Электрохимические реакции с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических сигма-комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Яхваров Дмитрий Григорьевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ

02.00.04 - Физическая химия

005043163

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань-2012

1 7 МАП 2012

005043163

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН) в лаборатории металлоорганических и координационных соединений.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: д.х.н., академик РАН Синяшин Олег Герольдович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Кукушкин Вадим Юрьевич

д.х.н., член-корреспондент РАН Заведующий кафедрой физической органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, г. Санкт-Петербург

Петросян Владимир Анушаванович

д.х.н., профессор

Заведующий лабораторией органического электросинтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук, г.Москва

Галяметдинов Юрий Генадьевич

д.х.н., профессор

Заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Казанского национального исследовательского технологического университета, г.Казань

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева Российской академии наук, г.Нижний Новгород

Защита состоится 30 мая 2012 года в 14 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 022.005.02 по химическим наукам при ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН по адресу: 420088, г. Казань, Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан « 25 » апреля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

А.В.Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Разработка новых эффективных методов получения металлоорганических и фосфорорганических соединений является актуальной задачей современной химии. Элементный (белый) фосфор представляет собой основной исходный реагент для получения широкого круга фосфорорганических соединений (ФОС), имеющих широкое применение в различных областях химической и пищевой промышленности, биологии и медицине. Современные методы синтеза ФОС базируются на «хлорных» технологиях, включающих использование хлорангидридов кислот фосфора, образующихся при хлорировании белого фосфора газообразным хлором. Данная технология является энергоемкой и экологически опасной, что обусловлено выделением в ходе процесса токсичных веществ (HCl, РОСЬ, PCI5 и др.).

Использование комплексов переходных металлов в процессах активации и селективной трансформации молекулы белого фосфора в фосфорорганические соединения является эффективной альтернативой существующим на настоящий момент методам промышленного синтеза ФОС (Милюков В.А., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Успехи химии. 2005). Применение электрохимических методов для селективного генерирования высокореакционноспособных металлоорганических интермедиатов, способных вступать в реакции с молекулой белого фосфора и органическими субстратами, позволяет проводить химические превращения в экологически чистых и безопасных условиях при полном контроле над процессом за счет варьирования потенциала рабочего электрода и плотности тока. Основным достоинством электрохимического подхода является то, что в качестве «реагента» выступает электрон, способный восстанавливать (катодный процесс) и окислять (анодный процесс) субстрат in situ при соответствующем потенциале электрода.

К настоящему времени разработаны различные электрокаталитические процессы, протекающие с участием комплексов переходных металлов (Будникова Ю.Г. Успехи химии. 2002). Установлено, что в процессах гомо- и кросс-сочетания с участием органических галогенидов, хлорфосфинов и некоторых других органических и элементоорганических соединений, ключевыми интермедиатами являются высокореакциопноспособные металлоорганические сигма-комплексы (о-комплексы), содержащие связь металл-углерод. Среди соединений рассматриваемого класса следует выделить никельорганические а-комплексы, являющиеся ключевыми интермедиатами электрохимических процессов сочетания органических галогенидов, а также процессов каталитической олигомеризации и сополнмеризации ненасыщенных соединений, протекающих под действием никельорганических катализаторов.

В настоящий момент в мировой научной литературе имеются ограниченные данные о свойствах, строении и реакционной способности никельорганических ст-комплексов, механизмах активации и трансформации тетраэдра белого фосфора в координационной сфере переходного металла, а также фосфорных интермедиатах, образующихся в ходе электрохимических процессов, протекающих с участием белого фосфора. В известных работах (Tamaru Y. Modern organonickel chemistry. 2005) ст-комплексы рассмотрены лишь как интермедиаты различных каталитических процессов, протекающих с участием комплексов никеля. Исследования, посвященные селективному получению металлоорганических ст-комплексов и комплексов, содержащих трансформированную молекулу белого фосфора, изучению их свойств и реакционной способности, практически отсутствуют, а данные об использовании в этих процессах электрохимических методов являются единичными. Это связано, в первую очередь, с низкой стабильностью соединений данного типа Поэтому разработка методов направленного синтеза, стабилизации и изучение химических свойств металлоорганических Ст-комплексов является актуальной научно-практической задачей. Исследование реакционной способности никельорганических ст-комплексов может послужить хорошей теоретической основой в понимании механизмов многих каталитических процессов, протекающих с участием комплексов никеля. Особый интерес представляет возможность применения электрохимически синтезированных никельорганических ст-комплексов для решения фундаментальных задач современной элементоорганической химии, связанных с разработкой новых методов синтеза органических соединений, в том числе ФОС, а также в плане создания новых высокоэффективных каталитических систем на основе переходных металлов VIII группы.

Целью настоящей работы является изучение электрохимических реакций с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических соединений, включая ст-комплексы, установление строения и исследование реакционной способности интермедиатов, лежащих на пути превращения Р4 в фосфорорганические соединения с Р-С связями, как основа новых технологий синтеза фосфор- и металлоорганических соединений.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование окислительно-восстановительных свойств элементного (белого) фосфора в электрохимических условиях, поиск путей стабилизации и установление структуры интермедиатов электрохимических превращений;

- установление структуры и изучение свойств металлоорганических интермедиатов, образующихся в процессах активации и трансформации тетраэдра белого фосфора в координационной сфере металлов VIII группы;

- разработка способов направленного синтеза и стабилизации никельорганических ст-комплексов - ключевых интермедиатов каталитических реакций дегалогенирования органилгалогенидов, изучение их структуры, свойств и реакционной способности по отношению к различным субстратам (белому фосфору, хлорфосфинам, органи лгалогенидам);

- поиск путей активации полифосфорных фрагментов, получаемых в процессе трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов, а также разработка методов деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфорные лиганды;

- реализация процессов электрохимического генерирования высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов и разработка новых методов получения труднодоступных ФОС на их основе.

Научная новизна

1. Обнаружены основные интермедиаты процесса электрохимического восстановления белого фосфора в неразделенной электрохимической ячейке, снабженной растворимым цинковым анодом. Впервые экспериментально доказано существование фосфиноксида Н3РО, который был получен при анодном окислении электрохимически генерируемого фосфина РНз и стабилизирован в координационной сфере комплексов рутения в виде таутомерной формы НгР(ОН).

2. Разработан новый метод синтеза органических фосфинов (РРЬз, РЬРНг, РЬгРН) из белого фосфора и фенилгалогенидов (РЬХ, где X = С1, Вг, I) в электрохимических условиях в присутствии комплексов переходных металлов (№, 7п) в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым металлическим анодом из цинка, магния или алюминия. Установлено, что электрохимический процесс получения трифенилфосфина в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым цинковым анодом, включает стадии образования цинкорганических соединений, их последующее взаимодействие с молекулой белого фосфора и реакцию разложения фосфидов цинка органическими галогенидами, приводящую к образованию РРЬз.

3. Экспериментально зафиксированы и охарактеризованы основные интермедиаты процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов металлов подгруппы кобальта (Со, Ш1, 1г). Установлено, что ключевым интермедиатом процесса является биметаллический комплекс [{МфртЪЫМ'-л-т, где М = Ш), 1г; с!ррт = бис(дифенилфосфино)метан, содержащий молекулу Р4, связывающую два катионных фрагмента {М(с1ррт)2}.

4. Найдены условия стабилизации сигма-связи металл-углерод и разработан новый способ получения никельорганических ст-комплексов - ключевых интермедиатов процессов дегалогенирования органических галогенидов, включающий окислительное присоединение электрохимически генерируемых комплексов никеля(0) с 2,2'-бипиридилом к орто-замещенным ароматическим бромидам.

5. Исследованы структура, свойства и реакционная способность никельорганических СТ-комплексов по отношению к белому фосфору, органическим галогенидам, хлорфосфинам и непредельным соединениям. Показано, что никельорганические с-комплексы являются высокоэффективными катализаторами процессов олигомеризации этилена, приводящего к образованию линейных альфа-олефинов фракций С4-С12, а их реакции с белым фосфором, органическими галогенидами и хлорфосфинами приводят к образованию продуктов сочетания, содержащих ароматический фрагмент.

6. Показана возможность электрохимической и металлокомплексной активации полифосфорных лигандов, полученных в координационной сфере комплексов переходных металлов в результате трансформации тетраэдра белого фосфора, и реализованы процессы деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфорорганические лиганды.

7. При использовании ароматических дихлорфосфинов PhPCh и TippPCh, где Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил, осуществлено электрохимическое генерирование высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов типа [ArP=Ni(bpy)] (Ar = Ph, Tipp), проявляющих свойства электрофильных фосфиниденовых комплексов, которые могут быть использованы для получения труднодоступных ФОС (фосфиранов, фосфиренов).

8. Создана принципиально новая электрохимическая установка непрерывного действия, позволяющая получать никельорганические ст-комплексы из 2,2'-бипиридила и ароматического бромида в одну стадию в условиях безотходного процесса, соответствующего принципам «зеленой» химии. Процесс проводится в бездиафрагменном электролизёре, снабженном растворимым никелевым анодом, который является ресурсом ионов никеля в растворе.

Практическая значимость работы. Разработаны методы электрохимического синтеза фосфорорганических соединений с Р-С и Р-Н связями непосредственно из белого фосфора, минуя стадию его хлорирования. Охарактеризованы основные интермедиаты процесса электрохимического восстановления белого фосфора. Впервые получен и охарактеризован фосфиноксид НзРО, представляющий собой важный исходный реагент для

синтеза различных фосфорорганических соединений за счет наличия нескольких активных реакционных центров, и оптимизированы параметры его электрохимического синтеза. Разработан новый способ получения стабильных никельорганических ст-комплексов -ключевых интермедиатов процесса дегалогенирования органических галогенидов, являющихся высокоэффективными катализаторами олигомеризации этилена. Показано, что каталитическая активность данных соединений значительно превосходит каталитическую активность подобных иминных катализаторов типа Брукхарта, благодаря хорошей растворимости в органических растворителях и наличия каталитически активной сигма-связи металл-углерод. Установлено, что никельорганические <т-комплексы являются удобными реагентами для моделирования отдельных стадий каталитических циклов, протекающих под действием комплексов никеля. Разработаны методы электрохимического деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфиновые лиганды, в частности фосфолы, открывающий путь к получению свободных фосфинов.

Представленные результаты развивают новое перспективное научное направление -химия и электрохимия элементного (белого) фосфора и металлоорганических а-комплексов как основа для разработки новых методов синтеза фосфорорганических соединений и металлокомплексов, в том числе новых катализаторов. Полученные данные углубляют понимание роли металлоорганических о-комплексов в электрохимических процессах сочетания и могут быть использованы для исследования механизмов эдектрокаталитических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, препаративного «бесхлорного» синтеза фосфорорганических соединений из белого фосфора и создания новых каталитических систем.

Личный вклад автора состоял в выборе темы, постановке задач и целей исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами - сотрудниками Отдела координационной химии и наноматериалов ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Ключевые экспериментальные результаты получены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международном конгрессе по органической химии имени А.М.Бутлерова (Казань, Россия, 2011), XX, XXII и ХХП1 Международных конференциях по металлоорганической химии (Корфу, Греция, 2002; Сарагоса, Испания, 2006; Ренн, Франция, 2008), ХУ1-ХУШ Международных

конференциях по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004; Сямынь, Китай, 2007; Вроцлав, Польша, 2010), 191 Митинге электрохимического общества (Монреаль, Канада, 1997), XV-XVII Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений (Астрахань, 2002; Новочеркасск, 2006; Тамбов, 2010), 3-ем, 4-ом, 6-ом и 7-ом Европейских совещаниях по химии фосфора (Лейпциг, Германия, 2003; Зандвурт, Нидерланды, 2007; Флоренция, Италия, 2009; Будапешт, Венгрия, 2010), 2-ом латиноамериканском симпозиуме по химии металлоорганических и координационных соединений (Маракайбо, Венесуэла, 2009), Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), 5-ой и 6-ой Международных научных школах по химии металлоорганических соединений (Камерино, Италия, 2005, 2007), 7-ом Итальянском конгрессе по металлоорганической химии (Парма, Италия, 2006), XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XI, ХШ, XIV и XV Международных конференциях по химии соединений фосфора (Казань, 1996, 2005; Санкт-Петербург, 2002, 2008), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 статьи, 5 патентов Российской Федерации и 65 тезисов докладов.

Струюура диссертации. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, включающего 18 таблиц, 75 схем, 56 иллюстраций, и состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка использованных источников из 486 наименований.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в рамках темы: «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке: Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-06090, 0403-32830, 05-03-08039, 06-03-32247, 09-03-00933), Программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (2006-2008), Академии наук Республики Татарстан, проекты "Электрохимические методы синтеза металлоорганических интермедиатов" (07-7.1-228/2004) и "Металлокомплексные катализаторы подгруппы никем для процессов синтеза и функционализации альфа-олефинов" (07-7.1-291/2005), Гранта совместной программы Американского фонда

8

гражданских исследований и развития (CRDF) и Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (BRHE - REC 007) "Никельорганические сигма-комплексы - интермедиаты каталитических циклов" (20032005), гранта INTAS поддержки молодых ученых (INTAS YSF Ref. Nr. 03-55-2050), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (г/к № 02.740.11.0633 и 14.740.11.0377), грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3; HIU-5148.2006.03; НШ-3831.2010.3).

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Отдела координационной химии и наноматериалов ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, принимавшим участие в выполнении данной работы, а также проф. Е.Хей-Хоккинс (Институт неорганической химии Университета г.Лейпциг, Германия), проф. И.Хайнике (Институт химии и биохимии Университета г.Грайфсвальд, Германия), проф. Ф.Матею (Политехнический институт, Париж (Палезо), Франция), доктору М.Перуццини (Институт химии металлоорганических соединений Г.Флоренция, Италия) и их коллегам за плодотворное сотрудничество, доктору П.Барбаро (Институт химии металлоорганических соединений Г.Флоренция, Италия) за проведенное симулирование ЯМР спектров, доктору ПЛеннике (Институт неорганической химии Университета г.Лейпциг, Германия), доктору А.Орландини (Институт химии металлоорганических соединений Г.Флоренция, Италия), доктору Л.Рикард (Политехнический институт, Париж (Палезо), Франция), доктору П.Джонсу (Институт неорганической и аналитической химии Университета г.Брауншвейг, Германия), д.х.н. И.А.Литвинову, д.х.н. О.Н.Катаевой, к.х.н. А.Б.Добрынину и к.х.н. Д.Б.Криволапову за проведение рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений, проф. Ш.К.Латыпову и сотрудникам лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН за проведенные ЯМР исследования и к.х.н. И.Х.Ризванову за проведение исследований методом хромато-масс спектрометрии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции элементного (белого) фосфора и комплексов металлов УШ группы

В литературном обзоре обобщены оснозные методы синтеза органических и элементоорганических соединений, протекающих в присутствии комплексов переходных металлов и элементного (белого) фосфора. Особое внимание уделено электрохимическим превращениям Р4, процессам активации и трансформации тетраэдра белого фосфора в координационной сфере комплексов металлов УШ группы, а также описанию процессов с участием никельорганических о-комплексов, органических гапогенидов и хлорфосфинов.

Из анализа современного состояния в науке и имеющихся на настоящий момент литературных данных следует, что электрохимические методы не имеют широкого распространения в современной синтетической химии. Более того, электрохимические подходы практически не применялись для направленного, промышленно-приемлемого, синтеза практически значимых ФОС и металлоорганических соединений, имеющих применение в качестве катализаторов различных процессов. Реакциям металлокомплексной активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере металлов УШ группы посвящен отдельный раздел. Показано, что в результате активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов, происходит образование инертных и термодинамически стабильных полифосфорных лигандов и полифосфидов. Однако использование данных соединений для получения ФОС требует разработки методов их активации и дальнейшей функционалнзации.

В литературном обзоре показано, что некоторые комплексы переходных металлов способны эффективно стабилизировать высокореакционноспособные фосфорорганические интермедиаты - соединения низкокоординированного фосфора (фосфинидены) и селективно вводить их в реакции с различными нуклеофилами. Однако отмечено, что существует ряд ограничений, сдерживающих широкое применение металлокомплексов в препаративном синтезе, что связано, прежде всего, с необходимостью последующего процесса деметаллирования получаемых фосфорорганических продуктов. Установлено, что фосфиниденовые комплексы никеля, проявляющие новый тип реакционной способности, связанный с элиминированием свободной фосфиниденовой частицы, являются высокоэффективной альтернативой разработанному подходу синтеза фосфиранов и фосфиренов, основанному на карбонильных комплексах металлов VI группы. Однако генерирование никельфосфиниденовых комплексов является непростой задачей и требует достаточно сложной многостадийной процедуры при использовании сильно стерически

загруженных заместителей. В заключительной части литературного обзора обобщены известные на настоящий момент синтетические подходы к получению никельорганических а-комплексов, результаты исследования их свойств и реакционной способности в различных реакциях.

Из литературного обзора следует, что на настоящий момент не до конца выяснена природа и свойства никельорганических а-комплексов - ключевых интермедиатов каталитических процессов сочетания. Не установлены механизмы процессов активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов и образования связей фосфор-углерод в электрохимических условиях. Отсутствуют эффективные методы деметаллирования фосфорорганических соединений и данные о методах активации и функционализации инертных полифосфорных интермедиатов, полученных в координационной сфере комплексов переходных металлов из белого фосфора, которые могут послужить хорошей теоретической основой для создания новых технологий бесхлорного синтеза ФОС на основе элементного (белого) фосфора.

2. Электрохимические реакции белого фосфора' 2.1. Интермедиаты электрохимического восстановления белого фосфора

Наиболее интересной с точки зрения синтетической фосфорорганической химии является реакция электрохимического восстановления белого фосфора, так как электроокислительный процесс приводит в основном к образованию неорганических фосфорных кислот. Известно, что молекула белого фосфора является электрохимически активной в доступной катодной области потенциалов. В зависимости от условий, потенциал восстановления молекулы Р4 находится в интервале -2.00-2.30 В (отн. 0.01М в

\leCN). Ранее показано, что процесс электрохимического восстановления белого фосфора в протонодонорных средах в отсутствии органического субстрата приводит к образованию фосфина РНз в качестве основного продукта. Однако, процесс сопровождается образованием ряда побочных продуктов, включая пожароопасный дифосфин, фосфорные полимеры и их полигидриды. Это связано со склонностью молекулы белого фосфора к реакциям диспропорционирования и олигомеризации при нарушении целостности тетраэдра Р4. Ранее установлено, что наибольший выход фосфина в электрохимическом процессе достигается при использовании катодов с высоким перенапряжением выделения водорода (свинец, цинк, ртуть и т.д.), что необходимо для реализации целевого процесса электрохимического восстановления молекулы Р4. Нами проведена оптимизация условий электрохимического процесса при использовании неразделенной электрохимической ячейки, снабженной свинцовым катодом и электрохимически растворимым анодом из

11

цинка. Установлено, что при проведении электрохимического восстановления белого фосфора в растворе этанол/вода = 1/1-2 удается исключить процесс полимеризации фосфора за счет стабилизации промежуточно образующихся фосфид-анионов анодно-генерируемыми ионами цинка. Более того, впервые удалось зафиксировать новое соединение фосфора - фосфиноксид Н3РО (1). Установлено, что его образование является результатом электрохимического окисления катодно-генерируемого фосфина РНз, которое

протекает при более анодных, чем +0.20 В (отн. Ag/AgNOз, 0.01М в СН3СГ<) потенциалах, в области потенциалов электрохимического растворения

цинкового анода. Общая схема электрохимического процесса получения Н3РО представлена на рисунке 1. Мониторинг реакции методом ЯМР 31Р показал, что в реакционной смеси, наряду с Н3РО, присутствуют фосфин РН3 (2) и гипофосфористая кислота Н3РО2 (3) (рисунок 2), образующиеся по реакции диспропорционирования фосфиноксида (схема 1).

Катод

Р4+ 12 н* + 12е Анод

4 РН3 + 4 Н20 2 2п

4 РНз

4 Н3РО + В Н* + В в 2 гп2" + 4 в

Р4 + 4 НгО + 2 Ъл + 4 Н+ -

4 Н3РО + 2 2п2*

Рисунок 1 - Схема электрохимического генерирования фосфиноксида Н3РО.

2 н3ро 1

рн3 + н3ро2

2 3

Схема 1 - Диспропорционирование Ы3РО в растворе.

Следует отметить, что обратный процесс образования Н3РО из фосфина и гипофосфористой кислоты не протекает, что было экспериментально подтверждено при пропускании газообразного фосфина РНз через водно-этанольный раствор, содержащий Н3РО2. Данная реакция диспропорционирования фосфиноксида значительно ограничивает возможности выделение данного интермедиата в чистом виде. Установлено, что форма фосфиноксида, имеющая четырехкоординирОванный атом фосфора (I) находится в таутомерном равновесии с формой, содержащей трехкоординированный атом фосфора (II) и способной к реакциям комплексообразования за счет наличия неподеленной электронной пары фосфора (схема 2).

н и

1 и

Схема 2 - Таутомерные превращения фосфиноксида Н3РО.

Н,РО

Н,РО,

РНз

О -20 -40 -во

520.3 Гц 512.2 Гц

-100 -120 -140 -160 -180 -200 -220 -240 м.д

192.4 Гц

О -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -180 -160 -200 -220 -240 М.Д.

Рисунок 2 - ЯМР 3,Р{ 'Н) и 31Р{-} спектры реакционной смеси полученной в электрохимическом процессе восстановления белого фосфора.

Данное свойство было использовано для стабилизации Н3РО в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения, которые были выбраны в качестве реагента, учитывая факт протекания процесса в водной среде (схема 3):

РРЬ2 - 6,

ЭОз-Ыа*

Пх

Н20/ЕЮН (2:1) МеОН

Яи-шццр:

Л РРб'

.он

^ \

\н н

4:1_ = и = ТРРМЭ; Г = С1; X = нет Т1РР6, 50 "С, -Т1С!

: I = РТА; и = Г = МеСМ; X = РР6 ОТ, -МеСЫ

[СрНи(1рртз)2{Н2Р(ОН)}]РР6 (4)

31Р ЫМЯ (161.97 МГц, СР300, 20 «С): 6 = 70.3 (И, = 366.0 Гц, 2ЛРР = 51.3 Гц, РН2ОН), 46.7 (Ьгс1,2+Р = 51.3 Гц, ТРРМЭ), -145.1 (вер!, 1ЛРР = 705.9 Гц, РР6)

ЕЭММБ: С41Н3607Рз32Ви, М'/г: 899, М'/г - РН2ОН: 848.9

[СрРи(РТА)(СН3С|\|){РН2{ОН)}]РР6 (5)

1Н ШИ (400.13 МГц, 020, 20 °С): 8 = 2.7 (Ьг в, ЗН, СН3С1М),

4.2 (т, 6Н, РСНгЫртд), 4.8 (ш, 6Н, МСН^рта) 4.9 (в, Ср, 5Н),

7.3 (ас),14,р = 366.2 Гц, 3ЛНр = 4.2 Гц, 2Н, РН2ОН).

31Р ЫМИ: б = 74.1 ДО, 1ЛРН = 366.2 Гц, %Р = 63.0 Гц, 1Р, РН2ОН), -11.6 (с), гЛРР = 63.0 Гц, 1Р, РТА), -145.1 (вер1е1, 1ЛРР = 706.1 Гц, РР6)

Схема 3 - Стабилизация молекулы фосфиноксида НзРО в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения.

Таким образом, экспериментально доказано существование нового, ранее не описанного, соединения - фосфиноксида НзРО. Подобраны оптимальные условия электрохимического генерирования данного интермедиата по реакции мягкого окисления электрохимически генерируемого из белого фосфора фосфина РНз. Полученное соединение было охарактеризовано в растворе методами ядерного магнитного резонанса и выделено в виде лиганда в водорастворимых комплексах рутения.

