Реакции четвертичных аммониевых оснований с белым фосфором. Получение фосфитов и гипофосфитов тетраалкиламмония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Платова, Елена Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПЛАТОВА ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА
РЕАКЦИИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ С БЕЛЫМ ФОСФОРОМ. ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФИТОВ И ГИПОФОСФИТОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических каук
Казань - 2006
Работа выполнена в лабораториях фосфорорганических полимеров и фосфорсераор-ганических соединений Института органической и физической химии им АХ. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Иванов Борис Евгеньевич]
Научный консультант: доктор химических наук, член-корреспондент
АНТ, профессор Батыева Эльвира Салиховна
Официальные оппоненты: • • доктор химических наук, профессор
Галкин Владимир Иванович
доктор химических наук, профессор Гуревич Петр Аркадьевич
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений
им. А.Н.Несмеянова РАН (г.Москва)
Защита состоится 22 ноября в 14 часов на заседании диссертационного совета К 022.005.01 при Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г.Казань, ул. Арбузова 8, зал заседаний Ученого совета.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г.Казань, ул. Арбузова 8, ИОФХ КазНЦ РАН.
Автореферат разослан 21 октября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Муратова Р.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Проблема создания научных основ бесхлорньгх промышленных технологий синтеза органических и неорганических производных фосфора напрямую из белого фосфора, минуя его хлориды, является одной из самых приоритетных задач химии и технологии фосфорсодержащих соединений, особенно в связи с возрастанием требований к экологической чистоте и эффективности промышленных производств. Существенным недостатком традиционной практики получения фосфорсодержащих соединений часто также является низкая селективность процессов и образование трудноразделимых смесей. Хотя разработкой бесхлорньгх процессов получения фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора, свободных от перечисленных недостатков, занимаются многие коллективы, проблема до сих пор остается нерешенной и потому актуальной.
Целью работы является исследование взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями и разработка на этой основе промышленно приемлемых экологически безопасных бесхлорных методов получения солей гипофосфористой и фосфористой кислот.
Научная новизна* Установлены закономерности взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями. Показано, что белый фосфор, реагируя с водным раствором гидроксида триметил-р-гидроксиэтиламония (холина), дает почти исключительно гипофосфит холина, молекулярный водород, но не фосфин. В то же время водные растворы гидроксидов тетраэтил- и тетрабутиламмониев, триэтил-, трибутил-, диметилбен-зил-р-гидроксиэтиламмониев и М-метилпиперидил-р-гидроксиэти л аммония реагируют с белым фосфором подобно неорганическим щелочам, образуя смеси гипофосфитов и фосфитов перечисленных катионов, фосфин и полиорганофосфид. Установлена существенная роль в механизмах образования гипофосфитной и фосфитной структур при взаимодействии белого фосфора с холином, пространственного экранирования триметиламмониевым заместителем фосфидного центра в ключевых интермедиатах и гидридного переноса в них от атома фосфора к протону воды с образованием молекулярного водорода. Обнаружена реакция алкили-рования аминов, обусловленная гидридным переносом водорода от фосфора фосфитных анионов к позитивированному атому углерода а-гидроксиалкиламмониевого катиона, которая имеет место в ходе конденсаций в тройных системах: вторичный амин - альдегид • фосфористая кислота или ее соли.
Практическая значимость работы состоит в разработке, оптимизации и промышленном апробировании нового технологичного экологически приемлемого способа получения
гипофосфита р-гидроксиэтилтримети ламмония (холингипофосфита) непосредственно из белого фосфора взаимодействием его с водным раствором холина или с триметиламином, эти-леноксидом и водой, характеризующийся полной конверсией белого фосфора и 95-процентной селективностью его превращения в холингипофосфит без образования фосфина.
Апробации работы и публикации. Основные положения работы докладывались на отчетных научных конференциях НОФХ, III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.). на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бель-штейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г). По результатам работы опубликованы тезисы 2-х докладов, одна статья в центральной печати, получены 4 авторских свидетельства СССР и патент РФ.
Работа выполнена в лабораториях промышленной химии и фосфорсераорганических соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Работа поддержана грантами РФФИ №03-0333076, №06-03-32180.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах, включает 18 таблиц, 8 рисунка и библиографию (160 ссылок). Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный реакциям белого фосфора с нуклеофильными реагентами в водной среде, во второй - результаты собственных исследований взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями и разработки способов получения на этой основе фосфитов и гипофосфитов тетраалкиламмония. Третья глава- экспериментальная часть.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Реакции четвертичных аммониевых оснований с белым фосфором.
Получение фосфитов и гипофосфитрв тетраалкиламмоиия.
1. Взаимодействие белого фосфора с гидроксидами тетраалкиламмоиия
Для решения поставленной задачи было изучено взаимодействие с белым фосфором гидроксидов триал кил-Р-гидроксиэтилтриал килам мониевых катионов - холина (VII) и его аналогов (III-V), а также циклического аналога холина - соединения (VI) и исследовано влияние их строения и условий проведения реакций на выходы и селективность процесса. Мы исходили из предположения, что наличие в холине и его аналогах спиртовой группы -предшественника алкоголятной функции и близко расположенного от нее катионного тетра-алкиламмониевого центра может существенно изменить ход реакции с Р4 и, возможно, положительно повлиять на ее результат. Из дальнейшего будет ясно, что наши ожидания оправдались.
В качестве модели было исследовано поведение в реакции с белым фосфором также гидроксидов четвертичных триэтил- и трибутиламмониевых катионов (I, II), не содержащих у азота р-гидроксиэтильной группы.
Условия и основные результаты взаимодействия белого фосфора с гидроксидами тет-
В спектрах ЛМР 3|Р реакционной смеси, образующейся при взаимодействии Р4 с 35%-ным и 15%-ным водными растворами (Е^ЪГОН" (I) и с 5.4 %-ным водным раствором (Ви)4>ГОН" (II) зафиксированы сигналы, соответствующие гипофосфиту и фосфиту тетраалкиламмоиия в примерно равных концентрациях. Отмечается также выделение фосфина.
ЕЦ>Г ОН' ВщК" ОН* Йз^СНгСНгОН ОН* Ви3К+СН2СН2ОН ОН" МегК+(СН2РЬ)СН2СШОН ОН"
(I) (И)
(III)
(IV)
(V)
\-/ (у1)
Ме3ЬГСН2СН2ОН ОН" (холин) (VП)
раалкиламмониев {1-УН) представлены в таблице 1;
Таблица I
Условия и выходы продуктов взаимодействия белого фосфора с гидроксидами тетраалкиламмониев и водой при 50-80°С за 8-15 часов
о*
п/п Четвертичное аммониевое основание Реагенты, моль/моль Р4 Соотношение продуктов: гипофосфит:фосфи т:фосфо-нит Выход полиорган офосфида, % масс, на Р4 Конверсия Р4в растворимы е соединения и РНз, %
^ОН" Амин Этнлен-оксид Вода
I 35% раствор ЕЦН^ОН' 4 - - 60 78:22 0 100а
15% раствор Е14М+ОН' 4 - - 60 76:24 0 100*
II 5,4%раствор Ви4М+ОН" 4 - - 60 74:26 0 100а
Ш [Е1з>ГСН2СН20Н] ОН* 4 - - 50 72:28 45 >55 *
[Е^СНгСНзОНЮН"' - 4 4 18 73:27 15 >85'
IV [Ви3К+СН2СН2ОН] ОН"' 5 14 40:20:40 53 >47 "
[Виэ*ГСН2СН2ОН] ОН Ь с 6.5 4.5 15 44:23:33 4 >96*
V [МезВгГГСНгСНгОН] ОН*" 4 - - 60 30:20:50 62 >38'
[Ме2В2Ы+СН2СН2ОН1 ОН"-" - 4 5 60 21:60:18 23 >77*
VI 1 < Усн7сн?он 1 он*ь 4.5 5.5 30 74:26 0.5 ' >99.5"
I <^Ь1+СН1СН10Н} он"ь Ме3 4 - - 50 75:25 0.5 >99.5*
VII [Мез^СНгСНгОН] ОН*ь 4 4.5 1$ 92:8 0 100
[МезМ+СН2СН2ОН] ОН* 4 - - 20 95:5 0 100
системы добавлялся ацетонитрил.
нзопропанол, для гомогенизации
Образующаяся при этом взвесь полиорганофосфидов растворяется к концу реакции. Из этого следует, что гидроксиды тетраалкиламмониев (1-И) ведут себя в реакции с белым фосфором так же как гидроксиды щелочных металлов, т.е. ответственным за раскрытие тетраэдра молекулы белого фосфора является гидроксндный анион. " -
Что же касается гидроксидов .четвертичных аммониевых катионов с р-гидроксиэтильной группой (III-VII), то, как нами и предполагалось, они реагируют с белым фосфором несколько по-другому. Взвеси полиорганофосфидов в зависимости от соотношения реагентов и других условий протекания процесса либо остаются в виде осадков, либо растворяются (в последнем случае это свидетельствует о полном расщеплении всех связей фосфор-фосфор и окончании реакции). Холин (VII) представляет в этом ряду совершенно особый случай: при взаимодействии его водных растворов с фосфором фосфин не выделяется, полифосфиды к концу реакции растворяются полностью и фосфор количественно превращается в гипофосфит лишь с небольшой примесью фосфита.
Известно, что гидроксиды р-гидроксиэтилтриалкиламмониев - продукты взанмодейст-: вия окиси этилена с водными растворами третичных аминов - в водных растворах представляют собой равновесную систему, включающую триалкиламмониоалкоксидный цвиттер-ион (VIII).
