Синтез фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с системой протонодонор - нуклеофил - электрофил тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

4

На правах рукописи

БАДЕЕВА ЕЛЕНА КАЗИМИРОВНА

СИНТЕЗ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ ФОСФОР-КИСЛОРОД И ФОСФОР-СЕРА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА С СИСТЕМОЙ ПРОТОНОДОНОР - НУКЛЕОФИЛ - ЭЛЕКТРОФИЛ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

003468571

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, член-корр. АН РТ, профессор |Иванов Борис Евгеньевич!

доктор химических наук, член-корр. АН РТ, профессор Батыева Эльвира Салиховна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зьпс Николай Васильевич

доктор химических наук, член-корр. АН РТ, профессор, Галкин Владимир Иванович

Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Защита состоится 13 маяв 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу* 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 11 апреля 2009 г.

Ученый секретарь

;овета У

(Р

диссертационного совета

кандидат химических наук Р-Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Широкое применение фосфорорганических соединений в качестве антипиренов, высокоэффективных комплексонов, лекарственных препаратов и т. д. сдерживается экологически малоприемлемыми хлорангидридными технологиями их промышленного получения. Фосфорсераорганические соединения часто получают через сульфиды фосфора и это чревато выделением сероводорода, что также сильно сдерживает промышленное использование таких синтезов.

Проблема создания научных основ высокоэффективных экологически приемлемых технологий синтеза фосфорорганических соединений напрямую из белого фосфора, минуя стадии получения хлорангидридов и сульфидов фосфора, является одной из приоритетных задач современной химии и технологии. Основные недостатки такого подхода заключаются в низкой селективности и в образовании трудноразделимой гаммы продуктов. До настоящего времени лишь единичные методы синтеза фосфорсодержащих соединений на основе элементного фосфора положены в основу их промышленного получения.

Целью настоящей работы является разработка способов получения фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с системой протонодонор - нуклеофил -электрофил (Р4 - N11 - НХ - Е1), выявление образующихся при этом интермедиатов и путей их превращения в конечные продукты.

Научная новизна. Изучены реакции белого фосфора с протонодонорными реагентами (спиртами, фенолами и тиолами) в системах, включающих совместно действующие нуклеофильные (алкоголяты и тиоляты) и электрофильные реагенты (СС14, альдегиды (формальдегид и бензальдегид), И-алкоксиметилдиалкиламины и их гетероциклические (пиперидиновые и морфолиновые) аналоги, сера) или кислород; выявлены промежуточно образующиеся при этом интермедиа™ и пути их превращения в конечные продукты. Установлено влияние кислотности фенола, природы и положения заместителей в ароматическом кольце на направление их реакций с Р4 и выход триарилфосфитов; установлен интервал значений рКа фенола, при котором возможно взаимодействие с Р4. Зафиксировано промежуточное образование соединений трехкоординированного атома фосфора и выяснена последовательность их превращений в диалкиловые эфиры аминометилфоефоновых кислот и алкиловые эфиры аминометилалкилфосфиновых кислот в системах Р4 - ЛОН - ЛОСНгШ - ЛОХа. Обнаружено, что взаимодействие белого фосфора Ь алифатическими тиолами в присутствии серы и аминов приводит к новым аммониевым солям 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотётрафосфетана. Предложен новый способ получения солей 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты взаимодействием Р4 с тиофенолом и аминами. Установлено, что взаимодействие белого фосфора с тиофенолом в присутствии каталитических количеств аминов или дифенилдисульфида приводит к 8,8,8-трифенилтритиофосфату.

Практическая значимость работы состоит в разработке одностадийного высокоселективного, экологичного способа получения аммониевых солей 0,0-диэфиров дитиофосфорных кислот непосредственно из белого фосфора

взаимодействием его с системой спирт (фенол) - амин - элементная сера, характеризующегося полной конверсией фосфора, высоким выходом продуктов и не сопровождающегося выделением сероводорода. (В отличие от используемого в промышленном производстве способа получения эфиров дитиофосфорной кислоты реакцией пятисернистого фосфора со спиртами или фенолами). Показано, что полученные соли 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют высокую ингибирующую активность по отношению к углекислотной коррозии стали.

Апробации работы и публикации. Основные положения работы докладывались на нескольких итоговых научных конференциях ИОФХ, III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), XXI Международном Симпозиуме по органическим соединениям серы (Мадрид, 2004 г), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Белынтейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г) и на 17 Международной конференции по химии фосфора (ICCPC-XVII, April 15-21, 2007, Xiamen, China), 23 Международном Симпозиуме по органическим соединениям серы (ISOCS-23, June 29-July 4, 2008 г, Москва).

Основное содержание диссертации изложено в 15 публикациях, в том числе в 8 статьях в центральных отечественных и международных журналах, одном патенте на изобретение РФ, заявке на патент на изобретении РФ и тезисах 5 докладов международных и Всероссийских конференциях.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 06-03-32180 "Новые пути синтеза фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора (Р4)", РФФИ-офи №08-03-12004 "Новые многофункциональные присадки к смазочным маслам и материалам на основе реакций элементного фосфора и серы"). Работа входит в госбюджетные темы «Теоретические и экспериментальные аспекты получения фосфорорганических соединений из белого фосфора. От интермедиатов - к «бесхлорным» технологиям» (№ гос. регистрации 0120.0503492, 2005-2007 г), «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (№ гос. регистрации 0120.803971, 2008 г).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 159 страницах, включает 8 таблиц, 14 рисунков и библиографию (167 ссылок). Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный строению и свойствам белого фосфора. Рассмотрены его реакции с комплексами переходных металлов, взаимодействие белого фосфора со щелочными металлами, фосфидами и металлоорганическими реагентами, рассмотрено строение образующихся при этом органополифосфидов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследованы реакции белого фосфора в разнообразных безводных системах Р4 + НХ + N11 + Е1. В качестве протонодонора (НХ) использовались спирты, фенолы, тиофенол и меркаптаны, в качестве нуклеофилов (Ми) - алкоголяты и тиоляты. В таких системах в результате последовательного повторения стадий атаки нуклеофила на Р4 и последующего захвата фосфид-аниона соединением с подвижным атомом водорода без специально подобранного реагента неизбежно образование соединений с фрагментами Р-Н, приводящих к сложной смеси продуктов.

Мы предположили, что введение в рассматриваемую систему электрофильного реагента, способного эффективно конкурировать с протонированием фосфидного интермедиата расщепления нуклеофилом связи Р-Р в молекуле Р4, либо быстро функционализировать образующуюся связь Р-Н, может уменьшить разнообразие протекающих реакций и привести к созданию высокоселективных методов синтеза практически полезных ФОС из белого фосфора. В качестве такого реагента мы использовали как уже применявшийся для этой цели четыреххлористый углерод и альдегиды - формальдегид и бензальдегид, так и новые реагенты - ЗЧ-алкоксиметилдиалкиламины и их гетероциклические (пиперидиновые и морфолиновые) аналоги, элементную серу, а также кислород.

1. Исследование условий образования триарилфосфитов в системе: Р4 - Х-С6Н4ОН - Х- С6Н40№ - СС14

Основной предпосылкой использования СС14 в системе белый фосфор -алкоголят натрия (нуклеофил) - спирт (протонодонор) считается образование комплекса с переносом заряда между СС14 и фосфид-анионом. Известно, что при использовании спиртов в качестве протонодоноров в этой системе с высоким выходом образуются триалкилфосфиты. Известно также, что система фенол-фенолят натрия вследствие пониженной по сравнению с алкоголятами нуклеофильности фенолятного аниона не дает в этих условиях трифенилфосфита, и только применение в качестве растворителя сильнополярного катионсольватирующего растворителя ДМФА позволило получить в этой реакции триарилфосфиты.

Р4 + 6 АгСЖа + 6 АгОН + 6 СС14 -^ 4 (АгО)3Р + 6 N301 + 6 СНС13

Представляло интерес выявить влияние природы, положения заместителей и кислотности фенолов на направление реакций и выход триарилфосфитов в таких реакциях. Для этого нами было изучено взаимодействие Р4 с замещенными фенолами. Наряду с ДМФА применялся также 15-краун-5. Реакции проводили при 50-95 °С 3-5 часов (табл. 1).

В случае фенола и различных крезолов реакции протекают селективно, с полной конверсией фосфора с образованием с высоким выходом триарилфосфитов, как при использовании ДМФА, так и 15-краун-5. С увеличением алкильного заместителя конверсия Р4 и выход триарилфосфитов падает. Так при взаимодействии белого фосфора с о-этилфенолом при 90 °С в течение 3 часов остается непрореагировавшим 25% взятого фосфора. В случае с п-трет-бутилфенолом в аналогичных условиях непрореагировавшим остается уже 52%

Таблица 1

Условия реакции и характеристики продуктов, полученных при взаимодействии Х-СбЩОН/Х-СбНдСЖа с Р4 и ССЦ в присутствии ДМФА

X рК„ фенола Температура реакции, °С Конверсия Р4, % Выход, % <5р3', м.д. ^ кип. продукта, °С/мм.рт.ст.

Н 9.98 50-70 100 85* 130 170/10

о-Ме 10.29 70 100 73 131 183/0.8

.к-Ме 10.09 70 100 66; 53' 130 135/0.1

и-Ме 10.3 70.. . 100 56 129 250/10

п-Е1 10.6 90 75 80 ' 132;-16 144160/0.1""

и-/-Ви 10.23 80 48 20*"" 132 -

и-С1 9.38 70-90 39 14"' -17 1.пл. 112

П-? 9.92 70-90 48 10.5"" -18 1пл. 50-52

и-Ш2 7.15 90-95 5 - - -

Примечание. * - в присутствии 15-краун-5, ** - спектрально, *** - в расчете на прореагировавший фосфор, +***- смесь (ЯО)зР и (1Ю)зР=0 (4 : 1)

фосфора. При использовании значительно более кислого, чем алкилфенолы, п-нитрофенола (и соответственно менее нуклеофильного аниона) даже при нагревании при 90-95 °С в течение 24 ч взаимодействия его с Р4 не наблюдалось. В случае «-хлор- и и-фтор-фенолов промежуточной кислотности при взаимодействии их с белым фосфором в тех же условиях также наблюдается низкая конверсия фосфора (40-48%), образуются небольшие количества соответствующих три(гс-галогенфенил)фосфатов. Таким образом, нами продемонстрировано влияние природы и положения заместителей в ароматическом кольце, кислотности фенола и нуклеофильности фенолята на направление реакций Р4 с замещенными фенолами и выход триарилфосфитов; установлен интервал значений рКа фенола, при котором посредством рассматриваемой реакции можно получить триарилфосфит. Он составляет 9.38-10.6.

