Использование ультрамягкого рентгеновскоо излучения линии ZrMz в методе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования поверхности модельных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЙ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи НИЗОВСКИЙ Александр Иванович

УДК 541.128

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УЛЬТРАМЯГКОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ЛИНИИ ггМС В МЕТОДЕ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР ордена Ленина Сибирского отделения Академии наук СССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Савченко В.И.

доктор химических наук Дуплякин В.К.

'Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Репинский С.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Черкашин А.Е.

Ведущая организация: . Институт органической химии

Академии наук СССР, г.Москва

Защита состоится " " 1991 г. в

часов на-заседании Специализированного совета К 003.40.01 то защите диссертаций при Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Ордена Ленина СО АН СССР (630091, г.Новосибирск, ул.Державина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТИМС СО АН СССР (г.Новосибирск, ул.Державина,- 18).

Автореферат разослан " ít> " ¿'¿^-^в-^СЛ^ 1991

г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Т.П.Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Современное состояние науки о катализе требует знания состава поверхности и электронного состояния компонентов катализатора.В настоящее время существует значительное число физических методов доследования поверхности (ФМИП).Одним из наиболее эффективных методов исследования поверхности твердого тела, в том числе катализаторов, является РФЭС.Широкое применение РФЭС для исследования поверхности'базируется на использовании в качестве источников излучения MgKa и AlKa линий анодов рентгеновских трубок.Вопрос о том, что в данном случае понимается под термином "поверхность твердого тела", требует уточнения.Из известной зависимости глубины выхо- ' да фотоэлектронов от их кинетической энергии следует, что .для электронов уровней Pt4f,Ir4f,Re4f,W4f,A12p,S12p и др., значейия энергий связи которых находятся в интервале 20-150 эВ, при использовании первичного излучения AlKa или MgKa глубина выхода составляет ~ зо 2.При этом вклад интенсивности от атомов внешнего слоя в интегральную интенсивность линии не превышает

Однако для задач катализа наиболее важен химический состав и электронное состояние первого внешнего слоя атомов поверхности, которое может существенно отличаться от последующих слоев. Поэтому весьма актуальной является задача повышения чувствительности метода РФЭС к поверхностному слою.

Цель_ваботы.

1. Разработка и практическая реализация метода РФЭС с использованием излучения линии ZrMC, позволяющего существенно уменьшить толщину анализируемого слоя по сравнению с излучением AlKa.

2. Исследование наиболее важных начальных стадий окисления металлов (AI, Ti, Та, Zr, Re) и сегрегации примесей, имеющих низкое сечение фотоионизации для излучения AlKa.

3. Выяснение природы эффекта "сильного взаимодействия" металл-носитель в модельной каталитической системе pt/Tio2. Определение характера распределения активного компонента и его электронного состояния в системе ir/Al2o3.

Научная_новизна. Впервые показана возможность использования излучения линии ZrMC в методе РФЭС для исследования поверх-

ностных слоев дисперсных модельных и промышленных катализаторов.

Впервые прямым методом показано, что эффект "сильного взаимодействия" металл-носитель в модельной системе Pt/Ti02 определяется блокировкой поверхности Pt частицами типа tío .

Впервые прямым методом показано, что в катализаторах окислительной димеризации метана Ы/СаО поверхностная концентрация Li может существенно превышать объемную.

Показано, что высокая каталитическая активность и термостабильность катализаторов 1г/А1203 связана с тем, что значительная часть нанесенного Ir взаимодействует с носителем, причем электроннодефицитный иридий равномерно распределен в приповерхностных слоях катализаторов.

Практическое значение работы. Разработана методика исследования поверхности модельных и промышленных катализаторов методом РФЭС, позволяющая существенно уменьшить толщину анализируемого слоя по сравнению с традиционной. Создан рентгеновский источник на основе линий ZrM£/AlKa и фильтр специальной конструкции. Данный комплекс может быть использован такке для исследования поверхности полупроводниковых материалов, сплавов, керамических материалов и других твердотельных объектов.

Результаты данной работы по' исследованию катализаторов Ы/СаО и ir/Ai2o3 представляют интерес как для теории, так и для практики гетерогенного катализа.

Защищаемые положения.

