Глубокие ловушки для молекул газов в низкомолекулярных стеклах и их роль в кинетике окисления радикалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

[НСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

РГб ОД

На правах рукописи

ВАСЕНКОВ Сергей Викторович

УДК 541.124:539.199

ГЛУБОКИЕ ЛОВУШКИ ДЛЯ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТЕКЛАХ И ИХ РОЛЬ В КИНЕТИКЕ ОКИСЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск — 1994

Работа выполнена в институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук В.А. Толкачев Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Ф. Плюснин

доктор химических наук В.М. Анисимов

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

г О

Защита состоится "¿2-5" кс>Лу1994 г. в IО часов на заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в Зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан " 2 1 " О^ГсЛ^Л 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических

наук Н"П* 1^ицан

/

Общая характеристика работы.

Актуальность темы диссертации. Исследование кинетики радикальных реакций, протекащих благодаря диффузионному сближении реагентов в стеклах, представляет значительный научный интерес. Выявление структурных особенностей матриц, влияющих на протекание таких реакций, важно как для построения теории кинетики твердофазных реакций, так и для развития представлений о структуре стекла.

Одной из важных особенностей строения стеклообразных полимеров является наличие ленгмюровских областей (или глубоких ловушек для малых молекул). Такие ловушки приводят к уменьшению эффективного коэффициента диффузии растворенных в полимерах малых молекул. В результате можно ожидать, что глубокие ловушки будут влиять и на кинетику радикальных реакций, протекащих при диффузии этих молекул. До сих пор такого влияния обнаружено не было. Кроме этого, до выполнения настоящей работы не было ясно, существуют ли глубокие ловушки только в стеклообразных полимерах, или же они представляют собой одну из особенностей стеклообразного состояния в целом.

Цель работы. Работа посвящена: I) изучению вопроса о существовании глубоких ловушек в низкомолекулярных стеклах; 2) исследованию возможных проявлений существования этих ловушек в кинетике окисления радикалов.

Научная новизна. Впервые показано, что обнаруженные ранее в аморфных полимерах глубокие ловушки существуют и в низкомолекулярных стеклах. Изучены свойства И' . причины формирования этих ловушек в низкомолекулярных стеклах. Обнаружено, что глубокие ловушки влияют на протекание реакции окисления радикалов. Проанализированы особенности кинетики этой реакции е низкомолекулярных стеклах с учетом существования глубоких ловушек.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют сделать быеод о том, что: I) глубокие ловушки формируются не только в полимерных, но и в низкомолекулярных стеклах и, по-видимому, представляют собой одну из особенностей стеклообразного состояния в целом; 2) эта особенность структуры

стекол способна влиять на протекание в них химических реакций. Таким образом, результаты настоящей работы позволяют составить более полную картину влияние упаковки стекол на кинетику реакций.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск, 1991-1993г.), а также на 2 Всесоюзном семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твердых-тел (Рига, 1991 г.), 5 Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991 г.), I Международной конференции по химии низких температур (ЮЬТС) (Москва, 1994 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Содержит 144 страницы машинописного текста 2 таблицы и 37 рисунков. В списке цитируемой литературы 130 наименований.

Основное содержание работы.

Глава I. литературный обзор.

Первая глава представляет собой обзор литературы по транспорту и растворимости малых молекул в аморфных полимерах и по кинетике радикальных реакций, протекапцих в результате диффузионного сближения реагентов в стеклах.

Рассмотрена модель, описывающая транспорт и растворимость малых молекул в аморфных полимерах - модель "двойной сорбции, двойной подвижности". В рамках этой модели предполагается существование в аморфных полимерах ленгмюровских областей или глубоких ловушек. Зти ловушки приводят к уменьшению эффективного коэффициента диффузии растворенных в полимере малых молекул. Обнаружение корреляции полного неотрелаксированного свободного объема аморфных полимеров с вместимостью глубоких ловушек привело к выводу о том, что эти ловушки представляют собой вмороженные в полимер области свободного объема. В соответствии с этим, отжиг полимеров при температурах близких к Т^, приводящий к сокращению свободного объема полимера, вызывал уменьшение концентрации глубоких ловушек.

