Излучение трифенилметильного радикала при окислении трифенилметильных производных натрия и лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ггз од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК а 10И ¡¿¿Э УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МАЙСТРЕНКО ГУЛЪЧЕХРА ЯКУБОВНА

ИЗЛУЧЕНИЕ ТРЙФЕНИЛМЕТ ИЛЬНОГО РАДИКАЛА

при окислении трифешлметишйх произвовдых

НАТРИЯ И ЛАНТАНОИДОВ

03.00.04 - Физическая химия

АВТО. РЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - Г 993

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научные руководители: член-корреспондент РАН, профессор

B.П. Казаков

доктор химических наук, старший научный сотрудник к Р.Г Булгаков

Официальные оппоненты:. доктор химических наук,

старший научный сотрудник И.И. Фурлей

' кандидат, химических наук

C.Л. Хурсан .

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

л ^¿Защита диссертации состоится 1Ш7»Са> и 1993 г. в

_ч. на заседании специализированного совета К 002.14.01 при

Институте органической химии УНЦ РАН (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан - 3 «1ш<ш>

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук ^ Б.М. Лерман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность темы. Жидкофазная хемилдакнесценция (ХЛ) метал-лоорганических соединений {МОС) - быстро развивающаяся о'ласть физической химии. Исследования, проведенные ранее в Институте химии БНЦ УрО РАН позволили предположить, что образование возбужденных состояний в реакциях окисления МОС различными окислителями можно рассматривать как свойство, характерное, для данного класса веществ.

Интенсивный поиск новых ярких ХЯ редокс-процессов МОС показал, что при огромном разнообразии таких реакций их эмиттеры достаточно традиционны - это способные люминесцировать молекулы ароматических веществ, карбонильные соединения и ионы некоторых металлов. Между тем, как известно многие реакции включают стадии образования свободных радикалов или ион-радикалов. Поэтому можно ожидать как вполне вероятную возможность образование радикалов в возбужденном состоянии.

Для" алифатических-соединений электронные переходы с излучением света в радикалах не были известны, по-видимому, из-за того, что их излучателыше переходы не попадают в видимую и УФ-область спектра. Однако известны ароматические производные радикалов, которые достаточно стабильны и имеют излучательные переходы в видимой области спектра. Это служит основанием для их наблюдения в том случае, когда они, являясь- продуктами химической реакции, образуются в возбужденном состоянии. В литературе до наших работ отсутствовали сведения о стабильных радикалах, как эмиттерах ХЛ,. хотя их электронно-возбувденныа состояяия известны давно.

" ХЛ реакции с участием таких МОС, как Р^СМа и Р1ъСЬпС12, привлекают внимание тем, что органические фрагменты в них представляют собой идеальную "заготовку" стабильного трифенклметильксго радикала Р^С', обладающего фотолюминесценцией и,, следовательно, являющегося потенциальным.эмиттером ХЛ. Кроме того, лантаниды сами обладают характерными ' спектрами излучения, позволяющими однозначно идентифицировать их в качестве эмиттеров ХЛ. ;-ч.г.,- Поиск новых эмиттеров является актуальным из-за необходимости более глубокого изучения закономерностей превращения энергии ре-докс-реакций МОС. в,световое.излучение, что имеет важное значение при создании ■ химических источников'' света" и изучении механизма ре- , акций. :

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии БНЦ УрО РАН "Исследование излучения света б высскоэкзотермических реакциях" (номер гос. регистрации 01.86, 01 10533). ■ ' •

Целью работы является выяснение возможностей возбуждения и излучения электронно-возбужденных состояний трифвнилметильного радикала в реакциях-адкофазного окисления различных мвталдооргани-часких соединений, установление элементарных световых, стадий с участием возбужденного трифенклметильного радикала, а также изучение возможности одновременного излучения возбужденных трифвнилметильного радикала и иона металла в трифенилметиллантанидхлоридах.

■ Научная новизна. В результате исследований обнаружена хемилю-минесценция трифенилметльного радикала - интермедиата реакции кидкофэзного окисления Ph^CNa. Предложены схемы реакций и световые стадии процессов окисления, приводящие к генерации электронно-воз-буаденшх состояний радикала Ph^c', которые подтверждены прямыми опытами на модельных системах. Обнаружено излучение трифенилметиль-ного радикала при взаимодействии PhoCNa с Ыа02. перекисью бензоила, PhgC*, трисбипиридильным комплексом Ra(III), а также при окислении гексафенилэтана кислородом. .

