Термическая стабильность и реакционная способность механически активированного феррита цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ВЛАДИМИР ШЕПЕЛЯК

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОГО ФЕРРИТА ЦИНКА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

л н г о р е ф е р а г лиссертаиии на соискание ученой степени

канлилата химических наук

Новосибирск, 1995

Работа выполнена в Институте Химии Твердого Тела и Переработки Минерального Сырья Сибирского Отделения Российской Академии Наук, Новосибирск и в Геотехническом Институте Словацкой Академии Наук, Кошице.

Научные руководители : Академик РАН Болдырев В.В.

-д.х.н., профессор Ткачева К.Н.

Официальные оппоненты : д.х.н., профессор Аввакумов Е.Г.

к.х.н., старший научный сотрудник. Молчанов В.В.

Ведущая организация: Новосибирский Государственный Университет

Зашита состоится 5 1995 г. в "часов на

заседании диссертационного совета К.003.40.01 по защите диссертаций при Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН (630128 Новосибирск-128, ул.Кутателадзе, 18;.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Автореферат разослан ^Олсй^юиг^ 1995 г.

Ученый секретарь .

диссертационного совета, /

кандидат химических наук ^¿¿(^щ^У Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нынешняя эпоха характеризуется все возрастающим потреблением материалов. что приводит к опустошенню природных ресурсов и производству больших количеств отходов. Эта угрожающая тенденция побуждает обращать внимание на более эффективные методы защиты окружающей среды, в частности, на сокращение потребления материалов. Наука вносит свой вклад в решение экологического кризиса тем. что предлагает ряд проектов, направленных на улучшение технологий производства, улучшение материалов и повторного их использования, а также разработку новых процессов очистки стоков, отходов и выбросов в атмосферу. В этих проектах ключевая роль отводится инновациям в области материалов, т.е. замене традиционных материалов новыми продуктами улучшенных технологий.

В современной индустрии материалов ферриты занимают важное место. Они составляют большую часть магнитных материалов, среди них много полупроводников, пигментов и катализаторов.. Некоторые ферриты являются кандидатами для процессов обессериванпя индустриальных печных газов.

Высокие требования, предъявляемые к конечному продукту, требуют более совершенных технологий, что, в свою очередь, порождает необходимость понимания фундаментальных процессов инициирования и возбуждения различных твердофазных процессов. Даже в тех областях, где имеется широкий спектр методов твердофазной активации, в последние годы привлекает все большее внимание метод энергонапряженного измельчения, как неравновесный метод, универсальный по своим приложениям. В этом ключе был разработан ряд новых методов для механохимического синтеза и модификации исходных материалов в производстве керамики. Техника механического сплавления позволяет производить химически активные сплавы, отражающие материалы, аморфные н нанокристаллические металлы. Среди многообещающих приложений механической активации можно назвать синтез органических веществ, фиксация лекарственных форм на твердых носителях и приготовление керамики с каталитическими свойствами.

Упомянутые достижения в области применения механической активации стали возможными благодаря длительным исследованиям в области механохимии. Результаты продолжительных исследовании механизма процессов, происходящих при механической активации ферритов, явились существенным вкладом в современную механохнмию. Благодаря своей многогранности, а также гибкости физической стр\кт\ры.

проявляющейся в массе физических свойств, ферриты оказались очень удобной системой для исследования процессов, вызванных механическим воздействием. Даже сейчас, когда достигнут существенный прогресс в изучении природы процессов, происходящих при механическом воздействии на феррит, в описании структуры механически активированных ферритов, хотя ферриты как объект подробно рассмотрены в литературе, остается множество открытых вопросов, решение которых сулит прогресс как в теоретическом понимании, так и в практическом применении механической активации. Следовательно, исследование механизма механохимических процессов, изучение взаимосвязи между этими процессами, а также выяснение структурных изменений в механически активированных ферритах является важной и актуальной задачей.

Важной задачей, решавшейся в ограниченном объёме, является также исследование термической стабильности и механизма релаксации механически индуцированных механохимических состояний в ферритах. Поскольку процессы релаксации в материалах, в основе которых лежат метастабильные состояния, как правило, приводят к потере их положительных качеств, необходимо понимать механизм релаксации на атомарном уровне. Такие знания имеют принципиальное значение, с фундаментальной точки зрения, - для развития теории механохимических процессов, с прикладной, - для применения механически активированных ферритов.

Следующей основной задачей было исследование химических следствий механической активации, т.е. реакционная способность механически активированных ферритов. Среди нерешенных на сегодняшний день проблем, - высокотемпературная активность механически активированных ферритов, что во многих случаях является ключевым моментом в их практическом применении. Взятые вместе вышеупомянутые факторы делают исследование процессов, происходящих при механическом воздействии, изучение термической стабильности механически активированного метастабильных состояний, а также исследование механически стимулированной реакционной способности ферритов очень важной и актуальной задачей.

Диссертация суммирует результаты совместной работы (в период 19921994) между Институтом химии твердого тела СО РАН, Новосибирск и Геотехническим Институтом Словацкой Академии Наук, Кошице, которая была направлена на изучение релаксации структурных, ионных и электронных дефектов в механически активированных сложных оксидах.

Эта работа была выполнена во время стажировки в Институте химии твердого тела СО РАН, Новосибирск. Большая часть работы была

выполнена соискателем в Геотехническом Институте Словацкой Академии Наук, Кошице, в рамках работ по проекту 0-1369 Управления по фантам Словацкой Академии Наук.

Цель работы. Целью настоящей диссертации являлись анализ существующей информации о механизме процессов, происходящих при механической обработке ферритов со структурой шпинели и решение задач, связанных с использованием механической активации этих материалов для интенсификации твердофазных процессов.

1. Основываясь на результатах, полученных российскими учеными, данная диссертация преследовала следующие цели :

2. Дать более детальное (уточненное) описание структуры .механически активированного феррита цинка. На основе уточненного анализа сформулировать непротиворечивое объяснение природы его метастабильного состояния и изменений его магнитных свойств.

3. Определить пределы термической стабильности механически индуцированного метастабильного состояния феррита цинка , и объяснить, путем исследования отклика структуры и физических свойств на изменения температуры, механизм релаксации в низкоэнергетнчное состояние.

4. Объяснить принципиальные моменты высокотемпературной химической активности механически активированного феррита цинка. Продемонстрировать на подходящих примерах перспективность для практических применений.

Научная новизна. Благодаря использованию современных методов структурных исследований удалось примирить противоречивые взгляды на природу механически стимулированных изменений в структуре и магнитных свойствах феррита цинка.

Было обнаружено, что термическая релаксация механически индуцированного разупорядочепия в феррите цинка происходит при температурах свыше 600К. Механизм релаксации зависит от степени разупорядочения. При достаточно высоких степенях разупорядочепия в области свыше 780К происходят два конкурирующих процесса: отжиг структуры в исходное состояние и разложение феррита на простые оксиды.

Предложено объяснение природы высокотемпературной реакционной способности активированного феррит« цинка. Высокотемпературная химическая активность объясняется остаточной структурной и морфологической метастабильностью, а также связывается с метастабильностью состава, обусловленную начичием продуктов частичного разложения в структуре феррита цинка.