♦ - -
RN+CH-CH + Hp -5-— [RjNCH2CH?OH] ОН . R3NCH2CH20 +Нр
322 VIII
Поэтому взаимодействие белого фосфора с соединениями (Ш-VII) проводилось как с предварительно полученными гидроксидами Р-гидроксиэтилтриакиламмония, так и, особенно в случае малой устойчивости последних, in situ введением в реакционную смесь их предшественников — третичного амина и эшпеноксида.
Из литературы известно, что триалкиламмониоэтоксид-анион (VIII), является более сильным нуклеофилом, чем гидроксид-анион. По имеющимся оценкам, его нуклеофильная активность в 35 раз превышает активность гидроксид-аниона. Поэтому преимущественно атаковывать молекулу будет анионная функция цвиттер-иона (VIII), что приведет к обычному для реакций с анионами раскрытию молекулы Р4 с образованием фосфид-аниона, который в свою очередь будет протонирован водой с образованием интермедиата (IX), включающего холиновый остаток, и гидроксид-аниона.
Me,NCH,CH,0 + Р4-Me3NCH2CH20- р
3 Z 2 4 -ОН \
IX I
^РН
Наконец, в случае применения в рассматриваемой реакции гидроксидов трибутил- (IV) и диметилбензил-р-гидроксиэтиламмония (V), реагирующих с фосфором в водно-органической среде, кроме образующихся для всех холинов (Ш-VII) в водной среде гипо-фосфитного и фосфитного анионов, дополнительно фиксируется образование р-гвдроксиэтилфосфонитного аниона НОСН2СН2РЩО:). Его строение вполне доказывается параметрами спектра ЯМР 31Р. Образование этого аниона можно представить как следствие Р-Р-гидроксиэтилирования гипофосфитного аниона в его Р(Ш) таутомере зтиленоксидом, присутствующим в системе за счет рассмотренной выше обратимости образования холина из третичного амина и этиленоксида.
2. Получение холннгнпофосфита на основе реакции белого фосфора и водного раствора холина
Выще уже говорилось об уникальных особенностях поведения холина по отношению к фосфору в ряду других исследованных гидроксидов четвертичных аммониевых катионов, о способности его водных растворов практически количественно превращать белый фосфор в гипофосфит, не выделяя при этом фосфористого водорода. Все это делает холин особенно привлекательным для разработки промышленно приемлемого способа получения гипофос-фнта.
В связи с этим реакция холина с белым фосфором изучена более подробно. Выявлены оптимальные условия, приводящие к полной конверсии фосфора и селективного образования гяпофосфита Р-гидроксиэтилтриметиламмония (холингипофосфита). Эта реакция изучалось в различных реакционных средах — (табл. 2). Ее проводили в течение 8-10 часов при температуре 50-80* С. Продукты после удаления непрореагировавших компонентов анализировались методом спектроскопии ЯМР 31Р. Из таблицы 2 видно, что по всем интересующим нас показателям вода явно превосходит другие исследованные растворители. В частности, во всех неводных средах отмечается образование фосфина. Из таблицы 2 также следует, что для . протонодонорных растворителей с увеличением их кислотности в ряду: вода, метанол, эти-ленгликоль, фенол происходит уменьшение соотношения гипофосфит:фосфит и увеличение выхода полиорганофосфида.
Иа основании серии опытов в водных растворах был сделан вывод, что скорость реакции и состав продуктов существенно зависят от соотношения компонентов. Оптимальное количество холина 4-4.5 моль на 1 моль Рл. Наибольший выход гипофосфита достигается при 15-20-кратном избытке воды по отношению к рассчитанному. При использовании воды меньше 5 моль на 1 моль белого фосфора фиксируется появление фосфина. Уменьшение
Таблица 2
Взаимодействия белого фосфора с холином в различных растворителях ' - ' при соотношении Р4:холин = 1:4
Растворитель рКа растворителя Соотношение продуктов, % Выход полиорганофосфида, % масс, на Р4
гипофосфит фосфит
Бензол 43 68 32 30
Вода 15.7 90-95 10-5 нет
Метанол 15.1 78 22 28
Этиленгликоль 14.22 44 56 38
Фекол 9.98 42 58 55
количества холина (менее 4 молей на моль Р4) приводит к неполной конверсии фосфора и образованию нерастворяющегося полиорганофосфида.
Было также изучено проведение реакции в варианте in situ, то есть без предварительного получения холина в следующем диапазоне соотношений реагентов:
Р4: СИ^Нг :(CH3)3N -И20 =1 : 4-4,5 : 4,8 :30
Оказалось, что увеличение количества окиси этилена больше 5 моль на I моль белого фосфора приводит к увеличению доли примеси (фосфита). Избыток триметиламина не влияет на выход целевого продукта. Уменьшение количества триметиламина, окиси этилена (менее 4 моль) и воды (менее 8 моль) приводит к падению конверсии белого фосфора. Оптимальный интервал температур 50-70* С.
В ходе реакции водного раствора холина с белым фосфором последний быстро превращался в черный мелкодисперсный порошок (полиорганофосфид), элементный анализ которого показал, что по ходу протекания реакции содержание фосфора в нем уменьшается от 70 до 30% фосфора. Полученный таким образом полиорганофосфид содержит также углерод, водород и азот. Будучи введенным в реакцию с водным раствором холнна, полиорганофосфид, как и белый фосфор, приводит к образованию холингипофосфита. Реакция проходит за 8-10 часов с практически полным исчезновением полимерного фосфорного соединения.
Строение и состав продуктов реакции Р^ с водным раствором холина были доказаны методами спектроскопии ЯМР 'Н, 3,Р, ИК, данными элементного анализа и встречным синтезом. В спектре ЯМР 31Р продукта гипофосфитной структуры имеется характерный триплет
(1:2:1) при 0.4 M.fl.(VPH 483 Гц. Спектр ЯМР *Н в ДМСО-^в (б, м.д.) 3.17 с (9Н, CH3N), 3.47 м (2Н, СН2К), 3.80 м (2Н, СН20). ИК спектр (vf см'1): 1176 (Р-О), 2270 (Р-Н), 3300 (ОН). Эти спектральные результаты соответствуют двум изомерным солевым структурам - гидроксиду холинового эфира гипофосфористой кислоты (X) и холиновой соли той же кислоты (XI).
(CHj)3N+CH2CH20P(0)H2 ОН' (CH3)3N+CH2CH2OH *ОР(0)Н2
X XI
' Потенциометрическое титрование 0.1 н соляной кислотой выявило нейтральный характер гипофосфита, и это противоречит гидроксидной структуре (X), которая должна быть сильным основанием. В спектре ЯМР JlP отсутствует спин-спиновое расщепление, характерное для фрагмента POCHj и это также противоречит структуре (X). Наконец холнновая соль гипофосфористой кислоты (XI), полученная взаимодействием эквимольных количеств гипофосфористой кислоты и холина, имеет те же спектральные и другие характеристики, что и гипофосфит, выделенный из реакции белого фосфора с холином.
Таким образом, в исследованной нами реакции белого фосфора с холином в качестве основного продукта действительно образуется холиновая соль гипофосфористой кислоты (XI). •
Фосфитный продукт в спектре ЯМР 31Р имеет сигнал с 5Р 4.8 м.д.,'Лн 558 Гц. Спектр ЯМР 'Н в D20 (8, мл.): 2.98 с (18Н, CH3N), 3.31 м (4Н, CH2N), 3.78 м (4Н, СН20); в спектре ЯМР ЛР отсутствует спин-спиновое расщепление, характерное для фрагмента РОСН2. На основании этих спектральных данных и элементного анализа вьщеленного продукта, он представляет собой бис-ß-гидроксиэтилтриметиламмониевую соль фосфористой кислоты (дихолинфосфит) [(СНз)зЫ+СН2СН2ОН]2 г"02Р(0)Н. Спектральные и другие характеристики дихолинфосфита, полученного встречным синтезом взаимодействием холина с Н3РО3 в мольном отношении 2:1, полностью совпадают с вышеуказанными данными. Таким образом, минорным продуктом реакции белого фосфора с холином является дихолиновая соль фосфористой кислоты.
Наконец, было изучено влияние соотношения реагентов и температуры на время протекания реакции при молярных соотношениях Р<:холин = 1:1; 1:2,1:4 и 1:8 и постоянном соотношении р4:Н20 = 1:68. Установлено, что при изменении соотношения Р4:холин от 1:1 до 1:8 и температуры от 55° до 70°С время реакции уменьшается в 2 - 3.5 раза.
Проведенные исследования позволили предложить промышленности способ получения гипофосфита ß-гидроксиэтилтриметиламмония, который выгодно отличается от известных способов получения солей гипофосфористй кислоты простотой и доступностью реагентов,
безотходностью, экологической чистотой, так как не сопровождается образованием ядовитого фосфина. Полное отсутствие фосфина резко снижает пожароопасность и вредность производства. Предложенный способ целесообразен технологически и экономически, так как он одностадиен: гипофосфит получается непосредственно из элементного фосфора с высоким выходом и почти полной селективностью по фосфору. -
Стехиометрия реакции получения холингипофосфита из холина, воды и белого фосфора или триметиламина, этиленоксида, воды и белого фосфора такова:
Р4 + 4[(СН3)эЫ+СН2СНгОН ОН"] + 4Н:0 4(СН3)3К+СН2СН2ОН "Р(0)Н2 + 2Н*
«ли
Рд + 4\/ +4(СН3)3 + 8Н20-4(СН3)з^СН2СН2ОН Т(0)Н2 + ЛН2
о
Таким образом, стехиометрия однозначно указывает, что вторым продуктом реакции является молекулярный водород. И нам удалось экспериментально (методами ГЖХ и фотоэлектронной спектроскопии) подтвердить, что в ходе взаимодействия холина с белым фосфором действительно выделяется молекулярный водород.