Идентифицирован эмиттер хемшпсыинесценции при автоокислении лантанидорганическга соединений типа PhgCLnClg, где Ln = Eu, Gd. Установлено, что в случае автоокисления PhßCEuGXg наряду с трифе- • килметильным радикалом имеет место возбуждение и излучение иона íEudii)]*. : •• ; ■ . '

Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных результатов для понимания механизмов возбувде-ния в реакциях окисления металлоорганических соединений. Предлагается использовать хемилшинесценшш как высокочувствительный метод для регистрации радикалов в химических реакциях.

. Апробация работы. Результаты исследований тюк.пятта.пиг^ и об-суадались на III Всесоюзном совещании по хемилюминесценции (Рига, 1990 г.), IV Всесоюзной конференции по химии органических и элемен-тоорганйческих пероксидов (Горький, 1990 г.), Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991, г.) и V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.). -

Публикации. По теме.диссертации опубликовано 5 статей и 5.тезисов докладов на научных конференциях.. . .

Статктум и объем зтвсертащта. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 24 рисункэ и 5 таблиц. С~лсок литературы содержит 102 наименования, Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой гляр,« проанализированы и обобщены литературные данные о хемилшкнесцентных реакциях металдооргашчвскях соединений в растворах'в зависимости от их эмиттеров, рассмотрены спектральные свойства трифэнилмвтиль-ного радикала. Во второй главе приведены характеристики исходных веществ, методы синтеза, методики хемшшнесцентных и "темновых" измерений. В главах. 3 и 4 обсуждаются результату исгаедотзяялй.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Исследования хемилюминесцентных реакций с участием МОС проводились на установке, основу которой составляет светонепроницаемая камера. Внутри нее в термостатированном блоке помещается ккветэ с исследуемым раствором. Два фотоэлектронных умножителя ФЭУ-119 слу-шлк детекторами излучения, позволявшими одновременно регистрировать кинетику ХЛ и спектры ХЛ и фотолюминесценции (ФЛ) с помощь» мокохроматора МЗД-2 с дифракционной решеткой. Спектры ХЛ при слабой интенсивности регистрировались с помощь» набора граничных светофильтров. Специальные приспособления позволяли производить маки! пуляции внутри камеры без нарушения светогерметичности. " ? ■ В главе описаны метода очистки и осушки газов, способы очистки, хранения и отбора растворителей. Приведены метода).синтеза ис-. ходных реагентов, даны методики окисления., металлоорганичеекиз. соединений кислородом и одновременного, фиксирования кинетики ХЛ и ■ поглощения кислорода. -- Описана методики качественного и количественного анализе исходных веществ и продуктов реакций методами ГЖХ, абсорбционной электронной спактрофотомвтрии (в УФ, ИК и видимой области) и по данньм элементного анализа.

При спектрофотометрических измерениях применялись спектрофэто-V метры Specord UV-VIS и Specord М-40. Спектры ФЛ записывались также' . • на спектрофлуориметре Hitachi МИМ.-

2. ХЕШ/ШИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ РЬ^СИа В РАСТВОРЕ

2.1. Жидкофазное автоокисление Р^СИа

Хемилюмин&сценция в реакции Р^Сйа с кислородом обнаружена при контакте с газообразным и растворенным в ТГФ или толуоле окислителем. При концентрации РйдСКа >1 о-1 моль/л зеленая вспшка ХЛ видна невооруженным глазом. На основании отсутствия ФЛ продуктов реакции было сделано предположение о том, что эмиттером реакции автоокисления трифенилметилнатрия является интермедиат реакции. В спектре поглощения частично окисленного раствора Р^СКа были зарегистрированы полосы при 339 и 515 нм, совпавшие с соответствующими полосами раствора Р^С*, полученного независимым синтезом по методу Гомберга, и с литературными данными (рис. 1). Кроме того, в частично окисленном растворе РйдСДОа был зарегистрирован сигнал ЭПР, совпавший со спектром ЭПР трифенилмвтильного радикала. '

Рис. 1. Спектры поглощения и ЭПР: 1 - Р^СИа, 2,2 - Р^С, (синтез по методу Гомберга), 3,3 - литературные- данные, 4 - РЬдС+

Интенсивность полос поглощения и сигнал Sil? m;i контакте частично окисленного раствора Ph^CNa с ктс.ч>;р''дж yn-.'iiö-шаются до полного исчезновения, что подтвзрадает от-

несения указанных спектральных характеристик к интчр"влк««у яет.-i-окисления трифек&шетилнатрия - тритильному радикалу Ph^G-.

