Кинетика реакций декансульфонадкислоты с углеводородами, спиртами и кетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МУХЛМЕТЗЯНОВА АЛЬФИЯ АСХАТОВНА

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ДЕКАНСУЛЬФОНАДКИСЛОТЫ С УГЛЕВОДОРОДАМИ, СПИРТАМИ И КЕТОНАМИ

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1998

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Комиссаров В.Д.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сафиуллин Р.Л.

доктор химических наук, профессор Антоновский В.Л.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кабалыюва Н.Н.

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится "П." декабря 1998 года в 14.00 на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии У1Щ РАН, по адресу: 45005-Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно .ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан "Д" ноября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Алкансульфонадкислоты (ЯБОгООН) - первичные молекулярные продукты жид-кофазного радикально-цепного сульфоокисления насыщенных углеводородов - являются высоко активными окислительными реагентами. Так, в частности было установлено, что алкансульфонадкислоты энергично окисляют ароматические углеводороды в соответствующие хиноны, а непредельные углеводороды - в эпоксиды; окислением замещенных аминов пиперидинового и имидазолинового ряда синтезированы соответствующие ннтро-ксильные радикалы. ИЗСЬООН в мягких условиях с высокой скоростью и выходом окисляют диалкилсульфиды в сульфоксиды и сульфоны. На примере простых циклических и ациклических кетонов было показано, что сульфснадкислоты являются эффективными окислителями в реакции Байера-Виллнгера. Известно также, что алкансульфонадкислоты могут быть использованы для гидроксилирования алканов в соответствующие спирты. Однако, сведения о кинетических закономерностях этой интересной реакции весьма немногочисленны, а данные по окислению спиртов в литературе отсутствуют.

В свете изложенного изучение окислительных процессов с участием ЯБОгООН и органических субстратов (в частности, углеводородов и их кислородсодержащих производных) представляется вполне актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме "Реакции органических триоксидов и псроксидов" (номер государственной регистрации 01.9.30 011181) и "Реакции сульфонад-кислот и сульфонилсодержахцих пероксидов" (номер государственной регистрации 01.9.60 012678).

1

Цель работы:

- изучение термической стабильности декансульфонадкислоты в среде ССЦ (основного растворителя, используемого в данной работе);

- определение кинетических параметров реакции сульфонадкислоты с линейными, разветвленными, циклическими и гетерозамещенньши углеводородами, а также спиртами;

- анализ сравнительной реакционной способности различных С-Н связен органических соединений по отношению к ЯЗОгООН;

- исследование влияния кислот на термолиз декансульфонадкислоты и её реакции со лшртами и кетонами.

Научная новизна

Определены константы скорости окисления ряда спиртов, линейных, циклических, разветвленных и гетерозамещенных углеводородов дскансульфонадкислотой. Рассчитаны парциальные константы скорости кг™ реакций перечисленных соединений с сульфонад-кнслотой (в расчёте на одну реагирующую С-Н связь). Установлена линейная зависимость между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации для отдельных классов соединений. Обнаружена линейная корреляция между ^к2СН и энергией диссоциации а-С-Н связи спиртов. Зависимость констант скорости реакции ЛЗОгООН со всеми изученными субстратами (кроме нитросоединений) от строения последних удовлетворительно описывается уравнением Окамото-Брауна. На примере 2,2,4-триметилпентана и 2-мстилбутана изучены продукты их взаимодействия с декансульфо-надкислотой. Найдено, что скорость гидроксилирования третичной С-Н связи в 30 + 100 раз выше, чем вторичной. Измерен кинетический изотопньй эффект гидроксилирования циклогексана.

Изучены кинетические закономерности термического распада декансульфонадкис-лоты, измерены константы скорости и активационные параметры реакции. Предложен механизм кислотно-каталитического распада ЯЗОгООН.

Обнаружен кислотный катализ в процессе окисления спиртов в растворе СС14 и ке-тонов в растворе СНзСИ декансульфонадкислотой. Изучены кинетика и механизм кислотно-катализированного окисления указанных соединений сульфонадкислотой.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на X Международной конференции по химш1 органических и элементорганических пероксидов (Москва, 1998). По теме диссертации опубликовано 2 статьи.

Структура и объём работы

Работа изложена на 163 стр. (содержит 23 таблицы, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (128 ссылки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В литературном обзоре "Сулъфонадкислоты как молекулярные интермедиа™ сульфоокисления ¡шкапов и окислительные реагенты в органическом синтезе" рассмотрены методы синтеза и химические свойства алкансульфонадкислот. Анализируется механизм распада КБОгООН и окислительных процессов с участием сульфо- и карбоновых надкислот.

2. Экспериментальная чаетч

Декансульфонадкислоту получали фотохимическим сульфоокислением декана. Реагенты, используемые в работе, очищали по стандартным методикам.

Кинетику термического распада декансульфонадкислоты, а также её реакции с органическими субстратам!) изучали методом отбора проб по расходованию ЯЗОгООН. Реакцию проводили в стеклянном термостатируемом реакторе, снабжённом обратным хо-подильнико;:.

Сульфонадкислоту анализировали йодометрически. Концентрацию спиртов (2-«етил-2-буталола и 2,4,4-триметил-2-пентанола) определяли методом ГЖХ на хроматографе СШЮМ-5 с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - азот, 15% ПЭГА 1а хроматоне Н-А\У, 55 "С, внутренний стандарт — бутанол-1.

Статистическую обработку полученных результатов проводили для 95%-го дове-штельного интервал-!.

5. Распад декансульфонадкислоты в среде четырёххлористого углерода

Кинетические кривые расходования ЯЗОхООН имеют автокаталитический пил. В вязи с этим кинетику процесса характеризовали экспериментальной константой скорости исходования сульфонадкислоты (к3ксп, с"'), которую находили из полулогарифмических наморфоз начальных участков кинетических кривых, где вклад автокаталитического кз-1ала реакции в заметной степени не проявляется (конверсия ЛЗОцООН не более 3 -г- 5 юльн.%).

Температурная зависимость кэксп, изученная при 50;-70°С, [К$0;ООН]о " (0,2 -н ,5)-10 2 моль/л описывается следующим аррсниусовским уравнением:

'кэ,сп = (8,48 ± 0,55) - (85,3 ± 3,6)/0, г = 0,998. десь и далее 0 - 2,303 ЯТ кДж/моль.