2. Изучение взаимодействия в системе Р4 - ЛОН - ШЖа в присутствии акцепторов протона, отличных от СС14

Нами было также изучено взаимодействие в системе белый фосфор -алкоголят натрия - спирт в присутствии акцепторов протона, отличных от ССЦ.

Оказалось, что Л-ацетоксиметилдиметиламин и ортомуравьиный эфир не включаются в реакции в этих тройных системах. При введении же в такие системы формальдегида или бензальдегида реакция протекает быстро, с полной конверсией фосфора и, очевидно, с полной регенерацией алкоксидного аниона. Спектрально фиксируется неселективное образование ряда фосфорсодержащих продуктов преимущественно фосфинатной и фосфонатной природы.

Продолжая поиск электрофильных реагентов, способных эффективно конкурировать с протонированием фосфидного интермедиата, мы остановились на сильных и доступных электрофилах - Ы-алкоксиметилдиалкиламинах и их гетероциклических аналогах.

При этом мы базировались на определенных нами методом фотоэлектронной спектроскопии величинах потенциалов ионизации этих соединений и сделанного

МеОСНг^г; МеОСН

на основании этих измерений вывода, что в М-ал ко кс и мети л ди ал килам и нах связь С-0 разрыхлена, а связь С-Ы наоборот упрочнена. Это давало основания надеяться, что наличие в них легко уходящей алкоксильной группы будет приводить к образованию достаточно стабильных азотсодержащих промежуточных фосфорных продуктов, что позволит при помощи ЯМР Р проследить пути их образования.

Реакции белого фосфора с Ы-алкоксиметилдиалкиламинами и их гетероциклическими аналогами:

/~\

!-РгОСН2^2 ; МеОСН2-Д_О

проводились в избытке спирта в присутствии соответствующих алкоголятов при 50-70 °С 5-10 часов. Наиболее наглядно прослеживается ход реакции при использовании Ы-метоксимстилморфолина. Так в спектре ЯМР 31Р через 10 ч нагревания при 45-50 °С фиксируются сигналы соединений с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора (¿¡,, м.д.; % от суммарной пиковой интенсивности всех сигналов): 182(3), 173.5(34), 140(10), 113(5), 53(11), 51(16), 47(3), 27(3), 19-3(13), -63(2). При стоянии реакционной смеси в течение суток интенсивность сигналов изменяется: 182(3), 173.5(11), 140(6), 113(7), 53(15), 51(24), 47(7), 27(5), 19(19), -63(3). Последующее нагревание в течение 15 ч при 60 °С приводит к продуктам только с Р1У: 53(13), 51(44), 47(21), 46(4), 27(12), 19(6) (рис. !)•

Н

но •• „

J_I

«■ и

-а Ь

|ге 1ее ее

аг,

1В9 1Б0 1-ча 12Й *ва

еа га -ррм-

-20 : -ба -еа

-а)

Рис. 1. а) Спектр ЯМР 3,Р реакционной смеси Р4 - 1М-метоксиметилморфолин - СНэСЖа -СН3ОН через 10 ч при 45-50 °С; б) последующее выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре 24 ч; в) последующее нагревание 15 ч при 60 °С.

На основании хим. сдвигов спектрально зафиксированных соединений можно представить следующую последовательность превращений в системе белый фосфор - алкоголят натрия - спирт - Ы-алкоксиметилдиалкиламин.

Р4 + 1ЮСН2МГ2 + ион

(1шьр-р((т)2 + (ио)зР + [(КО)2Р-Н]

н

ЯО-Р/

\н

+ Р(СН2Ж'2)3

з ...

V

(НО)2РСН2^'2 7 а-с

(КО)гРСН2Ш'г ROP(CH2NR,J)2 0=Р(СН2^'г)3 ,4 5 6

о / 11()>|[>-СН2\К,2 К 8 а-С И=Ме; К'=Е1 1а, 8а

К=Ме; к'=-(СН2-)5 76,8Ь И=|-Рг; 7с, 8с И'—(СН2-)5 66

Соединения с фрагментами РН и РН2 не зафиксированы. Мы связываем это с высокой реакционной способностью промежуточных алкокси- и диалкоксифосфинов; наблюдались только сигналы продуктов их дальнейшего взаимодействия с М-алкоксиметнлдиал кил аминами с образованием (4) (с5р 173 м.д.) и (5) 118 м.д.).

(КО,)Р-Н + 1шсн2шг2

(1Ю)2ГСН2М*'2+ кон

ПрищенкоАЛ ЖОХ. - ¡989. - Т. 59, №. ¡0. - С. 2379.

ИО-ИГ + 2 КОСНАЯ', ^ н

-СН2М1'2 •^сн^к. + 2КОИ

Кроме того, методом ЯМР 31Р удалось зафиксировать образование соединений со связью Р-Р - тетраалкоксидифосфинов (1) (с5р 182 м.д.), которые в ходе реакции очень быстро количественно расщепляются спиртом, образуя триалкилфосфиты. (2) (<$> 140 м.д.). Наблюдаемый в сильном поле малоинтенсивный сигнал -63 м.д. свидетельствует об образовании следов третичных фосфинов (3).

Образование на первоначальных стадиях этой реакции значительных количеств триалкилфосфита (до 70% в случае Ы-метоксиметилдиэтиламина в присутствии всего 0.07 моль СН30№) свидетельствует о ярко выраженной регенерации ЯО". Образующийся триалкилфосфит (2) при дальнейшем нагревании реакционной смеси в присутствии спирта и алкоголята натрия вступает во взаимодействие с М-алкоксиметилдиалкиламинами с образованием диалкиловых эфиров аминометилфосфоновых кислот (7а-с).

(RO)jP + ROCHJNR'j -- (R0)2P(0)CHJNR'J+ R^O

la-c

Соединение (7c) выделено в индивидуальном виде. Эфиры (7а,А) были выделены и охарактеризованы в виде смеси с соответствующими фосфинатами (8а,Ь) методом спектроскопии ЯМР 'н.

Образование фосфинатов (8) (<5р 52 м.д.) можно объяснить большой реакционной способностью промежуточно фиксируемых диалкилфосфонитов и легкостью, с которой они, как известно, подвергаются арбузовской изомеризации.

R'-P(OR)j -► RR'-P(0)(0R)

Из кубового остатка после пленочной ректификации реакционной смеси, полученной при использовании N-метоксиметилпиперидина был выделен трис(пиперидилметил)фосфиноксид (6b) (öf 52 м.д.).

Итак, мы показали, что в исследуемых реакциях Р4 раскрывается под действием RO", а все дальнейшие превращения связаны с образованием соединений со связью Р-Н, что приводит к сложной смеси фосфорсодержащих продуктов, часть из которых мы выделили. Таким образом, использование N-алкоксиметилдиалкиламинов и их аналогов в исследуемых трехкомпонентных системах неперспективно для разработки избирательных методов синтеза ФОС непосредственно из белого фосфора.

3. Взаимодействие белого фосфора с протонодорами в присутствии элементной серы.

3.1. Взаимодействие в системе Р4 - ROH - амин - сера.

Способ получения аммониевых солей 0,0-диэфиров дитиофосфорных кислот

Тем не менее, нам удалось подобрать весьма подходящий для этой цели реагент. Им оказалась элементная сера Se в системах Р4-ЯОН-амин. Мы предполагали, что промежуточно образующиеся в результате раскрытия тетраэдра Р4 соединения с фрагментами Р-Р, РН и РН2 будут легко взаимодействовать с элементной серой, образуя более стабильные соединения с P=S и P(S)SH фрагментами. Кроме того, амин выступает здесь как активирующий серу агент, в результате чего образуются аммоний полисульфиды с отрицательным зарядом на атоме серы. В соответствии с обычными вполне логичными схемами, применяемыми при рассмотрении механизмов реакций белого фосфора с нуклеофилами в протонодонорных средах, далее следует протонирование фосфидного центра спиртом с образованием соединения с Р-Н связью и нового нуклеофила RO". Образующийся алкокси-анион, наличие активной серы и соединения с подвижным атомом водорода и аминов приводят в конечном счете к конечному продукту - аммониевым солям диэфиров дитиофосфорных кислот.

В качестве ROH был использован широкий ряд алифатических спиртов CÄi+iOH, (п=1-14) и фенолов и-ХС6Н4ОН (Х=Н; СН3; С9Н19); в качестве аминов -аммиак, первичные, вторичные и третичные алифатические, ароматические и гетероциклические амины, этаноламины.

s

P4 + S8 + 8 ROH + 4 R'3N —4 (RO)2PS_ HNR'j + 4 [H]

9

R = Et, j-Pr, i-Bu, /-Oct, C12H25, С12.14Н25.29, Ph, и-СН3С6Н4, и-С9Н)9-С6Н4

NR'j = NH3, Et3N, Bu3N, C12H25NH2, C6H5N(CH3)2, C25H51NH2,Me2NCI2.14H25.29, Et2NCH2NEt2 >i-PrOCH2NEt2,<^'N-H2C-N^]>, N(CH2CH2OH)3, HN(CH2CH2OH)2, H2NCHjCH2OH

Аммониевые соли 0,0-диэфиров дитиофосфорных кислот (9) (¿j, 108-115 м. д.), представляющие собой кристаллические соединения или густые жидкости, получены с высоким выходом - 62-98%. Их строение доказано методами ЯМР 3|Р, JH, ИКС, состав - элементным анализом. Подобрано оптимальное соотношение реагентов - Р4 : Ss: ROH : амин = 1 : 2-2.2 : 2-3 : 1 : 1.2 в растворителе или без него.Реакции проводили при 60-70 °С с последующим повышением температуры до 115-120 "С в течение 10-15 ч, а в некоторых случаях с повышением до 130 °С в течение 20 ч.

