Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе

Булгаков, Рамиль Гарифович

Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Булгаков, Рамиль Гарифович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

1990 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе"

!! АС

' АКАДЕМИЯ НАУК СССР

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ БАШКИРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

БУЛГАКОВ РАМИЛЬ ГАРИФОВИЧ

УДК 535.379г547.143

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МЕТАЛЛООГГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 1990

/ V > ' •

V ■ г

Работа выполнена в Институте химии Башкирского научного центра Уральского отделения Академии наук СССР

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

М.Г.Кузьмин

доктор химических наук, профессор Г.А.Домрачев

доктор химических наук, профессор В.С.Мартемьянов

Ведущая организация:

Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР (г.Москва)

Эалщта диссертации состоится СС " 1990 года

в часов на заседании специализированного ученого совета Д 002.1-4 .01 при Институте химии БНЦ УрО АН ССССР (450054, Уфа, проспект Октября, 71)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского научного центра УрО АН СССР

Автореферат разослан * Д^" 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Б .М.Лерман

- - !

¡/общая характер ист и кл работы

■ ■АкАуалоностъ проблемы. Успехи современных исследований физико-химических свойств металлоорганических соединений (МОС) в значительной степени обусловлены активным применением оптических методов, главным образом абсорбционных, основанных на поглощении электромагнитного излучения различной длины волн. Практически пассивны в этом плане "иэлучательные" методы: хемилпмипесценция (ХЛ) и фотолюминесценция (ФЛ) .

Свечение химических реакций - хемилюминесценция -привлекает внимание неординарностью явления превращения "химической" энергии, выделяющейся при взаимодействии хаотически движущихся молекул (или радикалов), в организованную субстанцию электромагнитного излучения и, кроме того, как высокоэффективный оптический метод .изучения "темнового" механизма реакций (получение кинетических параметров, оценки энергетики и реакционной способности, регистрация неустойчивых интермедиатов).

Несмотря на то, что свечение в реат.ции МОС обнаружено еиз Виде-киндом в начале нашего столетия, исторически развитие ХЛ слож: тось так, что основными объектами исследования стали реакции органических и'неорганических веществ. Сегодня состояние развития ХЛ МОС явно не соответствует огромному значению, которое МОС имеют в современной науке и технике.

Процессы с участием МОС часто протекают с выделением большого количества тепла и представляют опасность для работающего персонала. Это обстоятельство делает актуальной разработку новых безопасных способов исследования и контроля превращений МОС. В этой связи перспективным представляется применение ХЛ, позволяющей следить за агрессивными химическими реакциями без вмешательства в исследуемую систему. Высокая чувствительность ХЛ открывает возможность работы с малыми концентрациями реагентов, что облегчает получение кинетических параметров быстропротекающнх реакций НОС.

Несмотря на то, что наука достаточно глубоко продвинулась в изучении "темнового" механизма редокс-реакций МО*"1, в этой области осталось ещё много "белых пятен". Среди них- отсутствие или недостаточность сведений о механизме автоокисления циклопептадиенилышх производных Ьп, Нд, Мд, Сг, и, алюминиПалкилов, натриевых аддуктов углеводородов) дефицит надежной информации о лабильных интермедиа-тах, наличие которых часто трудно установить из-за их высокой реакционной способности. Благодаря отмеченным выше возможностям метода ХЛ, можно было надеяться получить ответы на некоторые из этих вопро-

сов при исследовании светящихся реакций МОС. Однако ряд известных световых реакций МОС был ограничен ХЛ реактивов Гриньяра, аддуктов щелочных металлов с многоядерными ароматическими углеводородами и не было известно, будут ли "светить" реакции других МОС.

Кроме выяснения полезности ХЛ в плане установления "темнового" механизма процессов с участием МОС наибольший интерес представляет изучение закономерностей превращения энергии редокс-реакций МОС в излучение света. Актуальность данного аспекта исследования определяется как практическими задачами, среди которых и поиск новых ярких жидкофазных химических источников света, так и теоретическими. Последние стимулируются появившимися в литературе суждениями о том, что образование электронно-возбужденных состояний (ЭВС) не является некоторой уникальной особенностью отдельных химических реакций, а возможно их более общее свойство. Однако эти утверждения пока но-;' сят в основном чисто теоретический характер и для получения доказательств их реальности для редоко-процессдв МОС был:необходим поиск новых световых реакций с достаточно широким варьированием'природы МОС и типов"самих редокс-реакций. В этом аспекте МОС являются•весьма многообещающими объектами в связи с огромным разнообразием как самих соединений, так и их высокоэкзотермических химических реакций .

Учитывая специфичность редокс-реакций различных МОС и полное от-сутствне систематических исследований закономерностей образования в них ЭВС, можно констатировать, что к началу данной диссертационной работы жидкофазная хемйлюминесценция металлоорганических соединений не существовала как область физико-химии этих соединений.

Настоящее исследование является частью Фундаментальных работ по химии МОС, проводимых в Институте химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР по теме "Исследование излучения света в высокоэкзотермических химических реакциях" (номер государственной регистрации 01.86.0110533). Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений" на 1986-1990 гг.

Цель работы. Ввиду теоретической и практической важности изучения процесса трансформации энергии химических редокс-реакций МОС в растворе в излучение света, работа посвящена поиску новых ХЛ реакций с участием МОС, выявлению закономерностей образования в них ЭВС продуктов. Одно иэ главных усилий при этом было направлено на выяснение вопроса - насколько общим является свойство генерировать световое излучение при взаимодействии МОС с окислителями, имеющими

различную химическую природу. Целью работы явилось пыяснение возможности возбуждения и излучения в реакциях МОС наряду с известным типом эмиттера свечения (органические молекулы) новых излучателей: свободных радикалов, эксимеров,-; соединений ионов .металловii установление природы влияния на ХЛ активирующих и дезактивирующих добавок. Была также поставлена задача выявления применимости метода ХЛ для установления "темнового" механизма окисления МОС кислородом и дифторидом ксенона: определения природы этих процессов (радикальная или молекулярная) получения кинетических параметров, оценки реакционной способности в зависимости от природы НОС. При полном отсутствии литературных данных возникал интерес и потребность установления "темнового" механизма и состава продуктов реакций, сопровождавшихся ХЛ, "нензлучательными" физико-химическими методами. Важно было также изучить возможные аспекты (ранее никем не рассмотренные) практического применения ХЛ МОС для контроля -'Процессов и анализа.

Научная новизна. В диссертации предложено новое научное направление в проблеме поиска высокоэкзотермических процессов, сопровождающихся излучением света в -растворе и в проблеме изучения механизма редокс-процесбов МОС - жидкофазная хемилгаминесценция металлооргани-ческих соединений. Впервые показано, что способность редокс-реакций МОС генерировать ЭВС и излучать свет в растворе может рассматриваться как новое характерное свойство МСС. Обнаружено ; 80 ХЛ реакций МОС в жидком растворе, а также низкотемпературная ХЛ - способность редокс-реакций МОС протекать с излучением света в твердых замороженных (95К) матрицах. Излучение света при окислении О2 и XeFj зарегистрировано для МОС 2 3 металлов - представителей всех групп Периодической система Менделеева. Впервые зафиксирована ХЛ в следующих химических превращениях' КОС:при окислении XeF2, WFgf соединениями Се (IV), Ru(III),катионом РЬзС+; взаимодействии с различными типами пероксидов - гидропероксидами, металлоорганическими, пероксикомплек-сом молибдена, Na02, Ма202, диоксетаном - стабильным радикалом га-львиноксилом; при термолизе и гидролизе металлоорганнческих пероксидов; в реакции МОС с водой. Обнаружена химическая кристаллолючпнес-ценция Ru(Ьру)зС12!iHjO, возникающая в процессе кристаллизации итого комплекса из органических растворителей, содержащих персксиды. Предложен механизм возбуждения эмиттера этой ХЛ [Ru)(ipy) jCJ^i * ~ химически Инициированная электронаобменная люминесценция па свексобрп-зованной поверхности кристаллов.

Впервые изучены "темновые" механизмы автоокисления лонтанидсргп-ческих соединений и взаимодействия аломинийалкмлсв, карбонилов

металлов с дифторидом ксенона. Установлен состав основных и побочт-.л них продуктов этих реакций. Найдено, что доминирующим направлением последних реакций является атака XeF2 на металл-углеродную связь с образованием фторзамещенных производных МОС.

Впервые для реакций МОС с XeÍ2 "а примере окисления (EtO^AlEt обнаружен эффект химически инициируемой поляризации ядер и установлен свободно^-радикальный характер процесса.

Обнаружена активация XJI МОС нелюминисцирующими и люминисцирующи-ми добавками и изучены её механизмы.

Установлен ряд закономерностей образования ЭВС продуктов в реакциях НОС. Впервые на основе полученных в работе экспериментальных результатов дана классификация XJ1 реакций МОС в зависимости от природы эмиттера свечения, позволяющая прогнозировать возможный набор эмиттеров ХЛ в редокс-реакциях в растворе в эависимосхи.'ог типа МОС и окислителя.

Практическая ценность. Разработаны различные аспекты применения явления излучения света в редокс-реакциях МОС для: изучения механизма этих процессов, определения их природы (молекулярная или свобод— но-радикальная), получения кинетических параметров. Разработаны методы анализа растворов на: содержание МОС, металлоорганических пероксвдов, металлов, кислорода. Предложен метод .контроля промышленного производства высших жирнйх спиртов и способ получения f-производных АОС фторированием их растворов дифторидом ксенона.

Апробация работа и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались i'a Всесоюзном совещании "Роль металлоорганических соединений непереходных элементов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ" (Уфа, 1981 г.), Всесоюзном семинаре по хемилюминесценции (Москва, 1982 г.), IV Всесоюзном совещании "Реакционная способность и биологическая активность комплексов благородных металлов" (Черноголовка, 1982 г.), V Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983г.), V Всесоюзном совещании гю химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 г.), IV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985г.), III и IV Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Уфа, 1985 г.; Казань, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по хемилюминесценции (Уфа, 1986 г.), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевск, Свердловской обл., 1987 г.), Всесоюзном совещании ''Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (Горький 1987 г.), XIII Международной конференции по фотохимии

(Венгрия, Будапешт, 1907 г.),' XII Международном симпозиуме ЮПАК по фотохимии (Италия, Болонья, 1988 г.". Фрагмент диссертации экспонировался на ВДНХ СССР (бронзовая медаль, 1985 г.).

Основные положения диссетрации отражены в 1 книге, 3 обзорах, 39'статьях, 24 тезисах докладов и' 2 авторских свидетельствах.

Структура и объем работа. Диссертация изложена на 4 4P стр., включая 21 таблицу', 136 рисиков. она состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, содержащего 7 глав, экспериментальной части, заключения и выводов. .Список цитируемой литературы включает 322 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Хемилюминесценция МОС в растворе. Литературный обзор

Проанализированы и обобщены известные сведения об исследованиях жидкофазных хеми- и электрохемилюминесцентных реакций МОС, начиная с пионерской работы Ведекинда (1906 г.) по 1989 год.

2. Хемилюминесценция ал'килпроиэводных и гидридов металлов •

2.1. Термолиз алххминийорганических пероксидов (АОП)

На примере (С2Н50)2А100С(СН^)3 впервые описана ХЛ при термическом распаде важнейших интермедиатов превращений МОС - металлооргани-ческих пероксидов (МОП)'''. Отсутствие влияния ингибитора гальвин-окснла на кинетику ХЛ и спектральные измерения указывают, что ХЛ генерируется в результате внутримолекулярного окисления этоксигруп-пы АОП с образованием спирта, алюмооксана и триплетно-всзбужденного альдегида, излучающего в УФ-синей области спектра (430 нм) (7, схема 1 ) . Величины энергий активации, определенные из ХЛ измерений составляют: 71,13+4,18 и 58,58+4,18 кДж/мсль соответственно для то-луольных растворов (5.10 -10 " И) и 97% образца АОП.

2.2-2.5. Реакции металлалкилов и гидридов металлов с О

HjCrO^-j диоксетаноп, пероксикомплексом молибдена, органическими пероксидами и гидро.,ероксидами

Хемилюминесценция с кислородом обнаружена для алкил- и гидрид-производных ч.сех испытанных металлов I-V групп Периодической системы (Сводная таблица в конце автореферата), имеющих циклические и ациклические структуры алкилъных фрагментов. Яркость ХЛ пропорциональна скорости окисления 02 связей М-С (М-Н) и падазг с увеличением числа атомов углерода алкильного фрагмента МОС (C2-C.,Q) и количества алкокси-групп, связан них с металлом. XÏÏ при автсокис-пенич »"отллл-

'' Совместно с д.::.н. В. А. Додснсбк?! и к.х.н.

