Каталитические превращения элементного (белого) фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кагиров, Рустам Муратович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005045690
КАГПРОВ РУСТАМ МУРАТОВНЧ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ И РУТЕНИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 4 К ЮН 2012
Казань
-2012
005045690
Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН).
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
кандидат химических наук, доцент Яхваров Дмитрий Григорьевич
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Соломонов Борпс Николаевич;
доктор химических наук, профессор заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г. Москва Сидоров Алексей Анатольевич.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г. Москва
Защита состоится 27 июня 2012 года в 14 часов 30 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии ИМ.А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, большой конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
Ведущая организация:
Автореферат разослан Д у мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Торопчина А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Разработка новых методов получения фосфорсодержащих соединений, имеющих важное значение в различных отраслях промышленности, агрохимии, биологии и медицины, напрямую из белого фосфора, минуя традиционную стадию .хлорирования, является ключевой задачей современной химии фосфора. Использование метшшокомплексов является эффективной альтернативой существующим экологически небезопасным промышленным процессам получения соединешш на основе фосфора. Необходимо отметить, что использование комплексов переходных металлов позволило разработать различные методы получения фосфорсодержащих соединений, в частности, органических производных фосфора, а также фосфидов металлов, которые в течение последнего времени получили применение в электронике и катализе.
Ранее в литерагуре показано, что на основе белого фосфора под действием воды могут быть получены фосфорсодержащие кислоты в присутствии комплексов палладия в качестве катализаторов. Однако процессы протекают неселективно. Более того, механизмы процессов образования данных соединений, а также факторы, влияющие на реакционную способность комплексов палладия по отношению к Р4, не установлены. Важной задачей также является исследование роли комплексов палладия в этих процессах, а также как катализаторов реакций образования Р-Н и Р-С связи, при использовании элементного (белого) фосфора в качестве исходного реагента Перспективным направлением является вовлечение белого фосфора в реакции в водных средах, где сам белый фосфор абсолютно инертен. В этой связи представляется актуальным исследование реакционной способности водорастворимых комплексов переходных металлов, в частности комплексов рутения, которые хорошо зарекомендовали себя в процессах активации молекулы Р4.
Не менее актуальным является комплексное исследование влияния различных факторов, таких, как лигандное окружение, координационная насыщенность, степень окисления металлического центра, использование со-реагентов, изменение давления и температуры, на реакционную способность комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору и установление механизма и природы шггермедиатов сложных химических процессов активации и трансформации тетраэдра Р4 в координационной сфере металлокомплексов. Все это позволит создать новые экологически-безопасные процессы получения фосфорсодержащих соединений на основе элементного (белого) фосфора.
Целью настоящей работы является изучение реакционной способности комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору, определение факторов, влияющих на их реакционную способность, установление состава и строения шггермедиатов, лежащих на пути превращения Р4 в присутствии комплексов палладия и рутения, и разработка на их основе новых методов получешм соединений фосфора с Р-Н и Р-С связями.
Научная новнзна. В настоящей работе впервые применен комплексный подход к изучению взаимодействия белого фосфора с комплексами палладия и рутения. На основе выделенных и охарактеризованных шггермедиатов исследуемых процессов предложены механизмы активации и трансформации молекулы белого фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения.
Разработан метод селективного получеши фосфористой кислоты и фосфидов палладия на основе белого фосфора.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальный материал по исследованию реакционной способности представителей ряда комплексов палладия, включая комплексы палладия(П), палладия(О) и палладийорганические сигма-комплексы, по отношению к белому фосфору в зависимости от их строения (природы лиганда, координационной насыщенности комплекса, степени окисления металлического центра) и условий (соотношения реагентов, давления, температуры) осуществления процесса.
2. Экспериментальные дазшые по исследованию процесса взаимодействия комплекса палладия(О) [1М2(с1Ьа)3], где (1Ьа = дибензилиденацетон, и белого фосфора, включающего образование в растворе комплексного соединения с молекулами Р4 состава [Р^Р^],» с последующим образованием фосфидов палладия состава РёзР^ и РсЦР.
3. Новый подход к образованию Р-С связи в реакции палладийорганических сигма-комплексов типа [Ра(РРЬ3)2(Мез)Х], где МеБ = 2,4,6-триметилфенил; X = Вг, С1, с белым фосфором.
4. Способ селективного получения фосфористой кислоты Н3Р03 из белого фосфора и воды в присутствии комплекса [Рс^^ЬаЬ].
5. Экспериментальный материал по изучению процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения, включающих образование комплексов [СрЯиСГРРМЗМд'-Р^Х, [СрКи(ТРРШ)2(РН3)]Х, Н3Р03 и молекулярного водорода (Ср = циклопентадиенид-анион (С5Н5"); ТРРМЭ = трифенилфосфинмоносульфонат натрия (т-803С6Н4РРЬ2"На+); X = РР6\ ВР4").
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 152 страницах, включает в себя 19 рисунков, 3 таблицы и состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 137 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены наиболее значимые достижения в области металлокомплексной активации и трансформации белого фосфора комплексами металлов VIII группы. Во второй главе (экспериментальная часть) приводятся описание методик получения исходных соединений, характеристика продуктов превращений белого фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения. В третьей главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора в присутствии комплексов палладия(П). В четвертой главе приводятся полученные результаты по электрохимическому моделированию процесса взаимодействия белого фосфора в присутствии фосфиновых комплексов палладия(0). В пятой главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора под действием комплексов палладия(О), в отсутствии фосфиновых лигандов, и водорастворимых комплексов рутения. В шестой главе представлены результаты исследований реакционной способности палладийорганических сигма-комплексов по отношению к белому фосфору.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V, УП, IX и X Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005, 2007, 2009 и 2011 гг.), XX Российской молодежной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького «Проблемы
теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010 г.), на 7-м и 8-м Европейском симпозиуме по фосфорной химии (Венгрия, Будапешт, 2010 г. и Германия, Мюнсгер, 2011 г.), итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (Казань 2011 и 2012 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в ! -российских и международных журналах, входящих в список изданий,-рекомендованных ВАК РФ. Получено положительное решение на заявку на патент РФ. Опубликованы тезисы 7 докладов по материалам международных и всероссийских конференций.
Работа выполнена в лаборатории меггаллоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Некоторые результаты исследований были также получены в Институте неорганической химии Университета гЛейпциг (Германия, гЛейпциг) и в Институте Металлорганических соединений Итальянской академии наук (Италия, Г.Флоренция).
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (09-03-00933-а), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (г/к № 02.740.11.0633 и 14.740.11.0377), Совета Россия-НАТО (Проект «Разложение белого фосфора» № CPB.NR.NRCLG 983 375), DAAD (А/11/93759), Грантом прашггельства Республики Татарстан «Алгарыш» (2011 г.) и программой Леонардо Эйлера (2009 г.).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П)
Установлено, что комплексы палладия [Pd(PPh3)2X2], где X = С1 (1), Вг (2), могут быть активными формами по отношению к белому фосфору только при введении в систему вспомогательного реагента, как NaBPhu, с целью создания вакантной орбитали у палладия, то есть при образовании дикатионного комплекса [Рс1(РР11з)2(ТГФЬ]2+ (3) (схема 1).
[Pd(PPh3)2X2] ТГФ 22N^BPh4 - [РсКРРНзЫТГФЬГ
5р = 23,0 мл., с. (CD 1 8, »-27,5 мл., с.
5р 24,5 мл., с. (Вг) 2 3
(Схема 1)
Согласно данным ЯМР 31Р, добавление к раствору комплекса (3) в ТГФ раствора белого фосфора в том же растворителе при комнатной температуре инициирует процесс лигандного обмена, и молекулы трифенилфосфина вытесняются из координационной сферы комплекса палладия. Осуществление данного процесса при 0 °С приводит к образованию нового комплексного соединения, где молекулы белого фосфора выступают в качестве лигандов по отношению к комплексам палладия, что подтверждается присутствием сигнала (5 = - 462,3 м.д., с) в спектре ЯМР 3,Р.
Важно отметить, что добавление в систему дезазрированной воды приводит к мгновенному образованию черного осадка, а в надосадочной жидкости происходит образование фосфористой кислоты Н3Р03 (5 = 3,8 м.д., д, Урн = 657 Гц), в качестве основного продукта. Черный осадок, полученный в результате взаимодействия белого фосфора, комплекса (3) и воды, был выделен и исследован методами атомно-абсорбционного анализа и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, на основании которых был установлен его состав, который соответствует общей формуле PcbPs-
Важно отметить, что процесс образования Н3Р03 также наблюдается при использовании избытка белого фосфора (при соотношении исходных реагентов [Рс1{РРЬз)2Х2]:?4 = 1:10), то есть процесс является каталитическим. Детальное исследование данной каталитической системы позволило обнаружить, что в ходе процесса в реакционной смеси происходит восстановления палладия(П) до палладия(О). Так, анализ надосадочной жидкости методом MALDI-TOF масс-спектрометрии показал присутствие ионов с m/z = 892 и m/z = 630, отвечающих молекулярным ионам [Pd(PPh3)3]+ и [Pd(PPh3)2]+ соответственно, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов со строением [Pd(PPh3)3] и [Pd(PPh3)2], где палладий находится в нулевой степени окисления.