За ходом реакции наблюдали при помощи метода ЯМР 31Р. Так в системе Р4 : Sg :/-С4Н9ОН : H2NC12H25 в соотношении 1:2:2:1 через 30 мин от начала реакции при 45-55 °С на спектре только сигнал -524 м. д., относящийся к растворенному белому фосфору. Через 1.25 ч при 60-68 °С наблюдалось появление первых сигналов продуктов, а через 2 ч при 70-80 °С четко видны сигналы при ¿j, 128, 122; 111; 86, интенсивность которых со временем возрастает. Через 5.5 ч при 115 °С наблюдается полная конверсия белого фосфора и фиксируются в основном два сигнала с 111 (аммониевая соль диизобутилдитиофосфорной кислоты) и 86 м. д. (дитиофосфорная кислота). Дальнейшее нагревание смеси при 120 "С в течение 2.5 часов приводит к селективному образованию соли (9а) (R =г-Ви, NR 3 = C12H25NH2).

В основном реакция успешно протекает в присутствии аминов с рКа в интерале 8.8 -11.2. Однако даже при использовании менее основных аминов, таких как пиридин (рКа 5.23) или Ы.М-диметиланилин (рКа 5.06) были выделены соответствующие дитиофосфаты, хотя конверсия фосфора в его реакции с серой, /-QH9OH составила в случае с диметиланилином только 70%. При использовании анилина (рКа 4.6) даже при продолжительном нагревании (30 ч) соответствующую соль получить не удалось.

При использовании а-бисаминов при соотношении Р4 :S8: ¡-BuOH:R2NCH2NR2 = 1:2:2.2:0.5 выделены биссоли.

S S

(j-BuO)2P-S~HftRjCT2HNR2~S-P(OBu-i)2

При нагревании белого фосфора с изопропиловым спиртом, серой и i-Pr0CH2-NEt2 получена соль соответствующей диизопропилдитиофосфорной кислоты и диэтиламина (9с). Образование этой соли объясняется склонностью к гидролизу первоначально образующейся имминиевой соли (96).

и

Р4 + s8 ♦ 1-PrOH + i-PrOCH2NEt2 ——-

s н

(i-PrO)2Pt . [Et^-CHj-OPr-, f ' *-Рг0П ►

s

(/-PrO)2pf - [Et2N=CH2fJi5iL(/-PrO)2PtS. H2NEt2 ♦ H2C=0 S s

9b 9c

Следует отметить и то, что в системе Р4- S8- ¡-BuOH - Bu3N, наряду с солью (;-BuO)2P(S)S" HN+Bu3 выделено кристаллическое соединение с <5Р 65 м. д, которое на основании данных элементного анализа и спектральных характеристик имеет следующее строение:

S S мн j-BuO-P-S-S-P-OBu-/

ВчзГ^Н "S S'liHBuj

. Реакция образования аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот является экзотермическим процессом. На примере взаимодействия Р4: S8: C12H25NH2 и смеси изобутанола и изооктанола (3:1) был определен тепловой эффект образования получаемой в промышленности смеси аммониевых солей 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот (9/). Он составляет -87 ккал/моль фосфора.

Приведенное выше стехиометрическое уравнение получения аммониевых солей диэфиров дитиофосфорной кислоты при взаимодействии белого фосфора со спиртами или фенолами, серой и аминами указывает, что на одну молекулу образовавшегося продукта в системе генерируется один атом водорода. Методом фотоэлектронной спектроскопии нам удалось экспериментально установить выделение водорода и стехиометрия изучаемой реакции такова:

S

Р4 + S8 + 8R0H + 4R'3N —^ 4(RO)2PS" HNR'3 + 2 II2

Таким образом, мы разработали новый одностадийный высокоселективный способ получения аммониевых солей 0,0-диэфиров дитиофосфорной кислоты непосредственно из белого фосфора. Предлагаемый способ технологичен, так как позволяет получать «in one pot» аммониевые соли 0,0-диэфиров дитиофосфорных кислот, отличается простотой и доступностью реагентов, так как основан на использовании дешевого и доступного сырья - элементный фосфор, элементная сера, и различные, в том числе и промышленно доступные, спирты и амины. Способ не сопровождается выделением сероводорода. (В отличие от используемого в промышленном производстве получения эфиров дитиофосфорной кислоты реакцией пятисернистого фосфора со спиртами или фенолами).

Способ получения аммониевых солей 0,0-диэфиров дитиофосфорной кислоты защищен патентом РФ.

3.2. Исследование ингибирующих свойств аммониевых солей диалкилдитифосфорных кислот при углекислотной коррозии стали

Синтезированные аммониевые соли 0,0-диалкилдетиофосфорных кислот (9а, 9/-9Z) были изучены в качестве ингибиторов углекислотной коррозии, которые находят наиболее широкое применение на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.

(9а) R =./-Bu, NR'3 = Ci2H25NH2

(9/) R = i-Bu : /-Oct =3:1, NR'3 = C,2H2,NH2

(9/) R=./-Bu,NR'3 = C12.14H25.29NMe2

(9y) R = /-Oct, NR 3 = Et3N

(9k) R = /-Oct, NR 3 = Cl2.14H23.29NMe2

(90 R = C12.14H25.29,NR3 = Et3N

Ингибирование осуществлялось в широком диапазоне температур (30-80 °С) при различных концентраШях ' исследуемых соединений (0.25-25мг/л). Ингибирующая активность из'^енных соединений была сравнена с активностью товарных ингибиторов Lubrisol (Франция) и Corexit (США). Установлено, что соединения проявляют ингибирующую активность в десятки раз превышающую активность товарных ингибиторов (табл, 3). Так концентрации синтезированных ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z = 89.5-99.5%), составляют 0.5-5 мг/л.

Таблица 3.Зависимость защитного эффекта от концентрации для соединений (9а, 9/-90 в сравнении с товарными ингибиторами при 40 °С через 16 часов после ввода Ингибитора

Доза, мг/л Защитный эффект, Z(%)

9а 9/ 9/ 9j 9 к 91 Lubri-zol Corexit

25 - - . - - - - 99.2 -

10 - - - 99.3 - 95.4 95.2

5 98.9 99.2 99.3 99.2 98.1 99.4 38.5 44.4

2.5 97.0 98.7 98.7 97.7 93.6 99.5 - -

2 . - - - - - 97.7 - -

1 92.6 93.7 ■95.6 93.3 75.5 90.8 34.9 -

0.75 - 93.5 ' 62.4 - - - -

0.5 82.3 89.5 83.4 - 72.1 86.9 - -

0.25 65.0 - - - - - -

Более того, было установлено, что с ростом температуры до 80 °С защитный эффект аммониевых солей 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот не спадает, как для большинства используемых в настоящее время ингибиторов, а наоборот, возрастает (табл. 4). Это позволяет предполагать, что они могут эффективно работать и при температурах выше 100 °С.

Таблица 4. Защитный эффект соединений (9/) и (9у) при концентрации 1 мг/л через 16 часов после ввода при различных температурах, Z(%)

Т(°С) Защитный эффект, г (%)

9/ 9/

80 96.9 97.6

70 95.2 98.6

60 91.6 97.4

50 - 95.7

40 93.7 93.3

30 < - 90.1

Таким образом, полученные аммониевые солей 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот обладают высокой антикоррозионной активностью и позволяет получить длительный защитный эффект при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0.25-5 мг/л, предпочтительно 0.5-2.5 мг/л), чем применяемые в, настоящее время, например, Азимут, ЬиЬпго1, СогехЬ, Рекод 608 (20-40 мг/л.). Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.

3.3. Взаимодействие в системе Р4 - ИвН - амин - сера

В аналогичной системе белый фосфор - амин - сера, но с использованием алифатических тиолов вместо спиртов и проведении реакции в мягких условиях неожиданно были вьщелены четырехчленные гетероциклические производные фосфора - октатиотетрафосфетановые соли (10д-с) (<$> 121 м.д.).

Образование этих солей в качестве побочного продукта спектрально фиксировалось нами в некоторых случаях и при взаимодействии со спиртами. Однако только в реакции с тиолами удалось выделить их в индивидуальном виде.

в 8

Р4 + Э8

4Я8Н + 4Я'КК'

. я'^шг, я'ныя;

а: Н,Н2= Е1 Ь: Я'=112= Е1 с: Я'= Н, Яг=-(СН2)5-

•8_,>_р„8- Я'кня!2 +

К'.МПГ,

в' "Б" ,10а-с

2 (ЯвЬ

Ви'Н-Ат

Взаимодействие в системе Р4-тиол-амин-сера проводили смешением компонентов в ацетонитриле в мягких условиях (-5 - 15 °С). Тетрафосфетановые соли с выход 18-25% получены при дальнейшем выдерживании реакционной смеси в течение 15 ч при комнатной температуре, и- рыделены в вид? рветло-желтых кристаллов, растворимых в полярных растворителях, устойчивых на воздухе и к гидролизу при температуре до 45 "С. Строение полученных соединений (10а-с) доказано спектральными методами ('Н, ИКС), состав - элементным анализом. Данные рентгеноструетурного анализа (РСА) этих солей подтверждают структуру октатиотетрафосфетанов (рис. 2).-

Юс

Рис, 2. Кристаллическая структура соединений 10а-с.

Во всех изученных случаях стехиометрия и природа

фосфорсодержащего аниона одинаковы. Длины всех четырех связей Р-Р в молекуле тетрафосфетанов близки меизду собой. Длины восьми связей фосфор-сера в тиофосфетановых анионах также имеют близкие значения.

4. Взаимодействие в системе Р4 - С6Н58Н - амин - кислород

Замена серы в исследуемой нами многокомпонентной системе Р4 - ЯБН - амин - сера на кислород позволило получить соли 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты.

Нами было исследовано взаимодействие белого фосфора, тиофенола и аминов (диэтиламин, триэтиламин) в ацетонитриле при 80-100 °С. В случае триэтиламина с выходом 62% выделена триэтиламмониевая соль 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты (11), структура которой подтверждена ренттеноструктурным методом. Вторым идентифицированным продуктом был дифенилдисульфид.

