Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖАВОРОНКОВА Ксения Николаевна

Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва-2009

003470000

003470000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете (Московском химико-технологическом институте) им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии изотопов и водородной энергетики

Официальные оппоненты: Чл.-корр. РАН

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Бурханов Геннадий Сергеевич Горбунов Анатолий Иванович Михайличенко Анатолий Игнатьевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова, СО РАН

Защита состоится 17 июня 2009 г.

на заседании диссертационного совета Д 212.204.11

в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047), Москва, Миусская пл., 9)

в Конференц-зале в 14 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь /

Диссертационного совета //^^^—урашова Н.М.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Катализ - явление химическое. Поэтому каталитическая активность определяется, прежде вссго х;:;.;;г:ес:с:м:: свойствами •тотализаторов. Для металлов - это их местоположение в Менделеевской таблице, определяющее их электронную структуру. Кроме того, металлические кристаллы обладают особыми свойствами, обусловленными наличием в них большого количества электронов, свободных и локализованных, обеспечивающих связь в металлах, а также ответственных за хемосорбцию реагирующих веществ.

Поэтому изучение взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и их электронной структурой, которому посвящена настоящая работа, не теряет своей актуальности и лежит в русле исследований, направленных на решение проблемы предвидения каталитического действия металлических катализаторов.

В настоящей работе основным «инструментом» исследования был метод изучения кинетики модельных реакций на серии металлов и сплавов, различающихся своим электронным строением. Модельными реакциями служили изотопный обмен в молекулярном водороде, и орто-пара конверсия протия.

Широко известным является факт высокой каталитической активности в реакциях с участием водорода переходных (1-металлов, у которых именно наличие незаполненных ё-зон (<1-орбиталей) обеспечивает возможность адсорбировать водород. Подтверждением этому служат результаты огромного числа работ, проведенных во второй половине 20-го века, посвященных изучению каталитической активности этих металлов и их соединений. Замечено, что максимальную активность в реакциях гидрирования и Нг-Бг обмена проявляют металлы, завершающие ряды переходных металлов - №, 1М, Р^ а их соседи - благородные металлы (Си, Ад, Ли), у которых в (1- зоне 10 электронов, при низких температурах совершенно не активны. В связи с этим, большое число работ посвящено исследованию сплавов этих металлов, в которых казалось возможным плавно регулировать число электропов в ё-зоне. Однако результаты этих исследований оказались крайне противоречивыми. «Почти каждый исследователь получал результаты, противоречащие данным его предшественников» (Г.К. Боресков).

Объектом настоящего исследования был выбран обширный класс редкоземельных металлов (РЗМ), который включает в себя металлы ШБ-группы, открывающие собой ряды переходных металлов 4-го, 5-го и 6-го периодов, а именно, Бс, У и Ьа с внешней электронной оболочкой пз^п-ДО1, а также 14 лантаноидов от Се до Ьи , у которых электронная конфигурация поверх структуры Хе выглядит так: то есть металлы различаются между собой числом не валентных, а более глубоко расположенных 4Г-электронов. С химической точки зрения это элементы-близнецы, поскольку их химические свойства определяются валентными электронами 6з25с11. Однако, закономерное изменение таких физико-химических характеристик, как атомный магнитный момент, потенциал ионизации, температура плавления, теплота сублимации, способность некоторых РЗМ проявлять валентность 4 (Се, ТЬ) или 2 (Ей, УЬ), и др. свидетельствуют о том, что число электронов на 4Г-уроне влияет на указанные свойства. Естественным было проверить, как скажется постепенное заполнение 4£-уровня на таком фундаментальном свойстве, как удельная каталитическая активность в отношении 2-х модельных реакций.

К моменту начала работы в литературе имелось значительное количество результатов систематического исследования оксидов РЗМ в реакциях гомомолекулярного изотопного обмена кислорода, окисления СО, Н2, а также высокотемпературной пара-орто конверсии на гидридах и карбидах РЗМ. Но работ по систематическому исследованию всех чистых, элементарных РЗМ в отношении орто-пара конверсии и Нг-Ог обмена к этому момекгу не имелось. Была известна лишь одна работа, посвященная изучению пленок С(! ( Или и Нортон).

Однако круг объектов исследования не 01раничился редкоземельными металлами. Исследованы были также непосредственные соседи РЗМ, металлы ГУБ-группы Ът и Ш, обладающие дополнительным 4(5)с1-электроном, а также несколько платиноидов: Р1, Рё, Ии, М». Кроме того, для внесения ясности в вопрос о механизмах низкотемпературного обмена в молекулярном водороде на переходных металлах, был проведен ряд специальных экспериментов на пленках № и нанесенных никелевых катализаторах. Далее, в круг объектов исследования были включены сплавы всех редкоземельных металлов с медью, некоторых - с серебром и золотом, некоторых с р-металлами группы ША( А1, Са, 1п), а также гафния с медью, серебром и золотом. В отличие от упомянутых сплавов типа №-Си, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в этих системах имеет место большое количество интермегаллических соединений (ИМС), при образовании которых происходят изменения в электронной структуре взаимодействующих металлов. В настоящее время ещё не существует общей теории электронных взаимодействий в ИМС, «существование ИМС и условия их образования представляют собой проблему для химии и металловедения» (Гшнейднер). Поэтому вполне вероятно, что изучение их удельной каталитической активности в отношении указанных модельных реакций может оказаться полезньм для выявления особенностей электронного строения ИМС, что также является актуальной задачей исследования.

Для того, чтобы по кинетике модельной реакции можно было сделать вывод о влиянии электронной структуры на каталитические свойства металлов, необходимо иметь возможно более четкое представление о её механизме. Поэтому одной из важнейших задач настоящего исследования было детальное изучение механизмов реакций в конкретных условиях, поскольку, несмотря на большое количество работ, посвященных этой проблеме, полной ясности в этом вопросе не существовало.

В задачу исследований входило также изучение адсорбции водорода на пленках РЗМ при низких температурах, поскольку, хотя имеется обширный материал по вопросу взаимодействия РЗМ с водородом при высоких температурах - составов гидридов, теплот гадридообра-зования и т.п., однако практически не имелось данных, касающихся поверхностного взаимодействия, т.е. адсорбции при низких температурах и даже существовало мнение, что эти металлы не адсорбируют водород при температурах ниже 273 К.

Исследование кинетики модельных реакций проводилось при очень низких температурах (77-470^-230 К), поскольку в нашу задачу входило исследование чистых металлов, а не их гидридов.

Цель работы: Выявление взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и их электронной структурой для всех вышеперечисленных объектов - металлов и сплавов, приго-

товленных в виде поликристаллических пленок, напылённых на стекло в вакууме 10"6 Па. Модельные реакции: 1) орто-пара конверсия протия при 77К, 2)изотоаный обмен в молекулярном водороде в широком интервале температур. Конкретные задачи:

1. Определение характера взаимодействия водорода с пленками РЗМ при низких температурах.

2. Выявление закономерностей протекания модельных реакций на всех перечисленных объектах в области низких температур.

3. Экспериментальные доказательства протекания реакций по тому или иному постулируемому механизму в конкретных условиях.

4. Анализ полученных результатов в свете сформулированной цели исследования. Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:

1. Доказано, что взаимодействие водорода с пленками редкоземельных металлов при 77К представляет собой хемосорбцню такого же типа, как на любых других переходных металлах. Адсорбция происходит быстро, диссоциативно, в среднем, на 90% необратимо, в форме Н5'. До 15% водорода хемосорбировано обратимо в молекулярной форме Нг+. В интервале температур 150-250К происходит уменьшение адсорбции Нз+ в соответствии с равновесием для экзотермического процесса. Определены теплоты адсорбции молекулярного водорода ц(Н2). Обнаружена антибатность зависимостей яСЩ и энергии возбуждения ^электронов на уровень Ферми - А от положения металла в ряду РЗМ. Максимальной теплоте адсорбции в молекулярной форме на Ей и УЬ соответствует минимальная энергия возбуждения. Сделан вывод, что возбуждаемый на 5(1-уровень электрон Ей и УЬ является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме с последующей диссоциацией.

2. Впервые исследована кинетика орто-пара конверсии при 77К на пленках всех редкоземельных и ряда переходных металлов. Установлено, что на тех РЗМ, у которых атомный магнитный момент обусловлен наличием неспаренных 4Р-электроноп, орто-пара конверсия идет по колебательному магнитному механизму в наполовину заполненном ван-дер-ваальсовом слое, адсорбированном поверх атомарно хемосорбционного водорода. Магнитное упорядочение редкоземельных металлов не сказывает влияния на скорость конверсии. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности. На тех РЗМ, у которых отсутствуют неспаренные 4£-электроны: Бс, У, Ьа, УЬ, Ьи, а также на №, Ъх, 11и, Ш1, конверсия протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный обмен (механизм Е1еу). Сплавление РЗМ с Си привело к резкому возрастанию скорости конверсии, протекающей по химическому механизму, так, что он стал преобладающим для обмена на 8ш и Се. На высокомагнитных металлах скорость обмена по магнитному механизму возросла в 2,5 раза.

3. Впервые исследована кинетика изотопного обмена в молекулярном водороде в широком интервале низких температур (77-Ч7(Н-230К) на пленках всех РЗМ, их интерметаллидов с медью, с некоторыми р-металлами группы И1А ( АЦ в а, 1п), циркония, гафния и его интерметаллидов с Си, А§, Аи, а также на пленках некоторых платиноидов: Яи, ИЬ, Р^ Рс1. Выявлены закономерности обмена и обнаружено единство характера зависимости удельной каталитической

активности от температуры на поверхности всех этих металлов. Показано, что при низких температурах обмен на пленках РЗМ, их сплавов с медь го, никеле и др. может протекать по 2-м конкурирующим механизмам, в обоих случаях с участием необратимо хемосорбированного атомарного водорода.

Доказано, что в области 1 (77К>Ти:,;„) обмен протекает по ударному механизму Или (Eley) с энергией активации Ei = (Ь-4 кДж/моль, на очень малом числе центров, представляющих собой Н5-атомы с энергией связи равной 0,01ДН5 (энергия сублимации), которые взаимодействуют с молекулой, налетающей из газовой фазы. В области 2 14(К200К) обмен идет по механизму Ридила с участием обратимо хемосорбированной молекулы водорода, с энергией активации 18кДж/моль. На пленках таких металлов, как Hf, Ru Rh, Pt в указанном интервале температур вплоть до комнатных обмен идет только по механизму Или. Сделано заключение что протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму обусловлено составом адсорбционного слоя (соотношением между атомарной и молекулярной формами), который зависит от температуры, давления, температуры формирования адсорбционного слоя, обработки поверхности, взаимодействия с носителем, и т.п. Эти факторы влияют на существо-ванне, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода. Но главным фактором является химическая природа металла.

Признано целесообразным изучение влияния природы металлов непосредственно на фундаментальные кинетические параметры, а именно, на энергию активации Е и предэкспо-ненциальный фактор В.

Установлена линейная зависимость между lgBi и ДН5, которая послужила инструментом для исследования поверхности сплавов РЗМ и Hf с благородными и простыми металлами: разработан метод in situ определения состава поверхности и энергии связи между атомами на поверхности.

4. С помощью этого метода доказано, что исследованные сплавы являются интерметаллическими соединениями. Установлены их формулы. Определены энергии связи между атомами и ИМС, ДН5>., что представляет самостоятельный интерес ввиду отсутствия таких данных. Выявлены некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование ИМС: доказано, что при образовании ИМС в системе Ln - М (где М - Си, Ag, Аи, Al, In, Оа) происходит сдвиг электронной плотности от М к лантаноиду, и в тем большей степени, чем меньше атомов М окружает 1 атом Ln. При образовании ИМС в системе Hf - М, наоборот, сдвиг электронной плотности происходит от Hf в сторону М, в соответствии с различием электроотрицательностей партнеров,, причем в тем большей степени, чем больше атомов М окружает атом Hf. Различие в характере электронных переходов объяснено наличием у РЗМ незаполненного 4&уровня, предопределяющего его акцепторные свойства по отношению к электронам других металлов. Определены количественные характеристики процесса сдвига электронной плотности. Установлены прямолинейные зависимости между M/Ln, lgBi, ДН5 и 8 - числом d-электронов в расчете на атом, участвующих в металлической связи.

5. Четкое представление о механизме обмена в области 1 способствовало выявлению взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и интерметаллидов и их электронной

структурой.

Изменение удельной каталитической активности в ряду РЗМ и Ж обусловлено закономерностями заполнения электронами 4Г-уровня, которые, в свою очередь, сказываются на вероятности ^¿-переходов и обуславливаю! число 5й-злг:сгронон, у-цапиующих в металлической связи б. Чем больше б, тем выше значения предэкспоненциального фактора В]. Исследование РЗМ позволило плавно варьировать значешге б от 0 до 1, а изучение интерметаллидов РЗМ и И с М позволило, дискретно изменяя 5 в интервале от 1 до 1,8, дополнить картину увеличения В] с увеличением числа связующих, делокализованных с1-электронов. Показано, что и в случае, когда 6=0 (Еи,УЬ) предэкспонент В) имеет достаточно высокое значение как функция энергии сублимации, осуществляемой делокализованными е- или зр-электронами. Сделан вывод, что решающее значение имеет наличие локализованных ¿-электронов, обеспечивающих («катализирующих») процесс диссоциативной хемосорбции водорода, причем важно именно наличие, а не количество таких электронов.

Выявлена природа энергии активации Е1 обмена по механизму Или как энергии недо-компенсации в процессе разрыва и немедленного образования связи М-Н£ при повороте трехатомного активированного комплекса: Е1=0,01 ДН5 - Ек. Обнаружено, что компенсирующий член Б*, а значит и степень компенсации ж, различны для разных групп металлов: при одинаковых значениях 6(ДН5) наблюдается а(п.м.)> ¿(ЬпСи„)> ¿(РЗМ), т.е. степень компенсации не зависит от 8. (п.м.-группа переходных металлов)

6. Исследование обмена в области 2 обнаружило наличие компенсационного и тетрадного эффектов. Установлено, что энергия активации обмена по механизму Рвдила Ег является функцией 2-х факторов - теплот хемосорбции водорода в молекулярной и атомарной форме, причем последняя не известна. Вследствие этого не представляется возможным количественно езязать кинетические параметры обмена с электронной структурой катализаторов. Установлено, что для обмена на ИМС РЗМ в области 2 предэкспонент В2 не зависит ни от состава ИМС, ни от его ДН5. Сделан вывод, что при 1>140К на поверхности ИМС происходит спиловер Н-атомов, образовавшихся вследствие диссоциации молекулы, адсорбированной на модифицированном атоме РЗМ, и диффузия их по поверхности до встречи с Н/, поэтому потенциальный барьер образуется при пересечении потенциальных кривых молекулы, адсорбированной на модифицированном атоме лантаноида и атома, необратимо хемосорбированного на атоме меди.

Сделан вывод, что для исследования влияния электронной структуры металлов на их каталитические свойства следует использовать только такие реакции или такой механизм, в которых имеется простая зависимость между энергией связи в металле ( или реактанта с металлом) и кинетическими параметрами лимитирующей стадии. Таковыми для Нг - О2 обмена являются механизм Или и, по-видимому, механизм Бонгоффера-Фаркаса для обмена при Т>298К(обл.З) Практическая значимость результатов работы.

1. Разработан метод определения состава поверхности интерметаллических соединений переходных металлов с простыми и благородными металлами, а также энергии связи в них и характера электронных переходов при образовании ИМС на основе результатов исследования

кинетики реакции изотопного обмена в молекулярном водороде при низких температурах. Метод может быть использован в металловедении.

Этот метод может быть использован также для изучения влияния носителей, промоторов, добавок, дисперсности на энергию связи атомов металлов на поверхности сложных металлических катализаторов, что, в свою очередь, определяет энергию связи адсорбированного водорода и других газов. Подобные данные могут быть использованы для предсказания каталитического действия катализаторов в реакциях, в которых участвует хемосорбированный водород.

Этот метод является методом in situ: определение состава и энергии связи именно работающей поверхности происходит непосредственно в процессе исследования кинетики изотопного обмена.

2. Выявлена возможность модифицирования свойств нанесенных катализаторов, в частности, снижения энергии активации H2-D2 обмена в области низких температур путем прогрева и охлаждения в водороде. Это, в сочетании с определением энергии связи атомов металла на поверхности, открывает путь к поиску и созданию катализаторов, способных осуществлять реакцию разложения HD в области низких (77К) и сверхнизких (около 20К) температур. Эта реакция является необходимой стадией в процессе получения дейтерия (тяжелой воды) высокой концентрации методом криогенной ректификации водорода: проведение ее при указанных температурах является выгодным как с точки зрения равновесия, так и с точки зрения экономии холода.

3. Выявленные закономерности орто-пара конверсии на РЗМ позволяют предложить разнообразные варианты активных катализаторов в виде интерметаллических и химических соединений для проведения конверсии при температурах 77К и 20К, что является необходимым условием для получения, хранения и транспортировки жидкого водорода. Такими катализаторами могут бьгть, в том числе и те интерметаллиды, на которые были получены патенты [29-31], а также цеолиты с нанесенными ионами РЗМ.[19].

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты, позволившие сделать вывод о характере хемосорбции водорода на пленках РЗМ, формах хемосорбироваяных частиц и структуре адсорбционного слоя.

2. Экспериментальные результаты исследования кинетики орто-пара конверсии на пленках РЗМ, их ИМС с медью и ряда переходных металлов, свидетельствующие о различии механизмов конверсии и их зависимости от атомных магнитных моментов металлов.

3. Экспериментальные результаты исследования кинетики низкотемпературного H2-D2 обмена на пленках РЗМ, Hf, Ln-M(Cu, Al, In, Ga), Hf-(Cu, Ag, Au), Ru, Rh, Ni, Pt, Pd, Mo, позволившие: а) Сделать выводы о механизмах обмена, б) Разработать метод определения состава интерме-таллндов на поверхности, определить энергии связи в них и сделать выводы о направлении электронных переходов при образовании ИМС, в) Сделать выводы о влиянии электронной структуры на каталитические свойства металлов и ИМС в отношении H2-D1 обмена при низких температурах.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, (см. список публикаций) состоял в анализе и обобщении данных литературы, формировании направления ис-

следований, постановке задач, выборе путей их решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировании выводов. В экспериментальной части работы под руководством автора участвовали аспиранты Пешков A.B., Боева O.A. (в наст, время - доцент), Перевезеицеьй II.II., Сизсеи Н.Н и стуленты-дипломники кафедры технологии изотопов и особочистых веществ МХТИ (РХТУ) им. Д.И. Менделеева. Исследования пленок методом РФЭС сделаны под руководством д.х.н. (впоследствии - академика) В.И. Нефедова (ИОНХ им. Н.С. Курпакова), измерения теплот взаимодействия водорода с РЗМ выполнены под руководством д-ра С.Черны (институт физической химии им. Я. Гейровского ЧСАН, Прага), рентгенофазовое исследование интерметаллидов выполнено Г.М.Лейтусом (ИМЕТ им. A.A. Байкова), слитки интерметаллидов приготовлены В.П Мордо-виным. (ИМЕТ им. A.A. Байкова).

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: Совещании по изотопному обмену на твердых катализаторах, Новосибирск, 1973 г.; XI Менделеевском съезде, Алма-Ата, 1975г.; 4-м Международном симпозиуме по гетерогенному катализу, Варна, НРБ, 1979г.; XII Менделеевском съезде, Баку, 1981г.; III Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Новосибирск, 1982г.; IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва,198бг.; I Семинаре специалистов соц. стран по электронной спектроскопии, Либлиц, ЧССР, 1986г.; 3-й Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов, Бехин, ЧССР, 1988г.; 9-м Международном Конгрессе по катализу, Калгари, Канада, 1988г.; 3-м Всесоюзном Симпозиуме по калориметрии в адсорбции и катализе, Новосибирск, 1989г.; 2-м Симпозиуме по технологии катализа и каталитическим процессам, Щецин, ПНР, 1989г.; XIV Менделеевском съезде, Ленинград, 1989г.; 7-м Международном Симпозиуме по гетерогенному катализу, Бургас, НРБ, 1991г.; 10-м Международном Конгрессе по катализу, Будапешт, ВНР, 1992 г.; 2-й Международной конференции, посвященной памяти Г.К.Борескова, Новосибирск,1997г.; XVI Менделеевском съезде, С.-Петербург, 1998г.; VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), Москва, 2002г.; Международной конференции по химической технологии ХТ'07(посвященной 100-летию академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 2007.; III Международной конференции «Катализ: теория и применение» посвященной 100-летию академика Г.К. Бо-рескова, Новосибирск,2007.; XVIII Менделеевском съезде, Москва, 2007.;Первой Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 2008г. Суздаль Публикации. По теме диссертации опубликовано: 34 статьи (из них 20-по перечню ВАК, 4-в международных журналах), 40 тезисов докладов и 3 патента СССР.

Струюура и объем работы. Диссертация состоит из введения и 8 глав: обзора литературы, методики экспериментов, 6 глав экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 260 наименований. Изложена на 290 стр., содержит 123 рис., 45 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы Во введения обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и конкретные задачи исследования, изложены основные положения, характеризующие научную новизну и практическое значение работы, которые выносятся на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Глава представляет собой обзор теоретических положений, на которых базируется настоящее исследование, а именно:

1. Электронная структура и свойства металлов, 2. Особенности электронной структуры редкоземельных металлов и её влияние на их физические и химические свойства. 3.Адсорбция водорода на переходных металлах, 4. Взаимодействие водорода с редкоземельными металлами. Глава 2. Методика исследований. Глава посвящена описанию методики исследования адсорбции водорода и кинетики модельных реакций - орго-пара конверсии и гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Исследования проводились в высоковакуумной стеклянной установке, где в пределах рабочего объема достигался вакуум вплоть до 5 10"7 Па. Напыление пленок производили в условиях указанного вакуума на стенки реактора из образца массой 5-30 мг, помещенного внутрь спирали из %'-проволоки диаметром 0,3 мм. Во время напыления стенки реактора чаще всего не термостатировали, однако, в отдельных случаях охлаждали жидким азотом или водой. После напыления пленку охлаждали до 77 К и измеряли адсорбцию водорода для определения её «активной» поверхности. Количество адсорбированного водорода определяли объемным методом в калиброванных объемах. Давление измеряли с помощью манометра Мак-Леода, охватывающего интервал давлений 10"'-Ч0 Па. Расчет «активной» поверхности проводили по формуле: 8„ = 2птН\<?м, см2, где п„, - количество молей водорода в монослое, коэффициент 2 - водород диссоциирован, N4 - число Авогадро, сг„ - средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла, на котором адсорбируется 1 атом водорода, рассчитанная (условно) как площадь круга с радиусом гш - металлический радиус исследуемого металла.

Измерите скорости реакций проводили статическим методом при давлении 66,6 ПА без циркуляции газовой смеси. При измерении порядка реакции давление варьировали от 13,3 до 260 Па. В этих пределах давлений диффузионное торможение исключено, поэтому наблюдаются истинные кинетические зависимости. Анализ состава реакционной смеси в ходе реакции осуществляли методом теплопроводности с помощью 2-х ячеек, одна из которых, изолированная от катализатора, содержала исходную смесь, а другая была частью реакционного объема. Ячейки служили плечами мостика Уитстона, в процессе протекания реакции фиксировалось отклонение стрелки гальванометра, включенного в диагональ. Скорость отклонения стрелки пропорциональна скорости нарастания концентрации молекул ¡ГО или пара-водорода. Обе ячейки термостатировались при 77 К. Для реакиии о-п конверсии исходная смесь представляла собой чистый протай с концентрацией пара-модификации 25%, которая в процессе протекания реакции при 7-7К изменялась до 50%. При изучении реакции 112-02 обмена исходный газ представлял собой эквимолекулярную смесь Н2 и Бг . Кинетика реакций гомомолекулярного обмена, вне зависимости от механизма, описывается уравнением 1-го порядка по концентрации:

Ко = [1п(С,„ - С,-/ С, - С,)]/ т = 1п(1/1 -¥)/ х, сек1 где Со, С, и Сю - концентрации НО или п-Щ в начальный момент, в ходе реакции и в равновесии, Р-степень превращения, т - время (сек). Удельная каталитическая активность Куд представляет собой Ко, отнесенную к единице «активной» поверхности пленки с учетом полного числа молекул водорода в реакционном объеме К: Куд = К0М/8Н [молекул/см2с], («абсолютная ско-

рость» реакции).

