Гетерогенизированные соединения Fe(III): синтез, физико-химические и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

СИРОТИН Сергей Викторович

ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ке(Ш): СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2010 г.

2 5 НОЯ 2010

004614273

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ростовщикова Татьяна Николаевна

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

кандидат химических наук Иванов Александр Владимирович

Компания «Хальдор Топсе А/О»

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «19» ноября 2010 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «18» октября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

— Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние десятилетия во всех промышленно развитых странах неуклонно ужесточаются экологические стандарты и нормы на содержание вредных и токсичных компонентов в сбросах промышленных предприятий и транспортных средств в окружающую среду. Поэтому разработка новых технологий, позволяющих нейтрализовать такие компоненты, является одной из актуальных задач современной каталитической химии. В рамках этих задач наиболее эффективно применение гетерогенных катализаторов, которые позволяют реализовать непрерывные процессы удаления вредных веществ из промышленных и транспортных сбросов.

Одним из наиболее токсичных загрязнителей водной среды является фенол, который относится к 2-ому классу высокоопасных веществ; его предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 1 мкг/л. Существующие промышленные технологии удаления фенола из водных растворов основаны на процессе его окисления влажным воздухом (ОВВ), однако они весьма энергозатратны, т.к. требуют достаточно высоких давлений (до 20 МПа) и температур (до 300°С). Альтернативой может быть жидкофазное окисление фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-содержащих каталитических материалов - своеобразных гетерогенных аналогов классического реактива Фентона, позволяющего окислить даже бензол уже при комнатной температуре.

Главным препятствием для широкого использования в жидкофазных процессах таких каталитических систем является их общий недостаток -вымывание активного Fe из твёрдой фазы в кислотную водную среду, что не позволяет повторно использовать катализатор. Поэтому в настоящей работе предпринята попытка стабилизировать активное Fe посредством его гетерогенизации различными способами, вводя в молекулярные сита в виде оксидов, фталоцианиновых комплексов и солей, закреплённых на якорных аминогруппах, а также в слое привитой к носителю ионной жидкости (ИЖ).

Цель работы

Целью настоящей работы был синтез гетерогенизированных соединений железа (III) - оксидов, хлоридов и фталоцианинов - на мезопористых молекулярных ситах, определение их основных физико-химических харак-

теристик, а также оценка их активности в реакции жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода.

Научная новизна

Впервые осуществлена контролируемая прививка фталоцианинового комплекса Ре(Ш) по одной силоксановой связи к поверхности 8ВА-15, реализованная с использованием исходного фталоцианина с одним алкоксисилильным производным. Впервые получена и исследована в жидко-фазном окислении каталитическая система, которая содержит ковалентно привитую ионную жидкость с тетрахлоридным анионом РеС14~, выступающим в роли каталитического центра. Показано, что стабилизированные в такой системе атомы железа в условиях жидкофазной реакции устойчивы к вымыванию.

Практическая значимость

Предложены активные и стабильные катализаторы окисления фенола на основе молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15, которые содержат атомы Бе, изоморфно замещающие атомы в каркасе носителя, а также образующие анионы привитой ионной жидкости. В первом случае катализатор может быть регенерирован термически, во втором - экстракцией продуктов уплотнения. Оба катализатора устойчивы к вымыванию Бе и показывают достаточно высокую активность при повторном использовании регенерированного образца. Показана возможность минерализации фенола - полного окисления его до ССЬ и воды в присутствии синтезированных Ре-содержащих катализаторов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 16-ой Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010 г.), 5-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008 г.), 10-ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, Россия, 2009 г.), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» и «Ломоносов-2010».

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов, а также списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность создания гетерогенных каталитических систем, содержащих стабилизированные соединения Ре(Ш), для жидкофазного окисления фенола. В литературном обзоре, состоящем из 5 глав, рассмотрены способы получения и физико-химические свойства индивидуальных мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15, а также модифицированных якорными аминогруппами и привитыми ионными жидкостями. Рассмотрены способы получения, физико-химические и каталитические свойства материалов на их основе, содержащих в качестве активного компонента введенные различными способами оксиды, фталоцианиновые комплексы и соли Ре. В экспериментальной части приведены методики синтеза индивидуальных и модифицированных носителей и катализаторов на их основе. Также описаны методы их исследования и методика каталитического эксперимента. В главе, содержащей в 4-х разделах полученные результаты и их обсуждение, приведены экспериментальные данные и проведён их анализ.

Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 16 таблиц. Список литературы включает 308 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

1.1. Получение исходных и модифицированных носителей

В качестве носителей использовали мезопористые молекулярные сита МСМ-41 и 8ВА-15. Образцы МСМ-41 (I) и МСМ-41 (2) со сферической морфологией получали, вводя в реакционную смесь этанол; в качестве темплата использовали С16ТМАВг. Образец с большим размером пор МСМ-41(3) синтезировали в присутствии мезитилена. Сито 5ВА-15 получали по модифицированной методике с добавлением фторид-ионов, используя темплат Р1игошс 123. Во всех случаях источником кремния служил тетраэтоксисилан (ТЕОБ). По окончании синтеза материалы прокаливали на воздухе 24 час при 550°С.

На основе синтезированного сита МСМ-41 были приготовлены два модифицированных носителя (рис.1):

А)

МСМ-41

Б)

(МеО)3БГ

С1

ОН

:о он он

/=\

З-АПТЭС

ЫН2-МСМ-41 ВО,

Толуолбч. ШРС

ОЕ1

0Е1

иж

СН,СКАг

(МеОЬЭк

м ^ н

ИЖ-МСМ-41 Ме°.

I___ ^

I. МСМ-41; |"0

Толуол, Аг, 48ч, И0°С

Ме

2. РеС1,; СН3СМ, Аг, 24ч. 83°С

:о

-о.

% Г9 ОМе РеС1/

ЫГЫне

ОМе реС14"

Рис.1. Схема получения модифицированных носителей ЫН2-МСМ-41 (А) и ИЖ-МСМ-41 (Б).

В первом случае (рис.1 А), используя коммерческий З-АПТЭС (3-аминопропилтриэтоксисилан) как модификатор, получали материал ЫН2-МСМ-41 с привитыми аминогруппами. Во втором случае вели прививку имидазольной ионной жидкости, которую синтезировали сами (на рисЛБ приведена полная схема получения катализатора на основе ИЖ-МСМ-41, содержащего РеС13).

1.2. Получение Ре-содержащих катализаторов

На основе полученных исходных и модифицированных носителей были приготовлены Ре-содержащие катализаторы. Характеристики приготовленных носителей и катализаторов приведены в табл. 1.

Катализаторы на основе оксидов введённых в сито МСМ-41

Оксиды Ре вводили в сито МСМ-41, используя два синтетических подхода. В первом случае металл вводили т-х'йи на стадии синтеза носителя МСМ-41 из нитрата, чтобы получить катализатор с изолированными атомами Ре, вошедшими в каркас МСМ-41 по механизму изоморфного замещения. Во втором случае металл вводили постсинтетически в готовый носитель, нанося нитрат или трёхъядерный оксоацетатный комплекс железа [Рез0(Ас0)6(Н20)з]Ас0 Ас0Н (Ре30(АС)6) методом адсорбции из раствора. После прокаливания предполагали получить наноразмерные оксиды, локализованные внутри каналов носителя. Содержание металла в синтезированных материалах варьировали от 1 до 11 мас.%.

Таблица 1. Характеристики исходных и модифицированных носителей, _а также катализаторов на их основе. _

Образец Ре, мас.% 5внт, м2/г Увш,см3/г 0ср., А

МСМ-4Ц1) - 1100 0,71 25

Ре(1)-МСМ-41з 0,9 1300 0,74 23

Ре(1)-МСМ-4Ье 1,1 1080 0,63 26

Ре(2)-МСМ-41з 2,0 1060 0,73 24

Ре(3)-МСМ-4Ь 3,3 830 0,58' 24

Ре(6)-МСМ-41з 6,3 470 0,42' 25

Ре(2)-МСМ-41п 2,4 1080 0,63 24

Ре(6)-МСМ-41п 5,6 1010 0,60 23

Ре(11)-МСМ-41п 11,2 940 0,55 23

Ре(2)-МСМ-41а 2,0 1100 0,65 25

Ре(5)-МСМ-41а 4,5 1030 0,61 24

Ре(7)-МСМ-41а 7,2 1010 0,60 24

МСМ-4Ц2)' - 1010 0,68 27

МСМ-41(3)3 - 910 0,85 42

Ш2-МСМ-41 - 760 0,28 18

Ре'Рс/МСМ-41 0,80 (0,93/ - - -

Ре'Рс/ЫН2-МСМ-41 0,84 (0,95)" - - -

РеС13/МСМ-41 1,02 - - -

РеС13тН2-МСМ-41 0,77 - - -

РеС1,/ИЖ-МСМ-41 0,76 210 0,18 20, макропоры >100нм

8ВА-15 - 820 0,84 65

Ре'Рс-81-5ВА-15 0,57 (0,55)4 500 0,62 65

1 Включая объём пор диаметром выше 50 нм;

2 Образец использовали для получения носителя МНг-МСМ-41 и катализатора РеС1з/МСМ-41;

3 Образец с большим размером пор использовали для прививки ИЖ;

4 Расчёт по содержанию азота.

