Влияние механической активации гидраргиллита на его структурные превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

#

¡Г МОСКОВСКИ!! ГОСУДАРСТВЕННЫ!! УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ

М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИ!! ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546. 621:542.12.22

ЗУИ АНЖЕЛИКА ИВАНОВНА

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГИДРАРГИЛЛИТА НА ЕГО СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ

им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: к.х.н., вед.н.с. М.Н. Данчевская, к.х.н., с.н.с. Ю.Д. Ивакин

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук

Ведущая организация: Российский университет Дружбы Народов.

Защита состоится на заседании Диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова "5" июня 1998 г. в ауд. 337 в 16.15 ч по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " апреля 1998 г. Ученый секретарь

И. В. Мелихов;

доктор химических наук А. В. Перцов.

Диссертационного совета

Общая характеристика работы.

Актуальность темы: Проблема создания новых материалов для различных ¡ластей техники, а также прогрессивных технологий их получения занимает шоритетное место в современном материаловедении. Одной из важнейших дач подобного рода является получение мелкокристаллических материалов с данными свойствами, в частности корунда а-А120з, который находит ирокое применение в керамической, строительной, химической и других раслях промышленности.

Разработанный недавно метод синтеза мелкокристаллических оксидов с ¡пользованием термообработки (ТПО) позволяет получать кристаллический |рунд из гидроксидов и слабокристаллическнх оксидов алюминия. Суть :тода состоит в обработке исходного сырья парами воды в присутствии тиваторов, позволяющих регулировать свойства образующегося материала, цнако, использование веществ-активаторов не всегда возможно при шученин особо чистых материалов. Решение проблемы интенсификации юизводства синтетических мелкокристаллических материалов необходимо кать в разработке альтернативных методов активирования твердой фазы. 1кнм методом повышения реакционной способности твердых тел стал метод ¡ханохимического активирования. Преимущество механохимических :тодов - экологическая чистота, простота, возможность химической и руктурной модификации продукта.

Цель исследования: Целью настоящего исследования явилось изучение

ияния дефектов структуры гидраргиллита, создаваемых в процессе

юдварительной механической обработки, на механизм термопарового

>евращения его в корунд и на свойства образующегося корунда.

Научная новизна: В работе впервые систематически исследовано влияние

(едварительной механической обработки гидраргиллита на твердофазный

юцесс превращения его в корунд. Изучена кинетика превращения

1

механически активированного гидраргиллита в условиях обработки парами воды (Т=400°С, Р=26 мПа). Показана возможность сокращения времени превращения гидраргиллита в корунд за счет уменьшения продолжительности индукционного периода и увеличения скорости образования корунда.

Выявлена роль искажений структуры гидраргиллита на структуру, термическую стабильность и реакционную способность образующихся из него бемита и корунда.

Показано, что использование предварительной механической активации гидраргиллита позволяет получать мелкокристаллический корунд с узким гранулометрическим распределением по размерам частиц.

Практическая значимость: Из результатов проведенных исследований следует, что механическая активация является мощным средством повышения реакционной способности твердых фаз. Предварительная механообработка гидраргиллита позволяет значительно ускорить процесс термопарового превращения его в корунд, а полученный в результате мелкокристаллический корунд с узким гранулометрическим распределением по размерам дает возможность исключить последующую стадию его классификации, что значительно снижает энергозатраты и стоимость продукта. Промышленные испытания подтвердили возможность использования корунда, полученного методом ТПО с предварительной механоактивацией сырья, в качестве абразивных материалов и материалов для керамики. По результатам работы получены два патента России.

Апробация работы: Результаты диссертационной работы были доложены на конференции молодых ученых МГУ (Москва, 1995 г.), 6-м Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Градо (Италия), 1994 г.).

Публикации: По материалам работы опубликовано 4 печатных работы и получены 2 патента России.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 3-х глав заключения, списка литературы. Она содержит 123 страницы машинописного

екста, включая 43 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 147 ^именований цитируемой литературы.

