ЭПР-спектроскопия атомов H и N в твердых растворах орто-пара-H2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 539.2

Фролов Александр Владимирович ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ Н И N В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРТО-ПАРА-Н.

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат : диссертации на соискание ученой степе"и кандидата физико-математических наук

Длогопрудный -1991

Работа выполнена в"Институте Атомной Энергии им. И.В.Курчатова

Научный руководитель:

доктор ^илжо-математических наук И. И. Лукашевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Л.Л. Ыехоя-Деглин кандидат физико-математических наук С.С. Соболев

Ведущая организация: Филиал Института Энергетических Проблем Химической Физики АН ССР, п. Черноголовка.

Защита состоится "__"_ 1991 г. в _ час__мин

на заседании специализированного совета К.063.91.06 при Московском физико-техническом институте по адресу: 141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский проезд, д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ. Автореферат разослан "_"_ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук . • В.В.Ковтун

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ.

Актуальность темы. Как известно, кристаллы Не'', Не^, , о2 проявляют ряд макроскопических квантовых свойств. Квантовая диффузия примесных атомов в эти* кристаллах - одно из них. Для наиболее легкой атомарной примеси - атома водорода квантовая диффузия впервые была обнаружена при исследовании рекомбинации атомов Н в кристаллах молекулярного водорода Было показано, что в области температур 1.3-4.2К скорость рекомбинации атомов определяется процессом их квантов й диффузии навстречу друг другу

-1 7 2

со скорость» -10 см /с II]. Существенно, что диффузия атомов на Оольпих расстояниях д^уг от друга может при этом оказаться быстрее, чем диффузия "рекомбинационная" [2].

В связи с этим большой интерес представлеэт определение скорости диффузии атомов не из данных по рекомбинации, а каким-либо другим способом. Как будет показано ниже, в рамках техники ЭПР-спектроскопии это может быть исследова! ие различных парных процессов, происходящих с участием атомов Н и ортомолекул. К ним относятся: 1). накачка запрещенных электронно-ядерных переходов, 2). спиновая релаксация атомов, 3). орто-пара конверсия, стимулированная атомами водорода.

Во всех этих процессах участвуют как атомы водорода, так и ортомолекулы, поэтому возникает вопрос, какую роль играет в них кдантовая диффузия атпма, а какую - диффузия ортоЦ^, взаимдействие ортомолекул друг с другом и т.п. В связи С этим большой интерес представляет исследование упомянутых выше парных процессов в той случае, когда в них участвуют классическая примесь - атома азота и орто-^- Проведение таких исследований и сравнение их результатов с соответствующими данными для атомов Н позволяет прлучить более полную и достоверную информацию о диффузии атомов водорода и ортомолекул, о механизмах спиновой релаксации для примесных атомов.

Цель работы.

1). Изучение процессов накачки запрещенных электронно-ядерных переходов, происходящих с одновременным переворотом электронного спина атома Hl.Nl и ядерного спина ортомолекулы в кристаллах параводорода.

2), Исследование процессов злектронной спин-решеточной релаксации атомов N и н в кристаллах пара-Н2-

3). Исследование температурной зависимости ширины линии атомов N в кристаллах молекулярного водорода с нормальным орто-пара составом (п-Н2) в области температур 4.2-7.2К.

4). Исследование орто-пара-конверсии, стимулированной примесными атомами Н в кристаллах п-н2.

Для решения перечисленных задач было необходимо: а), модернизировать стационарный ЭПР-спектрометр 3-см диапазона для использования его в качестве релаксометра ; б), разработать и создать экспериментальную сборку для получения образцов "н в п-!^" и для измерения ЭПР-спектров атомов н и ЯМР-спектров ортомолекул в этих образцах.

Научная новизна. Метод накачки запрещенных

электронно-ядерных переходов впервые был применен для исследования диффузии атомов Н в кристаллах параводорода, а также для исследования спиновой диффузии атомов водорода и азота в этих кристаллах. Показано, что скорость диффузии атомов водорода вблизи орто-Н2 не превышает 10"'"'см2/с при Т=1.5-4.2К. Впервые исследованы процессы электронной спин-решеточной релаксации для атомов азота в пара-Ь^. Обнаружены два независимых канала релаксации: бесфононная релаксация на ортомолекулах и релаксация на N2, происходящая с участием фононов. Показано, что электронная спин-решеточная релаксация атомов водорода на ортомолекулах происходит, по всей вероятности, по тому же бесфононному механизму, что и релаксация атомов N и поэтому не связана с диффузией атомов водорода. Обнаружен эффект уширения линии ЭПР атомов азота в кристаллах молекулярного водорода с нормальным орто-пара составом в области температур 4.2-7.2К. Этот эффект обусловлен диффузией ортомолекул. Определена скорость такой диффузии и оценена энергия активации. Показано, что диффузия ортомолекул мохет'' играть существенную роль в процессе температурного уширения линии ЭПР для атомов н в нормальном водороде. Разработана высокочувствительная методика одновременного измерения ЭПР спектров атомов Н и ЯМР-спектров ортомолекул в системе "н в п-Нп". Показано, что информация о квантовой диффузии атомов водорода может быть получена на основании данных о скорости

конверсии стимулированной этими атомами в кристалле.

