Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Некоторые закономерности низкотемпературной механической деструкции полимеров

1.1. Динамика образования и гибели свободных радикалов

1.1 Л. Кинетика накопления макрорадикалов

1.1.2. Влияние температуры

1.1.3. Влияние интенсивности механической обработки на кинетику накопления радикалов

1.1.4. Механически активированная трансляционная подвижность низкомолекулярных соединений в твердом теле

1.2. Пространственное распределение свободных радикалов

1.3. О роли "слабых" связей в процессах механической деструкции полимеров

1.4. Изменение вторичной структуры полимеров

1.4.1. Сорбция газов в процессе механической обработки полимеров

1.4.2. "Кислородный эффект"

К механохимии относятся явления инициирования и ускорения химических превращений при механических воздействиях на вещество.

Механохимические процессы широко используют во всех основных разделах современной химии, включая неорганическую, органическую, физическую химию, биохимию, геохимию. Сравнительно подробно изучены механохимические реакции разложения оксидов, сульфатов, карбонатов, оксалатов и других солей, деструкция полимеров, реакции полимеризации и сополимеризации, окислительно-восстановительные реакции, каталитические превращения с участием поверхностных структур, гетерогенные процессы с участием одного или нескольких компонентов и др.

Основные этапы развития механохимии твердых тел, изложение и обобщение обширного экспериментального материала, накопленного в этой области, можно найти в монографиях и обзорах /1-20/.

Исторически отдельные области механохимии развивались сравнительно независимо. Лишь в последнее время /3, 20/ стали предприниматься попытки единого подхода к рассмотрению механохимиче-ских процессов, протекающих при диспергировании твердых тел, при воздействиях на вещество ударных волн, в условиях одновременного действия давления с деформацией сдвига и др.

Механохимия тесно связана с такими разделами современной науки как физика неупорядоченных твердых тел /21/, теория прочности /5/, кинетика твердофазных процессов /22-24/ и др. Уже из этого перечня ясно, с какими проблемами приходится сталкиваться при исследованиях механизмов процессов, протекающих в твердом теле под действием механических напряжений. Развитие механохимии тесно связано с достижениями в этих областях знания и, в свою очередь, стимулирует их развитие.

Под влиянием внешних механических воздействий в твердых телах могут протекать разнообразные процессы - изменение межмолекулярных и межатомных расстояний, возникновение и перемещения дефектов различных типов, как точечных, так и протяженных, образование разрывов сплошности разных масштабов, начиная от субмикроскопических трещин вплоть до разрушения твердого тела.

С точки зрения химии здесь важно прежде всего то, что эти процессы приводят к возникновению химически активных центров и появлению трансляционной подвижности в твердом теле. Оба эти фактора необходимы для протекания твердофазных химических реакций. Появление трансляционной подвижности, как следствие развития пластической деформации, приводит к резкой интенсификации диффузион-но-контролируемых химических превращений, которые в обычных условиях заторможены из-за жесткости решетки твердого тела. Поэтому методы механохимии наиболее эффективны в химии твердого тела /2, 12/.

После прекращния действия внешних механических сил вещество, как правило, остается в неравновесном состоянии. В соответствии с характером релаксационных процессов, протекающих в твердом теле, некоторые типы точечных дефектов и неравновесных структур могут оказаться "замороженными". Для их релаксации ("отжига") необходимо повысить, и часто довольно значительно, температуру материала. Таким образом, механическая обработка приводит к увеличению свободной энергии твердого тела, часть избыточной энергии может быть использована для интенсификации химических процессов. Возрастание реакционной способности твердых тел после механической обработки, обусловленное изменениями структуры материала, обычно называют механической активацией.

Основной вклад в избыточную энергию вносят различные структурные дефекты, стабилизирующиеся в твердом теле. С их образованием и последующими химическими превращениями связаны разнообразные проявления механической активации, заключающиеся в увеличении скорости и выхода твердофазных химических и физико-химических процессов: разложения и полимеризации, окислительно-восстановительных превращений, сорбции, в том числе хемосорбции с модификацией поверхности, гидролиза и растворения, спекания, синтеза новых соединений, приготовления эффективных наполнителей и т.д. На этих эффектах основаны механохимические методы интенсификации технологических процессов.

В последние годы масштабы практического применения методов механической активации твердых тел непрерывно увеличиваются. Зто нашло свое отражение в разработке и осуществлении комплексной программы развития методов механической активации неорганических материалов, направленной на создание новых промышленных технологических процессов.

Для решения поставленных задач необходимо прежде всего количественно описать явление механической активации, т.е. расшифровать структуры основных типов химически активных дефектов, измерить их концентрации, определить направление и скорости превращений. Без этого трудно рассчитывать на рациональное использование широких возможностей метода. Эти обстоятельства определяют актуальность проблемы, решению которых посвящена настоящая работа.

Основной целью работы являлось раскрытие природы явления механической активации твердых тел (на примере оксидов элементов 1У группы, ¿иОд, беОа,, и синтетических полимеров - полиолефинов и полиокисей) и его количественное описание, включая идентификацию структуры и определение концентраций основных типов химически активных дефектов, выявление связи их структуры со строением твердого тела, установление направлений дальнейших химических превращений, в том числе при взаимодействии с молекулами окружающей среды, а также определение кинетических параметров и энергетических характеристик этих процессов.

Выбранные объекты исследования (ковалентные аморфные диэлектрики ( ), широкозонные полупроводники {ВпО^ ), полимеры различных классов) значительно различаются по своим механическим и физико-химическим свойствам, и можно было надеяться с одной стороны проследить за влиянием строения твердого тела на характер протекающих в нем процессов, а с .другой -сформулировать общие закономерности явления механической активации.

Механическая обработка твердых тел сопровождается как образованием новой поверхности, на которой стабилизируются разного рода дефекты, так и активацией объема материала. Значительное число выполненных работ посвящено изучению влияния механической активации на объемные свойства твердого тела /1,12/ (аморфизация, фазовые переходы и т.д.). В диссертационной работе основное внимание уделено исследованию состояния, поверхности твердых тел ( ^г ) после механической обработки .

Изучение структуры и химических свойств механически активированной поверхности твердого тела важно, в частности, для понимания механизмов гетерогенных процессов, в том числе каталитических, а также .для направленной модификации поверхности неорганических материалов - наиболее распространенное соединение в природе).

Механохимические методы традиционно занимают особое место среди других способов переработки и модификации полимеров. Без учета механохимических явлений невозможно анализировать проблемы, связанные с использованием полимерных материалов (их долговечности, прочности, модификации, старения и т.д.). Поэтому макромо-лекулярные системы также были включены в число объектов исследования.

В работе развит комплексный подход к решению поставленной задачи, включающий идентификацию структуры механических дефектов и исследование их реакционной способности с использованием методов ЭПР-спектроскопии, химической модификации структуры центров, адсорбционной микрокалориметрии, отражательной спектроскопии, Ж- и масс-спектрометрии.

Можно следующим образом сформулировать основные положения. защищаемые в диссертационной работе:

1. Химическая природа основных типов дефектов, стабилизирующихся в механически активированных оксидах ( 817

5л.О% ) и полимерах (полиолефины и полиокиси).

2. Направление реакций превращения и гибели активных центров, в том числе при взаимодействии с молекулами окружающей среды.

3. Реакционная способность дефектов в связи с их химической структурой, электронным строением и энергетическими характеристиками.

4. Новый метод исследования гетерогенных свободно-радикальных реакций и первые экспериментальные результаты в этой области (на примере изучения механизмов более 40 элементарных процессов).

5. Кинетическое описание химических реакций в неупорядоченных твердых телах, сопровождающихся изменениями кинетических свойств активных центров в процессе химических превращений. диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, приложения и списка цитированной литературы. В главах 1,2,4,6 основное внимание уделено анализу природы дефектов, стабилизирующихся в механически активированных твердых телах различной структуры, а в главах 3,5 и 7 изложены результаты исследования их реакционной способности.

вывода

1. Расшифрована природа процессов механической активации различных по структуре твердых тел: ковалентных аморфных диэлектриков (оксидов кремния и германия), широкозонных полупроводников (оксида олова), полимеров (полиолефинов и полиокисей). При этом: а/ установлена структура дефектов, отвечающих за высокую реакционную способность активированных материалов; б/ определены условия стабилизации дефектов различной структуры и выявлены основные направления их превращений; в/ установлены направления химических реакций активных центров механически активированных твердых тел с молекулами окружающей среды, в том числе каталитические превращения; г/ определены кинетические и термохимические характеристики основных элементарных процессов, включая окислительно-восстановительные реакции, процессы замещения, присоединения, распада с участием дефектов механически активированных твердых тел. В итоге развито новое научное направление - физическая химия элементарных процессов с участием дефектов механически активированных твердых тел.

