Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем

Кривосенко, Юрий Сергеевич

Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кривосенко, Юрий Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем»

Автореферат диссертации на тему "Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем"

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Кривосенко Юрий Сергеевич

Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 4 и К Г 2013

Санкт-Петербург, 2013 г.

005536050

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор кафедры электроники твёрдого тела физического факультета СПбГУ Павлычев Андрей Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Физико-тсхиичсский институт им.А .Ф. Иоффе РАН Амусья Мирон Янкелевич

Защита состоится 14 ноября 2013 г.в 13— на заседании совета Д.212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербугском государственном университете по адресу: 198504 Санкт-Петербург, Петродво-рец, Ульяновская ул. 3, физический факультет, ауд. В-04.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры квантовой механики физического факультета СПбГУ Тупицын Илья Игоревич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет

Автореферат разослан

2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Поляничко А.М.

Общая характеристика работы

Актуальность. Для решения различных фундаментальных и приклад-пых задач безусловно необходимыми являются детальные и надежные сведения об атомном и электронном строении вещества. Общепризнанным достоинством рентгеновской спектроскопии является ее высокая чувствительность к локальной электронной и атомной структуре многоатомных систем. С равным успехом рентгепоспектральные методы применяются к исследованию простых и сложных молекул, наноструктур, поверхности и объему твердых тел. Прогресс, достигнутый в создании новых источников рентгеновского излучения-сипхротронов 3-го поколения и, в ближайшем будущем, 4-го, рентгеновских лазеров на свободных носителях, - во многом определил тенденции современного развития физики конденсированного состояния, химической физики, материаловедения и физики взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Создание моиохроматоров сверхвысокого разрешения в рентгеновском диапазоне длин волн и электронных анализаторов позволило значительно повысить информативность рснтгеноспектральных методов исследования и сделало эти методы незаменимыми инструментами познания в различных областях современной науки и техники. В настоящее время доступно не только разрешение колебательной структуры фотоэлектронных спектров остовных уровней, но и измерение сдвигов, вызванных молекулярными вращениями,а также сдвигов резонансов в рентгеновских абсорбционных спектрах в результате динамической стабилизации молекул при их конденсации и образовании молекулярных кластеров и кристаллов. К сожалению, возможности рентгеновских методов получения структурной информации реализованы лишь в малой степени. Это связано со сложностью процессов взаимодействия, которая обусловлена, прежде всего, сильной пространственно-временной локализацией рентгеновских возбуждений. Следствием этой локализации является ограниченная применимость общепринятых кваитово-химических и зонных методов расчета электронной структуры и недостаточная разработанность механизмов формирования рентгеновских спектров, методов их расчета и анализа с целью извлечения количественной информации. Особенности динамики ядерной подсистемы, сопутствующей поглощению рентгеновского кванта и учитывающей как пространственную локализацию электрон-дырочной пары, так и импульс,

переданный фотоэлектроном фотоиону, а также их влияние на рентгеновские возбуждения остаются малоизученными. Поэтому теоретическое исследование влияния динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры многоатомных систем, проведенное в данной работе, является, несомненно, актуальным для физики конденсированного состояния и рентгенофизики.

Цель данной работы — исследование влияния на рентгеновские (прежде всего, абсорбционные и фотоэмиссионные) спектры многоатомной системы движения ядерной подсистемы, которое учитывает сильную пространственно-временную локализацию остовной вакансии и изменения импульса фотоиона в результате фотоэлектрон-индуцированной отдачи. Динамическая локализация рентгеновских возбуждений определяет применимость квазимолекулярной модели описания электронных переходов из остовных состояний в состояния вблизи дна зоны проводимости твердых тел. В рамках этой модели взаимосвязь электронных и колебательных переходов обычно не рассматривается. Развитие квазимолекулярной модели в направлении учета этого взаимодействия потребовало, на первом этапе, развития методов описания рентгеновских переходов в свободных молекулах с учетом динамической локализации возбуждений, изменения импульса фотоиона в результате фотоэлектрон-индуцированной отдачи, и, на следующем этапе, адаптацию этих методов для описания рентгеновских спектров твердых тел.

Научная новизна. В результате выполнения работы впервые:

1. Разработана квазимолекулярная (С2МГ1) модель фотоэлектронных спектров монослоя-на-подложке и слоистых (квазидвумерных) систем в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние фотоэлектрон-индуцированной отдачи. В рамках С2МГ1 модели выявлена взаимосвязь спектральных изменений с потенциалом межатомного взаимодействия. Проведены расчеты 1в фотоэлектронного спектра графита и предложена квазимолекулярная интерпретация экспериментальной С фотоэлектронной линии, измеренной при энергии фотонов 7940 эВ Показана возможность определения потенциала межатомного взаимодействия на основе анализа экспериментальных спектров. Проведены модельные расчеты С, N иВ фотоэлектронных линий графена и

атомов гексагонального ВИ на поверхности переходного металла.

