Механизм чередующейся сополимеризации аллилового спирта и аллиловых эфиров с электроноакцепторными мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

»* & к

[ОШШСКИИ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ 1 И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:678-13:546.224-31

ЛУНИНА Анна Валерьевна

МЕХАНИЗМ ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИАГ ЗАЦИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА И АЛЛИЛОВК. ЭФИРОВ С ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ V /НОМЕРАМИ

02.00.06 - химия высокомолеку; шх соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992 г.

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процесс кафедры высокомолекулярных соединений химического факульте Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, професс

В.Б.Голуб

Официальные оппонента : доктор химических наук, профес

Ю.Д.Семчико доктор химических наук, професс

В.П.Зуб

Ведущая организация: Иркутский государствен

университет

Защита диссертации состоится U4-CHJL 1992 г,

в 15 часов на заседании специализированного совета Д.053.05. при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова адресу: Москва, I19899, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Лабораторн корпус "А", аудитория 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо факультета МГУ.

Автореферат разослан "A" bUGCJL- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ГШГ

3 АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время полной картины механизма ^ррдуицейся сополимеризации не существует. Многие системы, в тстности, приводящие к образованию практически важных сополимеров- полисульфонов аллиловнх мономеров, до сих пор не изучены.

Требует анализа и сам подход к исследованию механизма таких троцессов. Большая часть сведений о механизме процесса чередующейся сополимеризации получена путем исследования зависимости скорос-ги сополимеризации от состава смеси мономеров. Несмотря на широкое распространение кинетических методов, полученные на их основе результаты до сих пор в литературе критически не проанализированы, котя в ряде случаев они входят в противоречие с результатами других методов. Были обнаружены (в частности, автором диссертации) случаи, которые не могут быть описаны в рамках общепринятых представлений.

Настоящая работа, направленная на детальное исследование механизма и кинетики таких "аномальных" реакций и дальнейшее развитие теории комплексно-радикальной полимеризации, необходима для разработки методов управления процессами - синтеза полимеров по радикальному механизму.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Анализ кинетического метода исследования механизма чередующейся сополимеризации, применяемого в настоящее время в ряде научных центров России и других государств. Дальнейшее развитие представлений о механизме чередующейся сополимеризации на основе исследования кинетики и механизма сополимеризации аллиловых мономеров с сернистым ангидридом и малеиновым ангидридом, т.е. процессов, которые не описываются в рамках традиционных представлений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. В работе впервые исследован механизм процесса образования полисульфонов

- г -

аллиловых мономеров. Развиваемые в работе представления дают воз мощность управлять процессом синтеза сополимеров этого класса используемых, в частности, для создания интегральных электронны схем.

На основе исследования кинетики элементарных актов сополиме ризации впервые получены значения кинетических констант, являющие ся важным справочным материалом.

В работе впервые проведен критический анализ литературны данных о механизме чередующейся сополимеризации, полученных кине тическим методом. Показано, что эти данные расходятся с результа тами прямых исследований аналогичных систем методом спиновой ло вушки. Указано на неприменимость кинетического подхода для анализ механизма в большинстве изученных систем.

Материал, включенный в диссертацию, вошел в спецкурс "Синте полимеров", читаемый на химическом факультете МГУ, и послужил осно вой для создания задачи специального практикума.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были доложены на конфе ренции молодых ученых химического > факультета МГУ (1989 г.), н Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький,198! г.), на заседании кафедры ВМС МГУ (1990 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена н страницах машинописного текста и состоит из введения, -тре: частей, заключения, выводов, списка литературы. Содержи1 рисунков, таблиц.

В первой части проведен критический анализ литературных дан ных по исследованию кинетическими методами механизма радикально: чередующейся сополимеризации. Пересчет на ЭВМ большого числа кине

тических кривых по параметрам, которые приводятся авторами, показал, что экспериментальные кривые как правило не описываются предложенными уравнениями; найденные таким путем значения констант скорости элементарных реакций являются подгоночными параметрами и не имеют физического смысла. Соответственно теряют смысл основанные на значениях этих констант вывода о вкладе тех или иных элементарных реакций, определящих механизм процесса. В обзоре рассмотрены причины, которые могут приводить к расхождению расчетных и теоретических кривых.

Во второй части описана методика эксперимента : очистка исходных веществ, способы приготовления образцов и записи спектров ЭГЕР, приведен метод оценки кинетических констант элементарных эе акций.