В .работе впервые показано, что при окислении Fn jf.ü-t тр.г. vu -ный радикал образуется не только в основном, но и в бувденном состоянии (Ph^C* )Т которое" дезактивируется с излучжюм света. Однозначным гажгверздйккбн этого мымется со*ту$тзгз спскт-рз ХЛ, регистрируемого при автоокисленки, со спектром стандартного раствора тритильного радикала (синтезированного по методу Гскбергз и спектром фотолюминесценции PhgC* (переход из низшего возсуаден-ного дублетного состояния 2D -» D0>. описанным в литературе (рис Z

Рис. Z. Спектси ХЛ (1*. ФЛ (Z,4,o.i, во зс у а,; i ФЛ (6,7), о г О К; сп-п-лу ФЛ (3). 77 К 1 - Iii.oU<a v о,, ?,3 -PhgC*(синтез), 4 -PhgC (ллтерзтурта-э данные), 5,5',5" -частично скислешш?. PhgCNa;

Л, км

Заметим, что частично окисленный раствор РЬ0С"а имеет спектр ФЛ, максимум которого сдвинут в длинноволновую область относиг-зль-но максимумов ХЛ и ФЛ тритильного радикала (рис 2). В то оба спектра ФЛ имеют большое сходство по колебательной структуре; им соответствуют также близкие.по структуре спектры возбузденил ¿Л (6,7)'. Кроме того, ФЛ частично окисленного раствора трп1етиж?ил-натрия при дальнейшем контакте с кислородом исчезает так га, как и полосы поглощения и сигнал ЭПР. Исходя из этих наблюдений сделан

швод о том, что частично окисленного раствора трифешшетил-натрия связана с излучением комплекса радикала с одним из участников реакции.

Изучение ХЛ в реакции автоокисления Р^СНа показало, что крона люминесценции возбужденный Р!г30'^гретершвает и безызлучатель-ные процессы дезактивации, среди которых и тушение кислородом. Оно отчетливо проявляется в увеличении интенсивности ХЛ при подаче в раствор инертного газа. Достигнув предельного значения, интенсивность ХЛ уменьшается, поскольку снижение концентрации кислорода вздет к падению скорости автоокисления. Кислород в этой ХЛ-системе выполняет двойную функцию - приводит к образованию эмиттера и является в то же время тушителем ХЛ. Зто первый случай обнаружения тушения возбужденного состояния радикала в жидкой фазе кислородом.

На основании экспериментальных результатов и литературных данных по окислению-карбанионов предложена схема_ процесса жидкофазно-го автоокисления И^СЛа, содержащая наиболее вероятные стадии образования возбужденного состояния трифенилметильного радикала:

РЬзС~На+ + 02 —ч. [РЬз<!п1а+...^21 -, (1)

_ + 2_ ка+ (1а)

'—► Р^С + Ша+02 1 -► Ка^ (1б)

Р^С* + 02 Р^СОО* , . ^ (2)

Р^зСОО- + Пт^СГКа4" —р РЯдС* + РЬдСОО" + На+

. ♦ (РЛзС-)» (3)

РУ^СОО" +'На+-► Р^ССХШа (4)

Р^СОО' + 02 .-► РЬдС00~+ 02 (5)

РИдСОО* + Р^С* -» РЙдСООСРЬ^ (6) ■

РЬдС' + 02 Г—> Р^СОО" (7)

Ы п-чт„+ тт П I-* РЦО' + На^Ор

РЬоС На + НаОо —г+| ^ , ф с. с

с I-„ (Р^с ) 1

РЬ3С+ + -» Ка+ + РЬдС' + (РИдС')* ' (9)

(РЬдС ) -» РЬоС + Ы> (520 нм) (!0)

. * ■

(Ph3C ) + 02-► тушение . 1 (; 15

На первой стадии - инициировании цепи (1а) - в результат-? переноса электрона от трифенилметил-аниона к кислороду образуются тритильные радикалы и супероксвд натрия. Последгатй vceot скислгть радикал (в результате акцептирования второго электрона) до тгЛ<--нилметил-катиона с образованием пероксида натрия Об), учитывая положительный, баланс рёдокс-потенциалов участников рассматриваемого процесса

г- . . +

Е(02 /02) - EtPhgO /PhgC ) = 1,72 - 0t48 = 1,24 эВ.