Научная и практическая ценность работы. Полученные в работе данные о диффузии атомов Н в кристаллах молекулярного водорода с различным орто-пара составом важны для понимания того, как происходит в твердой фазе такая элементарная химическая реакция, как рекомбинации атомов водорода. Эти данные, а такжч данные о диффузии орто-^, полученные в неисследовавшейся ранее области температур (4.8-6.2К), имеют большое значение для развития существующих представлений о квантовой диффузии примесей ь кристаллах молекулярного водорода. Исследование спин-решеточной релаксации и спиновой диффузии атомов N в пара-н2 представляет интерес для понимания кинетики процессов, происходящих в магниторазбавленных спиновых системах.

С практической точки зрения интересна развитая в работе методика определения скорости диффузии парамагнитных премесей в молекулярном водороде, основанная на измерении скорости накачки запрещенных электронно-ядерных переходов. Широкое применение может найти методика одновременного измерения спектров ЗПР и ЯМР при гелиевых температурах.

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось на конференциях ООЯФ и ОСФТТ (ИАЭ, Москва, 198Й—199I г.г.), на XXV Всесоюзном совещании по физике Низких температур (Ленинград,1988), на Всесоюзном семинаре по оптической ориентации атомов и молекул (Ленинград,1989), на конференции по физике криокристаллов (Алма-Ата,1989), на XXV ежегодной конференции финского физического общества. По материалам диссертации имеется 7 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 1^0 страниц, в том числе Ю? страниц машинописного текста, 27 рисунков на 2.Г страницах и список литературы на /0 страницах, включающий 95" илшенэвзний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во взеденни сформулированы основные цели работы, ее актуальность и научная новизна. Дано краткое содержание диссертации по главам.

Первая глава посвяцена анализу литературных данных о диффузии примесей в квантовых кристаллах, в том числе о

з

"рекомбинационкой" диффузии атомов Н в кристаллах молекулярного водорода и о диффузии ортомолекул в кристаллах пара-Н2. Дан ср внительный анализ различных методов исследования диффузии парамагнитных центров в магниторазбавленных системах, в частности, атомов Н в Н2- В заключение этой главы дан обзор литературы Но матричной изоляции атомов азота в кристаллах молекулярного воцородэ.

Вторая глава посвящена описанию методики создания образцов "н в пара-)^" и "и в пара-!^", а также описанию конструкции ЭПР-спектрометра 3-см диапазона, предназначенного для исследавания электронной спин-решеточной релаксации и накачки запрещенных электронно-ядерных переходов для атомов н и N в пара-^.

Образцы параводорода с атомарной примесью (н,N) создавались путем конденсации двух пучков: пучка атомов и пучка парамолекул йа холодную подложку (монокристалл кварца), которая имела температуру 1.5К и располагалась внутри рабочего резонатора

ЭПР-спектрометра 3-см диапазона (|»~9.9 Ггц) . Для создания пучка атомов атомно-молекулярная смесь, полученная в СВЧ-разряде, подавалась в рабочую зону криостата по атомопроводу, конечный участок которого - аккомодатор имел температуру ~ 5К для образцов "н В пара-Н2" и ~ 8К для "м в пара-^". На стенках аккомодатора вымораживалась большая часть молекул, пос .'упавших из зоны СВЧ-разряда. Орто-пара конверсия водорода осуществлялась на гидроокиси железа Ре(он)3 при температуре ~ 15К в течение 10-20 часов. При необходимости, к лараводороду перед конденсацией внутрь криостата добавлялось определенное количество "-н2- Изучались образцы со следующим составом: "н ч пара- !^" - концентрация атомов С ~ 10"®, концентрация ортомолекул С 3.10~3-3. Ю-2 "ы в пара-Н2 - концентрация атомов См~ 10 , концентрация ортомолекул 2.10~3-2.10~2, концентрация молекул ы2 - сиг~ 5.10"4 - 2.10~\ Исследовались также образцы молекулярного водорода с нормальным орто-пара составом, содержавшие примесь атомов N ~ 10~®. Эти образцы согдаволись тем же способом, что и образцы "ы в пара-^". Молекулярный пучок в этом случае имел нормальный орто-пара состав, а температура аккомодатора поддерживалась на уровне 22-23К.

Регистрация атомов осуществлялась методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в модуляционном режиме (частота

модуляции магнитного поля 100 кГц). Для атомов H и N в пара-Н2 регистрировался сигнал дисперсии в условиях неадиабатического быстрого прохождения линии с полным насыщением спиновых пакетов [3]. Мощность регистрации составляла Preg~ 1мВт. Для атомов N в нормальном водороде регистрировался сигнал поглощения в условиях медленного прохождения - Preg~ 1|"Вт. Чувствительность спектромеура при комнатной температуре составляла ~ ю'^спин/Гс, аппаратурная ширина линии ~ 100 мГс.

Конструкция ЗПР-спектрометра была■существенно изменена по сравнении с описанной в 14]. Управление работой спектрометра осуществлялось персональным компьютером типа ibm pc/xt с помощь» платы pcl-712. Автоматизация работы спектрометра, а также проведенная модификация СВЧ-блока позволили реализовать, кроме обычной регистрации ЭПР-спектров, следующие режимы работы:

1. Определение времен спин-реиеточной релаксации методом измерения восстановления намагниченности после насыщения линии [5]. Минимальное измеримое время ~ 2 с.

2. Определение времен насыщения линий сверхтонкой структуры при накачке запрещенных электронно-ядерных переходов, происходящих с одновременным переворотом электронного спина атома и ядерного спина ортомолекулы. Максимальная мощность накачки с использованием СВЧ-генератора на лавиннопролетном диоде составляла~ 2 Вт.