2. Определена структура макрорадикалов, образующихся при механической обработке полимеров - первичных, на месте гомоли-тического разрыва С-С и С-0 связей основной полимерной цепи, и вторичных, возникающих в результате стабилизации свободной валентности. Выявлены закономерности свободно-радикальных процессов, протекающих при механической обработке полимеров - механизмы образования и гибели центров, их пространственное распределение, роль "слабых" связей. Установлено, что термическая гибель макрорадикалов в ПЭ, ПДЭ, ПИВ, СКЭП, ПТФЭ (алкильных и перекисных) обусловлена их трансляционной подвижностью; в ПШ и ПС гибель радикалов в атмосфере 02 связана с процессами химической миграции свободной валентности, обнаружен линейный обрыв свободно-радикальных цепей окисления и определена их длина (4,5 для ПШ и 2,5 для ПС).

3, Разработаны комплексные методы идентификации природы и исследования реакционной способности дефектов, стабилизированных на поверхности механически активированных твердых тел, включая ЭПР-спектроскопию, микрокалориметрию , адсорбционные методы, масс-спектрометршо, отражательную спектроскопию. Установлено, что основные типы химически активных центров в оксидах кремния и германия образуются в результате деформации и гомолитического разрыва и 6е-0 связей. В результате на механически активированной поверхности оксидов стабилизируются дефекты парамагнитной (радикалы =$1*, , нбе', =6е-0') и непарамагнитной природы - двухкоординированные атомы кремния (=51:) и германия (=6е:). деформированные связи ( = $1-0- $1=)й, (=6е-0-£е=)к, которые обладают пониженной прочностью связи элемент-кислород. Определены концентрации всех типов активных центров, установлены условия стабилизации и характер взаимных превращений дефектов: вБ^^с-О-О' —нБ^-О', = бе-0• ^ вбе'г = бе-0-0•. Разработан метод приготовления поверхности с радикалами одного определенного типа.

4. Показано, что механическая активация 5п02 приводит к частичному восстановлению оксида, появлению спектра электронных состояний в запрещенной зоне, уменьшению прочности связи кислород-поверхность и, как следствие всех этих изменений - к резкому возрастанию активности поверхности в окислительно-восстановительных процессах. Установлено, что при реокислении поверхности БпОд в зависимости от температуры на ней стабилизируются следующие формы кислорода: решеточная (атомарная), непарамагнитная молекулярная, а также парамагнитные типа 02 двух видов. Определены условия их стабилизации, характер превращений, теплоты образования и реакционная способность по отношению к молекулам СО. Установлено, что каталитическое окисление СО на активированной поверхности 5п02 протекает по ассоциативному механизму при низких ( £470 К ) и по стадийному при более высоких температурах.

5. В результате расшифровки природы и измерений концентраций исходных и конечных продуктов более чем 60 различных реакций установлены основные направления и выявлен стадийный механизм превращений активных центров поверхности и £е02 при взаимодействии их с различными классами химических соединений - 02, ^20, СО, ^ 02, С02, Н2, СН^, 01^0, С2Н4, СдНф, ^ ДР* Среди исследованных процессов - окислительно-Еосстановительные, в том числе каталитического окисления СО, реакции присоединения, замещения, изомеризации, распада. Показана возможность направленной химической модификации дефектов механически активированной поверхности оксидов кремния и германия с получением радикальных центров заданной структуры.

6. Определены термохимические характеристики 8 элементарных процессов, представляющих основные типы окислительно-восстановительных превращений радикалов, стабилизированных на поверхности механически активированных БЮ2 и &е02. По этим данным рассчитаны прочности связей Х-0 и 0-0 в ряду радикалов:551* —* з^с-О*-* =51-0-0* и -" = ве-0*—► =.6е-0-0*. Установлена связь между прочностью этих связей и направлением окислительно-восстановительных процессов на поверхности Бс02 и &е02.

7. Установлена кинетическая неэквивалентность радикальных центров одинаковой химической природы в элементарных реакциях различного типа - замещения, присоединения, распада, изомеризации - в полимерных системах и на поверхности оксидов. Функция распределения частиц по константам скорости реакции во всех системах имеет гиперболический вид, а ширина распределения может достигать 10 порядков. Природа этих распределений связана с различиями в локальных свойствах полимерной матрицы (взаиморасположение, подвижность) или с различиями в структуре отдельных центров ( 5102).

8. Показано, что в условиях кинетической неэквивалентности процессы миграции свободной валентности и пластического деформирования твердого тела приводят к изменению кинетических свойств реагирующих центров, что обусловлено изменением их ближайшего окружения. Получены кинетические уравления для описания таких процессов и показана их применимость на примере конкретных реакций - гибели перекисных радикалов в полимерах, свободно-радикальных реакций в условиях пластического деформирования вещества.

Выражаю благодарность за помощь и доброжелательное отношение ПЛЗ.Бутягину, А.А.Бобышеву, Е.Г.Аввакумову, Ж.Д.Бурбаеву, А.В.Быстрикову, О.Я.Гринбергу, А.М.Дубин-ской, К.С.Казанскому, Л.В.Кармиловой, И.В.Колбаневу, В.А.Корсунову, А.Н.Кузнецову, А.Р.Кузнецову, В.П.Мельникову , М.М.Райнову, А.Н.Стрелецкому, Н.Л.Сухову, Н.ДЛувылкину, Б.Н.Шелимову, Л.Л.Ясиной, В.С.Шибряевой.

- 417 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрены различные аспекты явления механической активации твердых тел. Механическая обработка приводит к разупоря-дочению их структуры и стабилизации неравновесных, химически активных состояний.

В ковалентных соединениях это разорванные или деформированные химические связи. Во всех исследованных материалах экспериментально зарегистрированы первичные активные центры, отвечающие гомолитическому разрыву химических связей. В $с02 и 6е02 это радикальные центры =5С*, в5ио*, = бе*, нбе-О* и непарамагнитные состояния - двухкоординированные атомы кремния = 91: и германия =6е:, а полимерах - концевые радикалы, возникающие при деструкции С-С и С—0 связей макромолекул. Разрыв связей по свободно-радикальному механизму является основным каналом образования химически активных состояний в этих соединениях. Состояниям типа разорванных связей соответствуют локализованные энергетические уровни в запрещенной зоне ковалентных соединений.

Механическая активация ионного соединения, оксида олова, приводит к стабилизации в нем структурных дефектов, которые характеризуются пониженной прочностью связи кислород-поверхность. Этим состояниям соответствует непрерывный спектр электронных уровней в запрещенной зоне полупроводника вплоть до свободных носителей. С образованием таких структур связано резкое возрастание химической активности оксида в окислительно-восстановительных процессах.

В процессе механической активации средние концентрации дефектов в твердом теле приближаются к предельному уровню. Это -те допустимые концентрации дефектов, которые могут стабилизироваться в механически активированном твердом теле. Их уровень обусловлен одновременным протеканием реакций образования и гибели активных центров во время механической обработки вещества. Инициирует оба процесса развитие пластических деформаций в твердом теле. В результате величина предельной концентрации оказывается независящей (или слабо зависящей) от интенсивности механической обто т работки материала. Для полимеров она составляет (1*5)'*1Сг г , что соответствует среднему расстоянию между радикалами 50-100 I. Концентрация радикальных состояний, стабилизирующихся на поверхности оксидов кремния и германия, составляет около процента от общего числа поверхностных атомов, а среднее расстояние между нио ми около 50 А.

Другой важной особенностью метода механической активации твердых тел является локальный характер пространственного распределения образующихся дефектов. В случае оксидов это обусловлено локализацией процесса вблизи поверхности раскола, в полимерах - с зонами пластического деформирования.

Условия стабилизации дефектов определяются свойствами твердого тела и характером взаимодействия центров с молекулами окружающей среды. При повышении температуры происходит размораживание мелкомасштабной подвижности элементов его структуры. С такими процессами связано восстановление разрушенных межмолекулярных связей в полимерах, табель радикальных пар, релаксация деформированных связей в бс02 и 6е02. При этом возникают благоприятные условия и для процессов стабилизации изолированных дефектов (переходов в более устойчивые формы). В полимерной матрице происходят превращения первичных концевых макрорадикалов во вторичные, в $102 и 6е02 - "выход" на поверхность свободно-радикальных состояний, которые стабилизированы вЧёоверхностном слое материала.

Перемещения активных центров на расстояния, сопоставимые со . средними расстояниями между ниш, приводят к гибели дефектов. В полимерах (ПЭ, ЦЦЭ, ПИВ, СКЭП, ПТФЭ) гибель макрорадикалов обусловлена их трансляционной подвижностью. В механически активированных полимерах процессы гибели протекают легче, чем в ^-облученных материалах, что связано с разупорядочением вторичной структуры материала во время механической обработки (разрушение кристаллов в аморфно-кристаллических полимерах и др.). В оксидах собственная термическая устойчивость центров значительно выше и химическая активность поверхности сохраняется при прогреве образцов $Ю2 и $п02 до 800 К.