По реакции (2) тритильный радикал превращается в пероксильный, который окисляет трифенилметил-акион, регенерируя тритильный радикал (3) и реализуя продолжение цепи.

Возможность генерации возбуаденнрго радикала в о,дней или нескольких стадиях более вероятна, чем в результате акц^тировения п излучения энергии какого-либо первичного возбу ¡данного состоят! i. Этот вывод следует из отсутствия сенсибилизации при доОаь.^ки к

буяшения большую, чем энергия возбуждения PhgC •.

В ходе изучения ХЛ реакций и автоокисления PhoCífa были смодулированы стадии, приводящие к образойанию электрошю-возбуздешшх состояний трифенилметнльного радикала. Изученные реакции представлены в таблице. - —

2.2. Хемилшинесценция при автоокислении радикала Гомберга

Для проверки возможности испускания света при автоокислении' синтезированный нами независимым методом радикал подвергался действию газообразного или растворенного в ТГФ или толусл>; кислорода. В обоих случаях была обнаружена ХЛ (рис 3).

Яркость обнаруженной хекошшнесцэнции оказалась намного меньше (табл.). чем при автоокислении трифенилметилнатрич. Спектр, полученный, с помощью граничных... светофильтров, находятся в об.пст'л люминесценции тритильного радикала.

, Таким образом,, можно предположить, что эмиттером ХЛ при авто-

Интенсивность (I) и светосумма (21) ХЛ в реакциях, протекающих мезду реагентами - участниками автоокисления трифенилметилнатрия .

п/п 1 -кй реагент

2-ой реагент

I,

фотон/с'М 21

1. гЬ-СНа (ЗМО"" М, ТГФ) Воздух (барботак) 2,440е 8,8МО

2. Р^СНа о.гмо^ М, Воздух (барботаж) б,6М0' 1,8М0'

чп?

п8

толуол)

3. РЦСКа (1.4М0-1 М, ОоЛбМО-3 М, толуол) 5,0М07 1.ТМ09

4. Р^СКа (1.4М0-1 К, Ка202, (2МО"1 М, 3.7М 07 4,0 М07

толуол) Та (1,4М толуол) '.'а (1,4М толуол)

5. Р1ьСКа.(1,4М0"1 К,

взвесь, толуол) 1.4МС ТГФ)

Ка02,(1,4М0"2 М, 9.0М06 2.2М08

б. РЬэСПа (1,2 МО-1 М, РЬоС'ЛБМО"2 М, 4.4М07 5.8М08

толуол)

нитрометан)

7. Р'ПдСКа (1,2МО"1 М. РПдСОН, (оксидат нет ХЛ

толуол)

РЬдСЯа (1.2М01 М, (РЬ3С0)2, (1,2М0"а'М, нет ХЛ

взвесь, толуол)

автоокисления)

1нп"3 !

толуол)

(1.6МС толуол)

(5М ТГФ)

9. Р^с" (1,6М0~3 М,

10. РИ С* (5М0~4 М,

Воздух (барботаж) 2,1 МО7 ■ 9.2М0'

>ч г>8

Воздух (барботаж) 1,1 МО7 8,4Мо'

Ка202, (2.2 М0"1 М, нет ХЛ взвесь, толуол)

Ка02,(2,ОМО"2 М, нет ХЛ ТГФ)

РЬдСОН, (оксидат нет ХЛ автоокисления)**

I М л8

11. ?п30* (1.6М0"3 К,

толуол)

12. РМ)' (1.6М0-3 К,

толуол)

13. Р!13о' (1.6М0"3 М,

толуол)

* Раствор РЬ3СС1 в китрометане диссоциирует на Рй3С+ и СГ

**РЬ3С0Н -'основной продукт автоокисления РЬдСКа

«

48} ВО КО 9*0 Л,Ж

Рис. 3. Кинетика (П и спектр ХЛ (3) реакции р^еч- о2; 2 - линейная анаморфоз« (П, 4 - спектр ФЛ РЬдС•, а - тушение кислородом

V « -45 ад

Ч 5 ^«Ч

пг-зрия тритильного радикала является его злектронно-возбучукн-.г'.е состояние (ГЦС* >*. Данная ХЛ является датами Такого превращения свободного радикала с излучением света.