Обсуждена одна из главных особенностей твердофазных

г

реакций - более быстрое, чем того требует классический кинетический закон, замедление скорости реакции с увеличением глубины превращения. Эта особенность, получившая название заторможенности, присуща и радикальным реакциям, одной из стадий которых является диффузионное сближение реагентов в стеклах. Рассмотрены два альтернативных подхода описания кинетики таких реакций: I) полихроматический; 2) формализм константы скорости, зависящей от времени. В рамках первого подхода считается, что все реагенты могут быть разбиты на группы, в каждой из которых реакция идет с константой скорости, отличапцейся от констант скоростей в других грушах. Описание кинетики с использованием второго подхода предполагает существование зависимости константы скорости от времени реакции. Рассмотрен критерий, позволяющий делать выбор меаду этими двумя способами описания кинетики бимолекулярных реакций. Он заключается в анализе зависимости кинетики от концентрации избыточного реагента. В частности, критерий применимости полихроматического описания для реакции окисления радикалов Н + 02 -> Ш2, когда [Н] « [021 и ^([Ш/Е!^]) <* га, состоит в проверке совпадения кинетических кривых при разных [02] в анаморфозах:

^([НШНо]) - ([02]г)а, где [Н1 - концентрация радикалов; X - время реакции; 0 < а < I. Проведено обсуждение применимости рассматриваемого критерия для случая, когда молекулы избыточного реагента способны попадать в имепциеся.в матрице глубокие ловушки. Из обсувдения следует, что критерий корректен только при учете влияния глубоких ловушек на кинетику реакции.

На основе анализа литературы сформулированы конкретные цели исследования. В качестве изучаемой диффундирующей молекулы выбрали молекулу 02, а в качестве химического процесса с участием этой молекулы - реакцию окисления радикалов в стеклах: И + 02 -> И02. Для изучения особенностей диффузии молекулярного кислорода в стеклах использовали метод диффузионно-ускоренного тушения фосфоресценции кислородом. Все эксперименты по исследованию тушения фосфоресценции выполнены совместно с лабораторией фотохимии ИХКиГ (зав. лаб. д.х.н. Бажин Н. М.).

Глава 2. Методика эксперимента.

В главе 2 приведены использованные химические соединения, описаны способы приготовления образцов и условия проведения экспериментов.

В качестве матриц использовали следующие низкомолекулярные соединения: 1) н-бутанол-й10; 2) изоамиловый спирт; 3) 2-метилпентанол-2; 4) 3-метилгептан. Для генерации бензильных и третбутильных радикалов в н-бутанол-йЦ 0 и изоамиловый спирт добавляли бензилхлорвд и третбутил хлористый, соответственно.

С целью исследования кинетики реакции окисления радикалов и процесса тушения фосфоресценции низкомолекулярные вещества помещали в цилиндрические ампулы из кварцевого стекла, насыщали их при комнатной температуре кислородом или смесью азота и кислорода и замораживали в жидком азоте при 77 К. Благодаря быстрому замораживанию (t з 30 с) исследованные соединения образовывали прозрачные, частично растресканные стекла.

Генерацию радикалов проводили: I) в образцах с алкилгалои-дами по механизму диссоциативного захвата электронов, образованных благодаря т-облучению или в результате УФ облучения образцов при 77 К; 2) в образцах без алкилгалоида путем 7-облучения матриц при 77 К.

Концентрацию радикалов по ходу реакции окисления измеряли методом электронного парамагнитного резонанса при 77 К. Использовали ЭПР спектрометр 3-х сантиметрового диапазона РЭ 1306.

Кинетику фосфоресценции фенантрена, растворенного в образце при комнатной температуре, получали при импульсном возбуждении азотным лазером ЛГИ - 21 с Л = 337 нм и длительностью импульса а 15 не на шлуЕЫСОте. Регистрацию вели на длине волны X = 500 нм (ДА. = 10 нм) в режиме счета фотонов с помощью ФЭУ-79 и многоканального накопителя "Nokia" LP 4840. Затем кинетические кривые обрабатывали на персональной ЭВМ.