Изменение структуры дефектов при взаимодействии с молекулами окружающей среды может приводить к ускорению гибели центров в результате появления новых каналов превращений. Для полимеров особенно важны реакции окисления. В присутствии кислорода скорость гибели радикалов в ПМП и ПС резко увеличивается. Расход кислорода на каждую пару погибших радикалов в этих полимерах не зависит от концентрации центров. Линейный обрыв цепей окисления связан с образованием низкомолекулярных радикалов, диффузия которых через полимерную матрицу приводит к гибели свободной валентности. Окисление других полимеров (ПИВ, СКЭП, ПЭ, ПДЭ) не приводит к заметному изменению скорости гибели радикалов. Это указывает на отсутствие процессов химической миграции свободной валентности. Например, в ПЭ уменьшение концентрации перекисных радикалов концевого типа (Р-СН2-00*) не сопровождается их превращениями в перекисные радикалы других типов (разделение центров проведено, используя различия во вращательной подвижности перекисных радикалов разного типа). Гибель перекисных макрорадикалов в этих полимерах также обусловлена их трансляционной подвижностью.

В работе уделено особое внимание процессам с участием молекул окружающей среды, протекающим на механически активированных поверхностях оксидов. С одной стороны это связано с задачами модификации поверхности, а с другой - с возможностью раскрытия механизмов различных гетерогенных реакций, в том числе каталитических.

Большие концентрации активных центров, их высокая термическая устойчивость, доступность для молекул из газовой фазы - все это позволяет проводить на механически активированных поверхностях оксидов различные реакции присоединения, полимеризации, окисления, изомеризации, распада в широком интервале изменения температур и давлений газа. Направленная химическая модификация парамагнитных центров поверхности $Ю2 и 6е02 позволила получить радикалы заданной структуры и детально исследовать их реакционную способность.

Реакция окисления СО выбрана в качестве модельного процесса каталитического типа. Она протекает на поверхности всех трех оксидов - кремния, германия, олова. В случае 5Ю2 и 602 в процессе принимают участие радикалы н$1*, =$¿-0*, ^¿-О-О* (для оксида кремния), а промежуточными продуктами окисления молекул СО являются свободно-радикальные комплексы ^с-О-СО и =$С-0-С=0

Ь-о'

Устойчивость радикальных комплексов на поверхности оксида 1фем-ния выше, чем для 6е02, вследствие большей прочности 51-0 связи. Разнообразие протекающих элементарных реакций приводит к тому, что образование промежуточных комплексов и конечных продуктов может происходить по разным каналам, например:

Энергия активации реакции (16) составляет 105 кДж/моль, а реакции (1а) - около 55 яДж/моль (распад комплекса =SíCOJ), при этом вытеснение молекулы С02с радикального центра поверхности в присутствии 02 протекает значительно легче.

Лимитирующей стадией каталитического процесса окисления СО на радикальных центрах поверхности оксидов является взаимодействие молекул окиси углерода с перекисными радикалами, а ее энергия активации составляет около 65 кДж/моль.

В реакциях окисления молекул СО на поверхности Sl02 и 0е02 принимают участие атомы кислорода окси- и перекисных радикалов, тс п концентрация которых составляет (5+10) «Юм. Решеточные атомы кислорода этих оксидов неактивны в таких процессах. Понижение прочности связи кислород-поверхность при переходе к Sn02 приводит к тому, что в реакции могут участвовать до 6»10^м~2 поверхностных центров. При этом решеточные атомы (0реш) обладают более высокой активностью в реакции, чем атомы кислорода парамагнитной формы кислорода (02(1)). Другой особенностью Sn02 является то, что хемосорбция молекул 02 на его поверхности протекает стадийно, через образование промежуточных форм, обладающих различной реакционной способностью в реакциях с молекулами СО. Эти особенности проявляются и в кинетических закономерностях каталитического процесса (смена режима от ассоциативного к стадийному при повышении температуры).

Взаимодействие радикальных центров поверхности с насыщенными молекулами типа Н2, СН^, Н20 протекает по схеме:

X* + чН — Х-Н + ч* и приводит к образованию низкомолекулярных радикалов ч*. В реакциях замещения очень высокой активностью обладают оксирадикалы =SL-0e из.бе-0*. Они реагируют с молекулами Н2 и СН4 уже при 80 К.

Активность радикалов типа =91* и, особенно, =6е* в этих процессах значительно ниже.

Стабилизированные на поверхности оксидов двухкоординирован-ные атомы кремния и германия являются ловушками для образующихся низкомолекулярных радикалов: + ч* -»• =51-ч, =£е: + ч'-> =5е-ч. В результате анализа спектров ЭПР образующихся парамагнитных комплексов была установлена структура радикала ч* (ч*=Н, СНд). При повышении температуры радикалы типа =Х-ч распадаются с отщеплением радикала ч* и восстановлением двухкоординированного состояния атомов кремния или германия.

Распад утлеводородных радикалов обычно протекает путем отщепления атома или группы атомов, находящихся в р-положении по отношению к свободной валентности, и приводит к образованию двойной связи. Анализ распределения спиновой плотности в радикалах типа -Х-СНд (Х=С, , бе), проведенный с использованием то изотопа С, показал, что в кремний- и германийсодержащих радикалах спиновая плотность на протоне составляет около 1$, а на атоме углерода метильной группы -10$. В углеводородном радикале около 10$ спиновой плотности локализовано на протоне и лишь 1$ на атоме утлерода СНд-группы (лит.данные). Такие различия в распределении спиновой плотности приводят к разным направлениям распада этих радикалов.

Гибель радикальных центров на поверхности 5с 02 и &е02 в присутствии насыщенных соединений приводит к необратимой потере ее химической активности. Для каталитической системы 5п02 не происходит "отравления" поверхности продуктами взаимодействия с молекулами углеводородов, т.к. они (С02 и 1^0) легко десорбируются с поверхности оксида.

На поверхности механически активированного 5102 с высокими скоростями протекают процессы прививочной полимеризации. Оба основных типа свободных радикалов ОБс' и ^¿-0*) являются инициаторами таких реакций. Развитие полимеризационного процесса при низких давлениях мономера сопровождается реакциями внутримолекулярной передачи цепи и образованием разветвленного углеводородного радикала, привитого к поверхности оксида (этилен). Гибель радикальных центров в системе вызвана появлением трансляционной подвижности (растущая цепь), а также передачей цепи через низкомолекулярные соединения.

В 6е02 радикалы типа = 6е* мало активны в полимеризационных процессах. Центры,образующиеся при присоединении к ним молекул этилена, неустойчивы при 300 К (=6е*+СН2=СН2^гбе-СЯЕ^-Йу и обладают низкой активностью в реакциях полимеризации. В случае значительно более активных пмц =6е-0вприсоединение двух молекул этилена сопровождается изомеризацией и распадом образующегося центра с регенерацией малоактивных радикалов нве* (р.З в табл.10). Таким образом, меньшая прочность 6е-0 и 6е-С связей на (80-120 кДж/моль) приводит к тому, что полимеризационные процессы на радикальных центрах поверхности 6е02 протекают значительно менее эффективно, чем в случае $102.

Данные о химической структуре, характере распределения спиновой плотности, прочности отдельных связей позволили установить связь медцу строением некоторых радикалов и их реакционной способностью в простейших реакциях. На рис.72 показана энергетическая диаграмма реакций окисления центров =$1' и=6е* молекулами закиси азота. Все приведенные на диаграмме характеристики процессов получены в результате прямых экспериментальных измерений. Образование метастабильного комплекса -^-О-ЫвМ обусловлено высокой прочностью $1-0 связи. На поверхности беОр такой комплекс стабилизироваться не может.

Б работе подробно рассмотрены кинетические закономерности элементарных свободно-радикальных реакций в'неупорядоченных твердых телах. Эта проблема выходит за рамки вопросов, связанных с механической активацией, и является частью общей проблемы реакционной способности твердых тел.

Кинетические закономерности различных элементарных процессов в полимерах и оксидах - замещения, присоединения, распада, изомеризации, гибели - свидетельствуют о кинетической неэквивалентности центров одинаковой химической структуры в этих реакциях. При этом ширины соответствующих распределений по константам скорости превращений могут достигать десяти порядков.

Б сравнительно мягких полимерных матрицах наблюдаемые различия в кинетических свойствах радикалов обусловлены различиями в характере подвижности реагирующих частиц и их ближайшего окружения. В жесткой структуре 02 кинетическая неэквивалентность связана с различиями в локальной структуре центров. Во всех исследованных случаях функция распределения числа частиц по константам скорости реакции в первом приближении имеет гиперболический вид.

