Каталитические системы реакции жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

московский ордена ленина, ордена октябрьской йеволпщ и ордена трудового красного зншеи государственный университет им. м.в.дшжосова

рг6 00

Химический факультет

" 1 иД!? ¡993

" На правах рукописи

\

рубаило валентин леонидович

. УДК: 541.124, 542.943, 547.592.2

каталитические системы реакция шдксфазного окисления органических соединении молекулярным нжлородом

02.00.15 - химическая кинетика-л катализ

Автореферат диссертации на соискавге ученой стэпени доктора х^.таческих наук

Москва - -1992

Работа выполнена в ордена Ленина Институте физики им. Н.Н.Семенова РАН

химической

Официальные ошоЕенты

доктор гкудческд наук, профессор О.Н.Темкин доктор хиьичэских наук, профессор В.М.Фролов доктор химических наук, профессор-А.В.Левзшов

Ведущая организация: Ыосковский вймико - технологический институт ем. Д.И.Менделеева

Защита состоятся Ж.-.

у-ЩЬ/Ь^Шс1992) года в час. на заседании специализированного совета Д. 053.05.76 по химическим наукам при химическом факультете МГУ им. Н.В.Ломоносова „

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ

Автореферат разослан года

Ученый се1фетарь " специализированного совета кандидат химических наук ^—0,А.Кост

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ '

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ: Разработка научны! основ новых технологических процессов переработки углеводородного сырья в целевые продукты с использованием в качестве окислителя мо-. лекулярного кислорода является приоритетным направлением ка-катализа и предполагет использование шталлокакмексов. Основой- таких каталитических систем является формирование кислородсодержащих ИЕтермедаатов и их реакции с органическими суб- -стратами. Изучение реакционной способности персвсидаых соединений металлов переменной валентности, прааедешоа в последние 10-15 лет, показало их эффективность в процессах оксиге-нзрования различных по строении органических соэданений.

В данной работе предложены и изучены катаитические системы дяя процессов окисления олефинов и окислительного сочетания 2-меркаптобензотиазола с аминами, представляющие теоретический и практический интерес для получения продуктов окисления С-Н и С=С связи олефана (эпоксиды, ненасыщенные гидро-пероксиды) и сульфенамздов (промышленные ускорите ли вулканизации каучуков). фундаментальный интерес представляет выяснение структурных; особенностей катализатора, обеспечивающих процесс восстановления 02 в координационной сфере металлоком-плекса и последующие реакции моно- и даоксигенирования суб -трата (биомиметические шалога. природах фермзнзш). В.качестве основы каталитических- систем в работе использованы соединения ванадия (IV) и металлополимерн (Со, Ш, Си).

Интерес к пероксокомшгексам ванадия (V), получаемым в реакции с пероксидом водорода, возник в серэдинэ 80-х годов и обусловлен их шнооксигенярунцей активностью. В 'последнее врем предпринимаются попытки конструирования Еа их основе аналогов природных Сромперорксидаз. Вопросы формирования ин-термадиатов супероксидной природы в наталитичзских системах -' Т(17) .- о2 практически не исследованы.

Иммобилизованные ва полимерном носителэ металлокомплексы с контролируемым окружением активного центра ж заданной морфологией полимерной матрицы сохраняют свойства гомогенных аналогов и обладает рядом технологических преимуществ. В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование корреляций структурных параметров маталлсодеркадра полимеров с их каталитической активностью в реакциях окисления олефинов и окислительного сочетания меркаптобензотиазолов с аминами, так как ранее систематических исследований в этой

области не праЕодклось. Данный подход позволяет прогнозировать каталитическую активность металлополимеров и создает научные основы новых технологических процессов кидкофазного окисления, удовлетзорякцах требованиям энерго-, ресурсосбережения и экологической ЧЕСГОТЫ.

ЦЕЛЬ И здали РАБОТЫ.Целью работы является разработка каталитических систем селективного действия на' основе гомогенных комплексов У{17) и металлсодержащих полимеров,"'обеспечивании реакции кидкофазного окисления олзфинов и окислительного сочетания 2-меркантобензотиазола с аминами с использованием молекулярного киошрода. . :'

При исследовании каталитической активности комплексов ванадия .(17) в реакции окисления С-Н,С=С связей олефина (модельный углеводород циклогексен) сформулированы следующие цели работы:

- Определить структуру меташюкомшекса и тип среда, обес-шчивашцга аюнвацию молекулярного кислорода (реакции одно- и двухэлектронного восстановления в координационной сфере). Получить кинетические доказательства генерации кислородсодержащих интермедиагов ванадия (V).

- С использованием физико-химических и кинетических методов анализа обосновать структуру промежуточных кислородсодержащих частиц и определить пути их трансформации

- Определить активность кислородсодержащих интермедиатов в реакции с С-Н ж С=С связями ненасыщенных соединений.

- Провести поиск биметаллических каталитических систем с неаддшшвным возрастанием каталитической активности (синерги-чесхпй эффект).

- Получить химическую и кинетическую информацию о процессах формирования Сявдврннх (полиядерных) комплексов ванадия (Т) и определить их штивность в реакции окисления олефина и модельных системах.

- Установить возможность окислительной трансформации алкил-шроксидных кп-ятлэксов ванадия (V) молекулярным кислородом.

При эксцьршентальном изучении и теоретическом анализе -каталитических свойств металлсодержащих (Со, Си, N1) полимеров:

- Изучить Езшетические закономерности процессов жидкофазно-го окисления щсшогексена и окислительного сочетания 2-меркап-тобензотиазола и морфолпна.

-3- Установить зависимость между структурой активного центра и его способность!) я активации молекулярного ннслорода, к генерации радикалов в реакции с гидропероксидами л оксигенированшо

- олефина по молекулярному механизму.

- Предложить метода направленного регулирования сэлектив- ■ ности и стабильности металлополнмерных катализаторов.

Работа выполнена в рамках плановых исследований по темам: "Развитие фундаментальных исследований по терю- и каталитическому окислению как научной основы создания новых технологий" (номер Государственной регистрации N 01.88.0125233),программе ГКНГ "Биомаметичеекая химия", Российской научно-теттги -ческой программе "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии"(направление 4.2.55 "Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе").

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработаны каталитические системы на основе ионных комплексов ванадия (IV) и юттаяшполимеров (Со, N1, Си), обеспечивавдие окисление олефинов и окислительное сочетание 2-меркалтобензотиазола с аминами в присутствии молекулярного кислорода.

Впервые проведено систематическое исследование процесса активации молекулярного кислорода комплексами вавадя .(17) и их алкидпвроксидЕЫми производными в спиртовых средах. Предложен и экспериментально обоснован механизм формирования активных

- интермедиатов в каталитической системе то(1У) - кон - о2.

Установлено, что одноэлектронноэ восстановление кислорода определяется типом лиганда, ионной природой комплекса и реализуется при условии частичной дапротонизации молекулы спирта в координационной сфере ванадия.

Определена активность пероксидного интередиата ванадия (У) в рэакциях с С-Н, С=С связями олефзна, на основании кинз -тики образования и расходования адцуктов тяэлевулярного кисло -рода с алкилперсксидными комплексами взнадия (V) предложен механизм окислительной трансформации даклогзксеналгидропероксида

Предложена и изучена каталитическая система синергическо-го действия на основе 'координационных соединений 70 (1У) и Рт;(1У), эффективная в процессе окисления цшаюгексена и его гидропероксида.

Впервые проведено, систематическое исследование активности кобальтсодераащих полимерных катализаторов при широком варьировании полимерной матрицы и микроокружешя каталитичес-

-4- .

кого центра в реакпдк жвдкофазного окисления циклогексена. Эффективность процесса активации молекулярного кислорода определяется типом координации иона Со2+ в октаэдрическом поле ли -гандов при усредненном мекионном расстоянии 15-30 А?

Установлено формирование кислородсодержащих интермедиатов и изучены иг реакции с С-Н связями олефина для N1- содеркавдх полимеров, эффективность процесса определяется .типом полимерной матрицы и кислотными свойствами гидропероксида. Разработан новый метод селективного получения циклогексвнилгидрошроксида с использованием в качестве катализатора сополимера акрилата n1(11) со стиролом. ■ _ '

Дзтально изучен мэхешззм реакции окислительного сочетания 2-меркаптобэнзотиозола и корфолина с использованием молекулярного кислорода, процесс определяется формированием ионных пар и их реакцией с 02 з объеыэ г на активном центре Си(11 )-содер-кащего полимерного катализатора. Разработаны интерполимерные композиции, стабилизирующие конфигурацию и активность каталитического центра.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученная информация о процессах форшфования кислородсодержащих интермедиатов и их реакционной способности является основой для конструирования катализаторов новых экологически чистых технологических процессов окисления органических соединений при замене стехиометри-ческих окислителей молекулярным кислородом. Каталитические системы на основе ионных комплексов ванадия ( IV ) позволяют осуществлять окисление олвфинов и ненасыщенных гидрогорокси-дов в целевые продукты, проводить с высокой селективностью (98%). алкоголиз- апоксшщклогексана в транс-2-алкоксициклогек-санол, получать^ полимерные материалы- на основе 2-оксиэтилме-такрилата и его сополимеров с винильныш мономерами (стирол, ША, фенилацетилбн). Предложены эффективные сокатализаторы (нсз~, pt[NCS]|~) для процессов окисления циклогексена и цик-логексенилгидропероксида, регулирующие соотношение продуктов и скорость реакцвш (синергичэский эффект).

Разработан способ получения гидропероксида циклогексенкла путем селективного окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии никельсодержащего полимерного катализатора. Цредлоген способ синтеза 2-меркаптоСенготиазолилморфолил-сульфида - ускорителя вулаанизации каучуков.

Получанная кинетическая и структурная характеристика катализаторов является основой для целенаправнаного конструирования новых каталитических систем с учетои требований дли-' тельной активности, стабильности и конкретных свойств окисляемого субстрата. ' .....■■

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.Результаты работы докладывались и обсуждались на 1V Мавдународном симпозиуме по гомогенному. катализу (Ленинград,1984), 1V, Т Всесоюзных конференциях по механизму каталитических реакций (Москва, 1985, I9SO), 71 Всесоюзной научной конференции по окислению органических соединений в нид-кой фазе (Львов, 1933), 71, V11 Всесоюзных конференциях по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алка - isa, 1983, 1988), Международном микросимпозиуме по окислению органических соединений (Таллин, I9S7), yin Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе. 1989), 1V Всесоюзном совещании по механизмам двухэлектронной динвшки в неорганических материалах (Москва-Черноголовка,' I9S9), V1 Всесоюзном совещании по химии, технология и лршенениэ ванадия (Несший Тагил, 1990).

ПУБЛИКАЦИЙ. Основной фактический материал и выеоды опублз-кованы в 34 статьях и двух авторских заявках

ЛИЧНЫЛ УЧАСТЬЕ ¿ЕГОРА: Инициатива в постеБовке проблема и выборе кошфетнях научннх направлений есслэдсезния принадлежит автору. Все приведенные результаты получена лично или при его непосредственном участии.

ОБЩЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из зведания, пяти глав, выводов, спкска цитируемой литература ( 170 нзгменований).Работа излозвна на 280 страницах машинописного текста,аклша-ет 78 рисунков и 28 таблиц. * .

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ IÍ МЗТОДСЗ Ш5ЛЕЩ0ЕДШЯ в качэстве объектов окисления еспользсззеы циклогексен, внзкомолекулярный цзс-полибутадан, 2-керкгпгобензотиазсл в смзсз с аминами, свойства ннтеркэдиатов в каталитических спс- ' темах на основе T(1V) изучены в реакции с згзксициклогексаном (алкогатз) и 2-окспэтлметакр2латом (полтгерззатщя).

Комплексы уо(шво)5(С10^)2 , vo(o2)?lc 2Но0 синтезированы самостоятельно, комплекс 7О(raso)t(Sciíсинтезирсзая в КОНХ РАН ем>-,Н.С.Нурнакова. Металлосодерващне полимеры синтезированы в 0IG® РАН (Черноголовка).

