Новые люминесцентные свойства растворов трифенилметильного радикала Ph3C, катиона Ph3C+ и аниона Ph3C- тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КИНЗЯБАБВА ЗЕМФИРА САБИТОВНА

НОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ТРИФЕНИЛМЕТИЛЬНОГО РАДИКАЛА РЬ3С*, КАТИОНА РЬ3С+ И АНИОНА РЬ3СГ

02.00.03. Органическая химия 02.00.04. Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Уфа-2005

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович кандидат химических наук, доцент Кулешов Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Халилов Леонард Мухнбович доктор химических наук, профессор Волошин Александр Иосифович

Ведущая организация: Институт биохимической физики РАН

им. Н.М.Эмануэля

Защита диссертации состоится «2^» октября 2005 года в 16 час, на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: ЫЩ.апгЬ. ги

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан « » сентября 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, л

доктор химических наук, профессор ^в^хЛ^ь Булгаков Р.Г.

, ¿170?Я

Общая характеристика работы Актуальность темы:

Открытие Моисеем Гомбергом в начале XX века трифенилметилыюго радикала

РЬзС" существенным образом изменило представления о строении молекул и механизме

химических реакций. В признании огромной важности этого открытия в 2000 году в США

состоялась международная конференция (ЗотЬе^-2000 (100 лет химии радикалов).

> К настоящему времени накоплены обширные сведения о физико-химических

свойствах и реакционной способности свободных радикалов в результате активного

( применения методов абсорбционной спектроскопии, а именно ЭПР и УФ-, ИК-

спектроскопии. В результате химических превращений органических радикалов

генерируются электронно-возбужденные состояния (ЭВС) продуктов. Кроме того,

органические радикалы могут сами образоваться в ЭВС при фото- и хемивозбуэдении, и

дезактивироваться с излучением света. Фотолюминесценция радикала РЬзС* (90 °К),

полученного по методу Гомберга (реакция РЬзСС1 с 2а), обнаружена Льюисом в 1944

году. Доминирующее количество работ по изучению ЭВС радикала РЬзС* посвящено

низкотемпературной люминесценции РЬзС* (77 °К), полученного при УФ- или у-

облучении замороженных растворов и кристаллических образцов РЬзСН, РЬ3СС1, РЬ3СОН.

Излучение радикалов при комнатной температуре явление уникальное. В научной

литературе имеются лишь единичные исследования фотолюминесценции и

хемилюминесценции радикалов в растворе. Учитывая, что свободные радикалы, в том

числе и РЬзС", образуются и претерпевают дальнейшие химические превращения в

основном при комнатных температурах, представляется актуальным изучение

люминесцентных свойств радикалов при обычных температурах.

^ Цель работы:

- изучение природы излучающих хромофоров фотолюминесценции равновесной системы радикал - димер: 2РЬзС* о (РЬзОг, а также спектральных характеристик фотолюминесценции катиона РЬзС+;

- исследование способности радикала РЬзС" выступать в роли донора и акцептора энергии в химических реакциях;

- поиск путей стабилизации радикала РЬзС* в твердых матрицах при комнатной температуре;

- исследование хемшпоминесценции при окислении кислородом и церием (IV) трифенилметшшроизводных (ТФМП) лантанидов (Рг, Ей, вё, ТЬ, Е)у) и 1л, К,

НОС. НАЦИОНл,»»«.

БИБЛИОТЕКА . С.Ягтер4*Рг//"2 |

оэ

уда

Научная новизна:

- обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2РЬ3С* о (РИзС^: найдено, что в зависимости от длины волны возбуждающего света, температуры и природы растворителя наблюдается излучение двух видов хромофоров: радикала (РЬзС*)* и контактных пар (РЬ3С7РЬ.3С')*, (РЬ3С7(РЬ3С)2)*;

- впервые установлено, что радикал РИзС* способен выступать в качестве донора и акцептора энергии в жидкофазных и твердофазных химических реакциях: обнаружена активация хемилюминесценции при окислении кислородом ¡-Ви3А1 (активатор РЬ3С") и Р113С* (активатор К.и(Ыру)3С12'6Н20), а так же при термолизе пероксида (РЬ3СООСРЬ3)п-РЬ3С", содержащего захваченный РЬ3С" (активатор РЬ3С").

- установлено, что красная компонента жидкофазной хемилюминесценции при окислении кислородом ТФМП лантанидов (Рг, Ей, Сё, ТЬ, Е)у) и 1л, К," N8, Мд обусловлена излучением радикала димера (РЬ3С)г**.

- обнаружена хемилюминесценции при окислении ТФМП лантанидов (Рг, Ей, вс!, ТЬ, Оу) и 1л, К, комплексом церия (IV), эмиттером которой является радикал (Р113С*)*, генерируемый в реакции переноса электрона от аниона РЬ^СГ к Се(1У).

Практическая значимость:

- обнаруженный в работе эффект захвата радикала РЬзС" кристаллической матрицей пероксида РЬ3СООСРЬ3 предлагается использовать для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика;

- предлагается использовать радикал РЪ3С' в качестве эффективного активатора хемилюминесценции металлоорганических соединений (МОС);

- полученные результаты позволяют предложить метод хемилюминесценции для изучения механизма жидкофазных редокс-реакций ионных МОС.

Адробадия работы:

Основные результаты диссертации представлены на международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (Берлин, 1998), международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летаю со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 141 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор,

обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (132 наименования), 6 таблиц, 45 рисунков и 19 схем.

Обсуяедение результатов 1. Спектры фотолюминесценции, возбуждения люминесценции и поглощения толуольного раствора РЬ3С*, полученного по методу Гомберга

В работе изучены спектры фотолюминесценции (ФЛ), возбуждения Люминесценции (ВЛ) и поглощения раствора радикала РЬзС", полученного по методу Гомберга при взаимодействии РЬ3СС1 (0,36 ммоль) с металлами (1,56 ммоль; М - 7п, Си, Ад, Нд ) в толуоле при 300 °К, в атмосфере Аг (реакция (1)).

пРЬ3СС1 + М —— пРЬ}С + М°+С1, С1)

После полного взаимодействия в растворе отсутствует РЬзСС1 и имеет место равновесие (2):

2PhjC

Ph3C

,х>

CPhj

(2)

©

Далее для краткости указанная равновесная система будет называться "раствор РЬ3С*". Вид спектров ФЛ, ВЛ и поглощения раствора РЬзС* не зависит от природы металла и продолжительности синтеза. Спектр ФЛ раствора РЬзС* (Козв = 300 + 400 нм) имеет максимумы при 523 ± 2 и 550 ± 2 нм (далее зеленая ФЛ) (рис. 1).

1фЛ/ота.ед.

Рис. 1. Спектры ФЛ РЬзС* (получен по реакции Ph3CCl + Zn), толуол, 300 "К: 1- *юзб = 340 нм; 2 - Хмнб = 440 нм; [РЬ3С*]= 3 10"3 моль/литр

Х,нм

Рис. 2. Спектры поглощения (1) и ВЛ (2, 3) РЬ3С* (получен по реакции PbjCCl + Zn), толуол, 300 °К, [РЬзС*] = 310'3 моль/литр; 2 - Хши (ФЛ) = 580 нм, 3 - Xmm (ФЛ) = 523 нм

В интервале = 400 + 500 нм в растворе Ph3C" появляется новая, ранее неизвестная и более интенсивная ФЛ с диффузным максимумом при 580 ± 20 нм (далее красная ФЛ) (рис. 1). Спектр поглощения раствора PhjC" (рис. 2) содержит полосы радикала Ph3C* при 340 ± 2 и 516 ± 2 нм, а также диффузный максимум при 435 ± 5 нм. Спектр ВЛ раствора РЬзС* (рис. 2) имеет максимумы при 340 ± 2, 440 ±2и516±2 нм, совпадающие с положением максимумов спектра поглощения раствора РЬзС*. Положение этих максимумов одинаковы для всех трех полос эмиссии: (ФЛ)= 523, 550 и 580 нм. При 77 °К спектр ВЛ содержит максимумы при 340 и 516 нм, а также при 470 нм.

Таким образом, установлено, что в зависимости от длины волны возбуждающего света можно наблюдать два вида ФЛ: излучение радикала (РЬзС')* (W = 523, 550 нм) или хромофора с максимумом при 580 нм (излучатель красной ФЛ). Из анализа спектров ФЛ, ВЛ и поглощения следует, что излучатель красной ФЛ имеет максимум поглощения при 440 нм.

В исследуемых растворах, кроме PhjC", присутствует в доминирующем количестве только еще один компонент - димер (PhjC)2. Для изучения люминесцентных характеристик димер (Ph3C}i получен удалением растворителя (толуола) вакуумированием из раствора Ph3C* (синтез по Гомбергу) в виде бело-желтого кристаллического осадка (t™ = 145 -ь 147 вС). Спектр ФЛ образца димера (300 "К, 77 °К). при Хюзб = 300 4 400 нм имеет максимумы при 523 и 550 нм, совпадающие с максимумами ФЛ раствора РЬзС" (рис. 3). При Х,0зв = 400 н- 500 нм в спектре ФЛ образца димера наблюдается широкий максимум при 550 нм. При температуре жидкого азота (77 °К) интенсивность максимума ФЛ образца димера при 550 нм существенно возрастает.

2. Спектры фотолюминесценции и поглощения димера (PhjQj

1/шн.ед

0,8

1,6

4

Рис. 3. Спектры ФЛ (1,2) и ВЛ (3) твердого образца димера: 1 - Хюл = 340 нм; 2 - к,озе = 440 нм; 3 - W (ФЛ) = 550 нм; 300 °К.

300 360 420 400 540 600 Х/нм

Спектр ВЛ образца димера (рис. 3) имеет максимумы при 340 и 516 нм, совпадающие с максимумами ВЛ раствора РЬзС*, а также максимум при 470 нм (рис. 3), который не совпадает с максимумом ВЛ раствора радикала РЪзС" (440 нм). Интенсивность максимумов поглощения при 340 и 516 нм меньше, по-сравнению с максимумом при 470 нм, так как радикал присутствует в образце димера в малых количествах, захватываемых при синтезе димера. Дополнительным подтверждением наличия РЬ3С* в образце димера является регистрация синглетной линии в спектре ЭПР О» = 2.0027 и АН = 1.2 ± 0.1 мТ), характерной для РЬ3С*.