Реакцию окисления, исследование процесса тушения фосфоресценции и предварительный отжиг образцов проводили в жидком кислороде при 90 К, или в термостабилизированной струе азота. Температуру е струе Еыдерживали с точностью не хуже, чем ± 0,3 К.

Кинетику окисления измеряли в отрелаксированных и неотре-лаксироЕанных образцах. Во Есех случаях (кроме специально оговоренных в тексте) выполнялось условие псевдомономолекулярности

реакции [Н3 << С02]. Релаксацию матрицы до генерации радикалов проводили с использованием как термического отжига, так и путем хрупкого разрушения матрицы металической спицей при 77 К. Образцы отжигали при температурах выше и ниже Tg. Кинетику тушения фосфоресценции фенангрена регистрировали как в отожженных вблизи Т^ образцах, так и в нерелаксированных матрицах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

В главе 3 описаны полученные результаты и проведено их обсуждение.

п. 3.1. Обнаружение глубоких ловушек для молекул газов в низкомолекулярных спиртовых стеклах.

В п.3.1.1. изложены результаты исследования влаяния отжига вблизи Tg и создания в матрице высокой концентрации Н2 на кинетику окисления в ряде спиртовых стекол.

Обнаружили, что отжиг н-бутанола-4,0 при 122 К (т.е. при температуре выше Т^ = 118 К) по разному влияет на кинетику окисления в нем при 90 К в образцах с разной концентрацией кислорода, замедляя ее в образцах с высокой концентрацией 02 и ускоряя в образцах с низкой концентрацией кислорода. Это демонстрируется на рис.1 (сравни кривые I и 2, 3 и 4 на рис.1).

[О,1^5,1020см-Зса5 2 5 15

"0,1 \

а

3?

-0,5

т~-1-1- в 1

А 2

• 3

\\Оч X 4

Рис. I. Кинетика реакции окисления радикалов в н-бутаноле-й,0 при 90 К: 1,3,-без отжига; 2, 4 - отжиг при 122 К в течении 2 ч. Концентрации кислорода: 1,2 -3,5* Ю19 см-3; 3,4 - 3,5»1018 см-3.

Такое влияние отжига интерпретировано в рамках следующих представлений. Предположили, что быстро замороженные

стеклообразные образцы содержат определенное количество глубоких ловушек и вероятность выхода из этих ловушек для молекул кислорода мала. Роль этих ловушек, так же как и в аморфных полимерах, могут играть области неотрелаксированного свободного объема. Предварительный отжиг при 122 К, так ке как и отжиг полимеров вблизи Tg, ведет к формированию более равновесного стекла с меньшим свободным объемом и меньшим количеством глубоких ловушек. Уменьшение количества глубоких ловушек увеличивает среднюю подвижность кислорода и ускоряет реакцию в образцах с низкой концентрацией кислорода. В этом случае концентрация молекул кислорода, захваченных в глубокие ловушки, сравнима с полной концентрацией 0о в неотожженных образцах.

Наличие в матрице глубоких ловушек' не будет оказывать заметного влияния на скорость реакции окисления в том случае, если полная концентрация кислорода в матрице будет во много раз превосходить концентрацию ловушек. В этом случае должно наблюдаться замедление процесса после отжига. Этим объяснено замедление скорости окисления при высоких концентрациях 02 (рис.1).

Исходя из такой интерпретации можно ожидать, что наличие в матрице глубоких ловушек перестанет оказывать влияние на кинетику реакции в случае, если суммарная концентрация газа в матрице (например смеси азота и кислорода) будет значительно больше концентрации глубоких ловушек. В этом случае при [Л2] » [021 вероятность нахождения в глубоких ловушках молекул азота намного превышает вероятность нахождения в этих лоЕушках молекул кислорода. В результате, скорость окисления должна увеличиваться.

