Низкотемпературный гомомолекулярный изотопный обмен водорода на катализаторах с нанесенными переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Быстрова, Ольга Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Российский химико-технологический университет им. Д И Менделеева
р^^СС § На правах рукописи
БЫСТРОВА Ольга Сергеевна
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ С НАНЕСЕННЫМИ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
02 00 04 — Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва — 2008 4
003171955
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева на кафедре Технологии изотопов и водородной энергетики
Научный руководитель
кандидат химических наук, доцент Боева О.А.
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Михаленко И.И. кандидат химических наук, с н с Чащин В.Л.
Ведущая организация
Научно-исследовательский физико-химический институт им J1 .Я Карпова
Защита диссертации состоится июня 2008 г в часов на заседании
Диссертационного совета Д 212 204 11 в РХТУ им ДИ Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл , д 9) в /¿V^y^/^-Ag£f -J?¿2
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им ДИ Менделеева
Автореферат диссертации разослан
зо
мая 2008 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212 204 11
Мурашова Н М
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ Актуальность темы. Изучение каталитической реакции гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода представляет интерес как для понимания закономерностей промышленных процессов, идущих с участием Н2, так и непосредственно для получения дейтерия путем криогенной ректификации водорода В процессе ректификации для перехода от начального концентрирования дейтерия в форме НБ к получению продукта (Рг) необходимо каталитическое разложение дейтероводорода по реакции.
гНО-^Нг + Ог (1)
При низких температурах равновесие реакции (1) смещено в сторону образования гомоядерных форм, так, при температуре жидкого Н2 (20,4 К) константа равновесия Кр = 6,6 На практике реакцию проводят при ~ 300 К, когда Кр = 0,3 и глубина превращения невелика Кроме того, разложение НО при 300 К связано с затратами энергии на повторное ожижение потока, что увеличивает себестоимость продукта Использование катализатора ГМИО, обладающего высокой активностью при низких температурах, позволило бы повысить глубину протекания процесса
Кроме промышленного применения реакция ГМИО водорода является модельной реакцией и используется в фундаментальных исследованиях гетерогенного катализа, так как задача предвидения каталитической активности остается актуальной и наиболее сложной в теории катализа
Цель работы - исследовать зависимость каталитической активности нанесенных переходных металлов (N1, Рс1, Ли) в реакции ГМИО водорода от температуры и давления и установить влияние на каталитическую активность следующих факторов 1) природа металла, 2) природа носителя, 3) размер частиц активной фазы, 4) способ приготовления катализатора, 5) способ обработки водородом На основании полученных результатов рекомендовать нанесенный катализатор с лучшими характеристиками к промышленным испытаниям в процессе криогенной ректификации водорода
Объекты исследования. Круг объектов исследования был определен катализаторами, имеющими промышленное применение в процессах с участием Нг №/А120з, ША120з-Се02, М1/Се02/А1203/керамика (катализаторы гидрирования углеводородов, конверсии метана), №/№0/А1203 (катализатор углеводородного нефтесинтеза), 50% ШБЮг (катализатор гидрирования жиров и масел), 2% ЭД/БЮг, Р<1/А120з (катализатор ГМИО водорода при комнатной температуре и очистки водорода от следов 02), Рё/сибунит (катализатор гидрирования и-карбоксибензальдегида в производстве те-рефталевой кислоты), Яи/сибунит (катализатор синтеза аммиака), ЯиУА120з
Научная новизна. Впервые в реакции ГМИО водорода исследованы нанесенные
рутениевые катализаторы Впервые в реакции ГМИО водорода в качестве носителя металлических частиц исследован сибунит (углерод-углеродный композиционный материал), обладающий по сравнению с другими носителями (А120з, 8Ю2 и др) более высокой удельной поверхностью, термостойкостью и химической инертностью по отношению к активному компоненту
Установлено, что с уменьшением размера частиц металла на поверхности носителя снижается энергия активации ГМИО водорода при низких температурах Найдено, что для образцов Яи и Р<1 с размерами металлических частиц 3-30 нм отсутствует влияние носителя на каталитическую активность
Предложена модель, описывающая полученные в работе экспериментальные данные на основе теории переходного состояния
Практическая значимость. Результаты работы показывают, что катализаторы Яи/сибунит и Яи/А^Оз проявляют наиболее высокую активность в реакции ГМИО водорода при низких температурах и в связи с этим могут быть предложены для опытно-промышленных испытаний в процессе получения дейтерия низкотемпературной ректификацией водорода
Эффект уменьшения энергии активации реакции ГМИО водорода при уменьшении размеров металлических частиц позволяет уточнить принципы создания каталитически активных композиций с заданными свойствами
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде (Москва, 2007), \П-ХП Всероссийских (международных) научных конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», (Звенигород, 2002-2008 гг), У1-У11 Российских конференциях (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций», (Москва, 2002 и С-Петербург, 2006), ХХХУП-ХЫ Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2001-2005 гг), 1-1У научно-технических конференциях «Научно-инновационное сотрудничество», (Москва, 2002-2005 гг), конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (Владимир, 2005 г), Международной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г), IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004 г), ХУ1-ХХ1 Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2002 2007» (Москва, 2002-2007 гг)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 статья, 8 докладов в сборниках материалов конференций и тезисы докладов на конференциях
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы Общий объем работы - 187 страниц, включая 94 рисунка, 19 таблиц и библиографию из 175 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы исследования, формулировку научной новизны и практической значимости работы Сформулированы цели и задачи работы
Глава 1 содержит обзор литературных данных по теме диссертации Изложены современные представления о молекулярной и атомарной адсорбции водорода на переходных металлах, о структуре и свойствах нанесенных частиц и взаимодействии металла с носителем, каталитических свойствах переходных металлов и катализаторов на их основе Рассмотрены предлагаемые в литературе механизмы ГМИО водорода
Глава 2 посвящена изложению методики проведения экспериментов по определению основных характеристик катализаторов Описаны схема установки и способы приготовления катализаторов Для исследования фазового состава образцов проводился рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение Си-Ка>) Морфология катализаторов исследовалась на электронном микроскопе BS-340 Tesla
В адсорбционных и каталитических исследованиях использовали Н2 и D2, прошедшие очистку диффузией через палладиевую мембрану при 570 К
Поверхность нанесенного металла S определяли по адсорбции Нг вотомометриче-ским методом в диапазоне 10"'-10' Па при 77 К Давление измеряли манометрами Мак-Леода и манометрической лампой МИ-10 Величину S рассчитывали как
S = 2nmNAaMe, (2)
где пт - количество хемосорбированного Н2, соответствующее плато на изотерме адсорбции при 77 К, Na - число Авогадро, аМе - средняя площадь, занимаемая поверхностным атомом металла Для определения полной поверхности катализаторов проводили адсорбцию криптона при 77 К
Измерение скорости ГМИО водорода в эквимолярной смеси изотопов проводили в статических условиях при 67 Па Для определения порядка реакции по общему давлению газа р последнее варьировали от 10 до 500 Па Т к на переходных металлах параллельно с изотопным обменом проходит орто-пара конверсия водорода, Н2 перед экспериментом уравновешивали по орто-пара модификациям, а затем добавляли равное количество D2 Анализ состава газа осуществляли методом теплопроводности Кинетика ГМИО водорода описывается уравнением первого порядка
*0Г = -Ф, (3)
I cx-c0J
где Co, cv c„о - исходная, текущая и равновесная концентрации молекул HD соответственно, ко - константа скорости, г - время По изменению концентрации HD во времени строили кинетические кривые, по которым рассчитывали ко Удельную каталитическую активность определяли как скорость превращения, отнесенную к величине S
К -к N "■уд - Ко "7Г>
(4)
где N =ДТ, р) - общее число молекул в реакционном объеме при условиях реакции, определяемое по калибровочной зависимости
Для установления влияния носителя на каталитическую активность Яи была исследована его пленка, полученная испарением чистого металла в вакууме ~10'5 Па в вольфрамовой спирали, нагреваемой электрическим током
Глава 3. Исследования состава, морфологии и адсорбционных свойств. По данным рент-генофазового анализа (РФА), в образцах, содержащих никель, присутствуют кристаллические формы активного компонента в виде n1 и N10 В других катализаторах кристаллические фазы металла не обнаружены, т к металлические частицы имеют размеры менее 30 нм (табл 1)
Исследована адсорбция водо-
« 5% Pd/AI203 ■ 4% Ru/сибунит А 0,5% Pd/сибунит Ж 0t5% RU/AJ203
80
р*103, торр
Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода при 77 К
рода при 77 К На всех катализаторах наблюдалась хемосорбция водорода при 77 К изотермы адсорбции имеют плато, соответствующее полному насыщению поверхности адсорбатом (рис 1, п - моль водорода на единицу массы катализатора)
По данным адсорбционных измерений были рассчитаны средние размеры частиц I и дисперсность металла Д определяемая как доля его атомов, находящихся на поверхности кристаллитов Результаты определения активной и общей поверхности (м^/г катализатора), / и £> представлены в табл 1 Сравнивая данные рентгенофазового анализа и рассчитанные размеры частиц, можно видеть, что предположение о высокой дисперсности 11и- и Рё-катализаторов подтверждается
Таблица 1
Характеристики исследованных катализаторов __
Катализатор Содержание металла, % Кристаллические фазы м2/г г.Кг йуд м2/г 1, им А %
ША1203 12,5 N1, У-А1203 0,05 11,7 3400 0,04
№/А1203-Се02 12,5 №, СеОг, у-А1203 0,22 18,0 500 0,3
М1/Се02/А120з/керамика 12,5 №, Се02,7-А1203 0,05 8,0 3600 0,04
М1/№0/А120з 10 N10 1,18 84,1 310 0,4
ШЗЮг 2 - 3,8 111 2,7 50
Ш&Ог 50 N1, N10 3,6 268 73 2
Рс]/А120з 5 у-А1203 2,5 60,2 24 6,5
Р<3/сибунит 0,5 С (графит) 0,59 280 3,5 42,5
Яи/АЬОз 0,5 у-А1203 0,36 120 5,5 25
Яи/сибунит 1 С (графит) 1,1 280 3,8 36
Ии/сибунит 2 С (графит) 1Д 290 8,9 15,5
Яи/сибунит 4 С (графит) 2,3 260 6,9 20
На Ли- и Рё-катализаторах изучалась адсорбция водорода в диапазоне температур 77-680 К По семействам изотерм были построены изобары адсорбции при давлении насыщения (рис 2-3) Обнаружено, что на рутениевых катализаторах и пленке Яи имеется две формы адсорбции водорода при разных температурах низкотемпературная форма в области 77-173 К, и высокотемпературная форма при Т выше —273 К На палла-диевых катализаторах во всем исследованном интервале температур (110-353 К) преобладает только одна форма адсорбции Н2, количество которой снижается с повышением температуры Эти выводы подтверждает расчет начальных (при степени покрытия 6=0) теплот адсорбции водорода до по уравнению Темкина для адсорбции на неоднородной поверхности Полученные значения 170 (табл 2) свидетельствуют о том, что в при температурах ниже -173 К на Ни-катализаторах происходит молекулярная хемосорбция водорода, а выше ~273 К - атомарная (диссоциативная) адсорбция Область 173-273 К является переходной
Рис. 2. Изобары адсорбции водорода на руте-
ниевых катализаторах
160 -140 120 100 -80 60 -40 -20 -
n-10', MOnbHj/CM1
Таблица 2 Начальные теплоты адсорбции
■ 5% Pd/AI203 О 0,5% Pd/сибунит
Катализатор go, кДж/моль
Т< 173 К Т> 273 К
Пленка Ru 30 140
4% Ru/сибунит 23 95
0,5% Ru/Al203 26 64
5%Pd/Al203 53
0,5% Pd/сибунит 51
10vt, 1/к
9 10 11 12 13 14
Рис 3. Изобары адсорбции водорода на палладиевых катал изатопах
Каталитические исследования.
