, с.1420-1427.

13. Kuri Z., Yoshimura Т., Sakurai N. and Hirutani M. Radiation-induced copolymerization of vinyl acetate with sulfur dioxide. J.Chem.Soc.Jap., Ind.Chem.Sec., 1965, v.68, №6, p.1117-1122.

14. Butler G.B. and Campus A.F. Studies in cyclocopolymerization VI. Copolymerization of trimethylvinylsilane and dimethylvinyl-silane with maleic anhydride. J.Polym.Sci., Part A-1, 1970, v.8, №2, p.523-532.

15. Mayo F.R., Lewis F.M. and Walling C. Copolymerization. VIII. The relation between structure and reactivity of monomers in copolymerization. J.Amer.Chem.Soc., 1948, v.70, №4,p.1529-1533.

16. Ivin K.J., Keith W.A. and Made H. The heats of formation of the isomeric butene polysulfones. Trans.Faraday Soc., 1959, v.55, p.262-267.

17. Новиков C.H., Пебалк Д.В., Васянина JI.K., Праведников A.H. Сополимеризация малеинового ангидрида с фенилацетиленом. -Высокомолек.соед., 1976, т. AI8, W- 10, с.2333-2337.

18. Спирин Ю.Л., Яцимирская Т.С. Кинетика и механизм чередующейся сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Высокомолек.соед., 1976, т. AI8, Р 4, с.755-758.

19. Стояченко Й.Л., Георгиев Г.С., Голубев В.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование механизма "чередующейся" сополимеризации малеинового ангидрида с диметилбутадиеном. Высовомо-лек.соед., 1973, т. AI5, №8, с.1899-1904.

20. Hazell J.E. and Ivin K.J. Relative reactivities of olefins in polysulfone formation. Trans.Faraday Soc., 1962, v.58, №1, p.176-185.

21. Hazell J.E. and Ivin K.J. Copolymerization of pairs of olefins with sulfur dioxide in the region of the ceiling temperature. Trans.Faraday Soc., 1962, v.58, №2, 342-349.

22. Zeegers В., Butler G.B. Copolymerization. IX. Systematic kinetic study on the cyclocopolymerization of vinyl ethers with maleic anhydride in different solvents. J.Macromol. Sci., Chem., 1972, v.6, р.15б9-1бо7.

23. Matsuda M., lino M. and Humata S.-J. Radical terpolymeriza-tion of sulfur dioxide, styrene and methyl methacrylate. -J.Polym.Sci., Part A-1, 1972, v.10, H°3, p.829-836.

24. Cais R.E., Hill D.G.T. and O'Donnell J.H. Copolymerization of vinyl chloride and sulfur dioxide. III. Evaluation of the co-polymerization mechanism. J.Macromol.Sci.-Chem., 1982, v. A17, №19, p.1437-1467.

25. Furuicawa J., Kobayashi E. and Nakamura Ш. Effect ultraviolet irradiation on terpolymerization of sulfur dioxide with two unsaturated compounds. J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 1974, v.12, №8, p.1851-1859.

26. Brown J.R. and O'Donnell J.H. Gas-phase copolymerization of suifur dioxide and butene-1. J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 1972, v.10, №7, p.1997-2004.

27. Cais R.E. and Bovey P.A. The molecular dynamics of poly(but-1-ene sulfone)s and polyCstyrene sulfone)s in solution as observed by carbon-13 relaxation measurements. Macromolekules, 1977, v. 10, №4, p.757-762.

28. Ivin K.J. and Walker N.A. Relative reactivities of some dienes and acetylenes in copolymerization with sulfur dioxide. J. Polym.Sci., Part A-1, 1971, v.9, №8, p.2371-2375.

29. Colombo P., Fontana J. and Steinberg M. Radiation-induced copolymerization of ethylene and sulfur dioxide in the liquid and gas phase. J.Polym.Sci., Part A-1, 1968, v.6, №12, p.3201-3215.

30. Полонский B.C., Езрилеев А.И., Роскин E.C. Влияние состава исходной смеси этилен двуокись серы на состав полиэтиленсульфонов. Изв.ВУЗов СССР, Хим. и хим.технол., 1974, т.17, № 10, с.1594-1595.