Исследования с применением ингибиторов радикальных процессов (пирогаллол, гальвиноксил) подтверждают имеющиеся в литературе предположения о цепном свободно-радикальном механизме автоокисления трифенилметильного радикала. В присутствии Пирогаллола, при окислении Р^С* свечение на наблюдается, Добавление пирогаллола в процессе окисления приводит к падению интенсивности свечения до нуля, что указывает на ответственность за генерацию люминесценции именно перокси-радикалов.

В качестве' наиболее реальной световой стадии можно указать следующую:

Р113СОО + РЬдС-СРЯз

РУ^С-О-О-СРЛз

(Р1ъс'>*

РЬ3С

Близкие значения эффективных. констант скоростей, полученные мето-

дом ХЛ для двух процессов с"1 и автоокисления

ессов - автоокисления Р^СНа (2,0 Р^С* (2,5 - 0,3)*10"^ с""1 позво.

± 0,5) ЧО~й позволяют сделать

вывод, что' скорость автоокисления РйдСКа определяется скоростью автоокисления интермедиата РйоС'.

Тот Факт, что интенсивность ХЛ при автоокислении РйдСКа гораздо выше, чем при автоокислении РйдС , позволил нам предположить существование одной или-нескольких дополнительных стадий генерации возбужденных состояний (РЬдС')* с участием пероксидов.

2.3. Хешлюминесцентные реакции Р1г3(Жа с участием пероксидов

Схема автоокисления трифенилметилнатрия предполагает уже на первой стадии (1,1 а,16) образование интермедиата супероксида Ка02 и одного из.основных продуктов реакции пероксида натрия Иа202, Как следует из оценки величины энергии процесса переноса электрона от исходного аниона на кислород

Е(О2/02) - Е(РЬдС~/РйдС*) = 0,564 - (-1,09) = 1,654 эВ,

. *

она слишком мала, для возбуждения излучающего уровня (Р^С ) -

2,37 эВ (523 нм).

• Энергетический дефицит первичного акта переноса электрона заставляет нас отнести генерацию (РЬ^С')* к процессам переноса электрона от анион-радикала Р^С"1 к различным интермедиатам автоокисления трифенилметилнатрия.

Оказалось, что ХЛ наблюдается только в одном процессе, связанном с трифенилметилпероксидом - в термолизе при температуре его плавления. Спект ХЛ при этом совпал со спектром ФЛ продуктов тер. молиза, среди которых основным является бензофенон, и со спектром фосфоресценции бензофенона. Идентифицированный эмиттер ХЛ при термолизе трифенилметилпероксида - возбузденные молекулы бензофенона, излучающие при 430 нм. Данная ХЛ не вносит вклада в основную ХЛ процесса автоокисления Р^СИа. '

Такой же вывод был сделан относительно обнаруженной ХЛ при взаимодействии' Р^СКа с пероксидом натрия. .Нам не удалось идентифицировать эмиттер этой ХЛ, спектр которой большей частью расположен в "красной" области.

Стабильный интермедиа? Ка02 является сильным окислителем. Оценка энергии реакции Р^СЫа с КаО£ из редокс-потеншгалов взаимодействующих частиц:

Е(0|~/0|) - Е(РП3С~/'РЬзС')

= 1,72 - (-1,09) = 2,81 эВ

показывает, что выделяющаяся энергия вполне может обеспечить возбуждение излучающего уровня трифенилме'тильного радикала (",27 эВ).

При контакте растворов На02 (ТГФ) и Р^ОКа' возникает бистро затухающая хемилюминесценция (рис 4), Однако добавки зликвот Ма02 к этому раствору не приводили к увеличению интенсивности УЛ. Это связано с тем, что супероксид натрия вводился в реакционную смесь после исчезновения в ней трифенилметил-аниона, так как никакие другие взаимодействия его с находящимися в реакционной смеси соединениями не приводят к ХЛ.