О

Р4 + С6Н5вН +(С2Н5^ + О; СНзС1Ч» (СдИ^О" Н1Ч(С2Н5), + (СбН^а

и

В случае же диэтиламина ожидаемой диэтиламмониевой соли 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты получено не было. Хотя выделенное соединение имело такой же химический сдвиг в спектре ЯМР 31Р, что и вышеупомянутая триэтиламмониевая соль (¿¡, 25 м.д), но в его ИК спекгре обнаруживается полоса поглощения 1640 см"1, характерная для двойной углерод-азотной связи. Было

сделано предположение, что это М,К-диэтилацетамидинисвая соль : 8,5-дифенилдитиофосфорной кислоты (12).

СН CN 9 +

Р4 + С6Н58Н + (С2Н5)2РШ + 02-2—^(С6Н58)2РО Н^^-СНз + (С6Н58)2

12

*(С2Н5)2

УЧп

. __ ' / \ л

Образование именно такой амидиниевой структуры (12) было также подтверждено методом РСА (рис. 3).

Рис. 3. Геометрия молекулы соединения (12) в кристалле.

1 Анион дифенилдигиофосфорной

''у-^^у^, кислоты имеет несимметричное строение

I" "рч - бензольные кольца развернуты на

разные углы вокруг связей С-Б.

V ~ Амидиниевый катион имеет практически

V •■ с плоскую конформацию, что обусловлено . сопряжением неподеленной электронной

■с^о /х пары атома Ы1 со связью С13=1^'4.;

- _. . с './" .¡.у»:"'' Вследствие этого связь Ы'-С13 заметно

- " г:7~У, короче других связей при атоме К1.

Протонирован именно атом Ы14, но связь С 3=Ы'4 удлинена незначительно.

Образование амидина, по всей видимости, происходит через взаимодействие ацетонитрила с тиофенолом в присутствии аминов с образованием тиоимидата, последующее нуклеофильное замещение в котором тиофенольного фрагмента под действием аминов приводит к амидинам.

Процесс раскрытия тетраэдра элементного фосфора в исследуемых реакциях, очевидно, протекает по следующей схеме. Образующийся в результате первой атаки тиофенолят-иона на молекулу Р4 бициклотетрафосфид-ион может либо протонироваться тиофенолом, либо реагировать с дифенилдисульфидом с гетеролитнческим разрывом связи Б-Б.

РЬвН + ГЧ(С2Н5)з=^. РЬЭН К(С2Н5)з РЬв' +НК(С2Н5)з

Рч П. (Г.Н.1.М О

02, (С2Н,)3у " РЬв-Р^РН -(РЬ8)2РО" НЛт(С2Н5)з

4

Р—Р

Р

И

РЬ8-К(|)Р-8РЬ-Е5^ (РЬ8ЬР р

Последовательные стадии деградации молекулы Р4 приводят в условиях реакции либо к кислородсодержащему продукту (11), либо к образованию трифенилтритиофосфита, что и было зафиксировано методом ЯМР 3,Р.

Дальнейшее нагревание первоначально образовавшегося трифенилтритиофосфита с тиофенолом и амином также приводит к образованию тех же продуктов.

Участие трифенилтритиофосфита в реакциях с образованием солей Б.в-дифенилдитиофосфорной кислоты была подтверждена нами модельными реакциями. В результате нагревания при 70-90 °С смеси трифенилтритиофосфита, тиофенола и амина в ацетонитриле получены соединения, физико-химические и спектральные характеристики которых полностью совпали с аналогичными данными солей (11), (12), выделенных в реакции с белым фосфором.

О

(Сда)3Р + сдан +(С21ЗДЧ + 02 СН3С1Ч* (СбИ^ьЬ" Н!Ч(С2Н5)3 + (сдаъ

11

(С6Н58)3Р+ сдан +(С2Н5)2КН + 02-^^(С6Н58)2Р0Н21Ч=С-СНз + (Сда)2

1^(С2Н5)2

12

При взаимодействии белого фосфора с тиофенолом в присутствии каталитических количеств аминов (триэтиламин, диметиланилин, диизопропиламин) (соотношение Р4:С6Н58Н:амин = 1:3.1:0.15-0.40) был выделен БАЗ-трифенилтритиофосфат (13).

р4 + сдан (сда)3р=о

К NR 2- ^^ -

И, = Л2 = СН3; И, = Н, И2 = /-С3Н7; И, = С6Н„ 1*2 = СН3

8,8,8-Трифенилтритиофосфат (13) был получен нами также и в отсутствие амина - под действием каталитических количеств дифенилдисульфида, то есть система тиофенол-дифенилдисульфид способна раскрывать тетраэдр молекулы Р4. Этот процесс, ведущий первоначально к трифенилтритиофосфиту, инициируется, скорее всего, гемолизом связи 8-8 и в дальнейшем развивается по гемолитическому механизму.

РЬввРЬ " 2 РЬв '

Лч . РЬ^РЬ Лч

РЬв-Р^Р -»- РЬв—Р^ I —вРЬ + вРЬ—•>■

Р Р

,РЧ РЬввРЬ РЬв-Рч ^Р-БРЬ -- ... -- Р(8РЬ)3

Р

I

вРЪ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с протонодонорными реагентами (спирты, меркаптаны) в системах, включающих совместно действующие нуклеофильные (алкоголяты и тиоляты) и элекгрофильные реагенты (ССЦ, М-алкоксиметилдиалкиламины, сера) или кислород. Совокупное действие таких факторов, как природа нуклеофила, наличие и природа протонодонора, конкуренция между протоном и присутствующими в системе электрофильными частицами за взаимодействие с высоконуклеофильным фосфид-анионом определяет направление, селективность и синтетический результат изученных реакций.

2. Установлено влияние кислотности фенолов, природы и положения заместителей в ароматическом кольце на направление их реакций с Р4 и выход триарилфосфитов; установлен интервал значений рКа фенолов, при котором возможно их взаимодействие с Р4.

3. Показано, что в реакции белого фосфора со спиртами в присутствии алкоголятов и № ал ко ксиметилдиал кил аминов образуются преимущественно диалкиловые эфиры аминометилфосфоновых кислот и алкиловые эфиры аминометилалкилфосфиновых кислот. Зафиксировано методом ЯМР Р промежуточное образование соединений трехкоординированного фосфора.

4. Разработан новый одностадийный высокоселекгивный, экологически приемлемый способ получения аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот из белого фосфора, элементной серы, спиртов и аминов, сопровождающийся выделением водорода (а не сероводорода как в реакциях Р283 со спиртами).

5. Синтезированы новые аммониевые соли 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана реакцией белого фосфора с тиолами в присутствии серы и аминов.

6. Предложен новый способ получения солей 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты взаимодействием белого фосфора с тиофенолом в присутствии вторичных и третичных аминов. Установлено, что взаимодействие белого фосфора с тиофенолом в присутствии каталитических количеств аминов или дифенилдисульфида приводит к образованию вДв-трифенилтритиофосфата.

7. Показано, что синтезированные аммониевые соли 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют высокую ингибирующую активность по отношению к углекислотной коррозии стали.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Статьи:

1. Иванов, Б.Е. Взаимодействие элементного фосфора с фенолами [Текст] / Б.Е Иванов, Е.К. Бадеева, С.С. Крохина // Изв. АН СССР. Сер. хим. - № 11.-1988. -С. 2632-2634.

2. Зверев, В.В. Потенциалы ионизации алкоксиметилдиалкиламинов и аномерный эффект [Текст] / В.В. Зверев, Е.К. Бадеева, С.С. Крохина // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1992. - № 6. - С. 1356-1358.

3. Бадеева, Е.К. Взаимодействие элементного (белого) фосфора

алкоксиметил- диалкиламинами [Текст] / Е.К Бадеева, С.С. Крохина Б.Е Иванов // Журн. общ. химии. - 2003.- Т. 73, № 9. - С. 1455-1459.

4. Бадеева, Е.К. Новый метод получения аминных солей S,S-дифенилдитиофсфорной кислоты на основе реакции элементного фосфора с тиофенолом и триэтиламином [Текст] / Е.К. Бадеева, Э.С. Батыева, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. - 2002,- Т. 72, № 2. - С. 344-345.

5. Бадеева, Е.К. Реакции элементного фосфора (Р4) с тиофенолом в присутствии аминов [Текст] / Е.К. Бадеева, Э.С. Батыева, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. - 2005.- Т. 75, № 6. - С. 886-892.

6. Badeeva, Е.К. Synthesis and crystal structure of tetraalkylammonium salts of l,2,3,4-tetramercapto-l,2,3,4,-tetrathioxotetraphosphetane based on white phosphorus [Text] / E K. Badeeva, D.B. Krivolapov, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov, E.S. Batyeva, O.G. Sinyashin // Mendeleev Commun. - 2005. - V. 15, № 1. - P. 22-23.

7. Губайдуллин, A.T. Новые циклические тетрафосфетаны: молекулярная и кристаллическая структура аммониевой и пиперидиниевой солей 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана [Текст] / А.Т. Губайдуллин, Е.К. Бадеева, Д.Б. Криволапое, И.А. Литвинов, Э.С. Батыева, О.Г. Синяшин // Журн. структ. хим. - 2007. - Т. 48, № 5. - С. 1011-1015.

8. Batyeva, E.S. Novel Approach to the Synthesis of Phosphorus Sulfur Organic Compounds and Their Metal Complexes [Text] / E.S. Batyeva, E K. Badeeva, L.I. Kursheva, E.V, Platova, A.T.. Gubaidullin, I.A. Litvinov, O.G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon.-2005-V. 180,№5-6.-P. 1405-1409.

Патенты:

9. Пат 2136690 РФ, МКИ6 C07F9/165. Способ получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот [Текст] / Б.Е. Иванов, С.С. Крохина, Е.К. Бадеева, Е.В. Платова; заявитель и патентообладатель Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН. - № 98113724/04; заявл. 20.07. 98; опубл. 10.09.98.

10. Заявка на изобретение на патент РФ № 2009104494. Способ ингибирования углекислотной коррозии стали [Текст] / Е.К. Бадеева, Е.В. Платова; Ю.П. Ходырев, Э.С.Батыева, О.Г.Синяшин, заявитель и патентообладатель Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН, приоритет от 11.02.2009.

Тезисы докладов:

11. Батыева, Э.С. Синтез на основе элементного фосфора - путь к новым технологиям получения фосфорных соединений [Текст] / Э.С. Батыева, Е.К. Бадеева, Е.В. Платова, Л.И. Куршева, О.Г. Синяшин // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Казань 2003. Тезисы докладов. С. 117.

12.