В третьей части , в главах 1-3 изложены и обсуждены экспериментальные результаты.

I.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Мономеры для кинетических ЭПР и ЯМР- исследований тщательно )чицали от следов гидроперекисей во избежание спонтанной сополиме-шзации перегонкой над стеаратом кобальта в токе аргона. Образцы 'отовили переконденсацией компонентов на вакуумной установке.

Растворы, содержащие спиновую ловушку 2-метил-2-штрозопропан, готовили при неактиничном освещении (лампа 15 Вт со светофильтром СЗС-2) во избежание фотолиза ловушки.

Оценку значений кинетических констант элементарных реакций [етодом спиновой ловушки проводили путей сравнения их со значения-и констант скорости конкурирующих реакций спинового захвата.

Изучение зависимости скорости сополимеризации от состава

снеси мономеров проводили методами гравиметрии и калориметрии. Дл калориметрических измерений йспользовали калориметр ДАК-1-1А.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре х-диапазона аналогичном радиоспектрометру "Рубин".

Спектры ЯМР получены на радиоспектрометрах «р-200 в Иркутск© государственном университете и ам-300 в Башкирском филиале А СССР.

2.КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ПРИ (»ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АМИЛОВОГО СПИРТА И АМИЛОВЫХ ЭФИРОВ С СЕРНИСТЫМ АНГИДРИДОМ.

Характерной чертой чередующейся сополимеризации электронодо норных мономеров с so2 является спонтанное инициирование: поли сульфоны образуются практически мгновенно при простом смешени мономеров при -90°С. Методом спиновой ловушки было установлено чт спонтанное инициирование связано с реакцией между so2 и следам гидроперекисей в мономере. Радикалы ir, возникающие в ходе процес са, можно зафиксировать методом ЭПР в присутствии спиновой ловушк 2-метил-2-нитрозопролана (г) в виде относительно стабильных нит роксильных радикалов - спиновых аддукгов ar, образующихся по pea» ции

DT

r' +■ n-c(ch3)3 -> r-n-c(ch3)3

ОТ Ar

При смешении so2 с аллиловым спиртом (АС, в схемах с) ш простыми аллиловыми зфирами при -Э0°С в присутствии спиновой лс вушки регистрируется наложение трех спектров ЭПР - триплета дубле TOB (ан=2Э,7 Э, ан=0,9 Э), триплета (ан=12 Э) и триплета (ан=14, Э). Параметры спектров, анализ термической стабильности аддуктов результатов ряда модельных реакций позволили однозначно отнесч

эти спектры к аддуктам а

R0

механизм процесса (см. схему):

а .соответственно и описать

ÜOSO

2

СН„=СН-СН„ 2 | 2

с x

SO„

гТ т|

сн„=сн-сн-оон

2 I

сно=сн-сн-0' + hoso„

I 2 I 2

SO„

сн„=сн-сн

2 I

ch„=ch-ch-so 1. I

Таким образом спонтанное инициирование связано с окислительно-восстановительной реакцией so2 со следами гидроперекисей в мономере или растворителе. Реакция эта очень быстрая (к=0,27 л/моль-с при - ЭО°С).

Для дальнейшего существенно, что аллильный радикал сА> образующийся 6 этом процессе, намного быстрее реагирует с so2, чем захватывается ловушкой. Анализ этой ситуации позволяет оценить нижнюю границу значения константы скорости реакции аллильного радикала с so2 kc s>4-106 л/моль-с (26°С).

Методом спиновой ловушки была изучена природа радикалов роста цепи в системах, содержащих сернистый ангидрид и аллиловые мономеры.

В качестве инициирующего мы использовали трет.бутильный радикал г', образующийся при фотолизе красным светом 2-метал- 2-нитрозопропана (т)

(сн3)3с-ыо

(сн3)3с- +■ n0,

1

Т г'

который выполняет в этих опытах две независимые функции - ловушки и фотоинициатора.

HOSO

о

а

s

При проведении фотолиза ловушки в чистом аллиловом спирте пр:

любых концентрациях ловушки в спектрах ЭПР наблюдали только трип

лет с ан=16,2 Э, принадлежащий адцукту аг 2-метил- .2

нитрозопропана с трет.бутильным радикалом.

к .

