Окисление красного фосфора и фосфида цинка кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

/ДК 541Л 28.12 : 547.241 На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № Р/3

Ибраимова Жулдыз Уалхановна

ОКИСЛЕНИЕ КРАСНОГО ФОСФОРА И ФОСФИДА ЦИНКА КИСЛОРОДОМ В СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДА МЕДИ (II)

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан г.Алматы 1999 год

Работа выполнена в Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан

Научные руководители:

д.х.н. Полимбетова Г.С. к.х.н. Алешкова М.М.

Научный консультант:

Лауреат Гос. премии КазССР, д.х.н., проф. Дорфман Я. А

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф. Омаркулов Т.О. к.х.н. Аманжолова А.С.

Ведущая организация

Ордена Трудового Красного Знамени Институт химических наук им.А.Б. Бектурова МН и ВО РК

Защита состоится 1 июня 1999 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 53.19.01 при Институте органическою катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского МН и ВО РК по адресу: 480100, г.Алматы, ул.Кунаева. 142. Факс: (3272) 61-57-22. E-mail: adm@ORGCAT.academ.alma-ata. SU.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОКЭ им.Д.В.Сокольского МН и ВО РК.

Автореферат разослан «А7>> апреля 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н. Полимбетова Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи с ростом в последние годы себестоимости фосфора, снижением объема его производства исследование реакции окисления красного фосфора (Р„) я фосфида цинка (2пзР2) кислородом в спиртовых растворах хлоридов меди (II) представляет интерес для поиска новых источников получения ценных фосфорорганическнх соедипений (ФОС) и разработки способов утилизации отходоз фосфорной промышленности, содержащих фосфор и фосфиды металлов.

Известные методы синтеза ФОС в промышленности многостадийны н трудоемки. Они основаны на реакции заместительного Р-О-сочетания спиртов с высоковалентными соединениями фосфора РСЬ. РСЬ, РОС1з, для получения которых применяется дорогой и токсичный хлор.

Разработка прямых методов синтеза ФОС го' элементного фосфора или его низковалентных соединений является важной и актуальной задачей как в ¡тучном, технологическом, так и в экологическом плане.

Изучение закономерностей катализа комплексами Си (П) реакции окисления Р„ и 2пзР2 кислородом в спиртовых средах представляет интерес также для разработки средств индивидуальной защиты органов дыхания от вредных', газов фосфорного производства.

Работа выполнена в лаборатории гомогенного катализа в соответствии с планом НИР, проводимых в ИОКЭ им.Д.В.Сокольского МН и ВО РК по темам: "Разработать нанесенные катализаторы окисления фосфииа и фосфора свободным и связанным кислородом для легких яылегазозащитных респираторов" (гос. регистрация № 01.9.0000316); "Создание новых каталитических систем на основе комплексных соединений металлов для каталитических синтезов с участием фосфора, фосфина, олефинов, фосфидов, спиртов, аминов и других молекул" (гос. регистрация № 0194 РК 00204).

Степень разработанности проблемы. До наших исследований металло-комплексные катализаторы не использовались для активации красного фосфора и фосфида щшка. Ацидокомплексы меди (II) широко применялись в ла-эоратории Дорфмана Я.А. в качестве катализаторов реакций фосфинов, белого фосфора, фосфида меди с кислородом в спиртовых растворах (Дорфмаи Я.А. и др./УУспехи химии. 1993. Т.62. В.9. С.928-948).

Цель работы. Установить кинетику и механизм, найти оптимальные ус-товия:

- реакции окисления красного фосфора кислородом в спиртовых раство-зах хлорида меди (II) до триалкилфосфатов, диалкилфосфитов и диалкил-фосфатов; .

- реакции окисления фосфида цинка кислородом в изо-спиртовых растворах хлорида меди (II) до диалкилфосфитов, триалкилфосфатов и диал-еилфосфатов.

В работе были поставлены следующие задачи:

- установить влияние температуры, концентрации и природы исходны: реагентов, продуктов реакций на скорость образования и выход трнапкил фосфатов, диалкнлфосфитоп, диалкилфосфатов;

- выделить и идентифицировать с применением комплекса физико химических методов основные и побочные продукты реакций;

- сопоставить предполагаемые механизмы реакций с результатами кван тово-хнмических исследований промежуточных комплексов меди (II);

- разработать новый легкий бесклапанный газолылезащитный ресаира тор для защиты органов дыхания от вредных газов фосфорного производства минеральных удобрений и цветных металлов.

Научная новизна. Изучены две принципиально новые, быстрые и селек ' тианые реакции, не типичные для химии соединений ннзковалентного фос фора, протекающие в присутствии хлоридных комплексов меди (11):

1) окислительное Р-О-сочетание красного фосфора со спиртами с обра зоаанием триалкилфосфатов, диалкилфосфитов и диалкилфосфатов;

2) окислительное Р-О-сочетание фосфида цинка со спиртами изо строения с образованием диалкилфосфатов, триалкилфосфатов и диалкил

■ фосфатов.

Установлено, что оба процесса протекают по раздельному окислительно восстановительному механизму и состоят из двух ключевых стадий: восста иовления Си (II) красным фосфором и фосфидом цинка до Си (I) с образова нием ФОС и окисления Си (I) до Си (И) кислородом. В лимитирующей ста дии восстановления меди. (П) Р„ и 2п3Р2 происходит двухэлектронпын ре докс-распад промежуточного поверхностного комплекса Си (II) с разрывен связл-Р-Р в полифосфоре и Р-Н в полуфосфиде (2а2К2?2), образующемся по; действием кислоты.

Практическая ценность работы. 1) Новые реакции окислительного ал коксилирования красного фосфора и фосфида цинка в присутствии хлорид; меди (II) благодаря высокой скорости ц селективности могут быть использо ваны для прямого синтеза ценных ФОС непосредственно из соединений низ ковалентнрго фосфора в мягких условиях. Полученные триалкилфосфать применяются в качестве экстрагентов редких и радиоактивных элементов и: минерального сырья и отработанного ядерного топлива, мономеров для син теза огнестойких и термостойких полимеров, присадок к горюче-смазочнык* материалам, ингибиторов коррозии. Диалкилфосфиты благодаря их высоко? и разнообразной реакционной способности используются в органическое синтезе для получения лекарственных препаратов, биологически активны? веществ для сельского хозяйства, а диалкилфосфаты - в лако-красочной, полиграфической промышленности.

2.) Разработан новый легкий бесклапанный газопылезащитный респиратор для защиты органов дыхания от токсичных газов фосфорного производства, минеральных удобрений и цветных металлов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- кинетика и механизм новой топохимнческой реакции окислительного алкоксилнровапия красного фосфора до триалкнлфосфатов, диалкилфосфи-тов к дналкилфосфатов, протекающая под действием кислорода в спиртовых растворах хлорида меди(Н);

- кинетика и механизм новой топохимнческой реакции окислительного алкоксилирования фосфида цинка до диалкнлфосфитов, триалкнлфосфатов и дналкилфосфатов, протекающая под действием кислорода в изо-спнртовых растворах хлорида меди(И). «

Достоверность полученных автором результатов определяется применением широкого спектра физико-химических методов (ГЖХ, ЯМР5,Р- и ПС-, ИК-, ЭПР-, УФ-, РФЭ-спектроскопни, магнитной восприимчивости, квантовой химии, волюмометри», потенциометрии), трастовкон полученного экспериментального материала с позиций современных представлений в области катализа, малыми ошибками эксперимента (5-10% с доверительным интервалом 90-95%). -

Личный вклад диссертанта. Диссертантом лично проведен эксперимепт, сыполисны основная часть физико-химических исследований, анализ литературных данных, математическая обработка и интерпретация полученных ре-; зультатов, ЯМР3|Р- и "С-спектры продуктов реакций Р„ и 2п3Р2 со спиртовыми растворами Си (П) записаны в ИХН МН и ВО РК; ИК-, ЭПР-, УФ-, РФЭ-спектры, магнитная восприимчивость получены совместно с сотрудниками лаборатории физметсдов НОКЭ МН и ВО РК: Салтыковым Ю.П., Па-хоруковой О.М., К"риппяпй П Кпяптпппунтчичргуш' рягчетм промежуточных

Дорошкевичем Д.М.