. Иванов, Б.Е Интенсификация методов синтеза фосфорсераорганических соединений - эффективных добавок для резиновых смесей [Текст]/ Б.Е.Иванов, С.С. Крохина, Е.К. Бадеева, Е.В. Платова, Ф.Г. Насыбуллина, В.Б. Иванов, Г.И Федоров // Юбилейная научно-методическая конференция "III Кирпичниковские чтения" - Казань 2003. Материалы конференции. С. 454-455.

13. Батыева, Э.С. Новые подходы к синтезу фосфорорганических соединений в рамках элементного фосфора [Текст] / Э.С. Батыева, Е.В. Платова, Е.К. Бадеева, ЛМ. Куршева, О.Г. Синяшин // Международная конференция по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" - Санкт-Петербург 2006. Материалы конференции. С. 478.

14. Sinyashin, O.G. Novel Synthetic Routs to Phosphorus Organic Compounds on the Basis of the Elemental Phosphorus [Text] / O.G. Sinyashin, E.S. Batyeva, E.V. Platova, E.K. Badeeva, L.I. Kursheva // Abstracts of the 17th International Conference on Phosphorus Chemistry - China, Hiamen, April 15-19,2007. P 178.

15. Batyeva, E.S. New Direction in the Reaction of Mercaptans with Elemental Sulfur and Phosphorus. Formation of Tetra(alkylammonium) Salts 1,2,3,4-Tetramercapto-l,2,3,4-tetrathioxotetraphosphetanes [Text] / E.S. Batyeva,. E.K. Badeeva, O.G. Sinyashin, A.T. Gubaidullin // Abstract of the 23th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23) book - Russia, Moscow, June 29-July 4,2008. - P. 75-76.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 09.04.2009г. Усл. п.л 1,2 Заказ № К-6685. Тиразк «5 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

БЕЛОГО ФОСФОРА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Электронное строение молекулы белого фосфора.

1.2. Взаимодействие Р4с комплексами переходных металлов.

1.2.1. Рп-группировки в качестве лигандов в координационной химии.

1.2.2. Активация гетеролитических реакций элементного фосфора комплексами d-металлов.

1.3. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными реагентами.

1.3.1. Взаимодействие белого фосфора с щелочными металлами, фосфидами и металлоорганическими реагентами.

1.3.2. Взаимодействие элементного фосфора с электрофильными реагентами в присутствии гидроксид-аниона.

1.4. Сульфиды фосфора.

Глава 2. СИНТЕЗ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

СО СВЯЗЯМИ ФОСФОР-КИСЛОРОД И ФОСФОР-СЕРА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА С СИСТЕМОЙ ПРОТОНОДОНОР - НУКЛЕОФИЛ -ЭЛЕКТРОФИЛ.

2.1. Исследование условий образования триарилфосфитов в системе: P4-X-C6H40H-X-C6H40Na-CCl4.

2.2. Изучение взаимодействия в системе Р4 - ROH — RONa в присутствии акцепторов протона, отличных от СС14.

2.3. Изучение взаимодействия в системе Р4 - ROH - RONa в присутствии N-алкоксиметилдиалкиламинов и их аналогов.

2.4. Взаимодействие белого фосфора с системой ШЭН (Я8Н) амин - сера.

2.4.1. Взаимодействие в системе Р4 - ШЭН — амин - сера.

2.4.2. Способ получения аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот на основе белого фосфора.

2.4.3. Исследование ингибирующей активности аммониевых солей диалкилдитиофосфорных кислот при углекислотной коррозии стали.

2.4.4. Взаимодействие в системе Р4 - ЯБН - амин - сера.

2.5. К вопросу о гидридном переносе.

2.6. Взаимодействие в системе Р4 - РЬБН - амин — кислород.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В настоящее время целый ряд фосфорорганических соединений нашел широкое применение в ряде отраслей науки и техники и производится крупнотоннажно. Это антипирены, присадки к смазочным маслам, высокоэффективные комплексоны, лекарственные препараты и т. п. Однако существующие экологически малоприемлемые хлорангидридные технологии их промышленного получения сдерживают широкое применение ФОС. Фосфорсераорганические соединения часто получают через сульфиды фосфора и это чревато выделением сероводорода, что также сильно сдерживает промышленное использование таких синтезов.

Альтернативой этой технологии является разработка синтезов ФОС непосредственно из элементного фосфора, минуя стадии получения сульфидов и хлорангиридов фосфора. Исследованию этого перспективного направления в последнее время уделяется много внимания: Однако основные недостатки такого подхода заключаются в низкой селективности по целевому продукту и в образовании трудноразделимой гаммы продуктов. Проблема создания научных основ высокоэффективных, экологически приемлемых технологий синтеза фосфорсодержащих соединений напрямую из элементного фосфора является одной из приоритетных задач современной химии и технологии.

Целью настоящей работы является разработка способов получения фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с системой протонодонор — нуклеофил -электрофил (Р4 - № - НХ — Е1), выявление образующихся при этом интермедиатов и путей их превращения в конечные продукты.

Научная новизна работы:

- Изучены реакции белого фосфора с протонодонорными реагентами (спирты, фенолы, тиолы) в системах, включающих совместно действующие нуклеофильные (алкоголяты, феноляты и тиоляты) и электрофильные реагенты

СС14, альдегиды (формальдегид и бензальдегид), N-алкоксиметил-диалкиламины и их гетероциклические (пиперидиновые и морфолиновые) аналоги, сера - или кислород, выявлены образующиеся при этом интермедиа™ и пути их превращения в конечные продукты.

- Установлено влияние кислотности фенолов, природы и положения заместителей в ароматическом кольце на направление их реакций с Р4 и выход триарилфосфитов; установлен интервал значений рКа фенолов, при котором возможно взаимодействие с Р4.

Зафиксировано промежуточное образование соединений трехкоординированного атома фосфора и выяснена последовательность их превращений в диалкиловые эфиры аминометилфосфоновых кислот и алкиловые эфиры аминометилалкилфосфиновых кислот в системах Р4 — ROH — ROGH2NR - RONa.

- Обнаружено, что взаимодействие белого фосфора с алифатическими тиолами в присутствии серы и аминов приводит к новым аммониевым солям 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана.

- Предложен новый способ получения солей 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты взаимодействием Р4 с тиофенолом и аминами. Установлено, что взаимодействие белого фосфора с тиофенолом в присутствии каталитических количеств аминов или дифенилдисульфида приводит к S,S,S-трифенилтритиофосфату.

Практическая значимость.

На основании проведенных исследований предложен новый высокоселективный, экологически приемлемый способ получения аммониевых солей 0,0-диэфиров дитиофосфорных кислот непосредственно из белого фосфора взаимодействием его с системой спирт (фенол) — амин - сера, характеризующийся полной конверсией фосфора, высоким выходом и не сопровождающийся выделением сероводорода. (В отличие от используемого в промышленном производстве способа получения эфиров дитиофосфорной кислоты реакцией пятисернистого фосфора со спиртами или фенолами). Показано, что синтезированные аммониевые соли 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют высокую ингибирующую активность по отношению к углекислотной коррозии стали.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на отчетных научных конференциях ИОФХ, III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), XXI Международном Симпозиуме по органическим соединениям серы (Испания, Мадрид, 2004 г), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г), 17 Международной конференции по химии фосфора (ICCPC-XVII, April 15-21, 2007, Xiamen, China), 23 Международном Симпозиуме по органическим соединениям серы (ISOCS-23, June 29-July 4, 2008 г, Москва).

Основное содержание диссертации изложено в 15 публикациях, в том числе в 8 статьях в центральных отечественных и международных журналах, одном патенте на изобретение РФ, заявке на изобретение РФ и тезисах 5 докладов международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 159 страницах, включает 8 таблиц, 14 рисунков и библиографию (167 ссылок). Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный строению и свойствам белого фосфора. Рассмотрены его реакции с комплексами переходных металлов, взаимодействие белого фосфора со щелочными металлами, фосфидами и металлоорганическими реагентами, рассмотрено строение образующихся при этом разнообразных органополифосфидов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с прото-нодонорными реагентами (спирты, меркаптаны) в системах, включающих совместно действующие нуклеофильные (алкоголяты и тиоляты) и электро-фильные реагенты (ССЦ, Ы-алкоксиметилдиалкиламины, сера) или кислород. Совокупное действие таких факторов, как природа нуклеофила, наличие и природа протонодонора, конкуренция между протоном и присутствующими в системе электрофильными частицами за взаимодействие с высоконуклео-фильным фосфид-анионом определяет направление, селективность и синтетический результат изученных реакций.

2. Установлено влияние кислотности фенолов, природы и положения заместителей в ароматическом кольце на направление их реакций с Р4 и выход триарилфосфитов; установлен интервал значений рКа фенолов, при котором возможно их взаимодействие с Р4.

3. Показано, что в реакции белого фосфора со спиртами в присутствии алко-голятов и М-алкоксиметилдиалкиламинов образуются преимущественно ди-алкиловые эфиры аминометилфосфоновых кислот и алкиловые эфиры ами-нометилалкилфосфиновых кислот. Зафиксировано методом спектроскопии ЯМР 31Р промежуточное образование соединений трехкоординированного фосфора.

4. Разработан новый одностадийный высокоселективный, экологически приемлемый способ получения аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот из белого фосфора, элементной серы, спиртов и аминов, сопровождающийся выделением водорода (а не сероводорода как в реакциях Р285 со спиртами).

5. Синтезированы новые аммониевые соли 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана реакцией белого фосфора с тиолами в присутствии серы и аминов.

6. Предложен новый способ получения солей 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты взаимодействием белого фосфора с тиофенолом в присутствии вторичных и третичных аминов. Установлено, что взаимодействие белого фосфора с тиофенолом в присутствии каталитических количеств аминов или дифенилдисульфида приводит к образованию 8,8,8-трифенилтритиофосфата.

7. Показано, что синтезированные аммониевые соли 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют высокую ингибирующую активность по отношению к углекислотной коррозии стали.

1. Томилов, А.П. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А.П. Томилов, И.М. Осадченко, A.B. Худенко // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 11. - С. 1080 - 1088.

2. Рахимов, А.И. Синтез фосфорорганических соединений. Гомолити-ческие реакции / А.И. Рахимов. М.: Наука, 1985. 248с.