3. Спектры фотолюминесценции и поглощения растворов катиона РЬ3С+ в Н2804 и СН3ОЧ

Образование катиона РИ3С+ в равновесной системе 2РЬ3С" о (РЬзС^ в неполярных растворителях представляется маловероятным. Однако известный максимум поглощения РЬзС* в виде слабо разрешенного дублета (403 и 435 нм) расположен в той же области, что и поглощение излучателя красной ФЛ. Поэтому для изучения возможности отнесения красной ФЛ к излучению (РЬ3С+)*, а также, учитывая противоречивость литературных данных по ФЛ этого катиона, были исследованы люминесцентные свойства РЬ3С+.

Поскольку катион наиболее устойчив в 98% НгвО«, мы изучили его люминесцентные свойства в этой среде, в которой ранее другими авторами исследовалась ФЛ РЬ3С+, а также впервые и в СН3С>1.

Полученные спектры поглощения и ФЛ раствора РЬ3СС1 в НгйС^ представлены на рис. 4. Спектр поглощения имеет максимумы при 403 и 435 нм. ФЛ катиона РЬ3С+ в Нг^Од при 300 °К в области 300 + 700 нм отсутствует. ФЛ раствора РЬ3С+ в Нг804 удалось зарегистрировать лишь при температуре жидкого азота (77 °К) в виде максимума при 545 нм (рис. 4).

Спектр поглощения, полученный сразу после растворения РЬ3СС1 в СН3СЫ, имеет максимумы при 340 ± 2 нм и 516 нм, которые мы относим к поглощению радикала РЬ3С* (рис.5). Затем через 10 - 15 минут наблюдается появление и рост интенсивности максимума при 458 нм, который мы отнесли к катиону РЬзС+. Этот максимум закрывает поглощение радикала при 516 нм (рис. 5). Это означает, что катион РЬ3С+ образуется в СНзСЫ не сразу в результате поляризации РЬ3СС1, а через стадию образования радикала (3) и последующей ионизацией РЬ3С* ацетонитрилом (4):

PhjCCI Ж Ph3c' <3>

PhjC* + CHjCN —- Phjtf CHjCN (4)

Спектр ФЛ раствора PI13CCI в ацетонитриле (300 °К) содержит только максимумы радикала Ph3C* при 523 и 550 нм = 340 нм). Красная ФЛ (Я.„и,х = 580 ± 20 нм) отсутствует (рис. 5).

СУоткед.

D/ отн.ед.

1„/отвд.

360 420

Рис. 4. Спектры поглощения (1) и ФЛ (2) раствора PhjCCI в конц. H2S04,1-300 % 2-77 °К

У нм

Рис.5. Спектры поглощения (1, 2, 3, 4) и ФЛ (5, 6) раствора РЬ3СС1 в СН3СЫ: 1 - через 2 минуты после смешивания реагентов; 2 -через 10 минут; 3 - через 30 минут; 4 - в систему ввели 02; 5 - У^* = 340 нм, 6 - Я^иб = 440 нм, 300 °К.

Максимум ФЛ катиона Ph3C+ в CH3CN при 550 нм (Хвга« = 440 нм) несколько сдвинут в длинноволновую область, по-сравнению с максимумом ФЛ катиона в H2SO4 (545 нм). Нами впервые измерены спектры ЭПР растворов PI13CCI в CH3CN, и обнаружены два парамагнитных центра в виде синглетов. Один сигнал отнесен к Ph3C* с g-фактором равным 2.0027. Второй сигнал (g = 2.0098 ± 0. 0005 , AHi/2= 5.2 ± 0.1 мТ) предположительно отнесен к анион-радикалу СНзСТГ*, образующемуся за счет переноса электрона от Ph3C".

После действия воздуха на ацетонитрильные растворы Ph3CCl в спектрах поглощения остается только полоса при 458 нм, а в спектре ФЛ - максимум при 550 нм (рис. 5), положение и интенсивность которых не изменяю 1ся во времени.

■^CW---

4. Спектры фотолюминесценции и поглощения системы PI13CCI - SnCb - HCl М Гомберг показал, что в присутствии следов влаги в растворе, где имеет место равновесие (2), образуется углеводород п-бензгидрилтетрафенилэтан - (П) по уравнению (5) Поэтому можно было предположить, что этот углеводород является излучателем красной ФЛ.

РЬзС-^^-РЦСН (S)

ГО (Ч)

Известно также, что (П) образуется в результате взаимодействия, протекающего в системе РЬзСОН + СН3СООН + SnCl2 + HCl в атмосфере воздуха

Поэтому для проверки возможного отнесения красной ФЛ к излучению (П), этот углеводород был получен нами также в результате взаимодействия в системе РЬзСОН + СН3СООН + SnCh + HCl. Как оказалось, толуольные растворы (П) не имеют поглощения в области 200 +700 нм, и не обладают ФЛ в области 500 -s- 700 им.

Мы нашли, что при проведении взаимодействия в системе РЬзСОН + СНзСООН + SnCfo + HCl в атмосфере аргона спектральные свойства этой системы существенно меняются Так, спектр поглощения раствора (П) содержит характерные полосы радикала РЬзС" (катх = 340 и 516 нм) и катиона РЬзС+ (Am« = 403 и 442 нм) (рис. 6).

D/ошед

0.S

<Х4

ljama

1

\

г

'А2

160

80

320 400 480 560 \/ъ

Рис.б. Спектры поглощения (1) и ФЛ (2, 3) в системе PhjCOH + CH3COOII -( SnCb •+ HCl, 1и 2-300% 3-77 "К

В спектрах ФЛ (300 °К, 77 °К) этого раствора наблюдаются характерные полосы радикала РЬзС": Х„их = 523 и 550 нм (рис 6). Учитывая выше приведенные данные о действии HCl на ФЛ равновесной системы 2РЬзС* О (РЬзС)а, мы считаем, что отсутствие красной ФЛ в этом случае связано с поляризующим действием HCl на излучатель красной ФЛ

Возникает вопрос - почему при наличии поглощепия катиона РЬзС+ при 403 и 435 нм отсутствует его ФЛ при 77 °К? Мы полагаем, что отсутствие ФЛ катиона при 77 °К

связано с обратимым переносом электрона от восстановителя БпСЬ (Е° = 0 151 В) к (РЬзСУ:

(РЬ3С*)* + вп1*—► [(РЬ^(?)*Зп2+] (6)

5. Влияние экспериментальных условий яа спектры фотолюминесценции и поглощения растворов РЬзС* 5.1. Влияние кислорода на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольного

раствора РЬзС"

Если синтез РЬ3С* по Гомбергу проводить в присутствии кислорода (непрерывное барботирование воздуха), то в растворе не обнаруживается ни зеленая, ни красная ФЛ, а также соответствующие им полосы поглощения Отсутствие ФЛ РЬчС" связано с быстрым окислением РЬзС" кислородом, что не позволяет накопиться радикалу в количествах, достаточпых для регистрации его ФЛ

Для изучения влияния кислорода на спектры ФЛ и поглощения раствора РЬзС' в этот раствор вводились аликвоты воздуха. При этом происходит постепенное уменьшение ингенсивностей максимумов зеленой ФЛ РЬзС" и красной ФЛ Зеленая компонента ФЛ исчезает через 2 часа после введения воздуха (рис. 7).

и'отн.ед.

О/сггаеа

Рис.7. Влияние кислорода на спектры ФЛ РЬзС" и излучателя красной ФЛ. 1 - исходный раствор РЬзС", 2 - через 35 минут после введения аликвоты воздуха; 3 - через 2 часа ; 4 - через 9 часов; толуол, 300 °К

Рис 8. Влияние кислорода на спектры поглощения РЬ3С* и излучателя красной ФЛ.

1 - исходный раствор РЬзС"; 2 - через 25 минут после введения аликвоты воздуха; 3 - через 35 минут; 4 - через 2 часа; 5 - через 9 часов, толуол, 300 °К.

В спектрах поглощения этих же растворов так же происходит постепенное уменьшение максимумов РЬ3С* при Х^х = 340 и 516 им (рис. 8) Через 35 минут после введения воздуха поглощение РЬзС* исчезает полностью, а поглощение излучателя красной ФЛ при Япи* - 440 нм уменьшается, но еще фиксируется на протяжении 9 часов. Таким образом, при комнатной температуре красная ФЛ регистрируется дольше, чем зеленая ФЛ, так как она более интенсивная. Скорость убыли красной и зеленой ФЛ одинаковы

Из результатов этих опытов можно сделать важный вывод о том, что для появления красной ФЛ необходимо присутствие в растворе РЬ3С*, а также предположить, что излучатель красной ФЛ образуется в результате превращений радикала РЬ3С"

5.2. Влияние температуры на спектры фотолюминесценции толуольного

раствора РЬ3С*

Обнаружено, что температура по-разному влияет на зеленую и красную ФЛ раствора РЬ3С* При замораживании (77 °К) раствора наблюдается гипсохромный сдвиг (~ 5 нм) и закономерное увеличение интенсивности максимумов ФЛ РЬ3С* (рис 9) Совершенно неожиданно при 77 °К красная ФЛ полностью исчезла (рис. 9). Как оказалось, красная ФЛ исчезает не только при 77 "К, а уже при температурах кристаллизации растворителей (рис 10)

1„„/отв.ед

I /отн-ед.

2,0 1 ' 8 I'-4 1 ъ 1

1,6 ; 1

: i К

0,8 .vV^ í . / \

/ i \i

0,4 / ^

510 540 570 600

550

600

650

Я/в

Рис 9. Спектры ФЛ РЬ3С" (а) и красной ФЛ (Ь). Сплошная линия - 300 °К, пунктирная линия - 77 °К, а - А«^ = 340 нм, Ь - ~ 440 нм

,0,0

150 -100 -50 0 50 t/c

Рис. 10. Влияние температуры на интенсивность красной ФЛ (Хли* = 580 нм), Хиве = 440 нм; а - бензол, b - толуол.

Эти опыты свидетельствует о том, что излучатель красной ФЛ образуется не путем поглощения квантов света одним простым хромофором, а в результате диффузии и встречи компонентов, составляющих этот излучатель

5.3. Влияние добавок Н2О, ТГФ, CH3CN, HCl на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольных растворов Ph3C*

Добавление воды в раствор Ph3C* в толуоле не приводит к изменению в спектрах поглощения и ФЛ PI13C*, а также красной ФЛ, то есть ни РЬС", ни излучатель красной ФЛ не реагируют с водой.