Возникают три вопроса, требующие ответа:
1. Каково происхождение молекулы водорода?
2. Почему в случае реакции с холином в противоположность всем другим изученным случаям выделяется водород, а не фосфин?
3.. В чем причина такого особого поведения холина?
Схема представленная на странице 12 позволяет наметить подходы к ответам на эти вопросы.
Логично предположить, что генерирование молекулярного водорода в реакции с холином в водной среде происходит за счет протонирования водой атома водорода в каком-то иктермедиате со связью Р-Н (или в конечной молекуле РН$), если атом водорода в последних несет частичный отрицательный заряд (гидридоподобен) и, следовательно, возможен гидридный перенос.
^Р—Н5"+ н2о -- + н2 + он-
г
RO
\RO"
RO
/
\ P
I
:p:
OR
RO
H2
н,о
-OH"
ГР
OR
P-P
/
H,0
RO
\
.OR .
■"p^ \P
/ — V
OR
/ M
РНГ ÔH =-0.013 e »
RO
§H =-0.058 e
H
E - q-j = -U4kcal/mol
H
OH
^ R0P(0)H2 RO^p О + R
H—P^o HOP(°>H2 V
H
tl
/-г-\ Choline, H20
((CH3)3N+CH2CH2OH 0Р(0)Н2) --R0P(0)H2 + H0P(0)H2 +H
Однако квантово-химический расчет показал, что ни в фосфине,- ни в продукте прото-нирования первичного продукта взаимодействия Р4 с гидрокснд-анионом, ни с анионом хо-лина атом водорода при атоме фосфора не несет частичного отрицательного заряда, наоборот, он заряжен слегка положительно, и поэтому не может служить источником молекулярного водорода. ■
Тем не менее, как показал квантово-химический расчет, на пути реакции белого фосфора с анионами действительно образуются частицы с анионоидным атомом водорода. Это четырехфосфорные анионы, образующиеся во втором акте разрыва связи Р-Р под действием, например, аниона холина. Анион с трехчленным циклом термодинамически значительно выгоднее аниона с четырехчленным циклом и, следовательно, образуется по преимуществу первый из них.
В соответствии с привычными и вполне логичными схемами, применяемыми при рассмотрении механизмов реакций белого фосфора с нуклеофиламн в протонодонорных средах, следовало бы с уверенностью ждать протонирования фосфидного центра в рассматриваемом интермедиате. Но рассмотрение пространственной модели этого интермедиата (типа модели Стюарта-Бриглеба, радиус атомов на которых пропорционален ван-дер-ваальсовснм радиусам) позволяет убедиться, что фосфидный центр очень сильно пространственно экранирован холиновыми остатками и подход к нему молекулы воды затруднен. Гидридоподобный же атом водорода при фосфидном центре стерически почти не затруднен.
Поэтому конкуренция между обычным протонированием фосфидного атома фосфора и протонированием гидридоподобного атома водорода с образованием молекулы водорода
может сложиться в пользу последней реакции. Именно это мы и наблюдаем экспериментально.
При гидридном переносе водорода от фосфора к протону воды формируется фосфини-деновыА центр - атом Р(1). Внедрение его в молекулу воды начинает путь к конечному продукту - холиновая соль гипофосфористой кислоты наверняка получается как гидролизом хо-линового эфира этой кислоты, так и нейтрализацией исходным холином свободной Н2Р(0)0Н.
- Замена триметиламмониевого катиона в холине на другой тризамещенный аммониевый центр Может привести к столь сильному экранированию фосфидного центра, что сильно затрудняется подход воды уже и к гидридному водороду, что приводит к ингибированию образования молекулярного водорода, и реакция направляется по другим путям, приводящим, в частности, к выделению фосфина.
Таким образом, мы получили приблизительные ответы на все обозначенные выше вопросы. -
Нам удалось также распространить развитые выше представления о гидридном переносе водорода от' фосфора на фосфорсодержащие анионы со связью Р-Н. Способность водорода фрагмента Р-Н к гидридному сдвигу была доказана для реакций в системах: вторичный амин - альдегид - фосфористая кислота. В качестве аминов использованы ди этил амин, мор-фолин; в качестве альдегидов - водный раствор формальдегида и бензальдегид. Единственным продуктом являлся фосфат третичного аммония, образующийся по нижеприведенной схеме. После обработки полученных солей щелочью были выделены соответствующие третичные амины, строение которых было подтверждено физико-химическими методами и данными элементного анализа.
Т, ?
¿СНО + (Н0)2Р(0)Н —*- НО-р<^_>СШ?.—-НО-Р-ОН^ЫСН^
он
R =» С2Н5 , о^ NH , R " Н, С4Н}
В этих реакциях фосфористая кислота может быть заменена своими ди-, мононатриевыми солями. _ ? , -
Таким образом, в условиях изученных нами тройных конденсаций основным продес-
v.
сом является окисление фосфитного аниона до фосфатного за счет гидридного переноса водорода от фосфора к позитивированному атому углерода сх-гидроксиалкиламмониевого катиона. Квантово-химический расчет ab initio в высоких базисах, в том числе с учетом электронной корреляции, показал, что в противоположность самой фосфористой кислоте, где
атом водорода во фрагменте Р-Н позитивирован, в ее анионе ситуация обратная - атом водорода в том же фрагменте несет частичный отрицательный заряд (табл. 3), и, следовательно, он способен к гидридному переносу, что мы и наблюдали экспериментально по образованию третичных аминов из вторичных.
Таблица 3
Расчет ab initio заряда на атоме водорода во фрагменте Р-Н
Объект Метод расчета
6-31 G(2d) 6-31++G(2d) 6-31++G(2d)//mp2
Фосфористая кислота +0.053 +0.121 +0.133
Моноанион фосфористой кислоты -0.114 -0.069 -0.048
Дианион фосфористой кислоты -0.305 -0.387 -0.378
На основе разработанного нами способа получения холингипофосфита, совместно с НИЦ ВПО "Химпром" им. С.М. Кирова (г. Волгоград), было выпущено три опытно-промышленные партии холингипофосфита. Они были проанализированы методом спектроскопии ЯМР 3,Р. Соотношение холингипофосфита и дихолинфосфита для всех партий находилось в интервале 2.6 - 3.0:1.
Все образцы опытно-промышленных партий содержали также исходный холин (1330%), который нежелателен при использовании холингипофосфита в качестве восстановителя в процессах химического никелирования. Поэтому эти партии были нами доработаны посредством введения необходимого количества белого фосфора для более полного превращения холина в холингипофосфит. Содержание холина в доработанных партиях не превышало б%. Испытания показали, что доработанные таким образом промышленные партии холин-гипофосфита пригодны для химического никелирования в радиоэлектронной промышленности.
В промышленных условиях первостепенное значение имеет контроль хода процесса и качества конечного продукта, причем способами, адаптированными именно к производственным условиям, как завода-производителя, так и лабораторий потребителей продукта. Существующие методы раздельного определения гипофосфита и фосфита при их совместном присутствии в щелочной среде — иодометрия, перманганатометрия, броматометрия и хроматометрия - сложны и трудоемки. Они не позволили нам получать достаточно надежные и воспроизводимые результаты, тем более в присутствии органических компонентов -холина и его катиона.
Более перспективными оказались два ускоренных периметрических метода - окисле-
15
ние гипосфит- и фосфит-анионов сульфатом церия раздельно при соответствующем регулировании температуры и периметрическое определение количества иона Си(1), образующегося восстановлением Си(П) гипофосфитом и фосфитом также при разных температурах. Проведенная нами подробная экспериментальная оценка этих двух подходов позволила сделать вывод о преимуществах второго их них по экспрессности, трудоемкости, точности и воспроизводимости. Медь-моделированное периметрическое определение холингипофосфита и дихолинфосфита в их холинсодержащих смесях было адаптировано к производственным условиям и использовано как заводской лабораторией для контроля производства при выпуске опытно-промышленных партий холингипофосфита, так и при контроле его качества у производителя и у потребителя. Этот метод был также успешно применен нами и к определению гипофосфита и фосфита натрия в их смесях.
3, Получение фосфористой кислоты на основе реакции белого фосфора
и водного раствора холина
В результате взаимодействия белого фосфора с холином и водой наряду с холингипо-фосфитом образуется и некоторое количество дихолинфосфита. Учитывая увеличение промышленных потребностей в фосфористой кислоте нами была поставлена задача получения ее из дихолинфосфита. С этой целью были найдены условия, при которых в реакции холина с белым фосфором преимущественно образуется днхолинфосфит и разработан способ получения из него фосфористой кислоты с рециклом холина.
Для неорганических реакций известно, что при конкуренции между возможным образованием гипофосфита и фосфита образованию последнего способствует сильно щелочная среда. Были изучены условия получения фосфористой кислоты, основанные на окислении гипофосфит-иона до фосфит-иона в сильнощелочной среде (45 - 50%-ный раствор холина) и найдены оптимальные мольные соотношения Р«:холин:Н20 = 1:8:(20-30). Температуру реакции поддерживали в интервале 50 - 80°С в течение 8-10 часов. Как и при синтезе холингипофосфита наблюдалось интенсивное выделение водорода и образование реакиионноспо-собного полимерного органофосфида, при этом не зафиксировано образования РНз- Однако, по данным спектроскопии ЯМР 3|Р, реакционная смесь содержит и гипофосфит, и фосфит. Таким образом, несмотря на значительный избыток холина и шелочную среду, достичь 100%-ного образования дихолинфосфита не удалось.