Исследования кинетики реакции на всех катализаторах проводились после двух видов их предварительной
обработки 1) прогрев при Г=670 К с откачкой диффузионным насосом до Ю^-Ю'5 Па и последующее охлаждение в вакууме до 77 К, 2) прогрев при Г=670 К в водороде и последующее охлаждение в водороде (67 Па) до 77 К
Полученные результаты показывают, что исследованные катализаторы по характеру температурной зависимости Куд можно разбить на две группы Первая группа (N1/N1O/AI2O3, 2-, 50% N1/S1O2, Pd-катализаторы и 1-, 2%-11и/сибунит) - зависимость характеризуется постоянством углового коэффициента (т е наблюдаемой энергии активации Еа) аппроксимирующей прямой во всем исследованном диапазоне температур Вторая группа (N1/AI2O3, Ni/Al203-Ce02, М1/Се02/А1203/керамика, Ru/Al203 и 4%-
Рис. 4. Зависимость Куд от Г для N1, Pd и Рис. 5. Зависимость Куд от Тдля Pd и Ru, Ru, нанесенных на А12Оз нанесенных на сибуннт
ЛиУсибунит) - зависимость аппроксимируется двумя отрезками прямых с различными угловыми коэффициентами Зависимости Ку0 от Т, характерные для каждой группы, представлены на рис 4-7 Значения энергии активации в низко- и высокотемпературной областях (ЕI и Е2 соответственно) и удельной каталитической активности приведены в табл 3 Для катализаторов, на энергию активации и активность которых влияет предварительная обработка (прогрев и охлаждение в водороде), значения указанных величин представлены в табл 4
Таблица 3
Значения энергии активации и удельной каталитической активности
Катализатор Е,, кДж/моль е2, кДж/моль Куя ИГ" молекул/(см с)
77 к 300 К
№/А1203 2,5±0,9 8,8±0,8 0,39 94,6
ШАЬОз-СеОз 0,2±0,2 4,1±0,6 3,43 18,4 (243 К)
Т^СеОг/АЬОз/керамика 0,6±0,2 10,7±1,4 1,26 288,4
Ы^Ю/ЛЬОз 1,0±0,3 2,94 11,06
2 % N1/8102 3,4±0,б 0,084 4,23 (243 К)
50 % N1/8102 5,5±0,4 0,033 11,4 (223 К)
Рс1/А120з 4,6±1,5 0,21 25,11
Рс1/сибунит 4,2±0,7 0,26 34,1
Ли/АЬОз 0,2±0,1 | 2,9±1,3 46,1 99,8
1 % Яи/сибунит 0,02±0,02 30,9 37,0
2 % Ли/сибунит 0,06±0,06 36,3 45,0
4 % Яи/сибунит 0,5±0,2 | 4,4±1,8 32,2 50,3
Пленка Ил 2,5±1,2 47,6 708 (213 К)
Таблица 4
Значения энергии активации и удельной каталитической активности
Катализатор Е,, кДж/моль е2, кДж/моль КУД 10"и, молекул/(см2 с)
77 К 300 К
№/А1203 0,5±0,2 10,3±0,6 0,79 136,3
№/№0/А1203 0,6±0,4 4,4±0,4 0,41 12,34
50 % N1/8102 0,8±0,7 7Д±1,2 0,19 15,5 (203 к)
Исследована зависимость удельной каталитической активности от давления для Ы1/А120з, 1-, 4% Яи/сибунит и ЯиУА120з Рассчитаны значения порядка реакции по давлению Н2-В2 смеси (угловой коэффициент прямой в координатах 1 ¿К^ - 1^) в интервале температур от 77 до 688 К (табл 5) Особенностью зависимости п(Т) является минимум в той же области, что и перелом на температурной зависимости Куд
Зависимость порядка реакции (1) от температуры
Таблица 5
Т, К и Г, К п Г, К п
№/А1203 0,89 140 0,35 273 0,89
1% Яи/сибунит 77 0,92 303 0,7 413 1
4% Яи/сибунит 0,86 298 0,2 633 0,97
Ли/АЬОз 0,83 233 0,62 403 0,77
Особенности характера температурной зависимости каталитической активности (увеличение энергии активации при повышении температуры) и порядка реакции (наличие минимума порядка при повышении температуры) свидетельствуют о наличии двух конкурирующих механизмов реакции ГМИО водорода, причем влияние Т и р на скорость обмена по каждому из них проявляется в разной степени
Глава 4 содержит обсуждение полученных результатов Свойства нанесенных катализаторов определяются в первую очередь природой активного компонента - металла Сравнение удельной каталитической активности N1, Р<1 и Яи, нанесенных на А1203 и сибунит, показывает, что в обоих случаях для палладия характерна зависимость каталитической активности от температуры первого типа, с постоянной энергией активации во всем температурном диапазоне, а для рутения - зависимость второго типа (рис 4-5) Увеличение энергии активации на рутениевых катализаторах происходит при температурах 240-330 К, тогда как на никелевых при гораздо более низких температурах (110-150 К) При 77 К Яи/А1203 в -60 раз активнее ША1203 и в -220 раз активнее Рс1/А1203 Рутений, нанесенный на сибунит, на два порядка активнее палладия на сибуните При 300 К активность всех образцов различается незначительно Следует отметить, что наночастицы Яи и Рс1 отличаются стабильностью каталитических свойств, тогда как на свойства более крупных частиц N1 существенное влияние оказывают условия предварительной обработки водородом (табл 3-4)
Из рис 4-5 видно, что увеличение энергии активации обмена (излом на аррениу-совской зависимости Куд от Т) на нанесенных рутениевых частицах происходит при той же температуре (Т > 250 К), при которой резко снижается количество адсорбированного водорода (рис 2) При этой же температуре в 2,5^,5 раза возрастает начальная теплота адсорбции д0 (табл 2) Подобные изменения связаны с тем, что при этой температуре меняется преимущественная форма адсорбции водорода, и, следовательно, происходит смена доминирующего механизма обмена
Иная картина наблюдается на палладиевых катализаторах На температурной зависимости каталитической активности (рис 4-5) не наблюдается изменения энергии активации во всем исследованном температурном диапазоне При этом количество водорода на поверхности, судя по изобаре адсорбции (рис 3), непрерывно снижается
Примерно одинаковы и начальные теплоты адсорбции водорода на этих катализаторах (табл 2) Следовательно, на Рё наблюдается одна преимущественная форма адсорбции, способная вести обмен только по одному из механизмов ГМИО водорода
Таким образом, по результатам нашей работы влияние природы металла на скорость реакции (1) можно определить как способность адсорбировать водород только в одной форме в широком интервале температур (палладиевые катализаторы) или в двух различных формах в разных температурных диапазонах (рутениевые катализаторы) Это обусловлено электронными свойствами каждого из этих металлов Указанные факторы определяют возможность протекания реакции ГМИО водорода на различных металлах по одному механизму, или по двум различным механизмам в разных температурных интервалах
Результаты работы показывают, что влияние типа носителя сказывается на каталитическом поведении исследованных металлов в разной степени Как видно из рис 6, поведение нанесенных №-катализаторов и изученной ранее пленки № (К Н Жаво-ронкова, НН Перевезенцева Кинетика и катализ 1983, т 24, с 623) практически одинаково перелом на зависимости Куд(Т), сравнимые значения Еа Отличие состоит в том, что на нанесенных катализаторах значения Куд ниже, чем на пленке N1 Добавление Се02 в состав носителя приводит к диспергированию и стабилизации № на поверхности, а также к стабилизации оксида алюминия в форме, характеризующейся высокоразвитой пористой структурой Поэтому катализаторы №/Се02-А120з/керамика и №/А120з-Се02, в отличие от N1 на чистом А1203, проявляют постоянство своих каталитических свойств независимо от способа обработки водородом (табл 3-4) Из таблиц можно видеть также, что после обработки водородом на №/№0/А120з снижается активность при 77 К, а на 50% №/8Ю2 - увеличивается Снижение активности М/ИЮ/А^Оэ может объясняться тем, что в процессе прогрева в водороде без последующей откачки происходит восстановление N1, а продукт восстановления (адсорбированная вода), не отводящийся из зоны реакции, блокирует часть поверхности ме-
Рис. 6. Зависимость Куц от Гдля никелевых катализаторов
талла, в том числе и активные центры Отсутствие такого эффекта на 50% N1/S1O2 объясняется способом его приготовления нанесенный никель может находиться как в форме оксида, так и силиката Возможно, что металлический никель в данном случае контактирует не с NiO, а с силикатом никеля, и образующиеся продукты восстановления не препятствуют обмену
Нанесенные Ru-
катализаторы отличаются от пленки Ru меньшим значением Ei и Куд при низких температурах (измерить активность пленки выше 230 К не удалось из-за слишком высокой скорости обмена) В то же время из рис 7 можно видеть, что и в данном случае вид носителя не оказывает заметного влияния на каталитические свойства Гораздо большее значение имеет размер частиц металла (табл 1) на самых малых кристаллитах (1% Ru/сибунит) Е„ близка к нулю и растет по мере увеличения I Различия в размерах частиц Ru-катализаторов на сибуните объясняется влиянием способа приготовления этих образцов 2% Ru/сибунит приготовлен нанесением на сибунит аммиачного комплекса рутения в С1-форме, 4% Ru/сибунит - нанесением аммиачного комплекса рутения в ОН-форме В присутствии ионов СГ увеличивается размер частиц металла образуются подвижные хлорсодержащие интермедиаты, которые легко спекаются, и после пропитки носителя раствором аммиачного комплекса в С1-форме образуются более крупные частицы металлического рутения, чем после пропитки тем же раствором в ОН-форме
16,0
15,8
15,6
15,4
15,2
15,0 -
14,8
14,6
14,4
14,2
14,0
|дк*
41 % Ru/сибунит □ 4 % Ru/сибунит A Ru/AI203 • пленка Ru
10vt, ш
1