В условиях кинетической неэквивалентности реагирующих центров различные физические и химические процессы в твердом теле приводят к изменению их кинетических свойств. Б работе проанализированы два типа таких процессов - пластическое деформирование твердого тела и химическая миграция свободно-радикального состояния. В первом случае под влиянием механических воздействий изменяется окружение радикала, во втором регенерация активного центра происходит в другой точке образца. В обоих случаях кинетические свойства центров оказались такими же, как и у исходных радикалов. Этот результат показывает, что вид функции распределения не связан с методом приготовления активных центров, а является отражением общих свойств структуры неупорядоченных твердых тел. Развитые представления о характере процессов, приводящих к изменению кинетических свойств дефектов, позволили количественно описать сложные реакции такого типа (гибель перекис-ных радикалов в полимерах, свободно-радикальные процессы в условиях пластического деформирования твердого тела).

Таким образом в работе прослежены основные элементарные стадии процесса механической активации от возникновения и стабилизации различных структурных дефектов до образования конечных продуктов; раскрыты причины различий в природе дефектов и их реакционной способности в отдельных классах твердых тел. Это позволяет предсказать поведение активированных материалов в разнообразных химических процессах.

1. Heinike G. Tribochemistry.-Berlin: Akad.-Verlag, 1984, 495 p.

2. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ.- Успехи химии, 1971, т.40, № 10, с.1835-1856.

3. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций.- Успехи химии, 1971, т.40, № II, с.1935-1957.

4. Ходаков Г.С. Физика измельчения.- М.: Наука, 1972, 307 с.

5. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория прочности твердых тел.- М.: Наука, 1974, 560 с.

6. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел.-М.: Наука, 1973, 279 с.

7. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии.- М.: Металлургия, 1974, 253 с.

8. Механохимия и механоэмиссия твердых тел. Под редакцией Б.В.Де-рягина.-Фрунзе: Илим, 1974, 278 с.

9. Журнал Всесоюзного хим. общества, 1973, т.18, № I.

10. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений.« М.: Мир, 1970, 357 с.

11. Материалы У Всесоюзного симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Таллин, 1975).-Таллин, 1977, 682 с.

12. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск: Наука, 1979, 253 с.

13. Ениколопов Н.С. Тезисы докл. Международного симп. по химической физике (Москва-Ереван, I98D.-M.: Изд. 0ИХФ, 1981, с.83.

14. Доклады УН Всесоюзного симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ташкент, 1979).-Ташкент: Укитувчи, 1981, 467 с.

15. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах.-Киев: Наукова думка, 1979, 198 с.

16. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.-М.: Химия, 1978, 384 с.

17. Доклады УШ Всесоюзного симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Таллин, 1981).-Таллин, 1984, 386 с.

18. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ.- Новосибирск: Наука, 1983, 112 с.

19. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений.» Ленинград: Химия, 1983, 441 с.

20. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах.- Успехи химии, 1984, т.53, № II, с.1769-1789.

21. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах." М.: Мир, 1974, 472 с.

22. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций.- М.: Химия, 1974, 312 с.

23. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия.- М.: Химия, 1978, 295 с.

24. Лебедев Я.С. Кинетика химических реакций с широкой дисперсией реакционной способности.- Кинетика и катализ, 1978, т.19, № 6,с.1367-1376.

25. Бреслер С.Е., Журков С.Н., Казбеков Э.Н., Саминский В.М., То-машевский ,Э.Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.- Ж. техн. физики, 1959, т.29, № 3, с.358-364.

26. Бутягин П.Ю., Берлин А.А., Калмансон А.Э., Блюменфельд Л.А. Об образовании макрорадикалов при механической деструкции застек-лованных полимеров.- Высокомолек. соед., 1959, т.1, №6, с.865-868.

27. Бутягин П.Ю. Исследование элементарных процессов при механохимических превращениях в полимерах. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук.- М., 1966, 260 л.

28. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии.- М.: Химия, 1972, 480 с.- 433

29. Iwasaki M., Ichikawa Т., Ohmori Т. Pairwise trapping of radicals in irradiated high polymers as studied by Electron Spin Resonance.« J. Chem. Phys., 1969, v.50, № 5, p.1984-1990.

30. Барамбойм H.K. Механическая деструкция высокомолекулярных веществ. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук.- М., 1954, 259 л.

31. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение.- М.: Химия, 1973, 408 с.

32. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов.- М.: Химия, 1972, 255 с.

33. Бутягин П.Ю. Исследование поверхности полимеров в процессе диспергирования.- Высокомолек. соед., 1963, т.5, № 12, с.1829-1836.

34. Закревский В.А., Корсунов В.Е. Исследование цепного механизма деструкции полиэтилена.- Высокомолек. соед., 1972, т.14 А, № 4, с.955-961.

35. Butjagin P.Jiw, Radzig W.A. Mechanochemische Unwandlungen in Polymeren.- Plaste und Kautschuk, 1972, r.19, № 2, p.81-85.

36. Sohma J., Sakaguchl M. ESR studies on polymer radicals produced by mechanical destruction and their reactivity.- Advances in Polymer Science, 1976, v.20, p.109-132.

37. Грива А.П., Никита В.В., Шелимов Б.Н., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Комплексообразование адсорбированных анион-радикалов 0£с молекулярным кислородом.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, № 5, с.I246-1252.

38. Радциг В.А., Быстриков А.В. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР.- Кинетика и катализ, 1978, т.19, № 3, с.713-718.

39. Поляков A.M., Курдубов Ю.Ф., Барамбойм Н.К., Кротова Н.А. Эмиссия электронов при вибрационном воздействии на полимеры.- Докл. АН СССР, 1967, т.175, № I, с.72-75.

40. Закревский В.А., Пахотин В.А. 0 механоэмиссии полимеров.- Высокомолек. соед., 1975, т.17 А, № 3, с.568-571.

41. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Природа люминесценции, сопровождающей деформирование, разрушение и трение полимеров,- Высокомолек. соед., 1973, т.15 А, № 3, с.654-660.

42. Губанов А.И. Рачет локального электронного уровня в разрываемой молекуле полиэтилена.- Механика полимеров, 1978, № 5, с.771-775.

43. Закревский В.А., Пахотин В.А. Ионизационные процессы при разрушении полимеров.- Мех. композ. материалов, 1981, № I, с.139-142.

44. Закревский В.А., Пахотин В.А. Автоионизационный механизм разрыва химических связей в макромолекулах.- Высокомолек. соед., 1980, т.22 А, № 3, с.658-662.

45. Staudinger H«, Heuer W. über hochpolymere Verbindungen. 93 Mitteiii über das Zerreissne der Faden-Moleküle des Poly-styrols.- Berichte Deutsche ehem. Ges., 1934, Bd.67, № 7, s.1159-1164.

46. Steurer E., Hess K« Uber die Vorgänge bei der Verformung und dem mechanochemischen Abbau hochpolymeren Stoffe duroh Schwingmahlung.- Z. Phys. ehem., 1943, Bd.193, № 3-4, s.248-257.

47. Pike M«, Vatson W.F. Mastication of rubber. 1. Mechnism of plasticizing by cold mastication.- J. Polym. Sei., 1952, v.9, № 3, p.229-251.

48. McConnel H.M., Heller C«, Cole Т., Fessenden R.W. Radiation damage in organic crystals. 1. CH(C00H)2 in malonic acid.- J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, № 4, p.766-775.

49. Fessenden R.W., Schuler R.H. Electron Spin Resonance studies of transient alkyl radicals.- J. Chem. Phys., 1963, r.39, № 9, p. 2147-2195.

50. Fischer H. On the relations between ESR-hyperfine splittings and spin densities in simple substituted alkyl radicals.- Z. fur Naturforsch., 1965, v.20 A, № 3, p.428-432.

51. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron Spin Resonance studiesof oxidations. Part 1. Alcohols.- J. Chem. Soc., 1963, № 3, p. 3119-3124.

52. Heller H., McConnel H.M. Radiation damage in organic crystals. II. Electronic Spin Resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in p -succinic acid.- J. Chem. Phys., 1960, v.32, № 5, p.1535-1539,

53. McLachlan A.D. Hyperconjugation in the electron resonance spectra of free radicals.- Molek. Phys., 1958, v.1, № 3, p.233-240.

54. Fessenden R.W. ESR studies of internal rotation in radicals.-J. Chim. Phys., 1964, v.61, № 11-12, p.1570-1575.

55. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. Спектры ЭПР, конфор-мация и химические свойства свободных радикалов в твердых полимерах.- Успехи химии, 1969, т.38, № 4, с.593-623.

56. Stone E.W., Makl А.Н. Hindered internal rotation and ESR spectroscopy.- J. Chem. Phys., 1962, v.37, № 6, p.1326-1331.

57. Lefebvre R., Maruani J. Use of computer programs in the interpretation of Electron Paramagnetic Resonance spectra of dilute radicals in amorphous solid samples.- J. Chem. Phys., 1965, v.42, № 5, p.1480-1496.

58. Закревский В.А., Баптизманский В.В., Томашевский Э.Е. Вторичные свободнорадикальные процессы, протекающие в механически разрушенных твердых полимерах.- ФТТ, 1968, т.10, № 6, с.1699-1704.