Скорость орто-пара конверсии измеряли лишь при 77К, а Нг-Бг - обмена - в интервале 77~!93-К>30К'. Низкие температуры получали с помощью жидкого азота (77К), жидкого аргона (87 К), жидкого кислорода (91 К), жидкого метана (110 К), сконденсированных с цимшцью жидкого азота. Т<77К получали испарением жидкого азота под вакуумом (до 66 К). Остальные низкие температуры получали путем охлаждения в сосуде Дыоара изопентаиа или петролейно-го эфира жидким азотом (от 123 К и выше).

Зависимость Куд от температуры рассчитывали по уравнению Аррениуса: 1п Куд 1пВ - Е/КТ. Строя графики в координатах ^Куд - 1/Т, рассчитывали значения энергии активации Е и пре-дэкспоненциального фактора В. Поскольку Куд представляет собой абсолютную скорость реакции, то предэкспоненциальный фактор В включает в себя поверхностную концентрацию реагирующих частиц.

Для напыления пленок РЗМ использовали образцы степени чистоты 99,9-99,95 %. Для исследования каждого металла напылялось от 5 до 20 свежих пленок, при каждой температуре на каждой пленке проводилось, в среднем по 5-7 измерений, результаты измерений статистически обрабатывались. Относительная ошибка определения Куд составляла 20-50%. Значения энергии активации и В рассчитывали по программе ЕХЕЬ. Глава 3. Взаимодействие водорода с пленками РЗМ.

3.1. Исследована кинетика растворения Нг в пленках N(1 и Тт при 183 К.

3.2. Впервые измерены дифференциальные теплоты образования дигидридов на плёнках Се. Оу, Ег, Тт, Ьи, ЭуСи, ОуСщ, ЕгСи при 293 К.

3.3. Рассчитаны теплоты гидридообразования РЗМ по уравнению Полинга.

3.4. На основании исследования температурной зависимости скорости гидридообразования в интервале температур 160 - 200 К сделан вывод о том, что процесс взаимодействия РЗМ с водородом при 77К является чисто поверхностным, т.е. хемосорбцяей (растворение отсутствует)

3.5. Установлено, что при 77К водород хемосорбируется на пленках РЗМ быстро, в основном,, диссоциативно (сопоставление адсорбции Нг и Кг) и необратимо (откачка и повторная адсорбция). Доля слабо связанного (удаляемого откачкой) при 77К водорода составляет 5 - 15%. Изотерма имеет четко выраженное плато, образующееся при Р<3 10"3 мм рт.ст.

3.6. Исследование изменения сопротивления - ДЛ - и работы выхода - А<р пленок Тт и Бу -в процессе адсорбции Н2 показало (рис. 1,а и б), что прочно адсорбированные атомы водорода образуют с атомами металла ковалентную связь с частичным смещением электрона в сторону атома водорода: М-Н5". Эти атомы вначале хемосорбируются на внешней поверхности (Д<р > 0), затем в той же форме перемещаются в подповерхностные тетраэдрические пустоты (Д<р < 0). Этим может бьггь обусловлена их энергетическая неоднородность, а также тем, что в поликристаллических пленках, напыленных в вакууме, равновероятно присутствие на поверхности различных кристаллографических плоскостей. Слабо связанная часть хемосорбированного водорода, вызывающая снижение сопротивления плёнок при 9>0,9, по всей вероятности является молекулярной формой Нг+.

Таким образом, поверхностное взаимодействие водорода с РЗМ при низких температурах принципиально не отличается от взаимодействия Н2 с другими переходными металлами и может быть представлено в рамках модели Даудена - Или (рис.2): наличие неспаренных локализованных (1-электронов обеспечивает молекулярную адсорбцию С-типа, после чего диссоциативная адсорбция А-типа протекает при 9=0 без энергии активации. По мере заполнения поверхности вследствие уменьшения теплоты адсорбции возникает и возрастает энергия активации диссоциативной адсорбции (Еаг > Еа]), так что при низких температурах наступает момент, когда молекулы не могут преодолеть барьер Еатах. Монослой водорода на поверхности состоит из прочно хемосорбирован-ных атомов (А-тип) и обратимо адсорбированных молекул Н2+ (С-тип). При повышении температур в интервале 150-250К происходит постепенное уменьшение молекулярной формы водорода (адсорбция - процесс экзотермический).

Данные о теплота* адсорбции Н2 па поверхности РЗМ и их зависимости от покрытия в литературе отсутствуют.

Глава 4. Орто-пара конверсия иротия на пленках РЗМ и их сплавов с медью.

В таблице 1 представлены значения Куд РЗМ, а также некоторых других переходных металлов в отношении о-п конверсии и изотопного обмена в молекулярном водороде при 77 К и Р = 66,6 Па (гр 2 и 3 ), а также отношения между ними - у (гр.4), на основании чего металлы разделяются на 2 группы. Первая группа - значения у< 13, это Бс, У, Ьа, УЪ, Ьи; Щ Ъг, Ни, N1. Вторая группа - все остальные РЗМ от Се доТш, у которых у велико - от 30 (Се) до 3360 (Но). На основами этих данных делается вывод, что на металлах 1-й группы о-п конверсия и изотопный обмен протекают по одинаковому механизму, а на металлах 2-й группы - по различным. На рис.3 представлены зависимости Куд пленок РЗМ и НГ в отношении о-п конверсии (1) и Н2-В2 -обмена (2) от порядкового номера металла. Кривая 3 - значения атомного магнитного момента Ра. металлов (в магнетонах Бора). Видно, что в ряду Эс-Се и УЬ-НГ изменения Куд для обеих реакций симбатны, для остальных РЗМ кривые 1 и 2 абсолютно различны. В то же время кривые 1 и 3 в пределах от \л до Ьи в целом симбатны, из чего следует, что на РЗМ 2-й группы протекание о-п конверсии обусловлено магнитными свойствами этих металлов. Проведен расчет абсолютных скоростей о-п конверсии по методике, подробно разработанной в ряде работ Или с сотр. для трех вариантов магнитных механизмов. 1 - механизм соударений: конверсия происходит в момент соударения Н2 с парамагнитной поверхностью. 2 - колебательный механизм:

9

Рис1. Зависимость ДИ и Дф от заполнения поверхности 9._

А-тт>, II"

Рис.2. Потенциальная энергия атома и молекулы водорода, адсорбированных на переходных металлах.__

и

конверсия осуществляется, когда физически адсорбированная молекула водорода колеблется с частотой V = 4,5 10 11 с"' перпендикулярно поверхности. 3 - трансляционный механизм: конверсия происходит во время поступательного движения молекул в адсорбционном слое вдоль парамагнитной поверхности. Для всех 3-х вариантов скорость конверсии пропорциональна квадрату атомного магнитного момента катализатора. Значения Кт , рассчитанные для 2 и 3 механизмов для всех РЗМ, представлены в табл. 1 (гр. 8 и 9). Механизм соударений (1) дает значения скоростей на 5-7 порядков ниже экспериментальных. Результаты расчетов по колебательному механизму представлены на рис.4 в координатах ^ Кгау ца прямой 1 (светлые кружки). На этот же график нанесены экспериментальные значения ^Куя (черные кружки).

Таблица 1.

Кинетические характеристики пленок РЗМ,Щ Ки и 1лСип в отношении орто-пара конверсии Н2 и гомомолекулярного изотопного обмена водорода при 77 К. ___

М Куд^олекул/см^с, 77 К У Порядок реакции,п На, цБ ки' .п о-п конв на ЬпСи„

о-п конв. Н^-^ обмен. О-п конв Изотоп.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

вс . 3,5±0,35 10" 2,7±0,67 10 й 13 0,6 0,6 0,14 2,15 10" 4,1 10" 0,6

У 1,4±0,13 10" 1,5±0,3 10" 4 0,6 0,7 0,67 5,3 10" 1 10" 0,6

Ьа 2,2±0,3 10й 1,8±0,2 10й 12,2 - 0,7 0,49 3,5 10" 6,7 10" 1

Се 8,7±0,05 10й 3,14±0,6 10й 28 0,36 0,85 2,51 8,9 10" 1,7 101Ь 0,85

Рг 2,9±0,2 1014 6,3±1,4 10й 460 0,4 0,8 3,56 1,64 1014 3,1 10'" 0,75

Ш 1,б±0,3 1014 8,7±2,2 10" 184 - 0,85 3,3 1,44 1014 2,7 101Ь 0,95

Бт 1,9±0,2 10й 5,9±2,4 10й 32 0,4 0,8 1,74 3,9 10й 7,3 10" 0,75

Ей 1,85±0,2 1014 1,1±0,18 10" 170 - 0,9 7,12 6,7 10" 1,3 10" 0,9

йс! 1,7±0,03 10" 1,17±0,14 10" 1450 0,46 0,8 7,95 7,5 1014 1,4 10" 1,0

ТЬ 9,3±1,3 1014 5,75±2,1 10" 1620 0,4 0,7 9,7 1,24 10" 2,3 10" 1,0

оу 8,0±0,5 10'4 8,3±1,9 ю" 963 0,5 0,96 10,6 1,35 10" 2,5 10" 0,7

Но 2,15±0,8 10" 6,3±1,1 10" 3410 - 0,83 10,9 1,6 10" 3,0 10" 0,7

Ег 1,2±0 1 10" 3,55±1,8 10" 338 0,47 0,8 9,5 1,2 10" 2,2 10" 0,75

Тт 3,9±0,2 10И 2,1±0,5 10" 186 0,46 0,9 7,62 5,8 10" 1,1 10" -

УЬ 1,95±0,3 10й 4,3±0,3 10" 4,5 - 0,6 0,41 2,2 10" 4,2 10" 1,0

Ьи 3,4±0,2 10й 3,4±0,5 10" 10 0,7 0,8 0,21 3,5 10" 6,610" 1,0

Ш 9,8±0,2 1014 2,6±0,5 10'4 3,8 0,8 0,9 0,42 - - -

Ъс 1,2±0,5 10" 4±1,2 1014 3,0 - - 0,53 - - -

N1 1,2±0,6 1014 4,0±0,2 10" 3 - 0,8 0,6 - - -

Ли 9,1 ±0,5 1014 4,5±0,4 1014 2,0 0,8 - - - - -

Видно, что Куд металлов 2-й группы от Бт до Но расположились около прямой 1, что является доказательством протекания конверсии на этих РЗМ по колебательному магнитному механизму. Следует отметить отсутствие влияния магнитного упорядочения металлов на кинетику о-п конверсии. Так, при 77 К вга, Се, Рг, Ш, Тт являются парамагнетиками; Ей, Но, Ег

- антиферромагнетиками; 0(3, ТЬ, Бу - ферромагнетиками, однако это никак не отразилось на их расположении относительно прямой 1 (рис.4). На кинетику конверсии влияют лишь величины магнитных моментов атомов, создающих неоднородное магнитное поле на поверхности, под действием которого происходит изменение ядерного спина молекул протия. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности.

На рис.4 видно, что 5 металлов 1-й группы: вс, У, Ьа, УЪ и Ьи полностью выпадают из зависимости 1 и образуют собственную ветвь - Г. У этих металлов отсутствуют неспаренные I-электроны, вследствие чего их ца не превышают 0,67 иБ и конверсия на них протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный обмен (прямая 2 ). Такими же свойствами обладают исследованные в работе Ш, 7,г, Яи, у которых магнитные моменты образуются за счет валентных неспаренных (1-электронов, так же, как у Эс, У, Ьа, УЪ и Ьи. Различие в значениях КУд в отношении обеих реакций обусловлено разницей нулевых энергий в исходных соединениях протия и дейтерия и в переходных комплексах (кинетический изотопный эффект). Таким образом, в отношении о-п конверсии металлы разделились на две группы: 1-я группа -«химический» механизм, 2-я группа - магнитный механизм.

Для магнитного механизма характерен порядок реакции по давлению п =0,4-0,5. (табл. 1, гр 5). Изотопный обмен на тех же металлах имеет порядок п> 0,8 (табл 1 гр.6). Для металлов 1-й группы значения п одинаковы для обеих реакций. На основании этих данных сделан вывод, что магнитная конверсия протекает в ван-дер-ваальсовом слое, заполненном наполовину, а в конверсии по «химическому» механизму принимают участие молекулы, налетающие из газовой фазы, взаимодействующие с атомами, необратимо хемосорбированными на поверхности металла.

Результаты исследования о-п конверсии на пленках, напыленных из интерметаллидов ЬпСи„, нанесены на рис. 3 в виде кривой 4, которая заметно отличается от кривой 1. Для высокомагнитных металлов от Ей до Но наблюдается симбатность кривых 4 и 1, и значения Куд

-0,8 -0,6 41,4 -ад о <ц 0,4 0,6 0,8 i

«с у ) л с. рг ш яп1 !■:,, си ть оу но тт уь1-й нг

Рис.З. Зависимость 1}>КУД пленок РЗМ, НГ( 1) и 1_пСи„ (4) в отношении о-п конверсии, Н2-01 обмена (2), атомного магнитного момента (3) от порядкового номера металла.

Рис.4.3ависимость 1&Куд РЗМ и ЬпСи, от ]g ц,: 1-1'-о-п конверсия., эксп.-черные кружки, расчет-светлые кружки, 2 - Н2-1}2 обмен при 77К, З-З'-о-п конверсия на ЬпСи„.

сплавов незначительно превышают Куя чистых РЗМ. Для остальных металлов, кроме Рг, произошло резкое возрастание Куя. Эти же результаты нанесены на рис.4, где они образуют 2 отрезка прямглх - 3 и У Прямая 3', параллельная прямой Г, проведена через 8 точек - добавились точки для сплавов Sm, Се и Рг. Для сплавов же высокомагнитных РЗМ точки расположены несколько выше прямой 1. Сплавление с диамагнитной медью не приводит к изменению ц, РЗМ, поэтому на сплавах Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Ег, Tm конверсия идет по-прежнему по магнитному механизму. На сплавах же остальных металлов произошло возрастание Кул, в среднем в 32 раза. Это возрастание касается «химического» механизма и является следствием электронного взаимодействия РЗМ с медью. Возрастание оказалось настолько большим, что сделало «химический» механизм не только конкурентноспособным, но для сплавов SmCun - доминирующим. На сплавах Се и Рг конверсия идет, вероятно, по обоим механизмам с одинаковой скоростью. Глава 5. Кинетика изотопного обмена на пленках РЗМ, а также ряда переходных металлов. Достижение цели настоящего исследования, а именно, выяснение взаимосвязи между каталитической активностью и электронным строением металлов, возможно лишь в том случае, если детально изучен механизм реакция. Этому посвящена данная глава. 5.1. Исследована зависимость Ку1 пленок всех РЗМ (за исключением Рт), а также Hf, Zr, Ru, Rh, Pt, Pd, Mo, Ni от температуры. На рис. 5 представлено несколько примеров характерных зависимостей lgK^ от 1/Т для пленок РЗМ и их ИМС с медью. Для остальных РЗМ, их ИМС с Си, Ni зависимости имеют точно такой же характер: все Аррениусовские прямые имеют «излом» при 130 - 150 К, что свидетельствует о различии механизмов в области наиболее низких температур (77К - Т юл) - область 1 и области умеренно низких температур (выше Т„м.) - область 2. Из наших предыдущих работ [1,2] и литературных данных известно, что имеется также область 3 при Т.> 273-293К. Указанные области характеризуются следующими значениями энергии активации обмена: Ei = 0 - 4 кДж/моль, Е2 = 8 - 18 кДж/моль, Ез = 30 - 35 кДж/моль. На пленках Hf, Zr, Ru, Pt, Pd в исследованном интервале температур излома не наблюдалось, энергия активации соответствовала области 1. Результаты расчета кинетических характеристик для исследованных чистых РЗМ и переходных металлов представлены в таблице 2. 5.2. Сделан обзор литературы по данному вопросу, из которого получено подтверждение того, что во многих исследованни-ях в соответствующих температурных областях обмен на различных переходных металлах протекал со значениями энергии активации, лежащими в указанных пределах. Сделан

103/Т,К."'

Рис.5. Зависимость lgKw от 1/Т пленок Еи(1), EuCu(2), Nd(3), NdCu(4), Yb(5) и YbCu« (6).,

вывод о единстве характера зависимости каталитическои активности переходных металлов от температуры. Проведено обсуждение имеющихся в литературе вариантов механизмов обмена при низких температурах:

1. Механизм Или (Е1еу): активированный комплекс образуется необратимо хемосорбированным атомом П(О) и молекулой Бг (Н2), налетающей из газовой фазы или физически адсорбированной поверх хемосорбционного атомарного слоя.

0---р р---н

н i ------- н у й 1

1 м м й 1 м

2. Механизм Ридила: активированный комплекс образуется обратимо хемосорбированной молекулой и необратимо хемосорбированным на соседнем центре Н-атомом.

(

п

I

м м

|>+ И !

п II II II

I 1 — "

м м м \1 - +

м м + -

3. Диссоциативный механизм Бонгоффера-Фаркаса характерен для области высоких температур (обл 3 ).

Таблица 2.

м Е1 Е2 кДж./моль 1еВ1 в2 18Куд,77К ТюлДС

Бс 2,б±0,7 18,1±1,1 14,25 20,3 12,43 130

У 2,24±0,3 9,75±0,8 13,74 16,5 12,17 130

Ьа - 9,2±0,5 - 16,8 12,25 -

Се 0,54*02 7,6±0,5 12,9 15,6 12,50 130

Рг 2,72±0,4 12,2±0,7 13,7 17,3 11,80 140

N(1 2,3±0,2 15,3±0,7 13,5 18,1 11,94 140

8ш 1,15±0,15 9±0,8 12,55 15,56 11,77 130

Ей 0,54±0,1 7,2±0,7 12,4 14,86 12,04 130

0(1 1,05±0,1 14,1 ±0,6 12,9 17,9 12,07 130

ТЬ 4,08±0,2 15,2±0,7 14,5 19,0 11,76 140

Оу 2,2±0,1 7,6±0,8 13,45 14,45 11,92 140

Но 2,5±0,2 10,1±0,6 13,5 16,6 11,80 130

Ег 1,9±0,2 4,65±0,3 13,85 15,0 12,55 140

Тш 1,3±0,2 8,7±0,6 13,4 15,94 12,33 140

УЬ 0,6б±0,2 12,3±0,5 13,1 16,9 12,64 150

Ьи 3,06±0,2 7,8±0,6 14,6 16,5 12,52 120

Ш- 2,0±0,2 - 15,77 - 14,42 -

Ъх 1,55±0,7 - 15,65 - 14,60 -

Яи 2,5±0,2 - 16,4 - 14,64 -

Ш1 1,4б±0,2 - 15,6 - 14,56 -

14 2,3±0,6 - 16,2 - 14,72 -

Рс1 1,0±0,2 - 14,5 - 13,85 -

№ 0,3±0,2 8,5±0,6 14,0 17,5 13,60 140

Мо 2,65±0,4 - 15,75 - 13,92 -

5.3. Проведен ряд исследований с целью выявления признаков, свидетельствующих о том или ином механизме обмена в области 1 и 2.

5.3.1. В таблице 3 представлены доказательства того, что слабо, обратимо адсорбированный водород не принимает участия в обмене в области 1: на поверхности пленок ТЬ доля слабо связанного водорода составляет при 77 К 14%, а

Таблица 3.

Кинетические параметры и доля слабо связанного Нт на пленках РЗМ и НГ

м Куд, 77K В, e,% сл.св.

ТЬ 5,75 10й 3,16 1014 14

Hf 2,63 1014 5,9 1015 3,5

Yb 4,36 10u 1,26 10'3 15

HfiTb 450 18,6

HfYb 60 470

па поверхности Hf- 3,5% и при этом гафний в 450 раз активнее тербия при этой температуре, предэкспонепт обмена на Hf в 18,6 раз больше, чем на Tb. На Yb -доля слабо связанного водорода 15%, его активность при 77К в 60 раз ниже,чем у Hf, предэкспонепт обмена на Hf в 470 раз выше, чем на Yb. У Tb и Yb доли слабо связанного Нг одинаковы, а Куд и предэкспо-ненты различаются на порядок.

5.3.2. Исследовано влияние прогрева (273-373 К) и охлаждения пленок № в водороде а также адсорбции предварительно атомизировашгого водорода на характер температурной зависимости Куд во всем температурном интервале от 77 до 298 К (рис.6). Линией 1 представлены средние значения для чистых пленок № . Пронумерованные точки демонстрируют постепенное снижение Куд, происходящее вследствие исследования пленок при температурах, близких к комнатным, затем - прогрева в водороде при 298 и 373К, в результате чего точки образуют кривую 3. Линия 2 демонстрирует изменение Куд под действием предварительно атомизированного водорода: Кул возрастает, однако исчезает область 2. При Т= 173 К активность пленки резко падает вследствие десорбции предварительно атомизированного водорода, и при дальнейшем повышении температуры возникает обл. 3. Высокотемпературные отрезки линий 2 и 3 имеют

одинаковый наклон. На линии 3 , так же, как на 1ии 2, отсутствует кинетическая область 2. результате обоих видов обработки с поверх-;ти пленки удаляется обратимо адсорбиро-шый молекулярный водород, вследствие о исчезает область 2. Делается вывод, что енно он ответственен за протекание обмена в ¡асти 2, следовательно в этой области обмен зтекает по механизму типа Ридила, в котором поющую роль играет взаимодействие обра-

ЦКцЗ

а

/з

т т

ÉL

^ ^ 5—7 2 ~' $—^—^—¡2 ^ ~1}3/г ло хемосорбированного молекулярного водо-Рис 6. Влияние прогрева (273-373 К) и охлаж- Р<«а с необратимо хемосорбированным атомар-дения пленок № в водороде и адсорбции пред- ным водородом.

варительно атомизированного водорода на ха- „

Гх- , Вытеснение с поверхности молекулярно-

раетер зависимости щКуд от 1/Т. 1

адсорбированного водорода приводит к исчезновению области 2, однако область 1 не исчезает, а продлевается до более высоких температур (около 200 К), а при дальнейшем повышении температуры возникает область 3, где обмен идет с энергией активации Ез>30 кДж/моль. Это доказывает, что в областях 1 и 3 решающую роль играет диссоциативно хемосорбированный водород, причем в области 1 он хемосорбирован необратимо, и обмен идет по механизму Или, а в области 3 он хемосорбирован обратимо, и обмен идет по механизму Бонгоффера-Фаркаса.

Дополнительные данные в подтверждение сформулированных выводов о механизмах обмена получены при изучении поверхностных и объемных гидридов РЗМ - тулия и гольмия, полученных напылением из ИМС TmCu^ и HoCus, на которых была произведена адсорбция предварительно атомизированного водорода при 77 К и при 298 К. На TmCu„H3,s наклон Арре-ниусовской прямой в интервале 77-230 К постоянен, Ei = 1,7 кДж/моль. Очевидно, что на гидриде, обладающем к тому же избытком атомарного водорода, обмен при низких температурах не может протекать иначе, чем по механизму Или. Обратимо хемосорбированного молекулярного водорода здесь нет, поскольку на поверхности нет атомов Тт. Поэтому нет и области 2.

Вывод о протекании обмена в области 1 по механизму Или позволяет идентифицировать «химический» механизм орто-пара конверсии, который был установлен на ряде РЗМ и переходных металлах.