-6- , .

Фкзико-хлмзчзские методы, использованные для идентификации продуктов окисления, описаны при обсуждении конкретных каталитических систем. Кинетику расходования субстратов и накопления продуктов реакции определяли по изменению концентрации компонентов (ГЖХ, ВЭВХ) и волюмометрически по поглощению 02. Скорость генерации частиц радикальной природа изучена методом ингибиторов с использованием 1,2-бис-(4,4- даметал амкнофенил) -1^2-дифталоклэтааа (Ф-Ф). Металлополимерные катализаторы исследованы мета дама ИК-Фурье сректроскопии и сканирующей электронной микросксши. При анализе сложных спектральных линий ИК-спектров использована программа разложения МЕОгокошонен-ных полос на отдельные составляющие (1ЧТ, Вгикег).

основное содерзшше работы активаций молекулярного кислорода комплексами

вшдая (1т) в спиртовых средах

Процесс активации молекулярного кислорода установлен для комплекса ионного типа уо.(Ш50)5(СЮ4)2 в-" спиртовой среде. Указание на образование интермеднатов супероксидной- природы получено при катализированном комплексом (I) жидкофазном ■.окислении цшслогшссена и циклогексенилгидропероксида молекулярным кислородом.

о

2+

2 [ С104] ( X )

БМЗО

ся ка1

он СЮД~ не обладает каталитическим действием.

Актиеность комплекта .(i) определяется катионом Т0(БМ30)|+,ани-

Физико-зкмические характеристики комплекса 70(вж0)5(сю4)2 в растворе В кристаллиязском состоянии структура (I) соответствует искапанному октаэдру при болылзи длине связи для лиганда в аксиальной плоскости. Удельная молярная электропроводность при большом разведши (с < ю-3 моль/л) сответствует трех -ионному электролггу: Л = 48,5 Ом моль^см2 (нитробензол), А= = 71,0 Ом моль_1сг^ (этанол). В растворе шзо фиксируется характерный 8-м каиояантный спектр с параметрами = 3,937 §.,--1,987, А1:|-= 179,6, А'.р 65,77. Анизотропия ширины линий и

анизотропия СТС з спиртовых растворах, максимально выраженная для метанола, является следствием замещения внеплоскостного лиганда ( ДОСО ) и координации молекулы спирта (подтверждено реконструкцией теоретического спектра). Комплекс уо(шзо)4 х (ГОН) (СЮд)2,образующийся при замещении*внеплоскостного лиганда в этаноле,выделен в.кристаллическом виде и охарактеризован методом ИК-фурье спектроскопии.Он рассматривается в качестве исходной каталитически активной формы комплекса (I) в спиртовых растворах. Вхождение молекулы этанола в координационную сферу У02+ с быстрыми временами обмена показано методом ядерной магнитной релаксации протонов спирта (Т2).

Определение скорости генерации кислородсодержащих ннтермедиатов в системе УОрМБО)^ (сю4)2-пш -о2 Для определения скорости генерации активннх центров радикальной природы использован 1,2-бис-(4,4-дшетиламиноф8нил) -1,2 -дифталоилэтан (Ф -Ф). В растворе димер О-Ф термически

диссоциирует с образованием радикала Ф :

^ -

Ф -Ф <— 2 Ф К-1

еоо' (го*) +• Ф" -> мол. ирод-ТЫ

Кинетическое обоснование использования дилера в качестве акцептора радикалов в широком диапазоне скорости инициирования рассмотрено для реакции инициированного, азтосжоисления цпк-логексена и генерации радикальных частиц в модельных системах СиЬ^- ноон, Со (АсЛо) 2~ноон. Концентрация Ф в растворе определена методом ЭПР (синглет с £ = 2,00313 в 02 ) н по характер-рему электронному спектру Ф ( ^ = 435 ем, 660 нм, = 732 нм, соответственно 8^= 4,22, а2= 4,04, г3=4,15 ([ХВ]:[Этанол]=Г:2 ). При [Ф-Ф]0=. (2-8) 10~3моль/л и скорости генерации радикалов = (0,5-5) Ю-6 мсль/лс - (термолиз АИБН)

выполняется условие [Ф]2 » , [Ф-Ф]= [Ф]2/ Кр и wгeн=

= 2 %-ф-

В атмосфере кислорода расходование^ акцептора происходит с постоянной скоростью (рис. I) до 95% его конверяш , в Аг димер не расходуется. Измерения проведены в услоезех независи -мости скорости расходования Ф-Ф от его концентрации,реагирующие с Ф активные центры образуются в каталитическом режиме

-8Л [Ф-Ф]/ [У02+]о > 1. В вкво (Аг, 02) концентрация Ф" в ходе инкубации нэ кааается. Процесс генерации интермедиатов в С^ сопровождается шреходом 70(1Т) —> то(т),стационарные режимы охарактеризованы параметром |3 = [У02+]стац / [уо2+]0.

■На осноЕазза значений р 'В инертной атмосфере (¿г, р = I) и атмосфере нажрода (02) в отсутствии (р = 0,79) и с дсбав -лением Ф-Ф (р I), а такав соотношения скорости поглощения кислорода в эгкг режимах и / и > 10 сделан вывод о реакции Ф с - радикальной компонентой кислородсодержащего интермедката вааадая (Т) с регенерацией низковалентной формы 7(17):

то2^ ион + 0„ > а

. 2+ А + о -> р + то

Рис.1 а- МзмеЕэнга электронного спектра радикала Ф' во времени ([1й-Ф]о= 5,7 10_3моль/л) в присутствии комплекса I ( С0= 7,1 Ю~4моль/л), 02, 50°С, етанол : хлорбензол = 2:1 объ. б- Изменена оптической плотности раствора при X = 732 нм. (I) и расходование Ф-Ф (2) (по данным рис. Га ).

-9В таблице I приведена скорости расходования Ф-Ф для различных спиртов ( йген = 2 при использоваши дейтериро-ванных спиртов { св^ов, с^п^оэ ) наблюдается ккэзтичесхшй изотопный эффект.Сравнение данных для с2а5сш и с^сю указывает^ на участие группы - ОН в генерации активной по отношению к Ф формы кислорода (лимитирующая стадия). Эффективная энергия активации', процесса генерации частиц и их взаиимодействия с акцептором Ф' составляет ЕА= 45,2 кДж/ моль (этанол).

Таблица I.

Скорости генерации активных частиц (??ген)в системе ,70(вмзо)5(сю4)2-(Ф-Ф)-02 для спиртов различной природа

Спирт Р Ягок.106г,".оль/л с 7= ^ген^ен

Метанол СПдОЭ 0,84 0,82 2,20 0,82 2,70

Этанол с2н5сю С2П5ОБ 0,78 0,77 0,76 1,62 0,66 0,62 2,50 2,60

Пропанол 0,73 1,36 ---

Бутанол Х1 0,71 1,14 --

трет-Бутанол 11 0,68 0,6Г

1,3-пропаядиол 0,74 0,76 --

2,3-Оугандиол-этакол2- 0,24 0,72 3,52

Примечания: р-мольная доля спирта,х-систзаа растворителей 2,3-Оутзндиэл : этанол : хлорбензол = 1,25:1:1 (объ.). Во всех остальных случаях юя:хлор0ензол=1:Г(обь. комплекс введен в саде раствора в атетовгатриле (3 обь.%) С702+ 0=з 1сГ3моль/л, [Ф-Ф]о=5,7 10~3моль/л, 50°С.

Реакция акцептора с интермедаатом ингиСируется добавками кислот (сн^соон, ср^ссш) и азотсодержащих соединений (2,2- даширидил, триэтиламин.ЭДМ).

Зависимости в^ = i ([yo]q) для ф-ф и w ^ = f (tvo]Q) для скорости окисления субстратоз (циклогексен, р-каротин) симбат-ны, линейная зависимость W v [У0]о (CyQ < 7 ю-4 моль/л) переходит в область нулевого порядка w = const (С?0 >2 Ю~3моль/л) (этанол,метанол). Это указывает на снижение относительной доли интермедиата 7 = (У(У)]/[У(1 V)]Q с ростом начальной концентра-ш катализатора е на независимость процесса его формирования от типа реагента (радикал Ф, С-Н и С=С связи углеводорода).

Совокупность экспериментальных данных свидетельствует о формироровании в системе vo2+- ROH -о2 кислородсодержащего интермедиата У (У), реакцЕОнноспособного по отношению к акцептору радикальной природа и углеводородам.Постулированы стадии одноэлектронного восстановления молекулы кислорода с образованием супероксщвого анион-радикала в сфере ванадия (У) и его протонирования с участием группы НО- координированной молекулы спирта Схема I

1. R0H + [У01Т] ~ >[ЕО~..У01Т] Н+

2. [Ю~..У01У] Н+ + 02~ >[ R0 - V0V. .0*] Н+ (х,)

3. 11 •-->. 1ГО~..Т017..ОШ*] (Ig) 12 = 13 = 14

[RO - УОТ..НОО-]+ (i3) [RO-..yoT-OOH]+ d4)

4. (I.) + 2 о' -> Ф-ООН + Ф -ОН + V01V

j *t

кксйотше свойства спиртов в координщюннои - СШЕ К01Я1ЛШСА T0(DMS0)5(C104)2

Наличие донзрко-акцепторного взаимодействия центрального иона комплекса "VCtT) с атомом кислорода координированной молекулы спирта, определявшего кислотные свойства протона гадрок -сильной группы, показано в реакции алкоголиза здоксициклогек-сана спиртами. Реакция происходит с высокой скоростью и селективностью (s= 99,5%) по эпоксиду в присутствии первичных спиртов (3£eOH,EtOE,22QH) и каталитических количеств комплекса (I)

Суо= 5 10 моль/л. По эффективности процесс соответствует ал-коголизу эпсксидов в присутствии сильных кислот (циклопентанол - Н2бо4). При отношении реагентов [мэнШЕрох] > 10 расходование субстрата (2рох) и накопление продукта (алкоксициклогекса-нол) описывается кинетическим законом реакции псевдо-первого порядка (табл. 2).

Структура образующихся исключительно в транс-конфигурации 1,2-алкоксициклогексанолов установлена физико-химическим методами (13С ЯМР,ШР,ИК,хромамасспектроыетрия). Набору экспериментальных данных соответствует схема 2, жшочапцая быструю стадии протонизации эпоксицикла.

После ректификации катализатор выделяется в кристаллическом состоянии с сохранением активности. Комплекс (I) позволяет провести гидратацию зпоксициклогексана с образованием транс-1,2-диола в водной среде (условия табл.2, = 12 мин-) •

Таблица 2

Каталитический алкоголиз эпоксициклогехсана [Ерох] = 1,0 моль/л, Суо = 5 Ю~3моль/ж, 50°С, растворитель - спирт.

Спирт т1/2 сек К Ю3,сек 1 Чисдо оборотов, кат-ра, в мин.

Метанол II 68,1 554

Этанол 145 5,1 42

н-Пропанол 372 1,9 16

х1/2 ~ БРемя полупревращения эпоксида

ган + ьдуо2+ 4_> [ го н+]

[е0~70г2+н+ ] + о' i |

"п.

^СЕ * СН^

Схема 2

хСН ^ СН2

сн сец

-> [но у01л - .н оч i

^ ^сн сно

(X)

но.

(i) + [ко

^са,

г ^ +

сн .сн2

2+

кон + 2 уоьд

>

Эффективность алтаголиза определяется структурными особенностями комплекса {I), прз использовании ТОЦсАо)2 реакция не происходит.