В третьей главе рассматриваются результаты исследования процессов накачки запрещенных злектронно-ядерных переходов для атомов и и n в кристаллах пара-Н2. Получена оценка скорости диффузии атомов водорода вблизи ортомолекул. Определено время ядерной релаксации орто-Н2 вблизи атома водорода. С целъю проверки правильности интерпретации результатов, 'полученных для атомов H в riapa-H2, выполнены эксперименты по исследова мю накачки запрещенных переходов для атомов азота в параводороде. Оказалось, что скорость спиновой диффузии для атомов N в пара-н2 при концентрации атомов ~ 10 примерно на 3-4 порядка меньше расчетного знач'-;ия.

Предварит ельные_замечания._ На рис. 1,а приведена схема уровней энергии для пэры атом H - орто-Н2 в магнитном поле. Рассмотрены состояния только с одной проекцией ядерного спина атома, поскольку состояния с различными проекциями ядерного спина

можнт) считать изолированными. Для атома к. спин которого равен 3/2, схема уровней энергии оказывается несколько более сложной, однако все основные выводы, сделаннье ниже, справедливы и в этом случае.

Диполь-дипольное взаимодействие электронного спина атома и ядерного спина орто-^ приводит к тому, что при взаимодействии с СВЧ-полсм становятся возможными не только^ обычные ЭПР переходы, но и заперешенные переходы, происходящие с одновременным переворотом электронного спина атома и ядерного спина ортомолекулы: дм -±1, дмп=±1 (рис.1,а.). Резонансные условия для таких переходов [п.З. Ц:

h V = о н (it (П

Здесь V - частота СВЧ-поля, g - g-фактор, н - магнитное поле, fi - магнитные моменты электрона и протона. Вероятность запрещенного перехода зависит от расстояния атом - орто-Н7 как 1/г6.

СВЧ-накачна запрещенных переходов приводит к выравниванию

заселенностей зеемановских подуровней примесного атома с мз--±1/2

(рис.1,а.) и, следовательно, к насыщению обычного ЭПР-перехода

сверхтонкой структуры (CTCI. Это можно наблюдать экспериментально,

если промежуток времени между накачкой и регистрацией линии много

меньше времени спин-решеточной релаксации атома. В данной работе

СВЧ-накачка запрещенных переходов осуществлялась методом ышейного

прохождения магнитного поля через резонанс [5). На рис. !,б

показано, как менялось в ходе накачки магнитное поле в. месте

расположения образца и СВЧ- мощность, попадающая в резонатор.

Реальное время накачки связано со временем облучения образца

соотношением: t /10. Кривые насыщения для атомов Hun

sat шк '

приведены на рис.2 а,б.

Скорость насыщения зависит от распределения ортомолекул вблизи каждого из примесных атомов в кристалле пара-^ и меняется в зависимости от того, могут ли атомы перемещаться пли обмениваться спиновыми состояниями. В первом случае речь идет об обычной диффузии атомов, во Етором - о спиновой. Если и обычная и спиновая диффузия происходят медленно, то вероятности запрещенных переходов будут существенно отличаться для разных атомов. В результате кривая насыщения будет иметь вид [n.j.2j:

с.

А(О/А(0) - ехр<-<1: ,./*.)1/2) (2)

!>аС 5а1 л

Здесь I - время накачки, (с0 " концентрация

ортомолекул в образце). Быстрая диффузия выравнивает вероятности запрещенных переходов для разных атомов. В этом случае (и.3.2]: А(М/А(0)=охр(-1/х ) (3)

< 3 «д С Я а С

Здесь

В п.3.2 показано, что в случае быстрой диффузии зависимость

характерного времени насыщения линии СТС 'г,!11:1 ог мощности

накачки (р ) имеет вид: пи ,

•,сопо1,1/РтН,+ V (4)

Здесь и - вероятность того, что вблизи данного атома находится

ортомолекула с нужной проекцией ядерного спина. Значение и ?ависит

только от соотношения характерных времен для диффузии атома вблизи

орто-Н2 (1(1) и для стимулированной конверсии орто-)^ в первой

координационной сфере примесного атома (т (])). В случае "быстрой"

диффузии 1 *1(,(1)) и=(2/з.с В противном случае, когда

с,»1 (1), и « с .г. й с о

Что касается значения тх> то в зависимости от скорости диффузии атома вблизи орто-Ь^ возможны две ситуации: 1). В

этом случае 1в зависит от температуры. 2). + с . „Здесь

С"'- время передачи спинового состояния от чтома, находящегося вблизи орто-Н2 к свободному атому, при условии, что ортомолекула находится в состоянии с мп-0. с - время ядерной релаксации орто-Н2 в состояние с мп-0.

Результаты_эксперимента. Кривые насыщения Для атомов водорода и азота к нара-Ь^ били сняты для образцов с различной концентрацией ортомолекул. (Две из этих кривых приведены на рис.2 а.б). Наилучшее приближение для описания полученных экспериментальных результатов определялось в виде: А<и/.\(0)--е.хр{-(1: /1 ))" для кривых насыщения и Сза1:=к-с" для зависимости характерного времени насыщения от концентрации орти-Н2- Значения параметров, приведенные в таблице 1, указывают на то, что в случае атомов водорода ми имеем дело с быстрой, а в случае атомов азота с медленной диффузией.