Для более полного перехода гипофосфит-иона в фосфит-ион нами был разработан способ окисления в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов - Ва(ОН); или Са(ОН)г, наличие которых способствует смещению равновесия реакции в сторону образования фосфитов, т.к. происходит выведение фосфита бария или кальция из реакционной среды
в виде осадка.
Предложенный способ включает следующие основные операции:
1. Взаимодействие элементного фосфора в присутствии гидроксида бария или кальция с триметиламином, окисью этилена и водой, либо с холином и водой при температуре 50-85° С, при этом выпадает осадок фосфита бария или кальция.
2. Удаление фильтрованием осадка фосфита металла. Фильтрат содержит холин. В случае использования Ва(ОН)2, холин может быть возвращен в процесс (рецикл).
3. Разложение фосфита бария или кальция избытком серной кислоты с получением раствора фосфористой кислоты и сульфата бария.
4. Очистка фосфористой кислоты от избытка сульфат-ионов рассчитанным количеством гидроксидом бария. Полученный раствор фосфористой кислоты имеет концентрацию 35%.
5 Концентрирование очищенного раствора фосфористой кислоты до требуемой величины.
Стехиометрия процесса такова:
холин
Р4 + 4Н20 + 4Met(OH)2--- 6Щ + 4MetHPOj
холин
4MetHP03 + 4H2S04-:-4MetS04 + 4HiP03
(Met = Са или Ва)
Предложен и опробован способ регенерации холина из содержащих его растворов обработкой их щелочными агентами.
Разработанный нами способ получения фосфористой кислоты дает высокий выход фосфористой кислоты (80-89%) высокой чистоты по фосфору.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что белый фосфор, реагируя с водным раствором гидроксида триметил-(3-гидрокси эти л амония (холина), дает почти исключительно гипофосфит холина, молекулярный водород, но не фосфин. В то же время водные растворы гидроксидов тет-раэтил- и тетрабутиламмониев, триэтил-, трибутил-, диметилбензил-Р-гидроксиэтиламмониев и N-метилпиперидил-р-гидроксиэти ламония реагируют с белым фосфором подобно неорганическим шеломам, образуя смеси гипофосфитов и фосфитов перечисленных катионов, фосфин и полиорганофосфид.
2. Установлена существенная роль, в механизмах образования гипофосфитной и фос-фитной структур при взаимодействии белого фосфора с холином, пространственного
экранирования триметиламмониевым заместителем фосфидного центра в ключевых интермеди атах и гндридного переноса в них от атома .фосфора к протону воды с обра: зованнем молекулярного водорода. ,>,
3. Изучена реакция алкнлирования аминов, обусловленная гидридным переносом водорода от фосфора фосфитных анионов к позитивированному атому углерода а-гидроксиалкиламмониевого катиона, которая имеет место в ходе изученных нами конденсаций в тройных системах вторичный амин - альдегид - фосфористая кислота
11 или ее натриевые соли. Эти конденсации приводят к фосфатам третичного аммония.
4. Разработан новый экологически приемлемый и технологичный способ получения ги-пофосфита р-гидроксиэтилтриметиламмония (холингипофосфита) из белого фосфора, холина и воды, либо белого фосфора, триметиламина, этиленоксида и воды, характеризующийся полной конверсией Р4, на 95% превращающегося в холингипофосфит и исключающий образование фосфина. Проведена оптимизация получения холингипофосфита из белого фосфора указанными выше способами по соотношению реагентов, температуре, растворителю и продолжительности процесса. Выпущены опытно-промышленные партии холингипофосфита.
5. Разработана и адаптирована к производственным условиям ускоренная цериметриче-ская методика определения холингипофосфита, дихолинфосфита и холина при их совместном присутствии, а также гипофосфита и фосфита натрия в их смесях.
6. Разработан способ получения фосфористой кислоты с выходом до 89% на основе белого фосфора, триметиламина, окиси этилена и воды в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ
ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Фридланд Н.С., Иванов Б.Е., Крохина С.С., Платова Е.В. Взаимодействие белого фосфора с холином и водой. I. Реакции в различных средах. // Ж. орган, химии. - 1994. -Т.ЗО, вып.10. - С.1462- 1467. ^
' 1 А. с. 1616036 СССР, МКИ6 С 01 В 25/165. Способ получения гипофосфита натрия /Н Е. Иванов, С.С. Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР). - № 4665778; заявл. 16.01.89; опубл. 20.01.5*6; Бюл. N«2. -1с,: ил.
3. А. с. 1616037 СССР, МКИ 6С 01 В 25/165. Способ Получения гипофосфита натрия
/Б.Ё. Иванов, С.С. Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР). - № 4665779; заявл. 16.01.89; опубл.
27.01.96. Бюл. №3.-1 е.: ил.
4. А. с. 1594950. СССР, МКИ 6 С 07Р 9/02СР. Способ получения гипофосфитов Р-оксиалкнлтриметиламмония. / Б.Е. Иванов, С.С, Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР). - № 4665941; заявл. 16.01.89; опубл. 27.01,96. Бюл. №3. -I е.: ил.
5. А. с. 1614451 СССР, МКИ 6 С07 Р 9/02, С07С211/63, С2 5ДЗ М2. Гипофосфит р-оксиэтилтриметиламмония в качестве реагента-восстановителя при электрохимическом никелировании и способ его получения / Б.Е. Иванов, С.С. Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР).
- Ха 4637777; заявл. 16.01.89; опубл. 10.02.96. Бюл. №4. -1 е.: ил.
6. Пат. 2179152. РФ, МПК3 С01В25/163. Способ получения фосфористой кислоты (Варианты). /Батыева Э.С., Платова Е.В., Бадеева Е.К. Заявлено 31.01.00; опубл. 10.02.02,
7. Иванов Б.Е. Интенсификация методов синтеза фосфорсераорганических соединений
- эффективных добавок для резиновых смесей / Б.Е.Иванов, С.С. Крохина, Е.К. Бадеева, Е.В. Платова, Ф.Г. Насыбуллина, В.Б. Иванов, Г.И Федоров // Юбилейная научно-методическая конференция "IIIКИРПИЧНИКОВСКИЕ ЧТЕНИЯ" - Казань 2003. Материалы конференции. С. 454-455.
8. Батыева Э,С. Новые подходы к синтезу фосфорорганических соединений в рамках элементного фосфора / Э.С. .Батыева, Е.В. Платова, Е.К. Бадеева, Л.И. Куршева, О.Г, Синя-шин // Международная конференция по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлылтейна до современности", посвященная 145-летию теории строения органических соединений А.М. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейльштейне - Санкт-Петербург 2006. Материалы конференции. С.478.
Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207
Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано с печать 18.10.2006 г. Усл. и.л 1,19. Заказ М К-5467. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1 Л. Взаимодействие белого фосфора с водой.
1.2. Реакции белого фосфора со щелочами в водной среде.
1.3. Методы окисления гипофосфитов до фосфитов.
1.4. Полифосфиды щелочных металлов.
1.4.1. Получение полифосфидов щелочных металлов на основе белого фосфора.
1.4.2. Получение полифосфидов щелочных металлов на основе дифосфина.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛИНГИПОФОСФИТА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ БЕЛОГО ФОСФОРА И ВОДНОГО РАСТВОРА ХОЛИНА.
2.1.1. Взаимодействие элементного (белого) фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями.
2.1.2. Разработка способов получения холингипофосфита на основе взаимодействия белого фосфора с водным раствором гидроксида р-гидроксиэтилтриметиламмония.
2.1.3. Определение теплового эффекта реакции белого фосфора с гидроксидом
3-гидроксиэтилтриметиламмония.
2.1.4. Практическое применение холингипофосфита.
2.1.5. Разработка безотходной технологии получения гипофосфита натрия на основе холингипофосфита.
2.1.5.1. Методы получения гипофосфита натрия с одновременной регенерацией холина из опытно-промышленных партий. Взаимодействие белого фосфора с регенерированным холином (рецикл)
2.1.5.2. Методы аналитического контроля определения холингипофосфита, дихолинфосфита и холина при их совместном присутствии.
2.2 ГИДРИДНЫЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ
БЕЛОГО ФОСФОРА.
2.2.1 Гидридные перемещения водорода в реакциях белого фосфора с холином.
2.2.2 Гидридные перемещения водорода в системе амин - альдегид - фосфористая кислота.
2.3 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО
ФОСФОРА И ОРГАНИЧЕСКОГО ОСНОВАНИЯ
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы.
Проблема создания научных основ бесхлорных промышленных технологий синтеза органических и неорганических производных фосфора напрямую из белого фосфора, минуя его хлориды, является одной из самых приоритетных задач химии и технологии фосфорсодержащих соединений, особенно в связи с возрастанием требований к экологической чистоте и эффективности промышленных производств. Существенным недостатком традиционной практики получения фосфорсодержащих соединений часто также является низкая селективность процессов и образование трудноразделимых смесей. Хотя разработкой бесхлорных процессов получения фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора, свободных от перечисленных недостатков, занимаются многие коллективы, проблема до сих пор остается нерешенной и актуальной.
Целью работы является исследование взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями и разработка на этой основе промышленно приемлемых экологически безопасных бесхлорных методов получения солей гипофосфористой и фосфористой кислоты.