2.2. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов

Наиболее удобными реагентами для введения органического фрагмента к атому фосфора в электрохимических условиях являются органические галогениды (ЯХ), которые известны как основные субстраты электрохимических процессов сочетания. Экспериментально установлено, что совместное электрохимическое восстановление белого фосфора и органических галогенидов не приводит к желаемому результату получения фосфорорганических соединений. В случае наиболее реакционноспособных алкил- и

арилйодидов основными продуктами являются продукты гомо-сочетания используемых КХ. Проведение процесса при использовании бром- и хлорпроизводных приводит в основном к образованию восстановленных форм фосфора при следовых количествах фосфорорганических продуктов. Такое поведение объясняется разницей в потенциалах восстановления рассматриваемых соединений, когда в ходе электрохимического восстановления происходит последовательная переработка электрохимически активных субстратов, начиная с наиболее легко восстанавливающихся. Следует отметить, что согласно литературным данным восстановление органилгалогенидов протекает с разрывом связи углерод-галоген и образованием либо углерод-центрированных радикалов, либо карбанионов, способных димеризоваться или присоединять протон с образованием восстановленных форм. Данные процессы протекают достаточно быстро на поверхности рабочего электрода и, таким образом, затрудняют функционализацию белого фосфора, находящегося в объеме раствора. В случае органических бромидов и хлоридов, восстанавливающихся при более катодных, чем потенциал восстановления белого фосфора, потенциалах, преимущественное восстановление протекает с участием белого фосфора, который восстанавливается с образованием фосфина РН3 и других восстановленных форм

Для повышения селективности процесса образования связей фосфор-углерод в электрохимических условиях из белого фосфора и органических галогенидов, было предложено использование медиаторной системы на основе комплексов никеля, стабилизированных иминными лигандами типа 2,2'-бипиридила, которая хорошо зарекомендовала себя в различных процессах сочетания с участием органических галогенидов и хлорфосфинов. Таким образом, имеющиеся теоретические представления о механизмах электрокаталитических процессов сочетания с участием органических галогенидов, катализируемых комплексами никеля с 2,2'-бипиридилом, были распространены на другие виды процессов с участием субстратов, содержащих ординарные связи, одним из которых является белый фосфор (рисунок 3).

Интересно отметить, что проведение электролиза раствора содержащего органический галогенид и белый фосфор в присутствии электрохимически генерированных катализаторов

15

(Н2Р-РН2, полигидриды фосфора и т.д.).

Рисунок 3 - Схема электрохимического фосфорилирования ароматических галогенидов белым фосфором

- комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом удается превратить белый фосфор в соединения с Р-С связями - фосфины и фосфиноксиды. Однако при проведении процесса в электролизере с разделением анодного и катодного пространств, происходит окисление первично образующихся фосфорорганических продуктов и образование окисленных форм органических фосфинов. Для решения данной проблемы был использован бездиафрагменный электролизёр, снабженный растворимым анодом из цинка, магния или алюминия. В данных условиях не происходит окисления образующихся продуктов и в ходе электролиза были получены органические соединения трехкоординированного фосфора (рисунок 4).

□ ризр а ризро оргйрн

□ р11рн2

2п

Мд

А1

Диафрагма

Рисунок 4 - Диаграмма распределения фосфорорганических продуктов полученных при препаративном электрохимическом восстановлении белого фосфора в присутствии йодбензола и комплекса [№(Ьру)3](ВР4)2 в ДМФА на платиновом электроде.

Результаты препаративных синтезов показали, что материал растворимого анода оказывает существенное влияние на природу продуктов электролиза (рисунок 4). Особенно привлекательные результаты получены с цинковым анодом, поэтому этот процесс был исследован более подробно. Установлено, что анодно-генерируемые катионы металлов выступают в роли электрофильных реагентов системы, стабилизирующих фосфид-анионы, образующиеся после первичной атаки электрохимически генерируемых в реакционной среде сигма-никельорганических комплексов на молекулу белого фосфора (схема 4).

[Ы ¡Х( Р И) (Ьру)] -[№Х(Ьру)] +

Схема 4 - Стабилизация фосфид-анионов ионами металлов.

Таким образом удается избежать побочного процесса полимеризации фосфора и образования нерастворимых осадков полифосфидов. Экспериментальные данные свидетельствуют о важной роли ионов металлов в механизме раскрытия фосфорного тетраэдра и трансформации фосфорных олигомеров в конечные продукты, а целенаправленный выбор материала растворимого анода позволяет в определенной степени регулировать природу и выход конечных продуктов электрохимического арилирования Р4.

3. Процессы с участием металлоорганических соединений 3.1. Электрохимический синтез трифеиилфосфина

Установлено, что процесс электрохимического образования фосфорорганических соединений со связями фосфор-углерод из белого фосфора и органилгалогенидов протекает в электролизере без разделения анодного и катодного пространств, снабженном электрохимически растворимым цинковым анодом, и в отсутствие комплексов никеля. В данных условиях электролиз раствора, содержащего белый фосфор и ароматический галогенид (Phi, PhBr), приводит к селективному образованию трифеиилфосфина с выходами целевого продукта до 82% (схема 5).

Pt- катод Zn - анод

---- Ph3P

ДМ ФА

Е = E(Zn2+/Zn°) = -1.60- 1.90 В (отн. Ag/AgN03, 0.01 Me CH3CN)

2

I = 8 мА/см

Схема 5 - Электрохимический синтез трифеиилфосфина.

Так как полученный результат представляет огромный интерес для современной химии фосфорорганических соединений, как экологически чистый и бесхлорный метод получения ФОС со связями фосфор-углерод, данный процесс был исследован более подробно.

3.1.1. Электрохимические свойства ионов цинка(Н)

Для исследования механизма и основных интермедиатов процесса электрохимического синтеза трифеиилфосфина из органических галогенидов и белого фосфора в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым цинковым анодом, нами были исследованы электрохимические свойства анодно-генерируемых ионов цинка(П) как в отсутствие, так и в присутствии органических галогенидов и белого фосфора.

X = I, Вг

Из рассмотрения вольтамперных кривых систем, содержащих бромид цинка, фоновый электролит и раств9ритель видно, что во всех случаях на ЦВА-кривых присутствует только один катодный пик восстановления Ci (рисунок 5), отвечающий восстановлению ионов Zn2+ до Zn°, и анодный пик окисления Аь отвечающий окислению осажденного на поверхности рабочего электрода металлического цинка. Следует отметить, что потенциал окисления электрохимически генерированного Zn° отличается от потенциала электрохимического растворения цинкового анода, протекающего при более анодных чем +0.20 В (отн. Ag/AgN03, 0.01 М в CH3CN) потенциалах. В присутствии органических галогенидов на ЦВА-кривой фиксируется исчезновение анодного пика окисления адсорбированного на поверхности рабочего электрода металлического цинка и возникновение нового катодного пика С2 при более отрицательных потенциалах (рисунок 5). Установлено, что пик С2 является результатом восстановления нового цинксодержащего соединения, полученного in situ по реакции взаимодействия цинка(О), электрохимически генерируемого при потенциалах первого пика Сь с введенным в раствор органилгалогенидом (схема 6).

Q

Zn2++ 2ё -i-*" Zn°

Zn° + PhBr-[PhZnBr]

Схема 6 - Электрохимическое образование цинкорганических соединений.

Дальнейшие конкурентные процессы приводят к образованию дицинкорганических соединений способных электрохимически восстанавливаться при потенциалах пика С2 с регенерацией восстановленной формы цинка (схема 7). Следует отметить, что такая же волна восстановления С2 наблюдается на ЦВА-кривой химически синтезированного цинкорганического соединения [Ph2Zn],

Рисунок 5 - ЦВА ZnBr2 (5 10"3М) в отсутствие (а) и в присутствии (b) PhBr (5 10"3М) в среде ДМФА в присутствии n-BuiNBFi (0.1М)

2[РЬгпВг] -»- [РЬ22п] + гпВгг

- с;

[РИ2пВг] + РИВг + 2е ^ .» [Р\\2Щ

[РЬгЩ + 2РИВг + 2ё 2 РЬ-РЬ +

-2 ВС

Схема 7 - Электрохимическое восстановление цинкорганических соединений.

Добавление белого фосфора к раствору, содержащему ионы гп2+, не приводит к изменениям на ЦВА-кривой. На основании этого можно сделать вывод, что реакция между электрохимически генерируемым цинком(О) и белым фосфором не протекает с достаточной скоростью.

3.1.2. Реакции цинкорганических соединений с белым фосфором

Для исследования реакционной способности цинкорганических соединений по отношению к белому фосфору, был проведен мониторинг этой реакции при использовании ЯМР 31Р спектроскопии (рисунок 6).

ЯМР 31Р{1Н} спектр смеси [Ph2Zn] и Р4

250 200 150 100 50 0 -5 Мм -'150 -200\>250 -300 -350 -400 -450 -500 -550 м.д.

ЯМР31Р{1Н) спектр реакционной смеси после кислотного гидролиза (HCI, Н20)

1) PhjZn

2) 2н HCI

-122.1 м.д.

PhPH2 + Ph2PH

48% 23% - 41.2 м.д.

280 240 200 160 120 80 40 0 -40 -80 -120 -160 -200 -240

ЯМР 3'P спектр после кислотного гидролиза

t, VPH = 197 Гц

d,1JPH = 208 Гц

280 240 200 160 120 80 40 ' ' ' 0 -40 -80 -120 -160 -200 -240 м.д.

Рисунок 6 - ЯМР 31Р мониторинг реакции цинкорганических соединений с белым

фосфором. 19

Было установлено, что при добавлении цинкорганического соединения [РЪг^п] к раствору белого фосфора в ТГФ, в спектре реакционной смеси присутствует только сигнал Р4 (6= -525.5 м.д., с). Спустя несколько часов реакционная смесь приобретает насыщенный оранжевый цвет, а в спектре ЯМР 31Р, наряду с малоинтенсивным сигналом белого фосфора, появляются уширенные пики в области -20-150 м.д., соответствующие органическим фосфидам фосфора, содержащим Р-Н связи. При гидролитическом разложении полученной реакционной смеси 2н раствором соляной кислоты в спектре ЯМР 31Р фиксируются исключительно сигналы фенил- и дифенилфосфина (рисунок 6).

3.1.3. Схема процесса электрохимического синтеза трнфенилфосфина

На основании полученных экспериментальных данных об электрохимических свойствах анодно-генерируемых ионов цинка(П) и реакционной способности цинкорганических реагентов по отношению к белому фосфору, можно сделать предположение о возможной схеме электрохимического синтеза трнфенилфосфина из белого фосфора и органических галогенидов в неразделенной электрохимической ячейке, снабженной электрохимически растворимым анодом из цинка (схема 8). На первой стадии процесса, анодно-генерируемые ионы 2п2* электрохимически восстанавливаются с образованием частиц &\(0), которые вступают в реакцию с органическим галогенидом присутствующим в растворе с образованием цинкорганических соединений, способных реагировать с молекулой белого фосфора с образованием фосфорорганических производных со связями Р-С и фосфидов цинка (схема 8). В свою очередь известно (1.Кш1. 2.С11ет. 1962), что из всех фосфидов металлов только фосфиды цинка и щелочных металлов способны реагировать с органическими галогеиидами с образованием соединений со связями Р-С. Таким образом, реакция образующихся органических фосфидов цинка с органическими галогеиидами приводит к образованию новых связей фосфор-углерод.

1. Электрохимическое генерирование комплексов гп(0):

2п2+ + 2е-►

2. Образование цинкорганических соединений:

2п° +Р11Х-[РЬгпХ]

3. Раскрытие Р-Р связей молекулы Р4 и образование Р-С связей:

РИ

+ [РЬ2пХ]

гпх

4. Взаимодействие фосфидов цинка с органическими галогенидами:

РИ

РИ

гпХ + РИХ

>

РИ + гпх.

Схема 8 - Первоначальный этап процесса электрохимического синтеза трифенилфосфина

Такое последовательное взаимодействие в ходе электрохимического процесса приводит к раскрытию всех связей Р-Р в молекуле белого фосфора с образованием фосфорорганических соединений содержащих три связи фосфор-углерод.

3.2. Электрохимический синтез никельоргапических сигма-комплексов

Никельорганические сигма-комплексы являются ключевыми иитермедиатами процессов гомо- и кросс-сочетания с участием органических галогенидов, хлорфосфинов и других субстратов, содержащих легковосстанавливающиеся функциональные группы. Данные соединения также образуются в процессе электрохимического фосфорилирования органических галогенидов белым фосфором на стадии развития каталитического процесса по реакции окислительного присоединения электрохимически генерируемых комплексов никеля(О) к органическим галогенидам. Однако их низкая стабильность не дает возможности для их выделения и использования в качестве модельных соединений для моделирования отдельных стадий электрокаталитических процессов. Известные способы синтеза никельоргапических сигма-комплексов включают реакции лигандного обмена, а также использование магний- и литийорганических реагентов, что в большинстве случаев связано с использованием экологически небезопасных и пожароопасных условий. В этом плане электрохимический синтез является высокоэффективной альтернативой известным классическим методам.

Для разработки электрохимического метода синтеза никельорганических комплексов были использованы координационно-ненасыщенные по лиганду (2,2'-бипиридил) комплексы никеля(П). Электрохимическое восстановление исходного комплекса

[№Вг2(Ьру)] включает две химически обратимые стадии электронного переноса и процесс реокисления металлического никеля, образующегося по реакции диспропорционирования электрохимически генерируемого комплекса [№°(Ьру)] (схема 9):

БР'гв"1 ~ "1 52 В

Ёр.га-о*1 =-1-38 В

[М2+(Ьру)] + 2е ■„ - [М°(Ьру)]

2[М1°(Ьру)]--М1°те, + Р°(Ьру)2]

Е 2 „ 2 23 В

Р°(ьру)] + 6 — ттг ;2,2 в

(д = 2.007)

М2+ + 2е £р,ох3 = -0-68 В

Схема 9 - Электрохимические свойства комплекса [№Вг2(Ьру)].

Для стабилизации никельорганических а-комплексов, образующихся при взаимодействии органических галогенидов с электрохимически генерируемыми комплексами никеля(О), были использованы оргоо-замещенные ароматические бромиды. Разработанный электрохимический способ получения никельорганических а-комплексов (схема 10) соответствует принципам «зеленой» химии. Основными расходными реагентами электрохимического синтеза, протекающего в неразделенной электрохимической ячейке, снабженной растворимым никелевым анодом, являются 2,2'-бипиридил и ароматический бромид. Образование никельорганических а-комплексов в реакционной среде осуществляется по реакции окислительного присоединения высокореакционноспособных комплексов никеля(О) к ароматическим бромидам. Растворимый никелевый анод является ресурсом ионов никеля в растворе.

Г^ ЕР1 о АгВг

Катод: [Мг+(Ьру)2] + 2е"-[М°(Ьру)2] —^ [Ы!Вг(Аг)(Ьру)]

Анод: М°(1гай) -» №г+ + 2е

№2+ + 2Ьру-* [Ы|2+(Ьру)г]

____I

Суммарно: М1°(тм> + Ьру + АгВг -»► [№Вг(Аг)(Ьру)1

Схема 10 - Электрохимический синтез никельорганических а-комплексов с растворимым

никелевым анодом.

Полученные никельорганические а-комплексы типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar = Mes (2,4,6-триметилфенил) (6), Tipp (2,4,6-триизопропилфенил) (7), Ху (2,6-диметилфенил) (8) были выделены из раствора и охарактеризованы различными физическими и физико-химическими методами, включая метод рентгеноструктурного анализа (рисунок 7). Стабильность никельорганических комплексов определяется наличием орото-заместителей в сигма-связанном ароматическом фрагменте, препятствующих свободному вращению вокруг сигма-связи металл-углерод и обеспечивающих экранирование металлического (никелевого) центра. Следует отметить, что соединения 7 и 8 являются новыми и ранее получены не были.

Рисунок 7 - Структура никельорганических о-комплексов 6-8 в кристалле.

3.3. Реакции никельорганических о-комплексов с белым фосфором

Показано, что ключевой стадией процесса образования фосфорорганических соединений со связями фосфор-углерод, в условиях электрохимического восстановления белого фосфора в присутствии органилгалогенидов и комплексов никеля, является стадия взаимодействия никельорганических су-комплексов с белым фосфором. Однако было найдено, что сами никельорганические сигма-комплексы типа [NiBr(Ar)(bpy)] (Ar = Mes, Tipp) являются абсолютно инертными по отношению к молекуле Р4. Смешение растворов, содержащих белый фосфор и никельорганический а-комплекс в различных растворителях (ДМФА, бензол, толуол, ТГФ) и нагревание реакционных смесей до 60°С не привело ни к какому взаимодействию. Было установлено, что взаимодействие протекает только при электрохимической активации молекулы никельорганического а-комплекса, реализуемой в результате одноэлектронного электрохимического восстановления при потенциале Ci (таблица 1). В результате такого взаимодействия происходит образование активной формы комплекса за счет реакции элиминирования бромид-аниона, инициируя координацию молекулы Р4 по никелевому центру и последующее протекание реакции восстановительного элиминирования с образованием связи Р-С (схема 11).

6

7

8

Таблица 1. Потенциалы* пиков и токи на ЦВА никельорганических а-комплексов 6 и 7 при сканировании потенциала рабочего электрода (СУ) в катодную область.

Комплекс Катодные пики Анодные пики (реокисление)

С! -¡,80(4,8) а, -1,64(1,2)

[№Вг(Ме5)(Ьру)] б С2 -2,15 (4,7) а2 -2,05 (4,6)

Сз -2,62 (0,4) Аз -2,50 (0,4)

с, -1,75 (5,9) А, -1,54(0,6)

[№Вг(Т1рр)(Ьру)] 7 Сг -2,03 (2,0) а2 -1,97 (4,2)

Сз -2,33(1,3) Аз -2,20(1,0)

*ЦВА записаны без Ж-компенсации, потенциалы приведены относительно системы Рс/]?с+.

[М2+(Ьру)] + 2е [М°(Ьру)]

[№°(Ьру)] + АгВг -*■ [Ы1Вг(Аг)(Ьру)]

[№Вг(Аг)(Ьру)] + е Р(Аг)(Ьру)] + Вг"

[м(аг)(Ьру)] + р4--[№(аг)(р4)(Ьру)] -[аг- р< ] + р°(Ьру)]

Схема 11 - Этапы образования связей Р-С при электролизе растворов (катодный процесс), содержащих органилгалогенид и белый фосфор в присутствии комплексов никеля.

Одновременно с этим происходит образование нерастворимых органических фосфидов никеля, которые могут быть легко переведены в раствор при разложении минеральными кислотами, с окислением фосфорного центра (схема 12). Таким образом, в случае использования а-комплексов 6 и 7, были получены арилфосфонистые и арилфосфиновые кислоты, что подтверждает схему образования соединений с Р-С связями в электрохимических условиях по реакции никельорганических а-комплексов с белым фосфором.

О

НС1, 2н в НгО || [Аг-Р< ]---- Аг—Р-ОН

Н

Схема 12 - Кислотный гидролиз органических фосфидов никеля.

Экспериментально установлено, что образование арилфосфонистых кислот АгР(Н)(0)0Н также возможно и в условиях электролиза в присутствии следовых количеств воды и кислорода. Образующиеся соединения способны дезактивировать активную форму иикельорганического катализатора [№2+(Ьру)2] за счет образования нерастворимых в органических растворителях биметаллических комплексов никеля 9 и 10 (схема 13), структура которых была установлена методом рентгеноструктурного анализа (рисунок. 8).

2 [NiBr2(bpy)2] + 2АгР(Н)(О)0Н

-2НВг

Ar = Ph (9), Mes (10) Схема 13 - Реакция дезактивации иикельорганического катализатора

9 10

Рисунок 8 - Структура биметаллических катионов [№2(,и.-02Р(Н)Р11)2(Ьру)4]24" (9) и [№2(ц-0;>Р(Н)Ме5)2(Ьру)4]2+ (10) в кристалле.

Таким образом, реакция электрохимически активированных никельорганических а-комплексов с белым фосфором приводит к образованию фосфорорганических соединений с Р-С связями, Однако для успешного протекания электрохимического процесса и получения ФОС, содержащих две и три связи фосфор-углерод, необходима циклическая регенерация катализатора и присутствие электрофильных компонентов в системе (органилгалогениды, анодно-генерируемые ионы металлов), обеспечивающих стабилизацию фосфид-анионов, образующихся в акте раскрытия связей Р-Р молекулы белого фосфора.

3.4. Активации и трансформация молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов металлов VIII группы

Проведенные эксперименты показали, что в ходе электрохимического процесса возможно взаимодействие между самим никельорганическим катализатором и молекулой белого фосфора. Дня рассмотрения возможных путей реагирования белого фосфора в электрохимических условиях в присутствии медиатора - комплекса никеля с 2,2-бипиридилом, было изучено взаимодействие Р4 непосредственно с комплексами [Ni2+(bpy)] и [Ni°(bpy)]. Для оценки комплексообразующих свойств молекулы белого фосфора и его реакционной способности по отношению к бипиридильным комплексам никеля в различных степенях окисления, было проведено вольтамперометрическое исследование поведения [NiBr2(bpy)] в присутствии белого фосфора. При добавлении белого фосфора к раствору комплекса [NiBr2(bpy)] на циклической вольтамперограмме наблюдается смещение потенциала пика восстановления комплекса в сторону анодных значений, что характерно для фосфорсодержащих лигандов. Установлено, что молекула белого фосфора выступает в качестве лиганда с т]1 -координацией по отношению к окисленной форме катализатора и в этих условиях раскрытия связей в тетраэдре белого фосфора не происходит. Препаративное электрохимическое восстановление комплекса [NiBr2(bpy)] до [Ni°(bpy)] в присутствии белого фосфора приводит к образованию нерастворимых фосфидов никеля, что согласуется с ранее описанными процессами активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля.

В силу парамагнитное™ никелевого центра, обусловленной наличием неспаренных электронов, проведение мониторинга реакции трансформации Р4 при использовании метода ЯМР 31Р спектроскопии является затруднительным. Учитывая этот факт, для проведения мониторинга процесса металлокомплексной активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере металлоорганического катализатора, были использованы комплексы металлов подгруппы кобальта, проявляющие подобную реакционную способность в электрокаталитических процессах образования ФОС с Р-С связями. Проведенное детальное изучение данного процесса, включающее мониторинг реакционной смеси методом ЯМР 31Р при варьирование температуры реакции от -75°С до +20°С, позволило выяснить в деталях направления его протекания и определить основные интермедиаты металлокомплексной активации и трансформации тетраэдра белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов VIII группы (схема 14).

М = Со, 1г, ЯИ -40°С Р—у

" ........")

Л +

М = 1г (15)

IV! = Со (16)

М = НЬ (13), 1г (14)

Р Р -=- с1ррт

Схема 14 - Основные интермедиаты процесса активации и трансформации молекулы белого

Впервые установлено, что основным иитермедиатом процесса металлокомплексной активации и трансформации молекулы белого фосфора является биметаллический комплекс [{М(аррт)2}2(ц,л2:т12-Р4)]2+, где М = Шг (11), 1г (12); ёррш = бис(дифенилфосфино)метан, полученный в результате одновременного окислительного присоединения двух молекул [М(с1ррт)2]+ к тетраэдру белого фосфора, и содержащий молекулу Р4, связывающую два катионных фрагмента (М(с1ррт)2). В ЯМР 3|Р{'Н) спектре полученного комплекса 12 присутствуют три пика одинаковой интенсивности с химическими сдвигами 55.9, 62.1 и 82.6 м.д. (рисунок 9).

фосфора.

га

т-ГЧ -40

-45 -60 -55 -во

-65 -70 -75 -00 -85 -90 М.Д.

Рисунок 9 - ЯМР 3|Р{ 'Н} спектр комплекса 12 записанный при -40°С в С02С12.

