Исследование механизма реакций эпоксидирования этилена и окисления о-ксилола во фталевый ангидрид с использованием кинетического релаксационного метода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ПИНАЕВА 1ЛРГТСЛ ГЕННАДЬЕВНА

-- > /) \!<Г

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА II

ОКИСЛЕНИЯ О-КСИЛОЛА ВО ФТАЛЕВЫИ АНГИДРИД ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИНЕТИЧЕСКОГО РЕЛАКСАЦИОННОГО МЕТОДА.

С

(02.00.15 — химическая кинетика и катализ)

ЛВТОРНФЕРЛТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г (епоогГифСК 199?

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Б.С.Бальжинимаев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.А.Собянин

кан дидагхимических наук В.Е.Пономарев

Ведущая организация: ГНЦ НИФХИ им.Л.Я.Карпова,

г.Москва

Защита диссертации состоится. 2 июля 1997 года в часов на

заседании диссертационного совета К002.13.01 в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск — 90, пр.Лаврентъева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им.Г.К.Борескова СО РАН.

9 ^

Автореферат разослан УУ-У^У 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Применение нестационарных

(релаксационных) методов в исследовании механизма гетерогенных

каталитических реакций оказалось весьма плодотворным. В ряде случаев обнаружены новые направления протекания реакций, которые не могли быть вскрыты с помощью традиционных методов стационарной кинетики. Тем не менее, в силу известных причин кинетический подход не позволяет получить надежное атомно — молекулярное приближение о механизме действия гетерогенных катализаторов. Поэтому кинетические методы необходимо сочетать с физическими, использукшшмися, по возможности. в условиях, близких к m situ, которые дают информацию о структуре активных центров, механизме их формирования, а также природе ключевых интермедиатов. В конечном счете это позволяет в рамках предложенного механизма реакции выявить, по крайней мере, качественную взаимосвязь между величиной скорости реакции и составом адсорбированного слоя.

В качестве объектов исследования выбраны реакции каталитического окисления этилена на серебре и о —ксилола на V/Ti/O катализаторах. Выбор данных каталитических систем не случаен, поскольку наряду с чисто научными аспектами применение релаксационных методов может иметь и прикладное значение, так как обе реакции лежат в основе важных промышленных процессов синтеза этиленоксида и фталевого ангидрида. Дело в том, что во многих случаях в нестационарных условиях катализатор проявляет более высокую селективность, чем в стационарных. Поэтому поиск и реализация (на лабораторном уровне) высокоселективных состояний катализатора может стать отправной точкой в создании эффективных нестационарных технологий.

Цель работы. Основной целью данной работы явилось выявление механизма реакции эпоксидирования этилена на Ад и окисления о —ксилола во фталевый ангидрид на V/Ti/O катализаторах с помощью кинетического

релаксационного метода в сочетании с физическими методами в условиях, близких к in situ.

Научная новизна. Впервые обнаружена динамическая корреляция между скоростью реакции эпоксидирования этилена и концентрацией "ковалентного" (электрофильного) кислорода, образующегося в ходе реакции.

Предложена схема механизма реакции, согласно которой реакция глубокого окисления С2Н4 протекает с участием хемосорбированного кислорода, локализующегося на регулярной поверхности Ад, а образование С2Н4О происходит с участием электрофильного кислорода, расположенного на дефектных участках поверхности. Данная схема позволила объяснить необычно высокие величины обратного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) по этиленоксиду, наблюдавшиеся при замене СгН4 на С204, причем, как в стационарных, так и в нестационарных условиях.

С применением методов 'Н ЯМР, 51V ЯМР, РФЭС, электронной микроскопии изучен механизм образования и строение поверхностных V—"П оксидных соединений. Впервые найдена качественная взаимосвязь между строением ванадиевых комплексов и скоростью реакции образования фталевого ангидрида. С учетом строения ванадиевых комплексов предложен механизм реакции окисления о —ксилола, объясняющий особенности динамического поведения реакции как в направлении глубокого, так и парциального окисления.

Практическая ценность. На основе предложенной схемы механизма проведен целенаправленный поиск высокоселективных состояний серебряного катализатора. Показано, что в нестационарных условиях селективность реакции в отношении этиленоксида можно повысить на 15 — 20%.

