Исследование активирования гетерогенных реакционных систем при механическом воздействии

Шкодич, Наталья Федоровна

Исследование активирования гетерогенных реакционных систем при механическом воздействии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Шкодич, Наталья Федоровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование активирования гетерогенных реакционных систем при механическом воздействии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование активирования гетерогенных реакционных систем при механическом воздействии"

На правах рукописи

40Э**» ""

Шкодич Наталья Федоровна

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВИРОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 СЕН 2011

Черноголовка - 2011

4854757

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН».

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Доктор физико-математических наук, профессор Рогачев Александр Сергеевич

Доктор физико-математических наук, профессор Шкадинскин Константин Георгиевич.

Доктор технических наук, профессор Левашов Евгений Александрович

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится « 12 » октября 2011 г. в 10—ч. на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Учреждении Российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, д.8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Автореферат разослан « £ » сентября 2011 г.

Ученый секретарь ______

диссертационного совета Д 002.092.01 ^^/СктУ

к.ф.-м.н. (1 И.С. Гордополова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Использование процессов горения для получения передовых материалов, а также созданная на основе этого принципа технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) представляют перспективное научно-техническое направление, объединяющее науку о горении и материаловедение. С использованием метода СВС были получены сотни неорганических соединений и материалов, созданы новые технологии и производства. В последнее время предметом интенсивных исследований стало сочетание методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и механической активации (МА) реакционных смесей. Являясь одним из наиболее простых, с точки зрения аппаратурного оформления, методов воздействия на СВС, механическая активация может служить эффективным средством, позволяющим существенно увеличить возможности протекания химических реакций, в частности, расширить концентрационные пределы горения, менять термические параметры фронта горения (температуру и скорость горения, температуру воспламенения и др.), приводя к изменению структуры и свойств продуктов синтеза.

Таким образом, возможности МА перед СВС чрезвычайно широки. Однако механизм влияния МА на СВС до конца не изучен, что связано со сложностью и многофакторностью этих процессов. Подавляющее большинство работ посвящено экспериментальным исследованиям теплофизических и кинетических особенностей влияния МА на СВС. Несколько теоретических работ, имеющихся на сегодняшний день, не дают исчерпывающего объяснения наблюдаемых экспериментальных явлений.

Анализ состояния исследований в данной области показывает необходимость получения экспериментальных данных, объясняющих механизмы активирования.

В связи с этим понимание сложнейшего механизма влияния МА на структурные изменения и параметры горения в СВС-системах, а также установления корреляции между ними представляет большой научный и практический интерес.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в соответствии с тематическими планами НИОКР ИСМАН, проектами РФФИ, в рамках программ и проектов отделения химии и наук о материалах РАН:

1.РФФИ 04-03-81021-Бел2004_а «Микрогетерогенный режим горения безгазовых смесей» 2004 - 2006.

2. РФФИ 05-03-32407-а «Исследование механизмов горения механически

активированных СВС-составов для синтеза материалов и управления горением твердых топлив» 2005 - 2007.

3. РФФИ 07-03-00753-а «Структурная макрокинетика гетерогенных безгазовых

реакций в микро- и нано-системах» 2007 - 2009.

4. Грант президента РФ НШ-5258.2008.3 «Исследование макрокинетических

механизмов высокотемпературных реакций, в том числе процессов безгазового и фильтрационного горения в микро - и нано-структурированных системах» 2008 -2009.

5. Программа ОХНМ РАН 1-ОХНМ «Теоретическое и экспериментальное изучение

природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2010-2012

6. РФФИ 10-03-00217-а «Исследование природы активирования реакционных

гетерогенных систем при механическом воздействии» 2010 - 2012

7. Грант президента РФ № НШ-6497.2010.3 «Развитие научных основ структурной

макрокинетики процессов горения»

8. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНТРАКТ № 16.513.12.3005 в рамках федеральной

целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» научно-исследовательские работы по лоту шифр «2011-1.3-513-040» по теме: «Разработка композиций и методов синтеза многослойных энерговыделяющих наноструктурированных пленок (фольг) для получения неразъемных соединений чувствительных к нагреву материалов». Цель работы.

Экспериментально выявить структурные (макро-, микро-, нано- и атомная структуры), фазовые, химические и другие изменения, происходящие во время механического активирования, и установить корреляции этих изменений с характеристиками самовоспламенения и горения гетерогенных реакционных систем.

Задачи исследования.

1. Экспериментально исследовать структурные (макро-, микро-, нано- и атомная структуры), фазовые, химические и другие изменения происходящие в процессе механической активации в реакционных смесях Ni+AI, 3Ti+2BN, 3Ti+SiC+C.

2. Изучить влияние механической активации на закономерности зажигания и горения в активированных смесях Ni+AI, 3Ti+2BN, 3Ti+SiC+C.

3. Установить корреляции структурных и фазовых изменений с характеристиками самовоспламенения и горения в механоактивированных смесях 3T1+2BN, 3Ti+SiC+C.

4. Изучить последовательность фазовых превращений в активированных смесях Ni+AI при разных режимах нагрева (медленный нагрев и СВС).

Объекты исследования.

Основными объектами исследования были реакционные порошковые смеси Ni+AI, 3Ti+2BN, 3Ti+SiC+C, подвергнутые механическому активированию и структурированию. Научная повпзна работы.

1. Впервые определены структурные изменения, происходящие в порошковых смесях 3Ti+2BN и 3Ti+SiC+C при механическом активировании (области когерентного рассеивания, величины микронапряжений / микродеформаций, изменение межплоскостных расстояний в решетке Ti).

2. Экспериментально количественно измерена зависимость удельной площади поверхности контакта реагентов в смеси Ni+AI от продолжительности механического активирования. Показано образование в данной системе наноразмерных областей рентгеноаморфных фаз и твердых растворов.

3. Разработана экспериментальная методика определения температуры самовоспламенения с использованием малых количеств исследуемого состава и впервые получены зависимости температуры воспламенения систем Ni-Al, Ti-BN и Ti-SiC-C от времени механической активации.

4. Установлено, что механическая активация приводит к снижению как температуры самовоспламенения, так и температуры горения на 500 - 600 °С в системах Ti-BN и Ti-SiC-C.

5. Впервые был применен метод динамической рентгенографии с использованием синхротронного излучения для изучения динамики фазо- и структурообразования активированных смесей Ni-Al в режиме СВС и при медленном нагреве. Выявлены основные стадии и температурные интервалы процессов химического превращения и структурообразования в реакционных смесях в зависимости от продолжительности механической активации.

6. Показано существование в системах Ti-BN и Ti-SiC-C твердофазного режима СВС (температура горения ниже температур плавления реагентов). Практическая значимость работы.

Полученные в работе экспериментальные данные расширяют возможности управления параметрами синтеза, структурой и свойствами продуктов. Они могут быть использованы при создании новых материалов с помощью метода СВС как в лабораторных условиях, так и в промышленных производствах. Достоверность научных результатов работы.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием современных аттестованных методов и методик: растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, рептгенофазовый анализ, прецизионный рентгеноструктурный анализ, динамическая рентгенография с использованием синхротронного излучения, методика измерения температуры инициирования др. Исследования проводились с использованием оборудования: растровый электронный микроскоп-микроанализатор JCXA-733 (JEOL) «Superprobe», рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ, автоматизированный дифрактометр Huber Guinier, просвечивающий электронный микроскоп JEOL 2100, лазерный прибор ANALYSETTE 22 MicroTec plus и др. Апробация работы.

Bangalore, India; X International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis (2009), Tsakhkadzor, Armenia; International Workshop «Synthesis and commercialization of advanced nanostructured materials and coatings» (2009), Moscow; 5 Saint-Petersburg Young Scientists Conference (2009), Saint-Petersburg; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем» (2009), Казань; 7 International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (2010), Bayreuth, Germany; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (2010), г. Казань; Международной научной школы «Материаловедение и металлофизика легких сплавов» (2010), г. Екатеринбург. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Изменение реакционных свойств гетерогенных СВС-составов Ti-BN, и Ti—SiC—С и Ni-Al при механическом активировании, обусловленное структурными изменениями в компонентах: формированием наноразмерных областей рентгеноаморфных фаз и твердых растворов, уменьшением кристаллитов, накоплением микродеформаций кристаллической решетки.

2. Зависимости температуры самовоспламенения систем Ti-BN, Ti—SiC—С и Ni-Al от продолжительности механического активирования (монотонное снижение на 300 - 600 °С), определенные с помощью разработанной экспериментальной методики измерения температуры самовоспламенения с использованием малых количеств исследуемого состава.

3. Динамику фазо- и структурообразования в активированных смесях Ni-Al в режиме СВС и при медленном нагреве, определенную in situ с использованием дифракции синхротронного излучения.