Таким образом, в случае использования комплексов [Pd(PPh3)2X2] в процессах активации и трансформации белого фосфора в присутствии воды наблюдается образование фосфористой кислоты в качестве основного продукта. Однако, комплексы с хелатными дифосфиновыми лигандами [Pd(L)X2] (L = dppe = (1,2-бис(дифешшфосфико)этан), dppp = (1,3-бис(дифенилфосфино)пропан); X = С1, Вг), которые были использовапы для предотвращения образования фосфидов палладия, являются неактивными формами по отношению к Р4. Согласно данным ЯМР 31Р спектроскопии, в результате данного процесса, в случае использования dppe, наблюдается образование дикатионного бисхелатного комплекса [Pd(dppe)2] (4), а в случае использования dppp - комплекса [Pd(dppp)2] (5) (схема 2).
1. Р4 (избыток) 1. Р4 (избыток)
2.2NaBPh< 2.2NaBPh4 ,,.
[Pd(dppe)2]2''-*- [Pd(L)X2] -* [Pd(dppp)2r
1-ЛОмГ.. ТГФилиСН^ 21 ТГФ или CH2CI2 5p-0.9mjl,с.
4 L- dppe L= dppp 5
x = ci, вг x=ci,Br
(Cxoia 2)
Таким образом, можно заключить, что образование фосфорсодержащих кислот (Н3Р03, Н3Р04) на основе белого фосфора и воды наблюдается только при использовании комплексов рЧ(РРЬ3)2Х2] за счет легкости замещения белым фосфором трифенилфосфиновых лигандов. Процесс сопровождается восстановлением Pd(П) в Pd(0) и образованием фосфидов палладия, частицы которого способ™ катализировать образование Н3Р03. В случае использования комплексов палладия(П) с хелагпыми дифосфиновыми лигандами процесс не протекает в силу реакции диспропорционирования с образованием нереакциониоспособных бисхелатных комплексов палладия(Щ.
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(О)
2.1. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Р(1(РРЬ3)гС12] в присутствии белого фосфора
Нами установлено, что белый фосфор в присутствии комплексов палладия (1) и (2), проявляя восстановительные свойства, приводит к восстановлению Рё(П) в Рс1(0). Для исследования процесса взаимодействия восстановлешшх форм комплексов палладия с белым фосфором было проведено электрохимическое генерирование комплекса нольвалентного палладия [Рс1(РРЬз)2С1]- (6) из соответствующего комплекса (1).
Методом циклической вольтамперометрии (ДВА) установлено, что электрохимически генерируемые комплексы палладия(О) способны вступать в
Рисунок 1 - ЦВА комплекса [Рс1(РРЬ3)2С12] (1) (5-10"3 М) на стеклоуглероде (СУ) в среде ДМФА в присутствии Ви,КВР4 (1-Ю"1 М) Сплошная линия - электрохимическое восстановление комплекса (1) в отсутствии Р4. Пунктирная линия -электрохимическое восстановление комплекса (1) в присутствии Р4
Так, при добавлении к раствору палладиевого комплекса в ДМФА раствора белого фосфора в том же растворителе происходит резкое уменьшение тока пика восстановления исходного комплекса, соответствующего электрохимическому двухэлектронному восстановлению Рс1(Н) в Рс1(0). Снижение пика восстановления объясняется пассивацией электрода в результате образования фосфидов палладия. При проведении препаративного электролиза комплекса (1) наблюдается образование черного осадка, который представляет собой фосфид палладия.
Таким образом, установлено, что электрохимически-генерируемый комплекс (6) приводит к переработке белого фосфора, присутствующего в реакционной смеси, с образованием фосфидов палладия (схема 3).
х[Рс1(РРЬз)2С1]-+ у/4Р4-РахРу + 2хРРИ3 + хСГ
6
(Схема 3)
Одновременно с этим происходит последовательное замещение РРЬ3 лигапдов, которые количественно переходят в раствор в виде свободного РРЬ3.
Для подтверждения процесса замещения белым фосфором РРЬ3 лигандов в комплексе (6) мы осуществили модельную реакцию. Так, добавление раствора белого фосфора к растворенному в ТГФ комплексу [Ра°(РРЬ3)4] приводит к мгновенному изменению окраски раствора со светло-коричневого до черного, а в спектре ЯМР 31Р, снятом после реакции, наблюдаются только сигналы,
реакцию с белым фосфором (рисунок 1).
соответствующие высвободившемуся РРЬ, (3 = -5,6 м.д., с) и непрореагировавшему белому фосфору (5 = -526,5 м.д., с).
2.2. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рс1(<1рре)С]2] в присутствии белого фосфора
Как было показано нами ранее, химическое генерирование координационно-ненасыщенных комплексов палладия(П) [Р<1(Ь)Х2], где X = С1, Вг, Ь = с!рре, с1ррр в присутствии МаВРЬ^ приводит к образованию координационно-насыщенных бисхелатных комплексов (4) и (5). Для исключения протекания побочного процесса диспропорционирования катионных комплексов палладия(П), образованных хелатными дифосфиновыми лигандами, и исследования их реакционной способности по отношению к белому фосфору, было принято решение использовать электрохимическое восстановление в присутствии белого фосфора, который должеп выступить в качестве реагента по отношению к электрохимически генерируемым монохелатным комплексам палладия(О).
Ранее различными авторами был показан процесс электрохимического восстановления комплекса [Р<1((1рре)С12], однако полученные данные являлись достаточно противоречивыми. В этой связи нами был детально исследован механизм электрохимического восстановления комплекса (7). Установлено, что процесс электрохимического восстановления комплекса (7) является двухэлекгронным процессом и приводит к восстановлению Рё(П) в Рс1(0). На ЦВА (рисунок 2) пик С, отвечает электрохимическому восстановлению исходного комплекса (7) в комплекс нольвалентного палладия [Р<1(<3рре)2] (9) (схема 4). В таблице 1 представлены данные электрохимического восстановления комплекса
(7>" С,
2 [Рс1(с1рре)С12] + 2 е" —[Рс1(с!рре)2] + [РсЮ14]2"
7 9
(Схема 4)
Таблица 1 - Потенциалы и токи пиков на ЦВА комплекса [Ра(ёрре)С12]
(ЦВА регистрировали без Ш-компенсацин)
Пик Ер, В 1р, мкА
с, -1,44 8,75
с2 -1,79 1,75
А, -1,29 1,75
Рисунок 2 - ЦВА комплекса [Р<1(<1рре)С12] (5"Ю"3 М) на СУ в среде ДМФА в присутствии Ви4НВР4 (МО-1 М).
При проведении препаративного электрохимического восстановления комплекса (7) при потенциалах пика С] в электрохимической ЭПР-ячейке образование парамагнитных частиц не было обнаружено, что подтверждает
даухэлектронный процесс восстановления (Р<12 ЯМ0). Второй пик восстановления, фиксируемый на ЦВА-кривой (С2), соответствует двухэлектронному восстановлению комплексного шшона [Р(1С14]2' (схема 5), образовавшегося в результате реакции диспропорционирования (схема 4). Так, процесс электрохимического восстановления [Рс1СЦ]2" аниона при потенциале С2 приводит к образованию металлического палладия, что было ранее уже -описано в литературе.
С2
[Рс)С(4]2" + 2 е"-Рс1 + 4СГ
(Схема 5)
Для исследования механизма процесса электрохимического восстановления комплекса (7) были проведены элекгролизы при варьировании количества электричества, пропущенного через рабочий раствор (0.25 е'ЛМ; 0.5 е'/Рё; 1.0 е'ЛМ; и 2.0 е'ЛМ). Мониторинг электрохимического процесса осуществляли методом масс-спекгрометрии с электронной ионизацией.
[Рс1(<1рре)С12] + 2 е"-»>- [PclCI(dppe)r + СГ
7 8
(Схема 6)
На основании полученных данных можно заключить, что при потепциалах пика С1 происходит электрохимическое генерирование анионного комплекса (8) (схема 6), способного реагировать с исходным комплексом (7) с образованием устойчивого бисхелатного производного (9) по реакции отрыва лиганда (схемы 7 и 8).
[Рс1(арре)С1]" + [Рс!(с1рре)С12] -[Рс1(арре)2] + РаС12 + С1"
8 7 9
5р = 65.0 м.д., с. 5р = 29.2 мл., с.
ш/х = 541 ш/г = 902
(Схема 7)
Суммарно: 2 [Рс)(с1рре)С12] + 2 е"-[Pd(dppe)2] + [Рс1С14]2"
п=1е* 7 9
(Сима 8)
. Исследование электрохимического поведения комплекса (8) в присутствии белого фосфора, согласно данным ЯМР 31Р, свидетельствует о том, что присутствие Р4 в реакционной смеси никак не влияет на процесс электрохимического восстановления комплекса (7), и в результате реакции образуется комплекс (9) в качестве основного продукта. После завершения электролиза, согласно данным ЯМР 31Р, в реакционной смеси наблюдается образование нескольких фосфорных фрагментов, идентифицировать которые не удалось.
Таким образом, установлено, что электрохимическое восстановление комплекса [РсЗ(с1рре)С12] в присутствии белого фосфора приводит к образованию координационно-насыщенных бисхелаггных комплексов палладия(0).
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЙОРГАНПЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ
Для исследования влияния природы органических лигацдов на механизм процесса взаимодействия комплексов палладия с белым фосфором были использованы комплексы палладия(П), содержащие сигма-связанный органический фрагмент. Для этого были синтезированы комплексы [Р(1(РР11з)2(Мез)Х], где X = С1, Вг и [Рс1(<1ррр)(Ме5)С1].