2. Разработана модель описания колебательной структуры ls-1 фотоэлектронных линий свободных молекул в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияния остовной вакансии и направление импульса фотоэлектрон-индуцированной отдачи. Показано, что в низкотемпературном пределе распределение колебательных переходов приближается к пуассоновскому, в котором ожидание события есть сумма ожиданий, связанных с франк-кондоновским переходом, зависящим от сдвига равновесного расстояния в остовно-ионизованном состоянии и с не-франк-кондоновским, зависящим от импульса отдачи, переданного фотоэлектроном фотоиону.

3. Установлена зависимость колебательной структуры фотоэлектронных спектров от направления вылета фотоэлектрона относительно молекулярной оси. Получены соотношения, связывающие интенсивность возбуждения отдельных колебательных мод и её спектральный сдвиг с направлением вылета и кинетической энергией фотоэлектрона.

4. Рассчитана колебательная структура С иО 15_1-фотоэлсктропных спектров молекулы СОг с учетом влияний остовной вакансии и направления фотоэлектронного импульса отдачи для случаев параллельной и перпендикулярной ориентации вектора поляризации излучения относительно молекулярной оси.

5. Рассчитаны С hN 15_1-фотоэлектронные спектры молекул СО hN 2 с учетом монопольной поляризации валентных оболочек и предсказано существенное отличие распределения колебательных возбуждений от франк-кондоповского.

6. Предсказано и установлено резонансное усиление вращательной энергии в окрестности интенсивного 1аи -> 1тт*д резонанса в рентгеновском спектре поглощения молекулыИ 2-

Научная и практическая ценность результатов, полученных в данной работе, заключена в

1) расширении существующих представлений о влиянии динамики ядерной

подсистемы на рентгеновские абсорбционные и фотоэмиссионные спектры молекул и твёрдых тел; а именно, установлены:

(a) существенное изменение колебательной структуры соге-1-фотоэлек-тронной лииии в результате поляризации молекулы в поле остовной вакансии;

(b) функции распределения колебательных возбуждений, сопутствующих ионизации остовной оболочки молекулы в режиме высоких кинетических энергий;

((1) резонансное усиление вращательной энергии молекулы вблизи рентгеновского возбуждения;

(е) взаимосвязь спектральных изменений соге-1-фотоэлектронной линии атомов на поверхности и в объёме слоистых систем;

2) развитии новой С^МИ. модели фотоэлектронных спектров поверхности и слоистых (квазидвумерных) систем в режиме высоких кинетических энергий;

3) выявлении возможности применения фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для определения потенциала межатомного взаимодействия на поверхности и в объёме слоистых систем;

4) результатах расчётов, проведённых с использованием разработанных методов:

(a) контура 15_1-фотоэлектронных линий графита, графена и монослоя гексагонального ЕШ на поверхности переходного металла;

(b) колебательной структуры 1з-1-фотоэлектронных линий молекулы СОг для разных направлений вектора поляризации излучения;

(d) вращательной энергии молекулыК 2 в окрестности \аи —» 17г* резонанса;

(e) сдвига 15_1-фотоэлектронной линии из-за изменения вращательной энергии для различных состояний молекул СОг и N2.

На защиту выносятся:

1. Квазимолекулярная QMR модель фотоэлектронных спектров атомов на поверхности и в объёме слоистых систем в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние фотоэлектрон-иидуциро-ванной отдачи, а также результаты расчётов, проведённые в рамках данной модели.

2. Модель описания колебательной структуры Is-1 фотоэлектронных линий свободных молекул в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние направление импульса фотоэлсктрон-индуциро-вапной отдачи, а также результаты расчетов колебательной структуры Is-1 фотоэлектронных линий молекулы С02, проведённые в рамках этой модели.

3. Не-франк-кондоновское распределение интенсивности колебательных возбуждений простых молекулИ 2 и СО, сопутствующих Is-1 фотоионизации в результате монопольной поляризации валентных оболочек и соответствующих изменений равновесных конфигураций.

Степень обоснованности научных положений и выводов определяется согласием с экспериментальными данными и расчётами, проведёнными разными авторами с использованием иных подходов. Результаты находятся в согласии с принципами квантовой механики и являются взаимно непротиворечивыми.

Апробация работы и основные публикации. Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

1. Международная конференция «First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter» (Helmholtz Zentrum Berlin, BESSY-II, October 18-20, 2010).

2. Международные студенческие конференции «Science and Progress» (Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010 и 2011 гг.).

3. Международная конференция «Differential and Functional Differential Equations» и международный симпозиум «Spatio-temporal dynamical systems» (Москва, 14-21 августа, 2011).

4. Международный симпозиум «High Resolution Spectroscopies of Isolated Species: present and future directions» (HRSIS-2012, France, Synchrotron SOLEIL, September 14-15, 2012).