Впервые в реакции белого фосфора с комплексами родия и иридия получены и охарактеризованы металлоорганические интермедиа™ активации и трансформации тетраэдра белого фосфора: [(ёррт) {Р112РСН2Р(РЬ2)РРРР }М](Ш, где М = КЬ (13), 1г (14), СШ = 0302СР3, содержащие в координационной сфере трансформированную молекулу Р*, образующую новый Рб лиганд, и комплекс [(с1ррт)21гР4]СШ' (15), содержащий в координационной сфере активированный по одной Р-Р связи тетраэдр Р4 (рисунок 10).

13 15

Рисунок 10 - Структура комплексов 13 и 15 в кристалле.

Таким образом, показано, что взаимодействие комплексов переходных металлов VIII группы с белым фосфором приводит к образованию новых комплексных соединений, содержащих полифосфорные лиганды, образованные в результате трансформации тетраэдра белого фосфора. Показано, что биметаллический кооперативный эффект также может быть применим к молекуле Р4, как и в случае недавно описанных процессов активации молекулярного азота.

3.5. Активация инертных полифосфорных лигандов

Установлено, что полифосфорные интермедиаты, полученные в координационной сфере комплексов переходных металлов VIII группы могут быть легко активированы при использовании элекгрохимических методов. На ДВА комплекса кобальта [Со {Ph2PCH2P(Ph)2PPPP(Ph2)PCH2PPh2} ]BF4 (16), содержащего трансформированную молекулу белого фосфора, фиксируются два необратимых пика восстановления С, и С2, первый из которых соответствует переносу двух электронов на молекулу комплекса (рисунок 11).

/. Я КА

-10.0

-5.0

0.0 5.0

А, -0.22 В

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

Рисунок 11 - ДВА комплекса 1Со(РЬ2РСН2Р(РЬ)2РРРР(РЬ2)РСН2РР112)]ВР4 (1 10"2 М) полученные при сканировании потенциала от 0.00 В до -2.50 В и обратно до 0.00 В (а) и от 0.00 В до -1.90 В и обратно до 0.00 В (Ь)

Установлено, что в результате электрохимического восстановления происходит раскрытие Р-Р связи олигофосфорного лиганда и образование анионного комплекса 17

Схема 15 - Электрохимическое восстановление комплекса кобальта 16, содержащего

полифосфорный лиганд.

В подтверждение данного пути реагирования, была проведена модельная реакция взаимодействия исходного комплекса с двухэлектронным металлокомплексным восстановителем - комплексом [Р1(РРЬз)2(С2Н4)]. В результате такого взаимодействия, протекающего по реакции окислительного присоединения платины(О) по Р-Р связи олигофосфорного лиганда, происходит образование нового гетероядерного биметаллического комплекса 18 (схема 16).

(схема 15):

16

17

РРЬ3

РЬг Р-Р1—РРИ3

г V/ ^ / р \ р |

РИ,Р. -РРИ2

16 18

Схема 16 - Взаимодействие комплекса кобальта 16 с [Р^РРЬз^СгНЦ)].

ВР4"

Структура полученного соединения установлена при использовании комплекса физических и физико-химических методов, включая метод рентгеноструктурного анализа £1£-.,Р2 (рисунок 12). Таким образом показано, что

_ . _ _ Пр0цесс электрохимического восстановления позволяет активировать связи Р-Р в полифосфорных олигомерах, полученных из тетраэдра белого фосфора при его трансформации в координационной сфере комплексов переходных металлов VIII группы. Протекание данного процесса в ходе электрохимического синтеза ФОС на основе белого фосфора является благоприятным, так как в результате такой активации Р-Р связей в образующихся полифосфорных лигандах происходит образование фосфид-анионов, способных реагировать с электрофильными реагентами, в качестве которых выступают присутствующие в растворе органические галогениды. Такое взаимодействие приводит к образованию новых связей фосфор-углерод.

Однако остается открытым вопрос о дальнейшей судьбе ФОС полученных в координационной сфере комплексов переходных металлов, так как органические соединения трехкоординированного фосфора являются превосходными лигандами, способными связываться с атомами металла и блокировать активные центры катализатора. Дальнейшее развитие исследований было направлено на разработку новых методов деметаллирования комплексов переходных металлов содержащих фосфиновые лиганды.

Рисунок 12 - Молекулярная структура гетерометаллического катиона 18 в кристалле.

3.6. Электрохимическое деметаллирование

В качестве объектов исследования для разработки новых методов деметаллирования комплексов ФОС были выбраны соединения, содержащих наиболее прочные координационные связи фосфор-металл - комплексы фосфолов, содержащие [W(CO)5] комплексную группу. К настоящему времени в литературе описаны три основные подхода к деметаялированию фосфорорганических соединений, в том числе и полученных на основе фосфиниденовых интермедиатов [R-P-W(CO)s] (Mathey F., Tran Huy N. H., Marinetti A., Helv. Chim. Acta, 2001). Первый метод включает окисление W(0) в W(II) за счет действия металлического иода, что приводит к ослаблению связи P-W, с последующим вытеснением фосфорного лиганда 1 - метил- 1Н-имидазолом. Вторая группа методов включает использование хелатных фосфорорганических лигандов, таких как, например, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, и может применяться для деметаллирования только монодентатных лигандов. Методы третьей группы основаны на окислительных процессах. К сожалению все из вышеперечисленных методов имеют существенные ограничения. И только некоторые из фосфорорганических продуктов, полученных в координационной сфере комплексов переходных металлов, могут быть выделены в качестве свободных соединений. В ходе проведения исследований разработан новый электрохимический метод селективного раскрытия высокопрочной координационной связи фосфор-металл, который прекрасно дополняет ранее предложенные подходы.

Исследование электрохимических свойств комплексов фосфолов 19-22 (таблица 2), содержащих [W(CO)j] комплексную группу, показало, что на ЦВА-кривой всех, взятых в качестве модельных, соединений наблюдается один необратимый пик восстановления, отвечающий переносу двух электронов (рисунок 13). Потенциалы восстановления комплексов фосфолов находятся в области потенциалов восстановления комплекса [W(CO)6] (23), определенных в тех же электрохимических условиях, что свидетельствует о переносе электрона на металлический центр.

.2.0 -1.0 0.0 Е.В

Рисунок 13 - ДВА комплекса 19, полученная в CH?CN на стеклоуглеродном (СУ) электроде (э.с. Ag/AgN03, 0.0IM в CH3CN)

Таблица 2. Потенциалы пиков и токи на ЦВА комплексов фосфолов с [\¥(СО)5].

Комплекс 831Р м.д. 'Гц Ер"* В 1р,е<1 мкА

Ме Ме

О 9.7 207.4 -1.98 -6.5

X (ОС)5\ЛГ Р1п 19

Ме Ме

О (ОС) ж' ЧСзСРИ 20 -25.3 212.3 -1.91 -6.0

Ме Ме

ъ (осул/ чсн2ри 21 17.6 205.1 -2.16 -5.2

Ме Ме

О (ОС)5\ЛГЧМе 22 -7.6 206.0 -2.08 -6.5

[\Л/(СО)6] - - -2.19 -8.1

23

Для определения продуктов электрохимического восстановления был проведен препаративный электролиз в разделенной электрохимической ячейке, снабженной диафрагмой. Установлено, что стабилизация первично образующегося аниона, полученного в результате электронного переноса, осуществляется за счет элиминирования фосфорного лиганда из координационной сферы вольфрама (схема 17). Полученные таким образом ФОС были выделены методом колоночной хроматографии и охарактеризованы как свободные фосфолы.

Ме Ме Ме Ме

1} + 2е МеСЫ » 13 + [Ш(СО)д]2"

/Р\ \ (ОС)5\Л/ я я

Я = РЬ (19), РИС=С (20), РИСН2 (21), Ме (22)

Схема 17 - Электрохимическое деметаллирование фосфолов 32

Присутствие вольфрама было обнаружено в анодной части электролизера, что позволяет осуществить селективное разделение образующихся вольфрам-содержащих анионов от соответствующих свободных фосфорных гетероциклов. Следует отметить, что в ходе электролиза не наблюдается восстановления самих свободных фосфолов, так как потенциал их восстановления является значительно более катодным, чем для их комплексов с пентакарбонилвольфрамом.

Таким образом, учитывая вышеописанные процессы активации полифосфорных лигандов и селективного раскрытия высокопрочных координационных связей, можно заключить, что электрохимическое восстановление комплексов металлов, содержащих полифосфорные лиганды, полученные на основе белого фосфора, приводит к полному разрушению их структуры за счет электрохимически индуцированного раскрытия связей Р-Р и Р-М в этих соединениях. Протекание таких реакций в электрохимических условиях приводит к полной конверсии элементного (белого) фосфора в целевые фосфорорганические продукты.

3.7. Электрохимические реакции ароматических дихлорфосфинов

Хотя полученные экспериментальные результаты позволяют получить полное представление о механизме электрохимического процесса арилирования элементного (белого) фосфора органическими галогенидами в электрохимических условиях, судьба атомов галогена, присутствующих в исходных органических галогенидах, до сих пор оставалась невыясненной. Проведенные эксперименты показали, что высвобождающиеся в ходе электрохимического процесса галогенид анионы способны образовывать органические галогенпроизводные фосфора АгРХ2 и Ar2PX (X = С1, Вг). Известно, что электрохимическое генерирование комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом в присутствии Аг2РХ (X = CI, Вг) и органилгалогенидов приводит к образованию третичных фосфинов по реакции кросс-сочетапия. Однако органические дихлорфосфины были исследованы недостаточно и механизм их реагирования в электрохимических процессах до конца не выяснен.

Два арилдихлорфосфина PhPCl2 и стерически загруженный TippPCh (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил) были выбраны в качестве модельных соединений. Для исследования их электрохимических свойств как в отсутствие, так и в присутствии комплексов никеля, были использованы методы циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза. Проведенные эксперименты показали, что электрохимическое восстановление PhPCl2 возможно по двум независимым направлениям - как в координационной сфере комплекса никеля при координации субстрата и потенциале системы Ni(II)/Ni(0), так и при химическом взаимодействии PhPCl2 с электрохимически генерированным комплексом

33

[№°(Ьру)]. Эти процессы сопровождаются электрокаталитической регенерацией комплекса [№2+(Ьру)] и приводят к образованию низкостабильного фосфорорганического интермедиата, с последующим образованием первичного фосфина РЬРН2, в качестве конечного продукта.

Для установления природы интермедиатов превращений был использован арилдихлорфосфин, содержащий стерически загруженный заместитель при атоме фосфора "ПррРОг. В присутствии "ПррРОг на ЦВА-кривой комплекса [№СЬ(Ьру)] возникает новый пик восстановления Сз при более отрицательных, чем потенциал восстановления исходного комплекса никеля, потенциалах (рисунок 14).

/. МКА -60.0

-40.0

-20.0

0.0

0

Рисунок 14 - ЦВА комплекса [№С1г(Ьру)] в присутствии ИррРСЬ.

Возникновение данного пика соответствует образованию нового никельорганического а-комплекса 24 (фосфиниденоида) - продукта окислительного присоединения электрохимически генерируемого при потенциале пика С( комплекса [Ы1°(Ьру)] по одной связи фосфор-хлор используемого арилдихлорфосфина (схема 18):

[№°(Ьру)] + Т|РРРС12

24

Схема 18 - Взаимодействие электрохимически генерируемого комплекса [№°(Ьру)] с

ИррРСЬ.

Установлено, что двухэлектронное электрохимическое восстановление частицы 24 при потенциале С3 или при взаимодействии с электрохимически генерируемым комплексом [№°(Ьру)] приводит к элиминированию двух хлорид-анионов и образованию никельфосфиниденового комплекса 25 в качестве интермедиата. Было показано, что суммарное количество электронов, необходимых для полного восстановительного дегалогенирования "ПррРСЬ в электрохимическом процессе соответствует четырем, или требует две молекулы комплекса [№°(Ьру)] (схема 19).

Схема 19 - Пути восстановления фосфиниденоида 24 в электрохимических условиях.

Моделирование процесса препаративного восстановления было проведено путем взаимодействия двух эквивалентов электрохимически синтезированного комплекса [№ (Ьру)2] с одним эквивалентом ТфрРСЬ. Эксперименты проводились при использовании толуола, как наиболее подходящего растворителя для генерирования вьгсокореакционноспособных фосфорорганических соединений, при начальной температуре -80°С. После добавления Т:ррРС12 к раствору комплекса [№°(Ъру)2] в толуоле, реакционная смесь была медленно нагрета до комнатной температуры при постоянном перемешивании. Небольшое количество дифосфина 0ПррНР)2 (83|Р: -111.9 м.д.. дд, './рн = 149 Гц, 2Угн = 70 Гц; -116.4 м.д., дд, 'УРН = 149 Гц, 2/рн = 70 Гц) и трехчленные фосфорные циклы СПррР)з (53|Р: -99.6 м.д., д, 'УРР=178 Гц; -132.9 м.д. т, '/рр=178 Гц) были получены в реакционной среде. Образование трехчленных фосфорных циклов может протекать по реакции тримеризации фосфипиденового фрагмента ["ПррР:]. Для доказательства образования соединений низкокоординированного фосфора были использованы органические улавливающие реагенты. Таким образом, при проведении процесса в присутствии 10-ти кратного избытка дифенидацетилена были получены соответствующие фосфиреновые 26 и дифосфетеновые 27 циклы (схема 20).

Ph Ph

c=c'

\ / ?

Tipp

толуол,-80°C 26 ЯМР31Р= -171.8 м.д. (с) [Ni°(bpy)2] + TippPCI2 + PhC=CPh -►

0.5 ммоль 0.25 ммоль 2.5 ммоль

Ph. Ph

c=c'

I I P—Px Tipp' Tipp 27

ЯМР 31P = - 45.6 м.д. (c) Схема 20 - Реакция фосфиниденовых частиц с улавливающими реагентами.

Небольшое количество фосфорорганических примесей, включающих продукт димеризации СПррРС1)2 и трехчленный цикл (Т1ррР)з также было получено в ходе реакции. Образование дифосфетена 27 объясняется возможностью повторного внедрения фосфиниденового фрагмента по одной из Р-С связей первично образованного фосфирена 26, что характерно для электрофильных фосфиниденовых комплексов. Интересно отметить, что при использовании гексена-1, в качестве улавливающего реагента, происходит образование 2-бутилзамещенного фосфиранового гетероцикла, содержащего 2,4,6-триизопропилфенильный фрагмент при атоме фосфора.

Такой тип реагирования никельфосфиниденовых интермедиатов, а именно связанный с возможностью элиминирования свободной фосфиниденовой частицы, имеет огромное значение для современной синтетической элементоорганической химии. Разработанный способ позволяет напрямую получать труднодоступные, при использовании обычных классических методов синтеза, фосфорорганические гетероциклы и не требует дополнительного процесса их деметаллирования, как в случае фосфиниденовых интермедиатов на основе карбонильных комплексов металлов VI группы.

4. Синтетические и прикладные аспекты применения никельорганических

О-комплексов

Принимая во внимание тот факт, что никельорганические а-комплексы являются интермедиатами многих каталитических процессов сочетания, исследование их свойств и реакционной способности по отношению к другим органическим и элементоорганическим субстратам представляет огромный интерес. Реакционная способность электрохимически синтезированных никельорганических а-комплексов была исследована в процессах

окислительного присоединения к органическим галогенидам, соединениям со связями фосфор-хлор и в процессе каталитической олигомеризации ненасыщенных соединений (этилена).

4.1. Изучение кинетики ключевой стадии кросс-сочетания органических

галогенидов

Одним из прикладных применений никельорганических сигма-комплексов явилось изучение ключевой стадии электрокаталитического цикла образования продуктов кросс-сочетания органических галогенидов. Было исследовано взаимодействие электрохимически восстановленной формы а-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] с органическими галогенидами. Экспериментально показано, что добавление органических галогенидов к раствору никельорганического комплекса приводит к увеличению тока волны восстановления последнего. Причем приросты тока зависят от реакционной способности добавленного субстрата и легкости восстановления связи углерод-галоген.

На основании полученных представлений о реакционной способности восстановленной формы никельорганических а-комплексов по отношению к используемым органилгалогенидам и количественной оценки констант скоростей этих реакций, был получен следующий ряд относительной реакционной способности галогенорганических субстратов в процессе окислительного присоединения - ключевой стадии электрокаталитического процесса кросс-сочетания органических галогенидов:

MesBr < BuBr < o-BrTol < PhBr < 2-Cl-Th < Phi < i-Aml < i-Prl.

Таким образом, использование электрохимически синтезированного модельного а-арилкомплекса никеля [NiBr(Mes)(bpy)] позволило исследовать ключевую стадию процесса кросс-сочетания и оценить величины констант скоростей для этих процессов.

4.2. Моноарилирование треххлористого фосфора

Реакционная способность электрохимически синтезированных никельорганических а-комплексов была исследована по отношению к треххлористому фосфору. Известно, что моноорганические дихлорпроизводные фосфора являются удобными исходными реагентами для синтеза многих ФОС и различных прекурсоров на их основе для различных областей химической индустрии. Таким образом, было интересно оценить возможности образования связи фосфор-углерод в реакции никельорганических а-комплексов с PCI3.

Установлено, что при постепенном добавлении раствора комплекса [№Вг(Ме5)(Ьру)] к раствору, содержащему избыток РС1з, удается осуществить селективное моноарилирование треххлористого фосфора с образованием мезитилдихлорфосфина в качестве единственного фосфорсодержащего продукта (схема 21).

[№Вг(Меэ)(Ьру)] + РС13 -МвэРС12 + [№ВгС1(Ьру)]

Схема 21 - Реакция никельорганического с-комплекса 6 с треххлористым фосфором.

Следует отметить, что в данном случае не происходит характерного для магнийорганических соединений процесса галогенового обмена с образованием гетерогалогенпроизводных. Установлено, что такое поведение связано с достаточно сильной координационной способностью атома никеля по отношению к аниону Вт" в сигма-никельорганическом комплексе [№Вг(Мев)(Ьру)]. Данный факт является одним из преимуществ разработанного метода синтеза моноарилдихлорфосфинов из треххлористого фосфора.

4.3. Каталитическая активность никельорганических о-комплексов 4.3.1. Комплексы с иминными лигандами

В 90-х годах прошлого века было найдено, что комплексы никеля, образованные иминными лигандами, типа [№Вг2(Ьру)], в присутствии активирующего реагента -метилалюмоксана (МАО) способны олигомеризовать этилен в низкомолекулярные альфа-олефины фракций С4-С30. Действие активирующего реагента в данных системах заключается в образовании каталитически активной сигма-связи никель-углерод (никель-метил) и декоординации атома брома из координационной сферы комплекса с образованием каталитически активной катионной формы [№(СНз)(Ьру)Г, способной координировать молекулу мономера (этилена). Однако низкая растворимость комплексов дибромида никеля в неполярных органических растворителях, приводящая к накоплению твердого катализатора в застойных зонах реактора и трубопроводов при транспортировке в условиях промышленного цикла, и проведение самого каталитического процесса в гетерогенных условиях несколько ограничивают возможности промышленного применения данных систем.

Данные ограничения были полностью сняты при использовании электрохимически

синтезированных никельорганических о-комплексов 6-7, обладающих прекрасной

растворимостью в органических растворителях и заведомо содержащих каталитически

активную о-связь металл-углерод. Экспериментально установлено, что наличие сигма-

связанного органического фрагмента в структуре никельорганического катализатора в 2-3

38

раза повышает его каталитическую активность в реакции олигомеризации этилена по сравнению с известными иминными катализаторами типа Брукхарта, основанными на бинарных солях никеля и иминных лигандах (рисунок 15, таблица 3).

Ш №Вг(Ху)(Ьру) в М1Вг(Меэ)(Ьру)

□ №Вг(Т1рр)(Ьру)

□ №Вг2(Ьру)

С4На СбН^ С8Н.|В СюНго С12Н24 С^Нза Рисунок 15 - Распределение продуктов олигомеризации этилена в зависимости от типа используемого катализатора.

Таблица 3. Каталитическая активность никельорганических о-комгшексов 6-8 в реакции

олигомеризации этилена.

Соотношение Конверсия Масса олигомеров, г.

Комплекс № комплекс/ МАО, мкмоль этилена, г (% от загрузки)* С4 С6 С8 СЮ С12 06**

[№Вг(Ме8)(Ьру)] 6 1 12/3600 6.93 (71) 3.49 1.87 0.89 0.40 0.17 0.357

2 1.2/3600 0.56 (6) 0.26 0.15 0.08 0.04 0.02 0.390

[М1Вг(Т1ррХЬру)] 7 3 12/3600 2.69 (28) 1.02 0.70 0.43 0.25 0.14 0.460

4 1.2/3600 0.44 (5) 0.16 0.12 0.08 0.05 0.03 0.491

[№Вг(Ху)(Ьру)) 5 12/3600 9.72 (100) 5.17 2.60 1.16 0.49 0.20 0.335

8 б 1.2/3600 0.75 (8) 0.39 0.20 0.09 0.04 0.02 0.342

'"Конверсию этилена рассчитывали на основании массы этилена, вступившего в реакцию (по приросту массы автоклава в ходе каталитического процесса) и на основе газовой хроматографии реакционной смеси при использовании внутреннего стандарта.

"Постоянную Шульца-Флори (а), отражающую мольное соотношение предыдущего и последующего олигомеров в полученной смеси, определяли на основании среднего мольного соотношения С6, С8 и СЮ фракций полученных олефинов.

Как показали результаты тестов, максимальная конверсия этилена достигается при использовании комплекса 8 (эксперимент 5, таблица 3). Это превосходит конверсию этилена при использовании комплексов 6 и 7 (эксперименты 1 и 3, соответственно), что может быть связано со стерическими факторами обусловленными природой сигма-связанного ароматического фрагмента и, соответственно, более легким внедрением молекулы мономера по сигма-связи никель-арил. Уменьшение соотношения комплекс/МАО (эксперименты 2, 4 и 6) снижает конверсию этилена в каталитическом цикле, но сохраняет более высокую каталитическую активность комплекса 8 (таблица 3). Схема 22 отражает основные стадии процесса олигомеризации этилена под действием никельорганических сигма-комплексов. На основании полученных данных можно заключить, что каталитическая активность синтезированных никельорганических а-комплексов 6-8 напрямую зависит от стабильности сигма-связи никель-углерод. Мы полагаем, что чем стабильнее данная связь (комплекс 7), тем сложнее молекуле этилена, координированной к никелевому центру в активированном комплексе 28, внедриться по сигма-связи никель-арил. Однако, после образования каталитически активной гидридной формы комплекса 29. последующие реакции протекают . во всех случаях по аналогичному механизму, что подтверждается близкими величинами коэффициента Шульца-Флори (таблица 3).

Г ^ +

V

У

основное состояние

ги

( = 2,2'-бипиридил

¿Ш = Олигомер гае = скорость определяющая.стадия

С >С/ — С

Аг Л^

-- ( -N¡4

^г/ V 28

активированный комплекс

изомеризация

передача цепи

заместительная координация мономера

Н N оо ^

новым цикл

новый цикл

Схема 22 - Механизм процесса олигомеризации этилена под действием никельорганических

о-комплексов [№Вг(Аг)(Ьру)].

4.3.2. Производные третичных оряго-фосфннофенолов

Экспериментально полученные результаты и разработанные методы повышения каталитической активности никельорганических катализаторов за счет введения сигма-связанного органического фрагмента было интересно распространить на другие типы каталитических систем. Известно, что никельорганические комплексы, образованные фосфиновыми лигандами, содержащими хелатные центры РССО, типа орто-дифенилфосфинофенола 30, являются важными каталитическими системами современной химической промышленности, связанной с производством линейных альфа-олефинов, полиэтилена и сополимеров этилена с другими ненасыщенными субстратами. Данные соединения являются основными компонентами промышленного процесса каталитического синтеза альфа-олефинов разработанного компанией Shell (SHOP).