алкилов имеет ряд общих признаков:

- падение яркости и сдвиг спектра ХЛ из видимой в УФ-синюю область (характерную для испускания кетонов и альдегидов) при тщатёль-ной очистке исходных МОС; высокая чувствительность к наличию люми-несцирующих примесей (рис. 1);

- проявление генерирующей и дезактивирующей роли при последовательных выключениях и включениях барботажа воздуха через реакционные растворы (рис. 2),

- синхронное падение интенсивности ХЛ и прекращение поглощения С>2 при введении ингибитора свободно-радикальных реакций в реакционные растворы (рис. 2);

- усиление яркости ХЛ при добавлении в раствор вода за счет взаимодействия её с промежуточными МОП;

- наличие одного диффузного кинетического максимума ХЛ для медленно окисляющихся МОС, отражающего накопление и расход МОП,и нескольких для быстроокисляющихся МОС, обусловленных дополнительными факторами - диффузией и растворением 0^, а также тушением эмиттера ХЛ растворенным 02 (рис. 2) .

Комплексное исследование показало, что "темновой" процесс автоокисления АОС осуществляется по свободно-радикальному механизму, включающему основные элементы схем,, ранее принятых для автоокисления металлалкилов других^ металлов (В, йп, Са, Мд, Нд й других) в работах Дэвица, Ингольда, Раэуваева и Александрова с сотр.. Впервые предложена полная схема (1) образования продуктов в основном энергетическом и возбужденном состояниях/для АОС, фрагменты которой здесь обсуждаются.

Радикальная ветвь ХЛ - основной вклад в ХЛ - отнесена к диспро-порционированию пероксилышх радикалов с генерацией триплетно-воз-бужденных альдегидов или кетонов (1, схема 1), т.е. к реакции, аналогичной предложенной школой Васильева Р.ф..для.описания кидкофаз-ной ХЛ углеводородов. ( И-алкил, П^Г^-молекулярные продукты).

Схема 1.

2№'2- 02+1ЮН+

И=0 (Ъ-С^ )

К=0 + и=о

,0 о*

И-С + ¡1-е'

(1)

I-. Н=0(Е-С^н) + Ы (ХЛ) (2)

-АОС—^П. (3)

.о

+ Я (4)

тушение М1)

>Л1-Й

>Д1-И

>А100" + И* — >А100Я +

НО",

1Г

(С2Н50)2А100С(СН3) з

ЕО' + С6Н5СН3

2С6Н5СН200*•

(СН3)3СОН + (С21150А10)Х+СН3С^

о, ' н

С6Н5СН200•

Ы (ХЛ1)

ИОН + С6Н5СН2

О 2 + С6Н5СИ2ОН + (С6«5С«ц)

(5) (6!

(7)

(8)

(9)

Большая яркость ХЛ М0С+02 в сравнении с ХЛ углеводородов обеспечивается значительно более высокой (на 1-2 порядка) скоростью- -генерации радикалов по (5), а также реакцией вытеснения алкильных радикалов (6). Неполное затухание ХЛ после введения ингибитора связано с реализацией молекулярной ветви ХЛ - термораспадом АОП (малый вклад в ХЛ) -1 показан на примере реакции (7) . В случае АОС реакция (3) ведет к тому, что обнаружить ФЛ альдегидов в продуктах окисления практически невозможно. Напротив, при автоокнсланин бор-алкилгидрвдов высокий химический вых.д кетонов позволяет легко ре- ¡' гистрировать их ФЛ, фс и времена жизни. С увеличением време..и окисления становится существенным вклад в свечение другой ветви ХЛ1 с участием растворителя (8,9).

В работе обосновывается существование цикла превращений (2«1), приводящего к регенерации возбужденных кетонов при автоокислении металлалкилов.

>М-1? + 0-,

1Г

-О (Т.,)

(2.1)

->м-к

ФЛ гидридов ЫаЬп<ВН4) 4-п Д!-1Э, имеющих связь В-Н-Ьп, (где Ьп:

Ей (III) , 5т(И1), Рг (III) ) и ХЛ при автоокислении этих комплексов

обусловлены излучением 1,п (III) (рис.1). Яркость ХЛ убывает в ряду Еи>ТЬ>Бя в соответствии с падением химической активности связей 1<п-Н. Отсутствие красной ФЛ комплекса Ей связано с тушением Еи(Ш) в результате его фотовосстановления до Еи(И). Поэтому исходный гидрид имеет ОЛ, характерную для Ещ11) (-150 им), после

автоокисления трансформирующуюся в красную ФЛ Еи(Ш) (рис. 1).

Кислород не единственный окислитель КОС, генерирующий К-О(Т^). Гак, окисление 9-ББН [^СгО^ дает трнплетно-возбул'денкый цнклоокта-юн; этот кетон является основным продуктам реакций (2.2).

П,СгО ,

\,0

( /

1:3 (2.::)

ХЛ реагичи с р.\',ли-т! м пероь-.'иягии ':'.(')!

-у-^ 4 / \

J_L

300 400 500 600

/VB

13 / Г

л ^Д1

9 г- Л10

» 14 ' ■

i у 14 i , \ л г/г

/ >м

■¿•Ж Ч-

i4 I _LJM.

а , 1 а |

чК zjL/L г

,6 X) \ •«■ 1

0 4 6 t

3" J 1 i

0 50 100 t

4 > i I—i

0 2 4 t

V 1 6 1 1 __5 —• с *--- о < 1 1 1

400 500 600

500 550 А, им

80 120 ■ t,MKH.

9 о» .1 "IT 1 —<с//г\

12. An

i ч.

Рис. 1

400 500 600 Л,км Спектры XJI, ФЛ, ФС металлалкилов и гидридов. 1 ,2 - ХЛ

ХЛ 9-ББН+02 В ТГФ

(С2Н5)jAI+Oj до и после 3-х дистилляций. 3 - ФС СН3СНО 4 - ХЛ 9-ББН+02 (Н2Сг04) в толуоле. 5,6 в начале.и конце реакции. 7-ФС циклооктанона и.оксидата (4-6). 8-11 - Фл'маЬп(ВН4)4"(пДМЭ) (ТЬ-8, Еи-до (9) и после автоокисления (10), Sjn-.11, Рг-12). 13-15 - ХЛ гидридов Ln с 02 в ТГФ (ТЬ-13, Eu-14, Sm-15). 16,17 и.18 - ХЛ (C2H50) 2AlC2II5+XeF2 в толуоле, СН2С12 и без растворителя. 19 - то же i присутствии в растворах [Ru(Ьру)^С12•(АОС)п] Рис. 2. Влияние на кинетику ХЛ металлалкил>02: 1,2-выключения (а) и включения (б) барботажа воздуха (1 - (CgH13)3Л1, 2 - 9-ББН в толуоле). 3,4-введенин гальвиноксила (3 - (С2Н^О)2А1С2Н^, 4 - 9-ББН). 5-концентрации АОП. 3,4-кинетика поглощения 02. 5,6-кинетика изменения яркости ХЛ и [АОП} при автоокислении

(с2н5о)2aic2h5.

Рис. 3. Спектры ХЛ, ФЛ, ФС в реакциях Ср-производных с Oj и XeF2\-

в ТГФ. 1,4,7,8 - ХЛ с 02: Ср2Г :-1; Cp2Eu, Cp3Eu-4,8; Cp2Sm, Cp3Sm-7,11; 2,9,12 - ФС (77K) оксидатов. 6,10 - ФЛ (300К) оксийатов. 3 - ХЛ Cp2Cr+XeF2. 13-15 - ХЛ Cp^U, Cp3UCl, CpUCl3- 15' - ФЛ охсидата; 13' - после гидролиза оксидата

ср4и+о2.

Н^СрОд) характерны для металлалкилов и их гидридпроизводных. Описана ХЛ при взаимодействии ДОС с адама .тилиденадамантан-1,2-диоксе-таном (первая световая редокс-реакция диоксетанов), пероксидом бен-зоила (эмиттер алкилбензоат), гидропероксидом трет.-бутила (эмиттер диметилкетон) и предлагаются схемы генерации ХЛ с участием свободных радикалов.

2.5. Реакции металлалкилов гп, Се, 5Ь, В1, А1 с ХеР.,

Изучение реакций МОС с ХеЕ2 важно как с точки зрения "темповой" химки, так и химии возбужденных состояний. Это взаимодействие является новым типом химической реакции и по отношению к ХеЕ2 и МОС. В то же время ХеИ2 - популярный.мягкий,фторирующий реагент в органической химии. ' Поэтому явно назрела проблема изучения свойств ХеЕ'2 в этом плане и по отношению к НОС. Здесь возникает заманчивая воэ-' мощность получения фторпроизводных неорганических, органических и металлоорганических веществ при соответственно полном к частичном фторировании МОС. До сих нор в литературе имелись сведения о ХЛ реакциях МОС лишь с кислородсодержащими окислителями. Естест-енно возник вопрос о возможности генерации ХЛ в реакциях с окислителями, имеющими другую химическую природу. Все испытанные металлалкилы при окислении ХеР2 обнаружили ХЛ, гораздо более яркую, чем с 02

(Сводная таблица). Растворы ХеЕ, в органических растворителях хеми-

. *

люминесцируют (фоновая ХЛ, предполагаемый эмиттер - (ХеЕ ). Она обусловлена взаимодействием ХеР2 с растворителем, катализируемым № , образующимся в реакции следов воды с ХеЕ2 , и осложнена влиянием стеклянных стенок реактора. Яркость фоновой ХЛ более чем на порядок ниже, чем в реакции МОС с ХеР2> Замещение алкильного радикала на водород увеличивает яркость ХЛ в реакции МОС с ХеЕ2 . Свечение ярче для МОС, в которых атом металла связан с ненасыщенным атомом углерода. Больше света излучается, в реакции НОС, имеющих связь металл-металл. Все реакции металлалкилов протекают с разрушением металл-углеродных сзязей с образованием Е-произвсдных при недостатке окислителя. В отличие от известной юеакции молекулярного фтора ХеЕ., взаимодействует с ДОС, не затрагивая С-Н связей органического фрагмента,атакуя А1-Х связь, где Х-заместитсль, связанный с А1. Проводя реакции при недостатке ХеГ^ (АОС/ХеЕ2=2/1), т.е. в конкурентных условиях, на основании анализа состава твердых и газообразных продуктов (таблица 1) определен ряд активности заместителей X: НЖ>>0ЮС1.

Высокий выход Е-замещенных ДОС открывает пеуспоктьву использования реакций с ХеЕ- длл синтетических целей. Прея;|агас."кй с.огоп фто-

Таблица -1

Выход {в молях на моль ХеГ_) и состав продуктов реакции ДОС (1,26-10 М) с ХеГ,

-2

(6,340 М) в толуоле при 298К-

ДОС

ВЫХОД ПРОДУКТОВ

газообраЭныХ

основного фтор-производного

Элементный состав фтор-производного

Выход ХЛ на моль ХеР2

эйншт/

Хе С2Н6 С2Н4 Н2 - А1 Г СХ моль

Е1;3А1 1,0 ),о 0,1 - 1 ,90 1 ,9 1,8 - 7,3-Ю-9

(ЕМ)) 2А1Ей 1,0 0,9 0,1 - (ЕЪО)2А1Г 1 ,94 1,9 1,9 - 2,4-10"9

Е1:2А1С1 а-Ви) 2А1Н 1,0 1,0 1,1 0,3 -- 1,0 Е1А1Е,(С1) (1-Ви) ^ЛХГ 1 ,60 1,58 2,0 1,9 1,8 2,0 2,1 1,9-10~9 7,0-10"10 о

Состав и выход продуктов реакции (ЕШ) 2А1ЕЪ (1 ,14-10"1М) с ХеР2 (5,7- Таблица 2 _2 10 М)в толуоле ■

Выход> моль/моль (Т = 298К)

(С2Н50)2А1Е С2Н6 С2Н4 Хе н-С4Н10 • С^Е о-,м-,п- этилтолуол дизтил-толуолы этокси-толуолы Г-толуо-лы

1,94 0,90 0,10 0,97 следы 0,15 0,42 0,03 0,08 следы

рирования ХеР2 применим (в отличие от используемого) и для высших ДОС, Дозированным фторированием АОС удается получить фторпроизвод-ные А1 с контролируемым содержанием фтора. Анализ состава продуктов указывает на протекание следующей брутто-реакции при взаимодействии металлалкилов с ХеР2

>М-Я + ХеР2—>М-Р + Хе + 1Г (2.3)

Сходство реакций различны:, металлалкилов с ХеР2 позволило изучить механизм этого взаимодействия на примере модельной системы ХеР2 + (С2Н5°)2А1С2Н5 'далее Д0' п толуоле. Индивидуальность этой ХЛ реакции продемонстрирована по регистрации ХЛ тщательно вакууми-рованных (10~5 мм рт.ст) растворов реагентов. Анализ полного состава продуктов реакции ДО + ХеГ2, установленный методами ГЖХ, Фторпотенциометрин, хроматомасс-спектрометрин, масс-спектрометрии, элементного анализа и ЯМР (таблица 2) показал, что кроме доминирующего направления реакции - атака ХеР2 связи А1-С, с образованием (С2П50)2А1Е - М,•схема.2) имеет место взаимодействие по двум другим направлениям - по связи С2Н^0-А1, а также по ароматическому' кольцу и боковой цепи растворителя с образованием соответственно этм-окси-, фторзамещенных толуолов (13), а также этилтолуолов (8,9) и дибензила (7).