Содержание работы.

1. Методика эксперимента.

Механическую активацию гидраргиллита (марка ГД00 производства ¡окснтогорского глиноземного комбината) проводили в металлической шбрационной мельнице объемом 27 см3 с использованием в качестве мелюших ел металлических шариков диаметром 4,5 мм. Навеска обрабатываемого идраргиллита составляла 2 г; отношение массы навески к массе шаров - 2:44. Навеску гидраргиллита помещали в барабан мельницы и размалывали разное ¡ремя при частоте вибрации 27 Гц и амплитуде колебаний 13 мм. Температура Зарабана при работе мельницы не превышала 70°С. После охлаждения иельницы на воздухе до комнатной температуры, активированный гидраргиллнт извлекали и исследовали различными физико-химическими методами. Часть активированного продукта подвергали термопаровой обработке.

Термопаровая обработка гидраргиллита проводилась в стальных автоклавах объемом 17 см3 при давлении паров воды 26 мГТа и температуре 400°С. Два параллельных автоклава помещали в предварительно нагретую до 400°С печь и после нагревания их до этой температуры изотермически выдерживали заданное время. Затем автоклавы резко охлаждали водой до комнатной температуры и проводили комплексное исследование полученных продуктов.

2. Методы исследования.

Гранулометрический состав порошков гидраргиллита определяли с помошыо оптического микроскопа МБИ-12. Измерение распределения по размерам кристаллов корунда проводили на сканирующем фотоседиментографе "Анализетте 20".

Фазовый состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-ЗМ с использованием CuKa-излучения. Величину областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли рентгенографическим методом с использованием ДРОН-ЗМ при скорости вращения счетчика 1/8 град/мин. Размер ОКР (D, нм) рассчитывали по формуле Селякова: D = АУР cos 9, где Р-уширение (рад), А-длина волны (нм), 0-угол отражения. Для получения Р методом Фикке анализировали профиль дифракционных линий (002) для гидраргиллита, (140) и (120) для бемита и (012) для корунда. Кристалличность гидраргиллита в процессе механической обработки оценивали по интенсивности рефлекса (002). За 100% кристаллической фазы принимали образец гидраргиллита, полученный после 5 минут помола.

Удельную поверхность механически активированных образцов гидраргиллита определяли на приборе ГХ-1 методом низкотемпературной адсорбции азота. Пористость оценивали по адсорбции паров бензола. Плотность порошков измеряли пикнометрически при температуре 20°С с использованием в качестве циклометрической жидкости тридекана.

Исследование процесса дегидратации гидраргиллита на воздухе проводили методом термического анализа с использованием дериватографа Q-1500 D и MOM-1500D в динамическом режиме в интервале температур 20-1000°С. Скорость нагрева составляла 5°С/мин. Тепловые эффекты дегидратации гидраргиллита измеряли на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М при скорости сканирования 8°С/мин.

ИК-спектры продуктов снимали на спектрофотометре Spekord-75 IR i диапазоне 400-4000 см"'. Предварительно образцы прессовали в таблетки i бромидом калия.

Люминесцентный анализ проводили на спектрометре СДЛ-2 в диапазоне 260 800 нм при длине волны возбуждающего света 254 им, излучаемого ртутно! лампой СВД-120А в режиме тлеющего разряда.

Электронно-микроскопическое исследование проводили на сканирующем шктронном микроскопе ^ОЬ ^М-840 А.

3. Влияние механической обработки гидраргиллнта на его физико-химические свойства.

Из литературного обзора работ по механохимии видно, что механическая сгивация твердого тела вызывает множество физико-химических процессов, зторые ведут к изменению морфологии, структуры, и как следствие, гакционной способности твердого тела. Вещество, полученное в результате еханической активации, обладает повышенной энергией, отличающейся от :ходного энергетического состояния на величину запасенной энергии. Энергия тасается в виде дефектов структуры твердого тела, поэтому изучение эследствий механической обработки на кристаллическую структуру вещества эзволит выявить роль определенных дефектов в последующем твердофазном ревращении.

