Электрокаталитическая трансформация белого фосфора в соединении со связями Р-С в присутствии комплексов никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА В СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ Р-С В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2004

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Будникова Юлия Германовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Левин Яков Абрамович доктор химических наук, профессор Латыпова Венера Зиннатовна

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.ВЛомоносова

О&Г^Л 2004 года в^а сов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

Защита состоится

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Активация связей фосфор-фосфор в молекуле Р4 и их функционализация под действием комплексов переходных металлов с недавних пор привлекает значительный интерес с точки зрения ее потенциальной применимости в промышленном синтезе фосфорорганических соединений (ФОС) Каталитическая функционализация белого фосфора переходными металлами остается сложной, но важной задачей, в частности, в связи с экологическими недостатками известных индустриальных процессов. Существующая промышленная технология синтеза ФОС связана с выделением хлора и хлористого водорода в атмосферу, что приводит к серьезным экологическим проблемам и вызывает основные затраты.

Несмотря на множество фундаментальных работ, касающихся активации молекулы катализируемой комплексами переходных металлов, функционализация этого фосфорного аллотропа привлекает все более пристальное внимание, а конструирование Р-С и Р-Н связей непосредственно из белого фосфора остается сложной проблемой. Накопленный до настоящего времени экспериментальный материал по синтезу фосфорорганических соединений из белого фосфора относится к жестким термическим условиям и сложным многокомпонентным системам, в которых трудно установить даже примерный механизм процессов.

Для селективного синтеза ФОС из белого фосфора необходимо понимание механизма активации молекулы на матрице комплекса переходного металла, путей ее реагирования с целью подавления нежелательных побочных процессов типа олигомеризации в образования малорастворимых форм полифосфидов и т.д. Знание механизма процесса, интермедиатов и направления влияния различных факторов на выход и природу продуктов превращения является необходимым условием создания научных основ реагирования белого фосфора, целенаправленного синтеза тех или иных ФОС на базе

Одним из возможных решений этой проблемы может быть совместное использование металлокомплексного катализа и электрохимии, то есть активации с помощью электрохимического переноса электрона. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений во многих случаях весьма эффективна. Высокая селективность процессов достигается контролем потенциала электрода, необходимого для генерирования активной частицы, а регенерация катализатора позволяет с минимальными потерями получать целевые продукты. Поэтому активация

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

«ч га____Л__ I

молекулы белого фосфора посредством введения ее в координационную сферу металла с последующим (или предшествующим) электрохимическим переносом электрона и трансформацией тетраэдра Р4 представляется одним из наиболее перспективных способов вовлечения этого промышленно важного субстрата в различные химические превращения.

Эти факторы определяют актуальность и важность задачи установления деталей механизма активации белого фосфора в координационной сфере переходных металлов, реагирования субстратов в условиях гомогенного электрохимического катализа, а также закономерностей этих процессов с целью развития новых методов синтеза ФОС из расширения возможностей их приложения, а также

прогнозирования реакционной способности катализаторов и субстратов в тех или иных условиях. Актуальность темы диссертации подтверждается также тем, что работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по теме «Создание научных основ электросинтеза фосфорорганических соединений из белого фосфора в условиях электрохимического катализа» (№ГР 01.20.0005792), а также при поддержке РФФИ (гранты N 01-03-33210 и 01-15-99353), ИНТАС 00-0018, Минпромнауки в рамках ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники" по теме "Высокореакционные интермедиаты химических реакций".

Цель работы - установление закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с -донорными лигандами в присутствии белого фосфора; определение путей активации и трансформации молекулы Р4 и факторов, их определяющих (природы лиганда в комплексах никеля; роли растворимого анода), исследование причины влияния ионов цинка(11) на каталитическую активность комплексов никеля(11) с 2,2'-бипиридилом в электрокаталитических реакциях восстановления органических галогенидов; разработка методов получения ФОС из белого фосфора, а также фосфидов никеля в условиях электрохимического восстановления.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с донорными лигандами в присутствии элементного фосфора. Показаны пути активации белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля в зависимости от природы лигандов. Предложены механизмы раскрытия тетраэдра белого фосфора и трансформации интермедиатов в целевые продукты в условиях электрохимического катализа комплексами никеля.

Показана существенная роль ионов цинка(П), генерируемых при анодном окислении, в процессе электросинтеза третичных фосфинов из белого фосфора. Выявлены причины влияния ионов цинка(П) на каталитическую активность комплексов никеля(П) с 2,2'-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов. Предложена схема трансметаллирования с участием ионов цинка.

Впервые продемонстрирована возможность селективного синтеза триалкилфосфинов из

Обнаружено, что восстановление белого фосфора под действием электрохимически генерированных комплексов приводит к ранее

неописанным фосфидам никеля, включающим органический фрагмент.

Практическая значимость. Разработан одностадийный, экономичный и малоотходный, по сравнению с традиционными метод электросинтеза ФОС, имеющих широкое практическое применение - третичных алкил- и арилфосфинов. Обнаружена закономерность в поведении различных комплексов никеля по отношению к в зависимости от их

электрохимических характеристик, предложен электрохимический критерий для прогнозирования в определенных пределах каталитических свойств комплексов в отношении белого фосфора и их целенаправленного выбора без проведения трудоемких макроисследований.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались, и обсуждались на: II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001.), III Международной конференции молодых ученых, студентов, старшеклассников и творческой молодежи "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2002), Международной конференции "New Approaches in Organometallic and Coordination Chemistry. Look from 21th Century" (Нижний Новгород, 2002), XX Международной конференции по металлоорганической химии (XX ICOMC) (Корфу, Греция, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международной конференции "Dalton Discussion 6, Organometallic Chemistry and Catalysis" (Йорк, Великобритания, 2003), итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 2002, 2003, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

выводов и списка использованной литературы из 190 наименований. Материал изложен на 147 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое фенилирование и алкилирование белого фосфора

Ранее была показана принципиальная возможность получения соединений с Р-С связями из белого фосфора в условиях электрохимического восстановления в присутствии комплексов никеля и кобальта. Однако преимущественно (из арилгалогенидов) или исключительно (из алкилгалогенидов) получались соответствующие фосфиноксиды.

С целью определения факторов, благоприятствующих образованию третичных фосфинов, было проведено систематическое исследование процесса электрохимического восстановления белого фосфора в присутствии органических галогенидов в различных условиях.

Обнаружено, что электрохимическое восстановление суспензии белого фосфора и фенилгалогенида ^Ы или PhBr) в ДМФА в катодном пространстве диафрагменного электролизера протекает неселективно и приводит к широкой гамме фосфорсодержащих соединений. В значительном количестве образуются также нереакционноспособные фосфорные олигомеры.

При проведении электролиза в аналогичных условиях, но в присутствии комплекса никеля либо при совместном действии

и ионов цинка образуется только два продукта: трифенилфосфин и его оксид, то есть селективность электросинтеза возрастает, продукты содержат по три связи Р-С.

В результате проведенных в диафрагменном электролизере электросинтезов был получен и выделен трифенилфосфин с выходом менее 45%. Однако разделение электролизера создает дополнительные трудности в проведении процесса.

Электрохимическое восстановление органических галогенидов в ДМФА в присутствии эмульсии белого фосфора и комплекса (либо

ионов цинка) в бездиафрагменной электрохимической ячейке с анодом из цинка оказалось эффективным для получения третичных фосфинов (табл. 1).

Электролиз раствора в присутствии органических бромидов

и хлоридов и не приводит к трансформации белого фосфора.

Таблица 1. Продукты электрохимической функционализации белого фосфора в бездиафраменной ячейке с использованием цинкового анода.

я-х Каталитическая система Продукты Выход по Р, %

РЫ М]Вг2Ьру/2пВг2 Р1ъР 68

РЬ3РО 14

ХпВт2 РЪзР 77

РЬ3РО 12

РЬВг Ы1Вг2Ьру/гпВг2 РЬ3Р 55

РЬзРО 10

гпВг2 - -

РЬС1 Ы1Вг2Ьру/2пВг2 РЬ3Р 45

РЬзРО 22

н-ВиВг гпВт2 - -

№Вг2Ьру/2пВг2 Ви3Р 58

Ви3РО 23

н-Нех! гпВг2 Нех3Р 65

Нех2РН 14

Эти факты говорят о важной роли обоих компонентов каталитической системы в изучаемом процессе. Именно их совместное

присутствие приводит к синергетическому эффекту и, как следствие, наиболее полной конверсии белого фосфора в желаемые продукты.

Предложена схема процессов, протекающих в этих условиях электролиза:

Таким образом, разработан эффективный метод электросинтеза третичных фосфинов из

2. Активация и трансформация белого фосфора под действием комплексов никеля.

Возможность выбора наиболее эффективных катализаторов для получения различных ФОС из элементного фосфора в электрокаталитических условиях во многом зависит от глубины понимания протекающих процессов, наличия данных, позволяющих предсказать поведение той или иной каталитической системы.

С целью установления возможности и механизма активации белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов никеля была проведена оценка изменения электрохимических параметров ряда комплексов при добавлении

2.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеля(Н) в отсутствие и в присутствии белого фосфора

Добавление белого фосфора к растворам выбранных металлокомплексов №Х2Ь„ (Х=Вг, С1, ВР4) ^ = 2,2'-бипиридил (Ьру), 2,9-диметил-1,10-фенантролин(рйея), 1,2-бис-дифенилфосфиноэтан(фре), 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан (Ырков), бис [метилен-ди(я-

фенилен)]ди(3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфацикло-октан {пгр2)) приводит к. изменениям в морфологии ЦВА исходных комплексов никеля, которые сводятся к смещению потенциалов восстановления либо в менее катодную область (рис.1), либо в более катодную, что свидетельствует об образовании в растворе новых комплексов, обладающих соответственно другими электрохимическими характеристиками.