3. Maier, L. Synthesis of organic phosphorus compounds from elemental phosphorus / L. Maier // Forshr. Chem. Forsch. 1971. - V. 19, № 1. - P. 3-59.

4. Brown, Ch. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element / Ch. Brown, R.F. Hudson, G.A Wartew // Phosphorus and Sulfur. -1978. -V. 5, №3. P. 67-80.

5. Фещенко, Н.Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементарного фосфора // Успехи химии фосфорорганических и сераоргани-ческих соединений. Наукова Думка. Киев. 1970. - Вып. 2- С. 89-127.

6. Ван Везер, Дж. Фосфор и его соединения: в 2 т. Т. 1 / Дж. Ван Везер; пер.с нем. М.: ИЛ. - 1962. - 687с.

7. Корбрижд, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбрижд; пер. с анг.- М.: Мир. 1982.- 670с.

8. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг; пер. с анг. М.: Мир. - 1969. - 772с.

9. Fluck, E. The P4 molecule and Р4НГ ion / E. Fluck, C.M.E. Pavlidou, R. Janoschek // Phosphorus and Sulfur 1979. - V. 6, № 3. - P. 469 - 474.

10. Osman, R Use of pseudopotential theory to study molecular strycture. II. NOCOR (neglect of core orbitals) calculation of the P4 and P2 molecules and their interconversion / R. Osman, P.Cofley, J.R.Van Weser // Inorg. Chem. 1976,- V. 15, №2.-P. 287-292.

11. Ginsberg, A.P. Rhodium Complexes with the Molecular Unit P4 as a Ligand. / A.P Ginsberg, W.E. Lindsell // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 7. -P. 2082-2084.

12. Peruzzini, M. Coordination chemistry and fimctionalization of white phosphorus via transition metal complexes / M. Peruzzini, L. Gonsalvi, A. Romerosa // Chem. Soc. Rev. 2005. - V. 34, №12. - P. 1038 - 1047.

13. Черкасов, P.A. Новые фосфорсодержащие лиганды в комплексах переходных металлов / Р.А. Черкасов // Металлоорганическая химия. 1989. -Т. 2, № 1.-С. 13-25.

14. Dapporto, P. Palladium and platinum complexes with cyclo-triphosphorus and tetrahedrotetraphosphorus as ligand / P. Dapporto, L. Sacconi, P. Stoppioni and F. Zanobini // Inorg. Chem.- 1981. V. 20, №11 - P. 3834-3839.

15. Groer, T. Complexes with a Monohapto Bound Phosphorus Tetrahedron and Phosphaalkyne / T. Groer, G. Baum, M. Sheer // Organometallics 1998. - V. 17, №26.-P. 5916-5919.

16. Scherer, O.J P4~-Isomere als Komplexliganden / O.J Scherer, M. Swarowsky, H. Swarowsky, G. Wolmershauser // Angev. Chem. -1988. Bd 100, № 5. - S. 738-739.

17. Акбаева, Д.Н. Синтез и характеристика комплексов меди(1) и руте-ния(П) с элементным фосфором в качестве лиганда // Координационная химия. 2006. - Т. 32, № 5. - С. 344 - 349.

18. Akbayeva, D. (r^-CsHR^CuCO. (R=CHMe2) A Remarkably Stable Cooper Carbonyl Complex and its Reaction with P4 / D. Akbayeva, O.J. Scherer // Z. Anorg. Allg. Chem. -2001. - V. 627, № 7. - P. 1429-1430.

19. Scherer, O.J. Synthesis and structure of the cobaltatetraphosphatricycloalkanes (C5Me5)(CO)CoP4. and [(C5M5)2(CO)2Co2P4]

20. O J Scherer, M. Swarowsky, H. Swarowsky, G. Wolmershäuser // Organometal-lics.- 1989.-V. 8, №3. P. 841-842.

21. Peng, Y. {HC(CMeNAr)2}2Al2P4. (Ar=2.6-/Pr2C6H3): A Reduction to a Formal {P4}4" Charged Species / Y.Peng, H.Fan, H.Zhu, H.Roesky, J.Magull, C.Hughes // Angew. Chem. Int.Ed. 2004. Bd 43, №26. - S. 3443 - 3445.

22. Krossing, I. Superweak complexes of tetrahedral P4 molecules with the silver cation of weakly coordinated anions / I. Krossing, L.van Wüllen // Chem.-Eur. J. 2002. - V. 8, №3. P. 700-711.

23. Peruzzini, M. Metal-assisted P-H bond formation: A step towards the hydrogenation of white phosphorus / M. Peruzzini, I. de los Rios, A. Romerosa, F. Vizza // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - V. 2001, № 3. - P. 593-608.

24. Peruzzini, M. Functionalization of white phosphorus in the coordination sphere of transition metal complexes / M. Peruzzini, R. Abdreimova, Y. Budnik-ova, A. Romerosa, O.J. Scherer, H. Sitzmann // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. №24.-P. 4319-4331.

25. Scherer, O.J. Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cyclischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden // Angew. Chem. -1990. Bd 102, № 10. - S. 1137 - 1155.

26. Shi, Yao-Ch. Syntheses and crystal structures of dimolybdenum complexes containing P2 and functionalized cyclopentadienyl ligands // J. Coord. Chem. 2004. - V.57, № 5. - P. 393-400.

27. Stephens, F.H. Mechanism of white phosphorus activation by three-coordinate molybdenum(III) complexes: a thermochemical, kinetic and quantum chemical investigation / F.H. Stephens, M. J. A. Johnson, C.C. Cummins, O.P.

28. Kryatova, S.V. Kryatov, E.V. Rybak-Akimova, J.E. McDonough, C.D. Hoff // J. Am. Chem. Soc.-2005. V. 127,№43.-P. 15191-15200.

29. Di Vaira, M. Ubergangsmetallkomplexe mit cyclo-Triphosphor(r|3-P3)-und tetrahedro-Tetraphosphor^'-P^-Liganden / M. Di Vaira, L. Sacconi // Angev. Chem. 1982. - Bd 94, № 5. - S. 338 - 351.

30. Di Vaira, M. cyc/o-Triphosphorus and cyc/o-triarsenic as ligands in "Double Sandwich" complexes of cobalt and nickel / M. Di Vaira, S. Midollini, L. Sacconi //J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101, № 7. - P. 1757 - 1763.

31. Scherer, О J. (r|5-P5)Fe(r|5-C5Me5)., ein Pentaphosphoferrocen — Derivat / O.J. Scherer, T. Brück // Angew. Chem. 1987. - Bd 99, № 1. - S. 59-61.

32. Urnezius, E. A Carbon-Free Sandwich Complex (Ps)2Ti. " / E. Urne-zius, W.W. Brennessel, C.J. Cramer, J.E. Ellis, P.R. von Schleyer // Science -2002. V. 295, № 5556. - P. 832-834.

33. Goh, L.Y. New Type of Polycyclophosphidochromium Cluster, (Ch)Cr(CO)2.5Pio (Cp=r|5-C5H5). First Observation of Polycyclic P-to-M Coordination / L.Y. Goh, R.C.S. Wong, E. A. Sinn // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. -№21. -P. 1484- 1485.

34. Scherer, O.J. Pg and P12 as Complex Ligands / O.J. Scherer, G. Berg, G. Wolmershauser // Chem. Ber. 1996. - V. 129, № 1. - P. 53 - 58.

35. Дорфман, Я.А. Окисление тетрафосфора купри- и купрохлоридами в спиртовых растворах / Я.А. Дорфман, P.P. Абдреимова., JT.B. Левина, Т.В. Петрова // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59, № 2. - С. 481 - 482.

36. Дорфман, Я.А. Окислительное алкоксилирование тетрафосфора в присутствии пиридиновых комплексов меди / Я.А. Дорфман, P.P. Абдреимова, JT.B. Левина, Т.В. Петрова // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 6.- С. 1484- 1486.

37. Дорфман, Я.А. Квантовохимическое изучение механизма реакции тетрафосфора со спиртом в координационной сфере меди (II)/ Я.А. Дорфман, P.P. Абдреимова, Д.М. Дорошкевич // Теорет. и эксперим. химия. 1991. - № 6. - С. 659 - 672.

38. Дорфман, Я.А. Квантовохимическое исследование редокс-распада метокситетрафосфорных комплексов меди (II) / Я.А. Дорфман, P.P. Абдреимова, Д.М. Дорошкевич// Координационная химия. 1994. - Т.20, № 4. - С. 394-310.

39. Дорфман, Я.А. Окислительное аминирование тетрафосфора первичными и вторичными аминами в присутствии хлоридов и карбоксилатов Си (II) / Я.А. Дорфман, P.P. Абдреимова // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38, № 5. - С. 690 - 698.

40. Дорфман, Я.А. Катализаторы органического синтеза. Т. 2 / Я.А. Дорфман. Наука. Алма-Ата. 1992. - с. 166.

41. Глушкова, М.А. / М.А. Глушкова, Н.А. Чумаевский, М.М. Ершова // Координационная химия. 1985. - Т. 11. - С. 193 -198.

42. Дорфман, Я.А. Окисление РН3 и AsH3 комплексами металлов, свободным и связанным кислородом / Я.А. Дорфман, И.М. Юхт, JI.B. Левина, Г.С. Полимбетова, Т.В. Петрова, B.C. Емельянова // Успехи химии. — 1991. — Т. 60, №6.-С. 1190-1229.

43. Леманн, Г.А. Синтез эфиров, эфироамидов и амидов фосфористой и фосфорной кислот из элементарного фосфора / Г.А. Леманн // Химия и применение фосфорорганических соединений. Киев, "Наукова думка". 1981. Труды Юбилейной шестой конференции. - С. 194 - 195.

44. Rauhut, М.М. Reactions of Elemental Phosphorus with Organometallic Compounds / M.M. Rauhut, A.M. Semsel // J. Org. Chem. -1963. V. 28, № 2. -P. 471 -473.

45. Rauhut, M.M. Reactions of Elemental Phosphorus with Organometallic Compounds and Alky. Halids. The Direct Synthesis of Tetriary Phosphates and Cyclotetraphosphines / M.M. Rauhut, A.M. Semsel // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, №2.-P. 473-477.