Схема механизма реакции окисления о — ксилола, а также экспериментальные динамические закономерности явились основой для разработки нестационарной кинетической модели и высокоселективного процесса в кипящем слое катализатора с неизотермическим профилем. Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 5 статьях и 3 тезисах докладов. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по кинетике гетерогенно — каталитических реакций (Ярославль, 1988), механизму каталитических реакций (Москва, 1990), 25 —й и 26 —й конференциях молодых ученых Института физической химии АН Украины (Киев, 1989, 1990), X Индийском национальном симпозиуме по катализу (Мадрас, 1990), Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990), Седьмом международном

симпозиуме по гетерогенному катализу (Бургас, 1991), конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа (1989, 1993 и 1994 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и библиографии. Во введении дано представление о кинетическом релаксационном методе, рассмотрены пути развития кинетических методов исследования в гетерогенном катализе. Первая глава посвящепа литературному обзору, в котором приводятся данные по строению активных центров серебряных и ванадий — титановых оксидных катализаторов, а также механизмам обеих реакций. Особое внимание уделено работам. в которых исследования проводились с использованием нестационарных кинетических методов. Глава 2 включает данные по изучению динамических закономерностей протекания ' реакции эпоксидирования этилена после скачкообразного изменения химического и изотопного составов реакционной смеси, предложена схема механизма реакции. На основе этого механизма предсказаны и найдены высокоселективные нестационарные состояния катализатора. Глава 3 посвящена исследованию механизма образования строения активных цетров на поверхности ванадий - титановых оксидных катализаторов в реакции образования фталевого ангидрида. В главе 4 приведены динамические данные по взаимодействию о —ксилола и кислорода, а также реакционной смеси с окисленным и восстановленным катализатором. Проведен детальный анализ полученных данных и предложена схема механизма реакции как в направлении парциального, тах и глубокого окисления о —ксилола.

Содержание работы излагается на 204 стр., включает 48 рисунков, 5 таблиц и 215 наименований в списке цитируемой литературы.

Основное содержание работы.

Реакция окисления этилена в этилеиоксид на серебряных

катализаторах. Релаксационные эксперименты проводились в реакторе идеального смешения с виброожиженным слоем катализатора. Изменение состава реакционной смеси после скачкообразного изменения его химического или изотопного состава регистрировалось время — пролетным масс — спектрометром МСХ —6 в сочетании с хроматографическим анализом.

Временное разрешение данной методики составляло « 3 с. В качестве катализатора использовался порошок серебра с удельной поверхностью 0.3 — 0.4 м2/г.

Из литературных данных следует, что реакции полного окисления и эпоксидирования протекают, скорее всего, с участием различных форм атомарно адсорбированного кислорода. Диссоциативно хемосорбированный кислород, близкий по состоянию к кислороду поверхностного оксида АдгО, активен лишь в реакции глубокого окисления. Необходимым условием протекания реакции эпоксидирования является присутствие на поверхности электрофилыгаго состояния кислорода Ад —О. Действительно, нами обнаружена корреляция между скоростью реакции эпоксидирования, измеренная при напуске реакционной смеси на восстановленную поверхность, и концентрацией электрофильного кислорода (АдО), измеренной Бухтияровым и соавторами методом РФЭС в близких по давлению реагентов условиях (рис.1). По мере протекания реакции скорость образования этиленоксида и концентрация АдО симбатно возрастают, а скорость образования С02, наоборот, монотонно снижается.

МО тль

|А80|.

10 20 30 40 50 1 ВРЕМЯ, мня

МО

моль С1ГА{

ед*0,

Кб.

Оь-цр>

Восшю'

влсние -

^•»МЬ /,______

п / 1

[АеО], ш1* I

О

20 40

ВРЕМЯ,-™

Рис. 1. Релаксация скоростей реакций эпоксидирования и глубокого окисления, а также концентрации "ковалентного" кислорода при напуске реакционной смеси (Со/Р-ц = 1.86, Т=200"С, Робщ = Ро2+Р'л = 1 и 2 кПа). на восстановленную поверхность.

С увеличением общего давления реагентов, а также концентрации кислорода п реакционной смеси время установления стационарного состояния заметно снижается. На заранее сформированной путем обработки в окислительной смеси поверхности начальные 1! стационарные величины скорости образования продуктов реакции и селективность близки. Длительность переходных процессов и время установления стационарного состояния определяются в этом случае, по — видимому, только скоростями стадий собственно катализа.