ическое значение работы. Феррит цинка является

перспективным поглотителем для обессеривания горячих газов, способный удапять серусодержашие агенты из продуктов газификации углей при высоких температурах. Он также позволяет многократную регенерацию в установках непрерывного действия. Было доказано, что механическая активация феррита цинка приводит к увеличению его способности поглотать серу при температурах образующихся газовых продуктов, а также оказывает положительное влияние на его способность к регенерации. Это доказательство явилось прямым практическим результатом данной работы, и является вкладом в расширение использования процессов высокотемпературного обессеривания как эффективных и экологически чистых процессов.

Понимание природы термической стабильности механически индуцированных дефектов, механизма их превращения при нагревании, а также принципов высокотемпературной реакционной способности механически активированного феррита цинка позволило создать условия для предсказания и управления процессами синтеза н твердофазными реакциями с участием активированных ферритов.

Как практический и методический вклад данной работы может рассматриваться первое применение метода Ритвельда для установления структуры механически активированных вешеств. Определение позиционных параметров и степеней заполнения может служить доказательством того, что этот метод является мощным аналитическим средством и может быть использован для определения структуры других механически активированных веществ.

представлялись на следующих научных конференциях

- 15-я Европейская Кристаллографическая Школа, Дрезден, Германия, 1994;

- Европейская конференция ,1ипюг-Еш-опш'94, Лозанна, Швейцария, 1994;

- Международная конференция "Окружающая Среда и переработка минералов", Острава, Чешская Республика, 1994;

- 4-я Международная конференция "Теоретические и технологические проблемы физической обработки минералов", Кошице, Словакия, 1994;

- Международный Коллоквиум "Экспериментальная техника ренгеновского и нейтронографического анализа", Острава, Чешская республика, 1994:

- 1 -я Международная конференция по механохимии и механическому сплавлению, Кошице, Словакия, 1993;

- Чехословацкая встреча по актуальным проблемам ренгеновского дифракционного анализа, Кошице, Словакия, 1993;

Результаты, представленные в диссертации

- 19-й Семинар "Новые аспекты развития неорганических технологии и материалов", Смолениие, Словакия, 1992:

1-я Региональная Чехословацкая конференция по актуальным проблемам порошковой дифрактометрии, Липтовский Микулаш, ЧСФР, 1992. Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 8 статьях. Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы и включает 102 страницы, 37 рисунков, 10 таблиц и 186 наименований в списке литературы.

Первая глава представляет собой обзор текущих знаний о структуре н свойствах механически активированных ферритов. В ней обсуждаются общие свойства механически активированного состояния ферритов со структурой шпинелей и перовскнтов. Глава завершается обсуждением открытых проблем.

Вторая глава посвящена описанию исследуемых материалов и использованной экспериментальной техники. Полученные результаты и их обсуждение представлены в главах 3, 4 и 5.

МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Феррит цинка, использованный в работе (далее упоминаемы!'! как исходный образец) приготовлялся в поликрпст&ллнческоп форме путем твердофазной реакции (обычным методом спекания) между «-ГезСЬ и /пи (оба оксида - квалификации ч.д.а.). Монофазность полученного образца подтверждена методами рентгеновской дифрактометрии и Меесбауэровского анализа.

Механическая актинация.

Феррит цинка актигмровался в планетарной мельнице -111-2x150 Исходный образец (загрузка 2 г.) обрабатывался в течении 5, 12, 24 мину ты в барабане, футерованном керамикой. Мелющие тела состояли из керамики на основе «-ЛЬО; и имели диаметр 3-5 мм. Отношение загрузки шаров к зафузке образца составляло 50:1. Измельчение проводилось на во пухе при частоте вращения 750 об./мин. Рентгеновский дифракционный анализ.

Дифрактограммы для анализа структуры исходного и механически активированною феррита цинка по метолу Ритвельда снимались ни дпфрактометре ДРОН-3 с гониометром ГУР-5 на излучении \1К1( I использованием графитового монохроматора. Уточнение структуры метолом наименьших квадратов выполнялось по методу Рнтвельда с исполыопанием компьютерной программы ОВ\У 3.25.

1п-з1ш рентгеновские дифрактограммы при повышенных температурах снимались на автоматическом дифрактометре 51ЕМЕ^-0500. снабженном

графитовым монохроматором и управляемом компьютером AUTOCOMPT с использованием программ DIFRAC-AT и базы данных ICDD-JCPDS. Измерения производились в вакууме при 0.2 Па. Образцы располагались на платиновой подставке, которая нагревалась до температуры 293-1000 К. .

Значения параметров элементарной ячейки рассчитывались с использованием программы Roy G. Garvey'a.

Распределение катионов по окта и тетра пустотам в механически активированном феррите цинка определялось по данным рентгеновского дифракционного эксперимента путем сравнения отношения интенсивностей пары рефлексов для расчетной и наблюдаемой дифрактограммы. Использовалось отношение интенсивностей линий 1(220)71(440) и 1(400)/1(440).

Размер кристаллитов и величины микроискажений вычислялись методом гармонического полнопрофильного анализа формы линий (220) и (440) с использованием программы RENT.

Рентгеновский дифракционный анализ продуктов сульфирования и регенерации выполнялся дифрактометре URD-6 с использованием СиКа излучения. Данные интерпретировались при помощи базы данных JCPDS. Качественный и полуколичественный анализ проводился с использованием программы APX63-PADS. Мёссбауэровская спектроскопия.

Измерения проводились' на обычном спектрометре, управляемом микрокомпьютером, в режиме постоянного ускорения (движущийся поглотитель и неподвижный источник) с проходящей геометрией и перпендикулярной ориентацией у-лучей к плоскости образца. В качестве источника у-лучей использовался Со57 в матрице родия. Проходящее излучение регистрировалось сцинтилляционным счетчиком. Все мёссбауэровские измерения проводились на воздухе. В измерениях при повышенных температурах образцы располагались на пластине из кварцевого стекла, которая нагревалась до 293-1473 К.

Накопленные спектры передавались в IBM PC/AT-486/33MHz и обрабатывались по комбинированному методу обработки Мёссбауэровских спектров (альтернативное применение метода Вольфа для определения распределения по одному неизвестному параметру и метода Левенберга-Марквардта для другого неизвестного параметра). Характеризация частиц.

Распределение по размерам частиц в измельченном феррите цинка измерялось с использованием техники рассеяния лазерного излучения на приборе Analysette 22. Средний размер частиц и гранулометрическая удельная поверхность вычислялись из гранулометрических данных.

Удельная поверхность Sa измерялась методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора Gemini 23600 (Sy-Lab, Вена, Австрия).

Сканирующие электронные микрофотографии снимались на сканирующем электронном микроскопе TESLA BS-300, снабженном спектрометром рассеянною рентгеновского излучения EDR 184. Химическая активность феррита цинка.