Рлс. 4. Кинетика 1Л в реакции Р^СНа +

Иа02 (1 ) и спектр ХЛ (2)

Спектр ХЛ, полученный с помощью набора граничных светофильтров, совпал со спектром <М РЬ^С', что позволило идентифицировать эмиттер свечения - (И^С*)*.

2.4. Хемилюминесценция в реакции Р1"13СКа с перекисью бензоина

Реакция (3) на приведенной выше схеме представляет новую разновидность генерации возбужденных состояний в процессах переноса электрона от аниона МОС к свободный,кислородсодержащим радикалам. Косвенным подтверждением реальности генерации возбужденного состояния- тритилшого радикала в процессе переноса электрона от аниона

ПтдС" к кислородсодержащему свободному радикалу является ХЛ трифе-шшлетильного радикала (Р^С')* в реакции окисления РЬдСКа перок-сидом Оензокла. .

Специальны}® опытами, исключающими присутствие кислорода в системе (многократное циклическое вакуумирование заморокешщх растворов до 1СГ5 мм. рт. ст.), показано, что ХЛ в реакции окисления РйдСНа перо^свдом бензоила имеет место в отсутствии кислорода. При этом был зарегистрирован спектр ЭПР, идентифицированный как спектр трифенилмзтильного радикала (аналогичный приведенному на рис. 1), интенсивность сигнала которого убывала по мере протекания реакции до полного его исчезновения.

В спектре ХЛ наблюдаются две области. Коротковолновая полоса спектра относится к излучению радикала (Р^С' )* и согласуется с литературными данными.

Полученные результаты свидетельствуют об образовании в реакционной смеси интершдаата реакций - Р^С' в основном и возбужденном состояниях. На основании полученных данных и результатов исследования аналогичных ХЛ-реакций, известных в литературе, можно предложить следующую схему возбуждения вмиттера свечения

(1) в) ,

(3.1)

(3.2) (4)"

Хотя радикал Р^С генерируется уже на первой стадии этого процесса, малая экзотермичность реакции (1)

ЕГ(РПС02)2/(РШ)2)г] - Е(РЬзС~/РЬзС') * -1 - (-1,09) =

= 0,09 эВ,

не может обеспечить возбуждение трифенилметильного радикала (2,37 эВ). Оценка энергии реакции (3) из редокс-потенциалов систем

РЬдСНа + <Р11С02)2-- Р^с'... т* + (РМ02)2

<РШ)2)2 -► РЬС00*+ РМОО"

РЬ3С?1а + РИСОО* 1—» (РйзС*)...Ка+ + РМОО"

I— (РЯзсУ . (Р^С*) -► р^с' + ЬУ а = 523 НМ)

• . *

Е^МХ^/РШ^) -

Е(Р1ъС /Р1ьС ).= 1,5 -'(-1 ,09) = 2,59 эВ

. ■и ■ ■ .

-___________ .. 15 •

свидетельствует о возможности генерации возбужденного трифоиилме-тильного радикала.

2.5. Хемилюминесценция при взаимодействии PhgCNa с Ph3C+

С целью проверки возможности возбуждения эмиттера ХЛ в аипи-гиляционном процессе и правомочности стадии (9) в общей схеме автоокисления PhgCNa нами был поставлен прямой опыт, в котором в инертной атмосфере осуществлялся контакт между растворами катиона PhgC* и аниона PhgC" (PhgCNa в ТГФ или толуоле). При этом была зарегистрирована не описанная ранее в литературе ХЛ, яркость которой значительно меньше, чем ХЛ при барботировании кислорода через раствор трифенилметилнатрия. , .

' регистрация спектра с помощью монохроматора дает широкую бесструктурную полосу, простирающуюся от 450 до 650 нм. Ей диффузный максимум расположен в области испускания тритильного радикала.

Оценка энергетики процесса аннигиляции показывает, что дефицит энергии для возбуждения радикала PhgC" составляет 0,87 эВ. Однако наличие ХЛ при аннигиляции - экспериментальный факт.

.Можно предположить, что' дефицит в 0,87 эВ ликвидируется за счет энергии, выделяющейся при стабилизации радикала образующегося при аннигиляции. Как известно, стабилизация тритильного радикала обусловлена наличием у него многочисленных (44!) резонансных структур, отличающихся различными положениями неспаренного электрона в бензольных кольцах; при этом энергия резонанса составляет значительную величину- 1,65 эВ........ ......