5.3.3. В свете высказанных представлений о преобладании того или иного механизма обмена Н2 - Dz в различных условиях на пленках Ni и РЗМ были проанализированы каталитические свойства катализаторов, используемых в промышленности, на примере нанесенных никелевых катализаторов. В качестве носителей использовались Si02, А^Оз, кизельгур и CT2O3, Показано, что в интервале температур 66-273К имеют место 2 типа зависимостей Куд от Т: 1) температурная зависимость lg Куд- 1/Т имеет излом при 150 К, так же, как па пленках (Ei=0-3 кДж/моль, Ег = 8,5-11.5 кДж/моль). Этот тип характерен, например, для Ni /S1O2,2) температурная зависимость неизменна во всем интервале от 66 до 273 К, например, для ШСггОз, Е2=10,6 кДж/моль (рис 7, линия 1) Это свидетельствует об отсутствии на поверхности катализатора Н-атомов,

комплекса механизма Или, в котором возможна перегруппировка. Причина-влияние носителя, которое проявляется в увеличении энергии активации перехода из состояния С в состояние А. Прогрев катализатора в водороде при 370 К с последующим охлаждением приводит к преодолению потенциального барьера диссоциации и насыщению поверхности Н-атомами, в том числе и такими, которые способны к проведению обмена по механизму Или (рис.7, линия 2).

Таким образом, возможность модифицировать свойства нанесенных катализаторов путем прогрева и охлаждения в водороде подтвер;кдает правильность вывода о механизмах обмена в областях 1 и 2.

способных к образованшоЗ-х атомного

С1 : ^ -7

Рис. 7. Зависимость lgKra от 1/Т для обмена на: 1-Ni/Cr203 восст., 2-прогретом и охлажденном, в Н2,3-пленке.

5.3.4.. Исследована зависимость Куд пленок РЗМ и Hf от давления при различных температурах (77-230К), определен порядок реакции по давлению п. При 77К на большинстве РЗМ порядок реакции изотопного обмена п = 0,8 - 0,95 (Табл.1). Па плелках Kf 2 ~ ! сохраняется постоянным во всём интервале от 77 до 193К. (обл. 1) (рис. 8). На пленках РЗМ (Sm, Lu) п также сохраняет высокое значение в интервале 77 - 1ЗОК, но при Т ~ 140-150 К наблюдается резкое снижение п до 0,1 (Lu), 0,3 (Sm,Y, Eu, Tb ) и для всех остальных РЗМ (рис. 8) (при этих же температурах наблюдается излом на прямых lgKyi -1/Т, т.е. изменение механизма.) По мере дальнейшего повышения температуры происходит возрастание п до значений, близких к 1. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры снижается степень заполнения поверхности обратимо адсорбированным молекулярным водородом (экзотермичность адсорбции). Таким образом, этот результат вписывается в концепцию, согласно которой обмен в области 2 протекает с обязательным участием молекулярно хемосорбированного водорода.

5.3.5. Проведено исследование влияния адсорбции кислорода на Куд пленок № и её зависимость от температуры. Посадка кислорода на пленки осуществлялась тремя способами: 1) адсорбция Ог при 77 К и Р= 10'2 Topp, 2) адсорбция Ог при 288 К и Р ~ 10"2 Topp, 3) контакт с воздухом при атмосферном давлении. После посадки кислорода каждым способом его откачивали с пленки: 1) при 77К в течение 10 мин., 2) при 473 К в течение 30 мин., 3) при 573 - 723 К в течение 30 мин. Оказалось, что, вне зависимости от способа посадки Oj, отсутствует какое-либо его влияние на кинетику изотопного обмена в области 1. Активность в области 2 неустойчива: в некоторых случаях область 2 сохраняется, в некоторых пропадает. Очевидно, что кислород занимает на поверхности все прочно адсорбирующие центры. Изотопный обмен протекает лишь на тех центрах, которые освобождаются от кислорода в процессе откачки, на которых и кислород и водород связаны слабо. Вывод: прочно хемосорбирующие центры не активны в отношении низкотемпературного изотопного обмена, вне зависимости от того, что на них адсорбировано, кислород или водород. Активны лишь те центры, на которых энергия связи невелика.

5.3.6. В рамках теории абсолютных скоростей реакций проведен расчет числа атомов хемосорбированного водорода, участвующих в обмене по механизму Или, который показал, что количество таких атомов составляет величину порядка 10"4 %. Этот расчет является приближенным, поскольку не учитывался ряд особенностей кинетики изотопного обмена. Главный вывод расчета состоит в том, что в обмене по механизму Или участвует крайне малая доля хемосорбиро-ванных атомов.

5.3.7. На основании сделанного вывода о том, что в области 2 обмен протекает по механизму Ридила, кинетическое уравнение можно записать следующим образом:

Рис.8. Зависимость порядка реакции d обмена на пленках РЗМ от температуры.

\у=куд = кло.е(н2) (1),

где К;,с - константа скорости лимитирующей стадии, в(Н2) - степень заполнения поверхности молекулярно-, обратимо адсорбированным водородом. Это справедливо независимо от того, какая стадия является лимитирующей, десорбция или реакция между хемосорбированными атомом и молекулой. Предполагается, что атомы водорода связаны с поверхностью необратимо, их количество не зависит от давления и является величиной постоянной. Степень заполнения поверхности молекулярным водородом можно выразить с помощью уравнения Ленгмюра, поскольку доля поверхности, свободной от прочно хемосорбированного водорода, не велика и, по-видимому, может считаться энергетически однородной: 6(Н2) = Ь(Н2)Р/[1+Ь(Н2)Р] (2)

Тогда

1/Куд = [1/(Клс.Ь(Н2))]1/Р + 1/Клс

(3)

В координатах 1/Куд -г- 1/Р для пленок всех РЗМ получены прямые при разных температурах, которые позволили вычислить константы адсорбционного равновесия Ь(Н2) и константы скорости лимитирующей стадии Кп с- Из зависимости Ь(Н2) от Т, представленной в координатах изобары Вапт-Гоффа, были рассчитаны теплоты и энтропии адсорбции водорода в молекулярной форме. Из зависимости Кл с. от Т рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальные факторы лимитирующей стадии (т.е. «истинные» значения).Устаноатена взаимосвязь между «истинной» и кажущейся (экспериментальной) Е2 энергиями активации (табл.4).

Таблица 4.

Истинные и экспериментальные значения Е и в области 2, теплоты и эн-тропи адсорбции водорода в молекулярной форме на пленках РЗМ.

М вс

Ьа

Се

Рг

N(1

£1т_

Еи_

ТЬ

Но

Ег

Тт

УЬ

Ьи

Е2

д(Н2)

22,8 18,8

19.2 13,34 16,8

19.3 13,0

18.4 18,6 19,9 9,86

10.4 6,35

13.5 21,4 11,7

кДж/моль 18,1

9,74 9,16

7.7 12,2 15,3 6,6 7,2

14.1

15.2 7,6 7,45

4.65

8.66

12.3

7.8

7,6

13,2

11,45

7.4 _

5,96 10,1 15,0 6,0 7,45 5,0 4,6 1,84

_7Д_

13,9

6.5

Д5(Н2) Дж/(моль К)

41. 5_

76,4_

83_

44,8_

38,7_

36,2_

55,4_

89_

34. 6_

44_

30_

26,6_

_12_

43. 7_

86.8 31,0

№

20,3 16,5

Г7_

15,63 17,3 18,1

14.8 14,86

17.9 18,9 15,25 15,84 15,0 15,9 16,9 16,5

В.„с.

22,2

19.8 21,1

17.9 19,2 19,86 17,2 18,9

19.7

20.8 16,84 17,2 16,0 18,0 20,4 17,96

0,62 0,69 0,87 0,76 0,67 0,67 0,63 0,74 0,74 0,62 0,45 0,5 0,92 0,69 0,65 0,6

Ел.с. = Е2 + си1(Н2)

а = (Ел.с.-Е2)/Ч(Н2),

Выводы: На поверхности переходных и редкоземельных металлов изотопный обмен в молекулярном водороде при низких температурах протекает по 2-м конкурирующим механизмам, причем в области 1 (77 К - Тизл) преобладает механизм Ил:; с энергией активации Е[ = 0 -¡-4 кДж/моль, а в области 2 (Т>ТВЗЛ) преобладает механизм Ридила с энергией активации Ег - 6,5 -18 к Дж/моль. Обмен по обоим механизмам идет с участием необратимо хемосорбированного атомарного водорода, т.е. диссоциативная адсорбция не является стадией обмена. В области высоких температур обмен протекает по диссоциативному механизму Бонгоффера-Фаркаса с участием обратимо адсорбированного атомарного водорода.

Протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму зависит от состава адсорбционного слоя, т.е. от соотношения между атомарной и молекулярной формами адсорбированного водорода, от наличия на поверхности необратимо или обратимо адсорбированного атомарного водорода. Температура, давление, температура формирования адсорбционного слоя, взаимодействие с носителем, условия обработки поверхности и т.п. влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода. Но главным фактором является химическая природа металла (что будет рассмотрено ниже).

Достигнутая определенность в понимании механизмов обмена Нг - Оз при низких температурах позволяет перейти к рассмотрению главного вопроса - о влиянии природы металлов на их каталитическую активность в отношении данной модельной реакции.

Глава 6. Влияние природы металлов на их каталитические свойства. 6.1. Сделан обзор работ, посвященных этому вопросу, в которых проводится рассмотрение зависимости Куд металлов, их оксидов и гидридов в отношении о-п конверсии и изотопного обмена в молекулярном водороде от положения элемента в 4-м периоде или в ряду РЗМ, и делаются попытки связать значения Куд с числом неспаренных [¡-электронов. Проводится также сопоставление Куд с энергией сублимации, потенциалом ионизации, долей участия (¿-электронов в металлической связи и т.п. Следует отметить, что таких работ не слишком много, а посвященных систематическому исследованию пленок всех чистых редкоземельных металлов при низких температурах в литературе не имелось.

Рассмотрение результатов исследования кинетики изотопного обмена на пленках РЗМ и ряда переходных металлов проводится нами отдельно для областей 1 и 2, в соответствии с выводами о механизмах обмена в этих областях.

6.2. Область 1.

6.2.1. Проведено рассмотрение значений Куд РЗМ и Шпри 77 К в зависимости от порядкового номера металла (рис.9а, линия 1). Сделаны следующие наблюдения:

Различия в значениях Куд для всех РЗМ невелики, Куд самого активного металла -УЬ превышает Куд наименее активного -ТЬ всего лишь в 7,5 раз. При 77 К гафний в среднем на 2 порядка активнее РЗМ ( в 78 раз активнее лютеция, в 450 раз активнее Рг, вт, ТЬ, Но ). Этот факт подтверждает чрезвычайно важную роль, которую играют в катализе неспаренные (3-электроны- гафний отличается от лютеция наличием всего одного дополнительного электрона на 5ч1 уровне. Обнаружено наличие компенсационного эффекта для обмена на РЗМ, выражае-

мого прямой пинией: кЕЬ = 0,54Е1 + 12,45 (4)

(рис.10, прямые 1). Это предполагает наличие точки пересечения Аррениусовских прямых, которая оказалась равной, в среднем, Т„ср = 95К. Из этого следует, во-первых, что при 77К различия в значениях Куд для разных РЗМ не могут быть значительными, и во-вторых, что по обе стороны от этой точки зависимости 1ёКуд от положения металла в ряду РЗМ имеют совершен-

ие [.а Рг Ей ТЬ Но Тт Си

Рис.9 а) Зависимость ^Куд от положения металла в ряду РЗМ: 1-77 К, 2- 123К. б)Зависимость ^Кул при 77К от положения переходных металлов в 5-м и 6-м периодах.

Рис.10. Взаимосвязь между ^В) и Е0 для изотопного обмена на пленках РЗ и переходных металлов.

но различный характер (рис9а, линия 2).

Из рис. 96 видно, что при переходе от У к 7л и от Ьа к Ш" наблюдается уже упомянутый скачок Куд на 2 порядка, а затем - практически одинаковые значения Куд для столь различных металлов, как 2г(Ш), Ки, Ю1, Р1, где число (1-электронов во внешнем слое меняется от 2 до 9. Это объясняется также наличием компенсационного эффекта в ряду этих металлов:

№ = 0.75Е, + 14,45 (5)

(рис 10, прямая 2) В этом случае точка пересечения Аррениусовских прямых Т„ср = 70 К. Очевидно, что при 77К различия в значениях Кул для указанных металлов не могут быть заметными. Прямая 2 расположена на 2 порядка выше прямой 1.

Из сказанного сделан вывод, что в данном случае Куд не является удачным параметром, по которому следует проводить сопоставление каталитических свойств металлов между собой, а также с физическими свойствами, характеризующими их электронную структуру. Использование этого параметра может привести к неверным выводам, а главное, не позволяет вскрыть первопричину наблюдаемых явлений. Более правильным представляется рассмотрение влияния электронной структуры металлов непосредственно на фундаментальные кинетические параметры, а именно, на энергию активации и предэксноненциальныВ фактор. 6.2.2. На рис.1 ¡а представлены значения ^ В] для обмена на всех РЗМ (кроме Ьа) и на 7 исследованных переходных металлах в зависимости от теплот сублимации ДН5 (или энергии атоми-зации) этих металлов. Из 23 представленных металлов точки для 22 весьма удовлетворительно

ложатся на прямую:

^В1 = 0,0072ЛШ + 14.42; К2 = 0,925 (6)

Явное исключение наблюдались лишь для Сс. Па р;;с 11,5 сделана иоптхгкя установить взаимосвязь между Е) и ДН5.. В отличие от единой прямой на рис 11.а, здесь наблюдается более

сложная картина:

1.Двенадцать редкоземельных металлов (из 15 исследованных) образуют прямую 1, описываемую уравнением:

Е, = 0,01АН5 - 0,95 кДж/моль 2.Через группу переходных металлов - №, КЬ, 7.г, Щ Яи, Мо, а также Се проведена прямая 2 с тем же наклоном, что и прямая 1:

Е1 = 0,01 АН, - 4 кДж/моль 3. В промежутке между прямыми 1 и 2 расположились точки для Р1 а также для ИМС ЬпСи, ЬпСи2 и ЬпСиб (что будет рассмотрено ниже). Через эту группу точек также можно провести прямую (3) под тем же углом:

Е( = 0,01ДН8-3,1 кДж/моль Таким образом, выявилось, что

Е, = 0,01ДН,-ЕИ (7),

т.е.состоит из 2-х членов, первый из которых для всех металлов равен одной стой от АН,, а второй характерен для каждой группы металлов и представляет собой энергию, компенсирующую 1-й член (Ек). Согласно кцжкмь нашему представлению, обмен по механизму Рис 11 ^Взаимосвязь ые^г ДО, и энергиями ^ осуществляется в резулЬтате «поворота» сублимации металлов ДЦ б)Взаимосвязь между

Е, и АН, активированного комплекса, в процессе ко-

торого происходит разрыв связи М-Н£ и немедленное образование новой связи М-0,;. Первый член уравнения 7 можно представить как энергию разрываемой связи, а второй член - как энергию, выделяющуюся при образовании новой связи. В процессе обмена по механизму Или происходит компенсация энергии. Этим объясняются столь низкие значения энергии активации Еь которую можно характеризовать как энергию «недокомпенсации». Величина энергии компенсации характерна для каждой группы металлов: для РЗМ она меньше, чем для переходных металлов (п.м.), образующих прямую 2. Природа этого явления остается неясной.

Для любого металла, даже не укладывающегося на полученные здесь прямые, можно рассчитать энергию компенсации: Ек=0,01 ДН^Е], и определить степень компенсации ®=(Ек/0,01ДН5)100%.

№

ИЯ) цио .101) 4011 50(1 Ы«| 7(1(1 ДЦ.

Важный вывод из полученных зависимостей состоит в том, что в обмене по механизму Или участвуют хемосорбированные Нс-атомы, энергия связи которых с металлом Ем.н=0,01 ДН* и не зависит от электроотрицательности металла. Этот член характерен для всех металлов, поэтому зависимость ^ В1 - ЛН5 представляет единую прямую линию. Это можно пояснить с помощью потенциальных кривых (рис.2): чем прочнее связь М-Н£, т.е., чем глубже потенциальная яма А, тем ниже энергия активации диссоциативной адсорбции Е_(Н), следовательно, тем больше участников обмена по механизму Е1еу, С(НЕ), а, следовательно, тем больше предэкспо-нент Вь [ Хотя атомы Нр имеют очень низкую энергию связи, однако они адсорбированы необратимо, поскольку Ед= я(Н) + Еа(Н), а чем меньше я(Н), тем выше Еа(Н)]. Связь М-Не осуществляется гибридными делокализованными электронами. 6.3. Область 2.

6.3.1. Обнаружено наличие компенсационного эффекта для обмена на РЗМ:

№=0,4 Е2+12,73 (8).

Аррениусовские прямые для обмена в области 2 пересекаются при 123 К.

6.3.2. При рассмотрении зависимости Е? и ^Вг от положения металла в ряду РЗМ обнаружена вторичная периодичность, называемая «тетрадным эффектом» (рис.12). Зависимости разбиваются на почти идентичные участки с минимумом и максимумом: Ьа-Се-Рг-Ш; Эт-Еи- й(1-ТЬ;

30 40 50 60 70 80

Рис. 14. Зависимость Ег от ДН5.

лотами гидридообразования (из литературы) (1) и из [22] (2).

6.3.3. Сделаны попытки связать кинетические параметры с теплотами адсорбции молекулярно- и атомарно- адсорбированного водорода, в соответствии с принятым предположением о том, что обмен протекает по механизму Ридила (Ш(1еа1).

На рис 13 представлена зависимость Ег(1) и Я (1Ь)(2) от положения металла в ряду РЗМ. В церие-

вой подгруппе зависимости и Е2 антибатны, а в иттриевой - симбатны.

При попытке непосредственно связать между собой Е2 и ч(Н2) никакой общей зависимости не

обнаружено.

На графике зависимости Е^ от ЛН5 (рис.14) наблюдаются 2 ветви - восходящая и нисходящая, причем много точек выпадает из указанных зависимостей, следовательно ДН5 не является фактором, в полной мере характеризующим энергию связи М-Ня, как это было для обмена в области I для связи М-Не.

Поскольку данных по теплотам адсорбции атомарного водорода ц(Н) на поверхности РЗМ в литературе не имеется, сделана попытка связать Ео с теплотами гидридообразовапия (2(Н), однако разброс этих значени в литературе очень широк. В целом, наблюдается обратная пропорциональность Ег - <3(НУ".(рис.15), однако 3 металла составляют восходящую линию. Сделан вывод, что значения Е2 являются функцией теплоты адсорбции водорода как в молекулярной -Я(Нг), так и в атомарной -ч}(Н) форме, и элементарный акт обмена представляет собой взаимодействие расположенных на соседних центрах хемосорбированных Н5"- атома и Н^-молекулы. Это взаимодействие является лимитирующей стадией обмена. Потенциальный барьер образуется в результате пересечения кривых потенциальной энергии взаимодействующих частиц. Этот вывод подтверждается анализом кинетического уравнения обмена в области 2, который дает для Е2

Е2 = Е'л.с.-тя(Н2)-пЧ(Н) На рис. 16 представлено несколько примеров влияния величины теплот молекулярной и атомарной адсорбции на значения Е2, причем вместо q(H) взяты значения теплот гидридообразовапия <3(Н). Из данного рисунка видно также, что десорбция не может быть лимитирующей стадией реакции обмена, поскольку в этом случае кажущаяся энергия активации Ег была бы равна энергии активации молекулярной адсорбции Еа(Н2), всегда была бы обратно пропорциональна ч(Н2) и не зависела бы от

Ч(Н).

На основании представленного материала сделан вывод, что весьма достоверно экспериментально измеренные Ег вряд ли могут быть использованы для выявления влияния электронного строения металлов на их каталитические свойства ввиду того, что они являются функцией 2-х параметров, q(H) и q(H2), первый из которых нам не известен. 6.3.4. Установлена антибатность зависимостей теплот адсорбции водорода в молекулярной форме q(H2), и энергии возбуждения (-электронов на уровень Ферми (А) от положения металла в ряду РЗМ. Максимальным значениям q(H2) у Ей и УЬ соответствуют минимальные энергии

следующее выражение:

1С 'Мл

<хн) = сопл.

Рис. 16 Примеры влияния величин д(Н2) и д(Н) на Ег_

возбуждения Л. Отсюда следует важный вывод, что возбуждаемый на d-уровень электрон европия и иттербия является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме.

Глава 7. Исследование сплавов РЗМ - Си, Dy - (Ag,Au), Hf-( Си, Ag, Аи), (Ce,Gd,Dy) -(Al,Ga,In)

7.1. Сделан обзор литературы, касающейся свойств сплавов и интерметаллидов, и в частности РЗМ-Cu. Представлены диаграммы плавкости для бинарных систем Ln - Си, Hf- (Си, Аи), отмечено, что в этих системах образуется до 5-6 и более ИМС, однако открытый максимум на диаграмме имеют обычно 3-4 соединения. Электронная структура ИМС изучена сравнительно мало, рентгеноэлектронные спектры этих систем очень сложны и не позволяют сделать ясные выводы относительно характера электронного взаимодействия компонентов. В большей степени исследованы сплавы переходных и благородных металлов. Из термодинамических свойств рассчитаны главным образом теплоты образования ИМС LnCu„. Процесс образования этих ИМС экзотермический. Значений энергии связи в этих соединениях в литературе не обнаружено.

7.2. Изложена методика напыления и исследования К>д пленок сплавов тремя способами:

1) Полное испарение образца ИМС, отделенного от слитка, приготовленного методом бестигельной дуговой плавки рассчитанных количеств компонентов особой чистоты. Образцы ИМС готовились в лаборатории ИМЕТ им.А.А. Байкова АН СССР. 2) Последовательное спы-ление образца и промежуточное исследование Куд каждой напыленной пленки. Проводилось по 5-10 напылений из одного образца. 3) Раздельное напыление чистых компонентов в специальном реакторе, имеющем 2 источника испарения. Пленки подвергались прогреву для перемешивания компонентов и образования ИМС. Напыление и спекание проводилось в вакууме 10"5Па. После этого всегда проводилось измерение площади активной поверхности плёнки адсорбцей водорода при 77К. 7.3. Проведены исследования скорости изотопного обмена на пленках сплавов РЗМ-Cu в интервале температур 77 - 273 К Обнаружено, что характер температурной зависимости Куд пленок сплавов идентичен характеру для чистых РЗМ, т.е. имеются две кинетические области: 1 и 2.(Рис.5). Обнаружено, что пленки, напыленные из ИМС LnCu„ значительно активнее, чем пленки чистых РЗМ, причем диапазон возрастания Куд очень широк - от нескольких раз до 150 - 300 раз, что связано с различием составов на поверхности. У некоторых сплавов Куд приближается к Куд Hf (рис.17). 7.4. Исследован состав поверхности пленок, напыленных из ИМС, и профиль концентраций по глубине пленки методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) в сочетании с травлением ионами Аг+ в лаборатории д.х.н. В.И. Нефедова в ИОНХ им. Н.С.Курнакова. Исследовано 5 систем: (Pr,Sm,Gd,Dy,Tm) - Си. Выявлено резкое различие между составом поверхности и изменением состава по глубине пленки. Показано, что распределение компонентов в пленках, на-

и ИМС РЗМ (2) от положения металла в ряду РЗМ при 77К.

и/%

ОугСи

ОуСиЙ

пыленных из ИМС, определяется, прежде всего, видом диаграмм состояния жидкость-пар: в

расплаве, из которого происходит испарение, теряется индивидуальность имС, имеет меси, раствор дБух :сс;,:::с::е::тев. Поверхность конденсирующейся па стекло пленки обогащена менее летучим компонентом, на стекле - повышенная концентрация более летучего компонента. Однако для системы Оу-Си было обнаружено наличие азеотропа в жидкой фазе с максимумом при отношении СиЛЭу = 1.(Рис. 18) Для менее подробно исследованной системы Рг-Си имеются признаки того, что в этой системе также имеется азеотроп, но с минимумом.

Сделан вывод, что указанный метод может быть использован для выявления характера диаграмм состояния жидкость-пар для сплавов различных металлов. Показано, что на состав поверхности, помимо диаграммы состояния жидкость-пар, влияют еще следующие факторы: 1) масса испаряемого образца, 2) скорость испарения, 3) температура подложки, на которую конденсируется пленка, 4) уровень вакуума. Сделан вывод, что трудности учета всех перечисленных факторов, а также отсутствие сведений о диаграммах состояния жидкость-пар в исследуемых системах, не позволят нам определять состав поверхности исследуемых пленок сплавов и соотносить кинетические параметры реакции с каким-либо определенным составом ИМС.