комплексов выполнены к.х.н.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались na I Всесоюзной конференции «Катализ и хаталнтнчсские процессы . производства химико-фармацевтических препаратов» (Москва, 1985); V Международном симпозиуме «Связь между гомогенным а гетерогенным катализом» (Новосибирск, 1986); VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988); конференции «Состояние внешней среды» (Алма-Ата, 1938); Всесоюзном совещатт_«Фосфнды-90» (Алма-Ата, 1990); XII Интернациональной конференции по химии фосфора (Тулуза, 1992); Международной конференции «Перспективы развитая производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства» (Степпогорск, 1995); Симпозиуме «Современные проблемы экологически чистых технологий я материалов» (Алма-Ата, 1996); XXXIII.Интернациональной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998).

Публикация. По материалам диссертации опублптовмга в соавторстве 13 печатных работ, а том члезе б статей, 7 тезисов. Получено 3 авторских ■сжтдетглwci вл СССР, _ ' '

Структура II объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок и 21 таблицу. Библиография содержит 157-источ!Шков.

Во введеиин обосновано направление работы, определена цель, поставлены задачи.

Первый раздел посвящен обзору литературы по строению, методам получения, химическим свойствам красного фосфора и фосфидов. Рассматриваются немногие известные органические реакции Р„ и протекающие в жестких условиях. Анализ литературных данных показал, что прямых селективных органических синтезов на основе Р„ и в присутствии металло-комплексных катализаторов нет.

Второй раздел содержит методику исследования и обработки экспериментальных результатов.

В третьем разделе приведены экспериментальные данные по окислению . красного фосфора кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II). Исследовано влияние концентраций всех компонентов каталитической системы и температуры на скорость и селективность реакции.

Четвертый раздел включает экспериментальный материал по окислению фосфида цннка кислородом в растворах изо-спиртов хлорида меди (И). Показано/ что кинетика и направление процесса зависят от состава реакционной среды и температуры опыта.

Пятый раздел посвящен обсуждению полученных экспериментальных результатов. Предложен механизм изученных реакций, основные, побочные и промежуточные продукты. Приводятся квантово-химические исследования внутрисферной реакции редохс-распада промежуточных комплексов Си (II), ответственных за процесс.

В разделе «Заключение» дается обобщение полученных экспериментальных данных.

Завершают диссертационную работу выводы и список использованных источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нами впервые обнаружено, что в присутствии хлоридов меди (II) инертные красный фосфор и фосфид цинка становятся более реакционно-способными и вступают в окислительно-восстановительные реакции с кислородом в спиртовой среде. По новым каталитическим реакциям Р„ и 2п3Р2 в мягких условиях (20-70°С, 104-105 Па 02), с высокой скоростью и селективностью (70-99%) окисляются в зависимости от природы спирта до трналкил-фосфатов (ЯО)зРО (1,2) и диалкилфосфктов (И'О^НРО (3,1). Вода способствует формированию диалкилфосфатов (1Ю;ь(НО)РО (5,6).

Р„-Н ,25пО^+4гЛОН+пНС1 —> п(1Ш)зРСН-п11С1+2,5пН20 ' (1)

2п3Р2+402+81ЮН+НС1-> 2(1Ш)зР0+211С1+32пС1:+8Н20 (2)

Р„+0,75пО2+Зп11'ОН+пНС1-> л(Я'С))2НР0+пЯ'С1+1,5пН20 (3)

гпз?2+302+6Я'0Н+8НС1 —> 2(Я'0)2НРСН-2Я'С1+32пС12+6Н20 (4)

Р„+1 ,25п02+2пЯ0Н--> п(ЯО)2(НО)РО+0,5пН20 (5)

2п,Р2+402+4Я0И+6НС1-> 2(Я0)2(Н0)РСН-ЗгпС12+4Н20 (6)"

Где Я=Ме, Е1, Рг, Ви, ¡-Ви, ¡-Лш; Я'=ьРг.

Реакции (1-6) не идут без хлорида меди (II), участие которого выражается в восстановлении Си (II) до Си (I) красным фосфором и фосфидом цинка с образованием (ЯО)3РО, (Я'0)2НР0 и (1Ю)2(НО)РО. В инертной атмосфере Р„ и 2п3Р2 реагируют со спиртовым раствором СиС12 по реакциям (7-12)

Р„+5пСиС12+4пЯОН-> п(ЯО)3РО+5пСиС1+4пНС1+пЯС1 (7)

гпзР2+16СиС!2+З.ЯОН-> 2(Я0)3РО16СиС1+32пС12+8НС1+2ЯС1 (8)

Р„+ЗпСиС12+ЗпЯ'ОН-> п(Я'0)2НРСН-ЗпСиС1+2пНС!+пЯ'С1 (9)

2п3Р2+12СиС12+6Я'ОН->2(Я'0)2НР0Н2СиС1+ЗгпС]2+4НС1+2Я'С1 (10)

Р„+5пСиС12+2пЯ011+2пН20-> п(ЯО)2(НО)РО+5пСиС1+5пНС1 (11)

гп3Р2+16СиС12+4ЯОН+4Н2С>-—>2(ЯО)2(НО)РО+16СиС1+ЗгпС12+] она (12)

Кислород быстро окисляет образующиеся хлориды меди (I) до хлоридов меди (II) (13) и возвращает СиС12 в каталитический цикл

4СиС1+4НС1Ю2-> 4СиС12+2Н20 (13) .

Реакции (1-6) изучали волюмометрнческим методом на статической изотермической установке с активно встряхиваемым реактором, снабженным потенциометрическим устройством. По экспериментальным данным строили конверсионные ^-а), кинетические (\У-т) и потенциомстрические (ср-а, <р-т) кривые. W - скорость реакции, моль/г-с, определяли по поглощению кислорода или по накоплению продукта в инертной атмосфере; а - степень превращения Р„ н Доли единицы, оценивали по количеству вступившего в реакцию 02 с учетом стехнометрнческих уравнений (1-6); <р - редокс-потенциал системы, В; х - время опыта, мин. Экспериментальные данные приведены на рисунках 1-8 и таблицах 1-7.

Удельные поверхности используемых нами фосфорилнрующнх агентов Р„ и 2п}Р2, измеренные счетчиком Коулгера, составляют 0,112 м2/г и 0,096 м2/г, соответственно. Согласно данным эмиссионного спектрального анализа содержание примесей Са, Мл, Ре, А1 в 2;!3Г2 и Б) п Р„ - не более 1,0%. По данным элементного анализа исследуемый ZnзP2 состоит из 80% Ъ\\ и 19,4% Р.

Состояние катализатора в ходе процесса исследовали методами УФ-, ЭПР-, РФЭ-спектроскопии, потенциометрии, магнитной восприимчивости и комплексонометрии.

Продукты выделяли путем вакуумной отгонки при 1-10 мм.рт.ст. и идентифицировали по температурам кипения, показателям преломления и физико-химическими методами (таблица I).

Таблица 1

Основные физико-хнмнческие характеристики продуктов реакции окисления Р„ и 2пзРг кислородом в спиртовых растворах СиСЬ

Продукт ^ИП.» °С/Р ым.рт.ст. Показатель преломления, Па20 Химический сдвиг 5,м.д. Частота валентных колебаний 1рутш, V, см'1

лит. эксп. лит. эксп.