46. Пат 1244180 Ger, МКИ C07f. Verfahren zur Herstellung von Alkali-und Erdalkaliaminophosphiden / L. G. Maier; Monsanto Co.; заявл. 11.08.65; опубл. 13.07.67.

47. Гусарова, H.K. Синтез органических фосфинов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований / Н.К Гусарова, С.Ф. Малышева, С.Н. Арбузова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 9.-С. 1695-1701.

48. Трофимов, Б.А. Реакция элементного фосфора с ацетиленидами лития как новый подход к формированию связи Csp-P / Б.А. Трофимов, Л. Брандсма, С.Н. Арбузова, Н.К. Гусарова // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, №. 2. - С. 343 -344.

49. Трофимов, Б.А. Новый метод синтеза а,р-ацетиленовых фосфинов. / Б.А. Трофимов, Л. Брандсма, С.Н. Арбузова, Н.К. Гусарова // Изв. АН. Сер. хим. 1997. -№4. -С. 884.

50. Schnering, H.G. Bridging Chains with Polyphosphides / H.G. Schner-ing, W. Hönle // Chem. Rev. 1988.-V. 88, № 1.- P. 243 -273

51. Baudler, M. Monocyclic and Polycyclic Phosphanes / M. Baudler, K. Glinka // Chem. Rev. 1993. - V. 93, № 4. - P. 1623 - 1667.

52. Baudler, M. Zur kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Iones, P5 / M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzonis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz, H. Munster // Angew. Chem. 1988. - Bd 100, №2. - S. 288 -289.

53. Fritz G. Über Umsetzungen von weißem Phosphor mit Metallorganylen / G. Fritz, J. Härer // Z. Anorg. allg. chem. 1983. - Bd 504. № 1. - S. 23 -37.

54. Baudler M. Trilithium heptaphosphide, dilitium hexadecaphosphide and trisodium henicosaphosphide / M. Baudler, K. Glinka // Inorg. Chem. 1988. - V. 27, № 2. -P. 227-235.

55. Катаев, A.B. Синтез и химические свойства гептафосфид трианио-на: автореф. дис. .канд. хим. наук / А.В Катаев. — Казань, 2006. — 18 с.

56. Chan W.T.K. An Unexpected Pathway in the Cage Opening and Aggregation of P4 / W.T.K. Chan, F. Garcia, A.D. Hopkins, L.C. Martin, M. McPartlin, D.S. Wright // Angew.Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 3084-3086.

57. Hanauer, Т. Dimers of Heptapnictide Anions: Asi44" and Pi44" in Crystal Structures of Rb(18-crown-6).4As14-6NH3 and [Li(NH3)4]4P14-NH3 / T. Hanauer, J.C. Aschenbrenner, N. Korber // Inorg. Chem. 2006. - V. 45, №. 24. - P. 6723 -6727.

58. Baudler, M. Li2Pi6 duch nucleophile Spaltung von weißem Phosphor mit Lithium-dihydrogenphosphid / M. Baudler, O. Exner // Chem. Ber. 1983. - Bd 116, №3. - S. 1268-1270.

59. Baudler, M. / Beiträge zur Chemie des Phosphoros. Dinatriumhexadeca-phosphid: Darstelung durch Spaltung yon weißen Phosphor mit Natrium / M. Baudler, D. Duster // Z. Naturforsch. 1987. - Bd. 42b, № 3. - S. 335 - 336.

60. Baudler, M. Na3P2i und Li3P2i, die ersten Polyphosphide mit isolierten P2i3—Baugruppen / M. Baudler, D. Duster, K. Langerbeins, J. Germeshauser // Angew. Chem. 1984. - Bd 96, № 4. - S. 309-310.

61. Baudler, M. Li4P26 und Na4P26, die ersten Salze mit Hexacosa-phosphid(4-)-Ionen / M. Baudler, R. Heumüller, D. Düster, J. Germeshauser, J. Hahn // Z. Anorg. allg. chem. 1984. - Bd 518. - S. 7 -13.

62. Baudler M. M3Pi9 (M = Li, Na, K), die ersten Salze mit Nonadeca-phosphid(3-)-Ionen / M. Baudler, D. Düster, J. Germeshauser // Z. Anorg. allg. chem. 1986. - Bd 534. № 3. - S. 19 - 26.

63. Baudler, M. Alkalimetall hydrogentetraphosphide, M'HP4 — die ersten Salze des Bicyclo1.1.0.tetraphosphans / M. Baudler, Ch. Adamek, S. Opiela, H. Budzikiewicz, D. Ouzonis // Angew. Chem. - 1988. - Bd 100, № 8. - S. 1110 -IUI.

64. Rauhut, M.M. The Synthesis of Tetriary Phosphine Oxides from Elemental Phosphorus / M.M. Rauhut, R. Bernheimer, A.M. Semsel // J. Org. Chem. 1963.-V. 28, №2.-P. 478-481.

65. Maier, L. Organic Phosphorus compounds 60. The Direct Synthesis of Tris(N-substituted Carbamoylethyl)Phosphine Oxides. // Helv. Chim. Acta.- 1973. -Bd 56, № 4. S. 1252- 1257.

66. Пат. 3458581 США; МКИ C1260-606.5; C07f Tris(disubstitutedphosphinylethyl)phosphine oxides / Ch. Wu; Union Carbride Corp. № 3458581 19680702; заявл. 02.07.68; опубл.29.07.69.

67. Трофимов, Б.А. Фосфорилирование 4-винилпиридина элементным фосфором в системе КОН диметилсульфоксид / Б.А. Трофимов, В.И. Дмитриев, Т.И. Казанцева и др. // Журн. общ. химии. - 1990. - Т. 60, №. 9. - С. 2174 -2175.

68. Трофимов, Б.А. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений / Б.А. Трофимов, Т.Н. Рахматул-лина, Н.К. Гусарова, С.Ф. Малышева // Успехи химии. - 1991. - Т.60, № 12. -С. 2619-2632.

69. Трофимов, Б.А. Реакции красного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах / Б.А. Трофимов, С.И. Шайхудинова, В.И. Дмитриев, К.В. Непомнящих и др. // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 1. -С. 43 - 48.

70. Гусарова, Н.К. Фосфид- и фосфинит-ионы из фосфора и фосфина: генерирование и синтетическое использование / Н.К. Гусарова, JI. Брандсма,

71. С.Н. Арбузова, С.Ф. Малышева, Б.А. Трофимов // Ж. орг. химии.- 1996. — Т. 32, № 2. С. 269 - 276.

72. Blachnik, R. Die Molekulare Zusammensetzung von erstarrten Phos-phoror-Schwefel-Schmelzen und die Kristallstruktur von ß-P-tSö / R. Blachnik, U. Peukert, A. Czediwoda, B. Engelen, K. Boldt // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. -Bd 621, № 10. - S. 1637 - 1643.

73. Jason, M.E., Products and Mechanisms in the Oxidation of Phosphorus by Sulfur at Low Temperature / M.E. Jason, Ngo Toan, S. Rahman // Inorg. Chem. 1997. - V. 36, № 12. - P. 2633 - 2640.

74. Zofia, M. Matrix Infared Spectra of the Phosphorus Sulfides PS, P2S5 and PS2 / M. Zofia, B.G. Dano, A. Lester // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, № 1. -P. 75-79.

75. Переработка фосфора / A.A. Бродский и др. JI: Химия, 1985.200с

76. Riesel, L. Zur Direktsynthese von Trialk(ar)ylphosphiten und — trithiophosphiten aus ellementaren Phosphor / L. Riesel, M. Kant, R. Helbing // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. - Bd 580, № 2. - S. 217 - 223.

77. Lehmann, H.-A. Zur Chemie der Phosphor-Stickstoff-Verbindungen / H.A. Lehmann, L. Riesel // Zeit, fur Chemie. 1979. - H. 5. - S. 161 - 170.

78. Фридланд, H.C. Белый фосфор и его реакции в условиях основного катализа / Н.С. Фридланд, Б.Е. Иванов // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, №. 12. - С. 2668 - 2686.

79. Brown, Ch. The preparation of trialkyl phosphites directly from the element / Ch. Brown, R.F. Hudson, G.A. Wartew // Phosphorus and Sulfur. 1979. -V. 6, №3. - P. 481 -488.

80. Brown, Ch. Direct Formation of of TrialkyI Phosphites from Elemental Phosphorus / Ch. Brown, R.F. Hudson, G.A. Wartew // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1978.-V. l.-P. 7-9.

81. Brown, Ch. The reaction of Elemental Phosphorus with Alkanethiolates in the Presence of Tetrachloromethane / Ch. Brown, R.F. Hudson, G.A. Wartew // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1979. - V. 7. - P. 1799 - 1805.

82. Brown, Ch. The reaction of Thiolates with Elemental Phosphorus / Ch. Brown, R.F. Hudson, G.A. Wartew // Phosphorus and Sulfur. 1978. - V. 5, № 1. -P. 121 - 122.

83. Пат. 152132 DD, МКИ C07F9/145; C07F9/00 Verfahren zur Synthese von Triphenylphosphit direct aus elementaren Phosphorus (P4) / H.-A. Lehmann, H. Schadow, L. Pfutzner; № 19800222613 19800715; заявл. 15.07.80; опубл. 18.11.81.

84. Иванов, Б.Е. Взаимодействие элементного фосфора с фенолами / Б.Е. Иванов, Е.К. Бадеева, С.С. Крохина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. -№ 11. С. 2632-2634.

85. Установление структуры органических соединений химическими методами. Кн. 1. пер. с англ. М.: "Химия", 1967. - 532 с.

86. Maier, L. Die a-Aminoalkylierung von elementaren weissen Phosphor. Eine einfache Methode zur Darstellung von tertiären Phosphinoxiden, Phosphin-säuren und Phosphonsäuren. // Helv. Chim. Acta. 1967. - V. 50, № 7. - P. 1723- 1741.

87. Maier, L. The Direct Synthesis of Hydroxymethylphosphonic Asid, Bis(hydroxymethyl)phosphonic Asid, and Methyl(hydroxymethyl)phosphinic Asid / L. Maier// Z. Anorg. Allg. Chem. 1972 -Bd 394, № 1-2.- S. 117-124.

88. Пат. 1232578 Ger, МКИ C07f. Verfahren zur Herstellung von alkoholische Hydroxylgruppen und Phosophor enthaltenden Polyathern / H.E. Praetzel, H. Jenkner; Kalk Chemische Fabrik GMBH. заявл. 24.12.64; опубл. 19.01.67.