8 9 10 11 12 13 14
Рис. 7. Зависимость Куд от 7 для рутениевых катализаторов
14,0 -
14,5 -
15,5 1 IgKyj
15,0 - D
♦ Pd/AI203 □ Pd/сибунит
Аналогичную тенденцию проявляют частицы Pd (рис 8) Как известно из литературы (JJF Schölten, JA Konvalinka J Cat 1966, v 5, p 1), после
13,5 -
растрескивания и измельчения частиц губки Р(1 наблюдается уменьшение энергии активации орто-пара конверсии Н2 Поскольку Еа конверсии и ГМИО водорода на губке Р<1 совпадают (обе реакции идут по химическому механизму), ожидается, что дальнейшее уменьшение / будет сопровож-
13,0 -
12,5 -
12,0 -
11,5
ioVt, 1/к
11,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Рис. 8. Зависимость Куц от Т для палладиевых катализаторов
даться уменьшением Еа вплоть до величин, полученных в нашей работе на Рс1/А1203 и Р(1/сибунит
Подводя итог, можно сказать, что характер влияния носителя на каталитическую активность нанесенных металлов нельзя предсказать однозначно это зависит от таких факторов, как способ приготовления катализатора, добавки других соединений в состав носителя и размер образующихся частиц металла
Особенностью реакции (1) на переходных металлах является низкое значение энергии активации Качественно это можно объяснить тем, что в процессе образования-разложения НО принимают участие не адсорбированные атомы (в этом случае Еа измерялась бы десятками кДж/моль), а «горячие» атомы, не успевшие прийти после диссоциации молекул в термодинамическое равновесие с поверхностью Однако для толкования поведения катализаторов необходима соответствующая модель процесса
При построении математической модели, описывающей ГМИО водорода на металлах, нами рассматривались два типа активных центров на поверхности металла X-блокирующиеся при адсорбции водорода и 7 - «работающие» вплоть до в = 1 Диссоциация на занятом центре X невозможна Более того, диссоциация невозможна, если занят хотя бы один ближайший соседний с X центр
При построении модели учитывалось также, что хемосорбция водорода может идти через начальное образование промежуточного слабосвязанного состояния - прекурсора Время жизни прекурсора достаточно для того, чтобы захваченная поверхностью молекула могла совершить множество «прыжков» на поверхности Мигрируя
вдоль поверхности, молекулы прекурсора могут находить активные центры Y и диссоциировать Тогда процесс ГМИО водорода представляется следующей схемой
А2+Х^2А+Х (Rx), (5)
A2 + S^A2*, (6)
A2* + Y->2A + Y (RY), (7)
2A —>A2' (RA), (8)
где реакция (5) - диссоциация молекулы А2 (Н2, HD или D2) при столкновении с центром X, (6) - образование прекурсора А2* на поверхности и его переход в газовую фазу, (7) - диссоциация прекурсора А2* на центре Y, (8) - рекомбинация «горячих» атомов с образованием молекулы А2 с новым изотопным составом, RynRA- скорости соответствующих реакций Т к концентрация короткоживущих промежуточных частиц А стационарна, то скорость обмена (Ra) определяется суммой скоростей непосредственной диссоциации молекул из газовой фазы (Rx) и молекул в состоянии прекурсора (Ry)
RA=RX+RY (9)
В соответствии с определением,
Kyd=RA/2 = {Rx+Rr)/2, (10)
тк по статистике в условиях эксперимента только половина актов рекомбинации приводит к образованию HD При вычислении удельной каталитической активности использовались следующие приближения и допущения
1 Абсолютные скорости реакций молекул на активных центрах катализатора (X к Y) подчиняются теории переходного состояния
2 В рассматриваемой системе отсутствуют термодинамические и кинетические изотопные эффекты
3 Поступательная и вращательная суммы по состояниям для молекул водорода выражаются классическими формулами для идеального двухатомного газа Возбуждением колебаний при рассматриваемых температурах (Т< 700 К) можно пренебречь
4 Хемосорбция водорода описывается уравнением Лэнгмюра Динамика адсорбированных атомов представляется колебаниями их перпендикулярно поверхности и поступательным движением в окрестности адсорбционного центра на площади оме
5 Энергии переходных состояний АГХ и А2 -Y не зависят от степени покрытия в Атомы водорода в переходном состоянии совершают вблизи поверхности гармонические колебания, частоты которых вырождены и сравнимы по величине с частотами колебаний адсорбированных атомов
6 Молекулы прекурсора образуют на поверхности разреженный слой и взаимодействием их друг с другом можно пренебречь
На основании этих предположений было получено следующее выражение для удельной каталитической активности
Куд --К0
1
ехр
ЛТ
+ Ху ехр
ЯТ
(11)
где Еа - разность нулевых энергий молекул реагентов и переходного состояния, Е*а= Еа- Е* - кажущаяся энергия активации для диссоциации прекурсора (Е* — энергия связи молекулы прекурсора с поверхностью), Хх и Ху - произведения трансмиссионных коэффициентов и доли поверхностных атомов, на которых происходит диссоциация, х — 1 — число соседних с X центров, заполнение которых делает центр X неактивным,
рТгНг
2ашТ{2лткТ)311
1-ехР|-|г
-5
(12)
/г - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, т - масса молекулы НО, Тг - вращательная температура НО, Г„ - средняя колебательная температура, - константа равновесия адсорбции
"1-2
К, =
'Ме
ИкТг
лткТ
1 — ехр| - -р-
(Еах ехр
Еах~ удвоенная энергия связи атома водорода с металлом
(13)
Таблица 6
Параметр ША120З ЯиУАЬОз 4% Яи/сибунит 1% Ли/сибунит
Еах, кДж/моль 14 19 25 20
Еа, кДж/моль 7,5 0 0 0
£■* , кДж/моль 2,0 2,4 2,5 2,3
Г„К 750 650 1000 650
1 10 12 15 12
Хх 2,6 Ю'' 1,8 10" 210-1 1,3 10"
Ху 1,4 10*" 1,7 10"4 210" 1,3 10"
Соотношения (11-13) определяют зависимость Куд от температуры и давления Путем обработки экспериментальных данных для катализаторов, на которых изучалась зависимость порядка реакции от температуры, были получены параметры модели (табл 6) Результаты расчета по модели представлены на рис 9-10 При сравнении расчетных и экспериментальных данных обращает на себя внимание как хорошее воспроизведение тенденций изменения Куд и и с температурой, так и отсутствие строгого соответствия В связи с этим следует еще раз отметить, что вывод уравнений модели содержит ряд упрощающих предположений, главными из которых являются
лэнгмюровская модель адсорбции и отсутствие влияния степени покрытия на величины энергий активации Реальный объект исследования (адсорбированный слой на неоднородной поверхности металла) достаточно сложен и вряд ли поддается описанию с помощью набора законченных математических выражений Однако результаты расчета гово-
Рис. 9. Аппроксимация температурной зависимости KVd
' рят о том, что лежащие в
основе модели представления о механизмах реакции ГМИО, оказываются правильными Сделанный вывод подтверждается и реалистичными значениями таких параметров, как энергия связи водорода с поверхностью, средняя колебательная температура (для водорода, адсорбированного на монокристаллических поверхностях № и Ru, Tv ~ 600-1200 К), энергия активации диссоциации, а также число соседних центров диссоциации, заполнение которых блокирует избранный центр X (первые и вторые ближайшие соседи) Что касается Хх и Ху то каждый из них, будучи произведением двух независимых величин, является подгоночным Можно предположить, что величины Хх отражают порядок величины трансмиссионного множителя В этом случае более низкие значения Ху (N1/AI2O3, 4% Ru/сибунит) следует интерпретировать как малую концентрацию центров Y, что согласуется с представлениями о протекании ГМИО на дефектах поверхности металла с нулевой или близкой к нулю энер-
15,5 15,0 14,5 14,0 13,5 13,0 12,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
1.2 1 0,8 0,6 0,4 0,2
О RU/AI203 (1) □ 4% Ru/сибунит (2) д 1% Ru/сибунит (3) • N/AI203 (4)
103/Т, 1/К
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Рис. 10. Аппроксимация температурной зависимости порядка реакции по давлению Нг-Оз смеси
гией активации В зависимости от формы, размера и способа образования металлических частиц на подложке роль центров У могут играть ступени граней кристалла, поверхностные дислокации, одиночные атомы металла над плоскостью (центры В5) и т п
ВЫВОДЫ
1 Изучена адсорбция водорода на сублимированных пленках рутения и на нанесенных рутениевых и палладиевых катализаторах, в интервале температур 77-400 К определена теплота адсорбции Показано, что в зависимости от температуры на поверхности нанесенных Яи-частиц и пленки рутения существуют две различные формы хемосорбированного водорода, а на Р<1-катализаторах - только одна форма
2 Изучена активность нанесенных N1-, Р(1- и Ли-катализаторов в отношении реакции ГМИО водорода Установлено, что на величину энергии активации ГМИО водорода оказывает влияние размер металлических частиц - при снижении I снижается энергия активации обмена в низкотемпературной области Абсолютные значения каталитической активности определяются природой металла Тип носителя при / меньше 30 нм не оказывает заметного влияния на каталитическую активность нанесенных частиц рутения и палладия