На рис.3 представлены завипчссти характерного времени насыщения от мощности накачки 'тзаЬ'ргаы1' Для атомов водорода, полученные при Т= 1.5 и 4.2К при одной и той яе концентрации

этомоа ^н'^н!.' и ПРИ Т=1.5К и меньшей концентрации атомов (С -О.25 С„.). Видно, что все эти зависимости хорошо описываются

Н Н1

соотношением типа (4), причем г не зависит ни зт температуры, ни от концентрации атомов в образце. Отсюда следует, что определяется скоростью ядерной релаксации орто-^ вблизи атома водорода: ~№=Х1Г Величина тп> определенная из данных по накачке, составляет 0.2-0.fi мс при С0=6.Ю~3, что 'согласуется с ЯМР данными по скорости ядерной релаксации орто-Нд 161. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что время диффузионного скачка атома вблизи ортс-!^ много больше, а характерное время спиновой диффузии таз много меньше 0.2-0.6 мс.

Скорость диффузии атома водорода вблизи орто-^ можно оценить, сравнивая экспериментальное значение н (см. (4)) с расчетным [п.3.4]. Оказывается, что для атомов Н в процессе накачки запрещенных переходов не участвуют ортомолекулы, находящиеся на расстоянии постоянной решетки от атома водорода. Это можно объяснить, если время диффузионного скачка атома т^ много больше времени конверсии орто-^ в первой координационной сфере атома водорода *с(1> и много меньше, чем во второй - *с(2). Можно показать, что для атома Н:т <1)~Юеа то(2)~103с [и.3.4]. Это означает, что скорость диффузии атома Н вблизи орто-^ лежит в пределах: 10",,7-10~19см2/с №-а2/бт^) .

Таким образом, скорость диффузии атомов водорода вблизи ортомолекул не только оказывается много меньше возмо :иой дли атомов Н в Н2 скорости зонной диффузии (~ю"7см2/с для д~ю~2-1к II] ) она, по крайней мере по порядку величины, мало отличается от скорости "рекомбинационной" диффузии атомов водорода. Это возможно в случае, если величина сбоев уровней энергии, возникающих при диффузии атома вблизи орто-Ь^ сопоставима с величиной сбоев, возникающих при сближении двух атомов водорода. Действительно, согласно (1] в первом случае величина сбоя может быть ~1К, а во втором, согласно [7] ~ 5К.

Для атомов н, как уже отмечалось, диффузия происходит медленно, причем речь идет о спиновой диффузии, т.к. масса атома азота весьма велика и его можно считать заведомо неподвижным. Медленность диффузии означает [8], что характерное время спиновой диффузии г » 2.т .а 4с (рис.2,б), хотя при концентрации атомов

~ю ~б это время должно быть порядка 4.1. Наблюдаемое замедление скорости спиновой диффузии может быть связано со взаимодействием атома N с квадрупольным моментом ортс-!^ или N2 (величина такого взаимодействия должна быть ~ю~5-10~бк).

Четвертая глава посвящена исследованию спин-решеточной релаксации атомов азота и водорода в кристаллах пара-Н^. Спин-решеточная релаксация атомов водорода в пара-Н^ впервые исследовалась в [1]. В этой работе было показано, чтс скорость релаксации атомов Н определяется взаимодействием с ортомолекулами, слабо зависит от температуры и падает при увеличении магнитного поля. Это свидетельствует о том, что релаксация происходит по 'бесфононному механизму. Один из возможных механизмов релаксации был предложен в [7]. В соответствии с этим механизмом, для релаксации необходима диффузия атомов.

В данной работе при исследовании спин-решеточной релаксации атомов N в пара-Н2 было обнаружено, что релаксация атомов азота осуществляется по двум независимым каналам: это - релаксация на ортомолекулах и релаксация на молекулах Л,. Зависимость скорости релаксации от температуры, концентрации орто-Н^ Ссо) и концентрации молекул м2 (св2) удовлетворительно описывается следующей функцией:

Т11=гк1Со + к2СкгтГ (5>

Значения параметров приведены в таблице 2. Экспериментальные

результаты, подтверждающие существование двух независимых

механизмов релаксации представлены на рис.4,а,б.

Если говорить о релаксации атомов n на орто-^ то скорость этого процесса зависит от концентрации орто-Н^ как т^1=(2.2±о.4).с^'2-1*0-31, не зависит от температуры и падает с увеличением магнитного поля [п.4.5]. Это свидетельствует в пользу бесфононного механизма релаксации. В то же время, скорость релаксации на молекулах возрастает при увеличении температуры и при увеличении магнитного поля [п. 4.5]. 3 данном случае релаксация происходит с возбуждением фононной подсистемы.

Для атомов водорода зависимость скорости релаксации от концентрации ортомолекул может быть описана следующей функцией: т11^(36±о.4),с^'3±0'г. Как и в случае релаксации атомов N на орто-^. скорость релаксации атомов Н на ортомолекулах слабо

зависит от температуры и падает при увеличении магнитного поля II]. Следует подчеркнуть, что при одной и той же концентрации ортомолекул скорость релаксации атомов Н превышает скорость релаксации атомов N нэ орто-!^ не более, чем в 2-3 раза. Если механизм релаксации для атомов водорода и азота один и тот же, то зту тзницу можно объяснять- различием в скоростях стимулированной конверсии ортомолекул вблизи атомов V и N.

