Влияние микронеоднородности структуры стекла на характер кинетики пострадиационных реакций окисления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Институт химической кинетики и горения

На правах рукописи.

Багрянский Виктор Андреевич

У^К 541.124

влишин ^^неоднородности СТЕШУш

СТЕКЛА НА лАРАКТЕР КИНЕТИКИ ГОСТРАДОЩИиННЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ .

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/ Новосибирск - 1990 г. ¿Л/ /г?,'

У У / . У Л

Работа выполнена, в Йчституге химической кинетики и горения Сибирского отделения Академии наук СССР.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Толкачев В.А. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Карпухин О.Н., кандидат физико-математических.наук Лайретдинов Э.Ф.

Ведущая организация: Московский Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М.Б.Ломоносова.

Защита "состоится "Д&" ^Юк.81 ¡^ур г. в ^ ^ часов на заседания Специализированного совета К 002.20.01 при Институте химической кинетики и горения Ш АН СССР по адресу: 630090, Новоеибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКиГ СО АН СССР и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ О) АН СССР в Академгородке.

Автореферат разослан " " у-^с*^. 1ЗД0 г.

Ученый секретарь Специализированного

совета кандидат физико-математических

наук г^) ^ сл.^1 Краснопёрое д.Н.

Г ^

иБщАЯ МРАкТЕРИСГША РАБОТЫ.

Актуальность темы. Изучение особенностей реакций с "- -участием свободных, радикалов представляет интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения. Выяснение свойств среды, оказывающих влияние на кинетику радикальных процессов, важно для построения теории твердофазных химических реакций, что является одной из фундаментальных задач химической физики. Практическая же значимость радикальных реакций обусловлена той большой ролью, которую играют свободные радикалы в химии полимеров, фото- и радиационной

Хи'МйИ. ^

Радикальные реакции в твердых матрицах имеют ряд отличительных особенностей по сравнению с аналогичными процессами в газовой и жидкой фазах, идна из них связана с аномально замедляющемся со временем характером кинетического закона процессов, протекающих в стеклообразных матрицах. Представляет интерес изучение возможной взаимосвязи этого явления с неоднородностью структуры органических стекол, в первую очередь - полимерных. Для понимания физико-химических основ особенностей реакций в твердых телах необходимо также изучение характера подвижности участвующих в реакции частиц и степень влияния на них структурных свойств матрицы. В настоящее время эти вопросы не имеют должного решения.

Цель работы. Диссертация посвящена изучению возможных проявлений неоднородности структуры органических стекол в кинетике бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций.

Научная новизна.Впервые применимость широко используемой в полимерных реакциях полихроматической модели подвергнута критической проверке для процесса окисления радикалов в полиметилмегакрилате (ПША). Показано, что вопрос об этой применимости тесно связан с таким параметром, как пространственный масштаб неоднородности структуры полимера.

Исследован характер трансформации кинетического закона реакции окисления радикалов при возрастании молекулярного веса вещества матрицы

изучено влияние неоднородности структуры аморфного

полимера ЦОДА. на особенности микродиффузии кислорода при низких температурах'( Т=130-170 К ). Б частности показано, что полихроматическая модель описывает и кинетику кислородного тушения фосфоресценции добавленного в полимер донора.

■ Сравнительное изучение кинетических особенностей реакции окисления радикалов и кислородного тушения фосфоресценции в ПММ и замороженном углеводороде, сквалане, позволило сделать вывод о наличии корреляции в распределении радикалов и структурных дефектов стекла по образцу, что существенным образом влияет на характер реакции.

Научное и практическое значение работы. Полученные экспериментальные результаты позволили заключить, что характер кинетического закона твердофазной диффузионно-контроли-руеыой реакции находится в тесной связи с ее неоднородность». Влияние последней на кинетику реакции проявляется как через дисперсию подвижности свободных реагентов, так и через корреляции в" распределениях закрепленных реагентов и дефектных областей структуры.

Результаты работы позволяют составить более полную картину протекания радикальных реакций в твердых телах и имеют важное значение для понимания обцих закономерностей и построения теории^таких процессов.