7.5. Разработан метод определения состава поверхности пленок сплавов и энергии связи в них на основе измерения кинетики Нз-ГЪ обмена в области 1.

7.5.1. Линейная зависимость между 1§В1 и ДН5 чистых переходных металлов, в том числе РЗМ, (рис. 11 ,а) выражаемая уравнением

АН, = ( ^В, - 11,42)/0,0072, (б)

использована для нахождения с помощью экспериментальных значений В1 энергий связи (АН,) в сплавах, сформированных непосредственно на поверхности пленки, поскольку именно там протекает реакция изотопного обмена. На рис.19 представлены значения Д^ для чистых РЗМ (из справочников) и определенные по уравнению б для всего массива исследованных нами пленок сплавов. Вместо широ-

См * 4 у, х *> Эу Рис18-Кривые травления и предполагаемая диаграмма состояния

жидкость-пар для системы _Си-Ру._

вс и Рг вт ей £>У Ег УЬ ВД

Рис.19. ДН, чистых РЗМ и интерметалли-дов ЬпСи, ЬпСи2 ЬпСи4_б. Черные значки -по кинетическим данным, светлые - из диаграмм плавкости по уравнениям(12)

кого диапазона изменения значений для РЗМ - от 150 до 430 кДж/моль, для сплавов наблюдается 3 группы точек, расположенных в интервалах 1) 480-550; 2) 410-460; 3) 320-390 кДж/моль. Можно предположить, что эти 3 группы точек соответствуют трем типам ИМС, но проблема состоит в том, чтобы идентифицировать эти типы.

7.5.2. Предлагаемый эмпирический метод состоит в следующем: определить температуру плавления сплава, образованного на поверхности и, сопоставив со значениями Тт - температур открытых максимумов на диаграммах плавкости, выбрать соответствующую формулу ИМС. Для этого проведен анализ взаимосвязи между температурами плавления Т,|л и теплотами сублимации (ДН5) большого массива чистых металлов, взятыми из справочников (рис.20). Связать все точки единой зависимостью невозможно, выделено несколько групп, в которых установлены линейные зависимости, выраженные соответствующими уравнениями типа AHS = А Тпл+ С. (9) (табл.5). Эти зависимости использованы для определения температур плавления (Т1Ш) сплава того состава, который находится на поверхности пленки, с помощью рассчитанных по экспериментальным данным значениям AHS. Для большинства сплавов использовано уравнение 9(1) (нижний индекс при номере уравнения 9 соответствует номеру в таблице 5).

■-■—I--•— *

1000 1500 2000

Рис 20.Взаимосвязъ междуДН5 и Т,К плавления металлов

Таблица 5

ДН5 = ДТпл) для различных групп металлов.

й AHs=f(TtLi) Тпл. К Металлы. i

1 AHs =» -0,655 Тш1 + II 64,4; R! * 0,75 Тпл =(1164- AHs)/0,655 Ce.LiPr,Nd, Pm.Sm,Ge,Cu, AgAu.

2 №»0,471 Tih-291,7: R! = 0,97 Tn.T=(AHs+291,7yO,421 Gd,Tfc.Ki,Co Р(,Рай.

3 AHs» 0,102 Тпл+391.4; R2=0.999 TwH AKs-39MV0,102 U,Tti,Pa.Zr Tc, Ir, Re/

4 AHs-0,425 Тпл-354: К" = 0,99 Тпл=( AHs+354y0.425 Sra,Mn,Be.Y, Fe.Ti

5 AHs = 0,466 Тпл-486: R: = 0,97 Twi=(AHs+486)/0.466 Dy.Ho.Sc.Pd ,La,V,Rh

6 AHs = 0,132 Tan + 27; RJ = 0,899 Tmi = (AHs-27))0,132 Mg.Ra,Sr,Yb, EdCiSm

Для тех сплавов, у которых ДН8 > 500кДж/моль, более пригодно уравнение 9(3) (уравнения для расчета выбираются, исходя из получаемых значении Тпл — насколько, по здравому смыслу, эти значения близки к тем, которые имеются на диаграмме плавкости).

В таблице 6 представлены: 1)Составы ИМС, из которых производилось напыление пленок. 2) Значения кВ), рассчитанные из экспериментальных зависимостей - 1/Т для обмена на сплавах. 3) Значения ДН„ рассчитанные по уравне-нию (6), 4) Значения Тш., рассчитанные по уравнениям (9), 5) Температуры открытых максимумов Тт с диаграмм плавкости для определенных составов ИМС: Ьп(й£)Си, ЬпСиг, ТпСщ-б, 6) Формулы ИМС, выбранные для поверхности пленок, 7) Величина различия между Тп;| и Тт (%)

Таблица 6.

Определение состава ИМС ЬпСи„ па поверхности пленок.

Исходный лн тш тш°с Ф - ла- Откл,

образец "С ЬпСи ьпСи2 ЕпСщ-б ИМС %

БсСи» 15.33 542 1214 1125 990 925 БсСи +6.3

13.73 324 996 БсСщ +6

УСи5 14.35 408 880 935 935 975 УСи2 -4.3

ЬаСиб 14.55 435 840 525разл. 830 905 1мСи2 +0.9

СсСщ 14.72 460 803 516разл. 817 938 СеСи2 -1,3

СсСиб 14.1 374 934 СеСи$ -0.17

РгСи2 14.5 426 853 563разл. 841 962 РгСи2 +0.36

РгСи« 14.04 364 942 РгСиб -1.05

гаси« 15.4 55 1 662 675 840 910 ШСи -1.4

БтСи 14.9 480 770 735разл. 860 944 БшСи +3.5

вшСиг 14.5 425 855 8тСи2 -0.4

ЗтСиб 13.88 342 980 ЗтСиб +3

ЕиСи2 14.77 465 794 537разл. 597разл. 847 ЕиСи2 -

смси« 14.4 414 872 830 860 930 СаСи2 +1.06

14.15 379 925 сасиб -0.4

ТЬСиб 15.78 508 872 900 870 950 ТЬСи -2.4

14.5 426 853 ТЬСи2 -1,5

14.4 411 876 ТЬСи2 +0.5

14.08 369 940 ТЬСиб -0,8

1ЭуСиб 14.33 405 886 955 890 970 ОуСи2 -0.34

14.54 434 841 ОуС;ъ -4.2

14.12 375 930 ОуСи5 -3.2

14.05 366 945 ОуСи5 -1.6

ОуСи2 14.4 414 872 ОуСи2 -1,5

13.86 339 986 Оу2Си9 +1,3

Оу-А« 13.68 314 1025 1182 970 990 Е>уЛ£16 -3.5

Бу-Аи 15.12 514 1645 1660 1320 1230 БуЛи 0.8

НоСи6 13.84 336 1007 1010 915 990 НоСи« +1.35

ЕгСи 15.2 526 1044 1055 935 1010 ЕгСи -0.83

ТшСиб 14.0 360 953 1100 960 1020 ТтСи; -5.2

УЬСиб 14.3 399 1894 628разл. 757разл. 937 УЬСи« -3.5

ЬиСи 15.3 538 1170 1200 1000 1040 ЬиСи -2.0'

Hf.Au 15.09 509 1600 1400 1400 1560 Н&Аи 14

т-Аё 14.67 452 - - - Н&Аё2 -

НГ-Си 14.44 420 864 1015 990разл. 1110 ЩСи5 10

Несколько примеров для систем (La, Ce, Nd, Lu) - Cu.:

1) Для пленки, напыленной из LaCu¿, получено значение 1пл = 840°С. Имеется наиболее близкое значение Тш = 830°С для ИМС LaCui, АН, = 435 кДж/моль. 2) Для пленки, напыленной из СеСщ, Тга = 803°С. Имеется близкое значение Тш = 817°С для ИМС СеСи2, АН, =460 кДж/моль. Для пленки, напыленной из СеСи^ Тш = 934°С практически совпадает со значением Тш = 938°С для СеСиб, AIIS =374 кДж/моль. 3) Для пленки, напыленной из NdCué, TIW = 662°С близко к значению Тш = 675°С для ИМС NdCu, AHS = 551 кДж/моль. 4) Для пленки, напыленной из LuCu, Тпл=П70°С, Тга=1200 для ИМС LuCu, ДН,=538кДж/моль. Приведенные примеры позволяют идентифицировать типы ИМС, которые представлены тремя группами точек на рис.19: значениям AHS=480-550 кДж/моль соответствует состав LnCu, значениям ДН5=410-460 - LnCu2, значениям AHS=320 - 390кДж/моль - LnCu4.6.. Подтверждением сказанному служат «обратные» расчеты ДН4, сделанные по уравнениям (9), с использованием значений Тт с диаграмм состояния: полученные AHS попадают в интервалы значений, соответствующих определенным формулам ИМС (рис.19). Можно утверждать, что решающим фактором для выбора формулы ИМС на поверхности является значение АН,. Несколько примеров для систем (Se, Tb, Но) - Cu (табл.6):

1) Для ряда пленок, напыленных из ScCu4, рассчитанное значение Тщ, = 996°С отлично совпадает со значением Тт = 990°С для ScC\i2. Однако значение ДН5 = 324 кДж/моль соответствует составу, обогащенному медью, т.е. ScCiu, у которого Тт=925°С. Здесь ДТ = 72°, что составляет 6%. 2) Для одной из пленок, напылённых из TbCu«, Тпл = 872°С совпадает со значением Тш = 870°С, соответствующим составу ТЬСиг. Однако, ДН5 = 508 кДж/моль отвечает составу TbCu, у которого Ти = 900°С, ДТ = 28°, т.е. 2,4%. 3) Для пленки, напыленной из HoCue, Т„л = 1007°С совпадает со значением Тт для НоСи (1010°С). Однако ДП, = 336 кДж/моль отвечает составу, обогащенному медью. На диаграмме плавкости имеется максимум для Н02С119, ТШ=990°С, ДТ = 20°, 1,35%.

Все формулы ИМС, полученные указанным способом для систем Ln-Cu, а также Dy-(Ag, Au ), Hf-(Cu, Ag, Au ), приведены в таблице 6.

Для каждого типа ИМС рассчитаны средние значения для ДН5, Bi, Е; и 6 (табл.7), (смысл 8 -ниже). Наличие определенных значений параметров, характеризующих конкретный тип ИМС, является доказательством того, что на поверхности образуется именно интерметаллическое соединение, а не смесь металлов.

Таблица 7.

Средние значения AHS, 8, Ei и В) для ИМС Ln и Hf.

ИМС ДН5 кДж/моль 8 Ei кДж/моль lgBi

LnCu 517± 13 1,39 ±0,05 2,0 ± 0,5 15,2

LnCu2 432 ±30 1,04 ±0,02 1,2 ±0,3 14,6

LnCUó(5,4) 364 ±30 0,78 ± 0,02 0,73±0,2 14,1

HfAu 510 1,387 1,95 15,09

HfAfo 451 1,15 0,25 14,5

Hf2Cu5 419 1,03 0,35 14,44

Hf 619 1,82 2,0 15,77

7.5.3. Для подтверждения правильности результатов, полученных кинетическим («каталитическим») способом, можно сопоставить их с результатами исследования состава поверхности методом РЭС (Табл.8)

Таблица.8.

Сопоставление результатов определения составов поверхности интерметаллидов ЬпСип методом рентгено-электронной спектроскопии и каталитическим методом.

Исследование методом РЭС [9] Каталитиче-

ский метод

Испаряемый Более Охлажд. Глубина Соотношение Предпола- Состав

состав летуч подлож. А компонентов гаемый состав ИМС

ЭтСи« Эт + Поверхн. Си:$т= 6 8тСи<; БтСиб

- 60 Си:5т = 8-10 втСий+Си БтСи«

БтСиг ■ - 100 Сшвт = 4 БтСиг+Си ЭтСиг

БтСи - 80 СшБт = 3 БтСи+Си ЭтСи

РгСи2, Рг - 400 Си:Рг = 2 РгСи2 РгСи2

РгСщ, - 200 Си:Рг = 6 РгСи6 РгСи«

ТтСиб, Тт + Поверхн. Си:Тш= 5 ТтСи5 ТтСи5

+ Поверхн. СшТт = 7 ТтСи5+Си ТтСи5

ТтСиб - 140 Си:Тт = 9 ТтСи5+Си ТтСщ

ТтСив - 80 Си:Тт = 5 ТтСи5 ТтСи<

Во всех трех системах, представленных в таблице 8, более летучим компонентом был РЗМ. Для пленок, напыленных из ЭтСиб и ТтСи^ на охлаждаемую жидким азотом подложку, непосредственно на поверхности методом РЭС обнаружен избыток меди, и каталитическим методом определены составы ИМС БтОц и ТтСи5. Для остальных пленок, сконденсированных на неох-лаждаемую подложку, методом РЭС обнаружен на поверхности избыток РЗМ, вследствие «окислительной сегрегации», однако в подповерхностном слое (глубина указана в таблице 8) наблюдается избыток меди, вполне соответствующий составам ИМС, определенным каталитическим методом. Следует отметить, что методом РЭС определяется элементный состав и соотношение компонентов, в то время как каталитический - позволяет определять формулу ИМС. 7.5.4. Применение описанного метода определения энергии связи и состава поверхности можно продемонстрировать с помощью результатов исследования кинетики низкотемпературного Нг-1)2 обмена на пленках интерметаллидов РЗМ с А1, Оа и 1п. Было исследовано 8 систем, в которых имеется много ИМС, однако не все имеют открытые максимумы. В таблице 9 представлены исходные образцы, из которых проводилось напыление, и указано, каким методом оно проводилось. Там же приведены полученные экспериментально 1§В1 и значения АН3, рассчитанные по уравнению 6.

На рис 21 нанесены точки, соединяющие средние значения ДН5 для ИМС ЬиСи, 1л1Си2, ЬпС^-б с отношениями М/Ьп. Там же представлены точки для БсСо), DyAgз,6, НЬСиг, Н£Аи, ПГАцг. Полученная зависимость использована для определения состава поверхности пленок систем (Се,ОсШу)-А1, (Се,С[(),Оу)-!п и (Оу,Ьи)-Оа по значениям ДН5. Соответствующие формулы ин-

терметаллидов приведены в 4-м столбце таблицы 9.

Таблица 9.

Кинетические характеристики обмена на пленках, напыленных из образцов (Се,Ос1,Оу,Ьи)(А1,1п,Оа), ДЦ, 5 и составы ИМС на поверхности.

Исходный образец, 1ЕВ, АН, Формула ИМС Тга, К Тщ, к 5

СеА12 метод 2 13,62 13,64 14,61 305 308 443 СеА1, СеА1„ СеАЬ 1420 1745 1473 1748 0,51 1,045

Сс1А1г.метод 1 13,77 326 ОМ14 разлож. <700 0,59

1)уА12-метод 1 15,6 580 Оу,А1 1910 Непол. диагр. 1,67

СеГп? -метод !. 14,1 372 Се!п3 1576 1488 0,77

СЛп3 метод 1 14,8 469,4 Ос1,1п5 1807 1550 1,24

Оу1п з метод 1 14,9 484,6 Оу31п5 1835 1400 1,29

Е)\Сая метод 3 14,45 420,8 ОуОа2 1692 1603 1,05

1лКЗа„ метод 3 14,0 361 1_иСг3 разлож. 0,8

Все полученные формулы имеются на диаграммах плавкости; в столбцах 5 и 6 приведены значения Тш,, рассчитанные по формуле 9(2) (табл. 5) и температуры открытых максимумов Тт, там,

где они имелись. Видно неплохое согласие этих значений для составов СеАЦ, СеАЬ, Се1пз. Для других составов - (Ос1, Пу)1п согласия не наблюдалось, для некоторых - не имеется открытого максимума, однако, возможно, что с помощью данного метода можно предсказать температуру плавления, например, ИМС Оу2А1. Точки ДН5 - М/Ъп из табл. 9, добавлены на рис.21 и по всем точкам рассчитана прямая:

М/Лп = -0,014 ДН,+ 8,23 И2 = 0,967 (10) в интервале значений М/Ьп от 0,5 до 4, а

взаимосвязь между ДН5 и 1§В1 дает М/Ьп = 31-2 ^В] (И),

которая позволяет по экспериментальным значениям 1дВ] определять состав любых интерме-таллидов переходных металлов с благородными и простыми, образующихся непосредственно на поверхности, на которой происходит реакция.

7.6. Электронные эффекты при образовании интерметаллидов Ьп-М и Ш-(Си, Аи). Определение значения энергии связи ДН5 в интерметаллидах позволило выявить некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование ИМС. На основе табличных данных для

600

500

400

300

ДН, кДж/моль Б^А]

' *£еА1-РуО«

СсА!,

иС'ц —•

ЬпСи*

М/Ьп

1 2 3 4 5 6 Рис21. Взаимосвязь ДН5-М/Ьп.

РЗМ и №и рассчитанных для ИМС значений ДН5, по методу Гордиенко получены значения 8 -числа 5с!-электронов в расчете на атом 1л (Ш), участвующих в металлической связи(табл.7 и 9).

Метод Гордиенко: 6лег = (ДН5и - ДН5Еи) / (ДН8и - ДН5Еи),

б™, = (ДН^ - ДН51и) / (ДН5и - ДН5Еи)

Эти значения представлены на рис.22, который аналогичен рис. 20, однако представляется важным подчеркнуть именно роль делокализованных 5(1-электронов в образовании связи в ИМС, и, соответственно, в значениях предэкспонентов обмена по механизму Или . Показано (табл. 7, рис 22), что при образовании соединений типа ЬпМ (где М-Си, Ag, Аи, А1,

ва, 1п) происходит сдвиг электронной плотности от металлов М в сторону 1л1 (э-электронов М в с1-золу РЗМ): среднее число с!-электронов в расчете на атом, участвующих в связи, достигает значения й = 1,4, увеличиваясь для каждого лантаноида на величину, зависящую от исходного значения (6и,<1), определяемого его положением в ряду РЗМ. Это происходит несмотря на то, электроотрицательность % указанных металлов заметно больше, чем у лантаноидов: Металл: Ж Ьи йу Аи Ag Си А1 О а 1п

% 1,3 1,27 1,22 2,54 1,9 1,9 1,61 1,81 1,78 При образовании соединений типа НЦСи, Ag, Аи) наоборот, происходит сдвиг электронной плотностн от гафния в сторону благородных металлов: участие в связи ¿-электронов б снижается от 1,82 у НС до 1,4 у Н1Аи. При этом электроотрицательность Ж и лантаноидов одинакова.

Различие в характере электронных переходов при образовании ИМС РЗМ и Н(' объяснено наличием у лантаноидов незаполненного 4Г-уровня, служащего как бы «упругой емкостью» и этим предопределяющего их акцепторные свойства по отношению к свободным электронам металлов-партнеров. Направление электронных переходов в ИМС гафния, у которого 4£-уровень заполнен, согласуется с различием электроотрицательностей его и партнеров.

Для интерметаллидов типа ЬпСиг энергия связи ниже, чем для ЬпСи, среднее значение 5 = 1,04.(табл. 7). Для Рг, N<1, 8т, Ей, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ происходит заметный сдвиг электронной плотности от Си к РЗМ, для тех же РЗМ, у которых изначально велика вероятность пребывания электрона на 5(1-уровне, а именно, Бс, У, Ьа, Се, 0(1, ТЬ, Ьи дополнительного сдвига электрона не происходит.

Для НГЛё2 и ВДСи5 происходит ещё более существенный, чем для Н£Аи, сдвиг электронов в сторону благородных металлов, где они, по-видимому, располагаются в незаполненной Б-зоке: наблюдается снижение энергии связи в ИМС по сравнению с чистым Щ 6 = 1,15 и 1,03, соответственно.

Для ИМС типа ЬпСи5.6 с участием таких металлов, у которых б близко к 1 (У, Ьа, Се, 0(3,

ШАв

V Се N11 Ей 1Ь Но Гш 1.и

^ 1а Рг Ьт Оа Оу Г: И,'.

Рис. 22.Число (1-электронов б, принимающих участие в связи в ИМС ЬпСи(1), ЬпСи2(2), ЬпСи4-б(3) и в РЗМ и НГ.

Tb, Lu), сдвиг электронной плотности происходит, как и у Hf, в сторону меда до 5 = 0,77, т.е. влияние электроотрицательноети преобладает. Для остальных лантаноидов при образовании этого типа ИМС происходит сдвиг в сторону Ln до 5 = 0,77.

Таким образом, можно констатировать, что энергия связи АН, и 6 в ИМС системы Ln -(Си, Al, Ga, In) обратно пропорциональны числу атомов М в соединении: максимальный сдвиг электронной плотности происходит, когда M/Ln<l. Сделано предположение, что чем больше атомов М окружают атом Ln, тем больше сказывается их электроотрицательность, препятствующая сдвигу их электронов в сторону Ln. Следует отметить, что минимальное отношение M/Ln, имевшее место в данной работе, - 0,5 для Dy2 Al, и для него наблюдалось наибольшее значение 6=1,67. Очевидно, что нельзя экстраполировать прямую (рис. 21) до значений M/Ln=0, поскольку указанпая зависимость справедлива только для ИМС.

Для ИМС Hf - (Си, Ag, Аи) сдвиг электронной плотности в сторону благородных металлов тем больше, чем больше атомов этих металлов приходится на один атом гафния. 7.7. На основании материала, изложенного в предыдущих разделах главы 7, делается вывод, что кинетика низкотемпературного изотопного H2-D2 обмена является инструментом для определения состава, энергии связи атомов и характера электронных переходов (изменения электронной структуры) непосредственно поверхностного слоя сложных металлических систем -интерметаллических соединений переходных металлов с благородными и простыми металлами. Этот метод исследования является методом in situ.

Глава 8. Влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства. 8.1. Четкое представление о механизме Н2 - D2 обмена в области 1 позволило проанализировать, каким образом электронная структура металлов влияет на их каталитические свойства в этой области. Прежде, чем сделаны окончательные выводы, проведен анализ результатов исследования обмена на ИМС. По существу, этот анализ является обратной задачей тому, который содержался в главе 7. На рис. 23 видно, что для обмена на ИМС LnCu значение Bt всегда

увеличивается по сравнению с чистыми РЗМ, что обусловлено увеличением 5 до 1,4, а, следовательно, и энергии связи AHS. При образовании ИМС LnCu2 среднее значение 8 = 1,04, и увеличение В] происходит в меньшей степени, чем для LnCu и только для тех металлов, у которых 5<1. При образовании ИМС LnCiM-e увеличение Bi происходит еще в меньшей степени, а для таких ИМС как (Sc, Tb, Lu) Си« происходит даже снижение Bj по сравнению с чистыми РЗМ.

На рисунке 24 представлена корреляция между lgBi и 8 на основании данных для всех РЗМ, ИМС Ln - (Си, Al, In, Ga), Hf, ИМС Hf- (Си, Ag, Аи) :

16 IgB,

IS - V >

14

13 У Се Nd Eu Tb HoTm Lu

Бс и Рг 8т 0<1 Оу Ег УЬ НГ Рис. 23. Зависимость ^В! для обмена пленках РЗМ (1), ТпСи(2), ЬпСи2 (3), ЕпСщ-б (4) от положения в ряду РЗМ.

lgB, = 1,785 + 12,76 R2=0,962.

(12).