В обозначении образцов в табл.1 способ получения указан буквой в конце: в - введение металла т-яНи на стадии синтеза носителя; Бе - то же, однако темплат удаляли не термически, а экстракцией; п - введение металла адсорбцией из раствора из нитрата; а - то же с использованием в качестве прекурсора трёхъядерного оксоацетатного комплекса. Величина в скобках указывает содержание Бе (с округлением).

Катализаторы на основе фталоцнанина Ре, введённого в сита МСМ-41 и ЯВА-15

Фталоцианиновые комплексы Ре закрепляли на поверхности молекулярного сита тремя способами: физической адсорбцией из растворов, координационным связыванием с якорными аминогруппами и ковалентной иммобилизацией.

{ | ЗВА-15

Рис.2. Синтез фталоцианинового комплекса Ре, ковалентно привитого к 5ВА-15: /- ЫаН/ОМР, (СНзО)з81СН2СН:СН2С1; /7-16, Ре(асас)3, ДБУ/о-ДХБ; ш-2, 8ВА-15/толуол (ДБУ- 1,8-диазабицакло[5.4.0]ундец-7-ен; о-ДХБ - орто-дихлорбензол).

Получение функционализированного Рс-комплекса и его прививку проводили согласно схеме, представленной на рис.2; в качестве носителя использовали сито 8ВА-15, характеризующееся порами большего размера и большей толщиной стенок по сравнению с МСМ-41.

Для повышения растворимости использовали фталоцианины с трет-бутильными заместителями ('Рс), при этом аксиальным лигандом Ре(Ш) был ацетилацетонат (асас). Расчётное содержание Бе в образцах Ре'Рс/МСМ-41 и Ре'Рс/Ш2-МСМ-41 составляло 1 мас.%.; в образце Ре'Рс-8ь8ВА-15 - 0,8 мас.%.

Катализаторы на основе гетерогенизированного хлорида железа (III) и сита МСМ-41

Введение РеСЬ в сито МСМ-41 также осуществляли три способами: физической адсорбцией из растворов, координационным связыванием с аминогруппами модифицированного носителя МН2-МСМ-41 и введением в виде аниона ИеСЦ" в состав привитой к МСМ-41 ионной жидкости ИЖ-МСМ-41. Расчётное содержание Бе составляло 1 мас.%.

•1.3. Методы физико-химического исследования

Содержание железа в приготовленных катализаторах определяли атомно-абсорбционным методом; для образцов, содержащих фталоцианины, его также рассчитывали по содержанию азота. Содержание железа в катализаторе после

ОН о <рн о 0сн:

ОСИ;

реакции и в реакционной смеси определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Текстурные характеристики рассчитывали методами ВЕТ и ВШ из изотерм адсорбции азота при 77 К. Морфологию носителей исследовали методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии. Модифицированные носители ЫН2-МСМ-41 и ИЖ-МСМ-41 исследовали методами РФЭС, ИК-Фурье спектроскопии, 13С и 2931 ЯМ Р. Термическую стабильность привитых органических соединений, а также концентрацию гидроксильных групп на поверхности МСМ-41 определяли термогравиметрически.

Окислительно-восстановительные свойства оксидсодержащих катализаторов исследовали методами термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Н2) и спектроскопией ЭПР, кислотные - методом термо-программированной десорбции аммиака (ТПД-ЫН3) и спектроскопией ИК адсорбированного пиридина (ИКС Ру). Валентное и координационное состояние и количество оксидов различной дисперсности определяли по мёссбауэровским спектрам. Дисперсность оксидов оценивали также по данным РФА.

Состав синтезированных фталоцианинов определяли методом МАЮ1-ТОБ, а индивидуальной ИЖ - элементным анализом и спектроскопией ЯМР на ядрах !Н и 13С. УФ-спектроскопию применяли для оценки состояния молекул РеРс на поверхности катализаторов. Об образовании аниона РеС14~ в слое привитой к носителю ИЖ судили по данным метода ЕХАР8.

1.4. Методика каталитического эксперимента

Каталитические эксперименты проводили в статическом реакторе в интервале температур от 25 до 90°С. В реактор вводили 1 г фенола, 10 мл воды, 2 мл 25% раствора Н2О2 и от 10 до 100 мг катализатора. Отобранные из реактора пробы экстрагировали н-бутанолом-1, после чего анализировали ГЖХ-методом (30-м капиллярная колонка с фазой БЕ-ЗО, ПИД). В общем случае активность характеризовали частотой оборотов реакции (ТОЙ), полученной из кинетических кривых конверсии фенола.

2. Физико-химические свойства исходных и модифицированных носителей

Носитель МСМ-41 получали со сферической морфологией, тогда как ЗВА-15 имел червеобразную текстуру, которая, как и в случае МСМ-41, была

7

образована гексагонально упакованными псевдоодноразмерными цилиндрическими каналами (рис.3). Приготовленные носители обладали развитой удельной поверхностью - от 800 до 1100 м2/г (табл.1). Введение мезитилена в реакционную смесь приводило к увеличению размера пор в случае МСМ-41(3) почти вдвое.

НЕЙ (_( ^иняяяии

>:550П 2 рт ННИНКНШ!./1и0 пт

Рис.3. Микрофотографии СЭМ (слева) и ПЭМ мезопористого сита 8ВА-15.

Структура синтезированной нами ИЖ подтверждена данными элементного анализа и спектроскопией ЯМР (рис.4, отнесение сигналов дано в табл.2).

10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0

ррт

Рис.4. |3С (Л) и 'Н (Б) ЯМР-спектры индивидуальной ИЖ.

Таблица 2. Отнесение сигналов ЯМР к атомам ИЖ.

|3С ЯМР 'НЯМР

N0. Атом 5, м.д. N0. Атом 5, м.д.

1 8 4,8 1 8 0,07

2 7 23,0 2 7 1,45

3 11,14,16 35,3 3 11,14,16 2,99

4 6 49,5 6 12 3,58

5 12 50,5 7 6 3,79

6 5 121,1 4 7,09

7 4 122,9 5 7,37

8 2 136,3 8 2 9,86

Прививка 3-АПТЭС и ИЖ, как видно из табл.1, ведёт к значительному снижению удельной поверхности и объёма пор носителя МСМ-41. Из данных по низкотемпературной адсорбции азота следует, что кривые распределения пор по размерам сохраняют свою общую форму, но различаются площадью под кривой; это свидетельствует, хотя и косвенно, о закреплении модификаторов внутри пор носителя. Макропоры, обнаруженные в образце РеС13/ИЖ-МСМ-41, могут быть образованы крупными агрегатами ИЖ, адсорбированной на внешней поверхности носителя. По-видимому, эти агрегаты блокируют поры носителя МСМ-41, что и приводит к значительному уменьшению удельной поверхности и объёма пор.

Анализ ИК-спектров, приведенных на рис. 5, дает основания заключить, что как 3-АПТЭС, так и ИЖ взаимодействуют с силанольными группами носителя МСМ-41. Полное исчезновение полосы 3740 см"' в спектрах ЫН2-МСМ-41 и ИЖ-МСМ-41 означает, что к поверхности МСМ-41 было привито максимально возможное количество модификатора. Исчезновение этой полосы сопровождается одновременным появлением полос, характерных для индивидуальных модификаторов. Для привитого 3-АПТЭС полосы 3373 и 3296 см"1 могут быть приписаны асимметричным и симметричным колебаниям ЫНг-групп, а полоса 1596 см-1 - их деформационным колебаниям. Полосы в области 2800-3000 с\Г' относятся к пропильным и этоксильным группам 3-АПТЭС, а полоса поглощения при 1401 см4 - к колебаниям 31-СН2.