2.6. Хемилюминесценция при окислении PhgCNa трис-2,2-дипиридилышм комплексом Ru(III) .

Обнаружена новая ХЛ реакция при окислении PhgCNa трис-2,2-дипиридильным комплексом Ru(III) (IITax = 2.2М011 фотон/с • моль) Спектр ХЛ измеренный с помощью набора граничных светофильтров оказался сосредоточенным в "красной" области, где излучает Ru(II)*, . который и является эмиттером данной реакции.

Расчет энергетики данного взаимодействия с использованием электрохимических потенциалов данной редокс-системы также подтверждает возможность возбуздения лишь Ru (II), а не излучающего уров-

нл трифэнилметильного радикала РЬдС (523 нм)

Е1Р.и(И)/йа(1П)] - Е^С/Р^С*) = 1,23 - (-1,09) =

« 2,32 8В

з. ШКШМИНБСЦЕНЦИЯ В РЕАКЦИЯХ автоокисленкя РЬзССМ.С12 И Р^СЕиС^

Представлены результаты исследования новых ХЛ реакций при ющкофазном автоокислении Р^ССйСЬ) и Р^СЕиС12,

В гидролизованных растворах оксидата реакции РЬдСС<1С12 + 02 была обнаружена ФЛ, максимум которой оказался расположенным в УФ-области спектра, что характерно для излучения С<1(Ш) (Л. = 311 нм). Однако спектр ХЛ этой реакции, зарегистрированный "струевым" методом с помощью монохроматора, имеет двойной максимум (525 и 555 нм), который хорошо коррелирует с максимумами спектра ФЛ РЬдС'.

Изучение кинетики ХЛ выявило тушащее действие кислорода .на изучающую частицу. Кроме того, образование РЬдС при'автоокисле-'

Рис. 5. Спектры ХЛ автоокисления. РЬдС&Ю]^ - I и Р^СЕиСЗ^ - 2

и ФЛ Еи(Ш) - 3

трацией спектров ЭПР в неполностью окисленных растворах и найдено, что эмиттером реакции также является (РЬдС')*.

Существование РИоС* в окислявдемся растворе позволяет предположить, что автоокисление РЬдСбйСЯ^ протекает по свободно-радикальному механизму, также как и в случав окисления некоторых других МОС непереходных металлов.

. отсутствие сенсибилизации при добавлении к окисляющемуся раствору Й1оС0(1С12 аКТИВаТОрОБ'СВоЧбЩШ, ВОЗНИКаЮЕЮГО ПрЛ &Б7йОКЛ^Ь-нии МОС, позволяет предпешиять, что генерация возбужденного три-фенижетяльного радикала более вероятна именно в элементарной стадии химической реакции, чей в результате переноса энергии с какого-либо первичного возбужденного состояния.

Известно, что Ш Ёи(Ш) наблвдается в видимой области, оснсп-ной максимум которой находится при X = 612 нм (рис. 5). Предполагалось, что этот факт должен отразиться на спектральном составе ХЛ при автооккслекии РЬдСЕиС!,,. Зарегистрированный с псм-щ.с мспг.тро матора спектр ХЛ алеет два хорово выраженных максимума. Наряду с характерным максимумом пр к ~ 523 нм,положение которого соБпадь-л со спектром Ш РЬ^С*. спектр ХЛ содержит максимум свечения в обльо ти 600 нм, в которой излучает Еи(Ш). Результаты исследования свидетельствуют о существовании двух эмиттеров в ХЛ реакции аьтоокле-ления Р^СЕиС^ - (Р^С')* и [Ей(III)]*.

ВЫВОДУ

1. Обнаружена' хемжотягнеспенция при окисления РкдСВа кягло-родом в растворе. Идентифицирован эмиттер излучения - илтермед-.!.':! реакции трифзнилметильный радакая в возбужденном состоянии (Р'п^С"). Предложена схема звшеофазшго автоокисления РЬдСКа, вшшчзщая элементарные световые стадия, подтвержденные на модельных системах. • ' •' 2. Установлено возбуждение и излучение Р^С* в рязв габочткл реакций, протекающих в рамках основного процесса автоокасления три-фенилметилнатрия; при взаимодействии с кислородом, Л^гаа с МаО^, РЬ^С4". Выявлена тушащее действие кислорода на хеиотяшесаен-цюо электронно-возбужденных состояний тр!?Фе ниже тиль на го радикала.