4. Существование твердофазного режима СВС в системах Ti-BN и Ti-SiC-C. Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 30 работах, из них 5 статей, входящих в перечень ВАК РФ, 4 статьи в трудах международных симпозиумов и 21 тезис российских и международных конференций. Личный вклад автора.

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в данной работе, получены автором самостоятельно. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении идей, экспериментах, обработке полученных результатов, написании статей, докладов, формулировке выводов. Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографического списка. Общий объем работы составляет 152 страницы, включая 65 рисунков, 9 таблиц и библиографического списка, включающего 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость. Представлены сведения об апробации и достоверности научных результатов работы.

В первой главе представлен общий обзор исследований в области самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Приведена классификация СВС процессов в зависимости от агрегатного состояния реагентов в зоне реакции, условий протекания синтеза. Рассмотрены процессы первичного и вторичного структурообразования при СВС. Проанализированы современные представления о механизмах безгазового горения.

Выполнен критический обзор литературных данных по механическому активированию реакционных составов. Рассмотрены различные типы конструкций измельчительных аппаратов для механического активирования, широко используемых в настоящее время. Проанализированы результаты экспериментальных работ по исследованию влияния механической активации (МА) на СВС. Особое внимание уделено влиянию механического активирования на особенности формирования структуры продуктов синтеза и параметры СВС. Приведены примеры практического использования, свидетельствующие о широкой востребованности МА и СВС.

Таким образом, литературный обзор показывает, что МА реакционных смесей оказывает сильное влияние на процесс СВС и на образующиеся при этом продукты. Она может стать одним из основных способов управления структурой и свойствами синтезируемых продуктов и материалов. В то же время, пока не существует полного и общепризнанного объяснения природы механического активирования реакционных составов. Это связано, прежде всего, с недостатком экспериментальных данных о взаимосвязи режимов активирования, структуры активированных смесей и характеристиками процесса СВС.

На основе проведенного обзора литературы была сформулирована цель и поставлены задачи данного исследования.

Во второй главе приведены характеристики исходных порошков, используемых для приготовления реакционных смесей. В работе исследовались составы >Н+А), ЗТ1+2ВЫ, ЗТ1+81С+С, подвергнутые механическому активированию и структурированию. Система №-А1 была выбрана в качестве модельной, которая хорошо изучена, но механизм активирования еще не раскрыт. Изучение систем Т!-ВЫ и Т^С-С является продолжение работ лаборатории «Динамики микрогетерогенных процессов» ИСМАН РАН. Данные системы трудно зажигаемые, поэтому МА для них интересна возможностью снизить температуру зажигания.

Механическую активацию реакционных смесей проводили в планетарной шаровой мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в среде аргона (центробежное ускорение шаров 90§). Исследуемые реакционные смеси в заданных массовых соотношениях загружались в барабаны мельницы вместе с измельчающими

шарами. Шихта подвергалась обработке при соотношениях масс шаров (Ш) и материала (М) Ш:М=20:1. Продолжительность помола составляла 20с, 40с, 1, 3, 6, 9, 12, 15, 20, 25, 30 минут.

Методом дисперсионного анализа определялись распределения частиц по размерам активированных порошков на лазерном приборе ANALYSETTE 22 MicroTec plus фирмы FRITSCH.

Структуру, элементный состав, морфологию активированных смесей исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JCXA-733 "Superprobe" фирмы JEOL (Япония), оборудованном микроанализатором.

Дополнительно, структура активированных смесей Ni+Al исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEOL 2100 в режиме сканирования

Фазовый состав реакционных активированных смесей и их СВС-продуктов определяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 в CuKal-излучении.

Метод динамической рентгенографии на источнике синхротронного излучения (СИ) использовался для исследования изменения химического и фазового состава активироваиных образцов Ni+Al в процессе горения и медленного нагрева.

Эксперименты проводились на синхротронном источнике (ИЯФ, Новосибирск). Длина волны монохроматизированного пучка для синхротронного канала составляла 1,5215 Â.

Исследования структурных характеристик активированных порошков, а также их продуктов горения выполняли методом прецизионного рентгеноструктурного анализа в CuKal-излучении на автоматизированном Huber Gunier дифрактометре. Измерения проводили при напряжении в трубке 40 кВ и токе 30 мА в режиме пошагового сканирования с Д(20) = 0,02° и в интервале углов 20 от 8 до 90°. Полуширину функции разрешения прибора определяли в специальном эксперименте на стандартном (NIST Standart Reference Powder 660а) порошкообразном образце гексаборида лантана LaB6.

Обработка дифрактограмм реализовывалась с помощью программы FullProf, созданной J.Rodriguez-Carvajal (Laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS), France). В программе используется метод полнопрофильного анализа Ритвельда, в котором описывается профиль всей экспериментальной картины рассеяния и проводится сравнительный анализ с теоретической рентгенограммой.

В результате уточнения с помощью программы Fullprof были рассчитаны размеры областей когерентного рассеивания и микронапряжения, а также изменения межплоскостных расстояний Ti активированных смесей и их продуктам горения для систем Ti-BN и Ti-SiC-C.

Для активированных смесей Ti+BN и Ti+SiC+C определялись зависимости температуры и скорости горения от времени MA. Образцы в форме цилиндра диаметром 10 мм и высотой 15 мм устанавливались вертикально в реакционную камеру. Безгазовое горение осуществлялось в камере постоянного давления (1 атм.) в атмосфере аргона и фиксировалось видеокамерой. Температура горения измерялась вольфрам-рениевой термопарой и определялась по температурным профилям горения. Средняя скорость горения определяется по видеозаписям.

а) б)

Рис. 1. Экспериментальная установка для определения температуры воспламенения: а) внешний вид установки; б) графитовая подложка и тигель из нитрида бора.

Для определения температуры самовоспламенения активированных смесей была разработана методика с использованием малых количеств исследуемого вещества. Образцы представляли собой прессованные таблетки и прокатанные пластины. Эксперименты проводились в реакционной камере в среде аргона в режиме теплового взрыва при давлении 1 атм. Образцы устанавливались в тигель из нитрида бора диаметром 3 мм. Температура воспламенения образца фиксировалась посредством вольфрам-рениевой термопары, которая устанавливалась в нижнем торце тигля. Обеспечивался хороший контакт меду термопарой и исследуемым образцом. Графитовая подложка (рис. 1.) нагревалась электрическим током и передавала тепло образцу. Температура воспламенения определялась по характерному излому на кривой температурного профиля.

Третья глава посвящена изучению влияния механической активации на СВС в системе №+А1. Проведено комплексное исследование эволюции микроструктуры и кристаллической (атомной) структуры активированных реакционных смесей №+А1 в зависимости от времени активирования и различных фракций частиц.

По данным дисперсионного анализа распределение частиц по размерам в стехиометрической смеси №+А1 представляет собой суперпозицию распределения для № и А1 с учетом стехиометрических коэффициентов (рис. 2.а).

Уже после непродолжительной механической активации (15 - 60 с) на графике распределения (рис. 2.6) наблюдается появление второго пика в диапазоне 100 -1 ООО мкм и максимумам -450 мкм.

| Это объясняется тем, что образовавшиеся крупные частицы представляют собой еще непрочные агломераты, которые разрушаются в процессе диспергирования в жидкости. Появление частиц больших размеров (порядка 450500 мкм) на начальных временах активации, еще раз подтверждает описанное в литературе формирование композитных частиц, размеры которых значительно превышают размеры частиц исходных компонентов.

По мере увеличения продолжительности механической активации кривые распределения смещаются в область больших размеров (рис. 2.в,г). Эти результаты хорошо коррелируют с данными электронной микроскопии порошковых проб.

Более продолжительная активация до 8 минут (рис. 2.д,е) приводит к смещению кривой распределения диаметров частиц в область меньших размеров с максимумом 250 300 мкм.

а)

100 1

..... .. _____ __....._. _. _ Г

w :о

С 4J

■

_ ... _______. . _ __ J

—га*} КО — азлгад -га«¡х,) х[рш] 265 ¿QUO генкр® ос 100

в)

,00- А Ь

I \

/ 1

# М / 1

1 1

£ _ . —. .. / I ■

Ö 40 _ ..... / 1

30 1

^J \ :

а. х[ут]

-241JQ «-г««;») ■ -2»)*?Э(>) 24»<K}X>) 2««5*0

xljjm]

гвлгэд -г-чсо») йэ *q*c

б)

№

li 9

£ ^ п

— п

¡5 50 1 5 S

а <3 ш 4

J з

............ ........ vAV J^ 1

о. 1 0,1

Д) е)

Рис. 2. Частотное распределение диаметров частиц в смеси Ni+AI в зависимости от времени механической активации: а) Ni+AI - 0; б) Ni+AI - 1; в) Ni+AI - 2; r) Ni+AI - 6; д) Ni+AI - 7; е) Ni+AI - 8 мин.