Установлено, что влияние ^электронов редкоземельных металлов на кинетический параметр В; осуществляется не впрямую: закономерности заполнения 4Г-уровия сказываются на вероятности переходов и обуславливают число 5(1-электронов 8, участвующих в металлической связи. Исследование 16 редкоземельных металлов позволило достаточно плавно менять этот фактор от 0 до 1. Переход от Ли к Ж сопровождается его возрастанием от 1 до 1,8 (и увеличением Куд на два поряд-

!—1—1—1_I_I_I_I_I_I_' '

ол 0,4 0.6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 5

Рис.24.Корреляция между 1%В| и 6._

ка). Исследование интерметаллидов РЗМ и Ш с металлами групп 1Б и ША позволило, дискретно изменяя б в интервале от 1 до 1,8, доиолнить картину возрастания В1 с увеличением б. Следует, однако, отметить, что 8 = 0, как у Ей и УЪ, не означает отсутствия активности: фактор В] определяется, прежде всего, энергией связи в металле, а связь может осуществляться и без участия ¿1-электронов. Итак, фактор 8, будучи удобной количественной характеристикой влияния электронной структуры на каталитическую активность металлов, в то же время не является обязательным условием проявления этой активности. Обязательным условием является наличие локализованных (1-электронов, обеспечивающих захват молекулы На из газовой фазы и ее диссоциацию (как видно на примере тех же Ей и УЬ).

Что касается энергии активации Е1=0,01ДН5-ЕК (7), то число связующих <1-электронов й определяет её 1-й член. Увеличение значения В, при переходе от ЬпСи« к ЬпСи сопровождается увеличением Е[. Средние значения обоих факторов нанесены на рис.10. На рис.11,6 средние значения Е| для 3-х типов ИМС: ЬпСи, ЬпСиг, ЬпСщ^, вместе со значениями для НГАи в зависимости от ДН5. образовали прямую 3, включающую также Р1. Несмотря на различие 8, характерное для 3-х типов ИМС, энергия компенсации Ек для обмена на них оказалась одинаковой, большей, чем для обмена на чистых РЗМ, и, соответственно, Е[ - меньше. Вследствие этого, при 77К всегда наблюдается возрастание Куд ИМС по сравнению с Куд РЗМ, даже в тех редких случаях, когда наблюдалось снижение В]. Степень компенсации ее для ЬпСиб больше, чем для ЬпСи, в то время как 8 - меньше. Следовательно, фактор ае не имеет отношения к электронам, обеспечивающим связь в металлах, т.е. свободным гибридизованным скр-электронам. Ех различна для разных групп металлов - РЗМ, ЕпСи„, группы переходных металлов (п.м.), следовательно, для указанных групп различны степени компенсации ге: при одинаковых значениях 8(ДН3) наблюдается ее (п.м.)> ге (ЕпСи„)> ге (РЗМ), т.е. степень компенсации не зависит от 8..Высказано предположение, что часть энергии, выделяемой при образовании новой связи М-Н£, поглощается каким-либо внутренним электронным уровнем (например, 41).

8.2. На рис.25 нанесены значения ^Вг для обмена на РЗМ и ЬпСип всех 3-х типов в зависимости от ДН5 ( Крестики -ЬпСги-б,светлые треугольники -ЬпСи;, черные -ЬпСи, черные кружки - средние значения для каждого типа ИМС).

При образовании ИМС ЕпСи„ для Бс и 1Ъ происходит некоторое снижение В; обмена, для N(1 и Ос1 В2 остается без изменения, однако для большинства 1лСи„ имеет место увеличение В2 по сравнению с чистыми РЗМ. При этом не наблюдается зависимости В2 ни от состава, ни от энергии связи в ИМС. Сделано предположение, что при Т>140К имеет место спиловер атомов водорода с адсорбционного центра на окружающие атомы меди и миграция этих атомов по поверхности. В результате, будет происходить взаимодействие молекулы, обратимо хемосорбированной на модифицированном атоме РЗМ, и Н-атомом, хемосорбированном на атоме меди, -вот почему В2 не зависит от теплот сублимации ИМС. Для того, чтобы доказать высказанную гипотезу, необходимо было исследовать адсорбцию водорода при Т>140К. К сожалению, таких исследований проведено не было.

Выводы.

1. Взаимодействие водорода с пленками РЗМ при 77К представляет собой хемосорбцию такого же типа, как па любых других переходпых металлах. Адсорбция происходит быстро, диссоциативно, 85-96% хемосорбированных атомов связаны с поверхностью необратимо, в форме Нг". Энергия связи М-Н уменьшается по мере заполнения поверхности. 4-15% водорода адсорбировано обратимо в молекулярной форме Н2+. В интервале температур 150-250К происходит постепенное удаление Н2+ с поверхности.

Определены теплоты адсорбции молекулярного водорода:ц(Н2) = 2-15 кДж/моль. Из ан-тибатности зависимостей я(Н2) и энергии возбуждения ¡-электронов на уровень Ферми - Д от положения металла в ряду РЗМ следует, что возбуждаемый на 5ё-уровень электрон Ей и УЪ является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме.

2. Орто-пара конверсия при 77К протекает на пленках РЗМ по двум механизмам - магнитному и химическому. На металлах, у которых атомный магнитный момент обусловлен наличием не-спаренных 4Г-электронов(ц^0,7цБ) конверсия идет по колебательному магнитному механизму в заполненном наполовину ван-дер-ваальсовом слое, адсорбированном поверх атомарно хе-мосорбированного водорода. Магнитное упорядочение редкоземельных металлов не оказывает влияния на скорость орто-пара конверсии. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности. На тех РЗМ, у которых отсутствуют неспаренные 4Г-электроны, а магнитный момент обусловлен валентными ((-электронами: Бс, У, 1л, УЪ, Ей, а также №, НГ,

Яи, И1, конверсия протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный обмен (механизм Е1еу).

Сплавление РЗМ с медью, приводит к резкому возрастанию скорости конверсии, протекающей

Рис.25. Взаимосвязь между для обмена на РЗМ и ЪпСип и АН,.

по «химическому» механизму, так, что для некоторых металлов, обладающих достаточно высокими значениями ца (Sm, Се, Рг ) этот механизм становится конкурентноспособным с магнитным, и даже предпочпгтельпим. Это связано с. изменением электронной структуры вследствие образования ИМС LnCu„. На сплавах высокомагнитных РЗМ с медью конверсия протекает по-прежнему по магнитному механизму, причем к колебательному, по-видимому, подключается трансляционный магнитный механизм.

3. Изотопный обмен в молекулярном водороде при низких температурах на пленках РЗМ, их сплавов с медью, никеле и др. может протекать по 2-м конкурирующим механизмам, в обоих случаях с участием необратимо хемосорбированного атомарного водорода. Зависимость удельной каталитической активности от температуры для всех исследованных металлов имеет одинаковый характер. В области 1 (77K>Tim, ) обмен протекает по ударному механизму Или с энергией активации Ei = 0-^4 кДж/моль, на очень малом числе центров, представляющих собой Hs-атомы с энергией связи равной 0,01ДН5, которые взаимодействуют с молекулой, налетающей из газовой фазы. В области 2 (~ 140-200К,) обмен идет по механизму Ридила с участием обратимо хемосорбированной молекулы водорода и необратимо хемосорбированного атома, расположенного на соседнем центре, с энергией активации Е2=8-Ч8кДж/моль. На пленках Hf, Ru, Rh, Pt в указанном интервале температур вплоть до комнатных обмен идет только по механизму Или, что свидетельствует об отсутствии (или малом количестве) в адсорбционном слое молекулярно хемосорбированного водорода. Протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму обусловлено составом адсорбционного слоя (соотношением между атомарной - необратимой и обратимой - и молекулярной формами адсорбированного водорода), который зависит от: температуры, давления, температуры формирования адсорбционного слоя, взаимодействия с носителем, условий обработки поверхности и т.п., но главным образом, от химической природы металла. Эти факторы влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода.

4. Выявлена возможность модифицировать свойства нанесенных катализаторов путем прогрева и охлаждения в водороде, что подтверждает правильность вывода о механизмах обмена в областях 1 и 2 а также, позволяет использовать эти катализаторы для проведения реакции разложения HD в области низких (77 К) и сверхнизких температур (20К), как необходимой стадии в процессе получения тяжелой воды высокой концентрации методом ректификации водорода.

5. Показана нецелесообразность сопоставления каталитических свойств исследованных металлов с помощью значений удельной каталитической активности (Кул) при определенной температуре для низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде ввиду наличия компенсационного эффекта. Признано более правильным рассмотрение влияния природы металлов непосредстенно на энергию активации и предэкспоненциальный фактор.

6. Установлена линейная зависимость мевду IgBi и ДН5 для обмена на пленках чистых РЗ и переходных металлов: IgBi = 0,0072 АН, + 11,42, которая послужила инструментом для исследования поверхности сплавов РЗМ и Hf с благородными и простыми металлами: разработан метод in situ определения состава поверхности и энергии связи между атомами на поверхности непосредственно в процессе исследования кинетики изотопного обмена.

7. С помощью этого метода доказано, что исследованные сплавы являются интерметаллическими соединениями. Установлены их формулы. Получена зависимость: М/Ьп = 31-2 позволяющая по экспериментальным значениям В) определять формулу интерметаллида РЗМ (или другого переходного металла) с благородным или простым металлом, образующегося непосредственно на поверхности, на которой происходит реакция.

Определены значения энергии связи АН, в интерметаллидах, что представляет самостоятельный интерес ввиду отсутствия таких данных.. Получена зависимость: М/Ъп = 8,23 - 0,014 ДН5

8. Выявлены некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование интерметаллических соединений РЗМ яШс благородными и простыми металлами, с помощью значений 8

- числа с1-электронов в расчете на атом, участвующих в металлической связи, рассчитанных для всех РЗМ, Ши их ИМС:

При образовании ИМС в системе 1л - М (М-Си, А§, Аи, А1,1л, Оа)происходат сдвиг электронной плотности от М к лантаноиду, несмотря на то, что электроотрицательностъ РЗМ ниже, чем металлов-партнеров. Этот сдвиг происходит в тем большей степени, чем меньше атомов М окружает один атом Ьп. Сделано предположение, что, чем больше атомов М окружает атом Ьп, тем в большей степени сказывается их электроотрицательность, препятствующая переходу электронов от М к Ьп.

При образовании ИМС в системе Ш"- М, наоборот, сдвиг электронной плотности происходит от Ш в сторону М, в соответствии с различием электроотрицательностей партнеров, причем в тем большей степени, чем больше атомов М окружает атом НГ. Различие в характере электронных переходов объяснено наличием у РЗМ незаполненного 4£уровня, предопределяющего его акцепторные свойства по отношению к электронам других металлов. Определены количественные характеристики процесса сдвига электронной плотности.

9. Кинетика низкотемпературного изотопного Нг-Ог обмена является инструментом для определения состава, энергии связи атомов и направления электронных переходов (изменения электронной структуры) непосредственно поверхностного слоя сложных металлических систем

- интерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми металлами, что может оказаться полезным в металловедении.

Этот инструмент необходим для определения состава поверхности интерметаллидов-катализаторов, их активных центров, непосредственно участвующих в исследуемой реакции. Его также можно использовать при исследовании влияния носителей, промоторов, добавок, дисперсности на энергию связи атомов металлов на поверхности сложных металлических катализаторов, Это может оказаться полезным для создания катализаторов для реакций, в которых участвует хемосорбированный на поверхности водород.

Этот метод может быть использован также для исследования состава и энергии связи на поверхности металлических наноматериалов.

10. Четкое представление о механизме обмена в области 1 позволило проанализировать влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства в этой области:

Найдена количественная характеристика влияния электронной структуры металлов и ИМС на их каталитические характеристики в отношение низкотемпературного Нг-Ог-обмена -

В) и Еь Такой характеристикой является о - число делокалшованных сЗ-электронов в расчете на атом, участвующих в образовании металлической связи.

Изменение Б] ъ ряду РЗМ 2 ет::сН; - Р;- люмена в области 1 определяется закономерностями заполнения электронами 4Г-уровня, которые, в свою очередь, сказываются на вероятности ^¿-переходов и обуславливают число 5<1-электронов, участвующих в металлической связи- 6. Исследование РЗМ, Ш и их ИМС позволило, меняя 6 от 0 до 1,8, установить корреляцию: ^Вг=1,786+12,76. Одновременно показано на примере Ей и УЬ, что для обмена по механизму Или не обязательно участие делокализованных ¿-электронов, поскольку В[ зависит от ДН„ а связь в металле может образовываться и без участия (З-электронов.

Выявлена природа энергии активации Е) обмена по механизму Или, которая представляет собой энергию нсдокомпсвсащш в процессе разрыва и немедленного образования связи М-Нс при повороте трехатомного активированного комплекса: Е1=0,01 АН* - Ек. Первый член уравнения впрямую зависит от 8, тогда как компенсирующий член Ек и степень компенсации ее пе зависят от 8.

И. На примере Ей и УЬ показано, что решающая роль принадлежит локализованным Л-электронам, являющимся «катализаторами» диссоциативной необратимой адсорбции атомов водорода, участвующих в обмене как по механизму Или, так и по механизму Ридила.

12. Удельная каталитическая активность металлов в отношении обмна по механизму Или определяется как коллективными свойствами металлов - влияние АН, на В1 и Е), так и локальным взаимодействием молекулы водорода с локализованным сЗ-электроном переходного металла.

13. Исследование обмена на РЗМ в области 2 обнаружило наличие компенсационного и тетрадного эффектов. Энергия активации обмена по механизму Ридила Е2 является функцией 2-х факторов - теплот хемосорбции водорода в молекулярной и атомарной форме, причем последняя не известна. Вследствие этого не представляется возможным количественно связать кинетические параметры обмена с электронной структурой металлов. Обсуждение проведено на качественном уровне.

Обнаружено, что значения В2 для обмена на интерметаллидах ЬпСи„ в большинстве случаев возрастают по сравнению со значениями на чистых РЗМ, но при этом не зависят ни от состава, ни от энергии связи в ИМС. Предположено, что при Т>140К имеет место спиловер Н-атомов с адсорбционного центра на окружающие атомы меди и миграция их по поверхности, вследствие чего будет происходить взаимодействие молекулы, обратимо хемосорбированной на модифицированном атоме РЗМ с Н-атомом, хемосорбированном на атоме меди.

14. Для исследования влияния электронной структуры металлов на их каталитические свойства целесообразно использовать только такие реакции или такой механизм, в которых имеется простая зависимость между энергией связи в металле (или реактанта с металлом) и кинетическими параметрами лимитирующей стадии. Таковыми для Н2 - обмена являются механизм Или и, по-видимому, механизм Бонгоффера-Фаркаса для обмена при Т>298К(обл.З).

Основные результаты изложены в следующих работах:

Статьи в ведущих научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций па соискание ученой степени доктора наук:

1.Жаворонкова К.Н., Боресков Г.К., Некипелов В.Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на пленках никеля.// Кинетика и катализ.-1967. - Т.8, № 4. - С. 841-847.

2.Жаворонкова К.Н., Боресков Г.К., Некипелов В.Н. Каталитическая активность Cu-Ni сплавов в отношении реакции изотопного обмена водорода // Докл. АН СССР. - 1967. - Т.177, №5. - С. 1124-1127.

3 .Жаворонкова К.Н., Корабельникова Л.М., Гомомолекулярный обмен водорода на пленках редкоземельных металлов // Кинетика и катализ. - 1973. - Т.14, №4. - С.966-969.

4.Жаворонкова К.Н., Пешков A.B., Орто-пара конверсия водорода на пленках редкоземельных металлов// Докл. АН СССР. - 1979. - Т 246, №6. - С.1395-1399.

5.Жаворонкова К.Н., Боева O.A., Пешков A.B., Грайфер А.Ю., Бызова Е.В., Низкотемпературный Il2 -D2 обмен и орто-пара-конверсия водорода на пленках празеодима, неодима, самария, лютеция и гафния // Кинетика и катализ. -1982. - Т.23, № 4. - С881- 888.

6.Жаворонкова К.Н., Перевезенцева H.H., Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никель-хромовом катализаторе и на пленках никеля // Кинетика и катализ. - 1983. - Т.24, №3. -С.623-628.

7.Боева O.A., Жаворонкова К.Н., Бызова Е.В. Изотопный обмен и орто-пара-конверсия водорода на пленках самария и его соединений с медью // Кинетика и катализ. - 1983. - Т.24, №3.-С.629 -632.

8.Клещевников А.М., Боева O.A., Жаворонкова К.Н., Нефедов В.И. Исследование состава адсорбционного слоя и профиля концентраций по глубине напылённых в вакууме пленок Cu-Pr // Поверхность. Физика,химия, механика. -1983. - №. 6. - С. 99-102.

9.Перевезенцева H.H., Лебеденко Ю.Б., Жаворонкова К.Н., Нефедов В.И. Рентгеноэлектронное изучение распределения никеля по поверхности различных носителей // Поверхность.Физика, химия, механика,-1984. - №12. - С.109-112.

Ю.Перевезенцева H.H., Жаворонкова К.Н., Влияние носителя на каталитические свойства никелевых катализаторов в реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде // Кинетика и каталю. -1985. - Т.26, №2. -С.363 -367.

11 .Жаворонкова К.Н., Боева O.A., Виноградов А.Р., Нефедов В.И Зависимость распределения компонентов в напыленных пленках сплавов от типа фазовой диаграммы // Докл. АН СССР. - 1987. - Т.293, № 6. -С.1403-1406.

12.Жаворонкова К.Н., Боева O.A., Виноградов А.Р., Нефедов В.И., Малахова E.H. Электронный и кластерный эффекты на пленках сплавов гадолиния с медью в реакциях низкотемпературного гомомолеку-лярного обмена водорода // Докл.АН СССР. -1987. - Т.294, №1. - С. 115-119.

13.Нефедов В.И., Виноградов А.Р., Жаворонкова К.Н., Боева O.A. Закономерности формирования состава пленок, полученных испарением образцов сплавов Си с Sm, Gd, Dy, Tm // Поверхность. Физика, химия, механика. -1987. - №10. - С.123-129.

М.Лейтус Г.М., Боева O.A., Жаворонкова К.Н., Мордовии В.П., Бызова Е.В., Исследование кристаллической структуры соединений SmCu5, SmCu«, РгСи6 и их пленок // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1991. - Т. 27, №4. - С.721-724.

15. Жаворонкова К.Н., Боева O.A., Каталитические свойства и состав поверхности пленок, напыленных из интерметаллических соединений диспрозия с медью // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т.36, № 8. - С.2001-2009.

16.Жаворонкова К.Н., Сизова H.H., Адсорбция и гомомолекулярный обмен водорода на пленках алюминия // Кинетика и катализ. - 1992. - Т.ЗЗ, № 5-6. С.1196-1204.

17.Жаворонкова К.Н., Боева O.A., Кинетические и термодинамические аспекты изотопного обмена в

молекулярном водороде на пленках РЗМ // Кинетика и катализ. - 1993. - Т.34, № 2. -С .281- 285.

18.Жаворонхова К.Н., Боева О.А.,Мягкова Е.А. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на пленках сплавов гафния и диспрозия с медью серебром и золотом Н Кинетика и катализ. -1996. - Т.37, №1. - С.78-84.

19.Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Теракова А.С. Катализаторы на основе РЗЭ для процессов орто-пара конверсии и гомомолекулярного изотопного обмена водорода // Химическая промышленность - 1999. -Ла4.-С. 66—72.

20.Жаворонкова К.Н. Определение состава, энергии связи и электронных переходов на поверхности ннтерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми металлами // Химическая технология.-2009. - X» 1.-С. .8-16.

Статьи в международны* журналах:

21.Zhavoronkova K.N., Peshkov A.V., Boeva О.А., Isotope exchange in molecular hydrogen on films of some rare-earth metals // React. Kinet. Cata!. Lett.-1979.- V 12, № 3. - P.259-264.

22.Boeva O.A., Zhavoronkova K.N., Smutek M., Cemy S., Calorimetrie measurment of the interaction of hydrogen with films of the lanthanides at room temperature// J. Less-Common Metals. - 1986. - VI18, - P. 1-6.

23. Zhavoronkova K..N., Boeva O.A. Low-temperature orto-para conversion of hydrogen on films of rare earth metals and their copper alloys // React. Kinet. Catal. Lett. - 1989. - V.40, № 2. - P.285-289.

24. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A. Hydrogen adsorption on Dy and Tm films // React. Kinet. Catal. Lett. -1989. - V.40, №2. -P.291-300.

Статьи в других изданиях:

25.Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Адсорбция водорода и криптона на пленках некоторых редкоземельных металлов // Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. - М., 1975. - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.08.75, №2555-75.

26.Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Адсорбция и абсорбция водорода на пленках некоторых редкоземельных металлов // Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. - М., 1978. - 23 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.02.78, № 480-78.

27. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В. Орто-пара конверсия водорода на пленках редкоземельных металлов //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1978. - Вып. 99. - С. 93-96.

28. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Спивак Н.А. Удельная каталитическая активность пленок скандия в отношении орто-пара конверсии и изотопного обмена в водороде //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. -1978. - Вып. 99. - С. 89-92.

29. Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Попова Н.Н., Гачинская Л.М. Изотопный обмен и орто-пара конверсия в молекулярном водороде на пленках сплавов диспрозия с медью // //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1984. - Вып. 130. - С. 109-119.

30.Жаворонкова КН., Сизова Н.Н., Перевезенцева Н.Н., Боева О.А., Голубинская И.В., Механизм изотопного обмена водорода на сплавах тулия и гольмия с медью и их гидридах.// Моск. хим.- технол. ин-т. Им. Д.И. Менделеева. -М., 1986. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.03.86, №6365- 86.

31. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В., Боева О.А. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на пленках переходных и редкоземельных металлов и их сплавов с медью //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. - 1987. - Вып. 147. - С. 44-59.

Патенты:

32. Патент СССР №1806007, 1992 «Способ получения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода»// Боева О.А., Жаворонкова К.Н.

33. Патент СССР.№1837960, 1992 «Способ получения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода» // Боева О.А., Жаворонкова К.Н.

34.Патент СССР №1822532 «Катализатор для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода» // Жаворонкова К.Н., Боева О.А., Ногин Ю.Н., Стенин М.В., Рындин Ю.А.

Труды и тезисы докладов международных, всесоюзных и всероссийских коифсрсншш:

35. Zhavoronkova K.N., Peshkov A.V., Boeva О.А. Low temperature equilibration in molecular hydrogen on films on transition and rare earth metals and Ln-Cu alloys. // Proc. of 9-th Int. Congr. On Catalysis, Calgary. - 1988.-V. 3. - P. 1330-1339.

36.Zhavoronkova K.N., Boeva O.A., Kinetic and thermodynamic aspects of low temperature isotope equilibration of hydrogen on rare earth metal films И Proc. 7-th Int. Symp. Heterogen Catalysis, Bourgas. -1991. -P. 137-143.

37. Zhavoronkova K.N., Boeva O.A., Dy-Cu alloy films: catalytic activity, composition, structure.// Proc. 10-th. Int.. CongT On Catalysis, Budapest, -1992-, partB, - P. 1817-1822.

38.Бова A.B., Боева О.А., Сизова H.H., Жаворонкова К.Н., Каталитическая активность сплавов церия, диспрозия и лютеция с галлием и индием в реакциях гомомолекулярного обмена водорода // Тезисы докладов XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, М., изд. РУДН -1994-, часть 3, химические секции, С.75.

39. Zhavoronkova K.N., Boeva О.А., Compensation effect and compensation of energy in the low temperature H2-D2 exchange on films of transition, rare earth metals and LnCu alloys.// Catalysis on the eve of the XXI Century. Science and Engineering: Abstr. 2 Int. Memorial G.K. Boreskov Conf. - Novosibirsk, 1997. -Part II. -P.153-154.

40.Боева O.A., Жаворонкова K.H., Быстрова O.C., Влияние кислорода на каталитическую активность никелевых пленок в реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде. // Механизмы каталитических реакций: Тез. докл. 6 Рос. конф. (с междунар. участием). - Новосибирск, 2002.-Т. 2.-С. 69-70.

41. Жаворонкова К.Н. Кинетика низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде как инструмент определения состава поверхности и энергии связи в интерметаллидах и нанесенных катализаторах //Химическая технология ХТ'07: Сб. тез. Докл. Междунар. Конф. (посвящ. 100-летию академика Н.МЖаворонкова). - М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т. 4. - С. 427-429.