Добавление ТГФ (6.1 моль/литр) или CH3CN (0 91 моль/литр) и HCl (1 8 моль/литр) в толуольный раствор Ph3C* приводит к исчезновению максимума при 435 нм в спектре поглощения и максимума при 580 нм в спектре ФЛ, в то время как интенсивность зеленой ФЛ не меняется. При добавлении более полярного CH3CN (е = 37 5) эффект уменьшения интенсивности красной ФЛ больше, по-сравнению с ТГФ (в = 7 32). Такое действие ТГФ, CH3CN и HCl на красную ФЛ мы связываем с увеличением полярности среды, а не с чисто физическим тушением излучателя красной ФЛ, так как физическое тушение излучающих центров ФЛ обычно проявляется при гораздо меньших концентрациях тушителей (~ 10'5 -10"2 моль/литр)

5.4. Влияние природы растворителя на спектральные характеристики растворов РЬзС*.

Влияния природы органического растворителя на спектральные характеристики растворов РЬзС* изучено в результате проведения синтеза Ph3C" в среде бензола, ТГФ и CH3CN. ФЛ РЬзС* регистрируется во всех растворителях, при этом положение максимумов при 523 и 550 нм не зависит от вида растворителя (рис 11) Красная ФЛ регистрируется только в толуоле и в бензоле (Лщи = 580 ± 20 нм) В ТГФ и ацетонитриле красная ФЛ не фиксируется. Спектры поглощения, независимо от природы растворителя, содержат максимумы радикала РЬзС* (340 и 516 нм) (рис 12) Максимум при 435 нм можно наблюдать только в бензоле и Толуоле, причем его интенсивность в бензоле больше. В ТГФ и CH3CN этот максимум вырождается.

Если из раствора Ph3C* в ТГФ вакуумированием удалить растворитель, то образуется бело-желтый осадок кристаллического димера (Ph3C)2 с tm = 145 н- 147 °С. После растворения образца этого димера в толуоле появляется ФЛ радикала Ph3C* (Х^ = 523 и 550 нм) и красная ФЛ (А.ш = 580 нм).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что для появления красной ФЛ ее регистрацию необходимо проводить в неполярных растворителях Это означает, что полярные растворители (ТГФ и CH3CN) препятствуют образованию излучателя красной ФЛ из составляющих его компонентов

I /ота.ед.

D / отн.ед.

520 560 600 640

Х/нм

350 400 450 500 550 X / нм

Рис. 11. Спектры ФЛ раствора PfeC" (реакция РЬзСС1 (0.36 ммоль) с Zn (1 56 ммоль)): 1, 2 -бензол; 3, 4 - ТГФ, CH3CN; 1, 3 - Хмзв = 340 нм, 2, 4 - Хюц^ 440 нм.

Рис. 12. Спектры поглощения раствора РЬзС"; 300 "К. А - бензол; В - толуол, С -ТГФ, ацетовитрил.

6. О природе излучающих центров фотолюминесценции растворов Ph3C*

Резюмируя экспериментальные данные, приведенные в предыдущих разделах автореферата, можно констатировать, что в результате изучения спектров ФЛ раствора РЬзС" нами обнаружено два излучающих хромофора Это радикал (РЬ3С")* (Xm« = 523 и 550 нм; Хмав = 340 нм, 300 ЧС, 77 °К) и излучатель красной ФЛ (Х^ = 580 нм; = 440 нм; 300 °К) Анализ полученных результатов показывает, что на наличие или отсутствие красной ФЛ (Xпмх = 580 нм), влияют два фактора: температура и полярность среды, в которой ведется измерение ФЛ Так, красная ФЛ регистрируется только в неполярных растворителях (бензол, толуол, ССЦ) Аномальный эффект исчезновения красной ФЛ при температуре кристаллизации растворителя свидетельствует о том, что излучатель красной ФЛ образуется в результате диффузии и встречи составляющих его компонентов Этот вывод позволяет исключить в качестве излучателя красной ФЛ димер радикала (РЬзСЬ и катион РЬзС+, люминесценция которых в отличие от красной ФЛ не исчезает при понижении температуры, а наоборот, увеличивается по интенсивности Результаты опытов по изучению влияния кислорода на ФЛ раствора РЬзС" указывают на то, что одним из наиболее вероятных компонентов, составляющих излучатель является РЬзС*

Традиционными излучателями ФЛ, образующимися в результате диффузионной встрече двух компонентов, являются различные виды эксимеров и эксиплексов Для равновесной системы 2РЬзС* <s> (PbC)j в качестве таких хромофоров можно было предположить эксимер (РЬзС* РЬзС*)*, а также эксиплексы (Ph3C (Ph3C)2)* и (Ph3C* Solv)*, где Solv - молекула растворителя. В этом случае интенсивность красной ФЛ должна быть максимальной при возбуждении в полосу поглощения Ph3C\ Однако экспериментальные данные свидетельствуют об обратном, то есть при Х»о,б = 300 - 400 нм красная ФЛ не регистрируется Поэтому, указанные эксимеры и эксиплексы нами исключены в качестве излучателей красной ФЛ.

Мы полагаем, что наиболее вероятными излучателями красной ФЛ являются два вида контаетных пар (КП), которые образуются в результате встречи двух радикалов Ph3C* или радикала Ph3C" и димера (Ph3C)2 Такие КП, поглощая свет, переходят в электронно-возбужденное состояние, дезактивирующееся с излучением красной ФЛ. Хорошо известно, что увеличение полярности среды увеличивает расстояние между компонентами КП, приводя к образованию сольватно-разделенных КП, и как следствие этого, к распаду КП. Поэтому отсутствие красной ФЛ в полярных растворителях (ТГФ, CH3CN, СНзСООН + HCl) мы связываем с распадом КП.

Полученные результаты позволяют предположить следующую схему генерации и дезактивации излучателей зеленой и красной ФЛ в растворах Ph3C* (схема 1)

Схема 1

R + hv, (300- 4M ни) —- (R )» —— R' + hv2 (523,550 км) R' + X —- R/X

R' IX + h v4 (400 - 500 нм)-- (R'/Х)"--- R' / X + h v, (580 нм)

где X = r; R-R; R - НцС", R-R = (Ph,C),;

На схеме 1 процессы (1) и (3) отражают стадии генерации и излучения радикала R" и излучателя красной ФЛ (R.7X)* соответственно. Процессы дезактивации КП (R'/Х)* даны в упрощенном виде, так как выбор между вариантами, где X = R* или X = R-R, не представляется возможным на данном этапе исследования.

(1) (2)

(3)

7, Исследование способности радикала РЬзС* выступать в качестве акцептора и донора энергии в химических реакциях

7.1. Радикал РЬ3С" - акцептор энергии при окислении ьВизА! кислородом в толуоле.

Способность РЬзС* выступать в качестве акцепторов энергии, изучена на примере влияния РЬзС* на известную хемилюминесценцию (ХЛ) при окислении ¡-ВизА1 кислородом При барботировании СЬ через раствор ьВизА1 в толуоле (2.510'2 моль/литр) в присутствии РЬзС" (1 2'10"3 моль/литр) возникает ХЛ1, яркость которой (1пт ~ 5 2 109 фотон/смл) более чем на три порядка выше, по сравнению с ХЛ2 (/ш = 4.8 106 фотон/смл), наблюдаемой в отсутствии РЬ3С*

Эмиттером ХЛ2 является триплетное состояние альдегида ((СНз^СНСНО)* О™^ = 420 ± 20 нм), образующееся при диспропорционировании радикалов ьВиСЬ" (схема 2, (1))

400 450 500 550 ЙОО

X, нм

Рис. 13 Спектры ХЛ: 1 - реакция 1-BU3AI + С2 2 - реакция РЬзС" + 02, 3 - реакция РЬзС* + i-ВизА1 + 02, 4 спектр ФЛ Ph3C* в толуоле, 30С °К, ^,„36 = 340 нм.

Спектр ХЛ| (Ктх — 523, 550 нм), полученный с помощью монохроматора МДР-23 совпадает со спектром ФЛ раствора Ph3C* (Рис. 13).

Яркость ХЛ) увеличивается с ростом концентрации РЬзС*. Константа скорости передачи энергии от ((СНз)зСНСНО)* к РЬзС* (каш), определенная из наклона линейной зависимости в координатах (1Ло - 1) - [РЬзС*], находится в пределах значений (5 8105 -5 106) л/мольх.

Смешивание растворов РЬзС* и i-Bu3Al в атмосфере аргона не сопровождается ХЛ и изменениями в спектрах поглощения и ФЛ РЬзС', что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между i-ВизAI и радикалом в основном РЬзС* и возбужденном (РЬзС*)* энергетическом состоянии Добавки РЬзС* при автоокислении i-BuiAl увеличивают только

яркость ХЛ, не меняя вида кинетических зависимостей интенсивности ХЛ и поглощения

о2.

Эти результаты указывают на то, что активация XJI радикалом РЬзС* имеет физическую природу. Активация ХЛ описывается схемой 2, согласно которой энергия от триплетного состояния альдегида ((СНз)гСНСНО)* передается на радикал РЬ3С* (схема 2, (2)), который переходит в возбужденное (дублетное) состояние (РЬзС*)*, дезактивирующееся с испусканием квантов зеленой ХЛ1 (схема 2, (3))

Схема 2

i-C4H,00' + ¡-СДОО —- i-C4H,OH + О, + (Отменено* (1) (CHj),CHCHO" + Ph,C' -ÜS» (CH,)jCHCHO + (PhjC )* (2) (PhjC' )* —- PhjC + hv (523, SSO ни) (3)

7.2. Радикал (РЬзС*)" - донор энергии при окислении кислородом РЬзС" в присутствии комплекса ИВДЫру^СЪ'бЦгО

Известно, что при окислении РЬзС* кислородом, возникает ХД эмиттером которой является радикал (РЬзС*)* Нами обнаружено, что при добавлении меганольного раствора (4-10"4 моль/лигр) комплекса Яи(Ыру)зС12-бН20 (далее К.и2+) в толуольный раствор РЬзС* (2-Ю'3 моль/литр), при окислении его О2, наблюдается вспьппка ХЛ (усиление ~ в 20 раз) и затем пологий спад интенсивности ХЛ, происходящий с той же скоростью, что и в отсутствии Яи2+ (рис. 14).

12,6

g 11,2 - 2 J 1

1.