(сн3)3с1 + n-0 (сн3)3

{сн3 )3с-ьг-с(сн3 )3

г' о т 0' а

г

Это означает,что практически все образующиеся при фотолиз радикалы г' захватываются ловушкой и не успевают прореагировать I АС и, следовательно, скорость реакции г' с АС пренебрежимо мала Оценка верхней границы значения константы скорости этой реакци приводит к величине кгс<20 л/моль с.

Нами' были исследованы системы, содержащие бо2 и аллиловы! эфиры - метиловый, бутиловый и циклогексиловый, а также АС. Ре зультаты, полученные для всех систем, идентичны; мы рассмотрим и; на примере системы АС-5о2 (см. схему).

а а

ГЕ 3

т к„

гЭСЗ'

к 5'

гЭСБСЗ"

Б 8

гБС" -» гвСв'

где к - комплекс между мономерами (сэ).

При инициировании реакции фотолизом ловушки 2-метил- 2-

г

штрозопропана в присутствии so2 практически все радикалы г' про-

q

эеагируют с so2 по реакции 3 (кг5=1,3»Кгл/моль--с), т.к. скорость »акции г' с аллиловым спиртом в этих условиях по крайней мере на 5 порядков меньше даже в том случае, когда концентрация АС на 4 юрядка выше , чем концентрация so2> Скорость спинового захвата ^(реакция 2) при концентрациях [so2]>Ю~4 моль/л в этих условиях гакже ниже скорости реакции 3. Дальнейшая судьба сульфонильных эадикалов роста цепи зависит- от механизма полимеризации в системе LC-so2.

Эксперимент показал, что в системе при любых условиях фикси->уется только адцукт с сульфонильным радикалом. При [so2]<io~4 юль/л наблюдается также адцукт аг ловушки т с инициирующим трет, ¡утильным радикалом г-. Образования аддукта ас ловушки с радикала-га аллилового спирта не наблюдали ни при каких условиях, как и в случае спонтанного инициирования.

Сополимеризация в массе в системе so2- ас протекает гетеро-■енно при любом составе смеси мономеров. Это дало возможность [аблюдения радикалов роста, захваченных в осадке сополимера. Как и гри использовании метода спиновой ловушки, и в этом случае в ¡пектрах ЭПР мы обнаружили только сульфонильные радикалы.

Для этого факта можно предложить два варианта объяснения: Процесс идет по механизму присоединения комплекса мономеров 5, и т.д. с сульфонильным радикалом в качестве активного центра. Реакция идет по механизму последовательного присоединения моно-[еров (реакции 6, 8 и т.д.), но ksc<<kcs , т.е. стационарная кон-[ентрация радикалов роста с' аллилового спирта много меньше, чем стационарная концентрация сульфонильных радикалов s".

Предположение 2 основано на большой разнице в значениях коне-

тант скорости перекрестного роста цепи кзс<< ксз. Границы значен* этих констант могут быть определены экспериментально.

Если процесс идет по механизму последовательного присоедине ния мономеров, то по известному значению константы захвата кзт Ю6л/моль-с легко найти верхнюю границу кзс - первой констант перекрестного роста цепи: к5С<бо л/моль-с. Границу значения к( можно определить из следующих соображений. При исследовании спон тайного инициирования мы оценили значение константы присоединени к зо2 аллильного радикала аллилового спирта с": кс 3 >4-10

А

л/моль-с. Естественно, что значение константы присоединения актив ного алкильного радикала роста цепи к эо2 должна быть много боль ше. Для ряда алкильных радикалов значение таких констант извести - это очень быстрые реакции (к «< 10в-109 л/моль-с). Наконец, ниж будет показано, что константа присоединения радикала роста АС малеиновому ангидриду ксм не может быть меньше Ю6 л/моль-с; из вестные значения констант присоединения алкильных радикалов к М на один-два порядка ниже, чем к бо2.

Таким образом, к заведомо больше Ю6 л/моль-с и к <<к

' СЭ СЬ

Следовательно, результаты, полученные методом спиновой ловушки^н снимают вопроса, о выборе между двумя альтернативными вариантам описания механизма реакции роста цепи..