42 . Боева О.А., Быстрова О.С., Жаворонкова К.Н., Антонов А.Н. Изотопный H2-D2 обмен и адсорбция водорода на пленках Ru и нанесенных катализаторах Ru/сибунит и Ru/АЬОз //18 Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии: Тез. докл. - М.: Граница, 2007. - Т. 3. - С. 312. 43.Zhavoronkova K.N., Boeva О.А. Kinetic of homomolecular low temperature isotope exchange of hydrogen as an instrument for recearch of correlation between catalitic and electronic properties of REM, Hf, Zr, Ni, Ru, Rh, IMS LnCun, Hf( Cu,Ag, Au)n and for determination of composinion and bond energy of IMS. // 3 International Conf. On Catalysis: Fundamental and Application (diducated to 100 anniversary of acad. G.K.Boreskov), -2007-, Novosibirsk, Abstracts, V.l, P.94-95.

Заказ № 16_Обьём 2.5 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

Введение

Глава 1 Теоретические положения.*

1.1 Электронная структура и свойства переходных металлов.

1.1.1 Зонная теория металлов.

1.1.2 Теория валентных связей Полинга.

1.1.3 Модификация зонной теории Гуденафа.

1.1.4 Конфигурационная модель.

1.2 Редкоземельные металлы.

1.2.1 Особенности электронной структуры РЗМ и ее влияние на некоторые их химические и физические свойства.

1.2.2 Кристаллическая структура.

1.2.3 Магнитные свойства РЗМ. [42,45,46]

1.2.4 Электронные взаимодействия в РЗМ и структуры валентных зон РЗМ по результатам исследования методом РФЭС.

1.2.5 Природа связи в металлических кристаллах РЗМ.

1.2.6 Некоторые электрические и электронные характеристики РЗМ.

1.3 Адсорбция водорода на переходных и благородных металлах.

1.3.1 Характер хемосорбции. Формы хемосорбции водорода. Результаты экспериментальных исследований.

1.3.2 Модель механизма хемосорбции Или-Даудена.

1.3.3 Динамическая модель взаимодействия молекулы Н2 с поверхностью металла по Кнору.

1.3.4 Хемосорбция и симметрия пространственно направленных орбиталей на разных кристаллографических гранях (теоретические расчеты).

1.3.5 Структура адсорбционного слоя (ДМЭ, СЭП, УФ - спектры).

1.3.6 Новые попытки разобраться в механизме хемосорбции Н2.

1.3.7 Геометрия хемосорбированной молекулы Н2 на поверхности металла.

1.3.8 Структура слоя адсорбированного водорода на поверхности переходного металла.

1.3.9 Зависимость теплот взаимодействия Н2 с металлами от их положения в таблице Менделеева.

1.4 Взаимодействие водорода с РЗМ.

1.4.1 Гидриды РЗМ.

1.4.2 Теплоты гидридообразования.

1.4.3 Электропроводность гидридов.

1.4.4 Скорость поглощения Н2 редкоземельными металлами.г|

1.4.5 Исследование абсорбции и адсорбции Н2 на пленках РЗМ посредством измерения работы выхода и сопротивления.

Глава 2 Методика исследования каталитических и адсорбционных свойств пленок металлов и сплавов.

2.1 Схема высоковакуумной установки. Получение вакуума.

2.2 Напыление пленок. Конструкция реактора.

2.3 Характеристики исследуемых металлов

2.4 Характеристики используемых газов.

2.5 Определение площади поверхности пленок.

2.6. Определение удельной каталитической активности пленок.

Глава 3 Взаимодействие водородас пленками редкоземельных металлов.

3.1 Растворение водорода в пленках РЗМ.

3.1.1 Кинетика поглощения водорода пленками Nd иТш при 183К.

3.1.2 Зависимость начальной скорости растворения Н2 от температуры.

3.1.3 Измерение теплот взаимодействия Н2 с пленками РЗМ при комнатной температуре.[173]

3.1.4 Расчет начальных теплот взаимодействия РЗМ с водородом по уравнению Полинга (0-1).

3.2 Адсорбция водорода на поверхности плёнок РЗМ

3.2.1 Сравнительная адсорбция водорода и криптона.

3.2.2 .Структура адсорбционного слоя: обратимая и нсобратим"ая адсорбция.

3.2.3 Изучение адсорбционного слоя посредством измерения AR и Д<р пленок РЗМ в процессе адсорбции водорода при 77К [174].

3.2.3.1 Методика.;

3.2.3.2 Влияние адсорбции водорода на сопротивление пленок Тш и Dy

3.2.3.3 Изменение поверхностного потенциала в результате адсорбции Н2 на пленках Dy и Тт.

Результаты и выводы

Глава 4 Кинетика орто-пара конверсии Нг на пленках РЗМ, их сплавов с медью и некоторых d-переходных металлов.11Г

4.1 Общие сведения.

4.2 Механизмы орто-пара конверсии Н2.

4.3 Результаты измерения скорости орто-пара конверсии на пленках РЗМ, гафния, циркония, никеля и рутения.[197].

4.4 Результаты расчетов абсолютных скоростей магнитной орто-пара конверсии. Обсуждение результатов.

4.5 Химический механизм орто-пара конверсии. Обсуждение результатов.

4.6 > Порядок реакции по давлению.

4.7 Орто-пара конверсия на пленках сплавов РЗМ с медью:

Результаты и выводы:

Глава 5 Кинетика изотопного обмена'в молекулярном водороде на пленках РЗМ, сплавов РЗМ — Си, а также ряда переходных металлов.132'

5.1' Зависимость Куд исследованных металлов и сплавов от температуры.

5.2 Обзор литературы.142'

5.2.1 Кинетика Н2 -D2 обмена и орто-пара конверсии.

5.2.2 Варианты механизмов: обзор литературы.

5.3 Исследование механизмов H2-D2 обмена.

5.3.1 Роль обратимо адсорбированного водорода в области 1.

5.3.2 Роль молекулярно адсорбированноговодорода в области 2.

5.3.2.1 Прогрев и охлаждение пленок Ni в водороде.

5.3.2.2 Адсорбция предварительно атомизированного водорода на пленках никеля.

5.3.2.3 Влияние адсорбции предварительно атомизированного водорода на кинетику обмена на пленках Ni.

5.3.2.4 О механизмах изотопного обмена на основании данных по влиянию обработки водородом на каталитические свойства пленок Ni.

5.3.2.5 Обработка атомизированным водородом пленок, напыленных из ИМС ТшСщ и HoCue: влияние на зависимость Куд от Т.

5.3.2.6 Влияние носителя и прогрева в водороде на характер зависимости Куд никелевых катализаторов от температуры.

5.3.3 Зависимость Куд от давления. Порядок реакции.

5.3.4 Влияние адсорбции кислорода на кинетику низкотемпературного гомомолекулярного H2-D2-обмена.

5.3.5 Расчет доли хемосорбированных атомов НС) способных участвовать в обмене по механизму Или.

5.3.6 Кинетика обмена в области 2.

5.3.7 Кинетика обмена на Hf, Pt, Ru, Rh.

5.3.8 Сопоставление некоторых результатов исследования кинетики обмена Н2- D2 с литературными данными.

5.3.8.1 Зависимости lgKya от 1/Т обмена на проволочках Ni и Pt [185,210].

5.3.8.2 Зависимость Куд от давления при разных Т.

Результаты н выводы.

Глава 6 Влияние природы металлов на их каталитические свойства.

6.1 Некоторые литературные данные.

6.2 Обсуяедение экспериментальных результатов исследования кинетики H2-D2 обмена.

6.2.1 Область 1.

6.2.1.1 Зависимость Куд от положения металла в ряду РЗМ.

6.2.1.2 Компенсационный эффект.

6.2.1.3 Зависимость Куд ряда переходных металлов от их положения в 5-м и 6-м периодах.

6.2.1.4 Взаимосвязь lgBt и Ei с энергией сублимации металлов.

6.2.2 Область 2.;

6.2.2.1 Компенсационный эффект.

6.2.2.2 Тетрадный эффект.

6.2.2.3 Исследование взаимосвязи между кинетическими параметрами - Е2 и lgB2 - и теплотами адсорбции молекулярно- и атомарно- адсорбированного водорода.

6.3 Теплоты хемосорбции молекулярного водорода и энергии возбуждения 4Г-электронов на 5(1-уровснь.

Результаты и выводы.

Глава 7 Исследование свойств пленок сплавов P3M-Cu, Dy-(Ag, Аи), Hf-(Cu,Ag,Au), РЗМ-(А1, Ga, In).

7.1 Сплавы и интерметаллические соединения: теоретические основы.

7.1.1 Электронная структура сплавов.

7.1.2 Состав и свойства интерметаллидов

7.2 Исследование адсорбции водорода и кинетики H2-D2 обмена на пленках сплавов.

7.2.1 Методика напыления пленок сплавов.

7.2 2 Взаимодействие водорода с пленками сплавов РЗМ — Си.

7.2.3 Кинетика изотопного H2-D2 обмена на пленках сплавов РЗМ - .Си.

7.3 Исследование состава поверхности пленок сплавов РЗМ с Си.

7.3.1 Распределение компонентов по глубине пленки в процессе напыления по 1-му способу. Общие соображения.222'

7.3.2 Исследование состава поверхности и профиля концентраций пленок сплавов методом рентгено-электронной спектроскопии (РЭС).

7.3.2.1 Методика.;

7.3.2.2 Результаты исследования составов пленок методом РЭС.

7.3.3 Определение состава поверхности пленок сплавов на основании кинетических данных.

7.3.3.1 Определение энергии связи в сплавах на поверхности.

7.3.3.2 Определение состава поверхности пленок сплавов Ln и Hf с Си, Ag и Аи.

7.3.3.3 Определение состава поверхности пленок сплавов Ln с Al, In, Ga.

7.4 Электронные взаимодействия при образовании интерметаллидов.

Результаты и выводы:

Глава 8 Влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства.

8.1 Электронная структура металлов и ИМС и обмен в области 1.252 г

8.2 Обмен в области 2 на ИМС Ln - Си.

Выводы.

Катализ — явление химическое. Поэтому каталитическая активность определяется, прежде всего химическими свойствами катализаторов. Для металлов — это их местоположение в Менделеевской таблице, определяющее их электронную структуру. Кроме того, следует иметь в виду, что металлические кристаллы обладают особыми свойствами, обусловленными наличием в них большого количества электронов, свободных и локализованных, обеспечивающих связь в металлах, а также ответственных за хемосорбцию реагирующих веществ.

Поэтому изучение взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и их электронной структурой, которому посвящена настоящая работа, не теряет своей актуальности и лежит в русле исследований, направленных на решение проблемы, предвидения каталитического действия металлических катализаторов.

В настоящей работе основным «инструментом» исследования был метод изучения кинетики модельных реакций на серии металлов и сплавов, различающихся своим электронным строением. Модельными реакциями служили гомомолекулярный изотопный обмен водорода: Н2 + D2 2HD, а также орто-пара конверсия протия: о-Нг^-шНг.

Широко известным является факт высокой каталитической активности в реакциях с участием водорода переходных d-металлов, у которых именно наличие незаполненных d-зон (d-орбиталей) обеспечивает возможность адсорбировать водород. Подтверждением этому служат результаты огромного числа работ, проведенных во второй половине 20-го века, посвященных изучению каталитической активности этих металлов и их соединений. Замечено, что максимальную активность в реакциях гидрирования и H2-D2 обмена проявляют металлы, завершающие ряды переходных металлов — Ni, Pd, Pt, а их соседи — благородные металлы (Си, Ag, Аи), у которых в d- зоне 10 электронов, при низких температурах совершенно не активны [1,2]. В связи с этим, большое число работ посвящено исследованию сплавов этих металлов, в которых, казалось возможным плавно регулировать число электронов в d-зоне. Это связано с представлениями об изменении коллективных свойств металлов^ базирующихся на теории «жесткой полосы», согласно которой при образовании сплававозни-кает общая; валентная зона, куда компоненты отдают свои-электроны. В пользу этих представлений говорят результаты измерения магнитной восприимчиво- . сти, которые показали, что атомный магнитный момент Ni, Pd, Pt равен 0,6 магнетонов Бора (что соответствует 0,6 неспаренных: электронов • в d-зоне в расчете на атом металла), а при добавлении благородного металла в количествен -60% он снижается до 0. Таким образом, s-электроны благородных металлов поступают в общую dsp-зону.

Представлялось интересным экспериментально обнаружить момент заполнения d-зоны благодарят изменению каталитической; активности в процессе изменения; состава сплава. В работе Рёйнольдса и Даудена [3] было' обнаружено постепенное снижение каталитической активности при увеличении концентрации ; Си в; никеле и полное её исчезновение подостижении60%Си (гидрирование стирола). Аналогичный эффект получен в работе Любарского с сотрудниками (гидрирование бензола) [4]. Или и Купер [51 наблюдали резкое возрастание энергии активации реакции орто-пара конверсии при 60% Аи в Pd. Подобные результаты получены в работе Ринекера на сплавах Ni-Cu и Pd-Cu [6]. Эти работы демонстрировали, казалось, бы, явную взаимосвязь между каталитической активностью и «коллективными» свойствами металлов. Однако наряду с этими наблюдались и другие, самые разнообразные зависимости [7], в том числе и такие, где не наблюдается никаких резких изменений каталитических свойств в области критических составов [8]. В1 нашей работе [9] при изучении H2-D2 обмена на пленках сплавов Ni-Gu обнаружено, что при 23 0К небольшие добавки меди (до 20%) резко снижают активность, а в дальнейшем активность, линейно падает с уменьшением содержания никеля и в пересчете на атом никеля на поверхности остается постоянной.

Итак, системы сплавов металлов 8-й и 1Б-групп оказались «крепким орешком»,. не дающим однозначного ответа. Как констатировал в своём выступлении на 4-м Международном конгрессе по катализу (1968 г.) академик Г.К. Бо-ресков «эти системы явились опасной приманкой для многих исследователей и привели к довольно мрачной ситуации с точки зрения оценки эффективности . каталитических исследований. Почти каждый исследователь.получал результаты, противоречащие данным его предшественников». И далее он отмечал, что «система Ni-Cu оказалась значительно> более; сложной, чем; можно было предполагать и, несмотря на большое число исследований, пока нельзя сделать вывод о плодотворности использования зонной теории: для трактовки; промежуточного взаимодействиям при; катализе», и подчёркивал : «недостаточность коллективного подхода: и необходимость учета локального взаимодействия»[10]. Итак, исследование сплавов»типа; Ni-Cu не дало ожидаемого плавного регулирования числа d-электронов, играющих такую важную роль в.катализе.

Объектом настоящего исследования: был выбран обширный класс редкоземельных металлов (РЗМ), который включает, в себя металлы ШБ-группы, открывающие собой ряды переходных металлов; 4-го, 5-го и 6-го периодов, а

2 1 именно, S с, Y и La с внешней электронной оболочкой : ns (n-l)d , а также 14 лантаноидов от Се до Lu , у которых электронная конфигурация поверх структуры Хе выглядит так: 6s25d?4f1-14, то есть металлы различаются между собой числом не валентных, а более глубоко расположенных 4:Г-электронов. С химической точки зрения это элементы-близнецы, поскольку их химические свойства определяются валентными электронами 6s25d1. Однако, закономерное изменение таких физико-химических характеристик, как- атомный магнитный момент, потенциал ионизации, температура плавления, теплота сублимации, способность некоторых РЗМ проявлять валентность 4 (Се, ТЬ) или 2 (Eu, Yb), и др. свидетельствуют о том, что число электронов на 4f-ypoHe влияет на' указанные свойства. Естественным было проверить, как скажется постепенное заполнение 4£-уровня на таком фундаментальном свойстве, как удельная каталитическая активность в отношении 2-х модельных реакций.

В своем докладе на X Менделеевском съезде в 1969 году академик Г.К. Боресков отмечал, что «хотя каталитические свойства этих элементов ещё достаточно подробно не изучены, они представляют очень большой научный и практический интерес» [11]. Достижения технологии РЗМ сделали возможным получать эти металлы в виде образцов очень высокой степени чистоты и, таким образом, начать работы по удовлетворению упомянутого научного и пратиче-ского интереса.

К моменту начала работы в литературе имелось значительное количество результатов систематического исследования оксидов РЗМ в реакциях гомомо-лекулярнош изотопного обмена кислорода [12-15], окисления СО [16-18], углеводород ов[ 19], водорода [20], а также высокотемпературной пара-орто; конверсии на оксидах, гидридах и карбидах-РЗМ [21,22]. Но работ по систематическому исследованию всех чистых, элементарных РЗМ в отношении1 орто-пара конверсии и H2-D2 обмена к этому моменту не имелось. Была известна лишь одна работа, посвященная изучению пленок Gd.[23].

Однако круг объектов исследования, не ограничился редкоземельными-металлами. Исследованы были также непосредственные соседи РЗМ, металлы 1УБ-группы Zr и Hf, обладающие дополнительным 4(5^-электроном, а также несколько платиноидов: Pt, Pd, Ru, Rh, а также Mo. Кроме того, для внесения ясности в вопрос о механизмах низкотемпературного обмена в молекулярном водороде на переходных металлах, был проведен ряд специальных экспериментов на пленках Ni и нанесенных никелевых катализаторах. Далее, в круг объектов исследования были включены сплавы всех редкоземельных металлов с медью, диспрозия- с серебром и золотом, некоторых с р-металлами группы ША( Al, Ga, In), а также гафния с; медью, серебром и золотом. В отличие от упомянутых сплавов типа Ni-Cu, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в этих системах имеет место большое количество интерметаллических соединений (ИМС), при образовании которых происходят изменения в электронной структуре взаимодействующих металлов. В настоящее время ещё не существует общей теории электронных взаимодействий в ИМС, «существование ИМС и условия их образования представляют собой проблему для химии и металловедения» [24]. Поэтому вполне вероятно, что изучение их удельной каталитической активности в отношении указанных модельных реакций может оказаться полезным для выявления особенностей электронного строения ИМС, что также является актуальной задачей'исследования.

Выбранные «простейшие» модельные реакции обладают следующими достоинствами:

1) их кинетика достаточно хорошо'изучена и, вне зависимости от механизма, описывается уравнением 1-го. порядка по глубине обмена.

2) в реакционном объеме отсутствуют какие-либо газы, кроме водорода, поэтому исключается влияние продуктов реакции/на свойства каталитической поверхности.

3) <■ в процессе реакции не происходит изменения давления; состав адсорбционного слоя на поверхности .катализатора'соответствует истинному адсорбционному равновесию и не зависит от глубины превращения.

4) имеется хорошо отработанный и испытанный простой и достаточно! надежный метод анализа газовой смеси в процессе реакции по теплопроводности.

Для,того, чтобы по кинетике модельной реакции можно было сделать вывод о влиянии электронной структуры на каталитические свойства металлов, необходимо иметь возможно более четкое представление о её механизме. Поэтому одной из важнейших задач настоящего исследования было детальное изучение механизмов реакций в конкретных условиях,, поскольку, несмотря на большое количество работ, посвященных этой проблеме, полной ясности в этом вопросе не существовало.

В задачу исследований входило также изучение адсорбции водорода на пленках РЗМ при низких температурах, поскольку, хотя имеется обширный материал по вопросу взаимодействия РЗМ с водородом при высоких температурах, составов гидридов, теплот гидридообразования и т.п., однако практически не имелось данных, касающихся поверхностного взаимодействия, т.е. адсорбции при низких температурах и даже существовало мнение [233], что эти металлы не адсорбируют водород при температурах ниже 273 К.

Исследование кинетики модельных реакций проводилось при очень низких температурах (77-Ч7(К230 К), поскольку в нашу задачу входило исследование чистых металлов, а не их гидридов.

Цель работы: Выявление взаимосвязи'между каталитическими/свойствами металлов и их электронной структурой для всех вышеперечисленных объектов— металлов и сплавов, приготовленных в виде поликристаллических пленок, напылённых на стекло в вакууме 10"6 -КО"5 Па. Модельные реакции: 1) орто-пара конверсия протия при 77К, 2) изотопный обмен в молекулярном водороде в широком интервале низких температур,

Конкретные задачи:

1 .Определение характера взаимодействия водорода с пленками РЗМ при низких температурах.

2.Выявление закономерностей протекания модельных реакций на всех перечисленных объектах в области низких температур.

3.Экспериментальные доказательства протекания реакций по тому или I иному постулируемому механизму в конкретных условиях.

4.Анализ полученных результатов в свете сформулированной цели исследования.

Выводы.

1. Взаимодействие водорода с пленками РЗМ при 77К представляет собой хемосорбцию такого же типа, как на любых других переходных металлах. Адсорбция происходит быстро, диссоциативно, 85-96% хемосорбированных атомов связаны с поверхностью необратимо, в значительной степени в форме- Н " Энергия связи М-Н уменьшается по мере заполнения поверхности. 4-15% водорода адсорбировано обратимо в молекулярной форме Н2+. В интервале температур 150-250К происходит постепенное удаление Н2+ с поверхности.

Определены теплоты адсорбции молекулярного водорода: q(H2) = 2-15 кДж/моль. Из антибатности зависимостей q(H2)' и энергии возбуждения fэлектронов на уровень Ферми — А,от положения металла в ряду РЗМ сделан выi вод, что возбуждаемый на 5с1-уровень электрон Еи.и Yb является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме.

2. Орто-пара конверсия при 77 К протекает на пленках РЗМ по двум механизмам - магнитному и,химическому. На металлах, у которых атомный магнитный момент обусловлен наличием неспаренных 4^лектронов(|л.а>0,7цБ) конверсия идет по колебательному магнитному механизму в заполненном наполовину ван-дер-ваальсовом слое, адсорбированном поверх атомарно хемо-сорбированного водорода. Магнитное упорядочение редкоземельных металлов не оказывает влияния на скорость орто-пара конверсии. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности. На тех РЗМ, у которых отсутствуют неспаренные 4Г-электроны, а магнитный момент обусловлен валентными d-электронами: Sc, Y, La, Yb, Lu, а также Ni, Hf, Zr, Ru, Rh, конверсия протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный об-мен(механизмЕ1еу).

Сплавление РЗМ с медью, приводит к резкому возрастанию скорости конверсии, протекающей по «химическому» механизму, так, что для некоторых металлов, обладающих достаточно высокими значениями Ца (Sm, Се, Рг ) этот механизм оказался конкурентноспособным с, магнитным, и даже предпочтительным: Это связано с изменением электронной структуры вследствие образования ИМС LnCun . На сплавах высокомагнитных РЗМ'с медью конверсия протекает по-прежнему по магнитному механизму, причем к колебательному, по-видимому, подключается трансляционный магнитный механизм:

Выявленные закономерности орто-пара конверсии на РЗМ»поволяют предложить разнообразные варианты активных катализаторов в виде интерме^ таллических и химических соединений для проведения конверсии при 77К и 20К, что является необходимым условием для хранения и транспортировки жидкого водорода: Такими катализаторами могут быть, в том числе и те интер. металлиды, на которые были получены патенты [200-202], а также цеолиты с нанесенными ионами РЗМ: [203]:

3. Изотопный обмен в молекулярном водороде при низких температурах на пленках РЗМ, их сплавов с медью, никеле и др. может протекать по 2-м конкурирующим механизмам, в обоих случаях с участием необратимо хемосорби-рованного атомарного водорода. Зависимость удельной каталитической активности от температуры для всех исследованных металлов имеет одинаковый характер:

Доказано, что в области 1 (77К-КРНЗЛ, ) обмен протекает по ударному механизму Или (Eley) с энергией активации Е! = 0-^4 кДж/моль, на очень малом числе центров, представляющих собой Нс-атомы с энергией связи равной 0,OlAHs (энергия сублимации металла), которые взаимодействуют с молекулой, налетающей из газовой фазы.

Доказано, что в области 2 (~ 140-200К,) обмен идет по механизму Ридила с участием обратимо хемосорбированной молекулы водорода и необратимо хе-мосорбированного атома, расположенных на соседних центрах. Их взаимодействие является лимитирующей стадией обмена, энергия активации

Е2=8^-18кДж/моль образуется в результате пересечения линий потенциальной энергии молекулярно- и атомарно хемосорбированного водорода.