Установлена Е&таЕиткчвская активность комплекса (I) в процессе алкоголизз а, р -•ненасыщенных кетоноз.Кинетические закономерности иссаздованы в ходе трансформации циклогексенона в среде метанола (50°С), изменение скорости расходования кетона отражает наличие сложной' системы равновесий для-субстрата и -катализатора. Цшюгексенон расходуется в параллельных реак -циях интермедиата с кетонной и енольной формами,основным продуктом является 3-метоксициклогексанон (88 %),накапливающийся по кинетическому закону реакции первого порядка с константой скорости К = 1,25 Ю-3 сек-1

Помимо полукезаяя (7%) в реакции интермедиата с С=С связью енольной формы образуется 2-метоксициклогексен-5-ол-1 (4% )

/СН = ся он >

ХСН2- СН2

[Н0"У02+ Н+]

СНяО

.сн

СЕ,

СН2

С = О

СН2- СЕ,

/СН = СН ХСН2- С^

у осн^

он

сн„

% ; СЗ^- СЕ

С

ОН

осн„ з

Кислотные свойства координированной молекулы спирта определяют процесс армирования кислородсодержащего интермедиата т(У) и эксперимеиально обосновывают схему I. Значения параметра Гаммета а для груш МеО-, Е-ЬО-, £гО- (депротонизация первичных, спиртоз} коррелирую? с величинами К (алкоголиз) и \?ген (Ф-Ф), экспЕриментальные значения линеаризуются в коор-

динатах К (1£ ^ген ) - Оа

Спирт - К 103,сех-1 я ген 106 моль/л с

Метанол - 0,17 68,1 2,20

Этанол -0,23 5,1 1,62

н-Пропанол -0,26 1,9 1,36

>

-13— IV +1

Для процесса формирования интермедиата [бо ..то ..оон ] наиболее вероятно пятичленноз переходное состоите, которому о способствует лабильность ляган-

н

V---о дов для образования потенциально

f ' \ вакантных мест при жоординации

Я - а

молекулярного кислорода.

Активность соединений ванадия (17) в гэнерщяи интермедиа-тов определяется типом лиганда, то(АоАо)2 инертен в реакции с Ф-Ф и в алкоголизе эпоксидов. Определевной активностью обладает комплекс уосх2 31-1тон,.комплексы с 11-,Б-с(держащими лиган-дами не проявляют активности.

АКТИВНОСТЬ ИНТЕРМЩЩТ08 В РЕАКЦИЯ С С-Н И С=С СВЯЗЯМИ ОЛЕФИНА Реакции катализированного комплексом I саисления цикло-гексена исслздованн в растворах метанола и этанола (30-55°С). Скорость реакции постоянна до конверсии 7-10 жшД расходования углеводорода .при концентрации циклогексеиигидропероксида выше 0.8 моль/л кинетические закономерности гоределяются его вторичными окислительными превращениями, (см. ниже) .Данные о типе продуктов, их селективности (б) и знэчееия стационарной скорости поглощения кислорода (?г ) приведены в таблице 3

Таблица 3.

Скорость окисления (V?) и соотношение продуктов (Р ) при катализированном комплексом I окислении ЕГ (ЕН) в среде НеОЯ.Е-ЮН [ИН] = 5 моль/л, С „__ „= 5 Ю"3 моль/л,55°С.

Спирт 1Г Продукты окислевжа

моль/лс 3 шь.%

И'он ЮН я=о в.'о-с6н10-он гоок [0]

МеОН 2,2 Ю-0 13,2 В,1 10,4 14,3 55

Е£СН 8,1 ТО-5 ,22,0 10,0 12,5 39,3 16

Р.оп-ЦЕЯЛоге:ссанол, р^о - циклогвксенон, й'О-С^д-ОН -1,2-ал-коксицкклогексаяол, 'лсоя - цзклогексзнилгзгдрсзщроксид, [о] -продукт раскрытия цикла.Его структура установлена при окисле-

шш ЦТ в метанолв.По данным хроматомасспектрометрзш он имеет строение

GH^O-CHg-OH-CHg-CHg-CHg-C (=0)Н ОСНз

Продукты образуется в параллельных: маршрутах, их состав отличен от получаемых в реакции авто-, инициированного и катали-лизированного соединениями си(11), со(11) окисления циклогек-сена. Молекулярному механизму окисления соответствует кинетический закон для'скорости реакции W = к, [RE] [Cat]Q.Кислородсодержащий ннтераэдиат ванадия V(Y) обладает моноксигениру-вдей активностьи в реакции с С=С и С-Н связями олефина с образованием эпоксЕциклогексана и циклогексенола.эпоксид быстро трансформируется в алкоксициклогексанол.

Окисление 2-метилпентена -I в метаноле происходит с невысокой скоростью с образованием единственного продукта: [V0],02 (j)CH3

сн2 = c-chg-chg-öi^ -> ся30 - сн2 - сн-оя2-с1ьсн3

СН3 о

По спектральным даяым, кислородсодержащие штермедиаты активны в окисленаи С=С связи полиеновых углеводородов (ß-ка-ротин).

Динамика окислительной трансформации С-Н и С=С связей в. полимерной цепи езучена в процессе катализированного1 комплексом (I) окислении низкомолекулярного' полибутадиена молекулярным кислородом (хлорбензол-этанол, 50°С) методом ИК-Фуръе спектроскопии. -

^СН = СН ^СЯ = СН Н " 27 ЦИС-(85,6%)

— СН, сн2 сн2— транс-(14,4%)

Oj = 96G см-1 (транс-), о2=741 см_1(цис-), а3=5Э0 с;,Г"1'(СНг,=СН-) жидкая пленка на стекле £Вг, 30% конверсии в расчете на мояо-мерное звено. Расходование двойных, связей А [с=с]= 30% при большей активное« цис-фрагментов сопровождается образованием групп С-0 (I2QO-IBOO см ), двух типов карбонильных групп С=0, сличающихся сопряюнием с С=С связью (несопряжэняая 1722 с.ч~'Г, сопряженная IS95 см-1), концевых карбоксильных групп -С(=0)0Н (1375 см-1), чисто гидрспэроксидшх групп незначительно [rooh] = 0,16 А [НЕ].

■ Иммобилизаций Еанадия в выделенном жидком мо^зфицированном НОЛЮаере (SyQ = 1,5 Ю-"3 Г-ИОН/Г) приводит к отверздоншз сб-

разцз (пленка, 3 суток,воздух,25°С ) с дополнительным расходованием двойных связей Л [с=с] (irac,транс50S в образованием сшитого полимера.

На основании полученных данных предложен механизм окисления с-Н й С=С связей с участием интермедиата [ro-..yo1v. .оон+] (12) Схема 3

/СНо . /СН ^оа, -> О I

[r0~-.y01v..0h+]

/СН2 сн сн„

II. I

ОН СН2 СНо

,СН= сн

7 v - 1V +,

-> НО- CHg СН2+ tRO -.70 . .ОНт]

^Hjj-CHg

св= сн

-> НОО-СН ч ЧСН2-СН2

,СН2

+ R03 + V0

,17

сн= сн / \ -> 0=0 /с32

СН2-СН2

+ R0H + Н 20 + ТО

17

,0 [ro vo it] / \ у

с — о ->

/ ^

но

-> - <4-

R0

Экспериментальные данные позволяют с достаточным основанием предложить образование металлооксетана в последующей стадии каталитческго цикла

0 - то

1 I

-> [ о - с ]

ÍE0"..T01Y-..0H+] + с=с — Его трансформация определяется кислотннк характером интермедиата, в метанольной среде преобладает направление

о - YO [ с - о ) + [RCfV02+]H+

-> [0=С- ... CE-OR ] + 2 YO

1V

В среде этанола реализуется распад с генерацией металлокарбена или образование карбонильной группы I,2-Н-хвревосом

о - V0

¿-A

с=о

от=сн-

0 - YO 1

-СН„-СЙ - СН -СН--

-> - СЯа- С ^О-СЕ^-СЗ^-

Дальнейшие реакции металлокарбена,ае псотизорзчЕдио ззблюдае

I

+

2

мым продуктам, соответствуют представлениям о его реакциях в протонодонорных средах и атмосфере кислорода

ОУ=СН-СН2- + 2Б.ОН -> УО + Ю-С^-СЖОК)-

ОУ=СН-ОН2- + 02 -> [УО] + Н0(0=)С-СН2-

Кислородсодервшвш интермедиаты индуцируют процесс полимеризации 2-оксиэтшпетакрилата.

Процесс полимеризации 2~0ксиэтилмета1филата (ГЭМА) в присутствии комплекса (I) реализуется в среде мономера или .смеси мономер-вода пра каталитических количествах комплекса (1),25°. Формирование каталитически активного интермедиата происходит с с участием кислорода, в инертной атмосфере скорость невелика-№(02)/т?(.Аг) > 1С?. В среде мономера образуется сшитый (3-5 %), набухающий в во® полимер (водопоглощение 35- 55 вес.%),структура которого установлена по спектрам ЯМР 13С в условиях вра -щения образца под магическим углом

Интермедиаты в системе комплекс (I)- ГЭМА охарактеризованы в реакции с Ф-Ф и нзтодом ЭПР: 5?ген = 3,2 Ю"6 моль/л с ( С70 = = 3 10_3моль/л, р = [ТО]стац / [Т0]о=0,15 (50°С).

СЯ, О У0,0~

I 3 и '2 СН2 = С - С -О -С^СЕ^-ОН ->

-сн2 - сб- с^-сн-

\ (Н, О /

л I 3 || /

СН2 - СН - С-0-СН2СН20 -СН2 - сн-

СЕ,- он- .

Таблица 4

Характеристики сополимероЕ (Б.,/^,моль %) при соотношение мономеров 31(ГЭЫА)/ Э2 = 2:1 объ.(25°С,Суо= 2 10~3моль/л)

32 31/з2

Стирол 0,17

Фенилацзтилен 1,26

Транс-р-метилстирал 2,20

Процесс Еоллмеркзации происходит с г-мстием С=С, -ОН групп мономера, БЕализ ИК-спектров указывает на частичное вовлечение в реакдиз груш С=0 ,что не противоречит приведенному

вьше набору реакций для окисления олефинов.Кетшекс (I) эффективен в получении сополимеров ГЭМА с рядом вккзлышх мономеров (таблица 4)

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ БИЯДЕРНЫГ ШГЕРЩЩАГОВ И ИХ АКТИВНОСТЬ В ОКИСЛЕНИИ Образование • биядерных аддуктов с низкой реакционной способностью относительно субстрата и акцептора кинетически проявляется в предельных значениях V? , ®генс ростом концентрации катализатора. Предложена реакция образования ¡¡-пероксодимера

[уот. .о'г] + то17—> [707-0-0-ТО7]

оксигенирующего С=С, С-Н связи (олефин, спирт) с образованием относительно стабильного ц-оксодимера ванадия (У)

[у07-0-0-у07] + б-н->3-0н(30) + [тот-о-уо7]

Регенерация V (17) происходит в ходе медленной молекулярной реакции с участием аддукта [нон-уо]

2 гон

(707-0-707]+ [Ш~702+ Н+] -> Н(ОН)2 + 1^0 + ЗТО2+

Экспериментальным подтвервдезием является образование диацета-ля сн3сн2(0сн2с!п3)2 при проведении реакции в среде этанола.

Процесс димзризащш форм 7(17) ,7(7) исслгдован в модельной реакции взаимодействия стабильного пероксокшшлекса 70(02)Рз.с 2Н2о (Рхс-пиколиновая кислота) с соединениямаванадия (17).Кинетика изучена методом остановленной струи и з условиях избытка 70(17) подчиняется кинешкэ псевдо-первого порядка.Комплексы 7(17), 7(7) взаимодействуют в стехиоме трете ском отношении 1:1,без выхода радикалов в объем (Ф-Ф) с сохранением суммарного числа спинов (ЭПР)

ООО ООО V Ч/| П<у 17 11 / \ 11т

у 7^ | + 7'7 -> " \ -Г

О ' О^

Разновалеяхний ц-пероксокскплэкс значительно гхтивнее исходных компонентов в окислении иояолы к состзетстгукзегз фзнсксхчьго-го радпкзла.что является причиной агтскаталига в сестэк-з 70(0?)?1с 2^0 - ионол. (рис.2).