Добавки в исходную реакционную смесь циклогсксансульфо- (CêHuSOiOH) или трифторуксусной кислот приводят к увеличению скорости процесса и к ослаблению или исчезновению (при достаточно высоком содержании кислот) автокатализа. В последнем случае практически до полного разложения сульфонадкислоты кинетика ее расходования хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка. Значения кэксп возрастают пропорционально увеличению содержания кислот в исходной реакционной смеси (см. табл. 1) и описываются уравнением:

кэксп. = а + Ь[НХ]„,

где а и b - эмпирические параметры, [НХ]0 - начальная концентрация кислоты.

Можно предположить, что автокатализ при распаде сульфонадкислоты связан с накоплением в ходе реакции соответствующей сульфокислоты. Её выход в расчёте на распавшуюся сульфоиадкислоту составляет » 85% (70 °С, [RS0200H] = 2,1-Ю"2 моль/л).

Таблица 1

Зависимость константы скорости распада декансульфонадкислоты от содержания кислот в исходной реакционной среде ([RSO2OOH]0 = (2 - 4)10° моль/л, 70°С, СС14)

[C6HnS03H] •102, моль/л ^ЭКСП.'Ю 1 с'

0 2,95 ± 0,2

0,1 3,1 ±0,3

0,3 3,7 ±0,3

1,0 7,1 ± 1,1

1,9 11,0 ± 1,6

[CF3COOH] кэксп '10»

■103, моль/л с'

0 2,95 ± 0,2

0,5 3,66 ± 0,22

3 8,3 ± 1,7

Кинетические закономерности реакции находят объяснение в рамках следующей

схемы:

¡«СЪООН -^ ЯБОзО' + 'ОН (1)

КБСЬООН + НХ -»- ЯБОгО' + 'ОН + НХ (II)

КБОгО' + ЛБОзН, КБОгООН -КБ020Н + ^(-Н^ОзН, К"(-Н)50200Н~1

"ОН + ЯБОзН, КБОгООН -»- Н20 + ^(-ЩБОзН, Я'(-Н)80200Н X

11'(-Н)50зН, Я'(-Н)8О200Н + 02-Н035К(-Н)02', Н0200БК(-Н)02' (IV)

Н0зЗК(-Н)02' + НО35К(-Н)02"-» молекулярные продукты (V)

Здесь: ИХ - молекулы кислот (ЫвОзН, С6НП5020Н, СР3СООН и т.п.), К'(-Н)503Н и Я'(-Н)50:ООИ - алкильные радикалы, полученные в результате отрыва атома водорода от углеводородного остатка сульфокислоты и сульфонадкислоты соответственно.

Предполагается, что сульфокислоты образуются в результате отрыва сульфоксиль-ными радикалами (КЭОгО') водородных атомов от углеводородного остатка исходной сульфонадкислоты, а также от молекул образующихся сульфокислот (на глубоких стадиях процесса). Аналогичная реакция гндроксильного радикала приводит к образованию воды. Алкильные радикалы (К'(-Н)80200Н, Я"(-Н)50зН) расходуются по реакции с 02, превращаясь в неактивные пероксильные радикалы.

В соответствии с приведенной схемой скорость расходования сульфонадкислоты может быть описана следующим уравнением:

-с1[К50200Н]/сИ = к,[К50200Н] + к2[К50200Н][НХ].

Отсюда для экспериментальной константы скорости расходования сульфонадкислоты получаем:

к,ксп = к, + к2[НХ], что хорошо согласуется с экспериментальными результатами (табл. 1).

В соответствии с последним уравнением найдено (70°С): к^с"1) = (2,7 ± 0,5)-10'5, к2(л-моль"'-с"') = (4,3 ± 0,5)-10'3 и к,(с"1) = (2,9 ± 1,1)-10"5, к^л-моль'-с"') = (1,8 ± 0,6) -10"2 для циклогексансульфо- и трифторуксусной кислоты соответственно. Следует отметить, что вычисленные таким образом значения к| в рамках погрешности их определения совпадают с к,«™, найденными по начальным участкам кинетики расходования К30200Н в отсутствие кислот в исходной смеси.

4. Кинетика реакции декансульфонадкислоты с насыщенными

углеводородами и их нитропроизводными

Изучены кинетические закономерности реакции декансульфонадкислоты с гекса-:гам, циклогексаном, Р-циклогексаном, 1,4-транс-диметилциклогексаном, 1,4-цис-тнметнлциклогексаном, 2,3-диметилбуганом, гептаном, 3-метилгексаном, 2,4-шметилпентаном, 3,3-диметилпентаном, 2,2,4-триметилпентаном, хлороформом, шпро-,1етаном, 1-нитропропаном, 2-нитропропаном (растворитель - СС14).

Реакцию проводили при [Я5О2ООН]0 = (2+7)-10'3 моль/л и [гНУ^ОгООЩо « О-ИООО. В указанных условиях расходованием субстрата гН, а также термическим распадам сульфонадкислоты можно пренебречь. Кинетика расходования падкислоты в присут-

ствии всех изученных гН хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка:

¿[Г^ООИ]

«

^к^-рЮС^ООН].

Экспериментальные константы скорости расходования декансульфонадкислоты кзксп. рассчитывали из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых; установлено, что кзкп линейно растёт с увеличением начальной концентрации субстрата (рис. I):

кэксп = а + Ь-[гН]о, где а и Ь - эмпирические параметры, зависящие от температуры.

[ЮН]-101, МОЛЬ/Л

о

V

о

3 -

0 2 4 6 8 [гН], моль/л

Рис. 1. Зависимость экспериментальной константы скорости реакции от природы суб страта и его концентрации. [КЮ2ООН] = (2 +6)1(Г3 моль/.л, 50°С, ССЦ.

Таким образом, уравнение для скорости реакции имеет вид: ё[Я50200Н]

Л

= к,„„ [ЯЗО^ООН] = (а + Ь [гН]0) -[К802ООН].

Полученные данные анализируются в рамках следующего известного механизма:

4

1

(I)

(П.1)

(П.2) (Ш) (IV.l)

(IV.2)

(V)

(VI)

(VII) (Vin)

Здесь и далее: Р8 - молекулярные продукты реакции (VIII); D и М - соответственно димер и мономер сульфонадкислоты.