1. Создан рентгеновский источник на основе линий ZrMí/AlKa. и сменный фильтр, позволяющие исследовать методом РФЭС внешние елок поверхности твердотельных образцов с различной проводимостью, в том числе диэлектриков.

2. Получены данные о начальных стадиях окисления ряда металлов и характере распределения компонентов во внешних слоях поверхности модельных и реальных катализаторов: Pt/Ti02, Li/Cao, Ir/Al203.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Одесса, 1986), XVI Всесоюзном Чугаев-ском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Киев, 1987), VII Семинаре социалистических стран по электрон-

ной спектроскопии (Бургас, Болгария, 1988), Уральской школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990), VIII Международном семинаре по электронной спектроскопии (Закопане, Польша, 1990), XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1990), ежегодном конкурсе научных работ Института катализа СО АН .СССР (Новосибирск, 1988).

Вклад_автораА Автором создан рентгеновский источник на основе линий ггнС/А1Ка, фильтр специальной конструкции, прове'-; дены все эксперименты, обработка и интерпретация результатов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Матерйал работы изложен на 153 страницах, включая 49 рисунков, 3 таблицы и 162 наименования в списке цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных по исследованию, поверхности методами электронной спектроскопии.Большое внимание уделено проблеме уменьшения толщины анализируемого слоя.

Наиболее тонкие поверхностные слои могут быть изучены при использовании сшхротропного излучения (СИ) в методе РФЭС. В большинстве работ этот метод применялся для исследования монокристаллов металлов и полупроводников. Практически отсутствуют работы, в которых исследовались этим методом дисперсные катализаторы.

3 большом числе работ, для уменьшения толщкны,исследуемого слоя фотоэлектронные спектры регистрируются при малых углах вылета. Однако такая методика весьма чувствительна к шероховатости, и исследование дисперсных образцов оказывается сложным.

Имеются несколько работ, в которых использовалось излуче,-ние н£- линий 2г и у в методе РФЭС. Эти работы таккэ посвящены исследованию поверхности металлов и полупроводников. Данные по

исследованию дисперсных диэлектрических материалов отсутствующ.

В связи с этим целью настоящей работы являлось разработка метода РФЭС с использованием ультрамягкого рентгеновского излучения гг«С и выяснение с его помощью ряда вопросов, имеющих важное значение для катализа.

Во_второй_главе описаны разработанные экспериментальные методики и аппаратура, дана характеристика образцов.

Все эксперименты по разработке методики исследования поверхности и изучению каталитических систем выполнены на электронном спектрометре "Ув ебса-З" (Англия).

С целью отработки методики использования ультрамягкого рентгеновского излучения ггЫ£ (Ку=151.4 эВ), серийный спектрометр был модернизирован.Вместо серийных были поставлены следующие .специально разработанные и изготовленные узлы: двойной анод А1/гг и сменный фильтр для рентгеновского источника; держатель образцов специальной конструкции. Установка данных узлов не требовала каких-либо изменений в вакуумной части спектрометра.

; Разработанный рентгеновский анод имеет те же установочные размеры, что и серийный. Его отличительной особенностью является конструкция обращенной к катодному узлу части. Одна половина анода представляет собой напыленную в вакууме пленку А1, другая - врезанную в медное тело анода пластинку из Ът.

Обычно при работе с излучением А1Ка и ИдКа в качестве фильтра используется окно из А1 фольги. В данном случае использовать такой фильтр было невозможно из-за'большого коэффициента поглощения алюминиевой фольгой квантов с м>=151.4 эВ. Однако при работе без какого-либо фильтра наблюдалась очень сильная подзарядка поверхности диэлектриков из-за большого количества рассеянных электронов от рентгеновской трубки.

