Формирование и свойства пленок галогенидов серебра, промотированных металлами VII и VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

государственны! ЮШТЕТ российской седермщ по высшему образованию

российский университет друябы народов

Р Г 5 ОД

удк 77.021.134

- о ФиЬ

диксон оредерик манга

СгП^ЗЧШПЗ II сгсзггоа ШЗЙЗ гах0гее£03 СЕРЕБРА,

гтсаттсздпзя кнтавдоз уп и тш грти

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени •кандидата химических наук

Москва- 1995

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Российского университета дружбы народов

Научный руководитель -кандидат технических наук, доцент Кондрадюва B.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ст. науч. сотр. А.М.Скувднн; кандидат химических наук, от. науч. сотр. В.Л.Гро!ялаэ.

. Ведущая организация -Институт физической химии РАН

Защита состоится 21 февраля 1995 г. в 1Б час.30 или. на заседании диссертационного совета Д 053.22.05 в Российской университете дружбы народов по адресу: 117Э02, Москва, В-302, ул.Орджоникидзе, 3, зал N 1.

С диссертацией маяно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117108, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Пленки галогенидов серебра представляют научный и прикладной интерес. Зти пленки, сформированные анодным окислением серебра в рзстворах галогенидов, широко применяются в аккумуляторных батареях и электродах сравнения. Кроме того, система AffHal/Ae служит удобной моделью для исследования фотографических процессов. Галогениды серебра представляют собой основной компонент фотоматериалов, характеристики которых существенно зависят от введения в них различных промоторов. В частности, малые добавки комплексных солей родия обеспечивают высокую контрастность фотобумаг за счет формирования глубоких ловушек фотоэлектронов. Ослабление указанного эффекта по мере старения фотоматериала существенно снижает его характеристики, в связи о чем возникает задача повышения устойчивости промотирую-щих свойств родия при длительном хранении фотоматериала.

Наряду с другими факторами существенное влияние-нп повышение контраста фотоматериалов и его сохраняемость оказывает введение совместно О родием ионов других металлов. Действие таких систем изучено недостаточно, и поэтому исследование в этом направлении представляет как научный, так и практический интерес.

Цель работы. Определение влияния промотирующих добавок родия и других металлов VII и VIII групп на процесс формирования, стабильность и характеристики пленок галогенидов серебра.

Научная новизна. На основании изучения процесса электрохимического формирования галогенидсеребряных пленок показана возможность внедрения родия в пленку как в ионной, так и в металлической форме.

Обнаружено, что. в процессе формирования пленок AjBr в присутствии ионов платины, марганца и родия образуются частицы о меньшей удельной площадью поверхности, чем пленки АгВг, полученные без промоторов.

Установлено, что ионы серебра в пленке АгВг находятся в двух энергетических формах, катодное и химическое восстановление.которых . может быть заторможено эа счет введения в пленку или ад-

сорбции на ее поверхности ионов родия.

Установлено, что введение ионов платины, иридия и рента влияет на распределение родия по толщине пленки бромида серебра, присутствие ионов марганца в пленке препятствует изменению этого распределения в процессе старения.

Практическая ценность. Добавки родия, марганца и платины в Agßr способствуют образованию средне- и мелкокристаллических чзстиц при анодном формировании пленок галогенидов серебра. Показана принципиальная возможность промотлрования пленок AgHal при их анодном формировании. Найденные условия получения мелкодисперсных пленок АгНаШ(Мадс) могут быть полезными при разработке фотографических материалов высокой контрастности.

Показана возможность использования метода масс-спектрометрии вторичной ионной эмиссии для анализа состава тонкой пленки бромида серебра.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывали и обсуждали на XXVII (1991 г.), XXVIII (1992 г.), XXIX (1993 г.) научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов. По материалам диссертации опубликовано 5 работ, 2 работы приняты к публикации.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 149 стр. машинописного текста и состоит из введения, трех глав и общих выводов. Содержит 38 рисунков и 8 таблиц. Библиография содержит 118 названий.

ЭКСПЕРИКЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Объектом исследования' являлись пленки AjCl и AgEr различной толщины. Толстые пленки получены путем анодного окисления торцов серебряных стержней в деаэрированном 0,1 М буферированном растворе KCl иди КВг (pH - 4,5) в потенциостатическом режиме. Полу-, чение. тонких пленок AgHal проводили в два этапа:' электрохимическое формирование' тонкой плёнки серебра на'поверхности отеклоуг-лерода из 'аммиа^ого раствора АеШз (в течение Б с)' с последующ щим анодным окислением серебряного покрытия. Скорость анодного формирования и катодного восстановления пленок в'0,'1 М растворе АеВг изучали потенциодинамическиы и потенциостатическим методами с использованием стационарного и 'вращающегося дискового электрода из серебра.