Необходимо отметить, что все сказаннсе выше относится к

установиыаимся значениям скоростей релаксации для атомов водорода

н азота. Отношение установившегося значения скорости релаксации к

измеренному сразу после создания образца ~ 0.6-0.8, если С >

- ч -1

4.10 . Время установления стационарного значения составляет ~

1 часа, не зависит от температуры образца и связано

непосредственно с механизмом релаксации, а не с изменением

локальной концентрации орто-^ вблизи привесного атома вследствие

стимулированной конверсии.

Анализ приведенных выше экспериментальных результатов позволяет утвгрхдать, что релаксация атомов Н и N на ортомолекулэх происходит по одному и тому же бегфононному механизму. Если это гак, то процесс релаксации не связан с диффузией примесных атомов.

В качестве возможного механизма бесфононной релаксации предложен следующий механизм Известно, что электрическое квадруполь-квадрупельное взаимодействие ортомолекул приводит к быстрой переориентации магнитного момента орто-Н2,

связанного с врашением 0.8Я и - ядррный магнетон Бора),

г.сли вблизи ортолеку.иы находится примесный атом, то диполь-дипольное взаимодействие с электронным магнитным

момзнтом этого атома могет приводить к переходам между его зоемановскими подуровнями При этом зеемановская энергия передается в энергию квадруполь-квадрупольного взаимодействия орто-Н^ и далее в решетку. Используя данные [9], можно показать, что скорость такого процесса не должна зависеть от температуры и должна быть пропорциональна С^ ^, где С0 - концентрация ортомолекул, Н - величина магнитного поля, в котором происходит релаксация.

Предложенный механизм релаксации качественно объясняет

ю

большинство экспериментальных результатов по релаксации! атомов Н и N на молекулах орто-Н2- Существует однако ряд трудностей: 1. Зависимость т~1(со> для атомов водорода сказывается слабее, чем предсказывает теория. 2. Не удается объяснить наблюдающееся после создания образца замедление скорость релаксации со временем.

В отличие от релаксации га орто-Н^, релаксация атоме.» ¡»зога на молекулах происходит, как ухе отмечалось, с участием

фононов. При температуре 4.2К она оказывается почти на 2 порядка быстрее, чем релаксация атомов азота на ортомилекулах (при одной и той же концентрации молекул орто-Н2 и N2 в образце) и на 3-4 порядка ¿ыстрее, чем можно йыло бы ожидать для обычной дипо 1ьной релаксации атомов N на ю,. Это может быть связано, например, с тем обстоятельством, что спектр колебаний тяжелой молекулы в

решетке существенно отличается от фононного спектра кристалла иара-Н2-

Пятая глава посвящена исследованию зависимости ширины линии атомов N в кристаллах молекулярного водорода с нормальным орто-пара составом от температуры. Следует отметить, что исследованию вопроса о ширине линии ППР для атомов Н 11 N в п-Н2 был посвящен ряд работ [10,11!. Было показано, что в нормальном водороде ширина линии как для атомов Н (101, так и для атомов N ПИ оказывается существенно меньше, чем можно было бы ожидгть, исходя из теории Ван Флека (5). Кроме того, в обоих случаях наблюдается уменьшение ширины линии в зависимости от времени, прошедшего мосле создания образца. Оба эти эффекта можно объяснить стимулированной конверсией ортомолекул вблизи примесного атома.

Для атомов водорода наблюдалось также увеличении ыирины линии при повышении температуры до 5-5.6К [10]. В качестве одного из возможных объяснений этого эффекта рассматривалась диффузия атома кочоредп Она приводит к тому, что новые ортомзлекулы появляются вблизи атома водорода быстрее, чем он успевает их конвертиротть. Одна.со, процесс температурного уширенил линии ЭПР в данном случае может быть связан не только с диффузией атомов, но и с диффузией орто-Н2.

Ото подтверждают результаты исследования температуркой зависимости ширины линии дня атомов к в нормальном водороде. На рис. Г1 показан'.), как меняется при изменении температуры образца от

4,2 до 5.3К; а), площадь под кривой сигнала поглощения (I) для атомов N (эта величина характеризует температуру образца: 1-1/ТГ, б) ширина линии ЭПР^ в), второй момент этой линии. Видно, что и ширина и второй момент линии возрастает при увеличении температуры. В данном случае уширение линии может быть связано только с диффузией орто-^.

Между установлением нового значейия температуры (т£) и

ноиого значэния ширины и второго момента линии существует задержка

по времени. Величина это.", задержки (т^) определяется, по всей

вероятности, скоростью диффузии орто-Н2 при т=т£ и уменьшается при

повышении т^ Для Т£=5.3К хт= 70±2О с. В рамках рассмотренной в

рабстн простой модели, предполагающей, что скорость диффузии

ортомолекул не зависит от направления диффузии и от расстояния до

атома азота, можно показать, что скорость диффузии орто-Н, при

~ 1 8 2

Т=5 ЗК составляет 3-5.10 см /с. Используя данные о. значении тт, полученные для ряда температур, в рамках той же модели можно оценить энергию активации для диффузии ортомолекул: Еа=115±20К (Т=4.8-6.?.К). Сравнение полученных результатов с данными [12,13] показывает, что диффузия ортомолекул вблизи атома л происходит, по всей героятности, за счет туннельного обмена с вакансиями. Уменьшение абсолютного значения скорости диффузии по сравнению с данными [12,13] может быть обусловлено квадруполь-квадрупольным взаимодействием ортомолекул друг с другом.