Разработанный фильтр представлял собой устройство, в состав которого входили система перемещения и планка с двумя окнами.Одно окно имело стандартную А1 фольгу-фильтр для излучения А1Ка.Другое окно было снабжено фильтром для излучения йгМС, который был выполнен в виде системы сеток, изолированных друг от друга и имеющих различный потенциал.Применение данного фильтра позволило значительно уменьшить поток рассеянных Электронов, попадающих на образец из рентгеновской трубки. Минимальная ширина на половине высоты линии А12р сапфира, записанной на из-

лучении ZrMC с использованием данного фильтра, равнялась 2.5 эВ. Смена энергии излучения сопровождалась установкой соответствующего фильтра с помощью механизма перемещения без нарушения вакуумных условий. ■ •

С целью уменьшения влияния газовыделения узлов рентгенов-' ского источника на образец в адсорбционных экспериментах при использовании сеточного фильтра был проведен эксперимент по определению минимальной мощности источника необходимой-для получения качественных спектров.Запись спектров производилась без накопления сигнала в аналоговом режиме, при этом интенсивность пика А12р фольги Al, записанного при режиме работы источника I кВ х 2 мА (энергия пропускания энергоанализатора 20В), была 2x1О3 имп./сек. Полученное качество спектра было вполне удовлетворительно. Последующие эксперименты показали,' что воз-^ можно проводить адсорбционные исследования на большей мощности источника при работе с ZrMC.

Для исследования металлических фольг был разработан держатель образцов специальной конструкции, позволяющий производить нагрев образца до т>1500 к. Нагрев осуществляется пропусканием тока'через( образец. При этом следующий цикл: нагрев (Т= 1500 к) - охлаждение (т=зоо к) - нагрев (т=1500 К) можно было произвести за 10-20 секунд.Это важно для проведения адсорбционных исследований на чистых поверхностях металлов в сверхвысоком вакууме.Измерение температуры осуществлялось с помощью термопары Pt-Pt/Rh диаметром 15 мкм, приваренной точечной сваркой к обратной стороне образца.

3 качестве образцов использовались фольги металлов (Al, Та, Zr, Re), а также напыленные в спектрометре пленки металлов Ir/Re, Pt/Ti02> Au/AlgO^. Также изучались дисперсные катализаторы Li/CaO и 1г/А1203.*

Образцы - фольги металлов представляли собой отрезанный от металлической ленты прямоугольник 10x8 мм и толщиной 15-30 мкм. 'йстота образцов металлов была 99.999$ или 99.99%.

Напыление пленок проводилось' в вакууме IxIO-7 Па с воль* Дисперсные катализаторы Ы/Сао были приготовлены сотрудницей ИХиХТ СО АН СССР В.Г. Рогулевой. Промышленные катализаторы 1г/А12о3 были предоставлены для исследования Э.Н. Юрчэнко и Т.П. Гайдеем.

фрамовой спирали.Чистота 1г, Р^ и Аи проволок, из которых напылялись образецы, была 99.999%. Подложками служили пластинки монокристаллов ТЮ2 (рутил) и А12о3 (сапфир) размером 8x8x1 мм.

В_третьей_главе приведены результаты исследования ряда модельных объектов методом РФСС с использованием излучения ггМС. Исследованные в данной работе модельные объекты выбирались так, чтобы надежно выявить возможности и преимущества разработанной методики исследования поверхности по сравнению с обычным методом РФЭС, а также попытаться решить наиболее важные вопросы химии поверхности твердого тела (в том числе катализаторов), такие как изменение электронного состояния активного компонента катализаторов, анализ примесей, характер распределения компонентов во внешних слоях поверхности.

■ Окисленив_металловл Важнейшей проблемой изучения механизма коррозии металлов является исследование начальной стадии взаимодействия корродирующих агентов (02, н20 и т.д.) с первыми слоями металла,поскольку именно она в значительной степени определяет весь дальнейший процесс коррозии. В связи с этим любой новый физический метод исследования поверхности применялся прежде всего для изучения механизма адсорбции кислорода и начальных стадий окисления металлов. В данной работе проведено сравнение возможности получения информации о начальных стадиях оетсления с помощью излучения ггМ£ с известными по многочисленным работам данными метода РФЭС с использованием а1ка.

Первым объектом, на котором методика была опробована, является алюминиевая фольга чистотой 99.99%. Этот выбор был обусловлен многими причинами.Это и важность самого металла для практики, и наличие большого числа работ, в которых изучено окисление А1, что дало возможность сравнить данные, полученные ранее разными авторами "классическим" методом РФЭС, с данными, полученными с использованием "мягкого" рентгеновского излучения. Существенным было и то, что образец имеет высокую проводимость, а линия А12р удобно расположена в энергетическом спектре и имеет высокое сечение фотоионизации (а) для излучения ггМ£.