Вывод о свободно-радикальном механизме реакций АОС с ХеР2 подтвержден также по изучению влияния ловушки радикалов - гальвинокси-ла (ГО.) на кинетику процесса и по обнаружению химической поляризации ядер (ХПЯ). Введение ГО в реакционные растворы ДО + ХеР2 при пониженных (201) и обычных температурах (ЗООК) вызывает замедление скорости гаэовыделения и спад ХЛ. Эффект ХПЯ - впервые для реакций МОС с ХеГ2 - обнаружен при смешивании растворов реагентов в датчике спектрометра ЯМР^'. Он проявляется в мультиплетной поляризации ме1- ■ тиленовых протонов, фиксируемой (10-15с) для продуктов реакции: о-, м-, п-этилтолуолов, С^^, Ниже обсуждаются фрагменты

предлагаемой схемы процесса.

Схема 2.

>А1-С2Н5 + ХеГ2—- [>А1-С2Н5'ХеЕ21 — [>А1 -С^-ХеР^ — —«- >А1-Р + ХеР" + С2«5 (1)

ХеГ' + >А1-С2Н5—>А1-Р + Хе + С2Н5 (2)

СИ,

ХеГ' + С6Н5СН3 — ^Х^^ С"+3 Хе — Р + <3>

''исследования ХПЯ проводились совместно с к.х.н. р.Д.Садыьэны

2С2Н5

[С2Н5...С2Н5]' Рп-1 (7)

С2Н4 + С2Н6 Н"С4Н10

(5)

(6)

сн3сн2+с6н5сн3

С2Н6+С6Н5СН2

2СН3СН2 (ЕА)

С6Н5СН2СН2С6Н5(7)

С6Н5СН2

(Ь) а13™2

СН.

!3 СА

РП-2

с2н6 ♦ с2н

С2П5

СН.

аь

+ сн3су2 (ЕЛ)

_. СН3

С2Н5".(2)<

РП-2

аз3ш2

(9) (Ю)

СН3СН2

С2Н5

ХеР.

сн3сн2г

го

С2Н5ГО

с6н5сн3

ХеР-

ДОС

С2Н5

СН

(ХеР')* ■ °2 —

Ь-) (450 км)

С2Н50^

Н3 + НР + 35еР *

(11) (12)

(13)

Реальность проявления электронодонорной способности ДО на стадии

(1) показана по регистрации красной ХЛ Еи(11), генерируемой при ■> восстановлении бипиридильного комплекса 1*и(111) этим ДОС. Встреча активных интермедиатов процесса С2Н^ ведет к возникновению поляризации в диффузионной радикальной паре (РП-1), претерпевающей: дис-пропорционирование с образованием C2Hg, С2Н^ (4), рекомбинацию, дающую С^Н^ д (5) и диссоциацию (6) с выходом в раствор поляриэован-ныхIрадикалов СН3С112 (ЕА) (ЕА - фаза поляризации мультиплетно-поля-ризованных сигналов в спектрах ХПЯ). Образование этил- (8, 9)и диэтилтолуолов реализуется через промежуточные этил- и диэтилметил-циклогексадиенильные <5 -комплексы, дающие при встрече с С2Н^ радикальные пары РП-2 и РП-3 (последняя не приводится), превращающиеся с образованием указанных продуктов или новых поляризованных радикалов СН3СД2 (10). Эмиттер ХЛ - (ХеР*) - генерируется в реакции

С-Н,- с ХеР- (11)} выделяющаяся здесь энергия (с учетом энергии ак-

1/23/2

тивации) достаточна для возбуждения В •и С ' состояний, ответственных за ХЛ (450 нм) (рис.1). В исследованиях, проведенных недавно совместно с С.А.Садыковым и д.И1 Крупой получены доказательства ге-

нерации радикалов XeF" в реакции ДО с XeF2 методом ХПЯ F по обнаружению интегральной поляризации, обусловленной образованием РП

-4

[XeF".. .CjHjj] . Если в растворе присутствует 02 (>10 М) , то он, как и ГО, "уводит" CjHj из основного процесса (спад ХЛ) (12). Однако при [Oj]<10-^ имеет место некоторое усиление ХЛ за счет днс-пропорционирования образующиеся CjHgOj и CgHgCHjOj.

Величины эффективных констант скоростей, полученные из наклона линейных анаморфоз кривых спада яркости ХЛ Д0+ХеР2 в толуоле, равны 1,7040,05} 0,74+0,02 и 0,23+0,22 М-1.с-1, соответственно, при 293, 262 и 233 К, а энергия активации - 1б,9±1,2 кДж/моль. Максимальные интенсивности ХЛ в зависимости от природы ДОС убывают в ряду: (С2Н5) 3Д1>{С2Н50) 2А1С2Н5>(изо-С4Н9)2А1Н>(н-СаН17) 3Д1>(С2Н5) ^ÎCI. Порядок яркости ХЛ определяется сочетанием нескольких факторов: у разной реакционной способностью, изменением прозрачности раствора для ХЛ в реакции, связанной ç различной вероятностью протекания побочных процессов. Изменение прозрачности раствора вызвано его окрашиванием в результате каталитического фторировании- толуолсв (побочный процесс) (13) под действием ДОС (кислот Льюиса)с образованием дн- и полиарнлов. Относительно высокая яркость ХЛ в реакции ДО+ХеР2 обязана наличию в этой системе второго источника свечения (кроме основной реакции) (11)., появляющегося вследствие атаки ХеГ2 связи Л1-ОС2Ид с образованием этокси-радикалов, ,

(С2Н50)2Д1 XeF2 -- С2Н50- + XeF- + F~ (2.4)

взаимодействующих с растворителем по двум конкурирующим направлениям, давая этокси-толуолы(2.5) и бензильный радикал со спиртом (2.6).

с2н5о-+ с6н5сн3

(2.5)

— С6Н5СН2 + С2Н5ОН (2.6)

Спирт затем реагирует с ХеР2 (или ХеР * радикалом) с генерацией возбужденного альдегида.

С2Н5ОН + ХеР2 —► Хе + НР + [С2Н5ОР]

I *

U-HF + (СН,-СХ ) (2.7)

3 -н

Возбуждение альдегида, видимо, возможно и при непосредственном взаимодействии этокси-радикалов с XeF2.

С-Н^о* + XeF, -- XeF* + HF + <С1Ц-С^ )* (P. .8)

2 О £ li

Подтверждением гипотезы о существовании второго источника ХЛ является прямая регистрация ХЛ при взаимодействии (С2Н50)3А1 с ХеГ2 (менее яркой, чем в реакции ДО+ХеГ2).

3. Хемилюминесценция циклопентадиенидов металлов

3.1. Реакции с 02 и ХеГ2 циклопвнтадиениланах производных Иа, Мд, Нд, Бт, Ей, и, Сг, Мп, N1

Окисление 02 всех испытанных циклопентадиенидов металлов, независимо от ионного или неионного характера связи металл-углерод, сопровождается ХЛ (Сводная таблица). Яркость ХЛ растет с увеличением скорости поглощения кислорода растворами циклопентадиенидов. Время высвечивания ХЛ большинства М0С не превышает нескольких минут за исключением медленно окисляющихся Ср2Нд и сложного никеле-цена, в котором по одному атому водорода в Ср-кольцах замещены на группу Б1(СН3)3.- Отсутствие свечения при окислении 02 связи Б1-СН3 (при 300К) позволило отнести ХЛ, возбуждаемую при автоокислении этого М0С именно к атаке 02 связи Ш-Ср.

В отличии от ХЛ при автоокислении металлалкилов для циклопентадиенидов характерно наличие значительных отличительных признаков в зависимости от природы металла, связанного с Ср-кольцОм. В этой связи предлагаются различные схемы (3-6) механизмов образования возбужденных и обычных 'продуктов при автоокислении Ор-производных разных металлов. В случае хрома и урана схемы 5 и 6 дополняют известные схемы "томновых" процессов, изученных в работах Фомина В.М. и Александрова Ю.А.

К общим признакам следует отнести независимость скорости погло-*..> щения 02 от наличия в растворе ингибитора ГО, что установлено как для быстроокисляющихся Ср2Мд, Ср^и, Ср3иС1, СрОС13, так и мало ак-' тивного Ср^Нд. Последнее особенно важно, учитывая высокую скорость автоокисления большинства МОС,- обстоятельство, затрудняющее однозначность вывода о молекуулярной природе автоокисления циклопентадиенидов. Отсутствие влияния ГО на ХЛ позволило связать её с молекулярными процессами. Ср2Нд проявляет при автоокислении свойства, присущие металлалкилам - аналогам (С<1, гп) - образование'стабильных МОП - и ферроценоподобным структурам - отсутствие признаков свободно-радикальных реакций.

Вид спектров ХЛ зависит от природы и валентного состояния металла в исходном МОС и может состоять из коротковолновой (Ср2Мд), длинноволновой (Ср2Ьп) и обеих компонент (Ср3Ьп, Ср,Сг) (рис.3). Коротковолновая компонента ХЛ (Ьт)2) отнесена к излучению триплетно-

возбужденных кетонов - продуктов окисления Ср-лиганда НОС , длинноволновая (Ь-}^) -¡.к испусканию вс^бужденных состояния окисленных форм ионов металлов.

По изучению ФС модельной пары цгклопентенон-дициклопентенон показано, что з качестве эмиттера коротковолновой ХЛ могут выступать мономерные формы кетонов (например, циклопентадиено1). максимум ФС которых находится в оолее коротковолновой области спектра, чем у димерной формы кетона. В силу химической активности мономеры быстро димериэуются, претерпевают ряд других превращений, в связи с чем, ХЛ является единственным "свидетелем" образования их при автоокислении МОС.

Ср2Г,п

2 +

* Гп3

Ьп

Ср"

Схема 3.

^ Ьп

тушение кстаюп

(1)

Ср

1г),

Ьп3+ 4- П

сР-

(2)

Ьп

Ср

Ьп

3 +

ЬП

СрОО'

(3)

, г 2+.3+

(где Ьп - показана степень окисления металла ,

П - сложная смесь продуктов).

Источником возбуждения кетонов при автоокислении могут бить два вида процессов: окисление связи Ср-металл и взаимодействие интермедиата процесса - циклопентадиена (ЦПД) с Оинициируемое исходными и промежуточными МОС (реакции 5, схем 5 и б). Реальность второго пути доказана прямой хзегнстрацией ХЛ при окислении ЦПД кислородом в присутствии инициатора. ЛИЕП. Спектр этой ХЛ совпадает с положением коротковолновой компоненты ХЛ при автоокислении ИОС. Независимость этого пути генерации кете .ов от возбу;кденкя эмиттеров длинноволновой ХЛ следует из усиления яркости коротковолновой компоненты в результате введения ЦПД в реакционный раствор Ср2Сг-»02 при одновременном отсутствии влияния на красную компоненту ХЛ, обусловленную эмиссией соединений Сг(ПХ). Отсутствие коротковолновой ХЛ в спектрах ХЛ при апгоокнеленин Ср-,Ьп и КСС урана вызвано тушением возбужденных состояний кетоноз.

Ср^Ьп

+ о.

Ср^п ООСр + 02

Ср2Ьп3+ООСр -

* 3+ - >Ы1 ООСр +

Схема 4.

3+,

Ср2Ьп"'ООСр + Ы1

* 3+ >Ьп ООСр

>1Л1 ООСр + Ы 1

>Ьп3+ООСр

М?2 + кетоны—• П

+Г „.3+

тушение

(1) (2)

(3) |4)

В первом случае тушение связывается с переносом электрона от двухвалентных лантанидов к кетонам - химическое тушение (1, 'схема 3). Кроме того, здесь действует дополнительный фактор, т.к. часть Ср-лигандов превращается в лантанидорганические пероксиды (ЛОП), что снижает выход кетонов. В случае производных, урана - тушитель кето-нов-ЦПД -(физическое тушение). Последнее установлено прямыми опытами, в которых выявлено селективное тушение коротковолновой ФС СриС13 добавками ЦПД, а также по зависимости эффективности тушения ФС циклопентенона от концентрации добавляемого ЦПД. Дезактивация кетонов подчиняется закону Штерна-Фольмера, а величина константы скорости тушения (к), определенная из уравнения (3/3)-^к-Т- [ЦПД] , оказалась зависимой от времени димеризации (Ъ), прошедшего после термической мономеризации кетона:*к^ =0,мономер) = (0,8±0,1) ; 103? к(Ь=24 час.) = (0,57±0,1) «103; ки=94 час) = (0,53±0 ,10) • 103 м"1с-1 при 293К.

Схема 5.