В соответствии со схемой в стационарном режиме:

-dC/dt = -(d[M]/dt + 2d[D]/dt) = k,C + k2C[rH]0 + Ka'OU + k4.i)C2, (2)

где С s [RSO2OOH]. Из сопоставления уравнений (1) и (2) следует, что а = k¡, b = k2,

Kj'flc* + кд ,)C « ki + k2[rH]„ и k,xcn. = ki + k2[rH]0.

Константы скорости ki и k2 определяли из зависимостей k3KC„ от [гН] (рис. 1). Значения к], полученные из этих зависимостей удовлетворительно согласуются со значениями констант скорости расходования надкислоты в растворе четырёххлористого углерода в отсутствие активных добавок.

Зависимость к2 от природы субстрата и температуры представлена в табл. 2, из которой установлено, что между lgA2 и Е2,выполняется линейная зависимость (компенсационный эффект).

Ig А2 = - (9,1 ± 1,2) + (0,23 ± 0,02) Е2, г = 0,980.

На примере окисления циклогексана измерен кинетический изотопный эффект реакции. Величина КИЭ 2,3 ± 0,3 указывает на то, что лимитирующая стадия процесса протекает с участием С-Н связей углеводорода. На основании литературных данных полу-

RS0200H

RS0200H + rH —

RS0200H + RSO2OOH

D —

RSCV + гН RS03* ("ОН) + rH r" + 02 Ю2' + г02'

RS03 + ОН RSO3H + ЮН

RSO3" + Н20 + г' D

2RS03H + 02

RS03'+H20 + RS04' RSOiH + г* RSO3H (Н20) + г* Ю2*

■ Ps

ченное значение КИЭ позволяет предположить следующую структуру переходного состояния:

^СН2 + Я80200Н

Таблица 2

Зависимость 1^2 (к2105, л/(моль с)) и Е2 (кДж/моль) от природы субстрата и температуры

гН °С 1$А2 (к2-105) е2

Н-С6Н,4 50 (2,1 ± ОД) -

цикло-С6Н|2 40ч-70 7,2 ± 0,6 72,4 ± 3,8

цикло-СбОп 50+70 5,42 ±0,63 63 ±4

Н-С7Н16 50-70 8,59 ±0,01 81,8 ±8,4

3-МеС6Ни 30+50 8,4 ± 1,1 75,1 ±6,3

1,4-транс-Ме2СбН|о 50 (5,0 ±0,1) -

1,4-цис-Ме2СбНю 50 (7,6 ±0,1) -

2,4-Ме2С5Н10 50 (25,6 ±0,1) -

3,3-Ме2С3Нш 50 (5,26 ± 0,05) -

2,2,4-МезС5Н9 39+69 7,3 ± 0,4 71 ±2

2,3-Ме2С4На 30+50 10,1 ±0,6 83,5 ±3,8

СС13Н 50 (0,03 ±0,01) -

СН3>Ю2 50+70 2,47 ±0,58 52,5 ±3,7

ьиогсзн, 50+70 7,72 ± 0,03 76,5 ± 0,2

2-Ы02С3Н7 50+70 5,36 ±0,25 65,5 ±1,6

\ н-оч

1 5© Ч

I Н-0 я

н-с-о + V

I \ // %

1 Н 0 0

5. Кинетика реакции декансульфонадкислоты с кислородсодержащими соединениями

5.1. Окисление спиртов

Изучены кинетические закономерности окисления метанола, этанола, изопропано-ла, циклогексанола, октанола-1, а также (для сравнения; диизопропилового эфира декан-сульфонадкислотой.

3 условиях эксперимента ([К.50200Н]э « [гОН]0) кинетика расходования надки-слоты хорошо описывается уравнением первого порядка. Экспериментальные константы скорости реакции кзк„, рассчитывали из полулогарифм:{ческих анаморфоз кинетических кривых; величина кЭР1СП прямо пропорциональна концентрации окисляемого субстрата (рис. 1):

кзксп = а-I-Ь[ЮН]о,

где а и Ь - экспериментальные параметры, зависящие от температуры. Как и в случае окисления углеводородов, для спиртов в условиях нашего эксперимента: - ¿С/Л = к[С + к2С[гОН]0, к,= а, к2 = Ь.

По тангенсам угла наклона зависимостей кэксг, от [ЮН] (рис. 1) найдены константы схорости к2, для них определены активационные параметры (табл. 3). В результате анализа данных последней таблицы установлено, что для спиртов и эфира выполняется общая линейная зависимость:

= - (1,12 ± 0,11) + (0,14 ± 0,02)-Е2, Г = 0,994.

Таблица 3

Активационные параметры реакции К.502СЮН со спиртами и диизопропиловым эфиром (1 = 40 + 60°С)

Субстрат lgA2 (л/(моль-с)) Е2, кДж/моль

СН3ОН 5,94 ±0,78 63,6 ±4,8

С2Н5ОН 8,65 ± 0,99 72,4 + 6,2

ИЗО-С3Н7ОН 8,5 ± 2,7 71 ±17

цикло-С6НцОН 4,73 ± 0,47 41,7 ±2,9

С8Н,7ОН-1 6,96 ± 0,55 62,2 ±3,4

(изо-С3Н7)20 10,35 ±0,89 83,4 ± 5,5

5.2. Влияние кислоты на кинетику окисления циклогексанола

Введение в систему RSO2OOH - С$НцОН - ССЦ трифторуксусной кислоты приводит к увеличению скорости распада сульфонадкислоты. Из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования надкислоты в присутствии спирта ([гОН]о » [RSOjOOHJo) и кислоты определяли эмпирические константы скорости первого порядка кмсл (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость константы скорости окисления С6Н| |ОН от концентрации CF3COOH

(50 °С, СС14> [ЮН] = 9,6-10"2 моль/л)

[rso2ooh]-io3, моль/л [CFJCOOHJIO2, моль/л к3ксп.-10\ с' к"-102, л/(мольс)

4,4 0 0,9 ±0,1 1,0

5,1 0,5 1,2 ±0,2 1,2

4,9 1,3 1,6 ±0,1 1,7

4,8 4,0 2,4 ± 0,3 2,5

4,5 6,2 2,6 ± 0,2 2,8

Как видно из этой таблицы, при введении в реакционную смесь кислоты в количестве 6,2-Ю"2 моль/л эффективная константа скорости расходования ЯБОгООН возрастает от 0,9-Ю"3 до 2,6-10"3 с'1. При таком же содержании СР3СООН в растворе, но в отсутствие спирта константа скорости разложения сульфонадкислоты составляет ~ 210'5 с'1. Следовательно, основным каналом расходования надкислоты в нашем эксперименте является её реакция со спиртом, а катализированным распадом декансульфонадкислоты можно пренебречь. Поскольку опыты проводились в избытке спирта ([гОН]»сопз1), а скорость распада КЗОгООН много меньше скорости её реакции с ЮН, процесс характеризовали константой скорости второго порядка: к" = кЭКСп /[ЮН] (л/(моль с)) (см. табл. 4).