Таблица 5

Константы скорости взаимодействия уо(о2)р±с 21^0 (С0= 2,5х

10_4г<:оль/л) с соединениями у (17) 2,5 10_3моль/л), (этанол,20°С)

Комплексы У(1 У) кзфф.Р2' • с х К 10~2 ' - л/моль с

У0(ШБ0)5(ск>4)г У0(АсАо)2 УСВ04 5 - 9,7 ± 0,4 3,6 ± 0,4 3,8 ± 0,4 3,9 - 0,2 1,5 - 0,2 0,7 ± 0,2

к = кэ®./ °о

Рис.2. Расшдование 70(02)Р10 2^0 (I) в ходе его реакции с иоколом (0,5 моль/л), накоплеше йормн у (1У) (3) и кинетическая кривая измэнения концентрации Рьо* (I) в % от суммарной концентрации иардааг -нитных частиц ( ) (25°С, этанол ).На рисушо приведен спектр зафиксированного фзноксплъЕсго радикала.

7оо

200 С, мин

РЕШЯРОЕаШЕ СКОРОСТИ И СЗШКТШНОСТИ ПРОЦЕССА КАТАЛИЗИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ЩЖЛОШССЕНА Установлен хфокоаируззцнй БфЬвкт роданяц-аниона ( нсб~) в процессе катализз^гавзшогс комплексом I охислекки цаклогексзза (этанола, 30°С). В присутствии НН^КСЕ (¡армируется новы1! комплекс с замещением лягандэ (ЭПР.элэктроЕная спектроскопия), у с-

коряюций реакцию w(70 + ксз~) / w(7o)= 15 при [ncs~]/tyo] > 3. Модифицированный комплекс обеспечивает селективное окисление циклогексена в гидроцероксид по молекулярному пути.Первичное образование ncsh обеспечивает каталитический цикл

то17 + '02 ~ > [ то7..о* ■] + íícsh -> [70т..ноо'] +ncs- .

-> [т017..н00- + ncs* ] + rh ->еоон + ncsh + 701v

- Реакция происходит по согласованному механизму без выхода радикалов в объем. Время действия катализатора определяется расходованием NCSH в реакции с ОС связью,на 20 циклов образования гидропероксвда необратимо расходуется одна молекула NCS".

Предложена каталитическая система на основе комплекса 70(dmso)5pt(ircs)& или смеси, yo(dmbo)5(cio4)2- kgptdícsjg, обладающая высокой стабильностью в окислении циклогексена и его гидропероксвда в бифункциональные продукты. Сянергический эф-' фект i = wyo+pt/ ( w70+ wpt) = 300 при £vo ] / [Pt] = 2 обусловлен перекоординацией лигавдов (ffiíSO.HCS-) в растворе (аце -тоиитрил, ИК- Фурье- спектроскопия.) в соответствии с Льшсов-ским типом кислотности металлов. В качестве активного комплекса предложена структура

о=з(сн3)2

0 , NCS i — SCN О „

^ 7 Pt ^ У

^ SCN Х

o=s(ch3)2

обеспечкванцая стабильность роданид-аниона. Наиболее вероятна функция исв в качестве переосчика электрона между составными

частями (7, Pt) полиядерного ансамбля líes" - е ~ >NCS• + е при участии форм Pt (11 ) ,Pt(m) в активации кослорода и С-Н связи циклогексена.

Окисление циклогексена реализуется в каталитической системе 7Q(Diiso)5(cio4)2-MeOH-NaBr с образованием продуктов мо-нооксигенирозавия С-Н связи (циклогексэнол - 20,555, циклогек-сенон -29,7% ),вторичные продуктовалкоясЕгарования и броми-рования .(З-метоксишклогексанон- 2,8%, 2-Вг,3-метоксициклогек-санон-5%,, цис-1,2-ди -Вг~циклогексанол- 32).Наибольший интерес представляют продукты трансформации С-Н и С=С связей

-20-

СН30 ^Вг Вг Вг

чся - сн - сг£ сн = сн

СН2 \ш2 СВр СН2 СЩ, ЧСН - Вг

чсн2- 0Н2 ся2- аНд чсн2- сн2

( 7Ж- ) ( 9%~) ( 3% )

Предлагаемый механизм основан на генерации гипобромной кислоты и ее реакции с С-Н, С=С связью олефша

[ЕО~..У01Т..ООЕ+] + Б-Е -> [КО-. .У0П\-0К''~ ] + Б-О-Н

[жг..Т017..СЯ+] + вг"-> [К0-..У01Т ] + НОВх*

НОВг(Вг+ОН~) + Б-Я -> Б-Вг + Н20

На основании этого комплекс I может рассматриваться в качестве основы создания функциональных аналогов ванадийсодернащих бромпероксидаз.

окислительные превращения щшгоетс^шлцрошроксида,

КШЛИЗКРОВДННЫЕ УО(БЫБО)5(ОЮ4)2 Реакции алккл-б.°-пероксидов ванадия (У) с молекулярным кислородом исследованы в каталитической системе ТО(Ш30)5(СЮ4)2 - циклогексенилгндропероксид (растворитель-этанол).В инертной атмосфере (Дг.,30-50°С) алкшшероксид стабилен и не обладает эпоксидирулцей активностью в реакции с С=С связью циклогексе-на.Е присутствии кислорода расходование гидропероксида происходит с высокой скоростью (табл. 6 ) при сохранением исходного количества двойных связей и с образованием циклогексенона, циклогекс-2-ен,1,4- дигидропероксида и бифункционального продукта

ч

^С - СН2 - С!^ - СН - СН = СНз НО ООН

структура которого установлена методами Щ-Фурье спектроскопии и хроматомасспеирометрии после восстановления и метилирования карбоксильной группы в виде производного

С - СНз - СНз - СН - СН = СВ2 НдС - О7 ОН

и аммонийной солв кислоты.Соотношение продуктов опрэдляется концентрацией (1),при С > 2 10~3моль/л дигидропероксид нэ образуется.Его наличие в оксидате определяет вклад свсбно-ра-дккального окисления ЩТП с участием С-Н связи.

Таблица Б

Скорости расходования ЦГТП и образования продуктов и функциональных групп при катализированном окислении ЦГГП (С0 = 0,7 моль/л,40°С,этанол)

ЦГГП, Р.. и функциональные группы

УО(БМ50)5(С104)2, моль/л

7,5 10'

г4

2,2 10

с W 10 ,моль/лс а V! 104,моль/лс а

ЦГГП 10,0 - 1,30 -

ЦГ-он 3,0 0,30 0,65 0,50

ЦГ-ол 1,0 0,10 0,10 0,08

ДТП 4,5 0,45 - - -

-С(=0)0Н 3,0 0,30 0,64 0,49

-ООН 3,0 0,30 0,64 0,49

Примечание: а = Л р./А [яооз]

Расходование ЦГГП в инертной атмосфере (77^) по одноэлектронным окислительно-восстановительным реакциям в цикае Габера-Вейса незначительно ет^ ю-7 моль/л с (для концентрации реагентов и условий таблицы 6).

Скорости расходования акцептора Ф-Ф в различиях условиях (Аг,о2) представлены в табл. 7 .

Таблица 7

Значения т?ген в системе УО(гмзо)5(С104)2-иоон (Аг,о2)

[уо2+] ю3 моль/л

^ген 10 * моль^л с

ЦГГП

ТЕЛ!

Аг °2 аг °2

0,40 2,90 - -

0,80 - 5,34 4.П 5,80

1,50 - 6.70 - -

3,30 1,67 7,70 - -

3,30х - 2,12 - -

5,00 5,02 -

Примечание к тайвце 7:

[EOQH] =0,45 моль/л,30°С,этанол:хлорбензол = 2:1 х °

- для растворителей c^od (cyj^OD) :хлорбензол=2:Г

Кинетический езотопный эффект = 3,5 указывает на

участие молекулы спирта в процессе формирования активной по отношении к Ф часящы.

Данные таблицы 7 юррелируют с поведением парамагнитных частиц дря ЦГШ и ТБГП. ^

ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКШШЕРОКСИДНШС КОШШЕКСОВ В СИЯЗДЕ 70(ПМБО)5(С1О4)г-ЛСХЖ -EtOH Образование алкжшюроксидных комплексов ванадия (г) при вза-модействии ЩТП и комплекса (I) изучено кинетическими методами (ЭПР,спектральные измерения методом остановленной4 струи,20°с, этанол).Время полупревращения комплекса (I) составляете^ = 0,6-0,06 сек.в интервале концентрации [rooh]= 4,8 Ю-"- 0,38 моль/л.Образующийся roo-vo(t) фиксируется в • электронном спектре ( ЛГТ1ЯТ= 410 ш.),стабилен при 7°С,с повышением температуры трансформируется в продукт,не имеющий поглощения в видимой области спектра (20°С). .Алкилпероксидная структура комплекса подтверждается батохромным сдвигом при добавлении а --школиновой кислоты ( kmaT= -452 им.),Электронный спектр определяется наличием триангулярного цикла: о о

Pió V |

О - R

Закон Ламберта-Бэра выполняется только до концентрации [V02+ ] Q- 7 КГ^моль/л., отклонение связано с образованием димерных (полимерных) форы 70 (У) в первичной стадии трансформации кожвекса

(I) Схема 4

^ Kg ' 1. 7017 + rooh ( > [ toiy.roqh] -> [ 70v-0h ] + ro"

2. [70-0н] + rooh -> [ 70- oor ] + hgo

3. 2 [to-oh] -> [ vo - o - 70 ] + hgo

В условиях выполнения закона Ламберта -Бэра получены следующие кинетические законы й параметры для процесса образования

алкилпвроксида (20°С,4Ю нм.)

» —'1М- »

: = П ( 1 - в ),ГДв Б = Б - го

К3= = к /[Н00Н]о=10,5 ± I л/моль с

и госледущей его трансформации в соответствие с кинетическим законом реакции второго порядка л/ъ

КА г,

2 [УО-ООН] —4—-> Р1 К4 = 0.68 л/моль С (20 С). Спектральные данные,отражающие процессы образования димерных форм, симбатны уменьшении доли продуктов цепного окисления и значениям У?ген (таблицы 6, 7).

Свойства кислородсодержащих штермедиатов в системе то(бибо)5(сю4)2- еоон по данным электронной и ЭПР-спектроскопш Кинетическими методами изучены свойства мклородсодержащих интермедиатов в системе Е00-Т0(Т)-Н0£Ш-02 (4сРс,этанол).После спада оптической плотности до стационарного значения в соответ ствии с законом 1/Б (комплекс 1-ЦГТП,Аг) н насыщения раствора кислородом .образуется комплекс с Л. макс= 410 нм. .стацио-

Еис.З. Кинетические кривые изменения оптической плотности при Я = 410 нм. для алкилгороксвдЕЫХ интерюдиагов в системе У0(ЕИБ0)5(С104)2 (3 10_4моль/л) - ЦГГП (0,38 моль/л) в атмосфере: 1,4- Аг, 2,3,5 - 02 ( 40°С, этанол).

нарная концентрация которого определяется наличием 02 в растворе ( рис. 3 ).В условиях непрерывной подачи кислорода оптическая плотность достигает предельного значения и далее не меняется (2, рис. 3 .) .после расходования 02 в герое газированной кювете (З.рис 3 ) или ее насыщении Жг (4,рис. 3 ) происходит расходование интермедаата по реакции первого порядка 1ё(Б/0о)=

Наличие последовательна! циклов при введении кислорода указывает на постояшу» активность катализатора , при [ШОЯ]> 0,2 мбль/л кислород является единственным полностью расходуемым реагентом в каадэы цикле. Скорость образования интермедиата не зависит от парциального давления кислорода в интервале 0,01-"Х-ОД ЫПа и прямо прсшрцвональна начальной концентрации ЩТП. да. [коон]0- Методом математического моделирования экспериментальных зависимостей получена следующая кинетическая схема

Схема 5

оц) (к^)

x (к^)

1. 2. з.

x + о.

хо„

2

+ нош

ъ

-> х02

—> г -> р +

к.

4.