Установлено, что добавление раствора белого фосфора (Р<1:Р4-1:1) в ТГФ при комнатной температуре к сигма-комплексам [Р<1(РРЬ3)2(Мез)С1] (10) и [Рс1(1,РЬз)2(Мез)Вг] (11) приводит только к выделению в раствор свободного РРЬ3. Однако при добавлении к раствору дезаэрированной воды наблюдается мгновенное почернение раствора, а при отстаивании - выпадение черного осадка и образование прозрачной надосадочной жидкости, которые были исследованы методами масс-спекгрометрии й ЯМР-спектроскопии.
Состав полученного осадка соответствует общей формуле Р<12Р5, что является идентичным осадку, полученному в процессах использования дикатионного комплекса (3) с белым фосфором в присутствии воды. Анализ надосадочной жидкости методом ЯМР 31Р{-} свидетельствует об образовании фосфорорганических соединений (ФОС), содержащих Р-С связи - первичного фосфина МеэРН2 и вторичного фосфина Мез2РН (схема 9), а также их окисленных форм МезР(0)Н2 и Ме$Р(0)(0Н)Н, образование которых является результатом процесса окисления МезРН2 или взаимодействия фосфорорганических интермедиатов в растворе в присутствии воды.
1. №ВРИ4
Р<1(РРНзЬ(Ме8)Х]-" [РЙ(РРЬ3)2(Мез)(Р4)Г МеэРНг + Мез2РН
_МяУ "П9
'«.-»Зыл с (0)10 -137-0мл. 5,--93.5* л.
5, 22,3пл.,с.(С!) 1и (т,%,-204Гц) (т,';га-230Гц)
5»-23.0 мл. с. (Вг111 (Схема 9)
Процесс образования первичного фосфина может осуществляться в результате координации молекулы белого фосфора к сигма-комплексу палладия с последующим восстановительным элиминированием МеБРН2 в присутствии воды. Ранее в литературе была описана возможность образования первичного фосфина на примере использования комплексов родия в процессах трансформации белого фосфора.
Следует отметить, что, согласно данным ЯМР 31Р, в результате длительного отстаивания реакционной смеси в надосадочной жидкости наблюдается образование фосфина РН3 (8 = -243,0 м.д., кв, %н = 512 Гц).
Детальное исследование методом термической проводимости трехкомпонентной системы сигма-комплекс палладия [РсЗ(РРЬз)2(Мез)Вг] / вода / белый фосфор позволило установить количественное выделения водорода, образование которого осуществляется только в результате его восстановления из воды в ходе окислительно-восстановительного процесса, катализируемого сигма-комплексом палладия. При проведении двух параллельных экспериментов найдено образование 4,76-10"6 моль и 4,80-10"* моль водорода, то есть в среднем в
результате данного процесса выделяется 4,78-Ю"6 моль Н2. Ранее в литературе в аналогичных процессах лишь предполагалось образование водорода.
Таким образом, процесс образования ФОС со связями фосфор-углерод может быть реализован в трехкомпопентной системе при взаимодействии палладийорганических сигма-комплексов [Рё(РРЬ3)2(Ме5)Х] (X = С1, Вг) с белым фосфором в присутствии воды. Однако использование в процессе палладийорганических сигма-комплексов, содержащих хелатные дифосфиновые лиганды, не приводит к образованию фосфорсодержащих соединений.
4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(О)
4.1. Исследование процесса превращения белого фосфора в присутствии комплекса [Рй2(<1Ьа)э]
Как было показано нами ранее, фосфиды палладия могут образовываться в результате взаимодействия т-БИи восстановленного палладия(О) с присутствующим в растворе Р4. Таким образом, активными частицами по отношению к молекуле Р4 выступают частицы палладия(О). Для подтверждения данного факта нами была промоделирована такая реакция с использованием комплекса пЪльвалсетиого палладия [Рё2(&а)3] (12) (<1Ъа = дибензилидепацегон), выбор которого обусловлен отсутствием в его координационной сфере фосфорорганических лигандов, замещаемых в реакциях с Р4.
Экспериментально установлено, что добавление Р4 к раствору комплекса (12) в ТГФ в соотношении Рё:Р4=1:1 ([Ра2(Л>а)3]:Р4=1:2) приводит к образованию черного аморфного осадка. Согласно данным ЯМР 31Р, нагревание реакционной смеси до 60 °С приводит к образованию нового фосфорсодержащего продукта (Ь -- 462 3 м.д., с). Аналогичный сигнал наблюдается в спектре ЯМР Р реакционной смеси при 'проведении процесса в присутствии комплексов (1) и (2) при 0 С. Данный сигнал свидетельствует об образовании комплекса [Рс1(Р4)]„ (13) (схема 10) в котором тетраэдрическая структура молекулы белого фосфора остается сохраненной с эквивалентными четырьмя атомами фосфора, что согласуется с литературными данными.
п[Рс12(<№а)з1 + 2пР4-- 2[Рс)(Р4)]п + Зп(аЬа)
12
13
(Схсмд 10)
Данная стехиометрия взаимодействия была подтверждена в результате титрования раствора комплекса [Pd2(dba)3] раствором белого фосфора в ТГФ.
Однако выделоть комплекс (13) не удалось, а образовавшийся в результате данного взаимодействия черный осадок был выделен и определен его состав, который соответствует общей формуле Pd3P2. Средний размер образуются частиц, определенный при использовании атомно-силовой микроскопии (АСМ),
составляет 140 им (рисунок 3).
Установлено, что фосфид палладия состава Pd3P2 способен элиминировать молекулы белого фосфора при нагревании образца в вакууме механического насоса (Ю-6 бар) с образованием нового фосфида палладия общей формулой Pd^P (схема 11). Средний размер образующихся частиц составляет 65 нм (рисунок 4).
F 1
крОДЯ
1нии
................
!........
т.......
1 ....... -
1,
llhii
(a) (b)
Рисунок 3 - Изображение ACM (а) и распределение частиц Pd3P2 по размерам (b)
8Pd3P2"
4Pd6P + 3P4
(Схема 11) 100 " во
tlTit
ItQ
(b)
Рисунок 4 - Изображение ACM (а) и распределение частиц Pd^P 110 размерам (b)
Установлено, что выделенные фосфиды палладия Pd3P2 и Pd6P являются рентгеноаморфными.
4.2. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора в присутствии
комплекса налладия(О)
Нами установлено, что взаимодействие комплекса [Pd2(dba)3J с Р4 в ТГФ приводит к образованию комплекса [Pd(P4)]n (схема 10], который в силу своей нестабильности, приводит к образованию фосфидов палладия, последующий гидролиз которых дает селективное образование Н3Р03 (схема 12).
[Pd(P4)]n+12nH20
13
ТГФ
-nPd
(Схема 12)
4пН3Р03 + 6пН2
Методом термической проводимости доказано выделение Н2, который также отмечается появлением сигнала в спектре !Н ЯМР реакционной смеси (б = 4,6 м.д., с). Установлено, что в результате полного гидролиза фосфидов палладия, согласно данным рентгенофазового анализа, наблюдается образование металлического палладия (рисунок 5). Каталитическая схема образования Н3Р03 (рисунок 6) включает взаимодействие комплекса рМ2^Ьа)3] с Р4 в ТГФ с образованием фосфидов палладия, которые при добавлении воды гидролизуются с образованием
фосфористой кислоты и регенерацией металлического палладия, способного вновь вступать в реакцию с Р4.
[РСУЛЯЫ
Н3РО3. н2
Рисунок 6 - Каталитическая схема образования Н3РО3
Ж. ООО - >ия™ - Р«» - (213) - ♦ - 'ЛХЯ ■
Рисунок 5 - Фрагмент дифрактограммы продукта полного гидролиза фосфидов палладия. Штрихами показаны пики, соответствующие металлическому палладию
Эксперименты проведены при следующих мольных соотношениях реагентов: комплекс [Рс12(с1Ьа)з] : белый фосфор: вода 1 : (1-20) : (12-480). Указанные соотношения достаточны для получения целевого продукта (таблица 2). Наилучшие выходы Н3Р03 достигаются при мольном соотношении комплекс [Рс12(<5ьа)3]: белый фосфор 1 : 2 (эксперименты 6-8 таблицы 2).
Таблица 2 - Условия получения Н3Р03 из белого фосфора
Выход
№ Реагенты н3ро3,
эксперименты %
н2о, Мольное
[РсШЬаЫ р4, Т, °С соотношение
ммоль ммоль ммоль ГР<ШЬа)31:Р4:Н20
1 0. 06 0.06 . 0. 72 20 1 : 1 12 65
2 0. 06 0. 12 1.44 20 1:2 24 53
3 0. 06 0. 12 1.44 50 1 :2 24 72
4 0. 06 0.6 7.2 20 1 : 10 : 120 48
* 0. 06 1.2 14.4 20 1 : 20 : 240 44
6 0. 06 0.12 14.4 20 1:2: 240 77
7 0. 06 0.12 14.4 50 1 :2 240 84
8 0. 06 0. 12 14.4 70 1 :2 240 90
9 0. 06 0. 12 28.8 20 1 :2 480 48
10 0. 06 0. 12 28. 8 50 1 : 2 480 49
11 0. 06 0.12 28.8 70 1 :2 480 | 58
Повышение количества используемой воды, т.е. более 120 моль на 1 моль фосфора, приводит к образованию разбавленных растворов, что затрудняет выделение продукта и, в конечном счете, снижению выхода. Установлено, что температура, при которой проводится гидролиз образующихся фосфидов палладия, также влияет на выход целевого продукта. Оптимальные условия осуществления способа таковы:
-молярное соотношение комплекс [Pd2(dba)3]: белый фосфор: вода 1:2:240; - гидролиз при температуре 50-70 °С.