Для объяснения вышеприведенных динамических закономерностей мамт! преложен слеующий механизм реакции;

В цикле I протекают реакции на регулярных участках поверхности. Дхгесоциативная адсорбция кислорода на восстановленных центрах Ад2 идет с реконструкцией поверхности и образованием нуклеофилького ("ионного") состояния, близкого по своим свойствам к поверхностному оксиду АдгО. Этот кислород снимается этиленом, при этом в газовую фазу выделяется только С02 После удаления кислорода поверхность серебра находится а некотором метастабилытом состоянии (Ад), которое релаксирует в исходную структуру металлического серебра Ад2- При многократных реконструктивных актах адсорбции кислорода и последующей реакции с этиленом часть метастабильных состояний поверхности не успевают отрелаксироватъ в регулярные состояния и переходят в дефектные состояния Ад", которые стабилизируются образованием "ковалентного" кислорода АдО.

По мере накопления дефектов увеличивается скорость образования этиленоксида (цикл II). Скорость накопления дефектных состояний и концентрации "ковалентного" кислорода, очевидно, возрастает с увеличением числа оборотов цикла I, например, например, за счет увеличения общего давления реагентов или парциального давления кислорода в смеси. В

результате время установления стационарного состояния существенно сокращается. Скорость реакции эпоксидирования пропорциональна концентрации пар соседних центров АдО и Ад20. Последние необходимы для активации этилена в виде его л —комплексов с Ад + . Если предположить, что Ад20 и АдО образуют на поверхности островки регулярной и дефектной поверхности, то скорость реакции эпоксидирования определяется длиной границы между дефектной и регулярной поверхностями. Селективность реакции, определяемая соотношением скоростей циклов I и II, будет, очевидно, всегда возрастать с ростом дефектности.

Предложенная схема объясняет наблюдавшиеся различными авторами необычно высокие величины обратных КИЭ по этиленоксиду в интервале от 1.3 до 6.5 (табл.1). При замене С2Н4 на С20.( (химический состав реакционной смеси постоянен) концентрация

Табл.1. Зависимость величины КИЭ по этиленоксиду от состава реакционной смеси.

Катализатор Рог. Рэт. Селективность, % КИЭ,

кПа кПа с2н4о с2о4о

Ад(111) 0.6 0.6 14 70 6.5

порошок Ад" 21.3 6.7 68 81 1.3

порошок Ад 1 8 47 72 1.75

* — в исходную смесь добавлялся дихлорэтан.

хемосорбированного кислорода растет вследствие замедления скорости глубокого окисления этилена. В свою очередь, это приводит к росту концентрации электрофильного кислорода. Поскольку Лсгжо ~ [Ад0]*[Ад20], то, как видно из рис.2а, скорость реакции эпоксидирования заметно увеличивается. В результате время достижения стационарного состояния существенно сокращается. Таким образом, воздействие СгЭ4 аналогично увеличению концентрации 02, либо общего давления реагентов (рис.1), а также предварительной обработке катализатора кислородом. Очевидно, что наибольшее приращение концентраций обеих форм адсорбированного кислорода и, следовательно, значения КИЭ будут наблюдаться на восстановленном катализаторе, ' когда [АдгО] и {АдО] незначительны. Действительно, наибольшие величины КИЭ наблюдаются в начальный период

реакции (рис.2б), а также при низких давлениях реагентов на монокристалле Ад(111) с минимальной плотностью дефектов (табл.1). Селективность реакции определяется концентрацией электрофильного кислорода, и с ростом (АдО) увеличивается Э. Поэтому наибольшее ее приращение наблюдались в условиях, когда катализатор проявлял низкую селективность при окислении обычного этилена (табл.1 и рис.26), Обнаруженная прямая зависимость между

а б

киэ

I ! 4 5 № время. мин.

N. %

О 1 2 3 <5 10 ВРЕМЯ. м»н

Рис.2 Изменение скоростей образования продуктов реакции (а), величины КИЭ по этиленоктпду и селективности (б) во времени при напуске реакционной смеси (6 6%об С;Н,1 (СгО^) + 29.2 %об О; в Не) на восстановленный катализатор

скоростью образования этиленоксида и содержанием электрофильного кислорода (дефектность катализатора) открывает весьма простой путь повышения селективности реакции. Окислительная обработка катализатора при Т > 300°С, при которой десорбнруется хемосорбированный кислород, должна увеличить дефектность и концентрацию АдО, то есть создать более "селективное" состояние. Действительно, после охлаждения до температуры проведения реакции и напуске реакционной смеси на сформированную таким образом поверхность селективность по этиленоксиду на 10 — 20% превышает стационарные значения (рис.3).