1/c

SO 100 130 200 250 300

1,2 5

sh \

J - V /\ \ 0,6 J

Рис 14 Кинетика ХЛ (1, 2), спектры ХЛ (3, 4), поглощения (6) и ФЛ (5, 7)

1, 3 - реакции РЬзС* + 02 .толуол ([РЬЭС*] = 2 10'3 моль/лигр), 300 °К, 2, 4 - реакции РЬзС' + 02 в присутствии Яи2+ (410"4 моль/литр); 5 - [Яи2+] = 10"4 моль/лигр, СНзОН, Я,озб - 365 нм; б - [Яи2*] = 4 104 моль/литр, СНзОН , 300 °К; 7 - РЬзС* (2 10"3 моль/литр), толуол, Х,озб = 340 нм, 300 °К

450 300 SS0 «00

XI НМ

Спектры XJI, измеренные для обоих кинетических участков, одинаковы и совпадают со спектром ФЛ комплекса Ru2+ (рис 14), то есть в данной системе происходит возбуждение Ru2+ Мы полагаем, что вспышка ХЛ обусловлена реакцией Ru2+ с пероксидом Гомберга (ПГ) - продуктом окисления Ph3C", накопившимся к моменту добавления Ru2+ С увеличением концентрации Rui+ усиливается интенсивность вспышки ХЛ, а интенсивность коротковолновой компоненты в спектре ХЛ, обусловленной излучением (РЬзС*)*, уменьшается Эти факты свидетельствуют в пользу того, что активация ХЛ, кроме реакции Ru2+ с ПГ, обусловлена передачей энергии от (РЬзС)* к Ru2+ Возможность такой передачи энергии подтверждается также более высокой энергией излучательного уровня донора (РЬзС*)* (2.37 эВ), по-сравнению с энергией излучателъного уровня акцептора Ru2+ (2 02 эВ), а также перекрыванием спектра поглощения Ru2+ (рис 14) со спектром излучения (РЬзС*)*

Таким образом, активация ХЛ имеет сложный характер, то есть она обусловлена и физическим процессом передачи энергии от (Ph3C*)* к Ru2+ и химической реакцией комплекса Rui+ с ПГ по механизму химически инициированной электронообменной люминесценции (ХИЭОЛ) (схема 3) В отсутствии Ru2+ происходит накопление ПГ и генерация (РЬзС")* (1). Процесс (1) дан в упрощенном виде Затем радикал (РЬзС*)* излучает коротковолновую компоненту ХЛ (2). В присутствии Ru2+ имеют место два процесса: физический - передача энергии от (РЬзС*)* на Rui+ (3) и реализация ХИЭОЛ (4) ПГ образует комплекс с Ru2+, в котором происходит перенос электрона от иона Ru1+ на ПГ В результате Ru2+ окисляется до Ru3+ (схема 3, процесс (4))

r'+oj —»roor+r' + (r>

(r> —•- r + h V (523,550 ям)

(r> + ra*—~ bl + (кл?*)"

ru» + roor-- [rn1+...roor] —>- (rn»...roor ]

|rbw...roor1] -.. [ra^ro...ro ] —- (№)• + rö + ro

(R«?*)*-- Ru" + hv (610 m)

где R-Hiac', RnI+ - RüOiipy^C^ i^O

Пероксид распадается на алкокси-радикал и алкокси-алион (5) Затем имеет место обратный перенос электрона на ион Ru3+ от алкокси-аниона с генерацией возбужденного

Схема 3

(1) <2)

(3)

(4)

(5) («)

состояния (Ru2+)* (5). Образовавшиеся по (3) и (5) комплексы (Ru2t)* дезактивируются с излучением длинноволновой компоненты ХЛ (6).

Таким образом, на примере радикала РЬЭС* установлено, что органические радикалы в растворе способны выступать как в качестве акцепторов, так и доноров энергии в химических реакциях.

8. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Рг, Ей, (И, ТЬ, 1)у) и К, и, N8, при окислении кислородом.

При окислении трифенилметилпроизводных металлов (ТФМПМ) кислородом воздуха в ТГФ возникает ХЛ, интенсивность и длительность высвечивания которой при одинаковых условиях практически одинаковы для разных ТФМПМ (рис 15) Это свидетельствует о том, что, независимо от природы металла, ТФМП окисляются приблизительно с одинаковой скоростью, а ХЛ обусловлена не излучением ионов металлов, а других эмиттеров свечения.

1хп/ отн ед.

л

4'1И

Ii/®

| U 6

^__ ___в

60 120 180 240 300

t/c

Рис.15 Зависимость интенсивности ХЛ от времени при автоокислении ТФМПМ (3 10"2 моль/литр) в ТГФ (300 °К): 1 - Ph3CNa, 2 - Ph3CMgCl, 3 -PbCLnClj

Вид спектров ХЛ (рис 16), полученных с помощью монохроматора МДР-23 (± 5 нм), не зависит от природы иона металла Спектры ХЛ содержат одинаковые максимумы в зеленой (520, 550 нм) и красной (600 нм) области спектра Обе спектральные

1хп/ отн. ед 1<ьл/ отн ед

Рис.16. Спектры ХЛ (1, 2) и ФЛ (3, 4) при окислении растворов ТФМПМ (310"1 моль/литр) в ТГФ (300 °К) 1 - окислитель -О2 воздуха; 3, 4 - растворы РЬ3С*, 3 -толуол; 4 - ТГФ; 2 - окислитель - Се(ГУ) (10 моль/литр).

компоненты ХЛ обусловлены испусканием промежуточных продуктов автоокисления, так как зеленая и красная ФЛ отсутствуют у исходных и конечных продуктов (300 °К, 77 °К) и проявляются у частично окисленных растворов ТФМПМ (рис. 16).

Спектр зеленой ХЛ совпадает со спектром ФЛ раствора Ph3C*, то есть одним из эмиттеров ХЛ является (РЬзС")*. Длинноволновый максимум излучения ХЛ при автоокислении ТФМПМ (600 нм) и максимум красной ФЛ растворов PfoC* (580 нм), несмотря на их близкое положение, обусловлены излучением разных хромофоров Спектр ХЛ получен в условиях (струевой метод, в тонком слое < 3 мм), исключающих эффект внутреннего фильтра, то есть возможный батохромный сдвиг максимума ХЛ от 580 до 600 нм Максимум ФЛ при 580 нм отсутствует в ТГФ, в то время как длинноволновый максимум ХЛ регистрируется и в ТГФ

Установлено, что возбуждение и излучение ионов (Ln3+)* при окислении PhsCLnCb не имеет места Таким образом, идентификация (Еи3+)* в качестве эмиттера ХЛ при окислении РЬзСЕиСЬ другими авторами является не корректной Главным аргументом для такого вывода является независимость положения максимума красной ХЛ от природы ТФМПМ, которые содержат как люминесцирующие ионы металлов ((Ln3+)*), так и ионы, не обладающие люминесценцией (К+, Li+, Na+, Mg2*)

Состав продуктов окисления Ph3CLnCh изучен нами на примере PfeCPrCh После автоокисления РЬзСРгСЬ в ТГФ образуется осадок, в котором обнаружен РЬзСООСРЬз, охарактеризованный по tm = 459 °К и результатам элементного анализа (теор • С - 88 03%, Н - 5 79%, О - 6.18%; пракг,- С - 877%, Н - 6.04%, О - 6.26%). Ион Рг3* в осадке отсутствует Раствор после реакции содержит: ион (определен методом

комплексометрического титрования), ионы СГ (определен по Фольгарду) Методом хроматомасс-спектрометрии в растворе обнаружены: РЬзСОН - 50%, PI13CH - 43%, РЬгСО - 7% Кроме того, в растворе найден активный кислород (АК) методом йодометрического титрования Как оказалось, содержание АК (1.310'1 моль/литр) значительно превышает содержание празеодима ([Prí+]o = 3 410"2 моль/литр) Установлено, что АК образуется не только за счет окисления РЬзСРгСЬ, но в большей мере в результате окисления растворителя ТГФ Близость химических свойств соединений разных лантанидов, одинаковая окраска растворов РЬзСЬпСЬ, регистрация ФЛ радикала Ph3C", а также обнаружение Ph3COOCPh3 в продуктах окисления всех ТФМПМ свидетельствует о том, что окисление других Ph3CLnCl2 протекают аналогично окислению РЬзСРгСЬ (схема 4)

В качестве наиболее вероятного эмиттера красной ХЛ предполагается нестабильный интермедиат окисления РЬзСЬпСЬ кислородом - возбужденный радикал димера (III) - генерация которого осуществляется по схеме 4 На этой схеме также

отражены процессы генерации и излучения эмиттера зеленой ХЛ - (РЬзС*)* Согласно этой схеме, радикал РЬзС* окисляется кислородом до пероксильного радикала РЬзСОО* (3), который, атакуя димер, отрывает от него водород с образованием гидропероксида РЬзСООН и радикала димера (Ш) по (7).

р^сртсц+о, —- [и1,сГРга^ог1 —► [рн,с" о; (ркл^ ) [р11,с 0^(ртсц|) --р^с'+о^рго^

о

я-е И^СОО

РЦС ' / _ „

^ тх

О)

зрцсоо'—► рь.соооосрь, —- 2рь,со' +0,

:?о<

РЬ,СОО +

(Щ>

(РЬ.сУ + И^С—^— С^"1-- гъ,с+

(рн.оо/ + -- ицо-0 + и^с-«^»—с'

,И1

V

ще+ д^н -- ИЬСЯ+

ЗРИдСО -- И^С-О + РЬзСОИ!

СД-оон

Схема 4

П) (2)

0) № <9

(РЬ,С )* + РЬзСООСИу, (б)

-2— рь,с—+ И\,СООН Г)

(8)

(9)

(10) 01)

(иьс)*—►р^с+ь» (523, 550 га)

рцсоо + рь,с —- рцсоосрь, <12)

рь,со + —" иьс0н+ -

(13)

04)

(15)

Из оценки тепловых эффектов и термодинамической предпочтительности реакции (б) и (7) схемы 4 следует, что для возбуждения РЬ3С* по (6) энергии вполне достаточно. В то время как для возбуждения радикала (Ш) дефицит энергии составляет ~ 20 ккал/моль В связи с энергетическим дефицитом предполагается, что эмиттер красной ХЛ (Ш)*

возбуждается не в элементарном химическом акте (7), а по механизму передачи энергии от (РЬзС*)* (8) и (РЬгС=0)* (9). Благоприятным фактором для такой передачи энергии является более высокая величина энергии излучательного уровня донора (РЬзС*)* (2.37 эВ = 54.5 ккал/моль), чем акцептора энергии радикала (П1)* (2.06 эВ = 47.4 ккал/моль).

9. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Рг, Ей, Сс1, ТЪ, 1)у) и К, 1л, N8, Mg при окислении (1ЧН4>2Се(ГЮ3)б •

При взаимодействии эквимолярных (10"2 моль/литр) растворов РЬзСХ (X = К, О, На, MgCl, ЬпСЬ (Ьп = в*!, ТЬ, Ей, Рг, Е)у)) с раствором комплекса (1МН4)2Се(МОз)б (далее Се (IV)) в ТГФ обнаружена ранее не описанная ХЛ. Из-за недостаточной яркости свечения спектр этой ХЛ измерен с помощью граничных светофильтров на спадающей ветви кинетической кривой. ХЛ для всех ТФМПМ расположена в той же спектральной области (480 -¡- 580 нм), что и спектр ФЛ РЬзС" (рис. 16). Таким образом, эмиттером ХЛ является электронно-возбужденный радикал (РЬзС*)*. Образование и дезактивация (РЬ3С*)* осуществляется по схеме 5. Тепловой эффект реакции переноса электрона (1) схемы 5 (ДН°(1) = 2.79 эВ), рассчитанный с использованием электрохимических редокс-потенциалов достаточен для возбуждения РЬзС" (2.37 эВ).

Схема 5

РЬ,С Х++ Се(IV) — [РЬ/5х?~Се (IV)] —- (Р^С' )• + Се (Ш) + Х+ №

(РЬ,С )* — РЬ,С + Ь V (У

где X - И К, №, МвС!, 1лС1,

Таким образом, если первичная стадия переноса электрона на 02 при окислении ТФМПМ кислородом (схема 4) не приводит к возбуждению радикала РЬзС" из-за энергетического дефицита, то одноэлектронный перенос на Се( IV) генерирует (РЬзС*)*.

10. Хемилюминесценция при термолизе пероксида (РЬзСООСРЬ3)п-РЬ3С*, содержащего захваченный радикал.

Установлено, что при окислении раствора радикала РЬзС", предварительно полученного по Гомбергу в ТГФ в атмосфере аргона, выпадает осадок пероксида (РЬзСООСРЬз)п-РЬзС* (1) = 459 °К, результаты элементного анализа: С - 87.7%, Н -6.04%, О - 6.26%), содержащий захваченный РЬзС*.

При нагревании (1) в атмосфере аргона до температуры, близкой к ¡пл = 459 °К возникает ХЛ|, кинетика которой описывается кривой с максимумом (11иах = 5 106 фотон / смл), формирующимся на 14.6 минуте, начиная от момента появления ХЛ (рис. 17). Спад интенсивности ХЛ) после достижения максимума вызван с уменьшением количества термолизуемого (1). Среди продуктов термолиза идентифицирован бензофенон по его характерной ФЛ (рис. 18), а также РЬОСРЪз по результатам масс-спектрометрического анализа (т/г (I™ (%)): 336 [М]+ (33), 259 [М-РЬ]+ (100), 182 [М-2РЬ]+ (14), 166 [\i-2Ph-О]*). Коротковолновая часть спектра ХЛЬ спектр ФЛ (77 °К) термолизованного образца

I

(1) и спектр фосфоресценции (77 °К) бензофенона расположены в одной и той же области 400 -5- 500 нм, то есть одним из эмиттеров ХЛ при термолизе (1) является триплетное состояние бензофенона 'Р^СО* (рис. 18).

1^/тнед

Т/К

^,/аш.ед.

10 20 30

¡/мин

Рис. 17. 1 - зависимость интенсивности ХЛ при термолизе от времени; 2 - изменение температуры от времени

400 440 480 520 560

Х/нм

Рис. 18. Спектры ХЛ при термолизе пероксидов: 1 - РЬзСООСРЬз; 2 -(РЬ,СООСРЬ3)п-РЬ3С"; 3 - ФЛ РЬйСО при Я.,озв = 313 нм; 5 и 4 - ФЛ (РЬзСООСРЬзУРЬзС* до и после термолиза, Х^зв = 340 нм. Температуры регистрации : 473 "К (1,2), 77 °К (3, 5), 298 °К (4).

Длинноволновая компонента спектра ХЛ (500 + 600 нм), дающая больший вклад в свечение, находится в области ФЛ радикала и вызвана излучением (РЬ3С*)*. Интенсивность ХЛ[ при термолизе образца ПГ (1гам = 4.7106 фотон/с-мл), не содержащего РЬ3С", несколько ниже интенсивности ХЛ при термолизе (1), а спектр ХЛ (503 °К) представлен излучением только одного эмиттера 'РЬгСО* (рис. 18).

Если после нагрева образец (1) охладить до 393 "К, то свечение полностью гаснет. При последующем напуске Ог на затвердевший образец возникает новая ХЛ2, спектр которой расположен в зеленой области спектра. Ее появление отнесено к разрушению

кристаллической решетки (I) в результате плавления, приводящему к высвобождению захваченного радикала РЬзС*, который становится доступным для кислорода. В результате этих процессов происходит окисление освобожденного РЪзС* кислородом с излучением ХЛ2.

Это свечение является первым примером регистрации ХЛ при окислении органического радикала в твердой фазе. Энергия активации (Еа1сг) термораспада (1), определенная из тангенса угла наклона прямой в координатах 1п/ — Т1 равна 27 + 2 ккал/моль.

На основании экспериментальных результатов и литературных данных по ХЛ при термолизе других пероксидов предлагается следующий механизм возникновения ХЛ при термолизе (РЬзСООСРЬзЭп-РЬзС* (схема 6). Тепловой эффект реакции диспропорционирования радикалов РИзСО" (ДН° = 75.9 эВ) обеспечивает заселение триплетного уровня бензофенона 3РЬ2СО* (72 ккал/моль), дезактивирующегося с испусканием фосфоресценции при 400 + 500 нм (схема 6, процесс (2)).

Схема 6

[(РЬзСООРу.-ПцС ]„-- [(Р^СООСГЬ,).., + {Рк1С0'.„'0СРЬ3)...Рк3С'] —

-- ((р^соосрь^,, рюср11,, рь,00*, р113с |

-- (Р^СООСРЦ)..,, РЬОСРЬ,, РЬ,С=0*, Р|1,с' + ЬУ(«0 - 500нн)

-- [(РЬ,СООСРкз)^„ РЬОСРЬу РЬ,00, РЬ,С-* ]--

-- (Р^СООСРЬД^, РЬОСРЬ,, Р^ОО, РЬ,С' + (500 - «00 нм)

Возбуждение РЬзС* происходит в результате передачи энергии от 'РЬгСО* на РЬзС" (3). Этот перенос энергии снижает интенсивность люминесценции донора. Поэтому интенсивность "бензофеноновой" компоненты спектра ХЛ при термолизе (РЬзСООСРЬз^-РЬзС* ниже, чем для ПГ (рис. 18).

ХЛ при термолизе (РЬзССЮСРЬэ)п-РЬ3С* является первым примером активации свечения химической реакции в результате передачи энергии от возбужденной органической молекулы на свободный радикал.

(1) (2) (3)

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2РЬзС* о (РЬзС)г.

Установлено, что при длине волны возбуждающего света 300 ч- 400 нм наблюдается зеленая фотолюминесценция (ФЛ) радикала (РЬзС*)* с Х^ ~ 523, 550 нм, а при возбуждении в области 400 + 500 нм регистрируется красная ФЛ контактных пар (РЬзСТРЬзС*)* и (РЬ3С7(РЬ3С)2)* с Хтлх - 580 нм. Зеленая ФЛ (РЬ3С*)* наблюдается в полярных и неполярных растворителях и температурах 77 -г 300 "К. Красная ФЛ регистрируется только в неполярных растворителях. Обнаружено необычное явление -исчезновение красной ФЛ контактных пар при температуре кристаллизации растворителя.

2. На примере РЬзС* обнаружена способность радикалов выступать в качестве акцепторов

и доноров энергии в химических реакциях в растворах и твердой фазе. Найдена активация хемилюминесценции (ХЛ) при окислении кислородом ¡-Ви3А1 (активатор РЬзС*) и РЬзС" (активатор Ки(Ыру)3С1:г 6Н20), а также при термолизе пероксида (РЬзСООСРЬз)п-РЬзС', содержащего захваченный РЬ3С* (актйватор РЬзС).

3. Идентифицированы эмиттеры ХЛ при окислении РЬ3СХ (где X = К, Ы, Иа, \lgCl, ЬпСЬ

(Ьп = Ос1, ТЬ, Ей, Рг, Е>у)) кислородом: радикал (РЬ3С*)* - Х^х = 523, 550 нм и радикал димера ((РЬ3С>2*)* - Х^ = 600 нм. Интенсивность и вид спектров этой ХЛ не зависят от природы РЬзСХ.

4. Обнаружена жидкофазная ХЛ при окислении РЬ3СХ (где X = К, 1л, N8, М§С1, ЬпСЬ (Ьп

= вё, ТЬ, Ей, Рг, Пу)) комплексом (ТЯНОгСе^Оз)«, эмиттером которой является радикал (РЬзС*)*, генерируемый в реакции переноса электрона от аниона РЬ3С" к Се(1У).

5. Обнаружен эффект стабилизации радикала РЬ3С" в твердой матрице пероксида РЬзСООСРЬз, образующегося при окислении РЬзС* кислородом; предлагается использовать этот эффект для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Р.Г. Булгаков, С.П, Кулешов, З.С. Валиуллина*, Б.А. Мустафин.

Красная и зеленая хемшпоминесценция трифенилметильных производных Na, Mg и лантаноидов при окислении кислородом и церием (IV).// Известия академии наук, Серия химическая. - 1999. - № 6. - с. 1102-1105.

2. Ramil G. Bulgakov, Sergei P. Kuleshov and Zemphira S. Valiullina*.

Red photoluminescence in the synthesis of trifenilmetyl radikals by the Gomberg method. // Mendeleev Commun. - 2000. - V.l. - P.22.

3. Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, З.С. Кинзябаева, P.P. Вафин.

Радикал Гомберга - сенсибилизатор хемилюминесценции при окислении 1-BU3AI кислородом в толуоле. // Известия академии наук, Серия химическая - 2004. - № 10. с. 2248.