Разработанный способ получения Н3Р03 из белого фосфора является экологически безопасным, т.к. не происходит образование побочных продуктов, в том числе ядовитого фосфина, экономичным, т.к процесс протекает в гомогенных условиях при комнатной температуре или нагревании до 70 °С, является селективным (происходит образование Н3РО3 в качестве единственного продукта), основан на простых и доступных исходных реагентах с выходом целевого продукта до 90 %.
4.3. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора в присутствии
комплексов рутения(П)
Учитывая полученные результаты, связанные с разработкой способа селективного получения фосфористой кислоты Н3Р03 из белого фосфора, катализируемого комплексами палладия, было интересно исследовать процессы получения Н3РО3 из белого фосфора в присутствии 4с1-металлов VIII группы. Однако ранее в литературе показано, что комплексы родия не способны катализировать образование Н3РО3, в отличие от комплексов рутения. В этой связи нами были синтезированы водорастворимые комплексы рутения(П) и исследована их активность по отношению к белому фосфору.
Так как получающиеся продукты (Н3Р03 и некоторые Р-кислоты) являются хорошо растворимыми в воде, было целесообразно использование водных сред (или полярных органических растворителей) для моделирования данного процесса.
Установлено, что водорастворимый комплекс рутения(П) [CpRu(TPPMS)2Cl] (14) способен координировать молекулу белого фосфора в присутствии T1PF6 в ДМФА или AgBF4 в ТГФ. Данный процесс приводит к образованию новых комплексов [CpRu(TPPMS)2(ti1-P4)]X, где X = PF6 (15), BF4 (16) (схема 13).
В спектре ЯМР ЛР (рисунок 7) комплексов (15) и (16) наблюдается АМ3Х2 спиновая система, в которой А (5 = -345,7 м.д., кв.т, '/р(А)р(м> = 238 Гц, 2J^a)pqq ~ 63 Гц) соответствует атому фосфора молекулы Р4, непосредственно связанного с металлом, М (5 = -487,1 м.д., д, 'jp(A)P(M) = 238 Гц) соответствует трем нескоордипированным атомам фосфора молекулы Р4, а X (5 = 39,4 м.д., д, 2УР(А)Р,х) = 63 Гц) соответствует атомам фосфора лиганда TPPMS. В результате сигнал, соответствующий РА атому фосфора в спектре ЯМР 31Р, расщепляется на квартет от трех Рм атомов фосфора, а каждая линия квартета расщепляется на триплет от двух эквивалентных Р„ атомов фосфора. В итоге в спектре наблюдается квартет триплетов (рисунок 7).
Установлено, что введение в систему 10-кратного избытка воды к растворенпому в СН3ОН комплексу (15), приводит к образованию основных продуктов гидролиза Н3Р03 (31 %), НзР04 (31 %), а также комплекса [CpRu(TPPMS)2(PH3)]PF6 (24 %) (схема 14). Согласно данным ЯМР'31Р, в
результате образуется эфир диметилфосфита ОР(Н)(ОСН3)2 (14 %), что объясняется взаимодействием образующихся кислот с СН3ОН как растворителем.
ЫаОзБ
I
ДРРЬз
1. Т1РР6 в ДМФА или АдВР4 в ТГФ 2.P^
'ЭОзМа
-Т1С1.-АдС1
(Схема 13)
ЫвОзв
—\ р ЪР* | \Г>м
^ЗОзЫа Х=РР4(15),В?,Ч16)
ЫаОзЭ
П + х"
/Т—Р<?\ РИ27 к, \/>Рм
Л ^
'ЭОзМа Х=РГ(-(15),ВЕ,-(16)
Н20 (изб.)
г
СН3ОН
МаСЬв-
/7 рА. _' | ч(
н
ЭОзЫз X - РРе" (17). ВР« (18)
(Схема 14)
РРе
Ра
+ н3ро3
Рм
Рисунок 7 - Спектр ЯМР 31Р{'Н} комплекса [СрКи(ТРРМ8)2(т1,-Р4)]РР6 в ДМФА
Важно отметить, что при растворении комплексов (15) и (16) в чистой воде наблюдается мгновенное разложение комплекса, сопровождающееся декоординацией Р4 и образованием исключительно Н3Р03 и Н3Р04- В случае, когда 10-кратный избыток воды был добавлен к растворенному в ДМФА комплексу (14), основными продуктами гидролиза являются комплекс (17) и Н3РОэ, а также примесные количества Н3Р04. Образование Н3Р04 может объясняться протеканием побочной реакции окисления Н3РОэ под действием комплекса рутения.
Согласно данным ЯМР *Н спектроскопии, в результате процесса происходит выделение Н2 (5 = 4,8 м.д., с), что подтверждает окислительно-восстшювитсльныи механизм реакции, окисленными продуктами котогюй являются Н3Р03 и Н3ги4.
Для комплекса (17) в спектре ЯМР 3,Р {%} наблюдается АХ2 спиновая система (рисунок 8), где X (5 = 45,1 м.д., д, 2/р(а>р<Х) = 51 Гц) соответствует атомам
фосфора лиганда ТРРМБ, а А (8 = -112,9 м.д., кв.т, 'УрН = 358 Гц, 2/р<а)р(Х) = 51 Гц) соответствует РА атому фосфора, связанного с металлом и тремя атомами водорода (рисунок 8). Кроме того, как было обозначено выше, в результате реакции наблюдается образование Н3Р03 (5 = 2,7 м.д., д, \/рН = 657 Гц), а также примесные количества Н3Р04 (5 = 0,9 м.д., с).
Рд
Рх
Н3Р03,Н3Р04
рр6
1,
20 - 20
420 -4в0 -500
Рисунок 8 - Спектр ЯМР 31Р {'}(} комплекса [СрГ<и(ТРРМ8)2(Р113)]РР6 в ДМФА.
В спектре ЯМР 31Р наблюдается очень уширенный сигнал, соответствующий комплексу [СрКи(ТРРМ8)2(Н20)]+ (20) (5 = 42,3 м.д., с), образовавшегося в результате координации молекулы Н20 к комплексу [СрКи(ТРРМЗ)2]+ (19). Для подтверждения образования комплекса (19) был проведен его встречный синтез.
Образование фосфина РН3 (8 = -243,0 м.д., кв, =512 Гц) было также зафиксировано в надосадочной жидкости.
ИаОзЭ-
А'Ч. й
ЗН3Р03. н2 н:о
Х = РР5 (1Т),ВР, (18)
(Схема 15)
X30 РРе (15), ВБ/ (16)
На основании полученных данных был предложен каталитический цикл (схема 15) процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения с образованием фосфористой кислоты в качестве конечного продукта. Так, образование Н3Р03 включает процессы координации молекулы белого фосфора с образованием комплекса с координированной молекулой Р4, который в присутствии воды
гидролизуется с образованием фосфористой кислоты и комплекса с координированным РН3, способного элиминировать РН3 с регенерацией активной формы катализатора.
ОСПОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 Впервые установлено, что природа фосфорорганического лигаида оказывает существенное влияние па процесс активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов иалладия(Н). Так, в случае комплексов [Pd(PPh3)2X2l, где X = С1, Вг, взаимодействие в трехкомпонентной системе - комплекс палладия(П)/вода/белый фосфор - приводит к образованию фосфористой кислоты Н3Р03 в качестве основного продукта.
2 Впервые показано, что наличие сигма-связанного органического лиганда в координационной сфере комплексов палладия(П) приводит к изменению механизма процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора с образованием фосфорорганических соединений с Р-С связями. Основными продуктами взаимодействия белого фосфора с комплексами [Pd(PPh3MMes)X] в присутствии воды являются первичные и вторичные фосфшш MesPH2 и Mes2PH (Mes = 2,4,6-триметилфенил, Х=С1, Вг)
3 Разработан способ и предложена каталитическая схема получения фосфористой кислоты Н3Р03 га белого фосфора и воды в органическом растворителе в присутствии комплекса [Pd2(dba)3] (dba = дибензилиденацетои). Процесс включает образование фосфидов палладия состава PdsP и Pd3P2 и их последующий гидролиз с образованием фосфористой кислоты и молекулярного водорода.
4 Предложен и обоснован механизм электрохимического восстановления комплекса [Pd(dppe)Cl2]. Процесс включает электрохимическое образование анионного комплекса [Pd(dppe)Cl]\ способного реагировать с исходной формой комплекса с образованием устойчивого бисхелатного комплекса [Pd(dppe)2],
5. Впервые показано каталитическое образование Ы3Р03 из белого фосфора и воды в присутствии водорастворимых комплексов рутения [CpRu(TPPMS)2]X (Ср циклопентадиенил-аниои (QW), TPPMS = трифенилфосфинмоносульфонат натрия, m-SOjCAPPhj^a"; X = BF4\ PF6"). Процесс включает образование комплексов [CpRufTPPMSW-P^X и их гидролиз с образованием комплексов [CpRu(TPPMS)2(PH3)]X и фосфористой кислоты.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
1 Kagirov R.M., Voloshin A.V., Kadirov М.К., Nizameev I.R., Sinyashin O.G., Yakhvarov D.G. Selective Synthesis of nanosized palladium phosphides from white phosphorus II Mendeleev Commvnications. 2011. V. 21. P. 201-203.