(МеО)}РО 42/10 3335/10 1,3967 1,3967 - 1285(Р=0) 1045(?-0-С)

(Н'.ОЬРО 63/2 6063/2 1,4053 1,4050 -0,9 1267(Р=0) Ю47(Р-0 С)

(РЮ)3РО 93/2 87-92П 1,4163 1,4166 -0,3 126и(Р--0) Ю15(Р-ОС)

(РЮ)2(НО)РО 165/2 150/2 1,4251 1,4310 -2,8 Ш27(Р=0) 540(Р-0€) 1600-1710,2630-ЗООО(Р-ОН)

(¡РКОДЦ'О 42/1 42/1 1,4090 1,4100 3:2 126С(Р-0) 2430(Р-Н)

(ВиО^РО 132142/5-б 131137/56 1,4250 1,4250 -0,4 1288(Р=0) 1032(Р-О-С)

(ВиОЬ(НО)РО -2,7 Ю35(Р=0) 6:0(Р-ОС) 2450-3000(Р-011)

(ФнО)эРО 112/3 ПОЛ 1,4193 1,4201 +0,3 1280(Р-О) Ю37(Р-ОС)

(¡АшО)}РО 140/7 125130/7 1,4262 1,4261 -0,5 1275(Р=0) 1040(Р-0-С)

(¡АшО)г(НО)РО I -2,1 1090(Р=0) 690(Р-0-С) 2000-2680(Р-011)

Окисление Рп и ИпзРг кислородом з спиртовых растворах хлоридов меди ПП

При внесении Р„ и 2п3Р2 и спнртоэын раствор СиС12 в атмосфере 02 или 02-Лг наблюдается резкое смещение редокс-потенциала системы в катодную сторону на 0,15-0,2 В (рисунки 1,4). Одновременно происходит снижение давления в замкнутой системе и начинается поглощение кислорода. По мере поглощения 02 федиусиц) постепенно возвращается в анодную сторону, однако своего пераоначалыюго значения не достигает, что связано с наличием комплексообразовашю между продуктом реакции - триалкнлфосфатом и ионами Си (I) н свидетельствует также о присутствии Си (I) до конца реакции. Скорость реакции незначительная в начале опыта, быстро увеличивается и

достигает точки максимума. Затем следует падение скорости сначала стремительное, потом постепенное до нуля (рисунок 4). Причем положения перегибов на функциях V/-t, VV-a и <р-т, <р-а совпадают. Форма конверсионных, кинетических и потенциометрических кривых, положение экстремумов показывают на то, что реакции (1-6) протекают на поверхности раздела твердых фаз реагент (Р„ или Zn3P2) - продукт (СиС!) н описывается топохимическоП кинетикой (14)

W,« = 2WMaK,/TCgs (14)

где Wya. и WMJKC. - удельная и,максимальная скорости реакций (1-6), моль/м2-с л моль/ с, соответственно; ТС - 3,14; g - навеска Р„ или Zn3P2, г; s- удельная поверхность Рп или Zn3P;, м2/г.

Наличие острого максимума на функциях W-т, W-a и существенные раз--, личня в значениях энергий активации, 106,1 и 32,2 кДж/моль для Р„, 80,0 и 26,5 кДж/мол'» для ZH3P2, рассчитанных при разных степенях превращения Р„ и Zn,P2 подтверждают то, что до WmK. (a<0,2) реакции (1-6) осуществляются в кинетическом, а после максимума (а>0,2) - в диффузионном режиме. Резкое снижение скорости топохимических реакций (1-6) после максимума и присутствие CuCl до конца опыта, несмотря на избыток 02, обусловлено сокращением поверхности раздела фаз P„-CuCI, Zn3P2-CuCl вследствие расхода Р„, Zn3P2 и возникновением диффузионного сопротивления для реактантов (CuCl2, ROH, 02) в слое CuCl.

С целью установления кинетики и механизма реакций окисления Р„ и Zn3P2 кислородом в спиртовых растворах СиС12, нахождения оптимальных условий было изучено влияние концентраций всех компонентов каталитической системы, а также температуры и продуктов реакций на скорость и селективность процесса. На рисунках 2,5 приведены зависимости максимальной скорости реакций (1-6) и значений начального потенциала систем от концентраций Р„, Zn3P2, 02, CuCl2, ROH, HCl, LiCI, Н20. Анализ кинетических данных показывает, что скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагентов (ROH, 02), катализатора (СиС12), температуры, не зависит от количества фосфорилирующего агента и продукта ((RO)3PO), проходит через максимум при варьировании LiCI (рисунки 2,5, таблицы 2,3). Для изучения влияния концентрации спирта на кинетику процесса и выход (RO)3PO реакцию (1) проводили в смешанном растворителе ROH-ТБФ (три-бутнлфосфат), а реакцию (2) - ROH-CH3CN при различных соотношениях компонентов. Начальный потенциал системы при увеличении содержания ТБФ п CHjCN возрастает (рисунки 2г,5г). Такое изменение редокс-потенциала пары Си (Il)/Cu (I) связано с уменьшением свободной Си (I) в растворе за счет образования прочного комплекса с ацетошприлом и трнбу-тилфосфатом. В случае окисления Zn3P2 (2,4,6) повышение концентрации кислоты положительно влияет на скорость реакции и редокс-потенциал системы (рисунок 5д). Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об участии HCl не только в растворении осадка CuCl и снятии диффузионно-

¡ЛО 0,1 0,2 0,3 0/ 07-

12\ в 4

о,Г? 0,8

0/1 0,8

к 0 0,5 ф

0& цв

-4= о

0,7]

щ

0,9

а_I_I_

3 6 9. 12

щ

09

7+ о 0,5 1/)

Рисунок 2.

Рисунок 3.

Рисунок 1. Конверсионные, кинетические и потенциометрическне кривые окисления Р„ кислородом в спиртовых растворах СиС12 • 70ПС; 1 ВиОН 10,83; СиСЬ 0,74 моль/л; Р„0,3г Оси абсцисс: а,в - степень превращения Рп, а (доли единицы), б - время опыта, т (мин); оси ординат вверх: а,б,в - скорость реакции, \У (•106 моль/г с); вниз: аДв - редокс-потенциал системы, ф (В). Обозначения кривых: 1-1,41; 2-2,82; 3-4,23; 4-5,64; (• 105 моль/л) 02 (а,б); 1-50°; 2-60°; 3-70°; 4-80°С(в).

Рнсуиок2. Зависимости скорости реакции и редокс-потенцнала от концентрации компонентов системы Р„-02-110Н-СиС12, добавок и продукта. Оси абсцисс: а - концентрация кислорода, Со^-Ю3 моль/л), б - коли-, чество Рп, в (г), в - концентрация хлорида Си (II), Ссиаг (моль/л), г -концентрация спирта, Срюн (моль/л), д - концентрация кислоты, Сна (моль/л), е - концентрация хлористого литая, Сиа (моль/л), ж - концентрация воды, Си,о (моль/л), з - концентрация трибутилфосфата, Ствф (моль/л); оси ординат вверх: а,в,г,д,е,ж,з - максимальная скорость реакции, (-106 моль/гс), б - \УМКС (-107 моль/с); вниз: а,б,в,г,д,е,ж,з - начальный редокс-потенциал системы, фв„ (В).

Рисунок 3. ЯМР3|Р-спектры продуктов (РЮ)зРО (а), (РгО)г(НО)РО (б) реакции окисления Р„ кислородом в пропанольном и (¡РгО^НРО (в) изо-пропанольном растворах СиС12. Оси абсцисс: аДв - химический сдвиг, 5 (м.д.).

Рисунок 5. Рисунок 7.

Рисунок 4. Конверсионные и потенцнометрическне кривые окисления 2п3Р2 кислородом в спиртовых растворах СиС12 •

а) 50°С; 1 РгОН 13,08; СиС120,92; НС10,3; 02 5,87-10"3 моль/л

б) 60°С; I АшОН 9,24; 02 4,46-10° моль/л; гпзРз 0,1 г

в) 60°С; СиС121,49; 02 4,46-10"3 моль/л; гп3Р2 0,1 г

Оси абсцисс: а,б,в - степень превращения 2п3Р2, а (доли единицы); оси ординат вверх: а - скорость реакции, XV (-106 моль/с), б,в - V/ (-106 моль/г-с); вниз: а,б,в - редокс-потснциал системы, ср (В). Обозначения кривых: 1 - 0,05; 2 - 0,1; 3 - 0,15 (г) гп3Р2 (а); 1 ^ 0,37; 2 - 0,74; 3 -1,12; 4 - 1,49 (моль/л) СиС12 (б); 1 - 2,77; 2 - 4,62; 3 - 6,47; 4 - 9,24 (моль/л) I АтОН, 1 - 13,35; 2 - 11,2; 3 - 7,6; 4-0 (моль/л) СН3СЫ (в).