Апробация работы, основные результаты работы докладывались на.3 Всесоюзной конференции молодах ученых по физической химии (Москва, 1966 г.(, 4 Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов"'(Черноголовка, 1987 г.), 3 Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" памяти академика В.В.Воеводского (Москва, 1987 г.), 4 Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1988 г.), 2 Международном симпозиуме по химии твердого тела (ЧССР, Нардубице, 1989 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, включая 30 рисунков, 5 таблиц и список цитируемой.литературы из 199 наименований,

СОДШШЕ ДО'ОЕЕТАЦИИ.

Во введении показана актуальность теш, исследованию которой посвящена работа, и отмечены обсуждаемые вопросы.

Глава I представляет собой обзор литературы по кинетике термических радикальных процессов в твердых телах, структуре аморфных подимеров и ее влиянию на подвижность низкомолекулярных веществ в полимере.

Рассмотрена главная кинетическая особенность твердофазных реакций - аномальное замедление их скорости по ходу процесса, получившее название заторможенности. Приведены основные положения полихроматической модели, объясняющей заторможенность параллельным протеканием реакции с разными скоростями в разных кинетических ансамблях. Для реакции окисления радикалов

р ч- ог — ( I )

в случае избытка кислорода [О^Ч^Й^ такой кинетический закон можно записать

где _ функция распределения по константам скоростей з ансамблях. Названы эксперименты, анализ результатов которых проведен в рамках этой модели. Обсуждены имеющиеся мнения о возможном происхождении кинетических ансамблей и границах применимости полихроматической модели.

Описан предложенный ранее способ проверки применимости этой модели, для реакции (I) заключающийся в проверке совпадения кинетических кривых с различной концентрацией кислорода в анаморфозах

й. - ад

и эксперименты, показывающие неадекватность такого описания цля реакции окисления радикалов в целом ряде низкомолекулярных органических стекол. Эти данные оказались удовлетворяющими другой модели заторможенной кинетики, - формализму константы скорости, зависящей от времени К У:)

( 4 ).

Для этого описания справедлив другой критерий его применимости, следующий из (4), - совпадение в анаморфозах

t

( 5 ).

/^алее обсуждены возможные физические обоснования справедливости формализма К(■(:).

Сделан вывод о необходимости изучения взаимосвязи кинетики и структурной неоднородности матрицы, как основного претендента на роль причины появления заторможенности.

Рассмотрены современные представления о структуре аморфных полимеров, указано на значительный пространственный масштаб (20-100 А) их структурной неоднородности. Приведены эксперименты, обнаруживающие влияние этой неоднородности на диффузию газов в полимерах. Упомянуты модели, позволяющие описать это влияние.

В заключении главы на основании рассмотренных данных выделен ряд проблем, которые послужили основой для постановки задачи и сфорцулирована цель работы.

В главе 2 описана процедура приготовления образцов и методика эксперимента. Б качестве матриц использовали ЦША, олигомеры метилметакрилата (ММА) и его насыщенный аналог -метилизобутират, а также предельный углеводород - сквалан

С30^2*

Радикалы получали при 77 К У-облучением предварительно насыщенных кислородом образцов. Насыщение проводили при комнатной температуре, выдерживая образцы при фиксированном, давлении кислорода необходимое .для равновесного растворения время. Во всех случаях концентрация кислорода не менее чем в 10 раз превышала концентрацию радикалов.

Реакцию окисления радикалов изучали по изменениям спектров Э11Р, которые записывали на спектрометре 3-х сантиметрового диапазона РЭ-1306.

Кинетику фосфоресценции добавляемого в матрицы в качестве донора триплетных возбуждений фенантрена регистрировали при импульсном возбуждении азотным лазером лШ-ZI ОЛ =337 нм, 'С =15 не) в режиме счета фотонов с помощью ФЭУ-79 и многоканального анализатора "tfCKlA"LP 4840.

Во время кинетических измерений образцы термостатирова-ли в струе азота с точностью + 0,3 К.

Спектры комбинационного рассеяния света измеряли в геометрии .90-градусного рассеяния. Использовали спектрофотометр ДОФ-24 с охлаждаемым фотоприемником ФЭУ-79, спектральная ширина щелей прибора составляла 0,5 см, длина волны возбуждения 676 нм. Исследовали рассеяние с поляризациями (111) w (Li.), когда вектор поля возбуждающей волны перпендикулярен либо параллелен, а рассеянной - перпендикулярен плоскости рассеяния.

Глава 3 посвящена результатам диссертационной работы и их обсуждению.