2 KanipoB P.M., Волошин A.B., Ризванов И.Х., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Лк-гивация и трансформация молекулы белого фосфора под дейсгаием комплексов палладия(П) И Известия РАН. Серия химическая. 2010. № 6. С. 1094-1096.
3 Yakhvarov D.G., Kagirov R.M., Rizvanov I.Kh., Morozov V.l., Sinyashin O.G. New aspects of the electroreduction of palladium ¿¡chloride ■f mplex with U-bis(diphenylphosphino)ethane // Mendeleev Communications. 2009. V. 19. P. 190-1У2.
4. Яхваров Д.Г., Кагиров P.M., Синяшин О.Г. Способ получения фосфористой кислоты го белого фосфора. Заявка на патент РФ № 2011107373 от 25.02.2011. Положительное решение от 10.04.2012.
5. Caporali М., Gonsalvi L., Kagirov R., Mirabello V., Peruzzini M., Sinyashin O., Yakhvarov D. The first water-soluble tetraphosphorus ruthenium complex. Synthesis, characterization and kinetic study of its hydrolysis // Journal of Organometallic Chemistry. 2012. (http://dx.doi.org/10.1016/jjorganchem.2012.03.019).
6. Rustam Kagirov, Alexander Voloshin, Marsil Kadirov, Irek Nizameev, Oleg Sinyashin, Dmitry Yakhvarov. Selective Synthesis of Nanosized Palladium Phosphides from White Phosphorus // 8th European Workshop on Phosphorus Chemistry, 28-29 March 2011, Munster, Germany, P. 23.
7. Кагиров P.M., Яхваров Д.Г., Низамеев И.Р., Кудряшова Ю.Р., Захарова ЛЛ., Волошин AJB., Кадиров MX, Синяшин О.Г. Образование наноразмерных фосфидов палладия на основе белого фосфора // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань, 28-29 марта 2011, С.47.
8. Rustam Kagirov, Ildar Rizvanov, Shamil Lalypov, Alexander Voloshin, Oleg Sinyashin, Dmitiy Yakhvarov. Selective atomization of White Phosphorus in the Coordination Sphere of Palladium Complexes // 7th European Workshop on Phosphorus Chemistry, 25-26 March 2010, Budapest, Hungaiy, P. 63.
9. Кагиров P.M., Ризванов И.Х., Латыпов Ш.К., Волошин А.В., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Селективная атомизация белого фосфора в координационной сфере комплексов палладия // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010, С. 167.
10. Кагиров P.M., Яхваров Д.Г., Синяшин О.Г., Mirabello V., Caporali М., Peruzzini М., Gonsalvi L. Трансформация молекулы белого фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань, 7-8 декабря 2009, С.45.
11. P.M. Кагиров, Ю.С. Ганушевич, P.P. Мухаметбареев, Д.Г. Яхваров, О.Г. Синяшин. Влияние координационной сферы на электрохимические свойства и стабильность комплексов палладия(П) // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань, 26-27 апреля 2007, С.57.
12. P.M. Кагиров, Р.Р. Мухаметбареев, Д.Г. Яхваров, О.Г. Синяшин. Исследование электрохимических свойств и стабильности некоторых комплексов палладия(1Г), содержащих Р-Р хелатные центры // V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань, 26-27 апреля 2005, С.49.
Заказ №147/2012 Подписано в печать: 21.05.2012 Формат 60*84 1/16 Офсетная бумага Печать ризографическая Тираж 120 экз.
ООО «Октябрь» 420103, г. Казань, ул. Ф.Амирхана, д. 71
Список обозначений и сокращений.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Свойства и реакционная способность элементного (белого) фосфора.
1.1. Применение фосфора.
1.2. Строение фосфора и его аллотропные модификации.
1.3. Получение белого фосфора.
1.4. Развитие координационной химии белого фосфора.
1.5. Особенности взаимодействия белого фосфора с комплексами металлов VIII группы.
1.6. Подгруппа железа.
1.6.1. Комплексы железа.
1.6.2. Комплексы рутения.
1.6.3. Комплексы осмия.
1.7. Подгруппа кобальта.
1.7.1. Комплексы кобальта.
1.7.2. Комплексы родия.
1.7.3. Комплексы иридия. 1.
1.8. Подгруппа никеля.
1.8.1. Комплексы никеля.
1.8.2. Комплексы палладия.
1.8.3. Комплексы платины.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Постановка задачи и программа исследований.
2.2. Методы исследования и условия эксперимента.
2.2.1. Методы исследования.
2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура.
2.3. Реактивы и объекты исследования.
2.4. Синтез объектов исследования.
2.5. Исследование взаимодействия комплексов палладия(П) с белым фосфором.
2.6. Исследование взаимодействия палладийорганических сигма-комплексов с белым фосфором.
2.7. Исследование взаимодействия комплексов палладия(О) с белым фосфором.
2.8. Исследование взаимодействия комплексов рутения с белым 82 фосфором.
2.9. Электрохимическое восстановление комплексов палладия(П) в присутствии белого фосфора.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П)
3.1 Исследование превращений белого фосфора в присутствии комплексов [Ра(РРЬ3)2Х2], где X = С1, Вг.
3.2 Исследование превращений белого фосфора в присутствии хелатных комплексов [Рс1(Ь)Х2], где X = С1, Вг.
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(О)
4.1. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рс^РРИз^СЬ] в присутствии белого фосфора.
4.2. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рё(ёрре)С12].
4.3. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Рс1(с1рре)С12] в присутствии белого фосфора.
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(О)
5.1. Исследование процесса превращения белого фосфора в присутствии комплекса [Р(12(с1Ьа)з].
5.2. Исследование состава и свойств фосфидов палладия.
5.3. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора в присутствии комплекса палладия(О).
5.4. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора под действием комплексов рутения(П).
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ
6.1. Синтез палладийорганических сигма-комплексов.
6.1.1. Комплексы с трифенилфосфином.
6.1.2. Комплексы с хелатными дифосфиновыми лигандами.
6.2. Палладийорганические сигма-комплексы в реакциях с Р4.
На современном этапе развития химической индустрии приходит понимание того, что некоторые производственные процессы .требуют усовершенствования, как с экономической точки зрения - развитие энергосберегающие технологий, так и с экологической — снижение выбросов в окружающую среду. Экологический аспект является важнейшим, так как создаваемые производства должны соответствовать новому экологическому регламенту, который лимитирует выбросы опасных веществ в окружающую среду. Таким образом, современное производство должно быть построено в духе, так называемой, «зеленой химии». С одной стороны, увеличиваются затраты на разработку более экологичной и энергоэффективной технологии, с другой стороны снижаются затраты на утилизацию побочных продуктов промышленных процессов и используемые энергоресурсы.
Не исключением является и производство ФОС, которые находят самое широкое применение в различных отраслях промышленности. Процесс производства ФОС открыт в начале XX века и основан на использовании элементного (белого) фосфора в качестве исходного сырья. Суть процесса заключается в непосредственном хлорировании белого фосфора, в результате чего образуются трихлориды фосфора РСЬ, пентахлориды фосфора РСЬ, или оксотрихлориды фосфора РОС13. Далее образующиеся хлорпроизводные вступают в реакцию с органическими субстратами в соответствующих условиях с образованием широкого ряда ФОС в качестве целевого продукта.
Несмотря на то, что данный метод и сегодня позволяет ежегодно производить большое количество фосфорсодержащих продуктов, очевидны его следующие недостатки:
1. В процесс вовлечен газообразный хлор, что небезопасно для здоровья человека и окружающей среды. Следствием реакции хлорирования является коррозия производственного оборудования - это приводит к дополнительным экономическим затратам на обслуживание и ремонт.
2. В ходе процесса образуется большое количество хлороводорода, что наносит вред окружающей среде. Как следствие, необходима его утилизация, что опять же увеличивает затраты на производство и влияет на стоимость конечного продукта.
Таким образом, актуальной остается задача получения фосфорсодержащих продуктов, минуя стадию хлорирования. В этой связи, интересным является альтернативный «металл окомплексный» подход, основанный на активации и трансформации молекулы белого фосфора в присутствии комплексов металлов. Данный метод представляется интересным и с научной точки зрения, так как открываются новые фундаментальные основы и закономерности взаимодействия молекулы белого- фосфора и металлокомплексов посредством детального изучения механизма данного взаимодействия. Но также метод привлекателен и с практической точки зрения, так как позволяет селективно синтезировать практически значимые фосфорные соединения.
С одной стороны, высокая реакционная способность белого фосфора позволяет синтезировать различные ФОС. С другой стороны, она приводит к высокой скорости протекания процесса и, как следствие, низкой селективности. В этом плане, металлокомплексный подход позволяет с хорошей селективностью синтезировать фосфорсодержащие соединения, за счет координации одного или более атомов тетраэдра белого фосфора к металлическому центру, и проводить дальнейшую его функционализацию в целевые продукты. Таким методом получен ряд соединений с нераскрытым, полураскрытым и трансформированным тетраэдром белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов. Синтезированы и охарактеризованы экзотические фрагменты Р2 аналогичные по строению молекуле N2.