с

где х -продукт трансформации алкилпероксида ванадия (V) в Аг., С- окрашенный внтермедаат.г -неокрашенный стационарный проме-точный интермедяат.Р - продукт реакции.

Расчет параметров проведен в предположении, что весь исходный комплекс (I).находится в форме X, тогда [х]= [У02+]о/2. Константы скорости К^ = I Ю~4с и ^ = 2 10~4с-1 определены из данных по образованию и расходованию окрашенного интермедиата. Скорость присоединения 02 к X не лимитирует реакцию к, > ю2 л/коль с.Для лимитирующей стадии 2) использовано значение К^ = 7 Ю-3 л/моль с, полученное из экспериментальных дантаг по зависимости скорости окисления ЦГГП от его концентрацш.Прадловенная кинетическая схема описывает экспериментальна зависимости при > 10 с-1. Из схемы следует образование окрашенного интермедаата (С) из стационарного интермедиата 2 в медленной обратимой стадии.

0 О КОН

ЬГ1Т..(0|")..71|Г1 + НОШ ~ > ( Ъ ) -> Р

О О

- [ЬдТ. . (02~). ЛЪд. ..НООН]~ > (ООЮ^.УЪдЬЖХГ

т (с)

Расходование интермедиата определяется наличием активных С-Н связей в группе -ООН или молекуле истая. В системе комплекс (I) -ТЕГП после первичной стадии (Аг) введение 02 приводит к образованию устойчивого интермедиата (410 нм.), его расходование в соответствии с кинетическим законом реакции псевдо- первого порядка происходит при введении окисляющихся субстратов (цик-логексен, стирол, транс-р-метилстирол, стильбен)

Парамагнитные интермедиата и их кинетическое поведение исследовано для ЩТП и ТБГП в присутствии комплекса (I) в условиях смешения реагентов на воздухе,при предварительном насыщении растворов кислородом или в инертной атмосфере (многократная откачка образца с по еле душем заполнением ампул Аг ос.чист.).Исходный 8-ми компонентный сигнал УОг+ с кон -стантоЯ СТО ^ 100 Гс.исчезает при добавлении ЩТП ( V17 ->

у

Т),новая парамагнитная частица (ГО) представляет собой 8-ми компонентный сигнал с малой константой СТО (табл. 8),необходи- -мым условием ее образования является наличие кислорода.Интегральная оценка-числа спинов показывает,что концентрация нестабильной ПЧ составляет 0,5- 1,5 % от исходной концентрации У02+.

Наблюдаемая ПЧ отнесена к комплексу радикальной частицы сТ(Т) (расщепление на ядре со спином 7/2), наиболее вероятна ее фиксация. при тряангулярном цикле алкилпвроксяда.

В системе комплекс (I) -ЩТП после инкубации в Аг и введения 0о наблюдается образование и последующее расходование ПЧ с резким переходом (1юа;г,4та2) .Исследовано изменение этих параметров от концентрации всех компонентов-

1. Увеличение концентрации спирта (ХБ-ЕЮН) приводит к росту интенсивности ^ при-уменьшении максимальный эффект имеет место в среде этанола.Эти изменения симбатны изменению скорости окисления ЦГГП при изменении среды.

2. Интенсивность ПЧ определяется содержанием ЦГТП.для Сто =

= 1,5 Ю~3моль/л, Шон]= 3,1 моль/л в интервале концентраций "

Таблица 8

Параметры спектров ЭПР парамагнитной частицы в системе комплекс (Г) - ЕОШ

Атмосфера й 1 0,002 А ± 0,2 Гс.

цгга

Воздух 2,001 5,2

°2 2,014 4,8

аг - -

ТБГП

Воздух 2,013 4,73

°2 2,011 4,74

Жг 2,013 4,74

—Ч

Цримечание: [70 ]0= 1,5 10 моль/л, [воав] =0,45 моль/л, 20°С,этанол.

[ИООН] = 0,2 -1,2 моль/л значение 1пах возрастает в 7,5 раза и достигает предельного значения ( [нош]= 0,80 моль/л),при этом

посгоянно и равно 3,5 мин. 3. Имеет место сложная зависимость параметров для [ТО]0,табл.9 На основании этих данных проведено математическое моделиро-рование, эксперимент описывается схемой.в которой первичный пероксокомплекс ванадия (V) ( X ) генерирует ПЧ в реакции с полиядерной формой (г).Допускается, что кавдый компонент комплекса (г...2) вступает в реакции 1-4 с равными константами скорости с высвобождением второй частицы (схема 6):

Таблица 9 .

Значения 1тя-, и 1;тах для различных концентраций комплекса (I) ([Ю0Я]о= 0,45 моль/л, 02,20°С, этанол : хлорбензол =1:1).

[то(шезо)5(сю4)2] ю4, ^,мин. отн. ед.

моль/л

2,00 21,8 15

3,75 10,0 82

7,50 3,7 245

10,00 3,1 320

14,00 3,8 ПО

Схема 6

x + 02 -> х02 (к,)

2. ХОг + X -> х02х (kg)

3. Х02Х + ROOH ——> 2 (Kg)

4. Z -> Р + X" (К4)

5- Z + X -> [Z...X] (1^)

X'- новая форма ,не участвующая в реакциях с образованием ПЧ. парамагнитных частиц. Совпадение экспериментальных и расчетных данных реализуется при » к^, [o2J0= 10~2моль/л, [ROOH]о > 0.1 МОЛЬ/л , Kg = 107л/моль С, Kj « £j , Kg = =ю_2л/моль с С ростом концентрации rooh реакция 3 перестает быть лимитирую-¡цей и увеличение скорости не изменяет вид зависимости для концентрации (Z...X) от времени.

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ 1ЩЛ0ГЕКСШШВДГОПЕГОКСЗДА В качестве каталитически активных форм при окислении ЦГТП рассмотрены алкилгороксвд и ц-оксодимер ванадия (V), обладающие в среде этанола способностью к одно- и двухэлектронному восстановлению кислорода

[r00-v07. .hör' ] + 02 -> [r00*..t0v..02] hör

[roo'..70t..02j нол -> [roo-..yot..ooh+] r'o"

[r00-y07 - 0 - y0t -oor ] r'oh + 02 ->

Y

[ roo"..yo vo..hoo-] r'o

""( ноо")-" " ' с послэдупцим монооксигенированием С-Н связи гидропероксида

[roo-..yoy. .00н+] r'o" + s-h -> [roo* . .vot. .он+] r'o- + s-o-h

[roo'..yov. .ш+] r'Cf -> r=0 + y01v + hgo + r'oh

Конкурирущим процессом в протонизации активных фор» кислорода является депротонизация группы -ООН гидропероксида с образованием спектрально фиксируемой и неактивной в окислении ЦГТП форяы С (схема 5). Ниже дан предполагаемый механизм образования бифункционального продукта

н. ^оон но ,оон

> П -L ^

'v- [y(ooh+)y]

cr, nch п^ч пл сн/ vch

I ¿ II i ¿ и

ta, /CH -> « ¿k

CH2 Чн^

\с

НО^ уООЕ /С(=0)ОН

Сч [УО] ся2 ОН'

сн^ ""он

I™ и

сн2 сн

'СНз

чсн£

[уо],02 уо

оон чон

Окисление органических субстратов в каталитической системе уо (бмбо ) ^ (сю^ )2~ гидропероксид Образование кислородсодержащих интермедиатов в системе комплекс (I) -еоон -02 позволяет провести совместное окисление ЩП1 и органических соединений с активированными С-Н связями.Кинетические закономерности катализированного окисления смесей ЦПИ-циклогексенол молекулярным кислородом исследованы в среде этанола (25-40°С). Характер изменения соотношения скорости реакции по каждому из субстратов (Иноон. №нон) при изменении концентрации ЦГТП (Б1) и циклогексенола (Б2) указывает на образование комплекса

о сн=сн о оои ii / \ "i/ Ь^-ОСЖ + СН2 сн-ов -> Ьп_1 У ^сн=сн^

СН^-С!^ -НЬ О-СН

ЧСН2-СН2

Особенностью кинетики является расходование каждого из субстратов по индивидуальному закону: нулевой порядок по Б2 и кинетический закон первого порядка [еоон]= [йоон]0 ехр(-К1;) для .Сопряженный характер окисления подтверздается пре1фащением расходования спирта при полном расходовании ЦГГП.В инертной атмосфере наблюдается- образование эпоксиспирта с невысокой скоростью.Протекание реакции по молекулярному пути подтверж-. дается отсутствием продуктов инициированного окисления Б1 и б2

,сн= сн 4 СН =сн

/ ч / ч

НОСЬСН СН-ООН НО-СН СН-ООН

\ / \ /

СН2-С&2 СН^-СБр

Полученные кинетические закономерности описываются схемой

К1 ^

_> _> |------> Е + Р

лг- 1 2 12 I-6—> Е + р

Форма Е соответствует алншшероксиду ванадия (7) ^-ЦГ-нон, • ?2- бифункциональный продукт у

' ч

^ с — ин^ — се^ ~ сн ~ си = сн9 НО " ООН

Получены значения констант к5= 4,3 Ю""2с-1 и = 0.186 л/моль с.Кинетический анализ указывает на относительно независимые маршруты для перевода ЩТП и ЦГОЛ-а в продукты через единый ' интермедиа! ЕБ^-При 25°С скорость расходования ЩТП уменьшается ^сон^йон = 10'схема значительно упрощается К^Б.^ ]

Е + Б« ~ > 13, Т~> ЕЗ-^о -> Е + Ро

I - 1 - Л С. С.

7_= ^[Е ]0

11 Е М 1 т~

Кт= KlK2/[S2] + Kg

На основании зависимости кт сг i/[roqh] получены значения

К.,= 0,5 моль/л, Kg= 0,7 моль/л , lbj= 9,5 Ю-2 с-1.

Процесс окисления ЦГОЛ-а в ЦГОН реалпзуетсяя при замене ЩТП на устойчивый к окислению ТБГП, отношение wRQH / wR0QH= 10? выполняется до конверсии спирта 40 моль.Ж .Нике приведены данные по окислению бензилового спирта и окислительному сочетанию 2-меркаптоОзнзотиазола.Реакция осуществляется только в атмосфере кислорода,наиболее вероятен скрытора-дикалышй механизм:

701V + 2е00я -> 70Vb + hgo -+ r0 (ь = -oor)

ROOH + 70Vb -> [ROO" V0VI H+]

[p.oo"'..7oYb..н4"] +• o2—> [ roo!. voti..ooh']

[ROO"..7оУ.ООН ] +■ S -> [ЙОО'УОТ.ОН*] + H20 + S-0

[ROO-..7QV..0h"] + s-h -> H^o + s" + [ROO'7o7 ]

[ROo'yoY.] + S-H -> [ROOH yov] + s"

s' + s"-> S-S

Окисление бензинового спирта Окислительное сочетание

2'МБТ-

40°С,этанол A[ROH]/A[ROOH]=3,5 50°С,этанол х1/,2 40 мин.- 12 мин-,конверсия 95%,■

CgH5CH=0 {26%) CgH50(=0)0H (5%) S= ЭЭ%

CgH^C(=0)-O-CHgCgEg (20%) 2 ArSH -> ArS-S-Ar

CgH5C(=0)-0-C2H5 (35Й) A [ArSH]/A [ROOH] = 3,5

CgHgCHg-O-C(=0JCHj (.7%) A [023/A [ROOH] =1,1

МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДНЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА

СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ ■ В работе исследованы следующие металлсодержащие полимеры: I.Привитые сополимеры акрилата Со(11) с полиэтиленом Со(Дкт)2-ПЭ. 2.Сополимеры акрилата Со(11) и Hi(II) со стиролом Со(Акт)г -Ст и Ш.(Акг)2-Ст. 3.Привитой сополимер акриламидного комплекса ОоС1г с полиэтиленом (СоС12.4 АШ-ЕЭ). 4.Линейный гомополи-мер акриламидного комплекса Со012 (СоС12-4 ААЫр ). 5.Сетчатый гомополимер а1филамидного комплекса Co(N03)2 (Со(Ю3)2.4ААЫр). Б.Катализаторы полученные, закреплением ионов Со(11)и cu(ll) из раствора на поверхности гранул цривитого сополимера полиэтилена с акриловой кислотой (Со-ПЭ , Cu-Ю). Привитые сополимер -ные катализаторы получены методами радиационной првивки [1].