г

3500 3000 2500 2000 1500

Волновое число, см-1

3500 3000 2500 2000 1500 Волновое число, см'1

Рис.5. ИК-спектры модифицированных носителей МСМ-41: а) / -МСМ-4Ц2), 2 - Ш2-МСМ-41, 3 - З-АРТЕЭ; б) 1 - МСМ-41(3), 2 - ИЖ, 5 - ИЖ-МСМ-41 (200°С), 4-ИЖ-МСМ-41 (450°С).

Привитая имидазольиая ИЖ характеризуется широким поглощением, связанным с валентными колебаниями СНг- и СНз-групп. Широкая полоса 3388 см"1 в спектре исходной ИЖ относится к метоксильным группам. Ее исчезновение вместе с полосой 3740 см-1 в спектре привитой ИЖ подтверждает конденсацию функциональных групп -81(ОСН3)3 с поверхностными силаноль-ными группами МСМ-41. При откачке образца ИЖ-МСМ-41 при 450°С интенсивность этих пиков падает одновременно с появлением полосы 3740 см-1 сила-нольных групп, что говорит о термолизе привитой ИЖ при этой температуре.

По данным элементного анализа, содержание привитого 3-АПТЭС составило 2,2 ммоль/г, или —1,3 молекулы 3-АПТЭС на 1 нм2 поверхности МСМ-41. Общую концентрацию ОН-групп рассчитывали из термогравиметрических данных в предположении, что потеря массы в интервале 200— 1000°С соответствует полному дегидроксилированию поверхности. Для исходного образца МСМ-41 (2) эта величина составляет 1,7 ммоль/г, что близко к концентрации привитого 3-АПТЭС. Для образца ИЖ-МСМ-41 элементный анализ показал закрепление 2,0 ммоль/г, или —1,3 молекул ИЖ на 1 нм2 исходного МСМ-41. Эта величина соответствует концентрации 2,0 ммоль ОН-групп/г для МСМ-41(3), найденной по данным термогравиметрии.

Спектры "БьЯМР (рис.6) дают прямую информацию о взаимодействии модификаторов с поверхностью носителя. В спектре привитого 3-АПТЭС наиболее интенсивный пик с хим. сдвигом 5 = -109 м.д. характерен для кремния в каркасе МСМ-41. Плечо с 6 = -102 м.д. относится к атомам кремния при терминальных силанольных группах. Хим. сдвиги 6 = -66 и 5 = -60 м.д.

ю

могут быть приписаны атомам кремния привитого 3-АПТЭС, образующим три и две связи с носителем, соответственно.

, с«

А) г к!

¿VYv

VvV V

■•(У

-20 -40 -60 SO -100 -120 -140 2S0 240 200 ¡60 120 SO 40 0 -40 (ррт) (ррт)

Рис.6.29Si (А) и 13С (Б) ЯМР-спектры привитого 3-АПТЭС.

Пропильный фрагмент 3-АПТЭС характеризуется тремя пиками в спектрах ,3С-ЯМР, которые относятся к первому (5 = 9 м.д.), второму (5 = 26 м.д.) и третьему (5 = 44 м.д.) атомам углерода, считая от кремния.

410 405 400 395 390 116

Еь. эВ

Рис.7. Спектры РФЭС в области энергий Nls (А) и Si2p (Б) для образца NH2-MCM-41.

Спектры РФЭС (рис.7) дают важную информацию о состоянии 3-АПТЭС на поверхности МСМ-41: около 90% аминогрупп находятся в свободной форме с валентностью азота(Ш), а 10% - с валентностью азота(ГУ). В последнем случае аминогруппы могут быть связаны в виде цвиттер-ионов с гидро-ксильными группами поверхности МСМ-41. Спектры РФЭС в области энергий

812р подтверждают данные ЯМР о неэквивалентности связи атомов кремния в 3-АПТЭС с поверхностью носителя.

А)

-20 -40 -60 -вО -1110 -120 -НО (ррт)

2X0 240 200 160 120 80 40 0 -40 (ррт)

Рис.8.2981 (А) и "с (Б) ЯМР-спектры для привитой ИЖ.

В основанном на этих данных предположении, что 3-АПТЭС образует с поверхностью МСМ-41 только двух- и трехточечную связи, расчёт по содержанию углерода и азота указывает на прививку по трехточечной связи только 20% молекул модификатора.

Спектры ЯМР привитой ИЖ приведены на рис.8. Три пика в интервале 5 от -70 до -50 м.д. позволяют заключить, что связь ИЖ с поверхностью носителя не является одноточечной, и атом кремния ИЖ образует от одной до трех связей с ОН-группами МСМ-41. Наличие углеродсодержащих фрагментов в иммобилизованной ИЖ подтверждается спектром |3С-ЯМР, который совпадает с таковым для индивидуальной ИЖ (рис.4А).

3. Физико-химические и каталитические свойства Ре-содержащих материалов

3.1. Катализаторы на основе оксидов Ре. введенных в сито МСМ-41

Физико-химические свойства

В отличие от т-яНи способа введения Ре, при постсинтетической обработке МСМ-41 текстурные характеристики катализаторов близки к таковым для исходного носителя независимо от содержания металла и вида прекурсора (табл.1). В этом случае внутри пор МСМ-41 образуются наноразмерные оксиды, что приводит к небольшому уменьшению удельной поверхности и объёма пор. В то же время при т-зИи введении Ре структура носителя частично разрушается, что выражается в более резком уменьшении

12

удельной поверхности и объёма пор. Поскольку на ИК-спектрах присутствуют все полосы поглощения, отвечающие колебаниям каркаса МСМ-41, то в этом случае можно говорить лишь о текстурных изменениях (например, разломах каналов), но не о разрушении силикатной структуры как таковой. При переходе от термической обработки (Ре(1)-МСМ-41з) к экстракции (Ре(1)-МСМ-41зе) выход темплата из каналов свежеприготовленного катализатора не приводит к сужению пор; при этом полноту удаления темплата после экстракции подтверждает метод термогравиметрии.

На рис.9 представлены кривые ТПВ-Н2 для всех приготовленных катализаторов; вертикальными линиями отмечены температуры максимумов поглощения водорода, отвечающие стадиям восстановления массивного оксида: РегОз —► РезС>4 (380°С) и Ре304 —> Ре° (465°С). Во всех случаях первый пик поглощения водорода сдвинут в высокотемпературную область до 400-450°С и указывает на трудность восстановления оксидных частиц, обусловленную их стабилизацией в матрице носителя, а также на трёхвалентное состояние атомов железа. Поглощение водорода выше 900°С, также наблюдаемое на всех образцах, может быть приписано способности высокодисперсного металлического железа поглощать водород.

200 400 600 800 1000

т,°с

200 400 600 800 1000

т,°с

0 200 400 600 800 1000

т,°с

Рис.9. Кривые ТПВ-Нг приготовленных катализаторов. Ре вводили: А) ¡п-$Ии из нитрата: 1 - 2,0; 2 - 3,3; 3 - 6,3 мас.% Бе; Б) постсинтетически из нитрата: / - 2,4; 2 - 5,6; 3 - 11,2 мас.% Ре;

В) постсинтетически из РезО(АС)б: 1 - 2,0; 2 - 4,5; 3 - 7,2 мас.% Ре.

В образцах серии б второй четко выраженный пик поглощения также сдвинут в высокотемпературную область и связан с последующей стадией восстановления. Поскольку величина сдвига зависит от доступности и размера оксидных частиц, протяженные плечи при 600-900°С свидетельствуют об их малой доступности, поэтому часть оксидов восстанавливается лишь при

высоких температурах. К последним относятся относительно крупные частицы внутри каналов МСМ-41, образовавшиеся в результате агрегации атомов Ре, вышедших из каркаса носителя в ходе прокаливания. Поглощение водорода до 200°С связано с восстановлением низкодисперсных оксидов на внешней поверхности катализатора.

В случае образцов серии п, полученных постсинтетически из нитрата, даже значительное содержание Ре не приводит к резкому повышению температур восстановления, что свидетельствует о близких размерах и высокой дисперсности частиц оксида. Для образцов серии а профиль кривых восстановления говорит о различной доступности частиц оксидов в порах МСМ-41. Часть их, в отличие от образцов серии п, представляет собой низкодисперсные частицы, локализованные в том числе и на внешней поверхности, что отражает поглощение водорода до 200°С.