Для идентификации различных типов пленок введены следующие

обозначения: для исходных пленок - AgHal; для пленок, прокотированных родием на стадии формирования - AgHal(Rh); для пленок, промотированных одновременно ионами родия и другого металла -AgHal (Rh,M): для пленок с дополнительной адсорбцией ионов родия или другого металла - AgHal(Rh^mc) или AgHal(МадС).

Модифицирование пленок AgHal родием и/или металлами VII и VIII групп проводили как на стадии анодного формирования пленок (в ходе анодной кристаллизации), так и путем адсорбции на к.рио-таллических компактных пленках AgBr. Адсорбция ионов родия, рения, иридия, платины, марганца на поверхности бромида серебра была проведена при погружении пленок на 5 мин в 10"3 М раствор NaaCRhCle], NH4Re04, KaCIrCle], KatPtCUJ или MnCl¿4,fi20.

Поскольку модификаторы влияют на разные процессы, в том числе на проявление и на скорость "старения" фотоматериалов, приводящего к потере ими контрастности, в работе были исследованы пленки, полученные при естественном освещении, в полной темноте, а также полученные в темноте с последующим экспонированием. Ряд пленок подвергли "старению", которое заключалось в выдерживании образцов в термостате при 50°С и влажности 65 X в течение 30 часов.

Основными методами изучения влияния адсорбции комплексных ионов родия CRhCleD3- на состояние ионов серебра в пленке AgCl и AgBr, а также влияния ионов [RhCleí3-, Mnz+, Re04~, CIrCle]3" и CFtCl4]z~ на скорость анодного формирования и катодного восстановления пленок галогенидов серебра различной толщины, а также на способность пленок к химическому восстановлению и адсорбции ионов [RhClel3- служили измерения кривых спада потенциала при разомкнутой цепи (зависимость E(t)) и метод регистрации потенциодинамических I,Е-кривых.

Электрохимические измерения выполнены о использованием по-тенциостатов ПИ-50-1 или П5827М и планшетного двухкоординатного самопишущего потенциометра типа ЦДП4-002. В качестве вспомогательного электрода'использован стеклоуглеродный стержень, электрод сравнения - хлорсеребряный, относительно которого приведены все потенциалы.

Для анализа образцов физическими методами были выбрагы пленки AgBr, поскольку именно бромид серебра входит в состав реальных фотоматериалов, а также потому, что при использовании

Ъ

бромида серебра устраняется влияние на результаты эксперимента хлорид-ионов, входящих в структуру пленок АеС1, а не тех ионов, которые входят в состав соли родия.

Определение площади удельной поверхности пленок А^Вг и АгВг(НЬ) на образцах расщепленного углерода (РУ) проводили на ое-рийном измерителе поверхности ГХ-1 методом БЭТ. Соотав пленок АкНа1 характеризовали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (на спектрометре ХБАМ-вОО с магниевым анодом). Относительное содержание элементов в пленке АгВг(И1,М) (в виде отношения ионных токов соответствующих элементов) и его изменение в процессе старения определяли методом масо-спектрометрии вторичной ионной эмиссии о использованием МС-7201 М (первичными ионами являлись ионы Аг+ о энергией 4,5 кэв). Структуру приповерх-• ностного слоя исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (на приборе вш 100-сх-П) при увеличении 15000.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Получение гадогенидсеребряных пленок Нарио.1 представлены потенциодинамические 1,Е-кривые для серебряного электрода, полученные о разной скоростью развертки потенциала. В облзоти потенциалов от -0,06 до 0,03 В на кривых видны волны окисления, соответствующие процессу Ае + Вг~ —> --> АгВг + е, а также четкие пики восотановления с максимумом при Е « -1,16 В, отвечающие переходу ионов серебра в металлическое состояние. Незначительное отличие величин количеотва электричества, соответствующих анодному и катодному процеооу, указывает на то, что все количество бромида серебра, образующееся при анодной поляризации на поверхности серебряного электрода и локализующееся на ней, затем полностью восстанавливается до порошкообразного серебра в катодном процессе.