Ранее было показано, что каталитически активной формой никельорганического катализатора является монохелатный гидридный комплекс, содержащий каталитически активную связь никель-водород. Однако, высокая подвижность гидридного атома и склонность к диссоциации повышает вероятность реакции диспропорционирования и образования каталитически неактивных координационно-насыщенных бисхелатных комплексов никеля. Введение сигма-связанного органического фрагмента позволило свести к минимуму протекание побочного процесса образования бисхелатных комплексов и повысить каталитическую активность данных систем.

Для решения поставленной задачи были синтезированы некоторые производные третичных орто-фосфинофенояов, представляющие собой сложные эфиры дифенилфосфиновой кислоты (31) и некоторых карбоновых кислот (32a-d) (схема 23). Синтез данных соединений осуществлялся по реакции бромирования пора-крезола с последующими стадиями дилитирования, взаимодействия с PhzPCl и соответствующими хлоридами ClP(0)Ph2 и RC(0)C1, где R = Me, fBu, Ph, 4-МеОС6Н4 (схема 23).

RC(0)CI

30 31 32 а Ь с d

R: Me (Bu Ph 4-MeOC6H4

Схема 23 - Синтез 2-дифенилфосфино-4-метилфенола 30 и его эфиров 31 и 32.

Ph

Каталитически активные формы никельорганических а-комплексов с хелатными фосфиновыми лигандами РССО были получены по реакции окислительного присоединения комплекса [Ni°(COD)2] (COD = циклооктадиен-1,5) по Ar0-C(0)R связи полученных фосфорорганических производных (схема 24). Экспериментально показано, что каталитическая активность полученных никельорганических а-комплексов 33a-d в процессах каталитической олигомеризации и полимеризации этилена превосходит каталитическую активность подобных гидридных комплексов никеля 34, что связано с подавлением процесса образования бисхелатных комплексов на начальной стадии каталитического процесса.

Схема 24 - Механизм каталитического процесса полимеризации этилена под действием никельорганических а-комплексов, содержащих хелатные центры РССО.

5. Электрохимические установки для синтеза никельорганических

о-комплексов

Учитывая большую важность и практическую значимость никельорганических а-комплексов в различных процессах, включая процессы синтеза фосфорорганических соединений на основе элементного (белого) фосфора и хлорфосфинов, олигомеризацию и полимеризацию этилена и ряд других, разработка промышленно-приемлемого метода и

42

электролизера для их получения представляла огромный интерес. Проведенные

исследования позволили разработать электрохимические установки периодического

(электролизер периодической загрузки) и непрерывного (проточный электролизер) действия.

7 - патрубок подачи электролета 0 - патрубок выхода электролита 9 - патрубок удаления шлаков

1 • рабочая камера

2 - катод а . патрубок выхода электролит

3 - анод 9 - патрубок удаления шлаков

& - контакт катода 10 - патрубок подачи инертного газа

5 - контакт анода 11 - патрубок выхода инертного газа

6 - электрод сравнения (Э.С.) 12 - предохранительный патрубок

Рисунок 1.6 - Проточный электролизер синтеза никельорганических 0-комплексов с растворимым никелевым анодом.

Разработанный проточный электролизер (рисунок 16) представляет собой стеклянную электрохимическую ячейку 1 (рабочая камера), снабженную патрубками подачи и отвода инертного газа. Внутри электролизера расположены: катод 2, выполненный в виде полого цилиндра из платины, или никеля, или железа, или нержавеющей стали, и, коаксиально ему, никелевый анод 3. На внешнем конце никелевого электрода расположен контакт 5 для подключения анодного напряжения. Катодное напряжение подается через контакт 4. Потенциал катода контролируется серебряным электродом сравнения 6. состоящим из серебряной проволоки в тефлоновой изоляции, либо помещенной в раствор нитрата серебра (0.01 М в СНзСЫ). Подача электролита в электролизер и его выход осуществляются через патрубки 7 и 8, соответственно, снабженные кранихами. Удаление нерастворимых примесей и образующихся в ходе длительного электролиза шлаков осуществляется через патрубок 9. Подача инертного газа в систему осуществляется через патрубок 10, а избыточное давление

выравнивается через патрубок 11. Для сохранения оптимального уровня электролита в ходе электрохимического процесса, электролизер снабжен предохранительным патрубком 12.

Испытания модельной электрохимической установки проведены на примерах синтеза никельорганических а-комплексов 6-8. Разработанная _ конструкция электролизера позволяет получать никельорганические а-комплексы в непрерывном режиме и исключает необходимость проведение сложной процедуры периодической загрузки и выгрузки электролита, требующей сохранения инертной атмосферы и дополнительных энергетических и материальных затрат. Особый интерес представляет проведение электрохимического процесса в условиях «зеленой» химии при полном отсутствии побочных продуктов и без использования дорогостоящего фонового электролита, который создает ряд затруднений при выделении продукта. Электропроводность рабочего раствора в ходе процесса обеспечивается диссоциацией исходных комплексов никеля, а также присутствием анодно-генерируемых ионов никеля(П). Данная установка является частью разработанной технологической схемы синтеза никельорганических а-комплексов (рисунок 17), которая включает в себя электролизер непрерывной загрузки, изображенный на рисунке 16, источник питания постоянного тока Б5-71/1 У, обеспечивающий бесперебойное питание постоянным током силой до 1 А, с выходным напряжением не менее 30 В, и насос для циркуляции электролита, размещенные в двухсекционном металлическом каркасе.

1 - электролизер

2 - насос

3 - теплообменник

4 - вентиль

5 - выпарной аппарат

6- емкость для экстрагирования

7 - мерники для дозирования реагентов

8 -смеситель

9 - фильтр

Рисунок 17 - Принципиальная технологическая схема электрохимического синтеза никельорганических а-комплексов.

Заключение

В результате проведенных экспериментов решены основные задачи и достигнута цель исследования. Разработаны методы направленного синтеза и стабилизации металлоорганических G-комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar = 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); Ьру = 2,2'-бипиридил, -ключевых интермедиатов электрокаталитических реакций дегалогенирования органилгалогенидов под действием комплексов никеля. Установлена структура и изучены свойства, в том числе электрохимические, металлоорганических комплексов, образующихся в процессах активации и трансформации белого фосфора в координационной сфере переходных металлов. Найдены пути дальнейшей активации полифосфорных лигандов и разработаны методы деметаллирования комплексов, содержащих фосфиновые лиганды. Исследованы окислительно-восстановительные свойства элементного (белого) фосфора. Найдены пути селективного генерирования и стабилизации ранее неизвестного фосфиноксида Н3РО, представляющего собой потенциальный прекурсор для получения ФОС за счет наличия различных реакционных центров в молекуле. На примере никельорганических о-комплексов, рассмотренных в работе, показана возможность синтеза фосфорорганических соединений на основе их реакций с белым фосфором, органилгалогенидами и хлорфосфинами. Показано преимущество никельорганических соединений, содержащих сигма-связанную органическую группу, в процессах олигомеризации этилена перед известными каталитическими системами на основе бинарных солей никеля. Полученные результаты позволяют охарактеризовать развиваемое научное направление исследований, как основу для создания новых конкурентоспособных и экологически безопасных химических технологий на основе электрохимических методов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально доказано существование нового соединения фосфора -фосфиноксида НзРО. Разработан метод его селективного электрохимического генерирования в растворе и стабилизации в таутомерной форме Н2Р(ОН) в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения [СрЯиЬг]*, где Ср = циклопентадиенил-анион (С5Н3'); Ь = трифенилфосфинмоносульфонат натрия, т-80зС6Н4РРЬ2'Ка+ (ТРРМБ), или 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантан, Р(СН2)3(МСН2)з (РТА). Показано, что электрохимический процесс протекает в бездиафрагменном электролизёре и включает стадию катодного образования фосфина РНз из белого фосфора и его анодное окисление на цинковом аноде.

2. Обнаружены основные интермедиаты электрохимического синтеза трифенилфосфина из белого фосфора и арилгалогенидов в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым цинковым анодом. Процесс включает стадию анодного растворения металлического цинка с образованием ионов цинка(П), катодное электрохимическое образование цинкорганических соединений [РЬгпВг] и [РЪг^в] по реакции окислительного присоединения ароматических бромидов к электрохимически генерируемым комплексам щшка(О), реакцию взаимодействия цинкорганических соединений с белым фосфором и последующую стадию разложения фосфидов цинка органическими галогенидами.

3. Впервые на примере комплексов металлов подгруппы кобальта (Со, Ю1,1г) показано, что ключевым интермедиатом процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов, является биметаллический комплекс [(М(с1ррт)2Мц,'П2:т|2-Р4)]2+, где ^ = 1г; с!ррт = бис(дифенилфосфино)метан, полученный в результате одновременного окислительного присоединения двух молекул [М((1ррт)2]+ к тетраэдру белого фосфора, и содержащий молекулу Р4, связывающую два катионных фрагмента {М(с1ррт)2}.

4. Разработан новый метод деметаллирования комплексов переходных металлов с фосфорорганическими 'лигандами. Экспериментально установлено, что процесс электрохимического восстановления комплексов фосфолов, содержащих пентакарбонил вольфрама, приводит к разрыву координационной связи фосфор-вольфрам при сохранении целостности фосфорорганического фрагмента.

5. Впервые осуществлен процесс генерирования высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов типа [ArP=Ni(bpy)J, где Ar = Ph, Tipp (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил), проявляющих свойства электрофильных фосфиниденовых комплексов, на основе реакции электрохимически полученных комплексов никеля(О) с арилдихлорфосфинами. Показано, что генерирование [TippP=Ni(bpy>] в присутствии непредельных соединений - дифенилацетилена и гексена-1 приводит к образованию 1-(2,4,6-триизопропилфенил)-2,3-дифенилфосфирена и 1-(2,4,6-триизопропилфенил)-2-бутилфосфирана, соответственно.

6. Разработан новый способ электрохимического синтеза стабильных никельорганических а-комплексов типа [Nfflr(Ar)(bpy)], где Ar = 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, 2,6-диметилфенил; Ьру = 2,2'-бипиридил, - ключевых интермедиатов процесса дегалогенирования органических галогенидов, в реакции окислительного присоединения электрохимически генерируемых комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом к орото-замещенным ароматическим бромидам.

7. Установлено, что никельорганические а-комплексы типа [NiBr(Ar)(bpy)] являются высокоэффективньши катализаторами процесса олигомеризации этилена, приводящего к образованию линейных альфа-олефинов фракций С4-С12, за счет наличия сигма-связанного органического фрагмента в молекуле. Экспериментально показано, что введение сигма-связанного органического фрагмента в каталитически активную форму никельорганических катализаторов, образованных на основе третичных оршо-фосфинофенолов, также приводит к значительному увеличению их каталитической активности в этом процессе.

8. Создана принципиально новая электрохимическая опытно-промышленная установка непрерывного действия, позволяющая получать никельорганические а-комплексы в одну стадию при использовании 2,2'-бипиридила и ароматического бромида в качестве исходных реагентов, а ресурсом ионов никеля в растворе является электрохимически растворимый никелевый анод. Разработанный процесс соответствует принципам «зеленой» химии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Yakhvarov D., Caporali M., Gonsalvi L., Latypov Sh., Mirabello V., Rizvanov I., Sinyashin O., Stoppioni P., Peruzzini M. Experimental evidence of phosphine oxide generation in solution and trapping by ruthenium complexes // Angewandte Chemie International Edition. 2011. № 23. P. 5370-5373 (Angewandte Chemie. 2011. № 23. P. 5482-5485).

2. Yakhvarov D., Trofimova E., Sinyashin O., Kataeva O., Lönnecke P., Hey-Hawkins E., Petr A., Krupskaya Yu., Kataev V., Klingeler R., Büchner В. New Dinuclear Nickel(II) Complexes: Synthesis, Structure, Electrochemical and Magnetic Properties // Inorganic Chemistry. 2011. № 10. P. 4553-4558.

3. Яхваров Д.Г., Трофимова E.A., Ризванов И.Х., Фомина О.С., Синяшин О.Г. Электрохимический синтез и каталитическая активность никельорганических сигма-комплексов // Электрохимия. 2011. № 10. С. 1180-1190.

4. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Добрынин А.Б., Криволапов Д.В., Литвинов И.А., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление ZnBr2 в присутствии органических галогенидов // Электрохимия. 2009. № 2. С. 148-153.

5. Yakhvarov D.G., Basvani K.R., Kindermann М.К., Dobrynin A.B., Litvinov I.A., Sinyashin O.G., Jones P.G, Heinicke J. O-Acylated 2-Phosphanylphenol Derivatives - Useful Ligands in the Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene U European Journal of Inorganic Chemistry. 2009. № 9. P. 1234-1242.

6. Yakhvarov D., Peruzzini M., Caporali M., Gonsalvi L., Midollini S., Orlandini A., Ganushevich Yu., Sinyashin O. Bimetallic activation of white phosphorus // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2008. № 2-3. P. 487-493.

7. Caporali M., Barbara P., Gonsalvi L., Ienco A., Yakhvarov D., Peruzzini M. Heterobimetallic cooperation mediates the transformation of white phosphorus into zwitterionic catena-phosphonium(+)diphosphenide(-) ligands // Angewandte Chemie International Edition. 2008. № 20. P. 3766-3768 СAngewandte Chemie. 2008. № 20. P. 3826-3828).

8. Яхваров Д.Г., Хей-Хоккинс Е., Катаров P.M., Будникова Ю.Г., Ганушевич Ю.С., Синяшин О.Г. Электрокаталитическое восстановление арилдихлорфосфинов под действием комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом // Известия Академии наук. Серия химическая. 2007. № 5. С. 901-907.

9. Yakhvarov D.G., Ganushevich Yu.S., Sinyashin O.G. Direct formation of P-C and P-H bonds by reactions of organozinc reagents with white phosphorus // Mendeleev Communications. 2007. №4. P. 197-198.

10. Yakhvarov D., Barbara P., Gonsalvi L„ Manas-Carpio S., Midollini S., Orlandini A., Peruzzini M., Sinyashin O., Zanobini F. A snapshot of P4 tetrahedron opening: Rh- and Ir-mediated activation of white phosphorus II Angewandte Chemie International Edition. 2006. № 25. P. 4182-4185 (Angewandte Chemie. 2006. № 25. P. 4288-4291).

11. Yakhvarov D.G., Tazeev D.I., Sinyashin O.G., Giambastiani G., Bianchini C., Segarra A.M., Lönnecke P., Hey-Hawkins E. Electrochemical synthesis of the sigma-aryl complex [NiBr(Mes)(bpy)] and its use as catalyst precursor for the oligomerization of ethylene (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, bpy = 2,2'-bipyridine) // Polyhedron. 2006. № 7. P. 1607-1612.

12. Yakhvarov D., Sinyashin 0., Barbara P., Manas S., Midollini S., Orlandini A., Peruzzini M., Zanobini F. Synthesis and X-ray study of the P5-polyphosphorus rhodium complex [(dppm)IPh2PCH2P(Ph2)PPPP}Rh]OTf // Acta Crystallography. 2005. № A61. C303 p.

13. Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Кафиятуллина А.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Синяпшн О.Г. Активация белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля с с-донорными лигандами // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 4. С. 919-926.

14. Budnikova Yu.H., Yakhvarov D.G., Sinyashin O.G. Electrocatalytic eco-efficient functionalization of white phosphorus II Journal of Organometallic Chemistry. 2005. № 10. P. 2416-2425.

15. Yakhvarov D.G., Budnikova Yu.H., Tran Huy N.H., Ricard L., Mathey F. Electrochemical

- Decomplexation of Phosphine-pentacarbonyltungsten Complexes: The Phosphole Case //

Organometallics. 2004. № 8. P. 1961-1964.

16. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Никельорганические сигма-комплексы -ключевые интермедиа™ электрокаталитических циклов // Электрохгшия. 2003. № 11. С. 1407-1416.

17. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Кинетические закономерности реакции окислительного присоединения органических галогенидов к сигма-никельорганическому комплексу // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. № 3. С. 545-547.

18. Yakhvarov D.G., Budnikova Yu.H., Sinyashin O.G. Selective monoarylation of phosphorus trichloride by the electrochemically generated organonickel c-complex MesNiBrbpy // Mendeleev Communications. 2002. № 5. P. 175-176.

19. Яхваров Д.Г., Самиева Э.Г., Тазеев Д.И., Будникова Ю.Г. Реакционная способность координационно насыщенных и ненасыщенных по 2,2'-бипиридилу комплексов никеля в реакциях электрохимического восстановления органических галогенидов II Известия

49

Академии наук. Серия химическая. 2002. № 5. С. 734-741.

20. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 11. С. 1903-1908.

21. Будникова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Каргин Ю.М., Ильясов A.B., Вяхирева Ю.Н., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом II Журнал Общей Химии. 2002. № 2. С. 184-188.

22. Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Яхваров Д.Г. Электрокаталитические реакции с участием системы Ni/Zn/bpy II Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 2. С. 256-261.

23. Budnikova Yu.H., Perichon J., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Highly reactive ст-organonickel complexes in electrocatalytic processes // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. № 2. P. 185-192.

Патенты

1. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Синяшин О.Г. Новый никельорганический сигма-комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена // Патент РФ № 2400488 от 27.09.2010, приоритет от 09.04.2009.

2. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов // Патент РФ № 2396375 от 10.08.2010, приоритет от 09.04.2009.

3. Яхваров Д.Г., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Электролизёр для получения никельорганических сигма-комплексов // Патент РФ № 85903 от 20.08.2009, приоритет от 09.04.2009.

4. Яхваров Д.Г., Яхварова H.A., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Проточный электролизёр для получения никельорганических сигма-комплексов // Патент РФ № 97132 от 27.08.2010, приоритет от 19.04.2010.

5. Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Способ получения трифенилфосфина // Патент РФ № 2221805 от 20.12.2003, приоритет от 09.07.2002.

Заказ № 134/2012 Подписано в печать с оригинал-макета: 17.04.2012 Формат 60x84 1/16 Офсетная бумага. Тираж 120 экз. Печать ризографическая ООО «Октябрь» 420103, г.Казань, ул. Ф.Амирхана, д. 71 Тел/факс (843) 516-80-07

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА И

КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ

1.1 Фосфор и его соединения

1.1.1 Строение элементного фосфора и его аллотропные модификации

1.1.2 Получение белого фосфора

1.1.3 Применение соединений фосфора

1.2 Электрохимические реакции элементного (белого) фосфора

1.2.1 Электрохимическое восстановление

1.2.2 Электрохимическое окисление

1.2.3 Электрохимический синтез фосфорорганических соединений на основе элементного (белого) фосфора

1.3 Реакции элементного (белого) фосфора с комплексами переходных металлов VIII группы

1.3.1 Развитие координационной химии белого фосфора

1.3.2 Особенности взаимодействия белого фосфора с комплексами металлов VIII группы

1.3.3 Подгруппа железа

1.3.3.1 Комплексы железа

1.3.3.2 Комплексы рутения

1.3.3.3 Комплексы осмия

1.3.4 Подгруппа кобальта

1.3.4.1 Комплексы кобальта

1.3.4.2 Комплексы родия

1.3.4.3 Комплексы иридия

1.3.5 Подгруппа никеля

1.3.5.1 Комплексы никеля

1.3.5.2 Комплексы палладия

1.3.5.3 Комплексы платины

1.4 Синтез, свойства и реакционная способность никельорганических сигма-комплексов

1.4.1 Строение и свойства никельорганических сигма-комплексов

1.4.2 Основные типы никельорганических сигма-комплексов

1.4.3 Способы получения никельорганических сигма-комплексов

1.4.3.1 Реакции лигандного обмена

1.4.3.2 Реакции с участием металлоорганических соединений

1.4.3.3 Реакции окислительного присоединения

1.4.3.4 Электрохимические методы

1.5 Каталитические процессы с участием никельорганических сигма-комплексов

1.5.1 Общие принципы металлокомплексного катализа

1.5.2 Металлокомплексный электрокатализ

1.5.3 Реакции гомо- и кросс-сочетания

1.5.4 Реакции полимеризации и олигомеризации

1.5.5 Электрохимические свойства никельорганических сигма-комплексов

ГЛАВА 2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ БЕЛОГО ФОСФОРА

2.1 Интермедиаты электрохимического восстановления белого фосфора

2.2 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов

2.3 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов и комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом

ГЛАВА 3 ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Электрохимический синтез трифенилфосфина

3.1.1 Электрохимические свойства ионов цинка(И)

3.1.1.1 Электрохимическое восстановление ионов цинка(П) в различных растворителях

3.1.1.2 Электрохимическое восстановление ионов цинка(П) в присутствии органических галогенидов

3.1.2 Реакции цинкорганических соединений с белым фосфором

3.1.3 Схема процесса электрохимического синтеза трифенилфосфина

3.2 Электрохимический синтез никельорганических сигма-комплексов

3.2.1 Электрохимические свойства комплексов никеля с 2,2'бипиридилом

3.2.2 Электрохимическое восстановление комплексов никеля с

2,2'-бипиридилом в присутствии органических галогенидов 145 3.2.3 Препаративный синтез никельорганических сигмакомплексов

3.3 Реакции никельорганических сигма-комплексов с белым фосфором

3.4 Активации и трансформация молекулы белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов

3.4.1 Комплексы никеля

3.4.2 Комплексы металлов подгруппы кобальта

3.5 Активация инертных полифосфорных лигандов

3.6 Электрохимическое деметаллирование «

3.7 Электрохимические реакции ароматических дихлорфосфинов

3.7.1 Циклическая вольтамперометрия

3.7.2 Препаративный электролиз

3.7.3 Модельный процесс химического восстановления

3.7.4 Использование улавливающих реагентов

ГЛАВА 4 СИНТЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ

ПРИМЕНЕНИЯ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ ст-КОМПЛЕКСОВ

4.1 Изучение кинетики ключевой стадии кросс-сочетания органических галогенидов

4.2 Моноарилирование треххлористого фосфора

4.3 Каталитическая активность никельорганических а-комплексов

4.3.1 Комплексы с иминными лигандами

4.3.2 Производные третичных орто-фосфинофенолов

ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ ст-КОМПЛЕКСОВ

5.1 Электролизер периодической загрузки

5.2 Установка непрерывного действия (проточный электролизер)

ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 Методы исследования и условия эксперимента

6.1.1 Методы исследования и аппаратура

6.1.2 Условия эксперимента

6.1.2.1 Циклическая вольтамперометрия

6.1.2.2 Препаративный электролиз

6.2 Реактивы и объекты исследования

6.2.1 Синтез дихлорфосфинов

6.2.2 Синтез комплексов никеля

6.2.3 Синтез цинкорганических реагентов

6.3 Электрохимические синтезы с участием белого фосфора

6.3.1 Электрохимический синтез фосфиноксида Н3РО из белого фосфора

6.3.2 Электрохимический синтез фосфина РН3 из белого фосфора

6.3.3 Комплексы рутения

6.3.4 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов

6.3.5 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии комплексов никеля(Н) с 2,2'-бипиридилом

6.3.6 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов и комплексов никеля(И)

6.3.7 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии ионов цинка(П) и органических галогенидов (синтез трифенилфосфина)

6.4 Исследование взаимодействия цинкорганических реагентов с белым фосфором

6.5 Исследование механизма активации и трансформации молекулы белого фосфора

6.6 Электрохимическая и металлокомплексная активация полифосфорных лигандов

6.7 Электрохимическое деметаллирование

6.8 Электрохимические реакции с участием дихлорфосфинов

6.9 Электрохимическое восстановление комплексов никеля в присутствии ароматических бромидов

6.10 Электрохимический синтез никельорганических ст-комплексов 271 6.10 Исследование каталитической активности никельорганических а-комплексов

Развитие мировой химии в современных условиях протекает в нескольких приоритетных направлениях, включающих разработку новых эффективных методов получения практически значимых металлоорганических и фосфорорганических соединений [1]. Сочетание методов металлокомплексного катализа [2, 3] и органического электросинтеза [4, 5] привлекает все большее внимание в силу высокой селективности и эффективности рассматриваемого подхода в процессах получения различных химических соединений со связями углерод-углерод и элемент-углерод. Мягкие условия процесса, одностадийность и циклическая регенерация катализатора, а также использование удобного и относительно недорогого вида энергии - электричества, являются несомненными преимуществами электрохимических методов. Применение электрохимии в препаративном синтезе открывает значительные перспективы в развитии химических технологий будущего, так как электрохимический подход позволяет селективно генерировать различные высокореакционноспособные интермедиаты, повышать или понижать активность субстрата в реакциях электрофильного или нуклеофильного реагирования при использовании «универсального» реагента - электрона. Кроме этого, рассматриваемый метод позволяет осуществлять четкий контроль над процессом, фиксировать in situ короткоживущие интермедиаты, исследовать их электрохимические свойства, определять кинетику и механизм процесса, что является одной из важнейших задач гомогенного металлокомплексного катализа.