На рис.1 приведены спектры района А12р алюминиевой фольги, записанные сразу после' очистки ионной бомбардировкой "(спектры 1,2) и через 15 минут при фоновом давлении 2x1Па (спектры

А1ка

Рис.1.Спектры А1 фольги уровня А12р: 1,2 -сразу после очистки поверхности ионным травлением, 3,4 -через 15 минут при

рфон=2х10_6 Па; 1>3 " ггМС, 2,4 - А1Ка.

Л . . _ ' I | | ' I | I I--7_ ■■- I--I■ 1 - I-I—

3,4).В спектре, записан- т во т п .

ном с помощью излучения £с,'зВ

йгМС сразу после очистки, наблюдается узкий пик, соответствующий' металлическому алюминию.Наплыв со стороны больших энергий срязи соответствует окисленному состоянию алюминия.В спектре 2, записанном с использованием излучения А1Ка, также присутствует линия металлического состояния, а со стороны больших энергий связи имеется плечо, которое обычно относят к частично окислен- ' ному состоянию поверхности алюминия.Если обратиться к рис.1.4, то можно заметить,что в данном спектральном районе после экспозиции фоновыми газами-существенных изменений нет, в то время как в спектре 3 (йгМС) произошли существенные изменения. Пик металлического состояния уменьшился, а пик окисленного возрос. Дальнейший рост пика поверхностного оксида происходит значительно медленнее.

Рис.2.Спектры А1 фольги уровня А12р: спектры I и 2 отличаются от спектров 3 и 4 меньшей экспозицией фоновых газов; 1,3 - ггМС; 2,4 - А1Ка.

Обратимся к рис.2, на котором представлены спектры, записанные пос-

ле большого времени воздействия фоновых газов на поверхность А1 фольги. Гак, если в спектрах на рис.2.2 и 2.3 (излучение ашх) видны пики металлического и окисленного состояния алюминия с разными соотношениями интенсивности, то в спектрах, записанных на излучении ггМС, виден только пик окисленного состояния алюминия. Отметим, что пик на рис.2.3 сдвинут в сторону болышс: энергий связи по сравнению с рис.2.1, что может быть связано с образованием поверхностного оксида.

Таким образом, использование излучения ггМС позволяет более детально исследовать ранние стадии образования оксида, ь то время как обычная методика РФЭС оказывается недостаточно чувствительной. Рассмотрение спектров на рис.2 показывает, что глубина выхода фотоэлектронов уровня А12р, эмиттированных под действием излучения йгМС, меньше толщины оксидного слоя на поверхности А1.

Описанные выше эксперименты показывают преимущества использования излучения ггм£ для исследования начальных стадий образования поверхностных оксидов, что очень вакно при решении задач материаловедения.При исследовании механизмов каталитических реакций первостепенную важность представляют данные о взаимодействии реагентов с поверхностью катализаторов еще на стадии адсорбции. Учитывая высокую чувствительность методики к внешним слоям поверхности, были проведены эксперименты с использованием излучения йгМС по исследованию адсорбции кислорода на поверхности металлических катализаторов - рении и иридии.

На рис.3 приведены спектры района Ив4Г, записанные после обработок кислородом Не фольги при разных условиях. Как видно из.спектров 1,2 (чистая поверхность) и 3,4 (после дозы кислорода при т=300 к), происходит уменьшение интенсивности линии 11е4Г» записанной на излучении ггМ£, вследствие экранировки атомов поверхностного слоя рения адсорбированным кислородом.

Дальнейшее увеличение экспозиции при данном давлении и температуре не приводит к существенным изменениям в спектрах (рис.3.5, рис.3.6). Обработка кислородом при давлении 1.3 Па, Г=685 к, t=1000 сек приводит к заметному уширению линии Ие4Г, снятой на излучении А1Ка (рис.3.7), в сторону больших энергий связи. В спектре йе4£ для ггМС наблюдается при этом появление второго максимума, сдвинутого на 0.8 эВ относительно исходного.