<хт)српи4+ + о2

<*т> СРпи4 +' Ч<*» > СРп"5+ '°~2

Г Ц-Й

(Хга,СРп°5+'02 +| Н"С5Н5-и1 ['С5Н4-и I + (Хт)Српи5+ООН"

(1) (2)

(хт)Ср и5+оон'

\н-с5н5 I 1-с5н5 I

срн ♦ (Хт)Срп_2ио2+_^ I—*- Срн + (Х„) Ср 0ио?+—I

(Ха>СРп-2002+ + + П

,Хт)СРп-2ШГ

+ О,

<хт>сР„-з"°2 +

I-0-1

Ы,

ОСр

СрН (где ЗХ=СХ

+ 0,-Г 0=° + О80—сю=,о°

~ ГУ +срч

, Ср 1 т+п=4)Г*/ ^-У

(3)

(4)

тушение кетонов

В связи с отсутствием литературных ланных о ФЛ ионов металлов, входящих в состав исходных, окисленных Форм МОС и в целях облегчения идентификации эмиттеров ХЛ предпринят поиск такой ФЛ. В результате обнаружена ФЛ замороженных растворов Ср^Еи, Ср^Эт, Ср25тС1 Ср2Еи. Для НОС трехвалентных лантанидов ФЛ обусловлена характерными узкими полосами "красной" люминесценции, вызванной запрещенными

1650 нм)'

переходами: Eu(III)- DQ- F2 (612нм); Sm(XII)- F5/2"

4/2*4/2 <595 "М>'

-6Н 5/2 3/2'

а для Eu (II) - диффузной полосой в уо-синей области - разрешенный переход 5d-4 f( 430-445 им). Люминесцентные свойства Ср2Еи оказались близкими со спектральными характеристиками замороженных кислых' растворов неорганических солей Eu(II), ФЛ которых автор обнаружил ранее. После автоокиоления CPjEu, Ср^Еи в замороженных растворах полученных оксидатов фиксируется красная ФЛ, характерная для Eu(III). При этом для Ср2Еи наблюдается исчезновение синей ФЛ исходного МОС (рис.3). Отсутствие красной ФЛ после автоокисления Cp2Sra и Cp^Sm связано с тушением Sn(III) продуктами окисления (4, схема 4), подчиняющимся закону Штерна-Фольмера, а так же меньшим выходом люминесценции окисленных ферм Sm в сра яении с Ей. Спектры ХЛ при автоокислении

МОС двух- и трехвалентных лантанидов совпадает с ФЛ Ln(III), которые являются эмиттерами длинноволновой компоненты ХЛ.

Па основании анализа потенциальных экиттсроп длинноволновой ХЛ при автоокислении Ср2Сг обосновывается, что наиболее вероятны в этой роли возбужденные соединения Cr(III).

Схема б.

Ср,С:

Ср2Сг

+ 02 —>- Ср2Сг2+-1С 2 —~ Ср2Сг3<".02 (1)

Ill-S \ 5

°2 + Г-С5Н4"СС- •С5Н5-СГ- + Ср2Сг3+ООН~ (2)

1"-с5н5 "С5Н5

Ср2Сг3*ООн"

СрП

СрСг СрСг

+ [СрСг3+01

-[сроосг3+о]1/4 -

[СрСг3+0]

1/4

+■ 0_

-«- тушение hJ 1 + П

-[CpOOCr" О]

1/4

(3)

14)

Срц + 02

(где НЭ-растворитель).

О-0' • °о°* —»

(5)

0О=° ~^СЮН1004

Ранее образование соединений, содержащих уранильную группу при

автоокислении циклопентадиенидов урана доказывалось методами НК и

УФ спектрофотометрии. Мы получили более однозначное подтверждение

этого Факта по обнаружению ФЛ в продуктах автоокисления СрзЧС! и

СриС!,, положение и колебательная структура которой хорошо коррели-

2* *

рует с известной ФЛ неорганических солей уранила (ио2 ) . Разре-шенность колебательной структуры ФЛ падает с уменьшением числа атомов хлора в МОС, а после автоокисления Ср^и ФЛ наблюдается лишь для гидролиэованного раствора (рис. 3) .

Совпадение спектральной области ХЛ с ФЛ окисленных циклопентадиенидов урана явилось основанием для отнесения ХЛ к излучательной дезактивации уранильной группы, входящей в состав продуктов окисления. Это подтверждается и по увеличению светосуммы ХЛ в результате введения добавок Н^Од при автоокислении срис!^, вызванному ростом выхода люминесценции уранила в присутствии Н^О^. Последний эффект хорошо коррелирует с увеличением интенсивности ФЛ и ХЛ водных растворов неорганических солей уранила с ростом [Н-^О^,] , описанным в других работах.

В отличии от МОС хрома и урана после автоокисления СрпЬп образуются стабильные ЛОП, являющиеся эмиттерами длинноволновой ХЛ (схемы 3,4). Это заключение сделано на основании йодометрического титрования оксидатов.иН20-ХЛ-теста (возникновение красного свечения Ьп(III) после введения воды в переставший хемилюмикеецкровать раствор) .

В случае Ср21,п предполагается возможность образования на начальной стадии окисления возбужденного циклопентадиенидлантанид-оксида (1, схема 3), который наряду с ЛОП (3, схема 3) может излучать красную ХЛ. Для Ср^Ьп такой путь исключен. Здесь процесс начинается с внедрения кислорода по связи Ср-Ьп с образованием ЛОП (1, схема 4). Однако, это не единственный путь : окисления, т.к. иначе все Ср-лиганды расходовались бы на образование ЛОП и среди продуктов реакции не было кетонов.

Образо-чние возбужденных состояний хрома и урана в первичных процессах переноса электрона от металла на кислород (реакции 1,

Совместно с чл.-корр. АН СССР И.П.Белецкой и к.х.н. Б.И.Хзндожко.

схем 5 и 6) невозможно. Для урана это исключается, т.к. эмиссия

соединений урана (V) отсутствует (уран люминесцирует только в виде 2+

уранилыюй группы UO^ ; в случае хрома -. в связи с недостаточностью

энергии, выделяющейся на этой стадии - 1,04 эВ для заселения уров-*

ней Cr (III), ответственных за излучение не только красной, но и ближней ИК ХЛ.

Поскольку автоокисление Ср-производных урана и хрома протекает до полного отщепления Ср-групп МОС (литературные данные), а спад яркости ХЛ по времени завершения хорошо коррелирует с кривыми поглощения 02 в параллельных измерениях, можно заключить, что ХЛ генерируется и на последующих .стадиях окисления этих МОС (4, схемы 5 и б). Для хромоцена дополнительные подтверждения этого получены по регистрации ХЛ при автоокислении интермедиата • процесса -тетрамера [СрСгО]^. Так как окисление Cr(III¡ и U(VI) до более высоких степеней в данных условиях невозможно, то дальнейшее автоокисление этих МОС по известным литератур ым схемам с образованием , металлооргаиических гидропероксидов (реакции типа 1,2) невозмокно. Поэтому, учитывая также фиксацию МОП в реакционных растворах по положительному "отклику" на Н20-ХЛ-тест, следует допустить, что дальнейший процесс осуществляется путем внедрения кислорода по связи металл-Ср с образованием возбужденных лерокендов (4, схемы 5 и б) .

Окисление ХеГ2 всех испытанных циклопентадиенидов сопровождается ХЛ, яркость которой выше яе только фонового свечения растворов ХеР2, но и чем шри окислении их 02 (Сводная таблица), т.е. основное направление реакция - атака XeF2 связи Ср-металл, а не взаимодействие окислителя с Ср-кольцом этих МОС. Замещение части Ср-групп незначительно понижает яркость ХЛ (например, пары Cp2Mn-CpI'n (СО) 3 -не более, чем на два порядка). Природа ХЛ при взаимодействии с XeF2 и 02 различна. Действительно, спектр ХЛ в реакции Cp2Cr+XeF2

расположен в значительно более коротковолновой области, чем при

автоокислении и не связан с излучением соединений Cr(III)(рис. 3).

4. Хемилюминесцонция арильных, олефиновых, ареновых и карбоннльных производных переходных металлов

4.1. Реакции фенил-производнах Ti(IV), Mn(II), олефинового комплекса N1(0) с 02, XeF2 и пероксидом бензоила

Слабая ХЛ при автоокнеленни комплекса Hito) описывается схемой 7, согласно которой отщепляющийся на первой стадии сложный олефии далее окисляется О, с образованием возбужденного кет,:т, испускающего

ХЛ в УФ-синей области спектра. Согласно известным данным стадия'.2 (^емновой" процесс} катализируется низковалентными Формами никеля (К) .

Схема 7.

рь3Р

БЦМе) 3+02 —»- (РЬ3Р)2М1-02 + Б1(Ме)3 (1)

к ^0* у о

+ О- -- Р-.-С* — Н,-с' + Ь") (2)

Бвлее яркая ( на два порядка) ХЛ при окислении данного комплекса Хе?2 (Сводная таблица) связывается с испусканием радикала (Хе?')*г генерируемого в результате атаки ХеГ2 связи никель-олефин с образованием фторпроизводного никеля.

(РЬ3Р) 2Н1-»^ч51(Ме) 3 + ХеР2—»- /?чБ1 (Ме) 3+(РЬ3Р)2Н1Г+(ХеГ*) * (4.1)

Для КОС, в которых металл связан с арильнымн лигандами: С6Н5Т1(0С2Н5)3, ВгС^Н^ТКр^Ид).^ С6Н5МпС1, [(С6Н5)3Мп]Ы взаимодействие с 0£ сопровождается ещё более яркой ХЛ (Сводная.таблица). Это обусловлено более высокой скоростью их окисления в сравнении с .•описанными выше ЮС и наличием в их органических фрагментах ароматических. колец. В качестве эмиттеров ХЛ для галоидпроизводных Т1 и Мп предполагаются галоидированные дифенилы.

На основании близости положения максимумов спектров известной ХЛ РЬМдВг с пероксидом бенэоила (ПБ) и обнаруженной нами ХЛ при взаимодействии с ПБ соединений РЬМпС1 и ВгРЬТ1(0Ви)3 (рис. 4) сделан вывод о родственной природе эмиттеров свечения в этих реакциях. Однако отсутствие красной ФЛ (300,77 К) у синтезированного нами радикала РЬ-С" свидетельствует, что эти ХЛ реакции обусловлены не

I -3 *

излучением возбужденного тритильного радикала - ¡РИ^С') , как это ранее доказывалось Болтоном и Кензом для реакции РЬМдВг+ПБ, а другой частицей. В качестве эмиттера красной ХЛ предполагаются: комл*' лексные формы тритильного радикала или его замещенные производные, излучающие в более длинноволновой краной области спектра, чем зеленая ФЛ тритильного радикала.

4.2. Реакции ареновых и карбонильных производных Сг, Мо,

У*, Мп, Ле, Ге, РЬ с О- и ХеГп £ «.

Незамеченные карбонилы металлов (КМ) не обнаруживают ХЛ при контакте с 02, что связано с отсутствием химического взаимодействия.

Замещение части СО групп даже на инертные а индивидуальном виде лн-ганды: асас, С^П^СН^, С^Н^ вызывает появление ХЛ. Слабая ХЛ при автоокислении ареновых МОС: С^Н5СН3Мо(СО) 3, (С£Н5С2Н,)'2Сготнесена к атаке 02 слабой ЗГ -связи металл-арен с образованием возбужденных кетонов, излучающих: в УФт-синей области спектра (например, ацетофе-нона в случае бис(зтилбензол)хрома). ХЛ три окислении ХеР2, напро-тип, ярче для незамещенных К!1 (Сводная таблица) , что указывает на отличие природы этого свечения от ХЛ с 02. В случае, реакций ХеР^ и декакарбонилоп металлоп вида (СО)дМ-М(СО)5 и зависимости от при* роды металла имеют место два эффекта. Для МОС марганца наблюдается

тушение фоновой ХЛ, в результате химического взаимодействия эмиттера *

Фоновой ХЛ (ХеР") .(1,2 схема 8) по связи Мп-Мп с образованием фторпроизводного М(СО)И' Хе (2)1 Для МОС рения аналогичный контакт приводит к появлению ХЛ над уровнем Фоновой ХЛ вследствие атаки ХеР2 связи Ие-Ие с генерацией возбужденного фторпроизводного Ие (3). Вероятность появления каждого эффекта определяется относительным превалированием одного из двух Факторов: эффективности химического тушения и выхода люминесценции продукта фторирования.

Схема 9.

ХеГ' + Ы (Фоновая ХЛ) (1)

ХеР, + 1Ш (следы 11,0) -- (ХеР')*

+ (СО)5Мп-Мп(СО)5

-— Mn(CO)sF + Мп(СО)5 + Хе (2)

(СО) 5Re-Re(CO)5 + XeF2-~ Хе +• [Ra (СО) 5F) *-r—- [Re(CO)5F] + Ы ► (3)

Значительное увеличение выхода люминесценции подобных фторированных продуктов достигается при замещении части СО групп на фенантрали-новый лиганд (Фен). Так, яркая ХЛ обнаружена при окислении XeF2 сложного комплекса декарбонила Ra (схема 9).