Изменение удельной поверхности гидраргиллита в ходе механоактивации эедставлено на рис. 1(3). Максимальное значение удельной поверхности эстигается через 30 минут обработки (16.5 м2/г). Дальнейшая механическая эработка приводит к снижению величины удельной поверхности, так что через часов она составляет 12.6 м:/г, что связано с агрегацией частиц при временах стивации >40 минут. Диспергирование гидраргиллита является не основным :зультатом механообработки. Даже при короткой продолжительности (10 пнут) механическая обработка гидраргиллита в вибрационной мельнице эиводит к существенным изменениям его структуры (рис. 1(1,2)). На рис.2 эедставлены дифрактограммы исходного гидраргиллита и после механической Зработки его в течение различного времени. Сравнение приведенных тфракто грамм показывает, что разрушение кристаллов становится заметным

100

90

80

а 70

й

о

5 60

а

ч 50

л

Й X 40

с.

ы

л 30

С

и 20

1-

и 10

0

)

80 16

1 70 14

■А __ а

/\ □ -а 60 12

3

50 10

«Д V

40 8

\ \°

30 6

1 20 4

< . 10 2

12 3 4 5

Продолжительность помола, ч

Рис.1. Изменение удельной поверхности (1), степени кристалличности (2), размеров ОКР (3) гидраргиллита, подвергнутого механической активации.

уже после 10 минут обработки: оно происходит преимущественно по плоскостям (11к1), в то время как рефлексы с индексами (001) и (ЬкО) являются более устойчивыми и исчезают только при полной аморфизации структуры гидраргиллита. Такой порядок исчезновения линий на дифрактограммах свидетельствует о потере трехмерной упорядоченности гидраргиллита при сохранении двумерной, то есть кристалл гидраргиллита расслаивается на пластины, в пределах которых происходит аморфизация структуры.

Разрушение кристаллической структуры гидраргиллита проявляется в ИК-спектрах (рис.3) как исчезновение полос, соответствующих колебаниям А1-ОН связей (у)-3620, 3518, 3450, 3360 см"1, (5)-1020, 965, 920 см-1 и появление полосы 1633 см'1, относящейся к деформационным колебаниям молекулярной воды. С увеличением времени активации интенсивность этой полосы возрастает, а ее частота постепенно уменьшается до 1620 см"1, что

60 50 40 30 20 15

-го

Рис.2. Дифрактограммы гидраргиллита, механически активированного в течение разного времени.

\ - VkJ

« 750 N 450

Рис. 3. Изменение ИК-спектра гидраргиллита (I) в процессе механической активации в течение 10 минут (2), 40 минут (3), 1 ч (4), 2 ч (5), 4 ч (6) и 5 ч (7).

Таблица. 1. Результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных при прогреве гидраргиллита, помолотого в течение разного времени.

Время помола, ч Температу] эа прогрева, "С

20-200 200-250 250-500 500-800 800-900 900-1000

Оч Н Н+Во Во+рх Pt+PI Рг Р®

10 мин н' Н" Р,+(Во), Рт Рт Рт

20 мнн н' Рт +(Во)а Рт+(Во)а Рт Рт Рт

I ч н' Рт Р Р Р р+а

2ч н' Р Р Р Р р+а

4ч Ам+ (Н')а Ам Ам Ам Рч Рч+а

5ч Ам Ам Ам Ам Рп р„+а

Н: гидраргиллит, Во: бемит, Дм: аморфная фаза, р: плохо упорядоченная фаза оксида ашоминия, Воа: следовые количества бемита, : активированная

фаза.