Полученные результаты, можно, по-видимому, объяснить в рамках следующего механизма процесса: ,

ЮН + ВЭОгООН-Ю + Н20 + 1Ч303Н (1)

к; .

ЯБОгООН + НХ " к К30200Н-НХ (п)

кч

РБ0200Н - НХ + ЮН-г"0 + Н20 + КБОзН + НХ, (П1)

где НХ - трифторуксусная кислота, г'О - карбонильное соединение.

Первая реакция представляет собой непосредственное окисление спирта надкисло-той. В результате протекания реакций (II) и (III) образуется комплекс сульфонадкислоты и трифторуксусной кислоты, который в свою очередь окисляет циклогексанол. В соответствии с этой схемой кинетика расходования декансульфонадкислоты описывается уравнением:

--'У-] = к,[гОН] ([С]!. -[НХ---С]) + к3[гОН]-[НХ---С], Л

где [С] - текущая концентрация свободной ЯБОгООН; [С]г - суммарное количество над-кислоты, определяемое йодометрически; [НХ—С] - концентрация комплекса: кисло-та—надкислота.

Анализ схемы в приближении квазистационарности по НХ—С приводит к следующему уравнению для константы скорости окисления спирта декансульфонадкислотой в присутствии трифторуксусной кислоты:

к™„ к2[НХ]

к" = = к, + (к, _ к,) •

[ЮН] л к,[НХ] + к.2+к3[ЮН]

Согласно этому уравнению рассчитано (1 = 50°С): к| = 1,04-Ю"2 л/(моль с), к3 > 2,75-Ю"2 л/(моль-с).

5.3. Кинетика окисления цикпопентанона в среде ацетонитрила

Известно, что в растворе четырёххлористого углерода декансульфонадкислота энергично окисляет циклопентанон. В настоящей работе обнаружено, что проведение этой реакции в присутствии даже небольших количеств СНзСК приводит к значительному снижению скорости расходования надкислоты.(табл. 5).

В среде ацетонитрила кинетика расходования декансульфонадкислоты в присутствии циклопентанона имеет автокаталитический характер. В связи с этим кинетику реакции характеризовали эффективными константами скорости первого порядка к1, которые вычисляли из полулогарифмических анаморфоз начальных участков кинетических кривых.-

Зависимость к1 от концентрации кетона описывается следующим эмпирическим уравнением:

к|(с-') = (5,11 ±0,52)-10б + (3,35± 1,7)Ю-4-[С5Н80], г = 0,999, 50°С.

Установлено, что реакция надкислоты с циклопентаноном в среде ацетонитрила ускоряется при введении в систему кислот НХ (СРзСООН и ц-СбНцБОзН). При [НХ] »

[ИЙСКООН] кинетические кривые хорошо линеаризуются в координатах реакции первого порядка.

Таблица 5

Зависимость эффективной константы скорости к1 реакции циклопентанона с декансульфонадкислотой от концентрации СНзСК в ССЦ (16°С, [С5Н80]=1-Ю2, моль/л)

[РчБСиЩ-Ю3, моль/л [СН3С1М], моль/л к'-Ю3, с"'

1,5 0 9,01'

1,8 0,048 1,48

1,3 0,48 0,36

" 1,3 2,39 0,20

1,3 19,1 0,01

*- литературные данные.

[СбН^БОз^ Ю1, моль/л

Рис. 2. Кинетические закономерности окисления циклопентанона декансульфонадкислотой в присутствии кислот в среде ацетонитрила, 40%2, [№О2ООН'] - 4,8-Ш3 моль/л. 1 - [СбНцБОзН] = 0,1 моль/л, 2 - [С}НвО] = 0,04 моль/л.

Из рнс. 2 видно, <по значение константы скорости к1 как при [НХ] » [С5Н80], так и [НХ] « [С5Н8О], пропорционально увеличивается с ростом концентрации цнклопента-нона. Зависимость же к' от [НХ] имеет тенденцию к насыщению.

Полученные в работе результаты могут быть объяснены в рамках известного механизма реакции Байера-Виллигера, наиболее полно представленного в работах Огата:

\ К1 \ ;С=0 + КБОоООН ,СЧ

/ 2 к-! / \Q0S02R

(К) (I)

К2 \

)с=о + нх - -^С^О-НХ

' К_2

:с=о-нх + нзо,оон ^^сГ - нх

3 00502Р5

уС=0-НХ (II)

он

/ к., / г,

\ /ОН к4 ч .ОН

,сч - нх + нх

00Э02К ООБОгИ

(IV)

кч а а

с( -——О-С(О)- + Р3020Н

X

х ООБОгЯ

Здесь -О-С(О)— лактон.

Согласно приведённой схеме реакция осуществляется нуклеофильной атакой над-кислоты на углеродный атом карбонильной группы субстрата с образованием промежуточной перекиси (К), которая затем перегруппировывается в продукты реакции. Реакция сатализируется кислотами; кислотно-каталитическими могут быть как стадия присоединим надкислоты к карбонильной группе (I), так и распад промежуточной перекиси (V). Снижение скорости реакции в среде ацетонитрила можно объяснить сольватацией надки-лоты с образованием малоактивной формы окислителя. Снижение активности ЮЮ2О0Н сольватированном комплексе может быть связано с уменьшением нуклеофилыюсти ки-лорода ОН-группы сульфонадкислоты.