Сделан вывод, что, протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму обусловлено составом адсорбционного слоя (соотношением между атомарной - необратимой и обратимой - и молекулярной формами адсорбированного водорода), который зависит от: температуры, давления, температуры формирования адсорбционного слоя, взаимодействия с носителем, условий обработки поверхности и т.п., но главным образом, от химической природы металлов. Эти факторы влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода.

4. Выявлена возможность модифицировать свойства нанесенных катализаторов» путем прогрева, и охлаждения в водороде, что подтверждает правильность вывода о механизмах обмена в областях 1 и-2 и, кроме того, позволяет использовать эти катализаторы для проведения реакции* разложения' НПХв области^ низких (77 К) и сверхнизких температур (около 20К), как необходимой стадии-в i процессе получения тяжелой воды высокой- концентрации методом ректификации водорода.

5. Показана нецелесообразность сопоставления каталитических свойств исследованных металлов с помощью значений удельной каталитической активности (Кул) при определенной температуре для низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде ввиду наличия компенсационного эффекта. Признано более правильным рассмотрение влияния природы металлов непо-средстенно на энергию активации и предэкспоненциальный фактор.

6. Установлена линейная зависимость между lgBi и AHS для обмена на пленках чистых РЗ и переходных металлов: lgBi = 0,0072 AHS + 11,42, которая послужила инструментом для исследования поверхности сплавов РЗМ и Hf с благородными и простыми металлами: разработан метод in situ определения состава поверхности и энергии связи между атомами на поверхности непосредственно в процессе исследования кинетики изотопного обмена.

7. С помощью этого метода доказано, что исследованные сплавы являются интерметаллическими соединениями. Установлены их формулы. Получена зависимость: M/Ln = 31—2 lgBi> которая позволяет по экспериментальным значениям lg В! определять формулу интерметаллида РЗМ (или другого переходного металла) с благородным или простым металлом, образующегося непосредственно на поверхности, на которой происходит реакция.

Определены значения энергии связи AHS в интерметаллидах, что представляет самостоятельный интерес ввиду отсутствия таких данных.

8. Выявлены некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование интерметаллических соединений РЗМ'и Hf с благородными и простыми металлами, с помощью значений 5 — числа d-электронов в расчете на атом, участвующих в металлической связи, рассчитанных для всех РЗМ, Hf и их ИМС:

При образовании ИМС в системе Ln — М (M-Cu, Ag, Au, Al, In, Ga) происходит сдвиг электронной плотности от М к лантаноиду, несмотря на то, что электроотрицательность РЗМ-ниже, чем металлов-партнеров. Этот сдвиг происходит в тем большей степени, чем меньше атомов М окружает один атом Ln. Сделано предположение, что, чем больше атомов М окружает атом Ln, тем в большей степени сказывается их электроотрицательность, препятствующая переходу электронов от М к Ln.

При образовании ИМС в системе Hf — М, наоборот, сдвиг электронной плотности происходит от Hf в сторону М, в соответствии с различием электро-отрицательностей партнеров, причем в тем большей степени, чем больше атомов М окружает атом Hf. Различие в характере электронных переходов объяснено наличием у РЗМ незаполненного 4£-уровня, предопределяющего его акцепторные свойства по отношению к электронам других металлов. Определены количественные характеристики процесса сдвига электронной плотности.

9. Кинетика низкотемпературного изотопного H2-D2 обмена является инструментом,для определения состава^ энергии связи?атомов и направления электронных переходов (изменения электронной структуры) непосредственно поверхностного слоя сложных металлических систем— интерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми металлами, что может оказаться; полезным в металловедении.

Этот инструмент необходим для определения состава.поверхности ин-терметаллидов-катализаторов, их активных центров, непосредственно участвующих в исследуемой реакции.

Этот инструмент- можно применить при исследовании влияния носителей, промоторов, добавок, дисперсности на энергию связи атомов металлов на поверхности сложных металлических катализаторов; а следовательно, на энергию промежуточного взаимодействия атомов водорода с катализатором; Это может оказаться полезным для создания катализаторовфеакций гидрирования; в, которых участвует хемосорбированный на поверхности водород.

Этот метод-.может быть использован также для исследования состава и энергии связи на поверхности металлических наноматериалов.

10. Четкое представление о механизме обменов области 1 позволило проанализировать влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства в этой области:

Найдена количественная характеристика влияния электронной структуры металлов и ИМС на их каталитические параметры в отношение низкотемперат турного Н2-В2-обмена — Bi и Ei. Такой характеристикой является 8 — число де-локализованных d-электронов в расчете на атом, участвующих в образовании металлической связи.

Изменение В] в ряду РЗМ> в отношении Н2 — D2- обмена в области 1 определяется закономерностями заполнения электронами 41>-уровня, которые; в свою очередь, сказываются на вероятности Т<->ё-переходов и обуславливают число :5ё-электронов, участвующих в металлической связи- 5. Исследование

РЗМ, Hf и их ИМС позволило, плавно меняя фактор 5 от 0 до1,8, установить корреляцию: lgBi=l,785+12,76

Одновременно показано на примере Ей и Yb, что для обмена по механизму Или не обязательно участие делокализованных d-электронов, поскольку Bj зависит от AHS, а связь в металле может образовываться и без участия d-электронов.

Выявлена природа энергии активации Ej обмена по механизму Или, которая представляет собой энергию недокомпенсации в процессе разрыва и немедленного образования связи М-Нс при повороте трехатомного активированного комплекса: Ei=0,01 AHS- Ек. Первый член уравнения впрямую.зависит от 5, тогда как компенсирующий член Ек и степень компенсации ае не зависят от 5.

11. На примере Ей и Yb показано, что решающая роль принадлежит локализованным d-электронам, являющимся «катализаторами» диссоциативной необратимой адсорбции атомов водорода, участвующих в обмене как по механизму Или, так и по механизму Ридила.

12. Удельная каталитическая активность металлов в отношении обмена по механизму Или определяется как коллективными свойствами металлов — влияние AHS на В] и Еь так и локальным взаимодействием молекулы водорода с локализованным неспаренным d-электроном переходного металла.

13. Исследование обмена в области 2 обнаружило наличие компенсационного и тетрадного эффектов. Энергия активации обмена по механизму Ридила Е2 является функцией 2-х факторов — теплот хемосорбции водорода в молекулярной и атомарной форме, причем последняя не известна. Вследствие этого не представляется возможным количественно связать кинетические параметры обмена с электронной структурой катализаторов. Обсуждение проведено на качественном уровне.

Обнаружено, что значения В2 для обмена на интерметаллидах LnCun в большинстве случаев возрастают по сравнению со значениями на чистых РЗМ, но при этом не зависят ни от состава, ни от энергии связи в ИМС. Предположено, что при Т>140К имеет место спиловер Н-атомов с адсорбционного центра на окружающие атомы меди и миграция их по поверхности, вследствие чего будет происходить взаимодействие молекулы, обратимо хемосорбированной на модифицированном атоме РЗМ с Н-атомом, хемосорбированном на атоме меди.

14. Для исследования влияния электронной структуры металлов на их каталитические свойства целесообразно использовать только такие реакции или такой механизм, в которых имеется простая зависимость между энергией связи в металле ( или реактанта с металлом) и кинетическими параметрами лимитирующей стадии. Таковыми для Н2 - D2 обмена являются механизм Или и, по-видимому, механизм Бонгоффера-Фаркаса для обмена при Т>298К(обл.З).

Считаю своим священным долгом с благодарностью почтить память Георгия Константиновича Борескова, который был идейным вдохновителем этой работы и всегда интересовался получаемыми результатами; заведующих кафедрой технологии изотопов и особо чистых веществ профессоров Я.Д. Зель-венского и Б.М. Андреева, которые доброжелательно и серьезно относились к проведению исследований по данной тематике и всячески поддерживали их.

Выражаю сердечную благодарность аспирантам А.В. Пешкову, Н.Н. Пе-ревезенцевой, Н.Н. Сизовой и в особенности Ольге Анатольевне Боевой, вместе с которой в течение многих лет мы увлеченно занимались этими исследованиями. Искренне благодарю весь коллектив кафедры изотопов за доброе отношение и помощь.

1. Авдеенко М.А., Боресков Т.К., Слинько М:Г., Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода //Проблемы кинетики и катализа. - Т. 9. — М.: Наука, 1957. - С.,61-75.

2. Eley D.D., Shooter D. Catalytic activity in the first transition'series //Proc. Chem. Soc.-1959.-P: 315.

3. Dowden D.A., Reynolds P.W. Some reactions over alloy catalysts //Disc. Faraday Soc: 1950. -No 8. - P. 184-190.

4. Любарский Г.Д., Евзерихин Е.И., Слинкин A.A. Исследование каталитической активности твердых растворов системы никель — медь //Кинетика и катализ. 1964. - Т. 5, вып. 2. - С. 311 -318.

5. Couper A., Eley D.D. The parahydrogen conversion on palladium-gold alloys //Disc. Faraday soc. 1950, - No 8. - P. 172-184.

6. Rienacker G. Vormum G. Die Parawasserstoff-Umwandlung an Kupfer-Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen>7/ Z; anorg. Allgem. Chem. — 1956. V. 283.-P. 287-298.

7. Campbell J.S., Emmett P.H. The catalytic hydrogenation of ethylene on nickel copper and nickel - gold alloys // J. Catalysis. - 1967. - V. 7, No<3. - P. 252-262.

8. Hall W.K., Emmett P.H. Studies of the hydrogenation of ethylene over copper-nickel alloys // J. Phis. Chem. 1959. - V. 63, No 7. - P. 1102 - 1110:

9. Сазонов JI.A., Соколовский В.Д., Боресков Г.К. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на окиси гадолиния //Кинетика и катализ. 1966.- — Т. 7, вып. 2. - С. 284 - 288.

10. Соколовский В.Д., Сазонов Л.А., БоресковГ.К., Москвина З.В. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на окиси лантана //Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, вып. 1. - С. 130 - 134.

11. Соколовский В:Д:, Сазонов JI.A., Боресков Г.К., Москвина З.В. Кинетика го-момолекулярного изотопного обмена кислорода на окиси самария //Кинетика и. катализ. 1968. - Т. 9, вып.4. - С. 784 - 788.

12. Миначев Х.М., Антошин Г .В: Изотопный обмен между молекулярным кислородом и окислами редкоземельных элементов //Докл. А1Г СССР. 1965. -Т. 161, № 1.-С. 122- 124.

13. Сазонов Л.А.,.Логвиненко5М:Г. Влияние температуры прокаливания,окислов редкоземельных элементов на их* каталитическую активность //Кинетика и катализ. 1962. - Т. 3, вып. 5. - С. 761 - 766.

14. Сазонов Л.А., Артамонов Е.В. Исследование механизма реакции окисления окиси углерода на окиси лантана //Кинетика и катализ. — 1967. — Т. 8, вып.З. -С.640 645.

15. Артамонов Е.В., Сазонов Л.А. Каталитическая активность окислов редкоземельных элементов в реакции окисления окиси углерода //Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12, вып.4. - С. 961 - 968.

16. Миначев Х.М., Кондратьев Д. А., Антошин Г.В. Изучение свойств окислов редкоземельных элементов в реакции гетерогенного каталитического окисле-ншгпропилена //Кинетика итсатализ. 1967. — Т. 8, вып. 1. - С. 131 - 135.

17. Антошин Г.В., Миначев Х.М., Дмитриев Р.В. Подвижность1 кислорода и каталитические свойства окислов редкоземельных элементов в отношении,реакции окисления водорода //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 8. - С. 1864 -1866.

18. Ashmead D.R., Eley D.D., Rudham R. Catalytic activity of the rare earth oxides for parahydrogen conversion and hydrogen-deuterium equilibration // J. Catalysis. — 1964. V. 3; No 3. - P. 280-288*.

19. Eley D.D., Norton P.R. Hydrogen isotope equilibration on gadolinium films //Z: Phys. Chem. 1969.*-Bd. 64, Nu 1-4. - S. 145-153.

20. Зейтц Ф: Современная теория твердого тела. Mi-JL: Гостехиздат, 1949. — 756 с.

21. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. — 482 с.

22. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела /Пер. с англ. — 2-е изд., пере-раб. М., Физматгиз, 1963. - 696 с:28: Соколовская Е.М., Кузей JI.C. Металлохимия: Учеб пособие. М.: Изд-во-МГУ, 1986.-264 с.

23. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Теория гетерогенного катализа. Введение. -Алма-Ата: Наука, 1968.-390 с.

24. Pauling L. The nature of the chemical bond. — Itaca: Cornell Univ. Press, 1960.

25. Бэкер M., Дженкинс Г. 1. Электронный фактор в гетерогенном катализе // Катализ. Электронные явления /Пер. с англ. М.: ИЛ, 1958. - С. 7-55.

26. Вееск О. Hydrogenation catalysts // Disc. Faraday Soc. — 1950. — No 8. P. 118128.

27. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М.: ИЛ, 1961. — 258 с.

28. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. - 326 с.

29. Крылов 0:В. Гетерогенный катализ: Учеб пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

30. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь /Пер: с англ. М.: Металлургия, 1968.-325 с.

31. Herring С. The state of d electrons in transition metals // J Appl. Phis. 1960. — V. 31,No5.-P.3S-llS.

32. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Конфигурационная модель вещества. — Киев: Наукова думка, 1971. 230 с.

33. Ионова Г.В:, Вохмин В.Г., Спицин В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. - 239 с.

34. Гшнайднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов /Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 427с.

35. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. - 228 с.

36. Савицки й Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. -М.: Наука, 1975.-271 с.

37. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 228 с.$

38. Гшнайднер К. А. Кристаллография редкоземельных металлов //Редкоземельные металлы /под ред. Ф.Х. Спеддинга и А.Х. Дана. М.: Металлургия, 1965.- С. 218-243.

39. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений /пер. с англ. М.: Мир, 1974.-374 с.

40. Белов К.П., Белянчикова М.А., Левитин Р.З., Никитин С.А. Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики. М.: Наука, 1965. - 319 с.

41. Химия*комплексных соединений редкоземельных элементов /К.Б. Яцимир-ский-и др. Киев: Наукова думка, 1966. - 493 с.

42. Немошкаленко В®;, Алёшин В.Г. Электронная1 спектроскопия кристаллов? — Киев: Наукова думка, 1976. 335 с.

43. Немошкаленко-В.В., Алёшин В.Г. Электронная.спектроскопия кристаллов.,— 2-е изд., перераб. и доп. Киев: Наукова думка, 1983. - 288 с.

44. Baer Y., Busch G. X-ray photoemission study* of some light rare earth metals // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31, No l. -P. 35-37.

45. Baer Y., Busch G. X-ray photoemissionstudy of outermost levels of the rare earth metals // J. ElectronSpectrosc. Relat. Phenom. — 1974. No 5. - P. 611-626.

46. Compagna M., Wertreim G.K., Baer Y. Unfilled*inner shells: Rare earth and their compounds //Topics in Applied Physics. V. 27: Photoemission in Solids II. Berlin-Heidelberg-New-York: Springer Verlag, 1979. - P. 217-260.

47. Гордиенко С.П. О теплотах сублимации и природе химических связей редкоземельных металлов // Журн. Физ. Химии. — 1969. Т. 43, № 9. - С. 2359-2360.

48. Gschnaidner К.A. Nature of 4f bonding in the lanthanide elements and their compounds // J. Less Common met. 1971. - V. 25, No 4. -P. 405-422.

49. Gordy W., Thomas W.J.O. Electronegativities of the elements // J.Chem. Phys. — 1956. V. 24, No 2. - P. 439 - 444.

50. Беккер Дж.А. Адсорбция на поверхности металлов и её связь с катализом // Катализ. Электронные явления /Пер. с англ. Mi: ИЛ, 1958. - С. 152-240.

51. Зурман Р. Электронное взаимодействие между металлическими катализаторами и хемосорбированными молекулами // Катализ. Электронные явления /Пер. с англ. М.: ИЛ, 1958. - С. 334-386.

52. Шопов Д., Андреев А. Химическая связь при адсорбции и катализе. Т. 1. Металлы. - София: БАН, 1975. - 277 с.

53. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 286 с.

54. Knor Z. Chemisorption of dihydrogen // Catalysis: Science and Technology / ed: Anderson J.R., Boudart M. Berlin, FBR: Springer, 1982. - P. 231-280.

55. Beeck O., Ritchie A.W. The effect of crystal parameter on hydrogenation and dehydrogenation //Disc. Faraday. Soc. 1950. - No 8. - P. 159 - 166.

56. Кавтарадзе H.H. О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине // Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 4. - С. 909-913.

57. Кавтарадзе Н.Н. Теплоты атомарной и молекулярной хемосорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине // Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 5. — С.1055-1058.

58. Wahba М., Kemball С. Heats of adsorption of NH3 and H on metal films // Trans. Faraday Soc. 1953. - No 49. - P. 1351 - 1360.

59. Cerny S., Ponec V., HladekL. Calorimetric heats of adsorption of hydrogen on molibdenum films // J. Catalysis. 1966. - V. 5, No 1. - P. 27-38.

60. Воронин B.C., Никулина B.C., Полторак O.M. Теплоты хемосорбции водорода на платине // Вестн. Моск. ун-та. Химия. 1972. - Т. 13, № 3. - С. 270 -274.

61. Eley D.D., Norton P.R. Heats of adsorption on metal wires. I. Hydrogen on polycrystalline tungsten // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1969. -V. 314. - P. 301 - 318.

62. Porter A.S., Tompkins F.C. The sorption of hydrogen and other gases by evaporated iron films // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1953. - V. 217. - P. 544 - 554.

63. Якерсон В.И., Розанов В.В. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термохроматографии // Физическая химия. Кинетика. — 1974. Т. 3. - 113 с. (Итоги науки и техники. ВИНИТИ).

64. Chornet Е., Coughlin R.W. Desorption of hydrogen from iron influence of the activity coefficient of adsorbed hydrogen // J. Catalysis. — 1973. - V. 28, No 3. - P. 414-421.

65. Hansen R.S., Matsushita K.I. Analysis of flash desorption data for activation energy linearly dependent on coverage // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52, No 11. - P. 5965-5967.

66. Hickmott T.W. Interaction of hydrogen with tungsten // J: Chem. Phys. 1960. — V. 32, No 3,-P. 810 - 823:

67. Tamm P.W., Schmidt L.D. Binding states of hydrogen on tungsten // J: Chem. Phys. 1971. - V. 54, No 11. - P. 4775 - 4787.

68. Mignolet J.C.P: Contact potentials. 1. Adsorption of some gases on evaporated nickelfilms // Disc. Faraday Soc. 1950. - No: 8: - P. 105-114.

69. Mignolet'J.C.P. The adsorption of hydrogen atoms and molecules on platinum // J. chem. phys. (Fr.) 1957. - V. 54. - P: 19 - 26.

70. Baker M:, Rideal E.K. Chemisorption on metals //Nature. 1954. - V. 174. - P. 1185-1186.

71. Sachtler W.M.H., Dorgelo G.J.H. The polarity of the chemisorptive bonding measure of the potential of the surface and of the conductivity on evaporated metallic films // J. chim. phys. (Fr.). 1957. - V. 54. - P. 27 - 36.

72. Culver R.V., Pritchard J., Tompkins F.C. Change of surface potential of metallic films by chemisorption // Proc. 2-nd Int. Congr. of Surf. Activity, London, Butterworth. 1957. - V. 2. - P. 243 - 251.

73. Suhrmann R. Electronic interaction during chemisorption on conducting surfaces. An introductory lecture //Z. Electrochem. 1956. -Bd. 60. - S. 804 - 816.

74. Knor Z., Ponec V. Adsorption and catalytic reactions on evaporated metal films. XII. Work function measurements // Coll. Czechoslov. Chem: Commun. 1966. — V. 31, No 3. - P. 1172-1179.

75. Suhrmann R., Mizushima Y., Hermann A., Wedler G. Zur electronischen Wechselwirkung bei der Chemisorption von Wasserstoff anaufgedampften Nickelfilmen //Z. Physik. Chem. (BRD). 1959. - B&. 20, Nu 5-6. - S. 332-352.

76. Баловнев Ю.А., Третьяков ЙИ. О трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля // Журн. физ. химии. 1966. - Т. 40, № 7. - С. 15411542.

77. Савченко В.И., Боресков Г.К. Адсорбция* водорода на никеле // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, № 1. - С. 142-150.

78. Хориути. Ю., Тоя. Т. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния // Кинетика и катализ. — 1963. Т. 4, вып. 1. - С. 3 - 23.

79. Wedler G., Рарр Н., Schroll G. Interaction of hydrogen and carbon monoxide on4 polycristalline nickel films at temperature up to 353K // J: catal. 1975. - V. 38; No-l.-P. 153-165.

80. Christman K., Schlober O., Ertle G., Neumann M. Adsorption of hydrogen on nickel single crystal surfaces // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, No 11. - P. 45284540.

81. Christmann K. Kinetics, energetics and structure of hydrogen adsorbed on transition metal single crystal surfaces //Bull. Soc. Chim., Belg. 1979. - V. 88, No 7-8.-P. 519-539.

82. LapujouladeJ., Neil K.S. Chemisorption of hydrogen on the (111) plane of nickel // J.Chem. Phys. -1972. V. 57, No 8. - P. 3535-3545.

83. Lapujoulade J., Neil K.S. Hydrogen adsorption on Ni (100) // Surf. Sci. 1973. -V. 35, No l.-P. 288-301.

84. Роберте M., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ /пер. С англ. -М.: Мир, 1981.-539 с.

85. Tamm P.W., Schmidt L.D. Interaction of H2 with (100)W. I. Binding states//J. Chem. Phys.- 1969.- V. 51, No 12. P. 5352 - 5363.

86. Tamm P.W., Schmidt L.D. Interaction of H2 with (100) W. II. Condensation //J. Chem. Phys. 1970. - V. 52, No 3. - P.l 150 - 1160.

87. Han H.R., Schmidt L.D. Binding states of hydrogen and of nitrogen on the (100) plane of molybdenum-// J. Phys. Chem. 1971. - V. 75, No 2. - P. 227 - 234.

88. Манукова JI.А. Характеристики адсорбции водорода и азота на молибдене при низких температурах //Журн. физ. химии: 1970. - Т. 44, № 1. - С. 177 — 182.

89. Barford B.D., Rye R.R. Adsorptionof ethylene and hydrogen'on tungsten single crystals: flash desorption, adsorption kinetics, and work function changes // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, No 3. - P. 1046 - 1056.

90. Bond G.C. Catalysis by Metals. — New York: Academic Press, 1962. 519 p.

91. Бик О. Катализ и адсорбция водорода катализаторами-металлами // Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М.: ИЛ, 1955. — С. 198-243.

92. Селвуд П. Применение магнитных методов в хемосорбции и гетерогенном катализе // Селвуд П., Беррел Р., Эйшенс Р. Новые методы изучения гетерогенного катализа. М.: ИЛ, 1963. - С. 7-37.

93. Dowden D.A. Chemisorption and valency // Chemisorption: Proc. Symp., Keele, 1956.-1957.-P. 3-16.

94. Ponec V., Knor Z., Cerny S. Sorption and reactions of atomized hydrogen on metals //J. Catalysis. 1965. - V. 4, No 4. - P. 485 - 498.

95. Боресков Г.К., Савченко В.И., Городецкий В.В. Влияние адсорбции атомарного водорода на каталитическую активность меди и золота в реакции дей-теро-водородного обмена // ДАН СССР. 1969.4 - Т. 189, № 3. - С. 537-540.

96. Gundry P.M., Tompkins F.G. Chemisorption of gases on nickel films. I. Kinetic studies //Trans Faraday Soc. 1956. - V. 52, No 10. - P. 1609-1617.

97. Hayward D.O., Herley P.J., Tompkins F.C. The interaction of hydrogen atoms and molecules with nickel films // Surf. Sci. 1964. - V. 2. - P. 156-166.

98. Кнор 3. О роли локализованных состояний и свободных электронов при-активации молекул на поверхности переходных металлов // Кинетика и катализ. 1980.-Т. 21,№ 1.с. 17-25.

99. Jennings P.J., Painter G.S., Jones R.O. Local densities of states and bonding properties of 3d-transition metal clusters // Surf. Sci. 1976. - V. 61, No 1. - P. 255 — 271.