ггмс А1ка

Рис.3. Спектры района Ле41 Р.е-фольги:1,2 -"чистая поверхность"; 3,4 - после дозы 02 при Р=6.5хЮ~6 Па, т=300 к, Ь=20 сек; 5, 6 - после дозы 02 при Р=6.5ПСГ6 Па, т=300 к t=120 сек; 7,8 -после дозы 02 при Р=1.з Па, т=685 к, 4=1 о3 сек.

в сторону больших энергий связи. Последующее увеличение дозы кислорода при данных условиях не приводит к увеличению пика окисленного состояния, что связано, видимо, с образованием на поверхности фольги субатомной пленки низшего оксида рения, затрудняющей дальнейшее окисление металла.

Аналогичные эксперименты были проведены на пленках 1г, напыленных на поверхность рениевой фольги. В спектре наблюдалось изменение формы линии 1г4£7/2 со стороны меньшей энергии связи, связанное с изменением электронного состояния атомов внешнего слоя поверхности при взаимодействии с адсорбированным кислородом. При адсорбции кислорода на Ие такого не наблюдалось, что связано с тем, что для Ие отличие электронного состояния атомов первого внешнего слоя поверхности от последующих существенно меньше, чем для 1г.

Сегрегащя_пршесей_ка_пов^тости_мета Одним из ключевых вопросов исследования поверхности является возможность анализа примесей, характера их распределения в исследуемом материале и влиянии на них различных физико-химических обработок. При исследовании катализаторов анализ и характер распределения

примесей также очень важен, поскольку примеси играют роль промоторов или ингибиторов каталитических реакций.

Обычно при решении таких задач проводят послойное ионное травление поверхности с анализом методами РФЭС и ОЭС или вторичной ионной масс-спектрометрией. Существенным недостатком такой методики является то, что после анализа нельзя вернуть образец в исходное состояние. Кроме того, примесь может иметь низкое сечение фотоионизации для излучения А1Ка. Важно было выяснить возможности предлагаемой методики и в такой ситуации.

На рис.4 приведена часть обзорного спектра (А1Ка) поверхности Т1 фольги после травления ионами аргона. В приведенном спектре присутствуют только линии титана. Аналогичная картина наблюдается и в спектральном районе 0-100 эВ (ггМС), где к линиям Т1 добавляются линии кислорода.

После окислительной обработки (рис.4.3) в данном спектральном диапазоне появляется интенсивный пик с энергией связи 74.5 эВ. Этот пик может быть отнесен к линии А12р в соединении типа А1хоу. Нормировка интегральной интенсивности линий А12р и Т13р на величины сечений ионизации о показывает, что А1/Т1 ~ 1. Необходимо отметить, что интенсивность линии Т13р уменьшается :три появлении линии А12р, что указывает на то, что А1 находится во внешнем слое поверхности. Такое уменьшение может быть связано с экранировкой атомов Т1 слоем оксида алюминия или уменьшением концентрации и во внешнем слое поверхности за счет А1.

Рис.4.Спектры Т1 фольги: 1,2 7 после ионного травления образца, 3,4 -после дозы о2 Р=ю3 Па,

Т=700 К, t=30 минут.

'2

о

го

60 , ео £<«,56

о, юо

с, 1.3В

Важно подчеркнуть, что в обзорных спектрах, снятых на излучении А1Ка, как показано на рис.4.4, А1 виден лишь на пределе чувствительности (для А1Ка а(А12р)/о(Т12р) равно о.II). В то же время, для ЪтЫС, о(А12р)/о(Т13р) ~ I. Так, на примере сегрегации А1 на поверхности И фольги отчетливо видно преимущество использования ультрамягкого рентгеновского излучения по сравнению с А1Ка.

Таким образом, использование излучения йгМС позволяет надежно следить за сегрегацией на поверхности металлов примесей, имеющих низкое сечение фотоионизации для излучения ашх. Эта информация может быть очень ваша при исследования катализаторов, так как такие примеси могут влиять на состояние'активного компонента.

