Изотопная кинетика обмена и механизмы гетерогенно-каталитической активации метана и этена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г 6 од

■] 4 М 1993

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

(ПЕСТОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 541.128

ИЗОТОПНАЯ КИНЕТИКА ОБМЕНА И МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЯ АКТИВАЦИИ МЕТАНА И ЭТЕНА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕР АТ диссертации на-соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат химических, наук, доцент

В.С.Музыкантов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

В.А.Лихолобов А.К.Петров

Ведущая организация: Институт химической физики РАН (г. Москва)

Защита состоится " I * июля 1993 г. в 1400 часов на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова со РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАЙ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Автореферат разослан "28" мая 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Активация углеводородов необходима для реализации разнообразных классов гетерогенно-каталитических реакций. Широко используемым методом ее исследования является изотопный обмен, тан как его протекание однозначно свидетельствует о разрыве связей в молекулах и образовании активных промежуточных частиц. Однако до последнего времени отсутствовали способы строгой интерпретации экспериментальных изотопно-кинетических данных при обмене многоатомных молекул и применялись приближенные (эмпирические) подхода, среди которых наибольшее, распространение получил подход Кембола-Андерсона [I]. Общая теория изотопной кинетики, разработанная Музыкантовым [2-5], позволяет получить полное и строгое описание кинетики перераспределения изотопных молекул любой атомности при любом механизме химических реакций. Первое применение строгой теории к конкретным системам дается в представленном исследовании. В качестве объекта были выбраны чегнрехатомные (по водороду) углеводорода: метан и этен, а также трехкомпонентная система "этен-диводород-связанный водород катализатора".

Цель работы заключается в получении и анализе строгих кинетических уравнений перераспределения изотопных молекул метана и этена, их экспериментальной апробации и выяснении механизмов активации метана и этена на широком наборе катализаторов.

Научная новизна. Впервые выполнен кинетический анализ го-мообмена метана и этена, а также гетерооОмена в трехкомпонент-ной системе. Дана классификация типов обмена и найдена общая универсальная форма системы изотопных кинетических уравнений. Методами изотопной кинетики выявлены промекуточные поверхностные соединения и стадии при активации метана и этена.

Практическая ценность работы. Найденные системы кинетических уравнений обмена дают возможность дискриминировать механизмы активации молекул на основе строгих количественных характеристик кинетики перераспределения изотопов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсах работ Института катализа (1980, 1983 и 1984), Всесоюзном семинаре "Изотопные,методы в изучении механизма катализа" (Но-

восибирск, 1981), XVIII и XX встречах каталитиков ГДР (Райнхар-дсорунн, 1985 и 1987), IV и 7 Всесоюзных конференциях по механизмам каталитических реакций (Москва, 1986 и 1990), V Международном симпозиуме по связи между гомогенннм и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), III Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987). Международном совещании по конверсии С1-С^-углеводородов (Красноярск, 1991) и др.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 230 страниц и включает 33 таблицы, 31 рисунок и библиографию из 244 наименований. В первой главе (литературный обзор) приводится обзор работ по кинетике перераспределения изотопных молекул с изложением основных принципов изотопной кинетики, представлена общая характеристика экспериментальных исследований изотопного обмена углеводородов. Во второй главе содержится теоретический анализ изотопной кинетики обмена четырехатомных молекул. В третьей главе изложена методическая часть работы: приведены характеристики использованных катализаторов и веществ, описаны автоматизированные экспериментальные установки, программное обеспечение изотопно-кинетического эксперимента, методики получения и обработки экспериментальных данных. Четвертая глава содержит результаты экспериментов по изотопной кинетике обмена исследованных систем. Пятая глава посвящена обсуждению результатов изотопно-кинетических исследований активации молекул с разбором принципиальных методических вопросов.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ИЗОТОПНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ОБМЕНА (Теоретическая часть)

Информативность , изотопно-кинетических методов зависит от атомности молекул и числа компонентов системы. Это находит формальное отражение в числе независимых изотопных переменных, однозначно задающих изотопный состав химической системы. Для по-

лучения информации о механизмах химических, процессов необходимо найти систему уравнений, описывающих изменение изотопных переменных со временем, - изотопно-кинетических уравнений (прямая задача). Используя эти уравнения для анализа экспериментальных данных о динамике изменения изотопных переменных, можно найти кинетические параметры, связанные со скоростями и характером механизмов химических процессов (обратная задача).