Структура полимерных катализаторов охарактеризована мето -дом ИК-Фурье-спектроскопш. Установлено, что в катализаторах Со-ПЭ и Сц-ПЭ 25 % исходных карбоксильных груш остается свободными после закрепления ионов металла. Показано, что ката -лнзаторы Со(Акт)2-Ст и Ш.(Акт)2-Ст являются сшитыми сополимерами, степень сшивки достигает 53%. При анализе слоеных спектральных линий использована программа разлонения ыногокомпо -рентных полос поглощения на отдельные составляющие (PIT, Brüter).

Тип координации иона' Со(II) определен методом электронной спектроскопии. Показано, что октаэдрическому типу координации .иона Со(И) соответствует полоса поглощения в области 550-560 нм, при отклонении положения этой полосы до 50

нм тип координации определен как тетрагональная бипирамида (искаженный октаэдр). Для тетраэдрического окружения Со(II) в полимерной матрице характерна полоса поглощения в области 600-700 нм с расщеплением на отдельные компоненты.

Усредненные мекионные расстояния для поверхностных ионов металлсосодержащего полимера определены методом спиновых меток с использованием стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4--аминопипиридин-1-оксила, образующего с ионами Со(И) коорди -национнке соединения состава 1:1, координация происходит по аминогруппе. Расстояния г расчитывали из величины диполь - ди-польного ушрения спектра ЭПР нитроксильных радикалов, закрепленных на данных катализаторах при отсутствии спин-спинового взаимодействия между Со (II) и координированными радикалами .

Рис.4. Спектры ЭПР спин-меченых катализаторов (77 К):

j-2.com

1-4 - со(акт)2

ПЭ

2- Со(Дкт)2 - Ст 2

6- CoCIg 4 AAS -'ПЭ 3

7- CoCIg 4 AAl'p f

8- CO(N03)2 4 AAMp 5

9- Co- ПЭ

[13-Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полторы на ях основе, f.!., ймля, I9S8, 384 с.

Спектры ЭПР регистрировали при 77 К в отсуствии кислорода. Межионные расстояния (г) найдены по зависимости эмпирического параметра б = (d^/dM^/cL)^ (рис. 4) от концентрации нитрок -сильного радикала в стеклующемся растворителе (77 К), (d/d)o - значение параметра (d/d)tnpH концентрации радикала < 7"1СГ3 моль/л. Усредненное расстояние между спиновыми метками определено из соотношения г= с .

Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что сополимерные привитые катализаторы состоят из частиц неправильной формы размерами ~ 3 мкм, они образуют агломераты 50-100 мкм в диаметре. Привитой слой, содержащий металл, образует покрытие на поверхности полиэтиленовых гранул и внутри макропор толщиной 0,8-1,0 мкм. Сгуктурные параметры изученных Со-содержащих полимерных катализаторов приведены в таблице 10

Таблица 10

Физико-химические характеристики Со-содержащих поли-

мерных катализаторов.

Катализатор Оодеркание металла, г-ат/г S , +0,01 м /г Коорд. число о г,А

Со(Акт)2-ПЭ 4,24-Ю"5 : 17,6 ■ 6 26,9

Со(Акт)2-ПЭ 8,65"10"г 17,6 ' 6 26,4

Со(Акт)2-ПЭ 1,32-10"" 17,3 6 25,5

Со(Акт)2-ПЭ 1,52'10~ч 17,9 6 24,7

Со-ПЭ. 2,31 "КГ4 18,2 6 20,6

СоС1г'4ААМ-ПЭ 1,25" 10"" 19,0 4^6 26,4

Со(Акт)2-Ст 3,98-Ю"3 0,85 4 16,1

С0С1г"4ААМр 2,13-Ю"3 I.II 4 17,7

С0(Ю3 )2" 4ААМр I.7I-I0"3 - 0,98 , 6 <13

КОБАЛЬТСОДЕРЖДВДЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КАТАЛЙЗАТОШ В РЕАКЦИЙ

ХВДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1ЩКЛ0ГЕКСЕНА Катализаторы, представленные в табжще .активны в окислении ЦТ. Характерно, что ряд катализаторов (1,2,4-табл. ) приводит к окислении ЦТ без начального периода автоускорения. В процессе реакции образуются: циклогексчнилгидропероксид (ЩТП), циклогоксенон (ЦГОН), ЦЕкгексенол (ЦГОЛ).эпоксецккло-логексан (Ерох), их соотношение определяется типом полимерной матрицы (таблица II)

Полимерные катализаторы стабильны в реакции окисления ЦТ да глубоких степеней конверсии ( 50-60 5»), после ькделетВ1я из ре-

акционной смеси и отмывки бензолом их мокно использовать повторно. Кинетика расходования ЦТ и накопления продуктов совпадает для пяти последовательных циклов.

Таблица II

Селективность по продуктам окисления циклогексена в присутствии кобальтсодеркащих полимерных катализаторов. 60°С, без растворителя, ЮЯ конверсии.

Катализатор Содеркание [Со(XI)J » S, %

Со (И), г-ат/г г-ат/л ЦШ1 ЩЩ Щ'ОЯ Д1'Э11

I .Со(Дкт)2-ПЭ 1,52'Ю"* 2,GS-I0"3 25 38 35 2

2 .Со-ПЭ 2,31-10"" 4,04'Ю"3 61 22 16 I

3 . СоС12" 4А1М-ПЭ 1,25-10"" 2,19-Ю"3 40 34 24 2

4 ■ Со(Акт)2-Ст 3,98-Ю"3 1.0Г-10"2 51 35 13 I

5 .С0С12"4ААЫр 2,13-Ю"Э 5,80'IQ"3 82 8 7 3

6 -CO(N03 )2"4ААМр 1,71-I0"3 4,30-Ю"3 45 27 26 3

Инициатор АИЕН, 70 С _ 82, ,8*0,4 3,3 3,5

г- 8 моль.% олнгомэрных полипероксидов

Летальное исследование механизма каталитического окисления циклогексена в присутствии кобальтсодеркащего полимерного ка -тзлизатора проведено для Со-ПЭ с содержанием Co(lI) I.GS'IO"4 г-ат /г. С использованием акцептора радикальных частиц (Ф-Ф) установлено, что в начальный момент генерация радикалов осуществляется путем активации молекулярного кислорода по реак-кции (wo): .

Со2++02 --► [Со3+...0-0']2*-^—> [COCHI2++R0-

после накопления гидропероксида в концентрации 1СГ2 моль/л основной вклад в скорость инициирования вносит реакция вырожденного разветвления ( w__): '

ROOH

К ki Со + nROOH ( > [Со2+..eROOH] -► НО' + [СоОН]2+ +(n-1)R00H

Скорость инициирования определяется выражением:

1<±К [ROCH]g[Co2+]0

w.- =-я-

х 1 + K[ROOH]q

Для Со-ПЭ 30- Наличие на поверхности свободных кар-

ROOH О А

боксильных груш с зысокой константой ассоциации относительно

лоон приводит к насыщению поверхности гидропероксидом при [ноон]>1О"2 моль/л. Локальная концентрация ЦГТП в зоне активных центров постоянна и превышает ее объемную концентрацию, что подтверждено кинетическими экспериментами.

На основании зависимости скорости реакции от концентрации катализатора сделан вывод об участии ионов Со(II) в линейном обрыве цепи: ....

Со2+ + ихг

Ш=о.. .СоОН]

2+

[СоОН]2+ + Р,=0

Инициирование цепей по механизму активации молекулярного кислорода возможно лишь для катализаторов содержащих ~ ионы Со(II) с координационным числом 6 (октаэдр или тетрагональная бипирамида).Ионы Со(И) в тетраэдрическом поле лигандов активны только в реакции вырожденного разветвления цепей.

Активность кобальтсодержащих полимерных катализаторов коррелирует с усредненным межионным расстоянием, увеличение г (1530 А) приводит к росту активности катализаторов (таблица 12 )

Таблица 12

Структурные параметры кобальтсодержащих катализаторов и значения величин скорости инициирования в реакции окисления циклогексена, 60°С, без растворителя.

Катализатор • Содергание металла, г- Коорд. •ат/г число О г,А О *юа 1 , МО ль/л с

Со(Акт)2-Ш 4,24*10"= 6 25,9 4,5 6,5

Со(Акт)г-ПЭ 8,65 "ИГ5 6 26,4 4,5 6,5

Со(Акт)2-Ш 1,32-10"* 6 25,5 4,5 6,5

Со(Акт)2-Ш 1,52*10"* 6 24,7 4,5 6,5

Со-ПЭ 2,31-10"* е 20,6 0,1 1,8

С0С12 ЧАШ-БЭ 1,25-10"* 4%6 26,4 7,3

Со(Акт)2-Ст 3,98- КГ2 4 16,1 (3,6) 2,8

СоС12 ЧШ£ 2,13-10"э 4 17,7 - 2,8

Со(Ш3)г"4ААК 1,71" 1СГ3 6 <13 0,2

скорость инициирования за счет активации кислорода в начальный момент времени, суммарная скорость инициирования на стационарном участке.(с использованием ©-Ф).(з.б)- насчитано по начальной скорости реакции.

С использование!,: электронной п ИК-спектроскошш показано,что

-35в процессе реакции часть ионов со(И) окисляется до Co(iii), полимерная матрица частично трансформируется без изменения активности Со-содержащпх центров.

Таким образом активность ксбальтсодержащих полимерных катализаторов определяется типом координации иона Со(II), усредненным межионным расстоянием и наличием специфических функциональных групп на поверхности.

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ Ш5ТАЛЛ0ПСШМЕРШХ КАТАЛИЗАТОРОВ . ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С целью создания катализатора, обладающего эпоксидиру-щей активностью, проведено модифицирование катализатора Со-ПЭ путем внедрения ионов lío (VI) в полимерную матрицу (Со-Мо-ПЭ). Закрепление ионов Мо(УТ) провведеноиз раствора Мо02(АсАс)2 в смеси безол-изояропанол (1:1) при кипячении. Спектральными методами показано, что при закреплении молибдена конфигурация и количество, активных .центров, содержащих Со(и), не изменя -ется, число свободных карбоксильных групп на поверхности ос -тается прежним. По данным электронной микроскопии молибден фиксирован в микропорах образца в виде кристаллических образований оксидного типа, их количество в полимере регулируется способом нанесения. Для Со-Мо-ПЭ в реакции окисления циклогек-сенз селективность процесса по эпоксиду возрастает с увеличением содержания Ыо в полимере. Максимальнаяселективность (43 моль.® по эпоксиду. 52моль.Я> по циклогексенолу) достигается при равном содержании ионов Со и Мо в катализаторе.

Кинетическими методами показано, что в Со-Мо-ПЭ активные центры функционируют независимо, при этом ионы Со(и) обес -печиьают накопление гидропероксида в системе, а Мо- содержащие центры участвуют в реакции гкдроперикпсного эпоксидирсва-ния олефина. Ионы Мо(Т1) активны в реакции с ROO" радикалами:

>с=с< о

MoVI +R00" -> [ЕОО-Ыо' ] -» [E0-1Í0V ] + >с^с<

Реакции эпоксддкроЕания олефина на Мо-содеркащем центре описывается схзмой Мяхаолиса-Ментен: к,

ЕООН + Ко > [Ко...КООН]

. о.

[»ÍO...R0DH! + >С=С< —iL-» >С-С< + Ко + ROH

при зтоы: к *[RH]*[ROOH]*[Mo] к +k*[RH]

w =-2- . w = -

+ [ROOH] 11 Ki

[RH]-концентрация олефина;к£-эф£ентинная константа'Ыихаэлиса. Цри 60°С в аргоне константа стадии эпоксидирования составляет: кд=(9,4-0,5)"10"3л/моль с (растворитель - бензол). Катализатор Со-Мо-ПЭ работает в условиях низкой стационарной концентрации гидропероксида, что позволяет достигать высокой селективности по циклогексенепоксиду.