О 200 400 600 800 0 200 400 600 800

Т,°С т,°с

Рис.10. Кривые ТПД-ЫНз исходного и оксидсодержащих образцов МСМ-41. А) 1 - МСМ-41; 2 -Fe(2)-MCM-41s; 3 - Fe(2)-MCM-41n; 4- Fe(2)-MCM-41a; Б) 1 - МСМ-41; 2 -Fe(6)-MCM-41s; 3 - Fe(l l)-MCM-41n; 4- Fe(7)-MCM-41a.

Кривые ТПД NH3 для образцов с содержанием Fe от 2 до 11 мас.% приведены на рис.10. Поскольку в Fe-содержащих системах метод ТПД-ЫН3 не позволяет различить льюисовские кислотные центры, в роли которых могут выступать оксиды, и бренстедовские центры, образующиеся при изоморфном замещении Fe на Si, десорбцию аммиака во всем диапазоне температур следует относить к центрам обоих типов. Тем не менее наибольшее количество кислотных центров в образце Fe(2)-MCM-41s (рис.ЮА) объясняется, очевидно, вхождением значительной части атомов Fe в каркас носителя с образованием ими изолированных и доступных бренстедовских центров. При увеличении количества вводимого in-situ железа (рис. 1 ОБ) их концентрация снижается, что

связано с выходом железа из каркаса и образованием им оксидных частиц.

14

Последние уже обладают льюисовской кислотностью, характеризующейся десорбцией аммиака при более высоких температурах; однако концентрация таких кислотных центров меньше, т.к. существенная часть атомов Бе в оксидах оказывается недоступной для молекул аммиака.

Поскольку введение железа постсинтетически из нитрата и оксоацетат-ного комплекса также ведёт к образованию оксидов, концентрация кислотных центров в образцах серий п и а (рис.ЮА) оказывается невысокой. С увеличением количества Бе, вводимого постсинтетически в сериях п и а (рис.1 ОБ), число кислотных центров растет, причем рост максимума десорбции при ~120°С может быть связан с повышением концентрации не только льюисовских, но также и бренстедовских кислотных центров, которые могут образоваться в результате внедрения поверхностных атомов Ре высокодисперсных оксидов в каркас носителя.

1444

Рис.11. ИК-спектры адсорбированного пиридина Ре(1)-МСМ-418 (У) и Ре(1)-МСМ-41зе (2).

На рис.11 приведены ИК-спектры адсорбированного пиридина, полученные для образцов с наименьшим содержанием Бе 1 мас.%. Поглощение в интервале 1420-1460 см"' относится к льюисовским кислотным центрам, а в интервале 1560-1600 см-1 - к бренстедовским. Полосы 1596 и 1444 см"1 обычно приписывают протонным центрам, возникающим при изоморфном замещении 81(1У) на Ре(Ш), и льюисовским центрам, соответственно. Полосы же 1439 и 1580 см"1 можно отнести к материалам, содержащим аналогичные центры, но при малом содержании Ре.

На спектрах ЭПР образца Ре(1)-МСМ-415е, не содержащего оксидов Ре, наблюдается четкий сигнал с § ~ 4,2, который уширяется в случае Ре(2)-МСМ-41э (рис.12).

9 = 4.2

При этом сигнал с § ~ 4,2 отсутствует в образце Ре(2)-МСМ-41п, в то время как в Ре(2)-МСМ-41а он является очень слабым и заметен только в масштабе 1:10. Сигнал с % ~ 2,0, наблюдаемый на образцах всех серий, может

быть приписан атомам Ре в оксидах, в то время как сигнал с % ~ 4,2 - изолированным Ре-содержащим фрагментам. Последние предположительно представляют собой атомы железа в каркасе МСМ-41, которые при т-з'йи введении Ре образуются на стадии гидролиза, а при постсинтетической обработке, например, в образце Ре(2)-МСМ-41а - при взаимодействии наноразмерных оксидов с носителем. Однако интерпретация ЭПР-спектров Ре-содержащих материалов не может быть однозначной без дополнительных данных других методов исследования. В частности, сигнал с g ~ 2,0 в спектре образца Ре(1)-МСМ-41Бе, не содержащего оксидов, с равной степенью достоверности может быть отнесен к неискаженным октаэдрической (в оксиде) и тетраэдрической (в каркасе сита МСМ-41) координациям.

Наличие- секстетов в мёссбауэровских спектрах, полученных при комнатной температуре, указывает на присутствие в образце оксидов низкой дисперсности (рис.13).

0 2000 4000 6000 Магнитное поле, Гс

Рис.12. Спектры ЭПР образцов: / -Ре(1)-МСМ-415е; 2-Ре(2)-МСМ-418; 3 - Ре(2)-МСМ-41 п; 4- Ре(2)-МСМ-41 а.

шшЫ

,1«

-Ш

II

МП

и

Рис.13. Мёссбауэровские спектры оксидсодержащих образцов: 1 - Ре(6)-МСМ-41 б; 2 - Бе( 11 )-МСМ-41 п; 1 - Ре(7)-МСМ-41 а.

В образце с т-яки введённым металлом в их состав входит -80% Ре, в то время как постсинтетическое введение из РезО(АС)б сокращает их долю до -30%. Пропитка же из нитрата приводит к образованию только наноразмерного а-Ре203.

Каталитические свойства

Все образцы Ре-МСМ-41, содержащие оксиды железа, независимо от способа их получения проявляют заметную каталитическую активность при 25°С, причем во всех случаях повышение содержания металла приводит к её снижению. Наиболее активным является образец с введенным т-зНи 2 мас.% Ре (ТОР = 7,9 моль фенола/моль Ре-мин).

Однако на всех катализаторах было обнаружено вымывание металла, как непосредственно по снижению его содержания в образце после ■ реакции (табл.3), так и косвенно - по наличию индукционного периода на кинетических кривых (рис.14). Индукционный период характеризуется небольшой конверсией фенола; катализ в этом случае ведет лишь малая часть железа, а именно ионы Ре3+, перешедшие в раствор с внешней поверхности кристаллитов МСМ-41.

Слабо выраженный индукционный период в образцах серии б обусловлен присутствием частиц оксида на внешней поверхности, которые быстро растворяются при контакте с кислой средой. И, наоборот, окисление на катализаторах серий п и а, содержащих преимущественно наноразмерные оксиды внутри каналов, характеризуется заметным индукционным периодом.

Длительность последнего зависит от прочности связи оксидов с носителем. Действительно, кинетика окисления на высокодисперсных оксидах серии п, стабилизированных в порах, характеризуется значительным индукционным периодом, в отличие от слабосвязанных с поверхностью каналов низкодисперсных частиц серии а.

Сопоставляя длительность индукционного периода с данными ТПВ-Н2, можно заметить, что на кривых ТПВ-Н2 величина поглощения выше 465°С, пропорциональная доле слабо связанных с носителем оксидов низкой дисперсности, растет в ряду серий п < а < в; в таком же порядке уменьшается и индукционный период.

Т.е. чем больше оксидов низкой дисперсности, слабо связанных с носителем, содержит образец, тем меньше индукционный период, т.к. растворение и переход железа в раствор начинается именно с них. С этим результатом согласуются данные и мёссбауэровской спектроскопии, из которых следует, что в образцах серии п находится 5% низкодисперсных оксидов, в серии а -30%, а в серии б - 80%, что подтверждает приведенную выше зависимость.

Для исследованных образцов было установлено, что при 25°С атомы Бе в каркасе МСМ-41 и в составе оксидов, находящихся внутри его каналов, не проявляют активности в окислении фенола. При этой температуре единственным активным компонентом являются ионы Ре3+, переходящие в раствор после растворения оксидов в кислой среде, создаваемой фенолом. Такой вывод подтверждается тем фактом, что катализаторы неактивны, если реакцию проводить в буфере с рН = 7, когда растворения оксидов не происходит.

Чтобы стабилизировать большую часть железа в тетраэдрической координации в каркасе носителя, в образцы Ре(1)-МСМ-41з и Ре(1)-МСМ-41Бе вводили железо в количестве, не превышающем 1 мас.%. Экстракционное удаление темплата здесь применяли, чтобы предотвратить выход изоморфно замещенного Ре во внекаркасное положение при прокаливании; окисление фенола на этих образцах вели при 80°С.

