Электрохимически индуцированные каталитические процессы сочетания с участием органических галогенидов и элементного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ 6 од

На правах рукописи

ЯХВАРОБ ДМИТРИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СОЧЕТАНИЯ С УЧАСТИЕ?,! ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ И ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1999

Работа выполнена в Казанском государственном университете и в Институте органической и физической химии КНЦ РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ю.М.Каргин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю.Г.Будникова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Я.А.Левин

кандидат химических наук, доцент М.А.Хусаинов

Ведущая организация: Московский государственный университет,

г.Москва

Защита состоится " иг 2000 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан " 1999 г.

А.Я.Третьякова

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических "Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из стратегических направлений развития органического синтеза в современных условиях является разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов химии и химической технологии. В связи с этим возрастает значение электрохимического синтеза с участием комплексов переходных металлов. Преимуществами этого подхода являются мягкие условия процесса, одностадий-ность, циклическая регенерация катализатора и возможность изучения механизмов реакций методами вольтамиерометрии. Разработанный математический аппарат позволяет успешно определять значения констант скоростей отдельных стадий образования и регенерации катализатора, используя зависимости тока и его каталитического прироста, как меры скорости процесса и потенциала от условий электролиза.

Одной из важнейших задач гомогенного металлокомплексного катализа является повышение селективности реакций образования связей углерод-углерод и углерод-элемент, выяснение факторов, определяющих реакционную способность катализаторов, и их количественная оценка. Использование методов электрохимии открывает в этом плане значительные перспективы. Синтетическая значимость этих процессов требует развития теоретических основ метода для более глубокого понимания механизмов реакций, целенаправленного выбора катализаторов и условий. Однако до настоящего времени механизмы электрохимических превращений с участием комплексов металлов в низких степенях окисления подробно не исследовались.

Особый интерес представляет применение металлокомплексного электрокатализа (МКЭ) в процессах функционализации связей Р-Р в молекуле белого фосфора под действием органилгалогенидов, приводящих к образованию продуктов со связями Р-С. Проблема селективного раскрытия тетраэдра молекулы белого фосфора и его непосредственной функционализации (минуя традиционные стадии его хлорирования) приобретает все большее значение в связи с поиском новых экологически чистых путей синтеза фосфорорганических соединений (ФОС). Накопленный до настоящего времени экспериментальный материал по синтезу ФОС из белого фосфора в основном относится к жестким термическим условиям и очень сложным многокомпонентным системам, в которых трудно установить даже примерный механизм процессов. Создание новых подходов к синтезу ФОС на основе электрокаталитических реакций, несомненно, актуально.

Целью настоящей работы явилось изучение механизмов процессов, катализируемых электрохимически генерируемыми нульвалентными комплексами никеля с 2,2'-бипиридилом, которые приводят к продуктам как гомо- так и кросс-сочетания, при использовании органических галогенидов в качестве одного из исходных субстратов. При этом ставилась задача проследить пути превращения субстратов в продукты при их взаимодействии

с электрохимически генерируемым катализатором, а также интермедиата-ми каталитических циклов. Рассматриваемые интермедиа™ были препаративно получены и охарактеризованы при проведении модельных реакций. Также представляло не только теоретический, но и практический интерес изучение механизма активации ординарных связей Р-Р элементного фосфора в условиях катализа электрохимически генерируемыми комплексами N¡(0) и ионов 8ш(П) в присутствии органических галогенидов (ИХ), приводящего к соединениям со связями Р-С, которое, несомненно, найдет широкое применение в препаративном синтезе ФОС.

Научная новизна. В работе исследованы механизмы реакций гомо- и кросс-сочетания органических галогенидов, катализируемых электрохимически генерированными комплексами никеля(О) с 2,2'-бипиридилом. Изучено электрохимическое восстановление самих комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом, установлен механизм и выявлены интермедиаты этого процесса. Впервые электрохимически синтезированы стабильные а-органические комплексы никеля с орто-замещенными ароматическим соединениями - о-То^МВгЫру, МеэМВгЫру, Мез2№Ыру, которые использованы для моделирования отдельных стадий каталитического цикла. Также впервые осуществлено электрохимическое арилирование (либо алкили-рование) белого фосфора под действием электрохимически генерируемых комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом и ионов самария(Н).

Научно-практическая значимость. В работе экспериментально выявлены и проанализированы отдельные стадии электрохимических процессов каталитического восстановления органических галогенидов под действием электрохимически генерированных металлокомплексов с образованием продуктов сочетания с высокими выходами. Разработан метод синтеза продуктов кросс-сочетания органических галогенидов, основанный на образовании промежуточных ст-никельорганических соединений.

Осуществлен принципиально новый подход к синтезу различных соединений со связями фосфор-углерод непосредственно из органических галогенидов и белого фосфора под действием электрохимически генерируемых металлокомплексов.

Полученные результаты расширяют представления о реакционной способности комплексов N¡(0), БтСЬ и белого фосфора.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.), Международном конгрессе американского электрохимического общества (Монреаль, Канада, 1997 г.), итоговой конференции ИОФХ им А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 1998 г.) и итоговой конференции КГУ (Казань, 1999 г.).

Основное содержание диссертации изложено в 5 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста и содержит 25 рисунков и 11 таблиц.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 200 наименований.

В первой главе собраны и систематизированы литературные данные, относящиеся к возможностям металлокомплексного электрокатализа с описанием синтетической значимости процессов, катализируемых метал-локомплексами, возможных механизмов, использования для этих целей различных условий эксперимента. Также представлены известные химические и электрохимические реакции функционализации белого фосфора.

Во второй главе на основе анализа литературных данных подробно формулируется задача исследования. Описаны условия эксперимента, объекты и методы исследования, характеристики полученных соединений.

Третья глава посвящена изучению препаративного электрохимического восстановления комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом с одновременной регистрацией ЭПР-сигнала.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования механизмов каталитических циклов дегалогенирования органических галогенидов под действием электрохимически генерируемых комплексов N¡(0).

В пятой главе представлены результаты изучения механизма электрохимического образования соединений со связями фосфор-углерод непосредственно из белого фосфора под действием комплексов N¡(0) и органических галогенидов.

Шестая глава посвящена изучению процесса фосфорилирования органических галогенидов в присутствии белого фосфора под действием некоторых других металлокомплексов в низкой степени окисления (электрохимически генерированного Бт(П)).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бишфидилом

С целью более полного понимания механизмов реакций как гомо-, так и кросс-сочетания органических галогенидов, катализируемых комплексами никеля с 2,2'-бипириднлом было изучено электрохимическое поведение координационно насыщенных и ненасыщенных относительно 2,2'-бипиридила комплексов никеля.

1.1. Восстановление координационно-насыщенных комплексов никеля

с 2,2'-бипнр11дилом

В изучаемых условиях (растворитель ДМФА или ацетонитрил, катод - стеклоуглерод, электрод сравнения - А^(0.01М AgNOз), фоновый электролит - Е14ЫВР4 или Е1.|МВг) на вольтамперограмме комплекса ЩВР^Ыруз наблюдаются три "обратимые" волны восстановления, отвечающие трем обратимым процессам переноса электронов по следующей схеме:

Е"^-1.62 В

1. ЩЩЬфуз + 2е^= М(0)Ь1ру2 + Ыру ЕРох = в

Ерге<1 = -2.30 В

2. Щ0)Ыру2 + е [№(0)Ыру 2]" Е ох = _219 в

Е„ге(1 = -2.56 В

3.Ьфу +е=Ыру- ЕрОх = -2.45В

Было обнаружено, что при электрохимическом восстановлении раствора комплекса №(ВР4)2Ыруз в реакционной смеси кроме исходного комплекса и продукта восстановления (комплекса №(0)), присутствует парамагнитная форма комплекса со степенью окисления никеля +1 (§=2.136).

Таким образом, продукт электрохимического восстановления №(0)Ыруг находится в равновесии с исходным комплексом и с промежуточным комплексом со степенью окисления никеля +1:

1 2

Щ1)Ыру, №(0)Ырх , п = 2,3

Экспериментально показано, что добавление 2,2'-бипиридила в электрохимическую ЭПР ячейку (при молярном соотношении №(П):2,2'-Ыру=1:10) приводит к значительному увеличению интенсивности сигнала парамагнитного №(1), а при соотношении концентраций №(П):2,2'-Ыру=1:1 в растворе, сигнал №(1) намного меньше, чем для соотношения №(П):2,2'-Ыру=1:3 в аналогичных условиях.

Электрохимическое восстановление раствора комплекса №(0)Ыру„, где п=1,2 при потенциале —2.3 В, приводит к анионрадикальному комплексу №(0)Ыру ~ ^=2.007), в котором электрон локализован на лиганде и может донироваться на металл.

1.2. Особенности электрохимического восстановления коордннацион-но-ненасыщенных относительно 2,2'-Ыру комплексов никеля

На вольтамперограмме комплекса МВггЫру при сканировании потенциала в катодную область наблюдаются две хорошо выраженные волны восстановления, отвечающие двум "обратимым" процессам переноса электронов и одна волна окисления, соответствующие приведенной схеме:

1. №(П)Ыру + 2е = №(0)Ыру

Ер = -1.52 В

2№(0)Ь!ру = №(0)адс+№(0)Ыру2 ^ "1'38В

2. №(0)Ыру + е №(0)Ыру е^С^В

3. №(0)адсТ 2е-- N¡(11) Ер*= -0.68 В

При потенциалах первой волны происходит двухэлектронное восстановление комплекса №ВьЫру в комплекс №(0)Ыру, который диспро-порционирует с образованием устойчивого в растворе комплекса

№(0)Ыру2 и металлического никеля, адсорбирующегося на электроде и дающего волну своего окисления при потенциале -0,68 В.

Электрохимическое восстановление комплекса МВ^Ыру с одновременной регистрацией ЭПР сигнала при потенциале первой волны восстановления приводит к образованию значительно меньшего количества парамагнитного N¡(1), чем в случае с Ы^ВБ^Ыруз. Таким образом было установлено, что устойчивость и концентрация комплекса N¡(1), образующегося в объеме раствора по реакции компропорционирования между диффундирующим в раствор от электрода комплексом №(0) и исходной формой комплекса N¡(11), зависит от концентрации лиганда в растворе. Понижение концентрации 2,2'-Ыру в данном случае приводит к смещению равновесия реакции

Щ0)Ыру + №(П)Ыру №(1)Ыруп , п = 2,3

в сторону исходных форм комплексов №(0)Ыру и №(Н)Ыру.