Все изученные комплексы можно разделить на две группы, проявляющие сходное поведение в тех или иных растворителях в присутствии белого фосфора. В первую группу включим комплексы никеля №Х2и с Ьру, (Зрре (п=1) в БМР, МеОЧ, ацетоне; с рЬеп (п=1), РРЬ3 (п=3) в ПМ1, ацетоне (X = С1, В г, ВР4). Во вторую - комплексы №Х2(1прЬо5) в ацетоне, СН3СЫ; №Х2(п2р2) вБМР; №(ВР4)2рЬеп, №Х2(РРЬ3)3 в CHзCN (X = ВР4, Вг).

Для первой группы комплексов наблюдаются следующие изменения морфологии ЦВА кривых при добавлении Р4. При соотношении [№]:Р4 от 10:1 до 1:1, исходный пик восстановления (К1) уменьшается, а при менее отрицательных потенциалах появляется необратимый пик восстановления (К|*), который соответствует восстановлению нового комплекса, включающего Р4 как лиганд (рис.1, кривая 2). При соотношении [№]:Р4=1:1

исходный пик (КО исчезает, а новый (К]') достигает своего максимума (рис. 1, кривая 3).

Рис.1. ЦВА 1-й группы комплексов никеля в отсутствие (7) и в присутствии белого фосфора (2) (Р4:№ = 1:2), (3) (Р4:№ = 1:1), (4) (Р4:№ = 2:1)

5 - ЦВА раствора 3 после пропускания 2Ф электричества.

Можно предположить следующую схему наблюдаемых процессов для 1-й группы комплексов:

Уменьшение потенциала восстановления металлокомплекса происходит вследствие снижения НВМО за счет донорно-акцепторного взаимодействия в паре МЬпХг - Р4, где незанятые ё-орбитали фрсфора способны принять на себя часть электронной плотности с металлокомплекса.

При добавлении Р4 процесс восстановления N1(11) в N1(0) приобретает необратимый характер, что можно объяснить быстрой последующей химической трансформацией фосфора (С) в координационной сфере комплекса №(0). На ЦВА появляется новый пик К* (рис.1, кривая 3), детектируемый при более отрицательных потенциалах по отношению к пику

№(0) и Р4. Таким образом, молекула Р4 выступает и как лиганд, и как субстрат-реагент по отношению к N1(0).

К, соответствующий, вероятно, восстановлению продукта реакции между

Анализ спектральных данных свидетельствует о том, что в растворах ОМБ, белый фосфор существует как в виде свободной молекулы Р4 (синглет 5р = -523 мд), так и в виде ^'-координированной с атомом никеля. Сходная картина наблюдается для комплексов № с ьру, РРЬ) и phen. Сигнал с 6р = -320 -365 мд (в зависимости от природы лиганда) относится к атому фосфора, связанному с никелем. Сигнал с 6р в области -460 -490 мд соответствуют трем другим атомам фосфора в координированной молекуле

Р*

Таким образом, данные ДВА в совокупности с данными ЯМР 3,Р спектроскопии позволяют сделать выводы о характере взаимодействия ряда комплексов никеля с белым фосфором. В рассмотренных случаях молекула Р4 координируется с атомом никеля, выступая как лиганд. С использованием определенных методик белый фосфор можно регенерировать из этих систем в неизменном состоянии.

2.2. Трансформация молекулы Р4 под действием электрохимически генерированного №вЬ

С целью активации и трансформации белого фосфора с разрывом одной или несколько связей Р-Р в тетраэдре Р4 было осуществлено электрохимическое восстановление комплексов первой группы

Препаративное электрохимическое восстановление раствора МВг2Ьру в ДМФА в присутствии белого фосфора приводит к ранее не описанному фосфиду №эР2Ьру.

Обнаружено, что разрыв Р-Р связей в молекуле белого фосфора происходит только при предварительном связывании Р4 с №(П)Ь в растворе с последующим электролизом. Добавление к электрохимически

генерированному М(0)Ь не приводит к трансформации фосфора.

Предложена схема процесса:

+2е

Ь=Ьру, рЬеп

Было обнаружено, что полученный электрохимически фосфид МэРгЬру обладает очень большой площадью поверхности - 200 м2/г. Это

свойство позволяет отнести его к «ультратонкому материалу», что может быть использовано для создания на этой основе новых катализаторов.

Поскольку соединения до сих пор были неизвестны, была

изучена их реакционная способность. Обнаружено, что полученные фосфиды никеля более реакционноспособны, чем известные. Так, они растворяются в соляной кислоте (2М), при стоянии на воздухе в течении месяца разлагаются до гидроксида никеля и фосфорной кислоты. При нагревании до 150°С происходит разложение Эта температура намного ниже известных

температур разложения для описанных фосфидов никеля. С органическим галогенидами (алкил-, арилгалогениды) реакция не протекает даже при нагревании до 100°С в течение нескольких суток.

Было исследовано взаимодействие полученных фосфидов никеля с аммиаком. Показано, что фосфид никеля реагирует с водным аммиаком с образованием фосфазена по следующей схеме:

№3Р2Ьру + 2Ш3 + ЮН20 ——1/3 -(-ы=р(он)2-^~ + 3№(ОН)2 +8Н2

Для -(Ы=Р(ОН)т)е- : выход 0.18 г (86%), Тпп=148-152 °С. ИК (табл. КВт), см ': 1067 (Р-О), 1456, 1404 (Р=И), 2832-3200 (Р(ОН)2>. Найдено (%): N.

17.59; Р. 39.27; Вычислено для [№(ОН)^6 (%): N. 17.72; Р, 39.24; ЯМР 31Р, 3, м.д.: +3; Масс. М/г (отн.интенсивность): 474 (\1*, 100), 440(15),

2.3. Трансформация молекулы Р4 в координационной сфере комплексов никеля(Н) без электрохимического восстановления

Комплексы никеля из второй выделенной нами группы, такие как №(ВР4)2(1прЬоз), №Вг2(И1р1юз) в ацетоне и СН^СЫ, №Вг2(п2р2) и №(ВЕ,)2(п2р2) в ОМ Г, №(ВР4)2р]1еп и №Х2(РР113)3 (X = В^, Вт) в МсС'Ы

проявляют другие свойства по отношению к белому фосфору. Трансформация в координационной сфере этих комплексов протекает легко в отсутствии электрохимического воздействия.

Обнаружено, что процесс взаимодействия Р4 с Ni(II)L протекает с восстановлением №(11) в №(1) и окислением фосфора в координационной сфере. Контроль за реакцией осуществлялся методом спектроскопии и циклической вольтамперометрии, позволяющей наблюдать изменение редокс-свойств комплексов никеля.

При добавлении белого фосфора к раствору комплекса происходит постепенное исчезновение пика, соответствующего восстановлению исходного комплекса №(П^ и появление нового пика при более катодных

потенциалах (рис. 2, кривые 2, 3). Наблюдаемые изменения формы ЦВА кривых происходят в результате изменения степени окисления никеля при окислении белого фосфора под действием комплекса N1(11). Это сопровождается появлением более катодных пиков, соответствующих восстановлению N1(1).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -К,В

Рис.2. ЦВА в ацетоне: 1 - ЩВР^ЫрЬов, 5-10'3 моль-л'1; 2 - то же + Р4 (1:1),3-тоже+ Рч(1:3);4- [№2Рз(ГпрЬо8)2](ВР4)2, 5-Ю'3 моль-л1 (Лё/0.01 AgNOз, 10"' М Ви^ВР4)

При этом белый фосфор трансформируется в координационной сфере комплекса никеля в цикло-Рэ лиганд по реакции:

ЦВА раствора этого соединения в ацетоне представлена на рисунке 2 {кривая 4) и полностью соответствует вольтамперометрической кривой, полученной при добавлении Р4 к исходному комплексу никеля (рис.2, кривая 3).

ЭПР спектр твердого цикло- Рз комплекса никеля характеризуется изотропным симметричным сигналом, что говорит о симметрии парамагнитно й молекулы [№+(б-Р3)К1+], g=2.125.

Аналогичная картина наблюдается и в случае других комплексов никеля из второй, выделенной нами группы, однако взаимодействие №(ВР4)2рЬеп, №(ВР4)2(РРЬэ)з и №Вг2(РРЬ3)з в MeCN с белым фосфором приводит к малоустойчивым, плохо растворимым и неидентифицированным продуктам.

2.4. Возможности прогнозирования реакционной способности комплексов никеля по отношению к белому фосфору

На основе сочетания методов циклической вольтамперометрии и ЯМР 3|Р спектроскопии обнаружена зависимость между активностью комплексов № в реакциях активации и функционализации белого фосфора и их редокс-свойствами.

Свободная молекула белого фосфора поляризуется достаточно тяжело - электрохимическая щель, или разность между потенциалами восстановления и окисления ее значительна и составляет 3.79В в МеС№ и 3.30 В в БМР.