300

Рис.14. Окисление фенола при 25°С на образцах серий:

A) - s (У - 2,0; 2 - 3,3; 3 - 6,3 мас.% Fe); Б) - п (У - 2,4; 2-5,6; 3 - 11,2 мас.% Fe);

B) - а (У - 2,0; 2 - 4,5; 3 - 7,2 мас.% Fe).

Таблица 3. Стабильность образцов Ре-МСМ-41 при 25°С.

Образец ДТОР',% ДМе2, %

Ре(2)МСМ-41э 14 57

Ре(3)МСМ-41з 35 -

Ре(б)МСМ-415 24 38

Ре(2)МСМ-41п 52 26

Ре(6)МСМ-41п 72 17

Ре(11)МСМ-41п >90 6

Ре(2)МСМ-41а О3 44

Ре(5)МСМ-41а 0 29

Ре(7)МСМ-41а 0 27

Относительная активность во 2-ом цикле реакции; " Вымывание металла после 1-го цикла реакции; 3 Катализаторы серии а не показали заметной активности при повторном использовании в течение 30 ч.

Таблица 4. Стабильность образцов Ре-МСМ-41

Цикл Ре(1)-МСМ-41з Ре(1)-МСМ-415е

ТОР Ре, мас.% ТОР Ре, мас.%

1 100' 0,28 50' 0,30

2 8 0,27 5 0,30

3 3 0,26 5 0,30

4 502 0,24 5 0,27

5 213 0,24 - -

Оценочная величина;

конверсия фенола (%) через 1 ч (вводили 100 мг кат.);

Активность обоих образцов в первом цикле значительно выше, чем в последующих (табл.4). Это связано с участием железа, вышедшего в раствор в результате вымывания. Несмотря на малое содержание железа, образец Ре(1)-МСМ-41з имел слабо-жёлтое окрашивание, что свидетельствует о наличии внекаркасного железа, которое и подвержено вымыванию. В случае Ре(1)-МСМ-41зе вымывается изоморфно замещённое Ре, которое даже при содержании 1 мас.% делает структуру МСМ-41 неустойчивой к кислой среде..

В последующих циклах катализаторы сохраняют пониженную, однако стабильную активность, которая связана исключительно с гетерогенным катализом атомами Ре в каркасе сита МСМ-41. При содержании до 0,25 мас.%

3Конверсия фенола (%) через 6 ч (вводили 80 мг кат.).

изоморфно замещённое Ре в каркасе устойчиво как к действию кислой реакционной среды, так и к термической обработке, проводившейся после каждого цикла при 550°С для удаления продуктов уплотнения. Эти результаты показывают, что попытка удержать повышенное количество железа в структуре сита МСМ-41, заменяя стадию прокаливания экстракцией, не приводит к желаемому результату, поскольку наличие кислой среды также приводит к выходу железа из каркаса носителя. Поэтому в исследованной нами системе стабильность атомов железа в каркасе МСМ-41 определяется не способом

получения катализатора, а только содержанием Ре, которое не должно превышать 0,25 мас.%.

Таким образом, изоморфно замещённое Ре в каркасе МСМ-41 не проявляет активности в окислении фенола при 25°С, в то время как при 80°С показывает значительную активность в этой реакции, а при 90°С и соотношении Н202:фенол = 4,5:1,0 приводит к 30%-ной минерализации фенола в С02 за 8 час (образец Ре(1)-МСМ-41Б).

3.2. Катализаторы на основе иммобилизованных фталоцианиновых комплексов Ре(Ш)

Ковалентная прививка Рс-комплекса к 5ВА-15 происходит с выходом 62% и приводит к существенному изменению удельной поверхности образца. Поскольку средний диаметр пор остается практически неизменным, такое уменьшение поверхности может быть связано с прививки функционализированного комплекса Ре'Рс. частичной блокировкой пор

агрегированными комплексами, поскольку образование агрегатов возможно даже в разбавленных растворах.

Тем не менее, большая часть комплексов оказывается ковалентно закреплённой в каналах носителя, поскольку площадь, которая занята привитыми Молекулами значительно превосходит площадь внешней поверхности носителя (около 10 м2/г).

Образование ковалентной силоксановой связи между макролигандом фталоцианина и ОН-группами поверхности 8ВА-15 доказывает ИК-спектроскопия (рис.15). Количество терминальных ОН-групп на БВА-15 (полоса 3740 см-1) значительно снизилось после прививки, свидетельствуя об их конденсации с функциональными группами комплекса.

Оценочные данные о состоянии комплексов на поверхности носителей дает УФ-спектроскопия (рис.16). Поглощение в области 680-710 нм соответствует мономерным формам Ре'Рс, в области 550-660 нм - агрегированным

Физико-химические свойства

Волновое число, см'1

Рис.15. ИК-спектры сита 8ВА-15 до (1) и после (2)

комплексам. Полоса же Сорэ при 340-350 нм "3 типична для порфирина и его аналогов. В

-л / .......разбавленном растворе мономерный характер

\ 575ч/ \3 свежеприготовленных комплексов Fe'Pc и / ев» /10 Fe'Pc-Si(OMe)3 был подтверждён спектрометрией

346 \ ' J

% ' XJ : «и.»,-.4 MALDI-TOF. Однако в индивидуальной форме / \ Fe'Pc сильно агрегирован (спектр 2), что

> " 5

х выражается в интенсивном поглощении при 643 нм

1..........по сравнению с поглощением от мономерной

W ~ ' формы при 710 нм.

1 т При этом в адсорбированных Рс-комплексах

300 400 500 600 700 800

нм на МСМ-41 (спектр 3) и NH2-MCM-41 (спектр 4)

Рис.16. УФ-спекгры образцов, преобладает поглощение от мономерной формы. В содержавд^к^мплетеы^е Рс: перВ0М случае это обусловлено рёберной ориен-

3 -Fe'Pc/MCM-41; тацией адсорбирующихся комплексов, большая

< с 'в с' спд < часть которых стабилизируется в изолированном

j — г6 гС-Ы-оВА-1Э.

состоянии. Во втором случае комплексы избирательно закрепляются посредством координационной связи на якорных аминогруппах, что снижает вероятность агрегации. По этой же причине весьма близкие спектры получены для образца с ковалентно привитым к SBA-15

комплексом (спектр 5): здесь химическая связь между Fe'Pc и поверхностью

SBA-15 способствует стабилизации изолированных комплексов и также снижает вероятность агрегации.

Каталитические свойства

Результаты каталитических экспериментов для этой серии образцов приведены на рис.17. Индивидуальный комплекс Fe'Pc нерастворим в воде, поэтому окисление фенола происходит только на внешней поверхности его кристаллов, которая невелика, что обусловливает невысокую активность. Физическая адсорбция комплексов на МСМ-41 приводит к росту.активности на порядок, в то время как координационное связывание - к её понижению. Ковалентная же прививка позволяет получить катализатор Fe'Pc-Si-SBA-15, проявляющий заметную активность.

?50

X

2

2. 200

t

2 150

я

Ь

* 100

л

t

2 50

jS

Б)

25

10

Рис. 17. Окисление фенола на катализаторах, содержащих комплексы Fe'Pc.

А) Кинетические кривые окисления фенола; Б) Значения TOF: I - Fe'Pc, 2 - Fe'Pc/MCM-41,3 - Fe'Pc/NH2-MCM-41, 4 - Fe'Pc-Si-SBA-15.

Полученные результаты могут быть объяснены спецификой окружения центрального атома Fe во фталоцианиновом комплексе (рис.18).

Можно полагать, что активность комплекса Fe'Pc связана с доступностью аксиальной координационной вакансии у центрального атома Fe(III). Для физически адсорбированных комплексов довольно надёжно была установлена их «рёберная» ориентация даже при малых концентрациях. Поэтому аксиальная вакансия в координационной сфере Fe остается свободной и доступной для реагирующих молекул, что обеспечивает наибольшую активность. У комплексов, координационно связанных с носителем NH2-MCM-41, вакантного координационного места нет: оно занято атомом N аминогруппы, что и приводит к значительному снижению активности.