3 Обработка водородом палладиевых и рутениевых катализаторов не приводит к изменению характера температурной зависимости каталитической активности Обработка водородом никелевых катализаторов, содержащих большое количество №0, приводит к снижению энергии активации в низкотемпературной области с 5,5 кДж/моль до 0,6-0,8 кДж/моль
4 На каталитическое поведение нанесенного никеля влияет присутствие в составе носителя оксидов других металлов, не восстанавливающихся водородом в условиях эксперимента (Се02) Добавка оксида церия в состав носителя приводит к диспергированию и стабилизации металлических частиц, вследствие чего никелевые катализаторы, содержащие Сс02) проявляют постоянство своих каталитических свойств независимо от способа обработки водородом
5 Способ приготовления катализаторов оказывает существенное влияние на их каталитическую активность в реакции ГМИО водорода, определяя размер, форму и химический состав поверхности частиц металла Установленные различия каталитического поведения нанесенных металлов и сублимированных пленок этих металлов показывают, что ГМИО водорода при низких температурах относится к структурно-чувствительным реакциям
6 По результатам исследования зависимости каталитической активности от температуры и давления предложена модель, описывающая механизмы ГМИО водо-
рода на основе теории переходного состояния Результаты расчета каталитической активности по модели находятся в разумном согласии с экспериментальными данными
7. С точки зрения практического использования при разделении изотопов водорода низкотемпературной ректификацией наиболее перспективными являются нанесенные рутениевые катализаторы, удельная активность которых при 77 К выше активности промышленного палладиевого катализатора на 2-2,5 порядка
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1 Быстрова О С , Боева О А, Жаворонкова К Н Катализаторы для низкотемпературного Нг - обмена XXXVII Всеросс науч конф по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин, Тез докл, Москва, 2001, с 65
2 Быстрова О С , Боева О А, Жаворонкова К Н Зависимость порядка реакции гомо-молекулярного изотопного обмена водорода от температуры XVI Междунар конф молодых ученых «МКХТ-2002», , Успехи в химии и химической технологии, Сб научных трудов, том XVI, № 5 (22), с 36 - Москва, Изд РХТУ, 2002
3 Харитонова Л С , Быстрова О С , Боева О А, Жаворонкова К Н, Цырульников П Г Каталитическая реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода на рутении, нанесенном на сибунит, как стадия процесса разделения изотопов водорода криогенной ректификацией IX Всеросс конф «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Сб докл, ЦНИИатоминформ, 2004 г, с 264-268
4 Хуснутдинова Е Ф , Быстрова О С , Боева О А, Жаворонкова К Н Механизм реакции низкотемпературного Н2-Б2 обмена на пленках рутения и нанесенных рутениевых катализаторах X Всеросс конф «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» Сб докл , ЦНИИатоминформ, 2005 г, с 152-157
5 Боева О А , Жаворонкова К Н, Быстрова О С , Сазонов А Б , Цырульников П Г Рутений, нанесенный на сибунит, как катализатор низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде Тез доют Конф РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» Владимир, 2005 г
6 Антонов А Ю, Быстрова О С, Боева О.А Изучение адсорбционных свойств катализаторов Яи/АЬОз и Ш А1203, используемых в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода XI Междунар науч конф «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Сб докл ЦНИИатоминформ, 2006 год, с 289294
7 Быстрова О С, Боева О А, Жаворонкова К Н Катализаторы реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода в процессе разделения изотопов водорода
криогенной ректификацией XI Междунар науч конф «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Сб докл ЦНИИатоминформ, 2006 год, с
8 Быстрова О.С , Боева О А Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на нанесенных металлических катализаторах Химическая технология, т 8, № 11, 2007 г,
топного обмена водорода Успехи в химии и химической технологии Сб науч трудов, том XXI, №8 (76) Мрсква РХТУ им ДИ Менделеева, 2007, с 13-17 1 Антонов А Ю , Боева О^Й^^аЕ(^ошсова*К Н Изотопный Н2-В2 обмен и адсорбция водорода на пленках Яи и нанесенных катализаторах Яи/Сибунит и Яи/АЬ03 18 Международный Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, М, Труды съезда, т 3, сентябрь 2007, с 312
Формат 60x90/16 Печать офсетная Уел печ л 1 Тираж 100 экз Заказ 31
Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл Академика Курчатова, д 1
269-273
Катализатор Яи/А^Оз в реакции изо-
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ:.
1.1. Взаимодействие водорода с поверхностью переходных металлов ; 1.111. Форма хемосорбции водорода.
1.1.2. Энергия связи.
1.1.3. Положение атомов водорода на поверхности.
1.2. Динамика адсорбции водорода на металлах.
1.2.1. Коэффициентприлипания.
1.2.2. Прекурсор и поверхностная диффузия.
1.2.3. Роль дефектов. Активные центры.
1.3: Нанесенные металлические катализаторы.
1.3.1. Структура и свойства нанесенных металлических частиц.
1.3.2. Взаимодействие металла и носителя.
1.33. Спилловер водорода.
1.4. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на поверхности:
1.4.1. Механизм обмена.
1.4.2. Реакция па металлах.
1.4.3. Реакция на оксидах и других соединениях.
1.4.4. Кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда иИли-Ридила.
1.5. Выводы из литературного обзора.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2:1. Характеристика исследованных катализаторов.
2.2. Схема установки.
2.3. Подготовка катализаторов к исследованиям.
2.4. Порядок проведения экспериментов.
2.4.1. Определение удельной поверхности катализаторов.
2.4.2. Определение удельной каталитической активности.
2.5. Определение характеристик катализаторов.
2.5.1. Расчет удельной поверхности катализаторов.
2.5.2. Расчет удельной каталитической активности:.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
3.11 Исследование состава и морфологии катализаторов.
3.2. Исследования адсорбции водорода и криптона.
3:2:1. Адсорбция водорода.
3.2.2. Адсорбция криптона.
3.2.3. Обобщение результатов адсорбционных измерений.
3.3. Исследование каталитических свойств.
3.3.1. Зависимость удельной каталитической активности от температуры.
3.3.2: Зависимость удельной каталитической активности от давления.
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Факторы, влияющие на каталитическую активность.
4:1.1. Природа металла.
4.1.2. Размер частиц металла.
4.1.3. Способ приготовления катализаторов.
4.1.4. Природа носителя.142',
4:2. Механизм реакции изотопного обмена.150?
4.2.1. Выражение для удельной каталитической активности.
4.2.2. Сравнение экспериментальных данных и результатов аппроксимации.
4:3. Практические перспективы.
ВЫВОДЫ.
Использование каталитической реакции гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода представляет интерес как для понимания механизма ряда процессов, идущих с участием водорода (гидрирование ненасыщенных соединений, получение NH3, синтез < Фишера-Тропша), так и для промышленного получения дейтерия. Как известно, одним из основных способов получения D2 является криогенная-ректификация водорода. В природном водороде существует в основном две формы молекул водорода: Н2 и HD, концентрация HD составляет 0,0147%. Дейтерий в виде молекул D2 в природном водороде практически не существует. Криогенную ректификацию водорода осуществляют в 3 стадии. Первая- стадия -начального концентрирования - разделение Н2 и HD. Следующей стадией является стадия каталитического1 разложения HD на Н2 и D2, которые подвергаются дальнейшему разделению на стадии конечного концентрирования D2. Преимуществом этого способа по сравнению с другими (химический изотопный обмен в системах Н20 - H2S, Н2 - NH3, CH3NH2) является его максимальная экологичность. Каталитическое разложение HD протекает по реакции:
2HD<-> Н2 + D2
При низких температурах равновесие этой реакции смещено в строну образования гомоядерных форм (так при температуре жидкого водорода Т=20,4> К константа равновесия Кр=6,6). На практике эту реакцию проводят при температуре ~ 300 К, когда Кр=0,3, и глубина превращения невелика. Кроме того, проведение разложения HD при 300 К связано с затратами на повторное охлаждение потока, что увеличивает себестоимость продукта. Использование катализатора реакции ГМИО, обладающего высокой каталитической активностью при низких температурах (77 К и ниже), позволило бы снизить затраты на повторное охлаждение потока, но, главным образом, повысить эффективность процесса разложения HD:
Кроме промышленного применения реакция ГМИО водорода является модельной реакцией и используется в фундаментальных исследованиях гетерогенного катализа, так как задача предвидения каталитической активности остается актуальной и наиболее сложной в теории катализа.