ютветствует образованию координационно-связанной молекулярной воды с пким значением энтальпии испарения (13 кДж моль'1 Н2О). Изменение характера связи воды в структуре механически активированного шраргиллита приводит к изменению направления структурных превращений шраргиллита при термическом разложении на воздухе (табл.1): егидроксилироваиие протекает через образование неупорядоченных фаз ксидов алюминия, минуя образование бемита. Доля корунда, образующегося ри 1000°С, возрастает по мере аморфизации структуры гидраргиллита. Таким образом, аморфизация гидраргиллита в процессе механообработки опровождается его дегидроксилированием с образованием воды в юлекулярной форме. Образующаяся вода остается в продуктах активации в иде координационно-связанной с алюминием и адсорбированной на юверхности частиц. Другими словами, аморфный гидраргиллит можно >ассматривать как гидратированный оксид алюминия со стехиометрией идраргиллита.

4. Превращение механически активированного гидраргиллита в термопаровых условиях.

Проведенные в настоящей работе исследования показали, что процесс гермопаровой обработки (Т=400°С, Р=26 мПа) гидраргиллита протекает через промежуточную стадию образования бемита:

у-А!(ОН)3 т,,тгаР™т-,ж)->Г-АЮОН(Пе>п„1-»а-А]2Оз гкоруня) (1). Образование переходных оксидов алюминия, характерных для процесса дегидратации на воздухе (табл.1), в этих условиях не наблюдается.

На рис.4 приведены кинетические кривые превращения гидраргиллита при температуре 400°С и давлении паров воды 26 мПа в исходном состоянии и механически активированного в течение 10-ти минут, 2-х и 5-ти часов. Гидраргиллит превращается в бемит уже в процессе нагрева автоклава до 400°С

ч

га

5 80-

> а

я 40-

а

о О

о-

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Время ТПО, ч

Рис.4 Кинетические кривые превращения в корунд необработанного гидраргиллита (1-И) и механически активированного 10 минут (2-Т), 2 часа (3-А), 5 часов (4-*).

В изотермическом режиме при 400°С наблюдается длительный индукционный период, в течение которого происходит совершенствование структуры бемита, проявляющееся в увеличении разрешения структурных полос в ИК-спектре (рис.5) и росте размеров ОКР (табл.2). В случае неактивированного гидраргиллита образование корунда начинается лишь спустя 6.5 часов и завершается в течение 9-ти последующих часов. Первоначально возникающий корунд имеет размеры ОКР (45 нм), близкие по величине к ОКР бемита (47 нм), из которого он образуется. ОКР корунда в изотермическом режиме растет и достигает предела (100 нм), что свидетельствует о совершенствовании его кристаллической структуры (табл.2).

Механическая активация гидраргиллита в течение 10 минут, не изменяя протяженности индукционного периода, сокращает время полного превращения бемита в корунд до 3 часов (рис.4). Аморфизация гидраргиллита при механической обработке слабо сказывается на времени полного превраше-

ю

Таблица 9. Размеры ОКР гидраргиллита и продуктов его превращений при

термообработке.

Условия обработки

Вещество Время механи- Т-гпо. ч Время термо 0(0КР),нм

ческой обработки, ч

обработки, ч

Гидраргиллит - - - 80

исходный

Гидраргиллит 0 17 - - 50

активирован- 2 - - 16

ный 5 — —

0 250 0 36

Бемит из 0 400 0 39

исходного 0 400 6 46

гидраргил- 0 400 13 63

лита

2 250 0 10

Бемит из 2 400 0 39

активирован- 2 400 2 44

ного гидрар- 2 400 5 52

гиллита

5 250 0 10

5 400 0 35

5 400 1 42

5 400 2 51

5 400 5 53

5 400 6 56

Корунд из 0 400 8 45

исходного 0 400 10 93

гидраргил- 0 400 12 >100

лита

Корунд из ак- 2 400 5 60

тивпрованого 2 400 6 >100

гидраргил- 5 400 5 58

лита 5 400 6 >100

5 400 7 >100

и

456

Рис.5. ИК-спектры кинетических образцов, полученных при различных условиях ТПО необработанного гидраргиллита: (1)- 300°С, 1ттю=0ч; (2)- 400°С, 1тпо=0ч; (3)- 400°С, 1тп0=6ч; (4)- 400°С, Гтпо=13ч; (5)- 400°С, 1Пю=16ч; (6)-

400°С, 1тпо=2,5 суток.