1)

О

N .; КГй-'

ij'

оно он он

2) L

СХ-к^О

3)

Q^k-O

VN ! .N5/

с t

Eto-si-OEt -

nh2

•OEt

o/4o

С

D

NHj-MCM-41

OHO

-J—

Рис. 18. Локализация комплексов Ре'Рс в катализаторах: 1 - Ре'Рс/МСМ-41; 2 - Ре'Рс/ЫН:-МСМ-41; 3 - Ре'Рс-81-8ВА-15

(Ь = лиганд асас, трет-бутильные заместители в кольце фтаюцианина опущены).

Ковалентно привитые комплексы проявляют более низкую активность по сравнению с адсорбированными, хотя в обоих образцах аксиальная вакансия

остается доступной. Вероятно, это обусловлено наличием длинного и подвижного функционального заместителя, посредством которого фталоцианиновый комплекс был привит к поверхности SBA-15. С одной стороны, такой фрагмент минимизирует влияние стенок носителя на свойства комплекса и обеспечивает одинаковую активность всех комплексов вне зависимости от их локализации. С другой, он делает возможным взаимодействие между двумя соседними фталоцианинами с образованием ими неактивного ц-оксокомплекса.

В то же время, несмотря на высокую активность в первом опыте, все катализаторы на основе Fe'Pc не показали активности во втором цикле. Этот результат, как показал метод УФ-спектроскопии, связан не с вымыванием Fe из фталоцианина, а с необратимой деструкцией самого комплекса пероксидом водорода. Она влечет за собой переход железа в раствор в виде каталитически активных свободных ионов Fe, что не позволяет отнести всю активность в первом эксперименте только на счёт исходных комплексов Fe'Pc. Тем не менее можно утверждать, что собственная активность последних (TOF = 225 час"1) значительно выше активности свободных ионов Fe3+ (TOF = 85 час ) (см. раздел 3.3).

3.3. Катализаторы на основе гетерогеннзированного хлорида железа (III)

Образование тетрахлоридного аниона FeCLf в образце, полученном введением FcCl3 в модифицированный носитель ИЖ-МСМ-41, косвенно подтвердили данные EXAFS (рис.19).

Е0 = 7124эВ

7060 7080 7100 7120 7140 7160 7180 7200 7220 7240 7260

Рис. 19. Спектры EXAFS FeCl3'6H20 (1) и FeCl3/H)K-MCM-41 (2).

Энергия связи Fels в РеС1з/ИЖ-МСМ-41 на 3 эВ ниже, чем в свободной соли РеС1з'6Н20. Понижение энергии вызвано появлением в координационной сфере Fe дополнительного электроноакцепторного лиганда СГ.

На рис.20 представлены кинетические кривые конверсии фенола на полученных в работе катализаторах, а также водного раствора хлорида железа(Ш) и оценки величин TOF.

О 50 100 150 200 250 300 1 2 3 4

МИН

Рис.20. А) Кинетические кривые окисления фенола на РеС!3-содержащих катализаторах;

Б) Рассчитанные величины ТОР (□) и относительная величина ТОР во 2-ом цикле в % (и). Образцы: 1 - раствор РеС13,2-РеС13/МСМ-41, 3 - РеС13/Ш2-МСМ-41,4- РеС13/ИЖ-МСМ-41.

Как гомогенный РеС13 в растворе, так и физически адсорбированный на МСМ-41 проявляют наибольшую и близкую активность. Различие этих двух систем, как видно из кривых, состоит в том, что во втором случае обнаруживается 20-минутный индукционный период. Наличие индукционного периода для гетерогенного катализатора несомненно указывает на переход РеСЬ из твердой фазы в реакционную среду.

Индукционный период также наблюдается на образце РеС13/МН2-МСМ-41, однако он намного больше и составляет -120 мин. Это увеличение индукционного периода обусловлено более прочной связью активного компонента с поверхностью за счёт образования координационной связи атомов Ре с якорными ЫРЬ-группами модификатора. При этом практически нулевая конверсия фенола в течение 2 час однозначно указывает на то, что собственно хлорид железа, закрепленный на поверхности, неактивен и ведет каталитическую реакцию только после перехода Ре в раствор. Наличие железа в реакционных растворах и его потеря катализатором после реакции были подтверждены методом рентгенофлуоресцентного анализа. В первом цикле реакции потеря железа в образце РеС]3/ЫН2-МСМ-41 составила более 65%, в образце РеС13/МСМ-41 - более 80%.

Между тем, для катализатора на основе привитой ИЖ индукционный период отсутствует, а наблюдаемая скорость реакции значительно ниже, чем для гомогенного хлорида железа. Эти результаты позволяют сделать вывод о различной природе каталитических центров в случае гетерогенного и гомогенного катализа окислительного превращения фенола. Действительно, железо входит в состав РеС13/ИЖ-МСМ-41 в виде тетрахлоридного комплекса РеСЬГ (рис.13), выступающего в роли противоионов ковалентно иммобилизованной ИЖ. Поэтому они в принципе не могут выходить в раствор с поверхности катализатора без нарушения структуры ионной жидкости.

Стабильность работы катализаторов оценивали, проводя повторные эксперименты с регенерированными образцами. Хотя РеС13/МСМ-41 и РеС1з/ЫН2-МСМ-41 показывают большую активность, чем РеС13/ИЖ-МСМ-41, они нестабильны (рис.20Б). При этом потеря активности в последующих циклах может быть связана не только с вымыванием активного компонента из катализатора, но и с образованием полимерных продуктов, блокирующих поры катализатора. Для катализатора РеС13/ИЖ-МСМ-41 реализуется лишь второй случай. Отделенный от реакционной смеси и промытый только горячей водой катализатор демонстрирует в два раза меньшую активность во втором цикле реакции. Однако если обрабатывать катализатор после первого цикла кроме горячей воды ещё и горячим ацетоном, то подобное удаление продуктов уплотнения оказывается более эффективным и снижает потерю в активности до 5%. Учитывая подтверждённое методом рентгенофлуоресцентного анализа сохранение общего содержания железа в каталитическом материале, можно утверждать, что потеря активности в этом случае связана исключительно с образованием продуктов уплотнения, которые легко удаляются простой экстракцией.

4. Сравнительная активность РеСНП в составе молекулярных сит

В материалах, содержащих изоморфно замещённое железо или наноразмерные оксиды железа, гетерогенный катализ осуществляют центры только первого вида. Оксиды в условиях реакции вымываются из катализатора, в то время как изоморфно замещённое железо сохраняет активность в нескольких циклах. Гетерогенизация в ионном виде посредством физической адсорбции, а также координационного связывания с >Ш2-группами не позволяет создать стабильный гетерогенный катализатор, поскольку и в этом

25

случае железо вымывается, проявляя активность лишь в гомогенной фазе. Гетерогенный катализ, однако, осуществляет хлорид, закрепленный посредством ионной связи в слое привитой ИЖ. Комплексы Ре с фтало-цианином, несмотря на разрушение в ходе реакции, проявляют наибольшую активность и, в частности, превосходят по активности гомогенные соли железа. Таким образом, создание активных и стабильных гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления возможно путем введения железа в каркас МСМ-41 по механизму изоморфного замещения и путём закрепления его соли в составе аниона привитой ИЖ.

Основные результаты и выводы

1. Установлены закономерности формирования высокодисперсных частиц оксидов Ре на мезопористом молекулярном сите МСМ-41 при различных путях их образования:

- при ¡пгяИи введении железа в носитель на стадии его синтеза путём добавления нитрата Ре последующий отжиг материала приводит к образованию низкодисперсных оксидов железа, если содержание Ре составляет 3 мас.% и более; при содержании Ре до 0,25мас.% происходит изоморфное замещение атомами Ре каркасных атомов носителя, при этом железо остается устойчивым как к термической обработке, так и к кислотности среды;

- при постсинтетическом введении железа в готовый носитель путём его пропитки раствором нитрата Ре вплоть до содержания 11 мас.% отжиг материала приводит к формированию наноразмерных частиц а-Ре203; при использовании трехъядерного оксоацетата железа как прекурсора, наряду с наноразмерными оксидами, образуются также оксиды низкой дисперсности, доля которых при содержании 7,2 мас.% Ре составляет около 30%.

2. Установлены активные формы железа при жидкофазном окислении фенола пероксидом водорода в присутствии оксидсодержащих катализаторов, полученных различными способами:

- при температуре реакции 25°С каталитически активными являются только свободные ионы Ре3+, переходящие в раствор вследствие частичного растворения оксидов;

- при температуре 80°С становится существенным вклад в общую активность изолированных атомов Fe в каркасе носителя, которые сохраняют свою активность при повторном использовании образца не менее 3-4 циклов.