Хорошо известно, что наиболее активными катализаторами процессов, идущих с участием молекулярного водорода, являются переходные металлы УШ группы. Накоплено множество данных о каталитической активности чистых металлов и сплавов. Изучавшиеся ранее пленки Ni, Ru, Pd, и Pt обладали высокой каталитической
13 2 активностью в отношении реакции ГМИО (Куд=(5^-50)-10 молекул/(см -с). Катализаторы в виде металлических пленок выгодно отличаются чистотой поверхности, содержат только активный металл, в то время как в состав нанесенных катализаторов входят и другие вещества — носители, промоторы. Однако, применять в промышленности чистые металлы нецелесообразно вследствие их невысокой удельной поверхности. Кроме того, условия получения пленок (испарение и конденсация паров металлов в вакууме) делают невозможным их применение в промышленных условиях. Менее обширна информация о каталитической активности в отношении более сложных систем, какими являются нанесенные металлические частицы. Между тем, последняя группа представляет наибольший интерес с точки зрения прикладного катализа и поэтому нуждается в дальнейших исследованиях. Особую актуальность этот вопрос приобретает в связи с использованием в современной технологии новых классов носителей: композитов, нановолокон и т.д.
Эффективность нанесенного катализатора определяется не только природой активного компонента (металла), размерами и формой нанесенных частиц, динамикой их поверхности (реконструкция, сегрегация), а таюке свойствами и природой носителя, который может оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на каталитическую активность. Таким образом, необходимо, чтобы нанесенный катализатор, обладая высокой активностью, обладал бы в то же время стабильностью своих свойств. Ранее на кафедре «Технология изотопов и особо чистых веществ» РХТУ им. Д.И. Менделеева проводились работы по изучению ряда никелевых катализаторов на различных носителях. Однако данные этих работ не дают единого представления о закономерностях изотопного обмена на нанесенных катализаторах. Для понимания явлений, лежащих в основе катализа ГМИО, необходимо, помимо влияния носителя, выявить зависимость каталитических свойств от природы металла, размера нанесенных металлических частиц и других факторов. В связи с этим круг объектов исследования был определен катализаторами, имеющими промышленное применение для проведения процессов с участием Н2, а также перспективных с точки зрения их внедрения. К первой группе катализаторов (промышленных) относятся Pd/Al203 (катализатор ГМИО водорода при комнатной' температуре), Ni/Al203, Ni/Al203-Ce02, Ni/Ni0/Al203 (катализаторы конверсии метана), 50 % Ni/Si02 (катализатор гидрирования жиров и масел), 1-, 2- и 4 % Ru/сибунит (катализатор синтеза аммиака), ко второй группе (разрабатываемых) относятся №/Се02/А1203/керамика (катализатор конверсии метана), 2 % Ni/Si02 (прекурсор для бинарных катализаторов на основе редкоземельных металлов). Для установления влияния сибунита на каталитическую активность рутения, а также для выяснения особенностей адсорбции водорода на рутении были более подробно исследованы сублимированные пленки чистого Ru.
В свете вышесказанного целью работы является исследование зависимости каталитической активности нанесенных переходных металлов (Ni, Pd, Ru) в реакции ГМИО водорода от температуры и давления и установление влияние на каталитическую активность следующих факторов: 1) природа металла, 2) природа носителя, 3) размер частиц активной фазы, 4) способ приготовления «катализатора. На основании полученных результатов нанесенный- катализатор с лучшими характеристиками (высокая каталитическая активность, стабильность в работе, устойчивость в условиях низких температур) может быть рекомендован- к промышленным испытаниям в процессе криогенной ректификации водорода.
На защиту выносятся следующие результаты диссертационной работы.
Впервые в реакции ГМИО водорода исследованы нанесенные рутениевые катализаторы. Впервые в реакции ГМИО водорода в качестве носителя металлических частиц исследован сибунит (углерод-углеродный композиционный материал), обладающий по сравнению с другими.'носителями (А1203, Si02 и др.) более высокой удельной поверхностью и химической инертностью по отношеншо к активному компоненту.
Установлено, что с уменьшением размера частиц металла на поверхности носителя снижается энергия активации ГМИО водорода при низких температурах. Найдено, что для образцов Ru и Pd с размерами металлических частиц 3-30 нм отсутствует влияние носителя на каталитическую активность.
Предложена модель, описывающая полученные в работе экспериментальные данные на основе теории переходного состояния.
Результаты работы показывают, что катализаторы Ru/сибунит и Ru/A1203 проявляют наиболее высокую активность в реакции ГМИО водорода при низких температурах и в связи с этим могут быть предложены для опытно-промышленных испытаний в процессе получения дейтерия низкотемпературной ректификацией водорода.
Эффект уменьшения энергии активации реакции ГМИО водорода при уменьшении размеров металлических частиц позволяет уточнить принципы создания каталитически активных композиций с заданными свойствами.
ВЫВОДЫ
1. Изучена адсорбция водорода на сублимированных пленках рутения и на нанесенных рутениевых и палладиевых катализаторах; в интервале температур 77—400 К определена теплота адсорбции. Показано, что в зависимости от температуры на поверхности нанесенных Ru-частиц и пленки рутения существуют две различные формы хемосорбированного водорода, а на Pd-катализаторах - только одна форма.
2. Изучена активность нанесенных Ni-, Pd- и Ru-катализаторов в отношении реакции ГМИО водорода. Установлено, что на величину энергии активации ГМИО водорода оказывает влияние размер металлических частиц — при снижении I снижается' энергия активации обмена в низкотемпературной области. Абсолютные значения каталитической активности определяются природой металла. Тип носителя при I меньше 30 нм не оказывает заметного влияния на каталитическую активность нанесенных частиц рутения и палладия.
3. Обработка водородом палладиевых и рутениевых катализаторов не приводит к изменению характера температурной зависимости каталитической активности. Обработка водородом никелевых катализаторов, содержащих большое количество NiO, приводит к снижению энергии активации в низкотемпературной области с 5,5 кДж/моль до 0,6-0,8 кДж/моль.
4. На каталитическое поведение нанесенного никеля влияет присутствие в составе носителя оксидов других металлов, не восстанавливающихся водородом в условиях эксперимента (СеОг). Добавка оксида церия в состав носителя приводит к диспергированию и стабилизации металлических частиц, вследствие чего никелевые катализаторы, содержащие Се02, проявляют постоянство своих каталитических свойств независимо от способа обработки водородом.
5. Способ приготовления катализаторов оказывает существенное влияние на их каталитическую активность в реакции ГМИО водорода, определяя размер, форму и химический состав поверхности частиц металла. Установленные различия каталитического поведения нанесенных металлов и сублимированных пленок этих металлов показывают, что ГМИО водорода при низких температурах относится к структурно-чувствительным реакциям.
6. По результатам исследования зависимости каталитической активности от температуры и давления предложена модель, описывающая механизмы ГМИО водорода на основе теории переходного состояния. Результаты расчета каталитической активности по модели находятся в разумном согласии с экспериментальными данными.
7. С точки зрения практического использования при разделении изотопов водорода низкотемпературной ректификацией наиболее перспективными являются нанесенные рутениевые катализаторы, удельная активность которых при 77 К выше активности промышленного палладиевого катализатора на 2^2,5 порядка.
1. В. Н. Агеев, О. П. Бурмистрова, Н. Д. Потехина, С. М. Соловьев. Хемосорбция водорода на металлах. В кн. «Взаимодействие водорода с металлами». М.; Наука, 1987. С. I860.
2. W. Lisowski, R. Dus. Interaction of hydrogen with polycrystalline palladium films. Applied Surface Science, Volume 72, Issue 2 (1993). Pages 149-156.
3. M. Procop, J. Volter. Adsorption von Wasserstoff an Platin. I. Adsorbierte Menge, Kinetik der Ad- und Desorption. Surface Science, Volume 33, Issue 1 (1972). Pages 69-81.
4. L.R. Danielson, MJ. Dresser, E.E. Donaldson, J.T. Dickinson. Adsorption and desorption of ammonia, hydrogen, and nitrogen on ruthenium (0001). Surface Science, Volume 71, Issue 3 (1978). Pages 599-614.
5. N.G. Castellani, P. Legare, C. Demangeat, S. Pick. Hydrogen molecule dissociation on Pt/Ni(l 11) systems. Surface Science, Volume 352-354 (1996). Pages 148-154.
6. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. Т.1. Основные свойства. — М.; Мир, 1981.477 с.
7. Н. Okuyama, W. Siga, N. Takagi, М. Nishijima, Т. Aruga. Path and mechanism of hydrogen absorption at Pd(100). Surface Science, Volume 401 (1998). Pages 344-354.
8. R. Dus, E. Nowicka. Hydrogen distribution between the surface and the bulk of thin nickel film at low temperatures. Vacuum, Volume 63 (2001). Pages 249-256.
9. E. Nowicka, R. Dus. Adsorption-desorption phenomena during hydrogen interaction with palladium hydride. Progress in Surface Science, Volume 48, Issues 1-4 (1995). Pages 3-14.
10. W. Lisowski, E. Nowicka, Z. Wolfram, R. Dus. Atomic hydrogen desorption from thin palladium hydride films. Applied Surface Science, Volume 31, Issue 1 (1988). Pages 157-162.
11. M. Роберте, Ч. Макки. Химия поверхности раздела металл-газ. Пер. с англ. М.; Мир, 1981.539 с.
12. F. N. Simon, D. Lichtman, Т. R. Kirst. Study of the binding states of the hydrogen-100 nickel system. Surface Science, Volume 12, Issue 2 (1968). Pages 299-307.