ия бемита в корунд, но приводит к сокращению индукционного периода от 7 о 3 часов при 2-х часовой и до 2-х ч при 5-ти часовой механообработке, инетические кривые во всех случаях апроксимируются уравнением: (1)=1-ехр(-е|л^) (1), где а(1)- степень превращения, к-константа фодышеобразования, определяемая из зависимости 1п[-1п(1-а)] от I. Константа = 1.5-10"4 с"1 для необработанного гидраргиллита и к=3.6-10"4 с'1 для оработанного в течение 5-ти часов.

5. Исследование процессов структурирования бемита и корунда, )бразуюшпхся из механически активированного гндраргнллнта при ТПО.

Для изучения причин сокращения индукционного периода и увеличения <орости превращения механически активированного гидраргиллита в корунд родукты ТПО гидраргиллита (400°С, 26 мПа) исследовали методами фмического, ИК-спектроскопического, рентгенографического и отолюминесцентного анализов.

езультаты исследования бемита, полученного при ТПО из необработанного и еханически активированного в течение 5-ти часов гидраргиллита, приведены в 1бл.З. Согласно данным этой таблицы в течение индукционного периода роисходит частичное дегидроксилирование бемита. Бемит, полученный из ^обработанного гидраргиллита (^<,=0 ч), содержит избыточное количество эды по сравнению со стехиометрическим составом (15,01%). егидроксилирование бемита за время индукционного периода приводит к эму, что его состав приближается к стехиометрическому (15,2%). 'дновремеино происходит упорядочение структуры бемита, выражающееся в эсте размеров ОКР (табл.2) и увеличении разрешения полос во всех областях К-спектра (рис.5).

Таблица 10. Термическое исследование бемита, полученного при ТПО из необработанного и активированного 5 часов гидраргиллита.

Образец Время помола, ч Время ТПО, ч Параметры ячейки, Температура максиму ма разложе имя, ° С Интервал Темпера-ТУР,°С Потеря массы. %

Бемит 1 0 0 515 20-180 180-434 434-900 0,20 0,94 15,70

Бемит 2 0 6 а=3,696 в=12,230 с=2,869 520 20-200 200-440 440-900 0,50 0,50 15,22

Бемит 3 5 0 500 20-180 180-380 380-900 1,59 0,96 15,00

Бемот 4 5 2 а=3,696 в=12,226 с=2,868 505 20-200 200-420 420-900 0,29 0.69 14,10

Бемит, полученный из активированного гидраргиллита в начале индукционного периода ((„,0=0 ч), уже содержит стехиометрическое количество структурной воды. К концу индукционного периода (1то=2 ч) дефицит воды в структуре бемита составляет 0,9%, однако образования фазы оксида методом рентгенофазового анализа не зафиксировано. Очевидно, выход части гидроксильных групп из структуры бемита приводит к росту числа алюмо-кислородных связей без образования новой фазы в объеме бемита. Образование потенциальных зародышей в бемите, полученном из активированного гидраргиллита, обеспечивает сокращение индукционного периода и быстрое превращение его в корунд. В образце, полученном через 2,5 часа ТПО, методом рентгенофазового анализа обнаружено 5% корунда.

Рис.6 ИК-спектры образцов, полученных в различных условиях ТПО из активированного 5 ч гидраргиллита: (1)- 300°С, (тпо=0ч; (2)- 400°С, 1тпо=0ч; (3)-400°С, (тпо=2ч; (4)- 400°С, (шо=4ч; (5)- 400°С, 1то=бч; (6)- 400°С, ^,0=2,5

суток.