Рисунок 5. Зависимости скорости реакции и редокс-потенцнала от концентрации компонентов системы 2п3Р2-02-1ЮН-СиС12-Оси абсцисс: а - количество 2п3Р2, & (г), б - концентрация кислорода С0,(-Ю3 моль/л), в - концентрация хлорида меди (II), ССиС|,(моль/л),*г -концентрация спирта, С^шон (моль/л), д - концентрация кислоты, Сна (моль/л), с - концентрация УС1, Суа (моль/л); оси ординат вверх: а -макагмальная скорость реакции, (-106 моль/с), б (-106 моль/г-с); вниз: а,б,в,г,д,е - начальный редокс-потеицнал системы, <ргач (В).

Рисунок 6. Конверсионные и потенцнометрическне кривые окисления 2п3Р2 хлоридами Си (II) в изо-бутаноле. 50°С; \ ВиОН 10,83; НС1 0,5 моль/л; гп3Р2 0,1 г

Ось абсцисс - степень превращения 2п3Р2, а (доли единицы); ось ординат вверх - скорость реакции, \У (-106 моль/г-с), вниз - редокс-потеицнал системы, <р (В). Обозначения кривых: 1 - 0,37; 2 - 0,74; 3 -1,12 (моль/л) СиС12.

Рисунок 7. Температурные зависимости в координатах к — 1/Т окисления Рл (а) и ад'г (б) кислородом в спиртовых растворах СиС12

Оси абсцисс: а,б- 1/Т-Ю3; оси ординат: а,б-1§к.

»

Рисунок 8. Графическое решение кинетического уравнения реакции окисления Рп (а) и 2п3Р2 (б) кислородом в спиртовых растворах СиС12 • Оси абсцисс: а,б - отношение Сог/Ссоо-Сцон. (-Ю4 л/моль); оси ординат: а,б - отношение Со2/\\'уд,(-10"гм2-с/л).

го сопротивления, но и в активации поверхности 2п3Рг с образованием более реакционноспособных полузамещенных водородофосфидов. Как видно из потенциометрических кривых (рисунок 4а), в присутствии НС1 наблюдается более стремительное возвращение потенциала пары Си (И)/Си (I) в анодную область х концу опыта, указывающее на активную регенерацию катализатора. НС1 ускоряет стадию окисления Си (I) до Си (II) кислородом (13).

Таблица 2

Окисление Р„ кислородом в спиртовых растворах СиС12

Состав раствора Выход, %

ЯОИ, СиС12| Варьируемый ЧУ„10\ (ЯО)зРО (КО),(НО)РО Сн^у'Сс^'

моль/л моль/л параметр, Т,"С моль/м2с

моль/л

ЕЮН 0,37 Рр. г

17,13 0,15 50 1,1 97,0 3,0 0,54

0,3 1,2 87,3 12,7 0,92

0,6 1,0 78,4 21,6 1,6

0,9 0,8 60,5 39,5 1,8

:-ВиОН 0,74 07-10'3

50,83 5.41 70 5.0 99,0 1,0 0,43

2,82 1,6 77,9 22,1 0,75

4,23 2,8 69,0 31,0 0,9

5,64 3,4 65,8 34,2 1,16

?ЮН 0,37 НС1

¡3,38 0 60 0,8 90,4 9,6 0,7

0.53 2,3 65,5 34,5 1,0

1.15 1,8 54,3 45,7 1,1

1.50 1,4 44.0 56,0 1,2

РгОН 0,37 УС!

13,38 0,33 60 1,0 74,0 26,0 0,8

0,84 0.9 50,6 49,4 1,1

1,58 0,6 20,0 80,0 1,4

РгОН 0,37 ШЭ

13,38 0,55 60 2,5 62,6 37,4 1,17

1,35 3,3 35.0 65,0 1,5

2,64 4,0 12,5 87,5 2,58

5,05 4Д 2,2 97,8 3,45

ЕЮН 0,37 40 0,7 99,0 1,0 0,54

17,13 50 1.2 87,3 12,7 0,92

60 3,8 67,0 33,0 1,29

!-РЮН СиС1г (КО),НРО

13,08 0,37 60 0,8 48,0 52,0 0,63

0,74 1,8 56,5 43,5 0.5

• 1,49 2,2 62,0 38,0 0,22

2,22 3,5 76,0 24,0 0,12

¡-ВиОН В атмосс >есс аргона (КО)5РО (1Ю),(110)Р0

10,83 0,74 70 2,7 62,5 37,5

ЕЮН 0,37 50 »,3 . 89,4 10,6

17.13 -

Таблица 3

Окисление 2п3Р2 кислородом в спиртовых растворах СиС!2

Состав раствора Wy,-I05. Выход, % -

ROH, СиСЬ, Варьируе- T,UC моль/м -с (ROfcPO (RO)j(HO)PO Снр'Сс.1.

моль/л моль/л мый пара-

метр, моль/л

• iBuOH ZüiEur

10,83 1,12 0,05 50 4,4 86,5 . 13,5 0,11

0,1 3,3 90,3 9,7 0,2

0,2 2,5 62,0 38,0 0,37

0,3 1,6 48,6 51,4 0,57

iBuOH Z113P2. г

10,83 1,12 0,05 50 4,8 80,3 19,7 0,14 .

СнсГО.З 0,1 . 4,6 85,0 15,0 0,27

0,2 4,6 80,5 19,5 0,53

0,3 4,4 59,3 30,7 0,80

iAmOH 1,49 iAmOH -

2,77 60 2,2 40,0 60,0 0,27

4,62 3,3 62,7 37,3 0,25

6,47 4,9 80,0 20,0 0,2

9,24 6,0 92,8 7.2 0,1

iBuOH HCl

! 0.83 1,12 0 50 3,3 90,3 9,7 0,2

0,3 4,6 85,0 15,0 0,28

0,6 5,8 70,4 29,6 0,38

0,9 7,0 53,0 47,0 0,38

iBuOH LiCl

10.83 1,12 03 50 3,7 52,0 48,0 0,35

0,6 . 4,2. 36,3 63,7 0,4

1,2 4,0 24,0 76,0 0,45

iBuOH 1,12 1ЬО

10.83 0,0*55 50 3,9 42,5 57,5 0,6

0,55 3,1 11,0 89,0- 0,9

IPrOH СиС1г (ROfcllPO

13,OS 0,37 50 М 35,5 64,5 0,53

0,74 2,1 48,0 52,0 0,37

0,92 2,9 76,6 23,4 0,25

1,12 3,7 82,3 17,7 0,2

В ггмосфсре аргона

iBuOH CuCl, (EQliCQ (ROVtfUO^PO

10,83 0,37 <0 1,6 47,6 52,4

0,74 2,5 72,0 . 28,0

1,12 4,6 81,5 15,5 .

ittuOH 1.12 30 1,1 70,0 30,0

10.83 40 3,0 86,0 14,0

50 4,6 84.5 . 15,5

Открытые нами реакции окислительного алкоксилировання Р„ и 2п3Р3 в присутствии СиСЬ весьма селективны. Данные таблиц 2,3 показывают, что из первичных спиртов количественно образуется трналкнлфосфат (ГЮ)зРО, а

.из еторичного спирта - диалкилфосфит (i-PrO^HPO. Выход основных продуктов - (RO)3PO, (R'O^HPO - в расчете на вступивший в реакцию 02 в оптимальных условиях достигает 70-99%. Н20, НС1, LiCI стимулируют формирование дналкнлфосфата (RO)2(HO)PO. В спектрах ЯМР3|Р триалкилфосфат характеризуется химическим сдвигом в области (0±1) м.д., диалкилфосфит (4±1) м.д., дналкилфосфат (-3±1) м.д. (рисунок 3).