з

I

№

\\\

ф-ЗОмкн.прн 300 С Д - 15 инн. при ЗОО'С А - 30 инн. при 160 "С О - 15 инн. при 300"С (Г -20-/.об.)

•¿у

30

ЦИМ1Г, мин.

Рис.3 Релаксационные кривые селективности образования этиленоксида при напуске реакционной смеси (6.6%об. С2Н4+5.8%об.02 в Не) на окисленный (7%об.Ог в Не) при различных температурах (160°С и 300°С) и длительностях окислительной обработки

катализатор. Тр=160°С.

Структура и механизм действия ванадий - титановых оксидных катализаторов в реакции окисления о-ксилола. Ванадий — титановые модельные образцы готовились обработкой анатаза \ГОС1з из газовой фазы с последующей отдувкой физически адсорбированного УОС1з и гидроксилированием непрореагировавших V —С1 —связей. Концентрация ванадия определялась числом циклов нанесение — гидроксилирование.

Исследование поверхности ТЮ2 методом 'Н ЯМР показало, что на поверхности носителя существует два типа гидроксильных групп, отличающихся по своей кислотности. Более "основные" группы соответствуют концевым гидроксильным группам на поверхности ТЮг, а более "кислые" — группам, в которых протоны связаны с мостиковым кислородом. По мере увеличения температуры общая концентрация гидроксильных групп снижается, однако, в первую очередь исчезают протоны "кислого" типа. \ГОС13 при нанесении селективно взаимодействует с гидроксильными группами "кислого" типа. Структуры образующихся поверхностных соединений исследовались методом 51У ЯМР в сочетании с методикой вращения под магическим углом. В зависимости от концентрации гидроксильных групп на поверхности ТЮ2 могут образовываться три типа тетраэдрических комплексов ванадия. Комплексы I — изолированные, сильно искаженные из-за жесткой связи ванадия с поверхностью тремя атомами кислорода. Они образуются при низких концентрациях гидроксильных групп на поверхности. При более высоких концентрациях ОН —групп образуются комплексы II, которые представляют собой менее искаженные тетраэдры,

связанные с поверхностью двумя атомами кислорода. Анализ вида спектров

5,У ЯМР позволяет сделать вывод, что предшественниками комплексов II являются соединения типа УОСЦОТ^г, которые при последующей обработке водой гидролизуются до У0(0Н)(07'1]2. Комплексы II, в свою очередь, при высоких температурах могут дегидроксилирсваться с образованием комплексов III, не содержащих гидроксильных групп-

Данные электронной микроскопии ц РФЭС позволяют сделать вывод о монослойном характере образующихся соединений. Так, при низкой концентрации ванадий распределен на поверхности ТЮ2 в виде островков поверхностного V —Т) —О соединения. С увеличением содержания ванадия их размеры растут, вплоть до образования пленки толщиной 5 — 10 А, равномерно покрывающей всю поверхность. Количественная обработка данных РФЭС по зависимости отношения интенсивностей фотолиний УЗР и Т13Р от концентрации ванадия на поверхности позволила определить стехиометрию \'/Т1 поверхностных соединений, которая оказалась близка к единице, а также количество атомов ванадия, необходимых для монослойного покрытия поверхности. Это означает, что на поверхности формируются структуры цепочечного или островкового типа При сверхмонослойных покрытиях поверхности образуются глобулы, состоящие из аморфного У^С^.

Каталитические испытания показали, что максимальные активность и селективность в реакции образования фталевого ангидрида, близкие к промышленному образцу ИК 2 — 3, проявляют образцы, содержащие преимущественно комплексы ванадия, координирующие гидроксильную группу (табл.2). Наличие в катализаторе любых других комплексов приводит к заметному ухудшению каталитических свойств.

Релаксационные эксперименты проводились на установке с трубчатым реактором и непрерывным анализом состава реакционной смеси с помощью маге — спектрометра УС 5рес\ю1аЬ 20(®. Временное разрешение данной методики не превышало 0.5 с, что позволяло регистрировать быстрые процессы, протекающие в секундном диапазоне.

П

III

Табл.2. Каталитические свойства V/Ti образцов.