Именно на продолжительных временах активации по данным электронной микроскопии по мере роста композитных частиц наблюдается их уплотнение и дробление на более мелкие.

Для исследования внутренней микроструктуры активированных частиц, были приготовлены микрошлифы и получены фотографии в отраженных электронах. При этом активированные смеси были разделены на фракции (< 100 мкм; 100 мкм ^315 мкм; 315 мкм 500 мкм; > 500 мкм) с помощью сит, и каждая фракция исследована в отдельности. Наиболее типичные микроструктуры представлены на рис. 3.

Как для мелкой фракции, так и для крупной процесс механической активации приводил к измельчению и однородному перемешиванию исходных реагентов.

По фотографиям микроструктуры шлифов, образцов спрессованных из активированных смесей Ni+AI различных фракций, методом случайных секущих было определены зависимости удельной площади поверхности контакта в активированных смесях Ni+AI от времени механической активации и размера частиц.

Рис. 3. Микроструктура смеси №+А1 (фракция > 500мкм) в зависимости от времени механической активации: а) 15 с; б) 1 мин; в) 3 мин; г) 7 мин (х500)

Установлено, что в процессе механической активации до 7 минут удельная площадь поверхности контакта реагентов возрастала для каждой фракции примерно в 15-20 раз (рис.4.).

Исследование микроструктуры активированных составов с большим увеличением позволило выявить наноразмерные структурные составляющие, которые не наблюдаются в исходной реакционной смеси и не относятся ни к фазе ни к фазе А1.

Время активации, с

фракция <10врш —фрикции 1ийцш<х<315|Ш1 фракция 315дт<х<50и|Ш1 —» — фракция > 500{1т

Рис. 4. Зависимость удельной площади поверхности контакта реагентов в смеси №+А1 от времени механической активации.

а) (х200000) в) (х 100000)

Рис. 5. Микроструктура смеси Ni+ AI: а) 1 мин; в) 7 мин.

Так как микрозондовый анализ шлифов имеет локальность 1-3 мкм, а размеры рассматриваемых структурных составляющих значительно меньше, для анализа состава была использована просвечивающая электронная микроскопия (ШОЬ 2100).

Рис. 6. Микроструктура смеси №+А1 активированной в течение 3 мин.

Как видно из рисунка 6, обсуждаемые структурные составляющие содержат как никель, так и алюминий. Можно предположить, что они представляют собой области твердого раствора никеля в алюминии, образовавшиеся в результате трения потока алюминия о поверхность никеля, уноса никелевых атомов и кластеров с поверхности и быстрой закалки.

Однако рентгенофазовый анализ не показал наличие новых фаз. Это говорит о том, что обнаруженные наноразмерные структурные составляющие рентгеноаморфны.

Сравнение результатов рентгенофазового анализа активированной и исходной смеси №+А1 показало, что до 8 минут механического активирования интенсивность дифракционных линий А1 и N1 уменьшается и происходит их уширение, не появляется никаких новых пиков интенсивностей и сохраняются все старые, т.е. в процессе активации не образуются продукты реакции. Критическое значение продолжительности активирования №+А1, при которых образовывается фаза кристаллического продукта №А1, составляет 9 минут.

Впервые исследована зависимость активации и различных фракций представлены на рис. 7.

а) б)

Рис. 7. Зависимость температуры воспламенения от времени механической активации и I фракции частиц для стехиометрической смеси №+А1.

Температура инициирования неактивированной смеси составляет 650 °С. После непродолжительной механической активации (15 с.) наблюдалось снижение температуры воспламенения на 50 °С только для самой крупной фракции \ (> 500 мкм), т. е. там, где смесь состояла из крупных композитных частиц (рис. 7.а)

Дальнейшее увеличение времени механической активации приводит к более ] однородному перемешиванию исходных компонентов между собой и формированию композитов, состоящих из чередующихся слоев исходных компонентов А1 и №, | толщина которых уменьшается с увеличением продолжительности механической ' обработки. Таким образом, в процессе механической активации температура ' воспламенения реакционных смесей снижается на 300-400 градусов (рис. 7.6) и I зависит от фракции смеси лишь при малом времени активации на стадии ! формирования слоистых композитных частиц №+А1.

В результате проведенных экспериментов методом динамической ( рентгенографии на синхротронном источнике, были получены серии , дифракционных спектров для активированных смесей №+А1, характеризующих динамику фазообразования в режиме СВС и при медленном линейном нагреве.

При проведении экспериментов в режиме СВС наблюдалась одна промежуточная интерметаллидная фаза №5А1з.

Более сложная картина изменения дифрактограмм наблюдается при линейном нагреве состава №+А1 в диапазоне температур от 50 °С до 750 °С (рис. 8.). ! Установлено, что при медленном повышении температуры до 150 °С четко | выраженных изменений не наблюдается. Начиная со 150 °С линейный нагрев приводит к снижению интенсивности пиков А1 и N1 и зарождению промежуточных фаз с избытком алюминия, а именно фазы №А13, МзАЦ, №5А1з и "№2А13. Начало образования конечного продукта №А1 наблюдается при 475 °С.

температуры воспламенения от времени смеси №+А1. Полученные результаты

й 550

3 500

Я 45,1

~ т

5 350

Я 300

« 250

£ 200

5 150

ЮО

С 50

5 „

100 200 300 400 500

Время активации, с

Четвертая глава посвящена исследованию влияния механической активации на СВС в системе ТьВ>1.

Исследование фазо- и структурообразования проводилось методами дисперсионного анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и прецизионного рентгеноструктурного анализа.

Проведенные на сканирующем электронном микроскопе исследования показали, что исходная смесь содержала частицы Т1 и ВК (рис. 9.а). Уже на ранних стадиях активации порошковых смесей исходных реагентов начинается образование агломератов (рис. 9.6).

в) г)

Рис. 9. Микроструктура реакционной смеси ЗТ1+2ВЫ в процессе механической активации: а) 0 минут, б) 3 минут, в) 9 минут и г) 15 минут.

Дальнейшая активация приводит к росту, плотности ранее образовавшихся композитных частиц (рис. 9.в) и одновременно уменьшению содержания в смеси частиц исходных компонентов "Л и ВЫ. Достигая определенного критического размера, крупные агломераты дробятся (рис. 9.г) на более мелкие композитные частицы, происходит их дальнейшее перемешивание.

Проведенный дисперсионный анализ для исходной и активированных смесей ЗП+2ВЫ показал, что распределение размеров частиц в исходной смеси наблюдается в интервале от 1+100 мкм и максимумом 12 мкм. После механической активации (3 мин) распределение частиц становится более узким, также не появляется пик распределения соответствующего более крупному размеру частиц (агломератам), как в случае с "№+А1 (рис. 2.6), которые наблюдаются по данным сканирующей электронной микроскопии.

Отсутствие пиков на графиках распределения, соответствующих размерам образовавшихся агломератов в процессе механической активации, можно объяснить особенностями подготовки образов для дисперсионного анализа. В процессе активации образуются непрочные агломераты из частиц П и ВЫ, которые разрушаются под действием ультразвука. В результате, на всех графиках виден только пик, соответствующий распределению по размерам исходных частиц.

Экспериментальное исследование структурных характеристик активированных порошков, а также их СВС-продуктов были выполнены методом рентгеноструктурного анализа.

Прецизионные дифракционные исследования активированных порошков выполняли в СиКа1-излучении на автоматизированном НиЬег Оишег дифрактометре.

С увеличением времени механической активации интенсивность дифракционных пиков "П уменьшается и происходит их уширение. Это обусловлено измельчением частиц "П и созданием большого количества неравновесных дефектов и напряжений в процессе интенсивной пластической деформации, реализующейся в условиях МА (90g) в планетарной шаровой мельнице АГО-2. Дифракционные рефлексы, соответствующие ВЫ с увеличением времени активации стремительно уширяются и уже к трем минутам их интенсивности сравнимы с уровнем фона. Данное явление свидетельствует о разрушении кристаллической структуры (аморфизации) ВЫ в процессе механической активации.

Время активации, с

Рис. 10. Изменение межплоскостного расстояния кристаллической решетки П в смеси П+ВЫ в процессе механической активации.

С увеличением времени механической активации наблюдалось смещение положения пиков исходных реагентов в область меньших углов. Межплоскостное расстояние в кристаллической решетке И в процессе МА ступенчато увеличивалось, как показано на рисунке 10, т.е. решетка Тл расширялась.

Методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) с помощью программы «Ри11Рго6> были определены размеры микрокристаллитов И и величина микронапряжений в активированных смесях И+ВК (рис. 11.).