До сих пор в подавляющем числе исследований обмена углеводородов ограничиваются анализом1 только одной изотопной переменной - долей изотопа в компоненте, в то время как распределение изотопных молекул или игнорируется или учитывается лишь частично [I]. Следствием этого является отсутствие строгого описания гомообмена даже в тех случаях, когда он не сопровождается гете-роооменом. В данной работе впервые использован полный набор переменных изотопного состава и получены строгие изотопно-кинетические уравнения обмена, включающие количественные характеристики механизмов активации молекул.

1.1 Гетерообмен в трехкомпонентннх системах

Перенос изотопов для трехкомпонентннх систем характеризуется 6 параметрами: количествами обменоспособных атомов (¿({) и скоростями гетерооомена атомами между парами компонентов. Изменения концентраций изотопа в компонентах (а£) от времени определяются линейными дифференциальными уравнениями, которые полностью описывают перенос изотопов. Для определения всех параметров из экспериментальных данных необходимо знать зависимости концентраций изотопов от времени для двух компонентов. Информативность эксперимента зависит от исходного состава и параметров модели. Оптимальные различия величин М( должны быть минимальными, аа( - максимальными. Скорости обмена не содержат непосредственной информации о механизме процесса. Их связь со скоростями стадий устанавливается с помощью принципа изотопной квазистационарности [5].

1.2. Гомообмен четырехатомных: молекул.

Для четырехатомной по обмениваемым атомам молекулы СН^, меченой двумя изотопами (1Н и О), возможны только 4 варианта фрагментации (диссоциации):

I) 42Н + (С) 2) гС!^ + 22Н 3) ЯЖ^ + Ш 4) ZCE2 + . Если частицы с символом Ъ находятся в неизмеримо малой концентрации, то наблюдается перераспределение изотопных молекул (ИМ) только метана, называемое гомообменом. В условиях квазистационарности не имеет значения, в какой фрагмент входит С. При химическом равновесии скорости реакций в прямом и обратном направлениях одинаковы и равны скорости обмена Я (число актов в единицу времени 1). Если исходное распределение ИМ неравновесно, то будет наблюдаться перераспределение дейтерометанов.

Если х1 - доли ИМ СН4_101 (1=0,1,2,3,4), то

о = - 2 и, II а, -- 1 (I)

4 - 1

При гомообмене атомная доля Б &=сопаХ. Поэтому, с учетом (I), распределение ИМ определяется 3 независимыми изотопными концентрациями, а кинетика перераспределения описывается 3 независимыми уравнениями для каждого варианта фрагментации. Для всех вариантов на основе общей теории [2-5] получены строгие системы изотопно-кинетических уравнений (без учета изотопных эффектов) гомообмена метана. Процедура их получения в терминах состоит из трех этапов: I) на основе изотопно-кинетического закона [3] детализируются полные и строгие системы уравнений для всех компонентов; 2) учитываются услоеия изотопной квазистационарности [5] для компонентов с неизмеримо малыми количествами; с помощью полученных алгебраических уравнений исключаются концентрации ненаблюдаемых компонентов {Ш, Ш.^, гсн3) и получаются кинетические уравнения для всех 3) делается переход к независимым переменным с помощью уравнений (I).

Однако эти уравнения имеют громоздкий вид и совершенно не пригодны для дискриминации механизмов. Были найдены специальные преобразования переменных, которые предельно упрощают сис-

темы уравнений и придают им общую универсальную форму: {И/К)(йгувХ} = - А0 20

£_ С. у

(М/юсаг^вл) = - % % , (2)

(н/кхаг^йч) = - А4 14 + А22 .

Новые изотопные переменные (я = 2, 3, 4) имеют вид:

'¿2= -о? + 11/б)х2 + (1/2 )х3 + х4 ,

2а3 - (1/2)ах2 f (1/4)(1 - 6а)х3 + (1 -За)х4 , (3)

24= -За4 f а'-Яр - (1 - Эа)х3 + (1 - 4а + ба? )х4

Равновесные значения Zm равны нулю. В уравнениях (2) Ж- количество молекул СН^, К = 2 К,, а векторы коэффициентов (к = =2, 3, 4, 22) для всех вариантов фрагментации даны в таолице I.