Научная новизна работы.
Установлены закономерности взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями. Показано, что белый фосфор, реагируя с водным раствором гидроксида триметил-(3-гидроксиэтиламония (холина), дает почти исключительно гипофосфит холина, молекулярный водород, но не фосфин. В то же время водные растворы гидроксидов тетраэтил- и тетрабутиламмониев, триэтил-, трибутил-, диметилбензил-р-гидроксиэтиламмониев и Ы-метилпиперидил-Р-гидроксиэтиламония реагируют с белым фосфором подобно неорганическим шелочам, образуя смеси гипофосфитов и фосфитов перечисленных катионов, фосфин и полиорганофосфид. Установлена существенная роль в механизмах образования гипофосфитной и фосфитной структур при взаимодействии белого фосфора с холином пространственного экранирования триметиламмониевым заместителем фосфидного центра в ключевых интермедиатах и гидридного переноса в них от атома фосфора к протону воды с образованием молекулярного водорода. Обнаружена реакция алкилирования аминов, обусловленная гидридным переносом водорода от фосфора фосфитных анионов к позитивированному атому углерода а-гидроксиалкиламмониевого катиона, которая имеет место в ходе конденсаций в тройных системах вторичный амин - альдегид - фосфористая кислота или ее соли. Разработан новый способ получения фосфористой кислоты с высоким выходом (80-89%) на основе белого фосфора, триметиламина, окиси этилена и воды в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов.
Практическая значимость работы состоит в разработке, оптимизации и промышленном опробовании нового технологичного экологически приемлемого способа получения гипофосфита ß-гидроксиэтил-триметиламмония (холингипофосфита) непосредственно из белого фосфора взаимодействием его с водным раствором холина или с триметиламином, этиленоксидом и водой, характеризующегося полной конверсией Р4 и 95-процентной селективностью его превращения в холингипофосфит без образования фосфина.
Апробация работы и публикации.
Основные положения работы докладывались на отчетных научных конференциях ИОФХ, III Кирпичниковских чтениях (г. Казань, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности". По результатам работы опубликовано 1 статья в центральной печати и взято 4 авторских свидетельства СССР и 1 патент РФ:
Работа выполнена в лаборатории фосфорорганических полимеров под руководством доктора химических наук, чл.-корр. АНТ, профессора Иванова Бориса Евгеньевича и затем продолжена в лаборатории фосфорсераорганических соединений под руководством доктора химических наук, чл.-корр. АНТ, профессора Батыевой Эльвиры Салиховны, которая является консультантом диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах, включая 18 таблиц, 8 рисунков и библиографию на 160 ссылок.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный реакциям белого фосфора с нуклеофильными реагентами в водной среде. Вторая глава представляет результаты исследования взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями. Получение гипофосфитов и фосфитов тетраалкиламмония. Третья глава - экспериментальная часть.
Автор выражает глубокую благодарность консультанту доктору химических наук, чл.-корр. АНТ, профессору Батыевой Эльвире Салиховне за моральную и материальную поддержку и содействие в завершении работы, глубокую признательность и благодарность доктору химических наук, профессору Левину Якову Абрамовичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов. Автор также выражает благодарность кандидату химических наук Крохиной Светлане Сафаргалиевне за совместно проведенные исследования и участие в обсуждении результатов.
Хочу выразить свою признательность и сказать слова благодарности всем тем людям, которые помогали мне и словом и делом, и без которых моя работа никогда бы не состоялась.
выводы
1. Установлено, что белый фосфор, реагируя с водным раствором гид-роксида триметил-|3-гидроксиэтиламония (холина), дает почти исключительно гипофосфит холина, молекулярный водород, но не фос-фин. В то же время водные растворы гидроксидов тетраэтил- и тетра-бутиламмониев, триэтил-, трибутил-, диметилбензил-(3-гидроксиэтиламмониев и 1чГ-метилпиперидил-(3-гидроксиэтиламония реагируют с белым фосфором подобно неорганическим шелочам, образуя смеси гипофосфитов и фосфитов перечисленных катионов, фосфин и полиорганофосфид.
2. Установлена существенная роль, в механизмах образования гипофос-фитной и фосфитной структур при взаимодействии белого фосфора с холином, пространственного экранирования триметиламмониевым заместителем фосфидного центра в ключевых интермедиатах и гид-ридного переноса в них от атома фосфора к протону воды с образованием молекулярного водорода.
3. Изучена реакция алкилирования аминов, обусловленная гидридным переносом водорода от фосфора фосфитных анионов к позитивиро-ванному атому углерода а-гидроксиалкиламмониевого катиона, которая имеет место в ходе изученных нами конденсаций в тройных системах вторичный амин - альдегид - фосфористая кислота или ее натриевые соли. Эти конденсации приводят к фосфатам третичного аммония.
4. Разработан новый экологически приемлемый и технологичный способ получения гипофосфита (3-гидроксиэтилтриметиламмония (хо-лингипофосфита) и на его основе гипофосфита натрия из белого фосфора, холина и воды, либо белого фосфора, триметиламина, этиле-ноксида и воды, характеризующийся полной конверсией Р4, на 95% превращающегося в холингипофосфит и исключающий образование фосфина. Проведена оптимизация получения холингипофосфита из белого фосфора указанными выше способами по соотношению реагентов, температуре, растворителю и продолжительности процесса. Выпущены опытно-промышленные партии холингипофосфита.
5. Разработана и адаптирована к производственным условиям ускоренная цериметрическая методика определения холингипофосфита, ди-холинфосфита и холина при их совместном присутствии, а также ги-пофосфита и фосфита натрия в их смесях.
6. Разработан способ получения фосфористой кислоты с выходом до 89% на основе белого фосфора, триметиламина, окиси этилена и воды в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов.
1. Maier, L. Synthesis of organic phosphorus Compounds from elemental phosphorus / L. Maier//Forshr. Chem. Forsch. - 1971. - V. 19, № 1. - P. 3-59.
2. Brown, Ch. The synthesis of organophosphorus Compounds directly from the element / Ch. Brown, R.F. Hudson, G.A Wartew // Phosphorus and Sulfur. 1978. -V. 5, №3. - P. 67-80.
3. Фещенко, Н.Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементарного фосфора / Н.Г. Фещенко // Успехи химии фосфорорганических и сераорганических соединений. Наукова Думка. Киев. 1970. - Вып. 2- С. 89-127.
4. Гусарова, Н.К. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований / Н.К. Гусарова, С.Ф. Малышева, С.Н. Арбузова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. 1998.-№9.-С. 1695-1701.
5. Трофимов, Б.А. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений / Б.А. Трофимов, Т.Н. Рахма-туллина, Н.К. Гусарова, С.Ф. Малышева // Успехи химии. - 1991. - Т.60, № 12.-С. 2619-2632.
6. Ван Везер, Дж. Фосфор и его соединения в 2 т. Т.1. / Дж. Ван Везер. -М.:ИЛ. 1962. -687с.
7. Кушнир, С.В. Термодинамика процессов окисления фосфора углекислым газом и парами воды / С.В. Кушнир, А.И. Климович // Изв. вузов. Сер.хим. и хим. технологии. 1970. - Т.З, №5. - С. 637-640.
8. Осипов, В.Н. О получении и свойствах солей некоторых низших кислот фосфора / В.Н. Осипов // Журн. орган.хим. 1936. - Т.6, вып.7. -С.1272-1274.
9. Смирнова, Н.А. Исследование процессов образования гидридов фосфора в производстве желтого фосфора: автореф. дис. канд. хим.наук / Н.А. Смирнова. Л. - 1971,- 21 с.
10. Ткач, О.Д. Влияние температуры на состав продуктов окисления фосфора водяным паром / О.Д. Ткач // Журн. Всес. хим. общ-ва. им. Д.И.Менделеева. 1968. - № 4. - С. 474-476.
11. Ткач, О.Д. Кинетика каталитического окисления фосфора водяным паром на медноциркониевом катализаторе / О.Д. Ткач; АН СССР; Сибирский технологический институт. Красноярск, 1975. - 11 с. - Библиогр.: 10 с. - Деп. В ВИНИТИ АН СССР. 28.01.75, № 161-75.
12. Ершов, В.А. Электротермическая переработка фосфоритов Кара-тау / В.А Ершов // Труды ЛенНИИГипрохима. 1972. - Вып.5.
13. Harmisch, Н. Oxidation von Phosphordampf mit Sanerstoff in Wasserdampf atmosphere Zeitschrif / H Harmisch // Z. anorg. und allg. Chem. 1959. -Bd. 300, № 5-6,8.-S. 261-274.
14. Смирнова, H.A., Николаева И. А. К вопросу о взаимодействии желтого фосфора с водой / Н.А. Смирнова, И.А Николаева // Труды ЛенНИИГипрохима. 1976, №26. - С. 30 - 36.
15. Кипчакбаев, А.Д. Термодинамический анализ взаимодействия белого фосфора с водой / А.Д. Кипчакбаев, В.А. Ершов, Л.П. Мельник // Жур.прикл.хим. 1982. - Т. 55, № Ю. - С. 2208-2212.
16. Miao, X. Determination of phenol with yellow phosphorus oxygen induced oxidation by chemical derivatization gas chromatography / X. Miao, S. Chu, X. Xu, K. Hu // Zhongguo Huanjing Kexue. - 1996. - V. 14. - P. 436.
17. Michaelis, A. Ueber das Verhalten des Phosphors gegen wassrig al-hoholisches Alkali / A. Michaelis, M. Pitsch // Ber. - 1899. - Bd.32, №1. - S. 337-339.