После непродолжительной активации (от 0 до 40 секунд) наблюдалось резкое уменьшение размера кристаллитов в смеси Т1+В1Ч. Затем в промежутке от 40 секунд до 9 минут размер частиц "П оставался постоянным. Дальнейшая активация от 9 до 15 минут вновь приводила к уменьшению частиц "П и ВЫ в смеси. После механической активации размер микрокристаллитов И составил примерно 25 нм.

Установлено, что с увеличением времени активации до 30 минут размер микрокристаллитов Т1 в смеси ЗТл+2ВЫ уменьшался в несколько раз и в итоге составил 25-26 нм. Изменение величины внутренних напряжений в смеси И+ВЫ носило обратный характер._

« 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 SI Р*

_Впемя активации, с_

Рис. 11. Зависимость размера микрокристаллитов и величины микронапряжений Ti в смеси Ti+BN от времени активации в планетарной шаровой мельнице АГО-2.

На основе полученных результатов были выполнены исследования параметров горения и воспламенения в активированных смесях 3TÍ+2BN. Экспериментально установлено существенное снижение температуры воспламенения, на 500 градусов, в смеси Ti+BN (рис. 12.), причем эта температура монотонно уменьшается при увеличении продолжительности активирования.

Следует отметить, что значения температуры воспламенения для прокатанных пластин и для спрессованных таблеток совпадали, не наблюдалось влияние плотности и способа приготовления образцов на температуру воспламенения.

Не активированный образец горел со скоростью 3,8 мм/с, температура горения составила 1772 °С. Продолжительная механическая активация к снижению температуры горения примерно на 500 градусов и после 30 минут активации составила 1167 "С. Снижение температуры горения можно объяснить частичным перемешиванием реагентов еще до начала горения.

Зависимость скорости горения от времени активации носит более сложный характер (рис. 13.).

О 200 «0 т 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Время активации, с

Рис. 12. Зависимости температуры горения и воспламенения от времени механической активации для активированных смесей ЗТ1+2ВМ.

200 400 600

Время активации, с

Рис. 13. Зависимость скорости горения от времени механической активации для активированных смесей 3"П+21Ш.

В целом механическая активация приводит к увеличению скорости горения в 1,5 раза в системе "П-ВК Полученные результаты показывают существование прямой связи параметров воспламенения и горения со структурными характеристиками реакционной смеси. Основные структурные изменения включают:

а) уменьшение размеров частиц титана и связанное с этим увеличение площади контакта реагентов (по данным электронной микроскопии);

б) накопление дефектов кристаллической решетки титана, что приводит к уменьшению размеров микрокристаллитов (областей когерентного рассеяния), проявляющееся в уширении дифракционных рентгеновских пиков;

в) некоторые изменения кристаллической структуры, приводящие к смещению максимумов дифракционных пиков, причем для состава Т1+ВЫ межплоскостные расстояния в решетке Т) возрастают.

Для активированных смесей было установлено существенное снижение температуры самовоспламенения, причем эта температура монотонно уменьшается при увеличении продолжительности активирования. Максимальная температура горения также снижается. Электронно-микроскопическое исследование продуктов, полученных из активированных смесей ЗТ!+2ВЫ, показало, что продукт состоит из субмикронных частиц

Методом Ритвельда были уточнены кристаллические структуры СВС-продуктов, полученные из активированных смесей ЗП+2ВМ. По уточненным данным с использованием программы РиПрн^ были рассчитаны размеры микрокристаллитов и величина микронапряжений образовавшихся СВС-продуктов: ТГЫ и Т1В2.

С увеличением времени механической активации наблюдалось уменьшение размеров кристаллитов продуктов горения "ПИ и Т1В7 с 160 нм до 72 нм и с 83 нм до 50 нм соответственно (рис. 14.). Частично это связано с измельчением исходных реагентов и увеличением удельной площади поверхности контакта между реагентами в смеси, скорости горения в процессе МА, и как следствие снижением максимальной температуры горения.

,1. __ I

Время яеыжпескоа актали, с

а) б)

Рис. 14. Зависимости размеров микрокристаллитов и величины микронаряжений от времени механической активации для продуктов реакции а) ИВ2 и б) ТГК

Таким образом, исследования продуктов синтеза показали, что в некоторых случаях особенности кристаллической структуры реагентов переносятся в продукты (уменьшение микрокристаллитов, микронапряжения).

Пятая глава посвящена исследованию влияния механической активации на СВС в системе Т^С-С.

Исследования морфологии и микроструктуры порошковых смесей ЗТ1+81С+С в зависимости от продолжительности механической активации были выполнены методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 15.).

е)

Рис. 15. Микроструктура реакционной смеси ЗТН^С+С в зависимости продолжительности механической активации: а) 0; б) 1; в) 3; г) 9; д) 25; е) 30 минут.

На фотографиях, представленных на рис. 15 хорошо видно влияние МА на морфологию и размер частиц порошка в системе "Л-^С-С на ранних временах активации (1 мин) начинается образование слоистых механокомпозитов, в результате интенсивной пластической деформации исходных компонентов. Как показано на рисунке 15.в, механоактивация приводит к росту образовавшихся ранее агломератов. Дальнейшее увеличение времени МА способствует уплотнению механокомпозитов. Одновременно происходит их дробление на более мелкие. В конечном итоге механическая активация приводит к формированию так называемых механокомпозитов, в которых частицы исходных компонентов распределены между собой на наноуровне.

в) г)

Рис. 16. Частотное распределение диаметров частиц в смеси ЗП+БЮ+С в зависимости от времени механической активации: а) 0 мин; б) 6 мин; в) 12 мин; г) 30 мин.

По результатам дисперсионного анализа распределение диаметров частиц в ' исходной смеси ЗИ+БЮ+С (рис. 16.а) наблюдается в области от 0,2 мкм до 100 мкм и максимумами 0,4 мкм и 7 мкм. Распределение по диаметру частиц, приходящихся на первый пик, соответствуют размеру частиц исходных реагентов и С. Распределение по диаметру частиц, приходящихся на второй пик, соответствуют размеру частиц Т| в исходной смеси. В процессе механической активации доля частиц, соответствующая размерам исходных реагентов 5|С и С уменьшается, вследствие налипания их на частицы Ш (рис. 16.6, в).

Продолжительная активация до 30 минут (рис. 16.г) приводит к появлению на графике распределения пика с диаметром частиц в интервале 20^100мкм, что подтверждает формирование достаточно прочных композитных частиц, состоящих из исходных реагентов "П, 8¡С и С.

По результатам рентгенофазового анализа наблюдается снижение интенсивностей и уширение линий дифракционных пиков исходных компонентов, обусловленные диспергированием частиц исходных реагентов и созданием в них большого количества неравновесных дефектов и внутренних напряжений (рис. 17.). После 3 минут механической активации почти полностью исчезает пик графита С (002), что свидетельствует о переходе этого реагента в рентгеноаморфное состояние.

Механическая активация порошковой смеси ЗТЧ+БЮ+С в высокоэнергетичной

Рис. 17. Рентгенограммы активированных смесей ЗП+БЮ+С.

Методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) с использованием программы «РиНРго6> были уточнены рентгенограммы активированных смесей.

В результате обработки и уточнения профилей рефлексов для исходной и активированных смесей ЗП+5Ю+С были определены размеры кристаллитов и величина микронапряжений (рис. 18.)._

Рис. 18. Зависимость размера микрокристаллитов и величины микронапряжений 'П в смеси ЗП+БЮ+С от времени активации в планетарной шаровой мельнице АГО-2.

Установлено, что с увеличением времени активации размер кристаллитов Т1 в смеси ЗТН-вЮ+С уменьшался и после 9 минут активации составил около 50 нм. Более продолжительная активация до 30 минут не привела к изменению размеров кристаллитов (ОКР) Тк

Величина внутренних напряжений ~П в смеси ЗИ+ЗЮ+С возрастала на всем протяжении механической активации.

В процессе МА для системы Т1-81С-С наблюдалось сжатие кристаллической решетки Т], вследствие уменьшения межплоскостного расстояния "Л (рис. 19.).

Время активации, с

Рис. 19. Изменение межплоскостного расстояния кристаллической решетки "П в смеси Т1+81С+С в процессе механической активации.

В результате проведенных экспериментов по определению температуры и скорости горения установлено, что значения температуры и средней скорости горения существенно зависят от времени механической активации.

Не активированный образец горит со скоростью 6,4 мм/с, при температуре горения - 1689 "С. На начальной этапе механической активации уже к 3 минутам наблюдается увеличение скорости горения до 7,3 мм/с, при более продолжительной активации скорость горения снижается и к 9 минутам составила 0,22 мм/с. Следует отметить, что образец после 9 минут активации горел спиновом режиме, образцы с большим временем активации поджечь не удалось. Таким образом продолжительность механической активации до 30 минут приводила к снижению температуры горения смеси примерно на 300 °С.