Сравнение данных, полученных для атомов N. с данными, полученными ран^е для атомов водорода [Ю], показывает, что диффузия орто-Н2 может оказывать существенное влияние на зависимость ширины линии атомст Н от температуры.

В приложении рассмотрены результаты первых экспериментов по исследований орто-пара-конверсии в образцах нормального водорода, содеряавших примесь атомов Н.

При исследования накачки запрещенных переходов для атомов N в пара-Н2 и аирикы линии для Н в п-н2 было показано, что ортомолохули, находящиеся в первой координационной сфере атома водорода, успевают перейти в пара-состояние за время нахождения атома ь данном положении в решетке. Это означает, что диффузия атомов Еодорода по кристаллу должна привести к уменьшению количества ортомолекул в образце, если концентрация атомов

достаточно велика.

Методика эксперимента^ Образцы "н в п-н2" создавались путем конденсации атомно-молекулярной смеси, полученной в СВЧ-р^зряде, на холодную подложку. Существенное отличие от описанного выше способа создания образцов ' (гл.2) состоит в том, что для транспортировки атомно-молекулярной смеси в рабочую зону криостата использовался атомопровод, пзготовлненный в виде тефлоновой трубы длиной - 1м.

Для регистрации атомов Н использовался метод ЗПР, а для регистрации количества ортомолекул в образце и их убыли со временем в результате орто-пара-конверсии использовался метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В качестве рабочего СВЧ-резонатора использовался кварцевый резонатор типа loop-gap [14], добротность которого составляла Q - 150, а рабочая частота ~ 9.4ГГц. Связь резонатора с СВЧ-блоком ЭПР-спектрометра осуществлялась посредством коаксиального кабеля и петли связи, находившейси вблизи резонатора. СВЧ-резонатор располагался внутри цилиндрического медного экрана, помещенного внутрь ВЧ-катушки спектрометра ЯМР. Экран СВЧ-резонатора имел дна продольных разреза, что обеспечивало проникновение магнитного ВЧ-ппля в место расположения образца. Регистрация ЯМР-спектров проводилась с помощью спектрометра msl-ЗОО,- на частоте 15 МГц в импульсном режиме. Была реализована следующая чувствительность измерения при гелиевых температурах: для ЭПР - ~ ]о'4спин/Гс, для ЯМР « 10 9 ортомолекул.

Конструкция низкотемпературной части установки позволяла проводить исследования стимулированной орто--пара-конверсии при температурах от 2.2К и выше в течение практически неограниченного времени.

Экспериментальные_рез^льтаты. На рис.6 представлены результаты эксперимента, в котором проводилозь одновременное измерение количества атомов (рис.6,а) и количества ортомолекул (рис. 6,6) в образце "Н+п-Н2" при температура ;1.4К. Среднлг, начальная концентрация атомов в этом образце к юмент}' начал;) ЯМР измерений составляла ~ з.Ю~®. Про: еденная на рис. 6,6 кривая соотетствует константе конверсии к=0.023 ч-', что практически совпадает с известной из литературы константой естественной

конверсии: к-0.018-0.019 Ц-' [15].

В рамках рассмотренной в приложении простой модели полученные экспериментальные результаты могут быть объяснены, если распределение атомов по образцу оказывается неоднородным. Для дальнейшего анализа этих результов необходимо прямое измзрение профиля концентрации атомов в образцах п-н2, например, с помощь») ЭПР и ЯМР-томографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ.

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертации, которые можно сформулировать следующим образом:

1. Осуществлена модернизация стационарного ЭПР-спектрометра 3-см диапазона, позволившая использовать его в качестве релаксометра. Это дало возможность 1) проводить измерения времен спин-ре'леточной релаксации (минимальное измеримое время ~ 2с), 26 измерять скорость накачки запрещены» электронно-ядерных переходов ¡максимальная мощность нгхачки -2 Вт).

2. Для атомов Н в пара-^ обнаружен эффект экспоненциального насыщения линии СТС при накачке запрещенного электронно-ядерногс, перехода, происходящего с одновременным переворотом электронного спина атома и ядерного сшна орто-Н2-Показано, что вид кривой насыщения, а также зависимость характерного времени насыщения от концентрации орто-Н2 определяется сравнительно быстрой спиновой диффузией атомов водорода <х88« 4.при с]( ~ ю~5). В пределе большой мощности накачки процесс насыщения лимитируется скоростью ядерной релаксации орто-Н2 вблизи атома водорода. В отличие от атомов Н, для атомов азота в пара-Н2 при См - ю~б спиновая диффузия оказывается крайне медленной: тзз > 4с.

3. Показано, что время диффузионного скачка атома Н вблизи

орто-Н, лежит в пределах 10- 10 с, что соответствует диффузии со -17 -19 2

скоростью 10 - 10 см /с. Это означает, что величина сбоев уровней энергии, возникающих при диффузии атома II вблизи орго-Н2 сравнима с величиной сбоев при движении двух атомов водорода навстрэчу друг другу. Отсюда вытекает, что быстрая зонная диффузия атомов водорода невозможна по крайней мере в образцах с большим содержанием ортомолекул.

4. Экспериментапьно обнаружено, что электронная

спин-решеточная релаксация атомов N в пара-Н2 происходит по двум независимым каналам. Это - релаксация на орто-Н2 ь релаксация на молекулах n2- Показано, что оелаксация на ортомолекуаах происходит по бесфононному механизму, причэм этот механизм, по-видимому, един и тот же для атомов водорода и азота. Релаксация атомов N на молекулах n2 происходит с участием фононов. Предложен механизм бесфэнонной релаксации для атомов н и N на ортомолекулах.