Ранее в литературе показано, что на основе белого фосфора под действием воды могут быть получены фосфорсодержащие кислоты в присутствии комплексов палладия в качестве катализаторов. Однако процессы протекают неселективно. Более того, механизмы процессов образования данных соединений, а также факторы, влияющие на реакционную способность комплексов палладия по отношению к г 4, не установлены. Важной задачей также является исследование роли комплексов палладия в этих процессах, а также как катализаторов реакций образования Р-Н и Р-С связи, при использовании элементного (белого) фосфора в качестве исходного реагента. Перспективным направлением является вовлечение белого фосфора в реакции в водных средах, где сам белый фосфор абсолютно инертен. В этой связи представляется актуальным исследование реакционной способности водорастворимых комплексов переходных металлов, в частности комплексов рутения, которые хорошо зарекомендовали себя в процессах активации молекулы Р4.
Не менее актуальным является комплексное исследование влияния различных факторов, таких, как лигандное окружение, координационная насыщенность, степень окисления металлического центра, использование со-реагентов, изменение давления и температуры, на реакционную способность комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору и установление механизма и природы интермедиатов сложных химических процессов активации и трансформации тетраэдра Р4 в координационной сфере металлокомплексов. Все это позволит создать новые экологически-безопасные процессы получения фосфорсодержащих соединений на основе элементного (белого) фосфора.
Целью настоящей работы является изучение реакционной способности комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору, определение факторов, влияющих на их реакционную способность, установление состава и строения интермедиатов, лежащих на пути 9 превращения-Р4 в присутствии комплексов палладия и рутения, и разработка: на их основе новых методов получения соединений фосфора х Р-Н и Р-С связями.
На защиту выносятся: 1: Экспериментальный материал по исследованию реакционной; способности представителей ряда комплексов палладия, включая комплексы палладия(Н), палладия(О) и палладийорганические сигма-комплексы, по отношению к белому фосфору в зависимости от их строения (природы лиганда, координационной: насыщенности комплекса, степени окисления .металлического, центра) и условий (соотношения реагентов, давления, температуры); осуществления процесса.
2. Экспериментальные: данные по исследованию; процесса;; взаимодействия; комплекса палладия(О) [Pd2(dba)з], где сШа- = дибензилиденацетон, и белого фосфора, включающего образование в; растворе комплексного соединения; с молекулами- Р4 состава [Рс1(Р4)]п, с последующим образованием фосфидов палладия состава Рё3Р2и РёбР. 3. Новый подход к образованию Р-С связи в реакции ■ , палладийорганических сигма-комплексов типа [Р<1(РРЬз)2(Мёз)Х], где Меэ; = 2,4,6-триметилфенил; X = Вг, С1, с белым фосфором.
4. Способ селективного получения фосфористой кислоты Н3РО3 из белого-фосфора и воды в присутствии комплекса [Рё2(ёЬа)3]1
5. Экспериментальный; материал по изучению процесса активации и трансформации, молекулы белого; фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения, включающих образование комплексов [СрЯи(ТРРМ8)2(д1-Р4)]Х, [Ср11и(ТРРМ8)2(РНз)]Х, Н3Р03 и молекулярного водорода. (Ср = циклопентадиенид-анион (С5Н5"); ТРРМБ = трифенилфосфинмоносульфонат натрия (ш-ЗОзСбЩРРЬг'Ыа^); X = РРб", ВР4").
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 152 страницах, включает в себя 19 рисунков, 3 таблицы и состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 137 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены наиболее значимые достижения в области металлокомплексной активации и трансформации белого фосфора комплексами металлов VIII группы. Во второй главе (экспериментальная часть) приводятся описание методик получения исходных соединений, характеристика продуктов превращений белого фосфора в присутствии-комплексов палладия и рутения. В третьей главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора в присутствии комплексов палладия(П). В четвертой главе приводятся полученные результаты по электрохимическому моделированию процесса1 взаимодействия белого фосфора в присутствии фосфиновых комплексов палладия(О). В- пятой главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора под действием- комплексов палладия(О), в отсутствии фосфиновых лигандов, и водорастворимых комплексов рутения. В шестой главе представлены результаты исследований реакционной способности палладийорганических сигма-комплексов по отношению к белому фосфору.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые установлено, что природа фосфорорганического лиганда оказывает существенное влияние на процесс активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов палладия(П). Так, в случае комплексов [Рё(РРЬ3)2Х2], где X = С1, Вг, I взаимодействие в трехкомпонентной системе - комплекс палладия(П)/вода/белый фосфор - приводит к образованию фосфористой кислоты Н3РО3 в качестве основного продукта.
2. Впервые показано, что наличие сигма-связанного органического лиганда в координационной сфере комплексов палладия(П) приводит к изменению механизма процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора с образованием фосфорорганических соединений с Р-С связями. Основными продуктами взаимодействия белого фосфора с комплексами [Рс1(РРЬ3)2(Мез)Х] в присутствии воды являются первичные и вторичные фосфины МеэРНг и Мез2РН (Мез = 2,4,6-триметилфенил, Х=С1, Вг)
3. Разработан способ и предложена каталитическая схема получения фосфористой кислоты Н3РО3 из белого фосфора и воды в органическом растворителе в присутствии комплекса [Рс12(с1Ьа)з] (с1Ьа = дибензилиденацетон). Процесс включает образование фосфидов палладия состава Рс1бР и Рс13Р2 и их последующий гидролиз с образованием фосфористой кислоты и молекулярного водорода.
4. Предложен и обоснован механизм электрохимического восстановления комплекса [Рс1(<Зрре)С12]. Процесс включает электрохимическое образование анионного комплекса [Рс1(с1рре)С1]', способного реагировать с исходной формой комплекса с образованием устойчивого бисхелатного комплекса [Рс1(с1рре)2].
5. Впервые показано каталитическое образование Н3РО3 из белого фосфора и воды в присутствии водорастворимых комплексов рутения [СрКи(ТРРМ8)2]Х (Ср = циклопентадиенил-анион (С5Н5"), ТРРМБ = трифенилфосфинмоносульфонат натрия, ш-803СбН4РРЬ2ТМа+; X = ВР4', РРб"). Процесс включает образование комплексов [Ср11и(ТРРМ8)2(г)1 -Р4)]Х и их гидролиз с образованием комплексов [СрЯи(ТРРМ8)2(РНз)]Х и фосфористой кислоты.
1. Perazzini М., Gonsalvi L. Phosphorus compounds // Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences (Catalysis by Metal Complexes). 2011. V. 37. 487 p.
2. Гараева P.C., Студенцова И.А. Фармакология и токсикология фосфорорганических и других биологически активных веществ // КГМУ Казань: изд. КГМУ. 1996. 176 с.
3. Cordell D., Drangert J-O., White S. The story of phosphorus: Global foodsecurity and food for thought // Global Environment Change Journal. 2009. V. 19. P. 292-305.
4. Corbridge D.E.C. Phosphorus 2000: Chemistry, Biochemistry & Technology.
5. Amsterdam: Elsevier SA, 5th Edition. 2000. 1258 P.
6. Arinsson В., Landstron Т., Rundquist S. Borides, Silicides and Phosphides. New
7. York: John Wiley & Sons. 1965. P. 20-32.
8. Weapons of Mass Destruction / United States Congress, Office of Technology
9. Assessment, Technologies Underlying OTA-BP-ISC-115. Washington, DC: Government Printing Office, 1993. P. 23-26.
10. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. М.: Иностранная литература. 1962.687 с.
11. Jamieson J.C. Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High
12. Pressures // Science. 1963. V. 139. P. 1291-1292.
13. Кошель П.А. История открытия фосфора: Химия. Изд-во: Первое сентября.2007. № 5. С. 1-4.
14. Милюков В.А, Будникова Ю.Г, Синяшин О.Г. Органическая химия элементного фосфора // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 9. С. 859-885.
15. Ершов В.А, Качалов Е.А, Поборцев М.И. Фосфорная промышленность. Труды ЛенНИИГипрохима, 1967. № 1. С. 24-30.
16. Ginsberg А.Р.; Lindsell W.E.J. Rhodium Complexes with the Molecular
17. Unit P4 as a Ligand // Journal of the American Chemical Society. 1971. V. 93. P. 2082-2084.
18. Vaska L. Oxygen-Carrying Properties of a Simple Synthetic System I I Science.1963. V. 140. P. 809-810.
19. Collman J.P, Kubota M, Vastine F.D, Sun J.Y, Kang J.W. Iridium complexes of molecular nitrogen // Journal of the American Chemical Society. 1968. V. 90. P. 5430-5437.
20. Caporali M, Gonsalvi L, Rossin A, Peruzzini M. P4 Activation by Late Transition Metal Complexes // Chemical Reviews. 2010. V. 110. P. 4178-4235.
21. Dapporto S, Midollini S, Sacconi L. Tetrahedro-Tetraphosphorus as Monodentate Ligand in a Nickel(O) Complex // Angewandte Chemie International Edition English. 1979. V. 18. P. 469.
22. Dapporto P., Sacconi L., Stoppioni P., Zanobini F. Palladium and Platinum Complexes with cycfo-Triphosphorus and tetrahedra-Tetraphosphorus as Ligands II Inorganic Chemistry. 1981. V. 20. P. 3834-3839.
23. Di Vaira M., Frediani P., Costantini S.S., Stoppioni P., Peruzzini M. Easy hydrolysis of white phosphorus coordinated to ruthenium // Dalton Transactions. 2005. P. 2234 2236.