5. Международная конференция «12-th International Conference: Electronic Spectroscopy and Structure» (ICESS-2012, France, Saint-Malo, September 16-21, 2012).

6. Международная конференция «5-th International Conference on Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy» (HAXPES-2013, Sweden, Uppsala, June 16-20, 2013).

7. Международная конференция «International Conference Advanced Carbon Nanostructures» (ACNS-2013, Санкт-Петербург, ФТИ им.А .Ф.Иоффе, 15 июля, 2013 г.).

Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из нихЗ статьи в журналах, входящих в список ВАК, 11 тезисов докладов. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка основных публикаций, списка использованной литературы и 8 приложений. Объём диссертации составляет 119 страниц, включая 27 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 73 наименования.

Основное содержание работы

В первой главе - введении - обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования и основные задачи, показывается научная новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность, формулируются основные выносимые на защиту положения, кратко описывается структура

диссертационной работы, перечисляются основные публикации по теме работы.

Вторая глава является литературным обзором по теме исследования.В ней кратко изложены зонный, квазиатомный и квазимолскулярпый подходы к описанию рентгеновских процессов в твердых телах, рассмотрены их преимущества и недостатки [1]. Даны основы молекулярного фотоэффекта, последовательно описаны приближения Борна-Оппенгеймера, Кондона, принцип Франка-Кондона. Определены функции распределения колебаний в конечном состоянии. Также приведено решение уравнения Шредиигера для ядерных координат в случае двухатомной молекулы, когда потенциалом взаимодействия является потенциал Морзе. Помимо этого в данной главе описаны не-франк-кондоновского переходы, сопутствующие фотоионизации, в частности: интерференционный механизм [2], механизм индуцированной фотоэлектроном отдачи^].

Глава 3 посвящена исследованию влияния динамики ядерной подсистемы на рентгеновские возбуждения простых молекул.

В разделе 3.1 рассмотрено разложение движения ядерной подсистемы на нормальные моды в координатном( г-) и импульспом( р-) представлениях и установлена взаимосвязь между матрицами преобразования от обычных к нормальным переменным в обоих пространствах. Показано, что

где Л - матрица перехода от нормальных масс-взвешснных координат к обычным смещениям ядер, В - матрица перехода от нормальных масс-взвешенных импульсов к обычным импульсам. Осуществлен переход к безразмерным переменным £ в обоих пространствах и показано, что амплитуда однократного колебательного перехода зависит лишь от сдвига Д£ парабол в ^-пространстве и не зависит от природы этого сдвига. В частном случае колебательного 0 — у' перехода функция распределения колебаний совпадает с распределением Пуассона с параметром Д£2/2:

Л'1 = Вт и В'1 = Дт,

(1)

и не зависит от природы Д£.

Раздел 3.2 поевящён исследования распределения колебаний тогда, обусловленных исключительно эффектом фотоэлектрон-индуцированной отдачи фотоиона. В этом случае безразмерный сдвиг вдоль г-й моды равен = АРi/\/ñüJi, где huji - колебательный квант г-й моды,a AP¿ - масс-зависимая часть импульса отдачи, отвечающая её возбуждению. Показано, что AP¿ полностью определяет индуцированные отдачей возбуждения, и решена задача поиска уУ-размерного вектора отдачи ДР (где N - размерность конфигурационного пространства) в представлении динамической локализации остовной вакансии.

Используя общее выражение энергии отдачи г-й моды движений

АЕ> = ±(АР>)2 = \({В~1Ар}У (3)

(где Ар - обычный iV-всктор импульса отдачи) получено соотношение между энергией возбуждения г-й моды и фотоионизационным каналом j:

AEi(j) = I<emeCij, (4)

где Cij = „j . Полученное аналитическое выражение применено к рас-

чёту и анализу индуцированных отдачей возбуждений молекулы СОг при её высокоэнергетической /('-фотоионизации: вычисляется С-матрица, анализируется отдача каждой из мод.

В следующем разделе - 3.3 - исследована заселённость конечных колебательных возбуждений в результате появления остовной вакансии и фотоэлектронной отдачи. Введены интегральные операторы сдвига AR и ДР с ядрами £(R'— R—AR) и S(P'—Р—ДР), соответствующие сдвигу равновесных положений, вызванному появлением остовной вакансии, и сдвигу импульсов, вызванному эффектом фотоэлектронной отдачи. Показано, что в терминах этих операторов амплитуды колебательных переходов имеют вид:

эфф. ост.вак. эфф. отдачи

(г/|ДR ДР|и) = JJU dRdR'dPdP' <i/|R') (R'|AR|R) <R|P'> (Р'|ДР|Р)<Р|и)

и аналогично для (г/|АР ДР|г>). В этом случае функция распределения 0 —» v' колебательных переходов подчиняется распределению Пуассона

« . , ч « . (W¿(AR¿)2 (AP¿)2\ /о-^г-í = Pois«- (acore + arec) = Pois„; I -—--H ~2faJ~J ' (5)

а) С02 С ls Е Е

Intensity ! (abr. units)

b) C02 С ls E П

АДЫп..(еу.)-

1.5 1

0.5

-0.5

1.5

0.5

-0.5

Рис. 1. Модельные епектрыС £ Е и С £ —> П каналов фотоионизацииСО 2 для кинетических энергии фотоэлектрона Ке — 100 eV (сплошная линия), 1 keV (штриховой пунктир) и 8 keV (точечный пунктир).