Таблица I. Параметры типов механизмов гомообмена метана.

/ (вариант) А3 А4 Л22

1 ( 4гн ) 1 1 1 О

2 ( гОН2 + 22Е) 5/6 1 1 О

3 ( гсн3 + 2Н) 1/2 3/4 1 О

4 ( гсн2 + гн2) 2/3 1 1 1

Каадый вектор кинетических параметров (А^и)) однозначно определяет тип механизма гомообмена. Эти векторы (строки в таблице) линейно независимы, так что дискриминация типов механизмов обмена осуществляется однозначно. В общем случае коэффициенты А^ в системе (2) являются линейными комбинациями вида: 4

Ак = 2 ^ Ак(1) (к = 2, 3, 4, 22), (4)

где х, = К.уК. Из обратной матрицы параметров механизмов находят вклады типов гомообмена в общую скорость. На. рис. I представлены результаты одного из опытов (точки) и теоретические

зависимости на базе рассчитанных кинетических параметров. Как видно из рисунка, экспериментальные данные хорошо описываются полученными изотопно-кинетическими уравнениями гомообмена.

О Ш 40 « 20 <0

Рис. I. Зависимость от времени А) мольных долей изотопных молекул 0Н4_1Б1 (г() и Б) изотопных переменных ¿т при гомообме-не метана на (Р1;+»)/5102 (Т = 387 К, Р = 10 тор).

Молекула этена, как и метана, имеет четыре эквивалентных атома водорода.. Поэтому изотопно-кинетические уравнения (2) полностью применимы к обмену этена. В токе время структура молекулы этена допускает изотопную изомерию для С^Ш,. Кроме того, для этена возможны 6 вариантов фрагментации (типов обмена), так как отрыв двух аэгамов Н может происходить от одного атома С или от двух. Порчена универсальная система кинетических уравнений гомообмена этена, включающая 6 параметров. Учет изотопной изомерии дает дополнительную информацию о механизме обмена.

Рассмотрен ряд элементарных реакций, отличающихся атомностью промежуточных частиц и типом перегруппировок атомов. При протекании одной элементарной реакции возможны несколько типов перегруппировок атомов. Например, возможны два атомных канала для реакции СН4+ Н* = а) СН3 + Н*Н, б) СН*Н2 + Н2 . Системы кинетических уравнений для всех рассмотренных реакций сводятся к

общей системе изотопно-кинетических уравнений гомоосмена (2) с различными вкладами типов механизмов.

Показано, что существуют ограничения на возможные значения параметров гомоосмена. При этом параметр а4, всегда равный 1, делает возможным определение скорости обмена К из экспериментальных данных. Разрешенная область значений Л2, А3, А22 в пространстве этих параметров представляет собой скошенную пирамиду. На рис. 2 на плоскости параметров А^А^ указано поле их возможных значений при А= О (треугольник, вершины которого отмечены точками). Это дает важный критерий для оценки адекватности моделей и корректности измерений - выпадение экспериментальной точки должно.свидетельствовать об ошибке эксперимента.

Рис. 2. Поле параметров механизмов гомоосмена метана и этена. Треугольник, вершины которого отмечены точками, - поле допустимых значений параметров А2, А3 при А22=0. Вершины треугольников соответствуют четырем типам гомоосмена. (Заштрихованы области экспериментальных значений -см. стр. 14).

1.3 Кинетика гетерообмена в системе cyf^-ffi)

В системе, которая.кроме метана (п=1) или этена (п=2), содержит другой водородсодерзкащий компонент (партнер), возможно протекание гетерообмена (перераспределение метки мезду компонентами). Если партнер одноатомен - Hs (например, водород поверхностных ОН-групп), возможны II вариантов фрагментации (типов обмена).

При гетерообмене const. Вместо а удобнее использовать

переменную Ь'=а3~а. для которой кинетическое уравнение имеет вид Н(сЕ/&с) = -й 5, (5)

где Я - скорость гетерообмена, ад- доля изотопа в Н3.