3. Впервые осуществлена ковалентная иммобилизация фталоцианинового комплекса Fe через одну силоксановую связь с поверхностью молекулярно-ситового носителя SBA-15; показано, что иммобилизованные комплексы намного превосходят свободные ионы Fe3+ по активности, однако в ходе реакции они подвергаются окислительной деструкции.

4. Показано, что ни физическая адсорбция FeCl3 на молекулярном сите МСМ-41, ни координационное связывание его с поверхностными NH2-группами не позволяют получить стабильный катализатор, устойчивый к вымыванию железа в условиях жидкофазной реакции.

5. Впервые получена ковалентно привитая к поверхности молекулярного сита МСМ-41 имидазольная ионная жидкость с FeCLf в качестве анионного компонента; установлено, что такая иммобилизация FeCh практически полностью исключает вымывание железа из каталитического материала и реакция окисления фенола протекает на поверхности гетерогенного катализатора.

Публикации

1. S.V.Sirotin, A.Yu.Tolbin, I.F.Moskovskaya, S.S.Abramchuk, L.G.Tomilova, B.V.Romanovsky. Heterogenized Fe(III) phthalocyanine: Synthesis, characterization and application in liquid-phase oxidation of phenol. // J. Mol. Cat. A, 319 (2010) 39-45.

2. A.Yu.Tolbin, S.V.Sirotin, I.F.Moskovskaya, L.G.Tomilova, B.V.Romanovsky. Synthesis of Iron Phthalocyanine Grafted onto SBA-15 through Single Siloxane Bond and Its Application in Liquid-phase Hydroxylation of Phenol. // Macroheterocycles, 2 (2009) 3-4, 261 -263.

3. C.B.Сиротин, И.Ф.Московская. Жидкофазное окисление бензола и фенола на мезопористых молекулярных ситах МСМ-41, модифицированных соединениями Fe и Со. // Нефтехимия, 2009,49 (1), 104.

4. S.V.Sirotin, A.Yu.Tolbin, I.F.Moskovskaya, L.G.Tomilova, B.V.Romanovsky. МСМ-41 and SBA-15 molecular sieves modified with Fe(III) chloride and Fe(III) phthalocyanine as catalysts for liquid phase oxidation of phenol. // Abstracts of 16th International Zeolite Conference, Sorrento, Italy, 2010, p. 270.

5. С.В.Сиротин, И.Ф.Московская. Мезопористые молекулярные сита МСМ-41, модифицированные оксидами Fe и Со, как катализаторы жидкофазного окисления. // Тезисы докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2008, 164-165.

6. С.В.Сиротин, А.Ю.Толбин, Л.Г.Томилова. Синтез, физико-химические и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов Fe(III)'Pc. // Программа и тезисы докладов X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново, 2009, 160-161.

7. C.B.Сиротин. Катализатор жидкофазного окисления на основе молекулярного сита МСМ-41, модифицированного соединениями железа и кобальта. // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». Секция Химия (Катализ), с. 250.

8. С.В.Сиротин, М.Г.Тимербулатова. Гетерогенизированные соединения железа (III): синтез, физико-химические и каталитические свойства. // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009». Секция Химия (Катализ).

9. C.B.Сиротин. Нанесенные оксиды Fe(III) как катализаторы жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». Секция Химия (Катализ).

Автор благодарит проф. Л.Г.Томилову и к.х.н. А.Ю.Толбина за синтез фталоцианиновых комплексов железа, к.х.н. С.Н. Нестеренко за исследование катализаторов методом рентгенофлуоресцентного анализа, проф. П.Б. Фабричного за исследование образцов методом мёссбауэровской спектроскопии, к.х.н. А.В.Фионова за исследование образцов методом ЭПР, а также проф. В.Грюнерта и д-ра М. ван ден Берга (Рурский Университет, г. Бохум, Германия) за возможность исследовать катализаторы методом XAFS-спектроскопии. Автор выражает глубокую признательность к.х.н. И.Ф.Московской за помощь в обсуждении и интерпретации результатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 08-03-00544), ФЦП (грант 2008-10-1.3-07-047), Германской Службы Академических Обменов (грант имени Леонарда Эйлера), а также компании Haldor Tops0e A/S.

Заказ № 122-а/10/10 Подписано в печать 19.10.2010 Тираж 130 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 \ I V ./! www.cfr.ru ; е-таИ:т/о@с/г.ги

I. ВВЕДЕНИЕ

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

П.1. Мезопористые молекулярные сита МСМ-41 и 8ВА-15 как носители 6'

II. 1.1. Синтез молекулярно-ситовых носителей МСМ-41 и 8ВА-15*

II. 1.2. Физико-химические свойства МСМ-41 и 8ВА

11.2. Модифицирование поверхности молекулярных сит 16 П.2.1. Молекулярные сита с привитыми аминогруппами 16 И.2.2. Молекулярные сита с иммобилизованной ионной жидкостью

11.3. Оксиды железа в молекулярных ситах 21 П.3.1. Получение молекулярных сит, содержащих оксиды Бе

ШЗ.1.1. Введение Ре т-эки на стадии синтеза носителя

П.3.1.2. Постсинтетическое введение Ре на поверхность носителя

П.3.2. Физико-химические свойства Ре-содержащих молекулярных сит

П.3.2.1. Структурные и текстурные характеристики

П.3.2.2. Каркасное и внекаркасное железо в молекулярных ситах

Н.3.2.3. Валентное и координационное состояние железа

П.4. Молекулярные сита, содержащие комплексы Ре с фталоцианином

П.5. Ре-содержащие молекулярные сита в жидкофазном окислении

П.5.1. Оксиды Ре в молекулярных ситах

II.5.2. Привитые фталоцианиновые комплексы железа 44 Н.5.3. Ионное Ре3+ в модифицированных молекулярных ситах

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ш.1. Методика приготовления катализаторов

Ш.1Л. Исходные и модифицированные сита МСМ-41 и ЭВА

III. 1.2. Катализаторы на основе сита МСМ-41, содержащие оксиды Ре 51 III. 1.3. Катализаторы на основе сит МСМ-41 и БВА-15, содержащие Ре'Рс 52 111.1.4. Катализаторы на основе сита МСМ-41, содержащие РеС1з

Ш.2. Методика физико-химического исследования образцов

Ш.2.1. Элементный анализ на Ре

П1.2.2. Элементный анализ на С и N

Ш.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

Ш.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

Ш.2.5. Адсорбционные измерения ^

Ш.2.6. Рентгенофазовый анализ »

111.2.7. Мёссбауэровская спектроскопия

111.2.8. ИК-спектроскопия

111.2.9. УФ-спектроскопия

111.2.10. Термогравиметрический анализ 56 IIL2.11. Термопрограммированное восстановление водородом

111.2.12. Термопрограммированная десорбция аммиака

111.2.13. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

111.2.14. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

111.2.15. Рентгенофлуоресцентный анализ 58 IIT.2.16. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

111.2.17. XAFS-спектроскопия

111.2.18. Масс-спектрометрия MALDI-TOF 58 Ш.З. Методика каталитического эксперимента

111.3.1. Условия реакции и состав исходной реакционной смеси

111.3.2. Анализ продуктов реакции окисления фенола

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 62 IV.1. Исходные и модифицированные сита МСМ-41 и SBA

IV. 1.1. Физико-химические свойства молекулярных сит МСМ-41 и SBА

IV.1.2. Физико-химические свойства модифицированных сит МСМ

IV.2. Катализаторы на основе оксидов Fe, введенных в сито МСМ

IV.2.1. Физико-химические свойства

IV.2.1.1. Текстурные характеристики образцов

IV.2.1.2. Окислительно-восстановительные и кислотные свойства

IV.2.1.3. Валентное и координационное состояние атомов Fe

IV.2.2. Каталитические свойства

IV.2.2.1. Окисление фенола при 25°С

1V.2.2.2. Окисление фенола при 80°С

IV.3. Катализаторы на основе иммобилизованных фталоцианинов Fe(IIl)

IV.3.1. Физико-химические свойства

IV.3.2. Каталитические свойства 96 IV.4. Катализаторы на основе гетерогенизированного хлорида железа(Ш)

IV.4.1. Физико-химические свойства

IV.4.2. Каталитические свойства

IV.5. Сравнительная активность Fe(III) в составе молекулярных сит

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования высокодисперсных частиц оксидов Ре в мезопористом молекулярном сите МСМ-41 при различных путях их образования:

- при т-зИи введении железа в носитель на стадии его синтеза путём добавления нитрата Ре последующий отжиг материала приводит к образованию низкодисперсных оксидов железа, если содержание Ре составляет 3 мас.% и более; при содержании Ре до 0,25мас.% происходит изоморфное замещение атомами Ре каркасных атомов в! носителя, при этом железо остается устойчивым как к термической обработке, так и к кислотности среды; при постсинтетическом введении железа в готовый носитель путём его пропитки раствором нитрата Ре вплоть до содержания 11 мас.% отжиг материала приводит к формированию наноразмерных частиц а-РегОз; при использовании трехъядерного оксоацетата железа как прекурсора, наряду с наноразмерными оксидами, образуются также оксиды низкой дисперсности, доля которых при содержании 7,2 мас.% Ре составляет около 30%.