Емкость феррита цинка для поглощения серы измерялась сульфирующим тестом. Сульфирование выполнялось в вертикальном реакторе, состоящем из кварцевого цилиндра. Газы из баллонов смешивались в трубопроводе для имитации типичного продукта газификации при выполнении теста на сульфирование. Состав газа : СО -49.75%, H2S - 0.5%, Н2 - 49.75%, скорость потока газов - 280 л/час, время реакции - 45 мин, температура - 823 К, давление - ЮОКПа.

Каждый эксперимент по сульфированию сопровождался окислительной регенерацией продуктов сульфирования. Регенерация занимала 2x6 часов при 823К и 2x6 часов при 923 К в потоке кислорода воздуха. In-situ тест на регенерацию выполнялся в камере Gl'IXER при температурах от 443 до 873К со скоростью нагрева 1.2 К/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Применение сложной профаммной обработки данных рентгеновской дифрактомегрин и Мсссбаузровского анализа открывает новые пути зля получения более точной информации о кристаллической структуре исследуемых образцов.

Чтобы исключить аномалии в экспериментальном определении структурных параметров феррита цинка и получить уточненную информацию о его кристаллической структуре (исключить различные взгляды на структурные изменения, происходящие при механической активации), мы решили детально проанализировать дпфрактофаммы исходного и механически активированного образцов с использованием мощного метода Рнтвельда.

На рис.1 приведены дифрактофамма и разностная зависимость для исходного феррита цинка. Точки показывают наблюдаемую интенсивность, а сплошная кривая представляет расчетные интенсивности. Кривая вишу рисунка показывает разность между наблюдаемыми и расчетными интенсивностями. Такое совпадение соответствует удовлетворительным значениям индикаторов кристаллической сфуктуры Rb = 0.034. Rp = 0.021, Rp = 0.029, Rwp = 0.036 (обычно наблюдаемые при уточнении по Ритвельду

рентгеновских дифракционных данных). Конечные результаты уточнения по Рнтвельду для исходного феррита цинка приведены в таблице 1.

Таблица 1. Конечные результаты уточнения по Ритвельду для исходного 'феррита цинка (пространственная группа Р(13т), х,у,г - координаты

А„„ X У г Ъ

2п-тетра 0.125 0.125 0.125 0.984

Ре-окта 0.500 0.500 0.500 1.953

гп-окта 0.500 0.500 0.500 0.000

Ре-тетра 0.125 0.125 0.125 0.015

О 0.260 0.260 0.260 3.938

Система : кубическая, а/р/у = 90°/90°/90°: степень обращения 5 = 0. J

В дополнение к координатам атомов и степеням заполнения уточнены размеры элементарной ячейки и кислородный параметр, а = 8.4352А и и = 0.385, соответственно, для кубической формы.

В таблице 2 приведены межатомные расстояния в структуре феррита цинка, вычисленные на основе значений а и и, полученных из анализа по Ритвельду.

Таблица 2. Межатомные расстояния (в ангстремах) для исходного феррита цинка.

Ъл-Ъа тет.-тет. 2п-Ре окт.-окт. Ре-Ре окт.-окт. Ъп-0 тет.связь Ре-0 окт.связь 0-0 р. тетр. 0-0 общ. р. окт. 0-0 изол. р. окт.

3.6525 3.4970 2.9823 1.9724 2.0280 3.2209 2.7437 2.9871

На рис.2 показано графически соответствие между наблюдаемой и расчетной дифрактограммами механически активированного феррита цинка. Полученные структурные параметры приведены в таблице 3. Межатомные расстояния приведены в таблице 4.

Таблица 3. Конечные результаты уточнения по Ритвельду для механически активированного (5 мин) феррита цинка (пространственная группа РёЗт), х,у,г - координаты позиции, g - степень заполнения.

Атом X У ъ ё

гп-тетра 0.125 0.125 0.125 0.333

Ре-окта 0.500 0.500 0.500 1.223

гп-окта 0.500 0.500 0.500 0.612

Ре-тетра 0.125 0.125 0.125 0.666

О 0.245 0.245 0.245 3.711

Система : кубическая, а/р/у = 90°/90790°; степень обращения 5 = 0.67 Л

Таблица 4. Межатомные расстояния (в ангстремах), параметры элементарной ячейки и кислородный параметр для механически активированного (5 мин) феррита цинка.____

тет.-тет. окт.-окт. окт.-окт. тот.связь окт.связь р. тетр. общ. р. окт. 2.7437 изол. р. окт.

13.6525 3.4970 2.9823 1.9724 2.0280 3.2209 2.9871

| параметр элементарной ячейки: а = 8.4248А; кислородный параметр и = 0.3705

Из результатов уточнения по методу Ритвельда следует, что в процессе механической активации феррита цинка происходит, в основном,

уменьшение степени заполнения окта и тетра позиций, для катионов цинка и для катионов железа, соответственно, если сравнивать с исходным образцом (сравни таблицы 1 и 3 ).

Катионы цинка и железа 'Ьбмениваготся" местами в пустотах плотпейшей упаковки анионной гтозрешетки, т.е. происходит перераспределение катионов во время механической активации феррита цинка.

Второй важный результат, полученный из анализа по Ритвельду состоит в том, что механическая активация феррита цинка приводит к сжатию его решетки, что следует из понижения параметра элементарной

ячейки с 8.4352Ä для исходного образца до 8.4248Ä в случае мехактивированного. Сжатие кристаллической решетки сопровождается уменьшением кислородного параметра от значения 0.385 до 0.3705. Поскольку в процессе механической активации шпинельный мотив структуры сохраняется (кубическая симметрия с пространственной Группой Fd3m не исчезает), можно сказать, исходя из определенных межатомных расстояний (см. Табл. 4), что в процессе механической активации феррита цинка происходит частичная деформация анионной подрешетки. Это проявляется, в том числе, в малом изменении длины окта и тетра связей, в основном за счет деформации октаэдров: общие ребра октаэдров становятся длиннее, чем изолированные, в сопоставлении с исходным ферритом цинка. Поскольку расстояния тетра-тетра, окта-тетра и окта(катион)-окта(катион) не претерпевают существенных изменений в процессе механической активации (сравни Таблицы 2 и 4), изменения геометрии октаэдров приводят к изменению угла окта(катион)-анион-окта(катион).

Таким образом, структура исходного и механически. активированного феррита цинка ' полностью . установлена из данных порошковой дифрактометрии. Анализ по Ритвельду позволил определить степень механически стимулированной инверсии, точные координаты атомов, значение параметра элементарной ячейки, кислородный параметр, а также межатомные расстояния, Решение получено с разумной степенью точности. На основе результатов анализа - можно утверждать, что в процессе механической активации феррита цинка происходят два основных структурных явления :

i). перераспределение катионов Zn2+ в окта и катионов Fe?+ в тетра-пустоты плотнейшей упаковки, образованной анионной подрешеткой, т.е. степень инверсии меняется.

и), вызванное механической активацией сжатие кристаллической структуры сопровождается, в основном, изменением геометрии октаэдров, и искажением углов окта(катион)-анион-окта(катион).

Информация о структуре, полученная из анализа по Ритвельду была дополнена измерениями по методу Мёссбауэровской спектроскопии при температурах 77К и 293К.