ИК-спектры продуктов превращения при ТПО пщраргиллита, предварительно активированного в течение 5-ти часов, приведены на рис.6. Бемит, образующийся при 400°С из активированного в течение 5-ти часов гидраргиллита, уже в начале индукционного периода (tmo^O ч) имеет хорошо разрешенные пики в области валентных и деформационных колебаний гидроксил-ионов v-OH (3272, 3080 см"1), 8-ОН (1154, [076 см'1), а в области колебания AI-0 связей (800-400 см"1) из трех полос поглощения наиболее разрешена полоса 534 см'1. К концу индукционного периода (рис.6(3)) интенсивность и разрешение полосы 534 см"1 увеличивается и появляется дополнительная полоса 720 см'1, принадлежащая неплоским деформационным колебаниям гидроксил-ионов (у-ОН). В спектре корунда, полученного из механически обработанного гидраргиллита, содержатся дополнительные полосы поглощения 505 и 538 см"1, не присущие спектру корунда, полученного из исходного гидраргиллита. Появление дополнительных полос поглощения в спектрах бемита и корунда связано с дефектностью этих соединений. Полоса 720 см'1 по литературным данным вызвана нарушением ближайшего окружения катионов АГ+ при образовании большого количества вакансий в ходе дегидроксилнрования бемита. Полоса 538 см"1 в спектре корунда связана с искажением апюмо-кислородных октаэдров в его структуре. Дефекты структуры бемита и корунда оказывают влияние на условия возникновения зародышей новой фазы в объеме кристаллов бемита и приводят таким образом к сокращению индукционного периода и увеличению скорости образования корунда.

Метод фотолюминесценции позволил проследить за процессам! упорядочения в системе бемит-корунд в ходе термопарового превращена гидраргиллита, наблюдая за поведением точечных дефеетов. Основным TunoN дефектов, характерным для бемита и корунда, образующихся при дегидратации

О Н | ' | I 1 | I | | | | | 1 | | I 1 I 1 1 0 2 4 б 8 10 12 14 16

Продолжительность ТПО, ч

Рис.7 . Зависимость от времени ТПО интенсивности люминесценции полосы 440 нм продуктов дегидратации гидраргиллита, механически обработанного 0 ч (]-■), 2 ч (2-Ф), 5 ч (3-А). Стрелками показано начало образования корунда.

гидраргиллита, являются анионные вакансии или Р-центры с полосой излучения 440 нм. Зависимости интенсивности люминесценции продуктов термопаровой обработки неактивированного гидраргиллита (1) и гидраргиллита, активированного в течение 2-х часов (2) и 5-ти часов (3), приведены на рис. 7. Общий характер изменения интенсивности люминесценции полосы 440 нм для продуктов превращения исходного и активированного гидраргиллита совпадает. Максимум при 300°С на кривых "интенсивность люминесценшш-время ТПО" связан с переходом бемита из области термодинамической устойчивости в неравновесное состояние. Повышение температуры приводит к повышению подвижности структуры бемита. При этом образование вакансий в процессе дегидроксилирования бемита в индукционном периоде и их упорядочение приводит к падению

интенсивности люминесценции. Высокая подвижность структуры бемита, полученного из активированного гидраргиллита, приводит к образованию вакансионных плоскостей сдвига и к ускорению перестройки его в структуру корунда. Первые кристаллы корунда, полученного из исходного и активированного гидраргиллита, имеют неупорядоченную структуру: размеры ОКР корунда близки к размерам ОКР бемита, из которого они образуются. Упорядочение корунда в термопаровых условиях протекает с высокой скоростью. Начало образования корунда из бемита сопровождается появлением максимума на кривых "интенсивность люминесценции-время ТПО" (рис.7). Последующее уменьшение интенсивности люминесценции в ходе термопарового превращения связано с увеличением доли упорядоченного корунда в образце.