5. Экспериментально показано, что измерение температурной зависимости второго момента линии ЭПР для атомов N в n-h"2 иожет быть использовано для определения скорости диффузии ортомолекул в неисследовавшеяся ранее области температур 5-7К. Установлено, что скорость диффузии орто-Н2 вблизи атомов азота при Т=5.ЗК составляет ~з-5.10~ cmVc. Энергию активации для диффузии ортомолекул можно оценить как: и5±20К <T=4.8-fiK). Это свидетельствует о том. что диффузия орто-Н2 происходит за счет туннельного обмена с вакансиями.

6. Разработана и создана измерительная ячейка для

одновременного исследования электронного парамагнитного и ядерного

магнитного резонанса для атомов н и ортомолекул в системе

"н+п-н2". Для обоих методов достигнута высокая чувствительность

регистрации при гелиевых температурах: для зтомов Н - lö'^

1 ч

спин/Гс, для орто-Ч2 - 10 молекул. Проведены первые эксперименты .по исследованию орго-пара конверсии, стимулированной примесными атомами Н в кристаллах молекулярного водорода.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. «ролов A.B., Шевцов В. А., Лукашевич W.W. "Исследование диффузии атомов Н вблизи орто-Н2 в кристалле параводорода." - Тезисы докладов на втором Всесоюзном семинаре по оптической ориентации атомов и молекул (ВС00АМ), Ленинград, 1989, с. 115-116.

2. Фролов A.B., Шевцов В.А., Лукашевич И.II. "0 спектральной диффузии атомов Н в кристалле пара-Н^." - ВС00АМ-2, Ленинград, 1989, с.117-118.

3. Фролов А.Е., Шевцов В.А., Лукашевич И. И. "Исследование нерекомбинационной диффузии aTonoR водорода в кристаллах молекулярного водорода." - Препринт ИАЭ 4817/9, Москва, 1У39.

4. A.V.Frolov, V.Л.Shevtsov, I. I .Lukashevich "Hydrogen and nitrogen atoms in -para-Hg crystal. 1. The study of the microwave saturation of forbidden electron-nuclear transitions." IAE -5336/10, Moscow, 1991.

5. A.V.Frolov, V.A.Shevtsov, I.I.Lukashevich "Hydrogen and nitrogen atoms in para-I!? crystal. 2. The study of the electron 3piri relaxation processes." - IAE-5389/10, Moscow, 1991.

6. Фролов А. В., Шевцов В. Л., Лукашевич И. И. "ЭПР-исследования атомов водорода в кристаллах параводорода. " - ФНТ, 1991, т.17, №

6, стр.675-685.

7. V.A.Shevtsov, E.E.Ylinen, A.V.Frolov, I. I. Lukashevich and M.Punkkinen "NMR and ESR experiments on solid molecular hydrogen contaning atomic hydrogen." - Proceedings of the XXV annual conference of Finnish Physical Society, Oulu, rinland, 1991, p.144 .

Цитируемая литература.

1. А. С. Псковских, А.Я.Катунин, И.И.Лукашевич, В.А.Шевцов -"Рекомбинация и спиновая релаксация атомов водорда и дейтерия в молекулярных кристаллах ." ¡КЭТФ, 1986, т.91,в.5(11), с.1832-1848.

2. Каган Ю. , Максимов Л.А. Прокофьев Н.В. "Квантовая диффузия и рекомбинация атомов в кристталлз при низких температурах." -Письма в ЖЭТФ, 1982, т.36, вып.11,с.204-207.

3. Weger М. "Passage effects in paramagnetic resonance experiments."- Bell. Syst. Tech. J., 1960, vol. 39, p.1013-1112.

4. А.Я.Катунин, И.И.Лукашевич, С.Т.Орозмаматов, С.С.СОболев, В. Ф. Стельмах, В.В.Сураев, Н.И.Филиппов, А.Ю. Шашков, В.А.Шевцов. -Модельный ЭПР-спектрометр для исследований при гелиевых температурах. - Препринт ИАЭ-3183, Москва 1979.

5. Абрагам А., Гольдман М. Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок./Пер. с англ. - М.: Мир, 1984, т.2.-360 с.

6. Buzerac R.F., Chan М., Meyer Н. NMR relaxation mesasurements in solid H^ at low ortho-H2 concentration. - J. low Temp. Phys., 1977, v. 28, n.5/6, p. 41,5-441.

7. Н.В.Прокофьев, Г.В.Шляпников - Спиновая релаксация атомов при квантовой диффузии в кристаллах." ЖЭТФ, 1987, - т.66, вып.6, стр.1204-1210.

8.К.M.Салихов, А.Г.Семенов, Ю.Д.Цветков -Электронное спиновое эхо и его применения. "Наука", Новосибирск, 1976, стр. 119.

9. С.С.Sung - "Application of the statistical model to nucleear magnetic relaxation in solid hydrogen." Phys.Rev, 1Э68, v.167(2), p.271-276.

10. А.С.Псковских, А.Я.Катунин, И.И. Лукашевич, В.В. Скляревский, В.А.Шевцов. Аномальная температурная зависимость ширины линии ЭПР атомов водорода в кристаллах твердого молекулярного водорода.- Письма в ЮТФ, 1985, т.42, вып. 1, стр.26-29.