где математическое ожидание at0t является суммой ожиданий франк-кондонов-ского перехода вследствие изменения равновенсой конфигурации под действием остовной вакансии ( асоге) и не-франк-кондоновского - под действием фотоэлектронной отдачи( агес).

На основе полученных соотношений рассчитаны ls-1 фотоэлектронные спектры молекулы СОг в режиме высоких кинетических энергий фотоэлектрона для Е —> Е и Е —» П фотоионизационных каналов, а также интегральное сечение. Показано, что вращательная и поступательная энергия отдачи приводит к сдвигу спектра как целого. РассчитанныеС Е —> Е и С Е —» П спектры, соответствующие параллельной и перпендикулярной ориентации вектора поляризации излучения относительно молекулярной оси, приведены па рис. 1. Результаты расчётов показывают зависимость колебательной структуры фотоэлектронной линии от энергии и направления вылета фотоэлектрона.

В разделе 3.4 проведено исследование влияния начальных и конечных колебаний на вращательные, индуцированные отдачей фотоиона, возбуждения. Задача решается па примере фотоионизации 2сг„-оболочки молекулы азота (В2Е+ состояние). Показано, что влияние колебаний на вращательную энергию отдачи можно эффективно учесть введением и-зависимого межатомного расстояния

В гармоническом приближении получено выражение зависимости Ет011ес от Ке и колебательных квантовых чисел V и у'. График Ето1тес(Ке) для перехода из основного в у' = 0 ... 4 конечные колебательные состояния, а также график «нулевого приближения» - классической зависимости при неизменной равновесной конфигурации, - приведён на рис. 2; полученные результаты хорошо совпадают с экспериментом [4].

Рис. 2. Линейные зависимости £го1гес(0, г/) от кинетической энергии фотоэлектрона Ке.

Также в этом разделе рассмотрен флуоресцентный cпeктpN 2 [4]. При энергии поглощаемого кванта /ш ~ 400.88 еУ вычисляется вращательная энергия отдачи в прямом( 4.99 шеУ) и промежуточном( 5.4 теУ) каналах. В последнем подразделе сравнены два метода, определяющие вращательную энергию конечного В2Т,+ состояния: эксперименты по фотоэлектронной и флуоресцентной спектроскопии. Предложена модель релаксации колебательных возбуждений в предшествующем флуоресценции состоянии, в соответствии с которой в промежуточном \аи —> \тт* канале наблюдается резонансное усиление вращений: 0) = 11.4 шеУ (что равносильно вращательной отдаче с

■Еплгес = Ю.О шеУ) по сравнению с практически неизменным значением в прямом канале.

В разделе 3.5 исследовано влияние монопольной поляризации валентных оболочек па колебательную структуру фотоэлектронных линий молекул СО иИ 2- В приближении больших времён жизни промежуточного состояния выводятся аналитические выражения для заселснностей колебательных уровней. Рассчитаны СО 2а и N2 фотоэлектронные спектры в области энергий

"ТОО 20б 300 400 500

фотонов, где многоэлектронные возбуждения вносят существенный вклад в сечение фотоионизации. СО 2а спектр изображён на рис. 3. Проведён анализ фукнции

У |М»)1а

которая описывает отклонение распределения колебаний от франк-кондоновского, и определены условия, при которых влияние поляризации оказывается максимальным.

СО С 1.5 Шемйу

Ни = 321 еУ х10' Г

Рис. 3. С спектр СО с учётом (красная сплошная линия) и без учёта (зелёная штрихо-вапая) промежуточных состояний при энергии падающего излучения ки — 312 еУ.

Четвёртая глава состоит из двух разделов. В первом разделе разработана квазимолекулярная (С^МК.) модель, описывающая фотоэмиссию из слоистых систем с учетом импульса отдачи фотоэлектрона. В рамках С^МИ. модели проведены расчёты 1а-1 фотоэлектронных линий для атомов углерода в графеие и бора и азота в гексагональном ВИ на подложке переходного металла. Рассчитанные спектры графена на поверхности переходного металла приведены на рис. 4.

Во втором разделе С}М11 модель применена к анализу 1в фотоэлектронной линии высокоупорядоченного графита, измеренной при кь> = 7940 еУ [5]. Проведён (^М11-анализ экспериментальных спектров. Экспериментальный спектр, а также его С5М11-аппроксимация приведены на рис. 5. Показана примени-

1п1епкНу 2р !