89. Böhme, H. Iminium Salts in Organic Chemistry. Part 1. Advances in Organic Chemistry: Methods and Results / H. Böhme, H.G. Viehe, Ed. by E.C.Taylor. N.Y., L., Toronto. John Willey Sons, 1960. 631 p.

90. Иванов, Б.Е. / Взаимодействие хлорфосфитов с а-эфироаминами / Б.Е. Иванов, С.С. Крохина // Изв. АН СССР, Сер. хим.: а). 1967. № 12. - С. 2782. б) Реакции а-эфирооаминов с триэтилфосфитом. - Там же, 1967. - № 2.- С. 424 426.

91. Зверев, В.В. Потенциалы ионизации алкоксиметилдиалкиламинов и аномерный эффект / В.В. Зверев, Е.К. Бадеева, С.С. Крохина // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1992. - № 6. - С. 1356 -1358.

92. Бадеева, Е.К. Взаимодействие элементного (белого) фосфора с ал-коксиметилдиалкиламинами / Е.К Бадеева, С.С. Крохина, Б.Е. Иванов // Журн. общ. химии. 2003.- Т. 73, № 9. - С. 1455-1459.

93. Иванов, Б.Е. Взаимодействие элементного фосфора с эпоксидами / Б.Е. Иванов, Н.С. Фридланд, А.Г. Абульханов, С.С. Крохина, A.B. Ильясов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989- № 6. С. 1399 -1402.

94. Спектроскопия ЯМР 31Р / под ред. Э.Е. Нифантьева, JI.K. Васяни-ной. МГПИ им. В.И.Ленина, Москва, 1986. - 150 с.

95. Прищенко, А.А. Синтез и реакционная способность диалкилами-нометилфосфонитов / А.А. Прищенко, М.В. Ливанцев, Н.В. Боганова, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59, №. 10. - С. 2379 - 2381.

96. Проскурнина, М.В. Бис-гипофосфиты (тетраалкоксидифосфины) / М.В. Проскурнина, А.А. Чехун, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. 1973. -Т. 43, №. 1.-С. 66-79.

97. Пономарев, С.В. Новый метод синтеза дифосфинов / С.В. Пономарев, А.А. Степанов, В.Н. Сергеев, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. 1978. -Т. 48, №. 1. - С. 231 -232.

98. Луценко, И.Ф. Органические соединения фосфора с Р-Р-связью / И.Ф. Луценко, М.В. Проскурнина // Усп. химии. 1978. - Т.47, № 9. - С. 1648 - 1672.

99. Fields, В.Е. The Synthesis of Esters of Substituted Amino Phosphonic acids // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74, №6. - P. 1528 - 1531.

100. Пурдела, Д. Химия органических соединений фосфора /Д. Пурдела, Р. Вылчану // Изд-во "Химия", М.- 1972.- 752 с.

101. Выгодский, Я.С. Ионные жидкости новые перспективные среды для органического синтеза и синтеза полимеров / Я.С. Выгодский, У.И. Лозинская, А.С. Шаилов //Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2001, Т. 43, № 5, С.1-19.

102. Пищимука, П.С. Об образовании меркаптана при действии на спирт пятисернистого фосфора // ЖРФХО 1925. - Т.56, В. 1. - С. 11 - 14.

103. Пат. 1748619 US, МПК C07F9/165; C07F9/00. Method of making di-thiophosphates / Ch.J. Romieux, H.P. Wohnseidler; American Cyanamid Co. за-явл. 14.11.27; опубл. 25.02.30.

104. Fletcher, J.H. The Synthesis of Parathion and some closely related compounds / J.H. Fletcher, J.C. Hamilton // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V.72. № 6 - P. 2461 -2464.

105. Землянский, Н.И. 0,0-Диарилдитиофосфорные кислоты и бис(диарилокситиофосфон)дисульфиды / Н.И. Землянский, JI.B. Глушкова // Журн. общ. химии. 1966. - Т. 36, № 12- С. 2193 - 2194.

106. Мазитова, Ф.Н. Новый метод синтеза диарилдитиофосфорных кислот, триарилтиофосфатов и тетраароксидифосфинсульфидов / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, № 4 - С. 815 - 821.

107. Мазитова, Ф.Н. О реакции фенолов с красным фосфором и серой / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Докл. АН СССР 1980. Т. 250, № 4 - С. 871-874.

108. Мазитова, Ф.Н. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором / Ф.Н. Мазитова, В.К. Хайруллин // Журн. общ. химии. -1980. Т. 50, № 8 - С. 1718 - 1722.

109. Иванов, Б.Е. Интенсификация методов синтеза фосфорсераоргани-ческих соединений эффективных добавок для резиновых смесей /1. Б.Е. Иваноь

110. С.С. Крохина, Е.К. Бадеева, Е.В. Платова, Ф.Г. Насыбуллина, В.Б. Иванов, Г.И Федоров // Юбилейная научно-методическая конференция "III Кирпичниковские чтения" Казань 2003. Материалы конференции. С. 454-455.

111. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков и др.. Изд-во "Наука" 1979. - 367 с.

112. Фосс, В.Л. Получение алкилалкоксидифосфинов / B.JI. Фосс, Ю.А. Вейц, В.В. Кудинова, A.A. Борисенко, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. -1973. Т. 43, № 5- С. 1000 - 1006.

113. Нифантьев, Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э.Е. Ни-фантьев. М.: Наука, 1983. - 264 с.

114. Луценко, И.Ф., Диалкоксидифосфины полные эфиры активной формы фосфорноватистой кислоты / И.Ф. Луценко, М.В. Проскурнина, A.A. Борисенко // Докл. АН СССР. - 1970. - Т. 194, № 4. - С. - 828 - 830.

115. Кабачник, М.И. Таутомерия некоторых фосфорорганических соединений. В кн.: Химия и применение фосфорорганических соединений. М.: Изд-во АН СССР. - 1957. — С. 18-41.

116. Ионное гидрирование / Д.Н. Курсанов и др.. М.: Химия, 1979. -192 с.

117. Парнес, З.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии / З.Н. Парнес, Д.Н. Курсанов М.: Наука, 1969. 165 с.

118. Sartori, Р. Tertiare phosphinoxide aus diphenylchlorphosphin und carbonsauren / P. Sartori, G. Mosler // Phosph. and Sulf. 1980. - V.8, № 1. - P. 115 -119.

119. Высоцкий, В.И. Реакции 1,5-дикетонов. XXX Тетрагидропиранил-фосфоновые кислоты на основе арилалифатических 1,5-дикетонов / В.И. Высоцкий, A.C. Скибун, М.Н. Тиличенко // Журн. общ. химии 1978. - Т.48., № 10.-С. 2442-2445.

120. Redmore, D. Chemistry of Phosphorous Acid: New Routes to Phos-phonic Acids and Phosphate Esters // J. Org. Chem. 1978. - V.43, № 5. - P. 992 -996.

121. Ueno, Y. Preparation of O-phosphoryl amino acid building blocks for the synthesis of O- phosphoryl peptides / Y. Ueno, R. Saito, T. Hata // Tetrahedron Letters. 1991. - V.32, № 10. - P. 1347-1350.

122. Sekine, M. Synthesis and Properties of S,S-dialkyl Nycleoside Phos-phorodithioates in Oligonucleotide Synthesis // M. Sekine, K. Hamaoki, T. Hata // J. Org. Chem. 1979. - V.44, № 13. - P. 2325-2326.

123. Бадеева, E.K. Новый метод получения аминных солей S,S-дифенилдитиофсфорной кислоты на основе реакции элементного фосфора с тиофенолом и триэтиламином / Е.К. Бадеева, Э.С. Батыева, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2002.- Т. 72, № 2. - С. 344-45.

124. The chemistry of the Tiol Group. Pt. 2 / Ed. by S. Patai. London; New York; Sydney; Toronto; J. Wiley. 1974. - 956 p.

125. Анисимов, A.B. Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды / A.B. Анисимов, A.B. Тараканова, Тханаа Аль-Хаддад // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 3. - С. 163 - 182.

126. Граник, В.Г. Успехи химии амидинов. // Успехи химии. 1983. - Т. 52, №4.-С. 669-702.

127. The chemistry of amidines and imidates. / Ed. by S. Patai. London; New York; Sydney; Toronto; J. Wiley. 1975. - 677 p.

128. Общая органическая химия. Т. 3 / под ред. Д. Бартона, У.В. Оллиса. М.: Химия. - 1982.

129. Бадеева, Е.К. Реакции элементного фосфора (Р4) с тиофенолом в присутствии аминов / Е.К. Бадеева, Э.С. Батыева, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2005.- Т. 75, № 6. - С. 886892.

130. Альфонсов, В.А. Молекулярная структура трис(диизопропилди-тиофосфат)фосфита и трифенилтритиофосфита / В.А. Альфонсов, И.А. Литвинов, О.Н. Катаева Д.А. Пудовик, С.А. Кацюба // Журн. общ. химии. 1995. -Т. 65, №. 7.-С. 1129- 1133.

131. Stumpf, К. Crystal structure of tetra(thiophenyl)phosphonium hexa-chloro-niobate(V), P(SC6H5)4.[NbCl6] / K. Stumpf, R. Blachnik, G. Roth, G. Kastner // Z. Kristallogr. New Crystal Struct. - 1999. - V. 214. - P. 399.

132. Пудовик, A.H. Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора / А.Н. Пудовик, Э.С. Батыева, О.Г. Синяшин. М.: Наука, 1990. - 176 с.

133. Williams, F.G. Reaction of phenoxide with nitro- and halosubstituted phthalimides / F.G. Williams, P.E. Donahue // J. Org. Chem. 1977. - V. 42. - P. 3414-3419.

134. Stewart, T.D .The mechanism of hydrolysis of dialkylaminometil ethers / T.D. Stewart, W.E. Bradley // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V. 54, №. 11. - P. 4172-4183.

135. Juaristi, M. Reagents and synthetic methods 41: oxidation with chromium trioxide under the influence of crown ethers / M. Juaristi, J.M. Aizpurua, B. Lecea, C. Palomo // Canadian Journal of Chemistry. 1984. - V. 62, № 12. - 2941- 2944.