24. Deichmann W.B., Gerarde H.W. Thallium. In; Toxicology of drugs and chemicals. New York, NY: Academic Press, Inc., 1969, 582-583
25. Barbaro P., Di Vaira M., Peruzzini M., Costantini S.S., Stoppioni P. Hydrolysis of Dinuclear Ruthenium Complexes {CpRu(PPh3)2} 2(|i,g1:1 -L). {CF3S03]2
26. P4, P4S3): Simple Access to Metal Complexes of P2H4 and PH2SH // Chemistry — A European Journal. 2007. V. 13. P. 6682-6690.
27. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х томах. 2-е изд., пер. М.: Химия. 1974. Т. 1. 624 с.
28. Реутов O.A., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. МГУ. 1999. 624 с.
29. Scheer M., Balazs G., Seitz A. P4 Activation by Main Group Elements and Compounds // Chemical Reviews. 2010. V. 110. P. 4236-4256.
30. Cossairt B.M., Piro N.A., Cummins C.C. Early-Transition-Metal-Mediated Activation and Transformation of White Phosphorus // Chemical Reviews. 2010. V. 110. P. 4164-4177.
31. Sacconi L., Di Vaira M. Transition Metal Complexes with cyclo-Triphosphorusч 1
32. П -P3) and tetrahedro-Tetraphosphorus (rj -P4) Ligands // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 330-342.
33. Scherer O.J., Ehses M. Wolmershauser G.J. P2 und CnPhn-Komplexe (n=2,4) des rheniums// Organometallic Chemistry. 1997. V. 531. P. 217-221.
34. Scherer O.J., Ehses M., Wolmershauser G. Activation of P4 and P2 by Transition Metal Complexes at Room Temperature // Angewandte Chemie International Edition English. 1998. V. 37. P. 507-510.
35. Scherer O.J., Volmecke T. Wolmershauser G. Cobalt Complexes with 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl and Substituent-Free Pn Ligands // European Journal of Inorganic Chemistry. 1999. P. 945-949.
36. Peng Y., H.Fan, Jancik V., Roesky H.W., Herbst-Immer R. LA1(^i-S3)2A1L.: A Homobimetallic Derivative of the Sulfur Crown S8 // Angewandte Chemie International Edition English. 2004. V. 43. P. 6190-6192.
37. Schmid G., Kempny H.P. Die Verwendung von Elementarem Phosphor als Ligand in Eisencarbonylen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1977. V. 432. P. 160
38. Scheer M., Dargatz M., Schenzel K., Jones P.G.J. P4-Ligands with maximun electron donor capacity. II: {Fe(CO)4(ji-P2)}2{n.-Fe2(CO)6}2.: a complex with an unusual stabilized P4-unit // Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 435. P. 123-132.
39. Lorenzo L.P, de los Rios I, Peruzzini M. Synthesis and Structural Properties of Mononuclear Transition Metal Complexes Containing Naked Tetraphosphorus, P4, Units as Ligand II Phosphorus Research Bulletin. 2001. V. 12. P. 167-180.
40. Scherer O.J., Schwarz G. Wolmershauser G. Eisen-Zweikernkomplexe mit unterschiedlichen P4-Liganden // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1996. V. 622. P. 951-957.
41. Scherer O.J, Hilt T, Wolmershauser G. P4 Activation with {Cp"<(OC)2Fe}2. (Cp'" = C5H2But3-1,2,4): Exclusive Formation of the Exo/ Exo-Butterfly Complex [ {Cp"'(OC)2Fe}2({j,-r)1 :r|1 -P4)] // Organometallics. 1998. V. 17. P. 4110-4112.
42. Hoffmann R. Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 711-724.
43. Mathey F. The chemistry of phospha- and polyphosphacyclopentadienide anions// Coordination Chemical Reviews. 1994, V. 137. P. 1-52.
44. Mathey F. Phospha-Organic Chemistry: Panorama and Perspectives // Angewandte Chemie International Edition English. 2003. V. 42. P. 1578-1604.
45. Nixon J.H. Recent developments in the organometallic chemistry of phospha-alkynes, RCP // Coordination Chemical Reviews. 1995. V. 145. P. 201-258.
46. Dillon K.B, Mathey F, Nixon J.F. Phosphorus: The Carbon Copy. United Kingdom: Wiley, Chichester. 1998. 266 P.
47. Maigrot N, Avarvari N, Charrier C, Mathey F. Synthesis of 1,2-Diphospholide Ions // Angewandte Chemie International Edition English.1995. V. 34. P. 590-592.
48. Bartsch R, Hitchcock P.B, Nixon J.F.J. First Examples of r|5- and t.5-^1-Coordination in Triphosphorus Analogues of Ferrocene // Journal of Organometallic Chemistry. 1988. V. 340. P. C37
49. Scheer M., Deng S., Scherer O.J., Sierka M. Tetraphosphacyclopentadienyl and Triphosphaallyl Ligands in Iron Complexes // Angewandte Chemie International Edition English. 2005. V. 44. P. 3755-3758.
50. Mai P., Breiner B., Rissanen K., Nitschke J.R. White phosphorus is air-stable within a self-assembled tetrahedral capsule // Science. 2009. V. 324. P. 16971699.
51. Mai P., Schultz D., Beyeh K., Rissanen K., Nitschke J.R. An Unlockable-Relockable Iron Cage by Subcomponent Self-Assembly // Angewandte Chemie International Edition English. 2008. V. 47. P. 8297-8301.
52. Di Vaira M., Stoppioni P., Peruzzini M. Naked phosphorus atoms and units in transition metal compounds // Polyhedron. 1987. V. 6. P. 351-382.
53. Peruzzini M.5 Manas S., Romerosa A., Vacca A. Reaction of (PPh3)3RuCl2. with White Phosphorus. Synthesis of the First Ru(II) Complex Featuring a tetrahedro-Tetraphosphorus Ligand // Mendeleev Communications. 2000. V. 10. P. 134-135.
54. Akbayeva D.N., Di Vaira M., Costantini S.S., Peruzzini M., Stoppioni P. Stabilization of the Tautomers HP(OH)2 and P(OH)3 of Hypophosphorous and Phosphorous Acids as Ligands 11 Dalton Transactions. 2006. P. 389-395.
55. Mirabello V., Caporali M., Gallo V., Gonsalvi L., Ienco A., Latronico M., Mastrorilli P., Peruzzini M. Dynamic behaviour of Ru and Ru-Pt complexescontaining tetrahedro-P4 ligand // Dalton Transactions. 2011. V. 40. P. 96689671.
56. Rink B., Scherer O.J., Wolmershauser G. Übertragung eines cyclo-E5-Liganden (E = P, As) von einem Eisen- auf ein Ruthenium- und ein Osmium-Zentrum // Chemische Berichte. 1995. V. 128. P. 71-73.
57. Caporali M., Di Vaira M., Peruzzini M., Costantini S.S., Stoppioni P., Zanobini F. Synthesis, Characterization and Hydrolysis of Osmium Tetraphosphorus Complexes II European Journal of Inorganic Chemistry. 2010. P. 152-158.
58. Di Vaira M., Sacconi L. Umpolung of Carbonyl Reactivity via Acetoxyalkyl Radicals // Angewandte Chemie International Edition English. 1982. V. 21. P. 130-131.
59. Di Vaira M., Midollini S., Sacconi L. Cyclo-Triphosphorus and cyclo-triarsenic as ligands in "double sandwich" complexes of cobalt and nickel // Journal of the American Chemical Society. 1979. V. 101. P. 1757-1763.
60. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A. Opening of the P4 molecule: preparation and crystal structure of a cobalt complex of an ij4-tetraphosphabutadiene ligand // Journal of the American Chemical Society.1984. V. 106. P. 3667-3668.
61. Scherer O.J., Weigel S., Wolmershauser G. P20, the Phosphorus Analogue of N20, as a Ligand in a Tetranuclear Cluster // Angewandte Chemie International Edition English. 1999. V. 38. P. 3688-3689.
62. Vizi-Orosz A. Phosphido cobalt carbonyl clusters PnCo(CO)3.4.n I I Journal of Organometallic Chemistry. 1976. V. 111. P. 61-64.
63. Ni Y., Li J., Jin L, Xia J., Hong J., Liao K. C02P nanostructures constructed by nanorods: hydrothermal synthesis and applications in the removal of heavy metal ions II New Journal of Chemistry. 2009. V. 33. P. 2055-2059.
64. Ni Y., Li J., Zhang L., Yang S., Wei X. Urchin-like Co2P nanocrystals: Synthesis, characterization, influencing factors and photocatalytic degradation property // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1166-1172.
65. Lindsell W.E. 31P n.m.r. evidence for a di-hapto-bonded Tetrahedro-tetraphosphorus ligand in Rh(P4)(PPh3)2Cl. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1982. P. 1422-1424.
66. Ginsberg A.P., Lindsell W.E., McCullough K.J., Sprinkle C.R., Welch A.J. Preparation and properties of tetrahedro-tetraphosphorus complexes of rhodium and iridium. Molecular and electronic structure of RhCl(n
67. P4)(PPh3)2. // Journal of the American Chemical Society. 1986. V. 108. P. 403416.
68. Bianchini C, Mealli C, Meli A, Sacconi L. Synthesis and crystal structure of two isomorphous rhodium and iridium complexes with cyclo-triphosphorus and l,l,l,-tris(diphenylphosphinomethyl)-ethane // Inorganica Chimica Acta. 1979. V. 37. P. L543.-L544.