Мёссбауэровские спектры исходного и механически активированного феррита цинка, снятые при комнатной температуре характеризуются парамагнитным дублетом. Было обнаружено, в согласии с литературными данными, что механическая активация приводит к заметному - уширению парамагнитного дублета (до Г=0.70 мм/с) и к небольшому уменьшению значения изометрического сдвига (до IS=0.324 мм/с), по сравнению с

исходным ферритом пинка (Г=0.3076 мм/с, IS=0.3311 мм/с, относительно а-Fe).

В результате механической активации наивероятное значение квадрупольного растеплен..л увеличивается (от 0.3295 мм/с до 0.61 мм/с) и само распределение по ,iro:. y параметру становится заметно шире (см. Рис. 7). Широкое распределение квадрупольного расшеплення, характерное для механически активированных образцов, указывает на широкий спектр

г-

градиента электрическою пиля в окрестности ядер катионов Ре" .

Увеличение мапипиого момента в структуре механически активированною феррита цинка создает благоприятные условия для изучения сверхтонкий, магнитного взаимодействия при температуре 77К. С увеличением продолжительности механической обработки дублет в спектре исчезает и постепенно заменяется на секстет, характерный для магннто-упорядоченпого состояния структуры. Аппроксимация спектра одним секстетом, обычно встречаемая в литературе для механически активированного феррита, приводит к отношениям интенсивностей линий секстета 1:1:1:1:1:1, которое отличается от отношения, типичного для магнитно-упорядоченных поликристаллических тел 3:2:1:1:2:3. Нетипичное отношение интенсивностей указывает на то, что экспериментально наблюдаемый мёссбауэровский спектр является сложным, т.е., он является суперпозицией, как минимум, двух подспектров.

13 предположении, что наблюдаемый спектр является суперпозицией двух спектров (см. рис. -!}, из которых один является секстетом с обычным отношением интенсивностей 3:2'î: 1:2:3, вторая компонента приобретает форму, характерную -ля .г.-орфпых ферромагнитных материалов. На рис.5 показано распределение .'-ерчтончпл магнитных долен я окрестности катиона Те"1", coopère v,y О'Нсе сечеиекгру. по»азанкиму на рис •*.

Интенсивноеiь cri/»чгонких мэннмны!-. полей в окрестности ядра Ре . соответствующее чем; о;1 компоненте спектра < IS ( = 0.3 3S мм/ci сравнительно высока и распределение поля в окрестности наивероятного значения Hi=470 кГс узкое. Слабые сверхтонкие магнитные поля в окрестности ядра катиона Fe3+ и ;i\ широкое расиредетенне вокруг наивсроятиого значения Н;-325 кГс являются характерными особенноегямн спектра второго компонента (IS2=0.302 мм/с).

Широкие распределения слабых сверхтонких магнитных полей могут наблюдаться, например, в аморфных ферромагнитных материалах, в сверхтонких порошках Fe, приготовленных различными способами, в нанокристаллитах, содержащих железо и приготовленных методом механического сплавления. Значения сверхтонких магнитных полей зависит в этих материалах от координационного числа выбранного катиона Feu ,

окруженного другими катионами Ре3+ с деформированными взаимными связями.

Результаты Мёссбауэровской спектроскопии указывают на наличие двух типов взаимодействия в механически активированном феррите цинка, одно из которых похоже на взаимодействия в твердых телах, упомянутых выше. Принимая во внимание результаты анализа по Ритвельду, можно ассоциировать первую компоненту спектра, в соответствии с Ермаковым [1] и Рыковым [2], с межподрешеточным взаимодействием типа Ре3+(А)-02" -Ре3+(В) (с утом 125°), которое происходит при механически индуцированной инверсии. Взаимодействие, характерное для второго компонента может быть связано с состоянием Ре3+ в октаэдрическом окружении, т.е. с взаимодействием типа Ре3+(В)-02"-Ре3+(В) с деформированными связевыми углами, которые отличаются от 90°, это взаимодействие, согласно Павлюхину и др. [3] одно ответственно за изменения магнитных свойств, наблюдаемые для механически активированного феррита цинка.

Следовательно, результаты анализа по Ритвельду и Мёссбауэровской спектроскопии показали, что оба процесса, т.е. перераспределение катионов, приводящее к обращению и ожидавшееся Ермаковым и Рыковым, также как и деформация углов окта(катион)-анион-окта(катион), предложенное Павлюхиным, вносят вклад в процессы, приводящие к изменению магнитных свойств феррита цинка.

Очевидно, что комбинация современных подходов к уточнению структуры механически активированного феррита цинка может привести к объединению казалось бы противоречивых взглядов на природу структурных изменений, происходящих при механической активации и приводящих к изменению магнитных свойств, в единую концепцию.

ТЕРМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ФЕРРИТЕ ЦИНКА.

Комплекс механически индуцированных структурных изменений приводит к переходу в возбужденное метастабильное состояние. Обратный переход в низко-энергетическое состояние является термически активируемым процессом.

Основной вклад в существующие знания о структурном отклике феррита цинка на изменения температуры происходит из измерений, выполненных при комнатной температуре для образцов, закалённых из области высоких температур. Поскольку закалка не всегда является эффективной, разумно поставить вопрос: а всегда ли структурные

изменения, наблюдаемые в закаленных образцах соответствуют реальным изменениям при высоких температурах? Это обстоятельство было причиной исследования in situ структурных изменений, вызванных механической обработкой в феррите цинка. Чтобы получить максимально полную и прямую информацию о структурном отклике в феррите цинка на изменения температуры на микроуровне, были выполнены in situ рентгеттодифракипонпый анализ в комбинации с in situ Мёссбауэровской спектроскопией при повышенных температурах.

In situ рентгенограммы исходного образца феррита цинка снимались при 19 температурах в области 293-1000К. Изменения, вызванные нагреванием, в этих случаях сводятся, в основном, к расширению решетки. Значения параметра элементарной ячейки ат возрастают с температурой рассмотренном интервале по линейному закону :

ат = 4293 [ 1 + 6.959-10"6 ( Г - 293 ) ] [А] (1)

где а29з представляет собой параметр решетки феррита цинка при 293 К (а29з = 8.440 А).

Экспериментально определенный коэффициент линейного расширения исходного образца феррита цинка в температурном интервале 293-1000К составляет, таким образом, ctCxp — 6.959-106 К'1, что приводит к значению для коэффициента объемного расширения [3 = Засхр = 2.0877-10"5 К'1. Это значение, следующее из наших экспериментов, находится в хорошем соответствии с теоретическим значением р = 2.056-100 К'1, вычисленным в соответствии с [4].

In situ Мёссбаузровские изменения исходного образца были выполнены при ¡3 ге\ иературах г. об/тлстн 293-1473 К.