При комплексообразовании происходит резкое уменьшение ДО, и, следовательно, увеличение поляризуемости Р4. В координационной сфере никеля лиганд восстанавливается и окисляется значительно легче, то есть его реакционная способность возрастает. Обнаружена удовлетворительная корреляция между смещением потенциала восстановления комплекса никеля при добавлении белого фосфора ДЕ = ERe(/N'Ы>4'-ERe</N'L' и потенциалом восстановления исходного комплекса (или соли) никеля Е,«^'1^ (рис.3). То есть, чем катоднее потенциал восстановления исходного комплекса никеля

-Red

CNiL]

, тем больше величина смещения потенциала в присутствии белого

фосфора ДЕ.

Рис.3. Смещение потенциала восстановления NiHL при добавлении

имо(

белого фосфора ДЕ = Er„j'N'1'P41" ERedlN,L1

-Red cr„)" ' в зависимости от потенциала

восстановления исходного комплекса никеля Ек^'Ч (/ - phen, 2 - bpy, 3 -PPh3, 4 - dppe)

Эта закономерность, свидетельствует об определяющей роли белого фосфора как лиганда, поскольку его присутствие нивелирует различие в редокс-свойствах исходных комплексов N1X2L11.

Значение Ered при ДЕ =0 близко в большинстве случаев к -0.8+-0.9 В. Интересно, что потенциал восстановления комплексов никеля(П), участвующих в трансформации молекулы. Р4 без электровосстановления (вторая группа комплексов), находится ниже той области потенциалов, в которой сходятся прямые зависимости ДЕ от Ени^11"' (рис.3) при их экстраполяции к значению ДЕ = 0. Следовательно, эта область потенциалов является граничной, и при менее отрицательных величинах Ер№1" белый фосфор может трансформироваться в координационной сфере металла без участия электричества, то есть самопроизвольно окисляться в цикло-Р3-лиганды, восстанавливая №п в N1'.

Предложенный метод прогнозирования реакционной способности комплексов никеля по отношению к белому фосфору можно распространить и на комплексы с другими переходными металлами, что открывает новые возможности для поиска эффективных катализаторов процессов образования фосфорорганических соединений непосредственно из белого фосфора.

3. Механизм действия каталитической системы, включающей ионы

цинка и никеля

Одной из задач настоящего исследования является выяснение причин синергизма различных ионов металлов в электролите и механизма их действия, исследование причин влияния ионов цинка(И) на кинетику и пути превращения органических галогенидов в условиях гомогенного электрохимического катализа системой М/Ьру, выяснение механизма реакции трансметаллирования и ее роли в функционализации белого фосфора.

Для изучения механизма трансметаллирования было проведено вольтамперометрическое исследование процесса восстановления комплексов №(П)Ьру в различных условиях. Электрохимическое восстановление комплексов никеля (II) с Ьру приводит к образованию комплексов При добавлении некоторых органических галогенидов (ьЛт1, ьРг1, 2 -ВгРу) форма кривой ЦВА заметно меняется (рис.4), и по приросту тока восстановления комплексов №(11)Ьру в присутствии субстратов можно судить о кинетических закономерностях процесса регенерации комплекса.

Однако в присутствии некоторых других органических галогенидов (РЫ, РИВг, 2-ВгТо1) высота пика восстановления комплекса никеля не изменяется, то есть регенерации комплекса №(11)Ьру не происходит. Зависимость отношения каталитического тока к диффузионному от

концентрации КХ имеет вид параллельной оси абсцисс прямой в случае,

например, PhI (рис.5, прямая 1) и кривой с насыщением при использовании 2-ВгРу и i-AmI (рис.5, кривые 2, 3). Последнее свидетельствует о быстрой регенерации катализатора при потенциале его восстановления в присутствии 2-ВгРу и i-Aml.

Рис.4. Вольтамперограмма NiCl2bpy (10"2М) в отсутствие (К), Ai) и в присутствии i-Aml I

М)

(К2).

Рис.5. Зависимость Ik^/Id при восстановлении NiCl2bpy(lO'2M) от концентрации RX в отсутствие (1-3) и в присутствии (J '-3") ZnCl2(10"2m): l - PhI, 2 - 2-ВгРу, 3 - i-Aml.

Для рассмотренных реакций дегалогенирования эффективные константы скорости к3ф регенерации катализатора Ni(II)bpy в отсутствие и в присутствии Zn(II) приведены в таблице 2.

Табл.2. Эффектовные константы скорости регенерации катализатора №(П)Ьру(10-2М) в отсутствие и в присутствии 2пС12 (Ю"2М).

Каталитическая система

RX CRX,M Ni(II)bpy Ni(II)bpy +

Zn(II)

к,Ф \0'\ л-моль'с"'

5-10*J 0 2.8

Phi MO'2 0 1.8

2-10'2 0 1.2

5-10"3 3.8 5.2

i-Aml 1-10'2 2.7 3.6

2-10"2 1.9 2.6

5-10"3 3.4 10.8

2-BrPy MO'2 2.3 9.1

2-10"2 4.8

Обнаружено, что каталитический эффект 1к>Ло в присутствии ионов цинка заметно превышает величину, наблюдаемую в отсутствие 2пС12 (рис.5, кривые I3"). Значения эффективных констант к,^ для регенерации катализатора увеличиваются в присутствии ионов /п(П) (табл.2).

Наиболее вероятной причиной синергетического влияния добавок ионов цинка можно считать протекание обменных реакций, а именно замещение никеля в о-никельорганическом комплексе цинком(П), приводящее к цинкорганическому интермедиату, то есть трансметаллирование.

1Ш(11)ХЬру+ 2п(11)-- К2п(Н)ХЬру+ЩП)

Методом циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза установлено, что процесс протекает через следующую последовательность стадий:

гп(И) + 2е —»• гп(0) или гп(11) + Ьру + 2е—*• гп(0)Ьру 2п(0) + Я№(Н)ХЬру —> RZn(II)X + Ni(0)bpy

Таким образом, обнаружен синергизм в действии ионов никеля и цинка, увеличение эффективных констант регенерации комплекса №(11)Ьру в присутствии ионов цинка и предложен механизм ключевой стадии трансметалл ирования.

4. Электрохимический синтез алкилфосфиновых и алкилфосфоновых кислот из белого фосфора

С целью расширения диапазона синтезируемых из белого фосфора соединений со связями Р-С рассмотрена возможность электросинтеза алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора.

Проведено сравнительное исследование процесса в отсутствие и в присутствии №Вг2Ьру, Для того, чтобы организовать у фосфора одну связь Р-С и другие Р-О (и предотвратить образование трех Р-С связей) в электролит добавлялась вода.

В результате проведенных электросинтезов были получены

алкилфосфиновые (с выходом от 13% до 70 %) и алкилфосфоновые кислоты

(21-50%). Обнаружено, что природа и выход продукта зависит от

присутствия или отсутствия катализатора, а также природы галогена в КХ.

Выводы

1. Методом препаративного электролиза показано, что электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в условиях металлокомплексного катализа соединениями никеля и/или цинка приводит образованию соединений со связями фосфор-углерод, а именно соответствующих третичных фосфинов и алкилфосфиновых (алкилфосфоновых) кислот.

2. С помощью совокупности методов ЦВА, ЯМР 31Р, ЭПР обнаружена зависимость между способностью комплексов никеля(П) к активации и функционализации белого фосфора и их редокс-свойствами.

3. Предложен электрохимический критерий, позволяющий разделить комплексы никеля с а-донорными лигандами на две группы по характеру их взаимодействия с белым фосфором: координации Р4 с сохранением целостности молекулы фосфора или окисления в координационной сфере комплекса никеля с трансформацией тетраэдра что в определенных пределах позволяет прогнозировать каталитические свойства комплексов.

4. Методами электрохимии (ЦВА, препаративный электролиз) выявлены причины влияния ионов цинка(11) на каталитическую активность комплексов никеля(Н) с 2,2'-бипиридилом в реакциях электрохимического восстановления органических галогенидов. Обнаружен синергизм в действии ионов никеля и цинка, который выражается в увеличении эффективных констант регенерации комплекса №(П)Ьру в присутствии ионов цинка.

5. На основании результатов вольтамперометрических исследований установлено, что важную роль в процессе трансформации белого фосфора играет стадия трансметаллирования, которая включает окислительное присоединение органического галогенида к комплексу замещение никеля в образующемсякомплексе цинком(О), • генерируемым на катоде, с образованием цинкорганического соединения.

6. Обнаружено, что совместное электрохимическое восстановление белого фосфора и комплексов никеля приводит к образованию

неизвестных ранее фосфидов никеля. Показана их относительная большая реакционная способность по сравнению с известными фосфидами никеля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ю.Г.Будникова, Д.И.Тазеев, Д.Г.Яхваров Электрокаталитические реакции с участием системы №//п/2,2'-бипиридил // Известия Академии наук, Серия химическая. -2002. - №2. - С.256-261.

2. Д.Г.Яхваров, Э.Г.Самиева, Д.И.Тазеев, Ю.Г.Будникова Реакционная способность координационно насыщенных и ненасыщенных по 2,2'-бипиридилу комплексов никеля в реакциях электрохимического восстановления органических галогенидов // Известия Академии наук, Серия химическая. - 2002. - №5. - С.734-741.

3. Д.Г.Яхваров, Ю.Г.Будникова, Д.И.Тазеев, О.Г.Синяшин Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук, СЪрия химическая. - 2002. - №11. - С.1903-1909.

4. Д.И.Тазеев, Э.Г.Самиева, Д.Г.Яхваров Электрохимическая активация элементного фосфора в координационной сфере комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом //II Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 2001, С.90.