При проведении электролиза при потенциале -2.23 В виден прямо пропорциональный току рост связанного в комплексе сигнала анионради-

кального Ыру ~ . Отсутствие расщепления и величина g-фaктopa, равная 2.007 подтверждают, что этот радикал находится в комплексе.

На основании полученных данных были сделаны следующие выводы о причинах большей реакционной способности координационно-ненасыщенных относительно к 2,2'-Ыру комплексов N¡(0), чем их насыщенных аналогов.

1. Большую скорость реакции окислительного присоединения органических галогенидов к координационно-ненасыщенному по 2,2'-Ыру комплексу N¡(0) можно объяснить возможностью быстрого реагирования субстрата ЯХ (Я-алкил, арил; Х-галоген) при непосредственной координации по одному из вакантных координационных мест в комплексе N¡(0) (молекулы растворителя являются лабильными лигандами и быстро замещаются на молекулы субстрата). В случае же стерически загруженных насыщенных комплексов №(0)Ыру2, должна существовать стадия предравно-весия:

МСОЗЫрут:^^ №(0)Ыру + Ыру предшествующая окислительному присоединению и определяющая скорость процесса в целом.

2. В случае координационно-ненасыщенного относительно 2,2'-Ыру комплекса никеля, при электрохимическом восстановлении Ы1(П)Ыру, побочные окислительно-восстановительные реакции компропорционирования в менее активный по сравнению с №(0)Ыру комплекс №(1)Ыру практически не протекают, что способствует накоплению в растворе высо-кореакционноспособной формы комплекса N¡(0).

2. Механизм электрохимического сочетания органических галогеии-дов, катализируемого комплексами никеля с 2,2'-бнпиридилом

Для определения потенциалов каталитической регенерации комплексов никеля в присутствии органических галогенидов (RX) и потенциалов восстановления продуктов окислительного присоединения RX к Ni(0), оценки реакционной способности комплексов Ni(0)bipyn, где п=1,2 по отношению к различным субстратам и устойчивости интермедиатов каталитического цикла, было исследовано вольтамперометрическое поведение комплексов NiX2bipyn (n=l-3, X=Br,BF4) в присутствии различных концентраций RX.

2.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеля(П) с 2,2'-бнпириднлом в присутствии алифатических галогенидов

При добавлении Alkl (Alk = i-Pr, i-Am) к раствору комплекса Ni(II)bipyn (n = 1 или 3) наблюдается значительный прирост тока восстановления при потенциалах первой волны восстановления комплекса (Ni(II)/Ni(0)) с полным исчезновением ее анодной составляющей. Значительные приросты тока при потенциалах восстановления комплексов Ni(II)bipyn, где п=1,3 в присутствии Alkl позволили рассчитать эффективные константы скорости регенерации катализатора (кЭф) (табл.1) по методу Савьяна.

Таблица 1.Эффективные константы скорости регенерации катализатора (Скомплекса=1 Ю М).

Комплекс RI CR, 102, M т К d к,ф., M"1 c"1

Ni(BF4)2bipy3 i-Prl 10.8 2.09 32

i-Aml 11.1 2.09 31

NiBr2bipy i-Prl 10.8 2.65 51

i-Aml 9.2 2.40 49

Добавление алифатических бромидов и, тем более, хлоридов, не приводит к каталитическим приростам тока при потенциале первой волны восстановления комплекса, к тому же сохраняется обратимость этой волны. Это свидетельствует о низкой активности комплекса N¡(0) по отношению к взятым субстратам.

Экспериментально установлено, что первичные продукты окислительного присоединения А1к№ХЫру„, где п=1,2 в изучаемых условиях являются неустойчивыми, что не позволяет использовать их в качестве модельных соединений для изучения сложных реакций кросс-сочетания.

2.2. Восстановление ароматических галогенидов под действием комплексов ннкелп(О) с 2,2'-бипнриднлом

Электрохимическое поведение координационно-насыщенных и координационно-ненасыщенных по отношению к 2,2'-бипиридилу ком-

плексов никеля в присутствии ароматических галогенидов имеет ряд существенных отличий (табл.2).

Таблица 2. Потенциалы пиков волн на вольтамперограммах комплексов №(ВР4)2Ыруз н №Вг2Ыру в присутствии ароматических галогенидов.

Комплекс АгХ Потенциалы пиков волн (Е„), В

к, К? Кз К4 А, А, Аз А4

№(ВР4)2 Ыруз РЫ -1.62 -2.32 -1.76 -1.98 -1.49 -2.22 - -1.77

РЬВг - - -

о-ВгТо1 - - - -

МеэВг - - - -

№Вг2 Ыру РЫ -1.55 -2.28 -1.74 -1.95 -1.38 -2.16 -

РЬВг -1.76 -1.96 -1.63 -1.82

о-ВгТо1 -1.77 -1.96 -1.65 -1.83

МеБВг -1.80 -2.01 -1.77 -1.90

При электрохимическом восстановлении комплекса Тч^ВР^Ыруз в присутствии ароматических бромидов (РЬВг, о-ВгТо1, МеБВг) на вольтам-перограмме фиксируется прирост тока второй волны восстановления комплекса (К2) с исчезновением обратимости обеих волн. Однако при развертке потенциала до -1.70 В сохраняется обратимость первой волны Кь Таким образом, в данном случае активной формой комплекса является только

анион-радикальная форма комплекса №(0)Ыру ~ , которая выступает как внешнесферный переносчик электронов:

№ Ь1руз + 2е.

К,

№°Ыру2 + Ыру

-М°Ыру2

+ е-

К,. А2

[N1 Ыру2]"+АгВг

[Мг'Ыруг] к

N1 Ыру 2 + 1/2Аг2 + Вг

Были рассчитаны эффективные константы скорости регенерации катализатора при потенциале ЕрК2. Наибольшая скорость процесса наблюдается в реакции с бромбензолом, а введение заместителей в орто-положение бензольного кольца приводит к уменьшению к,ф.

ГРОМКА ,, л"

1 К31 V,

Рис.1. Вольтамперограмма №Вг2Ыру (10'" М) в отсутствие (/) и в присутствии (2) ароматических бромидов.

-1.0 -2.0 Е, В

Комплекс МВьЫру оказался намного более эффективным в реакциях дегалогенирования ароматических галогенидов. В присутствии АгХ на

циклической вольтамперограмме комплекса №Вг2Ыру наблюдаются две новые катодные волны Кз и К4, имеющие анодные составляющие А3 и А4 (рис.1), потенциалы пиков которых приведены в таблице 2.

В настоящей работе сделана попытка установить природу а-арилкомплексов, восстанавливающихся при потенциалах волн Кз и К4 (таблица 2), используя методы препаративного электролиза и циклической вольтамперометрии.

Электрохимическое восстановление №Вг2Ыру в присутствии 2-ВгТо1 (при прохождении 2Б количества электричества) приводит к образованию ст-комплекса ТоГ№пВгЫру. При электрохимическом восстановлении этого комплекса при потенциале волны К3 после пропускания 1Б количества электричества на вольтамперограмме раствора наблюдается одна обратимая одноэлектронная волна с потенциалом пика ЕРК4. Новый комплекс никеля был выделен и охарактеризован методами спектроскопии и элементного анализа как соединение То12№ВгЫру. На вольтамперограмме выделенного сухого комплекса наблюдается одна одноэлектронная волна восстановления при ЕРК4 и одна одноэлектронная волна окисления (Вг") при +0.12 В.

В случае МеБВг, продукт восстановления Мез2№ВгЫру при потенциале волны К4 более устойчив и характеризуется как другой диарильный комплекс никеля Ме52№Ыру, образующийся по реакции:

Мез2МВгЫру + в - Мез2МЫру + Вг"

2.3. Механизм реакций кросс-сочетания органических галогенидов, катализируемых комплексом никеля с 2,2,-бипиридилом

Было обнаружено, что в условиях катализа электрохимически генерированными комплексами N¡(0) с 2,2'-бипиридилом с хорошими выходами образуются продукты гомо- и кросс-сочетания органических галогенидов. Комплекс никеля(П) в ходе электролиза регенерируется и содержание его в электролите составляет не более 10% мольного содержания субстрата (КХ).

В проведенных экспериментах было исследовано электрохимическое поведение ТоМ"ВгЫру в присутствии различных органических галогенидов. Типичная диаграмма "продукт - количество электричества" приведена на рисунке 2. Общую последовательность реакций, протекающих в системе, можно представить следующим образом:

То№СЫру + ЯХ -X—

То1№ХЫру + ё —^ ТоМ'Ыру + X"

То1№'Ыру+ 11Х--ТоШМХЫру--То 1-Я + №]ХЫру

ё|К4

[ТоШЬЛХЫру]"--То 1-11 + №°Ыру + X"

ою2,

М 2

Рис 2. Диаграмма образования продуктов кросс-сочетания. Исходное соотношение №Вг2Ыру : 2-ВгТо1 = 1:2. КХ: а) 3-С1-Ру, 2-С1-тиофен, 3-Вг-Ру, ¡-Рг1, ¡-Ат1, К'-С6Н4Х (Я'= ОСН3> СОгЕЦ; б) 2-С1-Ру, 2-Вг-Ру.

4 пе/мол.№

То1№ Ыру реагирует с соответствующими арил-, гетероарил-, или ал-килгалогенидами. Во всех случаях кроме 2-С1-Ру, 2-Вг-Ру, сочетание происходит только при потенциалах волны К3. С 2-С1-Ру и 2-Вг-Ру сочетание идет при потенциалах восстановления обеих форм а-органил комплексов никеля.

Было обнаружено, что каталитическая эффективность комплекса никеля с 2,2'-бипиридилом в различных реакциях отличается. То есть один и тот же комплекс может быть эффективен в реакциях гомо-сочетания органических галогенидов и мало или совсем не эффективен в реакциях кросс-сочетания двух различных ЮС. Факторы, определяющие эффективность катализатора в общем случае следующие:

1) возможность быстрой регенерации катализатора. Если металлоком-плекс связывается интермедиатами реакции, то каталитическая реакция угасает и останавливается. То есть кЭф. должна быть велика;

2) скорость реакции окислительного присоединения

Я'М'Ыру + 112Х — ]1'112:№ХЫру должна быть больше скорости конкурентных реакций: распада, протони-рования И'м'Ыру и т.п;

3) скорость реакции восстановительного элиминирования К'112№ХЫру должна быть велика для успешной регенерации катализатора (возможно, индуцированной переносом электрона).