Важное значение имеет отношение скоростей гетеро- и гомообмена £?=Я/£. Если выполняется система кинетических уравнений гомообмена (2) вместе с уравнением гетерообмена (5) (такой обмен назовем простым), то параметр В^ф.25. Показано, что это имеет место только в тех случаях, когда в акте гетерообмена участвует один атом водорода партнера. Если наряду с такими актами гетерообмена происходит гомообмен по каким-либо механизмам, то Л7<0.25; если независимого гомообмена нет, то В^О.25. Последний случай соответствует гак называемому ступенчатому обмену по Кемболу-Андерсону [I], в то время как первый они никак не учитывали из-за непригодности их подхода для описания гомообмена.

В общем случае совместная система кинетических уравнений (2) и (5) не выполняется. Получена общая универсальная система кинетических уравнений перераспределения изотопов в системе СПН4-(Н) для 4 независимых переменных с одиннадцатью параметрами механизмов.

1.4 Сложные механизмы обмена

В реальных системах наиболее вероятно протекание обмена по сложным механизмам, состоящим из нескольких стадий. При этом появляется новая особенность - необходимость учета суммарного изменения изотопных переменных за счет всех реакций с участием рассматриваемых компонентов. Это приводит к зависимости кинетических параметров обмена от соотношения скоростей элементарных стадий и, как следствие, от конкретных условий протекания реакции.

Проведен кинетический анализ перераспределения изотопов для ряда сложных механизмов различного типа, отличающихся природой промежуточных веществ и числом стадий. Одним из механизмов впервые удалось количественно объяснить наблюдаемое многими

йвторами распределение•начальных продуктов в обмене CH4-D2 в виде V-образной зависимости > х2,з3).

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исследована кинетика изотопного обмена метана и этена на ряде важных катализаторов и носителей, представленных в табл. 2. Выбор этих.объектов обусловлен стремлением исследовать как можно более широкий круг катализаторов различной природа с целью обнаружения доминирующих типов обмена метана и этена, а также практической важностью этих катализаторов для процессов активации углеводородов.

Опыты проводились в статической установке в области давлений 3-100 тор с интенсивным перемешиванием в газовой фазе, а при давлениях газовой фазы до I тор - без перемешивания. Используемые миниреакторы (конструкции Щубникова-Эвальда) можно было изолировать от реакционного пространства, что позволяло заменять реакционную смесь газов перед опытами, не нарушая4 состояния катализатора. Изотопный анализ проводился при непрерывном напуске газа из реакционнго объема в масс-спектрометр {Ш-1330), сочлененный с компьютером (ДВК-ЗМ), обрабатывающим масс-спектры и выполняющим первичные кинетические расчеты в ходе эксперимента.

Для проведения гомообмена метана (этена) готовили газовую смесь из СН4 (С2К4) природного изотопного состава и CD^ (CgD^) в мольном соотношении 5:2, которая содержала 28% D и имела неравновесное распределение изотопных молекул. Обычно практикуемое использование эквимолярной смеси (1:1) уменьшает информативность. Для проведения гетерообмена использовали метан (этен) как равновесного, так и неравновесного состава.

Из экспериментальных данных способами, рассмотренными в третьей главе, рассчитывались следующие величины: скорости гетерообмена и гомообмена, параметры типов механизмов, вклады различных типов в скорость гомообмена, количество обменоспособ-ного водорода катализатора, энергия активации и порядки реакций по компонентам. Эти результаты представлены, главным образом, в

виде таблиц в гл. 4. Там ке отмечены основные особенности в проведении экспериментов и в поведении образцов.

Для получения наиболее полной и качественной информации о кинетических параметрах важно проведение экспериментов в химически идентичных условиях, но с различными наборами изотопных молекул компонентов - изотопными вариантами обмена, например, СН4-Б2, (СН^+СБ4)-Б2 или (СН4+СО^)-(Н2+Б2). Исследования с различными изотопными вариантами взаимно дополняют друг друга, давая наиболее полный и точный набор кинетических параметров.