Актуальность. Элементный (белый) фосфор представляет собой основной исходный реагент для получения широкого круга фосфорорганических соединений (ФОС), имеющих широкое применение в различных областях химической и пищевой промышленности, биологии и медицине [6, 7, 8]. Современные методы синтеза ФОС базируются на хлорных» технологиях, включающих использование хлорангидридов кислот

11 фосфора, образующихся при хлорировании белого фосфора газообразным хлором. Данная технология является энергоемкой и экологически опасной, что обусловлено выделением в ходе процесса токсичных веществ (HCl, РОСЬ, РСЬ и др.).

Использование комплексов переходных металлов [9, 10, 11] в процессах активации и селективной трансформации молекулы белого фосфора в фосфорорганические соединения является эффективной альтернативой существующим на настоящий момент методам промышленного синтеза ФОС. Применение электрохимических методов для селективного генерирования высокореакционноспособных металлоорганических интермедиатов, способных вступать в реакции с молекулой белого фосфора и органическими субстратами, позволяет проводить химические превращения в экологически чистых и безопасных условиях при полном контроле над процессом за счет варьирования потенциала рабочего электрода и плотности тока [12]. Основным достоинством электрохимического подхода является то, что в качестве «реагента» выступает электрон, способный восстанавливать (катодный процесс) и окислять (анодный процесс) субстрат in situ при соответствующем потенциале электрода.

К настоящему времени разработаны различные электрокаталитические процессы, протекающие с участием комплексов переходных металлов [5, 13]. Установлено, что в процессах гомо- и кросс-сочетания с участием органических галогенидов, хлорфосфинов и некоторых других органических и элементоорганических соединений, ключевыми интермедиатами являются высокореакционноспособные металлоорганические сигма-комплексы (ст-комплексы), содержащие связь металл-углерод [14]. Среди соединений рассматриваемого класса следует выделить никельорганические а-комплексы, являющиеся ключевыми интермедиатами электрохимических процессов сочетания органических галогенидов, а также процессов каталитической олигомеризации и сополимеризации ненасыщенных соединений, протекающих под действием никельорганических катализаторов [15].

В настоящий момент в мировой научной литературе имеются ограниченные данные о свойствах, строении и реакционной способности никельорганических ст-комплексов, механизмах активации и трансформации тетраэдра белого фосфора в координационной сфере переходного металла, а также фосфорных интермедиатах, образующихся в ходе электрохимических процессов, протекающих с участием белого фосфора. В известных работах [16, 17, 18] а-комплексы рассмотрены лишь как интермедиаты различных каталитических процессов, протекающих с участием комплексов никеля. Исследования, посвященные селективному получению металлоорганических ст-комплексов и комплексов, содержащих трансформированную молекулу белого фосфора, изучению их свойств и реакционной способности, практически отсутствуют, а данные об использовании в этих процессах электрохимических методов являются единичными. Это связано, в первую очередь, с низкой стабильностью соединений данного типа. Поэтому разработка методов направленного синтеза, стабилизации и изучение химических свойств металлоорганических с-комплексов является актуальной научно-практической задачей. Исследование реакционной способности никельорганических a-комплексов может послужить хорошей теоретической основой в понимании механизмов многих каталитических процессов, протекающих с участием комплексов никеля. Особый интерес представляет возможность применения электрохимически синтезированных никельорганических с-комплексов для решения фундаментальных задач современной элементоорганической химии, связанных с разработкой новых методов синтеза органических соединений, в том числе ФОС, а также в плане создания новых высокоэффективных каталитических систем на основе переходных металлов VIII группы.

Целью настоящей работы является изучение электрохимических реакций с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических соединений, включая ст-комплексы, установление строения и исследование реакционной способности интермедиатов, лежащих на пути превращения Р4 в фосфорорганические соединения с Р-С связями, как основа новых технологий синтеза фосфор- и металлоорганических соединений.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование окислительно-восстановительных свойств элементного (белого) фосфора в электрохимических условиях, поиск путей стабилизации и установление структуры интермедиатов электрохимических превращений;

-установление структуры и изучение свойств металлоорганических интермедиатов, образующихся в процессах активации и трансформации тетраэдра белого фосфора в координационной сфере металлов VIII группы;

-разработка способов направленного синтеза и стабилизации никельорганических ст-комплексов - ключевых интермедиатов каталитических реакций дегалогенирования органилгалогенидов, изучение их структуры, свойств и реакционной способности по отношению к различным субстратам (белому фосфору, хлорфосфинам, органилгалогенидам);

-поиск путей активации полифосфорных фрагментов, получаемых в процессе трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов, а также разработка методов деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфорные лиганды;

- реализация процессов электрохимического генерирования высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов и разработка новых методов получения труднодоступных ФОС на их основе.

Научная новизна

1. Обнаружены основные интермедиа™ процесса электрохимического восстановления белого фосфора в неразделенной электрохимической ячейке, снабженной растворимым цинковым анодом. Впервые экспериментально

14 доказано существование фосфиноксида Н3РО, который был получен при анодном окислении электрохимически генерируемого фосфина РН3 и стабилизирован в координационной сфере комплексов рутения в виде таутомерной формы Н2Р(ОН).

2. Разработан новый метод синтеза органических фосфинов (РРЬ3, РЬРНг, РЬ2РН) из белого фосфора и фенилгалогенидов (РЬХ, где X = С1, Вг, I) в электрохимических условиях в присутствии комплексов переходных металлов (N1, Zn) в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым металлическим анодом из цинка, магния или алюминия. Установлено, что электрохимический процесс получения трифенилфосфина в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым цинковым анодом, включает стадии образования цинкорганических соединений, их последующее взаимодействие с молекулой белого фосфора и реакцию разложения фосфидов цинка органическими галогенидами, приводящую к образованию РРЬ3.

3. Экспериментально зафиксированы и охарактеризованы основные интермедиаты процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов металлов подгруппы кобальта (Со, ЯЬ, 1г). Установлено, что ключевым интермедиатом процесса

2 2 2+ является биметаллический комплекс [{М(с1ррт)2}2(ц,Л -Ц -Р4)] , где М = Ш1, 1г; ёррт = бис(дифенилфосфино)метан, содержащий молекулу Р4, связывающую два катионных фрагмента {М(ёррт)2}.

4. Найдены условия стабилизации сигма-связи металл-углерод и разработан новый способ получения никельорганических ст-комплексов -ключевых интермедиатов процессов дегалогенирования органических галогенидов, включающий окислительное присоединение электрохимически генерируемых комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом к орто-замещенным ароматическим бромидам.

5. Исследованы структура, свойства и реакционная способность никельорганических а-комплексов по отношению к белому фосфору,

15 органическим галогенидам, хлорфосфинам и непредельным соединениям. Показано, что никельорганические ст-комплексы являются высокоэффективными катализаторами процессов олигомеризации этилена, приводящего к образованию линейных альфа-олефинов фракций С4-С12, а их реакции с белым фосфором, органическими галогенидами и хлорфосфинами приводят к образованию продуктов сочетания, содержащих ароматический фрагмент.

6. Показана возможность электрохимической и металлокомплексной активации полифосфорных лигандов, полученных в координационной сфере комплексов переходных металлов в результате трансформации тетраэдра белого фосфора, и реализованы процессы деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфорорганические лиганды.

7. При использовании ароматических дихлорфосфинов PhPCl2 и TippPCb, где Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил, осуществлено электрохимическое генерирование высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов типа [ArP=Ni(bpy)] (Ar = Ph, Tipp), проявляющих свойства электрофильных фосфиниденовых комплексов, которые могут быть использованы для получения труднодоступных ФОС (фосфиранов, фосфиренов).

8. Создана принципиально новая электрохимическая установка непрерывного действия, позволяющая получать никельорганические ст-комплексы из 2,2'-бипиридила и ароматического бромида в одну стадию в условиях безотходного процесса, соответствующего принципам «зеленой» химии. Процесс проводится в бездиафрагменном электролизёре, снабженном растворимым никелевым анодом, который является ресурсом ионов никеля в растворе.

Практическая значимость работы. Разработаны методы электрохимического синтеза фосфорорганических соединений с Р-С и Р-Н связями непосредственно из белого фосфора, минуя стадию его хлорирования. Охарактеризованы основные интермедиаты процесса

16 электрохимического восстановления белого фосфора. Впервые получен и охарактеризован фосфиноксид Н3РО, представляющий собой важный исходный реагент для синтеза различных фосфорорганических соединений за счет наличия нескольких активных реакционных центров, и оптимизированы параметры его электрохимического синтеза. Разработан новый способ получения стабильных никельорганических а-комплексов -ключевых интермедиатов процесса дегалогенирования органических галогенидов, являющихся высокоэффективными катализаторами олигомеризации этилена. Показано, что каталитическая активность данных соединений значительно превосходит каталитическую активность подобных иминных катализаторов типа Брукхарта, благодаря хорошей растворимости в органических растворителях и наличия каталитически активной сигма-связи металл-углерод. Установлено, что никельорганические ст-комплексы являются удобными реагентами для моделирования отдельных стадий каталитических циклов, протекающих под действием комплексов никеля. Разработаны методы электрохимического деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфиновые лиганды, в частности фосфолы, открывающий путь к получению свободных фосфинов.

Представленные результаты развивают новое перспективное научное направление - химия и электрохимия элементного (белого) фосфора и металлоорганических а-комплексов как основа для разработки новых методов синтеза фосфорорганических соединений и металлокомплексов, в том числе новых катализаторов. Полученные данные углубляют понимание роли металлоорганических ст-комплексов в электрохимических процессах сочетания и могут быть использованы для исследования механизмов электрокаталитических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, препаративного «бесхлорного» синтеза фосфорорганических соединений из белого фосфора и создания новых каталитических систем.

Личный вклад автора состоял в выборе темы, постановке задач и целей исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами - сотрудниками Отдела координационной химии и наноматериалов ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Ключевые экспериментальные результаты получены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на

Международном конгрессе по органической химии имени А.М.Бутлерова

Казань, Россия, 2011), XX, XXII и XXIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Корфу, Греция, 2002; Сарагоса, Испания, 2006;

Ренн, Франция, 2008), ХУЬХУШ Международных конференциях по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004; Сямынь, Китай, 2007; Вроцлав,

Польша, 2010), 191 Митинге электрохимического общества (Монреаль,

Канада, 1997), ХУ-ХУН Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений (Астрахань, 2002; Новочеркасск, 2006; Тамбов,

2010), 3-ем, 4-ом, 6-ом и 7-ом Европейских совещаниях по химии фосфора

Лейпциг, Германия, 2003; Зандвурт, Нидерланды, 2007; Флоренция, Италия,

2009; Будапешт, Венгрия, 2010), 2-ом латиноамериканском симпозиуме по химии металлоорганических и координационных соединений (Маракайбо,

Венесуэла, 2009), Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), 5-ой и 6-ой Международных научных школах по химии металлоорганических соединений (Камерино,

Италия, 2005, 2007), 7-ом Итальянском конгрессе по металлоорганической химии (Парма, Италия, 2006), XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XI, XIII, XIV и XV

Международных конференциях по химии соединений фосфора (Казань, 1996,

18

2005; Санкт-Петербург, 2002, 2008), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 статьи, 5 патентов Российской Федерации и 65 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, включающего 18 таблиц, 75 схем, 56 иллюстраций, и состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка использованных источников из 486 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально доказано существование нового соединения фосфора - фосфиноксида Н3РО. Разработан метод его селективного электрохимического генерирования в растворе и стабилизации в таутомерной форме Н2Р(ОН) в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения [CpRuL2]+, где Ср = циклопентадиенил-анион (С5Н5~); L = трифенилфосфинмоносульфонат натрия, m-S03C6H4PPh2"Na+ (TPPMS), или 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантан, P(CH2)3(NCH2)3 (РТА). Показано, что электрохимический процесс протекает в бездиафрагменном электролизёре и включает стадию катодного образования фосфина РН3 из белого фосфора и его анодное окисление на цинковом аноде.

2. Обнаружены основные интермедиаты электрохимического синтеза трифенилфосфина из белого фосфора и арилгалогенидов в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым цинковым анодом. Процесс включает стадию анодного растворения металлического цинка с образованием ионов цинка(П), катодное электрохимическое образование цинкорганических соединений [PhZnBr] и [Ph2Zn] по реакции окислительного присоединения ароматических бромидов к электрохимически генерируемым комплексам цинка(О), реакцию взаимодействия цинкорганических соединений с белым фосфором и последующую стадию разложения фосфидов цинка органическими галогенидами.

3. Впервые на примере комплексов металлов подгруппы кобальта (Со, Rh, Ir) показано, что ключевым интермедиатом процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов, является биметаллический комплекс [{M(dppm)2}2(p,r|2:r|2-P4)]2+, где М = Rh, Ir; dppm бис(дифенилфосфино)метан, полученный в результате одновременного окислительного присоединения двух молекул [M(dppm)2]+ к тетраэдру белого фосфора, и содержащий молекулу Р4, связывающую два катионных фрагмента {M(dppm)2}.

4. Разработан новый метод деметаллирования комплексов переходных металлов с фосфорорганическими лигандами. Экспериментально установлено, что процесс электрохимического восстановления комплексов фосфолов, содержащих пентакарбонил вольфрама, приводит к разрыву координационной связи фосфор-вольфрам при сохранении целостности фосфорорганического фрагмента.

5. Впервые осуществлен процесс генерирования высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов типа [ArP=Ni(bpy)], где Ar = Ph, Tipp (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил), проявляющих свойства электрофильных фосфиниденовых комплексов, на основе реакции электрохимически полученных комплексов никеля(О) с арилдихлорфосфинами. Показано, что генерирование [TippP—Ni(bpy)] в присутствии непредельных соединений - дифенилацетилена и гексена-1 приводит к образованию 1-(2,4,6-триизопропилфенил)-2,3-дифенилфосфирена и 1-(2,4,6-триизопропилфенил)-2-бутилфосфирана, соответственно.

6. Разработан новый способ электрохимического синтеза стабильных никельорганических а-комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar = 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, 2,6-диметилфенил; Ьру = 2,2'-бипиридил, - ключевых интермедиатов процесса дегалогенирования органических галогенидов, в реакции окислительного присоединения электрохимически генерируемых комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом к орто-замещенным ароматическим бромидам.

7. Установлено, что никельорганические ст-комплексы типа [№Вг(Аг)(Ьру)] являются высокоэффективными катализаторами процесса олигомеризации этилена, приводящего к образованию линейных альфа-олефинов фракций С4-С12, за счет наличия сигма-связанного органического фрагмента в молекуле. Экспериментально показано, что введение сигма-связанного органического фрагмента в каталитически активную форму никельорганических катализаторов, образованных на основе третичных ортофосфинофенолов, также приводит к значительному увеличению их каталитической активности в этом процессе.

8. Создана принципиально новая электрохимическая опытно-промышленная установка непрерывного действия, позволяющая получать никельорганические а-комплексы в одну стадию при использовании 2,2'-бипиридила и ароматического бромида в качестве исходных реагентов, а ресурсом ионов никеля в растворе является электрохимически растворимый никелевый анод. Разработанный процесс соответствует принципам «зеленой» химии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных экспериментов решены основные задачи и достигнута цель исследования. Разработаны методы направленного синтеза и стабилизации металлоорганических а-комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar = 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); Ьру = 2,2'-бипиридил, - ключевых интермедиатов электрокаталитических реакций дегалогенирования органилгалогенидов под действием комплексов никеля. Установлена структура и изучены свойства, в том числе электрохимические, металлоорганических комплексов, образующихся в процессах активации и трансформации белого фосфора в координационной сфере переходных металлов. Найдены пути дальнейшей активации полифосфорных лигандов и разработаны методы деметаллирования комплексов, содержащих фосфиновые лиганды. Исследованы окислительно-восстановительные свойства элементного (белого) фосфора. Найдены пути селективного генерирования и стабилизации ранее неизвестного фосфиноксида Н3РО, представляющего собой потенциальный прекурсор для получения ФОС за счет наличия различных реакционных центров в молекуле. На примере никельорганических ст-комплексов, рассмотренных в работе, показана возможность синтеза фосфорорганических соединений на основе их реакций с белым фосфором, органилгалогенидами и хлорфосфинами. Показано преимущество никельорганических соединений, содержащих сигма-связанную органическую группу, в процессах олигомеризации этилена перед известными каталитическими системами на основе бинарных солей никеля. Полученные результаты позволяют охарактеризовать развиваемое научное направление исследований, как основу для создания новых конкурентоспособных и экологически безопасных химических технологий на основе электрохимических методов.

1. Technology vision 2020. The U.S. chemical industry. Washington: American Chemical Society, 1996. 75 p.

2. Chiusoli G.P., Maitlis P.M. Metal-catalysis in industrial organic processes. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2006. 290 p.

3. Белецкая И.П., Кустов Л.М. Катализ важнейший инструмент «зеленой» химии // Успехи химии. 2010. № 6. С. 493-515.

4. Lund Н. A century of organic electrochemistry // Journal of the Electrochemical Society. 2002. V. 149. P. S21-S33.

5. Будникова Ю.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе // Успехи химии. 2002. № 2. С. 126-158.

6. Studies in Inorganic Chemistry 20. Phosphorus. An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology (Fifth Edition) Ed. D.E.C.Corbridge. Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Tokyo: Elsevier (Science B.V.), 1995. 1208 p.

7. Mathey F., Phospha-Organic Chemistry: Panorama and Perspectives // Angewandte Chemie International Edition 2003. V. 42. № 14. P. 1578-1604.

8. Mathey F. The Development of a Carbene-like Chemistry with Terminal Phosphinidene Complexes // Angewandte Chemie International Edition. 1987. V. 26. № 4. P.275-286.

9. Caporali M, Gonsalvi L., Rossin A, Peruzzini M. P4 Activation by Late-Transition Metal Complexes // Chemical Reviews. 2010. V. 110. № 7. P. 41784235.

10. Cossairt B.M., Piro N.A., Cummins C.C. Early-Transition-Metal-Mediated Activation and Transformation of White Phosphorus // Chemical Reviews. 2010. V. 110. № 7. P. 4164-4177.

11. Scheer M., Balazs G., Seitz A. P4 Activation by Main Group Elements and Compounds 11 Chemical Reviews. 2010. V. 110. № 7. P. 4236-4256.

12. Милюков В.А., Будиикова Ю.Г., Сиияшин О.Г. Органическая химия элементного фосфора // Успехи химии. 2005. № 9. С. 859-885.

13. Nedelec J-Y., Perichon J., Troupel M. Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts // in Topics in Current Chemistry {Ed. E.Steckhan). Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1997. V. 185. P. 141-173.

14. Магдесиева T.B. Электрохимия металлоорганических соединений и металлокомплексов. / в Электрохимия органических соединений в начале XXI века (под ред. В.П.Гультяя, А.Г.Кривенко, А.П.Томилова). М.: Компания Спутник+, 2008. С. 250-314.

15. Keim W., Behr A., Ropper A. Comprehensive Organometallic Chemistry. Oxford: Pergamon Press, 1982. V. 8. P. 373-382.

16. Jolly P.W., Wilke G. The Organic Chemistry of Nickel. London: Academic Press, 1975. V. II. P. 94-132.

17. Tamaru Y. Modern organonickel chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 327 p.

18. Campora J. Nickel-carbon a-Bonded complexes. // in Comprehensive organometallic chemistry III. Amsterdam-Boston: Elsevier, 2007. V. 8. P. 27130.

19. Jamieson J.C. Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High Pressures // Science. 1963. V. 139. P. 1291-1292.

20. Ершов В. А. Технология производства фосфора. JI.: ЛТИ, 1978. 89 с.

21. Peruzzini М., Gonsalvi L. Phosphorus compounds. Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences "Catalysis by Metal Complexes", 2011, Vol. 37.

22. Разумов А.И. Биологическая активность и практическое применение органических соединений фосфора// Успехи химии. 1957. № 9. С. 975-991.

23. Cordell D., Drangert J-O., White S. The story of phosphorus: Global food security and food for thought // Global Environmental Change. 2009. V. 19. P. 292-305.

24. Peruzzini M., Gonsalvi L., Romerosa A. Coordination chemistry and functionalization of white phosphorus via transition metal complexes // Chemical Society Reviews. 2005. V. 34. P. 1038-1047.

25. Budnikova Yu.H., Yakhvarov D.G., Sinyashin O.G. Electrocatalytic eco-efficient functionalization of white phosphorus // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. V. 690. № 10. P. 2416-2425.

26. Томилов А.П. Мой путь в науке. М.: Хоружевский А. И., 2009. 184 с.

27. Браго И.Н., Томилов А.П. Электровосстановление белого фосфора на ртутном катоде // Электрохимия. 1968. № 6. С. 697-699.

28. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина // Журнал прикладной химии. 1970. № 6. С. 1255- 1261.

29. Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде // Электрохимия. 1968. № 2. С. 237-239.

30. Turygin V.V., Tomilov А.P., Berezkin M.Yu., Fedorov V.A. Synthesis of Volatile In organic Hydrides by Electrochemical Method // Inorganic Materials. 2010. V. 46. № 13. P. 1459-1478.

31. Томилов А.П., Браго И.Н., Осадченко И.М. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах // Электрохимия. 1968. № 10. С. 1 153-1 156.

32. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфористого водорода из красного фосфора // Электрохимия. 1993. № 3. С. 406-407.

33. White D.A., Coeur G. Electrolytic preparation of phosphorous acid from elemental phosphorus U.S. Pat. 4021321 (1977) C25B 1/22 // Chem.Abstr. 1977. V. 87. P. 13505.

34. Dolan M.J. Electrolytic preparation of phosphorus acid from elemental phosphorus U.S. Pat. 4021322 (1977) C25B 1/22 // Chem.Abstr. 1977. V. 87. P. 13505.

35. Barry M.L., Tobias Ch.W. Studies of anodic oxidation of white phosphorus // Electrochemical Technology. 1966. V. 4. P. 502-506.

36. Варшавский С.П., Томилов А.П. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журнал Всесоюзного Химического общества им.Д.И.Менделеева. 1962. С. 598-599.

37. Kargin Yu.M., Budnikova Yu.H., Martynov В.I., Turygin V.V., Tomilov A.P. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P-O, P-N and P-C bonds from white phosphorus // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 507. P. 157-169.

38. Трофимов Б.А., Арбузова C.H., Гусарова H.K. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 3. С. 240-253.

39. Кабачник Л.В., Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. III. Электровосстановление фосфора в присутствии стирола // Журнал общей химии. 1970. № 3. С. 584-588.

40. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина // Журнал общей химии. 1969. № 2. С. 469-477.

41. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический способ получения трис(а-оксиалкил)фосфиноксидов // Журнал общей химии. 1970. № 3. С. 698-699.

42. Филимонова Л.Ф., Каабак J1.B., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. II. Электрохимическое восстановление фосфора в метаноле в присутствии галоидных алкилов // Журнал общей химии. 1969. № 10. С. 2174-2177.

43. Каабак JI.B., Кабачник М.И., Томилов А.П. К вопросу о получении С-Р связи электрохимическим путем // Журнал общей химии. 1966. № 12. С. 2060-2063.

44. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора // Журнал Общей Химии 1995. № 10. С. 1663-1665.

45. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электросинтез алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катион-радикалов фенотиазина и триариламина // Журнал Общей Химии. 1995. №4. С. 566-569.

46. Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element Пат. 4337125 США, МКИЗ C25B 3/00, 3/12. (USA); Stauffer Chemical Co (USA), N213773; Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. 5 с.

47. Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds. Пат. 4338166 США, МКИЗ С01В 25/00, 3/00. (USA); Stauffer Chemical Со (USA), N213774. Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. 6 с

48. Ginsberg A.P., Lindsell W.E.J. Rhodium Complexes with the Molecular Unit P4 as a Ligand // Journal of the American Chemical Society. 1971. V. 93. P. 2082-2084.

49. Vaska L. Oxygen-Carrying Properties of a Simple Synthetic System // Science. 1963. V. 140. P. 809-810.

50. Collman J.P., Kubota M., Vastine F.D., Sun J.Y, Kang J.W. Iridium complexes of molecular nitrogen // Journal of the American Chemical Society. 1968. V. 90. P. 5430-5437.

51. Dapporto P., Midollini S., Sacconi L. Tetrahedro-Tetraphosphorus as Monodentate Ligand in a Nickel(O) Complex // Angewandte Chemie International Edition 1979. V. 18. № 6. P. 469-470.

52. Dapporto P., Sacconi L., Stoppioni P., Zanobini F. Palladium and Platinum Complexes with cycfo-Triphosphorus and tetrahedra-Tetraphosphorus as Ligands II Inorganic Chemistry. 1981. V. 20. P. 3834-3839.

53. Di Vaira M., Frediani P., Seniori Costantini S., Peruzzini M., Stoppioni P. Easy hydrolysis of white phosphorus coordinated to ruthenium // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2005. P. 2234-2236.

54. Yao Sh., Xiong Y., Milsmann C., Bill E., Pfirrmann S., Limberg С., Driess M. Reversible P4 Activation with Nickel(I) and an ^-Coordinated Tetraphosphorus Ligand between Two Ni(I) Centers // Chemistry A European Journal. 2010. V. 16. P. 436-439.

55. Deichmann W.B., Gerarde H.W. Thallium. In; Toxicology of drugs and chemicals. New York, NY: Academic Press, Inc., 1969, 582-583

56. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: «Химия», 1974. Т. 1. 624 с.

57. Реутов O.A., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. М.: МГУ, 1999. 624 с.

58. Sacconi L., Di Vaira M. Transition Metal Complexes with cyclo-Triphosphorus (n3-P3) and tetrahedro-Tetraphosphorus (V-P4) Ligands // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 330-342.

59. Scherer O.J., Ehses M. Wolmershäuser G.J. P2 und CnPhn-Komplexe (n=2,4) des rheniums // Journal of Organometallic Chemistry. 1997. V. 531. P. 217221.

60. Scherer O.J., Ehses M., Wolmershäuser G. Activation of P4 and P2 by Transition Metal Complexes at Room Temperature // Angewandte Chemie International Edition English. 1998. V. 37. P. 507-510.

61. Scherer O.J., Volmecke T. Wolmershäuser G. Cobalt Complexes with 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl and Substituent-Free Pn Ligands // European Journal of Inorganic Chemistry. 1999. P. 945-949.

62. Peng Y., H.Fan, Jancik V., Roesky H.W., Herbst-Immer R. LAl((i-S3)2AlL.: A Homobimetallic Derivative of the Sulfur Crown S8 // Angewandte Chemie International Edition English. 2004. V. 43. P. 6190-6192.

63. Baudler M., Glinka K. Monocyclic and Polycyclic Phosphanes // Chemical Reviews. 1993. V. 93. № 4. P. 1623-1667.

64. Baudler M., Glinka K. Open-Chain Polyphosphorus Hydrides (Phosphanes) // Chemical Reviews. 1994. V. 94. № 5. P. 1273-1297.

65. Schmid G., Kempny H.P. Die Verwendung von Elementarem Phosphor als Ligand in Eisencarbonylen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1977. V. 432. P. 160.

66. Scherer O.J., Brück T. (r|5-P5)Fe(r|5-C5Me5), a pentaphosphaferrocene derivative II Angewandte Chemie International Edition. 1987. V. 26. № 1. P. 59.

67. Luis P.L, De los Rios I., Peruzzini M. Synthesis and Structural Properties of Mononuclear Transition Metal Complexes Containing Naked Tetraphosphorus, P4, Units as Ligand // Phosphorus Res. Bull. 2001. V. 12. P. 167.

68. Scherer O. J., Schwarz G., Wolmershäuser G. Eisen-Zweikernkomplexe mit unterschiedlichen P4-Liganden // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1996. V. 622. P. 951-957.

69. Bruck T. Ph.D. Thesis, Universität Kaiserslautern, Germany, 1989

70. Peruzzini M., Manas S., Romerosa A., Vacca A. Reaction of ((PPh3)3RuCl2) with white phosphorous: synthesis of the first Ru" complex featuring a tetrahedron-tetraphosphorus ligand // Mendeleev Communications. 2000. V. 10. №4. P. 134-135.

71. Caporali M., Di Vaira M., Peruzzini M., Seniori Costantini S., Stoppioni P., Zanobini F. Synthesis, Characterization and Hydrolysis of Osmium Tetraphosphorus Complexes // European Journal of Inorganic Chemistry. 2010. P. 152-158.

72. Di Vaira M., Sacconi L. Umpolung of Carbonyl Reactivity via Acetoxyalkyl Radicals // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 130-131.

73. Di Vaira M., Midollini S., Sacconi L. Cyclo-Triphosphorus and cyclo-triarsenic as ligands in "double sandwich" complexes of cobalt and nickel // Journal of the American Chemical Society. 1979. V. 101. P. 1757-1763.

74. Communications. 1986. P. 1799-1800.291

75. Vizi-Orosz A. Phosphido cobalt carbonyl clusters PnCo(CO)3.4.n // Journal of Organometallic Chemistry. 1976. V. 111. P. 61-64.

76. Ni Y., Li J., Jin L, Xia J., Hong J., Liao K. Co2P nanostructures constructed by nanorods: hydrothermal synthesis and applications in the removal of heavy metal ions // New Journal of Chemistry. 2009. V. 33. P. 2055-2059.

77. Ni Y., Li J., Zhang L., Yang S., Wei X. Urchin-like Co2P nanocrystals: Synthesis, characterization, influencing factors and photocatalytic degradation property // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1166-1172.

78. Lindsell W.E. 31P n.m.r. evidence for a di-hapto-bonded Tetrahedro-tetraphosphorus ligand in Rh(P4)(PPh3)2Cl. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1982. P. 1422-1424.

79. Di Vaira M., Ehses M.P., Peruzzini M., Stoppioni P. Reactivity of The P4 Molecule with Cobalt(I) and Rhodium(l) Polyphosphane Fragments // European Journal of Inorganic Chemistry. 2000. P. 2193-2198.

80. Peruzzini M., Ramirez J.A., Vizza F. Hydrogenation of White Phosphorus to Phosphane with Rhodium and Iridium Trihydrides // Angewandte Chemie International Edition English. 1998. V. 37. P. 2255-2257.

81. Barbaro P., Peruzzini M., Ramirez J.A., Vizza F. Rhodium mediated functionalization of white phosphorus: a novel route to the formation of C-P bonds // Organometallics. 1999. V. 18. P. 4237-4240.

82. Di Vaira M., Sacconi L., Stoppioni P. Structural correlations and NMR properties of mononuclear cyclic triphosphorus complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V. 250. P. 183-195.

83. Scherer O.J., Dave T., Braun J., Wolmershäuser G. Nickelkomplexe mit PN1.ganden II Journal of Organometallic Chemistry. 1988. V. 350. P. C20-C24.293

84. Scherer O.J., Braun J. Wolmerhauser G. Nickelapnicogencubane II Chemische Berichte. 1990. V. 123. P. 471-475.

85. Scherer O.J., Braun J., Walther P., Wolmershäuser G. Nickel-Zweikernkomplexe mit Ni2E4-Gerüst (E = P, As) II Chemische Berichte. 1992. V. 125. P. 2661-2665.

86. Carenco S., Resa I., Le Goff X., Le Floch P., Mezailles N. White Phosphorus as single source of "P" in the synthesis of nickel phosphide // Chemical Communications. 2008. P. 2568-2570.

87. Liu Sh., Liu X., Xu L., Qian Y., Ma X. Controlled synthesis and characterization of nickel phosphide nanocrystal // Journal of Crystal Growth. 2007. P. 430-434.

88. Li J, Ni Y., Liao K., Hong J. Hydrothermal synthesis of Ni^Ps hollow microspheres, characterization and photocatalytic degradation property // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. P. 231-236.

89. Mi K., Ni Y., Hong J. Solvent-controlled syntheses of Ni^Ps and Ni2P nanocrystals and photocatalytic property comparison // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2011. P. 1452-1456.

90. Budnikova Yu.H., Tazeev D.I., Trofimov B.A., Sinyashin O.G. Electrosynthesis of nickel phosphides on the basis of white phosphorus // Electrochemical Communications. 2004. V. 6. P. 700-702.

91. Belykh L.B., Skripov N.I., Belonogova L.N., Umanets V.A., Shmidt F.K. Preparation of High-Performance Nanosized Palladium Hydrogenation Catalysts Using White Phosphorus and Phosphine // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. V. 80. P. 1523-1528.

92. Xie R., Battaglia D., Peng X. Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared // Journal of the American Chemical Society. 2007. V. 129. P. 15432-15433.

93. Brock S.L., Perera S.C., Stamm K.L. Chemical Routes for Production of Transition-Metal Phosphides on the Nanoscale: Implications for Advanced Magnetic and Catalytic Materials // Chemistry A European Journal. 2004. V. 10. P. 3364-3371.

94. Heise J.D. Sail E.D., McGrath M.P. Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus U.S. Pat. 6476256 (2002) C07F9/22 // Monsanto Company from 05.11.2002. 60 P.

95. Di Vaira M., Stoppioni P. Formation of the novel P6 chain ligand from two P3 rings bound to metal ligand systems // Polyhedron. 1994. V. 13. P. 3045-3051.

96. Scheer M., Herrmann E. Koordinationschemische Stabilisierung "nackter" Elemente der V. Hauptgruppe (außer Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung II Zeitschrift für Chemie. 1990. V. 30. P. 41-55.

97. Scheer M., Dargatz M., Rufinska A. P4-liganden mit maximaler elektronendonorfähigkeit: III. Zum reaktionsverhalten von phosphankomplexen des platins mit P4-phosphor II Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 440. P. 327-334.

98. Demange M, Le Goff X-F., Le Floch P., Mezailles N. P4 Activation with Pt°2*2

99. Metal Centers: Selective Formation of a Dinuclear {Pt2(|i,i. ' -P2)} Complex // Chemistry A European Journal. 2010. V. 16. P. 12064-12068.

100. Rathenau G. Optische und photochemische versuche mit phosphor // Physica. 1937. V. 4. P. 503 -514.

101. Tofan D., Cummins C.C. Photochemical Incorporation of Diphosphorus Units into Organic Molecules II Angewandte Chemie International Edition English. 2010. V. 49. P. 7516-7518.

102. Lynam J.M. New Routes for the Functionalization of P4 II Angewandte Chemie International Edition English. 2008. V. 47. P. 831-833.

103. Грин M. Металлоорганические соединения переходных металлов. М.: Мир, 1972.456 с

104. Цейсс Г. Химия металлоорганических соединений. М., Мир, 1964. 631 с.

105. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972. 368 с.

106. Smith A.K. Nickel-Carbon o-Bonded Complexes in Comprehensive Organometallic Chemistry, 1st ed., chapter 2 (Eds.: Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.). Oxford: Pergamon, 1982. P. 29-106.

107. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of transition metals. Part III. Nickel(II) derivatives II Journal of the Chemical Society. 1960. № 4. P. 1718-1729.

108. Seno M., Tsuchiya S., Hiday M., Uchida Y. X-Ray Photoelectron Spectra of Aryl-nickel Complexes // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1976. V. 49. P. 1184-1186.

109. Crabtree R.H. Transition Metal Complexation of a Bonds // Angewandte Chemie International Edition. 1993. V. 32. № 6. P. 789-805.

110. Tolman C.A. The 16 and 18 electron rule in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chemical Society Reviews. 1972. V. 1. № 3. P. 337353.

111. Harnacher C., Hurkes N., Kaiser A., Klein A. Back-bonding in Organonickel Complexes with Terpyridine Ligands A Structural Approach // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2007. V. 633. № 15. P. 2711- 2718.

112. Feth M.P., Klein A., Bertagnolli H. Investigation of the Ligand Exchange Behavior of Square-Planar Nickel(II) Complexes by X-ray Absorption Spectroscopy and X-ray Diffraction // European Journal of Inorganic Chemistry. 2003. №. 5. P. 839-852.

113. Klein A., Kaiser A., Wielandt W., Belaj F., Wendel E., Bertagnolli H., Zalis S. Halide Ligands More Than Just o-Donors? A Structural and Spectroscopic Study of Homologous Organonickel Complexes // Inorganic Chemistry. 2008. V. 47. № 3. P. 11324-11333.

114. Ceder R.M., Muller G., Ordinas M., Ordinas J.I. The insertion reaction of acetonitrile on aryl nickel complexes stabilized by bidentate N,N'-chelating ligands // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2007. №. 1. P. 83-90.

115. Edwards A. J., Retbull M., Wenger E. The nickel(II) complex NiBr(Ph){(C6Hii)2P(CH2)2P(C6H|i)2}.PhCl H Acta Crystallographica Section E. 2002. V. 58. m497-m499.

116. Anderson T.J., Vicic D.A. Direct Observation of Noninnocent Reactivity of ZnBr2 with Alkyl Halide Complexes of Nickel // Organometallics. 2004. V. 23. P. 623-625.

117. Schofield M.H., Halpern J. Kinetics and mechanism of decomposition of nickel benzyl complexes and determination of nickel benzyl bond dissociation energies // Inorganica Chimica Acta. 2003. V. 345. P. 353-358.

118. Brown J.S., Sharp P.R. Organonickel Chemistry at the Edge of Naphthalene // Organometallics. 2003. V. 22. P. 3604-3607.

119. Volpe E.C., Chadeayne A.R., Wolczanski P.T., Lobkovsky E.B. Heterolytic CH-bond activation in the synthesis of Ni{(2-aryl-KC2)pyridine-KN}2 and derivatives // Journal of Organometallic Chemistry. 2007. V. 692. № 21. P. 4774-4783.

120. Chmielewski P.J., Latos-Grazynski L. Organonickel Complexes of 21,23-Dioxaporphyrin. Identification of the Paramagnetic Organonickel(II) Complex with Two ri'-Phenyl Ligands // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. № 17. P. 4179-4183.

121. Ogoshi J.S., Ueta M., Arai T., Kurosawa H. AlMe3-Promoted Oxidative Cyclization of r|2-Alkene and rf-Ketone on Nickel(O). Observation of Intermediate in Methyl Transfer Process // Journal of the American Chemical Society. 2005. V. 127. P. 12810-12811.

122. Kitiachvili K.D., Mindiola D.J., Hillhouse G.L. Preparation of Stable Alkyl Complexes of Ni(I) and Their One-Electron Oxidation to Ni(II) Complex Cations // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. P. 1055410555.

123. Beck R., Sun H., Li X., Camadanli S., Klein H.-F. Cyclometalation of Thiobenzophenones with Mononuclear Methyl iron and -cobalt Complexes // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. №. 21. P. 3253-3257.

124. Newkome G.N.R., Evans D.W. A route to thermally stable organonickel(II) complexes containing two Csp3-Ni(II) bonds // ARK1VOC 2002. № 8. P. 40-45.

125. Long N.J., Charlotte W.K. Metal Alkynyl G-Complexes: Synthesis and Materials // Angewandte Chemie International Edition. 2003. V. 42. № 23. P. 2586-2617.

126. Hoberg H., Faiianas F.J. The First Isolated Carbonylation-Active o-Carbamoylnickel Complex II Angewandte Chemie International Edition. 1985. V. 24. №4. P. 325.

127. Schlangen M., Schwarz H. Ligand Effects on the Mechanisms of Thermal Bond Activation in the Gas-Phase Reactions NiX7CH4^Ni(CH3)7HX (X=H, CH3, OH, F) // Helvetica Chimica Acta. 2008. V. 91. P. 2203-2210.

128. Van der Boom M.E., Liou S.-Y., Shimon L.G.W., Ben-David Y., Milstein D. Nickel promoted C-H, C-C and C-0 bond activation in solution // Inorgánica Chimica Acta. 2004. V. 357. № 13. P. 4015-4023.

129. Spasyuk D.M., Zargarian D., Van der Est A. New POCN-Type Pincer Complexes of Nickel(II) and Nickel(III) // Organometallics. 2009. V. 28. № 22. P. 6531-6540.

130. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Vavilina N.N., Efremova L.Y., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Novel structurally characterized o-semiquinonato PCP-pincer nickel complexes // Polyhedron. 2009. V. 28. № 13. P. 2555-2558.

131. Castonguay A., Beauchamp A.L., Zargarian D. Preparation and Reactivities of PCP-Type Pincer Complexes of Nickel. Impact of Different Ligand Skeletons and Phosphine Substituents // Organometallics. 2008. V. 27. P. 5723-5732.

132. Liu A., Zhang X., Chen W. New Pincer CC'C Complexes of Nickel(II) via Chloronickelation of Alkyne-Bearing N-Heterocyclic Carbenes // Organometallics. 2009. V. 28. P. 4868-4871

133. Pandarus V., Zargarian D. New Pincer-Type Diphosphinito (POCOP) Complexes of Nickel // Organometallics. 2007. V. 26. P. 4321-4334.

134. Inamoto K., Kuroda J., Kwon E., Hiroya K., Doia T. Pincer-type bis(carbene)-derived complexes of nickel(II): Synthesis, structure, and catalytic activity // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. V. 694. № 3. P. 389-396.

135. Radiusa U., Bickelhaupt F.M. Bonding capabilities of imidazol-2-ylidene ligands in group-10 transition-metal chemistry // Coordination Chemistry Reviews. 2009. V. 253. P. 678-686.

136. Mindiola D.J., Hillhouse G.L. Synthesis, Structure, and Reactions of a Three-Coordinate Nickel-Carbene Complex, {1,2-Bis(di-teri-butylphosphino)ethane}Ni:=CPh2 // Journal of the American Chemical Society. 2002. V. 124. P. 9976-9977.

137. Hou H., Gantzel P.K., Kubiak C.P. Hydrocarbation Chemistry Proceeding from Nickel Carbenes // Journal of the American Chemical Society. 2003. V. 125. P.9564-9565.

138. Hou H., Gantzel P.K., Kubiak C.P. Efficient Synthesis of N-Aryl Nickel(II) Carbenes by Protonation of Nickel(O) Isocyanide Complexes // Organometallics. 2003. V. 22. P. 2817-2819.

139. Ray S., Asthana J., Tanskic J.M., Shaikh M.M., Panda D., Ghosh P. Design of nickel chelates of tetradentate N-heterocyclic carbenes with subdued cytotoxicity // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. V. 694. P. 23282335.

140. Zhou Y., Xi Z., Chen W., Wang D. Dinickel(II) Complexes of Bis(N-heterocyclic carbene) Ligands Containing Ni2(fi-OH). Cores as Highly Efficient Catalysts for the Coupling of Aryl Chlorides // Organometallics. 2008. V. 27. P. 5911-5920.

141. King P.J. Complexes containing metal-carbon a-bonds of the groups iron, cobalt and nickel, including carbenes and carbynes in Specialist Periodical Reports: Organometallic Chemistry (Ed. M. Green). 2005. V. 32. P. 264-313.

142. She L., Li X., Sun H., DingJ., Frey M., Klein H.-F. Insertion of Alkynes into Ni-H Bonds: Synthesis of Novel Vinyl Nickel(II) and Dinuclear Vinyl Nickel(Il) Complexes Containing a P, S.-Ligand // Organometallics. 2007. V. 26. P. 566-570.

143. Alonso P.J., Arauzo A.B., García-Monforte M.A., Martín A., Menjón B., Rillo C., Tomás M. Homoleptic Organoderivatives of High-Valent Nickel(III) // Chemistry A European Journal. 2009. V. 15. P. 11020-11030.

144. Pasynkiewicz S., Pietrzykowski A. From nickelocene to novel organonickel compounds // Coordination Chemistry Reviews. 2002. V. 231. № 1-2. P. 199206.

145. Alexander Raitha, Philipp Altmanna, Mirza Cokoj ab, Wolfgang A. Herrmannb, Fritz E. Kühn 2009Coord.Chem.RewXXX

146. Singh К., Horng Y.-C., Ragsdale S.W. Rapid Ligand Exchange in the MCRredl Form of Methyl-coenzyme M Reductase II Journal of the American Chemical Society. 2003. V. 125. № 9. P. 2436-2443.

147. Kunz R.C., Dey M., Ragsdale S.W. Characterization of the Thioether Product Formed from the Thiolytic Cleavage of the Alkyl-Nickel Bond in Methyl-Coenzyme M Reductase // Biochemistry. 2008. V.47. № 8. P.2661-2667.

148. Dey M., Kunz R.C., Lyons D.M., Ragsdale S.W. Characterization of Alkyl-Nickel Adducts Generated by Reaction of Methyl-Coenzyme M Reductase with Brominated Acids // Biochemistry. 2007. V. 46. № 42. P. 11969-11978.

149. Coronas J.M., Muller G., Rocamora M., Miravitlles C., Solans X. Reactivity of NiR(R')L2. compounds and the crystal structure of [Ni(C2Cl3)(C6H2Me3-2,4,6)(PMe2Ph)2] // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1985. № 11. P. 2333-2341.

150. Яхваров Д.Г., Трофимова E.A., Ризванов И.Х., Фомина О.С., Синяшин О.Г. Электрохимический синтез и каталитическая активность никельорганических сигма-комплексов // Электрохимия. 2011. № 10. С. 1180-1190.

151. Klein A. Synthesis, Spectroscopic Properties, and Crystal Structure of 2,2'-Bipyridyldimesitylnickel(II) // Journal of the American Chemical Society. 2001. V. 627. P. 645-650.

152. Yamamoto T., Takamatsu M., Yamamoto A. Preparation of Alkylnickel(II)-Phosphine Complexes by Reactions of Ni(acac)2 with Alkylaluminums in the Presence of Tertiary Phosphine // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1982. V. 55. P. 325-326.

153. Osakada K., Yamamoto T. Transmetallation of alkynyl and aryl complexes of Group 10 transition metals // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 198. № 1. P. 379-399.

154. Semmelhack M.F., Helquist P.M., Jones L.D. Synthesis with zerovalent nickel. Coupling of aryl halides with bis(l ,5-cyclooctadiene)nickel(0) // Journal of the American Chemical Society. 1971. V. 93. № 22. P. 5908-5910.

155. Komiya S., Akai Y., Tanaka K., Yamamoto T., Yamamoto A. Reductive elimination of aryl carboxylates from acyl(aryloxy)nickel(II) and -palladium(II) complexes // Organometallics. 1985. V. 4. P.l 130-1 136.

156. Miller K.M., Luanphaisarnnont T., Molinaro C., Jamison T.F. Alkene-Directed, Nickel-Catalyzed Alkyne Coupling Reactions // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. P. 4130-4031.

157. Colby E.A., O'Brien K.C., Jamison T.F. Synthesis of Amphidinolide T1 via Catalytic, Stereoselective Macrocyclization // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. P. 998-999.

158. Doster M.E., Johnson A. Selective C-F Bond Activation of Tetrafluorobenzenes by Nickel(O) with a Nitrogen Donor Analogous to N-Heterocyclic Carbenes // Angewandte Chemie International Edition. 2009. V. 48. № 12. P. 2185-2187.