СгарЬепе С 18

. АЕь, (.V)

АЕ^, («V)

Рис. 4. МодельнысС 15 спектры графена на поверхности переходного металла. Построены для кинетических энергий фотоэлектрона Ке = 100 еУ,3000 еУ,6000 еУ и модельных значений колебательных квантов /гы = 40 теУ (слабый потенциал), Тш = 100 теУ (промежуточное значение), Ни = 300 теУ (сильный потенциал).

мость квазимолекулярной модели для описания фотоэлектронных спектров атомов на поверхности и в объеме в режиме высоких кинетических энергий фотоэлектронов. Обсуждаются неточности аппроксимации, вызванные вап-дср-ваальсовским, а не ковалентным, типом связи между слоями, а также выбор квазимолекулы в графите.

Рис. 5. Экспериментальный 1« спектр графита [5] (символы), а также спектр, рассчитанный в рамках <ЗМГ1 модели. Величина колебательного кванта Ли = 60 теУ.

Заключение

В заключение отметим, что полученные в диссертационной работе результаты свидетельствуют о значительной роли динамики ядерной подсистемы в формировании рентгеновских спектров молекул и твердых тел и ее тесной связи с пространственно-временной локализацией электрон-дырочной пары.

Влияние ядерной подсистемы становится особенно важным в случае сильной поляризации валентных оболочек в поле электрон-дырочной пары и в режиме высоких кинетических энергий фотоэлектрона, когда переданный импульс отдачи пе является пренебрежимо малым. Важным результатом является также демонстрация применимости квазимолекулярных методов не только для описания электронных переходов в твёрдом теле, но и особенностей динамики ядерной подсистемы и ее влияния на рентгеновские спектры. Полученные результаты указывают на новые возможности использования рентгеновской спектроскопии при решении различных фундаментальных и прикладных задач физики конденсированного состояния. Особое внимание обратим на перспективы, открывающиеся при использовании контролируемого ионизирующего рентгеновского излучения, а именно, возможности манипулирования движением свободных молекул, например, в процессе адсорбции, и определения потенциала межатомного взаимодействия адсорбированных атомов с атомами подложки. Раскрытие этих возможностей, а также возможностей, открывающихся при использовании рентгеновских лазеров на свободных носителях, требуют дальнейших экспериментальных и теоретических исследований влияния динамики ядерной подсистемы на рентгеновские переходы.

Список цитируемой литературы

1. A.A. Pavlychev et al. // Optics and Spectroscopy - V. 75 - p. 327 - 1993.

2. A.A. Pavlychev, D.A. Mistrov // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics - V. 42 - p. 055103 - 2009.

3. E. Kukk, K. Ucda, C. Miron // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena - V. 185 - p. 278 - 2012.

4. T.D. Thomas et al. // Physical Review A - V. 79 - p. 022506 - 2009.

5. Y. Takata et al. // Physical Review В - V. 75 - p. 233404 - 2007.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Yu.S. Krivosenko, A. A. Pavlychev. The influence of valence excitations on spectral distribution of vibrational excitations associated with С Is photoion-ization in the CO molecule // Chemical Physics Letters - 2010 - V. 500 -p. 14.

2. R. Flesch, E. Serdaroglu, X.O. Brykalova, E.I. Kan, E.S. Klyushina, Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev, E. RUM. Gas-to-cluster effects in S 2p-cxcitcd SF6 // Journal of Chemical Physics - 2013 - V. 138 - p. 144302.

3. Yu.S. Krivosenko, A. A. Pavlychev. Photoion recoil effect on Is-1 photoelect-ron line as a probe of adsorbate-substrate interaction // Chemical Physics Letters - 2013 - V. 575 - p. 107.

4. Yu.S. Krivosenko, A. A. Pavlychev. Intermediate State and Zero-point Molecular Motion Effects on Vibration Resolved Photoelectron Spectra of Small Molecular Species // High Resolution Spectroscopies of Isolated Spccics-2012, Abstracts - p. 51 (PO-13).

5. Yu.S. Krivosenko, J. Plenge, M. Meyer, A.A. Pavlychev, E. Ruhl. Resonance Enhancement of Rotational Excitation of the State in Nj" at the lau —> liTg Resonance in Photoelectron and Fluorescencc Spectra // 12-th International Conference: Electronic Spectroscopy and Structure, Abstracts -p. 60 (AM-l-PO-PAV-03).

6. Yury S. Krivosenko, Audrey A. Pavlychev. Vibration-mode selection by site-sclcctcd photoelcctron-induccd recoil effect in C02 I I 5-th International Conference on Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy, Abstracts - p. 78 (Keywords: 19 P).

Благодарности

Работа была проведена при поддержке грантов РФФИ №12-02-00999 и №1202-31415; СПбГУ №11.38.638.2013; G-RISC № Р2010а-8, Р2011а-3, Р2011Ь-1.