2.4. Кинетические закономерности реакции окислительного присоединения Ю£ к Аг№'Ь)'ру

Использование модельных с-арилкомплексов никеля ТоНчПВгЫру и МеэМВгЫру, синтезированных электрохимически, позволило определить ключевую стадию, приводящую к продуктам кросс-сочетания (Аг-Я) -взаимодействие Аг№'Ыру с ИХ, а также оценить величину константы скорости этого процесса. Комплекс МеБМгВгЫру, полученный по реакции МеэВг с Ы1(0)Ыру, устойчив на воздухе длительное время, и поэтому был использован для решения конкретных задач.

Было рассмотрено вольтамперометрическое поведение Мез1\ПВгЫру в отсутствие и в присутствии возрастающих количеств различных органических галогенидов в одинаковых условиях. Обнаружено, что на вольтам-перограмме МезМВгЫру в ДМФА наблюдается одна одноэлектронная обратимая волна при -1.80 В. Кроме анодного пика при -1.70 В, связанного с катодным пиком субстрата при —1.80 В (1а/1к=0.9) наблюдается дополнительный небольшой анодный пик при -1.50 В, возможно, соответствующий окислению димера МсзМ'Ыру-М'МезЫру, который может образоваться в отсутствие органических галогенидов.

В присутствии возрастающих количеств галогенорганических соединений происходит прирост тока восстановления комплекса в некоторых пределах, причем при небольших концентрациях КХ наблюдается линейная зависимость тока от л/с их, а при больших концентрациях КХ достигается насыщение и ток не зависит от концентрации добавленного субстрата (рис.3).

Рис.3. Зависимость общего числа электронов, обмениваемых при потенциале волны восстановле-

о-То1Вг ния МеэМВгЫру от ях-.иВг

кх-'ОГМ172

В случае MesBr, 2-BrTol и 2-С1-тиофена анодная волна не меняется. Этот факт можно объяснить тем, что в этом случае реакции сочетания не идут с заметной скоростью. Прирост тока обусловлен восстановлением биарильного а-комплекса никеля [MesRNiXbipy] на электроде с соответствующей анодной составляющей на циклической кривой.

Для расчетов константы скорости окислительного присоединения (kj) были использованы значения приростов тока в интервале концентраций RX, когда ток восстановления прямо пропорционален Vc rx, а реакция имеет первый порядок по субстрату.

В результате такого анализа получен следующий ряд реакционной способности субстратов в реакции окислительного присоединения:

MesBr < BuBr < o-BrTol < PhBr < 2-Cl-Th < Phi < i-Aml < i-Prl.

3. Электрохимическое арилнрование и алкнлнрованне белого фосфора с участием комплексов никеля

Целью настоящего исследования явилось изучение возможности образования соединений с Р-С связями непосредственно из белого фосфора и

органических галогенидов под действием электрохимически генерированных комплексов N¡(0) с 2,2'-бипиридилом или полученных на их основе органил-с-комплексов. Для этого были проведены электролизы растворов органических галогенидов в ДМФА или ацетонитриле в присутствии эмульсии белого фосфора и комплекса никеля в качестве катализатора. Результаты экспериментов показали, что под действием электрохимически генерированных катализаторов - комплексов N¡(0) с 2,2'-бипиридилом удается превратить белый фосфор в соединения с Р-С связями - фосфины и фосфиноксиды под действием органических галогенидов (табл.3). При этом протекают следующие реакции: на катоде: №"Ыру3 + 2е * №°Ыру2 + Ыру

на аноде: М° - пе —" Мп+, где п=2,3

1/4Р4 + ЮС->Р-Я

Таблица 3. Продукты электрохимической функционалнзации белого фосфора под действием комплексов N¡(0) с 2,2'-Ыру (из №(ВР4)2Ыру3).

11-Х Анод/растворитель Продукты Выход по Р, %

РЫ гп/ДМФА РЬ;,Р 65

РЬРН 12

РЬРН, 10

Mg/ДMФA РЬ3Р 50

РИ3РО 10

А1/ ДМФА РЬ3Р 40

РИ,РО 18

РЬВг гп/ДМФА РЬ3Р 50

РИ3РО 10

РЬ2РН 9

М^ДМФА (РЬР)5 60

Р113Р 15

А1/ ДМФА РЬ3Р 38

РИ3РО 10

А1/СН3СЫ РЬ3Р 8

РЬ3РО 60

ВиВг М^ДМФА Ви3Р 11

ВизРО 55

А1/СН,СЫ В1ь,РО 38

Нех! АиСН^СЫ Нех,РО 46

Было установлено, что ключевой стадией является стадия взаимодействия никельорганического соединения 11№(11)ХЫруп (п=1,2) с белым фосфором по следующей схеме:

-РЬ

1/4Р4 ч

ЩО)Ыруп+ ИХ-►11М(П)Ьфуп.1Х-->Р-Я + ЩИ)Ыруп, п=1,2

Аналогичные результаты были получены и с использованием о-То1№ВгЫру и Мез№ВгЫру, взятых в качестве модельных соединений.

Для рассмотрения других возможных путей образования связей Р-С, была изучена возможность реагирования белого фосфора непосредственно с комплексами N¡(11) и N¡(0).

Препаративное электрохимическое восстановление №Вг2Ыру в присутствии белого Вг2 фосфора приводит к образованию биядерного комплекса (I), который реагирует с органическими галогенидами. Так, под действием йод-бензола образуется новый комплекс оранжево-коричневого цвета (II) (531Р= - 293 м.д.), который при выделении из раствора разлагается на РЬР(0)(0Н)Н (831Р = 27 м.д., 1рН=530 Гц). Это может п+ быть косвенным подтверждением того, что при взаимодействии (I) с РЫ происходит фенилиро-вание цикло-Рз - фрагмента. Вероятно, при этом образуется моноядерный комплекс, имеющий [РЬ3Р3]-лиганд (II).

Результаты препаративных синтезов показали, что природа растворимого анода оказывает существенное влияние на природу продуктов электролиза. Использование цинкового анода приводит к полной конверсии тетра-фосфора в растворимые соединения фосфора - в основном в третичные фосфины 11зР и в меньшей степени в диарил- и моноарилфосфины (табл.3). В случае алюминиевого анода общий выход растворимых ФОС меньше, и значительную часть из них составляют фосфиноксиды. Магниевый анод также, как и цинковый, благоприятствует образованию соединений трехкоординиро-ванного фосфора с высоким выходом. Однако в случае с РЬВг, в основном образуется циклическое полифосфорное соединение (РЬР)5. Известно, что ионы магния способствуют образованию (РЬР)5 фрагментов за счет стабилизации циклических полифосфинов. Однако как видно из таблицы 3, при использовании в качестве субстрата йодбензола, образования (РЬР)5 в качестве конечного продукта не наблюдается. Вероятно, образование циклических полифосфинов все же происходит на некоторой стадии функциона-лизации белого фосфора, однако высокая реакционная способность йод-бензола по сравнению с РЬВг приводит к дальнейшей функционализации (РЬР)П фрагментов, приводящей к образованию еще двух связей Р-С при атоме фосфора.

Было установлено, что анодно генерируемые ионы металлов выступают в роли электрофильных реагентов системы, стабилизируя фосфид-анионы, образующиеся при расщеплении связей Р-Р:

Аг-Р.

+ Аг№Х ■

+ №2'

Аг-Р. .Р-гпХ

,, Аг № ,Х

АгХ Аг

V

Известно, что фосфиды цинка легко вступают в реакции нуклео-фильного замещения с различными органическими галогенидами:

Аг-Р^ ^Р-гпХ

Р / + АгХ

Аг-Р^ ^Р-Аг

Р / + ХпХ2

В этих условиях происходит последовательный разрыв связей Р-Р в фосфорных олигомерах, приводящий к образованию арил(алкил)фосфинов в качестве конечных продуктов превращения.

В работе рассмотрена другая возможность участия ионов Мп+(п=2,3), генерируемых на аноде в реакциях каталитического превращения белого фосфора, которая заключается в трансметаллировании - замещении никеля в сг-органилкомплексах. Известны реакции кросс-сочетания органических галогенидов, включающие стадию каталитического образования цинкор-ганических соединений:

1ШпХЫру + гп(И) -- К.2ппХЫру + N¡(11)

Для изучения механизма трансметаллирования, был использован метод циклической вольтамперометрии и препаративный электролиз. При добавлении 2пВг2 к раствору о-То1№ВгЫру никаких изменений на вольт-амперограмме о-ТоМВгЫру не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии вышеприведенной реакции в данных условиях.

Альтернативный вариант образования цинкорганических соединений в условиях электролиза можно предположить, возникновением (или ЪгРЪ'хру) на промежуточных стадиях процесса. В этом случае возможна следующая реакция восстановительного замещения:

И№пХЫру + Ъп -- Я2п"ХЫру + N1°

Однако в присутствии лиганда - 2,2'-Ыру в растворе, часть ионов цинка связана в комплекс.

На основании вольтамперометрических данных по восстановлению безводного ХпСи в ДМФА в присутствии различных концентраций 2,2'-Ыру и йодбензола можно заключить, что реакция Еп(0)Ыру с РЫ не проте-

Р

кает с заметной скоростью, что подтверждает образование цинкорганиче-ских ст-комплексов в результате реакции трансметаллирования.

Таким образом, электрохимическим методом была осуществлена функционализация белого фосфора с образованием соединений со связями Р-С в мягких условиях.

4. Электрохимическое фосфорилирование органических галогенндов

под действием SmClj

Целью настоящего исследования явилось изучение возможности функционализации белого фосфора под действием электрохимически генерируемого Sm(II).

Электрохимическое генерирование самария(П) в присутствии эмульсии смеси белого фосфора и йодбензола приводит к образованию, в качестве основных продуктов, первичных и вторичных фосфинов, а также солей фосфония. Последние образуются путем арилирования третичных фосфинов в присутствии кислот Льюиса, которыми в изучаемом случае могут выступать как анодногенерируемые ионы алюминия(Ш), так и сам хлорид самария(Ш).

Ионы алюминия(Ш), образующиеся в ходе электролиза при растворении анода, способствуют протеканию целевой реакции функционализации фосфора за счет реакции трансметаллирования. В результате обмена ионов Sm(III) на Al(III) происходит освобождение ионов Sm(III), которые в дальнейшем способны подвергаться электрохимическому восстановлению и, таким образом, вновь вступать в каталитический цикл.