4. R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov, Z.S. Valiullina*. Solution photoluminescence and chemiluminescence in synthesis and autooxidation of Gomberg radikal. // 12-th International conference on photochemical conversion and storage of solar energy. - Berlin. - 1998. -P.5W53.

5. R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov and Z.S. Valiullina*. Red luminescence in redox reactions of

Ph-and PhjC-derivatives of Na, Mg, Ti, Mn and Lantanides. //12-th International conference on photochemical conversion and storage of solar energy. - Berlin. - 1998. - 5W54.

6. Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, Л.И. Шарапова, З.С. Валиуллина*. Новые

люминесцентные свойства радикала Гомберга.// Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И Вавилова Москва. -2001.- С.166.

* Валиуллина З.С. сменила фамилию на Кинзябаеву З.С.

Соискатель

Кинзябаева З.С

24

Подписано к печати 03.09.2005. Формат 60x84/16. Бумага типографская. Тираж 110 экз. Зак 114. Отпечатано по методу ризографии в ООО «ИПК «Технохиминвест» Уфимский филиал, г. Уфа, ул. Владивостокская, 1А-56

Р 153 Б1

РНБ Русский фонд

2006-4 12521

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения радикала Ph3C*.

1.1.1. Синтез радикала Ph3C" по Гомбергу.

1.1.2. Образование радикала Ph3C* при синтезе металлоорганических соединений.

1.1.3. Образование радикала Ph3C* при термолизе, фотолизе и радиолизе Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH.

1.2. Формы существования радикала Ph3C" в растворе.

1.2.1. Равновесие Ph3C* <=> (Ph3C)2 в органических неполярных растворителях.

1.2.2. Ионизация Ph3C" в полярных средах.

1.3. Строение радикала Ph3C".

1.4. Спектры абсорбции, фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C* и катиона Ph3C+.

1.4.1. Спектры поглощения радикала Ph3C*.

1.4.2. Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C*. д 1.4.3. Спектры поглощения и фотолюминесценции катиона Ph3C+.

1.5. Излучение радикала Ph3C* в хемилюминесцентных реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ.

2.3. Методики измерения спектров хемилюминесценции, фотолюминесценции и поглощения.

2.4. Методики проведения реакции окисления.

2.5. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакции.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Спектры фотолюминесценции, возбуждения люминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C\ полученного по методу Гомберга.

3.2. Спектры фотолюминесценции и поглощения димера (РЬзС)2.

3.3. Спектры фотолюминесценции и поглощения растворов катиона

Ph3C+ в H2S04 и CH3CN.

3.4. Спектры фотолюминесценции и поглощения системы Ph3CCl

SnCb-HCl.

3.5. Влияние экспериментальных условий на спектры фотолюминесценции и поглощения растворов Ph3C*.

3.5.1. Влияние кислорода на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C*.

3.5.2. Влияние температуры на спектры фотолюминесценции толуольного раствора Ph3C*.

3.5.3. Влияние добавок Н20, ТГФ, CH3CN, НС1 на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольных растворов Ph3C*.

3.5.4. Влияние природы растворителя на спектральные характеристики растворов Ph3C*.

3.6. О природе излучающих центров растворов Ph3C*.

3.7. Исследование способности радикала Ph3C* выступать в качестве акцептора и донора энергии в химических реакциях. 96 3.7.1 Радикал Ph3C" - акцептор энергии при окислении i-Bu3Al кислородом в толуоле. щ 3.7.2. Радикал (Ph3C*)* - донор энергии при окислении кислородом

Ph3C" в присутствии комплекса Ru(bipy)3Cl2 6Н2О.

3.8. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Рг, Eu, Gd, Tb, Dy) и К, Li Na, Mg при окислении кислородом.

3.9. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и К, Li, Na, Mg при окислении (NH4)2Ce(N03)6.

3.10. Хемилюминесценция при термолизе пероксида

Ph3COOCPh3) n- Ph3C , содержащего захваченный радикал.

Выводы.

Открытие Моисеем Гомбергом в начале XX века трифенилметильного радикала Ph3C* существенным образом изменило представления о строении молекул и о механизме химических реакций. В признании огромной важности этого открытия в 2000 году в США состоялась международная конференция Gomberg-2000 (100 лет химии радикалов). Велика роль свободных радикалов и в понимании механизма цепных реакций, особенно свободнорадикального окисления органических и металлоорганических соединений. Поэтому, вполне естественным является повышенный интерес к химии свободных радикалов.

К настоящему времени накоплены обширные сведения о физико-химических свойствах и реакционной способности свободных радикалов в результате активного применения методов абсорбционной спектроскопии, а именно ЭПР и УФ-, ИК-спектроскопии [1, 2]. В результате химических превращений органических радикалов генерируются электронно-возбужденные состояния (ЭВС) продуктов [3]. Кроме того, радикалы могут сами образоваться в ЭВС при фото-[4] и хемивозбуждении [5] и в дальнейшем дезактивироваться с излучением света [6]. С середины прошлого века в связи с использованием импульсных и лазерных источников света начинает развиваться область физической химии, связанная с исследованиями свойств, кинетики и механизма реакций электронно-возбужденных радикалов. Сведения о спектрально-люминесцентных свойствах органических радикалов наиболее полно обобщены в монографиях [4, 6]. Фотолюминесценция радикала Ph3C* (90 °К), полученного по методу Гомберга (реакция Ph3CCl с Zn), обнаружена Льюисом в 1944 году [7]. Доминирующее количество работ по изучению ЭВС радикала Ph3C* посвящено низкотемпературной люминесценции радикала Ph3C* (77 °К), полученного при УФ- или у- облучении замороженных растворов и кристаллических образцов Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH [8, 9]. Излучение радикалов при комнатной температуре явление уникальное. В научной литературе имеются лишь единичные исследования фотолюминесценции и хемилюминесценции радикалов в растворе. Учитывая, что свободные радикалы, в том числе и Ph3C\ образуются и претерпевают дальнейшие химические превращения в основном при комнатных температурах, представляется актуальным изучение люминесцентных свойств радикалов при обычных температурах.

В связи с изложенным выше предметом исследования диссертационной работы явились поиск и изучение новых люминесцентных свойств растворов радикала Гомберга.

Работа выполнена в лаборатории физико-химических проблем Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН «Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта», гос. регистрац. номер 01.200.204379 (2003).

Цель работы:

- изучение природы излучающих хромофоров фотолюминесценции равновесной системы радикал - димер: 2Ph3C* <=> (Ph3C)2, а также спектральных характеристик фотолюминесценции катиона Ph3C+;

- исследование способности радикала Ph3C* выступать в роли донора и акцептора энергии в химических реакциях;

- поиск путей стабилизации радикала Ph3C" в твердых матрицах при комнатной температуре;

- исследование хемилюминесценции при окислении кислородом и церием (IV) трифенилметилпроизводных (ТФМГТ) лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg.

Научная новизна:

- обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2Ph3C* <=> (Ph3C)2: найдено, что в зависимости от длины волны возбуждающего света, температуры и природы растворителя наблюдается излучение двух видов хромофоров: радикала (Ph3C*)* и контактных пар (Ph3C7Ph3C*)*, (Ph3CV(Ph3C)2)*;

- впервые установлено, что радикал Ph3C* способен выступать в качестве донора и акцептора энергии в жидкофазных и твердофазных химических реакциях: обнаружена активация хемилюминесценции при окислении кислородом i-Bu3Al (активатор Ph3C") и Ph3C* (активатор Ru(bipy)3Cl2 6Н20), а так же при термолизе пероксида (РЬзСООСРЬ3)п-РЬ3Св, содержащего захваченный Ph3C* (активатор Ph3C*).

- установлено, что красная компонента жидкофазной хемилюминесценции при окислении кислородом ТФМП лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg обусловлена излучением радикала димера (Ph3C)2**.

- обнаружена хемилюминесценция при окислении ТФМП лантанидов (Pr, Ей, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg комплексом церия (IV), эмиттером которой является радикал (Ph3C*)*, генерируемый в реакции переноса электрона от % аниона Ph3C" к Ce(IV).

Практическая значимость:

- обнаруженный в работе эффект захвата радикала Ph3C* кристаллической матрицей пероксида РЬзСООСРЬз предлагается использовать для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика;

- предлагается использовать радикал Ph3C* в качестве эффективного активатора хемилюминесценции редокс-реакций металл оорганических соединений (МОС);

- полученые результаты позволяют предложить метод хемилюминесценции для изучения механизма жидкофазных редокс-реакций ионных МОС.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации представлены на международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (Берлин, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 141 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2Ph3C* (Ph3C)2. Установлено, что при длине волны возбуждающего света в области 300 - 400 нм наблюдается зеленая фотолюминесценция (ФЛ) радикала (Ph3C*)* с XmeLX = 523, 550 нм, а при возбуждении в области 400 - 500 нм регистрируется красная ФЛ контактных пар (Ph3C7Ph3C*)* и (Ph3C7(Ph3C)2)* с Хты = 580 нм. Зеленая ФЛ (Ph3C*)* наблюдается в полярных и неполярных растворителях и температурах 77 ч- 300 °К. Красная ФЛ регистрируется только в неполярных растворителях. Обнаружено необычное явление — исчезновение красной ФЛ контактных пар при температуре кристаллизации растворителя.

2. На примере Ph3C* обнаружена способность радикалов выступать в качестве акцепторов и доноров энергии в химических реакциях в растворах и твердой фазе. Найдена активация хемилюминесценции (ХЛ) при окислении кислородом i-Bu3Al (активатор Ph3C") и Ph3C* (активатор Ru(bipy)3Cl2 6Н20), а так же при термолизе пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C\ содержащего захваченный Ph3C" (активатор Ph3C*).

3. Идентифицированы эмиттеры ХЛ при окислении Ph3CX (где X = К, Li, Na, MgCI, LnCI2 (Ln = Gd, Tb, Eu, Pr, Dy)) кислородом: радикал (Ph3C*)* - ?wx = 523, 550 нм и радикал димера ((Ph3C)2*)* - A-max ~ 600 нм. Интенсивность и вид спектров этой ХЛ не зависят от природы Ph3CX.

4. Обнаружена жидкофазная ХЛ при окислении Ph3CX (где X = К, Li, Na, MgCI, LnCl2 (Ln = Gd, Tb, Eu, Pr, Dy)) комплексом (NH4)2Ce(N03)6, эмиттером которой является радикал (РЬзС")*, генерируемый в реакции переноса электрона от аниона Ph3C~ к Ce(IV).