2. Установлены активные формы железа при жидкофазном окислении фенола пероксидом. водорода в присутствии оксидсодержащих катализаторов, полученных различными способами:

- при температуре реакции 25°С каталитически активными являются только свободные ионы Ре3+, переходящие в раствор вследствие частичного растворения оксидов;

- при температуре 80°С становится существенным вклад в общую активность изолированных атомов Ре в каркасе носителя, которые сохраняют свою активность при повторном использовании образца не менее 3-4 циклов.

3. Впервые осуществлена ковалентная иммобилизация фталоцианинового комплекса Ре через одну силоксановую связь с поверхностью молекулярно-ситового носителя 8ВА-15; показано, что иммобилизованные комплексы намного превосходят свободные ионы Ре3+ по активности, однако в ходе реакции они подвергаются окислительной деструкции.

4. Показано, что ни физическая адсорбция РеС1з на молекулярном сите МСМ-41, ни координационное связывание его с поверхностными ИНг-группами не позволяют получить стабильный катализатор, устойчивый к вымыванию железа в условиях жидкофазной реакции.

5. Впервые получена ковалентно привитая к поверхности молекулярного сита МСМ-41 имидазольная ионная жидкость с РсСЦ" в качестве анионного компонента; установлено, что такая иммобилизация РеСЬ практически полностью исключает вымывание железа из каталитического материала и реакция окисления фенола протекает на поверхности гетерогенного катализатора.

1. A.Pintar. Catalytic processes for the purification of drinking water and industrial effluents. // Catal. Today, 2003, v. 77, p. 451-465.

2. Э.М.Сульман, В.Ю.Долуда, В.Г.Матвеева, М.Г.Сульман. Жидкофазное каталитическое окисление фенолъных соединений. И Катализ в промышленности, 2007, т. 4, с. 55-63.

3. E.Guélou, J.Barrault, J.Fournier, J.M.Tatibouét, S.Moreno. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. II Appl. Catal. B, 2003, v. 44, p. 1-8.

4. S.Navalon, M.AIvaro, H.Garcia. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites. II Appl. Cat. B, 2010, v. 99, p. 1-26.

5. N.A1-Hayek, M. Doré. Oxidation of phenols in water by hydrogen peroxide on alumine supported iron II Water Research, 1990, v. 24, p. 973-982.

6. A.Cuzzola, MBernini, P.Salvadori. A preliminary study от iron species as heterogeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H2O2. И Appl. Catal. B, 2002, v. 36, p. 231-237.

7. K.Fajerwerg, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst. II Appl. Catal. B, 1996, v. 10, p. 229-235.

8. K.Fajerwerg, J.N.Foussard, A.Perrard, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide: The key role of pH on the catalytic behaviour of Fe-ZSM-5. II Water Sci. Technol., 1997, v. 35, p. 103-110.

9. V.Parvulescu, B.-L.Su. Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons. II Catal. Today, 2001, v. 69, p. 315-322.

10. J.Barrault, M.Abdellaoui, C.Bouchoule, A.Majesté, J.M.Tatibouét, A.Louloudi, N.Papayan-nakos, N.H.Gangas. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays. II Appl. Catal. B, 2000, v. 27, p. 225-230.

11. J.Guo, M.A1-Dahhan. Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and up-flow packed-bed reactors over pillared clay catalyst. И Chem. Eng. Sci., 2005, v. 60, p. 735-746.

12. R.-M.Liou, Sh.-H.Chen, M.-Y.Hung, Ch.-Sh.Hsu, J.-Y.Lai. Fe(III)-Supported on Resin as Effective Catalyst for the Heterogeneous Oxidation of Phenol in Aqueous Solutiom И Chemosphere, 2005, v. 59, p. 117-125.

13. W.A.Carvalho, P.B.Varaldo, M.Wallau, U.Schuchardt. Mesoporous redox molecular sieves analogous to MCM-41. И Zeolites, 1997, v. 18, p. 408-416.

14. M.Ziolek. Catalytic liquid-phase oxidation in heterogeneous system as green chemistry goal advantages and disadvantages of MCM-41 used as catalyst. II Catal. Today, 2004, v. 90, p. 145-150.

15. Zh.Y.Yuan, Sh.Q.Liu, T.H.Chen, J.Zh. Wang, and H:X.Li. Synthesis of iron-containing MCM-41. И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 973-974.

16. A.Tuel, S.Gontier. Synthesis and characterization of trivalent metal containing mesoporous silicas obtained by a neutral templating route. // Chem. Mater., 1996,« v. 8, p. 114-122.

17. M.Froba, R.K6hn, and G.Bouffaud. FejOs nanoparticles within mesoporous MCM-48 silica: in situ formation and characterization. II Chem. Mater., 1999, v. 11, p. 2858-2865.

18. P.Decyk, M.Trejda, M.Ziolek. Iron containing mesoporous solids: preparation, characterisation, and surface properties. И С. R. Chimie, 2005, v. 8, p. 635-654.

19. JI.А.Асланов, М.А.Захаров, Н.Л.Абрамычева, Ионные жидкости в ряду растворителей. 2005, Москва: Изд. МГУ, 272 с.

20. A. Corma. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. И Chem. Rev., 1997, v. 97, p. 2373-2420.

21. P.Ekwall, L.Mandell, P.Solyom. The aqueous cetyl trimethylammonium bromide solutions. II J. Col. Inter. Sci., 1971, v. 35, p. 519-528.

22. J.N.Israelachvili, D.J.M., B.W.Ninham. Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1975, v. 72, p. 1525-1568.

23. N.K.Raman, M.T.Anderson, C.J.Brinker. Template-Based Approaches to the Preparation of Amorphous, Nanoporous Silicas. И Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 1682-1701.

24. R.Ryoo, J.M.Kim. Structural Order in MCM-41 controlled by Shifting Silicate Polymerization Equilibrium. И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 711-712.

25. N.Igarashi, K.A.Koyano, Y.Tanaka, Sh.Nakata, K.Hashimoto, T.Tatsumi. Investigation of the factors influencing the structural stability of mesoporous silica molecular sieves. II Micropor. Mesopor. Mater., 2003, v. 59/p. 43-52.

26. P.T.Tanev, Th.J.Pinnavaia. Mesoporous Silica Molecular Sieves Prepared by Ionic and Neutral Surfactant Templating: A Comparison of Physical Properties. II Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 2068-2079.

27. M.Griin, K.K.Unger, A,Matsumoto, K.Tsutsumi. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v. 27, p. 207-216.

28. D.Baute, H.Zimmermann, Sh.Kababya, Sh.Vega, D.Goldfarb. Synthesis of MCM-41 with a Phosphonium Template. // Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 3723-3727.

29. Q.Huo, Di.MargoIese, G.D.Stucky. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials. II Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 1147-1160.

30. A.Steel, S.W.Carr, M.W.Anderson. nNNMR Study of Surfactant Mesophases in the Synthesis of Mesoporous Silicates. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 1571-1572.

31. S.Ikeda. Stability of spherical and rod-like micelles of ionic suffactants, in relation to their counterion binding and modes of hydration. II Colloid Polym. Sci., 1991, v. 269, p. 49-61.

32. V.Alfredsson, M.Keung, A.Monnier, G.D. Stucky, K.K. Unger, F.Schiith. High-resolution transmission electron microscopy of mesoporous MCM-41 type materials. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 921-922.

33. Ch.-F.Cheng, D.H.Park, J.Klinowski. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve SiJ-MCM-41. II J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 193-197.