В ходе катодной развертки потенциала I,Е-кривые пересекают линию, отвечающую нулевому значению тока, в точке, значение потенциала которой не зависит от скорости вращения электрода («) и рззвертки потенциала, но изменяется при разных объемных концентрациях КВг. Если предположить, что на аноде протекает суммарная реакция (1), то отационарный потенциал описывается уравнением:

ЙТ. ПР

ЕдеЗг - Е°де ♦ — 1п -- (2) . .

Г ' СВг"

4 • •■•■••.■•• •■■;•;..•

где Свг- " концентрация Вг" в растворе электролита; Е° - стандартный потенциал электрода из серебра в. растворе ионов Ае+, равный 0,799 В; ПР - произведение раотворимости АгВг. Зависимость потенциала, отвечающего нулевому значению тока, от логарифма концентрации бромид-ионов в'растворе фона, представленная на рио.2, линейна, наклон прямой равен 0,065 В, что Слизко к теоретическому значение 0,059 В (2,3 ЙТ/Р). Это подтверждает справедливость предположения о природе стационарного потенциала.

Обнаружено, что процесс формирования пленки мало чувствителен к природе аниона фонового раствора. Полученные методом сканирующей электронной микроскопии данные, после регистрации отдельных участков I,Е-кривой (рио.1), указывают на обра-

зование первичных Е{М»8

-^/Ч-и-^-^РЛ-вл-О!

Рис.2. Зависимость потенциала, отвечающего нулевому значению тока от логарифма концентрации раствора КВг (рН-4,5): V -1600 об-мин'1 V « 0,02 В-с'1.

'А

Рис.1. Пстенциодинаиические I,Е-кривые для стационарного Ар-электрода в 0,1 И раствора КВг (рН-4,5), полученные при рааной скорости развертки потенциала (V),В-с"1; 1 -'0,005; 2-0,01-, 3 - 0,02; 4 - 0.05; 5-0,1. крупноблочных

пористых пленок АдВг на поверхности электрода при изменении потенциала от -0,08 до 0,8 В (рис.За). Соотношение оторон кристаллов средних размеров достигает «>3,2 х 2,2 мкм. При смене анодного хода кривой на катодный наблюдается образование более четко очерченных кристаллов (рио.ЗО). При проведении полного цикла формирования и восстановления пленки АдВг на электроде происходит образование и разрушение кристаллов А^Вг и поверхность представляет собой рыхлый мелкозерниотый слой

восстановленного серебра со средним соотношений' сторон кристал-¿4 мкм (рис.Зв). ^_________

Рис.3. Электронно-микроскопические снимки поверхности пленки АдВг на стадии сканирования после изменения потенциала от -0,5 до 0,8 В (а) от -0,5 до 0,8 В и от 0,8 до. -0,03 В (б) и после катодного восстановления (в) в потенциодинамическом рехиме (у -- 0,02 3-е'1). Увеличение 15 ООО.

Влияние комплексной соли родия на свойства галогенидсеребряных пленок Для характеристики пленок АгНаЗ., АгНа1(КЬ), АгНа1(Й1вдС) по способности их к адсорбции ионов иэ комплексной и простой солей родия были получены и проанализированы зависимости изменения стационарного потенциала во времени этих пленок в 0,5 М №¿504 при контакте с СЯЬСГеЗ3" при различных значениях рН среды.

Способность к химическому и электрохимическому восстановлении исходных пленок галогенида серебра и пленок, промотированных' комплексной солью родия, был$ изучена также методом измерения зависимости Е(0 при контакте пленок о восстановителем - фенил-формилгидразином (ЮГ) и методом импульсной вольтампер'ометрии.

Спад потенциала (ДЕ) может быть качественно соотнесен о адсорбционной способностью ионов и, следовательно, в нашем случае увеличение абсолютного значения ДЕ свидетельствует об адсорбции СНЬС1в]3".' При введения восстановителя вФГ в раствор с рН-6,5 потенциал не изменялся, однако повышение рН о 6,'5 до 11 вызвало резкое уменьшение потенциала, что говорит о существенной скорости восстановления ионов серебра , в пленках АеНа1 фенилфор-милгидразином, проявляющим свои восстановительные свойства только в щелочной среде. Дальнейшее введение ГШЛеЭ3" вызывает до-6

'полнитедьнов падение потенциала. Гаксэ злияние [№С1в33~ может быть связано с тем, что адсорбирующиеся комплексный ион родия вытесняет ионы Аг1" из узлов решетки АгНа1, встраивается в нее, способствуя образовании дополнительных анионных вакансий, которые могут заполняться ионами хлора, что ведет к резкому спаду потенциала.