5. Д.И.Тазеев, Д.Г. Яхваров, Ю.Г.Будникова, АГ.Кафиятуллина, Э.Г.Самиева, О.Г.Синяшин Электрохимически индуцированная металлокомплексная активация элементного фосфора // III Российская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, Сентябрь, 2001, С.266.

6. Yu.G.Budnikova, D.G.Yakhvarov, D.I.Tazeev, E.G.Samieva, O.G.Sinyashin. Phosphinidcnes and phosphorus cycles as intermediates of elcctrocatalytic arylation of white phosphorus // XX-th International conference on organometallic chemistry, Corfu-Greece, July, 2002, Book of abstracts, P.92.

7. Д.И.Тазеев Электрохимическая активация белого фосфора комплексами никеля // 3-я Международная конференция молодых ученых, студентов, старшеклассников и творческой молодежи "Актуальные проблемы современной науки" Самара, сентябрь, 2002, 4.4-6, С.80.

8. Yu.H.Budnikova, D.G.Yakhvarov, D.I.Tazeev, E.G.Samieva, O.G.Sinyashin Phosphinidcnes and phosphorus cycles as intermediates of electrocatalytic arylation of white phosphorus // New Approaches in Organometallic and

Coordination Chemistry. Look from 21th Century, Nizhny Novgorod, Russia, June, 2002, P. 15.

9. Ю.Г.Будникова, Д.И.Тазеев, Э.Г.Самиева, АГ.Кафиятуллина, Т.В.Грязнова, Д.Г.Яхваров, Р.Р.Абдреимова, И.Я.Огурцов, О.Г.Синяшин, H.Sitzmann Интермедиаты в реакциях электрокаталитической функционализации белого фосфора // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, сентябрь, 2003, С.157.

10. Yu.H.Budnikova, D.l.Tazeev, A.G.Kafiatullina, D.G.Yakhvarov, V.I.Morozov, O.G.Sinyashin Activation of white phosphorus in coordination sphere of nickel complexes with o-donor ligands // Dalton Discussion 6, Organometallic Chemistry and Catalysis, York, Great Britain, September, 2003, P. 18.

Тираж 80 экз.

Заказ 2,ОЦ

Издательство Казанского государственного технологического университета Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

№13 612

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Р4 как исходный реагент для получения ФОС.

1.2. Электрохимические процессы с участием белого фосфора.

1.3. Принципы металлокомплексного электрокатализа.

1.3.1.Электрохимическое медиаторное восстановление органических субстратов с участием комплексов переходных металлов.

1.3.2. Металлокомплексный катализ с участием комплексов никеля.

1.3.3. Общие аспекты использования растворимых металлических анодов.

1.4. Координационная химия белого фосфора.

1.4.1. Типы координации целой молекулы Р с металлокомплексами.

1.4.2. Индуцированная металлом перегруппировка молекулы Р4.

1.4.2.1. Расщепление Р-Р связи в тетраэдре Р4.

1.4.2.2. Агрегация Рх частиц (7>х>4), следующая за активацией Р4.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи и программа исследований.

2.2. Методы исследования и условия эксперимента.

2.2.1. Методы исследования.

2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура.

2.2.3. Реактивы и объекты исследования.

2.2.4 Обработка результатов вольтамперометрических исследований.

2.3. Техника препаративного синтеза и электролиза.

2.3.1. Электрохимическое восстановление раствора комплекса никеля(И) в присутствии белого фосфора и органилгалогенида.

2.3.1.1. Электролизы с разделением катодного и анодного пространств.

2.3.1.2. Электролиз без разделения катодного и анодного пространств.

2.3.2.Электрохимическое восстановление NiBr2bpy в присутствии ZnBr2 и Phi (PhBr).

2.3.3. Электрохимическое восстановление комплексов NinLnBr2 (L = bpy (n=l), phen (n=l), PPh3 (n=3)) в присутствии белого фосфора.

2.3.4. Взаимодействие Ni3P2bpy с аммиаком.

2.3.5. Синтез [Ni2P3(triphos)2](BF4)2.

2.3.6. Синтез [Ni2P3(n2p2)](BF4)2.

2.3.7. Синтез [Ni2P3(n2p2)]Br2.

2.3.8. Электрохимическое восстановление NiBr2bpy в присутствии 2-BrTol.

2.3.9. Электрохимический синтез алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФЕНИЛИРОВАНИЕ И

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА.

3.1. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии фенилгалогенидов (PhHal) в диафрагменном электролизере.

3.1.1. Электросинтез в отсутствие ионов металлов.

3.1.2. Электросинтез в присутствии переходных металлов (№, Ъп).

3.2. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в ячейке без

разделения катодного и анодного пространств.

ГЛАВА 4. АКТИВАЦИЯ И ТРАНСФОРМАЦИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ.

4.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеля(П) в отсутствие и в присутствии белого фосфора.

4.2. Трансформация молекулы Р4 под действием электрохимически генерированного №°Ь).

4.2.1. Электросинтез фосфидов никеля из белого фосфора.

4.2.2. Реакционная способность фосфидов никеля №3Р2Ь.

4.3. Трансформация молекулы Р4 в координационной сфере комплексов никеля(Н) без электрохимического восстановления.

4.4. Возможности прогнозирования реакционной способности комплексов никеля по отношению к белому фосфору.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ИОНЫ ЦИНКА И НИКЕЛЯ

5.1. Влияние ионов цинка на процессы электрохимического восстановления комплексов никеля в присутствии белого фосфора и органических галогенидов.

5.2. Процесс трансметаллирования комплекса К№ХЬру электрохимически генерированными частицами цинка(О).

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФОСФИНОВЫХ И

ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ БЕЛОГО ФОСФОРА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность и цель исследования

Активация связей фосфор-фосфор в молекуле Р4 и их функционализация под действием комплексов переходных металлов с недавних пор привлекает значительный интерес с точки зрения ее потенциальной применимости в индустриальном синтезе фосфорорганических соединений. Каталитическая функционализация белого фосфора переходными металлами остается сложной, но важной задачей, в частности, в связи с экологическими недостатками известных индустриальных процессов. Существующая промышленная технология синтеза ФОС полностью устарела, поскольку основана на прямом окислении белого фосфора хлором, за которым следует фосфорилирование органических субстратов хлоридом фосфора. Связанное с этим выделение хлора и хлористого водорода в атмосферу приводит к серьезным экологическим проблемам и вызывает основные затраты.

Таким образом, растущий коммерческий интерес и строгие экологические законы заставляют искать более выгодные химические пути превращения белого фосфора непосредственно в его производные, все более актуальной становится необходимость теоретической и экспериментальной разработки альтернативных путей синтеза фосфорорганических соединений, удовлетворяющих высоким экологическим требованиям.

Несмотря на множество фундаментальных работ, касающихся активации молекулы Р4, катализируемой комплексами переходных металлов, функционализация этого фосфорного аллотропа привлекает все более пристальное внимание, а конструирование Р-С и Р-Н связей непосредственно из белого фосфора остается сложной проблемой.

Для селективного синтеза фосфорорганических соединений из белого фосфора необходимо понимание механизма активации молекулы на матрице комплекса переходного металла, путей ее реагирования с целью подавления побочных нежелательных процессов типа олигомеризации Р4 в (Р)п, образования малорастворимых форм полифосфидов и т.д. Знание механизма процесса, интермедиатов и направления влияния различных факторов на выход и природу продуктов превращения является необходимым условием создания научных основ реагирования белого фосфора, целенаправленного синтеза тех или иных ФОС на базе Р4. Эти факторы определяют актуальность и важность задачи установления деталей механизма активации белого фосфора в координационной сфере переходных металлов, реагирования субстратов в условиях гомогенного электрохимического катализа, их закономерностей с целью развития новых методов органического синтеза ФОС из Р4, расширения возможностей их приложения, а также прогнозирования реакционной способности катализаторов и субстратов в тех или иных условиях.

Накопленный до настоящего времени экспериментальный материал по синтезу фосфорорганических соединений из белого фосфора относится к жестким термическим условиям и сложным многокомпонентным системам, в которых трудно установить даже примерный механизм процессов.

Одним из возможных решений этой проблемы может быть совместное использование металлокомплексного катализа и электрохимии, то есть активации с помощью электрохимического переноса электрона.

Во многих случаях высокий уровень теоретического понимания процессов, которые претерпевает субстрат в координационной сфере металлокомплексов, обуславливает преимущества металлокомплексного катализа при изучении механизмов превращения одних соединений в другие. Практические же преимущества, такие как относительно мягкие условия проведения процессов, малая чувствительность к примесям и каталитическим ядам, наконец, возможность управления каталитической системой посредством изменения лигандного окружения и состава среды, делают этот метод привлекательным для решения обозначенной проблемы. Однако, факторы, определяющие реакционную способность металлокомплексов, и их количественная оценка пока недостаточно исследованы.

Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений весьма эффективна. В этом случае удается достигать очень высокой селективности процесса, поскольку имеется возможность точно задавать потенциал, необходимый для генерирования активной частицы, а электрохимическая регенерация катализатора позволяет с минимальными потерями получать целевые продукты. Поэтому активация молекулы белого фосфора посредством введения ее в координационную сферу металла с последующим (или предшествующим) электрохимическим переносом электрона и трансформацией тетраэдра Р4 представляется одним из наиболее перспективных способов вовлечения этого промышленно важного субстрата в различные химические превращения. Необходимо также добавить, что современные методы исследования электродных процессов (например, циклическая вольтамперометрия) в сочетании с электролизом и использованием спектральных методов анализа позволяют достаточно полно описать механизм превращения Р4 в фосфорсодержащие продукты.