Тип ванадиевых комплексов в образце ИфА. Ю-3, молек/ат-V'c. See. %

В основном ассоциаты комплексов И 5.0 82

В основном ассоциаты комплексов I и II 1.1 61

В основном ассоциаты комплексов III и II 2.5 62

ИК 2-3 1.7 81

На всех исследовавшихся образцах о —ксилол (ОК) взаимодействует с поверхностью очень быстро и необратимо, скорость адсорбции практически не зависит от температуры (рис. 4а). При этом в газовую фазу не выделяется никаких продуктов реакции, кроме воды. Во временном интервале полного поглощения ОК на каждую молекулу адсорбированного углеводорода выделяются две молекулы воды. Такая стехиометрия взаимодействия позволила нам предположить, что при адсорбции происходит реакция двух метильных групп ОК с двумя гидроксильными группами V—Ti поверхностного соединения с выделением воды. Это хорошо согласуется с данными РФЭС in situ, свидетельствующими о том, что при адсорбции ОК происходит восстановление V3+ до состояния V5+. Общее количество адсорбированного ОК соответствует реакции 1 молекулы ОК с 3 атомами ванадия. Можно предположить, что на окисленной поверхности часть молекул ОК адсорбируется плоскостью кольца на нескольких центрах. Выделение продуктов реакции наблюдалось только при напуске кислорода на восстановленный в ОК катализатор (рис.46). Релаксационный спектр можно условно разделить на "быстрый" (несколько секунд) и "медленный" (десятки секунд) участки. Видно, что в начальный период выделяются продукты глубокого окисления (приведена только кривая С02) и фгалевый ангидрид (ФА). Это сопровождается полным поглощением кислорода из газовой фазы. Образование ФА происходит с некоторой задержкой по сравнению с продуктами полного окисления. Наблюдается корреляция во времени между быстрым и медленным образованием СО и С02 и наличием двух соответствующих компонент на релаксационной кривой ФА.

б

Н2 О

Р-£

I

г

30 100 150 время, сек

10 20 время, сек.

Рис.4. Типичные релаксационные кривые выделения воды и адсорбции ОК (0.9%об. в Ат, ~ 1.67 см3/с) после напуска ОК на окисленный катализатор (а) и выделения продуктов реакции при напуске окислительной смеси (20%об.02 в Аг) на восстановленный в течение 20 секунд в ОК катализатор (б) Т=350"С

Изменение времени восстановления в ОК показало, что даже при малых экспозициях ОК наблюдается в основном выделение "быстрых" СО и С02 (ряс.5а). По —видимому, часть молекул о —ксилола реагирует как метальными группами, так и по плоскости бензольного кольца. При этом связи между частично окисленным метильным фрагментом и кольцом могут ослабиться, в результате чего первый окисляется очень быстро, а прочносвязанное кольцо — гораздо медленнее. С ростом экспозиции ОК растет покрытие поверхности дрочноадсорбированными соединениями, что может увеличить долю молекул ОК, адсорбированных только метальными группами, а, следовательно, и количество ФА. При больших экспозициях интермедиат ФА может реагировать отдельными фрагментами кольца со свободными центрами поверхности без гидроксильных групп. В результате количество выделяющегося фталевого ангидрида уменьшается, а на релаксационных кривых продуктов полного окисления увеличивается относительная доля медленных составляющих.

10 20 время, с

Л\

I о

1 о ! ^

е-

г

г

| 3 мин

20 с

оЫг

\ \ 7 мин

20 40 время, с

60

Рис.5. Кривые выделения СОг (а) и ФА (б) после напуска окислительной смеси (21%об.С>2 в Аг) на катализатор, востановленный в ОК (0.9%об,в Аг) в течение различного времени. Т=350°С.

Совершенно иная картина наблюдается при напуске на восстановленный катализатор реакционной смеси (рис.ба). При этом характер релаксационных кривых выделения продуктов глубокого окисления остается неизменным. Количественные отличия обусловлены, по —видимому, разной температурой проведения экспериментов ( 330°С и 300°С для напуска реакционной и окислительной смесей, соответственно). Однако качественно изменяется вид кривой ФА. Поскольку скорость образования ФА меньше скорости адсорбции ОК, а также скорости окисления фрагментов ( — СНз — О —) до СО и С02, выделение фталевого ангидрида в присутствии ОК должно происходить более медленно, чем в его отсутствие.