100. Bond G.C., Adsorption and coordination of unsaturated hydrocarbons with metal surfaces and metal atoms // Disc. Faraday Soc. 1966,- No 41. - Р.200-2Г4.

101. Shopov D., Andreev A. A., Petkov D. Quantum chemical estimation of hydrogen adsorption on nickel face-centered-cubic crystal // J. Catalysis. 1969:.-V.-13; No 2. -P: 123 - 127.

102. Blyholder G. CNDO MO calculations for hydrogen atom adsorption on nickel atom clusters // J. Chem. Phys. 1975: - V. 62, No 8. - P. 3193 - 3197.

103. Dionne N.J. Field emission energy, spectroscopy of platinum-group metals: Ph:D. Thesis. Research group prof. T. Rodin. - Cornell Univ., Itaca, 1975.

104. Yu K.Y., Spicer W.E., Lindau I., Pianetta P., Lin S.F. UPS studies of the bonding of H2, 02, CO, C2H4 and C2H4 on Fe and Cu // Surf. Sci. 1976. - V. 57, No l.-P. 157- 183.

105. Demuth J.E. Ultraviolet photoemission studies of hydrogen chemisorption bonding to Ni, Pd and Pt surfaces // Surf. Sci. 1977. - V. 65, No 1. - P. 369 - 375.

106. Fassaert D.J:, van der Avoird A. LCAO studies of hydrogen chemisorption on nickel. I. Tight-binding calculations for adsorption on periodic surfaces // Surf. Sci. -1976. -V. 55, No 1. P. 291 - 312.

107. Russell J.N. Jr., Gates S.M., Yates J.T. Isotope effect in hydrogen adsorption on Ni(Tl 1) // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85, No 11. - P. 6792-6802.e

108. Steinruck H.P., Winkler A., Rendulic K.D. An accurate technique to measure ancle-resolved flash desorption spectra // Surf. Sci. — 1985. V. 152-153, Pt. 1: ECOSS-6. Proc. 6 Eur. Conf. Sur. Sci„ York, 1-5 Apr., 1984. - P. 323 -327.

109. Steinruck H.P., Rendulic K.D., Winkler A. The sticking coefficient of H2 on Ni (111) as a function of particle energy and angle of incidence: a test of detailed* balancing//Surf. Sci. 1985. - V. 154, No 1. - P. 99 - 108.

110. Robota H.J., Vielhaber W., Lin M.C., Segner J., Ertl G. Dynamics of interaction of H2 and D2 with Ni (110) and Ni(l 11) surfaces //Surf. Sci. 1985. - V. 155, No 1. -P. 101 -120.

111. Russell J.N. Jr., Chorkendorff I., Lanzillotto A.M., Alvey M.D., Yates J.T. Jr., Angular distribution of H2 thermal desorption: Coverage dependence on Ni(l 11) // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85, No 10. - P. 6186-6191.

112. Hamza A.V., Madix R.J. Dynamics of the dissociative adsorption of hydrogen om№(100) // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, No 25. - P. 5381 - 5386. .

113. Klinke D.J. (II), Broadbelt L.J. A theoretical study of hydrogen chemisorption on Ni(l 11) and Co(0001) sufaces // Surf. Sci. 1999. - V. 429, No 1-3. - P: 169-177.

114. Sun Q., Xie J., Zhang Т., Chemisorption of Hydrogen on stepped (410) surface of Ni and Cu // Surf. Sci. 1995. - V. 338, NoT-3. - P. 11-18.

115. Kresse G., Hafner J. First-principles study of the adsorptionof atomic H on Ni (111), (100) and (110) // Surf.Sci. 2000. - V. 459. - P. 287-302.

116. Zemlianov D.' Yu., Smirnov M.Yu., Gorodetskii V.V. HREELS characterisation of hydrogen adsorption states on the Pt(100)-(hex) and (1*1) surface // Catalysis Letters. 1997. - V. 43. - P. 181-187.

117. Panczyk Т., Rudzinski W. Kinetics of dissociative hydrogen adsorption on the (100) nikel single cristal face: a statisstical rate theory approach // Applied Surface Sci. 2004. - V. 233. - P. 141-154.

118. Bret J., Horia M. The dynamics of H2 dissociation on Ni(100) // J. Chem. Phys. 1987. - No<2. - P. 1026-1035.

119. Булгаков Н.Н., Борисов Ю.А. Исследование различных форм хемосорбции водорода на металлах методом интеграла перекрывания 1. Диссоциативная хе-мосорбция // Кинетика и катализ. — 1966. Т. 7, вып. 4. - С. 608 - 613.

120. Засуха В.А., Роев JI.M. Расчет адсорбционных комплексов водорода на металлах первого ^переходного периода расширенным методом Хюккеля // Теорет. и эксперим. химия. 1971. - Т. 7, вып. 1. - С. 8-14.

121. Pikering H.L., Eckstrom Н.С. Heterogeneous reaction studies by infrared absorption //J. Phys. Chem. 1959. - V. 63, No 4. - P. 512 - 517.

122. Byung-Sub Kang, Ki Soo Sohn. Diffusion processes and interactions of hydrogen-atoms in Pd // Phisica B: Condensed Matter. 1995. - V. 205, No 2. - P. 163-168.

123. Strouf O., Fusek J., Kuchynka K. Approximation of the adsorption heats of hydrogen on transition metals by means of an empirical model // Collect. Czechoslovak. Chem. Commun. 1982. - V. 47, No 9: - P. 2363 - 2367.

124. Кавтарадзе H.H. Зависимость адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду от их положения в-периодической системе элементов* Д.И1 Менделеева^// Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 6. - С. 1214 - 1217.

125. Гидриды переходных металлов /Пер. с англ. М.: Мир, 1975; - 311 с.

126. Liebermann M.L., Wahlbeck P.G. The thermodinamics of the scandium-hydrogen system//J. Phys Chem. 1965. - V. 69, No 10. - P. 3514-3519.

127. Yannopoulos L.N., Edwards R.K., Wahlbeck P.G. The thermodinamics of yttrium hydrogen system // J. Phys. Chem. - 1965. - V. 69, No 8. - P. 2510-2515.

128. Mulford R.N., Holley C.E. Pressure-temperature-composition studies of some rare earth-hydrogen systems // J.Phys. Chem. 1955. - V. 59. - P. 1222-1226.

129. Gorodetskii V.V., Nieuwenhuys B.E., Sachtler W.M.H., Boreskov G.K. Adsorption of hydrogemon rhodium; comparison with hydrogen adsorption on' platinum,and iridium // Surf Sci. 1981. - V. 108, No 2. - P) 225 - 234.

130. Михеева В.И1 Гидриды переходных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-210 с.

131. Маккей К. Водородные соединения металлов /Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 244 с.

132. Гидриды металлов /под ред. В. Мюллера и др.; пер. с англ. М.: Атомиз-дат, 1973. - 429 с.

133. Соединения редкоземельных элементов: Гидриды, бориды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды / М.Е. Кост, A.JI. Шилов, В.И. Ми-хеева и др. М.: Наука, 1983: - 270 с.

134. Mueller W.M; The rare earth hydrides // Metal Hydrides /Ed. Mueller W.M. at al. NewYork-London: Acad. Press., 1968. - Chapter 9. - P. 384-398.

135. KorstW.L., Warf J.C. Rare earth-hydrogen systems. 1. Structural and thermodynamic properties // Inorgan: Chem: 1966. - V. 5, No 10. - P. 1719-1726.

136. Uchida Hi, Huang Y.S., Tada M., Fujita K. The phase equilibration of lanthanum-hydroxide and samarium- hydroxide systems // Hydrogen in metals: Abstr. Int. Meet., Munster, 1979. - V. 1. - P. 50-57.

137. Streck R., Dialer K. Phasenverhalten und Ordnungzustaende der Cerhydride // Z. anorg. allg. Chem. 1960. - Bd. 306, Nu 3-4. - S. 141-158.

138. Mulford R.N.R. U.S. Atomic Energy Comission AECU-3813. Los Alamos Scientific Laboratory, 1958.

139. Sturdy G.E., Mulford R.N.R. The gadolinium-hydrogen system //J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1083-1087.

140. Bacur P.V. The Gadolinium-hydrogen system //Revue de physique. Acad. Rep. Pop. Roumaine. 1963. - V. 8. - P. 395-404.

141. Jones P.M.S., Ellis P., Aslett T. The thermal stability of metal hydrides //UK Atomic Energy Authority, At. Weapons Res. Establishment AWRE. Report № 022/64, AWRE Report № 0-31/66.

142. Perkins F.C., Lundin C.E. Holmium-hydrogen system. -// J. Electrochem. Soc. -1968.-V. 115, No 1.-P. 21-24.

143. Lundin C.E. The erbium-hydrogen system // Trans Met. Soc. AIME. 1968. -V. 242, No 5. - P. 903-907.

144. Messer C.E., Cho T.Y., Gibb T.R.G. Dissociation pressures in the system ytterbium-ytterbium dihydride. A comparison with calcium-calcium dihydride // J. Less-Common Met. 1967. - V. 12, No 5. - P. 411-418.

145. Eley D.D., Needham D. Hydridization and catalysis by lanthanide films // Proc. Roy. Soc. London.' 1984: - V. A393; No 1805. - P. 257-276.

146. Libowitz G.G., Maeland A.J. The hydrides // Handbook on the physics and chemiatry of the rare earths (ed. Gschneidner K.A. and Eyring). Amsterdam: North Holland, 1982. -V. 5. - Gh. 26,43.

147. Gayer K.H., Grunwald J:J. Reaction of hydrogen with praseodymium at variousitemperatures // J. Chem. and Eng. Data. 1970. - V. 15, No 1. - P. 160-164:

148. Галактионова H.А. Водород в металлах. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1967. - 303 с.

149. Atkinson G., Coldrick S., Murphy J.P., Taylor N. Hydrogen and deuterium adsorption and absorption by rare earth metals // J. Less-Common Met. — 1976. V. 49. - P. 439-450.

150. Strasser G., Bertel E., Netzer F.P. Surface reactions on rare earth metals monitored by work function measurements.// J Catalysis. 1983. - V. 79, № 2. - P. 420-430.

151. Баловнев Ю.А. Адсорбция водорода и азота на титане и скандии // Журн. физ. химии. 1970. - Т. 44, № 7. - С. 1775-1777.

152. Zettlemoyer A.C., Chand A., Gamble E. Sorption by organic substances. I. Krypton and nitrogen on polyethylene, nylon and collagen //J. Am. Chem. Soc. — 1950. V. 72, № 6. - P. 2752 - 2757.

153. Choudhary V. R. Small surface-area measurement by physical adsorption // J. Sci. Ind. Res. 1974. - V. 33'; No 12. - P: 634-641.

154. Van Dongen R.H., Kaspersma J.H., De Boer J.H. Physical adsorption at high relative pressures // Surf. Sci. 1971. - V. 28, No 1. - P. 237 - 257.

155. Кавтарадзе H.H. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР,.1957.

156. Каганер M.T. Новый метод определения удельной поверхности,адсорбентов и других мелкодисперсных веществ // Журн. физ. химии. 1959. - Т. 33, № 10.-С. 2202-2210.

157. Каганер М:Г. Адсорбция азота, аргона и криптона на различных поверхностях,и определение площади поверхности // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 138; № 2Г - С. 405-408.

158. Granville A., Hall P.G., Норе С .J. Surface area of metals determined. by adsorption of krypton //Chem. Ind. 1970: - No 13. - P. 435-436.

159. Hobson J.P. Physical absorption isotherms extending from ultrahigh vacuum to vapor pressure // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73, No 8. - P. 2720-2727.

160. Bastlova H. Determination of the specific surface area of anatase by physical adsorption of noble gases // Collect. Czechoslovak. Chem. Commun. — 1975. V. 40, No 10.-P. 3100-3107.

161. Помещиков В.Д., Поздеев В.В. Об измерении площади поверхности адсорбента методами)БЭТ и ДРК // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12, № 3. - С. 794796.

162. Boeva О.A., Zhavoronkova K.N., Smutek M., Cerny S. Calorimetric measurment of the interaction of hydrogen with films of lanthanides at room temperature // J. Less-Common Met. — 1986. V. 118. - P. 1-6.

163. ZhavoronkovaK.N., Boeva CKA. Hydrogen adsorption on Dy and Tm films // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V. 40, No 2. - P. 291-300.

164. Shih D.Y., Ficalora P J. The effect of hydrogen chemisorption on the conductivity of evaporated aluminum films // J. Vac. Sci. Technol. — 1984". — V. A2, No 2. P. 225-230.

165. Фаркас А. Орто-водород, пара-водород и тяжелый водород. М.: ОНТИ, 1936. - 244 с.

166. МалковМ.П. Выделение дейтерия,из водорода методом глубокого охлаждения/ М.П'. Малков, А.Г. Зельдович,' А.Б. Фрадков, И:Б. Данилов. М.: Гос-атомиздат, 1961. - 151 с.

167. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение.v

168. Справочник /Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. М:: Химия, 1989. - 612 е.

169. Буянов Р.А. Изучение реакции превращения орто-водорода вшара-водород на твердых катализаторах при температурах 78-64 К. I. //Кинетика и катализ. — 1960. Т. 1, вып. 2. - С. 306-312.

170. Буянов Р.А. Изучение реакции превращения ортоводорода в параводород на твердых катализаторах. II. Реакция в жидкой фазе // Кинетика и катализ. — 1960. Т. 1, вып. 3. - С. 418-420.

171. Буянов Р.А. Изучение реакции превращения ортоводорода в параводород на твердых катализаторах. III. Катализ гидроокисями редкоземельных элементов //Кинетика и катализ. 1960. - Т. 1, вып. 4. — С. 617-619.

172. А. с. № 458154, СССР. МПКВ 01J.

173. А. с. № 253773, СССР: МПК В 01J. Способ'приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии о-водорода в п-водород /Р:А. Буянов; О.П. Криворучко.

174. Wigner E. Paramagnetic conversion of para-ortho hydrogen. Ill: // Z. physik. Chem., Ber. B: 1933. -Bd. 23, Nu 1-2. - S. 28 - 32.

175. Eley D.D., Norton P^ Conversion and;equilibration?rates;of hydrogen ont nickel // Disc. Faraday soc. 1966. - No.41. - P. 135-148.

176. Головин A.B., Буянов P.A. О механизме низкотемпературного превращения орто-водорода в пара-водород на поверхности катализатора // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, вып. 2. - С. 464.

177. Головин А.В. Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1975.

178. Жаворонкова К.Н., Пешков А.В. Орто-пара конверсия водорода на пленках редкоземельных металлов // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 246, № 6. - С. 13951399.

179. Zhavoronkova K.N., Boeva О.A. Low temperature ortho-para conversion of hydrogen on films of rare earth metals and their cupper alloys // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V. 40; No 2. - P. 285-289.

180. Пат. 1806007 СССР. МПК B01J25/00, B01J23/10, C01B3/16. Способ полуjчения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода / 0:А. Боева, К.Н. Жаворонкова.

181. Пат. 1837960 СССР. МПК B01J25/00, B01J23/10, С01ВЗ/16. Способ получения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода / О.А. Боева, К.Н. Жаворонкова.

182. Пат. 1822532 СССР. Катализатор для низкотемпературной орто-пара»конверсии водорода / К.Н. Жаворонкова, О.А. Боева, Ю.Н. Ногин, М.В. Стенин, Ю.А. Рындин.

183. Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Теракова А.С. Катализаторы на основе РЗМ для процессов орто-пара конверсии и гомомолекулярного изотопного1 обмена водорода // Хим. пром-сть. 1999. - № 4. - С. 66-72.

184. Жаворонкова К.Н., Боресков Г.К., Некипелов В.Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на пленках никеля //Кинетика и,катализ. 1967. - Т. 8, №4.-С. 841-847.

185. Fajans E. Zur Kenntnis der Wasserstoffkatalysen an Nickel. Teil I: Vergleich der Umwandlungsgeschwindigkeit von Parawasserstoff mit der

186. Reaktionsgeschwindigkeit H2 + D2 = 2 HD an Nickeloberflaechen // Z. Phys. Chem. 1935. - Bd. 28. - P. 239 - 251.

187. Скейт Г., Ван Рейен JI. Структура и активность металлических катализаторов, нанесенных на силикагель //Катализ. Исследование поверхности катализаторов. М.: ИЛ, 1960. - С. 153-237.

188. Eley D.D., Shooter D. Parahydrogen conversion of the first transition series I I J. Catalysis. 1963. - V. 2, No 4'. -P: 259-274.

189. Перевезенцева H.H., Жаворонкова K.H. Влияние носителя на каталитические свойства никелевых катализаторов ^ реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде //Кинетика и,катализ. — 1985. Т. 26, №2. - G. 363-367.

190. Савченко В.И., Боресков Г.К., Городецкий В:В. К вопросу о низкотемпера-TypHOM'H2-D2— обмене на никеле // Кинетика-и катализ. — 1971. Т. 12', №>3; - С. 766-769.

191. Breakspere R.J., Eley D.D., Norton P.R., Hydrogen Chemisorption and Exchange on Platinum.// J.Catalysis. 1972. - V. 27, - P.215-221.

192. Kuijers F.J., Dessing R.P., Sachtler W.M.H. Hydrogen-deuterium exchange on evaporated films of platinum and platinum-gold // J. Catalysis. 1974. - V. 33, No 2. -P. 316-321.

193. Киперман С.Л., Давыдова И.Р. Кинетика пара-орто конверсии водорода и применение этой реакции для изучения механизма каталитических процессов // Кинетика и катализ. 1962. - Т. 2, № 5. - С. 762-772.

194. Scholten J.J.F., Konvalinka J.A. Hydrogen-deuterium equilibration and parahydrogen and orthodeuterium conversion-over palladium: kinetics and mechanism //J. Catalysis. 1966: - V. 5, No 1. - P. 1-17.

195. Боресков Г.К., Василевич А.А. Механизм изотопного обмена водорода на платиновых пленках // Кинетика и катализ. — 1960. Т. 1, № 10. - С. 69-82.

196. Авдеенко М.А., Боресков Г.К., Жаворонкова К.Н. Удельная.каталитическая активность пленок железа в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде // Докл., АН СССР. I960.' - Т. 133, № 6. - С. 1354-1357.

197. Bonhoeffer K.F., Farkas A. Adsorption and reflection processes in the interaction of hydrogen and metals // Trans. Faraday Soc. 1932. - V. 28. - P. 242 — 247.

198. Eley D.D., Rideal E.K. The catalysis of the parahydrogen conversion by tungsten // Proc. Roy. Soc. 1941. - V. A178. - P. 429 - 451.

199. Eley D.D. Absolute rate of conversion of parahydrogen by metallic catalysts // Trans. Faradey Soc. 1948. - V. 44. - P. 216-226.

200. Rideal E.K. On the hydrogen-deuterium exchange reaction// J. Res. Catalysis, Hokkaido Univ. 1968. - V. 16, No 1. - P. 45-52.

201. OhnoS., Yasumori T: Kinetic studies of the catalytic ortho-parahydrogen conversion andhydrogen-deuterium equilibration on y-alumina // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - V. 41, No lO. - P. 2227-2233.

202. Singleton J.H. Hydrogen sorption and the parahydrogen conversion on evaporated nickel films // J. Phys. Chem. 1956. - V. 60, No 12: - P. 1606 - 1611.

203. Shallcross P1B., Russell W. Nickel, copper and some of their alloys as catalysts for ortho-parahydrogen interconversion // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, No 16. - P.4132 -4137.

204. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ; 1948. - 583 с.

205. Жаворонкова К.Н., Перевезенцева Н.Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никельхромовом катализаторе и пленках никеля //Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24, №> 3. - С. 623-628.

206. Перевезенцева Н.Н:, Лебеденко Ю.Б., Жаворонкова К.Н., Нефедов В.И. Рентгеноэлектронное изучение распределения никеля на поверхности различных носителей // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. - № 12. - С. 109-112.

207. Bartholomew С.Н., Pannel R.B., Butler J. Support and crystallite size effects in CO hydrogenation on nickel //J. Catalysis. 1980. - V. 65, No 2. - P. 335 - 347.

208. Орлова Г.Н. Состояния водорода, адсорбированного на никеле и его сплавах с медью: Дис. канд. хим. наук / НИФХИ им. Л.Я. Карпова. М., 1981.

209. Eley D.D. Catalysis, an art becoming a science. Sir Eric Rideal Memorial Lecture. // Chem. Ind. 1976. - V. 3, No 1. - P. 12-19.

210. Коненко И.Р., Гайфутдинова P.K., Горшкова Л.С., Толстопятова А.А., Берг Л.Г., Морева Н.И. Редкоземельные металлы как катализаторы в процессе пара-орто-конверсии водорода // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14, № 1. - С. 203209.

211. Hufner S., Wertheim G.R, Wernick Y.H. X-ray photoelectron spectra of the valence bands of some transition metals and alloys // Phys. Rev. — 1973. — V. B8. P. 4511-4517.

212. Немошкаленко В.В., Алёшин В.Г., Сенкевич А.И. Плотность состояний в валентной зоне сплавов 1Б и VIII групп//Металлофизика: Респ. межвед. сб. — Вып. 52. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 22.

213. Nemoshkalenko V.V., Chudinov M:G., Aleshin V.G., Kucherenko Yu.N., Sheludchenko L.M. Investigation of valence band structure in Cu-Pd alloys II Solid State Gommun. 1975. - V. 16, No 6 - P. 755- 767.

214. Wallace W.E., Pouraian F. Photoemission studies of LaNi5.xCux alloys and relation to hydride formation // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - P. 4951-4961.

215. Weaver J.H., Franciosi A., Wallace W.E., Kevin Smith H. -Electronic structure' and suface oxidation of LaNis, ЕгбМп2з anderlated systems // J. Appl. Phys. — 1980. -V. 51.-P. 5847-5859.

216. Burch R. Importance of electronic ligand effects in metal alloy catalysis // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15. - P. 24-29.

217. Watson R.E., Davenport J.W., Weinert M. Linear augmented'Slater-tipe-orbital study of Au 5d-transition-metal alloying .// Phys Rev. B. - 1987. - V. 35, No 2. - P. 508-517.

218. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. - 279 с.249; Bulletin of Alloy Phases Diagrams. 1988. - V. 9, No 3a.

219. Kubaschewski O. The physical chemistry of metallic solutions and intermetallic compounds. 1959. - V. 1. - Sec. 3C, pt. 2. - P. 340.' Her Majesty's Stationary Office, London.

220. Miedema A.R. Electronegativity parameter for transition metals. Heat of formation and charge transfer in alloys // J. Less-Common Met. — 1973. V. 32, No1.-P. 117-136.

221. Ионова Г.В., Спицын В.И. Электронное строение актинидов и эффективные заряды. М.: Наука, 1988. - 270 с.

222. Pecora L.M., Ficalora P. J. A synthesis of the Brewer-Engel and Samsonov -Pryadko electron correlations for metals // J. Solid State Chem. — 1979. V. 27, No2.-P. 239-253.

223. Brewer L. The most striking confirmation of the Engel metallic correlation // Acta Met. 1967. - V. 15, № 3. - P. 553-556.

224. Нефедов В.И., Виноградов A.P., Жаворонкова K.H., Боева О.А. Закономерности формирования состава пленок, получаемых испарением образцов сплавов меди с Sm, Gd, Pr, Tm // Поверхность. Физика, Химия, механика. 1987. - № 10. - С. 123-129.

225. Клещевников A.M., Боева О.А., Жаворонкова К.Н., Нефедов В.И. Исследование состава адсорбционного слоя и профиля концентраций по глубине напыленных в вакууме пленок Cu-Pr // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1983.-№6.-С. 99-102.

226. Moore W.R., Ward H.R., // J. Phys. Chem., 1960, V.64, P.832.

227. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, 1964, М:, Наука, 607 с.

228. Технология тонких пленок. Справочник под ред.Л. Майсселла, Р. Глэнга, -М.: Советское радио, 1977.

229. Дж.Эмсли. Элементы, М.: «Мир» 1993.