В настоящее время широко используются процессы, протекающие в неразделенной электрохимической ячейке с использованием растворимого металлического анода, что позволяет проводить электрохимическое восстановление или окисление в полярных апротонных растворителях с минимальным количеством фонового электролита, а то и вовсе без него. Такой метод упрощает задачу по масштабированию исследуемых процессов. Ионы металла, генерируемые при растворении анода, повышают электропроводность раствора и одновременно могут влиять на реакционную способность интермедиатов, а также определяют механизмы протекающих процессов.

Использование в промышленности соединений некоторых тяжелых металлов - Рс1, Р1:, РЬ и других из-за их высокой токсичности вызывает серьезные опасения, и многие страны уже отказались от их использования. В связи с этим резко возросло число исследований, направленных на замену традиционных катализаторов с тяжелыми металлами более экологически чистыми и несравненно более дешевыми соединениями никеля, цинка, кобальта. Именно в этом направлении в последние годы наблюдается переориентация исследований в развитых странах.

Все вышеизложенное определяет актуальность и важность задачи установления деталей механизма процесса электрохимической активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов (N1, Ъп) с целью выявления закономерностей взаимодействия этих комплексов с белым фосфором, поиска путей селективного превращения Р4 в продукты со связями фосфор-углерод.

Основными целями настоящей работы являются:

1) разработка методов получения из элементного (белого) фосфора фосфорорганических соединений со связями фосфор-углерод и фосфидов никеля в условиях электрохимически генерируемых комплексов переходных металлов в низких степенях окисления.

2) установление закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с ст-донорными лигандами в присутствии элементного фосфора;

3) определение влияния природы лиганда в комплексах никеля на пути активации молекулы белого фосфора;

4) выяснение роли растворимого цинкового анода в процессе электрохимической функционализации белого фосфора; исследование причины влияния ионов цинка(И) на каталитическую активность комплексов никеля(П) с 2,2'-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов;

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с ст-донорными лигандами в присутствии элементного фосфора. Показаны пути активации белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля в зависимости от природы лигандов. Предложены механизмы раскрытия тетраэдра белого фосфора и трансформации интермедиатов в целевые продукты в условиях электрохимического катализа комплексами никеля.

Показана существенная роль ионов цинка(Н), генерируемых при анодном окислении, в процессе электросинтеза третичных фосфинов из белого фосфора. Выявлены причины влияния ионов цинка(П) на каталитическую активность комплексов никеля(И) с 2,2'-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов. Предложена схема трансметаллирования с участием ионов цинка.

Впервые продемонстрирована возможность селективного синтеза триалкилфосфинов из Р4.

Обнаружено, что восстановление белого фосфора под действием электрохимически генерированных комплексов №°Ь приводит к ранее неописанным фосфидам никеля, включающим органический фрагмент. у

Практическая значимость. Разработан одностадийный, экономичный и малоотходный, по сравнению с традиционными метод электросинтеза фосфорорганических соединений, имеющих широкое практическое применение - третичных алкил- и арилфосфинов. Выявлена закономерность в поведении различных комплексов никеля по отношению к Р4, в зависимости от их электрохимических характеристик. Выявление факторов, определяющих активность комплексов N¡(11,0) в реакциях активации и функционализации белого фосфора, позволяет прогнозировать в определенных пределах каталитические свойства комплексов и осуществлять их целенаправленный выбор без проведения трудоемких макроисследований.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальный материал по вольтамперометрическому изучению электрохимического поведения комплексов никеля с ст-донорными лигандами в присутствии белого фосфора, связь электрохимических редокс-свойств комплексов с их реакционной способностью в процессах активации тетрафосфора;

2. Экспериментальный материал по арилированию и алкилированию белого фосфора в условиях электрохимического металлокомплексного катализа; предложенные механизмы этих процессов; влияние различных факторов на результаты синтеза.

3. Анализ причин влияния ионов цинка(И) на каталитическую активность комплексов никеля(Н) с 2,2'-бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов; анализ механизма трансметаллирования.

4. Результаты электрохимического восстановления белого фосфора под действием комплексов никеля (0).

5. Экспериментальный материал по электрохимическому синтезу алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Сентябрь 2003), Международной конференции Dalton Discussion 6, Organometallic Chemistry and Catalysis (Иорк, Великобритания, 2003), XX Международной конференции по металлоорганической химии (XX ICOMC) (Корфу, Греция, 2002), II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001г.), Международной конференции "New Approaches in Organometallic and Coordination Chemistry. Look from 21th Century" (Нижний Новгород, 2002), III Международная конференция (интернет-версия) молодых ученых, студентов, старшеклассников и творческой молодежи "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2002), итоговых конференциях ИОФХ им. -А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 2003, 2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи и 7 тезисов.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 20 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 190 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Методом препаративного электролиза показано, что электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в условиях металлокомплексного катализа соединениями никеля и/или цинка приводит образованию соединений со связями фосфор-углерод, а именно соответствующих третичных фосфинов и алкилфосфиновых (алкилфосфоновых) кислот.

2. С помощью совокупности методов ЦВА, ЯМР 31Р, ЭПР обнаружена зависимость между способностью комплексов никеля(П) к активации и функционализации белого фосфора и их редокс-свойствами.

3. Предложен электрохимический критерий, позволяющий разделить комплексы никеля с а-донорными лигандами на две группы по характеру их взаимодействия с белым фосфором: координации Р4 с сохранением целостности молекулы фосфора или окисления Р4 в координационной сфере комплекса никеля с трансформацией тетраэдра Р4, что в определенных пределах позволяет прогнозировать каталитические свойства комплексов.

4. Методами электрохимии (ЦВА, препаративный электролиз) выявлены причины влияния ионов цинка(П) на каталитическую активность комплексов никеля(И) с 2,2'-бипиридилом в реакциях электрохимического восстановления органических галогенидов. Обнаружен синергизм в действии ионов никеля и цинка, который выражается в увеличении эффективных констант регенерации комплекса №(И)Ьру в присутствии ионов цинка.

5. На основании результатов вольтамперометрических исследований установлено, что важную роль в процессе трансформации белого фосфора играет стадия трансметаллирования, которая включает окислительное присоединение органического галогенида к комплексу замещение никеля в образующемся а-комплексе цинком(О), генерируемым на катоде, с образованием цинкорганического соединения.

6. Обнаружено, что совместное электрохимическое восстановление белого фосфора и комплексов никеля приводит к образованию неизвестных ранее фосфидов никеля. Показана их относительная большая реакционная способность по сравнению с известными фосфидами никеля.

127

1. Maier L. Synthesis of organic phosphorus compounds from elemental phosphorus. In: Topp.Curr.Chem. Berlin, New-York: Springer-VerlagHaidelberg, 1971. -№ 19.-P.95.

2. Фридланд H.C., Иванов Б.Е. Белый фосфор и его реакции в условиях основного катализа // Журн.общ.хим. 1993. - Т.63, Вып. 12. - С.2668-2686.

3. Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф. Системы элементный фосфор сильное основание в синтезе фосфорорганических соединений // Усп.хим. - 1991. - Т.60, № 12. -С.2619-2632.

4. Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Известия Академии наук. Серия химическая 1998. - N9. - С. 1695-1701.

5. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. Direct formation of trialkyl phosphites from elemental phosphorus // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1978. - № 1. -P.7-9.

6. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The reaction of thiolates with elemental phosphorus // Phosphorus & Sulfur. 1978. - Vol.5, № 3. - P.l21-122.

7. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The reaction of elemental phosphorus with alkanethiolates in the presence of tetrachlorometane // J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1979. - № 7. - P. 1799-1805.

8. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The preparation of trialkyl phosphites directly from the element // Phosphorus & Sulfur. 1979. - Vol.6, № 3. -P.481-488.

9. O.Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element // Phosphorus & Sulfur. 1978. - Vol.5, № 3. - P.67-80.

10. Fluck F., Pavlidou C.M.E., Janoshek R. The P4 molecule and P4H+ ion // Phosphorus & Sulfur. 1979. - Vol.6, № 3. - P.469-474.

11. Дорфман Я.А., Абдреимова P.P. Квантовохимическое исследование механизма новой реакции окислительного аминирования Р4 в координационной сфере меди(П) // Координационная химия 1996. -Т.22, № 10. - С.764-777.

12. Auger V. The reaction of elemental phosphorus with alkali // Compt. Rend. -1904. Vol.139. - P.639-640.

13. Rauhut M.M., Semsel A.M. Reaction of elemental phosphorus with organometallic compounds and alkyl halides. The direct synthesis of tertiary phosphines // J.Org.Chem. 1963. - Vol.28, № 2. - P.471-473.

14. Maier L. The direct synthesis of hydromethylphosphonic acid, bis(hydromethyl)-phosphinic acid and methyl(hydroxymethyl)phosphinic acid // Z.anorg. allg. Chem. 1972. - Bd.394. - S.l 17-124.

15. Rauhut M.M., Bernheimer R., Semsel A.M. The synthesis of tertiary phosphine oxides from elemental phosphorus//J.Org.Chem. 1963.- Vol.28, № 2. -P.478-481.

16. Wu Ch. Organic phosphorus-sulfur chemistry. I. A novel synthesis of tertiary trithiophosphites // J.Am.Chem.Soc. 1965. - Vol.87, №11.- P.2522.