Значительная временная задержка на релаксационной кривой фталевого ангидрида в случае напуска реакционной смеси на окисленный катализатор обусловлена необходимостью заполнения части активных центров поверхности прочноадсорбированными структурами (рис.66).

1 1\ СО(реакния)

15; , 02x0 05

/фА|«кисл.)~

I' (

/ ФМргакпия)

___СО(пкисл.)._.

10 30

Рис.6 Релаксационные кривые образования продуктов реакции при напуске: а) окислительной (21%об.СЬ в Аг) и реакционной (0.25%<Ж+21%об.С>2 в Аг) смесей при 300°С и 330°С, соответственно, на востановленный в ОК (0,25%об.в Аг) в течение 7 минут катализатор и б) реакционной смеси на окисленный катализатор (Т=300°С).

Таким образом, схему механизма реакции окисления о —ксилола можно представить в следующем виде:

Образонание фталевого ангидрида

О ОК 1К> О

и (II)

О; СИ.,

см,

2Н20

Образование СО, СОд

(А )

О. по сн

ад.

,У У.

(III)

о /">

V** (1)

- ■ О" О о

V "

(А)

СОг. Н20

СО + ( И )

со. со, +(1,111)

СНг

Быстрая адсорбция о-ксилола метильными группами на комплексах II приводит к образованию интермедиата А, дальнейшее окисление которого во фталевый ангидрид протекает с участием кислорода газовой фазы. На полностью окисленной поверхности интермедиат А может реагировать с соседними свободными центрами (быстро — с комплексами II и более медленно — с комплексами I и III) с образованием фрагментов ( —СН2 — 0), слабо связанных с кольцом, и прочноадсорбированных структур структур с дефицитом водорода ("кокс"). При напуске кислорода первые быстро окисляются в СО и СОг, что является причиной появления "быстрой" компоненты на кривых выделения продуктов полного окисления. Скорость окисления прочноадсорбированных структур гораздо ниже, этим обусловлены медленные составляющие на релаксационных кривых продуктов глубокого окисления. Таким образом, только по мере заполнения поверхности катализатора прочноадсорбированными структурами вероятность адсорбции ОК только метильными группами будет возрастать и, как следствие, интермедиат А будет превращаться преимущественно во фталевый ангидрид.

На основе предложенного механизма реакции объяснен ряд известных экспериментальных результатов, в частности, факт резкого снижения селективности по фталевому ангидриду при конверсиях о —ксилола выше 90%. В литературе этот факт объясняют увеличением скорости доокисления фталевого ангидрида. В области невысоких конверсии о —ксилола комплексы I и III блокированы прочноадсорбированными соединениями, и реакции с их участием не вносят значительного вклада в наблюдаемую селективность. При высоких конверсиях ОК (т.е. низкие концентрации ОК в газовой фазе) поверхность катализатора свободна и более окислена. Поэтому ОК адсорбируется преимущественно по плоскости кольца и превращается в продукты глубокого окисления (см. рис.6), что приводит к низким значениям селективности.

ВЫВОДЫ.

1. Детально исследованы динамические процессы, протекающие при окислении этилена на серебре. Показано, что на регулярной поверхности Ад протекают реакции глубокого окисления, а для образования

этиленоксида необходимы дефектные участки поверхности, способные

стабилизировать "ковалентный" (злектрофилъный) кислород. Установлена динамическая корреляция между скоростью реакции эпоксидирования и количеством электрофильного кислорода, образующегося в ходе реакции.

2. На основе полученных результатов, а также развитых ранее представлений о двух (нуклеофильном и электрофильном) состояниях кислорода предложен механизм реакции эпоксидирования и глубокого окисления этилена на серебре, а также схема формирования дефектных состояний под воздействием реакционной среды.

3. На основе предложенного механизма реакции окисления этилена на серебре

И объяснена природа необычно высоких кинетических изотопных дейтероэффектов по этиленоксиду в зависимости от условий проведения реакции, как в стационарных, так и в нестационарных условиях;

■ проведен целенаправленный поиск высокоселективных состояний катализатора и найдено, что в нестационарных условиях

селективность реакции по этиленоксиду может на 15 — 20% превышать стационарные значения.