Обнаружили, что создание е матрице с [0о] = 3,5* Ю18 см-3 высокой концентрации (т.е. М2] >> [02]) увеличивает скорость окисления, а кинетика в такой матрице совпадает с кинетикой в образце без азота, отожженном при 122 К. Это демонстрируется на рис.2, крише 2,3. Отжиг образцов со смесью и 02 при 122 К уже не приводит к изменению кинетики (рис.2, кривые 3,4). Таким образом, эти экспериментальные данные подтверждают гипотезу о существовании в н-бутаноле-й10 глубоких ловушек и о возможности разрушения этих ловушек отжигом при 122 К.

Рис. 2. Кинетика реакции окисления радикалов в н-Оутаноле-й,0 при 90 К: I- без отжига; 2 - отжиг при 122 К в течении 2 ч; 3 - без отжига в образце со смесью [02] + Ш2] = (3,5 + 23,5)* Ю18см ~3;4 -отжиг при 122 К в течении 2 ч в образце со смесью [0о ] + [К2] = (3,5 + 23,5)* 1018 см"3. Ц02] = 3,5 * Ю18 см-3).

Обнаружено, что аналогичные закономерности, свидетельствующие о существовании в образцах глубоких ловушек для молекул газов наблюдаются и в других изученных спиртовых матрицах: изоаглиловом спирте и 2-метилпентаноле-2.

Параграф 3.1.2. посвящен исследованию кинетики тушения фосфоресценции кислородом в стекле 2-метилпентанола-2, а также изучению влияния на эту кинетику отжига матрицы вблизи Тд и создания в образце высокой концентрации Это исследование проведено с целью получения независимого подтверждения существования глубоких ловушек для молекул газов в низкомолекулярных стеклах.

Изучали кинетику тушения фосфоресценции при условиях, когда сна определяется транспортом молекул кислорода, обнаружили, что процесс спада фосфоресценции как в отожженных образцах, так и в образцах с Л, идет быстрее, по сравнению с неотзжженными матрицами без азота.

Сравнили влияние отжига и растворения в матрице азота на тушение фосфоресценции с влиянием точно таких же воздействий на окисление радикалов в 2-метилпентаноле-2. Сделан вывод об одинаковом характере влияния этих воздействий на кинетику окисления радикалов и тушение фосфоресценции. Эти результаты подтверждают выеод о существовании в низкомолекулярных стеклах глубоких ловушек для молекул газов.

Изучили зависимость влияния отжига вблизи Т^ и азота на коэффициент диффузии 0,, полученный из кинетики тушения фос-

[о2)+а5,ю20см-3са5

' 5 10

форесценции и из кинетических кривых окисления в 2-метилпентаноле-2, от температуры стекла. Считали, что оба эти воздействия, приводящие к предотвращению захвата молекул 02 в глубокие ловушки, ускоряют окисление и тушение в результате увеличения коэффициента диффузии 02. Обнаружили, что влияние отжига вблизи Tg и азота на коэффициент диффузии 02 уменьшается с повышением температуры. Это может быть объяснено тем, что при увеличении температуры концентрация глубоких ловушек понижается. Уменьшение концентрации глубоких ловушек при приближении температуры стеклообразного образца к Tg было обнаружено ранее и в полимерных пленках. Таким образом, отжиг вблизи Tg и повышение температуры образца приводят к понижению концентрации глубоких ловушек как в аморфных полимерах, так и в низкомолекулярных стеклах. Это свидетельствует в пользу одинаковой природы глубоких ловушек в полимерных и низкомолекулярных стеклах.

п.3.2. Причины формирования глубоких ловушек для молекул газов, исследованные на примере матрицы н-бутанола-d^Q.

Изложенный в предыдущем параграфе экспериментальный материал свидетельствует в пользу того, что образование глубоких ловушек в низкомолекулярных стеклах вызвано той же причиной, что и в аморфных полимерах - наличием в матрице областей неот-релаксированного свободного объема. Существование глубоких ловушек в низкомолекулярных стеклах наблюдается при гораздо меньших (на 100 - 200 К) температурах, чем в аморфных полимерах. При этих температурах возможен еще и другой механизм формирования глубоких ловушек. Он заключается в образовании комплексов находящихся в матрице примесных молекул с молекулами газа. Действительно, при низких температурах средняя тепловая энергия газа может быть значительно меньше энергии межмолекулярного взаимодействия. В результате эти комплексы могут играть роль ловушек для молекул газов.