Проще всего этот выбор сделать путем иссследования зависимое ти скорости сополимеризации от состава смеси мономеров. В перш случае максимум скорости должен совпадать с максимальной концен трацией комплекса, т.е. наблюдаться при эквимольном составе смеа мономеров. Во втором случае максимум должен быть резко смещен ] сторону избытка АС; при малых конверсиях он должен наблюдаться пр:

гас] [802]

кСЗ к8С

0,5 , > 10'

Сополимеризация бо2 с различными электронодонорными мономерами характеризуется относительно низким значением предельных температур полимеризации (для многих систем эти температуры лежат ниже 0°С); кроме того, значение предельной температуры зависит от состава мономерной смеси. Поэтому мы подробно исследовали сополи-меризацию эо2 с АС и аллилбутиловым эфиром (АБЭ) в широком интервале температур и для разных составов реакционной смеси при ве-цественном и фогоинициировании. В результате этого исследования мы зыбрали условия сополимеризации: для высоких концентраций мономеров (более 5 моль/л) - вещественное инициирование динитрилом азо-5исизомасляной кислоты при температуре 60°С для системы АС-йо2 и 15°С для системы бо2-АБЭ; для низких концентраций (меньше 0,15 юль/л) мономеров - фотоинициирозание при -40°С.

Сополимеризация АС с бо2 без растворителя протекает гетеро-■•енно при любых соотношениях мономеров. Мы нашли лишь два раство-этгеля, в которых полисульфон аллилового спирта растворим - форма-ид и диметилформамид. Однако они, как известно, могут сильно !лиять на кинетику процесса и изучать ее в этих растворителях «скованно.

Кинетику сополимеризации АБЭ с эо2 мы изучали в хлороформе, юторый является растворителем соответствующего полисульфона. Полученные данные позволяют утверждать, что максимум скорости ополимеризации для систем АС-бо., и АБЭ-эо,, наблюдается при экви-ольном составе мономерной смеси, что соответствует максимальной онцентрации комплекса мономеров состава 1:1.

Сравнение скорости сополимеризации в системах АС-эо и

AB3-so2 проводили для состава, где донорный мономер содержался в десятикратном избытке; при таком соотношении концентраций оба процесса сополимеризации в массе протекают гетерогенно. Оказалось, что при 45°с скорость сополимеризации в этих условиях в системе AC-so2 (7,2-10~^моль/лс) несколько превышает скорость сополимеризации в системе AE3-so2(4,6-10~®моль/л-с).

Отдельные опыты, проведенные в системе AC-so2 при концентрациях мономеров ниже 0,15 моль/л, показали, что и в этом случае зависимость скорости сополимеризации от состава мономерной смеси подчиняется той же закономерности.

Если исходить из общепринятых предположений о возможных механизмах роста цепи при чередующейся сополимеризации, то мы должны принять, что в этих системах процесс идет путем гомополимеризации комплекса мономеров.

Необходимым условием реализации такого механизма является наличие заметных количеств таких комплексов.

Исследование комплексообразования сернистого ангидрида с аллиловым спиртом и аллилбутиловым эфиром было проведено методом ЯМР- спектроскопии.

Оказалось, что в разбавленных растворах АБЭ в so2 (6,3 мольх) наблюдается заметное изменение (на 15-30 гц) химических сдвигов протонов а и ь у двойной связи по сравнению с чистым АБЭ. Заметно меняются значения констант расщепления всех протонов, стоящих при двойной связи (н , н , н ) и в аллильном положении (н.) - i ,

а Ь х 1 xl

iab, ibl, i , . ixi. При растворении в. инертном фреоне таких изменений параметров спектров ПМР не происходит. Эти данные позволяют говорить об образовании слабого комплекса между АБЭ и so2.

Изменения химсдвигов и констант расщепления в спектрах ПМР АС

при растворении его в so2 (6,3 моль%) практически не происходит (естественно, кроме химсдвига протона гидроксильной группы); как растворители аллилового спирта so2 и фреон с этой точки зрения идентичны. Таким образом, заметного комплексообразования между so2 и АС обнаружить не удается.

Сопоставление результатов, полученных при исследовании механизма сополимеризции аллиловых мономеров с so2 методом спиновой ловушки, исследование кинетики этого процесса и комплексообразования в этих системах привело к неожиданному результату: с одной стороны однозначно показано, что процесс идет путем гомополимери-зации комплекса мономеров, с другой стороны - заметных количеств комплекса мономеров практически не существует, во всяком случае в системе AC-so2.

Прежде чем анализировать возможные пути выхода из этого противоречия, рассмотрим еще одну систему, где складывается аналогичная ситуация.

з. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИИ ПРИ С0П0ЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ.