По мере накопления воды, образующейся по ходу реакций (1-6,13), когда концентрация Н20 превышает содержание СиС12(Сн,о/Сси2«>1) увеличивается выход (RO)j(HO)PO (таблица 2). Даже незначительная добавка Н20 приводит к резкому снижению выхода (RO)3PO (до 2,2% в случае окисления Р„ и до 11,0% - Zn3P2), (RO)2HPO в результате роста доли побочной реакции окислительного гидроксилирования. Вода, с одной стороны, ускоряет стадию окис' лення CuCl кислородом увеличивая кислотность среды (рК=14), с другой стороны, благодаря высокой координационной способности, вытесняет молекулы ROK кз комплексов Си (II). По данным УФ-спектров водно-спиртовых растворов СиС12 хлорспиртовые комплексы Си (II) формируются, когда концентрация Н20 не превышает 10%.

В избытке СГ-ноцов вследствие существенного возрастания констант ус-v тойчнвостн хлоридных комплексов Си (II) в спиртовых растворах доминируют пента- и гексахлороком'плексы, менее активные в реакциях (1-4) из-за отсутствия ROH в координационной сфере меди (II), что приводит к понижению выхода (RO)3PO до 20,0% (таблицы 2,3).

Из данных по влиянию температуры на скорость реакций (1-6), в Арре-ниусовских координатах lg К - 1/Т (рисунок 7), получены значения энергии (Е*) и энтропии (AS*) активация (таблица 4).

Таблица 4

Активационные параметры (Е*, ЛБ*) реакций окисления Р„ и Zn3P2 .. кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II)

Е*, кДж/моль AS", Дж/моль-К МеОН ЕЮН РЮН ВиОН ¡РЮН ¡-ВиОН i-АпЮН

Е'п. 50,9 89,2 106,1 141,5 71,7 74,6 86.0

-144,9 -77,3 -36,3 -80,7 -88,6 -80,9 -75,0

- 54,7' 73,7* 68,9* 61,3 70,2 80,0

AS*zn,n - -109,2* -57,1* -74,0* -115,4 -86,6 -65,5

Установлено, что удельные скорости реакций окисления Р„ и гп3Р2 кислородом в спиртовых растворах СиС12 уменьшаются (таблица 5), а Е* н ДБ" увеличиваются (таблица 4) с ростом молекулярной массы, разветвленное™ спиртов и понижением их кислотности в ряду МеОН>ЕЮН>РЮН>ВиОН>1РЮН>|ВиОН>1АшОН, рК, которых изменяется

от 15 до 19. С ростом длины цепи и разветвлешгости спиртов алкокснли-рующая способность их падает.

Таблица 5

Влияние природы спирта на удельную скорость реакций окисления Р„ и 2п1?2 кислородом в присутствии хлорида меди (II)

Система P„-02-CuC12-R0H Система ZnjPj-Ch- CuC12-ROH

ROH Т,°С \У,я.105,моль/м2-с ROH T,°C W„-105,Monb/MJc

МеОН 50 2,0 - - -

ЕЮ И 50 1,1 Etoa 50 14,0'

РЮП 50 0,8 РгОН 50 9,8»

ВиОН 50 0,6 BuOH 50 5,3*

¡PiOH 60 1,9 i-РЮН 50 3,7

iBuOH 60 1.8 i-BuOH 50 3,2 '•

iAiriOH 60 1,0 ¡-AmOH 50 2,0

В инертной среде (Аг) при окислении Р„ и Zn3P2 хлоридом меди (II) п спирте (7-12) образуются те же продукты, что и в реакции с кислородом (таблицы 2,3). Закономерности протекания реакций (7-12) (рисунок б, таблицы 2,3) аналогичны описанным выше для реакций (1-6). Потенциометриче-ские данные свидетельствуют о восстановлении Си (II) н накоплении в системе Си (I), что подтверждается результатами отбора проб реакционного раствора и комплексонометрнческого титрования Си (II). Белый осадок, образовавшийся в ходе реакций (7-12), был отфильтрован в токе аргона, промыт водой и проанализирован методом РФЭС, анализ показал, что по составу он соответствует CuCl (~95%) н на нем адсорбированы соединения P(V). Положение пиков Си2рз/2 и CuLmn характерно для фазы CuCl (932,3 эВ и 915,8 эВ, со-отЕетственно). Данные полученные в инертной атмосфере указывают на то, что реакции (7-12) представляют самостоятельный интерес, и кроме того, дают ключ к пониманию механизма реакций (1-6). Кислород непосредственно с фосфорнлирующим агентом (Р„ или Zn3P2) не реагирует, он лишь участвует в регенерации Си (II) (13).

На основании полученных экспериментальных результатов можно сформулировать оптимальные условия прямого синтеза триалкилфосфатов и ди-алкилфосфитоа непосредственно нз Р„, Zn3P2 и спиртов: Р„ 3,0 - 6,0; Zn3P2 (НС1) 1,0 - 3,0 (0,5 - 1,0); CuCI2 10,0 - 20,0; Н20 0- 1,0; спирт - остальное, масс.%; 02 20,0 - 60,0 об.%; температура 30-50°С.

Механизм реакций окисления Р„ и Zn3P2 кислородом в спиртовых растворах хлоридов меди 01)

Литературные данные, полученные экспериментальные результаты, кинетические, физико-химические и квантово-химическне исследования позво-

. л или нам установить, что топохимические реакции окисления Р„ и 2п3Р2 кислородом в спиртовых растворах СиС12 (1-6) протекают по раздельному окислительно-восстановительному механизму и состоят из двух ключевых стадий: восстановления Си (II) красным фосфором и фосфидом цинка до Си

(I) с образованием ФОС н окисления Си (I) кислородом до Си (II).

Начальной стадией реакции окисления Р„ хлоридами Си (II) является формирование поверхностного промежуточного комплекса алкоксидов меди

(II) с одним из тетраэдров полимерной молекулы красного фосфора

Р„+ СиС12+21ЮН == СиОЮ)2Р4+Р„-4+2НС1 (15)

Топохимический процесс окисления 7п3Р2 хлоридами Си (И) начинается стадией образования полузамещенных фосфидов 2п2Н2Р2 в результате кислотной активации поверхности 2п3Р2

2п3Р2+2НС1 = 2п2Н2Р2+2пС12 (16)

гп2Пг?2 образует с алкоксихлоридами Си (II) поверхностный промежуточный комплекс

2п2Н2Р2+СиС12+ЯОН = СиС1Л10)(2п2Н2Р2)+НС1 (17)

По данным ГЖХ, ИК-, ЯМР3|Р-, С- и РФЭ-спектроскопии промежуточные продукты неполного окисления Р„ и Еп3Р2 не накапливаются в реакционной зоне. Это позволило нам считать лимитирующей стадией многоэлектронного процесса восстановления Си (II) полифосфором и полуфосфидом цинка двухэлектронный редокс-распад промежуточных комплексов Си(ЯО)(ЯОР4) (19) и СиС1(ЯО)(гп2Н2Р2) (20) с образованием Си (0), диалкок-

ситетрафосфина Р4(ЯО)2"и фосфинита 2п2Н(Р2110)

Си(ШЭ)2Р4 = Си(ШЭ)(КОР4) (18)

Си(1Ш)(ЯОР4)-> Си+ Р4(ЯО)2 (19)

СиС1(ЯО)(2п2Н2Р2)-)• Си+гп2Н(Р2110)+НС1 (20)

Медь (0) далее быстро окисляется медью (II) до меди (I)

Си+СиС12 2СиС1 . (21)

Равновесие реакции (21) в присутствии СГ-ионов сдвинуто вправо и константа равновесия доставляет 8106. Образующиеся ионы Си (I) в отличие от металлической меди быстро окисляются кислородом до Си (II) (13).

Низкие значения Е* и отрицательные величины ДБ* (таблица 4) свидетельствуют о координационном механизме лимитирующих стадий (19,20), что подтверждается квантово-химическими исследованиями промежуточных комплексов. Расчеты методом ГЕПДП (полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) показали, что под воздействием Си (II) Р„ и 2п3Р: активируются за счет направленного ослабления одной из Р-Р связей (Р2-Рк) полифосфора (таблица 6) и Р-Н связи полуфосфида. Нсполярная молекула Рп и малополярная гп2Н2Р2 в координационной сфере Си (II) становятся сильными акцепторами электронов, стремящимися к электрофильиому присоединению координированных ну'клеофилов. Чем слабее реагирующие лигаиды связаны с центральным атомом и сильнее связаны друг с другом, тем выше

Таблица 6

Квантопо-химнческие расчеты энергии разрывающихся (-Е) и образующихся (Е) связей в промежуточных поверхности« полифосфорных комплексах, эВ.