При обратном порядке введения реагентов в раствор (гекса-хлорид родия, затем ФВГ) потенциал сначала резко уменьшается, причем падение потенциала больше для пленки А^Вг по сравнению о А?Вг(Й1), затем плавно снижается. Последующее введение Ф1Г не влияет на величину потенциала, Это может быть связано с тем, что' ионы С1~, локализованные в анионных вакансиях, экранируют ионы серебра и препятствуют их восстановлению. Родий способствует образованию фотографических материалов, устойчивых к фотолизу. Таким образом, пленки АеВг($1) обладают большей стабильностью, они более устойчивы к химическому восстановлению.

Влияние промотирующих добавок родия, иридия, платины, марганца и рения на формирование и восстановление пленок АсгВг различной толщины.

При измерении катодных потенциодинамических I,Е-кривых для тонкой пленки А?Вг обнаружено 'два катодных пика о максимумами при -0,15 В и -0,28 В соответствующих, вероятно, восстановлению двух форм ионов серебра, входящих в структуру кристаллической решетки пленки АеВг. Можно предположить, что первый максимум отвечает восстановлению межузельных ионов серебра, а второй - ионов серебра, локализованных в узлах решетки (соотношение' межузельных и узелышх ионов * 1:3). Присутствие ионов [ШЛеЗ3- в результате адсорбции на поверхности пленки или внедрения в объем пленки при анодном формировании, приводит к полному торможению катодного восстановления АдВг.

О скорости формирования пленок бромида серебра судили по зависимости плотности тока от времени при постоянном потенциале в процессе роста тонких пленок АгВг, АеВг(Й1), АгВг(Й1,Мп), А(гВг(Й1,Р1), АгВг(№,1?е) на стеклоуглероде, полученных в течение 2 о. Реаультаты графического интегрирования этих зависимостей представлены в табл.1. Видно, что максимальная величина количества электричества (Ц) соответствует формированию пленок АгВг(Й1,Мп) и А@Вг($1,1г), а минимальная - формированию

?

АгВг(Й1,Р1). В таблице также приведены далные для пленок большой толщины (время получения - 2 часа): в этом случае минимальное Ц также отвечает получению пленок А^ВгСНЪ, РО. Для пленок АгВг(Й1,1г) величина <3 максимальна. Зависимость эатрат эаряда на формирование пленок от вида вводимого промотора может быть связана с игменением перенапряжения выделения кислорода в анодном процессе в присутствии модификаторов.

Исследование влияния добавок различных металлов VII и VIII групп на способность к восстановлению толстых пленок АеВг и АдБг(КЬ) путем регистрации катодных потенциодин$мичеоких кривых показало, что в присутствии ионов платины (пленка AgBrCRh.Pt)) и иридия (пленка А^Вг^И, 1г)) потенциал Е сдвигается в катодную, сторону, и это может быть обусловлено низким перенапряжением водорода на металлах группы платины. Наличие в толстых пленках других промотируюаих ионов (Мп, Не) практически не влияет на процесо восстановления пленок АеВг(ЯЬМ). Возможно, это влияние не удалось зафиксировать введу очень малого количества модифицирующих добавок в пленках.

Таблица'-1.

Количество электричества, соответствующее получению пленок бромида серебра, промотированного ионами различных металлов.

I Тип пленки 1 Количество электричества (0, мКл), соответствующее получению пленок в течение разного времени, 1.

! 2 с 2 часа

| АуВг ) АгБг№) 1 дг-ы^ь.мп) ; АгВг^Ь, 1г) ' АгВг^.РО | АгВг^Ь^е) 7,5 7,0 17,5 10,0 3,0 9,0 63,6 62,00 70,22 42,64

Изучение процесса стапения промотированных пленок галогени-

дов серебоа. . .. ..

Состав пленок АдЗг^Ь.Мп). Анализ распределения элементов по глубине .исходного образца Агег(КЬ,Мп)КЬадс до . старения (рис.4а), и после.старения (рис.46), полученного методом МСВИ, показал, что для свежеприготовленной, пленки соотношение коли-

чества родия, брома и серебра по ее глубине сохраняется постоянным, а приповерхностный слой обогащен марганцем, причем доля марганца падает по мере удаления от поверхности пленки.После старения соотношения количества элементов по глубине слоя сохраняется, но однако резко уменьшается доля марганца в приповерхностном сдое. Т.е., в процессе старения наблюдается перераспределение ионов марганца по объему пленки. Отношение ионных токов I(Rh3+)/I (Аг") для пленок AeBriRii.tojRhaflc до и после старения изменилось на 50 X , а для пленок AeBr(Rh) - в 3 раза; это означает, что. в присутствии марганца в поверхностном слое бромида серебра в процессе старения сохраняется больпе родия, чем в тех же условиях в непромотированной марганцем пленке.