3. Найдено, что одшм из анитгвров, отвечающих за коротковолновую компоненту •хемюпаинвецаыции щи взаимодействии Р^СКз с перекисью бензоила явлдатеж воз<1$адвнвиа радикал (ПуС")*.

4. Установлено, что хемилюминесценция при термолизе трифенил-метилпероксида связана с излучением бензофенона.

5. Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная реакция при взаимодействии PhgCNa с трис-2,2-дашфвдильным комплексом Ru (III), эмиттером которой является (Ru(II)]*.

6. Идентифицирован эмиттер хемилюминесцентной реакции автоокисления трифенилметилгадолинийхлорида - электронно-возбужденный тритильный радикал (PhgC*)*. Установлено, что при автоокислении PhgCEuClg происходит образование двух эмиттеров свечения, как (Pl^C')*, так и Еи(И)*.

I ■■

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я», Яковлев В.Н., Кулешов С,П., Тол, стиков Г.А., Казаков В.П,.-Новое свойство металлоорганических соединений - редокс-гх^шомкиесценция при взаимодействии с XeF2 и 02 в растворе // ДоклГ"АН СССР. 1985. Т. 282, * 6. С. 1385-1389.

2. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Тишин Б.А., Остахов С.С., Толс-тжов Г.А., Казаков. В.П. Хемилшинесценция при автоокислении PhoCNa кислородом в растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989.

* 1. С. 209-210. ;■'-:.. ;

3. Булгаков Р.Г,, Майстренко Г.Я.., Тишин Б.А., Остахов С.С., Толс-тиков Г.А., Казаков В.П. Излучение радикала (PhgC')* в хемилюминесцентной реакции PhgCNa + 02 в растворе // Докл; АН СССР. 1989. Т. 304, * 5. С. 1180-1169. •

4. Булгаков Р.Г., Кудашов С.П., Яковлев В..К,, Майстренко Г.Я., Тишин Б.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Жидкофазная хемилюминес-ценция металлоорганических соединений. Эффекты активации. // Тез. докл. III Всес. совещ. по хемилюминесценции. Рига, 1990.

С. 20. - '

5. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение радикала (PhgC'.)* при взаимодействии PhgCNa с NaO-,, 02, (PhC02)2. PhgC"*" в растворе. // Тез. докл. III Всес. совещ. по хемилюминесценции. Рига, 1990. С. 24. •

6. Толстиков Г.А., Казаков В.П., Булгаков Р.Г., Додонов В.А., Бе-, •лецкая И.П., Хавдожко В.Н., Кулешов С.П., Яковлев В.Н., Тишин, Б.А., Майстренко Г.Я. Хемилюминесцентная реакция с водой - эф-

фиктивный тест на содержание металлоорганическах ткрохгцв>в ü растворе // Тез. докл. IV Всес. ко»$. по химии сргзн:№"Г/;н7< и элементоорганических пероксидов. Горький, 1990. С, 75.

7. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстяков Г.А., Казаков В.Л. Возбуждение тритильного радикала в хемилюминесцентных реакциях FhgCNa с Na02, Pl^C* и (PhC02)2 // Изв. АН СССР. Сер. г.:;.!,

1990,11 . С. 2661 /

8. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Яковлев В.К., Тишн Б.А. Свободные радикалы - змиттеры хемилшинесценюш в реакциях матял-лоорганических соединений // Тез. докл. Всес. конф. по люминесценции. М., 1991. С. 155.

9. Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Кулешов С.П., Майстренко Г.Я., Ти-шин Б.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилмминесцекция метал-лоорганических соединений в реакциях переноса электронов. Эф. фекты активации. // Тез. докл. V Всес. конф. по металлооргзнк-

ческой химии. Рига, 1991. С. 16.

10. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П.. Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение (PhgC')* в реакциях автоокя'чи.-нкя фенилметиллантанвдхлоридов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1Г9Г.

ü 3. С. 762-763.

Соискатель

FIT «Принт» Зак.Кз^Т Тираж Ш0 экз.