59. Киселев А.Г., Мокульский М.А., Лазуркин Ю.С. Анизотропия сверхтонкого расщепления в спектрах электронного парамагнитного резонанса облученных ориентированных полимеров.- Высокомолек. соед., I960, т.2, I II, с.I678-1687.

60. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. Свободные радикалы в облученных дейтерированных полиэтилене и полипропилене.- Высокомолек. соед., 1973, т. 15 А, №9, с.1963-1966.

61. Кулешов А.П., Трофимов В.И., Чхеидзе И.И. Изучение радикалов, образующихся при ^-облучении алкилгалоидов в мочевине и собственной матрице при 77 К,- Химия высоких энергий, 1970, т.4, № б, с.535-540.

62. Stejskal Е.О., Gutowsky H.S. Proton magnetic resonance of the CH3 group.- J. Chem. Phys., 1958, v.28, № 3, p.388-396.

63. Krusic P.J., Meakin P., Jesson J.P. Electron Spin Resonance studies of conformations and hindered Internal rotation In transient free radicals.- J. Phys. Chem., 1971, v.75, № 22, p.3438-3453

64. Никольский В.Г., Бурков Г.И. Исследование энергии активации радиотермолюминесценции органических веществ.- Химия высоких энергий, 1971, т.5, №5, с.416-421.

65. Swan P.R. Polyethylene unit cell variations with temperature.-J. Polym. Sci., 1962, v.56, № 164, p.403-407.

66. Trammel G.T., Zeldes H., Livingston H* Effect of environment nuclei in ESR spectroscopy.- Phys. Rev., 1958, v.110, № 3, p.630-63

67. Hesse P., Heusinger H. Radical pairs in ^-irradiated polymers detected by ESR.- Int. J. Radiat. Phys. Chem., 1975, v.7, № 1, p.1-6.

68. Fujimura Т., Tamura N. ESR spectra of radicals pairs in irradiated oriented polyethylene.- J. Polym. Sci., 1972, v.10 B, № 6, p.469-471.

69. Толкачев В.А., Чхеидзе И.И., Бубен Н.Я. О спектре ЭПР бен-зильных радикалов.- Докл. АН СССР, 1962, т.147, № 3, с.643-644.

70. Goodhead D.T. ESR study of radiation damage in TPX polymer.-J. Polym. Sci. A—2, 1971, v.9, № 6, p.999-1008.

71. Whelan D.J., Pinkerton D.M. An Electron Spin Resonanoe study of irradiated poly-4-methylpent-1-ene.- Australian J. Chem., 1970, v.23, № 2, p.391-396.

72. Fischer H., Hellwege K.-H. Elektronenspinresonanz-Untersuchun-gen sua bestrahltem Polypropylen.- J. Polym. Soi., 1962, v.56,p*33-45*

73. Loy B.R. Electron Spin Hesonance of polypropylene,- J. Polym. Sol«, 1963, v.1 A, № 7, p.2251-2259,

74. Ayscough P.B., Munari S# The room temperature ESR spectrum of irradiated polypropylene: a reinterpretation.- J. Polym. Sci., 1966, y.4 B, № 4, p.503-506.

75. Hukuda K., Kusumoto N., Kawano I., Takaynagi M. ESR studies on isotactic polybutene-1Polym. Lett., 1965, v.3, № 9, p.743-748.

76. Rubin I.D., Huber L.H. Effect of structure on radiation damage in isotactic polybutene-1Polym. Lett., 1966, v.4, № 5,p.337-341.

77. Радциг В.А. Спектры ЭПР, структура и конформации свободных радикалов в полипропилене и полибутене-1.- Высокомолек. соед., 1975, т.17 А, № I, с.154-162.

78. Kusumoto N., Suehiro К., Takayanagi М. Radicals in -irradiated poly-3-metbylbutene-1.- J. Polym. Sci., 1972, v.10 B, № 2, p.81-86.

79. Ogawa S. ESR spectra of irradiated PVA.- J. Phys. Soc. Japan, 1960, v.16, p.1488-1489.

80. Гришина А.Д. Исследование методом ЭПР первичных радикальных продуктов радиолиэа поливинилового спирта,- Докл. АН СССР, 1963, т.150, № 4, с.809-812.

81. Sullivan P.J., Koski W.S. Electron Spin Resonance study of irradiated methanol.- J# Araer. Chem. Soc., 1962, v.84, N°1, p.1-4.

82. Yoshida H., Ranby B. Electron Spin Resonance studies on oriented polyoxymethylene.- J. Polym. Sci., 1965, v.3 A, № 6, p.2289-2302.

83. Нейман М.Б., Федосеева Т.С., Чубарова Г.В., Бучаченко А.Л., Лебедев Я.С. Исследование радикалов в облученном полиформальдегиде.- Высокомолек. соед., 1963, т.5, №9, с.1339-1344.

84. Toriyama К., Iwasaki M. Electron Spin Resonance spectra of peroxy radicals trapped in a ^-irradiated single crystal of tri-fluor oacetamide.- J. Phys. Chem., 1969, v.73, № 8, p.2663-2670.

85. Корст H.H., Кузнецов A.H., Лазарев A.В., Гордеев Е.П. Форма спектров ЭПР радикалов в вязких средах.- Теор. эксперим. химия, 1972, т.8, № I, с.63-70.

86. ЗакревскиЙ В.А., Томашевский Э.Е., Баптизманский В.В. Свободные радикалы, образующиеся в политетрафторэтилене при механическом разрушении.- Высокомолек. соед., 1970, т.12 Б, № 6, с.419-421.

87. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии.- Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962, 240 с.

88. Лебедев Я.С., Цветков Ю.Д., Жидомиров Г.М. Анализ асимметричных линий в спектрах ЭПР как метод исследования внутренних движений в полимерах.- Ж. структ. химии, 1962, т.З, № I, с.21-27.

89. Iwasaki M., Sakai Y. Change with temperature of the ESR spectra of peroxy radicals in irradiated polytetrafluoroethylene.-J. Polym. Soi., 1968, v.2 A, № 1, p.265-279.

90. Михайлов A.И., Лебедев Я.С., Бубен H.Я. Ступенчатообразная рекомбинация свободных радикалов в облученных органических веществах. I. Экспериментальное изучение кинетики рекомбинации.- Кинетика и катализ, 1964, т.5, № 6, с.1020-1027.

91. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. Ступенчатообразная рекомбинация свободных радикалов в облученных органических веществах (часть 2).- Кинетика и катализ, 1965, т.6, № I, с.48-55.

92. Butjagin P.J. The decay of free radicals in polymer média.-Pure Appl. Chem., 1972, v.30, p.57-76.

93. Бутягин П.Ю. 0 размере клетки при бимолекулярных реакциях в твердых полимерах.- Высокомолек. соед., 1974, т.16 А, № I, с.63-70.

94. Гринберг О.Я., Дубинский А.А., Лебедев Я.С. Кинетика отжига радикальных пар в твердых телах (часть I).- Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 3, с.660-664.

95. Гринберг О.Я., Дубинский A.A., Лебедев Я.С. Кинетика отжига радикальных пар в твердых телах (часть 2).- Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 4, с.850-853.

96. Якимченко O.E., Лебедев Я.С. Радикальные пары в исследовании элементарных химических реакций в твердых органических веществах.-Успехи химии, 1978, т.48, № 6, с.1018-1047.

97. Михайлов А.И., Кузина O.A., Луковников А.Ф., Гольданский В.И. Явление кинетической остановки при низкотемпературном окислении макрорадикалов в ПС.- Докл. АН СССР, 1972, т.204, № 2, с.383-386.

98. Якимченко O.E., Гапонова И.С., Гольдберг В.М., Парийский Г.В., Топтыгин Д.Я., Лебедев Я.С. Кинетика низкотемпературной реакции Р'+02=Р02 в твердом полистироле и кумоле.- Изв. АН СССР, серия хим., 1974, № 2, с.354-359.

99. Анисимов В.М., Карпухин О.Н. Влияние периодического прогрева на кинетику фотоокисления антрацена и нафтацена в полимерной матрице.- Изв. АН СССР, серия хим., 1973, № 8, с.1914.

100. Waite Т.Н. Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reactions.- Phys. Rev., 1957, v.107, № 2, p.463-470.

101. Waite Т.Е. Diffusion-limited annealing of radiation damage in germanium.- Phys. Rev., 1957, v.107, № 2, p.471-478.

102. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.- М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948, 643 с.

103. Vand V. A theory of the irreversible electrical resistance changes of metallic films evaporated in vacuum.- Proc. Phys. Soc., 1945, v.55, № 5, p»222-246.

104. Галанин М.Д. К вопросу о влиянии концентрации на люминесценцию растворов.- ЖЭТФ, 1955, т.28, № 4, с.485-495.

105. Антонов-Романовский Б.В. Кинетика фотолюминесценции кристал-лофосфоров.-М.: Наука, 1966, 324 с.