Известно,что аллиловый спирт (АС) вступает в радикальную сополимеризацию с малеиновым ангидридом (МА) с образованием чередующихся сополимеров состава 1:1. Исследование комплексообразования в этой системе методами УФ- и ЯМР- спектроскопии показало отсутствие донорно - акцепторного взаимодействия между АС и МА (Петрова Т.Л.,1988). При изучении зависимости начальной скорости сополимеризации АС с МА от соотношения и концентраций мономеров оказалось, что максимум скорости наблюдается при составах смеси, близких к эквимольному (Рзаев З.М. и др.,1982).

Г 12 -

Эти результаты для системы АС-МА можно было бы объяснить, если бы оказалось, что процесс сополимеризации идет по механизму последовательного присоединения мономеров; наличия комплекса мономеров в этом случае не требуется. Максимум скорости сополимеризации при составе смеси 1:1 может наблюдаться только в случае близости значений констант скорости перекрестного роста цепи (~м'и ~с' - радикалы роста цепи с концевым радикалом МА и АС соответственно):

~ М' + С —~ МС' - с1 + м ~ СМ1

к*с - кс

Значения этих констант были оценены нами с использованием метода спиновой ловушки.

Ситуация, возникающая при фотолизе ловушки в системе, содержащей МА и АС, полностью аналогична рассмотренной выше для системы so2-AC с заменой радикала ~ s" на ~ м". Как и в предыдущем случае, в системе возникает радикал акцепторного мономера (в данном случае радикал МА); он оказывается единственным, который удается наблюдать в виде аддукта ан по спектрам ЭПР ( «„=14,6 Э, ан =1,4 Э,

Э

ан=1,ОЭ).

у

№ М С

м' -:-> с'

к«с к

НС

кмг т кС1

Ан Ас

Отсутствие в спектре компонент, которые можно было бы отнести к аддукту Ас алкильного радикала роста цепи С1 при любых концентрациях ловушки свидетельствует о том, что спиновый захват радика-

ла м' даже при малых концентрациях ловушки ([т]<ю"3 моль/л) ока-зывае"трбыстрее, чем реакция м" с находящимся в огромном избытке АС. На основании этих данных при [М]=10_2моль/л, [т]=2Ю~4моль/л, можно оценить верхнюю границу возможного значения константы скорости реакции радикала м1 с AC кмс < 80 л/моль -сек.

Таким образом, как и в системе AC-soz, константа скорости присоединения радикала электроноакцепторного мономера к АС весьма мала. Это оказывается характерным также для широкого круга других электронодонорных мономеров.

Константу скорости второй реакции перекрестного роста - реакции присоединения алкильного радикала роста цепи к МА - оценили на

модельных реакциях. Радикал С* аллилового спирта - ~сн2-сн-сн2-он

/

(с') по сути дела - обычный вторичный алкильный радикал; в качестве модели мы использовали вторичные углеводородные радикалы, например, втор.гексильный радикал ~ch2-ch-ch2-r. Для исследования влияния гидроксильной группы на реакционную способность мы использовали также а-радикалы различных спиртов (сн^он, сн3-сн-он, CH3-CD-0H, (сн3)2сон и др.) и «-радикалы различных простых алифатических и виниловых эфиров. Во всех случаях, как и следовало ожидать на основании известных литературных данных, константы скорости присоединения модельных радикалов к МА оказались весьма высокими, превышающими Ю5-Ю6 л/моль-сек. Полученные результаты показывают, что разница в значениях констант скорости перекрестного роста цепи в системе АС-МА составляет более 3-4 порядков, я сополимеризация, максимальная скорость которой соответствует зкви-мольному составу смеси мономеров, не может происходить путем последовательного присоединения мономерных звеньев. С другой стороны, комплекс мономеров в системе практически отсутствует.

Таким образом, в системе АС-МА складывается та же противоречивая ситуация, как и в случае образования полисульфона АС.

4. МЕХАНИЗМ ЧЕРЕДУЩЕИСЯ С0П0ЛИМЕРИЗАВДИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА С ЭЛЕКГРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ МОНОМЕРАМИ.

По литературным данным (Смирнов А.И.,1989, Петрова Т.Л., 1988) можно заключить, что нижняя граница значений констант ком-плексообразования, которые еще можно определить экспериментально, составляют около 0,01 л/моль. Эту величину можно принять в качестве .верхней границы возможного значения констант комплексообразова-ния АС с МА и so2. Это означает, что при концентрации сомономеров в полимеризуицейся системе 0,1 моль/л концентрация комплексов в системе меньше Ю"4 моль/л, то есть по крайней мере в тысячу раз меньше концентрации мономеров.