В_четвертой_главе рассматриваются экспериментальные данные по исследованию модельных и реальных катализаторов методом РФЗС с использованием излучения

Исследоваще_э(^кта_^сшш^ носитель_в_системе_Р^/Т102Л В последние 10 лет эффект "сильного взаимодействия" металл-носитель привлекает пристальное внимание каталитиков. Данный эффект проявляется в том, что после жесткой водородной обработки селективность реакции со + н2 возрастает, а адсорбционная способность н2 падает.

Одной из каталитических систем, для которой остается открытым вопрос о том, что именно является причиной изменения каталитических свойств при жесткой обработке в н2 - изменение электронного состояния или концентрации активного компонента на поверхности катализатора, является р-ь/тЮд.

В данной работе исследовались модельные образцы, представляющие собой напыленные на монокристалл тю2 (рутил) пленки ри Перед напылением Pt монокристалл ТЮ2 очищался от поверхностных загрязнений ионной бомбардировкой. После этого образец обрабатывался в о2'при давлении 1П0-5 Па ^=10 мин.), т=750 к, затем следовал прогрев в вакууме Р=1хЮ-7 Па, Т=820 к, в течение 60 минут. Окислительная обработка и прогрев проводились для того, чтобы устранить влияние ионной бомбардировки на состояние поверхности ТЮ2, поскольку известно, чт<? она может приводить к изменению стехиометрии внешних слоев и появлению на поверхности ионов Т131 которые, как показано в ряде работ, ответственны за

проявление эффекта СВМН.

Для того, чтобы учесть изменение образца, связанное только со спеканием частиц металла, образец перед обработкой в н2 прогревался в вакууме при т=820 к в течение 60 минут. Как видно из спектров на рис.5.2 и рис.5.6, происходит симбатное уменьшение интенсивностей линий Р1;4:Г, как для А1Ка, так и ггМС-

Последующий прогрев в водороде при т=630 к в течение 60 минут, Р(Н2)=юо Па также приводит к незначительному изменению интенсивности линии Pt4f для излучения ггМ£, при отсутствии видимых изменений для А1Ка (рис.5.7, рис.5.3). Как известно из литературы, эффект СВМН для РЪ/ТЮ2 наблюдается при температуре восстановления выше 770 к. Поэтому следующая обработка проводилась при т=820 к, t=30 минут, Р(Н2)=10Э Па.Как видно из рис.5.4

РХА1

Рис.5.Спектры района Р1;4* модельного катализатора рг/Т102:

1.5 - после напыления;

2.6 - после прогрева в вакууме, т=820 к, t=6o минут;

3.7 - после прогрева в Я2 при Р=юо Па, •1=630 к, t=60 минут;

4.8 - после прогрева в Н2 при Р=ю3 Па, Г=820 К, Ъ=30 МИНУТ; 1,2,3,4 - А1Ка; 5.6,7,8 - йгМС-

я рис.5.8, происходит дальнейшее уменьшение интенсивности линии Р1;41 для излучения А1Ка и практически полное исчезновение лиши Pt4f для излучения ггйС.

А1ка

?1;4Г

65 70 75 ЕСВ'эВ

Из анализа приведенных изменений спектров района Р1;4Г для исследуемой системы при "жесткой" водородной обработке, следует, что наблюдаемый эффект связан с обеднением поверхностного слоя образца атомами Р1 по сравнению с исходным. Действительно, если провести небольшое ионное травление образца, то в спектрах Pt4f для ультрамягкого излучения появляется размытый пик, в то время как для излучения А1Ка происходит лишь дальнейшее уменьшение интенсивности линии Pt4f. Анализ изменения формы линии Pt4f после различных обработок показал, что заметного изменения электронного состояния не наблюдается.

Таким образом, жесткая водородная обработка в данной модельной системе Р1;/Т102 приводит к резкому уменьшению концентрации Pt во внешнем слое поверхности, как это видно из изменения соотношения интенсивностей линии Pt4f для йгМС и А1Ка. Данное уменьшение может быть объяснено капсулированием частиц металла частицами оксидов смешанного состава тю .

Таким образом, впервые получены прямые данные об уменьшении концентрации Pt во внешнем слое поверхности с помощью не-разрушаицего метода анализа.

Исслеадваще_каташзаторов_Ь1/СаОл Известно, что каталитическая активность системы Ы/СаО в реакции окислительной диме-ризации метана существенно зависит от концентрации введенного Ы. Представляло интерес выяснить характер распределения ы в образцах и оценить его поверхностную концентрацию.