З.ТИПЫ И МЕХАНИЗМЫ ОБМЕНА

Основным результатом теоретической части является то, что для всех механизмов обмена (элементарных или сложных) справедлива общая система изотопно-кинетических уравнений: любой механизм может быть описан в базисной системе как линейная комбинация чистых типов. Таким образом, формализованной характеристикой механизма является вектор вкладов типов или фигуративная точка в пространстве параметров механизмов. Вклады типов зависят1 от атомности промежуточных соединений, природы стадий и отношения их скоростей. Дополнительная химико-кинетическая информация еще более сужает выбор вариантов. Особенно полезны в этом отношении порядки реакции и энергии активации. Для получения более детальной информации важным является изучение влияния других газов с теми же обмениваемыми атомами на скорость обмена.

В таблице 2 представлены системы, исследованные в экспериментальной части работы, с указанием температурных интервалов измерения скоростей обмена и параметров механизма. Она позволяет качественно сравнить активности катализаторов в отношении обмена газов (как по вертикали, так и по горизонтали).

З.Г. Обмен метана на -у-М^О-,

В гомообмене метана найдено, что доминирующим является обмен 3-го типа с участием одного атома водорода в акте гомооб-

Таблица 2. Температурные интервалы (Т/К) активности в гомо- и гетерооомене метана (М), эгена (Э) и диводорода (В).

Обмениваемые компоненты

ы 3 В м-в Э-В М-Э Э-В-Нз

т-А12о3 300480 570 420 570

600760 300570 300 690 300 690

3102 880Д) 780д) 480д) 870Д) 780д) 570д)

Р1;/8102 270300 420450

300600 600670

(РПЗп)/Б10г 720 570750

АВ/8102 480®' 420570 400480 420570

РЗЭ/МвО а) 870980 980

А1?0-(3) ГПК/ г * 310-, с: Д) 610 570 570

А£ГПК/5102В) 570 570 570 570

а) нанесенные оксида 8111202, Ис^О^ и носитель б) нанесенная гетерополикислота Н^ЗШ^О^ и ее соли (Си, Рс1), в) нанесенная серебряная соль ГПК, д) не активен вплоть до указанной температуры.

мена и есть заметный вклад 1-го и 2-го типов.

При гетерообмене СН4-Б2 величины 23> Z4 оставались равными нулю, что указывает на биномиальное распределение изотопных молекул. Согласно подходу Кембола-Андерсона [I], из этого факта можно было бы сделать вывод о ступенчатом механизме. Од-

нако его нельзя считать доказанным, так как биномиальное .распределение сохраняется при люоом типе гетерооомена, если непосредственный гомообыен протекает с очень большой скоростью {В^и.

Для того, чтобы убрать неопределенность трактовки Кембола-Андерсона, впервые проведен и интерпретирован опыт с другим изотопным вариантом состава - (СН4 + СВ^) - Б2, при котором измерены кинетические зависимости для всех переменных - а, £3, Из его результатов найдено: В1 = 0.25, А2 = 0.50 и Л3 = 0.75. Отсюда однозначно следует, что гетерообмен действительно происходит по ступенчатому механизму. Найденное тормозящее действие диводорода на гомообмен СН^ указывает, что активация СН4 происходит с участием одной атомной формы водорода в акте обмена и образованием промежуточной 2СН^-частицы, которая далее диссоциирует до ZGK2 с меньшей скоростью.

3.2. Механизм активации метана и этена на ЫяО

Обнаружено, что гомообмен этена происходит уже при комнатной температуре, активация метана становится заметной выше 570 К. И для СНд» и для С2Н4 реализуется чистый 3-й тип гомообмена.

Влияние Н2 на скорость обмена СН4 и С2Н4 выражается уравнениями: К^ = ^Р^Р^2, = Порядок

гомообмена диводорода равен I. Из этого следует, что обмен и метана, и этена на М£0 идет по реакции диссоциативной адсорбции с участием только СН^- и 02Нэ-частиц.

Впервые были проведены и интерпретированы опыты по гетеро-обмену между метаном и зтеном с разными изотопными вариантами. Обнаружен ступенчатый гетерообмен. Учет этих фактов, а также то, что в обмене с углеводородом принимает участие и связанный водород катализатора, приводит к следующей схеме механизма активации метана и этена:

1. • сн4 + гъ = 2сн3 -1- т

2. с2н4 + гъ = гс2н3 + т

'2 4

3. н2 + гъ = гтж

4. (й) + ъ = т + ( )

-N 4,- p. 41 У-4£!4.