Если даже в таких условиях кинетический метод свидетельствует о комплексном механизме процесса, то это означает, что скорость присоединения комплекса по крайней мере в десять раз выше скорости присоединения свободных мономеров. Опираясь на эти оценки,можно утверждать, что для обеспечения роста цепи по комплексному механизму константа скорости присоединения комплекса (ДА) к радикалу а' (а это, как мы показали выше, единственный радикал, ведущий процесс) должна по меньшей мере в 10 ООО раз превосходить константу скорости присоединения к этому радикалу свободного донорного мономера. Иными словами, образование ДА-комплекса должно было бы повышать реакционную способность донорного мономера как минимум на четыре порядка. На самом деле эта величина должна быть много больше, так как при расчете мы использовали минимальные оценки.

Ответ на вопрос - реально ли такое увеличение реакционной

способности мономера при образовании им слабого межмолекулярного

г

комплекса, определяет основную концепцию настоящей работы.

В литературе ответа на вопрос о влиянии комплексообразования вещества на его радикальную реакционную способность нам найти не /далось. Мы выскажем некоторые соображения по этому поводу, которые могут хотя бы косвенно подтвердить или опровергнуть высказанные предположения.

1) В литературном обзоре диссертации показано, что кинетические методы, используемые в настоящее время для выяснения механизма чередующейся сополимеризации, основаны на анализе уравнений, которые не описывают реальные системы. Но, поскольку все количественные представления о росте реакционной способности донорного мономера в-комплексе основаны на этих расчетах, следует указать, что параметр р2, который описывает это возрастание в рамках кинетической схемы, не превышает тридцати, а обычно составляет около деся-ги. Однако мы считаем эти параметры формальными, не отражающими Еизико- химической сути реакции.

2) Представляется маловероятным, чтобы образование слабого иежмолекулярного комплекса (напомним, что его образование вообще яе видно методами ЯМР и УФ- спектроскопии) могло настолько сильно изменить электронную плотность двойных связей аллильных мономеров, зтобы обеспечить рост реакционной способности на четыре порядка.

Имеется прямое экспериментальное исследование случая, антисимметричного нашему - изменение реакционной способности метил-акрилата (акцепторного мономера) по отношению к донорному трет.бу-гильному радикалу при образовании комплекса бутилакрилата с кислотой Льюиса (Мун Г.А. и др.,1983). В этом случае образуются достаточно прочные комплексы: константы комплексообразования в таких

системах по крайней мере в К^-Ю4 раз больше, чем в исследованных нами системах. В них имеется несомненное сильное влияние комплек-сообразователей на электронную структуру мономера. В этом крайнем случае реакционная способность метилакрилата возрастает в сорок раз.

3) Еще одно косвенное соображение основано на влиянии растворителей на чередующуюся сополимеризации. Известно, что -электроно-донорные растворители сильно влияют на скорость этого процесса. Это влияние с учетом природы радикала роста цепи легко объяснимо и естественно. Если комплексообразование донорного мономера действительно в десятки. тысяч раз увеличивает его реакционную способность, то следовало бы ожвдагъ резкого влияния и акцепторных растворителей, причем в этом случае можно ожидать не только изменения скорости процесса, но и его механизма. Однако такого влияния не отмечено. (Ким Л.Ф. и др.,1978, Смирнов А.И., 1978).

Высказанные аргументы говорят против возможности столь резкого роста реакционной способности донорных мономеров при комплексо-образовании, а, следовательно, и против прямого участия (во всяком случае в рассматриваемых системах) комплексов мономеров в процессах роста цепи.

. Еще один аргумент предоставляют данные настоящей работы.

Аллилбутиловый эфир (АБЭ) в отличие От аллилового спирта, судя по данным ПМР, образует комплексы с зо2. Во всяком случае их концентрация в смеси АБЭ с эо., по крайней мере на порядок выше, чем в смеси АС с бо2. Во всем остальном процессы идут одинаково: в обоих случаях активным центром роста цепи является радикал ~зо2; химическая природа двойной связи донорных мономеров практически одинакова. Можно предполагать, что значения констант роста и обры-

ва цепей не должны заметно различаться. В таком случае скорость роста, если она определяется концентрацией комплекса, должна быть в случае АБЭ существенно более высокой. На опыте скорости обеих реакций, проведенных в одинаковых условиях, оказались близкими; для АС она оказалась даже несколько выше. Совокупность приведенных данных позволяет утверждать, что комплексы аЛлилового спирта с бо2 и МА не играют кинетической роли в сополимеризации этих мономеров.