Ширина Мёссбауэровской линии Г остается практически постоянной в рассмотренном интервале температур, а небольшое увеличение кватрупольного расщепления, возможно, вызвано изменениями градиента электрических полей в окрестности ядер катионов Fe3+, что связано с повышением температуры. Уменьшение наблюдаемой величины изометрического сдвига с ростом температуры может быть описано, с хорошей точностью, линейным законом :

IS(T)cxp = (0.444 + 0.007) - (7.19 ± 0.07) -10"4 Т [мм/с] (2)

Изменение изометрического сдвига с температурой, вычисленное в соответствии с моделью Дебая, описывается :

Isod(T) = -2.740-10"4 7b - 7.307-10"4 T [мм/с] (3)

11

Из сравнения формул (2) и (3) следует, что экспериментально определенный наклон линейной зависимости изометрического сдвига от температуры кехр = -(7.19 ± 0.07)-10"4, что находится в хорошем соответствии с теоретическим значением наклона kcai = -(7.19 ± 0.07)-10"4, вычисленным по модели Дебая.

Следовательно, изометрический сдвиг в исследованных образцах феррита цинка смещается в сторону более отрицательных скоростей при повышении температуры. Это экспериментально наблюдаемое уменьшение может быть приписано изменениям фононного колебательного спектра решетки феррита цинка, происходящим при нагревании. Малые отличия между измеренными и теоретически вычисленными значениями позволяют заключить, что в рассмотренном интервале температур не происходит изменений ни координационного числа, ни степени окисления катионов Fe3+ в структуре феррита цинка.

Интервал термической стабильности дефектов, вызванных механической активацией в структуре феррита цинка был определен методом рентгенодифракционного анализа in situ. Было обнаружено, что в области 293-600К вид дифрактограмм активированных образцов остается тем же.

In situ рентгеновский анализ показал, что в образцах, измельчавшихся 5 и 12 минут происходит только рекристализация, оканчивающаяся при 1000К полным восстановлением структуры (см. рис. ба). Природа процессов, происходящих при нагревании феррита цинка, активированного в течении 24 мин более сложная.

Из сравнения дифрактограмм для активированного (24 мин) и исходного образца при 780 К (см. рис. 6) следует, что процесс структурной релаксации механически активированного образца сопровождается частичным разложением феррита на ZnO и РегОз (Рис. 6Ь).

Принимая во внимание это обстоятельство, характер отдельных стадий процессов, вызванных повышением температуры, был исследован более детально.

Из сравнения интегральных интенсивностей рефлексов (220) и (400) следует, что в температурном диапазоне 600-1000 К происходит перераспределение катионов по пустотам плотнейшей упаковки, обратное тому, которое наблюдается при механической активации (см. рис.7).

Сравнение температурной зависимости параметра решетки исходного и активированного образцов показывает, что с ростом температуры вызванное мехобработкой сжатие структуры исчезает (см. рис. 8). В

противоположность исходному образцу, аппроксимация зависимости ат для

активированного образца просто прямой линией сомнительна: в активированном образце в узком температурном интервале 760-820 К происходит неожиданный рост параметра решетки до значений, наблюдаемых для исходного образца, и при температурах выше 820 К зависимости ат для исходного и активированного образцов практически совпадают.

Наблюдаемое явление было объяснено экспериментальными исследованиями [5], в которых было показано, что обмен катионов между окта и тетра положениями сильно влияет на кислородный параметр и на параметр решетки. Принимая этот факт во внимание, можно заключить, что подобно тому, как механическая активация приводит к уменьшению значений а и и , наблюдаемый резкий рост параметра решетки может интерпретироваться как указание на обратный переход катионов на их места в исходной структуре, т.е. вызванное механической активацией обращение пропадает.

Исчезновение вызванного механической активацией сжатия решетки проявляется также в резком уменьшении величины микроискажений в температурном интервале 700-800 К. Свыше 800 К мнкроискажения уменьшаются медленно и в исследованном температурном интервале полной релаксации не наблюдается. В области 700-800 К размеры кристаллитов быстро удваиваются до значения в примерно 30 нм. Выше 800 К размер кристаллитов остается практически тем же самым и на 50% меньше, чем в исходном образце.

Изменения в структуре механически активированного феррита цинка проявляются также в Мёссбарровскнх спектрах.

В температурном дп&шоне 37?-"".< К различие между формой Мёссбауэровских спектров для исходного и активированного образцов постепенно исчезают Сем. рис. : частичное сужение линий в области 373-600 К (где рентгеновский ана-.из не регистрирует структурных изменений) указывает ка го, что отклик ядерного сверхтонкого взаимодействия в активированном феррите является очень чувствительным к изменениям в.структуре уже при сравнительно низких температурах.

Аналогично, при нагревании широкое распределение по значениям квадрупольного растепления также и;чезлет. При 773 К распределение квадрупольного расщепления активированного образца принимает форму, мало отличающуюся от наблюдаемой в случае исходного образца (ср. рис. 3 и 20).

Частичное разложение феррита цинка, происходящее выше 773 К качественно изменяет вид Мёссбауэровского спектра: в дополнение к парамагнитной компоненте феррита цинка появляется секстет, характерный

для магнитно-уцорядоченного БегОз (см. рис. 11). После отжига при 873 К параметры парамагнитной компоненты (IS, QS, Г), которая соответствует ферриту цинка, становятся сравнимыми с параметрами исходного образца.

Следовательно, методом Мёссбауэровской спектроскопии также подтверждено частичное разложение механически активированного феррита цинка при температурах примерно на 440 К ниже, чем температура-синтеза исходного феррита.

Изучение механизма наблюдаемого разложения и определение лимитирующих факторов потребовало бы кинетического анализа, что находится за пределами данной работы. Несмотря на это, зная структурный отклик феррита цинка на механическое напряжение и последующее нагревание, мы попытались сформулировать предварительные концепции для объяснения причин падения энергии активации термического разлржения, и различить те дефекты кристаллической структуры, которые ответственны за начало разложения, т.е. локализовать процесс разложения.

В предыдущей главе было показано, что переход феррита цинка в метастабильное состояние есть результат, двух процессов: механически индуцированного обращения и частичной деформации анионной подрешетки, которая проявляется в изменении, угла окта(катион)-анион-окта(катион).

Принимая во внимание значения межсвязевых углов, вычисленных Павлюхиным и др. [3] 'можно предположить, что места в механически , искаженной структуре феррита цинка, гае локализуется реакция частичного разложения, совпадают со связями, которые наиболее сильно деформированы, т.е. со связями катион-анион-катион с углом 180°. Эти места "характеризуются максимальным искажением структуры, термически индуцированное изменение фононного колебательного спектра решетки вносит свой вклад в ослабление этих связей. То есть эти связи наименее стабильны и при • нагревании, возможно, не релаксируют в начальное положение (90°), а напряжение, связанное с этими связями, релаксирует через другой канал - через разрыв этих связей. В пользу предположения, что именно связи с углом 180° ответственны за частичное разложение, говорит также и тот факт, что имеется приблизительное соответствие между относительной долей таких связей и количеством разложившегося феррита.

Продукты разложения были идентифицированы при температурах свыше "780 К. Следовательно, разложение происходит одновременно с " возвратом катионов цинка и железа из обращенных положений в нормальные, т.е. когда подвижность ионов сильно возрастает. Отсюда . можно заключить, что подвижность ионов, которая связана с термически

индуцироваппым исчезновением обращенности, также является важным

факторов в термическом разложении активированного феррита цинка.