В § I изложены результаты изучения кинетики реакции окисления радикалов в органических стеклах веществ разного молекулярного веса. В качестве матриц использовали гомологический ряд: метилизобутнрат (молекулярный вес М=102), олиго-меры ША (Ы=520 и М=1740), ШМА (М=6,6хЮ4).

Анализировали зависимость скорости реакции от концентрации растворенного в образцах кислорода с целью проверки применимости обсувденных в I главе моделей: полихроматической и формализма константы скорости, зависящей от времени К ^t) • Поскольку во всех образцах концентрация кислорода значительно

Рис.1, (а) - кинетические кривые реакции окисления радикалов в анаморфозах, тестирующих модель ICH) в метилизо-бутирате +1,7 моль/л этанола при Т=90 К. Концентрации кислорода! I - 0.38*1019 см"3, 2 - X. 14x10К сьГ", 3 - 1,9хЮ1У см-3, 4 - 5,62*1019 см"2, (б) - кинетические кривые реакции окисления радикалов в координатах, тестирующих справедливость полихроматической модели в ПММА при Т=130 К. Концентрации кислорода: I - 0,7xIQIy см-3, 2 - 1,68*1019 см"3, 3 - 5,28*Ю19 см"3.

превышала концентрацию радикалов, выбор между моделями проводили по совпадению кинетических кривых в анаморфозах (3) или (5).

Во всех изученных случаях кинетика оказалась заторможенной. Анализ концентрационной зависимости показал, что в метил-изобутирате, как и в других низкомолекулярных органических стеклах к), справедливой оказалась модель КНа рисунке 1а это демонстрируется совпадением различных кинетических кривых в анаморфозах (5) (нелинейный масштаб осей избран для более компактного представления данных). Кинетические данные

х) Толкачев В.А. Кинетика заторможенных радикальных реакций в твердом теле. - Химическая физика, 1983, т. 2, № 4, с. 511-516.

для образца из олигомера о Ы=520 демонстрирует неадекватность как модели , так и полихроматической модели. Сходное

поведение наблюдается и для матрицы из олигомера с М=1740, хотя в этом случае расхождение кривых в полихроматических анаморфозах несколько меньшее чем в предыдущем. И наконец-в полимере наблюдается хорошее соответствие полихроматической модели эксперименту (рис. 16).

Объяснение этих кинетических особенностей монет лежать в неоднородности матрицы для диффузии кислорода, поскольку реакция (I) в твердых матрицах является диффузионно-контро-лируеыой. При этом кинетику реакции, подчиняющуюся описанию К(1) , удается получить в модели дисперсионного транспорта к), неявно предполагающей малый характерный пространственный размер неоднородности структуры матрицы, другой предельный случай, - большой пространственный размер неоднородности для движения кислорода, оправдывает применимость полихроматической модели.

Как следует из изложенного в 1-й главе, проведенные к настоящему времени исследования структуры аморфных полимеров дают основания говорить о наличии в них упорядоченных, достаточно протяженных микрообластей. При уменьшении длины цепи полимера эта упорядоченность должна разрушаться, в пределе перехода в характерный для низкомолекулярных стекол ближний порядок. Таким образом, наблюдаемая смена кинетического закона от полихроматического до при уменьшении размера молекулы может быть следствием уменьшения размера неоднородности структуры аморфного состояния при таком переходе .

В § 2 проведено модельное рассмотрение применимости полихроматической модели к описанию кинетики реакции (I) в среде с кусочно-однородаым пространственным распределением коэффициента диффузии кислорода. Путем поэтапного обобщения

х) Helmtm Yi. P., Punaftaahi К. Diffusion-controlled reaction modelled by cotimious-tirae random walks.- J.-Chera. Phya., 1979, v. 71, Ко. 6, p. 2458-2463.

классического рассмотрения Вейта х) на этот случай и решением задачи поиска кинетического закона для простейшего случая сферически-симметричной' геометрии неоднородности выделено два концентрационных диапазона применимости полихромати- • ческой модели: [Oj\f, V>i и[0,}£, « 1 , где характерный пространственный.размер квазиоднородных областей. Распределением по константам скоростей в первом из этих случаев является распределение по значениям % где ф - реакционный радиус, aD - коэффициент диффузии. Во втором же случае распределение имеет меньшую ширину чем в первом. Разница в распределениях по константам скоростей в этих двух случаях зависит от характера неоднородности и исчезает при значительном превышении параметра^реакционного радиуса р .