Когда при анализе механизма чередующейся сополимеризации говорят об участии комплексов мономеров в процессе роста цепи, то опираются, с одной стороны на факт наличия таких комплексов в системе, а с другой - на кинетическое описание процесса, которое требует введения комплекса, как новой кинетической единицы. При этом комплексы мономеров отождествляются с теми комплексами, которые реально участвуют в щюцессе. На самом деле правомерность такого отождествления не очевидна.

Нам представляется,-что многие противоречия можно снять, если

\

последовательно применить идею о комплексообразовании радикала роста.

Го обстоятельство, что в системе отсутствуют комплексы мономеров, не означает, что в системе не могут существовать в заметной концентрации комплексы радикалов роста акцепторного мономера, которые ведут процесс при сополимеризации в системах, содержащих эо2 и МА. Мы можем принять за основу для построения механизма чередующейся сополимеризации высказанное в литературе представление о том, что комплексообразующие свойства радикала могут быть много сильнее, чем у мономера.

Рассмотрим следствия, к которым может привести такое предположение .

Как мы показали выше, реакционная способность радикалов акцепторных мономеров низка. Можно предположить, что эти радикалы способны образовывать обратимый комплекс с электронодонорными мономерами.

к

~ s ' + с г se )

Реакция роста цепи происходит при образовании тройного комплекса

с sc ) + s -^ - scs'

Скорость роста при таком механизме определяется выражением, полностью эквивалентным выражению для скорости роста при комплексном механизме в предположении слабого комплексообразования, т.е.

[(~SG)1 « [S']

[С se)]

к=-

[э'пс ]

В этом случае к имеет смысл константы комплексообразования радикал - мономер.

V =ккз[ { - ЭС > ] [ БI =кмК[ ~ Э • ] [ Э1 [ С ] =кК8К -^=-1 [ Б ] [ С ]

\ о;

Если отказаться от требования малых значений к, то

[(- ¿с)]

( [s ]-[Г se ) ] ) [с ]

I,

;'v\1[c][s] V = к: К:_—J -

Ч о!

Если концентрации выразить в мольных долях, то [с]+[з]=1, и значение с можно легко найти из условия

пах

/ч.Х 1-ксг-2с /ттк -1

de = kKs(I+KC)z = 0; ccl""=

При малых к

/1ТГ - 1 + К/2 и [С] - 1/2

пах

Максимум скорости наблюдается при эквимольном составе смеси, как и должно быть для классического комплексного механизма.

Таким образом, гипотеза комплексообразования акцепторного радикала роста цепи с донорным мономером объясняет как факт наличия только одного радикала роста , так и положение максимума на кривой зависимости скорости сополимеризации от состава смеси.

Идея такого механизма (его можно назвать комплексно-радикальным) без специального экспериментального обоснования была предложена в работах Праведникова (1976) и Хироока (1973) в качестве одного из возможных вариантов общего объяснения образования чередующегося сополимера. Экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, независимо потребовали привлечения представлений о роли донорно-акцепторнбго взаимодействия между радикалом роста цепи и мономером.

Основной постулат предлагаемой схемы - радикал акцепторного мономера (~м' или "э') является более сильным комплексообразовате-лем, чем молекула мономера; в предлагаемой концепции этот постулат заменяет постулативные утверждения о резком возрастании реакционной способности мономеров при образовании ими комплекса в общепринятой концепции.

В настоящее время прямое экспериментальное доказательство

этого постулата, по-видимому, невозможно.

!

Тем важнее экспериментальные данные, которые можно использовать хотя бы для косвенного подтверждения этого положения.

Известно,, что некоторые соединения, не будучи радикальными

ингибиторами, сильно уменьшают скорость чередующейся сополимериза-ции. К ним относятся, в частности, амины. Зависимость скорости сополимеризации от количества введенного амина имеет характерный вид: резкое уменьшение при относительно малых концентрациях добавленного амина и почти полная независимость при больших. Такой ход кривой исключает подозрение об ингибирующем действии амина. Единственным возможным объяснением этого факта является предположение о том, что амин действует не на мономер, а на активный центр - радикал роста; комплексообразование амина с сульфо-нильным радикалом роста при этом должно быть много сильнее, чем с мономером.