31. Suzuki H., Ito M. and Kuri Z. Radiation induced copolymerization of vinyl chloride and sulfur dioxide. J.Chem.Soc. Jap., Ind.Chem.Sec., 1968, v.71, №5, p.764-767.

32. Cais R.E. and O'Donnell J.H. Ш determination of the micro-structure of poly(vinyl chloride sulfone). I. Proton spectra. Macromolecules, 1976, v.9, №12, p.279-289.

33. Cais R.E and O'Donnell J.H. Copolymerization of vinyl chloride and sulfur dioxide. II. Copolymerization rates and copolymer compositions. J.Macromol.Sci.,Chem., 1982, v. A17, №9, p. 1407-1435.

34. Barb W.G. The copolymerization of styrene anf sulfur dioxide. II. The kinetics of polymerization. Proc.Roy.Soc.(London), 1952, v. A212, p.66-80.

35. ВахЪ W.G. Hole of depropagation reactions in the copolymerization of styrene and sulfur dioxide. J.Polym.Sci., Part A-1, 1953, v.10, №1, p.49-62.

36. Matsuda M. and lino M. Solvent effect on composition of styrene polysulfone. -Macromolecules, 1969, v.2, №2, p.216-217.

37. Matsuda M., lino M., Hirayama T. and Miyashita T. Radical co-polymerization of sulfur dioxide and styrene. Macromolecules, 1972, v.5, №3, p.240-246.

38. Herz J., Hummel D. and Schneider C. Preparation on poly(sty-' rene sulfone)s under the influence of radiation. I. The reaction at room temperature. Makromol.Chem., 1963, v.63,p.12-29.

39. Herz J., Hummel D. and Schneider C. Radiochemical preparation of polystyrenesulfones at various temperatures. II. Reaction at low temperatures. Makromol.Chem., 1963, v.64, p.95-109.

40. Yemin L. and Martin J.J. Radiation copolymerization of styrene and sulfur dioxide. Polym.Prepr., ACS, Div.Polym.Chem., 1964, v.5, p.923-928.

41. Cais R.E., O'Donnell J.H. and Bovey P.A. Copolymerization of styrene with sulfur dioxide. Determination of the monomer sequence distribution by carbon-13 NMR. Macromolecules, 1977, v.10, №2, p.254-260.

42. Cais R.E. and Stuk G.J. Nuclear magnetic resonance analysis of the microstructure of poly(chloroprene sulfone). Macromolecules, 1980, v.13, №>2, p.425-426.

43. Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетический метод определения вклада донорно-акцепторных комплексов в реакцию роста цепи чередующейся радикальной сополимеризации. Высокомолек. соед., 1978, т. А20, Р 7, с.1608-1615.

44. Стояченко И.Л., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетическое описание реакций бинарной сополимеризации с участием молекулярных комплексов. Деп. в ВИНИТИ, 1979, W 1559-79.

45. ЗЗучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.

46. Janzen E.G. Spin Trapping. Accounts Ch.em.Res., 1971, v.4, №1, p.31-40.

47. Фрейдлина P.X., Кандрор И.И., Гасанов Р.Г. Исследование корот-коживущих хлор- и серусодержащих радикалов методом спиновой ловушки. Успехи химии, 1978, т.47, вып.З, с.508-536.

48. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов.-Успехи химии, 1979, т.48, вып.8, с.1361-1392.

49. Perkins M.J. Advances in physical and organic chemistry. Spin trapping. Adv.Phys.Org.Chem., 1980, v.17, p.1-64.

50. Патра Б.Б. Исследование радикальной полимеризации методом спиновой ловушки. Дис.канд.хим.наук, - Москва, 1980.

51. Sato Т., Abe M. and Otsu T. Application of spin trapping technique to radical polymerization. 11. Initiation and propagation mechanisms for alternating copolymerization of styrene with maleic anhydride. Makromol.Chem., 1977, v.178, №4, р.1об1-1075.

52. Bevington J.C., Tabner B.J. and Fridd P.P. The reactivitiesof monomers towards primary radicals, studied by spin trapping. Rev.Roum.Chim., 1980, v.25, K°7, p.947-952.