В § 3 описаны эксперименты по исследованию характера кинетического закона реакции (I) при 120 К в 1ША при варьировании концентрации кислорода в широких пределах, позволившие обнаружить присутствие обоих диапазонов применимости полихроматической модели. Характер распределения по константам скоростей моделировали нормальным распределением по их свободным энергиям активации

где параметр распределения S* связан с константой скорости соотношением , - ширина распределения,

наиболее вероятное значение G- . Полихроматическое описание оказалось применимым в интервалах концентрации кислорода (2,7-5,5)хЮ19 см-3 и (0,1-0,5Ы0й см"3, причем в последнем случае параметр примерно вдвое ниже чем в первом (рис. 2а), что и предсказывается модельным рассмотрением.

Вычисленный из значения концентрации кислорода в промежутке между указанными интервалами характерный размер зон квазиоднородности £ — 50 А оказался совпадающим со значением,

к) Waite Т. й. theoretical treatment of the kinetics of ' diffusion-limited reaction.- Phys. Hew., 1957, v. 107, Ho. 2, p. 463-470.

сс

[02lt,1018CM"3C 20 60 100

I02J,lrf9CM'3

Рис 2 (а) - Зависимость ширины распределения по константам б , выраженной в единицах ЯТ от концентрации

радикалов в ТШМА при кон-

кислорода для реакции окисления Т=120 К, (б) - кинетика фосфоресценции, образца с центрациями кислорода (сверху вниз),Ю18 см" :0?9; 1,7; 3 4- 6,9; при температуре 140 К. Оплошные кривые - ышрокси ксимация логарифмически нормальным распределением по Я с едиными параметрами. Кривые произвольно смещена друг относительно друга по вертикали.

эмеренным методом низкочастотного комбинационного рассеяния вета. Для этих исследований характерно присутствие в спект-стеклообразных материалов низкочастотного пика, называе-

ах ого эотношения

бозонным, частота максимума которого определяется из

I

-Cr

■=. CK-f мл» Ъ-

( 7 ),

ае ТГ- скорость звука в веществе, а - безразмерный коэф$и-аент порядка единицы. В наших образцах ПША также виден та-зй пик с частотой иисицгиа (4.9*0,3) см"1, дающей упомяцу-эе совпадение с кинетическими данными.

В § 4 описано исследование применимости полихроматически модели к кинетике спада интенсивности фосфоресценции фе-антрена в ПША в присутствии кислорода в качестве акцептора

возбуждений при температурах 130-170 К. Эта работа стицули-рована, тем, что процесс переноса энергии с донора на диффузионно подвижный акцептор с о.цной стороны является близким по природе химической реакции, лимитирующей стадией которой является диффузия, с другой стороны дает независимую информацию о подвижности кислорода на микроуровне при низких температурах.

Вероятность тушения триплетных состояний органических молекул кислородом экспоненциально зависит от расстояния между донором и акцептором х)

р-«*р(-а^тгЧ С 8 >.

где р. - вероятность процесса при сближении на минимальное расстояние , L - характерный масштаб пространственного ослабления взаимодействия. Эти "параметры для изучаемой пары фенантрен - кислород имеют значения: рв =2*10 с-*, R.„= =6,5 А, L =0,55 А. Из литературы известно, что для взаимодействия донора и акцептора по закону (8) на временах

кинетика исчезновения возбужденных доноров имеет виц -t

о

где А/о и /^(t) - количество возбужденных доноров в начальный момент времени и в момент времени ~t , Тв - время жизни возбужденного донора в отсутствие акцептора, kCö/fc) - константа скорости, зависящая от времени и коэффициента диффузии по закону

\

< + -j^rj с Ю )

к) Ермолаев В.Л., Бодунов E.H., Свешникова Е.Б., Шахвер-дов Т.А. Безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Ленинград: Наука, 1977. 311 с.