Связь Ком плекс -—__ Разрывающаяся Образующаяся

Рз-Рю Р2-Р9 Р8-Н,6 Рю-Н„ Си,-04 Си,-07 СигСЬ Р-.-04 Рю-04 Р*-0, р8-о7

Ч 'Ьн" 'А' а}~сщ -Р2-Р9 к 9,27 7,29 1,93 5,71 4,36 134 10,13 7,81 2,32 10,04 7,45 2,59 7,35 4,18 3,17 4,53 3,44 1,09 12,20 11,09 1,11 4,99 5,50 -0,51 11,14 12,87 -1,73 0,67 0,02 0,65 -0,06 0,00 -0,06 -0,44 0,00 -0,44 -0,32 0,00 -0,32

¡Л Рв X А сг-Со,—Рг—р9 1 V / С?, по н/ ^ | 9,07 7,06 2,01 5,26 4,06 1,20 10,09 7,73 2,36 10,02 7,50 3,52 7,72 4,54 3,18 4,54 3,63 0,81 6,76 6,86 -0,10 4,89 5,54 -0,65 10,97 13,19 -2,22 0,84 0,08 0.76 -0,18 0,00 -0,18 -0,37 0,00 -0,37 -030 0,00 -0,30

Примечание: Верхняя строка - полные, средняя - ковалентные, нижняя — ионные энергии связей.

I—*

«о

вероятность редокс-превращения комплекса с участием этих лигандов. Благодаря направленной активации тстрафосфориого кластера под воздействием ионов Си (II). наблюдается высокая селективное! > реакций ). В промежуточном комплексе атом фосфора формирует связи с молекулами ROH, Н20 и, особенно прочные, с ионами OR", ОН", имеющими неподеленную пару электронов. Данные таблицы 6 показывают, что среди лигандов алкоксид-ион образует наиболее прочную связь с одним из Р-атомов (Р8-04) тетрафосфорного кластера. Главным побочным процессом окислительного алкоксилирования является окислительное пщроксилированне полифосфора, так как лиганды OR" и ОН" формируют близкие по энергиям связи с координированным Р-атомом (Pj-0< и Р8-О7). Анионы OR~,OH~ образуют также связи с атомами водорода и, особенно, металла полуфосфида. Причем, замещение металла на водород в фосфиде усиливает связь между атомом Р и лигандами OR'.Oir координационной сферы Си (И). Однако, полная замена атомов металла на атомы водорода в Zn3P2 не выгодна, так как энергия связи лигандов с атомом металла значительно выше, чем с Н-атомом. Поэтому в лимитирующей стадии (20) участвуют замещенные водородофосфнды Zn2H2P2, реагирующие с алкоксихлоридами Си (II) быстрее, чем фосфиды металлов и фосфид водорода.

Последующее окислительное алкоксилнрование образующихся в лимитирующих стадиях (19,20) P<(RO)2 и Zn2H(P2RO) до тетраалкоксилолифос-финов P4(RO)4, фосфонита ZnP2(RO)4 и триалкилфосфнта (RO)3P осуществляется аналогично, но быстрее, чем Р„ и Zn2H2P2 (схемы 1,2, большие циклы). Разрыв связей Р-Р тетрафосфорного кластера н Р-Н полуфосфнда происходит в результате внедрения их и продуктов неполного окисления фосфора по связи Cu(II)-OR и восстановительного сочетания образующихся алкоксиполи-фосфйнов, фосфннита и фосфонита с алкокенд-ионом. Образовавшийся (RO)jP быстро деалкилируется до диалкилфосфита, который далее аналогично подвергается окислительному алкоксилированию до триалкилфосфата (RO)3PO. Формирование (RO)2HPO из вторичных спиртов обусловлено-уменьшением кислотности связи Р-Н за счет положительного индуктивною эффекта апкильных групп, усиливающегося при переходе от нормального к вторичному алкокси-иону и большим размером апкилыюп функции, что препятствует образованию связи Си-Р с дивторалкилфосфнтом. Вода является сильным конкурентом ROH во внутрисферной реакции с атомом фосфора Р„ н Zn2H2P2. Примеси Н20, ОН" и избыток СГ-нонов, вытесняя ROH, RO'-иопы из координационной сферы Си (И), подавляют основную и вызывают побочную реакцию окислительного гидроксилирования Р„ и Zn2H2P2 с образованием диалкилфосфата (RO)2(HO)PO (малые циклы на схемах 1,2; Х=СГ). Каталитические циклы завершаются окислением меди (0) кислородом до меди (II).

СиХ,

тЩ ЗСиХг*ЩО рп №

^тШ),(но)Р0

Китотм

4С-Х(Н0)[(Н0)Ш2Р] КиХ("о)[(Шо)2Р] ¡¡^ЩО

т ^¿шщр]

ЦМ)2(НО)Р =ЩЯО)гНРО

шн \ ш

\( о1л Щрю

4Сихг[(но)(ы)гр]

_ Хч /,£Х

Ш)Ш^ф)М)р I ш

/УХ

СиХ2Ра

И т

СиХ(Н0)Рп

СиХ(Я0)Рп нх V

СиХ(Р0Р<) 'п-* Ы(Н0РА) т-НХ'

нх У\\ Са(Я0)(Я0Р,)

Си(Н0)(Н0Р<) ,

I Си'

01 Р«(Ч

СиЩ

Р*(Ч

II ^ • ^ ситМта I/

Си

¿"Си 2Си 2СиШг

■2Рг(Я0\

Основные стадии и промежуточные соединения реакции окислительного алкоксилироваиия (большой цикл) и гидроксилирования (малый цикл) Рл в растворах хлорида меди (II)

Схема 1. !

го л>

2НХ ИРЖ1 2Си

2СихЦШно)Р]

г1

2НХ, 2(Я01(н0)Р0

гси^тт?!

2СиХ(НО)[(НО)№2Р] -2НХ

Г2псе:

^2нсе ¿п}Р2

№

||ч-2Н20

2(К0)гНР0 2СиХг|| 2(Н0)2НР0

2№2ШР *¥> т || гоаМг^^Щ

^о-^у

нх^ Н)/Сихт(нпгн2р2)

(мХрНХ^НД)

Си,нх\ ^

1пгН(Р3ОН) Iп2Н(Рг0Я)

СиХ(0Н)-А СиХ(ОЯ).

Си^Х^| ¿пгР2(ОН)г Си'ИК'

2СиХ(0И) / _

2Си,2пХх^У

2Си,1пХ,

: 2Р(ОН)3 ■

2(Я0)гНР0

2СиХ(0Ю 2Си,2лХ2.

2СиХ,[(Н0)(Я0)2Р]

2СиХг ||

2((?0)2(Н0)Р

2ЯХ 2НХ

2Р(0Я)3

Основные стадии и промежуточные соединения реакции окислительного алкоксилирования (большой цикл) и гидроксилирования (мя"ый цикл) 2.п-.Р? в растворах хлорида мели (II) ' '■ Схема 2.

На основании полученных экспериментальных данных и предлагаемого механизма выведено кинетическое уравнение топохимических каталитиче-' ских реакций Р„ и 2п3Р2 с кислородом в спиртовых растворах СиС12 (22)

\Уул ^ к|к2Сс"""Ск0'|С0- , (22)

к1Сси(Ц)Скон + к2Со, где к| - константа скорости восстановления меди (II) Р„ и 21п3Р2 до меди (I), л:/(моль-м2-с)

1с2 - константа скорости окисления Си (I) кислородом до Си (II), л/(м"-с) Ccui.ii), Окон, С^- концентрации хлорида меди (II), спирта и кислорода в растворе, моль/л.

Константы скорости к| и к2 находили графическим решением кинетического уравнения (рисунок 8). Величины к( и к2 зависят от температуры и состава раствора (таблица 7). , .

Таблица 7

Константы скорости ключевых стадий окисления Р„ и 2п3Р2 . кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II) .