Отсюда можно заключить, что наблюдаемое частичное разложение феррита цинка является представителем группы реакций термического разложения, протекание которых связано с присутствием дефектов в объеме кристалла.

ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФЕРРИТА ЦИНКА, СВЯЗАННАЯ С МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ.

В последние годы развитие технологий обессеривания горячих газов было сконцентрировано на использовании смешанных оксидов металлов, которые могут удалять серусодержащие компоненты из продуктов газификации ушей, а потом могут быть использованы вновь, после удаления серы воздухом. Феррит цинка является плавным из смешанных оксидов кандидатом в поглотители серы в горячих продуктах газификации, поскольку он обладает высокой поглощающей емкостью и легко регенерируется.

На основе полученных знаний об изменениях в структуре, вызванных механической активацией, и об изменениях структуры в зависимости от температуры, в оставшейся части работы исследуется влияние механической активации на химическое поведение феррита цинка в реакциях удаления серы и последующей регенерации.

Исходя из данных, описанных в главах 3 и 4, для исследования активности в процессах поглощения серы и регенерации были использованы образцы феррита цинка, измельчавшиеся в течении 12 и 24 минут.

Суммарная реакция, описывающая поглощение НгБ из угольных газов может быть записана в следующем виде :

гпРе204 + 3 Н28 + Н2 -> гггё + 2Рев + 4 Н20 (4)

Другие пути включают образование промежуточных продуктов, таких как Ре и РеО. В присутствии сильно восстанавливающих газов (например, угольный газ, содержащий большое количество Н2 или высокое отношение СО/СО2), Рез04 восстанавливается до РеО или Ре, приводя к образованию карбида Ре3С :

ЗРеО ч- СО Ре3С + 20г

ЗРе + СО -> БезС + |о2

Для тестов на поглощение-серы использовался газ, содержащий НгБ, СО, и Нг , и, следовательно, включались оба пути.

Из данных рентгенофазового анализа продуктов поглощения серы следует, что исходный образец феррита цинка реагирует с компонентами газовой смеси с образованием 2пБ (сфалерит,ЯСРОЗ 5-566/), Ре5 (сульфид железа /23-1123/), и РезС (коэнит, /35-772/). Непрореагировавшая часть представлена ХпО (цинкит, /36-1451/) и С(ушерод, /26-1077/), (см. рис. 12).

Продукты реакции феррита цинка, механически активированного в течении 12 минут, с компонентами газовой смеси представлены теми же фазами, что и в случае исходного образца (рис.13). Механическая активация (12 мин) приводит к увеличению содержания сфалерита и Ре8, и к уменьшению содержания цинкита, емкость феррита цинка по сере увеличивается.

Влияние механической активации феррита цинка на реакцию с компонентами угольного газа наиболее ярко проявляется в случае образца, активированного в течении 24 минут. Положительный эффект от механической активации на поглощающую способность феррита цинка выражается в увеличении содержания сфалерита и РеБ, в появлении вюриита /36-1450/, а также в уменьшении содержания непрореагировавшего цинкита. Углерод в продуктах взаимодействия не был обнаружен. Вдобавок к коэниту, содержание которого остается более менее постоянным (его количество не зависит от времени активации поглотителя) в продуктах реакции феррита цинка, активированного 24 минуты, был обнаружен РеС /3-411/ (рис.14). Следовательно, механическая активация феррита цинка в течение 24 минут приводит к различным продуктам реакции поглощения серы, по сравнению с исходным и активированным 12 минут образцами, и приводит.к более чем двойному увеличению поглощающей ёмкости (рис. 15).

Сканирующая электронная микроскопия выявила, что продукты сульфирования механически активированного и исходного поглотителей отличаются также и по их морфологии: более быстрая химическая реакция механически активированного поглотителя с угольным газом сопровождается образованием продукта с более мелкими зернами, который более порист, чем продукт более медленной реакции сульфирования в случае исходного феррита цинка.

В реакции регенерации сульфированный поглотитель реагирует экзотермически с кислородом и превращается обратно в оксиды. Углерод и сера окисляются до СО2 и БОг.

Из сравнения дифрактограмм (рис. 16) следует, что механическая активация оказывает положительный эффект и на процесс регенерации. Это проявляется, в случае измельченного образца, - в более высоком содержании феррита цинка, в случае непосредственно получающегося продукта - в более высоком содержании простых оксидов ^пО, БегОз /33-664/). Регенерация продукта сульфирования образца, предварительно механически активированного в течение 24 мин, заканчивается уже после 6 часов при 823 К. С другой стороны, регенерация продуктов сульфирования исходного образца при температуре 823 К или 923 К требует 24 часов. В течение этого времени образуется феррит цинка из 7ч0 п Ре20з. Следовательно, активированные образцы регенерируются за существенно более короткое время.

Следует отметить, что высокотемпературное поглощение серы проводилось при 823 К, т.е. при температуре, когаа механически активированный феррит цинка характеризуется высокой дисперсностью, малыми размерами кристаллитов и наличием остаточных микроискажений в структуре. Однако основным фактором метастабильности структуры механически активированного феррита цинка даже при температурах сульфирования является наличие катионов, которые расположены в обращенных положениях (перераспределение катионов по своим равновесным положениям при этой температуре еще не заканчивается). Повышенная подвижность катионов при этой температуре, связанная с их термически активируемым возвратом из обращенных положений в равновесные, очевидно, является главной причиной повышенной поглощающей емкости механически активированного феррита цинка. Следовательно, вызванное механической активацией увеличение поглощающей емкости феррита цинка является результатом остаточной структурной и морфологической метастабильности . активированного поглотителя при температурах сульфирования. Более того, при 823 К образец, активированный в течение 24 минут, содержит также продукты своего термического разложения (2аО и РегОз), в то время как неактивированный и активированный 12 минут, как показано в предыдущей главе, химически стабилен при нагревании. К структурной и морфологической метастабильности обоих активированных образцов (12 и 24 минуты), в случае образца, активированного 24 минут добавляется еще и метастабильность химического состава. Большее число фаз в продуктах сульфирования может быть отнесено на счет присутствия продуктов частичного термического разложения поглотителя.

Таким образом, наблюдаемое более чем двукратное увеличение поглощающей емкости и качественная и количественная разница в составе

продуктов сульфирования образца, активированного 24 минуты (по сравнению с исходным и активированным 12 минут образцами), обусловлено не только структурной и морфологической метастабильн остью, но и метастабильностью состава при температурах сульфирования.

Предварительно произведенная механическая активация косвенно благоприятствует также и последующему окислению продуктов сульфирования феррита цинка. Время, необходимое, для регенерации продуктов сульфирования, благодаря предварительному 24 минутному активированию сокращается до четверти от первоначального времени. Сокращение времени регенерации является вторичным эффектом ускорения процесса сульфирования благодаря механической активации. Поскольку продукты сульфирования механически активированного и исходного образца отличаются как по фазовому составу, так и по морфологии, можно предположить, что мелкозернистый пористый продукт быстрой реакции сульфирования, происходящей с участием активированного феррита, будет реагировать с кислородом более быстро, чем более грубый и более компактный продукт реакции угольных газов с исходным образцом. В дополнение к уже упомянутому влиянию морфологии, процессу регенерации, может способствовать разница в составах продуктов сульфирования.