5. Обнаружен эффект стабилизации радикала Ph3C* в твердой матрице пероксида Ph3COOCPh3, образующегося при окислении Ph3C* кислородом, который предлагается использовать для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика.

1. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия. -1973.-c.408.

2. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. 1982. - 266 с.

3. Васильев Р. Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия -1965. Т. 18. - С. 236-244.

4. Смирнов В.А., Плотников В.Г. Спектрально-люминесцентные свойства ароматических радикалов и бирадикалов. // Успехи химии. 1986. - Т. 35, № 10.-С. 1633-1666.

5. Булгаков Р.Г., Майстренко Г. Я., Тишин Б. А., Остахов С.С., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение радикала (РЬзС*)* в хемилюминесцентной реакции Ph3CNa + 02 в растворе // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - С. 1166-1169.

6. Мельников М. Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: МГУ.-1994.-336 с.

7. Lewis G.N., Lipkin D., Magel Т. The ligtht absorption and fluorescence of triarylmethyl free radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66, № 9. - P. 1579.

8. Шигорин Д.Н., Козлов Ю.И. Изучение свободных радикалов трифенилметильного ряда по спектрам люминесценции. // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 10, вып. 5 - С. 600 - 606.

9. Козлов Ю.И., Шигорин Д.Н., Возняк В.М. Особенности строения и спектры люминесценции арилметильных растворов. // Ж. физ. хим. -1970. Т. 44, вып.З. - С. 788 - 790.

10. Lavoisier A.L. Traite Elementaire de Chemie. Cuchet, Paris. 1789. - V.I.- P. 293. Translation by R.Kerr reprinted by Dover Press. - New York. - 1965. -P.66.

11. Berzelius I.I., Pontin M.M. // Gilbert's Annalen. 1810. - V. 6. - P. 247

12. Gay-Lussac J. Recherches sur l'aude prussique. // Ann. Chim. Phys. 1815.1. V. 95.-P. 136.

13. Bunsen R. Untersuchungen tiber das kakodylreihe. // Ann. Chem. Pharm.1842.-V. 42.-P. 14

14. Kolbe H. Untersuchungen tiber die elektrolyse organischer verbindungen. // Ann. Chem. Pharm 1849. - V. 69. - P. 257

15. Gomberg M. Triphenylmethyl, ein fall von dreiwerthigem kohlenstoff. // Ber. -1900.-Bd. 33.-S. 3150-3163.

16. Gomberg M. Ueber triphenylmethyl. VIII. // Ber. 1904. - Bd. 37. - S. 1626.

17. Gomberg M., Schoepfle C. Triphenylmethyl. XXVII. The molecular weigths oftriathylmethyls. // J. Am. Chem. Soc. 1917. - V. 39. - P. 1652.

18. Gomberg M. Organic radicals. // Chem. Rev. 1925. - V. 1. - P. 91.

19. Schlenk W., Weikel Т., Herzenstein A. Uber Triphenylmethyl und analoga destriphenylmethyls in Biphenylreihs. // Lieb. Ann. 1910. - Bd. 372. - S. 1.

20. Schlenk W., Herzenstein A. Zur Kenntnis der Triphenylmethyle. // Ber. -1910.-Bd. 43.-S. 1753.

21. Schmidlin J. Isomere organische Mg-verbindungen. // Ber. 1908. - Bd. 41.1. S. 423.

22. Gomberg M., Bachmann W. The action of the system Mg + MgBr2 upon triphenylcarbinol, triphenylbrommethane and triphenylmethyl. // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52. - P. 2445.

23. Schmidlin J. Triphenylmethyl. Triphenylacetaldehyd und triphenylacetanhydrid. Darstellung von jTriphenylmethyl mittels Phenylmagnesiumjodid undTriphenylchlormethan. // Ber. 1910. - Bd. 43. -S. 1141.

24. Арбузов A.E., Арбузов Б.А. О новом методе получения свободных радикалов триарилметилового ряда. //ЖРФХО. 1930. - Т. 61. - С. 1923.

25. Разуваев Г. А., Латяева В.Н., Вышинская Л.И. Реакции бисциклопентадиенилдифенилтитана с хлористым бензилом и трифенилхлорметаном. // ЖОХ. 1963. - Т. 35, № 1. - С. 169.

26. Матковский П.Е., Джабиев Т.С. Дьячковский Ф.С. и др. О механизме взаимодействия комплекса (C5H5)2TiCl AI2C2H5CI2 с трифенилхлорметаном. // Высокомолекулярные соединения 1971. - том 13, №8.-С. 1762- 1766.

27. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов. // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, № 4. - С.892 - 896.

28. Simoni R., Toschi М. Observations on the Thermochromism of Triphenylchloromethane // Naturforschung. 1970. - Bd. 25b, № 5. - S. 461 -464.

29. Bromberg A., Schmidt К. H., Meisel D. Photophysics and photochemistry ofarylmethyl radicals in Liquids //J, Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 83 -91.

30. Heintschel E. Uber die formel des triphenylmethyls mit vierwertigem Kohlenstoff. // Ber. 1903. - Bd. 36. - S. 320.

31. Jacobson P. Zur "triphenylmethyr frage. // Ber. - 1905. - Bd. 38. - S. 196.

32. BaeyerA., VilligerV.//Ber.-1902.-Bd. 35.-S. 1189.

33. Flurscheim B. //J. prakt. chem. 1905. -V. 71. - P. 505.

34. Werner A. Uber die wechselnden affmitatswerth einfacher bindungen. // Ber. -1906.-Bd. 39.-S. 1278.

35. Ullman F., Borsum W. Zur Kenntniss des Hexaphenylathans. // Ber. 1902.1. Bd. 35.-S. 2877-2881.

36. Fliirscheim В. Uber die substitutionsgesetze bei aromatischen verbindungen. //

37. J. prakt. chem. 1905. - V. 71. - P. 497.

38. Gomberg M., Cone L. Ueber Triphenylmethyl. IX . // Ber. 1904. - Bd. 371. S. 2033.

39. Schmidlin J. Farbloses und farbiges Triphenylmethyl. // Ber. 1908. - Bd. 41.-S. 2471.

40. Wieland H. Die hydrazin-abkommlinge des triphenylmethans. Zur constitutiondes trifenylmethyls. // Ber. 1909. - Bd. 42. - S. 3029 - 3034.

41. Schmidlin J. Tri-biphenyl-methyl.7/ Ber. 1912. - Bd. 45. - S. 3171.

42. Piccard J. Das kolorimetrische verdunnungsgesetz und seine anwendung auf iTriphenylmethyl. // Lieb. Ann. 1911. - Bd. 381. - S. 347 - 351.

43. Lankamp H., Nauta W., MacLean C. A new interpretation of the monomerdimmer equilibrium of triphenylmethyl and alkylsubstituted - diphenyl methyl - radicals in solution. // Tetrahedron Lett. - 1968. - № 2. - P. 249-254.

44. Ziegler K., Schnell B. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. II. Die umwandlung von Athern tetriarer alkohole in organischen kaliumverbindungen und sechsfach substituierte athenderivate. // Lieb. Ann. -1924. -Bd. 437. S. 277.

45. Ziegler K., Ewald L. Messung von dissoziationsgleichgewichten, bestimmungder dissoziationswarme des hexaphenylethans. // Lieb. Ann. 1929. - Bd. 437.-S. 163.

46. Ziegler K., Orth Ph., Weber K. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs.

47. X. Die dissoziationsgeschwindigkeit und aktivierungsenergie des hexaphenylethans. // Lieb.Ann. 1933. - Bd. 504. - S. 131.

48. Ziegler K., Ewald L., Seib A. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. XI.

49. Die dissoziationsgeschwindigkeit und aktivierungsenergie des hexaphenylethans. // Lieb.Ann. 1933. - Bd. 504. - S. 162 - 182.

50. Ziegler K., Seib A., Knoevennagel K., Herte P., Andreas F. Zur kenntnis desdreiwertigen" kohlenstoffs. XVII. Zur energetic einiger radikaldissoziationen. // Lieb. Ann. 1942. - Bd. 551. - S. 150.

51. Ziegler К., Ewald L., Orth Ph. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. I.

52. Die dissoziationsgeschwindigkeit des hexaphenylathanes. // Lieb.Ann. 1930. -Bd.479.-S.277.

53. Ziegler // Trans. Faraday Soc. -1930. V. 30. - P. 13.

54. Walden. Chemie der freien radikale. Leipzig. - 1924.

55. Lewis G., Calvin M. The color of organic substances. // Chem. Rev. 1939. -V. 25.-P. 273

56. Adrian F. Resonance in sterically hindered aromatic molecules. // J. Chem. Phys. 1958. - V. 28.-P. 608

57. Jarrett H., Sloan G. Paramagnetic resonance absorption in triphenylmethyl anddimesitylmethyl. // J. Chem. Phys, 1954. - V. 22. - P. 1783.

58. Weissman S., Sowden J. Electron distribution in triphenylmethyl. Hyperfme1 ^structure of paramagnetic resonance absorption of (СбН5)зС . // J. Am. Chem. Soc. 1953.-V. 75.-P. 503.

59. Adam F.C., Weissman S.I. Electron spin resonance and electronic structure oftriphenylmethyl. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 9. - P. 2057 -2059.

60. Радионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы. М.: Наука. -1972.-200 с.

61. Chesnut D., Sloan G. Paramagnetic resonance absorption of triphenylmethyl. //

62. J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. - P. 637.

63. Ayscough P., McCann A., Wilson R. The electron spin resonance spectrum oftriphenylmethyl. // Proc. Chem. Soc. 1961. - January, 16.

64. Longuet Higgins H.C., Pople J. A. // Proc. Phys. Soc. - 1955. - V. A68. - P.591.

65. Kruglyak Y. A., Mozdor E. V. // Theor. Chim. Acta. 1969. - V. 15, № 5. - P.374

66. Mori Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1961. V. 34, № 7. - P. 1035

67. Baudet J., Berthier G. J. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 60, № 10. - P. 1161.

68. Anderson L.C. The absorption spectra of free radicals. // J. Am. Chem. Soc.1935.-P. 1673- 1676.

69. Chu Т., Weissman S.I. Symmetry classification of the energy levels of some triarylmethyl free radicals and their cations. // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22, №1.-P. 21-25.