Для математического рассмотрения механизма реакции представим формально ре-кции (Н) - (IV) в виде одной обратимой стадии:

>С=0 + ЯЭОгООН + НХ - к+ - К + НХ

к"*

В предположении, что []15О2ООН]!01„ « [Я50200Н]„ при [НХ]0 » [115О2ООН]0 в зответствии с выше приведенной схемой скорость расходования надкислоты Я50200н тисывается уравнением:

- -К8°г0Ш9=[С5Н,0][К80,00НИк, +к:'х[НХ])-[КИк_1 + к_нч[НХ]).

ск

В условиях квазистационарностн по К н с учётом того, что в ацетонитриле в отсутствие кислот реакция в заметной степени не протекает и стадией (I) можно пренебречь, выражение для константы скорости реакции приобретает следующий вид:

'' к'1х[НХ] + к5

Последнее хорошо описывает экспериментальные результаты. Т.е. при малых [НХ]0, когда к .^[НХ] « к5 лимитирующей стадией процесса является кислотно-катализируемое присоединение сульфонадкислоты к кетону с образованием промежуточной перекиси К.

При достаточно высоких [НХ], когда к_з[НХ] » к4 лимитирующей стадией процесса становится изомеризация промежуточной перекиси в продукты реакции, кислотно-катализируемый канал этой реакции не реализуется.

Представим последнее уравнение в следующем виде:

[С,Н,0]_ 1 1_ гл„ кпх = е,х

к1 к5 ■ К|г< к"х • [НХ]' кКл '

Экспериментальные результаты хорошо линеаризуются в координатах этого уравнения, что подтверждает справедливость предложенного механизма.

6. Расчёт парциальных констант скорости окисления

При расчёте парциальных констант скорости к2С" исходили из того, что реакционная способность С-Н связен алканов в реакции с надкислотой падает в ряду: трет-СН » втор-СН » перв-СН. Предполагалось, что в спиртах атакуется практически только а-СН связь субстрата. Исходные данные для расчёта кг01 приведены в табл. 2 и 3.

Было установлено, что зависимость ^кгСН от строения всех изученных субстратов (кроме нитросоединений) описывается уравнением Окамото-Брауна (см. рис. 3): 1цк2сн = ~(6,51 ±0,31) -(3,01 ± 0,35)£ст„+, г = 0,935 (50°С).

Отрицательный знак р = - (3,01 ± 0,35) свидетельствует о том, что декансульфо-надигелота реагирует с С-Н связями изученных соединений по электрофильному механизму.

-1 -2 5 -3

ся

J?

-4 -5 -6 -7

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

ZcJn +

Рис. 3. Корреляция парциальных констант скорости окисления углеводородов и спиртов оекансульфонадкислотой с Еап* - константами заместителей, 50X1. 1 - хлороформ, 2 -гексан, 3 - декан, 4 - 3,3-диметилпентан, 5 - метанол, 6 - 1,4-транс-димет:ациклогексан, 7 - 1,4-цис-диметилциклогексан, 8 - 2,2,4-тршгетилпстпан, 9 - 2,4-диметилпентан, 10 - 3-мстилгексан, 11 - 2,3-диметилбутан, 12 - октанол-1, 13 - этанол, 14 - изопропанол, 15 -циклогексанол.

Обнаружено, что с увеличением энергии диссоциации (Den) а-С-Н связи в окисляемых спиртах lgk2C" падает в соответствии с уравнением:

lgk2CH = (34,9 ± 7,9) - (0,10 ± 0,02) Dch . г = 0,994 (50°С).

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетические закономерности термического распада декансульфонадкислоты в среде четырёххлорнстого углерода. Обнаружен автокаталитический характер процесса, связанный с накоплением в ходе реакции сульфокислоты. Предложен механизм процесса, удовлетворительно описывающий полученные результаты; измерены константы скорости отдельных стадий.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.

1. Исследована кинетика реакции декансульфонадкислоты с рядом линейных, циклических, разветвлённых, гетерозамещённых углеводородов, а также кислородсодержащих органических соединений. Определены константы скорости и активационные параметры их окисления. Установлена линейная зависимость для отдельных классов соединений между логарифмом нредэкспоненциального множителя и энергией активации (компенсационный эффект).

3. Проведен анализ полученных количественных результатов и рассчитаны парциальные константы скорости реакции надкислоты к2С" различных С-Н связей изученных субстратов. Найдено, что скорость гидроксилирования декансульфонадкислотой третичной С-Н связи в 30+ 100 раз выше, чем вторичной. Установлена линейная корреляция между lgk2CH и энергией диссоциации а-С-Н связи спиртов. Парциальные константы скорости окисления углеводородов и спиртов сульфонадкислотой удовлетворительно коррелируют с ХсГ - константами заместителей в рамках уравнения Окамото-Брауна.

4. На примере окисления дейтерированного цнклогексана нзмецри кинетический изотопный эффект гидроксилирования парафинов декансульфонадкислотой. КИЭ = 2,3 ± 0,3.

5. Обнаружен кислотный катализ взаимодействия сульфонадкислоты со спиртами. Изучены кинетические закономерности реакции и предложен механизм процесса.

6. Изучена кинетика окисления циклопентанона декансульфонадкислотой. Полученные результаты хорошо описываются в рамках известного механизма реакции Байера-Виллигера.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Мухаметзянова A.A., Комиссаров В.Д. Кинетика термического разложения декансульфонадкислоты в присутствии спиртов и насыщенных углеводородов.// Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38, № 6. - С. 839-841.

2. Зарипов Р.Н., Мухаметзянова A.A., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Кинетика ки-слотнокатализированного распада декансульфонадкислоты.// Изв. АН, Сер хим. -1998.- № п.-С. 2432-2436.

3. Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Мухаметзянова А.А., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции декансульфонадкислоты с рядом органических соединений.// X Международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов. Тезисы доклада. - Москва. - 1998. - С. 41.

Соискатель кф^Ф Мухаметзянова А. А.

£плел\

Шздапел ьспво «Гилем»

Пр. Окппбря, 71 Лицензия № 0160

om22.03.1996 г.