Схема 9.

(СО) 5Re-Ue(CO) 3(Фен)+XeF2—»■ (СО) gReF ч [Re(СО)3(Фен)F]* Hl

(Re(CO) 3(Фен)Р] —Re (СО) 3 (Фен) F + h-) (580 нм) (2)

Атака XeF2 связи Re-Re приводит к образованию фторпроизводных карбонилов рения, часть которых образуется в возбужденном состоянии (1) и дает красную ХЛ (2), спектр которой совпадает с известной ФЛ комплекса Re(СО)3(Фен)С1 (рис.4).

ХЛ реакции КМ с XeF2 имеют ряд общих признаков:

- увеличение яркости ХЛ с повышением степени очистки исходных КМ (свойство, противоположное ХЛ маталлалкилов);

- энергичное образование газообразных продуктов (Хе, СО, СО^)j

- многократное изменение окраски растворов в результате атаки ХеР2 связи металл-углерод с образованием окрашенных твердых продуктов, вида М (СО) Р .

л у

Более детально механизм ХЛ и "темнового". процесса изучен на модельной системе И(СО)6 + ХеГ^. Установлен состав твердого продукта К (СО) и газообразных: Хе, СО, С02, ИР6>

Схема 10.

Н(СО)б + ХеР2 —- [И\СО)6-ХеЕ2] —► (И (СО) 6 *ХеР~]

W(CO)5F + ХеР* + СО *

[К (СО) 5Г] -~Н(СО)5 + Ь") 1 I-ЩСОЦР + Хе + СО

[Ч(СО)6'ХеР2]-

-с

К(СО)6 + ХеР Н(СО)5Р + ХеР'(ХеР2)

ь—.. [н|со)5Р]*

-К(СО)5Р + Ы.,

ХеР' +

сн,

И(СО)4Р2 + ХеР2(ХеР')

Ш6 + Хе1?2

УЦСО)6 + Т/ГРу *ХеР

V/(СО)^Р2 + Хе(ХеР*) + СО -Р

СН3 + Хе

—WF6 + 4 СО + Хе

И(СО)5Р + + ХеР'

[Н(СО)ьР]

V? (СО) 5Р +

ХеР 2 +

ИР6,ИР7-ХеР

НР

СН,

+ Дияхздилы

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

Образующийся на стади:: (1) схемы 10 промежуточный комплекс после переноса заряда от КМ к электрофильному ХеЕ2 (1) распадается с образованием части молекул И(СО)дР в возбужденном состоянии. Последние излучают коротковолновую компоненту (1»^) ХЛ (2), спектральное по--ложение которой совпадает с ФЛ замороженного реакционного раствора (рис. 4). Генерация эмиттера ХЛ возможна и в реакции КМ с ХеР' (3), хотя бооее вероятно расходование ХеР* радикалов в реакции с соседним И(СО)5Р (4) или растворителем (5). Образование конечных продуктов И(СО)4Р2 и ЯР^ осуществляется в результате (4) и многоступенчатого фторирования (6). Накопление ведет г образованию ка-

300 400 500 ,нм

300 400 500

Рис. 4. Спектры и кинетика ХЛ арил- и карбонилпроизводкых металлов.

1-ХЛ РЪМпС1+ПБ в ТГФ, 2-ХЛ РЬМдВг+ПБ. 3,4-ФЛ раствора РЪ-^С', получен по РЬ^ССХ+Яп. 2,3-данные Болтона и Кенза. 5-ХЛ (СО) ^КеИе(СО) ^"Фен + ХеР2 в СН^С^. 6-ФЛ Ке (СО) 3 (Фен)по данным Воглера к Кункели. 7-8 - ХЛ К(СО)5+ХеГ2 в толуоле и ФЛ частично окисленного раствора (77К) . 9-"капельно-всплес-ковая кинетика ХЛ" И (СО) б (1 0-3М) -г Хег^ (3 • 10~3М) в толуоле.

Рис. 5. Спектры: 1-4-ХЛ Ма+,Н~+0о в ТГФ. 9,11 ,12,13-ФЛ молекул К.

' *

1■—4■ - эмиссия эксимеров (1Ш) по литературным данным: 1',21,41-ФЛ} 2"—31-ЭХЛ системы; 10-ФЛ, возбуждаемая при автоокислении Иа+,НФ .

тализатора реакции WF~-XeF , после чего Фторирование карбонила (8) значительно ускоряется. Это проявляется в автокаталитическом течении реакции при малых концентрациях реагентов (резкое усиление ХЛ и скорости газовыделения по истечении индукционного периода (ИП). ИЯ обусловлен присутствием следов воды, играющей роль каталитического яда, отравляющего WFg. Величина ИП связана с [Н20] и исз.од-ных реагентов, температурой раствора соответстственно прямо и обрйгнопропорционалыюй зависимостями. Образование F ттолуолов (5) и дитолилов (9) установлено хромагомасс-спектрометрически. Реакция (9) является причиной неполного фторирования КМ даже при десятикратном избытке XeF2. При невысоких концентрациях реагентов обнаружен необычный тип кинетики ХЛ реакции (периодические всплески стечения), названный "циркуляционной капельно-всплесковой ХЛ"(рис. 4). Он имеет физико-химическую природу и. обусловлен захватом током Ar летучего WFg, конденсацией его в обратном холодильнике и возвратом в раствор (физические процессы), где WFg вступает в ХЛ реакцию, катализируя eä по (8).

5. Хемшпоминесценция ионных натрийорганических соединений

Здесь представлены новые ХЛ реакции натрийорганических аддуктов

(НОА), в которых Na+ связан с одним из видов фрагментов: анион-

4. L

радикалом ароматических углеводородов (Na ,R ,где R - нафталин -Нф, с ирацен - Ан, пирен - Пр, стильбен - Ст, перилен - Пл, Фен-антрен - От, 9,1О-дифенилантрацен - (ДФА) и бензофенон - ЕФ), а также грифенилметилачионом ((Ph3C~Na+).

S.2. Реакции НОА с 02, XeF2, церийаммонийнитратом, комплексом Ru(III)

Несмотря на сообщение американской цианамидной компании от 1964 г. об отсутствии ХЛ при автоокислении НОА, мы обнаружили яркую ХЛ (видимую в некоторых случаях невооруженным глазом) для всех испытанных НОА при взаимодействии их растворов с 02 (Сводная таблица ) .

Cpai ение:спектров ХЛ и ФЛ молекул R (рис. 5) показывает, что ХЛ

не обсуловлака излучением синглетио-возбужденных молекул углеводо-1 *

родов ( R ). Рассматриваются две гипотезы о природе эмиттера ХЛ при аигоокислении НОА: "антроновая" и эксимерная. Согласно первой,

генерация эмиттера ХЛ - возбужденного окси-аниона R0 или спирта *

(ROH) возможна при реализации соответственно схем 11 или 12.

Na ,R f 02-RO' + Na+,Ri

R'—WO' - Na+ + R + RO

ROOOOR•

2RO"

Схема 11. (1) (2)

Na+,R"

+ 0„

н2о

(ROH)

Схема 12.

Анализ известных данных об автоокислении НОА к карбанионов, изучение влияния добавок ц на ХЛ, сравнение спектров ХЛ и известной ФЛ частиц вида ВО (например, антронолатной формы антрона и 2-нафяо-лят-иона) выявили большую реальность эксимериоя гипотезы. Действительно,наиболее близко положение спектров ХЛ совпадает с известной

люминесценцией эксимеров молекул (И-К) , генерируемых при фото-или электрохимическом возбуждении (в ЭХЛ-системах) (рис. 5).

Возбуждение эксимеров при автоокислении НОА (схема 13) связывает сп с последовательным переносом электрона с анион-радикала, входящего в состав димера НОА. Перенос идет по двум каналам: на одну и ту же и разные молекулы 0-> с образованием соответственно На202 и На02 (1,3), с генерацией эксимеров (И^Ю , распадающихся с излучением света (6). для бензофенона возможно образование стабильного димера типа пинакона.

Схема 13.

['»ИН^-Г"

Na+ л I . Na+

,'Na

+ R.. .02

л.

.. .о"

Na2°l"

+ (R'R)

(1)

(2)

'Я Na К ...Oj Na+

+ 0„

02... R Na R...0~ Na+

—>-2NaoZ+ (R'R)

(3)

, Na

'R R...OI

. Na

R . . R...0, Na J

Na ; 2-+ E °2

(4)

► Na202~ + (R'R)* (5),

(R'R)

R + R + hi (экс)

(6)

Введение Na202 или Na02 в реакционный раствор зедет к усилению

ХЛ только э последнем случае, что связывается с анигилляцией -' i * + R + Л —>- (R-R) ? при этом R может образоваться по (5.1).

R + Na О,

+ + 2-R + Na202

(5.1)

Аннгиляционный путь генерации ХЛ.(4,5) возможен и в результате окисления К, образующейся на стадии (1), до катион-радикала К* путем переноса электрона на сильный окислитель супероксид-ион кислорода (4). Благодарая близкому расположению разноименно-ларя-женных радикалов такая аннигиляция имеет'преимущество в сравнении с аннигиляцией, реализующейся в ЭХЛ системах при диффузионной встрече аналогичных частиц.

1.ри окислении НОА более энергичными чем 02 окислителями - 'Ао'Р^ и (ЯН4)2[Се(N0^)61 (далее Се(IV)) - спектр ХЛ состоит из двух компонент: структурной эмиссии сииглетно-ъозбуждешшх молекул ^К и диффузных полос эксимеров (рис. б>. В отличий от известной ХЛ при

взаимодействии НОА с.разными акцепторами электрона окисление Се(IV) 1' *

зедет к генерации а сразу на первой стадии, т.е. при ■ переносе

л 1 *

электрона от К к окислителдэ (схема 14). • Часть Я испускает коротковолновую ХЛ монсмероэ (2), а другие, встречаясь с невоэбужден-ными К образуют эксиыеры, излучающие длинноволновую ХЛ (3).

Схема 14.'

Ка + Се(1У)—- [Ыа

"Ч

.Се (IV) 3

Се (III) + 'I?

1Г

+ И Ка+

к + Ы - (К-Н)*

(мон)

—- 2й + Ы

+ Се (IV)

(экс) +

Ка

Иа

II.. .Се(Ш)

(1)

(2)

(3)

(4)

' 2Се (III) + {»-В)'

(5)

Энергия, выделяющаяся на стадии (1) реакции НОА с ХеЕ2

(3,Я'4; 2, С5 и 2,99 эВ в случае Г.=Нф, Ан. и Пр) недостаточна для воз-1 *

буждения К состояний (3,94; 3,28 и 3,34 эВ) в связи с чем предлагается иная схема (15) механизма ХЛ.

Схема 16.

1Яа*1Г + ХеГ,

ХеГ2) —~ (На,Я.. .ХеТГ2) -

-г [На

.П...ХеР*...Р ]

ЫаР + Я

+ ХеЕ

К + --[На»К~...К ]

и + и —~ и + Ы

(мои)

(Е'Ю

2 Р. +

(экс)

(1) (2)

(3)

(4)

R ...XeF.

Na Na+

R...XeF'. . .F

'. / Na+

~R R.'. .XeF' .. .F

Na '

Г.- Na+' R R...XeF'...F

I Na+

1R* + XeF + NaF

(5)

(6)

R R ...XeF . . .F (R-R)+NaF (7)

Na+ J

Генерация зог'уеденных состояний Бозможна в превращениях мономеров (1,3) и димеров НОА (5-7). Более высокая доля эксимерного излучения, чем мономерного при окислении НОА ХеР2 з сравнении с Се(IV) указывает на преимущественную реализацию аннигиляционного пути возбуждения : I в реакции с ХеР2 (5,7).

Яркая, видимая глазом ХЛ при окислении Иа+, Ан бнгтиридильн^м

1 *> *

комплексом Ни (III) обусловлена излучением 8 и Ва (II) (схема 16)

Схъма 16.

(1)

(2)

Na, Ан + Ru(III) Na^AH- + Ru(II)

Na + Ан + Ru(II) Na+ + Ан + Ru(I) .

Na, Ah + Ru

Ru (I) + Ru (III) (Ан)* -Ru*(II)

Na + AH + Ru(II)

- Na + Ан + Ru (II) Ru(II) + Ru*(II) AH + h-i (412 hm)

Ru (II) + h') (610 hm)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

Эмиттер красной компоненты ХЛ возбуждается при'восстановлении Ru(III) одновалентной формой рутения, присутствующей в исходном растворе окислителя.

5.2. Реакции Ph3C~Na+ с 02, Ph3C+, NaO,, (Ph3C02>2, комплексом Ru(III) и PhjC" с 02

ХЛ при автоокислении трифенилметилнатрия (ТФМН) обязана излуче-

нию тритильного радикала (TP)—\(Ph3C') , возбуждающемуся'по схеме

17, включающей элементы Расселовского окисления карбанионов.