69. Di Vaira M, Ehses M.P, Peruzzini M, Stoppioni P. Reactivity of The P4 Molecule with Cobalt(I) and Rhodium(I) Polyphosphane Fragments // European Journal of Inorganic Chemistry. 2000. P. 2193-2198.
70. Peruzzini M, Ramirez J.A, Vizza F. Hydrogénation of White Phosphorus to Phosphane with Rhodium and Iridium Trihydrides // Angewandte Chemie International Edition English. 1998. V. 37. P. 2255-2257.
71. Barbara P, Peruzzini M, Ramirez J.A,, Vizza F. Rhodium mediated functionalization of white phosphorus: a novel route to the formation of C-P bonds // Organometallics. 1999. V. 18. P. 4237-4240.
72. Bianchini C, Di Vaira M, Meli A, Sacconi L. Triple-Decker Sandwich Complexes of 4d and 5d Metals with cyclo-Triphosphorus as ¡i,r| -Ligand:
73. Structural and Magnetic Properties // Angewandte Chemie International Edition English. 1980. V. 19. P. 405-406.
74. Barbara P, Peruzzini M, Ramirez J.A, Vizza F // Organometallics. 1999. V. 18. P. 4237.
75. Schoeller W.W. Computational Insight into the Rh-Mediated Activation of White Phosphorus II Inorganic Chemistry. 2011. V. 50. P. 22-29.
76. Di Vaira M, Sacconi L, Stoppioni P. Structural correlations and NMR properties of mononuclear cyclic triphosphorus complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V. 250. P. 183-195.
77. Scherer O.J, Dave T, Braun J, Wolmershauser G. Nickelkomplexe mit Px-Liganden // Journal of Organometallic Chemistry. 1988. V. 350. P. C20-C24.
78. Scherer O.J, Braun J. Wolmerhauser G. Nickelapnicogencubane // Chemische Berichte. 1990. V. 123. P. 471-475.
79. Scherer O.J, Braun J, Walther P, Wolmershauser G. NickelZweikernkomplexe mit Ni2E4-Gerüst (E = P, As) // Chemische Berichte. 1992. V. 125. P. 2661-2665.
80. Yao Sh, Xiong Y, Milsmann C, Bill E, Pfirrmann S, Limberg C, Driess M.-i
81. Reversible P4 Activation with Nickel(I) and an q -Coordinated
82. Tetraphosphorus Ligand between Two Ni(I) Centers // Chemistry A European Journal 2010. V. 16. P. 436-439.
83. Kargin Y.M., Budnikova Y.H., Martynov B.I., Turygin V.V., Tomilov A.P. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P-O, P-N and P-C bonds from white phosphorus // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 507. P. 157-169.
84. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. Т.51, № 11, 1903-1908.
85. Budnikova Yu.H., Perichon J., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Highly reactive o-organonickel complexes in electrocatalytic processes // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. V. 630. P. 185-192.
86. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Никельорганические сигма-комплексы ключевые интермедиаты электрокаталитических циклов // Электрохимия. 2003. № 11. С. 1407-1416.
87. Carenco S., Resa I., Le Goff X., Le Floch P., Mezailles N. White Phosphorus as single source of "P" in the synthesis of nickel phosphide // Chemical Communications. 2008. P. 2568-2570.
88. Xie R., Battaglia D., Peng X. Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared // Journal of the American Chemical Society, 2007. V. 129. P. 15432-15433.
89. Brock S.L., Perera S.C., Stamm K.L. Chemical Routes for Production of Transition-Metal Phosphides on the Nanoscale: Implications for Advanced Magnetic and Catalytic Materials // Chemistry A European Journal. 2004. V. 10. P. 3364-3371.
90. Liu Sh., Liu X., Xu L., Qian Y., Ma X. Controlled synthesis and characterization of nickel phosphide nanocrystal // Journal of Crystal Growth. 2007. P. 430-434.
91. Li J, Ni Y., Liao K., Hong J. Hydrothermal synthesis of Ni12P5 hollow microspheres, characterization and photocatalytic degradation property // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. P. 231-236.
92. Mi K., Ni Y., Hong J. Solvent-controlled syntheses of Ni.2P5 and Ni2P nanocrystals and photocatalytic property comparison // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2011. P. 1452-1456.
93. Budnikova Yu.H., Tazeev D.I., Trofimov B.A., Sinyashin O.G. Electrosynthesis of nickel phosphides on the basis of white phosphorus // Electrochemical Communications. 2004. V. 6. P. 700-702.
94. Belykh L.B., Skripov N.I., Belonogova L.N., Umanets V.A., Shmidt F.K. Preparation of High-Performance Nanosized Palladium Hydrogenation Catalysts Using White Phosphorus and Phosphine // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. V. 80. P. 1523-1528.
95. Heise J.D., Sail E.D., McGrath M.P. Patent № 6,476,256 Bl. Monsanto Company from 05.11.2002. 60 P.
96. Di Vaira M., Stoppioni P. Formation of the novel P6 chain ligand from two P3 rings bound to metal ligand systems // Polyhedron. 1994. V. 13. P. 3045-3051.
97. Scheer M., Herrmann E. Koordinationschemische Stabilisierung "nackter" Elemente der V. Hauptgruppe (außer Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1990. V. 30. P. 41-55.
98. Scheer M., Dargatz M., Rufmska A. P4-liganden mit maximaler elektronendonorfähigkeit: III. Zum reaktionsverhalten von phosphankomplexen des platins mit P4-phosphor II Journal of Organometallic Chemistry. 1992. V. 440. P. 327-334.
99. Demange М., Le Goff X-F., Le Floch P., Mezailles N. P4 Activation with Pt° Metal Centers: Selective Formation of a Dinuclear {Pt2((i,q ' -P2)} Complex // Chemistry A European Journal. 2010. V. 16. P. 12064-12068.
100. Tofan D., Cummins C.C. Photochemical Incorporation of Diphosphorus Units into Organic Molecules // Angewandte Chemie International Edition English. 2010. V. 49. P. 7516-7518.
101. Rathenau G. Optische und photochemische versuche mit phosphor II Physica. 1937. V. 4. P. 503-514.
102. Lynam J.M. New Routes for the Functionalization of P4 II Angewandte Chemie International Edition English. 2008. V. 47. P. 831-833.
103. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, (ed. E. Negishi) New York: Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., Publication. 2002. 3279 P.
104. Palladium in Organic Synthesis in Topics in Organometallic Chemistry, (ed. J. Tsuji). Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag. 2005. V. 14. 332 P.
105. Кагиров P.M., Волошин A.B., Ризванов И.Х., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Активация и трансформация молекулы белого фосфора под действием комплексов палладия(П) // Известия РАН. Серия химическая. 2010. № 6. С. 1094-1096.
106. Bianchini C, Meli A, Oberhauser W. Catalyst design and mechanistic aspects of the alternating copolymerisation of ethene and carbon monoxide by diphosphine-modified palladium catalysis // Dalton Transactions. 2003. P. 2627-2635.
107. Amatore C, Azzabi M, Jutand A. Stabilization of bis(triphenylphosphine)palladium(0) by chloride ions. Electrochemical generation of highly reactive zerovalent palladium complexes // Journal of Organometallic Chemistry. 1989. V. 363. P. C41-C45.
108. Кадиров M.K, Будникова Ю.Г, Холин K.B, Валитов М.И, Краснов С.А, Грязнова Т.В, Синяшин О.Г. Спиновый аддукт анион-радикала Р4" при электрохимическом восстановлении белого фосфора // Известия РАН. Серия химическая. 2010. № 2. С. 456-458.
109. Amatore С, Jutand A, Khalil F. Nielsen M.F. Carbon dioxide as a Ci building block. Mechanism of palladium-catalyzed carboxylation of aromatic halides // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 7076-7085.
110. Amatore C, Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes // Organometallics. 1988. V. 7. P. 2203-2214.
111. Fox M.A, Chandler D.A. Lee C. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2-propylphosphino)benzene)mckel(0) I I Journal of Organic Chemistry. 1991. V. 56. P. 3246-3255.
112. Bando Y, Katayama Y, Miura T. Electrodeposition of palladium in a hydrophobic 1 -n-butyl-1 -methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide room-temperature ionic liquid // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 87-91.
113. Kagirov R.M, Voloshin A.V, Kadirov M.K, Nizameev I.R, Sinyashin O.G, Yakhvarov D.G. Selective Synthesis of nanosized palladium phosphides from white phosphorus // Mendeleev Communications. 2011. V. 21. P. 201-203.
114. Ehses M, Romerosa A, Peruzzini M. Metal Mediated Degradation and Reaggregation of White Phosphorus // Topics in Current Chemistry. BerlinHeidelberg: Springer-Verlag. V. 220. P. 107-140.
115. Carenco S, Demange M, Shi J, Boissiere C, Sanchez C, Le Floch P. Mezailles N. White phosphorus and metal nanoparticles: a versatile route tometal phosphide nanoparticles. Chemical Communications. 2010. V. 46. P. 5578-5580.
116. Яхваров Д.Г., Кагиров P.M., Синяшин О.Г. Способ получения фосфористой кислоты из белого фосфора. Заявка на патент РФ № 2011107373 от 25.02.2011.
117. Bruce M.I., Hameister С., Swincer A.G., Wallis R.C., Ittel S.D. Some yf-Cyclopentadienylruthenium(II) Complexes Containing Triphenylphosphine // Inorganic Synthesis. 1982. V. 21. P. 78-84.