13. H. Conrad, G. Ertl, E.E. Latta. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces. Surface Science, Volume 41, Issue 2 (1974). Pages 435-446.
14. P. R. Norton, P. J. Richards. The heat of adsorption of hydrogen on platinum. Surface Science, Volume 44, Issue 1 (1974). Pages 129-140.
15. В. E. Nieuwenhuys. Influence of the surface structure on the adsorption of hydrogen on platinum, as studied by field emission probe-hole microscopy. Surface Science, Volume 59, Issue 2 (1976). Pages 430-446.
16. B. Poelsema, G. Mechtersheimer, G. Comsa. The interaction of hydrogen with platinum (s)-9(111) x (111) studied with helium beam diffraction. Surface Science, Volume 111, Issue 3 (1981). Pages 519-544.
17. W. Т. Lee, L. Ford, P. Blowers, H. L. Nigg, R. I. Masel. Why do heats of adsorption of simple gases on platinum surfaces vary so little with surface structure. Surface Science, Volume 416, Issues 1-2 (1998). Pages 141-151.
18. W. Dong, G. Kresse, J. Hafiier. Dissociative adsorption of H2 on the Pd(lll) surface. — Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 119 (1997). Pages 69-76.
19. A. Eichler,.G. Kresse, J. Hafher. Ab-initio calculations of the 6D potential energy surfaces for dissociative adsorption of H2 on the (100) surfaces of Rh, Pd and Ag. Surface Science, Volume 397 (1998). Pages 116-136.
20. V. Ledentu, W. Dong, P. Sautet. Ab initio study of the dissociative adsorption of H2 on the Pd(110) surface. Surface Science, Volume 412-413 (1998). Pages 518-526.
21. W. Dong, V. Ledentu, P. Sautet, A. Eichler, J. Hafiier. Hydrogen adsorption on palladium: a comparative theoretical study of different surfaces. Surface Science, Volume 411 (1998). Pages 123-136.
22. W. Dong, V. Ledentu, P. Sautet, G. Kresse, J. Hafiier. A theoretical study of the H-induced reconstructions of the Pd(100) surface. Surface Science, Volume 377-379 (1997). Pages 5661.
23. D. J. Klinke П, L.J. Broadbelt. A theoretical study of hydrogen chemisorption on Ni(l 11) and Co(0001) surfaces. Surface Science, Volume 429 (1999). Pages 169-177.
24. Q. Sun, J. Xie, T. Zhang. Chemisorption of hydrogen on stepped (410) surfaces ofNi and Cu. Surface Science,. Volume 338 (1995). Pages 11-18.
25. G. Kresse, J: Hafiier. First-principles study of the adsorption of atomic H on Ni (111), (100) J and (110). Surface Science, Volume 459 (2000). Pages 287-302.
26. J.-F. Paul, P. Sautet. Comparison of the nature of the hydrogen-metal bond on Pd(l 11) and Ni (111) by periodic density functional method. Surface Science, Volume 356 (1996). Pages L403-L409.
27. C. J. Zhang, M. Lynch, P. Hu. A density functional theory study of stepwise addition reactions in ammonia synthesis on Ru(0001). Surface Science, Volume 496 (2002). Pages 221230.
28. K. Umezawa, T. Ito, S. Nakanishi. Low-energy recoil scattering from hydrogen adsorbed on Ni (1 1 1). Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Volumes 136-138 (1998). Pages 1121-1124.
29. K. Mortensen, F. Besenbacher, I. Stensgaard, W. R. Wampler. Deuterium on the Ni(lll) surface: An adsorption-position determination by transmission channeling. Surface Science, Volume 205, Issue 3 (1988). Pages 433-446.
30. К. H. Rieder, W. Stocker. The coverage-dependent ordering of chemisorbed hydrogen on the (110) surface of nickel. Surface Science, Volume 164, Issue 1 (1985). Pages-55-84.
31. P. Schilbe, S: Siebentritt, R. Pues, K.-H. Rieder. Adsorption of hydrogen and of oxygen on an open metal surface-HREELS investigation at Ni(311). Surface Science, Volume 360, Issues 1-3 (1996). Pages 157-170.
32. H. Jobic, G. Clugnet, A. Renouprez. Neutron inelastic spectroscopy of hydrogen adsorbed at different pressures on a raney nickel catalyst(l). Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Volume 45 (1987). Pages 281-290.
33. Jian-Wei He, D.A. Harrington, K. Griffiths, P.R. Norton. The interaction of hydrogen with a Pd(100) surface. Surface Science, Volume 198, Issue 3 (1988). Pages 413-430.
34. B.-S. Kang, K.-S. Sohn. Diffusion processes and interactions of hydrogen atoms in Pd. — Physica B: Condensed Matter, Volume 205, Issue 2 (1995). Pages 163-168.
35. U. Muschiol, P.K. Schmidt, K. Christmann. Adsorption and absorption of hydrogen on a palladium (210) surface: a combined LEED, TDS, and HREELS study. Surface Science, Volume 395, Issues 2-3 (1998). Pages 182-204.
36. P. Feulner, D. Menzel. The adsorption of hydrogen on ruthenium (001): Adsorption states, dipole moments and kinetics of adsorption and desorption. Surface Science, Volume 154, Issues 2-3 (1985). Pages 465-488.
37. M. Lindroos, H. Pfiiiir, P. Feulner, D. Menzel. A study of the adsorption sites of hydrogen on Ru(001) at saturation coverage by electron reflection. Surface Science, Volume 180, Issue 1 (1987). Pages 237-251.
38. K. Christmann, G. Lauth, E. Schwarz. Adsorption geometry of H on Ru(10l0) as determined by LEED and HREELS. Vacuum, Volume 41, Issues 1-3 (1990). Pages 293-296
39. C. Y. Fan, K. Jacobi. The adsorption of hydrogen on RuU1 -1). Surface Science, Volumes 482-485, Part 1 (2001). Pages 21-25.
40. С. M. Sayers. Hydrogen adsorption on platinum. Surface Science, Volume 143, Issues 2-3 (1984). Pages 411-422.
41. T. Mitsui, M.K. Rose, E. Fomin, D.F. Ogletree, M. Salmeron. Hydrogen adsorption and diffusion on Pd(l 11). Surface Science, Volume 540, Issue 1 (2003). Pages 5-11.
42. B. Lang, R. W. Joyner, G. A. Somoijai. Low energy electron diffraction studies of chemi-sorbed gases on stepped surfaces of platinum. Surface Science, Volume 30, Issue 2 (1972). Pages 454-474.
43. A. Winkler, K. D. Rendulic. Adsorption kinetics for hydrogen adsorption on nickel and co-adsorption of hydrogen and oxygen. Surface Science, Volume 118, Issues 1-2 (1982). Pages 19-31.
44. A. Forni, G.F. Tantardini. A simulation study of the chemisorption dynamics of molecular hydrogen on the Ni(l 11) surface. Surface Science, Volumes 352-354 (1996). Pages 142-147.
45. T. Ito, K. Umezawa, S. Nakanishi. Hydrogen adsorption site on the Ni{lll}-(2x2)-H: a TOF-LERS study. Applied Surface Science, Volume 147, Issues 1-4 (1999). Pages 146-152.
46. M.G. Cattanic}, V. Penka, R.J. Behm, K. Christmann, G. Ertl. Interaction of hydrogen with a palladium (110) surface. Surface Science, Volume 126, Issues 1-3 (1983). Pages 382-391.
47. К. Umezawa, Т. Ito, М. Asada, S. Nakanishi, P. Ding, W. A. Lanford, B. Hjorvarsson. Adsorption of hydrogen on the Pt(lll) surface from low-energy recoil scattering. Surface Science, Volume 387, Issues 1-3 (1997). Pages 320-327.
48. W. Lisowski. Kinetics of hydrogen adsorption and desorption on thin platinum films. -Applied Surface Science, Volume 31, Issue 4 (1988). Pages 451-459.
49. К. E. Lu, R. R. Rye. Flash desorption and equilibration of H2 and D2 on single crystal surfaces of platinum. Surface Science, Volume 45, Issue 2 (1974). Pages 677-695.
50. G-J. Kroes. Six-dimensional quantum dynamics of dissociative chemisorption of H2 on metal surfaces. Progress in Surface Science (1999). Pages 1-85.
51. A. Gross, S. Wilke, M. Scheffler. Six-dimensional quantum dynamics of adsorption and desorption of H2 at Pd(100): no need for a molecular precursor adsorption state. Surface Science, Volume 357-358 (1996). Pages 614-618.
52. C. Cottrell, M. Bowker, A. Hodgson, G. Worthy. The influence of electronic structure on D2 activated dissociative chemisorption at Cu85Pd.5{110}. — Surface Science, Volume 325, Issues 1-2 (1995). Pages 57-67.
53. H. Premm, H. Polzl, A. Winkler. Dynamics and kinetics of subsurface absorption and desorption for the system hydrogen (deuterium)-Ni(l 11). Surface Science, Volume 401, Issue 3 (1998). Pages L444-L451.
54. О. В. Крылов. Гетерогенный катализ. M.; ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.
55. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. JL; Химия, 1974. 352 с.
56. A. Gross. Dynamical quantum processes of molecular beam at surfaces: dissociative adsorption of hydrogen on metal surfaces. Surface Science, Volume 363 (1996). Pages 1-10.
57. M: R. Shanabarger. Absolute desorption rate measurements for H2 chemisorbed on nickel. -Solid State Communications, Volume 14, Issue 10 (1974). Pages 1015-1019.
58. D. Lichtman, F. N. Simon, T. R. Kirst. Electron probe surface mass spectrometry study of the hydrogen-100 nickel system. Surface Science, Volume 9, Issue 2 (1968). Pages 325-346.