4. Комплексом физических методов исследования (ЯМР, РФЭС, электронная микроскопия и др.) в сочетании с кинетическими методами исследована структура и состав поверхностных У/Та соединений, а также их реакционная способность в реакции окислении о —ксилола во фталевый ангидрид. Установлено, что

О ванадий в этих соединениях находится в тетраэдрическом кислородном окружении и образует 3 типа комплексов, различающихся между собой лигандным окружением и числом химических связей с ТЮг;

■ активными в реакции образования фталевого ангидрида являются ассоциированные двухсвязные комплексы ванадия со стехиометрическим отношением У/Т] = 1:1 н координирующие гидроксилыше группы.

5. На основании детального исследования релаксаций скорости реакции при взаимодействии!! компонентов реакционной смеси с У/"П оксидным

катализатором, а также данных о структуре активных центров предложена схема механизма реакции окисления о —ксилола, учитывающая следующие особенности

■ образование продуктов глубокого и парциального окисления протекает при непосредственном участии кислорода из газовой фазы;

■ образование фталевого ангидрида происходит в результате • адсорбции молекулы о —ксилола метальными группами,

сопровождающейся восстановлением Vs + до V3+ и выделением двух молекул воды;

■ найдены два направления реакции глубокого окисления о —ксилола; быстрое и медленное. Первое связано с окислением метальных групп молекулы о —ксилола, прочноадсорбированной по плоскости бензольного кольца, а второе — окислением собственно фрагмента кольца.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. L.G.Pinaeva, P.S.Sai Prasad, B.S.Balzhinimaev, V.I.Zaikovskii, A.A.Ivanov. Redox processes in o — xylene oxidation over V —Ti oxide catalysts. // React.Kinet.Catal.Lett. — 1988 - v.36, N1 -p.229-234.

2. LG.Pinaeva, A.A.Rar, A.V.Kalinkin, V.I.Zaikovskii, V.P.Ivanov, B.S.Balzhinimaev. Stoichiometry of interaction between vanadium and titanium in V —Ti oxide catalysts. // React.Kinet.Catal.Lett. - 1990. - v.41, N2, p.375-379.

3. Л.Г.Пинаева, Ю.А.Лохов, Б.С.Бальжинимаев, Л.М.Карнатовская, А.А.Иванов, К.И.Замараев. О влиянии приповерхностного кислорода на скорость реакции и наблюдаемые изотопные эффекты в процессе окисления этилена на серебре. // Доклады АН СССР. - 1990. - т.310, N4, с.907-911.

4. LG.Pinaeva, B.S.Balzhinimaev, O.B.Lapina, V.M.Mastikhin, A.V.Kalinkin, P.S.Sai Prasad. Structure of active sites of V/Ti oxide catalysts and mechanism of their action in о— xylene oxidation to phthalic anhydride. // In Proc. of the 10th National Symposium on Catalysis, December 18 — 21, 1990, Madras, India. — Spec.SuppI., p. 15 —22.

5. L.G Pinaeva, V.I.Bukhtiyarov, B.S.Balzhinimaev, A.I.Boronin, V.I.Savchenko, A. \ Ivnnov, K.I.Zamaraev. Formation of different oxygen states on the silver surface and their effect on the rate of ethylene epoxidation in unsteady conditions. //In Proc. of Intern. Conf. "Unsteady State processes in catalysis", 5-8 June, 1990,

Novosibirsk - Utrecht: VSP. - 111 - 1990 - p.305-312.

6. L.G Pinaeva, В S Balzhinimaev, О B.Lapina, V M.Mastikhin, A.V.Kalinkin. Structure and mechanism of the action of V/Ti catalysts in the reaction of o — xylene oxidation to phthalic anhydride.//In Proc. of 7th Int. Symp. Heterogeneous Caldlysii., Bourgdb, 1091, II, p.G85-690.

/. L G.Pmaeva, O.B.Lapma, V.M.Mastikhin, A.V.Nosov, B.S.Balzhinimaev. >H and 5,V high - resolution solid state nuclear magnetic resonance studies of supported У2ОуТЮ2 catalysts. //J. Molec. Catal. - 1994-v.88 - p.311 -324. 8 Б.С.Бальжинимаев, Л.Г.Пинаева. Исследование кинетики и механизма гетерогенных каталитических реакций релаксационным методом. // Кинетика и катализ. — 1995 — т.36 — с.60 — 69.

Подписано в печать 14.05.97. Формат Мх60/16. Печ.л. I. Тираж 100. Заказ 93

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 530090, Новосибирск, пр. Ак, Лаврентьева, 5