Подписано к печати 07.10.13. Формат 60x84 Vi6. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5881._

Отпечатано а Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кривосенко, Юрий Сергеевич, Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Кривосенко Юрий Сергеевич

Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и

слоистых систем

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Павлычев Андрей Алексеевич

Санкт-Петербург, 2013 г.

Оглавление

1 Введение 4

2 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом 10

2.1 Квазиатомный подход................................................................10

2.2 Основы молекулярного фотоэффекта..............................................17

2.3 Приближение Борна-Оппенгеймера................................................20

2.4 Принцип Франка-Кондона..........................................................21

2.5 Не-франк-кондоновские особенности..............................................26

2.5.1 Интерференционный механизм..............................................26

2.5.2 Индуцированная фотоэлектроном отдача..................................28

2.6 Слоистые системы....................................................................31

3 Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские переходы

в простых молекулах 34

3.1 Нормальные моды вг-ир- пространствах, амплитуды переходов..............36

3.2 Симметрия индуцированных отдачей возбуждений..............................43

3.2.1 Анализ взаимосвязи моды движения и канала фотоионизации .... 43

3.2.2 Расчёты С и О ионизации молекулы СО2..............................48

3.2.3 Выводы........................................................................53

3.3 Эффект отдачи и эффект остовной вакансии....................................54

3.3.1 Операторы ДЁ и АР ........................................................54

3.3.2 Результаты вычислений амплитуды и сечения, анализ..................56

3.3.3 Рассчитанные спектры СО2 ................................................57

3.3.4 Выводы........................................................................58

3.4 Влияние колебаний на вращательные возбуждения..............................61

3.4.1 Классическое описание вращательной отдачи............................61

3.4.2 Влияние колебаний на вращательную отдачу............................63

3.4.3 Промежуточное состояние \аи —> ......................................66

3.4.4 Вращательные возбуждения В 2Е+ состояния молекулы N2............67

3.4.5 Выводы........................................................................70

3.5 Влияние многоэлектронных возбуждений на остовную фотоэлектронную

линию..................................................................................71

3.5.1 Многоэлектронные возбуждения как промежуточные состояния ... 71

3.5.2 Амплитуда перехода через промежуточное состояние....................74

3.5.3 Критерий выбора т..........................................................78

3.5.4 Расчёты колебательной структуры /('-фотоэлектронных линий СО и

N2 с учётом монопольной поляризации валентных оболочек............80

3.5.5 Функция Ф и её анализ......................................................83

3.5.6 Выводы........................................................................86

4 Слоистые системы 88

4.1 Монослой лёгкого адсорбата на подложке........................................89

4.1.1 Квазимолекулярная модель фотоэлектрон-индуцированной отдачи . . 89

4.1.2 Двухатомная квазимолекула................................................91

4.2 Графит................................................................................96

5 Заключение 100

А Математические приложения 102

А.1 Амплитуда колебательного перехода (у'\у)........................................102

А.2 Амплитуда перехода (г/|ДРДР|т;)..................................................103

А.З Распределение Пуассона двукратно вырожденной моды........................105

А.4 Сохранение момента импульса......................................................106

А.5 Вычисление (г>'|^2|г))/(г»'|г;)..........................................................107

А.6 Суммарная вероятность, равная 1..................................................109

А.7 Симметричность функции Ф........................................................110

А.8 Экспериментальное среднее ........................................................112

Глава 1

Введение

Актуальность. Для решения различных фундаментальных и прикладных задач безусловно необходимыми являются детальные и надежные сведения об атомном и электронном строении вещества. Общепризнанным достоинством рентгеновской спектроскопии является ее высокая чувствительность к локальной электронной и атомной структуре многоатомных систем. С равным успехом рентгеноспектральные методы применяются к исследованию простых и сложных молекул, наноструктур, поверхности и объему твердых тел. Прогресс, достигнутый в создании новых источников рентгеновского излучения - синхротронов 3-го поколения и, в ближайшем будущем, 4-го, рентгеновских лазеров на свободных носителях, - во многом определил тенденции современного развития физики конденсированного состояния, химической физики, материаловедения и физики взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Создание монохроматоров сверхвысокого разрешения в рентгеновском диапазоне длин волн и электронных анализаторов позволило значительно повысить информативность рентгеноспектральных методов исследования и сделало эти методы незаменимыми инструментами познания в различных областях современной науки и техники. В настоящее время доступно не только разрешение колебательной структуры фотоэлектронных спектров остовных уровней, но и измерение сдвигов, вызванных молекулярными вращениями, а также сдвигов резонансов в рентгеновских абсорбционных спектрах в результате динамической стабилизации молекул при их конденсации и образовании молекулярных кластеров и кристаллов. К сожалению, возможности рентгеновских методов получения структурной информации реализованы лишь в малой степени. Это связано со сложностью процессов взаимодействия, которая обусловлена, прежде всего, сильной пространственно-временной локализацией рентгеновских возбуждений. Следствием этой локализации является ограниченная применимость общепринятых квантово-химических и зонных методов расчета электронной структуры и недостаточная разработанность механизмов формирования рентгеновских спектров, методов их расчета и анализа с целью