Здесь - эффективный реакционный радиус, зависящий от коэффициента диффузии следующим образом

Наблюдали кинетические закономерности, не укладывающиеся в рамки однородного описания (У)-(П). Полихроматическое же описание с использованием предположения о логарифмически нормальном распределении по коэффициентам диффузии, аналогичном (6), оказалось удовлетворяющим этим данным, что демонстрируется рисенком 26. Температурная зависимость коэффициента диффузии в зонах со средним значением свободной энергии активации легла на единую аррениусову зависимость с высокотемпературными данными по макродиффузии кислорода в ПША., что говорит в пользу гипотезы о равномерном распределении доноров по зонам с различной подвижностью. Из зависимостей параметров аппроксимации от температуры нашли еле,дующие значения термодинамических характеристик распределения: энтальпия активации и логарифм лредэкспонента диффузии в зонах со средним значением свободной энергии активации равны (0,1+0,2) ккал/моль и -4,9+ 0,7 соответственно, ширина распределения по энтальпии активации (0,42 + 0,15) ккал/моль, а ширина по энтропии активации (-0,5+1,0) э.е.

В § 5 описано наблюдение влияния корреляции в распределении реагентов и структурных иеодноро.цностей по образцу на реакцию окисления радикалов в органических стеклах. Неоднородность структуры твердой матрицы, помимо влияния на диффузию подвижных частиц, может проявиться в кинетике и через особенности свойств локального окружения неподвижных реагентов. Если говорить о реакции окисления радикалов, то примером такого влияния может быть возможность стабилизации радикалов преимущественно вблизи рыхлых областей структуры твердого вещества. Степень влияния этих факторов определяли сравнивая

данные по кинетике реакции окисления радикалов (I) с особенностями фосфоресценции введенного в матрицу фенантрена в присутствии кислорода. Б качестве матриц использовали заетекло-ванный углеводород - сквалан и аморфный полимер - ПША. В сквалан в большинстве случаев добавляли 1,7 10"^ моль/л третбутида хлористого в качестве донора радикалов.

Изучение реакции в сквалане с добавкой галоида при- температуре 107 К показало, что она удовлетворительно описывается законом (10) вс всем изученном'диапазоне концентраций кислорода (0,9-44)»IQ*8 см-3 с подобранными методом наименьших квадратов параметрами =(11,8+ 0,4) =(5,8+ 0,3> 10" ^ c;v^/c. При более высоких температурах, 115, 120 и 125 К, кинетику изучали в диапазоне•концентраций (0,9-2,6)х Ю18 см"3.

Дяя определения коэффициента диффузии изучали также кинетику спада интенсивности фосфоресценции в сквалане. Анализ формы кинетики спада фосфоресценции фенантрена в этом образце при температурах 110-150 К и концентрациях кислорода (0,9-64,5) 10^® см-3 показал, что во всем диапазоне температур ее удается описать в предположении об однородной диффузии кислорода по матрице. Получаемые при этом значения коэффициента диффузии при разных температурах ложатся на одну арренлусову зависимость со значениями, полученными из кинетики окисления радикалов с использованием указанного значения реакционного радиуса. Полученные отсюда значения энтальпии активации и, логарифма предэкспоненциального множителя равны: Н=(8,25+0,32) ккал/моль и &пЪ0 =(-0,23+1,31).

Кинетика реакции окисления радикалов здесь оказалась чувствительна к релаксации матрицы отжигом вблизи температуры стеклования или размолом металлической спицей при 77 К. В то же время не обнаружено влияния релаксации на кинетику спада интенсивности фосфоресценции в этих образцах. Это можно интерпретировать как наличие влияния такой релаксации на реакционный радиус и отсутствие влияния на скорость диффузии. Расчет показал, что реакционный радиус при этом уменьшается до значения (5+0,5) А. Нужно отметить, что характер влияния релаксации оказался чувствительным к концентрации примесей

в сквалане (бутилхлорид, растворенные газы).

Описанные выше кинетические закономерности находят объяснение в предположении об образовании радикалов при радио-лизе только в областях, подвижность в которых существенно превышает среднюю подвижность в матрице, что приводит к появлению аномально большого реационного радиуса. При этом релаксация уменьшает размер этих областей, не влияя на скорость диффузии кислорода.