Экспериментальные исследования температуры воспламенения смесей ЗТ1+81С+С (рис. 20.) показали, что температура воспламенения для данной системы незначительно зависит от способа приготовления образов.

Время активации, с

Рис. 20. Зависимости температуры, скорости горения и воспламенения от времени механической активации для активированных смесей ЗТ1+81С+С.

Механическая активация до 9 минут приводит к существенному снижению температуры инициирования в активированных смесях ЗИ+З^С+С.

Наиболее вероятной причиной снижения температуры воспламенения представляется накопление дефектов типа атомов внедрения, которые могут увеличивать диффузионную проницаемость кристаллической структуры, а также образование твердых растворов неметаллических атомов (С, 81) в титане.

В заключении на основе полученных результатов сделано предположение о том, что основное влияние на реакционные свойства гетерогенных систем оказывает формирование под действием интенсивного механического воздействия наноразмерных областей рентгеноаморфных фаз и твердых растворов. Так как твердые реагенты в этих областях перемешаны практически на атомном уровне, реакция в них начинается при относительно низкой температуре и инициирует горение во всем образце.

ВЫВОДЫ:

1. Проведено исследование микроструктуры, кристаллической структуры и фазового состава активированных смесей №+А1, ЗТН2ВЫ, ЗТ1+8Ю+С. Показано, что в результате активирования происходят следующие структурные изменения:

- удельная площадь поверхности контакта металлических реагентов возрастает до 20 раз;

- размер областей когерентного рассеяния для Т1 монотонно уменьшается от 180 нм до 25 нм для состава ЗТ1+2ВИ и от 250 нм до 50 нм для состава ЗТ1+81С+С с увеличением времени активирования;

- межплоскостные расстояния в титане монотонно увеличиваются с увеличением продолжительности активирования для состава ЗТ1+2ВМ, прирост достигает 0,55% относительно исходной величины, а для состава ЗТ1+8!С+С наблюдается уменьшение межплоскостных расстояний в титане на величину 0,25%;

- дифракционные пики неметаллических реагентов ВЫ и С (графит) полностью исчезают уже через 3 минуты активирования, пики сильно уширяются;

- критическое значение продолжительности активирования №+А1, при которых начинается образование фазы кристаллического продукта №А1, составляет 9 мин; в смесях ЗТ1+2ВЫ и ЗТ1+51С+С новых фаз не наблюдается вплоть до времени активирования 30 минут.

2. Впервые обнаружено образование в механически активированных составах №+А1 наноразмерных областей рентгеноаморфной фазы, которая содержит как никель, так и алюминий. Эти области появляются уже на ранних стадиях активирования (с 1 мин), их объемное содержание увеличивается по мере возрастания продолжительности механической активации.

монотонно снижаются: для системы Ni-Al на 300+350 °С; для системы Ti-BN на 500 600 °С; для системы Ti-SiC-C на 500 °С с увеличением времени активирования.

4. Впервые применен метод динамической рентгенографии с использованием синхротронного излучения для изучения динамики фазо- и структурообразования активированных смесей Ni-Al в режиме СВС и при медленном нагреве. Выявлены основные стадии и температурные интервалы процессов химического превращения и структурообразования в реакционных смесях в зависимости от продолжительности механической активации.

5. Показано, что горение для механически активированных составов 3Ti+2BN и 3Ti+SiC+C происходит при температуре ниже температур плавления реагентов (твердофазный режим) и структура продуктов зависит от степени активирования исходной реакционной смеси.

6. С учетом полученных результатов предложено объяснение снижения температуры самовоспламенения реакционных составов после механической обработки, основанное на образовании наноразмерных областей метастабильных рентгеноаморфных фаз и твердых растворов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК

1.Шкоднч Н.Ф., Кочетов Н.А., Рогачев А.С., Ковалев Д.Ю., Сачкова Н.В. О влиянии механической активации на СВС-составы Ni-Al и Ti-Al // Известия вузов. Цветная металлургия, 2006. - №.5. - С. 44-50.

2. Н.Ф. Шкодич, Н.А. Кочетов, А.С. Рогачев, А.Э. Григорян, М.Р. Шарафутдинов, Б.П. Толочко. Формирование кристаллической структуры интерметаллндов в механоактивированных системах Ni-Al, Ti-Al в процессе СВС // Известия РАН. Серия физическая, 2007. Т.71. - №.5. - С. 574-576.

3. М.A. Korchagin, M.R. Sharafutdinov, N.F. Shkodich, B.P. Tolochko, P.A. Tsygankov, I.Yu. Yagubova. Phases transformations in the Ni-Al system investigation by synchrotron radiation diffraction // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2007. - Vol.575. - P. 149-151.

4. A.S. Rogachev, J.-C. Gachon, H.E. Grigoryan, E. Illekova, N.F. Kochetov, F.N. Nosyrev, N.V. Sachkova, 1С. Schuster, M.R. Sharafutdinov, N.F. Shkodich, B.P. Tolochko, P.A. Tsygankov, I.Y. Yagubova. Diffraction of synchrotron radiation for in situ study of the heterogeneous reactions mechanisms in lamellar composites, obtained by mechanical activation and magnetron sputtering //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2007. - Vol.575. - P. 126-129.

5. Н.А. Кочетов, Н.Ф. Шкодич, А. С. Рогачев. Влияние некоторых параметров механической активации на характеристики процесса СВС // Известия РАН, Серия физическая 2008, Т.72. - №.8. - С. 1124-1126.

Статьи в сборниках трудов конференций

6. Шкодич Н.Ф., Кочетов Н.А., Рогачев А.С., Григорян А.Э., Шарафутдинов М.Р., Толочко Б. П. Формирование кристаллической структуры интерметаллндов в механоактивированных системах Ni-Al, Ti-Al в процессе СВС // Тезисы докладов IX международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах», Ростов-на-Дону. Лоо. 12-16 сентября 2006. - С. 233-236.

7. Кочетов Н.А., Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Влияние некоторых параметров механической активации на характеристики процесса СВС в двухкомпонентных системах // Тезисы докладов X Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах», Ростов-на-Дону. Лоо. 19-24 сентября, 2007. - С. 176-177.

8. Кочетов Н.А., Ковалев Д.Ю., Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. О влиянии некоторых параметров механической активации на характеристики процесса СВС п особенности фазообразования в системе Ni+Al // Сборник трудов XI Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах», Ростов-на-Дону, Лоо, 10-15 сентября, 2008. -Т.1.- С. 288-291.

9. Shkodich N.F., Rogachev A.S, Neder R.B., Magerl A., Vadchenko S.G., Boyarchenko

O. Determination of particle size and microstrain of mechanicallyactivated nanostructured Ti + BN mixtures. High Temperature Ceramic Materials and Composites // Proceedings of 7 International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites, Bayreuth, Germany. 2010. - Vol.911. - P. 881-887.

Тезисы докладов на конференциях

10. Шкодич Н.Ф., Кочетов Н.А., Рогачев А.С. Изучение влияния механоактивации в двух- и трехкомпонентных системах на характеристики процесса и состав продуктов безгазового горения // Тезисы докладов III Всероссийской школы-семинар по структурной макрокинетики для молодых ученых, Черноголовка, 23-25 ноября, 2005. - С. 36-38.

11.Kochetov N.A., Rogachev A.S., Shkodich N.F. Some peculiarities of mechanical activation influence on SHS process and particles structure in the Ni-Al and Ti-AI systems // 2 French-Russian Workshop on SHS, Villetaneuse, France, August 28-29, 2006.-P. 36-37.

12. Шкодич Н.Ф., Кочетов H.A., Рогачев A.C., Григорян А.Э., Шарафутдинов М.Р., Толочко Б.П. Динамика структурных и фазовых превращений в активированных двухкомпонентных системах в процессе СВС // Тезисы докладов IV Всероссийской школы-семинар по структурной макрокинетики для молодых ученых, Черноголовка, 22-25 ноября, 2006. - С. 43-44.

13. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Фазовые превращения в механоактивированных двухкомпонентных системах в процессе СВС // Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», Екатеринбург, 27 ноября-1 декабря 2006. - С. 100

14. Kochetov N., Rogachev A., Shkodich N. About gas atmosphere influence on the mechanical activation and some peculiarities of mechanical activation influence on SHS-process and particles structure in the Ni-Al and Ti-Al systems // IX

International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis. Faculte des Sciences; Universite de Bourgogne, Dijon, France, 1-5 July, 2007. -T5-15.

15. Шкодич Н.Ф., Кочетов H.A., Рогачев A.C., Григорян А.Э., Шарафутдинов М.Р., Толочко Б.П. Структурные и фазовые превращения в механически активированных смесях Ni+Al и Ti+Al в процессе СВС И Тезисы докладов Международной конференции «High Mat Tech», Киев, Украина, 15-19 октября

2007. - С. 289.