Оттечапино с гоповых диапозипивов ГП «ПРИНТ» Пр. Окппбря, 71 Лицензия Б 848047 Заказ № 112 Тираж 100 экз. 1998 год

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МУХАМЕТЗЯНОВА АЛЬФИЯ АСХАТОВНА

УДК 541. 124-145.15:542.942:547.399

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ДЕКАНСУЛЬФОНАДКИСЛОТЫ С УГЛЕВОДОРОДАМИ, СПИРТАМИ И КЕТОНАМИ

(02.00.04 - Физическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. В. Д. Комиссаров к.х.н., с.н.с. Р.Л. Сафиуллин

и

й

%

Уфа - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 4

Глава 1. Сульфонадкислоты как молекулярные интермедиаты сульфо- 7 окисления алканов и окислительные реагенты в органическом синтезе (Литературный обзор)

1.1. Сульфоокисление насыщенных углеводородов 7

1.1.1. Условия проведения процесса сульфоокисления н-парафинов 7

1.1.2. Конечные и промежуточные продукты сульфоокисления 8

1.1.3. Механизм сульфоокисления насыщенных углеводородов 10

1.1.4. Влияние ингибиторов на сульфоокисление н-парафинов 12

1.2. Свойства алкансульфонадкислот 15

1.2.1. Кинетика и продукты разложения алкансульфонадкислот 16

1.2.2. Окислительные реакции алкансульфонадкислот 19

1.3. Реакции с участием карбоновых надкислот 27

1.3.1. Термическое разложение карбоновых надкислот 28

1.3.2. Гидроксилирование С-Н связей в парафинах, спиртах и простых 31 эфирах карбоновыми надкислотами

1.4. Постановка задачи 41 Глава 2. Экспериментальная часть 43

2.1. Очистка реактивов 43

2.2. Синтез декансульфонадкислоты 44

2.3. Синтез циклогексансульфокислоты 46

2.4. Методы анализа 46

2.5. Глава 3.

Глава 4.

Глава 5.

5.1.

5.2.

5.3. Глава 6. Выводы Литература

Методика кинетического эксперимента

Распад декансульфонадкислоты в среде четырёххлористого

углерода

Кинетика реакции декансульфонадкислоты с насыщенными углеводородами и их нитропроизводными

Кинетика реакции декансульфонадкислоты с кислородсодержащими

соединениями Окисление спиртов

Влияние кислоты на кинетику окисления циклогексанола Кинетика окисления циклопентанона в среде ацетонитрила Расчёт парциальных констант скорости окисления

48 53

62

85

85 100 107 131 148 150

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Алкансульфонадкислоты (ЯБОгООН) - первичные молекулярные продукты жид-кофазного радикально-цепного сульфоокисления насыщенных углеводородов - являются высоко активными окислительными реагентами. Так, в частности было установлено, что алкансульфонадкислоты энергично окисляют ароматические углеводороды в соответствующие хиноны, а непредельные углеводороды - в эпоксиды; окислением замещенных аминов пиперидинового и имидазолинового ряда синтезированы соответствующие нитро-ксильные радикалы. НБОгООН в мягких условиях с высокой скоростью и выходом окисляют диалкилсульфиды в сульфоксиды и сульфоны. На примере простых циклических и ациклических кетонов было показано, что сульфонадкислоты являются эффективными окислителями в реакции Байера-Виллигера. Известно также, что алкансульфонадкислоты могут быть использованы для гидроксилирования алканов в соответствующие спирты. Однако, сведения о кинетических закономерностях этой интересной реакции весьма немногочисленны, а данные по окислению спиртов в литературе отсутствуют.

В свете изложенного изучение окислительных процессов с участием ЛБОгООН и органических субстратов (в частности, углеводородов и их кислородсодержащих производных) представляется вполне актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ

\

Института органической химии УНЦ РАН по теме "Реакции органических триоксидов и пероксидов" (номер государственной регистрации 01.9.30 011181) и "Реакции сульфонад-кислот и сульфонилсодержащих пероксидов" (номер государственной регистрации 01.9.60 012678).

Цель работы:

- изучение термической стабильности декансульфонадкислоты в среде ССЦ (основного растворителя, используемого в данной работе);

- определение кинетических параметров реакции сульфонадкислоты с линейными, разветвленными, циклическими и гетерозамещенными углеводородами, а также спиртами;

- анализ сравнительной реакционной способности различных С-Н связей органических соединений по отношению к ЫЗОгООН;

- исследование влияния кислот на термолиз декансульфонадкислоты и её реакции со спиртами и кетонами.

Научная новизна.

Определены константы скорости окисления ряда спиртов, линейных, циклических, разветвлённых и гетерозамещённых углеводородов декансульфонадкислотой. Рассчитаны

, СН

парциальные константы скорости кг реакции перечисленных соединении с надкислотои (в расчёте на одну реагирующую С-Н связь). Установлена линейная зависимость между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации для отдельных классов соединений. Обнаружена линейная корреляция между 1як2СН и энергией диссоциации а-С-Н связи спиртов. Зависимость констант скорости реакции ЛБОгООН со всеми изученными субстратами (кроме нитросоединений) от строения последних удовлетворительно описывается уравнением Окамото-Брауна. На примере 2,2,4-триметилпентана и 2-метилбутана изучены продукты взаимодействия их с надкислотой. Найдено, что скорость гидроксилирования третичной С-Н связи в 30 -ь 100 раз выше, чем вторичной. Измерен кинетический изотопный эффект гидроксилирования циклогексана.

Изучены кинетические закономерности термического распада декансульфонадкис-лоты, измерены константы скорости и активационные параметры реакции. Предложен механизм кислотно-каталитического распада КБСЬООН.

Обнаружен кислотный катализ в процессе окисления спиртов в растворе ССЬ и ке-тонов в растворе СНзСК декансульфонадкислотой. Изучены кинетика и механизм кислотно-катализированного окисления указанных соединений сульфонадкислотой. Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 1998). По теме диссертации опубликовано 2 статьи. Структура и объём работы.

Работа изложена на 163 стр. (содержит 23 таблицы, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (128 ссылки).

1. СУЛЬФОНАДКИСЛОТЫ КАК МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ СУЛЬФООКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ В

ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (Литературный обзор)

1Л. Сульфоокисление насыщенных углеводородов

Возможность сульфоокисления циклогексана и насыщенных углеводородов известна с 1940 года, когда К. Платц и К. Шиммелыпмидт [1] обнаружили, что при воздействии на насыщенные углеводороды двуокиси серы и кислорода в присутствии УФ - источника облучения образуются сульфокислоты.