59. R.V. Bucur, V. Mecea, E. Indrea. The mechanism of hydrogen sorption by thin palladium layers I. Desorption. Journal of the Less Common Metals, Volume 49 (1976). Pages 147-158.
60. N. Van Hieu, J.H. Craig, Jr. Evidence for multiple states of hydrogen on palladium. -Surface Science, Volume 150, Issue 1 (1985). Pages L93-L100.
61. Ryszard Du£, Ewa Nowicka and Zbigniew Wolfram. Surface phenomena and isotope effects at low temperature palladium hydride formation and during its decomposition. Surface Science, Volume 216, Issues 1-2 (1989). Pages 1-13.
62. Ch. Resch, H.F. Berger, K.D. Rendulic, E. Bertel. Adsorption dynamics for the system hydrogen/palladium and its relation to the surface electronic structure. Surface Science, Volume 316, Issue 3 (1994). Page LI 105.
63. Nikitin, W. Dong, H.F. Busnengo, A. Salin. Diffusion of a hydrogen atom on the Pd(l 11) surface: quantum transition state wave packet approach. Surface Science, Volume 547 (2003). Pages 149-156.
64. T. Panczyk, W. Rudzinski. Kinetics of dissociative hydrogen adsorption on the (100) nickel single crystal face: a statistical rate theory approach. Applied Surface Science, Volume 233 (2004). Pages 141-154.
65. Ф. Томпкинс. Гетерогенный катализ. Реакции простых молекул на.поверхности металла. Пер. с англ. Там же. С. 235-284.
66. D. О. Hayward, P. J. Herley. F. С. Tompkins. The interaction of hydrogen atoms and molecules with nickel films. Surface Science, Volume 2 (1964). Pages 156-166.
67. G. Ertl. Dynamics of Reactions at Surfaces. Advances in Catalysis, Volume 45. Academic Press, 2000. 69 p.
68. Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов: Пер. с англ. -М.; Мир, 1978. 482 с.
69. И.М. Колесников. Катализ и производство катализаторов. М.; Техника, 2004. 400 с.
70. Н.Б. Шитова, Н.М. Добрынкин, А.С. Носков, И.П. Просвирин, В.И.Бухтияров, Д.И. Кочубей, П.Г. Цырульников, Д.А, Шляпин. Особенности формирования катализаторов Ru-M/сибунит синтеза аммиака. Кинетика и катализ, т. 45, № 3 (2004). С. 440-447.
71. В.А. Лихолобов. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе. Соросовский образовательный журнал, № 5 (1997). С. 35-42.
72. G.V. Smith, М. Bartok, F. Notheisz, A.G. Zsigmond, I. Palinko. Determination of active sites on Pd by CS2 titration. Journal of Catalysis, Volume 110 (1988). Pages 203-205.
73. R. van Hardeveld, F. Hartog. The statistics of surface atoms and surface sites on metal catalysts. Surface Science, Volume 15 (1969). Pages 189-230.
74. N. Kumar. Structure sensitive adsorption of hydrogen on ruthenium and ruthenium-silver catalysts supported on silica. PHD thesis submitted to Iowa State University, 1999.
75. D. P. Vanderwiel. A kinetic study on the adsorption and reaction of hydrogen over silica-supported ruthenium and silver-ruthenium catalysts during the hydrogenation of carbon monoxide. PHD thesis submitted to Iowa State University, 1999.
76. N. Kumar, T. S. King, R D. Vigil. A portal model for structure sensitive hydrogen adsorption on Ru-Ag/Si02 catalysts. Chemical Engineering Science, Volume 55 (2000). Pages 49734979.
77. A. Sayari, Н. Т. Wang, J. G. Goodwin, Jr. Surface structure dependence of reversible/weak H2 chemisorption on supported Ru. Journal of Catalysis, Volume 93, Issue 2 (1985). Pages 368-374.
78. J. A. Konvalinka, P. H. Van Oeffelt, J. J. F. Scholten. Temperature programmed desorption of hydrogen from nickel catalysts. Applied Catalysis, Volume 1, Issues 3-4 (1981). Pages 141158.
79. P.C.H. Mitchell, S.F. Parker, J. Tomkinson, D. Thompsett. Adsorbed states of dihydrogen on a carbon supported ruthenium catalyst. J. Chem. Soc., Faraday Trans., Volume 94 (1998). Pages 1489-1493.
80. R. A. Dalla Betta. Measurement of ruthenium metal surface area by chemisorption. Journal of Catalysis, Volume 34, Issue 1 (1974). Pages 57-60.
81. G. Chen, W.-T. Chou, C.-t. Yeh. The sorption of hydrogen on palladium in a flow system. -Applied Catalysis, Volume 8, Issue 3 (1983). Pages 389-397.
82. M. Polisset, J. Fraissard. 1H NMR study of hydrogen adsorption on Pd-NaY: Influence of metal particle size. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 72 (1993). Pages 197-206.
83. P. Marginean, A. Olariu. Influence of metal oxides on the catalytic activity of nickel. Applied Catalysis A: General, Volume 165 (1997). Pages 241-248.
84. Efremenko. Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters. — Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 172 (2001). Pages 19-59.
85. J. Roques, C. Lacaze-Dufaure, C. Mijoule. Comparison between some properties of small clusters and the (111) surface of palladium: a density functional approach. Surface Science, Volume 479 (2001). Pages 231-240.
86. M.-F. Chariot, O. Kahn. Activation de l'hydrogene moleculaire par une petite particule de nickel. Surface Science, Volume 81, Issue 1 (1979). Pages 90-108.
87. F. Ruette, A. Hernandez. E. V. Ludena. Molecular orbital calculations of the dissociative adsorption of a hydrogen molecule on a 14 atom nickel cluster. Surface Science, Volume 151, Issue 1 (1985). Pages 103-127.
88. J. van de Loosdrecht, A. M. van der Kraan, A. J. van Dillen, J. W. Geus. Metal-supported interaction: titania-supported and silica- supported nickel catalysts. — Journal of Catalysis, Volume 170 (1997). Pages 217-226.
89. Y. -J. Huang, J. A. Schwarz, J. R. Diehl, J. P. Baltrus. The Chemical Structures on Nickel/Alumina Catalysts: Their Impact on the Formation of Metal—Support Interactions. -Applied Catalysis, Volume 37 (1988). Pages 229-245.
90. P.-J. Levy. M. Primet. States of hydrogen adsorption on platinum-alumina and platinum-ceria catalysts A temperature-programmed desorption study. Applied Catalysis, Volume 70, Issue 1 (1991). Pages 263-276.
91. A. A. Chen, A. J. Benesi, M. A. Vannice. NMR characterization of the hydrogen and deuterium phases present in Pd/Si02 catalysts. Journal of Catalysis, Volume 119, Issue 1 (1989) Pages 14-32.
92. X. Wu, В. C. Gerstein, T. S. King. Characterization of silica-supported ruthenium catalysts by hydrogen chemisorption and nuclear magnetic resonance of adsorbed hydrogen. — Journal of Catalysis, Volume 118, Issue 1 (1989). Pages 238-254.
93. A. G. Boudjahem,' S. Monteverdi, M. Merci, Mi M. Bettahar. Study of nickel catalysts supported on silica of low surface area and prepared by reduction of nickel acetate in aqueous hydrazine. Journal of Catalysis, Volume 221 (2004). Pages 325-334.
94. A. Gluhoi, P. Marginean, D. Lupu, E. Indrea, A. R. Biris. Influence of lanthanide oxides on the catalytic activity of nickel. Applied Catalysis A: General, Volume 232 (2002). Pages 121128.
95. Я.Д. Зельвенский. Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. М.;
96. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998.1
97. J.J.F. Scholten, J.A. Konvalinka. Hydrogen-deuterium equilibration and parahydrogen and orthodeuterium conversion over palladium: Kinetics and mechanism. Journal of Catalysis, Volume 5 (1966). Pages 1-17.
98. D. D. Eley and P. R. Norton. Conversion and equilibration rates of hydrogen on nickel. — Disc. Faraday Soc., Volume 41 (1966). Pages 135-147.
99. R. J. Breakspere, D. D. Eley, P. R. Norton. Hydrogen chemisorption and exchange on platinum. Journal of Catalysis, Volume 27 (1972). Pages 215-221.
100. Э. Ридил. Развитие представлений в области катализа. Пер. с англ. М.: Издательство «Мир», 1971, 251 с.
101. Е. К. Rideal. On the hydrogen-deuterium exchange reaction. J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., Volume 16, №. 1 (1968). Pages 45-52.
102. Г.К. Боресков, А.А. Василевич. Механизм изотопного обмена водорода на платиновых пленках. — Кинетика и катализ, т. 1, № 10 (1960). С. 69
103. R. P. H. Gasser, К. Roberts, A. J. Stevens. The catalysis of the hydrogen/deuterium equilibration reaction by nickel. Surface Science, Volume 20, Issue 1 (1970). Pages 123-128.
104. D.D. Eley, P.R. Norton. Hydrogen isotope equilibration on Gd films. Journal of Physical Chemistry, Volume 64 (1969). P. 147.
105. D.D. Eley, F.R.S., D. Needham. Hydridization and Catalysis by lanthanide films. Proc. Roy Soc., Lond A 393, 1984, P. 257.
106. M.A. Авдеенко, Г.К. Боресков, М.Г. Слинько. Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода. — Проблемы кинетики и катализа. М. АН СССР, т. 9 (1957). С. 61.
107. K.H. Жаворонкова, H.H. Перевезенцева. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никельхромовом катализаторе и пленках никеля. Кинетика и катализ, т. 24, вып. 3 (1983). С. 623-628.
108. Н.Н. Перевезенцева, К.Н. Жаворонкова. Влияние носителя на каталитические свойства никелевых катализаторов в реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде. Кинетика и катализ, т. 26, вып. 2 (1985) С. 363-367.