Были оценены значения эффективной константы скорости регенерации катализатора, оцененной по приросту волны восстановления ионов самария(Ш). Наблюдается линейная зависимость кЭф от концентрации RX, что свидетельствует в пользу второго порядка реакции по органилгалоге-ниду, что обычно характерно для реакции димеризации с образованием димеров R2. При добавлении раствора белого фосфора в бензоле к раствору соли самария(Ш) наблюдается увеличение высоты волны восстановления ионов Sm(III), что свидетельствует о каталитической регенерации катализатора, например, по схеме: {

SmCl3 + e== SmCl2 + СГ

+ С1

SmCl2+P4--[Р4.....SmCbJ-'^^ + SmClj

продукты дальнейших превращений

Возможно также и конкурентное восстановление Phi и Р4 под действием промежуточных комплексов самария(Н), приводящих к образованию соединений со связями фосфор-углерод.

Таким образом, показана возможность арилирования (либо алкили-рования) белого фосфора под действием электрохимически генерирован-

ных ионов самария(И). При этом удается в известной степени избежать последующей реакции окисления третичных фосфинов.

ВЫВОДЫ

1. Электрохимическое восстановление комплекса никеля(И) с 2,2'-бипиридилом до комплексов N¡(0) сопровождается реакцией ком-пропорционирования, приводящей к образованию парамагнитного комплекса N1(1). Уменьшение концентрации лиганда подавляет эту реакцию и соответственно повышает концентрацию активной формы катализатора №(0)Ыру2.

2. Экспериментально установлено, что координационно ненасыщенные по отношению к 2,2'-бипиридилу комплексы N¡(0) проявляют большую активность в реакциях окислительного присоединения к органическим галогенидам, чем их насыщенные аналоги.

3. Реакции кросс-сочетания алифатических, ароматических и гетероа-роматических галогенидов осуществлены под действием электрохимически генерированных комплексов №(0)Ыру. Механизм процесса включает стадии окислительного присоединения органилгалогени-дов к электрохимически генерируемым комплексам никеля и восстановительного элиминирования диорганилникелевых частиц.

4. Ключевой стадией каталитического процесса кросс-сочетания является взаимодействие электрохимически генерируемого а-арил комплекса никеля Аг№(1)Ыру с органическим галогенидом, скорость которого увеличивается в ряду:

МезВг<ВиВг<о-ВгТо1<РЬВг<2-С1-тиофен<РЫ<1-Аш1<1-Рг1.

5. Электрохимически синтезированные стабильные ст-органические комплексы никеля с орто-замещенными ароматическими соединениями - о-То12№ВгЫру, Мез№ВгЫру, МеБ2№Ыру могут быть использованы для моделирования отдельных стадий каталитических циклов.

6. Арилирование (алкилирование) белого фосфора происходит при одновременном воздействии электрохимически генерированных нук-леофильных (№(0)Ыру, КМХЫру, 8т(П)) и электрофильных (Мп+, 11Х) реагентов.

7. Функционализация элементного фосфора протекает по двум направлениям - взаимодействие Р4 с Аг№ХЫру, либо по пути восстановления белого фосфора комплексом Ы!(0)Ыру до 8-Р3-циклотрифосфорного комплекса никеля, реагирующего в свою очередь с органическими галогенндами с образованием соединений со связью фосфор-углерод.

8. На природу и выход конечных, продуктов электрохимического фос-форилирования органических галогенидов существенное влияние оказывает материал растворимого анода. Использование цинкового анода приводит к продуктам трехкоординированного фосфора - три-органилфосфинам, алюминиевого анода - триорганилфосфинокси-дам, а наличие в реакционной смеси ионов Mg(II) обеспечивает превращение белого фосфора в циклические фосфины (PhP)5. Предложен механизм реакции трансметаллирования никеля в ст-никельор-ганических комплексах анодно-генерируемыми ионами Zn(II).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Yulia G.Budnikova, Dmitry G.Yakhvarov and Yuri M.Kargin. Arylation and alkylation of white phosphorus in the presence of electrochemically generated nickel(O) complexes // Mendeleev Commun. - 1997. - №2. - P.67-68.

2. Ю.Г.Будникова, Д.Г.Яхваров, Ю.М.Каргин. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Электрохимическое фосфорилиро-вание органических галогенидов под действием дихлорида самария // Журнал Общей Химии. - 1998. - Т. 68, Вып.4. - С.603-606.'

3. Ю.Г.Будникова, Д.Г.Яхваров, Ю.М.Каргин. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Электрохимическое восстановление некоторых комплексов металлов подгруппы никеля с саленовыми ли-гандами в присутствии галогенорганических соединений // Журнал Общей Химии. - 1998. - Т. 68, Вып.7. - С. 1123-1127.

4. Yu.H.Budnikova, D.G.Yakhvarov, Yu.M.Kargin. Electrochemical Arylation and Alkylation of White Phosphorus // Abstracts of XI International Conference of Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XI). Kazan. Russia. September 8-13. - 1996. -P.196.

5. Yulia H.Budnikova, Dmitry G.Yakhvarov, Yuri M.Kargin. Electrochemical phosphorylation of organic halides under the action of samarium dichloride // Abstracts of 191 Spring Meeting of the Electrochemical Society, Inc. Montreal. Quebec. Canada. May 4-9. - 1997. - P.1249.

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие принципы металлокомплексного электрокатализа.

1.2. Электрокаталитическое восстановление органических галогенидов под действием комплексов №(0).

1.2.1. Гомо-сочетание органических галогенидов.

1.2.1.1. Гомо-сочетание органических моногалогенидов.

1.2.1.2. Гомо-сочетание органических дигалогенидов.

1.2.2. Кросс-сочетание органических галогенидов.

1.2.2.1. Кросс-сочетание арилгалогенидов.

1.2.2.2. Кросс-сочетание между арил- и активированными алкилгалогенидами.,.

1.2.2.3. Фосфорилирование органических галогенидов.

1.3. Механизмы электрохимических реакций, катализируемых комплексами никеля.

1.3.1. Аллильные галогениды.

1.3.2. Ароматические галогениды.

1.3.3. Алкилгалогениды.

1.4. Использование растворимых анодов в электрохимической функционализации органических галогенидов.

1.4.1. Методология и общие аспекты использования растворимых металлических анодов.

1.4.2. Природа анода и роль генерируемых металлических ионов.

1.4.3. Катализ переходными металлами в низких степенях окисления.

1.5. Функционализация элементного фосфора.

1.5.1. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными и электрофильными реагентами.

1.5.2. Алкилирование и арилирование элементного фосфора.

1.5.3. Использование электрохимических методов для синтеза фосфорорганических соединений из элементного , фосфора.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи и программа исследований.

2.2. Методы исследования и условия эксперимента.

2.2.1. Методы исследования.

2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура.

2.2.3. Реактивы и объекты исследования.

2.2.4 Обработка результатов вольтамперометрических исследований.

2.3. Техника препаративного электролиза.

2.3.1. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом в электрохимической ЭПР ячейке.

2.3.2. Электрохимическое восстановление №Вг2Ыру в присутствии алкилиодидов.

2.3.3. Электрохимическое восстановление МВг2Ыру в присутствии ароматических бромидов.

2.3.4. Электрохимическое восстановление комплекса №Вг2Ыру в присутствии двух различных арилгалогенидов.

2.3.5. Моделирование процесса кросс-сочетания органических галогенидов.

2.3.6. Электрохимическое восстановление раствора №(ВР4)2Ыруз в присутствии белого фосфора и органилгалогенида.

2.3.7.Электрохимическое восстановление комплексов никеля в присутствии белого фосфора.

2.3.8.Электрохимическое восстановление S1T1CI3 в присутствии органических галогенидов и белого фосфора.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С 2,2'-БИПИРИДИЛОМ.

3.1. Восстановление координационно-насыщенных 2,2'-бипиридилом комплексов никеля.

3.2. Особенности электрохимического восстановления координационно-ненасыщенных относительно 2,2'-bipy комплексов никеля.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СОЧЕТАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ С 2,2'-БИПИРИДИЛОМ.

4.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеля(П) с 2,2'-бипиридилом в присутствии органических галогенидов.

4.2. Восстановление ароматических галогенидов под действием комплексов никеля(О) с 2,2'-бипиридилом.

4.3. Механизм реакций кросс-сочетания органических галогенидов, катализируемых комплексом никеля с 2,2'-бипиридилом.

4.4. Кинетические закономерности реакции окислительного присоединения RX к ArNi!bipy. Л

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АРИЛИРОВАНИЕ И АЖИЛИРОВА-НИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ. Л

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ SmCl3.

ВЫВОДЫ.

На современном этапе развития химии отчетливо наблюдается стремление к новым реакциям для повышения эффективности уже известных процессов, а также создания новых синтетических методов. Экономические и экологические требования стимулируют попытки повысить селективность реакций за счет исключения сопутствующих побочных продуктов и использования более простых условий.

В этой связи сочетание органического электросинтеза и явления катализа комплексами металлов привлекает все большее внимание в силу его высокой селективности и эффективности в процессах получения различных химических соединений с новыми связями как углерод-углерод, так и элемент-углерод при использовании органилгалогенидов в качестве одного из исходных компонентов. Действительно, комплексы переходных металлов в низких степенях окисления такие как Ni, Pd, Со, электрохимически генерируемые непосредственно в реакционной среде {"in situ"), способны реагировать со многими функциональными производными, давая в качестве конечных продуктов различные соединения как гомо- так и кросс-сочетания при определенном подборе условий. Однако механизмы подобного рода процессов либо не известны, либо трактуются противоречиво и описываются интуитивно, и единой точки зрения по этому вопросу не существует.

Синтетическая значимость процессов, катализируемых электрохимически генерируемыми комплексами переходных металлов в низких степенях окисления требует прежде всего развития теоретических основ рассматриваемого подхода, более глубокого понимания механизмов процесса с целью сознательного выбора катализаторов и условий, а также для прогнозирования результатов и управления процессами. Исследование механизмов подобных реакций представляет большой интерес не только с точки зрения фундаментальных аспектов, но также и в плане разработки некоторых модельных реакций, которые в дальнейшем могут быть распространены на различные органические и элементорганические субстраты и использованы на макроуровне (в условиях укрупненного синтеза).