Необходимо отметить, что в настоящее время это сделать довольно трудно, поскольку возможности неразрушающих методов анализа весьма ограничены применительно к данной задаче. Ограничение метода ЭОС связано с тем, что данные образцы являются диэлектриками, а метода РФЭС - с низким сечением фотоионизации уровня Ы1в для излучения А1Ка и м§ка. Так, для м^ка отношение

Известно лишь небольшое число работ, в которых изучались соли Ы методом РФЭС, а в данном случае необходимо было исследовать катализаторы, которые содержали добавки Ы в концентрации не превышающей б ат.% по данным атомно-абсорбционного анализа. При постановке данной работы расчет был на более высокое сечение фотоионизации Ы1!з для излучения ггМ£ по сравнению с АШх и м^ка. Для данного уровня о(2гМС)/о(А1Ка )=7хЮ2.

В данной работе исследовались образцы Li/CaO с содержанием Li 0.9-5.8 ai.%.Спектры некоторых из них приведены на рис.G.Как

видно из спектров, поверхностная концентрация li для образца I

ZrM£ Li1s

Рис.6.Спектры района biis поверхности катализато-,/ ров Li/CaO:

1 - 1.3 ат.%;

2 - -1.8 ат.%;

3 - 5.4 ат.%;

4 - 5.8 ат Л.

существенно превышает объемную. Для образца 2 интенсивность линии LUs меньше, чем для первого, несмотря на большее объемное содержание Li. Для 4о 45 50 55 Е ,эВ образцов 3,4 наблюдается

возрастание интенсивности пика Liis, поверхностная концентрация Li в данных образцах, полученная из отношения интенсивностей линий в спектрах с учетом (^iiB^CaSs^'3^' существенно превышает объемное содержание. Каталитическая активность образца с содержанием Li 1.8 ат.Я (спектр 2) существенно выше остальных. M можно полагать, что в этом случае образуется твердый раствор данного состава, в то время как для других образцов имеет место обогащение поверхности литием.

йсследоваше_катажзаторов_1г/А1202Л В данной работе исследовались реальные катализаторы с различным содержанием 1г (3-36 %), нанесенного на носители с разной пористой структурой. Целью работы было определение электронного состояния активного компонента и характера его распределения в приповерхностных слоях.

При исследовании низкопроцентных катализаторов (3-5 %) оказалось, что весь иридий взаимодействут с носителем, это следует из значения Е большей, чем у металла как для А1Ка, так и

для ггм£. Данше просвечивающей электронной микроскопии (ЭМ) показывают, что в образце имеются практически только мелкие частицы с узким распределением по размерам.

Изучение высокопроцентных катализаторов 20 %) показало, что величина химсдвига 1г4£, измеренная с помощью излучения А1К0,меньше, чем при использовании излучения йгМС- Это отличие обусловлено тем, что при использовании излучения А1Ка спектры 1г4Г несут дополнительную интегральную информацию об объеме крупных частиц. По данным ЭМ в этих образцах имеется значительное количество мелких частиц ~ ю X, которые, по-видимому, и дают основной вклад в интенсивность спектров, записанных на излучении ггМС- В случае использования ггМ£ основной вклад в интегральную интенсивность спектров дают мелкие частицы с размером ~ ю 2. Отсюда следует, что степень взаимодействия с носителем мелких частиц иридия существенно выше, а иридий является электроннодефицитным.

При исследовании катализатора (36 %), обладающего высокой термостабильностью и каталитической активностью обнаружено, что химсдвиг 1г4Г в спектрах, полученных на А1Ка и ггМС, практически 'одинаков. Это возможно в том случае, если образец характеризуется наличием только мелких частиц, равномерно распределенных в приповерхностных слоях, что подтверждают данные метода ЭМ.

Таким образом, применение источника ггМ£/А1Ка, позволяющего анализировать слои разной толщины, дает возможность получать информацию не только об электронном состоянии активного компонента, а также оценивать степень дисперсности нанесенного металла.