С целью проверки этой гипотезы изучили кинетику окисления при 90 К в образцах н-бутанола-й1С): I) с разными концентрациями алкилгалоида, добавляемого в образцы для получения радикалов; 2) в спирте, изготовленным разными фирмами - "Изотоп" и "Alúrlch". Обнаружили, что: I) кинетика окисления не зависит существенно от того, какой фирмой изготовлен спирт и от концентрата! алкилгалоида в этом спирте; 2) от этого также не зависит

и влияние на кинетику окисления растворения в матрице азота и отжига матрицы при 122 К. На основании этих результатов сделан вывод о том, что примесные молекулы находящиеся в н-Сутаноле-&,0, по-видимому, не играют определяющей роли в формировании глубоких ловушек.

Обнаружен еще один экспериментальный факт, который дополнительно подтверждает этот вывод. Оказалось, что создание высокой концентрации а также отжиг при 122 К, не меняют кинетику окисления при 95 К. Это, по нашему мнению, означает, что захват кислорода в глубокие ловушки при 95 К невозможен. Таким образом, изменение температуры реакции с 90 К до 95 К ведет к исчезновению влияния глубоких ловушек на кинетику окисления. Было обнаружено, что этот эффект обратим: после предварительного отжига образцов при 95 К глубокие ловушки по-прежнему оказывают влияние на кинетику окисления при 90 К. Из проведенного в работе обсуждения этого эксперимента следует, • что наиболее вероятной причиной списанных выше закономерностей является обратимое разрушение глубоких ловушек при повышении температуры образца с 90 К до 95 К. Этот эксперимент подтверддает сделанный в предыдущем параграфе вывод: повышение температуры вызывает уменьшение концентрации глубоких ловушек в низкомолекулярных стеклах.

Изменение температуры образца на 5 К не может существенно изменить свойства примесных молекул или разрушить их. Тем самым обсуждаемый эксперимент противоречит описанной в начале этого параграфа гипотезе о формировании глубоких ловушек в результате образования комплексов примесных молекул с молекулами газа. Таким образом эта гипотеза является маловероятной.

Этот вывод дополнительно свидетельствует в пользу высказанного в предыдущем параграфе предположения о том, что причиной формирования глубоких ловушек является неотрелаксированный свободный объем. Такая гипотеза формирования глубоких ловушек в низкомолекулярных стеклах является наиболее вероятной и позволяет объяснить исчезновение влияния ловушек на окисление в н-бутаноле-й,0 в результате повышения температуры с 90 К до 95 К.

Использование реакции окисления в качестве метода изучения глубоких ловушек позволило обнаружить влияние механического разрушения образцов н-бутанола-й, 0 на глубокие ловушки. Обнару-

жено, что механическое разрушение матрицы металлической спицей при 77 К точно так же влияет на кинетику окисления, как и отжиг при 122 К, ускоряя ее в образцах с низкой концентрацией кислорода и замедляя в образцах с высокой концентрацией 02. По нашему мнению это означает, что механическое разрушение, так же, как отжиг при 122 К, ведет к разрушению глубоких лоЕушек для молекул газа.

Известно, что разрушение матрицы может шзывать снятие механических напряжений. В результате, влияние разрушения образца на глубокие ловушки объяснено тем, что эти ловушки формируются в механически напряженных областях образца.

Обнаружение влияния механического разрушения образца на глубокие ловушки дополнительно свидетельствует против гипотезы, объясняющей существование глубоких ловушек образованием комплексов примесных молекул с молекулами газов.

п. Э.З. Влияние т-облучения на глубокие ловушки в стекле н-бутанола-сЦ0.