11. В.А.Дмитриев, Р.А.Житников - "Орто-пара конверсия водорода в твердом Н2 стимулированная атомными примесями азота." ФНТ, 1989, т.15, Ж, стр.94-101.

12. Ebner С., Sung С.С. Vacancies and diffusion il; solid hydrogen. - Phys. Rev. A, 1972, v. 5, n. 6, p. 2625-2629.

13. D.Zhow, M.Rall, J.P.Bruson, and N.S.Sullivan. NMR studies of vacancy motion in solid hydrogen.- Phys.Rev.B, 1990, v.42, n. 4, p.1929-1939.

14. S. Prinninger, I. Forrer, A.Schvweiger, T. Weiland. Bridged loop-gap resonator: A resonant structure for pulesd ESR transperant to hihg-frequency radiation. - Rev. Sci. Inctr., 1988, v59 (5) , p 752-760.

15. Криокристаллы, под ред. В.И.Веркина, А.Ф.Прихотько "Наукова думка Киев, 1983, стр.100.

Таблица 1.

Значения параметров для кривых насыщения: А/Ао=ехр(-и8а<./хваЬ)п) и для зависимостей характерных времен насыщения от концентрации ортомолекул в образце х =к.сп

' ва и о

Н N

А/Ао=ехр<-аза1/г^))п п 1.03±0.02 0.52±0.02

К (3.3±0.3).10 3 (1.7Ю.1).10 5

л 0.98±0.04 2.04±0.15

Таблица 7.

Значения параметров для зависимости скорости релаксации атомов N в пара-Н2 от температуры, концентрации орто-^ и молекул N. в образце: тГ1=к. (с„)а+к„(с„ )'}.т7.

в 110 й М2

ч ьэ а Р Г

(2.2±Г 4).102 1.8±0.5 2.170.3 0.9±0.1 2.3*0.3

м

б

1/2-

-1/2

-I

0

1

-1

0

1

____-

ш

1>т1 1т У 1-2 Б 1 >6.10 щ* < 0

-

1 •

\ г

0.1 о 0.1 о

б

\ ;

Рис. 1. а). Схема энергетических уровней пары атом Н - орто-Н2 в магнитном поле. Стрелками показаны запрещенные переходы, б). Накачка запрещенного перехода. Зависимость магнитного поля в месте расположения образца (н) и СВЧ-мощности, попадающей в резонатор (р ), от времени.

б>- и (с)

Рис. 2 а). Зависимость амплитуды линии СТС атомов н и N от времени накачки сателлитного запрещенного перехода, а). Атомы Н. р =ю мВт, С=<6±1).10~3, т=1. 5к. б). Атомы N. Р ^20 мВт,

ПШ , о щи

С0=(2±1) Л0"л, Т = 1. 5К.

Рис. 3. Зависимость характерного времени насыщения линии СТС

для атомов водорода от величины мощности накачки р . □ - Г=1.5К.

г пш '

СН=СНГ О - Т=4-2К' СН=СН1' А - Т=,'5К' сн= 0-25.Сн1.

Рис. 4. Зависимость скорости релаксации атомов n в пара-Н2 от тзмпературы ойра.:ца. а). © - со=2.ю"3'; о - с =7.1(Г3; д -Со=10"2; о - Са=1.2.10-2; а - Со=2.7.1<Г2; 4 - С^З.2.10"2; CN2=5,10~ В0 всех Образцах. 0). CN2-5.10"4; Д - CN2=1.2.10-3; о -cfÍ2"2'10~3; 0 -со=я.ьло"3 во всех образцах.

0.28

<и

0.20

о а24

>ч

4— 0.22

0.20

I I I I I I I 1 I 1*1 I I I I I I I I | м ( I

0.00 500.00 10оо, ос1

Кс)

Г | 'I VI' I Г II I II ---- 2000.00

1500.00

I I 11 11 I I I I I I I I I | I I | I I I | м I I I | I » | I 11 11 I |

0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00

0> О

0.35 0.30 0.25 0.20

0.15

б).

1(с)

0.00

500.00

в).

1000.00 «с) ,

I I I С' ( I I I I I М I

1500.00 2000.00

\

Рис. 5. Установление а)площади под кривой сигнала поглощения, б) вирины линии, в) второго момента при повышении температуры от 4.2 до 5.3К. Вертикальная линия соответствует началу подогрева. Для кривой на рис. 5,в характерное время установления тт=70с.

12.00 -1

Ч

0) «

о

8.00

х 4.оо

0.00 I 11 I 11 | 11 | 1 11 I 11 I 11 » I 11 | I I I 11 | 111 111 111 |

0.00 4.00 8.00 12.00 16.С

а).

I (час)

00

1.05 1

я

V 1-РР

К о 0.95 \

>>

0.90

т

о 0.85 4

2:

0.80 ^

0.75 ^

ИЦЧИИПЧИЧЩЦЦИМПЩИЧНИМИЩММ)

0.00 2.00 4.00 6.00 В.00 10.00 12.00 б). * (НаС)

Рис.6, "н + п-н0", т=4.4К. а). Зависимость количества атомов

17

водорода в образце от времени. 1 усл. ед = 10 атомов, б). Зависимость крличрртра ортомодекул в образце от времени. 1 усл. ед. = Ю ортоиолекул. Проведенная на рис. 6,6 кривая соответствует константе конверсии к=о.озз ч~'.

Ротапринт МЙИ НОЗМ. . Тираж 100 экз. Заказ К '/¿12.