Металлокомплексный электросинтез различных соединений является наиболее приемлемым по сравнению с известными классическими химическими методами. Основным его преимуществом является доступность исходных, удобство и экологическая чистота метода, так как для любого реагента можно подобрать свой определенный потенциал превращения, а высокая эффективность и селективность процесса, наблюдаемая при электрохимической регенерации катализатора, позволяет получать целевые продукты, не содержащие примесей при близких к нулевым выходам побочных продуктов. Согласно исследованию механизмов рассматриваемых реакций, можно определить разные случаи, в которых некоторые интермедиаты могут или не могут быть восстановлены в течение последующих реакций. В случае, когда может потребоваться дополнительная энергия для восстановления интерме-диатов, электрохимический подход позволяет подобрать нужные условия простым изменением потенциала рабочего электрода.

Электрохимический метод привлекает внимание как синтетический метод. Наибольшее число реакций протекает при постоянной плотности тока, так как это требует простых условий переноса электрической энергии по сравнению с реакциями, протекающими при контролируемом потенциале. Вдобавок к этому можно сказать, что в последнее время широкое применение получили процессы в неразделенной электрохимической ячейке при использовании растворимого металлического анода, так как это позволяет избежать использования больших количеств фонового электролита и повысить эффективность процесса при использовании полярных апротонных растворителей. К тому же, использование неразделенных электрохимических ячеек с растворимыми анодами позволяет более легко масштабировать процесс, чем в случае процессов, проходящих с разделением анодного и катодного пространств. Анодно генерируемые ионы металла повышают электропроводность раствора и могут влиять на реакционную способность интермедиатов. Использование доступных и активных медиаторов облегчает управление процессом, так как используемые металлокомплексы могут быть легко генерированы (и циклически регененированы) "m situ". Учитывая все эти преимущества в последние годы нашли широкое применение электрохимические методы при синтезе различных органических соединений, катализируемые металлокомплексами.

Особый интерес представляет применение металлокомплексного электрокатализа (МКЭ) в процессах функционализации связей Р-Р в молекуле белого фосфора под действием органилгалогенидов, приводящих к образованию продуктов со связями Р-С.

Высокая реакционная способность белого фосфора делает его прекрасным исходным материалом для синтеза различных органических соединений. Этим определяется важность задачи установления деталей механизма реагирования белого фосфора для разработки оптимальных методов синтеза на его основе, расширения его возможностей, прогнозирования реакционной способности белого фосфора в тех или иных условиях. Проблема селективного раскрытия тетраэдра молекулы белого фосфора и его непосредственной функционализации (минуя традиционные стадии его хлорирования) приобретает все большее значение в связи с поиском новых экологически чистых путей синтеза фосфорорганических соединений (ФОС). Накопленный до настоящего времени экспериментальный материал по синтезу ФОС из белого фосфора в основном относится к жестким термическим условиям и очень сложным многокомпонентным системам, в которых трудно установить даже примерный механизм процессов. Наибольший прогресс в этой области был достигнут при синтезе, основанном на совместном действии на белый фосфор нуклеофильных и электрофильных реагентов. Известные до настоящего времени литературные подходы по синтезу соединений с Р-С связями из белого фосфора связаны, как правило, с реактивами Гриньяра в эфирных средах и характеризуются обычно большими затратами материалов, неэкономичностью, пожароопасностью и недостаточно высокими выходами продуктов. Электрохимическое генерирование комплексов №° в присутствии органических галогенидов приводит к образованию высокореакционноспособных никельорганических соединений, которые способны вступать в различные превращения и способствовать функционализации различных субстратов. Известно, что и низковалентные соединения самария восстанавливают органические галогениды, способствуют реакциям, например, дезоксигенирова-ния и сочетания, протекающих с участием промежуточных металлоорганиче-ских соединений.

В настоящей работе сделана попытка изучения механизмов процессов, катализируемых электрохимически генерируемыми нульвалентными комплексами никеля с 2,2'-бипиридилом, которые приводят к продуктам как го-мо- так и кросс-сочетания, при использовании органических галогенидов в качестве одного из исходных субстратов. При этом интересно проследить пути превращения субстратов в продукты при их взаимодействии с электрохимически генерируемым катализатором, интермедиатами каталитических циклов, которые желательно препаративно получить и охарактеризовать при проведении модельных реакций, разделяя весь каталитический цикл, от момента электрохимического генерирования высокореакционноспособного катализатора до образования конечного продукта, на отдельные стадии.

Таким образом, представляет не только теоретический, но и практический интерес изучение механизмов электрохимических реакций, катализируемых комплексами никеля с 2,2'-бипиридилом и распространение их на другие субстраты, такие как, например, белый фосфор. Исследование механизма раскрытия тетраэдра белого фосфора под действием электрохимически генерируемых комплексов N1° в присутствии ИХ, приводящего к соединениям с Р-С связями, несомненно найдет широкое применение в препаративном синтезе ФОС.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты электрохимического восстановления в ЭПР-ячейке комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом в различных молярных соотношениях, сделанные на их основе выводы о механизме электрохимического восстановления изучаемых комплексов, образовании реакционноспособной в реакциях окислительного присоединения формы N1(0), побочных реакциях компропорциони-рования этого комплекса с исходной формой N1(11) и стабилизации формы №(1) лигандом 2,2'-бипиридилом.

2. Экспериментальный материал об электрохимическом поведении комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом в присутствии различных органилгалогенидов, предложенные механизмы процессов, рассчитанные эффективные константы скорости регенерации катализатора и сделанные выводы о возможности выбора модельных соединений для изучения сложных каталитических процессов, приводящих к продуктам кросс-сочетания.

3. Полученные данные по моделированию каталитического процесса кросс-сочетания с обсуждением возможности разделения всего каталитического цикла на отдельные стадии, характеристик выделенных интермедиатов, стадий их образования, а также вопросы, связанные с повышением их реакционной способности в реакциях окислительного присоединения.

4. Экспериментально реализованная возможность распространения механизмов каталитических реакций дегалогенирования органических галогенидов, катализируемых электрохимически генерируемыми комплексами №(0) на процессы с участием других субстратов (в данном случае Р4).

5. Экспериментальный материал по фосфорилированию органических галогенидов под действием белого фосфора и электрохимически генерируемого самария (II) и выводы о конкурентном восстановлении ионами 8ш(П) как органического галогенида, так и самого белого фосфора, приводящего к продуктам с новыми связями фосфор-углерод и возможности использования описанных катализаторов в металлоорганическом синтезе.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.), Международном конгрессе американского электрохимического общества (Монреаль, Канада, 1997 г.), итоговой конференции ИОФХ им А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 1998 г.) и итоговой конференции КГУ (Казань, 1999 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 5 работ, из них 3 статьи и двое тезисов.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста и содержит 25 рисунков и 11 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 200 наименований.

выводы

1. Электрохимическое восстановление комплекса никеля(П) с 2,2'-бипиридилом до комплексов №(0) сопровождается реакцией компро-порционирования, приводящей к образованию парамагнитного комплекса N1(1). Уменьшение концентрации лиганда подавляет эту реакцию и соответственно повышает концентрацию активной формы катализатора №(0)Ыру2.

2. Экспериментально установлено, что координационно ненасыщенные по отношению к 2,2'-бипиридилу комплексы N1(0) проявляют большую активность в реакциях окислительного присоединения к органическим галогенидам, чем их насыщенные аналоги.

3. Реакции кросс-сочетания алифатических, ароматических и гетероаро-матических галогенидов осуществлены под действием электрохимически генерированных комплексов №(0)Ыру. Механизм процесса включает стадии окислительного присоединения органилгалогенидов к электрохимически генерируемым комплексам никеля и восстановительного элиминирования диорганилникелевых частиц.

4. Ключевой стадией каталитического процесса кросс-сочетания является взаимодействие электрохимически генерируемого ст-арилкомплекса никеля Аг№(1)Ыру с органическим галогенидом, скорость которого увеличивается в ряду:

МезВг<ВиВг<о-ВгТо1<РЬВг<2-С1-тиофен<РЫ<1-Ат1<1- Рг1.

5. Электрохимически синтезированные стабильные а-органические комплексы никеля с орто-замещенными ароматическими соединениями -о-То12МВгЫру, МеэМВгЫру, Мез2№Ыру могут быть использованы для моделирования отдельных стадий каталитических циклов.

6. Арилирование (алкилирование) белого фосфора происходит при одновременном воздействии электрохимически генерированных нуклео

131 фильных (№(0)Ыру, К№ХЫру, 8ш(П)) и электрофильных (Мп+, ЯХ) реагентов.

7. Функционализация элементного фосфора протекает по двум направлениям - взаимодействие Р4 с АгМХЫру, либо по пути восстановления белого фосфора комплексом №(0)Ыру до 5-Рз-циклотрифосфорного комплекса никеля, реагирующего в свою очередь с органическими галогенидами с образованием соединений со связью фосфор-углерод.

8. На природу и выход конечных продуктов электрохимического фосфо-рилирования органических галогенидов существенное влияние оказывает материал растворимого анода. Использование цинкового анода приводит к продуктам трехкоординированного фосфора - триорганил-фосфинам, алюминиевого анода - триорганилфосфиноксидам, а наличие в реакционной смеси ионов Мё(П) обеспечивает превращение белого фосфора в циклические фосфины (Р11Р)5. Предложен механизм реакции трансметаллирования никеля в ст-никельорганических комплексах анодно-генерируемыми ионами 2п(П).

1. Lemkuhl Н. Preparative Scope of Organometallic Electrochemistry // Synthesis. - 1973. -P.377-396.

2. Andrieux C.P., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Part I. Introduction. // J.Electroanal.Chem. 1978. - Vol.87, № 1. - P.39-53.

3. Майрановский В.Г. Электросинтез мономеров. М.: Мир, 1983. - 300 с.

4. Troupel М. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis // Ann.Chim.- 1986. Vol.76, № 5-6. -P.151-169.

5. Torii S. The new role of electroreductive mediators in electroorganic synthesis // Synthesis. 1986, № 11. - P.873-886.

6. Steckhan E. Electrochemistry. Berlin.: Springer, 1987. - 195 p.

7. Ефимов O.H., Стрелец B.B. Металлокомплексный катализ электродных процессов // Усп.хим. 1988. - Т.57, № 2.-С.238-253.

8. Мастере М. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.-300 с.

9. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. -421 с.

10. Ю.Байзер М. Электрохимия органических соединений. М.: Мир, 1976. -731с.

11. Jennings P.W.,Pilsbury D.G., Hall J.L., Brice V.T. Carbon-carbon bond formation via organometallic electrochemistry // J.Org.Chem. 1976. - Vol.41, № 4.-P.719-722.