17. Pat. DDR 246544 (CI. C07F9/142), 1987. One step synthesis of trialkylphosphites / H.Eckhard, K.Gudrun, R.Herfried, K.Rolf.

18. Maier L. a-Aminoalkylierang von weißern Phosphor // Helv.ChimActa. -1967.-Bd.50.-S.l 723- 1734.

19. Baudler V.M., Adamek Ch., Opiela S. Alkalimetallhydrogentetraphosphide М'НР4 die ersten Salze des Bicyclo 1,1,0 tetraphosphans // Angew.Chem. -1988. - Bd. 100, № 8. - S.l 110- 1111.

20. Baudler M., Düster D. Beiträge zur Chemie des Phosphors. 175. Dinatrium-hexadecaphosphid: Darstellung durch Spaltung von weißem Phosphor mit Natrium// Z.Naturforsch. 1987. - В 42, № 3. - S.335-336.

21. Baudler M., Düster D., Ousounis D. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions P5", des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P4CH" und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P3CH27/ Z.anorg.allg.Chem. 1987. - Bd.544. - S.87-94.

22. Schidpeter A. Der nucleophile Abbau von P4 und (PhP)5 und was sich darauf sufbauen leasst // Nova Acta Leopoldina Neue folge. 1985. - Bd.59, № 264. -S.69-81.

23. Петров K.A., Смирнов B.B., Емельянов В.И. Алкилирование и арилирование белого фосфора // Журн.общ.химии. 1961. - Т.20, № 9. -С.3027-3030.

24. Maier L. Direct synthesis of alkylhalophosphines // Angew.Chem. 1971, № 18. - S.574-575.

25. Фещенко Н.Г., Алексеева T.A., Кирсанов A.B. О механизме алкилирования двухиодистого фосфора // Журн.общ.химии. 1968. — Т.38, № 1. -С. 122- 124.

26. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. Метод получения окисей триалкилфосфинов непосредственно из спиртов, красного фосфора и йода// Журн.общ.химии. 1936. - Т.36, № 5. - С.504-555.

27. Фещенко Н.Г., Алексеева Т.А., Король О.Л. Метод получения фосфиновых и фосфоновых кислот из красного фосфора // Журн.общ.химии. 1970. - Т.40, № 6. - С.773-776.

28. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1971.-283 с.

29. Fluck E., Riedel R., Hausen H.-D., Heckmann G. Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)bicyclotetraphosphan I I Z.Anorg.Allg.Chem. 1987. - Vol.551, № 8. - P.85-94.

30. Brandsma L., van Doom J.A., de Lang R.-J., Gusarova N. K., Trofimov B.A. Cleavage of P-P bonds in phosphorus. An efficient method for the preparation of primary alkylphosphines // Mendeleev Commun. 1995. - Vol.5, № 1. -P. 14-15.

31. Staendeke H. Organophosphorus compounds from elemental phosphorus and phosphine. Synthesis and their economic aspects // Chem. Zeit. 1972. -Vol.96, № 9. -P.494-499.

32. Cristau H.-J., Pascal J., Plenat F. Arylation of red phosphorus: a new way to triphenylphosphine oxide and triphenylphosphine // Tetrahedron Lett. 1990. -Vol.31, № 38. - P.5463-5466.

33. Schull T.L., Brandow S.L., Dressick W.J. Synthesis of symmetrical triarylphosphines from aryl fluorides and red phosphorus: scope and limitations // Tetrahedron Letters 2001. - Vol.42. - P.5373-5376.

34. Томилов А.П., Браго И.Н., Осадченко И.М. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах //Электрохимия. 1968.-Т.4, № 10, - С.1153-1156.

35. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина // Журн. прикл.химии. 1970. - Т.43, № 6. - С.1255- 1261.

36. Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде // Электрохимия. 1968. - Т.4, № 2, — С.237-239.

37. Филимонова Л.Ф., Каабак Л.В., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. II. Электрохимическое восстановление фосфора в метаноле в присутствии галоидных алкилов // Журн.общ.химии. 1969. - Т.39, № 10. - С.2174-2177.

38. Каабак Л.В., Кабачник Л.В., Томилов А.П. К вопросу о получении С-Р связи электрохимическим путем // Журн.общ.химии. 1966. - Т.36, № 12. - С.2060-2063.

39. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора. // Журн.Общ.Хим. 1995. - Т.65, Вып. 10. - С. 1663-1665.

40. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электросинтез алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катион-радикалов фенотиазина и триариламина. // Журн.Общ.Хим. 1995. - Т.65, Вып.4. - С.566-569.

41. Barry M.L., Tobias Ch.W. Studies of anodic oxidation of white phosphorus // Electrochim.Technol. 1966. - Vol.4, № 9-10. - P.502-506.

42. Hermes M., Scholz F. The electrochemical oxidation of white phosphorus at a three-phase j unction//E lectrochemistry С ommunications 2000. - Vol.2. -P.845-850.

43. Турыгин B.B., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое поведение белого фосфора в безводном этаноле. Вольтамперометрия на стационарном графитовом электроде // Электрохимия 1999. - Т.35, № 3. -С.333-336.

44. Пат. 4337125 США, МКИ3 С25В 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M.F., Montclair U.,

45. Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA), N213773; Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. 5 с.

46. Пат. 4338166 США, МКИ3 С01В 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA), N213774. Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. -6 c.

47. Kyriacou D.K., Iannakoudakis C. Electrocatalysis for Organic Synthesis.: New York, 1986.-P.l-121.

48. Saveant J.-M. Electron transfer, bond breaking, and bond formation //

49. Acc.Chem.Res. 1993. - Vol.26, № 9. - P.455-461. 59.Shono Т., Matsumura Y., Hayashi J., Mizoguchi M.Electrooxidation of alkohols using a new double mediatory system // Tetrahedron Lett. - 1980. -Vol.21,№ 19.-P. 1867-1870.

50. Walder L. Organoelemental and coordination compounds. In: Lund H., Baizer M.M., Organic electrochemistry, Dekker, New York, Basel, Hong Kong, 1991.- P.809.

51. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B., Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Metal complex catalysis of electrochemical reactions // Coord. Chem. Rev. 1994. - Vol.135-136. - P.65-103.

52. Lemkuhl H. Preparative Scope of Organometallic Electrochemistry// Synthesis.- 1973.-P.377-396.

53. Andrieux C.P., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Part I. Introduction // J.Electroanal.Chem. 1978. - Vol.87, № 1. - P.39-53.

54. Майрановский В.Г. Электросинтез мономеров. M.: Мир, 1983. - 300 с.

55. Troupel М. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis // Ann. Chim. 1986. - Vol.76, № 5-6. -P.151-169.

56. Torii S. The new role of electroreductive mediators in electroorganic synthesis // Synthesis. 1986, № 11. - P.873-886.

57. Steckhan E. Electrochemistry. Berlin : Springer, 1987. - 195 p.

58. Ефимов O.H., Стрелец B.B. Металлокомплексный катализ электродных процессов // Усп.хим. 1988. - Т.57, № 2. - С.238-253.

59. Houpis I.N., Lee J. Nickel catalyzed reactions of nucleophiles with unactivated and partially activated olefins and acetylenes // Tetrahedron 2000. - Vol.56. -P.817-846.

60. Chiusoli G.P., Salerno G. Synthetic applications of organonickel complexes in organic chemistry // Advances in organometallic chemistry 1979. - Vol.17. -P.195-253.

61. Geyer C., Schindler S. Kinetic analysis of the reaction of isoprene with carbon dioxide and a nickel(O) complex // Organometallics 1998. - Vol.17, № 20. -P.4400-4405.

62. Matsunaga P.T., Hillhouse G.L. Oxygen-atom transfer from nitrous oxide to a nickel metallacycle. Synthesis, structure, and reactions of (2,2'-bipyridine)Ni(OCH2CH2CH2CH2) // J.Am.Chem.Soc. 1993.- Vol.115, № 5. -P.2075-2077.

63. Durandetti M., Perichon J., Nedelec J.-Y. Asymmetric induction in the electrochemical cross-coupling of aryl halides with a-Chloropropionic acid derivatives catalyzed by nickel complexes // J.Org.Chem. 1997. - Vol.62,№ 23. - P.7914-7915.

64. Courtois V., Barhdadi R., Condon S., Troupel M. Catalysis by nickel-2,2'-dipyridilamine complexes of the electroreductive coupling of aromatic halides in ethanol // Tetrahedron Letters 1999. - Vol.40, № 33. - P.5993-5996.

65. Gosmini C., Lasry S., Nedelec J.-Y., Perichon J. Electrochemical cross-coupling between 2-halopyridines and aryl or heteroaryl halides catalyzed by nickel-2,2'-bipyridine complexes // Tetrahedron 1998. - Vol.54, № 7. -P.1289-1298.

66. Mori M., Hashimoto Y., Ban Y. Preparation and synthetic use of zerovalent nickel complex by electrochemical reduction // Tetrahedron Lett. 1980. -Vol.21, № 7.-P.631-634.

67. Shiavon G., Bontempelli G., Corain B. Coupling of organic halides electrocatalyzed by the NiII/NiI/Ni°- PPh3 system. A mechanistic study based on a electroanalytical approach // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1981, № 5. -P.1074- 1081.

68. Sock O., Troupel M., Perichon J., Chevrot C., Jutand A. Electrochemistry of nickel complexes with l,2-bis(diphenylphosphinoetane). Reactions with organic halides // J. Electroanal. Chem. 1985. - Vol.183, № 2. - P.237-246.