3. MuzyfcantOY V.S. // Ibid -Y.14. - N 1. -p. 113-118.

4. Muzykantov V.S. // Ibid -H 2. -p. 161-167.

5. Muzykantov V.S. // Ibid -N 3. -p. 311-316.

ВЫВОДЫ

1. На основе теории изотопной кинетики впервые получены строгие изотопно-кинетические уравнения обмена многоатомных молекул и дана классификация типов механизмов, определяемых характером перегруппировки атомов меченого элемента. Для метана и этена CnH4 (п=1,2) возможны четыре типа механизмов гомообмена (перераспределение изотопных молекул cnil4_iD1), соответствующие четырем вариантам фрагментации молекулы: I) 4Н+СП , 2) GJ^+ZK, 3) GnEj+H , 4) C^+Hg.

2. Получены кинетические уравнения перераспределения изотопных молекул метана и этена при их гетерообмене с водородсо-держащим партнером. Варианты зймены атомов водорода в продуктах фрагментации на атомы партнера горждают одиннадцать типов механизмов.

3. С помощью специального преобразования изотопных переменных найдена простая и универсальная форма системы изотопно-кинетических уравнений, справедливая для всех механизмов обмена (простых или многостадийных). Параметры этих уравнений отражают' общую скорость, количественные характеристики механизмов процессов (характер перегруппировок атомов и соотношения скоростей стадий). Любой механизм обмена является суперпозицией оазисных типов.

4. Разработаны способы расчета вкладов типов механизмов обмена из экспериментальных данных, о кинетике перераспределения изотопных молекул. Рассмотрены подхода к решению проблем информативности и интерпретации в изотопно-кинетических исследованиях (выбор изотопных вариантов партнеров обмена, оптимальный изотопный состав и др.). Созданы автоматизированные установки с программным обеспечением, позволяющим в ходе эксперимента обрабатывать масс-спектры и рассчитывать кинетические параметры-.

5. На широком наборе катализаторов (оксиды; нанесенные металлы, оксида, гетерополикислота и ее соли) исследован изотопный обмен метана, атена и диводорода в различных сочетаниях газов. На основе вкладов типов обмена и зависимости скорости от состава газов определены характеристики механизмов активации

1 молекул: атомности промежуточных частиц, природа стадий и отношение их скоростей. В число этих стадий входят не только процессы а дсорбции-де сорбции молекул (в том числе, диссоциативной или ассоциативной), но и превращения с участием адсорбированных частиц, в частности, такие, в которых частицы одинакового состава переходят в другие состояния (например, на ряде катализаторов наблюдались переходы поверхностного атомного водорода в более активную форму).

6. В гомообмене метана и этена всегда доминирует 3-й тип механизма; в некоторых случаях он является единственным (метан и этен на MgO, этен на Ag/SiOg). Этот механизм характеризуется наименьшей деструкцией молекулы (СПН^ = СДН3 + Н). На большинстве катализаторов наряду с 3-м типом обмена наблюдаются вклады 1-го и 2-го; 4-й тип гомообмена не обнаружен.

7. Гетерообмен метана и этена на всех катализаторах, кроме нанесенных платиновых (в том числе, модифицированных), происходит с участием одного атома партнера. В некоторых случаях ((CH^-HgJ/MgO, С2Н4-Н/А1203 и (C^H^-Hg)/AgSIO^) наряду с таким гетерообменом наблюдается независимый гомообмен, что предполагает наличие на поверхности катализатора, по меньшей мере, двух атомных форм водорода.

8. Активация метана на всех катализаторах происходит по диссоциативному механизму: в случае З-io типа обмена - СН^ + + 2Z= ZCHj + ZH, в других случаях происходит последующая диссоциация ZGHj и т.д. (особенно на платиновых катализаторах). Для этена обнаружены два механизма активации: ассоциативный (Ag/Si02 и AgTIIK/StOg) и диссоциативный (MgO)-, причем в обоих случаях присоединяется или отрывается только один атом Н. Этен активируется легче,чем метан (скорости гомообмена различаются на порядки). Впервые исследован обмен между СН4 и CgH^ (на

. ligO): его скорость определяется скоростью обмена метана, а в

механизме участвуют частица ZCH^, Z02H^ и одна и та же атомная форма водорода ZH.