18. Burgess, G.H. Non existence of the socolled suboxide of Phosphorus / G.H. Burgess, D.L Chapman // J. Chem. Soc. - 1901. - V. 79. - P. 1235.
19. Auger, V.M. The reaction of elemental phosphorus with alkali / V.M. Auger // Compt. Rend. 1904. - V.139. - P. 639-640.
20. Бродский, А.А. Переработка фосфора / А.А. Бродский, В.А. Ершов. Л.: Химия. - 1985. - 200 с.
21. Романова, Н.В. Фосфорноватистая кислота и ее соли / Н.В. Романова, И.В. Демиденко // Успехи химии. 1975. - Т.44. - С. 2150-2170.
22. Юделевич, В.И. Гипофосфиты и их реакционная способность /
23. B.И. Юделевич, Л.Б. Соколов, Б.И. Ионин // Успехи химии. 1980. - Т.49.1. C. 92-117.
24. Моргунова, Э.М. Изучение процесса синтеза растворов гипофос-фита кальция / Э.М. Моргунова, Е.Л. Габова, И.В. Стержнев // Жур. прикл. хим. 1963. - Т. 36, вып. 5. - С. 953-963.
25. Моргунова, Э.М. Изучение процесса синтеза растворов гипофос-фита натрия / Э.М. Моргунова, Т.Д. Авербух // Жур. прикл. хим. 1967. - Т. 40, вып. 2.-С. 274-284.
26. Mellor, J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry / J.W. Mellor // Longmams Green and Co. 1928. - V. 8. - P. 879.
27. Topley, В. Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry / B. Topley, B. Raistrick // Ed. By Whiteley M. A., Welch A.J.E., Owen L.N. London: Long-mams Green and Co. - 1947. - V. 9 - P. 502-508.
28. Uhlir, Z. Conditions for the preparation of sodium hyphophosphite / Z. Uhlir, S. School, J. Benes // Chem. Prum. 1958. - V .8, № 6. - P.291-296.
29. Моргунова, Э.М. К вопросу о механизме синтеза растворов гипо-фосфитов / Э.М. Моргунова, Т.Д. Авербух // Жур. прикл. хим. 1967. - Т. 40, вып. 8.-С. 1660- 1667.
30. Латимер, В. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах / В. Латимер. М.: ИЛ. 1954. - С. 337 - 367.
31. Pat. 58185412 Jpn, IPC: С01В 25/165. Manufacture of sodium hypo-phosphite / Kawakami Hiroshi, Kasama Tadashi, Suzuki Sadao, Takeshita Juni-chi; applicant: Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. №57067146; заявл. 23.04.82; опубл. 29.10.83. - 5c.: илл.
32. Pat 4521391 US, IPC: C01B25/165; C01B25/00. Method to improve yields of sodium hypophosphite / Estes, William E.;assignee: Stauffer Cemical Co.-№ 06/570,477; заявл. 13.01.84; опубл. 12.11.85. Зс.
33. Pat. 96/20890 РСТ, МКИ6 С01В25/165. Method of making hypo-phosphorous acid / R. Morgan, R. Zeller: De Almedia J.;applicant: Ociidental Chemical Corp. -№ 94/14406 (US); заявл. 3.1.95; опубл. 11.7.96.
34. Zobel, D. Behavior of hypophosphorous acid and sodium hypopho-phite in air. Part I. / D. Zobel // Chem. Techn. 1982. - Bd. 34, № 3, - S. 142144.
35. Моргунова, Э.М. Кинетика процесса окисления гипофосфита натрия в водной и щелочной средах / Э.М Моргунова, Н.Д Маслова. // Жур. прикл. хим. 1972. - Т .45. - С. 2071 - 2072.
36. А. с. 246489 СССР, МПК COlb. Способ получения фосфита натрия / Э.М. Моргунова, B.C. Карпов, Т.И. Алексеева, Н.Д. Маслова, Л.И. Миронычева, Н.С. Масалович (СССР). № 1178475/23-26; заявл. 13.07.67; опубл. 20.06.69. Бюл.№21. - 1с.
37. А. с. 253781 СССР, МПК COlb. Способ получения фосфита натрия / Э.М. Моргунова, Л.С Шубин и др. (СССР). № 1229213/23-26; заявл. 29.03.68; опубл. 22.03.70,-2с.
38. Богоявленский, А.Ф. Ученые записки / сост. А.Ф. Богоявленский; Казанский университет им. В.И.Ульянова-Ленина Казань, 1940. - Т. 100. -С. 69-92.
39. Воздвиженский, Г.С. Кинетика реакции восстановления мышьяка фосфорноазотистой кислоты из раствора в соляной кислоте мышьяковистого ангидрида / Г.С. Воздвиженский, А.Ф. Герасимов // Жур. русского физ.-хим. общества. 1930. - Т. 62 - С. 409.
40. Дуйсебаев, К.К. Исследование процесса окисления фосфорновати-стой кислоты / К.К. Дуйсебаев, К.Т. Арынов, В.Ж. Ушанов, А.П. Ауешов // Изв. МН-АН PK. Сер.хим. 1966, №6. - С. 14-17.
41. Арынов, К.Т. Изучение реакции окисления фосфористой кислоты азотной кислотой / К.Т. Арынов // Изв. МН-АН PK. Сер.хим. 1994, №6. -С. 3-9.
42. Zahonyi-Budo, Eva. Oxidation of hypophosphorous acid by permanganate ion / Eva Zahonyi-Budo, I. Simandi // Inorganic Chimica Acta. 1991. - V. 181.-P. 149-151.
43. Mehrotra, R.N. Kinetics and mechanisms of redox reactions in aqueous solution. Part 9. Permanganate oxidation of phosphorous acid in perclorate solution / R.N. Mehrotra // J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. - P. 1531-1535.
44. Cotton, F.A. Principles of Inorganic Chemistry / F.A. Cotton, G. Wilkinson // Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York, 4th edn. 1980. - P. 473.
45. Осадченко, И.М. Электрохимический синтез фосфитов из гипо-фосфитов / А.П. Томилов, И.М. Осадченко // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 4. - С. 490.
46. Томилов, А.П. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А.П. Томилов, И.М. Осадченко, А.В. Худенко // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 11. - С. 1080-1088.
47. Горбунова, К.М. Итоги науки и техники. Электрохимия: сборник статей /под ред. К.М. Горбуновой, М.В. Иванова М.: Наука. - 1977. - Т. 12.-С.5.
48. Ивановская, Т.В. О механизме реакции восстановления фосфора в процессе химического никелирования / Т.В. Ивановская // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 248, № 4. - С. 906-907.
49. Нифантьев, Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений /Э.Е. Нифантьев. М.: Наука. - 1983. - 264 с.
50. Нифантьев, Э.Е. Обзор монографий и обзоров по химии фосфо-рорганических соединений / Э.Е. Нифантьев, Т.С. Кухарева. М.: Наука. -1989.- 150 с.
51. Химия и применение фосфорорганических соединений / В.И. Юделевич и др.. Л.: Наука, 1987. ■■ 201 с.
52. Дорфман, Я.А. Окисление гипофосфита натрия спиртом на металлическом палладии / Я.А. Дорфман, М.М. Алешкова // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39,№6.-С. 929-935.
53. Пат. 5362465 US, IPC: С01В25/163; С01В25/00. Способ окисления гипофосфит-ионов /Iida Toshikazu; assignee: Fujikasui Engineering Co.Ltd. (Tokyo, JP). № 08/120,082; заявл. 13.09.93; опубл. 8.11.94. - 6 с.:ил.
54. Rauhut, М.М. Reaction of elemental phosphorus with organometallic compounds and alkylhalides. The direct synthesis of tertiary phosphines / M.M. Rauhut, A.M. Semsel // J. Org. Chem. 1963. - V. 28. - P. 471-473.
55. A. c. 347333 СССР, МПК C07f 9/50. Способ получения триарил-фосфинов / JI.В. Каабак, С.Л. Варшавский, М.И. Кабачник, Н.Е. Мягкая, Л.А. Кошечкина (СССР). № 1480526/23-4; заявл. 21.09.70; опубл. 4.09.72. -2с.
56. А. с. 362024 СССР, МПК C07f 9/50. Способ получения три-втор-алкилфосфиноксидов / Л.В. Каабак. С.Л. Варшавский, Н.Е. Мягкая, Л.А. Кошечкина, М.И. Калитина, М.И. Кабачник (СССР). № 1609944/23-4; заявл. 18.01.71; опубл. 29.01.73. - 2с.
57. Cowley, А.Н. The reaction of cyclopolyphosphines with boron halides / A.H. Cowley, R.P. Pinnel //Inorg. Chem. 1966. - V.5. - P. 1463-1464.
58. Гусарова, H.K. Реакция красного фосфора с бензилгалогенидом в сверхосновной системе / Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, С.Ф. Малышева, Т.Н. Рахматуллина и др.. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. - № 2. - С. 488 -492.
59. Трофимов, Б.А. Реакция красного фосфора с алкилгалогенидами в условиях межфазного катализа / Б.А. Трофимов, Т.Н. Рахматуллина, С.Ф.
60. Малышева, H.K. Гусарова и др. // Жур. общ. хим. 1989. - Т. 59. - С. 18941895.
61. Трофимов, Б.А. Синтез тристирилфосфина из красного фосфора и фенилацетилена в сверхосновной системе / Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, С.Ф. Малышева, Е.П. Вялых, Т.Н. Рахматуллина, М.Г. Воронков // Изв. АН СССР, Сер.хим. 1988. - №6. - С. 1449.