69. Fox M.A., Chandler D.A., Changjin L. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2- Propylphosphino)benzene)nickel(O) // J. Org. Chem. 1991. - Vol.56. № 10. -P.3246-3255.

70. Rollin Y., Troupel M.,Tuck D.G., Perichon J. The coupling of organic groups by the electrochemical reduction of organic halides: catalysis by 2,2'-bipyridinenickel complexes // J.Organomet. Chem. 1986. - Vol.303, № 1. -P.131-137.

71. Durandetti M., Perichon J., Nedelec J.-Y. Nickel- and chromium-catalyzed electrochemical coupling of aryl halides with arenecarboxaldehydes // Tetrahedron Letters 1999. - Vol.40, № 51. - P.9009-9013.

72. Connelly N.G., Geiger W.E. The electron-transfer reactions of mononuclear organotransitionmetal complexes// Advances in organometallic chemistry -1984.- Vol.23.-P.l-93.

73. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Tokyo.: Kodansha, 1995, - 209 p.

74. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. Nickel-catalyzed direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides // J. Org. Chem. 1996. - Vol.61, № 5. - P.1748-1755.

75. Durandetti M., Sibille S., Nedelec J.Y., Perichon J. A novel method of arylation of a-chloroketones // Synth. Commun. 1994. - Vol.24, № 2. - P. 145-151.

76. Budnikova Y.G., Kargin Y.M., Nedelec J.-Y., Perichon J. Nickel-catalyzed electrochemical coupling between mono- or di-chlorophenylphosphines and aryl or heteroaryl halides // J.Organomet.Chem. 1999. - Vol.575, № 1. -P.63-66.

77. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимическое превращение связи фосфор-хлор в связь фосфор-углерод с участием комплексов никеля. // Журн.Общ.Хим. 1995. -Т.65, Вып.10. - С.1660-1662.

78. Budnikova Y.H., Kargin Y.M. The role of Ni(0) complexes in electrochemical phosphorylation of organic halides. Part 1. Factors determining catalytic activity. // J.Organomet.Chem. 1997. - Vol.536-537. - P.265-272.

79. Мастере M. Гомогенный катализ переходными металлами. — М.: Мир, 1983.-300 с.

80. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. -421 с.

81. Sibille S., d'Incan Е., Leport L., Massebiau M.C., Perichon J. Electroreductive coupling of methallyl chloride or methyl chloroacetate with carbonylcompounds catalyzed by nickel bipyridine complexes. // Tetrahedron Lett. -1987.-Vol.28, № 1.-P.55-58.

82. Conan A., Sibille S., Perichon J. Metal exchange between an electrogenerated organonickel species and zinc halide: application to an electrochemical, nickel-catalyzed Reformatsky reaction // J.Org.Chem. 1991. - Vol.56, № 6. -P.2018-2024.

83. Sibille S., Ratovelomanana V., Perichon J. Electrochemical conversion of functionalized aryl chlorides and bromides to arylzinc species // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992. - P.283-284.

84. Rollin Y., Gebehenne C., Derien S., Dunach E., Perichon J. Electrochemical activation of zinc in the coupling reaction of a-bromoesters with carbonyl compounds // J.Organomet.Chem. 1993. - Vol.461, № 1. - P.9-13.

85. Durandetti S., Sibille S., Perichon J. Electrochemical cyclopropanation of alkenes using dibromomethane and zinc in CH2CI2/DMF mixture // J.Org.Chem. 1991.-Vol.56, № 10.-P.3255-3258.

86. Zylber N., Zylber J., Rollin Y., Dunach E., Perichon J. New method of zinc activation by electrochemistry: synthetic applications to the Blaise reaction // J.Organomet.Chem. 1993. - Vol.444, № 1. - P. 1-4.

87. Chaussard J., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J., Sibille S., Troupel M. Use of sacrificial anodes in electrochemical functionalyzation of organic halides // Synthesis. 1990. - № 5. - P.369-381.

88. Ginsberg A.P., Lindsell W.E. Rhodium complexes with the molecular unit P4asaligand//J.Am.Chem.Soc.- 1971.-Vol.93,№ 8.-P.2082-2084.

89. Whitmire K.H. Main group-transition metal clusters compounds of the group 15 elements // Adv.Organomet.Chem. 1998. - Vol.42. - P.2-145.

90. Peruzzini M., de los Rios I., Romerosa A.,Vizza F. Metal-assisted P-H bond formation: a step towards the hydrogenation of white phosphorus // Eur.J.Inorg.Chem. 2001. - № 3. - P.593-608.

91. Scherer O.J. P„ and Asn ligands: a novel chapter in the chemistry of phosphorus and arsenic // Acc.Chem.Res. 1999. - Vol.32, № 9. - P.751-762.

92. Scheer M. Metal element triple bonds of the heavier group 15 elements // Coord.Chem.Rev. 1997. - Vol.163. - P.271-286.

93. Scheer M., Herrmann E. Coordinative stabilization of „naked" elements og froup VA (without nitrogen) synthesis, structure and bonding // Z.Chem. -1990. - Vol.30, № 2. - P.41-55.

94. Scherer O.J. Complexes with substituent-free acyclic and cyclic phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth ligands // Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1990. -Vol.29,№ 10. -P.l 104-1122.

95. Dapporto P., Midollini S., Sacconi L. Tetrahedro-tetraphosphorus as monodentate ligand in a nickel(O) complex // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1979. - Vol.18, № 6. - P.469.

96. Dapporto P., Sacconi L., Stoppioni P., Zanobini F. Palladium and platinum complexes with cyclo-triphosphorus and tetrahedro-tetraphosphorus as ligands // Inorg.Chem. 1981. - Vol.20, №11.- P.3834-3839.

97. Di Vaira M.,Sacconi L. Transition metal complexes with cyclo-triphosphorus (ri3-P3) and tetrahedro-tetraphosphorus (r|1-P4) ligands // Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1982. - Vol.21, № 5. -P.330-342.

98. Groer T., Baum G., Scheer M. Complexes with a monohapto bound phosphorus tetrahedron and phosphaalkyne // Organometallics 1998. -Vol.17, № 26. - P.5916-5919.

99. Di Vaira M., Ehses M., Peruzzini M., Stoppioni P. Reactivity of the P4 molecule with cobalt(I) and rhodium(I) polyphosphane fragments // Eur.J.Inorg.Chim. 2000. - № 10. - P.2193-2198.

100. Peruzzini M., Manas S., Romerosa A., Vacca A. Reaction of (PPh3)3RuCl2. with white phosphorus: synthesis of the first Ru11 complex featuring a tetrahedro-tetraphosphorus ligand // Mendeleev Commun. 2000.- Vol. 10,№ 4. -P.134-135.

101. Krossing I. Ag(P4)2+: The first homoleptic metal-phosphorus cation // J.Am.Chem.Soc. 2001. - Vol.123, № 19. - P.4603-4604.

102. Krossing I., van Wullen L. Superweak complexes of tetrahedral P4 molecules with the silver cation of weakly coordinating anions // Chem. Eur. J. 2002. - Vol.8, № 3. - P.700-711.

103. Deubel D.V. Orbital symmetry as a tool for understanding the bonding in Krossing's cation // J.Am.Chem.Soc. 2002. - Vol.124. - P. 12312-12318.

104. Scherer O.J., Swarowsky M., Wolmershauser G. Synthesis and structure of the cobaltatetraphosphatricycloalkanes (ti5-C5Me5)(CO)CoP4. and [(r|5-C5Me5)(CO)Co2P4] // Organometallics 1989. - Vol.8 - P.841-842.

105. Scheer M., Becker U. Dreikomponentenreaktionen unter photochemischen Bedingungen der Transformationsweg des P4-Phosphors in der Koordinationssphare von Co-Komplexen // J.Organomet.Chem. - 1997. -Vol.545/546-P.451-460.

106. Scheer M., Dargatz M., Rufinska A. Tetraphosphorus (P4) ligands with maximum donor capacity. III. Reaction of platinum phosphine complexes P4 // J.Organomet.Chem. 1992. - Vol.440,№3. - P.327-333.

107. Ehses M., Romerosa A., Peruzzini M. Metal-mediated degradation and reaggregation of white phosphorus // Topics in Current Chemistry, 2002. -Vol.220.-P.107-140.

108. Kabir S.E., Ruf M., Vahrenkamp H. Insertion of S02 into the P-P bond of Fe2(CO)6(n-P2'Bu2) // Journal of Organometallic Chemistry 1999. - Vol.584. -P.344—346.

109. Tamulis A., Abdreimova R.R., Tamuliene J., Peruzzini M., Balevicius M.L. Platinum-mediated oxidative P-0 coupling of white phosphorus and alcohols: an ab initio study // Inorganica Chimica Acta 2000. - Vol.307. - P.71-76.

110. Barbaro P., Peruzzini M., Ramirez J.A., Vizza F. Rhodium-mediated functionalization of white phosphorus: a novel formation of C-P bonds // Organometallics 1999. - Vol.18, № 21. - P.4237-4240.

111. Scherer O.J. Phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth multiply bonded systems with low coordination number their role as complex ligands Angew.Chem.,Int.Ed.Engl. - 1985. - Vol.24,№ 11.- P.924-943.

112. Scherer O.J. Px units as complex ligands // Comments Inorg.Chem. 1987. -Vol.6, № 1.-P. 1-22.

113. Di Vaira M., Stoppioni P., Peruzzini M. Naked phosphorus atoms and units in transition-metal compounds // Polyhedron 1987. - Vol.6, № 3. - P.351-382.