темноиогс механизма

- +

Ph3C Na + 02—[Ph3C Na...02]

[Ph3C'Na

,.о2].

Схема 1?.

(1)

♦

►э

350 «00

550 А,нм 350 400

450 500 950 Днм

400 500 Л ,нм> 400 500 А,

300

400

500 Л ,нм

Рис.6. Спектры ХЛ при окислении Иа ,Г< церийаммонийнитратом Се (IV) 1,2 и ХеГ2 (3-5) при 30ОК. Спектры эмиссии эксимеров (К• II) литературные данные (1'—5"). ФЯ углеводородов П(1"-5").

[Иа* , '¿ = 6 ,5 -10~3М, [Се(1У)]=7-10~3М, в ТГФ и 1ХеГ,)<,=

-4 .

=2,5-10 К в толуоле.

Рис.8. Спектр ЭПР частично окислениого

— +

02 раствора РЬ3С N8 (3-10 Н) в ТГО.

РЬ3С- + Иа02

РЬ3С+ + [Ма02~]1~

Иа

На202

РЬ3С' + о2

рь3соо*

Р113СОО" + Р113С N8

РЬ3СОО + Иа РЬ3СОО" + РЬ3С"

РЬ3С" + Р^СОО + Иа

(РЬ3С)

РЬ3СОО На Р113СООСР113

(1а)

(1С) (2)

(3)

(4)

(5)

РЬ3С Ыа+ + НаО2

РЪ3С~Ма+ + Р^С*

Р^С" + Ыа202

На

- (Рп3с-)

+ РЬ3С- + (РЬ3С•)3

РЬ-С + Ы (520 нм)

(РЬ3С)

(6)

(7)

(8)

тушение 02

Спектр ХЛ при автоокислении ТФМН совпадает со спектром ФЛ ТР, ( я синтезированного независимым способом (рис. 7). Образование ТР Доказано регистрацией спектров поглощения ЭПР (рис. 8) в частично окисленном растворе ТФМН. Способность процессов (з и 6,7) генерировать (РЬ^С") показана по анализу тепло1 ix эффектов стадий (1,3,

6) и прямой регистрацией в аргоне ХЛ в реакциях ТФМН с ИаО, и + *

РЬ3С . Генерация (РЬ3С) обнаружена также при взаимоедействки ТФМН с пероксицом бензоила, а так же при автоокислении самого ТР в растворе (Сводная таблица). Предложены механизмы этих реакций.

6. Активация хемилюминесценции металлооргамических соединений люмкнпсцируюиими и нел&мипесц'ирующими добавками

Активация (усиление) ХЛ МОС, обнаруженная в работе, как правило, имеет химическую природу.

6.1. Активирование ХЛ водой и галавиноксилом (ГО)

Природа активации ХЛ МССЮ2 водой завипит от способности к люминесценции металлов, входящих в состав МОС. Для нелюминесцирующих металлов она обусловлена излучением соединений, содержащих карбонильную группу, возбуждающихся в результате реализации цепочками превращений (6.1). Реакции таких исходных МОС, конечных и других

промежуточных продуктов не дают ХЛ с Н^О. >M-R + 02 —>- >MOOR + >MOR

I—ROOH (R=0) *—R-0 + Ы . (6.1)

\ акт i

Для MOC люминесцирующих металлов (Ln) Н„0-ХЛ-тест'выявляет не

только образование МОП , но и их природу по характерному спектру *

эмиссии Ln (III) , излучающих при добавлении воды после авто-скиолегши. Впервые на примере Cp^Sm в реакции исходного МОС с HjO обнаружена.ХЛ, вызванная излучением возбужденного иона металла.

Усиление XJ!, обнаруженное при введении ГО в реакционные растворы при аьтоокислении арильных МОС (PhMgBr, PhMnCl) и Na+,An отне-

__ *

сено к излучению фенолят-иона ГО (RO ) , возбуждающемуся в результата акцептирования электрона по (6.2). + - - * +

RO' + Na,ah -- (RO 1 + Na + Ан (6.2)

6.2. Активирование ХЛ комплексами металлов (КМ) и

полициклическики ароматическими молекулами (А). Низкотемпературная ХЛ МОС и химическая кристалло-люминесценция (XKJ1)

Активированная молекулами А ХЛ при автоокислении МОС имеет физическую природу и вызвана излучением синглетных состояний Ä(S^) в результате акцептирования А энергии первично триплетно-возбужденных кетонов. Эффективность активирования ХЛ (lg JQ/J ) линейно зависит от 1/[А). Степень усиления ХЛ падает в ряд! ДБА>рубрен>антра-цен>лирен. Добавки нафталина и бензофенона снижают яркость ХЛ. Для описания активации ХЛ постулирован механизм, аналогичный предложенному ранее Васильевым и Беляковым для жидкофазного окисления углеводородов. ХЛ при автоокислении Ср-производных металлов незначительно усиливается ДБА в виду низкой эффективности передачи энергии .на ДБА от кетонов на основе Ср-кольца.

Активирование ХЛ молекулами А при окислении ДОС XeF, имеет хи-

-9 -8

мичес • природу и начинает проявляться уже при [А)а 10 - 10 N

и обусловлено излучением A(S^) (коротковолновая компонента - К.К.) генерирующихся в результате взаимодействия АОС с катион-радикалами А+ (2), образующимися при окислении XeF2 молекул А (1).

Схема 18.

А + XeF2 (XeF") —«- A+ + XeF~ (XeF~) (1)

-f Ч- * ч

>A1~I< + А -- : >A1 -R + A (S^) -- A(Sq) + M(K R j (2)

Л + XeF. >Al-R . A+ + (XeF') * + F —— A-F + Xe

¿' ■ (3)

XeF" + h) (450 üm)

Длинноволновая компонента (450 нм) активированной XJ1 отнесена *

к эмиссии (XeF") , образующихся при окислении A XeF2, кагдлизируе-мом АОС (3) .

Активация XJ1 добавками Ru (bpy) ^Clj "б^О (Далее CP) вызвана образованием растворимого комплекса [Ru(bpy)3CI2(МОС) ] (далее Ru(II)) и его возбуждением в редокс-реакциях обратимого переноса электрона с интермедиатами превращений МОС. Так, при автоокислении МОС активация обязана реализации схемы 19, подобной известной ХИЭОЛ органических пероксидов.

Схема 1Э.

>M-R + О -- >MOOR (1)

>MOOR + Ru(IX) —»• [Ru(II) ...>MOOR] —[Ru(III) ...>MOOR ](2) ^^ -

—[Ru(III) ...RO:.. . >MO ]—- >MO" + RO " + Ru (II) (3)

Ru* (II) -f- Ru (II) + h-3 (610 hm) (4)

При взаимодействии AOC+XeFj схема активации включает окисление

Ru(II) интермедиатом реакции XeF" до Ru(III) (1), который далее

восстанавливается до возбужденного Ru (II) (2). Реальность протекания стадии (2) доказана прямой регистрацгей яркой (видна глазом) красной XJ1 (608 нм) в реакции комплекса F.u(III) с (StOJjAlEt.

Схема 20.

А ОС + XeF 2—»- XeF" ■ 5u(IIl Ru(III) + XeF~ (1)

Ru (III) + АО С —«- Ru* (II) -Ru (II) ^ h") (2)

Низкотемпературная XJ1 МОС. Высокая яркость активированной ХЛ позволила установить уникальный факт протекания редокс-реакции МОС при очень низких температурах (~95К) ,на' примере регистрации ХЛ в системе [Ru(bpy)3CI2•(ТЭА) + ТЭА + XeFj. Первый максимум температурной зависимости яркости ХЛ (—10 О К) обусловлен растормаживанием CjHg радикалов (интермедиатов AOC+XeF2>, их дальнейшей реакцией с XeF2 с образованием XeF" (1, схема 20). Максимум при вторичном охлаждении разогретого образца смеси реагентов при 160К отнесен к'.'увеличению скорости реакции С2~Я2+ХеГ^~прп-.экзотермическомлфазовом 'переходе-кристаллизации CH2CI2 (растворитель) - вследствии повышения химической активности реагентов на ювенильной поверхности кристаллической фазы. Максимум при 176К связан с реализацией жидкофазной ХЛ вблизи

точки плавления СН2С12.

При активировании XJI автоокисления 9-ББН комплексом Ей (ТША) 3 • •Фен (далее Ev(III)) имеет место передача энергии от кетона (цикло-октанона) на Eu(III), который излучает красную ХЛ (613 нм).

Схема 21

>B-R + 02 — R=G*(T1) (1)

R=0*(T1) + Eu (III) —- R=0(So) + Eu* (III) -—Eu(III) + hi (2)

Однако в отличие от известной активации ХЛ окисления углеводородов, изученной Васильевым и Беляковым, в случае МОС процесс осложняется разрушением хелата европия, что приводит к отклонению от линейной зависимости эффективности активации от[Eu(III)].

Химическая кристаллолюминесценция (ХКЛ) обнаружена при выпадении кристаллов Ru(bpy) 3Cl2*6H20 (далее Ru(II)) вследствии нарушения гомогенности его растворов введением нерастворяющих компонентов. ХКЛ наблюдается до [Ru]=1C~^"m. Впервые выявлена определяющая роль пероксидов в известном явлении кристаллолюминесценции. Экспериментальные результаты изучения ХКЛ явились основой предположения о каталитическом действии ювэнильной поверхности (ЮП) соли рутения на распад пероксидной группы 0-0 и возбуждении свечения в циклическом процессе изменения степени окисления RU по механизмуу подобному

ХИ0ЭЛ- Схема 22

Раствор: Ru(II) + >С00Н • « | кристаллизация") —»•

—-[¡On...Ru(II) .>С00Н] -[ЮП. . .Ru(III) .*СООН~] —* (1)

—»-[ЮП . . .Ru (III) . >С0: . . .ОН]--► [ЮП. , .ru (II)] + П (2)

[ЮП. ..Ru* (II)) —« Ru (II)+ hJ (610 нм) (3)

Предполагается, что ХКЛ может быть разновидностью активациии ХЛ в редокс-реакциях МОС с образованием пероксидов.

7. Практические возможности применения ХЛ МОС

"редставлены экспериментальные результаты, демонстрирующие прак-

тичес; ° аспекты применения ХЛ МОС в целях экспресс-анализа содер-

-■> -7 —7

жания: АОП (10 М) , Ru(II) (10 М) , 02 в жидкостях и газах (10 М) ,

а также экспресс-ХЛ-контроля промышленного процесса производства высших жирных спиртов на стадии окисления AQC в алкоксиды. Разработан и изготовлен образцец малогабаритного ХЛ-тестера для определения содержания 02 (в газах и растворе) и МОС в растворе.

8. Экспериментальная часть

Описаны методики синтеза, очистки МОС и других вещестг, использованных в работе. Разработана установка для комплексного изучения ХЛ МОС, позволяющая измерять ХЛ и ФЛ реакционных растворов и скорость окисления МОС кислородом. Даны приемы, методы и аппаратура измерения ХЛ МОС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ МОС

Впервые дана классификация ХЛ реакций МОС, в зависимости от природы эмиттера свечения

Ох-Мп+1

Ох-м" ' + (R—Ох)

(Ох-МП+И>"

+ (R-Ox)

. ж

R или (и) (R-R) *

(P.-J

+ М

п+

(R-Ox)

(Ох')* * *

R + (LN)

органический фрагмент МОС, Ox-d - молекула

III

R-M + LN" (М и N - металлы, R окислителя).

К 1-му типу ХЛ относятся редокс-реакции, эмиттеры которых - ЭВС ионов металлов - глаъный отличительный примак. Степень окисления металла может меняться (1-а,в) или оставаться прежней (I-б). Примеры I-a: ХЛ автоокисления CpjCr, CpjLn; (I-б) ¡ Cp^Ln; (I-в): CpxUXy. В I-a, б возбуждение фиксировано на уровнях иона металла, а в 1-в -эмиттер - окисленная форма М, связанная с фрагментом Окислителя -например, уранильная группа. ХЛ при окислении (СО)^ReRe(СО)3Фен

дифторидом ксенона также следует отнести к I-в, её эмиттер *

[ (CO)tjReF-®eH] . Для первого типа характерно также образование ЭВС продуктов органических фрагментов МОС.

Ко II-му типу ХЛ относятся реакции, эмиттеры которых - ЭВС различных форм органических фрагментов (главный отличительный признак) молекулы и их эксимеры (II-г), радикал-органического фрагмента (II-д), окисленная молекулярная форма органического фрагмента (11-е), радикал - фрагмент окислителя (II-ж).

В третий тип ХЛ выделены реакции, в которых ок 1слитель - комплекс металла, имеющий люминесиирующуга низковалентную форму. Примеры:

R-Mn + Ox-d

ХЛ в реакциях комплекса Ru(III) с Na , Ан~ или с АОС.