£4

¥

м

Х*6

- »

4

Ч

d и ■ г

-г' и 1-1 1

<»о

1ТО

200 t,M4H

и

36

г"

J3

4о

80

1Z0

t,MUH

Рис.4.

i,г г А 3,6 h'icr^A Относительное содержание элементов по глубине слоя пленки

АгВг(га1,Мп)НПадС до Га) и после старения (б); - ионный ток элемента, 1}+ - ионный ток 107Аг+ ; 1 - (Мп7107Аг+ )ЮЭ , 2 -Вг/Й1+2 , 3 - (Йг/107Аг+)103.

Результаты исследования приповерхностного слоя пленок А?Вг методом РФЭС приведены в табл.2. Из таблицы видно, что валентные состояния всех элементов сохраняются во всех пленках. Линия АгЗаэ/г характеризует энергию связи внутренних электронов в металлическом серебре, значение энергии связи ВгЗс! близко к справочным значениям Ее» неорганических бромидов (КВг, ИЬВг, СэВг). Значение энергии связи КЬЗЙБ/г близко к энергии связи РИЗс^/г в комплексном соединении КэСШЛе]. Постоянство энергии связи для Й13с15/2 при старении указывает на то, что состояние этого иона, определяемое электростатическим полем кристалла, не изменяется. Содержание родия в пленках составляло.около 1-2 вес.Х. В исход-

о—и

ТаОлица 2. •

Состав приповерхностного слоя промотированных родием бромидсеребряных пленок

до (I) и после (II) старения

Тип пленки А?Вг АгВг(ИЬ) AeBг(Rh)RhвЛc Энергия овяэи Е, эВ Отношение количест- Содержание X масс.-

АгЗёз/г ВгЗс! №£¿5/2 Вг+/Ае+ 1ии яь+/Ае+ Rh Аг Вг

I II I II I . II • I II I II I II I II I II

367,8 367,8 367,7 367,8 367,7 69,0 69,0 69,0 68,8 69,0 310,3 310,3 310,3 310,3 1,18 1,27 1,22 1,31 1,25 0,03 0,05 0,02 0,04 1,35 2,43 0,95 2,19 53,33 50,91 51,25 51,32 50,87 16,67 47,70 46,32 48,73 46,94

(га^/Аг^мо4

(Й1,1г) (1?Ьадс)

е.

№,1г) 3.4

, (Й1,1?е)

043

Го. 4 10.7 04

|| П_1

12, 12_ ■ 12_ 12_ 12

1 - до старения

2 - после старения

1г)

"•^Г.НЬХХГадс) 1.6

(1^(1^0) 3.3

докладе) 6.6

(Rh.Pt) (РЬадс)

(Й1,1*)(Р1*в) 1.4

12

12 12

12 12 ____.1_

12 12

1гзг РЬ2+

Рио.5. Гистограмма относительного содержания ионов родия в образцах пленок АеВг(ЯЪМ)

г

ной пленке содержание брома в припсверхностксм слое превышает содержание серебра. При старении промотированной родием пленки происходит существенное (на 40 7.) снижение содержания родия в приповерхностном слое бромида серебра. После адсорбции родия на промотированной пленке относительное изменение его содержания в приповерхностном слое оказывается намного меньшим (на 11 X); изменение отношения Вг/Ае при старении в этом случае пренебрежимо мало. Важно отметить, что рентгенофотоэлектронный спектр родия в тонкой пленке АгВг(№) отличается от спектра, полученного для толстой пленки. При анализе тонкой пленки, полученной в течение 2 мин, удалось зафиксировать

два энергетических состояния родия: с энергией связи КЬЗёз/г 307,0 эВ, что соответствует ( 40 7.) и с энергией связи ^5/2 309,5 ЭВ, - И13+ (60 7.).

В изученных пленках АгВг(№) не- обнаружено хлора и натрия в приповерхностном олое. Это может свидетельствовать о том, что в растворе на малом расстоянии от поверхности локализуются комплексные ионы родия и входят в кристаллическую решетку А§-Вг, а ионы СГ диффундируют вглубь пленки и локализуются на значительном расстоянии от поверхности.