106. Пармон В.Н., Хайрутдинов Р.Ф., Замараев К.И. Формальная кинетика туннельных реакций переноса электрона в твердых телах.- ФТТ, 1974, т.16, № 9, с.2572-2577.

107. Хайрутдинов Р.Ф. Кинетические уравнения для туннельных реакций в условиях диффузии реагентов.- Химия высоких энергий, 1976, т.10, № 6, с.556-559.

108. ПО. Honig J.M. Electron trap distributions in phosphors.- J. Chem. Phys., 1954, v.22, № 10, p.1689-1692.

109. Primak W. Kinetics of processes distributed in activation energy.- Phys. Rev., 1955, v.100, № 6, p.1677-1689.

110. Waite Т.Н. General theory of bimolecular reaction rates in solids and liguids.- J. Chem. Phys., 1958, v.28, № 1, p.103-106.

111. Fujimura Т., Tamura N. Electron Spin Resonance study on the structure of radical pairs in irradiated oriented polyethylene.-J. Phys. Chem., 1975, v.79, № 17, p.1859-1864.

112. Переходы и релаксационные явления в полимерах. Под редакцией Бойера Р. ,-М.: Мир, 1968, 384 с.

113. Релаксационные явления в полимерах. Под редакцией Бартенева Г.М. и Зеленева Ю.В. .-Ленинград: Химия, 1972, 373 с.

114. Цветков Ю.Д., Молин Ю.Н., Воеводский В.В. Исследование спектров ЭПР некоторых облученных полимеров.- Высокомолек. соед., 1959, т.I, № 12, с.1805-1811.

115. Пасальский Б.К., Вонсяцкий В.А., Лаврентович Я.И., Кабакчи A.M. Особенности образования и стабилизации радикалов в полиизобутилене при действии различных видов ионизирующего излучения.- Высокомолек. соед., 1974, т.16 А, № 12, с.2762-2766.- 441

116. Гринберг О.Я. Исследование пространственного распределения парамагнитных центров в твердых телах методом ЭПР. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук.-М., 1972, 107 л.

117. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия.-М.: Мир, 1977, 595 с.

118. Dole М., Keeling C.D., Rose D.G. The pile irradiation of polyethylene.- J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, № 17, p.4304-4311.

119. Loy B.R. The action of oxygen on irradiated polyvinyl chloride.- J. Phys. Chem., 1961, y.65, № 1, p.58-61.

120. Бреслер C.E., Казбеков Э.Н., Фомичев B.H., Сеч Ф., Смейтек П. Макрорадикалы в твердых полимерах.- ФТТ, 1963, т.5, № 2, с.675-682.

121. Бутягин П.Ю., Колбанев И.В., Дубинская A.M., Кислюк М.У. О первичных свободнорадикальных стадиях низкотемпературного окисления полимеров.- Высокомолек. соед., 1968, т.10 А, № 10, с.2265-2277.

122. Milinchuk V.K., Klinshpont E.R., Vasilenko V.V. Effect of isotopic composition of free-radical reactions in polyolefins.-J. Polym. Soi., Chem. Ed., 1976, v.14, p.1419-1427.

123. Эмануэль H.M., Бучаченко А.Л., Рогинский В.А. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах.- Успехи химии, 1982, т.51, № 3, с.361-393.

124. Fischer Н., Hellwege К.-Л., Neudorfl P. Electronspinresonanz-Untersuohungen an Peroxydradikalen in hestrahltem Polypropylen.-J. Polym. Sci., 1963, v.1 A, № 6, p.2109-2117.

125. Dyer E., Carle K.R., Weiman D.E. Effect of cobaltous 2-ethyl-hexanoate and other salts on the decomposition of tetralin hydroperoxide.- J. Org. Chem., 1958, v.23, № 10, p.1464-1469.

126. Похолок Т.В., Копытова О.Ф., Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я. Инициированное окисление твердого полистирола и влияние на этот процесс антиоксидантов.- Высокомолек. соед., 1973, т.15 А, № 5, с.1024-1028.

127. Бутягин Г.П., Бутягин П.Ю., Шляпинтох В.Я. Низкомолекулярные продукты распада перекисных радикалов в полистироле и поливинилцик-логексане при комнатной температуре,- Высокомолек. соед., 1982,т.24 А, № I, с.165-171.

128. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.-М.: Наука, 1982 , 359 с.

129. Денисов Е.Т. 0 существовании радикальных реакций диссоциативного отрыва, изомеризации и замещения.- Докл. АН СССР, 1977, т.235, № 3, с.615-617.

130. Ясина Л.Л., Пудов B.C. Особенности окисления поли-4-метилпен-тена-I.- Высокомолек. соед., 1982, т.24 А, № 3, с.491-496.

131. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.-М.: Наука, 1971, 712 с.

132. Рогинский В.А., Миллер В.Б. 0 взаимодействии кислорода с радикалами циклогексадиенильного типа в поликарбонате.- Высокомолек. соед., 1979, т.21 Б, № II, с.832-833.

133. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. V. The hydroperoxy radical in chain propagation and termination.- Canad. J. Chem., 1967, v.45, № 8, p.785-792.

134. Дубинская A.M., Бутягин П.Ю. Механо-химическое исследование некоторых свободно-радикальных реакций в твердой фазе.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 5, с.1016-1025.

135. Дубинская A.M. Исследование кинетики реакций полимерных радикалов при 80-200 К,- Высокомолек. соед., 1975, т.17 А, № 4, с.815-820.

136. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций.- М.: Наука, 1970, 351 с.

137. Дубинская A.M. Взаимодействие атомов водорода с твердыми органическими веществами.- Успехи химии, 1978, т.47, № 7, с.1169-1199.

138. Haneman D. Electron paramagnetic resonance from clean single crystal cleavage surfaces of silicon.- Phys. Rev., 1968, v.170, p.705-718.

139. Higinbotham J., Haneman D. Paramagnetic surface states ofgermanium.- Surface Sei., 1973, v.34, № 2, p.450-456.

140. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные явления на поверхности полупроводников и диэлектриков.-М.: Наука, 1978, 255 с.

141. Киселев В.Ф., Никитина О.В. О валентном состоянии перифирий-ных атомов углерода на поверхности свежего раскола графита.- Докл. АН СССР, 1966, т.171, № 2, с.374-377.

142. Демидович Г.Б., Киселев В.Ф., Никитина О.В. О локализованных электронных состояниях на атомарно-чистой поверхности графита.-Докл. АН СССР, 1972, т.205, № 2, с.383-386.

143. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Исследование механохимических реакций с участием кварца методом электронного парамагнитного резонанса.» Ж. физ. химии, 1974, т.48, № 5, C.II58-II6I.

144. Schräder R., Wissing R., Kubish H. Zur Oberflächenchemievon aktivirten quartz.- Z. anorgan. und allgem. Chem., 1969, v.365, p.191-196.

145. Бутягин П.Ю., Берлин A.A., Калмансон А.Э., Блюменфельд JI.А.

146. Об образовании радикалов при механической деструкции застеклованных полимеров.-Высокомолек. соед., 1959, т.1, №6, с.865-868.

147. Hochstrasser G., Antonini I.E. Surface states of pristin silica surface. 1. ESR studies of Eß dangling bonds and of COg adsorbed radicals.- Surface Sei., 1972, v.32, p.644-664.

148. Silsbee H.H. Electron Spin Resonance in neutrons irradiated qusrtz.- J. Appl. Phys., 1961, v.32, p.1459-1463.

149. Боровков В.Ю., Бутягин П.Ю. Природа и свойства активных центров, образующихся при механическом разрушении некоторых твердых тел.- Докл. АН СССР, 1971, т.198, № 3, с.618-621.

150. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.- М.: Мир, 1972, 651 с.

151. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов.-М.: Мир, 1970, 310 с.

152. Morehouse R.L., Christiansen J.J., Gordy W. ESR of free radicals trapped in inert matrices at low temperature: CHj, SiH^» GeHj and SnH3#- J. Chera. Phys., 1966, v.45, № 5, p.1751-1756.

153. Ахмед-заде К.А., Баптизманский В.В., Закревский В.А., Тома-шевский Э.Е. Парамагнитные центры, образующиеся при механическом разрушении двуокиси кремния.- ФТТ, 1972, т.14, № 2, с.422-426.

154. Чувылкин Н.Д., Корсунов В.А., Казанский В.Б. Незаряженные ионные модели в кластерном квантово-химическом анализе парамагнитных дефектов и их комплексов с молекулами на поверхности SJOg.-Кинетика и катализ, 1983, т.24, № 4, с.832-840.

155. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Отв. ред. Кондратьев В.Н.-М.: Наука, 1974, 351 с.

156. Kolosov А.К., Shvets V.A., Kazansky V.В. ESR of (Г and O^95stabilized on Mo ions in a molybdenum-silica-gel sistem.- Chem. Phys. Lett., 1975, v.34, p.360-361.