Предлагаемая классификация компактно охватывает все известные ХЛ реакции МОС и полезна в прогнозировании эмиттеров и поиске новых видов световых реакций МОС.

СВОДНАЯ ТАБЛИЦА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ РЕАКЦИЙ, ••ОБНАРУЖЕННЫХ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ХЛ МОС 'В РАСТ-ВОРЕ

ОСозначения: 1'церийаммонийнитрат, 2'[Ru(Ьру)3), 3^Т=ЗЗЗК, е остальных случаях 300K} ' растворители: толуол, ТГФ, СН2С12, CHjCN, диглим. Колонка 5 - интенсивность ХЛ в максимуме на моль МОС.

К (группа) п/п металл

МОС, другие соединения

Второй реагент

J,фото н/с.МОЛБ j

(I)Li (I)Na

1/2 3/4 5/6 7/8 9/10 11

12/13 14

15/16

18 19 20/21 22/23 24/25 26

27 (I-LjMg

29/30 (XI). Zn 31/32 (II) Hg 33/34 (III)B

h-C4HgLi

CcHcNa 5+5 iNa ,Нф + -

Na ,Ah

Na ,Пр ff

Na+,Ct" + - -

Na ,Фг-Na+,ДФА~ Na+,БФ-Ph3C~Na+

m . И tt

(C3H7)2Mg (C5H5)2Mg (C2H5)2Zn (C5H5)2Hg

Oj/XeFj

1>Ce(IV)/2)Ru(III)

гальвиноксил

02/XeF2

Се (IV) 02/XeF2

Q2/XeF2

Na02/Na202

(c6H5co2)2/ph3c+

RU(III) O,

Oz/XeF2 02/XeF2

о2/н2сго4

4.108/6.1012 4.109/8.109 ' 7.1010/5.1011 5.1010/6.1011 4.1011/8.1010

4. 10®

2. 1010/1 .10

8. 1010

5. 107/7. 108

2. 109

1. 1010

3. 107/6. 106

8. 109/10 10

7. 107/3. 108

2. 109/4. 108

2. 1011

6. Ю9

8. 109

5. 108/1. 109

4. 106/2. 107

2. 109/2. 107

36/37 38/39 40/41 42/43 44/45 46/47 48

49/50 51/52 53

54/55

56/57

(III ) Al (C2H5)3A1

(i-C4Hg)3A1

(c2n5) AICI2 Li[A1H41

(i-C4H9)

(CH3)

°2

02/XeF2

9.', .

(сн313соо1Щ^н5со2) 2 диоксетан/МоОд-L 02/XeF2

(CH3) 3COOH/ (CgII5C02) 2 диоксетан/МоОд•L

(с2н5о) 2AIOOC(CH3)3

(C2H5)2A1C1 02/XeF2

02/XeF2

(i-c4n9) ^аоЧО/^Нз <aI3>3C

5. ,1010/2 ,1011

2. ■ 107/2. 107

7. ■ 107/1. 108

3. 1C9/3. 1011

1 . ,107/9. 107

7 . . 107/1. 108

3. .1С8

4 . ,1010/7 .1011

2. .10 9/5. 1010

6. ,104

2.10/3.10'

2.109/6.109

58/59

60 61/62 63

64/65 66/67 68 69

70/71

Г" N-AlCH^CHpH-j

Cl сн„ (CjHJ) 2AIOC2ÍI5

(C2H50),A1C2H5

(C2H50)2A100C(CH3)3 (XlI)Sm (C5H5)2SmCl

:tíaSm(BH4) 4'

(III ) Eu

(с5и5,2

4ДМЭ Eu

(C5H5)3Eu

>euooc5h5

NaEu(BH4)4'

4ДМЭ

(III)U

(c5h5)3u(c4h5-h)

(C5H5)4L

<C5H5> -(C5H5)UC13

,UC1

02/X3F2 Ru(III) H20/термолиз 02/XeF2

02/XeF, 0.,/XeF,

7.109/6.109

2.10

5.109/8.1011 1 2

9.10

3.104/2.10b 2.106/1 .103 6.1010 3.103 5.108

1.10 9.1010 1 .1ÖS/1.10S 4.10V 3.108 3.108

78 (XII )ТЬ г:ать(БН4)4 .здмэ II (

79/80 (IV) 31 (С2и5)6£13); 02/ХеЕ2

81/81 (С2Н5)2Б1СН=СН2 (1

83 НЯ1С13 °2

84/85 (1У)Т1 (С2Н5о)'3Т1СбН5 02/ХеГ2

86/87 (н-С4Н90) з'Г1С6Н4 Вг °2

88/89 (IV)ее (С2Н5)2Се23) 02/:;ег2

90/91 (С2Н5)2СеН2 н

92/93 (IV) 8п (СН3)бЗп2 п

94/95 (У)31 <С2Н5)В1 II

96 (С2Н5)2В1Р °2

97 ■ (VI (Но ,Ко(СО) 6 3) 3 ХеР2

98/99 (СН3СбП5)Мо(С03) 02/ХеГ2

100 (VI) И Ч(С0)6 ХеР2

101/102 (У1)Сг (С;-Н5)2СГ 02/ХеГ2

103/104 (С6Н5С^15)2СГ И

105 ..(С5Н5)2СГГ °2

106/107 (VII)Мп (С5Н5)2МГ. 02/ХеГ2

108 (С5н5) МП (СО) 3 ХеГ2

109 (С6К,.)ИпС1 °2

110 [(С6Н5)3Мп)Ь1 °2

111 (VII Же 1*е2 (СО) 1 0

112

113

114

(VIII )ге

(СО) Ре (СО)

¥е2 (СО) 9

11е1?е (СО) 3*Фек

115/116 (У1И)И1 [Р(СсН5)3)2Н1-^>\31(СН3)3 02/ХеГ2 117/118

Ш.

11 9/1 2' 121 122

123/124

125

126

£Кса3)3 (ТШЖЬ (асас)РЬ(СО) . СаИ,

СаС ИГ

Кф,Ан,Пр

Ю1(Ьру)3С12-6Н20

свсжеобразосанныо

кристаллы

н2о

Н20/стенки кюветы

ХеР

8. Ю10

0/1.108

4. 10/4. 10е

3. 108

8. 108/7. ю9

1. 109

1. 107/3. ю7

3. 108/7. 108

3. 10б/3. ю8

1. 108/3. ю8

6. ю7

1. ю9

9. 106/4. ю7

7. Ю8

7. 109/Э. ю9

2. 108/3. ю9

4. ю9 ю8

5. 107/4.

2. ю7

6. 109

2. Ю9

6. 108

7. 109

4. 109

9. ю7

3. 107/5. ю8

9. •105/2. ю7

2. 106/5. ю7

1. 10 с

1.10"

3.10б/7.10б

8.10

гидропероксиды 5.10

ВЫВОДЫ

1. Обнаружен новый класс хемилюминесцентных реакций органических соединений металлов - представителей всех групп Периодической системы Д.И.Менделеева и выявлено иовое характерное свойство металло-органических соединений - способность генерировать в редокс-реакци-ях в растворе возбужденные состояния, излучающие от Уф до ИК диапазона.

2. Установлен ряд закономерностей генерации возбужденных состояний и предложена первая классификация хемилюминесцентных реакций ме-таллоорганических соединений по природе эмиттеров свечения, в качестве которых идентифицированы органические фрагменты металлоорга-

нических соединений в виде свободного радикала (РЬ^С*) , молекула

(кетоны, альдегиды, ароматические углеводороды - И ) и их эксимеры-

* — * * 3+ * 3+

(Л-И) , анионы (ИО ) , ионы металлов и их комплексы - Ъп , Сг' ,

* * 2+ * 2+ * [1?е(С0) 2'Фен] , и'.^ ' Кц » фрагмент окислителя - радикал (ХеР') .

3. Впервые хемилюминесцендия найдена б химических реакциях металло-органических соединений с Н^О, ХеР2, Н2Сг04, РЬ^С^ комплексами Се (ИТ* и 1Ш(111) , различными лероксидами - гидропероксидами, металлоорганнческими, пероксикомплексом Мо, Ма202, Ыа02, диоксета-ном, (РИС02)2 - стабильным радикалом гальвиноксилом, а также при термолизе и гидролизе металлоорганических пероксидов.

4. Установлено, что хемилюминесценция возникает в результате атаки окислителем связей М-С (независимо от её природы - ионная или ко-валентная, - или®'-), М-Н, М-М. 3 качестве элементарных световых стадий идентифицированы молекулярные и свободно-радикальные реакции, включая процессы переноса электрона, а также реакции с участием растворителя. <

5. Обнаружен эффект усиления хемилюминесценции люминэсцирующимй и нелгаминесцирукяцими добавками и опоеделены его механизмы: физический - передача энергии триплетно-ЕОзбуждег.ннх эмиттеров на активаторы и химический - электронно-обменная реакция интермедиатов ион-радикалами полициклических ароматических активаторов или раэнора-лентными формами комплексов люминесцируюших металлов. Предложен новый активатор - [Ии(Ьру)^С!-•(МОС) ), полученный в процессе ре-докс-комплексообразования с участием кристаллизационной воды

Ии (Ьру) 3С12-611,0 и М-С, М-Н связей металлоорганических соединений.

6. Впер-зые на примере низкотемпературной хемил чинесценции при окислении (CjHj)дифторидом ксенона в присутствии

[Ru(bpy)jCl."(ЬОС) ] зафиксировано протекание редокс-реакций ме-таллоорганических соединений в замороженных 95К) растворах к обнаружен её катализ при фазовом переходе - кристаллизации твердой матрицы.

7. Обнаружена химическая кристаллолюминесценция Ru(bpy)3С12

пр- кристаллизации комплекса из органических растворителей, содержащих соединения с пероксидной группой ;-0-0-). Предложен механизм химической кристаллолюминесценции - химически инициированная электронно-обменная люминесценция на ювенильной поверхности кристаллов с генерацией эмиттера в циклическом процессе:

»—Ru(III) -—г— fRu(XI) ]*-s_Ru(II) +

8. Найдена фотолюминесценция циклопентадиеиильных производных и боргидридных комплексов европия, самария, тербия: СрпЬпП , Ср2ВкС1 ,3) и Ма.Ьп(Вй4) 4-пДМЭ (п=2,4). Зарегистрированы новые хемилюминесценгные реакции органических и неорганических веществ при окислении тритильного радикала (РЬ^С") кислородом, полициклических ароматических углеводородов и радикала гальвиноксила ХеГр и при гидролизе ИГ^.

9. Изучены механизмы "темновых" процессов автоокисления циклопентадиенильных производных лантанидов, циклических боралкилгидри-дов, взаимодействия алюминийалкилоь, карбонилов металлов с ХеГ2 и установлен состав основных и побочных продуктов этих реакций. Предложен способ получения Г-прокзсодных алюмиг.ийорганических соединений с высоким выходом и контролируемым содержанием фтора мягким фторированием ХеР1., алюминийорганических соединений в растворе.

9. Разработаны экспериментальная установка и методики измерения хемилиминесценции н фотолюминесценции металлоорганкческих соедине-

• ни 1, также малогабаритный ХЛ-тестер для разового и непрерывного определения 02 в газах и металлоорганических соединений в растворе.

10. Предложены хемилюминесцентные методы экспресс-аналнза растворов на содержание металлоорганических соединений (10 Н!, алкми-

-5 -7 -7

нийорганического пероксида (10 Н) , 02 (10 'М) , Ри(И) (10 И),

и экспресс-метод хемилюминесцентного контроля промышлен-

ного процесса получения высших жирных спиртов из ДОС на стадии окисления их до алкоксидов, позволяющий значительно точнее, чем принято на практике определять момент окончания окисления, что ведет к улучшению качества конечной продукции, повышает экономичность производства спиртов.

Результаты диссертации изложена в книге:

1 ; Булгаков Р.Г., Казаков В.Г1. , Толстиков P.A. Хемилюминесценция металлоорганических соединений. М.: Наука, 1989. - 220 с. обзорных работах:

2. Толстиков Г.\., Булгаков Р.Г., Казаков В.П. Хемилюминесценция металлоорганических соединений //Успехи химии-.-1 985 .-Т. 54 , ti11.-С.1789-1813.

3. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. редокс-хемилюминес-ценция металлсорганических соединений в растворе //Кзв. АН СССР. Сер. физ.-1987.-Т.51, № З.-С.576-583.

4. Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstlkov G.A. ChemilumJ.nescence of organometallics compounds in solution■//J.Organometal.Chem.-

19 90 . V.387.-P. 1-10.

и статьях:

5. Булгакоз P.Г., Майстренко Г.Я., Яковлев В.Н., Кулешов С.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Новое свойство металлоорганических соединений - редокс-хемилюминесц^нция при взаимодействии с XeF2 и 02 в растворе //Докл. АН СССР.-1985.-Т.282,» 6.-С.1385-1389.