Граф [2] впервые взял на себя задачу изучить подробно процесс сульфоокисления, так как простое брутто-уравнение:

1Ш + Б02 + У2 02 -> ЫБОзН

очевидно, не всесторонне выражает сущность реакции. Им был предложен радикально-цепной механизм с вырожденным разветвлением цепей.

1ЛЛ. Условия проведения процесса сульфоокисления н-парафинов

Кроме циклогексана сульфоокислению подвергаются также другие алифатические газообразные, жидкие и твердые углеводороды. Согласно Ортнеру [3], низшие члены гомологического ряда алканов дают едва заметные превращения, в то время как степень превращения углеводородов с 6 4- 8 атомами углерода возрастает.

Промышленный интерес представляют алкилсульфонаты натрия, полученные сульфоокислением н-парафинов фракции Сю ^ Сх8 [4-9]. Также в процесс сульфоокисления могут вступать производные углеводородов: хлоралканы [3, 10], спирты, эфиры (простые и сложные) [3, 11], карбоновые кислоты, хлориды, ангидриды, амиды и нитрилы карбоновых кислот [3, 12, 13].

Реакция может инициироваться УФ- и у - облучением [2, 7, 8, 14 - 18], добавками алифатических надкислот, органических перекисей, азосоединений [19 - 26], озоном [13, 21, 27, 28], хлором [29 - 31] или просто температурным скачком [2].

Выбор инициатора сульфоокисления определяет температуру процесса. При УФ- и у - облучении оптимальная температура 293 -т- 323 К, при использовании перекисных соединений - 313 ч- 343 К.

Процесс сульфоокисления осуществляется и при атмосферном, и при высоких давлениях [24, 28, 29, 31 - 42]. Повышение давления ведет к интенсификации процесса. Выход конечного продукта сульфоокисления также зависит от состава смеси реакционных газов. Граф [2] утверждает, что наивысшая скорость достигается при молярном соотношении БОг/Ог в газовой смеси равном двум. Это же значение подтверждается в работах [4, 15, 21 - 23, 34, 43, 44]. В некоторых патентах [45, 46] утверждается, что в техническом сульфоокислении высших парафинов величина соотношения БОг/СЬ повышается до значений 6 и 15.

1.1.2. Конечные и промежуточные продукты сульфоокисления

Особенностью сульфоокисления является то, что конечные продукты, будучи ограничено растворимыми в парафинах, выделяются в отдельную фазу, которую Граф [2] назвал «маслом». Было обнаружено, что «масло» содержит наряду с циклогексансульфо-кислотой значительное количество серной кислоты.

В работах [47, 48] было показано, что при сульфоокислении высокомолекулярных парафинов сульфогруппа статистически распределяется по всему углеводородному каркасу, и наряду с монозамещением имеют место также ди- и полизамещения.

Помимо перечисленных продуктов сульфоокисления Граф [2] отмечал образование сульфоэфира (циклогександиол (1,2)-моно-циклогексансульфоната), выход которого

при конверсии углеводорода ~ 50% составлял 30 мольн.% от выхода сульфокислоты. В этой же работе было отмечено, что при сульфоокислении циклогексана смесью БСЬ и О2, которая содержит небольшое количество воды, выход «масла» значительно понижается. Это «масло» состояло из примерно эквимолекулярной смеси сульфо- и серной кислоты и содержало незначительные проценты кислого сложного эфира.

В своей обстоятельной работе Граф [2] показал, что и в образующемся «масле», и в реагирующей циклогексановой фазе содержатся перекисные соединения, которые высвобождают йод из раствора йодида калия. По аналитическим данным получалось, что в циклогексановой фазе содержится циклогексансульфонадкислота СбНпБОгООН, которую не удавалось выделить в чистом виде из-за её неустойчивости. Следовательно, образование алкансульфонадкислот предшествует образованию сульфокислот [2, 49].

Впервые сульфонадкислоты были выделены в виде концентрированных растворов авторами [50]. Они проводили фотохимическое сульфоокисление н-декана, н-гексана и циклогексана с одновременной экстракцией надкислоты из реакционной зоны. В качестве экстрагента использовали ацетонитрил. ЯБОгООН идентифицировали йодометрически, методами ЯМР 1Н и ИК - спектроскопии, а также по продуктам распада надкислоты.

Ниже в табличном виде приведены выходы сульфонадкислоты в зависимости от структуры углеводорода и условий проведения процесса.

Таблица 1.1.

гН т,к 802:02 Уа№ МЛ время реакции, мин. [ЮКЩ], моль/л лво^н, ммоль

Н-СбН,4 294 2:1 21 22 0,17 3,7

н-СбНм 293 4:1 26 20 0,19 4,9

Ц-СбН12 290 2:1 26 18 0,13 3,4

Н-С10Н22 290 4:1 20 20 0,22 4,4

Н-С12Н26 290 4:1 25 20 0,17 4,3

1.1.3. Механизм сульфоокисления насыщенных углеводородов

Жидкофазное сульфоокисление насыщенных углеводородов протекает по ради-

кально-цепному механизму [2, 24]:

Схема 1.

1Ш

Инициирование -> г* -> Б* (1)

Я'+БОг <-> ЯБ'Ог (1)

К8*02 + 02 -> Я804* (2)

11804* + КН -> К804Н + Г (3)

К804Н -> КЗОз' + НО* (4)

1180^ + 1180^ <-> 118041 - ЫЗО^ (5)

КЗО+Н ••• КЖШ -> 2К803Н + 02 (5т)

Я804Н ••• ЯБО^ -> ЯЗОз' + НгО + КвО^ (5г)

К804Н+802 -> Я80з* + Н0802* (6)

К803*+КН -> К803Н + К* (7)

НО' + ЬШ -> Н20 + Ы* (8)

Н0802* + Я804Н -> Н2804 + Г^Оз* (9)

К* + 02 -> ЯО/ (10)

К* + К802* -» Ри (П)

ШЭ2* + 11802* -> Р12 (12)

Я802* + 11802* --> Р13 (13)

К02'+К02' -> БХ)Н + К'0 + 02 (14)

Н0802" + Н0802* -> Н2804 + 802 (15)

где Рц, Р12, Р13 ~ молекулярные продукты соответствующих стадий. Таким образом, если вследствие обрыва цепи исчезают радикалы, то путем распада сульфонадкислоты, они могут образовываться вновь и вновь. Соотношение между обрывом цепи и вновь образованными радикалами определяет у отдельных углеводородов поведение реакции. У ряда углеводородов, в частности циклогексана, метилциклогексана и углеводородов с неразветвленной цепью средней длины, как, например, н-гептан, возмож-

ность последующего образования новых радикалов преобладает [2]. Значит, однажды начавшееся сульфоокисление может в этих случаях неограниченно проходить дальше без дополнительного инициирования.