Отличие кинетики окисления в образцах со смесью + 02 от кинетики окисления в таких же образцах без Н2 позволяет оценить долю молекул кислорода, захваченных в глубокие ловушки е отсутствии азота (п.3.1). Обнаружили, что это отличие (а значит и концентрация глубоких ловушек) зависит от дозы 7-облучения образца.: Оказалось,' что с увеличением дозы уменьшается отличие кинетики в образце со смесью азота и кислорода от кинетики в образце без азота (сравни I и 2, 3 и 4, 5 и 6 на рис. 3). В образцах, облученных дозой 1,85 Мрад, оно вообще исчезает (рис.3).

Полученные результаты объяснены тем, что концентрация глубоких лоЕушек е результате 7-облучения уменьшается.

Обнаруженное влияние 7-облучения на глубокие лоеушки интерпретируется в рамках гипотезы о том, что химические превращения инициированные 7-облучением, такие как образование радикалов по анионному и катионному каналам и диссоциация возбуаденных молекул, проходят Еблизи глубоких ловушек, приводя к их разрушению или к заселению этих ловушек продуктами 7-радиолиза.

1.5102с0,5

Рис.3 Кинетика реакции окисления радикалов при 90 К:

1.3.5 - в образцах без азота;

2.4.6 - в образцах с Ш2] = 2,34*1019см~3. Дозы 7-облучения: 1,2 - 0,13 Мрад; 3,4 - .0,53 Мрад: 5,6 - 1,85 Мрад. Начальная концентрация кислорода во всех образцах равна 3,6*Ю18см-3.

31%2с*5

п. 3.4.

Описание кинетики окисления радикалов в

низкомолекулярных стеклах с учетом глубоких ловушек.

Параграф 3.4.1. посвящен описанию кинетики окисления радикалов в н-бутаноле-(110. Эта кинетика имеет заторможенный характер и 1п([й]/[Я0]) <* га. Изучали зависимость кинетики от концентращш кислорода. Как следует из материала, изложенного ео второй главе, такое исследование позволяет сделать выбор мезду деумя моделями описания заторможенной кинетики.

Мы исследовали зависимость кинетики реакции окисления от концентрации 0о при 98 К. При этой температуре глубокие ловушки не оказывают влияния на кинетику окисления (п. 3.2). Оказалось, что формально кинетические кривые при 98 К удается описать законом:

[Н]

[Н0]

ехо(

к,<го2:

0,65 г 0,52

(1)

Такой закон означает, что с уменьшением концентрации кислорода скорость тосмозится несколько оыстрее, чем в случае

распределения по константам скоростей. Это позволило предположить, что в данной системе неэкспоненциальность кинетики связана с одной стороны с распределением по константам скоростей, с другой стороны эти константы меняются по мере выдержки матрицы при температуре реакции.

. Для проверки этого предположения были измерены кинетические кривые в образцах, предварительно отожженных при температуре реакции. Обнаружено, что кинетика в отожженных образцах подчиняется закону

"И

(2)

[*о]

т.е. описывается е рамках демонстрируется на рис.4.

= ехр( - ^(К^П)0»65),

полихроматической модели. Это

Ио^Р

3,юисм-155с0'65 1 2

а -л

-0.4

—(- О 1

• „ А 2 • 3

Рис.4. Кинетика окисления бензольных радикалов в матрице н-бутанола-сЦ 0 при 98 К в образцах, предварительно отожженных 13 ч при 98 К в анаморфозах, тестирующих применимость полихроматического описания (2). Концентрации кислорода: I -0,44*1018см~3; 2 1,32*1018см~3; 3 3,08*Ю18см~3.

Полученный результат находится в соответствии с вышеизложенной гипотезой.

Сделана попытка учесть влияние отжига на константу скорости в Еиде закона Кольрауша:

= 0,8 а1(г + т)

-0,2

(3)

где а^ - константа; к^- - константа скорости в 1-ой группе; г -время реакции; х - продолжительность предварительного отжига при температуре реакции. Тем самым было предположено простейшее - отжиг матрицы при температуре реакции одинаково влияет на константы скорости реакции во всех группах. Показано, что в •этом случае должно выполняться равенство:

1^(1^/0,865) = 18 ~ ОИЗ 18 т, (4)

где К1 и К2 определяются из (I) и (2).