6. Толстиков Г;А.Минскер- С.К.; Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Кучин A.B., Джемилев У.М. , Казаков В.П. • Хемилюминесценция при. окислении алюминийорганических соединений кислородом //Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1979.-I» 11.-С.2653.

7. Толстиков Г.А., Булгаков Р.Г., Минскер С.К., Майстренко Г,Я., Кучин A.B., Джемилев У.М., Казаков В.П..Хемилюминесценция при окислении (С2Н5)3А1, (С2Н50)AI(С2Н5)? ч (С2Н50)2A1C2HS кислородом воздуха в растворе //Химия высок, энергий.-1 981 -¿-Т15,

|> З.-С.248-254.

8. Минскер С.К., Булгаков Р.Г., Толстиков P.A., Додонов В.А., Степовик Л.П., Джемилев У.М., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом распаде перекиси (С2Н5О)jAlOOC(СН^)3 и взаимодействии перекиси с (i-C^lIg) 3А1 и Н20 //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981.-№ 10.-С.2413.

9. Минскер С.К. , Булгаков Р.Г., Толстиков Г.А., Майстренко Г.Я., Джемилев У.М., Казаков В.П. Хемилюминесценция комплекса

RufbpyJjClj в гетерогенных системах //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981.-»10.-С.2365-2368.

10. Булгаков Р.Г., Минскер С.К., Майстренко Г.Я., Джемилев У.М., Казаков В.П., Толстиков Г.А. О применении алюмоорганических

. соединений и гидроперекиси трет.-бутила в хемилюминесцентном анализе растворов бипиридильного комплекса рутения.-В кн.: Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докладов V Г jeco;o3iiofl конференции - Киев, 1983. С.91.

11. Булгаков Р.Г., Минскер С.К., Яковлев ь.Н., Толстиков Г.А., Джем1ыеЕ У.М., Казаков В.П. Хемилюминесценция при взаимодействии перокскда ¡Et0)2AI00Et С Н20 //Изв. АН СССР. Сер. хим. -

1 983.-1J 6 .-С.1402-1405.

12» Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Минскер С.К., Джемилев У.М.,

Толстиков Г.А. Образование комплексов, алюминийорганических соединений с Ru(bpy)jCl2. Хемилюминесценция при их взаимодействии

• с 02 //Докл. АН СССР.-1933.-Т.273, № 3.-С.617~б19.

13. Толстиков Г.А., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Гумерова B.C., Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Хемилюминесценция в реакции адаман-тилиденадамантак-1,2-диоксетана с алюминийорганическими соединениями и их комплексами с Ru(bpy)3Cl2 //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984.-» 10.-С.2204-2206.

14. Булгаков Р.Г., Минскер С.К., Толстиков Г.А., Джемилев У.М. , Казаков Е.П. О радикальной природе хемилюминесцекции процесса окисления этилалюминийдиэтоксидэ //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984.-» 8.-С.174/-1753.

15. Булгаков Г.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Яковлев В.П., Казаков В.П. Яркая хемилюминесценция при окислении растворов алкминийорганических соединений дифторидом ксенона //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984.-Ii 11.-С.2644.

16. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Яковлев В.Н., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Возбуждение хемилюминесценции в редокс-реакциях карбонилов металлов и их производных с дифторидом ксенона // Изг. АН СССР. Сер. хим.-1985.-» 5.-С.1215.

17. л01 .ни С.В., Булгаков р.Г., Яковлев В.Н., Толстиков Г.А., Казаков B.U. Низкотемпературная твердофазная хемилюминесценция при окислении Et^Al дифторидом ксенона в присутствии комплекса [Ru(bpy)3С12"(ТЭА!П] //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985.-Р 3.-С.718-719.

18. Булгаков Р.Г., Яковлев D.H., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В. II. Влияние природы алюминийорганичсского соединения

на направление реакции с дифторидом ксенона //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986.-1» 2.-С.490.

9. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Толстиков P.A., Казаков

Капельно-всплесковая хемилюминесценция в реакции w(C0)g с XeFj в растворе //Изв. АН СССР.Сер. хим.-1986.-В 3.-С.731.

:0, Булгаков Р.Г., Машин B.C., Фельдман В.М., Дроздов В.К., Постников В.М., Майстренко Г.Я., Минскер С.К., Толстиков Г.А., Казаков В.Л. Новые хемилюминесцентные системы IISiCl,+0_ и ÍC2H5)^Al+HSiClj+C^ //Тез. докл. XI Всесоюзн. совещ. по хемилю-минесценции.-Уфа, 1986.-С.178.

!1. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Тслстиков Г.А., КазакоЕ В.П., Влияние комплексов металлов и изопрена на хемилюминесценцию при окислении алюминийорганических соединений кислородом //Тез.докл. II Всесоюзк.совещ. по хемилюминесценции;-Уфа,1986.-С.184.

!2. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Яковлев В.Н., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемшпоминесцентное тестирование растворов .с .мелью обнаружения металлооргаиических пероксидов в процессе окисления металлооргаиических соединений кислородом //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986.-№ 10.-С.221С-2218.

23. Bulgakov R.G., Yakovlev V.N., Vlad V.P., Tishin В.Д., Lotnik, S.V., Tolstikov G.A., Kazakov V.P. Direct and "reverse" photochemistry in the liquid-phase system such as orqanometallic compounds - RufbipyljC^ //XIII-th International Conference on Photochemistry. Abstract. V. 9.-Budapt_jt, Hungary, 1 987.-P. 596.

24. Булгаков P.P., Тишин Б,А., Толстиков Г.A., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении кислородом ионных органических соединений натрия с нафталином, антраценом, стильбеном и бензо-феноном в растворе //Изв. АН СССп.Сер. хим.-1987.-№2.-С.457.

25. Булгаков Р.Г., Влад В.П., Тишин Б.А., Майстренко Т.Ч., Толстяков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении борорга-.

.:••.■. ническихгидридов кислородом а растворе //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.2.-С.456-457.

26. Булгаков P.P., Влад В.П., Тишин Б.А., Яковлев В.Н., Толстиков P.A., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении кислородом системы борорганический гидрид -Ru(Ьру)3С12"öHjO //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987 .-IS 5.-С1189.

27. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П.,Новые фторндные хемилюминесцентные системы и образование комплек-

- са WFg с толуолом //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1987.-»11.-С2639-2640.

28. Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Попов Ю.Н., Толстиков Г.А., Казаков В.п. Взаимодействие эгильных радикалов с толуолом — основ-

кой путь образования не содержащих алюминий п; одуктов в реакции (С2Н5)2Л1С2Н5+Хег, //Изв. АН СССР. Сер.хим .-1987.-№12.-С.2686-2690.

29. Булгаков Р.Г., Минскер С.К., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесцепция при термическом распаде дизтокси-алюминий-трет.-бутилпероксида //Изб. АН СССР. Сер. хим.-1988,-

№ 3.-С.524-528.

30. Садыков P.A., Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Терегулов И.Х., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакции

(EtO)2AlEt с XeF2 //Изв. АН СССР.Сер.хим.-1988.-»5.-С.1198-1199.

31. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при взаимодействии растворов (C^H^l^Sm и самарий-, европийорганических пероксидов с Н20 //Изв. АН СССР. Сер. хим,-1988.-М 7.-С.1689-1690.

32. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Tolstikov G.A., Kazakov V.P. Light emission in reactions of metall carbonyls with xenondiflu-oride in solutions //XIII-th International Conference on Photochemistry. Abstract V.9.-Budapest,Hungary, 1987.-P.595.

33. Булгаков P.Г., Кулешов С.П., Хандожко В.П., Белецкая И.П., Толс^ тиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении кислородом и фотолюминесценция бис-, трициклопентадиенильных соединений SnvH Еи//Иэв. АН СССР .Сер.хим.-1988.-» 8.-С.1937.

34. Б.-лгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожко В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении(CgH^) 2Нд кислородом в:-растворе //Изв.АН СССР .Сер .хим.-1 988 .-№8 .-С. 1 938 .

35. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Объедков A.M., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Возбуждение Cr(III) в хемилюминесцентной реакции автоокисления Cp2Cr, Cp^CrF и хемилюминесценция при взаимодействии Cp2Cr'c XeF, в растворе //Изв.АН СССР. Сер.хим.-1988.-»9.-С. 2189-2190 .

36. Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.II. О влиянии кислорода на хемилюминеоценцим при окислении этилалюминийдиэтоксида дифторидом ксенона в 'растворе // Нэп. АН СССР. Сер. хим.-1988.-№ 12 .-С.2732-2736.

37. Б1 iKOB Р.Г., Кулешов С.П., Толстиков Г.А., Казаков в.П. Ol природе индукционного периода в хемилюминесцентной реакции W(C0)g+ XeFz //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1988 12.-С.2842-2044.

38. Садыков P.A., Яковлев В.II., Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакции окисления диэт-окснэтилалюминия дифторидом ксенона //Мсталлоорг.химия.-1988.-Т.1 , » 6.-С.1317-1322.

39. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Тишин Б.А., Сстахов С.С., Толе-; тиков Г.А., Казакоз В.П. Хемилюминесценция при автоокислении Ph-jCNa кислородом в растворе //Изв. АН СССР .Сер .хим .-1 989 .- №

1 .-С.209-210.

40. Булгаков Р.Г., Тишин Б.А., Кулешов С.П., Махаев В.Д., Борисов А.П., Казаков В,П., Толстиков Г.А. Фото- и хемилюминесценция комт-плексов NaLn (ВН4)4•лДЛЭ при взаимодействии с кислородом в растворе //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.-№2.-С.491.

41. Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Садыксв P.A., Майстренко Г,Я., Казаков В.П., Толстикоз Г.А. Свободно р'адикальный механизм хемилю-минесцентной реакции (С2Н^0)jAIC^H^ с XeF2 в растворе //Металло-орг. химия.-1989.-Т.2, № 2.-С.339-344 .

42. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожко В.П., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хеми- и фотолюминесценция при автоокислении, гидролизе циклопентадиенидоз Eu(II,III), Siti(XI,III) и взаимодействии их пероксидов с Н^О //Докл. АН СССР.-1989.-Т.304, № 1 .-С.114-118.

43. Булгаков Р.Г., Тишин Б.А., Влад В.П., Майстренко Г.Я., Остахов С.С., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Электронновозбужденные кето-ны - эмиттеры хемиЛюминесценции при окислении кислородом в растворе 9-борабицикло[3.3.I]нонана и диизопинкамфеилдиборана //Химия высок, энергий - 1989.-Т.23, »3.-С.250-256.

44. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хеми-люминесценция при автоокислении цикл^лентадиенидов урана (IV)и фотолюминесценция продуктов их окисления в области испускания и02+//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1 989.-В Ь.-С.1207-1208.

45. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Тишин Б,А., Отсахов С.С., Толс-

тиков Г.А., Казаков В.П, Излуче"ие радикала (Ph-,C') в хемилю-минесцентной реакции PhjCNa+02 в растворе //Докл. АН СССР.-, 1989.-Т.304, ;> 5.-С.1166-1 169.

46. A.c. 1004825 (СССР). Способ определения диизобутилалюмикийгид-рида //Г.А.Толстиков , Р.Г.Булгаков," В.П.Казаков, У ,М.Джеми^ев, С.К.Минскер, Г.Я.Майстренко, А.В.Кучин, Е.А.Чернышев, О.В.Кузьмин, Е.И.Безух, Н.Н,Говоров. Опубл. в Б.И., 1 983, № 10.

47. A.c. 1432391 (СССР). Способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкклпроизводных алюминия //Г.А.Толстиков.. Р.Г.Булгаков, В.П.Казаков, Г.Я.Майстренко, С.П.Кулешов, Э.Х.Кравец, М.Б.Майоров, В.А.Еостров, Р.Н.Хайруллин, Р.М.Рахимов. Опубл. в Б.И., 1988, I» 39.

48. Тишин Б.А., Булгаков Р.Г., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение мономеров и эксимеров пирена и антрацена в хемилюминес-

центной реакции их натриевых аддуктов с (NU^) Ce(NOj)g //Изв. ЛИ СССР. Сер. хим.-1989-.-» 11.-С.2650. 43. Булгаков Р.Г., Тишин Б.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П., Хеми-люминесценция при окислении дифторндом ксенона металлоорганичес-ких соединений натрия с нафталином, антраценом и пиреном // Изв. All СССР.-1989 .-» 11 .-С .2649-2650 .

50. Sadykov R.A., Yakovlev V.N., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikcv G.A. A study of mechanism of the reaction of iC2H50)2A1C2H5 with XeF2 by 1H and CIDNP //J.Organometal. Chem.-1989.-V.377.-P.1-8.

51. Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A.■ Light radiation

in redox reaction of organometallics. Classification of chemi-luminescence reactions. XII IUPAC Symposium on photochemistry • 1988. Bologna (Italy).-PI 13.-P.260-261.

Соискатель (j.vx Булгаков P.Г