Из предложенного механизма видно, что разветвление процесса происходит не только по мономолекулярной реакции (4), но и при участии Б02 по реакции (6), которая по аналогии с реакцией гидропероксидов с БСЬ [51] может протекать с образованием свободных радикалов.

Известно, что вода ингибирует сульфоокисление [2, 3, 14, 16, 44, 52]. А в присутствии Б02 и Н20 надкислота распадается мгновенно [2, 53]. Это происходит в результате реакции

Е-БОгОСИ + БОг + Н20 -> К^ОзН + Н2804.

Принципиально эта реакция кажется маловероятной (тройное соударение). Поэтому авторами [20, 34, 53 - 55] было высказано предположение, что реакция (6) протекает через стадию образования молекулярного комплекса 11804Н—Б02, который впоследствии реагирует с водой.

По мнению авторов [56] реакция сульфонадкислоты с сернистым ангидридом (6) вносит существенный вклад в инициирование сульфоокисления.

Приведённая схема процесса объясняет зависимость оптимального состава газовой смеси 802/02 от соотношения констант скорости реакций:

к (Л* + БОг-> 118*02)/ к (Г + 02-> ЕЮг*),

к (ЯБ'Ог +02-» 11804*)/ к (Я8*02 + К8'02->Ро).

Приведем в таблице 1.2. литературные данные об этих реакциях.

Таблица 1.2.

т,к к, М1 с1 Литература

БГ + БОг-> КБ'Оз

298 (2±1>109 [4]

323 2,3-109 [56]

333 4,1-Ю9 [56]

ЫБ'Оз +02-ЖвО/

323 1,6-10б [57]

323 1,3-10б [56]

323 6,9-105 [56]

333 1,9-106 [57]

333 5,6-105 [56]

я* + о2—>ко2*

298 (3,4 ± 0,6)-109 [4]

323 1,7-109 [56]

333 2,4-109 [56]

ЯБ'Ог + ЯБ'Ог -»Рп

223 4,5-109 [58]

293 1,2-109 [59]

298 1,4-109 [4]

323 3,1-Ю9 [60]

323 4,0-109 [56]

333 3,9-109 [60]

333 4,5-109 [56]

1.1.4. Влияние ингибиторов на сульфоокисление н-парафинов

Процесс сульфоокисления очень чувствителен к примесям, способным ингибиро-вать цепную реакцию. Наиболее широко распространенными ингибирующими примеся-

ми в углеводородном сырье являются изопарафины, олефины и ароматические соединения [2, 9, 14, 15, 44, 61 - 63].

В работе [15] исследовалось влияние на сульфоокисление н-парафинов таких соединений, как гексен-1, 2,3-диметилбутан, бензол, этилен и пропилен. Сопоставление данных работ [15] и [61] показывает, что изопарафины и олефины приблизительно в равной мере ингибируют как фотохимический, так и радиационный процессы сульфоокисле-ния н-парафинов.

Авторы [9] изучали влияние октена-1, 2-метилбутана, 2,2,4-триметилпентана, бензола, толуола, этил- и гексилбензола, о- и п-ксилола, метилциклогексана и изопропанола. Было обнаружено, что при добавлении октена-1 и 2-метилдекана в реакцию сульфоокис-ления н-ундекана и н-додекана наблюдается появление индукционного периода, длительность которого зависит от вида ингибитора и его количества.

По окончании индукционного периода реакция идёт с той же скоростью, что и в отсутствие добавок. Аналогичные закономерности наблюдались при добавлении к н-парафинам 2,3-диметилбутана [15]. Из данных работ [9, 15, 61] следует, что олефины в равных с изопарафинами мольных концентрациях оказывают более сильное ингибирую-щее действие на сульфоокисление н-парафинов. Определено [15], что средняя скорость реакции в присутствии гексена-1 на порядок ниже её скорости в присутствии 2,3-диметилбутана.

Следует отметить, что влияние изопарафинов на сульфоокисление различно. Так по данным [9] 2,2,4-триметилпентан действует в 3 4 4 раза слабее, чем 2-метилдекан, а 2,2-диметилбутан вообще не тормозит реакцию [15].

Авторы [9] предполагают, что ингибирующее действие изопарафинов обусловлено наличием третичных атомов углерода, водород у которых является сравнительно подвижным. В результате отрыва активным радикалом атома водорода от третичного атома

углерода изопарафина образуется относительно стабильный радикал —С—С — С — , который не способен вести цепь сульфоокисления. Причем ингибирующее действие изопа-рафинов сильно зависит от расположения третичного атома углерода в молекуле. Так 2-метилундекан более эффективно ингибирует сульфоокисление, чем 2,2,4-триметилпентан. Метилциклогексан практически не ингибируют процесс [9]. Авторы [9] не исключают возможность расходования надкислоты на реакцию водорода у третичного атома углерода по молекулярному механизму.

В отличие от изопарафинов ингибирование олефинами происходит, вероятно, по молекулярным реакциям с надкислотой, также предполагается [44, 61], что олефины образуют радикалы, стабилизированные резонансом:

с-с-с-с-с=с*«—с-с-с-с=с-с.

В результате отрыва вторичного аллильного водорода образуется стабильный ал-лильный радикал, который не может продолжать развитие цепи.

Ингибирующее действие спиртов тоже основано на процессе восстановления сульфонадкислоты. Так в присутствии изопропанола [9] вид кинетических кривых аналогичен виду кинетических кривых, получаемых при сульфоокислении н-парафинов с добавками олефинов и изопарафинов.

Все выше указанные ингибиторы объединяют такие признаки, ка