извлечения количественной информации. Особенности динамики ядерной подсистемы, сопутствующей поглощению рентгеновского кванта и учитывающей как пространственную локализацию электрон-дырочной пары, так и импульс, переданный фотоэлектроном фотоиону, а также их влияние на рентгеновские возбуждения остаются малоизученными. Поэтому теоретическое исследование влияния динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры многоатомных систем, проведенное в данной работе, является, несомненно, актуальным для физики конденсированного состояния и рентгенофизики.

Цель данной работы — исследование влияния на рентгеновские (прежде всего, абсорбционные и фотоэмиссиониые) спектры многоатомной системы движения ядерной подсистемы, которое учитывает сильную пространственно-временную локализацию остовной вакансии и изменения импульса фотоиона в результате фотоэлектрон-индуцированной отдачи. Динамическая локализация рентгеновских возбуждений определяет применимость квазимолекулярной модели описания электронных переходов из остовных состояний в состояния вблизи дна зоны проводимости твердых тел. В рамках этой модели взаимосвязь электронных и колебательных переходов обычно не рассматривается. Развитие квазимолекулярной модели в направлении учета этого взаимодействия потребовало, па первом этапе, развития методов описания рентгеновских переходов в свободных молекулах с учетом динамической локализации возбуждений, изменения импульса фотоиона в результате фотоэлектрон-индуцированной отдачи, и, на следующем этапе, адаптацию этих методов для описания рентгеновских спектров твердых тел.

Научная новизна. В результате выполнения работы впервые:

1. Разработана квазимолекулярная (С^МЯ) модель фотоэлектронных спектров монослоя-на-подложке и слоистых (квазидвумерных) систем в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние фотоэлектрон-индуцированной отдачи. В рамках С^МЯ модели выявлена взаимосвязь спектральных изменений с потенциалом межатомного взаимодействия. Проведены расчеты фотоэлектронного спектра графита и предложена квазимолекулярная интерпретация экспериментальной С 15-1 фотоэлектронной линии, измеренной при энергии фотонов 7940 эВ. Показана возможность определения потенциала межатомного взаимодействия на основе анализа экспериментальных спектров. Проведены модельные расчеты С, N и В фотоэлектронных линий графена и атомов гексагонального ВЫ на поверхности переходного металла.

2. Разработана модель описания колебательной структуры фотоэлектронных линий свободных молекул в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияния остовной вакансии и направление импульса фотоэлектрон-индуцированной отдачи. Показано, что в низкотемпературном пределе распределение колебательных переходов приближается к пуассоновскому, в котором ожидание события есть сумма ожиданий, связанных с франк-кондоновским переходом, зависящим от сдвига равновесного расстояния в остовно-ионизованном состоянии и с не-франк-кондоновским, зависящим от импульса отдачи, переданного фотоэлектроном фотоиону.

4. Рассчитана колебательная структура С и О 1 ^фотоэлектронных спектров молекулы СОг с учетом влияний остовной вакансии и направления фотоэлектронного импульса отдачи для случаев параллельной и перпендикулярной ориентации вектора поляризации излучения относительно молекулярной оси.

5. Рассчитаны С и N 1Я-'-фотоэлектронные спектры молекул СО и N2 с учетом монопольной поляризации валентных оболочек и предсказано существенное отличие распределения колебательных возбуждений от франк-кондоновского.

6. Предсказано и установлено резонансное усиление вращательной энергии в окрестности интенсивного 1 аи —> 17г* резонанса в рентгеновском спектре поглощения молекулы N2.

Научная и практическая ценность результатов, полученных в данной работе, заключена в

1) расширении существующих представлений о влиянии динамики ядерной подсистемы на рентгеновские абсорбционные и фотоэмиссионные спектры молекул и твёрдых тел; а именно, установлены:

(а) существенное изменение колебательной структуры соге-1-фотоэлектронной линии в результате поляризации молекулы в поле остовной вакансии;

(d) резонансное усиление вращательной энергии молекулы вблизи рентгеновского возбуждения;

(e) взаимосвязь спектральных изменений соге-1-фотоэлектронной линии атомов на поверхности и в объёме слоистых систем;

2) развитии новой QMR модели фотоэлектронных спектров поверхности и слоистых (квазидвумерных) систем в режиме высоких кинетических энергий;

4) результатах расчётов, проведённых с использованием разработанных методов:

(a) контура ls "'-фотоэлектронных линий графита, графена и монослоя гексагонального BN на поверхности переходного металла;

(b) колебательной структуры ^"'-фотоэлектронных линий молекулы СОг для разных направлений вектора поляризации излучения;

(d) вращательной энергии молекулы N2 в окрестности 1 аи 3.7Г* резонанса;

(e) сдвига ^"'-фотоэлектронной линии из-за изменения вращательной энергии для различных состояний молекул С02 и N2.