12. Mabrouk S., Pellegrini S., Folest J.C., Rollin Y., Perichon J. Catalyse chimique par le systeme nickel-2,2'-bipyridine de la reduction electrochimique d'halogenures aliphatiques // J.Organomet.Chem. 1986. - Vol.301, № 3. -P.391-400.

13. Kamau G.N., Rusling J.F. Electrocatalytic reactions in organized assemblies. III. Reduction on allyl halides by bipyridyl derivatives of cobalt in anionic and cationic micelles // J. Electroanal. Chem. 1988. - Vol.240. № 1. - P.217-226.

14. Fry A.J., Fry P.F. Nickel(I)(salen)-electrocatalyzed reduction of benzal chloride. // J. Org. Chem. 1993. - Vol.58. № 13. - P.3496-3501.

15. Fry A.J., Sirisoma U.N. Electrocatalytic reduction of benzal chloride by cobalt(I)(salen). A mechanistic investigation // J. Org. Chem. 1993. - Vol.58, № 18.-P.4919-4924.

16. Fry A.J., Sirisoma U.N., Singh A.N., Uglioro A., Lee A., Kaufman S., Phanijphand T. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. -Tokyo.: Kodansha, 1995. -P.83.

17. Peters D.G., Dahm C.E., Bhattacharya D., Butler A.L., Mubarak M.S. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Tokyo: Kodansha, 1995. -P.67.

18. Nedelec J.-I., Folest J.C., Perichon J. Electrosynthesis of geminal dihalide or trihalide compounds // J.Chem.Res.(s). 1989. - P.394-397.

19. Troupel M., Rollin Y., Sibille S., Fauvarque J.F., Perichon J. Catalyse par des complexes o-aryl-nickel de l'electroreduction en biaryles des halogenures aromatiques // J.Organomet.Chem. 1980. - Vol.202. № 4. - P.435-446.

20. Mori M., Hashimoto Y., Ban Y. Preparation and synthetic use of zerovalent nickel complex by electrochemical reduction // Tetrahedron Lett. 1980. -Vol.21, № 7.-P.631-634.

21. Shiavon G., Bontempelli G., Corain B. Coupling of organic halides electro-catalyzed by the NiII/NiI/Ni°- PPh3 system. A mechanistic study based on a electroanalytical approach // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1981, № 5. - P.1074-1081.

22. Sock O., Troupel M., Perichon J., Chevrot C., Jutand A. Electrochemistry of nickel complexes with l,2-bis(diphenylphosphinoetane). Reactions with organic halides // J. Electroanal. Chem. 1985. - Vol.183, № 2. - P.237-246.

23. Fox M.A., Chandler D.A., Changjin L. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2- Propylphosphino)benzene)nickel(O) // J. Org. Chem. 1991. -Vol.56. № 10. - P.3246-3255.

24. Rollin Y., Troupel M.,Tuck D.G., Perichon J. The coupling of organic groups by the electrochemical reduction of organic halides: catalysis by 2,2'-bipyridinenickel complexes // J.Organomet. Chem. 1986. - Vol.303, № 1. -P.131-137.

25. Torii S., Tanaka H., Morisaki K. Pd(0)-catalysed electro-reductive coupling of aryl halides // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26, № 13. - P.1655- 1658.

26. Jutand A., Mosleh A., Negri S. Pd-catalysed reaction of allylic acetates with carbonyl compounds via electrochemical reduction // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P.1729- 1730.

27. Jutand A., Mosleh A., Negri S. Pd-catalysed reaction of allylic acetates with carbonyl compounds via electrochemical reduction. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Tokyo.: Kodansha, 1995. - P.217.

28. Kijima M., Nakazato K., Sato T. A synthesis of polyenes in the presence Ni(dppe)n complexes // Chem. Lett. 1994, № 2. - P.347-348.

29. Fauvarque J.F., Petit M.A., Pfluger F., Jutand A., Chevrot C., Troupel M. Preparation of poly(l,4- Phenylene) by nickel(O) complex catalyzed electropolymerization // Makromol.Chem. - 1983. - Vol.4, № 7. - P.455-457.

30. Aboulkassim A., Chevrot C. New catalytic system based on electrogenerated nickel complexes // Polymer. 1993. - Vol.34. - P.401-403.

31. Tomat R., Zecchin S., Schiavon G., Zotti G. 2,6- Polynaphthylene films from cathodic coupling of an organonickel(II) complex of 2,6-dibromonaphthalene. // J. Electroanal. Chem. 1988.-Vol.252, № 1. -P.215-219.

32. Chevrot C., Benazzi T., Barj M. Electrosynthesis of symmetrical aramid oligomers // Polymer. 1995. - Vol.36, № 3. - P.631-638.

33. Siove A., Ades D., N'Gbilo E., Chevrot C. Chain length effect on the electroactivity of poly(N-alkyl-3,6-carbazolediyl) thin films // Synth. Metals. -1990. Vol.38, № 3. - P.331-340.

34. Helary G., Chevrot C., Sauvet G., Siove A. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis. // Polym. Bull.-1991.-Vol.26.-P.131- 139.

35. Aboulkassim A., Faid K., Siove A. Kinetics of step polymerization of 3,6-dibromo-N-ethylcarbazole catalyzed by a Ni(0)-based complex // Macromol. Chem. 1993.-Vol.194, № 1.-P.29-36.

36. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G., Lo Coco F. Electrosynthesis of poly-2,5- Pyridine promoted by nickel complexes // Synth. Metals. 1988. - Vol.25, № 4. - P.365-373.

37. Zotti G., Schiavon G., Comisso N., Berlin A., Pagani G. Electrochemical synthesis and characterization of polyconjugated polyfuran // Synth. Metals. -1990. Vol.36, № 3. - P.337-351.

38. Aboulkassim A., Faid K., Chevrot C. Electrochemical synthesis of alcohols from carbonyl compounds and organic halides using consumable zinc anode and nickel catalyst // J. Appl. Polym. 1994. - Vol.52. - P. 1569- 1570.

39. Faid K., Ades D., Siove A., Chevrot C. Electrosynthesis and study of phenylene-carbazolylene copolymers // Synth. Metals 1994. - Vol.63, № 2. -P.89-99.

40. Siove A., Aboulkassim A., Faid K., Ades D. Mechanism of nickel catalyzed dehalogenative step polymerization of aryl dibromides // Polym. Int. 1995. -Vol.37, №3.-P.171-177.

41. Meyer G., Troupel М., Perichon J. Synthese de biaryles dissymetriques par electroreduction d'halogenures aromatiques catalysee par des complexes du nickel associe a la 2,2'-bipyridine // J. Organometal. Chem. 1990. - Vol.393, № 1. -P.137- 142.

42. Amatore C. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Tokyo.: Kodansha, 1995.-P.227.

43. Sibille S., Ratovelomanana V., Nedelec J.Y., Perichon J. An efficient rout to unsymmetrical biaryls via the electrochemical preparation of functionalized aromatic zinc organometallics // Synlett. 1993. - № 6. - P.425-426.

44. Folest J.C., Perichon J., Fauvarque J.F., Jutand A. Synthese electrochimique d'esters arylacetique et arylpropionique via des complexes du nickel // J. Organometal.Chem. 1988. - Vol.342, № 2. - P.259-261.

45. Conan A., Sibille S., D'Incar E., Perichon J. Electrochemical allilation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc(II) species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1990. -№ 1. -P.48-49.

46. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. In: Torii S.(ed.) Novel trends in electroorganic synthesis. Tokyo.: Kodansha, 1995, - 209 p.

47. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. Nickel-catalyzed direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides // J. Org. Chem. 1996. - Vol.61, № 5. - P. 1748-1755.

48. Durandetti M., Sibille S., Nedelec J.Y., Perichon J. A novel method of arylation of a-chloroketones // Synth. Commun. 1994. - Vol.24, № 2. -P.145-151.

49. Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J. Electrochemical synthesis of tertiary phosphines from organic halides and chlorophosphines. // Tetrahedron Lett. -1987.-Vol.28.-N.17.-P.1885-1886.

50. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимическое превращение связи фосфор-хлор в связь фосфор-углерод с участием комплексов никеля. // Журн.Общ.Хим. 1995. - Т.65, Вып.Ю. - С.1660-1662.

51. Derien S., Clinet J.C., Dunach E., Perichon J. Activation of carbon dioxide : Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of diynes // J. Org. Chem. -1993. Vol.58, № 9. - P.2578-2588.

52. Vanhoye D., Bedioui F., Mortreux A., Petit F. Coversion of organic halides by CO into aldehydes using electroreduced Fe(CO)5 // Tetrahedron Lett. 1988. -Vol.29, № 49. - P.6441-6442.

53. Yoshida K., Kunugita E.I., Kobayashi M., Amano S.I. Electrochemical preparation and reactions of unmasked acyl-anion synthons // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol.30, № 46. - P.6371-6374.

54. Jolly P.W., Wilke G. The organic chemistry of nickel. Part 2. Organic sinthesis. -New-York: Acad.Press, 1975. Vol.2. - 416 p.

55. Kochi J.K. Organometallic mechanisms and catalysis. New-York: Acad.Press, 1978.-623 p.

56. Kochi J.K. Organometallic mechanisms and catalysis. New-York: Acad.Press, 1978. -P.374-432.

57. Fahey D.R., Mahan J.E. Oxidative additions of aryl, vinyl, and acyl halides to triethylphosphinenickel(O) complexes. // J.Am.Chem.Soc. 1977. - Vol.99, N.8. -P.2501-2508.

58. Foa M., Cassar L. Oxidative additions of aryl halides to tris(triphenylphosphine)nickel(0). // J.Chem.Soc.Dalton.Trans. 1975. - N.23. -P.2572-2576.

59. Hidai M., Kashiwagi T., Ikeuchi T., UchidaY. Oxidative additions to nickel(O): preparation of a new series of arylnickel(II) complexes. // J.Organomet.Chem.1971. Vol.30, N.2. - P.279-282.

60. Fahey D.R., Mahan J.E. Reversible oxidative additions of triphenylphosphine to zero- Valent nickel and palladium complexes. // J.Am.Chem.Soc. 1976. -Vol.98, N.15.-P.4499-4503.

61. Harrod J.F., Smith C.A., Than K.A. An example of mechanistic semilarity between oxidation addition and classical donor coordination // J.Am.Chem.Soc.1972. Vol.94, N.24. - P.8321 -8325.

62. Collman J.P., MacLaury M.R. Neighboring group effect during oxidative addition. // J.Am.Chem.Soc. 1974. - Vol.96, № 9. - P.3019-3020.