157. Tench A.J., Lawson T. The formation of 0~ and adsorbed on a oxide surface.- Chem. Phys. Lett., 1970, v.7, p.459-463.

158. Willamson W.B., Lunsford J.H., Naccache C. The EPR spectrum of 0on magnesium oxide.- Chem. Phys. Lett., 1971» v.9,p.33-34.

159. Михейкин И.Д., Мащенко А.И., Казанский В.Б. Изучение радикалов, образующихся при хемосорбции электронно-акцепторных молекул на поверхность п -полупроводников.- Кинетика и катализ, 1967, т.8, № 6, с.I363-1368.

160. Берсукер И.Б., Поллингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллахМ.: Наука, 1983 , 336 с.

161. Howard J.А», Tait J.С. Reaction of tri-n-butylstanyl with oxygen. ESH evidence for a pentacoordinate. stannyl peroxy radical.-J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, p.849.

162. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.-М.: Наука, 1965, 375 с.

163. Tench A.J., Lawson Т., Kibblewhite J.F.J. Oxygen species adsorbed on oxides. Part 2. Formation of (0ps on MgO.- J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1972, v.68, № 7, p.1181-1189.

164. Nikisha V.V., Shelimov B.N., Shvets V.A., Griva A.P., Kazan-sky V.B. Studies of isotopic exchange in molecular oxygen on V/Si02 at low temperature.- J. Catal., 1973, v.28, № 2, p.230-235.

165. Сурин С.А., Жидомиров Г.М., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Изучение парамагнитной релаксации атомов водорода на поверхности си-ликагеля в присутствии адсорбированного кислорода.- Теор. эксперим. химия, 1970, т.6, № 3, с.353-358.

166. Adrian F.J., Cochran E.L., Bowers V.A. ESR spectrum andstructure of the formil radical.- J. Chem. Phys., 1962, v.36, № 6, p.1661-1672.

167. Bennet S.W., Eaborn C., Hudson A., Jackson R.A., Root K.D.J. An ESR study of some silyl radicals.- J. Chem. Soc. A, 1970,2, p.348-351.

168. Merritt M.V., Fessenden R.W. ESR spectra of the fluorinated silyl radicals.- J. Chem. Phys., 1972, y.56, № 5, p.2353-2357.

169. Biddies I., Hudson A. An INDO study of the hyperfine coupling constants and equilibrium geometries of some tetraatomlc radicals.- Molec. Physics, 1973, v.25, p.707-712.

170. Hesse C., Leray N., Roncin J. Structure of methylchlorosilyl radicals.- J. Chem. Phys., 1972, v.57, № 2, p.749-752.

171. Амосов А.В. Новая концепция механизма образования парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах.- Физика и химия стекла, 1983, т.9, № 5, с.569-583.

172. Иоффе А.И., Нефедов О.М. Строение и реакционная способность ближайших аналогов карбенов.- ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1979, т.24, № 5, с.475-484.

173. Skuja L.N., Streletsky A.N., Pakovioh А.В. A new intrinsic defeot in amorphous SiO^: twofold coordinated silicon.- Solid State Communications, 1984, v.50, № 12, p.1069-1072.

174. Griscom D.L. Electron Spin Resonance in Glasses.- J. Non-Crystalline Solids, 1980, v.40, p.211-272.

175. Амосов A.B., Петровский Г.Т., Юдин Д.М. Природа центров захвата в кварцевых стеклах.- Докл. АН СССР, 1969, т.188, № 5, C.I020-I022.

176. Vitko J., Jr. ESR studies of hydrogen hyperfine spectra in irradiated vitreous silica.- J. Appl. Phys., 1978, v.49, p.5530-5536.

177. Weeks R.A., Purcell T. ESR and optical absorption in Ge02#-J. Chem. Phys., 1965, v.43, p.483-491.

178. Fessenden R.W. ESR spectra of some isotopically substituted hydrocarbon radicals.- J. Phys. Chem., 1967, v.71> № 1, p.74-83.

179. Новак И.И., Куксенко К.И., Пух В.П. Структура механически напряженной поверхности кварцевого стекла. Тематический сборник "Активная поверхность твердых тел".-М., 1976, 380 с.

180. Weyl W.A. Crystal chemical considerations of the surface chemistry of silica.- Research, 1950, v.3, № 5, p.230-235.

181. Kusumoto H., Shoji H. Paramagnetic centers produced at the silicon surface by heat-treatment in atmosphere containing no oxygen.- J. Phys. Soc. Japan, 1962, v.17, № 10, p.1678-1679.

182. Быстриков A.B., Стрелецкий A.H., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. III Активные центры в реакции с водородом.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 4, с.1013-1018.

183. Stone F.S. Chemisorption and catalysis on metallic oxides.-Advances in Catalysis, 1962, v.13, p.1-53.

184. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь.-Новосибирск: Наука, 1976, 413 с.

185. Баранов Э.В., Холмлгоров В.Е., Теренин А.Н. Фотоиндуцированные сигналы ЭПР в окиси цинка.- Докл. АН СССР, 1962, т.146, № I,с.125-128.

186. Казанский В.Б., Никитина О.В., Парийский Г.Б., Киселев В.Ф. Изучение методом ЭПР радикальной формы адсорбции молекулярного кислорода на восстановленной двуокиси титана.- Докл. Ail СССР, 1963, т.151, № 2, с.369-372.

187. Shvets V.A., Vorotinzev V.M., Kazansky V.B. The oxygen anion radicals on V^/SiOg.- J. Catal., 1969, v.15, № 2, p.214-221.

188. Tench A.J., Lawson Т., Kibblewhite J.F.J. Oxygen species adsorbed on oxides. Part 1. Formation and reactivity of (0"")c onО

189. MgO.- J. Chem. Soc, Faraday Trans. I, 1972, v.68, № 7, p.1169-1180.

190. Спиридонов K.H., Крылов O.B. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов. В кн.: Поверхностные соединения в гетерогенном катализе.-М.: Наука, 1975, 295 с.

191. Lunsford J.H. ESR of adsorbed oxygen species.- Catal. Rev., 1973, v.8, p.135-157.

192. Taarit Y.В., Vedrine J.С,, Naccache С., Montgolfier P. Coadsorption of C02 and 02 on MgO. An experimental and theoretical ESR study,- J. Chem. Phys., 1977, v.67, № 6, p.2880-2886.

193. Meriaudeau P., Taarit Y.В., Vedrine J.С., Naccache С. ESR study of the structure, mobilitu and reactivity of COg and COj species adsorption on MgO.- J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1977, v.73, № 1, p.76-83.

194. Конь M.Я., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР роли радикалов кислорода в реакции окисления окиси углерода на нанесенной пятиокиси ванадия.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 3, с.735-740.

195. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1975, 275 с.

196. Мащенко А.И., Парийский Г.Б., Казанский В.Б. Наблюдение методом ЭПР радикалов, образующихся при адсорбции s Og на частично восстановленных TiC^ и ZnO.- Кинетика и катализ, 1967, т.8, № 3, с.704-705.

197. Rao K.S.V., Lunsford J.H. An ESR study of SCÇ and SOj ions on vanadium oxide supported on silica gel.- J. Phys. Chem., 1974, v.78, № 6, p.649-651.

198. Taarit Y.В., Lunsford J.H. ESR evidence for the formation of SOj by the oxydation of SCÇ on MgO.- J. Phys. Chem., 1973, v.77, № 11, p.1365-1367.

199. Kolosov A.K., Shvets V.A., Kazansky V.B. ESR of SOg and S0~ anion radicals adsorbed on supported vanadium silica-gel catalysts.-J. Catal., 1975, v.37, p.387-389.

200. Спиридонов С.Э., Логинов А.Ю., Демкин В.В., Топчиева К.В. Окислительно-восстановительные превращения диоксида серы на поверхности оксидов редкоземельных элементов,- Вестн. Моск. ун-та, сер. 2 химия, 1981, т.22, № I, с.16-20.

201. Moorthy P.N •} Weiss J.J. Photochemical charge—transfer reactions frozen aqueous systems. II. Formation and trapping of holes.-J. Chem. Phys., 1965, v.42, № 9, p.3127-3131.

202. Радциг B.A., Политов А.А. Парамагнитные центры в продуктах механической обработки персульфата калия.- Кинетика и катализ, 1985 т.26, № I, с.42-50.

203. Xrusic P.J., Kochi J.H. Conformational effects on sulfur silicon, germanium and. tin on alkyl radicals. An electron spin resonance studi of the barriers to internal rotation.- J. Amer. Chem. Soc., 1971, v.93, № 4, p.846-860.

204. Adrian F.J., Bowers V.A., Cochran E.L. ESR study of the photolysis of n-butyl iodide: secondary photolysis and structure of the n-butyl radical.- J. Chem. Phys., 1975, v.63, № 2, p.919-925.