62. Трофимов, Б.А. Присоединение к стиролу фосфид-ионов удобный метод синтеза трис(2-фенилэтил)фосфина / Б.А. Трофимов, JI. Бранд-сма, С.Н. Арбузова, С.Ф. Малышева и др. //Жур. общ. хим. - 1997. - Т. 67, №4. - С. 695-696.
63. Трофимов, Б.А. Ускорение фосфорилирования фенилацетилена красным фосфором под действием ультразвука / Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, С.Ф. Малышева, Т.Н. Рахматуллина, A.B. Полубенцев, М.Г. Воронков // Жур. общ. хим. 1990. - Т. 60. - Вып.2. - С. 456-457.
64. Малышева, С.Ф. Алкилирование красного фосфора в условиях межфазного катализа / С.Ф. Малышева, З.М. Гарашенко, С.Н. Арбузова, М.В. Никитин, Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов // Жур. общ. хим. 1997. - Т. 67, №11.-С. 1905-1906.
65. Schull, T.L. Synthesis of symmetrical triarylphosphines from aryl fluorides and red phosphorus: scope and limitations / T.L. Schull, S.L. Brandow, W.J. Dressick // Tetrahedron Lett. 2001,- Vol. 42.- P. 5373-5376.
66. Фридланд, H.C. Белый фосфор и его реакции в условиях основного катализа / Н.С. Фридланд, Б.Е. Иванов // Журн. общ. химии. 1993. -Т. 63.-Вып. 12.-С. 2668-2686.
67. Baudler, М. Pentaphosphacyclopentadienid-ion Р5" / М. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis и др. // Angew. Chem. 1988. - Bd. 100, № 2. - S. 288 -289.
68. Fritz, G. Reactions of white phosphorus with organometallics / G. Fritz, J. Haerer // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1983. - Bd. 504, № 9. - S. 23-37.
69. Пат. 511893 Швейцария, C07F 9/06. Получение амидофосфитов щелочных и щелочноземельных металлов / L. Maier; Monsanto Со. № 11364/65; заявлено 11.08.65; опубл. 15.10.71.
70. Baudler, М. Monocyclic and Polycyklic Phosphasens / M. Baudler, К. Glinka // Chem. Rev. 1993. - Bd. 93. - № 4. - S.1623 - 1667.
71. Baudler, M. Sodium pentaphosphacyclopentadienide: preparation from white phosphorus and sodium dihidrophosphide / M. Baudler, D. Ouzounis // Z. Naturforsch. 1989. - Bd. 44b, № 4. - P. 381 - 382.
72. Baudler, M. Simple preparation of the pentaphosphacyclopentadienid-ions P5", by degradation of red phosphorus with potassium dihidrogenphosphide / M. Baudler, Th. Etzbach // Chem. Ber. -1991. Bd. 124, № 5. - S. 1159 - 1160.
73. Snodgrass, J. Negative ion photoelectron spectroscopy of the hydride-ammonia negative cluster ion H-(NH3). / J. Snodgrass, J. Сое, С. Freidhoff и др // Chem. Phys. Lett. 1985. - Bd. 122. - S. 352.
74. Scherer, O.J. Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cy-clischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden / O.J. Scherer // J. Angew. Chem.- 1990.-Bd. 102, № 10. S. 1138-1155.
75. Olego, D. J. The microscopic structure of bulk amorphous red phosphorus: a Raman scattering investigation / D. J. Olego, J.A. Baumann, M.A. Kuck, R. Schachter, C. Michel // Solid State Commun. 1984. - Bd. 52. - S. 311314.
76. Hamilton, T.P. Sodium pentaphosphacyclopentadienide (NaP5) and the pentaphosphacyclopentadienide-ion (P5"); theoretical studies on molecular structure, IR, and Raman spectra / T.P. Hamilton, H.F. Schaefer // J. Angew.Chem. -1989.-Bd. 101.-S.500-501.
77. Baird, N.C. MNDO calculations for some allotropes, hydrides, and oxides of phosphorus / N.C. Baird // Can. J. Chem. 1984. - Bd. 62, № 2. - S. 341347.
78. Janoschek, R. The P=P double bond and the phosphaaromatic compounds P5~ and Рб ab inito calculations of structures and stabilites / R. Janoschek //Chem. Ber. 1989. - Bd. 122, № 11. - S.2121-2124.
79. Baudler, M. Chemistry of phosphorous. 208. The valence tautomerizm of heptaphosphanotricyclene anion P7" / M. Baudler, J. Hahn // Z. Naturforsch. -1990.-Bd. 45b.-S.1279-1281.
80. Baudler, M. Contributions to the chemistry of phosphorous. 98. Simple preparation of trilithium heptaphosphide from white phosphorous and lithium dihydrogen phosphide / M. Baudler, W. Faber // Chem. Ber. 1980. - Bd. 113.-S. 3394-3395.
81. Dahlmann, W. Chemistry and structural chemistry of phosphides and polyphosphides. 5. The strontium phosphide Sr3P14, a phosphide with isolated P7 groups / W. Dahlmann, H. G. von Schnering // Naturwissenschaften. - 1972. -Bd. 59, № 9. - S. 420.
82. Hönle, W. (Li(tmeda).3P7 a solvated ion complex of trilitium heptaphosphide / W. Hönle, H.G. Schnering, A. Schmidpeter, G. Bürget // Angew. Chem. - 1984. - Bd. 96. - S. 796-797.
83. Baudler, M. Chemistry of phosphorus. 121. Dilithium hexadeca-phosphide (Li2Pi6) via nucleophilic cleavage of white phosphorus with lithium dihydrogenphosphide / M. Baudler, O. Exner // Chem. Ber. 1983. - Bd. 116, № 3. - S. 1268-1270.
84. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors. 175. Dinatriumhexa-decaphosphid: Darstellung durch Spaltung von weißem Phosphors mit Natrium / M. Baudler, D. Düster // Z. Naturforsch. 1987. - B. 42, № 3. - S. 335-336.
85. Fritz, G. Formation and chemical behavior of silylated phosphines / G. Fritz, J. Härer, K. Stoll, T. Vaahs // Phosphorus Sulfur. 1983. - Bd. 18. - S. 65 -68.
86. Baudler, M. Sodium phosphide (Na3P2i) and Litium phosphide (li3P2i), the first polyphosphides containing isolated P2i " structural groups / M. Baudler, D. Düster, K. Langerbeins, J. Germeshausen // Angew. Chem. 1984. - Bd. 96, № 4.-S. 309- 310.
87. Baudler, M. Chemistry of phosphorus. 145. Li4P26 and Na4P26, the first salts with hexacosaphosphide (4-) ions / M. Baudler, R. Hemüller, D. Düster, J. Germeshausen, J. Hahn // Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. - Bd. 518, № 11. - S.7-13.
88. Baudler, M. Chemistry of phosphorus. 162. M3'Pi9 (Ml= litium, sodium, potassium), the first salts with nanadecaphosphide (3-) ions / M. Baudler, D. Düster, J. Germeshausen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. - Bd. 534, № 3. . S.19-26.
89. Thum, H. Structure and properties of metalloids.XXII. Crystal structure of Hittorfs phosphorus / H. Thum, H. Krebs // Acta Crystallogr., Sect. B -1969.-Bd. 25. -S. 25-35.
90. Baudler, M. Alkalimetalhydrogentetraphosphide, M'HP4. die ersten Salze des Bicyclo 1,1,0 tetraphosphans / M. Baudler, Ch. Adamek, S. Opiela, H. Budzikiewicz, D. Ouzounis // Angew. Chem. - 1988. - Bd. 100, № 8 - S. 11101111.
91. Baudler, M. Contributions to the chemistry of phosphorus. 91. Trilit-ium heptaphosphide (Li3P7) a polyphosphide with fluctuating bonds: synthesis from diphosphine (P2H4) and conversion to heptaphosphide (P7HI3) / M. Baudler,
92. H. Ternberger, W. Faber, J. Hahn // Z. Naturforsch. 1979. - Bd. 34b. - S. 1690. - 1697.
93. Baudler, M. Recent results on open-chain and cycle phosphines and organophosphines / M. Baudler // Angew. Chem. 1982. - Bd. 94. - S. 520 - 539.
94. Baudler, M. Chemistry of phosphorus. Part 178. Polyphosphorus compounds new results and prospects / M. Baudler // Angew. Chem. - 1987. -Bd. 99, № 5.-S. 429-451.
95. Baudler, M. Chemistry of phosphorus. 1451. Novel Litium hydro-genpolyphosphides through metalation of diphosphine / M. Baudler, R. Heumiiller//Z. Naturforsch. 1984. - Bd. 39b. - S. 1306-1314.
96. Baudler, M. The chemistry of phosphorus. 151. Dilitium dihydrogen tetradecaphosphide, Li2H2Pi4 preparation and structural characterization / M. Baudler, R. Heumiiller, J. Germeshausen, J. Hahn // Z. Anorg. Allg. Chem. -1985.-Bd. 526, № 7.-S. 7-14.
97. Baudler, M. Litium tetrahydrogen heptaphosphide and litium octahy-drogenheptaphosphide / M. Baudler, R. Heumiiller // Z. Anorg. Allg. Chem. -1988.-Bd. 559,№ 1.-S.49-57.
98. Pauling, L. Bond orbitals and bond energy in elemental phosphorus / L. Pauling, M. Simonetta // J. Chgem. Phys. 1952. - V. 20, № 1. - P. 29-39.