КОН Р„ гп,р2

1.®С к|'106, л?Ыоль-м2-с кг-102, л/м2с ъ с к|-104, л?мольм2с к2-102, л/.м2о

МеОИ 40 2,7 0,6 - . • -

ЕЮН 50 9,2 2,0 40 3,2'

РЮН 60 4,0 4,4 "50 11,7*

ВиОН 60 8,0 4,0 50 5,5* -

¡-РЮН 60 3,0 1,0 50 2,5 1,7

¡-ВиОН 70 9,7 1.7 50 3,3 2,5

¡-АтОН 70 13,3 2,5 60 5,5 2,5

НзО-ЯОН 70 20,8 3,3 50 32,5 2,0

Причем, константы скорости образования диалкилфосфатов в водно-спиртовых растворах Си (II) выше констант скоростей образования диалкил-фосфитов и трнал"нлфосфатов из Р„ и 2п3Р2 в спиртовых растворах хлорида Си (II) (таблица 7), что согласуется с квантово-химическимн расчетами, свидетельствующими о сопоставимых энергиях связи Р-ОН и Р-СЖ. Образование (ЯО)2(НО)РО катализируют гидроксокомплексы, а (1Ю)3РО, (1Ю)2НРО алкоксокомплексы меди (II).

Полученные экспериментальные данные по окислению Р„ и 2п3Р2 кислородом в спиртовых растворах СиС12 при общих кинетических закономерностях указывают на более высокую фосфорилирующую активность Zn3P2, чем Р„ (таблицы 4,5): высокие удельные скорости , более низкие значения Е* и ДБ* для реакций с гп3Р2 (2,4,6), чем с Р„ (1,3,5). В то время как, константы скорости регенерации Си (И) кислородом (к2) не зависят от природы фосфо-рилирующего агента (таблица 7). Это согласуется с предложенным нами ко-

ординационным механизмом каталитических реакций окислительного алкок-силирования Р„ и Zn3P2.

Движущими силами окислительно-восстановительного распада поверхностных промежуточных комплексов (19,20) являются высокий редокс-потенциал перехода Си(И)-► Си(0) (0,34 В) и высокая энергия образующейся в лимитирующей стадии связи Р-О (360 кДж/моль), превышающая энергию разрывающейся связи Р-Р (239 кДж/моль) в полифосфоре и менее • прочной связи Р-Н (222 кДж/моль) в полуфосфиде.

Новые топохнмнческие реакции окисления Р„ и Zn3P2 кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II) имеют как научное, так и практическое значение. Полученные нами результаты исследований существенно расширяют малоизученную органическую химию соединений низковалентного фосфора н позволяют получать в мягких условиях, с высокой скоростью и селективностью весьма ценные триалкилфосфаты, диалкилфосфиты, диал-килфосфаты иг полимерного фосфора и фосфида цинка.

Легкие бесклапанные газопылезащитные респираторы

Каталитические реакции окисления Р„ и Zn3P2 кислородом, моделируют реакции окисления более токсичных соединений фосфора - белого фосфора (Р4) и фосфида водорода (РН3), что позволило нам разработать новые легкие бесклапанные универсальные газопылезащитные респираторы для защиты органов дыхания от вредных газов фосфорного производства, минеральных удобрений н цветной металлургии. Путем нанесения глнцератных комплексов меди (II) на целлюлозу получен металлокомплексный катализатор, обладающий высокой активностью при поглощении токсичных газов, таких как Р4, РДз, AsH3, S02, H2S, HF, NO. Целлюлоза с нанесенными комплексами Си (II) совместно с фильтрующим гидрофобным полимерным перхлорвикило-вым волокном обеспечивает эффективную защиту органов дыхания одновременно от вредных газов, аэрозолей и пыли. ,

ВЫВОДЫ

1. Открыта новая, быстрая и селективная реакция окислительного ап-коксилирования красного фосфора (Р„) до триалкилфосфатов (RO)3PO, диал-килфосфитов (RO^HPO, протекающая под действием кислорода в мягких условиях в спиртовых растворах хлорида меди (И).

2. Открыта новая, быстрая и селективная реакция окислительного ал-коксилирования фосфида цинка (Zn3P2) до диалкилфосфитов (RO)2HPO, триалкилфосфатов (RO)jPO, протекающая в мягких условиях под действием кислорода в изо-спиртовых растворах хлорида меди (II).

3.. Комплексом физико-химических методов исследованы кинетика, механизм, побочные,, промежуточные и конечные продукты новых реакций. Установлено, что реакции Р-О-сочетания Р„ и Zn3P2 со спиртами описываются топохимнческой кинетикой, протекают по раздельному окислительно-

восстанопнтелыюму механизму и состоят из двух ключевых стадий: восстановления Си (И) полифосфором и фосфидом цинка до Си (I) с образованием ФОС и окисления Си (I) кислородом до Си (II)- Начальной стадией восстановления меди (II) Р„ и является формирование промежуточных поверхностных алкоксндных комплексов Си (II) с одним из тетраэдров (Р4) красного фосфора и полузамещенным фосфидом (2п2Н2Р2), образующимся под действием кислоты.

4. Установлено, что диалкнлфосфиты (110)2НР0, триалкилфосфаты (1Ю)3РО образуются путем окислительного алкоксилнрования Р4 и гп2И2Р2 алкоксикомплексами Си (II) до триалкклфосфнтов (110)зР через промежуточное образование ди- и тетраалкоксиполнфосфинов (1Ю)2Р4, (КО)4Р4, фосфи-нита 2п2Р2(011)2 и фосфонита 2пР2(ОЯ)4. Расщепление связей Р-Р полнфос-фора и Р-Н полуфосфида происходит в результате внедрешш Р4, 2п2Н2Р2 и продуктов их неполного окисления по связи Си-СЖ и восстановительного сочетания образующихся алкоксиполифосфинов, фосфнннта и фосфонита с алкоксид-ионом. Образовавшийся триалкилфосфит (К.О)зР далее деалкилн-руется до диалкилфосфнта (ИО)2НРО, в результате окислительного алкоксилнрования которого получается триалкилфосфат (ШЭ)зРО. Вода способствует формированию дналкилфосфата (1Ю)2(НО)РО, снижающего выход основного продукта.

5. Координационный механизм реакций Р-О-сочетання Р„ и 2пзР2 со спиртами подтвержден квантопо-химическимн исследованиями. Методом ППДП показано, что за счет направленного ослабления Р-Р связи полнфос-фора и Р-Н связи полуфосфида во внутренней сфере меди (II) Рп и 7п2Н2Р2 активируются и превращаются в акцепторы электронов, стремящиеся к элек-трофилыюму присоединению координированных нуклеофнлов. Добавки Н20 и СГ-ионов вытесняют 110" из координированной сферы Си (II) и вызывают побочную реакцию окислительного гидрокснлировання Р„ и 2п2Н2Р2 до дналкилфосфата (1Ю)2(Н0)Р0.

6.Рассчитаны удельные скорости и активационные параметры окисления Рп и ТпзР2 кислородом в спиртовых растворах СиС12. Показано, что ал-коксилирующая способность спиртов падает с ростом длины цепи и разветвленное™ их в ряду МеОН>ЕЮН>РгОН>ВиОН>1РгОН>!ВиОН>1АтОН.

7. Па основании экспериментальных данных и предложенного механизма выведено уравнение, описывающее кинетику топохнмическнх реакций окисления красного фосфора и фосфида цинка кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II), рассчитаны константы скорости ключевых стадий. Установлено, что фосфорилирующая активность 2пзР2 выше, чем Рп, что коррелирует со значениями энергии связи Р-Н в полуфосфиде и Р-Р в полифосфоре, а константы скорости окисления Си (I) кислородом до Си (II) в спиртовых растворах Р„ и 2П}Р2 близки между собой.

8. Разработан новый легкий бесклапанный газопылезащитный респиратор для защиты органов дыхания от вредных газов фосфорного производства, минеральных удобрениН и цротиых металлов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Юхт И.М., Айбасов Е.Ж., Ибраимова Ж.У., Борангазиева А.К., Шестернин С.Л. Разработка новых облегченных средств защиты органов дыхания с каталитическими элементами окисления токсических газообразных соединений И Тезисы докладов на Респ. иаучно-технич. конф. молодых ученых. - Караганда, 1985.-С.98.