16. Кочетов Н.А., Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Влияние некоторых параметров механической активации на процесс СВС // Тезисы докладов V Всероссийской школы-семинар по структурной макрокинетики для молодых ученых, Черноголовка, 26-27 октября, 2007.

17. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Исследование особенностей кристаллической структуры системы Ti-BN после механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза методом порошковой рентгенографии // Тезисы докладов 8 Международной научно-технической конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», Екатеринбург, 26-30 ноября, 2007. - С. 171-172

18. Кочетов Н.А., Шкоднч Н.Ф., Рогачев А.С. Влияние некоторых параметров механической активации на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Тезисы докладов и сообщений VI Минского международного форума по тепло и массообмену, Минск, Беларусь. 19-23 мая

2008.-С. 341-343.

19. Kochetov N.A., Rogachev A.S., Kovalev D.Yu., Shkodich N.F. About mechanical activation influence on the particular properties and structure of Ni+Al and Ti+Al mixtures // Abstract of the X International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis, July 6-11, 2009, Tsakhkadzor, Armenia. - P. 96.

20. Shkodich N.F., Rogachev A.S., Kochetov N.A., Neder R., Magerl A. Combustion and structure formation mechanoactivated Ti-BN System II Abstract of the X International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis, July 6-11,

2009. Tsakhkadzor, Armenia. - P. 98.

21. Shkodich N.F., Neder R., Magerl A., Rogachev A.S. Deretmination of particle size and microstrain of mechanically activated nanostructured materials based on XRD and SEM data // Abstracts of the Russian-German Travelling Summer School, July 15-28, 2008, Erlangen, Germany. - P. 55-56.

22. Kochetov N.A., Rogachev A.S., Shkodich N.F. Influence of mechanical activation on the structure and properties of Ni+Al and Ti+Al SHS mixtures II Abstracts of the Indo-Russian Workshop on Self-propagating High Temperature Synthesis (SHS), November 27-29, 2008, Bangalore, India. - IL. 06.

23. Шкодич Н.Ф., Рогачев A.C., Кочетов H.A. Изучение влияния механической активации на характеристики процесса СВС и особенности фазообразования в системе Ni+AI // Сборник трудов IX Международной

научно-технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, Екатеринбург, 1-5 декабря 2008. - С. 113-114.

24. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Применение рентгеноструктурноо анализа и электронной микроскопии для определения размеров частиц и микронапряженнй в активированных порошковых материалах и их продуктах после СВС И Сборник трудов X Международной научно-технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых. Екатеринбург, 7-11 декабря 2009. - С. 161-163.

25. Timofeeva E.S., Shkodich V.F., Shkodich N.F., Davletbaeva I.M. Modification of phenol-formaldehyde resins by mechanically activated ultradisperse diamonds obtained by detonation synthesis // Abstract of 5 Saint-Petersburg Young Scientists Conference, Saint-Petersburg, October 19-22 2009. - P. 40.

26. Тимофеева E.C., Шкодич В.Ф., Шкодич Н.Ф., Давлетбаева И.М. Структурирование фенол-формальдегидных смол механоактивированными детонационными наноалмазами // Тезисы докладов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 5-8 октября 2009. - С.46.

27. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Фазовые превращения в механоактивированных двухкомпонентных системах в процессе СВС // Тезисы докладов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 5-8 октября 2009. - С.58.

28. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С., Neder R., Magerl А. Влияние механического активирования на СВС в системе Ti-BN // Тезисы докладов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы, Казань, 6-8 октября 2010. - С. 58-59.

29. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С. Влияние механического активирования на СВС в системе Ti-SiC-C // Тезисы докладов Международной научной школы «Материаловедение и металлофизика легких сплавов», Екатеринбург, 8-12 ноября2010.-С. 94-96.

30. Шкодич Н.Ф., Рогачев А.С., Вадченко С.Г., Neder R., Magerl А. Влияние механоактивации на самораспространяющийся высокотемпературный синтез в системе Ti-SiC-C // Тезисы докладов VIII Всероссийской с международным участием школы-семинара по структурной макрокинетики для молодых ученых, Черноголовка, 24-26 ноября 2010. - С 94-96.

Подписано в печать:

30.08.2011

Заказ № 5824 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шкодич, Наталья Федоровна

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Общее представление о СВС

1.2. Фазо- и структурообразование при СВС

1.2.1. Первичное структурообразование

1.2.2. Вторичное структурообразование

1.3. Безгазовое горение как разновидность СВС

1.4. Механическая активация,реакционных смесей

1.4.1. Исторический обзор

1.4.2. Механическая активация порошковых смесей

1.5. Измельчительно-активирующие аппараты

1.6. Влияние механической активации на СВС

1.6.1. Влияние механической активации на параметры СВС

1.6.2. Влияние МА на фазо- и структурообразование продуктов

1.6.3. Перспективы практического использования МА и СВС

Глава II. Методика исследования

2.1. Приготовление реакционных порошковых смесей

2.2. Механическая активация порошковых смесей

2.3. Аналитические методы исследования

2.3.1. Метод растровой электронной микроскопии

2.3.2. Метод просвечивающей электронной микроскопии

2.3.3. Метод рентгенофазового анализа

2.3.4. Метод рентгеноструктурного анализа 65 2.3.4.1. Уточнение методом Ритвельда

2.3.5. Определение размера частиц по дифракции лазерного луча

2.4. Метод динамической рентгенографии синхротронного излучения

2.5. Определение температуры и скорости горения

2.6. Определение температуры самовоспламенения

Глава III. Влияние механической активации на СВС в системе №-А

3.1. Фазо- и структурообразование в порошковых активированных смесях №+А

3.2. Влияние МА на параметры горения при СВС в активированных смесях №+А

3.3. Исследование фазо- и структурообразования в активированных смесях №+А1 методом динамической рентгенографии на источнике синхротронного излучения (СИ).

3.3.1. Динамическая рентгенография на источнике СИ в режиме

3.3.2. Динамическая рентгенография на источнике СИ при медленном нагреве

Глава IV. Влияние механической активации на СВС в системе ТьВЫ

4.1. Фазо- и структурообразование в порошковых активированных смесях ЗТ1+2ВИ и их продуктах после СВС

4.2. Закономерности безгазового горения и воспламенения в активированных смесях 3ГП+2ВК.

Глава V. Влияние механической активации на СВС в системе Тл-ЭЮ-С

5.1. Фазо- и структурообразование в порошковых активированных смесях ЗТН^С+С

5.2. Закономерности безгазового горения и воспламенения в активированных смесях ЗИ+ЭЮ+С

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование активирования гетерогенных реакционных систем при механическом воздействии"

Актуальность работы. Использование процессов горения для получения передовых материалов, а также созданная на основе этого принципа технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) представляют перспективное научно-техническое направление, объединяющее науку о горении и материаловедение., С использованием метода СВС были получены сотни неорганических соединений и материалов, созданы новые технологии и производства. В последнее время предметом! интенсивных исследований стало сочетание методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и механической? активации; (МА) г реакционных смесей; Являясь - одним из наиболее простых, с точки зрения аппаратурного * оформления, методов! воздействия? на СВС, механическая, активация может служить эффективным средством, позволяющим; существенно увеличить возможности протекания химических реакций, в частности^ расширить концентрационные пределы горения; менять термические параметры фронта горения (температуру и скорость горения, температуру воспламенения и др.), приводя к изменению структуры и свойств продуктов синтеза.

Таким образом, возможности МА перед СВС чрезвычайно широки. Однако механизм влияния МА на СВС до конца не изучен, что связано со сложностью и многофакторностью этих процессов: Подавляющее большинство работ посвящено- экспериментальным исследованиям, теплофизических и кинетических особенностей влияния МА на СВС. Несколько теоретических работ, имеющихся; на сегодняшний день, не дают исчерпывающего объяснения наблюдаемых экспериментальных явлений.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в соответствии с, тематическими планами НИОКР ИСМАН, проектами РФФИ, в рамках программ и проектов отделения химии и наук о материалах РАН:

1.РФФИ 04-03-81021-Бел2004а «Микрогетерогенный режим горения безгазовых смесей» 2004 - 2006.

2. РФФИ 05-03-32407-а «Исследование механизмов горения механически активированных СВС-составов для синтеза материалов и управления горением твердых топлив» 2005 — 2007.

3. РФФИ 07-03-00753-а «Структурная макрокинетика гетерогенных безгазовых реакций в микро- и нано-системах» 2007 - 2009.

4. Грант президента РФ НШ-5258.2008.3 «Исследование макрокинетических механизмов высокотемпературных реакций, в том числе процессов безгазового и фильтрационного горения в микро - и нано-структурированных системах» 2008 - 2009.