205. Batt L., Benson S.W. Pyrolysis of di-tertiary butil peroxide: temperature gradients and chain contribution to the rate.- J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p.895-901.

206. Courtneige J.L., Davies A.G. Oxiranes by -scission in secondary -t-butyl-peroxyalkyl radicals.- J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1984, № 3, p.523-527.

207. Бенсон С.У. В кн.: Химическая кинетика и цепные реакции.-М.: Наука, 1966, 603 с.

208. Benson S.W. Effects of resonance and structure on the thermochemistry of organic peroxy radicals and the kinetics of combustion reactions.- J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, № 5, p.972-979.

209. Ilan I., Rabani J., Henglein A. Pulse radiolitic investigation of peroxy radicals produced from 2-propanol and methanol.- J. Phys. Chem., 1976, v.80, № 14» p.1558-1562.

210. Fessenden R.W., Schuler R.H. ESR spectra and structure of the fluorinated methyl radicals.- J. Chem. Phys., 1965, v.43, № 8, p.2704-2712.

211. Мельников В.П., Гуляева Jl.С., Маркевич A.M. Реакция перекис-ных радикалов в политетрафторэтилене с окисью углерода.- Хим. физика, 1983, № 5, с.637-641.

212. Aika K.I., Lunsford J.Q. Surface reactions of oxygen ions. 1. Dehydrogenation of alcanes by oxygen (1-) ions on magnesium oxide.- J. Phys. Chem., 1977, v.81, № 14, p.1393-1398.

213. Ealiaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of methane and ethane with hole centers 0~.- J. Catal., 1978, v.55, № 3, p.384-393.

214. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы.~ М.: Химия, 264 с.

215. Папков B.C., Булкин А.Ф., Слонимский Г.Л., Андрианов К.А. Исследование процесса термического окисления полидиметилсилокса-нов.- Высокомолек. соед., 1977, т.19 А, № 4, с.830-841.

216. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.- М. : Химия, 1977, 327 с.

217. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов.- Ленинград: Химия, 1967, 240 с.

218. Аввакумов Е.Г., Варнек В.А., Мазалов JI.H. Исследование отжига дефектов в механически активированных порошках двуокиси олова методом ЯГРС.- Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1980, вып. I, № 2,с.119-124.

219. Ануфриенко В.Ф., Максимов И.Г., Счастнев П.В., Гундризер Т.А., Тарасова Д.В. Спектры ЭПР ион-радикалов на Sn0£. Новая форма адсорбированного кислорода.- Докл. АН СССР, 1973, т.209, № 2,с.372-375.

220. Исмаилов Э.Г., Ануфриенко В.Ф., Максимов И.Г., Давыдов А.А., Соколовский В.Д. Влияние предадсорбированной окиси углерода на ZnO и Sn02 на образование ион-радикалов кислорода.- Докл. АН СССР, 1974, т.216, № 4, с.847-850.

221. Meriaudeau Р., Naccache С., Tench A.J* Paramagnetic oxygen species adsorbed on reduced Sn02«- J. Catal., 1971, т.21, № 2, p. 208-211.

222. Volodin A.M., Chercashin A.E. Observation conditions and thermal stability of 02 on Sn02.- React. Kinet. Catal. Letters, 1981, v.17, № 5-4, p.329-332.

223. Hajimoto Y., Yamaka E., Nagasawa N., Shiодуо S. Electron Spin Resonance in reduced SnO,,.- Phys. Lett., 1966, v.23, p.50-53.

224. Mizokawa Y., Nakamura S. ESR and electrio conductance studies of the fine-powedered SnOg.- Japan J. Appl. Phys,, 1975, т.14,6, p.779-783.

225. Itoh M., Hattori H., Tanabe K. Catalitlc sites on Sn02 and TiOg-SnOg for the lsomerization of 1-buten.- J. Catal., 1976,v. 43, p.192-199.

226. Киселев Б.Ф., Зарифьянц D.A. Электроника поверхности полупроводников и катализ. В кн.: Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Проблемы кинетики и катализаМ.: Наука, 1975, т.16, 295 с

227. Адамия Т.В., Мищенко Ю.А., Гельбштейн А.И. Оценка подвижности поверхностного кислорода некоторых окислов и их смешанных систем методом изотопного обмена кислорода.- Кинетика и катализ, 1970, т.II, № 3, с.734-740.

228. Thornton E.W., Harrison P.G. Tin oxide surface. Part I. Surface hydroxyl groups and carbon dioxyde and carbon monoxyde oheml-sorption on Tin (IY) oxyde.- J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1975, v.71, p.461-468.

229. Казанский В.Б. 0 роли адсорбированных радикалов кислорода в реакциях каталитического окисления на окислах.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, № I, с.95-101.

230. Левин А.А., Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Проблема одноптомных многозарядных ионов и характер химических связей в неорганических кристаллах.- Успехи химии, 1969, т.38, № 2, с.193-221.

231. Kemball С., Leach H.F., Shannon I.R. Interaction of n-butenes with Tin oxide.- J. Catal., 1973, т.29, p.99-104.

232. Alikina G.M., Sazonova I.S., Glazneva G.V., Keyer N.P. Reduction NO by CO on Tin dioxide.- React. Kinet. Catal. Letters, 1975, v.3, № 4, p.429-434.

233. Fuller M.J., Warwick M.E. The catalytic oxidation of carbon monoxide on Tin (IY) oxide.- J. Catal., 1973, v.29, № 3,p.441-450.

234. Solimost F., Kuss J. Adsorption and reduction of NO on Tin (IY) oxide doped with Chromium (III) oxide.- J. Catal., 1978, v.54, № 1, p.42-49.

235. Harrison P.G., Thornton B.W. Tin oxide surface. Part Y. An infra-red study of the reaction of methylchlorsilanes with the surface of Tin (IY) oxide.- J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1976,v. 72, № 5, p. 1310-1323.

236. Gravelle Р.С., Teichner S.J. Carbon monoxide oxidation and related reaotions on a highly divided Nikel oxide.- Advances in Catalysis, 1969, v.20, p.167-260.

237. Панкратьев Ю.Д., Кейер Н.П., Соловьев В.И., Гридасова Г.В. Закономерности изменения теплот адсорбции кислорода на закиси никеля.« Кинетика и катализ, 1970, т.II, № 5, с.1279-1288.

238. Топчиева K.B., Логинов А.Ю., Костиков С.В. Изучение механизма гетерогенного каталитического окисления методом ЭПР.- Докл. АН СССР, 1977, т.237, № 5, с.НЗО-ПЗЗ.

239. Shvets V»A., Kazansky Y.B. Oxygen anion radical adsorbed on supported oxide catalysts containing TI, V, Mo ions.- J. Catal., 1972, v. 25, p.123-130.

240. Наккаш К., Ше M. Парамагнитные частицы на поверхности MjO. Образование форм, активных в окислении олефинов.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, № I, с.90-94.

241. Швец В.А., Воротынцев В.Н., Казанский В.Б. Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия.- Кинетика и катализ, 1969, т.10, № 5, с.356-363.

242. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников- М.: Наука, 1971, 480 с.

243. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках.-М.: Наука, 1979, 234 с.

244. Соколовский В.Д., Боресков Г.К., Давыдов A.A., Аншиц А.Г., Щекочихин Ю.М. 0 природе ассоциативного механизма и причинах перехода механизмов в реакции окисления СО на окиси хрома.- Докл. АН СССР, 1974, т.214, № 6, с.1361-1364.

245. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.-М.: Химия, 1981, 286 с.

246. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ .-Киев: Наукова думка, 1978 , 375 с.

247. Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Исследование механической деструкции желатины методом электронного резонанса.- Биофизика, 1964,т.9, № 2, с.180-185.

248. Керрингтон А., Мак-Лачлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии,-М.: Мир, 1970 , 447 с.

249. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.-М.: Мир, 1975, 548 с.

250. Лебедев Я.С. Расчет спектров электронного парамагнитного резонанса на электронной вычислительной машине. II. Асимметричные линии.- Ж. структ. химии, 1963, т.4, № I, с.22-27.

251. Компанеец A.C. Курс теоретической физики.-М.: Просвещение, 1975, 479 с.

252. Трухан Э.М. Дисперсия диэлектрической проницаемости гетерогенных систем.- ФТТ, 1962, т.4, № 12, с.3497-3502.

253. Setaka М., Sender K.M., Kwan Т. Electron spin resonance Investigation of electrical conductivity parameters of zinc oxide during surface reaotions.- J. Catal., 1970, v.16, p.44-52.

254. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия полимеров.-M.: Мир, 1966, 355 с.

255. Uri N. Inorganic free radicals in solution.- Chem. Revs., 1952, v.50, № 3, p.375-454.

256. Бажин H.H., Кузнецов Э.В., Бубнов H.H., Воеводский B.B. Реакции атома водорода в системе Н20 + + PeSO^.II. Реакции с непредельными соединениями.- Кинетика и катализ, 1966, т.7, № I,с.161-165.