В заключении следует отметить еще одну особенность предлагаемого механизма.

Если вместо малоактивных мономеров (олефинов, аллиловых соединений) взять мономер, обладающий высокой активностью, например стирол, то в этом случае реакция присоединения может произойти уже в парном комплексе радикал- мономер:

~ б' + с ^ г бс) -> * бс'

В таком случае в системе могут быть обнаружены радикалы обоих мономеров. Согласно литературным данным это, действительно, имеет место при сополимеризации стирола с бо2. В нашей работе удалось показать, что, аналогичная картина наблюдается при сополимеризации в системе стирол - МА. Этот случай эквивалентен появлению вклада в процесс последовательного присоединения мономерных звеньев.

Таким образом, предлагаемая схема с единых позиций может описать процесс роста цепи при чередующейся сополимеризации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этом разделе рассмотрены основные следствия, вытекающие из проведенного анализа механизма сополимеризации в изученных системах.

Все основные черты механизма сополимеризации аллиловых мономеров с so2 и МА полностью совпадают, что является отражением глубокой общности этих процессов.

Обнаруженная на модельных реакциях огромная разница в значениях констант перекрестного'роста, достигающая. 4-9 порядков, характерна для систем, содержащих so2 и МА в качестве акцепторных мономеров, и для электронодонорных радикалов (а следовательно и мономеров самой различной природы - аллильных мономеров, олефинов, циклоолефинов, несопряженных диенов, простых виниловых эфиров и других виниловых мономеров, не имеющих акцепторных заместителей при двойной связи и т.д.). Таким образом, эта черта механизма чередующейся сополимеризации с участием so2 и МА является общим случаем, а , следовательно, механизм последовательного присоединения мономеров в таких системах не может реализоваться.

Общность механизма сополимеризации подчеркивается и тем фактом, что стирол, имеющий повышенную реакционную способность двойной связи и пониженную по правилу антибатности реакционную способность радикала с обоими акцепторными мономерами,может сополимери-зоваться с участием радикалов как донорного, так и акцепторного мономеров. По-видимому это же относится и к сопряженным диенам.

Из сказанного следует, что более 90х всех известных случаев чередующейся сополимеризации могут быть рассмотрены с единых позиций. Мы считаем, что такой единой позицией может стать рассмотренный в настоящей работе комплексно- радикальный механизм роста цепи.

вывода

1. Впервые проведено полное исследование механизма и кинетики элементарных актов чередующейся сополимеризации в системах аллило-вые мономеры - сернистый ангидрид и аллиловые мономеры - малеино-вый ангидрид.

2. Сопоставление полученных данных с результатами исследования комплексообразования в этих системах показало, что классические механизмы не могут описать особенности сополимеризации. Предложено объяснение, основанное на представлениях об определяющей роли комплексообразования между радикалом роста и мономером; показано,что такой механизм может быть общим для большинства известных случаев образования чередующихся сополимеров.

3. На основании анализа литературных данных показано, что распространенный в настоящее время подход к анализу механизма чередующейся сополимеризации не обеспечивает надежности получаемых результатов.

Основные результаты дисссертации опубликованы в следующих

работах.

1. Голубев В.Б., Булгакова Л.М., Лунина A.B. Механизм элементарных актов чередующейся сополимеризации. // Радикальнг полимеризация: Межвуз.сб. / Под ред. Ю.Д.Семчикова. Н.Новгород 1990. С.4.

2. Голубев В.Б., Булгакова Л.М., Лунина A.B., Громов Д.Г., Везенов Д.В. Механизм спонтанного инициирования чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с злектронодонорными мономерами. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.33. № 5. С.Г334.

3. Булгакова JI.M., Лунина A.B., Громов Д.Г. Механизм спонтанного инициирования чередующейся сополимеризации электронодонорных мономеров с сернистым ангидридом. // Тез. докл. всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький, 1989. С.8.

4. Голубев В.Б., Дадаева Ю.С., Лунина A.B. Механизм чередующейся сополимеризации аллилового спирта и аллиловых эфиров с электроноакцепторннми мономерами. - Деп. в ВИНИТИ. 1992, /У^З-йё

Mhr—

Типография МГП "Эвтектика" тир .100

уч. юд. листов 1,0 печлкетов 1,5