Экспериментально обнаружена выполнимость этого равенства для различных т, что подтверждает обсуждаемую гипотезу.

Таким образом нвэкспоненциальность кинетики в матрице н-бутанола-сЦ 0 связана с одной стороны с распределением по константам скоростей, с другой стороны с тем, что эти константы меняются по мэре Еыдеркки матрицы при температуре реакции.

Исследование кинетики окисления при 90 К показало, что: I) существуют две области применимости закона (1), при концентрациях кислорода в образцах Ю21 < 3,5«101асм~э и [02] > 3,5*Ю19см"3; 2) в диапазоне [023 = (0,35 - 3,5)*Ю19см~3 кинетику не удается описать законом (I). Такое кинетическое поведение объяснено влиянием глубоких ловушек на окисление. При низких концентрациях [Ю21 < 3,5*Ю18 см-3) глубокие ловушки, выключающие кислород из диффузионного процесса, заполнены в малой степени, так что в целом количество диффундирующего кислорода пропорционально растворенному. При больших концентрациях ([02] > 3,5*Ю19см-3) глубокие ловушки заполнены, их концентрация значительно меньше растворенного кислорода и опять концентрация диффундирующего кислорода пропорциональна растворенному. В результате в этих деух случаях кинетика описывается законом (1). В промежуточной области зависимость концентрации диффундирующего кислорода от растворенного нелинейна, и кинетику не удается описать законом (I). Обнаружено, что в соответствии с изложенным выше, кинетические кривые из этой поменуточной области в образцах, отожженных при 122 К или подвергшихся хрупкому разрушению совпадают в полихроматических координатах. В таких образцах константы скорости во всех группах не зависят от времени и весь находящийся в матрице кислород способен принимать участие в реакции.

Изучили зависимость отношения концентрации не захваченного е ловушки кислорода к полной концентрации кислорода в образце (7) при 90 К от полной концентрации кислорода в матрице (рис.5).

1.0

0.2

• 1 • 0

о 2

■ А 3 I

*

. А ^ А

— 1 — 1_

1,2

Рис.5 Зависиммость отношния концентрации не захваченного в глубокие ловушки кислорода к полной концентрации кислорода в образце от логарифма полной концентрации кислорода в матрице, вычисленная: I - из кинетики при 90 К в неотожхэнных образцах; 2 - из кинетики окисления при 90 К в образцах отожженных при

3,0 температуре реакции 20,5 ч; 3 -1.д(Г021,1С>|7СМ'3) из эФФзкта ускорения окисления при 90 К, вызванного отжигом при 122 К.

Как видно из рис.5 отношения 7, полученные разными способами, хорошо согласуются друг с другом. Это дополнительно подтверждает сделанный нами ранее вывод о существовании в матрице определенного количества глубоких ловушек кислорода и о разрушении этих ловушек в результате отжига при 122 К или механического разрушения матрицы при 77 К.

Обсуждены возможные причины влияния отжига при температуре реакции на кинетику реакции. Из обсуждения следует, что: I) наиболее вероятной причиной происходящего в ходе отжига уменьшения констант скоростей, является структурная релаксация матрицы; 2) отжиг при 90 К не ведет к разрушению глубоких ловушек.

В п. 3.4.2. описаны результаты изучения кинетики реакции окисления матричных радикалов в неполярном стеклующемся углеводороде - 3-метилгептане.

Обнаружено, что создание в матрице 3-метилгептана высокой концентрации ускоряет окисление, так же, как это было в исследованных нами ранее спиртовых стеклах. Этот результат объяснен существованием в матрице глубоких ловушек.

Показано, что предварительный отжиг при температуре реакции (90 К) приводит к исчезновению влияния растворения азота на кинетику окисления. На основании этого предположили, что отжиг при 90 К приводит к разрушению глубоких ловушек.