2. Дорфман Я.А., Полимбетова Г.С., Юхт И.М., Петрова Т.В., Левина Л.В., Ибраимова Ж.У., Айбасов Е.Ж. и др. Технология приготовления бесклапанных противогазовых респираторов // Тезисы докладов на I Всес. конф. по катализу и каталитическим процессам производства химико-фармацевтических препаратов. - Москва, 1985. - Т.2. - С.259.

3. Дорфман Я.А., Полимбетова Г.С., Юхт И.М., Петрова Т.В., Левина Л.В., Айбасов Е.Ж., Ибраимова Ж.У. и др. Каталитические свойства металло-комилексов, закрепленных на марле, в реакции окисления кислородом фосфина, арснна, сероводорода, диоксида серы и фосфора // Тезисы докладов на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. - Новосибирск, 1986. - С.81.

4. A.C. К» 1376307. СССР. Способ очистки воздуха от пыли, фосфина, ар-сина и сероводорода // Дорфман Я.А., Юхт И.М., Полимбетова Г.С., Левина Л.В., Айбасов Е.Ж., Петрова Т.В., Ибраимова Ж.У., Алешкова М.М. и др. 1987. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

5. Дорфман Я.А., Абдреимова P.P., Левина Л.В., Петрова Т.В., Савельева Л.Д., Айбасов Е.Ж., Ибраимова Ж.У., Шлиомензон H.A. Окисление фосфора, фосфина, арсина, сероводорода, двуокиси серы, оксида углерода га-логенидами меди (II) в спирте // Тезисы докладов на VII Всес. конф. по каталитическим реакциям в жидкой фазе. - Алма-Ата, 1988. -ч.З. -С.70-71.

6. Дорфман Я.А., Юхт И.М., Савельева Л.Д., Сагандыкова P.P., Ибраимова "С.У. и др. Легкие респираторы типа "Лепесток" для защиты органов дыхания от аэрозоле« И вредных газов // Состояние внешней среды города;

, Алма-Аты и здоровья человека / Сб. научн. тр. - Алма-Ата, 1988. - С.27.

7. A.C. № 1462540. СССР. Состав противогазового фильтра // Дорфман Я.А., Полимбетова Г.С., Юхт И.М., Петрова Т.В., Сагандыкова P.P., Ибраимова Ж.У, Абдреимова P.P. и др. 1988. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

8. Дорфман Я.А., Петрова Т.В., Сагандыкова P.P., Ибраимова Ж.У., Левина Л.В. Получение алкилфосфатов из фосфида цинка // Ж. общ. химии. -1989.-Т.59.В.6.-С.1452-1454.

9. Дорфман Я.А., Петрова Т.В., Савельева Л.Д.,' Ибраимова Ж.У., Сагандыкова Р.Р. Окислительный алкоголиз фосфида цинка // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, В.2. - С.480-483.

10.A.C. № 1800680. СССР. Состав противогазового фильтра // Дорфман Я.А., Надырова Г.М., Полимбетова Г.С., Петрова Т.В., Ибраимова Ж.У.,

Левина J1.B., Козловский В.А. 1990. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

11 .Дорфман Я.А., Петрова Т.В., Сагандыкова P.P., Ибраимова Ж.У., Дорош-кевич Д.М. Окислительное фосфорилнрование спиртов фосфидом цинка в присутствии хлоридов меди (II) // Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов/Сб. научи, тр. - Алма-Ата, 1992. -ч.2. - С.77-80.

12.Dorfman Ya.A., Petrova T.V., Aleshkova M.M., Ibraimova Zh.U., Sagandykova R.R., Kebekbaeva M.M., Doroshkevicb D.M., Savelieva L.D. Oxidative o-phosphorylation of alcohols by red phosphorus and copper, zink, and aluminum-phosphides in the presence of metal complexes // Abstracts of Posters. XIIй' International Conference on Phosphorus Chemistry. - Toulouse, France, 1992.-P.66.

13.Дорфман Я.А., Абдреимова P.P., Полнмбетова Г.С., Анбасов Е.Ж., Акбае-ва Д.Н., Борангазиева А.К., Анбасова С.М., Ибраимова Ж.У. Новые способы получения фосфорорганических соединений, применяющихся в производстве биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства // Материалы Международной научно-практической конференции по перспективам развития производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства. —Степногорск, 1995.-ч.2.-С.79.

14.Дорфман Я.А., Алешкова М.М., Ибраимова Ж.У. Синтез триалкилфос-фатов, диалкнлфосфатов и диалкилфосфитов путем окисления красного фосфора и фосфида цинка кислородом в водно-спиртовом растворе хлорида меди (И) // Вестник КазГУ. Сер. хим. - 1996. - № 5-6. - С.116-119.

15.Алешкова М.М., Ибраимова Ж.У. Прямей синтез фосфороргглических соединений из ннзковалентных соединений фосфора // Новости науки Казахстана. Нефтехимия, катализ, электрохимия / Научн.-техн. сб. - Алматы, 1998. - В.4. - С.53-56.

16.Polimbetova G.S., Abdreimova R.R., Aleshkova М.М., Aibasov E.Zh., Borangazieva A.K., Ibraimova Zh.U. New transformation of inorganic low-valent phosphorus compounds to organophosphorus derivates mediated by transition-metal ions // Book of Abstracts. XXXIII International Conference on Coordination ChemistTy. - Florence, Italy, 1998. - P.528.

Ибраимоаа Жулдыз Уалхан-кмзи

Мыс (II) хлорид'шщ спнргп ер'1гшд1лср1нде шзыл фосфор жоне мырыш фосфшйнщ отгепмсн тотыгуы .

ТУЙШ

02,00.15 - хитшшк кинетика жоне катализ

Мыс (II) хлорндннц кдгысуымен сниргп ертндшсрде журетш тез ор> селектовт! кызыл фосфор жоне мырыш фосфид ;н'щ отгепмсн к:, татгткалыктошгу рсакцияллары ашылды.

Вотомомсгрия, потенциометрня, магнитп кабыддау, газды хроматография, ЯМР31Р-, "С-, ИК-, УФ-, ЭПР-, РФЭ-спектроскогш! жопе ккантгы химия 0д1стср1 аркылы кызыл фосфорды жопе мырыш сфвд1н у^килфосфаггарга, ейалкилфосфнтгерге, етлкнлфосфттарга деШи тотыкгырып алкокенлеу топохимиялык рсакцияларыныц кн-негнкасы мен механизм! зерттелдг, колайлы жагдаГшары аныкталды.

ЁК1 процестщ де тотыгу-тотыксызяану механизм! бойыпша сю сатыда журетни аныкталды: мыс(И)-нщ мыс(1)-ге дейн Рп нсмссс 2и3Рг аркылы тотыксызданып фосфорорганикалык косылыстыц алынуы жоне мыс(1)-дщ мыс(Н)-гс деШн оггепмен тотыгуы.

Ibraimova Zhuldys Ualhanovna

Oxidation of red phosphorus and zink phosphide by oxyden in alcohol solutions of copper (II) chloride

SUMMARY 02.00.15 - Chemical Kinetics and Catalysis

Two fast and selective catalitic reactions of oxidation of red phosphorus .... and dnk phosphide by oxyden in the alcohol solytions catalysed by copper <11) chlorides arc discovered.

Kinetics and mechanism of new topochcmical reactions of the oxidative alkoxylation of Pn and Zn3P2 to trialkylphosphates, dialkylphosphites and tiial-kylphosphatcs which proceed by action of oxyden in the alcohol solutions of copper (11) cliloride, have been studied by methods of volymomctry, redox-potcntiometry, magnetic susceptibility, GC, 3IP and "C-NMR-, IR-, EPR-, UV-, XPE — spectroscopy and quantum chemistry.

tt lias been established'that both processes proceed via the separate redox-mechanism which consist of two key stades: the reductions of Cu(II) by poly-phosphorus and ziivk phosphide to Cu(I) with formation of organophospliorus compounds and the oxidation ofCu(l) to Cu(H) by oxyden.