70. Yamamoto N., Matsumura M., Tsubomura H. Thermoluminescence from the uv-irradiated solution of triphenylmethane at low temperature // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. - V. 46. - P. 2307 - 2311.

71. Bromberg A., Meisel D. Photophysics of arylmethyl radicals at 77 K. Structure- photoreactivity correlation // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 2507 -2513.

72. Козлов Ю.И., Шигорин Д.Н, Озерова Г.А. Сенсибилизированный фотораспад трифенилметановых соединений в твердой фазе // Ж. физ. хим. 1965. - Т.40, вып.З. - С.700 - 703.

73. Паркер С. Фотолюминесценция растворов // Пер. с англ. под ред. Васильева Р.Ф. М.: Мир. - 1972. - 510 с.

74. Evans A. G., Price A., Thomas J. Н. The effect of solvents on the ionization of organic halides. // Trans. Faraday Soc. 1954. - V. 50. - P. 568 - 574.

75. Evans A.G., Jones J. A. G. and Osborne GO. The ionization of organic halides in nitroalkanes. // Trans. Faraday Soc. 1954. V. 50. - P. 16 - 23

76. Кулис Ю.Ю., Кузьмин М.Г. Флуоресценция ароматических карбониевых ионов в кислых средах // Докл. АН СССР 1970. - Т. 192, № 5. - С. 1079 -1082.

77. Bremer Т., Friedman Н. Note sur l'autoxydation chemiluminescente des reactifs de grignard // Bull.Soc.Chim.Belg. 1954. - V.63, № 4. - P. 415 - 418.

78. Binahi R. Azione dei composti polialogenati del metano e dell'etano sui magnesil-derivate // Gaz. chim. ital.- 1923. V. 53. - P. 879 - 887.

79. Stauff I. , Schmidkunz H. Chemilumineszenz von oxydationsreaktionen. I. Qualitative beobachtungen und analyse der reaktionen harnstoff + Na-hypochlorit. // Z.Phys.Chem. 1962. - Bd. 33 - S. 273-280.

80. Bolton Ph.H., Kearns D.R. Anaerobic chemiluminescent reaction of aryl grignard reagents with aryl peroxides // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78, № 19. -P. 1896- 1899.

81. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Возбуждение тритильного радикала в хемилюминесцентных реакциях Ph3CNa с Na02, Ph3C+ и (PhC02)2.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. - № 11.-С. 2658.

82. Майстренко Г. Я. // Излучение трифенилметильного радикала при окислении трифенилметильных производных натрия и лантаноидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа.-1992.-117 с.

83. Булгаков Р.Г. // Хемилюминесценция металлоорганических соединений в ц растворе. Диссертация на соискание ученой степени доктора химическихнаук. Уфа.-1990.-446 с.

84. Bachman W.E., Wiselogle F.Y. The reaction of sodium with triphenylchloromethane and with triarylmethyl in organic solvents // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58, № 10. - P. 1943 - 1944.

85. Chandross E. A., Longworth J. W., Visco R. E. Eximer formation and emissionvia the anniligation of electrogenerated aromatic hydrocarbon radical cations and anions. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 14. - P. 3259 - 3260.

86. Казаков В. П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. М.: Наука.-1980. 176 с.

87. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков

88. B.П. Излучение (Ph3C*)* в реакциях автоокисления трифенилметиллантанидхлоридов // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - № 3.1. C. 762.

89. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Шарапова JI. И., Садыков Р. А., Хурсан С. Л. Хемилюминесценция при термолизе пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C*, содержащего захваченный трифенилметильный радикал. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 7. - с. 1138 - 1141.

90. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит-ра, - 1958. - 518 с.

91. Беккер Г., Бергер В. и др. Органикум (практикум по органической химии). М.: Мир. - 1979. - Т. 2. - С. 357.

92. Schlenk W., Marcus Е. Uber Metalladditionen an freie organische Radikale (Uber Triarylmethyle. XII) // Ber. -1914. Bd.47. - S. 1664 - 1678.

93. Рейфроу В., Хаузер У. Синтезы органических препаратов. Сб.2. М.: Иностр.лит. - 1949. - С. 481 - 482.

94. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, под ред. И.Л. Кнунянца, М.: Мир, - 1970. - т. 3. - 417 с.

95. Tanaka J. Decomposition of ditriphenylmethyl peroxide in concentrated sulfuric acid.// J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 4203.

96. Живописцев В. П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука.- 1975.- 198 с.

97. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. - 1965. - С. 893.

98. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бельтюкова С. В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев.: Наукова думка. 1989. - 256 с.

99. Уотерс У., Химия свободных радикалов, пер. под. ред. Я. К. Сыркина, Химия, М.: Иностр. лит. 1948. - 320 с.

100. Паркер А.Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителяых. // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - С. 1270 - 1295.

101. Капинус Е. И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев. 1988. - 256с.

102. Багдасарьян X. С. Кинетика рекомбинации в жидкой среде. М.: Наука.1989.-95 с.

103. Беляков В. А, Васильев Р. Ф. Молекулярная фотоника. Л.:Наука. 1970.70 с.

104. Bulgakov R. G., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Chemiluminescence of the metallorganic compounds. // J. Organomet. Chem. 1990. - № 11. - P. 387 -390.

105. Forster Th. Fluorescenz organischer verbindungen. Gottingen. 1951.

106. Dexter D. L. A theory of sensitized luminescence in solids. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, № 5. - P. 836 - 850.

107. Ермолаев В. Д., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. J1. -1977.-311 с.

108. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. М. 1968. - 296 с.

109. Коо J.-Y., Schuster G. В. . Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides. // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V. 99. -№ 18. - P. 6107-6109.

110. Шарипов Г. Jl., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1, 2 диоксетанов. М.: Наука. 1990. - 288 с.

111. Muller A., Topel P. Zur kenntnisse des reactiven verhaltens der organolithiumverbindungen. // Ber. 1939. - Bd. 72, № 2. - S. 273 -290.

112. Bachman R. J., Gomberg M. // J. Am. Chem. Soc. 1933. -V. 55. - P. 2932 -2939.

113. Тишин Б. А. Хемилюминесценция при окислении боралкилгидридов и натрийорганических соединений крслородом, дифторидом ксенона. // Диссертация кандидата химических наук. 1991. - 144 с.

114. Белевский В. Н., Ромашов Э., Хараков А. Е., Дурнякова Т. Б., Блешинский С. В. Исследования методом ЭПР безводных надперекисей некоторых РЗЭ. // Изв. АН Кирг. ССР. 1975. - № 3. - С. 57 - 58.

115. Хараков А. Е., Ромашов Э., Блешинский С. В. К вопросу синтеза безводных перекисных соединений редкоземельных элементов. В сб. "Прикладные исследования в области химии неорганических перекисных соединений". Рига. 1974. - С. 32 - 34.

116. Ayers C.L., Janzen E. G., Johnston F. J. Electron spin Resonance determination of the heat of reaction for triphenylmethyl radical and oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - № 11. - P. 2310.

117. Беляков В. А, Васильев P. Ф., Федорова Г. Ф. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений. // Химия высоких энергий. Т. 12. - № 3. - с. 347.

118. Mallard W. G., Lindstrom P. J. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69. National institute of standards and technology.- Gaithersburg, MD 20899, February. 2000.

119. Тахисов В. В. Органическая масс-спектрометрия. Д.: Наука. 1990.

120. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука. 2001.

121. Денисов Е. Т., Денисова Т.Г. Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 11. - С. 11811209.

122. Комиссаров В. Д. Энтальпии образования ROH, ROOH, ROOOH и соответствующих оксильных радикалов. Уфа: ИХ БНЦ УрО АН СССР. 1989.

123. Giering L., Berger М., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № 4. - P. 953.

124. Нурмухаметов P. H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия. 1971,- 215 с.

125. Васильев Р. Ф. Проблема преобразования химической энергии в свет. Циклические пероксиды модельные объекты для квантово-химического изучения процессов хемивозбуждения. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 2. - С. 192 - 200.

126. Gundermann К. D., McCapra F, Chemiluminescence in organic chemistry. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo.:Springer-Verlag. 1987.- P. 209.

127. Schuster G. B. // Acc. Chem. Res. 1979. - V. 12. - P. 366.

128. Колоерова В.Г., Николаевский А. Н., Кучер Р.В., Батрак Т. А. Влияние среды на рекомбинацию кумилперекисных радикалов. // Докл. АН СССР. 1978. - Т.242, № 3. - С. 641 - 644.

129. Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Изучение комплексообразования пероксильных радикалов додекана методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1991. - Т. 10, № 12,- С. 1625 - 1629.

130. Барлтроп Д., Койл Д. // Возбужденные состояния в органической химии. Пер. под ред. М. Г. Кузьмина. М.: Мир. - 1978.- 446 с.

131. Schmidlin J., Wohl J. Pentaphenyl athanol. // Ber. - 1910. - Bd. 43. - S. 1145 - 1152.

132. Хурсан С. Л., Шерешовец В.В. Термохимия органических полиоксидов. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 2. - С. 167 - 179.

133. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. J. New York-London.: Wiley and Sons.-1976.

134. Васильев P. Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып. 6. - С. 1130 - 1158.

135. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. Термохимические свойства сопряженных органических радикалов. // Ж. физ. хим. 1991. - Т. 65. - С. 289 - 300.

136. NIST standard reference database 19А. Version 2.02. Gaithersburg. national institute of standards and technology. 1994.

137. Автор выражает особую благодарность научным руководителям д.х.н., проф. Булгакову Рамилю Гарифовичу и к.х.н., доц. Кулешову Сергею Павловичу за помощь и сотрудничество при выполнении диссертационной работы.

138. Хочу выразить благодарность директору Института нефтехимии и катализа РАН, чл-корр. РАН Джемилеву Усейну Меметовичу, за всестороннюю поддержку во время выполнения работ.

139. Автор также выражает благодарность: д.х.н., проф. Хурсану С.Л. за сотрудничество, оказанное при квантово-химических расчетах; к.ф.-м.н., с.н.с. Садыкову Р.А. за помощь при выполнении настоящей работы.

140. Также автор благодарит за творческую и моральную поддержку сотрудников лаборатории физико-химических проблем: Абдрахманова A.M., Зузлова А.Н., Вафина P.P., Пономареву Ю.Г., Невядовского Е.Ю., Гайнетдинова Р.Х.