Молекулярный путь окисления ЦТ реализуется в случае никельполимерных катализаторов (полиакрилат Ni(ll) и сополимеры акрилата Ni(ll) со стиролом). Гидропероксид является основным продуктом реакции (таблица 13)

Таблица 13

Селективность образования ЦГГП при окислении ЦТ в присутствии катализаторов М.(Акт)2-Ст, 60°С,[ЦГ]= II моль/л.

моль % масса [Hi(II)] конвер- селектив-

звеньев кат-ра , сия за 10 ч ность R00H

стирола ( г ) 10 'Г_ат/Л {%) (%)

0,0

24.6 31,3

92.7

0,0211 0,0175 0,0230 0,0295

2,04 1 ,86 2,34 0,49

0,2 6,7 14,3 12,1

93.0 91,5 89,0

81.1

Полиакрилат Ni(ll) как катализатор окисления ЦТ малоактивен,с возрастанием мольной доли стирольных звеньев скорость процесса увеличивается с незначительным снигением селективности.

Молекулярный путь образования гидропероксида обосновывается кинетическим законом W = к [KHl0[Ni]0 и селективностью, превы-нцей максимально возможную (S = 0,82, 60°С ) для цепного процесса вследствие параллельной реакции радикала Еоо- с С=С- связями циклогексена. В реакциооной массе такае отсутствует ди -гидропероксид, в качестве побочных продуктов присутствуют следы спирта к кетона

Автоускорение реакции обусловлено накоплением гидропероксида и его участием в форг.прозании кислородсодерзгащего антср -медката. Известно, что соединения ню:еля способны к координа-

ции гидропероксида, при этом связь 0-К в молекуле еоон прояв -■ляет склонность к гетеролитической диссоциации. Наличие ком -плексообразовавия в системе 111 ( Акт ) - Ст - ЦГГП - хлорбензол (использован растворимый сополимер с содержанием стироль-ных звеньев 92,7л) подтверждено спектрофотометрически по изменению интенсивности полосы поглощения иона Нх(II) (Л.тах=669 нм.). На основании экспериментального материала и исходя из возможности - образования лабильных гс-комплексов мекду ионами Ш (II) и олзйияом [2] предложен двухдентровый механизм образования гидропероксида: ш2+ + еоон

,>1Ш.2+..ноон]

-> [еоо ..ш.2+..н+] (11 )

(11 ) + о2

№00 . ли3+- оон] —>[е00-м13+.-ноо ](12)

Н12+ + ЕН

< > [н^.-вн] (13)

(12) + (г3) -> ноон + [еоо ..м12+..н+] (£,) + ш.2+

Наиболее вероятно образование комплексов с частичным переносом заряда

2+ Т

N1^—о

н V)6"

/ гу

'->н Н12+ :о-о:

- еоон

- т2+

1И2+

О0'

Скорость и селективность реакции определяется подвижностью цепи и оптимальным соотношением гидрофильных и гидрофобных фрагментов. При переходе к растворимому полимеру селективность резко падает (^оон < 0,8 ). Для оптимального по строению катализатора с ростом температуры селективность не меняется (таблица 14).

Таким образом, катализатора на основе сополимеров акрилата N1(11) со стиролом позволяют оксигенировать олефипы по молекулярному пути с высокой селективностью по гидропероксиду.

[2] Шульпнн Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука. 1988. 286 с.

Таблица 14

Параметры окисления ЦТ в присутствии Ш.(Акт)2 - Ст (31,3% стиральных звеньев) при различных температурах, [Ш]0= = и моль/л, 300 минут.

№2+] Ю2 [ ШШ ] Э]

1:°с г-ат./л моль/л

50 2,02 0,13 90%

60 2,34 0,32 89%

60 2,42 ' 0,34 902

70 1,92 0,67 9055

ПОЛИМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ 2-МЕРКАПТ0БЕН30ТИА30ЛА С МОРФОЛИНОЫ

При использовании стехиометрических окислителей 2-меркап-тобензотиазол (МВТ) и ыорфолин (МФ) реагируют по брутто-уравненшо: н

^ [О]

Я-вч/^.о

й 3 N /

Продукт реакции 2-меркаптобегоотиазолилморфолилсульфид (ММС) участвует в равновесной реакции с МЕГ:

в результате образуется бензотиазолилдасульфид (БДС).

Для разработки каталитического метода окислительного сочетания МВТ с аминами (окислитель 02) проведено комплексное изучение состояния исходных реагентов в растворе, подбор ме -таллполимерного катализатора, детализация химического механизма и условий стабильности активного центра.

Природа активных форм реагирующих соединений в спиртовых

-3913

средах исследована методами электронной спектроскопии, С-ЯМР и измерением электропроводности. Найдено, что в растворе при концентрации [МБГ]<0,2 молъ/л и соотношении [МБТ]/[МФ]<0,1 равновесие

--и /—ч _ч tfän-n н + ,—,.

5 + h-n( )о > О f _ + >к( }о

S NH s/

практически полностью сдвинуто вправо, т.е., МВТ в реакционной среде находится исключительно в форме сульфениеЕого аниона. Методом ЯМР показано, что в этих условиях анион сильно сольватирован молекулами морфолина. Измерения электропроводности подтвердили этот факт, оценочное значение ионного радиуса сольватированного сульфениевого аниона, найденное по формуле: r=5l2-2-[iffiT]/(NA-6-x-r)'ae)=i.Э'Ю^м , где Р - число Фарадея, Нд -- число Авогадро, т} - вязкость раствора, ге -удельная электро- проводность, соответствует 8-10 сольватным слоям молекул М®.

Проведено исследование процесса сочетания при давлении 02 до 2,0 МПа в отсутствии катализатора. Реакция протекает с заметной скоростью при парциальном давлении'кислорода вние 1,0 МПа. Лимзтирукдзй стадией процесса является взаилодействие меркаптсбензотназолильного аниона, сольватированного молекулами морфолина с кислородом. Константа скорости этой стадии при 50°С в среде этилового спирта составляет К= 7,0-0,2 л/моль с . Предложена следующая схема процесса:

Схема 7

Атвв + ккн(—> Ars" + Ю1Н2 (1)

Ars" -Ь —> [ArS~..nENH] (2)

[ArS"..nENH] + 02-> AxSfffi + Н0~ +■ (п-1 )ЕЫН (3)

НО" + PJffl-> PJJ0H + ОН" (4)

PJsOH + [ArS~..nKNH]-> АхвШ + (n-1 )ETIH + OH" (5)

ArSH - MET, HHH -МФ, ArSNR-MMC. В соответствии с данной схемой экспериментальные данные описываются уравнение для скорости образования продукта:

к -[ГОШП

w = 2"к " [О ]" [±rS3] "ф , где ф = -5---

2 KtlEHHJ

К4 и К2- константы. равновесия, [ArSH] -начальная концентрация МВТ.

С целью проверки на каталитическую активность ряда металлсодержащих полимеров реакцию окислительного сочетания МВТ и МФ проводили в присутствии гетерогенных полимерных катали- заторов содержащих ионы Co(ll), Pe(IX), Ре(III), Ni (II), Cu(ll); • Pd(ll)Cr (Iii), Hn(Il). Наибольшей ■ активностью и селективностью обладал катализатор Си-ПЭ представляющий'собой ионы Cu(ll) иммобилизованные в привитом- ■ слое полиакриловой кислоты на полиэтилене. В его присутствии наблюдалось ускорение реакции в 20-30 раз при селективности 9555.

При изучении зависимостей начальной скорости реакции от концентрации отдельных реагентов найдено, что реакция имеет первый порядок по морфолину, 2-меркаптобензотиазолу и кислороду. Было обнаружено, что в ходе реакции активность катализатора снижается. Методом ИК-спектрэскопии показано, что это связано с полным перекомплексованием карбоксила tob Cu(ll) в хелатные соединения с МБТ состава Cu(lrS)2, закрепленные в привитом слое сополимера, менее активные как катализаторы окислительного сочетания.

Найдено, что катализатор Cu-ПЭ в данных условиях активно генерирует.анион-радикал Известно, что тс-донорнке лиганда типа RS- при комплексообразованЕИ с хелатами металлов увеличивают их способность образовывать адцукты с кислородом. На основании этих данных в кинетическую схему процесса окислительного сочетания в присутствии Cu-ПЗ включены стадии:

Схема .8

Cub + Ars- --> [CuLAxS. . .L-]

[ОиХАгЭ] -Ь 0_--> '[СиЬАхБ. ■ .0.]

[СиХАгБ. - .02] + ШЯ -► АхЭЖ + Н0~ + [Си!]""

[СиЬАгЗ___0,]+[Аг5-. .пЕКН]->1гЗНЕ +Н0- ИСиЬАхЗН (п-1 )ЕНН

[СиХАгЗ] + АгБ- -» Са(Агв)2 + Ь-

ь- - карбоксилзт анион.

Предложен способ стабилизации медьсодержащего центра при сохранении активности, основанный на конкурентном ксмплек-сообразовании иона Си(II) с дополнительным растворимым поли -

мерным хелатирувдем агентом. Для формирования интерполимерной композиции применены полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полишнилпиридин'и полиэтиленимин. Наибольший эффект получен для лолиэтилвнимина, в его присутствии снижения активности катализатора Си-ЛЭ не происходит. Методом ИК-спегстроскопии подтвержден факт стабильности каталитического центра, содержащего ион Си2+ и карбоксилат анион (стабильность полосы 1558 см"1, рис. 5, в присутствии полимерных агентов). Без них в спектре отработанного катализатора данная полоса отсутствует при резком возрастании интенсивности полосы V - 1717 см"1, соответсвующей свободной -СООН группе.

1?5в ¡7н 1вз( Тш 1иа 15>в нй »»а пкс

____- ■ .. . .............СТУОШИВЕ« СИ-!

Рис.5. ИК-спектры катализатора Си-ПЭ. 1-спектр исходного катализатора. 2-спектр отработанного катализатора в реакции окислительного сочетания [ШГ]0= 0,12 моль/л, [МФ]о= 4,6 моль/л, 400 глин. 3-спектр- отработанного катализатора с добавкой поливинилпиридина, 4-спектр отработанного катали-

затора с добавкой голиэталешйика.

Полученные данные по реакции окислительного сочетания МВТ и Ш> является научной основой новых технологических процессов получения сулъфенамидов - промышленных ускорителей вулканизации каучуков с заменой стехиометрических окислителей молеку -лярным кислородом и использованием гетерогенных' катализиторов' длительной активности. Перспективность метода показана в синтезе экологически безопасных сулъфенамидов на основе циклогек-сил- и трет-Сутиламинов.

выводы

1.Разработаны каталитические системы на основе гомогенных и гетерогенных металлокомплекснах соединений для реакций окисления олефинов и их производных и реакций окислительного сочетания 2-ыеркаптобензотиазола с аминами с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода. Эффективность каталитических систем определяется природой и реакционной способностью кислородсодергащих интермэдиатов в реакциях молекулярной и радикальной трансформации субстратов.

2.Установлен'факт фиксации молекулярного кислорода о последующим его одноэлектронным восстановлением в координационной сфере комплекса то(бмзо)^(сю4)2 в спиртовых средах. Процесс индуцируется реакцией депротонизации молекулы спир-

. та, координированной металлокомплексом. Кислотные свойства аддукта коррелируют с кинетическими закономерностями формирования кнтермедиата супероксидной природы, активного в ок-сигенировании С-И, С=С связей ненасыщенных соединений. Предложен метод каталитического алкоголиза эпоксициклогек-сава первичными спиртами с образованием транс- 1,2- алкок-сициклогексанола с высокой селективностью (98-99%) и способ получения полимерных гидрогелей на основе 2- оксизтилметак-рилата.