Подобную же корреляцию в распределениях радикалов и дефектных областей структуры наблюдается и в 1ША. Как следует из § 3( и § 4, здесь в случаях окисления радикалов и кислородного тушения фосфоресценции кинетика удовлетворяет полихроматической модели. Однако, определенные из данных по окислению параметры распределения по коэффициентам диффузии оказались существенно отличными от вышеприведенных, полученных из тушения, а именно: энтальпия активации и логарифм прецэкспонента диффузии в зонах со средним значением свободной энергии активации равны (3,2+ 0,3) ккал/моль и (-22,2+2,3) соответственно, ширина распределения по энтальпии активации (0,0+0,2).ккал/моль, а ширина распределения по энтропии активации (-6,1+2,7) э.е. Поскольку есть основания считать, что молекулы фенантрена равномерно распределены по зонам с различной подвижностью, остается предполагать отсутствие такой равномерности в распределнии радикалов.

Б заключении подведены итоги работы и выделены общие моменты, характеризующие влияние неоднородностей структуры органических стекол на кинетику диффузионно-контролируе-мых реакций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДО.

I. На основе анализа зависимостей скорости заторможенной твердофазной реакции окисления радикалов от концентрации кислорода сделан вывод о смене кинетического закона от формализма константы скорости, зависящей от времени, к полихроматическому при переходе от низкомолекулярного вещества к полимеру в ряду гомологов метилметакрилата.

2. Впервые подвергнута критической проверке применимость полихроматической модели .для реакции в полимере. Констатирована ее применимость .для ГШМА в .двух диапазонах концентраций кислорода: (0,1-0,5)*Ю*9 см-3 и (2,7~5,5М0*9

см -к3, в каждом из которых имеет место свое распределение по константам скоростей.

3. Из значения концентрации кислорода в промежуточной между диапазонами области оценен характерный пространственный масштаб зон квазиоднородностикоторый составил 50 А.

4. Методом низкочастотного комбинационного рассеяния ' света проведено измерение пространственного размера неоднородности структуры изучаемых образцов ГША. Полученное значение совпадает с вышеприведенной оценкой и согласуется с современными представлениями о структуре аморфных полимеров.

5. Полихроматическая модель применима к кинетике диффузионного тушения фосфоресценции фенантрена кислородом в ПММА.

6. Неоднородность структуры твердой матрицы проявляется в кинетике химической реакции при наличии'корреляций в распределениях по образцу реагентов и дефектных областей структуры. Это присуще реакции окисления радикалов в замороженном сквалане, где радикалы образуются в областях высокой подвижности с размером 23 А. В ПММА такая корреляция проявляется в виде пониженного значения энтальпии активации средней константы скорости по сравнению с таковой для среднего коэффициента диффузии, а также в различиях параметров ширины распределений по константам скоростей и по коэффициентам диффузии.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Багрянский В.А., Толкачев В.А. Проверка применимости полихроматической модели к описанию кинетики реакции окисления макрорадикалов в полиметилметакрилате.- Высокомолек. соед. Б, 198?, т. 29, № 12, с. 909-911.

2. Багрянский В.А. Полихронная кинетика бимолекулярных диф-фузионно-контролируемых реакций.- Химическая физика, 1987, т. 6, № 10, с. 1429-1433.

3. Багрянский В.А., соколов А.П., Толкачев В.А. Связь размера неоднородности структуры полиметилметакрилата^ с кинетикой реакции окисления макрорадикалов в нем.- Высокомо-лек. соед. А, 1У88, т. 30, № II, с. 2262-2267.

4. Багрянский В.А., Пущаева Л.М., Толкачев В.А. Связь размера молекулы матрицы с кинетикой реакции окисления радикалов в низкотемпературных органических стеклах.- Высокомо-лек. соед. Б, 1989, т. 31, № 12, с. 892-897.

5. Багрянский В.А. Полихроматическая кинетика бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций.- В кн.: 3 Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии ( Москва, 13-17 октября 1986 г.): Тез. докл. Москва, 1986,

с. I30-I3I.

6. Багрянский В.А., Пущаева Ji.M., Толкачев В.А. Изучение кинетики реакции окисления радикалов в олигомерах метилмета-крилата,- В кн.: Тезисы докладов четвертой всесоюзной конференции по химии низких температур ( Москва, 21-23 декабря 1988 г.): Тез. докл. Москва, 1988, с. 55.

7. BasryansTcy V. Л., Tolkatchev V. A. Kinetics of radical

oxidation reaction in polynethyImethacrylate.- In!

Proceedings of the Second Synposiura on the Solid

State Chemi3try (Pardubice, Chechoalowakia, Jur.G

26-30, p. 62.