99. Bock, H. Photoelectron spectra and molecular properties. XXXIX. Photoelectron spectra and bonding in phosphorus compound / H. Bock // Pure and Applied Chem. 1975. - V. 44, № 2. - P. 343-372.
100. Леманн, Г.А. Синтез эфиров, эфирамидов и амидов фосфористой и фосфорной кислот из элементарного фосфора / Г.А. Леманн // Труды
101. Юбилейной VI конференции. Химия и применение ФОС (1977). Наукова Думка. Киев. - 1984. - С. 194-195.
102. Милюков, В.А. Органическая химия элементного фосфора. / В.А.Милюков, Ю.Г.Будникова, О.Г.Синяшин // Успехи химии. 2005. -Т.74, № 9. - С. 859-885.
103. Фридланд, Н.С. Взаимодействие белого фосфора с холином и водой. I. Реакции в различных средах / Н.С. Фридланд, Б.Е. Иванов, С.С. Кро-хина, Е.В. Платова // Жур. орган, химии. 1994. - Т. 30, вып.10. - С. 14621467.
104. Wayne, Е. Aluminum Phosphide Preparation and Composition / E. Wayne, A.H. Bushu//J. Am. Chem. Soc. - 1944. -V. 66, №10. -P.l666-1672.
105. Bunton, C.A. Reactions of carbocations with a nucleophilic surfactant and related alkoxide ions / C.A. Bunton, C.H. Paik // J. Org.Chem. 1976. -V.41, № 1. - P. 40-44.
106. Иванский, В.И. Химия гетероциклических соединений // М.: Высшая школа.- 1978. 259 с.
107. Bunton, C.A. The Hydrolysis of p-Nitrofenyl Difenyl Phosphate Catalyzed by a Nucleophilic Detergent / C.A. Bunton, L. Robinson, M. Stam // J. Am. Chem. Soc.- 1970. V.92, № 25. - P. 7393-7400.
108. Bloch, K. The biological precursors of creatine / K. Bloch, R. Schoen-heimer // J. Biol. Chem. -1941. Bd. 138. - S. 189- 194.
109. Pat. 2623901 US, Production of choline chloride / Howard С Klein, Kapp Roland; applicant: Nopco Chem Co. №50/141,152; заявл. 28.01.50; опубл. 30.12.52.-3 p.
110. Pat. 62108848 Jpn., IPC1-7: C07C91/26. 2-hydroxyetyltrialkyammonium hydroxide aqueous solution /Okumura Kinichi, Imamura Masayuki, Yajima Mikio; applicant: Nippon Zeon Co. № 85/248426; заявл.6.11.85; опубл. 20.05.87. -4р.:ил.
111. Реутов, O.A. CH- кислоты / O.A. Реутов, И.П. Белецкая, С.П. Бу-тин. М.: Химия. - 1980. - 248 с.
112. Белл Р,. Протон в химии / Р. Белл. М.: Мир. - 1977. - 382 с.
113. Свойства органических соединений: справочник / под.ред. А.А.Потехина, М.А.Кузнецова, Л.М.Кузнецовой, Р.Л.Плечко и др.. М.: Химия, 1984. - 520 с.
114. Саммитов, Ю.Ю. Применение ядерного магнитного резонанса в химии фосфорорганических соединений / Ю.Ю. Самитов, Т.В. Зыкова //' Труды III конф. Химия и применение ФОС. М.: Наука. 1972. - С. 49-74.
115. А. с. 1616036 СССР, МКИ6 С 01 В 25/165. Способ получения ги-пофосфита натрия /Б.Е. Иванов, С.С. Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР). -№ 4665778; заявл. 16.01.89; опубл. 20.01.96. Бюл. №2. -4 е.: ил.
116. А. с. 1616037 СССР, МКИ6С 01 В 25/165. Способ получения ги-пофосфита натрия /Б.Е. Иванов, С.С. Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР). -№ 4665779; заявл. 16.01.89; опубл. 27.01.96. Бюл. №3. -3 е.: ил.
117. А. с. 1594950. СССР, МКИ6 С 07F 9/02CF. Способ получения ги-пофосфитов ß-оксиалкилтриметиламмония. / Б.Е. Иванов, С.С. Крохина, Е.В. Платова и др. (СССР). № 4665941; заявл. 16.01.89; опубл. 27.01.96. Бюл. №3. -4 е.: ил.
118. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Изд. "Химия", 1965. - 1204 с.
119. Объемный анализ. T.III. Практическая часть. Методы окисления-восстановления / И.М. Кольтгоф, Р.Белчер, В.А. Стенгер, Дж. Матсуяма. -М.: Госхимиздат, 1961. 840 с.
120. Норкус, П.К. Ускоренное иодометрическое определение фосфита / П.К. Норкус, A.M. Луняцкас, С.П. Царанкуте // Жур. анал. хим. 1965. -Т.20, №6. - С. 753.
121. Домин, A.B. Спектрофотометрическое определение фосфористой кислоты / A.B. Домин, Н.Г. Домина, Ю.А. Захаров, Г.Т. Шечков // Зав. лаборатория. 1985. - №9. - С. 13.
122. Bernhart, D.N. Determination of Hypophosphite in the Presense of Phosphite //J. Anal.Chem. 1954 - № 11. - P. 1798 - 1799.
123. Норку с, П.К. Раздельное титриметрическое определение гипо-фосфита и фосфита / П.К. Норкус, P.M. Маркявичене // Жур. анал. химии. -1967. Т.22, №10. - С. 1527 - 1530.
124. Руководство по приготовлению титрованных растворов / сост. В.М. Сусленникова, Е.К. Киселева; Ленингр. отд-е "Химия". Ленинград, 1973.- 145 с.
125. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / сост. П.П. Коростелев; АН СССР Ин-т металлургии им.А.А.Байкова. Москва, 1962.-311 с.
126. Немухин, A.B., Григоренко Б.Л., Грановский A.A. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов / A.B. Немухин, Б.Л. Григоренко, A.A. Грановский // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2004. - Т.45. - № 2. - С.75 - 100.
127. Кларк, Т. Компьютерная химия. Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекул / Т. Кларк // М. Мир. 1990. - 384 с.
128. Маслий, А.Н. Компьютерная технология кванотово-химических расчетов с помощью программного пакета "GAUSSIAN". Метод, пособие / сост. А.Н. Маслий, Е.М.Зуева, C.B. Борисевич, A.M. Кузнецов // Казан, хим. технол. ун-т. Казань. 2003. - 88 с.
129. Парнес, З.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии / З.Н. Парнес, Д.Н. Курсанов. М.: Наука. - 1969. - 165 с.
130. Курсанов, Д.Н. Ионное гидрирование / Д.Н. Курсанов, З.Н. Парнес, М.И. Калинкин, Н.М. Лойм. М.: Химия.- 1979. - 192 с.
131. А. с. 470491 СССР, МПК С01В25/16. Способ получения фосфористой кислоты / Г.М. Курдюмов, В.А. Молочко, Т.М. Сас (СССР). № 1897083; заявл. 23.03. 73; опубл.15.05. 75.
132. Pat. 2200653 ФРГ, IPC: С01В25/16; С01В25/00/ Verfahren und Vorrichtung zur Hersetellung von phosphoriger Säure / Cremer J., Martin W.; anmelder: Knapsack AG, 5033 Hürth Knapsack/ - № 2200653.7; заявл. 7.01.72; опубл. 19.07.73. - 12 с.
133. Бутенко, Ю.В. Исследование и моделирование процесса получения фосфористой кислоты из раствора фосфита натрия / Ю.В. Бутенко, Э.М. Кольцова, JI.B. Васильева // Жур. прикл. хим. 1997.- Т. 70. - Вып. 12. -С. 1937-1940.
134. Пат. 4021321 США, С25В1/22. Электрохимическое получение фосфористой кислоты из элементарного фосфора / White Donald А.; заявитель Monsanto Со (USA). № 640671; заявл. 15. 12. 75; опубл. 3. 05. 77.
135. Бутенко, Ю.В. Исследование и моделирование процесса получения фосфористой кислоты из фосфорного шлама и элементарного иода / Ю.В. Бутенко, Э.М. Кольцова, J1.B. Васильева // Жур. прикл. хим. 1998. -Т. 71.-Вып. 11.-С. 1888-1890.
136. Pat. 54677 DD, IPK: COlh. Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphorschlamm, insbesondere zur Aufarbeitung Gealterten oder mechanism verunreinigten Schlamms / Zobel D.: заявл. 1.03.66; опубл. 20.03.67
137. Заявка 04342405 Jpn., IPC1-7: C01B25/163. Production of alkali phosphite / Suganuma S., Nakahashi K., Watanabe Y.; applicant: Nippon Chemical Ind. № 91/141,423; заявл. 17.05.91; опубл. 27.11.92.
138. Стругацкая, А.Ю. К вопросу о механизме синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама / А.Ю. Стругацкая, Э.М. Кольцова, Г.Г. Ларин // Жур. прикл. хим. 1994. - Т. 67. - Вып. 7. - С. 1065-1070.
139. Стругацкая, А.Ю. Синтез фосфита натрия из фосфорного шлама в присутствии кислорода / А.Ю. Стругацкая, Э.М. Кольцова // Жур. прикл. хим. 1995. - Т. 68. - Вып. 10. - С. 1602-1604.
140. Синтезы органических препаратов / под ред. Г.Гильмана. М.: ИЛ., 1949.-С.401 -402.
141. Губен, И. Методы органической химии в 4 т. Т. 4, вып. 2 / И.Губен. М.-Л.: Государственное нучно-техн. изд. Химической литературы, 1949.-С.820.