53. Sato T. and Otsu T. Evaluation of relative reactivities ofvinyl monomers towards t-butoxy radical by means of spin trapping technique. Polymer, 1975, v.16, p.389-391.

54. Kunitake Т. and Murakami S. An application of spin trapping to radical polymerization. J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed.,1974, v.12, №1, p.67-81.

55. Kamachi M., Kuwae Y. and Nazakura S. Spin trapping study on addition reaction of organic radicals to methyl methacrylate and methyl tiglate. Polym.Bull., 1981, U°6, p.143-146.

56. Chalfont G.R. and Perkins M.J. A prove for homolitic reactions in solution. II. The polymerization of styrene. J. Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, 25, p.7141-7149.

57. Savedoff L.G. and Ranby В. The use of 2,4,6-tri-tret-butyl-nitrosobenzene as a spin trapping agent in the study of radical polymerization. Polym.Prepr.ACS, Div.Polym.Chem., 1978, v.19, №1, p.629-632.

58. Pichot C., Spitz R. and Guyot A. Acrylonitrile copolymerization. VIII. Radical determination by the spin-trapping technique. J.Macromol.Sci.,Chem., 1977, v. A11, №2, p.251-265.

59. Mackor A., Wajer Th.A.J.W., de Boer T.J., van Voorst G.D.W. C-nitroso compounds. Part I. The formation of nitroxides by photolysis of nitroso compounds as studied by electron spin resonance. Tetrahedron Lett., 1966, №19, p.2115-2123.

60. Stowell J.C. tert-Alkylnitroso compounds. Synthesis and di-merisation equilibria. J.Org.Chem., 1971, v.36, U°20,p.3055-3056.

61. Органикум, М.: Мир, 1979, т.2, с.190-191.

62. McKenzie A. and Glough G.W. Experiments on the walden inver-sian. Part IX. The interconversion of the optically active phenylmethylcarbinols. J.Chem.Soc., 1913, v.103, p.687-699.

63. Ward A.M. Walden inversion. XI. Evidence for the bivalency of carbon from some reactions of o6-chloroethylbenzene. -oi, o^-Diphenyldiethyl ether. J.Chem.Soc., 1927, p.445-458.

64. Maeda Y. and Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 31. Rate constants for spin trapping. 2. Secondary alkyl radicals. J.Amer.Chem. Soc., 1979, v.101, №17, p.4975-4981.

65. Schmid P. and Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 31. Rate constants for spin trapping. 1. Primary alkyl radicals. J.Amer.Chem.Soc.,1978, v. 100, №8, p.2493-2500.

66. Uigam S., Asmus K.D. and Willson R.L. Electron transfer and addition reactions of free nitroxyl radicals with radiation induced radicals. J.Chem.Soc.Faraday Trans.I, 1976, v.72, №10, p.2324-2329.

67. Рогинский B.A., Беляков B.A., 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензо-хинон новая спиновая ловушка для алкильных радикалов. -Докл. АН СССР, 1977, т.237, Р б, с.1404-1407.

68. Белевский В.Н. Спиновые ловушки в радиационной химии. -Химия высок, энергий, 1981, т.15, № I, с.3-26.

69. Голубев В.Б., Патра Б.Б., Петрухина 0.0., Зубов В.П. Кинетическое исследование полимеризации стирола в присутствии спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана. Деп. в ВИНИТИ, Р 1268-81.

70. Мун. Г.А. Применение метода спиновой ловушки в изучении кинетики и механизма элементарных процессов радикальной полимеризации. Дис.канд.хим.наук, - Москва, 1983.

71. Своллоу А. Радиационная химия, М.: Атомиздат, 1976.

72. Cook R.E., Dainton F.S. and Ivin K.J. Effect of olefin structure on the ceiling temperature for olefin polysulfone formation. J.Polym.Sci., 1957, v.26, p.351-364.

73. Simandi Т.Ъ., Rockenbauer A. and Tudos 3?. Addition of radical to quinones-I. ESR study of addition products from chlo-roquinones and free radicals. Eur.Polym.J., 1982, v.18, №>1, p.67-73.