3.Показано образование аддуктов алкнлпзроксидных комплексов ванадия (Т) с молекулярным кислородом в спиртовых средах.

На основании кинетических закономерностей образования и расходования интермедиагов (в том числе парамагнитных) детализирован механизм окисления циклогексенилгидропероксида, включанщий реакции молекулярного кислорода.с участиям полиядерной формы катализатора.

4.Установлен синергаческий эффект каталитического действия комплексов У0(1Ш30)5(С104)2 и к^^бсн^ в реакции окисления циклогексена и циклогенсенилгидропероксида. Природа синергического эффекта обусловлена координирующими свойствами аниона N05" и его способностью к одноэлектронным окислительно-восстановительным превращениям.

5.Эффективность ыеталлополимерных каталитических систем регулируется микроокружением активного центра, определяющим тип координации иона металла, и макросвойствами полимерной матрицы. Стабильность полимерной матрицы в реакциях с участием молекулярного кислорода определяется соотношением молекулярного и радикального направлений реакции. В целом стабильность полимерных катализаторов превышает стабильность гомогенных аналогов.

6.Кинетическими' методами исследован процесс активации молекулярного кислорода кобальтсодержащими полимерными катализаторами. Эффективность процесса определяется типом координации иона Со2+ в октаэдрическом поле лигандов при усредненном мзгаонном расстоянии 15-30 £. Модифицирование катализатора Со-ПЭ путем внедрения ионов Мо(уз) в структуру полимерной матрицы обеспечивает высокую селективность окисления циклогексена в эпоксивдюгогексан (43 1) без изменения конфигурации и активности кобальтсо-держащих центров.

7.Разработан метод селективного получения циклогенсенилгидропероксида на основе циклогексена и молекулярного кислорода с использованием в качестве катализатора сополимера акрилата N1(11) со стиролом. Реакция протекает по молекулярному пути и регулируется соотношением гидрофильных и гидрофобных фрагментов полимерной цепи катализатора.

8. Разработан экологически чистый способ получения 2-меркап-тобензо'тиазолилморфолилсульфзда (ускоритель вулканизации каучуков) путем окислительного сочетания 2-меркаптобензоти-азола и мсрфолина с использованием молекулярного кислорода (селективность до 98% при конверсии 99 %).

Механизм процесса включает образование иоеных пар и их реакции с кислородом в объеме и на активном центре Си- содер-кащего катализатора.

• -449. Предложен медьсодержащий полимерный катализатор, увеличивающий скорость реакции окислительного ■ сочетания 2-меркапто-бензотиазола и морфолина в 20 раз, при сохранении высокой, селективности (95 %) и конверсии (99 %). разработаны кнтер-полимерные композиции (Cu-Ш - полиэтиленншн, сй-ПЭ - по-ливинилгшрндан ), стабилизирующие конфигурации ж активность каталитического центра.

Основное содержание диссертации изложено в следупдих публикациях:

1.Рубайло В.Л., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.Й., Определение скорости инициирования цепей при автоокислениг циклогексена 7/ Докл. АН СССР,1975, Т.225, с. IIII-III4

2.Рубайло В.Л., Гагарина A.B., Низкотемпературное окисление гидроперекиси циклогексенила // Доел .'АН СССР, 1974,т.219,Я 3 с.663-666

3.Рубайло В.Л..Гагарина А.В.,Эмануэль Н.Ы..,Кинетика и механизм окисления а-гидроперекиси циклогексенила // Докл.АН СССР, 1976, т.227, с.915-918

4.Рубайло В.Л.."Кинетические характеристики двойной связи цвклогексзна в реакции с перокспдныын радакалаки ", сб."Физи-ко-хигаические процессы в газовой и конденсированной фазах", Черноголовка,1979 г, с.18-19

Б.Гагарина А.Б., Смурова Л.А., Рубайло В.Л..Пути превращения Хфомежуточного комплекса мэталл-гвдропэроксвд в процессе катализированного разложения гндропероксида с участием хелата меда// Кзб. АН СССР, Сер.хим., 1935, с.34-40

6.Шкитин A.B., .Каспаров В.В., Рубвйло В.Л., Гагарина А.Б., Скорость образования свободных радикалов при катализировашом разложении гпдропероксидов едетилацетонатами кобальта и меди // Изв. АН СССР, Сер .хим.1937,11 2,С. 28I-28S

7.Смурова Л.А., Рубайло В.Л., Гагарина A.B., Эмануэль H.Mi, Кинетические параметры окисленкя циклогексэЕа в присутствие медьсодержащего катализатора е ЕЖтроксзльЕых радикалов // Кинетика и катализ,1980, т.21, с.413-418

8.Никитин Д.В.,Маслов С.А.,Рубайло В.Л..Определение мзжиовных расстояний в кобальтсодеркащих полимерных катализаторах методом спиновых меток// Хим. дрЕЗЕкаД989,т.8,К 32.с. 1715 -1720

9.Холуйская С.H..Каспаров В.В.,Рубайло В.Л.,Механизм активации молекулярного кислорода соединениями ванадия (17)//Кянетика

и катализ, 1991,т.32,н 5,c.II40-II45

10.Холуйская С.Н..Рубайло В.Л.,Активность кислородсодержащих ин'термедиатов ванадия (У) в процессах окисления //Кинетика и катализ,1991, T.32.N 5.C.II46-II5I

11.Холуйская С.Н., Рубайло В.Л., Кинетические закономерности образования ж расходования интермедиатов при катализированном комплексами ванадила окислении циклогексгна и его кислородсодержащих производных // Тез. V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций,докладов,Москва,1990,с.13-14

12.Холуйская С.Н., Малиевский А.Д., Коротеев C.B..Рубайло В.Л. Кинетические закономерности образования кислородсодержащих ад-

дуктов в реакции взаимодействия разновалентных комплексов ванадия// Кинетика и катализ,1991,т.32,вып.6,с.I3I0-I3I6

13.Самсонова 1.В., Холуйская С.Н., Конрадов А.А.,Брин Э.Ф., Рубайло В.Л., Кинетический анализ цепной реакции цианизопро-пилпероксидных радикалов с ацетилацетонатом ванадила// Химическая физика, 1987,т.6, Л 8, с.1117-1125

14.Никитин A.B. .Холуйская С.Н.,Рубайло В.Л., Кинетика и меха-анизм катализированного окисления голибутаднена молекулярным кислородом // Кинетика и катализ,IS92,т.33,вып.I,с.58-65

15.ХЬлуйская С.Н.,Каспаров В.В.,Ковалев В.В.,Коновалова А.Ф. Рубайло В.Л., Механизм каталитического действия гексародано-платината пента (диметилсульфокспд) ванадила в реакции жид-кофазного окисления циклогексена // Изв.АН СССР,сер.хим., 1987, N 1,0.44-47

IG.Холуйская С.Н. .Рубайло В.Л., Эмануэль Н.М.,Окислительные превращения цзиклогексенилгидропероксида, катализированные гек-сароданоплагинатом пента (димётилсульфоксид) ваЕадила // Изв.' АН СССР, сэр.хим.,N I,с.48-53

17.Холуйская С.Н.,Рубайло В.Л. .Особенности механизма генерации радикалов е каталитической системе комплексы ванадила-гидропероксид в присутствии кислорода // Нефтехимия, 1989, т.29, IJ 4, с.527-535

IS-Хслуйская С.Н. .Рубайло В.Л. .Кинетика и механизм совместного окисления цшиогексенилгидропероксида и циклогексеЕола молеку-лярвнм кислородом в присутствии vo(DHSQ),- (сю^, )2// Кинетика и катализ, 19Э0, т.31,H I,с.102-107

19.Холуйская С.Н., Ионова И.О., Зайцев A.C., Каспаров В.В., Рубайло В.Л., Нестабильные парамагнитные интермедиаты при окислительной трансформации циклогексешлгидропероксида в присутствии уо(бызо)5(сю4)2 // Кинетика и катализ, 1990, T.3I, II 4,с.831-833

20.Холуйская С.Н., Зайцев A.C.Рубайло В.Л. .Кинетический закономерности .образования • и расходования интермедиатов при катализированном то(шзо)5(с1о4)2 окислении циклогек-сенилгидропероксида молекулярным кислородом //Кинетика и катализ,1990,г.31,К 4,0.839-843

21.Филиппова" И.О., Перин А.Д. .Рубайло В.Л. .Фиксация молекулярного кислорода и структура интердедката в ситстеме цик-логексенилгидропероксид - ионный комплекс ванадила УО(ВМЗО)^

(схо4)2 // 1V Всесоюзное совещание "Механизмы двухэлектрон-ной динакмики в неорганических материалах", Москва, 1989, Тез.докл.,с.28-29

22.Бушелев С.Н., Рубайло В.Л., Квантово-химический анализ структуры циклогексешлгидропероксида и бго комплекса с ва -надаем // Куры.физ .химии, 1991,т.65,с.1398-1400

23.Холуйская С.Н.,Рубайло В.Л. .Кинетические закономерности акцептирования радикальных частиц при активации молекулярного кислорода в системе Y02+-R00H // Кинетшса и катализ, 1992,

т.33, вып.I,с.49-57

24.Рубайло В.Л.,Ыаслов С.А. .Жздкофазше окисление непредельных соединений, и., Химия, 1989 , 222 с.

25.Рубайло В.Л..Гагарина A.B.,Эмануэль Н.Ы.,Изменение типа кинетических зависимостей процесса окисления I- фенилциклогек-сена при повышении температуры // Докл.АН СССР, 1973, т.213, N I.C.I5I-I54

26.Рубайло В.Л., Гагарина A.B., Эмануэль Н.Ы., Кинетика эбтоо-кисления циклогексена // Кинетшса к катализ, 1974,t.xv, вып.4, с.891-897 .

27.Рубайло В.Л..Гагарина A.B.,Эмануэль Н.М..Влияние сопряжения ненасыщенной связи с фенильной группой на реакционную способность Г-фзнилциклогексена в процессе окисления // Докл. АН СССР, 1975, т.224,Ii 3, с.642-645

28.Рубайло В.Л..Гагарина A.B.,Эмануэль Н.М. .Константы скорости реакций продолжения и обрыва цепи при жидкофазном окислении 1-фзншщиклогексеЕа // Докл.АН СССР,1975,т.224,К 4,с.883-886

29.Рубайло В.Л. .Гагарина А.Б.,Эмануэль Н.М..Роль гидроперекиси циклогексенила и ее окислительных превращений в процессе окисления циклогексена // Докл.АН СССР, 1975, T.225.N З.с. 617 -620

30.Еад'йи. I.?.,Hernes I.,GaX D.,Rubaylo У.Ъ. .Emanuel N.M.,On the indu-ced decomposition оГ a-phenylethylhydroperoxide by peroxy radicals,Can.J.Chem.,1977,v.55,N 14,p.2677-2684

ЗГ.Никктин A.B., Помогайло А.Д., Маслов O.A., Рубайло В.Л., Жндкофзэное окисление циклогексена в присутствии кобальтсо-держащих полимерных катализаторов // Нефтехимия, 1987, т.27, N 2, с.234-241

32.Никитин A.B., Помогайло А.Д., Рубайло В.Л..Кинетические закономерности и механизм окисления циклогексена в присутствии

гетерогенизированной Си(11) на поверхности полиэтилена // Изв. АН СССР, Сэр.хим., 1987,вып.1,с.36-43

33.Никитин A.B., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Маслов С.А. .Рубайло В.Л.. Способ получения гидроперекиси циклогексенила, Авт.св. N I372E8I, 1987 г. •

34.Никитин A.B.,Маслов С.А..Рубайло В.I.,Способ получения сулъфэнамидэ М, Авт.св.и I6S836S, 1991 г.

35.Никитин А.В.,Маслов С.А.,Пер:шш А.Д..Рубайло В.Л..Механизм реакции окислительного сочетания 2-меркалтобензотиазола и морфолина // Нефтехимия, 1990, т.30, и 4, с.463-470