ВЫВОДЫ

1. Создана методика исследования методом РФЭС поверхностных слоев катализаторов толщиной близких к моноатомной. Разработан рентгеновский источник на основе линий ггМ£4А1Ка и фильтр специальной конструкции, позволяющие исследовать образцы с различной проводимостью, включая диэлектрики.

2. Показано, что использование ультрамягкого рентгеновского излучения ггМС позволяет исследовать наиболее важные на-

чальные стадии коррозии металлов, характер распределения компонентов в приповерхностных слоях, а также сегрегацию примесей, имеющих низкое сечение ионизации для излучения AlKa/MgKa.

3. Показано, эффект "сильного взаимодействия" металл-носитель в каталитической системе Pt/Tio2, проявляющийся при жесткой водородной обработке, связан ô блокировкой поверхности нанесенного металла частицами'йосителя типа'ТЮ . Снижение на порядок концентрации Ft во внешнем слое поверхности и приводит к уменьшению адсорбционной способности по водороду.

4. Показано, что высокая каталитическая активность и термостабильность катализаторов 1г/А1203 связана с тем, что значительная часть нанесенного 1г взаимодействует с носителем, причем электроннодефицитный иридий равномерно распределен в приповерхностных слоях катализаторов.

5. Показано, что в реакции окислительной димеризации метана оптимальную каталитическую активность имеют образцы Li/CaO

с содержанием Li 1.8 гт.%, в которых концентрация Li на поверхности по данным полученным с использованием излучения ZrMC, близка к объемной. Для катализаторов с другим объемным содержанием наблюдается значительное обогащение поверхности литием.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Низовский А.И., Савченко В.И., Дуплякин В.К. Применение ультрамягкого рентгеновского излучения ZrMÇ для исследования поверхности // Тезисы докладов XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике.- Киев, 1987.- T.I.- С.100.

2. Низовский А.Й., Гончаров В.В., Савченко В.И., Дуплякин В.К. Применение ультрамягкого рентгеновского излучения ZrMC для исследования литийсодержащих соединений // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.- Красноярск, 1987.- Часть 2.- С.689.

3. Низовский А.И., Савченко В.И., Дуплякин В.К. Исследование модельных катализаторов методом РФЭС с использованием излучения ZrMC •// Proc. Abstr. VII-th Seminar of Soo. Coun. on Electron Spectroscopy.- Bourgas, 1988.- P.63.

4. Низовский А.И., Савченко В.И., Дуплякин В.К. Об использовании ультрамягкого рентгеновского излучения для исследования

модельных каталитических систем // Кинетика и катализ.-1989.- Т.30.- J65.- С.1123-1129.

5. Низовский А.И., Савченко В.И., Дуплякин В.К. Исследование модельных катализаторов методом РФЭС с использованием излучения ZrMC // Известия по химии Болгарской академии наук.-1989.- Т.22.- J63/4.- С.510-515.

6. Низовский А.И., Савченко В.И., Дуплякин В.К. О возможности использования ультрамягкого рентгеновского излучения ZrM£ для исследования начальных стадий окисления металлов и сегрегации примесей на их поверхности // Поверхность. Физика, химия, механика.- 1990.- JS.- С.134-140.

7. Boronln A.I., Nizovskii A.I., Zaikovskii V.l., GaidaJ Т.P., ' Yurchenko E.N. XPS study of Ir/AlgO^ catalysts // Proc. of VIII-th International Seminar on Electron Spectroscopy.-Zakopane, 1990.- P.11.

8. Низовский A.M., Савченко В.И., Дуплякин B.K. Использование ультрамягкого рентгеновского излучения ZrMC в методе РФЭС для исследования поверхности массивных и дисперсных металлов // Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов. Сборник научных трудов Института катализа СО АН СССР.- Новосибирск, 1990.- С.106-122.

9. Низовский А.И., Савченко В.И., Дуплякин В.К. Исследование эффектов сегрегации на поверхности катализаторов методом РФЭС с использованием излучения ZrMC // Тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике.- Ленинград, 1990.- T.I.- С.156.

Подписано к печати 2.04.91.

Формат 60x84/16

Уч«-изд. л. 1.0

Заказ J64I

Тираж 120 экз.

Ротапринт Института катализа СО АН СССР, г.Новосибириск, 90