9. В обмене С2Н4 с Hg на нанесенной ГШ H4S1W12040 и ее солях (Ag, Си, Pd) участвует связанный водород катализатора. Обнаружено влияние носителя на механизмы активации: в случае 1f-Al203 активация OgH^ и Hg происходит независимо, а в случае SI02 наблюдается взаимодействие через активную форму водорода.

10. Рассмотрена возможная роль установленных механизмов активации метана и этана в каталитических реакциях (гидрирование этена, окислительная конденсация метана и др.).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Etmald Н., Muzyfcantov V.S., Ohlmann G., Shestov A.A. Wasserstoffisotopenaustausch zwlschen Ethen, H2 und getragerter H4S1V»12040.// XV111. Jahrestrelfen der Katalytlker der DDR, 9-11 April 1985, p. 34-35.

2. Шестов А.А., Рындин Ю.А., Музыкантов B.C., Ермаков В.И. Гомомолекулярный обмен этена на нанесенных катализаторах, полученных разложением поверхностных комплексов металлов. // Тезисы докладов V Международного симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск, 1986. С. 293.

3. Shestov A.A., Ryndln Yu.A., Muzyfcantov V.S., Yermakov Yu.I. Homomolecular exchange of methane over supported catalysts obtained by decomposition oi surface metal complexes//Proc. of the 5-th. Intern. Symp. on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Novosibirsk, 15-19 July, 1986. VNU Science Press BV, Utrecht, 1986, p. 1147-1160.

4., Muzykantov V.S., Shestov A.A. Kinetic equations for the redistribution of Isotoplc molecules due to reversible dlssoslatlon. Homoexchange of methane //React. Klnet. Catal. Lett. 1986, 7.32, N 2, p. 307-312. 5. Музыкантов B.C., Шестов A.A., Шубников С.Г., Эвальд Г. Обмен водорода и этилена на нанесенных гетерополикислбтах. // Тезисы IV Всесоюзной конференции- по механизмам каталитических

реакций. Москва, 1986. Ч. I. С. 1206-1210.

6. Buchholz А., Ehwald Н., Muzykantov V.S., Ohlmann G., Shestov A.A. Elnilub von molekularem Wasserstoff auf die Aktivität und Produktverteilving bei der Oleflnsynthese aus Methanol an H4S1W12040 und einigen ihrer Salze. XX. Jahrestreffen der Katalytlker der DDE, 26-29 May 1987, p.50-51.

7. Muzykantov V.S., Shestov A.A. Redistribution kinetics of lsotopic molecules due to reversible blmolecular reactions with several atomic channels // React. Kinet. Catal. Lett. 1987, v.33, N 1, p.197-202.

8. Guczl I., Holier Т., Shestov A.A. Kinetic and tracer studies on methanol conversion over supported platinum catalysts// First french-pollsh workshop on catalysis 5-11 dune 1988, Wroclaw, Wroclaw university press (abstracts), p. 28, c.-9.

9. Guczi L., Hoffer Т., Tetenyl P., Shestov A.A. Kinetic and tracer studies on methanol conversion over supported platinum catalysts// Chen. &ig. Comm. 1989, v.83, p. 75-86.

10. Muzykantov V.S.,Ehwald H., Shestov A.A., Bogdanchlkova N.E. Hydrogen and oxygen effect on homoexchange rate of ethylene over highly dispersed silver catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1989, v.40. N 1, p.31-34.

11. Музыкантов B.C., Эвалъд Г.,-Шестов A.A., Богданчикова H.E., Шубников С. Г. Изучение механизмов активации этена на серебряных катализаторах изотошо-кинетическим методом.// Тезисы 7 Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций. Москва, 1990. С. 179-180.

12. Shestov A.A., Muzykantov V.S., Tyulenln Yu.P., Kadushin A.A. Exchange Isotope kinetics and activation mechanisms of methane and oxygen on the oxide catalysts of oxidative coupling of methane Sm^/MgO and Nd^O^/MgO // Catalysis Today, 1992, v.. 13, p. 579-580.'