159. Uchino M., Yamamoto A., Ikeda S. Preparation of a phenyl-nickel complex, phenyl(dipyridyl)nickel chloride, an olefin dimerization catalyst //Journal of Organometallic Chemistry. 1970. V. 24. P. 63-64.

160. Parshall G.W. Sigma-Aryl compounds of nickel, palladium, and platinum. Synthesis and bonding studies //Journal of the American Chemical Society. 1974. V. 96. P. 2360-2366.

161. Reppe W., Schichting O., Klager K., Toepel T. Cyclisierende Polymerisation von Acetylen 1 Über Cyclooctatetraen // Liebigs Annalen der Chemie 1948. V. 560. P. 1-92.

162. Mahandru G.M., Liu G., Montgomery J. Ligand-Dependent Scope and Divergent Mechanistic Behavior in Nickel-Catalyzed Reductive Couplings of Aldehydes and Alkynes // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. P. 3698-3699.

163. Kimura M., Ezoe A., Tanaka S., Tamaru Y. Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes in the Presence of Water and Alcohols // Angewandte Chemie International Edition. 2001. V. 40. № 19. P. 3600-3602.

164. Patel S.J., Jamison T.F. Catalytic Three-Component Coupling of Alkynes, Imines, and Organoboron Reagents // Angewandte Chemie International Edition. 2003. V. 42. № 12. P. 1364-1367.

165. Vanalabhpatana P., Peters D.G., Karty J.A. Stoichiometric reduction of primary alkyl monohalides with electrogenerated nickel(I) salen: Formation of aldehydes II Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. V. 580. P. 300312.

166. Klein A., Budnikova Y.G., Sinyashin O.G. Electron transfer in organonickel complexes of a-diimines: Versatile redox catalysts for C-C or C-P coupling reactions // Journal of Organometallic Chemistry. 2007. V. 692. P. 31563166.

167. Motohiro Т., Hirokazu K., Hisanori S., Masao T. Electrochemical Homocoupling Reaction of Aryl Halides Using Nickel Anode // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu 2002. V. 81. P. 977.

168. Ефимов O.H., Стрелец В.В. Металлокомплексный катализ электродных процессов// Успехи химии. 1988. № 2. С. 238-253.

169. Белецкая И.П. Металлоорганическая химия Часть 3. Металлокомплексный катализ выдающееся достижение металлоорганической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6. № 2. С. 83-87.

170. Белецкая И.П. Металлоорганическая химия Часть 4. Образование связи углерод-углерод и углерод-гетероатом в реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексами переходных металлов // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6. № 2. С. 88-92.

171. Lemkuhl Н. Preparative Scope of Organometallic Electrochemistry // Synthesis. 1973. P. 377-396.

172. Andrieux C.P., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Part I. Introduction // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1978. V. 87. № 1. P.39-53.

173. Майрановский В.Г. Электросинтез мономеров. M.: Мир, 1983. 300 с.

174. Troupel М. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis // Annales de chimie. 1986. V. 76. № 5-6. P. 151- 169.

175. Torii S. The new role of electroreductive mediators in electroorganic synthesis // Synthesis. 1986. № 11. P. 873-886.

176. Steckhan E. Electrochemistry. Berlin.: Springer, 1987. 195 p.

177. Мастере M. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. 300 с.

178. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

179. Sze-Sze Ng, Jamison T.F. Nickel-catalyzed coupling of terminal aliénés, aldehydes and silanes // Tetrahedron. 2006. V. 62. P. 1 1350-11359.

180. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. 288 с.

181. Budnikova Yu.H., Perichon J., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Highly reactive ст-organonickel complexes in electrocatalytic processes //Journal of Organometallic Chemistry. 2001. V. 630. № 2. P. 185-192.

182. Herndon J.W. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the Year 2007 // Coordination Chemistry Reviews. 2009. V. 253. P. 1517-1596.

183. Corey E.J., Semmelhack M.F. Organonickel compounds as reagents for selective carbon-carbon bond formation between unlike groups // Journal of the American Chemical Society. 1967. V. 89. P. 2755-2757.

184. Colon I., Kelsey D.R. Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals // Journal of Organic Chemistry. 1986. V. 51. P. 2627-2637.

185. Bernardi F., Bottoni A., Nicastro M., Rossi I. Theoretical Study of the Mechanism of Carbonyl Insertion Reactions Catalyzed by Nickel Complexes // Organometallics 2000. V. 19. P. 2170-2178.

186. Yamamoto Y., Yamazaki H., Hagihara N. Insertion of Isonitrile into Alkyl-Nickel Bonds // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1968. V. 41. P. 532.

187. Indolese A.F. Suzuki-type coupling of chloroarenes with arylboronic acids catalysed by nickel complexes // Tetrahedron Letters. 1997. V. 38. P. 35133516.

188. Chena C., Yang L.-M. Nickel(II)-aryl complexes as catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction of chloroarenes and arylboronic acids // Tetrahedron Letters. 2007. V. 48 P. 2427-2430.

189. Huang Y-C., Majumdar K.K., Cheng C-H. Nickel-Catalyzed Coupling of Aryl Iodides with Aromatic Aldehydes: Chemoselective Synthesis of Ketones II Journal of Organic Chemistry. 2002. V. 67. P. 1682-1684.

190. Jhaveri S.B., Carter K.R., Nickel-Catalyzed Coupling of Aryl Bromides in the Presence of Alkyllithium Reagents // Chemistry A European Journal. 2008. V. 14. №23. P. 6845-6848.

191. Bercot E.A.,. Rovis T.J. Highly Efficient Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Succinic and Glutaric Anhydrides with Organozinc Reagents // Journal of the American Chemical Society. 2005. V. 127. P. 247-254.

192. Sze-Sze Ng, Ho C.-Y., Jamison T.F. Nickel-Catalyzed Coupling of Alkenes, Aldehydes, and Silyl Triflates // Journal of the American Chemical Society.2006. V. 128. P. 11513-1 1528.

193. Ho C.-Y., Jamison T.F. Highly Selective Coupling of Alkenes and Aldehydes Catalyzed by Ni(NHC){P(OPh)3}.: Synergy between a Strong o-Donor and a Strong k Acceptor // Angewandte Chemie International Edition. 2007. V. 46. № 5. P. 782-785.

194. Kajita Y., Kurahashi T., Matsubara S. Nickel-Catalyzed Decarbonylative Addition of Anhydrides to Alkynes // Journal of the American Chemical Society. 2008. V. 130. № 51. P. 17226-17227.

195. Desmarets C., Schneider R., Fort Y.J. Nickel(0)/Dihydroimidazol-2-ylidene Complex Catalyzed Coupling of Aryl Chlorides and Amines // Journal of Organic Chemistry. 2002. V. 67. P. 3029-3036.

196. Takimoto M., Shimizu K., Mori M. Nickel-Promoted Alkylative or Arylative Carboxylation of Alkynes // Organic Letters. 2001. V. 3. № 21. P. 3345-3347.

197. Ochiai H., Jang M., Hirano K., Yorimitsu H., Oshima K. Nickel-Catalyzed Carboxylation of Organozinc Reagents with C02 // Organic Letters. 2008. V. 10. № 13. p. 2681-2683.

198. Shirakura M., Suginome M. Nickel-Catalyzed Addition of C-H Bonds of

199. Terminal Alkynes to 1,3-Dienes and Styrenes // Journal of the American Chemical Society. 2008. V. 130. P. 5410-5411.

200. Yamamoto A., Suginome M. Nickel-Catalyzed ira/w-Alkynylboration of Alkynes via Activation of a Boron-Chlorine Bond // Journal of the American Chemical Society. 2005. V. 127. P. 15706-15707.

201. Luh T-Y., Leung M., Wong K.-T. Transition Metal-Catalyzed Activation of Aliphatic C-X Bonds in Carbon-Carbon Bond Formation // Chemical Reviews 2000. V. 100. P. 3187-3204.

202. Netherton M.R., Fu G.C. Nickel-Catalyzed Cross-Couplings of Unactivated Alkyl Halides and Pseudohalides with Organometallic Compounds // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. V. 346. P. 1525.

203. Lamm K. Synthesis, catalytic cross-coupling reactions, and subsequent chemistry of new sigma organometallic compounds and oxalamidinate complexes of palladium and nickel. PhD Dissertation, 2004. 219 p.

204. Nünnecke D. Elektrochemische Enthalogenierung chlorierter Aromaten mittels Nickel(lI)-Komplexen als Mediatoren in Methanol. Dissertation. 2000. 134 p.

205. Morrell D.G., Kochi J.K. Mechanistic studies of nickel catalysis in the cross coupling of aryl halides with alkylmetals. Role of arylalkylnickel(II) species as intermediates // Journal of the American Chemical Society. 1975. V. 97 P. 7262-7270.

206. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes // Organometallics. 1988. № 10. P. 2203-2214.

207. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalyzed electron transfer activation of aromatic halides. Part 1. Biphenyl electrosynthesis from bromobenzene // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1991. V. 306. № 12. P.125-140.

208. Yamamoto T., Wakabayashi S., Osakada K. Mechanism of C-C coupling reactions of aromatic halides, promoted by Ni(COD)2 in the presence of 2,2'-bipyridine and PPh3, to give biaryls // Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 428. P. 223-237.

209. Knapen J.W.J., Van Der Made A.W., De Wilde J.C., Van Leeuwen P.W.N. M., Wijkens P., Grove D.M., Van Koten G. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalized with arylnickel(II) complexes // Nature 1994. V. 372. P. 659-663.

210. Olivero S., Rolland J.P., Dunach E. Electrochemical Studies of Ni(cyclam) -Catalyzed Annulation Reactions // Organometallics. 1998. V. 17. P. 37473753.

211. Montgomery J. Nickel-Catalyzed Cyclizations, Couplings, and Cycloadditions Involving Three Reactive Components // Accounts of Chemical Research. 2000. V. 33. P. 467-473.

212. Eisch J.J., Aradl A.A., Lucarelli M.A., Qian Y. Carbocyclic ring expansions with alkyne and carbene sources mediated by nickel(O) complexes: Structure of the critical organonickel intermediates // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 1169-1184.

213. Chen С., Yang L.-M. Ni(II)-(o-Aryl) Complex: A Facile, Efficient Catalystfor Nickel-Catalyzed Carbon-Nitrogen Coupling Reactions // The Journal of Organic Chemistry. 2007. V. 72. P. 6324-6327.

214. Ueno S., Shimizu R., Kuwano R. Nickel-Catalyzed Formation of a Carbon-Nitrogen Bond at the (3-Position of Saturated Ketones // Angewandte Chemie International Edition. 2009. V. 48. № 25. P. 4543-4545.

215. Sumida Y., Yorimitsu H., Oshima K. Nickel-Catalyzed Borylation of Aryl Cyclopropyl Ketones with Bis (pinacolato) diboron to Synthesize 4-Oxoalkylboronates // Journal of Organic Chemistry. 2009. V. 74. P. 31963198.

216. Иванчев С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Успехи химии. 2007. № 7. С. 669-690.

217. Брыляков К.П. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов // Успехи химии. 2007. № 3. С. 279-304.

218. Folli С. Metal complexes as catalysts for selective olefin oligomerisations. Inaugural Dissertation. 2004. 148 p.

219. Salgueiro Rosa V.J. Synthesis, characterization and reactivity of new cobalt, palladium and nickel complexes bearing a-diimines and P,0 ligands. Eds.: Lisboa. 2008. 224 p.

220. Коллмен Д, Хигедас Л, Нортон Д, Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Т. 1. 504 с.

221. Younkin T.R., Connor E.F., Henderson J.I., Freidrich S., Grubbs R.H., D.A. Bansleben D.A. Neutral single-component nickel(II) polyolefin catalysts that tolerate heteroatoms // Science. 2000. V. 287. P. 460-462.

222. Ceder R.M., Cubillo J., Muller G., Rocamora M. Reactions of neutral and square-planar organometallic nickel compounds with ethylene // Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 429. P. 391-401.

223. Skupinska J. Oligomerization of alpha.-olefins to higher oligomers // Chemical Reviews. 1991. V. 91. № 4. P. 613-648.

224. Vogt D., Cornils B., Herrmann W. A. in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. VCH Publishers. 1996. V. l.P. 245-256.

225. Parshal G.W., Ittel S.D. In Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes. New York: John Wiley & Sons. 1992. P. 68-72.

226. Peuckert M., Keim W. A new nickel complex for the oligomerization of ethylene // Organometallics. 1983. V. 2. P. 594-597.

227. Keim W., Behr A., Limbacker B., Kruger C. Novel nickel-oligomerization catalysts with arsenic-oxygen chelate ligands // Angewandte Chemie International Edition. 1983. V. 22. № 6. P. 503.

228. Keim W., Behr A., Kraus G.J. Influences of olefinic and diketonate ligands in the nickel-catalyzed linear oligomerization of 1-butene // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V. 251. P. 377-391.

229. Keim W., Schulz R.P. Chelate control in the nickel-complex catalyzed homogeneous oligomerization of ethylene // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1994. V. 92. № 1. P. 21-33.

230. Flory P.J., Molecular size distribution in ethylene oxide polymers // Journal of the American Chemical Society. 1940. V. 62. P. 1561.

231. Schulz G.V. Uber die bezeihung zwischen reaktionsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des reaktionsproduktes bei macropolymerisationsvorgangen II Zeitschrift für Physikalische Chemie. Abstr. 1935. B. 30. P. 379.

232. Schulz G.V. Uber die kinetik der kettenpolymerisationen. V dereinfluss verschiedener reaktionsarten auf die polymolekularitat // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. Abstr. 1939. B. 43. P. 25.

233. Lanni E.L., McNeil A.J. Mechanistic Studies on Ni(dppe)Cl2-Catalyzed Chain-Growth Polymerizations: Evidence for Rate-Determining Reductive Elimination // Journal of the American Chemical Society. 2009. V. 163. P. 16573-16579.

234. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(ll)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha-Olefins // Journal of the American Chemical Society. 1995. V. 117. P. 6414-6415.

235. Killian C.M., Johnson L.K., Brookhart M. Preparation of Linear a-Olefins Using Cationic Nickel(II) a-Diimine Catalysts // Organometallics 1997. V. 16. P. 2005-2007.

236. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New palladium(II)- and nickel(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and a-olefins // Journal of the American Chemical Society. 1995. V. 117. P. 6414-6415.

237. Killian C.M., Tempel D.J., Johnson L.K., Brookhart M. Living polymerization of a-olefins using nickel(II)-a-diimine catalysts. Synthesis ofnew block polymers based on a-olefins // Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118. P. 11664-11665.

238. Mecking S. Olefin Polymerization by Late Transition Metal Complexes A Root of Ziegler Catalysts Gains New Ground // Angewandte Chemie International Edition. 2001. V. 40. № 3. P. 534-540.

239. Bai T., Maa S., Jia G. Insertion reactions of allenes with transition metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2009. V. 253. P. 423-448.

240. Bennett M.A., Wenger E. Insertion Reactions of Benzyne-Nickel(O) Complexes with Acetylenes // Organometallics. 1995. V. 14. P. 1267-1277.

241. Mecking S. Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the CC linkage of olefins // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 203. № 1. P. 325-351.

242. Wang C., Friedrich S., Yonkin T.R., Li R.T., Grubbs R.H., Bansleben D.A., Day M.W. Neutral nickel(II)- based catalysts for ethylene polymerization // Organometallics. 1998. V.17. P. 3149-3151.

243. Walman A.W., Yonkin T.R., Grubbs R.H. Insights into the deactivation of neutral nickel ethylene polymerization catalysts in the presence of functionalized olefins// Organometallics. 2004. V. 23. P. 5121-5123.

244. Qian Y., Zhao W., Huang J. Synthesis, crystal structure, and olefin oligomerization activity of neutral arylnickel(II) phosphine catalyst with 2-oxazolinylphenolato N-O chelate ligand // Inorganic Chemistry Communications. 2004. V. 7. P. 459-461.

245. Pietsch J., Braunstein P., Chauvin Y. Nickel phenyl complexes with chelating k -P,0 ligands as catalysts for the oligomerization of ethylene into linear a-olefins // New Journal of Chemistry. 1998. № ??. 467-472.

246. Endo K., Yamanaka Y. Polymerization of butadiene with the NiCl2-methylaluminoxane catalyst // Macromolecular Rapid Communications. 1999. V. 20. №6. P. 312-314.

247. Svejda S.A., Brookhart M. Ethylene Oligomerization and Propylene Dimerization Using Cationic (a-Diimine)nickel(Il) Catalysts // Organometallics. 1999. V. 18. P. 65-74.

248. Tanabiki M., Tsuchiya K., Kumanomido Y., Matsubara K., Motoyama Y., Nagashima H. Nickel(II) Isocyanide Complexes as Ethylene Polymerization Catalysts // Organometallics. 2004. V. 23. P. 3976-3981.

249. Boardman B.M., Wu G., Rojas R., Bazan G.C. Binding modes of a dimethyliminopentanone ligand on nickel pre-catalysts toward olefin polymerization // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. V. 694. P. 1380-1384.

250. Eisch J.J., Kyoung X.M., Han I., Gitua J.N., Kruger C. Mechanistic Comparison of the Nickel(0)-Catalyzed Homo-Oligomerization and Co-Oligomerization of Alkynes and Nitriles // European Journal of Inorganic Chemistry. 2001. V. 2001. P. 77-88.

251. Takeuchi D., Anada K., Osakada K. Addition Polymerization of 2-Aryl- and 2-Ethoxycarbonyl-l-methylenecyclopropanes Promoted by Nickel Complexes // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9628-9633.

252. Sheina E.E., Liu J., Iovu M.C., Laird D.W., McCullough R.D. Chain Growth Mechanism for Regioregular Nickel-Initiated Cross-Coupling Polymerizations// Macromolecules. 2004. V. 37. P. 3526-3528.

253. Iovu M.C., Sheina E.E., Gil R.R., McCullough R.D. Experimental Evidence for the Quasi-"Living" Nature of the Grignard Metathesis Method for the Synthesis of Regioregular Poly(3-alkylthiophenes) // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8649-8656.

254. Senkovskyy V., Khanduyeva N., Komber H., Oertel U., Stamm M., Kuckling D., Kiriy A. Conductive Polymer Brushes of Regioregular Head-to-Tail

255. Poly(3-alkylthiophenes) via Catalyst-Transfer Surface-Initiated Polycondensation II Journal of the American Chemical Society. 2007. V. 129. P. 6626-6632.

256. Yokozawa T., Yokoyama A. Chain-Growth Condensation Polymerization for the Synthesis of Well-Defined Condensation Polymers and ^-Conjugated Polymers // Chemical Reviews. 2009. V. 109. № 11. P. 5595-5619.

257. Zhang Y.-M., Lin Q., Weia T.-B., Zhang D.-H., Jie S.-Y. Synthesis, structure and ethylene oligomerization behavior of non-symmetric bidentate neutral arylnickel(II) phosphine complexes // Inorganica Chimica Acta. 2005. V. 358. P. 4423-4430.

258. Weng Z., Teo S., Hor T.S.A. Stabilization of Nickel(O) by Hemilabile P,N-Ferrocene Ligands and Their Ethylene Oligomerization Activities // Organometallics. 2006. V. 25. P. 4878-4882.

259. Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene // Coordination Chemistry Reviews. 2009. V. 253. P. 827-861.

260. Xie L.-Z., Sun H.-M., Hu D.-M., Liu Z.H., Shen Q., Zhang Y. Synthesis and structure of indenylnickel(II) chlorides bearing free //-heterocyclic carbene ligands and their catalysis for styrene polymerization // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 2585-2590.

261. Lamberti M., Mazzeoa M., Pappalardob D., Pellecchia C. Mechanism of stereospecific polymerization of a-olefins by late-transition metal and octahedral group 4 metal catalysts // Coordination Chemistry Reviews. 2009. V. 253. P. 2082-2097.

262. Klein H.-F., Kraikivskii P. Unexpected Formation of a Molecular Tetraalkyl Nickel Complex from an 01efin/Nickel(0) System // Angewandte Chemie International Edition. 2009. V. 48. № 2. P. 260-261.

263. O'Connor A.R., White P.S., Brookhart M. The Mechanism of Polymerization of Butadiene by "Ligand-Free" Nickel(II) Complexes // Journal of the American Chemical Society. 2007. V. 129. P. 4142.

264. Jennings P.W., Pilsbury D.G., Hall J.L., Brice V.T. Carbon-carbon bond formation via organometallic electrochemistry // Journal of Organic Chemistry. 1976. V. 41. № 4. P. 719-722.

265. Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J. Electrochemical synthesis of tertiary phosphines from organic halides and chlorophosphines // Tetrahedron Letters. 1987. V. 28. № 17. P. 1885-1886.

266. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимическое превращение связи фосфор-хлор в связь фосфор-углерод с участием комплексов никеля // Журнал общей химии. 1995. Т. 65. № 10. С. 1660-1662.

267. Klein A., Kaiser A., Sarkar В., Wanner М., Fiedler J. The electrochemical behaviour of organonickel complexes mono-, di- and trivalent nickel // European Journal of Inorganic Chemistry. 2007. № 7. P. 965-976.

268. Manso E.S., Kubiak C.P. Dinuclear Nickel Complexes as Catalysts for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide // Organometallics. 2005. V. 24. P. 96-102.

269. Paolucci F., Marcaccio M., Paradisi C., Roffia S., Bignozzi C.A., Amatore C. Dynamics of the electrochemical behavior of diimine tricarbonyl rhenium(I) complexes in strictly aprotic media // Journal of Physical Chemistry. 1998. V. 102. P. 4759-4769.

270. Hamacher C., Hurkes N., Kaiser A., Klein A., Schuren A. Electrochemistry and Spectroscopy of Organometallic Terpyridine Nickel Complexes // Inorganic Chemistry. 2009. V. 48. P. 9947-9951.

271. Малышева С.Ф., Арбузова C.H. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой. В кн. «Современный органический синтез» (Ред. Д.Рахманкулов). М.: Химия, 2003. С. 160-187.

272. Трофимов Б.А., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К. Направленный синтез фосфинов и их производных на основе элементногофосфора: дизайн новых лигандов для металлокомплексных катализаторов // Катализ в промышленности. 2006. № 4. С. 18-23.

273. Macia E. The role of phosphorus in chemical evolution // Chemical Society Reviews. 2005. V. 34. P. 691-701.

274. Hamilton P. A., Murrells T.P. Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with 0(3P) and N(4S) atoms // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1985. V. 81. P. 1531-1541.

275. Withnall R., Andrews L. FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon // Journal of Physical Chemistry. 1987. V. 91. P. 784-791.

276. Withnall R., Andrews L. Infrared spectra of oxygen atom-phosphine reaction products trapped in solid argon II Journal of Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 4610-4619.

277. Kayser D.A., Ault B.S. Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCI3 and CrChCb // Journal of Physical Chemistry. 2003. V. 107. P. 6500-6505.

278. Schmidt M.W., Gordon M.S. Bonding in H3AB compounds // Canadian Journal of Chemistry. 1985. V. 63. P. 1609-1615.

279. Schmidt M.W., Gordon M.S. Electronic structure of the phosphoryl and thiophosphoryl bonds // Journal of the American Chemical Society. 1985. V. 107. P. 1922-1930.

280. Schmidt M.W., Yabushita S., Gordon M. S. Structure, bonding, and internal rotation in phosphine oxide (H3PO), hydroxyphosphine (H2POH), andhydroxyfluorophosphine (HFPOH) II Journal of Physical Chemistry. 1984. V. 88. P. 382-389.

281. Magnusson E. Conformational Energies and Structural Relaxation in Singly Bonded Silicon, Phosphorus and Sulfur-Compounds // Australian Journal of Chemistry. 1986. V. 39. P. 735-745.

282. Cramer C.J., Dykstra C.E., Denmark S.E. An AB initio study of the 1,2. proton transfer from phosphine oxide to phosphinic acid // Chemical Physics Letters. 1987. V. 136. P. 17-21.