Результаты, представленные в этой главе, показывают, что метод механической активации феррита цинка может прямо или косвенно влиять на протекание химических реакций при обессеривании горячих газов и регенерации поглотителя, и, таким образом, существенно помогает решать очень важную проблему защиты окружающей среды. Несмотря на эти результаты, проблемы, связанные с механизмом высокотемпературной реакционной способности феррита цинка далеки от решения. Промышленное использование механической активации феррита цинка, как метода приготовления высокоактивного поглотителя, требует дальнейших исследований, сопровождаемых быстрым внедрением полученных" результатов в сферу практического применения.

Результаты, представленные в этой работе, формируют основу для совместного проекта трех институтов: Геотехнического Института Словацкой Академии Наук, Кошице, Института химии твердого тела СО РАН, Новосибирск, и Института прикладной химии, Берлин. Этот проект направлен на детальные кинетические исследования влияния механической активации феррита цинка на процесс высокотемпературного обессеривания угольных газов при различных условиях реакции и характер создаваемых ею. структурных дефектов в поглотителе. Этот проект одобрен DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) и будет финансироваться в 1995-1996 годах.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа по Ритвельду определены точные координаты атомов, параметры решетки, кислородный параметр, степени заполнения позиций, а также межатомные расстояния.

Было обнаружено, что механическая активация приводит к уменьшению степени заполнения катионами как цинка, так и железа тетра и окта позиций, соответственно (т.е. механическая активация приводит к обращению), а также к уменьшению параметра элементарной ячейки и кислородного фактора. В процессе механической активации феррита цинка сохраняется трансляционная симметрия структуры феррита цинка. В дополнение к небольшому изменению длин связей в тетраэдрах и октаэдрах, сжатие кристаллической решетки сопровождается, в основном, деформацией октаэдров: общие грани октаэдров становятся длиннее, чем отдельные. Поскольку длины тетра-тетра, окта-тетра и окта(катион)-окта(катион) не претерпевают существенных изменений, изменение геометрии октаэдра приводит, в основном, к изменению углов связей окта(катион)-анион-окта(катион).

Обнаружено, что вызванные мехактивацией изменения магнитных свойств феррита цинка связаны с появлением уежрешеточных обменных взаимодействий типа Ре3+[А]-02"- Ре3+[В] (с учом между связями 125°), которое происходит при механически индуцированной инверсии, а также взаимодействий типа Ре3+[В]-02"- Ре3+[В] с искаженными углами, отличающимися от 90°.

Использование комбинации современных методов для уточнения структуры механически активированого феррита цинка показало, что отдельные, на первый взгляд противоречп' е взгляды на природу структурных и магнитных изменений в феррит- нчнка при мехактивации, высказанные Павлюхиным, с одной стороны, и Ермаковым и Рыковым, с другой, могут быть объединены в единую конце "чю.

2. При анализе эволюции структуры и свойств исходного и механически активированного феррита цинка ;при их нагревании было установлено, что в исследованном диапазоне температур с тру бурный отклик исходного феррита цинка на изменения температуры со' ''чюждается изменениями фононного колебательного спектра решети . Изменение динамики атомных движений может быть зарегистрг ""ано путем измерения расширения кристаллической решетки и г "'нений в сверхтонких взаимодействиях.

Было установлено, что термическая релаксация происходит в активированном феррите цинка при темп-ттурах выше 600 К.

Показано, что природа процессов, происходящих при нагревании, зависит от степени созданного механической активацией разупорядочения. Единственным процессом, происходящим в образцах с низкой степенью разупорядочения, является рекристаллизация, которая оканчивается при 1000 К полным восстановлением структуры. Структурная метастабильность сильно разупорядоченного феррита цинка выражается в падении температуры разложения до 780 К. Таким образом, при температурах выше 780 К происходят два процесса: частичное термическое разложение феррита цинка на РегОз и ZnO, и релаксация метастабильного состояния неразложившейся части феррита.

3. Понимание механизма трансформаций дефектов, созданных механической активацией, при нагревании, позволило сформулировать предварительные гипотезы о причинах уменьшения энергии активации частичного термического разложения механически активированного феррита цинка, и определить места в структуре, где локализуется процесс разложения. Эти места в структуре, искаженной механической обработкой, совпадают с максимально деформированными связями, т.е. со связями катион-анион-катион с углом 180°. Эти положения проявляют максимальное искажение структуры и вызванное нагреванием изменение фононного колебательного спектра вносит свой вклад в ослабление этих связей. Эти связи наименее стабильны и при нагревании, по-видимому, не возвращаются в исходное состояние (90°), а релаксируют по другому механизму, - через разрыв связей. Предположение о том, что только эти связи . ответственны за частичное разложение феррита цинка подтверждается также приблизительным соответствием доли таких связей и доли разложившегося' феррита. Важным фактором в реакции термического разложения механически активированного феррита цинка является также увеличение подвижности ионов, которое связано с возвратом ионов цинка и железа из обращенных положений в равновесные.

4. Показано, что механическая активация феррита цинка приводит к заметному росту поглощающей способности в реакции высокотемпературного обессеривания угольных газов. Подобно реакции термического разложения, важным фактором, влияющим на высокотемпературную активность механически активированного феррита цинка в процессах сульфирования, может быть увеличение подвижности ионов, связанное с термически инициируемым возвратом катионов цинка

. и железа из обращенных положений' в равновесные. Количественные и качественные характеристики состава и морфологии продуктов, образующихся при сульфировании, зависят от структурной,

морфологической л композиционной метастабильности активированного поглотителя при температурах сульфирования.

Структурная метастабильность механически активированного поглотителя при температурах сульфирования связана с наличием остаточных микроискажений в структуре и с его мелкозернистой природой. Высокая дисперсность механически активированного поглотителя является источником его морфологической метастабильности, а присутствие продуктов частичного термического разложения (Fe^Oi и ZnO) в. структуре феррита приводит к метастабильности состава поглотителя при температурах сульфирования.

5. Предварительная механическая активация феррита цинка косвенно влияет на процесс регенерации продуктов сульфирования. Время, необходимое для регенерации продукта сульфирования, существенно сокращается благодаря предварительной механической активации феррита цинка. Мелкозернистость и пористость продукта быстрой реакции сульфирования, происходящей с участием активированного феррита (по сравнению с грубым и более компактным продуктом реакции исходного феррита) является основной причиной ускорения процесса регенерации. В дополнение к морфологическому фактору, положительное влияние оказывает различие состава продуктов сульфирования.

ЛИТЕРАТУРА

1.А.Е. Ермаков., Физика Металлов и Металловедение, 20, (1991) 5.

2.А.И.Рыков, Ю.Т.Павлюхин, Я.Я.Медиков. Proc.Indian Natn.Sei.Acad., 55A (1989) 721.

3. Ю.Т.Павлюхин, Я.Я.Медиков , В.В.Болдырев. Известия СО АН СССР, Сер.Хим. Наук, 5 (1983) 46.