5. Программа ОХНМ РАН 1-ОХНМ «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2010-2012

6. РФФИ 10-03-00217-а «Исследование природы активирования реакционных гетерогенных систем при механическом воздействии» 2010-2012

7. Грант президента РФ № НШ-6497.2010.3 «Развитие научных основ структурной макрокинетики процессов горения»

8. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНТРАКТ № 16.513.12.3005 в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» научно-исследовательские работы по лоту шифр «2011-1.3-513-040» по теме: «Разработка композиций и методов синтеза многослойных энерго-выделяющих наноструктурированных пленок (фольг) для получения неразъемных соединений чувствительных к нагреву материалов».

Цель работы: Экспериментально выявить структурные (макро-, микро-, нано-и атомная структуры), фазовые, химические и другие изменения, происходящие во время механического активирования, и установить корреляции этих изменений с характеристиками самовоспламенения и горения гетерогенных реакционных систем. Задачи исследования:

2. Изучить влияние механической активации на закономерности зажигания и горения в активированных смесях №+А1, ЗТ1+2ВМ, ЗИ+ЗЮ+С.

3. Установить корреляции структурных и фазовых изменений с характеристиками самовоспламенения и горения в механоактивированных смесях ЗТл+2В]М, ЗТл+БЮ+С.

4. Изучить последовательность фазовых превращений в активированных смесях №+А1 при разных режимах нагрева (медленный нагрев и СВС).

Объекты исследования:.

Основными объектами исследования были реакционные порошковые смеси- №+А1, 3ГП+2В1ЧТ, ЗИ+вЮ+С, подвергнутые механическому активированию и структурированию. Научная новизна работы.

1. Впервые определены структурные изменения, происходящие в порошковых смесях ЗТ1+2ВИ и ЗТл+БЮ+С при механическом активировании (области когерентного рассеивания, величины микронапряжений / микродеформации, изменение межплоскостных расстояний в решетке Тл).

2. Экспериментально количественно измерена зависимость удельной площади поверхности контакта реагентов в смеси №+А1 от продолжительности механического активирования. Показано образование в данной системе нано-размерных областей рентгеноаморфных фаз и твердых растворов.

3. Разработана экспериментальная методика определения температуры самовоспламенения с использованием малых количеств исследуемого состава и впервые получены зависимости температуры воспламенения систем Ni—А1, Ti—BN и Ti-SiC-C от времени механической активации.

4. Установлено, что механическая активация приводит к снижению как температуры самовоспламенения, так и температуры горения на 500 — 600 °G в системах Ti-BN и Ti-SiC-C.

5. Впервые был применен метод динамической рентгенографии с использованием синхротронного излучения для изучения динамики фазо- и структу-рообразования активированных смесей Ni-Al в режиме СВС и при медленном нагреве. Выявлены основные стадии и температурные интервалы процессов» химического превращения и структурообразования в реакционных смесях в зависимости от продолжительности механической активации.

6: Показано существование в системах Ti-BN и Ti-SiC-C твердофазного режима CBG (температура горения ниже температур плавления реагентов). Практическая значимость работы.

Полученные в работе экспериментальные данные расширяют возможности управления параметрами синтеза, структурой и свойствами продуктов. Они могут быть использованы при создании новых материалов .с помощью метода GBC как в лабораторных условиях, так и в промышленных производствах. Достоверность научных результатов работы.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием современных аттестованных методов и методик: растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, прецизионный рентгеноструктурный анализ, динамическая рентгенография с использованием синхротронного излучения, методика измерения' температуры инициирования др. Исследования проводились с использованием оборудования: растровый электронный микроскоп-микроанализатор JCXA-733 (JEOL) «Superprobe», рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ, автоматизированный дифрактометр Huber Guinier, просвечивающий электронный, микроскоп JEOL

2100, лазерный прибор ANALYSETTE 22 MicroTec plus и др. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: III-V, VIII Всероссийских школах-семинарах по структурной макрокинетике для молодых ученых (2005-2007, 2010), г. Черноголовка; 9-11 Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» (2006-2008), г. Ростов-на-Дону, Лоо;' 2 French-Russian Workshop- on SHS (2006) Villetaneuse, France; VII-IX Международной научно-технической конференции «Уральская школа-семинар* металловедов-молодых ученых» (2006-2008); г. Екатеринбург; IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis. Faculte des Sciences; Universite de Bourgogne (2007), Dijon, France; Международной конференции «High Mat Tech» (2007), г. Киев, Украина; VI Минского международного форума по тепло и массообмену (2008), г. Минск, Беларусь; Russian-German Travelling Summer School (2008), Erlangen, Germany; Indo-Russian Workshop' on Self-propagating High Temperature Synthesis (SHS) (2008), Bangalore, India; X International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis (2009), Tsakhkadzor, Armenia; International Workshop «Synthesis and commercialization of advanced nanostructured materials and coatings» (2009), Moscow; 5* Saint-Petersburg Young Scientists Conference (2009), Saint-Petersburg; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем» (2009), Казань; 7 International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (2010), Bayreuth, Germany; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (2010), г. Казань; Международной, научной школы «Материаловедение и металлофизика легких сплавов» (2010), г. Екатеринбург.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Изменение реакционных свойств гетерогенных СВС-составов Ti—BN, и Ti-SiC-C и Ni-Al при механическом активировании, обусловленное структурными изменениями в компонентах: формированием наноразмерных областей рентгеноаморфных фаз и твердых растворов, уменьшением кристаллитов, накоплением микродеформаций кристаллической решетки.

2. Зависимости температуры самовоспламенения систем Ti—BN^ Ti-SiC—С и Ni—А1 от продолжительности механического активирования (монотонное снижение на 300 — 600 °С), определенные с помощью разработанной экспериментальной методики измерения, температуры самовоспламенения, с использованием малых количеств исследуемого состава.

3. Динамику фазо- и структурообразования в активированных смесях Ni-А1 в режиме СВС и при медленном;нагреве, определенную in situ с использованием дифракции синхротронного излучения.

4. Существование твердофазного режима GBC в системах Ti-BN и Ti-SiC-C.

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 30 работах, из них 5 статей, входящих в перечень ВАК РФ, 4 статьи в трудах международных симпозиумов и 21, тезис российских и международных конференций. Личный вклад автора:

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование микроструктуры, кристаллической структуры и фазового состава активированных смесей' Ni+Al, 3Ti+2BN, 3Ti+SiC+C. Показано, что в результате активированияг происходят следующие структурные изменения:.

- удельная площадь поверхности контакта металлических реагентов-возрастает до 20<раз;

- размер областей;когерентного рассеяния- для^И монотонно уменьшается от 180 нм до 25 нм для состава 3Ti+2BN и от 250 нм до 50 нм-для состава 3Ti+SiC+C с увеличением времени активирования;

- межплоскостные расстояния в титане монотонно увеличиваются с увеличением продолжительности активирования, для состава 3Ti+2BN, прирост достигает 0,55% относительно исходной* величины, а для состава 3Ti+SiC+C наблюдается уменьшение межплоскостных расстояний в титане на величину 0,25%;

- дифракционные пики неметаллических, реагентов BN и G (графит) полностью исчезают уже через 3 минуты активирования, пики SiC сильно уширяются;

- критическое значение продолжительности активирования Ni+Al, при которых начинается образование фазы кристаллического продукта NiAl, составляет 9 мин; в смесях 3T1+2BN и 3Ti+SiC+C новых фаз не наблюдается вплоть до времени активирования 30 минут.

2. Впервые обнаружено образование в механически активированных составах Ni+Al наноразмерных областей рентгеноаморфной фазы, которая содержит как никель, так и алюминий; Эти области появляются уже на ранних стадиях активирования (с 1 мин), их объемное содержание увеличивается по мере возрастания продолжительности механической активации.

3. С помощью разработанной методики определения температур самовоспламенения активированных смесей, впервые определены зависимости температуры воспламенения систем №-А1, И-ВЫ и И—81С~С от времени, механической активации. Показано, что температуры самовоспламенения -монотонно снижаются: для системы А1 на 300+-350 °С; для системы И-ЕШ на 500 600 °С; для системы ТЬ-БЮ-С на 500 °С с увеличением времени активирования:

4. Впервые применен метод динамической рентгенографии с использованием синхротронного излучения для изучения динамики фазо- и структу-рообразования активированных смесей №-А1 в режиме' СВС и при« медленном нагреве. Выявлены основные стадии и температурные интервалы процессов химического превращения и структурообразования в реакционных смесях в зависимости от продолжительности механической активации.

5. Показано, что горение для механически активированных составов ЗТТ+ЗВЫ и ЗТл+ЭЮ+С происходит при температуре ниже температур плавления реагентов (твердофазный режим) * и структура продуктов зависит от степени активирования исходной реакционной смеси.