283. Zhao Y.-L., Flora J.W., Thweatt W.D., Garrison S.L., Gonzalez C., Houk K.N., Marquez M. II Inorganic Chemistry. 2009. V. 48. P. 1223-1231.

284. Tsuchiya A., Otsuji Yu., Sakagami S. Production of phosphine. Jpn. Pat. 01139781 (1989) // Heisei

285. Di Vaira M., Peruzzini M., Stoppioni P. d6 Metal systems for white phosphorus activation // Comptes Rendus Chimie. 2010. V. 13. P. 935-942.

286. Romerosa A., Saoud M., Campos-Malpartida T., Lidrissi C., Serrano-Ruiz M., Peruzzini M., Garrido J.A., Garcia-Maroto F. DNA Interactions Mediated by Cyclopentadienidoruthenium(II) Complexes Containing Water-Soluble

287. Phosphanes II European Journal of Inorganic Chemistry. 2007. № . P. 28032812.

288. Байзер M. Электрохимия органических соединений. M.: Мир, 1976. 731 с.

289. Troupel M., Rollin Y., Sibille S., Fauvarque J.F., Perichon J. Electrochemistry of nickel complexes. Part 4. Electrosynthesis of biaryls catalyzed by a nickel-Phosphine complex II Journal of Chemical Research, Synopses. 1980. № 1. P. 26-27.

290. Troupel M., Rollin Y., Sibille S., Fauvarque J.F., Perichon J. Catalyse par des complexes a-aryl-nickel de l'electroreduction en biaryles des halogenures aromatiques II Journal of Organometallic Chemistry. 1980. V. 202. № 4. P. 435-446.

291. Rollin Y., Troupel M., Tuck D.G., Perichon J. The coupling of organic groups by the electrochemical reduction of organic halides: catalysis by 2,2'-bipyridinenickel complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 1986. V. 303. № 1. P. 131-137.

292. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Никельорганические сигма-комплексы ключевые интермедиа™ электрокаталитических циклов// Электрохимия. 2003. № U.C. 1407-1416.

293. Budnikova Yu.G., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M. Arylation and alkylation of white phosphorus in the presence of electrochemically generated nickel(O) complexes // Mendeleev Communications. 1997. V. 7. № 2. P. 67-68.

294. Chaussard J., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon Y., Sibille S. Use of Sacrificial Anodes in Electrochemical Functionalization of Organic Halides // Synthesis. 1990. № . P. 369-381.

295. Rauhut M.M., Semsel A.M. Reactions of Elemental Phosphorus with Organometallic Compounds // Journal of Organic Chemistry. 1964. V. 28. P. 471-473.

296. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 11. С. 1903-1908.

297. Kurt I. Zur Reaktivität P-substituierter Alkali-phosphide II Zeitschrift für Chemie. 1962. V. 2. P. 163-173.

298. Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Яхваров Д.Г. Электрокаталитические реакции с участием системы Ni/Zn/bpy // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 2. С. 256-261.

299. Durandetti S., Sibille S., Perichon J. Electrochemical allylation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc(II) species // Journal of Organic Chemistry. 1989. V. 54. № . P. 2198-2204.

300. Sibille S., d'Incan E., Leport L., Massebiau M.C., Perichon J. Electroreductive coupling of methallylchloride or methyl chloroacetate with carbonyl compounds catalyzed by nickel bipyridine complexes // Tetrahedron Letters. 1987. V. 28. P. 55-58.

301. Conan A., Sibille S., Perichon J. Metal exchange between an electrogenerated organonickel species and zinc halide: application to an electrochemical, nickel-catalyzed Reformatsky reaction // Journal of Organic Chemistry. 1991. V. 56. P. 2018-2024.

302. Angstadt H.P. The Alkylation of Elemental Phosphorus // Journal of the American Chemical Society. 1964. V. 86. P. 5040-5041.

303. Henderson W.A., Epstein J.M., Seichter F.S. Some Aspects of the Chemistry of Cyclopolyphosphines // Journal of the American Chemical Society. 1963. V. 85. P. 2462-2466.

304. Smith L.R., Mills J.L. An investigation of the ring size of cyclopolyphosphines // Journal of the American Chemical Society. 1976. V. 98. P. 3852-3857.

305. Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Способ получения трифенилфосфина. Патент РФ № 2221805 (2003) C07F9/50. Опубликовано 20.12.2003, приоритет от 09.07.2002.

306. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Добрынин А.Б., Криволапое Д.В., Литвинов И.А., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление ZnBr2 в присутствии органических галогенидов // Электрохимия. 2009. №2. С. 148-153.

307. Knochel P. Organozinc, Organocadmium and Organomercury Reagents in Comprehensive Organic Synthesis. V. 1 (Eds.: Trost B.M., Fleming I.). Oxford, New York, Toronto, Paris, Frankfurt: Pergamon Press, 1991, Vol. 1. P. 211-229

308. Knochel P., Jones P. Organozinc Reagents. Oxford: Oxford University Press, 1999.354 p.

309. Исаков И.В., Звонкова З.В. Кристаллическая структура комплекса хлористого цинка с ацетонитрилом // Доклады Академии Наук СССР. 1962. Т. 145. №4. С. 801-803.

310. Bel'sky V.K., Streltsova N.R., Bulychev В.М., Storozhenko P.A., Ivankina

311. V., Gorbunov A.I. Complexation of metal salts with macrocyclic polyethers2+in aprotic solvents. Crystal structures of ionic Zn-15-crown-5-2L.

312. Zn2Cl6.2" (L=CH3CN,THF), ZnCM5-crown-5L']2+[Zn2Cl6]2" (L'=H20, CH3COCH3) and molecular ZnCl2-18-crown-6H20 and ZnCI2 2CH3CN complexes // Inorgánica Chimica Acta. 1989. V. 164. № 2. P. 211-220.

313. Wilkins C.J., Gladkikh O.P., Nieuwenhuyzen M., Edwards L.G. Molecular structures and packing in crystals of ZnX2L2 complexes, having L as a monodentate oxo-ligand // Zeitschrift fur Kristallographie. 1999. V. 214. № 2.P. 111-119.

314. Biallozor S., Bandura E.T. . On electrochemical behaviour of zinc in organic solvents // Electrochimica Acta. 1987. V. 32. № 6. P. 891-894.

315. Равдель Б.А., Ефимов А.Г., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 7. С. 1061

316. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 25.

317. Томилов А.П., Феоктистов Л.Г. Электрохимия органических соединений. М.: Мир, 1976. С. 216

318. Несмеянов А.Н. Избранные труды. М.: Издательство АН СССР, 1959. Т. 1.С. 91-96.

319. Mengoli G., Daolio S. Electrochemical synthesis of tetraethyl lead and tetraethyl tin via ethyl zinc intermediates // Journal of Applied Electrochemistry. 1976. № 6. P. 521-526.

320. Mengoli G., Daolio S. Anodic synthesis tetraethyllead and tetraethyltin via ethylzinc intermediates using ethylbromide as alkylating agent // Electrochimica Acta. 1976. № 11. P. 889-892.

321. Шевердина Н.И., Кочетков K.A. Цинк. Кадмий. (Методы элементоорганической химии). М.: Наука, 1964. 211с.

322. Biallozor S., Bandura Е.Т. On electrochemical behaviour of zinc in organic solvents II Electrochimica Acta. 1987. № 6. P. 891-894.

323. Blacker A.J., Fielden J.M. Process for the preparation of an organozinc reagent U.S. Pat. 6258967 (2001) C07F3/06 // Avecia IBM, Zeneca Limited, from 10.06.2001. 11 p.

324. Yakhvarov D.G., Ganushevich Yu.S., Sinyashin O.G. Direct formation of P-C and P-H bonds by reactions of organozinc reagents with white phosphorus // Mendeleev Communications. 2007. № 4. P. 197-198.

325. Habeeb J., Osman A., Tuck D.G. The electrochemical synthesis of neutral and anionic organozinc halides // Journal of Organometallic Chemistry. 1980. V. 185. P. 117-127.

326. Boersma J. Oxford, New York, Toronto, Paris, Frankfurt: Pergamon Press, 1995. V. 2. Chap. 16. P. 824

327. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с.

328. Будникова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Каргин Ю.М., Ильясов А.В., Вяхирева Ю.Н., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом // Журнал общей химии. 2002. № 2. С. 184-188.

329. Koenig Е., Fischer Н. Electrospinresonanzuntersuchenger am anionradical des 2,2'-dipyridyl // Zeitschrift fur Naturforschung. 1962. V. 17a. P. 10631066.

330. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides: Part 2. Electrocarboxylation of bromobenzene // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1991. V. 306. P. 141-156.

331. Budnikova Y.H., Kargin Y.M. The role of Ni(0) complexes in electrochemical phosphorylation of organic halides. Part 1. Factors determining catalytic activity. // Journal of Organometallic Chemistry. 1997. V. 265. P. 536-537.

332. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. Nickel-catalyzed direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides // Journal of Organic Chemistry. 1996. V. 61. № 5. P. 1748-1755.

333. Яхваров Д.Г., Трофимова E.A., Синяшин О.Г. Электролизёр для получения никельорганических сигма-комплексов. Патент РФ № 859032009) С25ВЗ/12. Опубликовано 20.08.2009, приоритет от 09.04.2009.328

334. Chaussard J., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J., Sibille S., Troupel M. Use of Sacrificial Anodes in Electrochemical Functionalization of Organic Halides // Synthesis. 1990. P. 369-381.

335. Fluck F., Pavlidou C.M.E., Janoshek R. The P4 molecule and P4H+ ion // Phosphorus & Sulfur. 1979. V. 6. P. 469-474.

336. Scherer O.J. (Ph3P)2N.2[Os|8Hg2C2(CO)42] a Photochemically Generated High-Nuclearity Cluster Which Reversibly Incorporates Metallic Mercury into Its Metal Core // Angewandte Chemie International Edition. 1990. V. 29. № 10. P. 1137-1139.

337. Kang S., Albright Th.A., Silvestre J. The bonding of phosphorus (P4) to d8-ML3 complexes // Croatica Chemica Acta. 1985. V. 57. № 6. P.1355-1370.

338. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса Ni(II) // Журнал общей химии. 1995. Т. 65. № 10. С. 1655-1656.

339. Будникова Ю.Г, Кафиятуллина А.Г., Каргин Ю.М., Синяшин О.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе.

340. Электрокаталитическое восстановление органических галогенидов под действием комплекса кобальта с 2,2'-бипиридилом // Журнал общей химии. 2000. Т. 70. № 9. С. 1538-1540.

341. Кафиятуллина А.Г. Электрокаталитические реакции с участием комплексов кобальта с л-акцепторными лигандами: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 Казань, 2001. 153 с.

342. Whitmire К.Н. Main Group-Transition Metal Cluster Compounds of the Group 15 Elements II Advances in Organometallic Chemistry. 1998. V. 42. P. 1-145.

343. Scherer O.J. P„ and As,, Ligands: A Novel Chapter in the Chemistry of Phosphorus and Arsenic // Accounts of Chemical Research. 1999. V. 32. P. 751-762.

344. Peruzzini M., de los Rios I., Romerosa A., Vizza F. Metal-Assisted P-H Bond Formation: A Step towards the Hydrogenation of White Phosphorus // European Journal of Inorganic Chemistry. 2001. № . P. 593-608.

345. Ehses M., Romerosa A., Peruzzini M. Metal-Mediated Degradation and Reaggregation of White Phosphorus // in Topics in Current Chemistry. 2002. V. 120. № . P. 107-140.

346. Peruzzini M., Abdreimova R.R., Budnikova Y., Romerosa A., Scherer O.J., Sitzmann H. Functionalization of white phosphorus in the coordination sphere of transition metal complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 2004. V. 689. P. 4319-4331.

347. Groer T., Baum G., Scheer M. Complexes with a Monohapto Bound Phosphorus Tetrahedron and Phosphaalkyne // Organometallics. 1998. V. 17. P. 5916-5919.

348. Scherer O.J, Swarowsky M., Swarowsky H., Wolmershäuser G. P4 " Isomers as Complex Ligands // Angewandte Chemie International Edition. 1988. V. 27. № 5. P. 694-695.

349. Scherer O.J., Swarowsky M., Swarowsky H., Wolmershäuser G. Synthesis and structure of the cobaltatetraphosphatricycloalkanes (.eta.5-C5Me5)(CO)CoP4. and [(.eta.5-C5Me5)2(CO)2Co2P4] H Organometallics. 1989. V. 8. P. 841-842.

350. Miluykov V.A., Sinyashin O.G., Lonnecke P., Hey-Hawkins E. Unexpected formation of triple-deckers: bis(cyclopentadienyliron)-r.r|44-tetraphosphabutadiene complexes // Mendeleev Communications. 2003. № . P. 212-213.

351. Peng Y., Fan H., Zhu H., Roesky H.W., Magull J., Hughes C.E. {HC(CMeNAr)2}2Al2P4. (Ar = 2,6-/Pr2C6H3): A Reduction to a Formal {P4}4- Charged Species// Angewandte Chemie International Edition. 2004. V. 43. №26. P. 3443-3445.

352. Chirik P.J., Pool J.A., Lobkovsky E. Functionalization of Elemental Phosphorus with Zr(^r,-C5Me5)(^5-C5H4/:Bu)H2.2 // Angewandte Chemie International Edition. 2002. V. 41. № 18. P. 3463-3465.

353. Yakhvarov D., Sinyashin O., Barbaro P., Manas S., Midollini S., Orlandini A., Peruzzini M., Zanobini F. Synthesis and X-ray study of the P5-polyphosphorus rhodium complex (dppm){Ph2PCH2P(Ph2)PPPP}Rh.OTf // Acta Crystallography. 2005. № A61. C303 p.

354. Schmidpeter A., Lochshmidt S., Sheldrick S. Symmetrical and Unsymmetrical Triphosphenium Ions // Angewandte Chemie International Edition. 1985. V. 24. № 3. P. 226-227.

355. Yakhvarov D., Peruzzini M., Caporali M., Gonsalvi L., Midollini S., Orlandini A., Ganushevich Yu., Sinyashin O. Bimetallic activation of white phosphorus // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2008. №2-3. P. 487^493.

356. Mathey F., Tran Huy N.H., Marinetti A. Electrophilic terminal-phosphinidene complexes: versatile phosphorus analogues of singlet carbenes // Helvetica ChimicaActa. 2001. V. 84. P. 2938-2957.

357. Lammertsma K., Vlaar M.J.M. Carbene-Like Chemistry of Phosphinidene Complexes Reactions, Applications, and Mechanistic Insights // European Journal of Organic Chemistry. 2002. V. 4. P. 1 127-1138.

358. Van Eis M.J., Zappey H., Kanter F.J.J., Wolf W.H., Lammertsma K., Bickelhaupt F. The First Free 7,v3-Phosphanorbornadiene // Journal of the American Chemical Society. 2000. V. 122. P. 3386-3390.

359. Marinetti A., Mathey F., Fischer J., Mitschler A. Synthesis and X-ray crystal structure of 1,2,3-triphenylphosphirene // J.Chemical Society, Chemical Communications. 1984. № 1. P. 45-46.

360. Krill S., Wang B., Hung J.T., Horan C.J., Gray J.M., Lammertsma K. 2-Alkylidenephosphiranes // Journal of the American Chemical Society. 1997. V.119. №36. P. 8432-8437.

361. Deschamps B., Mathey F. A New Approach to 1-Chlorophosphirenes // Synthesis. 1995. № 8. P. 941-944.

362. Tran Huy N.H., Mathey F. A New Route to Vinyl Phosphorus Derivatives by Formal Insertion of Phosphinidenes into the Carbon-Chlorine Bond of Chloroalkenes II Journal of Organic Chemistry. 2000. V. 65. № 3. P. 652-654.

363. Deschamps B., Ricard L., Mathey F. Stereochemistry and some synthetic uses of the heteroarylation of phospholes // Heteroatom Chemistry. 1991. V.2. № 3. P.377-383.

364. Yakhvarov D.G., Budnikova Yu.H., Tran Huy N.H., Ricard L., Mathey F. Electrochemical Decomplexation of Phosphine-pentacarbonyltungsten Complexes: The Phosphole Case // Organometallies. 2004. V. 23. № 8. P. 1961-1964.

365. Termaten A.T., Aktas H., Schakel M., Ehlers A.W., Lutz M., Spek A.L., Lammertsma K. Terminal Phosphinidene Complexes CpR(L)M=PAr of the

366. Group 9 Transition Metals Cobalt, Rhodium, and Iridium. Synthesis, Structures, and Properties // Organometallics. 2003. V. 22. № 9. P. 18271834.

367. Melenkivitz R., Mindiola D.J., Hillhouse G.L. Monomeric Phosphido and Phosphinidene Complexes of Nickel // Journal of the American Chemical Society. 2002. V. 124. P. 3846-3847.

368. Waterman R., Hillhouse G.L. Formation of phosphirenes by phosphinidene group-transfer reactions from (dtbpe)Ni=:::P(dmp) to alkynes // Organometallics. 2003. V. 22. № 25. P. 5182-5184.

369. Dessy R.E., Chivers Т., Kitching W. Organometallic Electrochemistry. III. Organometallic Anions Derived from Group V Elements // Journal of the American Chemical Society. 1966. V. 88. № 4. P. 467-468.

370. Cowley A.H., Kilduff J.E., Lasch J.G., Norman N.C., Pakulski M., Ando F., Wright T.C. Reactivity of diphosphenes and phosphaarsenes toward metal carbonyls // Journal of the American Chemical Society. 1983. V. 105. № 26. P. 7751-7752.

371. Schäkel M., Lammertsma K., Wit J.B.M., Eijke G.T. The Electrophilic Phosphinidene Complex iPr2N-P=Fe(CO)4 Trapped by Alkynes // Tetrahedron, 2000. V. 56. № 1. P. 137-141.

372. Claude Charrier, Jean Guilhem, and Francois Mathey. Synthetic, Structural, and Chemical Study of the 1,2-Diphosphetene Ring II Journal of Organic Chemistry. 1981. V. 46. P. 3-8.

373. Mathey F. Diphospholes in Science of Synthesis. Stuttgart: Thieme, 2002. V. 12. 705 p.

374. Mathey F. Developing the chemistry of monovalent phosphorus. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2007. P. 1861-1868

375. Panichakul D., Mathey F. Synthesis, Structure, and Chemistry of 2-Amino-Substituted. Phosphirenes // Organometallics. 2009. V.28. № 19. P. 57055708.

376. Breen T.L., Stephan D.W. Metallacycle Transfer Routes to Main-Group Phosphacycles // Organometallics. 1997. V.16. № 3. P. 365-369.

377. Smith R.C., Shah S., Protasiewicz J.D. A role for free phosphinidenes in the reaction of magnesium and sterically encumbered ArPCh in solution at room temperature II Journal of Organometallic Chemistry. 2002. V. 646. № 1-2. P. 255-261.

378. Yoshifuji M., Shima I., Inamoto N., Hirotsu K., Higuchi T. Synthesis and structure of bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)diphosphene: isolation of a true phosphobenzene // Journal of the American Chemical Society. 1981. V. 103. №15. P. 4587-4589.

379. Schmidt U. Formation, Detection, and Reactions of Phosphinidenes (Phosphanediyls) // Angewandte Chemie International Edition. 1975. V. 14. № 8. P. 523-528.

380. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Кинетические закономерности реакции окислительного присоединения органических галогенидов к сигма-никельорганическому комплексу // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. № 3. С. 545-547.

381. Yakhvarov D.G., Budnikova Yu.H., Sinyashin O.G. Selective monoarylation of the phosphorus trichloride by the electrochemical ly generated organonickel o-complex MesNiBrbpy // Mendeleev Commun. 2002. № 5. 175-176.

382. Gilheany D.G., Mitchell C.M. Preparation of phosphines. in The chemistry of organophosphorus compounds. 1990. V. 1. Chapter 7. P. 151 -191.

383. Cowley A.H., Pinnel R.P. The Pentafluorophenyl-Phosphorus Ring System // Journal of the American Chemical Society. 1966. V. 88. №19. P. 4533-4534.

384. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Трофимова E.A., Синяшин О.Г. Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов. Патент РФ № 2396375 (2010) С25ВЗ/12. Опубликовано 10.08.2010, приоритет от 09.04.2009.

385. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Синяшин О.Г. Новый никельорганический сигма-комплекс прекатализатор олигомеризации этилена. Патент РФ № 2400488 (2010) C07F15/04. Опубликовано 27.09.2010, приоритет от 09.04.2009.

386. Яхваров Д.Г., Трофимова E.A., Синяшин О.Г. Электролизёр для получения никельорганических сигма-комплексов. Патент РФ № 85903 (2009) С25ВЗ/12. Опубликовано 20.08.2009, приоритет от 09.04.2009.

387. Яхваров Д.Г., Яхварова H.A., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Проточный электролизёр для получения никельорганических сигма-комплексов. Патент РФ № 97132 (2010) С25ВЗ/12. Опубликовано 27.08.2010, приоритет от 19.04.2010.

388. Troupel М., Rollin Y., Sock О., Meyer G. Electrochemistry of 2,2'-bipyridine-nickel complexes dissolved in N-methylpyrrolidone. Application to the activation of carbon-halogen ligands // New Journal of Chemistry. 1986. V. 10. P. 593-599.

389. Krysan D.J., Mackenzie P.B. A new, convenient preparation of bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(O) // Journal of Organic Chemistry. 1990. V. 55. P. 4229-4230.

390. Siedel W. Synthesis of bipyridine mesityl nickel complexes // Zeitschrift für Chemie. 1985. V. 25. № 11. P. 411.

391. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И. Химия элементоорганических соединений. М.: Москва, 1980. 51 с.

392. Sharp P.R., Astrue D., Schröck R.R. Niobium and tantalum mesityl complexes and the role of the mesityl ligand in a- and y-hydrogen abstraction reactions // Journal of Organometallic Chemistry. 1979. V. 182. P. All.

393. Alb. Dinjus E., Gorski I., Uhlig E., Walther H. Nickel(0)-Komplexe mit der zentralen Koordinationseinheit NiN2P2 H Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1976. V. 422. P. 75-79.

394. All. Giordano G., Crabtree R. H., Heintz R.M., Forster D., Morris D.E. Di-ц-Chloro-Bis(rj4-l,5-Cyclooctadlene) Dirhodium(I) II Inorganic Syntheses. 1979. V. 19. P. 218-220.

395. Herde J.L., Lambert J.C., Senoff C.V., Cushing M.A. Cyclooctene and 1,5-Cyclooctadiene Complexes of Iridium(I) II Inorganic Syntheses. 1974. V. 15. P. 18-20.

396. Head R.A., Roundhill D.M., Hedden D. Ethene Complexes of Bis(Trialkylphosphine)Platinum(0) // Inorganic Syntheses. 1984. V. 24. P. 213-216.

397. Blacker A.J., Fielden J.M. Un procedimiento para la preparacion de un reactivo org anico de zinc. Espanola Pat. 2175498 T3 (2002) C07F 3/06 // Avecia Limited from 16.11.2002. 21 p.

398. Edmundson R.S. Dictionary of organophosphorus compounds. London-New-York: Chapman and Hall, 1988. 1347 p.

399. Kuchen W., Buchwald H. Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, I. Das Tetraphenyl-cyclo-tetraphosphin // Chemische Berichte. 1958. V. 91. P. 2296.

400. Batchelor R., Birchall T. Proton, carbon-13, and phosphorus-31 NMR study of primary and secondary phenylamines, -phosphines, and -arsines and their anions // Journal of the American Chemical Society. 1982. V. 104. P. 674679.

401. Cowley A.H., Norman N.C., Pakulski M. Phosphorus Compounds Containing Sterically Demanding Groups // Inorganic Syntheses. 1990. V. 27. P. 235240.

402. Ittel S.D., Cushing M.A., Baker R., Gilbert R.J., Madden D.P. Complexes of Nickel(O) //Inorganic Syntheses. 1990. V. 28: P. 98-104.