4. G.Ottonello, Phys. Chem. Minerals, 13 (1986) 79.

5. T. Yamanakä, Y.Takeuchi, Zeitschrift fur Kristallographie, 165 (1983) 65.

6. V.V.Boldyrev, Solid State Ionics, 63-65 (1993) 537..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

РАБОТАХ:

1. V.Sepelak, K.Tkacova, A.Buchal, V.V.Boldyrev, Thetmal Relaxation of Mechanically Induced Defects in Ferrites, International Journal of Mechanochemistry and Mechanical Alloying, 1 (1994) 26.

также in Proceedings of the 2nd Regional Czech-Slovak Conference on Actual Problems of Powder Diffraction, ed.T.Havlik et al., Liptovsky Mikulas, 1993, 29.

2. V.Sepelak, A.Yu.Rogachev, U.Steinike, D.-Chr.Uecker, K.Jancke, J.Richter-Mendau, Mechanically Induced Reactivity of Zinc Ferrite, KONA, 12 (1994) 87.

3. V.Sepelak, U.Steinike, K.Tkacova, D.-Chr.Uecker, J.Richter-Mendau, K.Jancke, A.Buchal, A.I.Rykov, A.Yu.Rogachev, Mechanically Disturbed Structure of Zinc Ferrite and its.Influence on the Reactivity, Zeitschrift fur Kristallographie, Suppl.,8 (1994) 673.

4. V.Sepelak, К Tkacova, A.I.Rykov, Rietveld Analysis of Mechanically Activated Powdered Zinc Ferrite, Crystal Research and Technology, 28 (1993) 53.

5. V.Sepelak, K. Tkacova, Mechanically Induced Changes in Structure imd Properties of Ferrites and Their Technological Importance, Proceedings of European conference Junior-Euromat '94, fedwration of European Materials Societies, Lausanne, 1994,153.

6. V.Sepelak, K.Tkacova, U.Steinike, A.Buchal, A.Yu.Rogachev, Structure-Reactivity Study of Mechanically Activated Zinc Ferrite at High Temperatures, Proceedings of 4th International Conference on Theoretical and Technological Problems of the Physical Processing of Raw Materials, ed. S. Jakabsky et al., Kosice, 1994, 114.

7. V.Sepelak, K.Tkacova, U.Steinike, Mechanically Activated Zinc Ferrite -Sorbent in High-Temperature Coal Gas Desulphurization, Proceedings of the International Conference Environment and Mineral Processing, part 1, ed.P.Fecko, Ostrava, 1994,125.

8. V.Sepelak, K.Tkacova, A.I.Rykov, Influence of Mechanical Activation on the Structure of Zinc Ferrite, Proceedings of 1st Regional Czech-Slovak Conference on Powder diffraction, ed. T.Havlik et al., Liptovsky Mikulas, 1992,49...

li

k I

1

Рис.1. Уточненная по Ритвельду Рис.2. Уточненная по Ритвельду

порошковая дифрактограмма исходного порошковая дифрактограмма

образца феррита цинка. Ду - различие механически активированного (5 между наблюдаемой и рассчитанной минут) образца феррита цинка (№К„

интенсивностями (NíKa - излучение) .

- излучение) .

IÍ:

<s te; ji;

^ i: ■

дил0ИиРО1.Е [mm.ll

Рис.3. Функция распределения квадрупольного расщепления,

рассчитанного из Мессбауэровского спектра исходного образца феррита цинка и образца, механически активированного в течение 24 минут (при 293 К).

Рис.4. Две компоненты в Мессбауэровском спектре

механически активированного (24 мин.) феррита цинка (при 77 К) , шкала скорости калибрована относительно a-Fe.

о гоо н, <оо н, '00

HYFEMWE MAGNETIC FIELD [kGJ

Рис.5. Функция распределения сверхтонкого магнитного поля, рассчитанного из Мессбауэровского спектра (рис. 4) механически активированного (24 мин.) феррита цинка.

»

55Г-Д

Гай:

Ж,

Т(К1

600

600

20 30 40 50 60 70 80 2 |Ьеи (ае^.]

Рис.6. Аксонометрическая проекция

рентгеновских дифрактограмм термической релаксации феррита цинка, механически активированного в течение 5 мин. (а), 24 мин. (с); образцы изменены на платановой подложке,

излучение Со !

600 TOO во О 900 1000 TEMPERATURE [К]

Рис.7. Изменение относительной интенсивности дифракционных

линий механически активированного феррита цинка (24 мин.) с температурой.

707 ЛОО 900

TEMPERATURB [К]

"VelociA

ь

-12S о 135-

VELOCITY [mm/»]

с

'ЗЛШ \

Рис.8. Сравнение размеров элементарной ячейки для исходного образца феррита цинка (о) и для образца, механически

активированного в течение 24 мин. (х) при различных температурах.

-2 -12 -а* а* г

VELOCITY (mmVf]

Рис.9. Сравнение Мессбауэровских спектров исходного и механически активированного (24 минЛ образцов феррита цинка при 373 К (а), 473 К (о) 773 К (с); шкала скорости калибрована относительно Fe в Rh матрице.

7

r~ '5

QUADRUPOLE SÍLmiNO [mmJj]

Рис.10. Функция распределения квадрупольного расщепления, рассчитанного из Мессбауэровского спектра (рис .9с) феррита цинка, механически активированного (24 мин.) при 773 К.

VELOCITY (ша/>1

Рис.11. Мессбауэровский спектр механически активированого (24 мин.) Феррита цинка после отжига при 873 К; спектр записан при 293 К; шкала скорости калибрована относительно Те в Юз матрице.

<

а исходного ооразца среррша

______а после сульфирования: С -

углерод, СоЬ - коэнит, I - сульфид железа, Б - сфалерит, Ъ - цинкит; излучение СиКа.

ш

—ES Km 53¡ вшш ч

Рис 12 Рентгеновская дифракто-грамма исходного образца феррита цинка "пеня г.ульшиповаиия: U -

Рис.13. Рентгеновская дифракто-грамма механически активированного (12 мин.) феррита цинка после сульфирования: С - углерод, Con -коэнит, I - сульфид железа, í> -сфалерит. Z - цинкит; излучение СиКа

Рис.14. Рентгеновская дифрактограмма механически активированного (24 мин.) феррита цинка после сульфирования: С-углерод, СоЬ - коэнит, I - сульфид железа, 8 - сфалерит, Ъ - цинкит; излучение СиК<,

Рис.15. Влияние механической активации на емкость поглощения серы ферритом цинка, связанную с образованием 2п5.

м»

пае

«О-7ЖЮ

*ю

о

--' ы' ко' ' ЯГС

2ж». «ЬГС Л»

^ГЦ?ПУТ' « Ш 1 ьд, )

2в 6С53

тгл

И2ЭЗ

«В»

Ш ач

Рис. 1С. Зависимость регенерации от предварительной механической активации: Р - франклинит (феррит

цинка), Н - гематит, 7. - цинкит;

1 - исходный образец феррита цинка, регенерация закончена после 2x6 часов при 823 К, 2x6 часов при 923

2 - феррит цинка, механически активированный в течение 24 мин., регенерация закончена после 1x6 часов при 823 К.