63. Kramer A.V., Osborn J.A. Mechanistic studies of oxidative addition to low valent metal complexes. Part IV. Observation of CIDNP effects in platinum(O) and palladium(O) reactions. // J.Am.Chem.Soc. 1974. - Vol.96, № 24. -P.7832-7833.

64. Fahey D.R. Reaction of aryl and vinyl halides with nickel(O) complexes // J.Am.Chem.Soc. 1970. - Vol.92. - P.402-404.

65. Fitton P., Rick E.A. Addition of aryl halides to tetrakis(triphenyl-phosphine)palladium(O) // J.Organomet.Chem. -1971. Vol.28, № 2. - P.287-291.

66. SemmelhackM.F., Ryono L.Carbon-carbon bond formation via transition metals. Addition-elimination of aryl and alkenyl halides to methyltris(triphenyl-phosphine)rhodium(I) // Tetrahedron Lett. 1973. - № 31. - P.2967-2970.

67. Tsou T.T., Kochi J.K. Mechanism of oxidative addition. Reaction of nickel(O) complexes with aromatic halides. // J.Am.Chem.Soc. 1979. - Vol.101. - № 21. -P.6319-6332.

68. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes // Organometallics. 1988. - Vol.7, № 10. - P.2203-2214.

69. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 1. Biphenyl electrosynthesis from bromobenzene // J. Electroanal. Chem. 1991. - Vol.306, № 1-2. - P. 125- 140.

70. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 2. Electrocarboxylation of bromobenzene. // J. Electroanal. Chem. 1991. - Vol.306, № 1-2. - P. 141156.

71. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanisms of electron transfer/nickel catalysed homocoupling and carboxylation reactions. An electrochemical approach // Acta Chem.Scand. 1990. - Vol.44, № 8. - P.755-764.

72. Bontempelli G., Daniele S., Fiorani M. An electroanalytical investigation on the redox properties of the nickel-bipyridyl system and its reactivity towards allyl bromide//Ann.Chim.- 1985.-Vol.75, № 1-2.-P. 19-31.

73. Bontempelli G., Magno F., Corain B., Schiavon G. Redox properties of the nickel(II),(I),(0)-triphenylphosphine system in acetonitrile //

74. J.Electroanal.Chem. Interfacial Electrochem. 1979. -V.103, № 2. - P.243-250.

75. Margel S., Anson F.C. Catalysis of the electroreduction of allyl chloride by cobalt 2,2'-bipyridine complexes // J.Electrochem.Soc. 1978. - Vol.125, № 8. -P. 1232- 1235.

76. Troupel M., Rollin Y., Sock O., Meyer G., Perichon J. Electrochemistry of 2,2'-bipyridine nickel complexes dissolved in N-methylpyrrolidone. Application to the activation of carbon-halogen ligands // Nov.J.Chim. - 1986. - Vol.10, № 11. - P.593-599.

77. Amatore C., Azzabi M., Jutand A. Role and effects of halide ions on the rates and mechanisms of oxidative addition of iodobenzene to low-ligated zerovalent palladium complexes Pd°(PPh3)2 // J.Amer.Chem.Soc. 1991. - Vol.113, № 22. - P.8375-8384.

78. Troupel M., Rollin Y., Sibille S., Fauvarque J.F., Perichon J. Electrochemistry of nickel complexes. Part 4. Electrosynthesis of biaryls catalyzed by a nickel-Phosphine complex // J.Chem.Res.(Synop.) 1980. - № 1. - P.26-27.

79. Tsou T.T., Kochi J.K. Mechanism of biaryl synthesis with nickel complexes // J.Am.Chem.Soc. 1979. -Vol.101, N.25. - P.7547-7560.

80. Mann C.K., Barnes K.K. Electrochemical reactions in nonaqueous solvents. -New-York.: M.Dekker, 1970. 512 p.

81. Gosden C., Healy K.P., Pletcher D. Reaction of electrogenerated square-Planar nickel(I) complexes with alkyl halydes // J.Chem.Soc.Dalton Trans. -1978. № 8. - P.972-976.

82. Healy K.P., Pletcher D. The chemistry of electrogenerated transition metals species the insertion of olefins into a nickel-carbon bond // J.Organometal.Chem. - 1978. - Vol.161, № 1. - P.109-120.

83. Gosden G., Pletcher D. The catalysis of electrochemical reduction of alkyl bromides by nickel complexes: the formation of carbon-carbon bonds // J.Organomet.Chem. 1980. - Vol.186. - P.401.

84. Sock O., Troupel M., Perichon J. Electrosynthesis of carboxylic acids from organic halides and carbon dioxide. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26. -N.12. -P.1509- 1512.

85. Baizer M.M., Chruma J.L. Electrolytic reductive coupling. XXI.Reduction of organic halides in the presence of electrophiles. // J.Org.Chem. 1972. -Vol.37, N.12.-P.1251- 1260.

86. Matsue T., Kitahara S., Osa T. Electrochemical reduction of halobenzenes in the presence of carbon dioxide. // Denki Kagaku. 1982. - Vol.50, N.9. -P.732-735.

87. Nedelec J.Y., Ait-Haddou-Mouloud H., Folest J.C., Perichon J. Electrochemical cross-coupling of alkyl halides in the presence of a sacrificial anode. // J.Org.Chem. 1988. - Vol.53. -N.20. - P.4720-4724.

88. Saboureau С., Troupel M., Perichon J. Organic electrosynthesis with a sacrificial anode. Chemical reductive degradation of the solvent N,N-dimethylformamide. // J.Appl.Electrochem. 1990. - Vol.20, N.l. - P.97-101.

89. Sibille S., d'Incan E., Leport L., Massebiau M.C., Perichon J. Electroreduc-tive coupling of methallyl chloride or methyl chloroacetate with carbonyl compounds catalyzed by nickel bipyridine complexes. // Tetrahedron Lett. 1987. -Vol.28, N.l.-P.55-58.

90. Sibille S., d'Incan E., Leport L., Perichon J. Electrosynthesis of alcohols from organic halides and ketones or aldehydes. // Tetrahedron Lett. 1986. -Vol.27, N.27.-P.3129-3132.

91. Durandetti S., Sibille S., Perichon J. Electrochemical allylation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc (II) species // J.Org.Chem. 1989. -Vol.54, № 9. -P.2198-2204.

92. Conan A., Sibille S., Perichon J. Metal exchange between an electrogener-ated organonickel species and zinc halide: application to an electrochemical, nickel-catalyzed Reformatsky reaction. // J.Org.Chem. 1991. - Vol.56, N.6. -P.2018-2024.

93. Chaussard J., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J., Sibille S., Troupel M. Use of sacrificial anodes in electrochemical functionalyzation of organic halides // Synthesis. 1990. - N.5. - P.369-381.

94. Maier L. Synthesis of organic phosphorus compounds from elemental phosphorus. In: Topp.Curr.Chem. Berlin, New-York: Springer-VerlagHaidelberg, 1971.-№ 19.-P.95.

95. Фридланд Н.С., Иванов Б.Е. Белый фосфор и его реакции в условиях основного катализа // Журн.общ.хим. 1993. - Т.63, Вып. 12. - С.2668-2686.

96. Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф. Системы элементный фосфор сильное основание в синтезе фосфороргани-ческих соединений // Усп.хим. - 1991. - Т.60, № 12. - С.2619-2632.

97. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. Direct formation of trialkyl phosphites from elemental phosphorus // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1978. -№ 1. - P.7-9.

98. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The reaction of thiolates with elemental phosphorus // Phosphorus & Sulfur. 1978. - Vol.5, № 3. - P.121-122.

99. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The reaction of elemental phosphorus with alkanethiolates in the presence of tetrachlorometane // J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1979. - № 7. - P. 1799-1805.

100. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The preparation of trialkyl phosphites directly from the element // Phosphorus & Sulfur. 1979. - Vol.6, № 3. -P.481-488.

101. Brown Ch., Hudson R.F., Wartew G.A. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element // Phosphorus & Sulfur. 1978. — Vol.5, № 3. -P.67-80.

102. Fluck F., Pavlidou C.M.E., Janoshek R. The P4 molecule and P4H+ ion // Phosphorus & Sulfur. 1979. - Vol.6, № 3. - P.469-474.

103. Auger V. The reaction of elemental phosphorus with alkali // Compt. Rend. -1904.-Vol.139.-P.639-640.

104. Rauhut M.M., Semsel A.M. Reaction of elemental phosphorus with organometallic compounds and alkyl halides. The direct synthesis of tertiary phosphines // J.Org.Chem. 1964. - Vol.28, № 2. - P.471-475.

105. Maier L. The direct synthesis of hydromethylphosphonic acid, bis(hydromethyl)- Phosphinic acid and methyl(hydroxymethyl)phosphinic acid // Z.anorg. allg. Chem. 1972. -Bd.394. - S.l 17-124.

106. Rauhut M.M., Bernheimer R., Semsei A.M. The synthesis of tertiary phosphine oxides from elemental phosphorus // J.Org.Chem. 1963. - Vol.28, № 2. -P.478-481.

107. Wu Ch. Organic phosphorus-sulfur chemistry. I. A novel synthesis of tertiary trithiophosphites // J.Amer.Chem.Soc. 1965. - Vol.87, № 11. -P.2522.

108. Pat. DDR 246544 (CI. C07F9/142), 1987. One step synthesis of trialkylphosphites / H.Eckhard, K.Gudrun, R.Herfried, K.Rolf.

109. Maier L. a-Aminoalkylierung von weißern Phosphor // Helv.Chim.Acta. -1967. Bd.50. - S.1723- 1734.

110. Baudler V.M., Adamek Ch., Opiela S. Alkalimetallhydrogentetraphosphide M1HP4 die ersten Salze des Bicyclo 1,1,0 tetraphosphans // Angew.Chem. -1988. - Bd. 100, № 8.-S.l 110- 1111.

111. Baudler M., Düster D. Beiträge zur Chemie des Phosphors. 175. Dinatrium-hexadecaphosphid: Darstellung durch Spaltung von weißem Phosphor mit Natrium // Z.Naturforsch. 1987. - B 42, № 3. - S.335-336.

112. Baudler M., Düster D., Ousounis D. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions P5~, des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P4CH~ und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P3CH27/ Z.anorg.allg.Chem. 1987. -Bd.544. - S.87-94.

113. Schidpeter A. Der nucleophile Abbau von P4 und (PhP)5 und was sich darauf sufbauen läßt // Nova Acta Leopoldina Neue folge. 1985. - Bd.59, № 264. -S.69-81.