Морфологические особенности образования и роста кристаллов корунда наблюдали с помощью метода электронной микроскопии. Согласно этим данным, первые кристаллы корунда имеют вид гексагональных пластинок, образующихся из частиц бемита по механизму ориентированной сокристаллизации. Рост кристаллов корунда происходит путем наслаивания на него пластинок корунда и срастания по блочному механизму. Габитус кристаллов корунда после завершения их роста бипирамидальный или ромбоэдрический. Корунд, полученный из необработанного гидраргиллита, имеет размеры кристаллов 10-45 мкм с основной фракцией 30 мкм. После предварительной механической активации гидраргиллита образуется корунд меньших размеров-5-25 мкм, в зависимости от времени помола.

Выводы:

1. Проведены систематические исследования условий механическо? активации гидраргиллита. Найден режим обработки, исключающш образование бемита в процессе активации.

2. Исследован процесс механоактивации гидраргиллита и установлено, что он приводит к накоплению дефектов и последующему разрушению структуры вплоть до аморфизации, которая сопровождается образованием молекулярной воды в координационной сфере ионов АГ'+ с низкой энтальпией испарения (13 кДж/моль). Уточнена модель разрушения кристаллов гидраргиллнта в ходе механической активации.

3. Изучена кинетика превращения гидраргиллита в корунд в условиях изотермической термопаровой обработки при температуре 400°С и давлении 26 мПа. Установлено, что кинетика превращения описывается уравнением твердофазного процесса с лимитирующей стадией зародышеобразования.

4. Установлено, что первоначально в ходе ТПО образуются разупорядоченные фазы бемита и корунда. Упорядочение структуры бемита протекает в течение индукционного периода одновременно с дегидроксилированием его структуры. Образование корунда из бемита начинается только по достижении последним определенной степени структурного совершенства.

5. Изучена кинетика превращения гидраргиллита, подвергнутого механической активации в течение разного времени, в корунд в условиях изотермической термопаровой обработки при температуре 400°С и давлении 26 мПа. Механообработка гидраргиллита приводит к уменьшению времени полного превращения его в корунд. При малых временах обработки увеличивается скорость образования корунда из бемита за счет увеличения скорости стадии зародышеобразования при сохранении длительного индукционного периода. При больших временах активирования гидраргиллита сокращается индукционный период за счет увеличения скорости дегидроксилирования бемита.

6. Механическая активация гидраргиллита приводит к образованию из него в условиях ТПО бемита и корунда, содержащих дефекты структуры, обнаруживаемые по дополнительным полосам поглощения в ИК-спектрах.

19

7. Показана возможность использования предварительной механообработки гидраргиллита для получения из него в условиях ТПО мелкокристаллического корунда с узким распределением частиц по размерам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Danchevskaya М. N., Ivakin Yu.D., Zuy A. I. and Muravieva G. P. Investigation of thermal transformations in aluminium hydroxides subgected to mechanical treatment.// 6Л European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Grado-Italy, September 11-16, 1994.

2. Danchevskaya M. N., Ivakin Yu.D., Martynova L.F., Zuy A. I., Muravieva G. P., Lazarev. Investigation of thermal transformations in aluminium hydroxides subgected to mechanical treatment.// J.Thermal. Anal., 1996, v.46, p.1215-1222.

3. Данчевская M.H., Ивакин Ю.Д., Зуй А.И. Об особенностях превращений механически активированного гидраргиллита в условиях термопаровой обработки // Вестн. Моск. Ун-та., сер.2.Химия, 1997, т.38, № 1, с.21-25.

4. Фионов А.В., Лунина Е.В, Паренаго О.О., Токмачев A.M., Туракулова А.О., Ивакин Ю.Д., Зуй А.И., Данчевская М.Н. Льюисовская кислотность поверхности л-А120з // ЖФХ, 1997, т.71, № 12, с.2167-2170.

5. Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д., Зуй А.И., Торбин С.Н. Способ получения мелкокристаллического корунда.\\ Патент на изобретение № 2092438 от 10 октября 1997 г.

6. Данчевская М. Н., Ивакин Ю. Д., Торбин С. Н., Зуй А. И. Способ получения мелкокристаллического корунда.// Патент России № 2093464 от 20 октября 1997 г.