Наблюдаемые методом РФЗС эффекты и характер спада потенциала во времени можно объяснить следующим образом." В отсутствии родия в связи с протеканием фотолиза (потенциал массивного серебра -0,15 - (-0,2) В) на поверхности микрокристаллов (и нефо-толитического распада при старении А^Вг), образующиеся атомы серебра частично мигрируют из приповерхностного слоя в объем кристалла А£На1.. Уменьшение относительного содержания родия в приповерхностном слое пленки АрВгда) в' процессе старения вероятно овязано о тем, что ионы родия из узлов криоталла переходят в межузельные положения, а межузельное серебро, напротив, возвращается в узлы решетки. Связь ионов родия о окружением в межу-вельном положении не столь прочна, как" в узлах решетки, поэтому его диффузия вглубь кристалла АгНа1 облегчена, а серебра-заторможена. За счет сказанного может происходить обеднение приповерхностного слоя родием. После адсорбции ионов родия на поверхности промотированной родием пленки АгВг($1) процесс старения замедлен,; по-видимому, в связи о тем, что адсорбирующийся родий локализуется преимущественно в межузельных позициях, и поэтому

п

переход родия из углов в эти позиции заторможен; это проявляется в том, что в этих условиях понижение содержания родия в приповерхностном слое соотавляет только около ИХ. Ионы №12+, по-видимому, занимают межузельные позиции и препятствуют переходу Й13+ в эти позиции, что может замедлить процесс отарения. Распределение промотирующих элементов VII и VIII групп в приповерхностном объеме бромида серебра. Поскольку известно, что при длительном хранении фотоматериалов, содержащих №С1з в ооотаве твердой фазы, происходит постепенное исчезновение вызванного родием изменения светочувствительности и контрастности за счет спонтанного ухода ионов Й1Э+ из поверхностных узлов, представлялось важным выяснить влияние вводимого в пленку второго промотора на содержание родия в приповерхноотном слое пленок АгВг. Получить такие данные позволило применение метода ВИМС. -

Действие добавок всех использовавшихся ионов на относительное содержание ионов ИЪ в процессе старения показано на гистограмме (рис.5), в которой за единицу принято отношение № /Ае в исходном соотоянии пленки до отарения. Из гистограммы видно, что введение ионов Мл в пленку поликриоталлического АеВг(13Ь) препятствует падению относительного содержания ионов родия в процессе старения. Присутствие йе способствует большему уменьшению содержания ионов родия при старении образца, чем его отсутствие, а введение иридия и платины в объем и на поверхность пленки бромида серебра увеличивает относительное содержание ионов родия в прйюверхностном слое бромида серебра при старении пленок АеВг. По-видимому, все названные ионы, кроме 1ге7*, занимают межузельные позиции и препятствуют переходу ионов № из узлов в эти позиции в процессе отарения, причем наиболее активными оказались ионы 1г3+ , которые, возможно, могут дополнительно вытеснять ионы родия.из этих позиции на поверхность.Таким образом, на положение ионов родия в различных позициях и их распределение по толщине слоя пленки оказывают стабилизирующее влияние ионы марганца, иридия и платины, вводимые в пленку.

Известно также, что катионы платины и иридия, как и могут взаимодействовать о электронными носителями заряда, образуя переходные или глубинные ловушки электронов при комнатной температуре, что улучшает контрастность фотоматериалов.

1й

Исследование морфологии и изменения площади удельной поверхности бромида серебра, прокотированного родием. Сравнение плошдци удельной поверхности исходного РУ и полученных на нем пленок А?Вг, AgBr(Rh) показывает, что Spy (10,0 Mz-r~r ) > SAc3r (7,0 M2-r_1) > SAe-Br<Rh)(5,8 м2-г-1). Адсорбция ионов родия на поверхности кристаллов АеВг приводит к изменению плошади удельной поверхности за счет изменения морфологии пленок, пленки AgBr и A?6r(Rh) имеют различную дисперсность.

Рис.6. Электронно-иикроскопические снимки поверхности пленок AffBr(Rh) (а), AgBr(Rh, Mn) (б), AgBr(Rh, Pt) (в), полученных при Е - О В. Увеличение 15000.