114. Scherer O.J. Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cyclischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bbismutliganden. // Angew.Chem. 1990. -Bd.102. - S.1137- 1155.

115. Scheer M., Herrman E. Koordinations chemische Stabilisierung "nackter" Elemente der V. Hauptgruppe (außer Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung. // Z.Chem. - 1990. - Bd.30, № 2. - S.41-55.

116. Scheer M., Becker U. The transformations pathway of the P4 tetrahedron by Ni complexes // Chem.Ber. 1996. - Bd.129, № 10. - S. 1307-1310.

117. Di Vaira M., Ghilardi C.A., Midollini S., Sacconi L. Cyclo-triphosphorus (5-P3) as a ligand in cobalt and nickel complexes with 1,1,1-tris(diphenylphosphino-methyl)ethane. // J.Am.Chem.Soc. 1978. - Vol.100, № 8. -P.2550-2551.

118. Di Vaira M., Sacconi L. Transition metal complexes with cycloл 1triphosphorus(ri P3)- and tetrahedro-tetraphosphorus(r| - P4). // Angew.Chem. - 1982. - Bd.94, № 5. - S.338-351.

119. Цикалова M.B., Лобанов Д.И., Левин И.Я., Петровский П.В., Волпин М.Е., Кабачник М.И. Алкилирование белого фосфора комплексами ко-бальта(Ш) // Докл.АН СССР 1989. - Т.308, Вып.2. - С.386-388.

120. Angstadt Н.Р. The reaction of elemental phosphorus with alkylhalogenide. // J.Am.Chem.Soc. 1964.-Vol.86, № 10.-P.5040-5041.

121. Петров К.А., Смирнов B.B., Емельянов В.И. Алкилирование и армирование белого фосфора // Журн.общ.химии. 1961. - Т.20, № 9. -С.3027-3030.

122. Maier L. Direct synthesis of alkylhalophosphines // Angew.Chem. 1971, № 18. - S.574-575.

123. Фещенко Н.Г., Алексеева T.A., Кирсанов A.B. О механизме алкилиро-вания двухиодистого фосфора // Журн.общ.химии. 1968. - Т.38, № 1. -С. 122- 124.

124. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. Метод получения окисей триалкилфос-финов непосредственно из спиртов, красного фосфора и йода// Журн.общ.химии. 1936. - Т.36, № 5. - С.504-555.

125. Фещенко Н.Г., Алексеева Т.А., Король O.J1. Метод получения фосфи-новых и фосфоновых кислот из красного фосфора // Журн.общ.химии. -1970. Т.40, № 6. - С.773-776.

126. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1971.-283 с.

127. Браго И.Н., Томилов А.П. Электровосстановление белого фосфора на ртутном катоде // Электрохимия. 1968. - Т.4, № 6. - С.697-699.

128. Томилов А.П., Браго И.Н., Осадченко И.М. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах // Электрохимия. 1968. - Т.4, № 10, - С.1153-1156.

129. Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде // Электрохимия. 1968. - Т.4, № 2, -С.237-239.

130. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина // Журн. прикл.химии. 1970. - Т.43, № 6. - С. 1255- 1261.

131. Кабачник JI.B., Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. III. Электровосстановление фосфора в присутствии стирола // Журн.общ.химии. 1970. - Т.40, № 3. -С.584-588.

132. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина. // Журн.общ.химии. 1969. - Т.39, № 2. - С.469.

133. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический способ получения трис(а- оксиалкил)фосфиноксидов // Журн.общ.химии. 1970. - Т.40, № 3. - С.698-699.

134. Филимонова Л.Ф., Каабак Л.В., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. II. Электрохимическое восстановление фосфора в метаноле в присутствии галоидных алкилов // Журн.общ.химии. 1969. - Т.39, № 10. - С.2174-2177.

135. Каабак JLB., Кабачник JI.B., Томилов А.П. К вопросу о получении С-Р связи электрохимическим путем // Журн.общ.химии. 1966. - Т.36, № 12. - С.2060-2063.

136. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора. // Журн.Общ.Хим. 1995. - Т.65, Вып.10. - С.1663-1665.

137. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электросинтез алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катион-радикалов фенотиазина и триариламина. // Журн.Общ.Хим. 1995. -Т.65, Вып.4. - С.566-569.

138. Barry M.L., Tobias Ch.W. Studies of anodic oxidation of white phosphorus // Electrochim.Technol. 1966. - Vol.4(9-10). - P.502-506.

139. Пат. 4337125 США, МКИ3 C25B 3/00, 3/12. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds from the element / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA), N213773; Заявлено 08.12.80; опубл. 29.06.82. 5 с.

140. Пат. 4338166 США, МКИ3 С01В 25/00, 3/00. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds / Kuck M.F., Montclair U., Miller G.K. (USA); Stauffer Chemical Co (USA), N213774. Заявлено 08.12.80; опубл. 06.07.82. -6c.

141. Пшежецкий С .Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В. А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972,-480 с.

142. Паракин О.В. Электрохимическое окисление соединений трехвалентного фосфора: Дис.канд.хим.наук: 02.00.04. Защищена 19.06.79. Утв.19.10.79. ХМ №005915.-Казань, 1979.- 142 с.

143. Каргин Ю.М., Кондранина В.З., Семахина Н.И. Электрохимическое восстановление бифункциональных органических соединений // Изв.АН СССР, Сер.хим. 1971. - С.278-283.

144. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии // Электрохимия металлов в неводных растворах. Под.ред. Колотыркина Я.М. Пер. с англ. -М.: Мир, 1974. С.56-58.

145. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. -Т.4. - С. 1166- 1169.

146. Andrieux С.Р., Saveant J.M. Investigations of rates and mechanisms of reactions. N.Y.: 1986, - Vol.6, 4/E. - Part 2, Ch.7. - P.305-390.

147. Dictionary of organophosphorus compounds. Ed. Edmundson R.S. London - New-York: Chapman and Hall, 1988. - 1347 p.

148. Tanaka N., Ogata Т., Niizuma S. Tris(2,2'-bipyridine)nickel(I) and tris(2,2'-bipyridine)niccolate(I) ions in acetonitrile. // Inorg.Nucl.Chem.Lett 1972. -Vol.8, № 11. -P.965-968.

149. Henne В.J., BartakD.E. Metal- Vapor synthesis and electrochemistry of bis(bipyridyl)nickel(0). // Inorg.Chem. 1984. - Vol.23, № 3. - P.396-373.

150. König E., Fisher H. Electronenspinresonandes 2,2'-dipyridyls zunum-ter-suchungen an Anionradikal. // Z.Naturforsch. 1962. - Bd.l7a, № 12. -S.1063-1066.

151. Heineken F.M., Bruin M., Bruin F. Narrow ESR hyperfme structure lines for a free radical dissolved in water. // J.Chem.Phys. 1962. - Vol.37, № 3. -P.682-683.

152. Chatt J., ShawB.L. Alkyls and aryls of transition metals. Part III. Nickel(II) derivatives // J.Chem.Soc. 1960. - № 4. - P.1718-1729.

153. Kaim W. The transition metal coordination chemistry of anion radicals. // Coord.Chem.Rev. 1987. - Vol.76. -P.187-235.

154. Budnikova Yu.G., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M. Arylation and alkylation of white phosphorus in the presence of electrochemically generated nickel(O) complexes. // Mend.Commun. 1997, - № 2, - P.67-68.

155. Budnikova Yu.G., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M. Electrochemical Arylation and Alkylation of White Phosphorus. // Abstracts of XI International Conference of Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XI). Kazan. Russia. September 8-13. 1996. -P.196.

156. Kang S., Albright Th.A., Silvestre J. The bonding of phosphorus (P4) to d8-ML3 complexes // Croat.Chem.Acta. 1985. - Vol.57, № 6. - P.1355- 1370.

157. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса Ni(II) // Журн.Общ.Хим. -1995. Т.65, Вып. 10. - С. 1655-1659.

158. Henderson W.A., Epstein Jr.M., Seichter F.S. Some aspects of the chemistry of cyclopolyphosphines // J.Am.Chem.Soc. 1963. - Vol.85, № 16. - P.2462-2466.

159. Smith L.R., Mills J.L. An investigation of the ring size of cyclopolyphosphines//J.Am.Chem.Soc. 1976.-Vol.98, № 13. -P.3852-3857.

160. Kurt I. Zur Reactivitát P-substituierter Alkali- Phosphide. // Z.Chem. -1962. -Bd.2, № 6/7. S.163-173.

161. Будникова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Электрохимическое фосфорилиро-вание органических галогенидов под действием дихлорида самария. // Журн.Общ.Хим. 1998. - Т.68. Вып.4. - С.603-606.

162. Evans W.J., Drummond D.K. Insertion of two CO moieties into an alkene double bound to form a RCH=C(0)C(0)=CHR " unit via organosamarium activation. // J.Am.Chem.Soc. 1988. - Vol.110, № 9. - P.2772-2774.

163. Udodong U.E., Reid B. Samarium diiodide promoted intramolecular pina-colic coupling reaction. // J.Org.Chem. 1988. - Vol.53, № 9. - P.2132-2134.

164. Namy J.L., Souppe J., Kagan H.B. Efficient farmation of pinacols from aldehydes or ketones mediated by samarium biiodide. // Tetrahedron Lett. -1983. Vol.24, № 8. - P.765-766.

165. Long J.R. Lanthanides in organic synthesis. // Aldrichimica Acta. 1985.-V.18, № 4. - P.87-93.

166. Alper H. Simple, novel methods for the synthesis of carbonyl compounds using metal complexes as catalysts // Aldrichimica Acta. 1991. - Vol.24, № 1.-P.3-7.

167. Soderquist J.A. Samarium (II) iodide in organic synthesis. // Aldrichimica Acta. 1991. - Vol.24, № 1. - P. 15-23.

168. Zhang Y., Lin R. Some deoxygenation and reduction reactions with samarium diiodide. // Synthetic Comm. 1987. - Vol.17, № 3. - P.329-332.

169. Kagan H.B., Namy J.L. Lanthanides in organic synthesis. // Tetrahedron. -1986. Vol.42, № 24. - P.6573-6614.153

170. Leonard E., Dunach E., Perichon J. First samarium-catalysed coupling of aldehydes and ketones. // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1989. - № 5. - P.276-277.

171. Souppe J., Danon L., Namy J.L., Kagan H.B. Efficient formation of pinacols from aldehydes or ketones mediated by samarium diiodide. // J.Organometal.Chem. 1983. - Vol.250. - P.227-236.