Анализ изменений кинетических кривых при изменении продолжительности предварительного отжига при 90 К подтвердил правильность этого предположения. Показано, что такой отжиг ведет еще и к замедлению кинетики окисления в результате релаксации стекла.

Проанализированы причины неэкспоненциальности кинетики. Оказалось, что кинетические кривые реакции окисления в образцах, отожженных при 90 К совпадают в анаморфозах, - тестирующих применимость полихроматического описания. Таким образом, аномальность кинетики (т.е. неэксгоненциальность кинетических кривых) в 3-метилгептане, так же как и в матрице н-бутанола-сЦд, обусловлена существованием распределения по константам скоростей и релаксационными процессам, протекапцими в нбм при температуре реакции и приводящими к уменьшению этих констант.

Выводы.

1. Обнаруженные ранее в аморфных полимерах глубокие ловушки для молекул газов существуют и в низкомолекулярных стеклах. Наиболее вероятной причиной существования глубоких ловушек в низкомолекулярных стеклах, так же как и в аморфных полимерах, является наличие в образцах неотрелаксированного свободного объема.

2. Обнаружено, что в матрице н-Сутанола-^0 глубокие ловушки преимущественно формируются в механически напряженных областях.

3. Показано, что 7-облучение н-бутанола-сЦд при 77 К ведет к предотвращению захвата.молекул растворенного газа в глубокие ловушки в результате заселения этих ловушек продуктами 7-радиолиза или их разрушения.

4. Глубокие ловушки влияют на реакцию окисления радикалов в низкомолекулярных стеклах. Уменьшить это влияние можно двумя способами: I) заселить все глубокие ловушки молекулами азота, создав в матрице высокую концентрацию 2) разрушить глубокие ловушки предварительным отжигом вблизи Т^, а в некоторых случаях и механическим разрушением образца.

5. С учетом существования глубоких ловушек изучены причины заторможенности кинетики окисления радикалов в н-бутаноле-сЦд и 3-метилгептане. Заторможенность кинетики в этих матрицах

обусловлена с одной стороны существованием распределения по константам скоростей, с другой - уменьшением этих констант по ходу отжига при температуре реакции.

6. Анализ кинетических данных, проведенный для н-бутанола-й10 показал, что наиболее вероятной причиной влияния отжига при температуре реакции на кинетику реакции является структурная релаксация матрицы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Vasenkov S.V., Tolkatchev V.A.//Radical oxidation in non-equilibrium glass n-butanol-d1Q. J. Chem. .Biochem. met., 1991, vol. 1, * 4, pp. 357-368

2. Васенков C.B., Применимость модели двойной сорбции для низкомолекулярных стекол, тезисы докладов 2-го Всесоюзного семинара молодых ученых по радиационной физике и химии твердого тела, Рига 1991, с. 54.

3. Васенков C.B., ТолкачеЕ В.А., Бажин Н.М., Влияние глубоких ловушек кислорода на кинетику окисления радикалов в низкомолекулярных стеклах, тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции по химии низких температур, изд-во МГУ, 1991, с. 22-23.

4. Васенков C.B., Толкачев В.А.//Применимость модели.двойной сорбции для описания кинетических особенностей реакции окисления в низкомолекулярном стекле ^3-метилгептана, Кинетика и катализ, 1992, т.33, вып. 5-6, с. 1064-1068.

5. Васенков C.B., Толкачев В.А.//Влияние двух типов релаксации в нерашоЕесном стекле н-бутанола-d, 0 на кинетику окисления радикалов, Кинетика и катализ, 1992, т. 33, вып. 2, с. 448-452.

6. Vasenkov S.V., Tolkatchev V.A., Bazhln N.M.//Detection of deep traps for gas molecules in the diffusion processes in low molecular glasses, Chem. Phys. Lett., 1993, vol. 207, Л 1, pp. 51-54.

7. Васенков C.B., Толкачев В.А.//Влияние т-облучения на глубокие ловушки для молекул газа е низкомолекулярном стекле н-бутанолен!^, Химическая физика, 1993, т. 12» * II, с. 1476-1431. •