При сопоставлении морфологии поверхности пленок АдВг(РЬ) (рис.6а), АдВг(НЬ,Мп) (рио.бб), АгВг(Н11,РО (рио.бв) видно, что существенных изменений прокотированных родием пленок бромида серебра при введении второго промотора, в данном случае, марганца иди платины, не происходит. В ореднем соотношение сторон самых крупных кристаллов во всех трех пленках примерно одинаково и составляет - 0,3 х 0,2 мкм. Можно лишь отметить, что в случае АгВг(РЬ,Мп) и Агвг№,ри исчезает равномерность в распределении одинаковых по размерам островков пленок по поверхности субстрата. Это может быть вызвано стерическим влиянием ионов Мп2* и Р12+, внедряющихся вмеоге с родием в пленку, на размещение и ориентации зародышей криоталлов бромида серебра, поскольку известно, что родии служит центром кристаллизации. Интересно отме-

тить, что в присутствии роди>1 и марганца появляется значительно больше мелких кристаллов, чем в присутствии родия и платины или только родия. Различия в морфологии между промотированными и свободными от промоторов пленками бромида серебра могут быть вызваны снижением энергии активации образования центров кристаллизации галогенида серебра, что приводит к смещению баланса в сторону увеличения числа таких центров и появлению большого количества мелких кристаллов. В присутствии марганца энергия активации зародышеобразования AgBr может снижаться еще больше, чем в присутствии родия.

Приведенные в' этом разделе данные могут иметь значение для понимания механизма влияния родия на фотографические свойства галогенидсеребряных материалов.

Изложенные выше результаты исследования действия родия и других металлов на различные свойства пленок галогенидов серебра могут оказаться полезными при совершенствовании методов приготовления эмульсий, характеристики контраста которых обладают повышенной устойчивостью при хранении фотоматериалов.

выводы.

1. Методом анодной поляризации поверхности массивного серебра в растворах хлорида и бромида калия при постоянном потенциале получены компактные пленки галогенидов серебра, промотированные металлами VII и VIII групп. Разработана методика получения сверхтонких пленок галогенидов серебра на стеклоуглероде.

2. Методом потенциодинамических I,Е-кривых показано, что все количество бромида серебра, образующееся при анодной поляризации поверхности серебряного электрода и локализующееся на ней, практически полностью восстанавливается до порошкообразного серебра в ходе катодной развертки потенциала.

3. На основании формы кривых потенциал-время, а также потенциодинамических 1,Е -кривых выявлены две формы ионов серебра в галогениде серебра, способные к восстановлению под действием фенилформилгидразина или при наложении катодного потенциала. Одну из форм можно отнести к ионам серебра, локализованным в межу-зельных позициях, а другую - в узлах кристаллической решетки.

4. Промотирующие ионы родия в виде CRhClaD3- прочно адсор-

СИруТОхОЯ Нй ПиЗерХКОСТИ ХЛОрИДа И ириМИДЗ Сёреира. ПрИ ВБедеККН родия в кристалл галогенида серебра.при анодной поляризации или путем адсорбции резко затрудняется способность ионов серебра к катодному восстановлению. Введение ионов платины и иридия в про-мотированные родием пленки бромида серебра также затрудняет катодное восстановление пленок.

5. Определена морфология пленок галогенидов серебра в зависимости от способа формирования и наличия модификаторов. Пленки АгВг были образованы крупными кристаллами, а в случае систем АдВг(КЬ), АеВг(Й1,Мп), АеВг(Й1,Р1) размеры кристаллов оказались значительно меньше, что объяснено появлением новых центров кристаллизации в присутствии модификаторов.

3. Методом рентгенофотозлектронной спектроскопии показано, что в тонких пленках галогенида серебрз родий присутствует в двух состояниях, одно из которых соответствует металлическому родию (40 X). а другое ионам КЬ3+ (60%). Установлено, что ионы родия локализуются в кристаллической решетке галогенида серебра без первичного лигандного окружения. При старении пленки бромида серебра содержание родия в приповерхностном слое уменьшается.

7. Методом масс-спектрометрии вторичных ионов установлено изменение содержания ионов родия в приповерхностном слое тонкой пленки бромида серебра при ее старении и стабилизирующее действие ионов двухвалентного марганца на распределение родия по-толщине пленки. Присутствие рения вызывает более резкое уменьшение содержания ионов родия при старении образца, а введение ионов платины и иридия в объем и на поверхность пленки увеличивает относительное содержание ионов родия:в приповерхностном слое АгВг. Наблюдаемые эффекты объяснены локализацией ионов Мп2+, и РЬ2+ в межузельных позициях, препятствующей переходу ионов родия в эти позиции.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.С.Кондрашева, Е.Н.Колосов, Д.Манга, Л.В.Красный-Адмони, Т.И.Шамиева, В.Д.Ягодовский. Электрохимическое и масс-спект- ' рометрическое исследование взаимодействия бромида серебра с ионами ¡?11 и Мп при старении// Нурн. научн. и прикл. фотогр. 1993.Т.38.N.5.С.32-38.