114. Scherer O.J., Schwarz G.,Wolmershauser G. Dinuclear iron complexes with different P4 ligands // Z.Anorg.Allg.Chem. 1996. - Vol.622, № 6. - P.951-957.

115. Scherer O.J., Braun J.,Wolmershauser G. Nickelapnicogencubanes // Chem.Ber. 1990. - Vol.123, № 3. - P.471-475.

116. Scheer M., Becker U., Matern E. Ir-Komplexe mit P4-Bicyclotetraphosphan und P8-Cunean als Liganden CO-Insertion in eine Ir-P-Bindung // Chem. Ber. - 1996. - Vol. 129, № 6. - P.721 -724.

117. Hofmann C., Scherer O.J., Wolmershauser G. Cp*FeP6MoCp*.: A dinuclear complex with a P4 and a P2 ligand // Journal of Organometallic Chemistry- 1998. Vol.559. - P. 219-222.

118. Di VairaM., EhsesM.P., StoppioniP., Peruzzini M. Cyclotriphosphorus complexes: solid-state structures and dynamic behavior of monoadducts with carbonyl fragments // Inorg. Chem. 2000.- Vol.39, № 10. - P.2199-2205.

119. Dohmeier C., Schnockel H., Robl C., Schneider U., Ahlrichs R. P4(Cp*Al)6.: a compound with an unusual P4A16 cage structure // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. - Vol.33, № 2. - P.199-200.

120. Uhl W., Benter M. The insertion of alkylgallium(I) groups Ga-C(SiMe3)3. into P-P bonds of P4: formation of a P4(GaR)3 cage // Chem. Commun. 1999. -P.771-772.

121. Dillon K.B., Mathey F., Nixon J.F. Phosphorus: the carbon copy: from organophosphorus to phosphaorganic chemistry. Wiley, Chichester(UK), 1998.-366 p.

122. Fehlner T.P. Inorganometallic chemistry. In: Modern inorganic chemistry. Plenum Press, New York, NY, 1992. 168 p.

123. Scherer O.J., Bruck Т. (r|5-P5)Fe (r|5-C5Me5)., a pentaphosphaferrocene derivative // Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1987. - Vol.26, № 1. - P.59.

124. Urnezius E., Brennessel W.W., Cramer C.J., Ellis J.E., Schleyer P. von Rague. A carbon-free sandwich complex (Ps^Ti.2" // Science 2002. - Vol.295 - P.832-834.

125. Scherer O.J., Schwalb J., Wolmershauser G., Kaim W., Gross R. Cyclopentaphosphadienyl, the phosphorus analog of the cyclopentadienyl ligand, as a complexing ligand // Angew. Chem. 1986. - Vol.98, №4. - P.349-350.

126. Hughes A.K., Murphy V.J., O'Hare D. Synthesis, x-ray structure and spin crossover in the triple-decker complex (г|5-С5Ме5)Сг(|д.2:т15-Р5)Сг(т15-C5Me5).+[A"] (A = PF6, SbF6) // J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1994. -P. 163-164.

127. Scherer O.J., Sitzmann H., Wolmershäuser G. Hexaphosphabenzene as complex ligand // Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1985. - Vol.24, № 4. - P.351-353.

128. Herberhold M., Frohmader G., Milius W. Neue Vanadium-Komplexe mit substituentenfreien Phosphorliganden // J.Organomet.Chem. 1996. - Vol.522. -P.185-196.

129. Siegl H., Krumlacher W., Hassler К. Synthesis and structure of P7Si(Me3Si)3.3 (Tri(hypersilyl)heptaphosphanortricyclane) // Monatshefte fur Chemie 1999.- Vol.130. - P.139-145.

130. Andrieux С.Р., Saveant J.M. Investigations of rates and mechanisms of reactions. N.Y.: 1986, - Vol.6,4/E. - Part 2, Ch.7. - P.305-390.

131. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук, Серия химическая. 2002. - №11. - С. 1903-1909.

132. Яхваров Д.Г. Электрохимически индуцированные каталитические процессы сочетания с участием органических галогенидов и элементного фосфора: Дис.канд.хим.наук: 02.00.04. Казань, 1999. - С. 153.

133. Budnikova Y.G., Yakhvarov D.G., Kargin Y.M. Arylation and alkylation of white phosphorus in the presence of electrochemically generated nickel(O) complexes // Mendeleev Commun. 1997. - № 2. — P.67-68.

134. Budnikova Yu.H., Yakhvarov D.G., Tazeev D.I., Samieva E.G., Sinyashin O.G. Phosphinidenes and phosphorus cycles as intermediates of electrocatalytic arylation of white phosphorus // International conference "New Approaches inxL

135. Organometallic and Coordination Chemistry. Look from 21 Century": тез.докл. Нижний Новгород, Россия, июнь 2002.- С. 15.

136. Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И. Интермедиаты в реакциях электрокаталитической функционализации белого фосфора // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез.докл. Казань, сентябрь2003.-С. 157.

137. Бутин К.П., Стрелец В.В., Реутов О.А. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений // Металлоорг.хим. 1990. - Т.З, Вып.4. - С.814-826.

138. Bontempelli G., Magno F., Daniele S., Schiavon G. An electroanalytical investigation on the nickel-triphenylphosphine system in the presence of acrylonitrile // J.Electroanal.Chem 1983. - Vol.159, № 1. - P. 117-126.

139. Nedelec J.-Y., Perichon J., Troupel M. Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts // In: Topics in Current Chemistry 1997. - Vol. 185. - P. 142-178.

140. Chernogorenko V.B., Muchnik S.V., Lynchak K.A., Klimak Z.A., Ivanchenko V.G. Preparation of phosphides in the combustion regime // Mater.Res. Bull. 1981.-Vol.16, № 1.-P.1-6.

141. Aronsson B., Landstrom T., Rundqvist S. Borides, Silicides and Phosphides. Wiley, New York, 1965. - 117 p.

142. Motojima S., Haguri K., Takahshi Y., Sugiyama K. Chemical vapor deposition of nickel phosphide Ni2P // J.Less-Common Met. 1979. - Vol.64, №1. - P. 101-106.

143. Motojima S., Wakamatsu T., Sugiyama K. Corrosion stability of vapor-deposited transition metal phosphides at high temperature // J. Less-Common Met. 1981. - Vol.82, № 1. -P.379-383.

144. Wang X., Clark P., Oyama S.T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides // J. Catal. 2001. - Vol.208, Iss.2. - P.321-331.

145. Lu B., Bai Y.-J., Feng X., Zhao Y.-R., Yang J., Chi J.-R. Solvo-thermal synthesis of crystalline dinickel phosphide // Journal of Crystal Growth 2004. -Vol.260.-P. 115-117.

146. Su H.L., Xie Y., Li В., Qian Y.T. A simple, convenient, mild solvothermal route to nanocrystalline Cu3P and Ni2P // Solid State Ionics 1999. - Vol.122. -P.157-160.

147. Lee S.P., Chen Y.W. Selective hydrogénation of furfural on Ni-P, Ni-B, and Ni-P-B ultrafine materials // Ind.Eng.Chem.Res. 1999. - Vol.38. - P.2548-2553.

148. Deng J., Yang J., Sheng S., Chen H., Xiong G. The study of ultrafme Ni-B and Ni-P amorphous alloy powders as catalysts // J.Catal. 1994. - Vol.150. -P.434-436.

149. Hector A.L., Parkin I.P. Self-propagating routes to transition-metal phosphides // J.Mater.Chem. 1994. - Vol.4,№2. - P.279-283.

150. Okamoto Y., Nitta Y., Imanaka T., Teranishi S. Surface characterization of nickel boride and nickel phosphide catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1 1979. - Vol.75, Part 8. -P.2027-2039.

151. Lee S.-P., Chen Y.-W. Effects of preparation on the catalytic properties of Ni-P-B ultrafme materials // Ind.Eng.Chem.Res. 2001. - Vol.40. - P. 14951499.

152. Deng J., Zhang X., Min E. Amorphous nickel-phosphorus alloy deposited on a support and its hydrogénation activity // Appl.Catal. 1988. - Vol.37. -P.339-345.

153. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. Изд.Мир, Москва, 1976 , пер.с англ. Под ред.Э.Е.Нифантьева, 563 с.

154. Ogurtsov I. Ya., Mirzac V., Peruzzini M., Budnikova Yu. H., Тез. докл. Междунар. Науч. Конф. «New Approaches in Organometallic and

155. Coordination Chemistry. Look from 21th Century» (Нижний Новгород, 2002), P. 126.

156. Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Яхваров Д.Г. Электрокаталитические реакции с участием системы Ni/Zn/2,2 '-бипиридил // Известия Академии наук, Серия химическая. -2002. №2. - С.256-261.

157. Kurt I. Zur Reactivitat P-substituierter Alkali- Phosphide. // Z.Chem. 1962. -Bd.2, № 6/7. - S.163-173.

158. Knochel P., Perea J.J. A., Jones P. Organozinc mediated reactions // Tetrahedron 1998. - Vol.54, № 29. - P.8275-8319.

159. PetersD.G.,DahmC.E., Bhattacharya D., Butler A.L., Mubarak M.S. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. — Tokyo: Kodansha, 1995.-P.67.

160. Nedelec J.-I., Folest J.C., Perichon J. Electrosynthesis of geminal dihalide or trihalide compounds // J.Chem.Res.(s). 1989. - P.394-397.