109. Т. Engel, Н. Kuipers. A molecular-beam investigation of the scattering, adsorption and absorption of H2 and D2 from/on/in Pd(l 11). Surface Science, Volume 90, Issue 1 (1979). Pages 162-180.
110. S. Tsuchiya, Y. Amenomiya, R. J. Cvetanovic. Study of metal catalysts by temperature programmed desorption III. Hydrogen-deuterium exchange on platinum. Journal of Catalysis, Volume 20, Issue 1 (1971). Pages 1-9.
111. P. R. Norton, P. J. Richards. Hydrogen isotope chemisorption and equilibration on platinum. Surface Science, Volume 41, Issue 1 (1974). Pages 293-311.
112. С. M. Pradier, Y. Berthier, J. Oudar. The role of adsorbed sulfur in the H2—D2 equilibration reaction on Pt single crystals. Surface Science, Volume 130, Issue 1 (1983). Pages 229243.
113. S. L. Bernasek, W. J. Siekhaus, G. A. Somoijai. Molecular beam study of exchange on low- and high-Miller index platinum single crystal surfaces. Phys. Rev. Lett., Volume 30(24) (1973). Pages 1202-1204.
114. K. Christmann, G. Ertl. Interaction of hydrogen with Pt(lll): the role of atomic steps. -Surface Science, Volume 60 (1976). Pages 365-384.
115. D. D. Eley, D. Shooter. Parahydrogen conversion on the first transition series. Journal of Catalysis, Volume 2, Issue 4 (1963). Pages 259-273.
116. J. C. Cavalier, E. Chornet. Hydrogen-deuterium exchange on iron: Kinetic anisotropics. -Surface Science, Volume 60, Issue 1 (1976). Pages 125-146.
117. K. Lu, Y. -J. Kuo, B. J. Tatarchuk. Hydrogen adsorption and hydrogen-deuterium equilibration "on sulfided ruthenium and bulk ruthenium sulfide catalysts. Journal of Catalysis, Volume 116, Issue 2 (19890. Pages 373-382.
118. А.А. Писарев, П.О. Кокурин, Ю.В. Борисюк. Образование гетерогенных молекул на поверхности металлов в смеси газов протия и дейтерия. — Письма в ЖЭТФ, т.24, № 23 (1998). С. 41-44.
119. В.В. Двуреченских, В.Д. Осовский, Ю.Г. Птушинский, В.Г. Сукретный, Б.А. Чуйков. Адсорбция Н2 и D2 на поверхности W(110) при температуре жидкого гелия. Письма в ЖЭТФ, т 54, вып. 1 (1991). С. 41-43.
120. М. Okada, К. Moritani, М. Nakamura, Т. Kasai, Y. Murata. Hot-atom mechanism in hydrogen exchange reaction on the Ir{100} surface. Chemical Physics Letters, Volume 323, Issues 5-6 (2000). Pages 586-593.
121. K. Moritani, 'M. Okada, T. Kasai, Y. Murata. Hydrogen adsorption and reaction on Ir{100}-(lx5) surface. Surface science, Volume 445, Issues 2-3 (2000). Pages 315-326.
122. К. H. Жаворонкова, О. А. Боева. Кинетические и термодинамические аспекты изотопного обмена в молекулярном водороде на пленках редкоземельных металлов. — Кинетика и катализ, т. 34, № 2 (1993). С. 281-285.
123. К. Н. Жаворонкова, О. А. Боева, А.В. Пешков, A.IO. Грайфер, Е.В. Вызова. Низкотемпературный H2-D2 обмен и орто-пара-конверсия водорода на пленках празеодима, неодима, самария, лютеция и гафния. Кинетика и катализ, т. 23, вып. 4 (1982). С. 881-888.
124. J. М. Сесе, R. D. Gonzalez. Studies of supported metal catalysts. Journal of Catalysis, Volume 28, Issue 2 (1973). Pages 254-259.
125. W. Keith Hall, F. E. Lutinski. Studies of the hydrogen held by solids V. Investigation of platinum supported on alumina catalysts by exchange with deuterium gas. Journal of Catalysis, Volume 2, Issue 6 (1963). Pages 518-527.
126. D. E. Brown, D. D. Eley, R. Rudham. Parahydrogen conversion on 5A molecular sieve and 5A molecular sieve containing neodymium ions. — Journal of Catalysis, Volume 16, Issue 3 (1970). Pages 292-302.
127. С. F. Heylen, P. A. Jacobs, J. B. Uytterhoeven. Active sites in zeolites. 5. Hydrogen-deuterium equilibration over synthetic faujasites. — Journal of Catalysis, Volume 43, Issues 1-3 (1976). Pages 99-110.
128. R. Tartarelli, M. Giorgini, F. Morelli. Hydrogen-deuterium exchange on zinc oxide. -Journal of Catalysis, Volume 20, Issue 2 (1971). Pages 141-146.
129. R. G. Squires, G. Parravano. The hydrogen-deuterium exchange reaction on cobalt ferrite. Journal of Catalysis, Volume 2, Issue 4 (1963). Pages 324-338.
130. J. C. Vickerman. Hydrogen-deuterium exchange catalyzed by spinel solid solutions, MgAl2-xCrx04. Journal of Catalysis, Volume 44, Issue 3 (1976). Pages 404-415.
131. В.Д. Осовский, Ю.Г. Птушинский, В.Г. Сукретный, Б.А. Чуйков. Вероятность прилипания молекул дейтерия на поверхности W(110) при низких температурах (до 5 К). -Письма в ЖЭТФ, т. 60, вып. 8 (1994). С. 569-573.
132. В.Ф. Харламов, Л.Ю. Фроленкова, Т.С. Рогожина. Рекомбинация предадсорбирован-ных радикалов на поверхности твердых тел в среде диссоциированного углекислого газа и сопутствующие эффекты. Журнал технической физики, т. 71, вып. 10 (2001). С. 90-94.
133. С.Т. Rettner, D.J. Auerbach. Dynamics of the formation of HD from D(H) atoms colliding with H(D)/Cu(l 11): a model study of an Eley-Rideal reaction. Surface Science, Volume 357358 (1996). Pages 602-608.
134. M. Persson, B. Jackson. Isotope effects in the Eley-Rideal dynamics of the recombinative desorption of hydrogen on a metal surface. Chemical Physics Letters, Volume 237 (1995). Pages 468-473.
135. P. Kratzer. Reaction dynamics of atomic hydrogen with the hydrogenated Si(001) (2x1) surface. The Journal of Chemical Physics, Volume 106, Issue 16 (1997). Pages 6752-6763.
136. Z. B. Guvenc, D. Guvenc. Hydrogen recombination on a mixed adsorption layer at saturation on a metal surface: H -> (D+H)sal + Ni(100). Surface Science, Volume 529 (2003). Pages 11-22.
137. G. Eilmsteiner, W. Walkner, A. Winkler. Reaction kinetic of atomic hydrogen with deuterium on Ni(l 10). Surface Science, Volume 352-354 (1996). Pages 263-267.
138. Th. Kammler, J. Kuppers. Interaction of H atoms with Cu(lll) surfaces: Adsorption, absorption, and abstraction. The Journal of Chemical Physics, Volume 111, Issue 17 (1999). Pages 8115-8123.
139. Th. Kammler, D. Kolovos-Vellianitis, J. Kuppers. A hot-atom reaction kinetic model for H abstraction from solid surfaces. Surface Science, Volume 460 (2000). Pages 91-100.
140. J. Boh, G. Eilmsteiner, K.D. Rendulic, A. Winkler. Adsorption and abstraction of atomic hydrogen (deuterium) on Al(100). Surface Science, Volume 395 (1998). Pages 98-110.
141. K.H. Жаворонкова, A.B. Пешков, О.А. Боева. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на пленках переходных и редкоземельных металлов и их сплавов с медью. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, вып. 147 (1987). С. 44-59.
142. Б. Трепнел. Хемосорбция. Пер. с англ. — М.; Изд. иностр. лит-ры, 1958. 328 с.
143. Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф: Дубовкин, JI.H. Смирнова. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ, изд. Под. ред Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. М.; Химия, 1989. 672 с.
144. З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Д.А. Арендарский, Н.В. Шикина. Приготовление и исследование нового блочного катализатора для очистки газовых выбросов от моноксида углерода и органических соединений. Кинетика и катализ, т. 39. № 5 (1998). С. 653-656.
145. С.А. Соловьев, Я.П. Курилец, Б.Д. Жигайло, И.И. Барабаш, С.В. Богуславский. Блочные катализаторы сотовой структуры для очистки газовых выбросов производства азотной кислоты от оксидов азота. — Химическая промышленность, № 4 (2002). С. 1-5.
146. В.И. Елохин. Моделирование физико-химических процессов на каталитических на-ночастицах. http://fen.nsu.ru/posob/nanomodel.pdf
147. Г. Д. Закумбаева, А А. Закарина, JI.A. Бекетаева. B.JI. Найдин. Металлические катализаторы. Алма-Ата, Наука, 1982. 288 с.
148. К. Lu, B.J. Tatarchuk. Activated chemisorption of hydrogen on supported ruthenium. I. Influence of adsorbed chlorine on accurate surface area measurements. — Journal of Catalysis, Volume 106, Issue 1 (1987). Pages 166-175.
149. К. Lu, В J. Tatarchuk. Activated chemisorption of hydrogen on supported ruthenium. II. Effects of crystallite size and adsorbed chlorine on accurate surface area measurements. Journal of Catalysis, Volume 106, Issue 1 (1987). Pages 176-187.
150. H.H. Перевезенцева. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на никелевых катализаторах. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева (1983). 200 с.
151. В.Д. Ягодовский. Статистическая термодинамика в физической химии. М.; Издательство Российского университета дружбы народов, 2000. 461 с.
152. Б.В. Романовский. Основы химической кинетики. М.; Издательство «Экзамен», 2006. 415 с.