2. Д.Ф.Манга, В.С.Кондрашева, Е.Н. Колосов, В.Д.Ягодовский. За-

БИСшОСТЬ рЗСир£ДбЛ5пш рОдия л ILISHKSX брОЦИДЕ СЭрбОра На

серебряных фолъгах от опособа промотирования пленок родием// Тезисы дока. ЖУП научн. конф. ф-та физико-магем. и еотеств. наук.М.: Изд-во РУДН,1991. С.146.

3. Л.Н.Лошакова, Д.Ф.Манга, Д.Чавео, В.С.Кондрашева. Электрохимическое изучение взаимодействия поверхности галогенсеребря-ных пленок о комплексной солью родия// Тезисы докл. XXVIII научн. конф. ф-та физико-матем. и еотеств. наук. М.: Изд-во РУДН, 1992. С.48.

4. Д.Ф.Манга, О.К.де Барбоза. Изучение 'состава пленок AgBr(Rh.Mn) методом ВИМС// Тезисы докд. XXVIII научн,- конф. ф-та физико-магем. и естеотв. наук. М.: Изд-во РУДН, 1992.С.49.

5. Д.Ф.Манга, В.С.Кондрашева. Изучение формирования и восстановления пленок бромида серебра на серебряном электроде в растворе бромида калия с ацетатным буфером// Тезисы докл. XXIX науч. конф. ф-та физико-матем. и еотеств. наук. М.: Изд-во РУДН, 1993. С.66.

6. Д.Ф. Манга, Е.Н.Колосов, B.C. Кондрашева, К.Н.Марушкин, В.Д.Ягодовский. Электрохимическое получение и свойства промо-тированных галогенидсеребряных пленок. Часть I. Получение и свойства галогенидсеребряных пленок разной толщины // Извео-тия высших учебных заведений. . Химия и химическая технология. 1994. Т.37. N.10. (в печати)

7. Д.Ф. Манга, Е.Н.Колосов, B.C. Кондрашева, К.Н.Марушкин, В.Д.Ягодовский. Электрохимическое получение и свойотва прокотированных галогенидсеребряных пленок. Часть II. Влияние промоторов на свойотва пленок// Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 1994. Т.37. N.10. (в печати)

Диксон Фредерик Манга Фор,тровая1!о и свойства пленок галогенидов серебра, про!.гсттровалтгх металлами VII и VIII групп

Путем анодной пояяризащт серебра в водных растворах хлорида и бромида саробра получек« пленки галогенидов серебра различной толгзши (от 10 до 100 mi). С использованием комплекса электрохимических (регистрация потенщгодинамлческих I.E-icpurux и хрсиое:«-пгро?.:этричес!С!х I,t- и E,t-кривых) и физических (масс-спостромот-ргл вторичных ионов (КП.'С), реитгенофотсшоктронная спектроскопия (f5sc), сканируккгая электронная мшсроскопил (СШ)) методов изучено влияние добавок содей родия, а такяе моргал ил и платины на морфология плепск; обнаружено влияние ионов родия и других металлов на способность галогонидоп сораОра к катодное и химическому гссстапоменга; оценено распределение понов родня в приповерхностном слое бромида серебра, а тагсга влияние добавок эяемэнтоп vii и VIII групп на это распределение и на ого изменение в процессе старания пленок.

Dickson Frodoric Mantra Formation end properties of silver halide films promoted by metal3 of tho VII and VIII groups

Anodio polarization of silver in aqueous chlorido and brcrni-de solutions have been used to obtain silver halide films thickness ranging from 10 to 100 nm.

A complex of electrochemical (potentiodyncmio current/potential curves and also current/time end potential/tima curves) end physical (secondary ion mass spectrometry (SIMS)* and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) methods complemented «1th scanning electron microscopy (SEM) observations have been used to investigate the effect of adding salts of rhodium, manganese and platinum on the morphology of silver bromide films. It has been found the effect of rhodium ions end ions of other metals belonging to the VII and VIII groups on cathodic and chemical reduction of silver bromide. Distribution of rhodium ions aid other elements belonging to the VII and VIII \ groups on tho surface layer of silver bromide has been assessed together with the changes taking place during ageing.