На защиту выносятся:

1. Квазимолекулярная QMR модель фотоэлектронных спектров атомов на поверхности и в объёме слоистых систем в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние фотоэлектрон-индуцированной отдачи, а также результаты расчётов, проведённые в рамках данной модели.

2. Модель описания колебательной структуры Is-1 фотоэлектронных линий свободных молекул в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние направление импульса фотоэлектрон-индуцированной отдачи, а также результаты расчётов колебательной структуры Is-1 фотоэлектронных линий молекулы С02) проведённые в рамках этой модели.

3. Не-франк-кондоновское распределение интенсивности колебательных возбуждений простых молекул N2 и СО, сопутствующих Is-1 фотоионизации в результате монопольной поляризации валентных оболочек и соответствующих изменений равновесных конфигураций.

2. Международные студенческие конференции «Science and Progress» (Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010 и 2011 гг.).

4. Международный симпозиум «High Resolution Spectroscopies of Isolated Species: present and future directions» (HRSIS-2012, France, Synchrotron SOLEIL, September 14-15, 2012).

5. Международная конференция «12-th International Conference: Electronic Spectroscopy and Structure» (ICESS-2012, France, Saint-Malo, September 16-21, 2012).

6. Международная конференция «5-th International Conference on Hard X-ray Photoelect-ron Spectroscopy» (HAXPES-2013, Sweden, Uppsala, June 16-20, 2013).

7. Международная конференция «International Conference Advanced Carbon Nanostruc-tures» (ACNS-2013, Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф.Иоффе, 1-5 июля, 2013 г.).

Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК, 11 тезисов докладов.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Yu.S. Krivosenko, A. A. Pavlychev. The influence of valence excitations on spectral distribution of vibrational excitations associated with С Is photoionization in the CO molecule // Chemical Physics Letters - 2010 - V. 500 - p. 14.

2. R. Flesch, E. Serdaroglu, X.O. Brykalova, E.I. Kan, E.S. Klyushina, Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev, E. Riihl. Gas-to-cluster effects in S 2p-excited SF6 // Journal of Chemical Physics - 2013 - V. 138 - p. 144302.

3. Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev. Photoion recoil effect on Is-1 photoelectron line as a probe of adsorbate-substrate interaction // Chemical Physics Letters - 2013 - V. 575 -p. 107.

4. Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev. Intermediate State and Zero-point Molecular Motion Effects on Vibration Resolved Photoelectron Spectra of Small Molecular Species // High Resolution Spectroscopies of Isolated Species-2012, Abstracts - p. 51 (PO-13).

5. Yu.S. Krivosenko, J. Plenge, M. Meyer, A.A. Pavlychev, E. Riihl. Resonance Enhancement of Rotational Excitation of the B2T,+ State in N^" at the \ou —> 1тгд Resonance in Photoelectron and Fluorescence Spectra // 12-th International Conference: Electronic Spectroscopy and Structure, Abstracts - p. 60 (AM-1-P0-PAV-03).

6. Yury S. Krivosenko, Andrey A. Pavlychev. Vibration-mode selection by site-selected photo-electron-induced recoil effect in C02 // 5-th International Conference on Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy, Abstracts - p. 78 (Keywords: 19 P).

Глава 2

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

2.1 Квазиатомный подход

Достоинством рентгеновской спектроскопии, особенно абсорбционной и фотоэлектронной, является её высокая чувствительность к локальной электронной и атомной структуре объекта. Это позволяет с равным успехом применять её к изучению строения как изолированных атомов и простых молекул, так и сложных биологических молекул, кластеров, наноструктур, поверхности и объёма твёрдых тел. Так, по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией, не требуется наличие дальнего порядка в расположении атомов. Однако, возможности использования рентгеноспектральных методов в настоящее время реализованы далеко не в полной степени. Это связано, прежде всего, со сложностью процесса взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Общепринятым описанием взаимодействия (поглощения, отражения, эмиссии) рентгеновского излучения с твёрдым телом являются методы, основанные на зонном представлении об электронной структуре твёрдого тела [1,2]. На рис. 2.1 схематически изображён процесс поглощения рентгеновского кванта и межзонный переход, отвечающий за появление электрона в зоне проводимости. В настоящее время разработаны различные подходы, основанные на приближениях почти свободных электронов, МО ЛКАО или многократно рассеянных волн, успешно использующиеся для расчёта и интерпретации рентгеновских спектров твёрдых тел. Однако, как отмечено в [3], перечисленные методы сталкиваются с трудностями, связанными с сильной пространственно-временной (динамической) локализацией рентгеновских возбуждений.