6. С учетом полученных результатов предложено объяснение снижения температуры самовоспламенения реакционных* составов после механической обработки, основанное на образовании наноразмерных областей метаста-бильных рентгеноаморфных фаз и твердых растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ полученных результатов позволяет выявить причины повышения реакционной способности СВС-составов при механическом воздействии. Рассмотрим выдвинутые до настоящего времени гипотезы о возможных причинах повышения реакционной способности СВС-составов и сопоставим их с экспериментальными результатами, полученными в данной работе, а) Измельчение частиц и обусловленное этим увеличение площади контакта реагентов:

Этот фактор может играть существенную роль в тех системах, в которых без активирования-, глубина, химического превращения существенно меньше-единицы. К таким системам относятся смеси грубодисперсных порошковых реагентов, нестехиометрические слабо-экзотермичные составы,' сильно-разбавленные1 инертной добавкой-смеси и т.п. В этом случае механи- -ческое измельчение реагентов может привести к увеличению глубины реагирования в волне горения и, как следствие, ^возрастанию температуры и ско- • рости горения. Разумеется, такой эффект следует скорее назвать просто измельчением, а не механическим активированием, так как, аналогичного результата можно добиться и без механического воздействия; взяв более тонкодисперсные исходные реагенты. Для исследованных в данной работе систем глубина превращения близка к единице и без механического активирования. При-этом для всех исследованных систем наблюдается значительное, на несколько сотен градусов, снижение температуры самовоспламенения (Рис. 3.13., 4.7., 5.7.), что является доказательством! возрастания химической активности. Можно ли объяснить это увеличением площади контакта реагентов? Как показали наши измерения (Рис.3.8.), площадь контакта увеличивается в результате механического активирования в 15-20 раз. Согласно сделанным оценкам, для снижения температуры самовоспламенения на 400 — 600 градусов требуется увеличение площади контакта в 104 - 105 раз. Следовательно, увеличение площади контакта реагентов в исследованных системах не является основным фактором механического активирования. б) Удаление пленок оксидов и других загрязнений с поверхности реагентов и формирование чистого ювенильного контакта.

Формирование «чистой» поверхности при механическом активировании имеет место. На это указывает, например, тот факт, что некоторые смеси, содержащие титан или алюминий, становятся пирофорными после активирования, то есть самопроизвольно возгораются в среде воздуха при комнатной температуре. Если же эти смеси выдержать на холодном металлическом поддоне в течение 30-120 минут, то они пассивируются (т.е. оксидная пленка на металле вновь образуется), и в дальнейшем не изменяют своих свойств при хранении в воздушной среде в течение месяцев или даже лет. Роль диффузионных барьеров на поверхности контакта твердых тел пока еще недостаточно изучена. Можно предположить, однако, что идеальная граница контакта двух твердых реагентов должна вести себя подобно чистой поверхности металла в контакте с воздухом, то есть либо пассивироваться, либо вызывать самовоспламенение. Случаев самовоспламенения твердофазных горючих систем без контакта с воздухом (в инертной атмосфере) до настоящего времени не наблюдалось. Активированные твердофазные смеси не изменяют своих реакционных свойств при хранении в течение месяцев и даже лет. Следовательно, весьма вероятным представляется пассивация поверхности контакта твердых реагентов вследствие образования на ней некоторого промежуточного продукта (продуктов). Например, в паре никель-алюминий пассивация может происходить за счет образования тонкого слоя интерметаллида (№3А1, №А1, №А13 и т.п.) по поверхности контакта реагентов. Отсутствие следов новых фаз на дифракционных спектрах объясняется либо их малой долей в общем объеме смеси, либо их аморфной структурой. Электронно-микроскопические исследования с достаточно высоким разрешением позволяют обнаружить новые фазы, содержащие никель и алюминий, не только по границам контакта, но и в объеме алюминия (см. далее). в) Накопление избыточной энергии в кристаллической структуре реагентов.

Полученные результаты не подтверждают этой гипотезы. Напротив, температура горения снижается по мере увеличения продолжительности активирования, как показано на Рис. 4.7., 5.7. Следовательно, если «накопление энергии» в кристаллической решетке и имеет место, оно незначительно и сильно уступает обратному эффекту — частичному расходованию химической энергии системы вследствие образования промежуточных неравновесных продуктов или структур (см. далее). Прямым доказательством накопления избыточной энергии в заметных количествах могла бы стать экспериментально зарегистрированная сверхадиабатическая температура продуктов горения. Для этого надо взять быстрогорящую смесь с глубиной превращения в зоне реакции близкой к единице и температурой горения близкой к адиабатическому значению, активировать ее и получить температуру горения выше адиабатической. Такой эффект не был получен ни в нашей работе, ни в других опубликованных исследованиях. Тщательный анализ работ, в которых было зафиксировано увеличение температуры горения после активирования [108-112], показывает, что температура всегда оставалась ниже адиабатической. Причины такого явления рассмотрены в пункте а) данного раздела. г) Увеличение диффузионной подвижности атомов вследствие повышенной концентрации дефектов кристаллической решетки, межзеренных и доменных границ.

Во всех исследованных системах механическое активирование приводило к уширению дифракционных рентгеновских максимумов, уменьшению их интенсивности, а для некоторых реагентов дифракционные пики полностью исчезали, то есть происходила аморфизация этих фаз. Подобные эффекты ясно указывают на уменьшение размеров кристаллитов (областей когерентного рассеяния), накопление микродеформаций и дефектов кристаллической структуры. Таким образом, качественно можно ожидать эффекта увеличения диффузионной подвижности вследствие механического активирования. Но для обоснованного вывода недостает количественных экспериментальных данных об изменении коэффициентов диффузии. Этот вопрос требует дальнейшего изучения. д) Уменьшение энергии активации процессов диффузии и реакции.

В некоторых теоретических моделях [119,120] делается предположение о том, что в результате механической активации происходит уменьшение энергии активации химической реакции. Причиной такого уменьшения считают влияние избыточной энергии, запасенной в структурных дефектах реагентов [47]. Вопрос о накоплении избыточной энергии обсуждался в пункте в), но проблема влияния механического активирования на энергию активации реакции в экзотермических смесях представляется нам более сложной. По всей видимости, механическое активирование действительно снижает эффективную энергию активации. Косвенно об этом свидетельствует (Снижение температуры самовоспламенения активированных систем'(Рис. 4.7., 5.7). Но каков механизм этого влияния? Лимитирующей стадией взаимодействия твердых .реагентов является, как правило, транспорт реагирующих атомов друг к другу, осуществляемый посредством диффузии. Предположим, что в процессе механической обработки происходит частичное перемешивание реагентов на атомном или нано-уровне, но реакция не успевает завершиться и новых кристаллических фаз не образуется. В этом случае большая часть потенциального барьера, который необходимо преодолеть для начала реакции, оказывается пройденной для областей частичного перемешивания реагентов уже на стадии механического активирования. Следовательно, реакция в данных областях должна начаться при более низкой температуре, но общее тепловыделение и максимальная адиабатическая температура также понизятся. Именно эти явления и наблюдались в нашем исследовании. Областями частичного перемешивания могут являться свежие границы контакта реагентов, которые обсуждались в пункте в), либо другие структурные составляющие, которые обсуждаются в нижеследующем пункте. е) Образование промежуточных метастабильных фаз на стадии механо-активирования.

В разделе 3 показано формирование наноразмерных областей, в которых происходит перемешивание никеля и алюминия без образования кристаллической фазы. Наиболее вероятным путем формирования этих наноструктур представляется следующий вариант. В процессе механического активирования имеет место интенсивное трение металлических реагентов. Когда поток твердого пластичного алюминия течет по поверхности никеля, он захватывает поверхностные атомы и атомные кластеры никеля. В зоне контакта (трения) температура повышается, возможно, даже до температуры плавления алюминия, но как только поток алюминия покидает зону контакта, локальная температура резко падает и происходит закалка. Кристаллическая фаза продукта не успевает сформироваться, но образовавшиеся наноскопиче-ские области служат активными центрами, в которых реакция инициируется при более низкой температуре, чем в микроскопических гетерогенных областях. Доля таких активных центров в объеме реакционной смеси возрастает по < мере увеличения времени активирования, что приводит к монотонному уменьшению температуры самовоспламенения. При этом энтальпия системы постепенно расходуется, и когда же время активирования превышает критическую величину, образуется кристаллический продукт и «активированный» состав становится негорючим. В составах Тл-ВИ и-Тл^С-С непосредственно, с помощью электронной микроскопии, увидеть области перемешивания реагентов не удалось. Возможно, это связано с трудностью приготовления микрошлифов данных образцов. Однако изменение межплоскостных расстояний титана (Рис. 4.4., 5.6) позволяет предположить образование твердых растворов на основе титана, то есть также частичное перемешивание компонентов до реакции, без формирования новой фазы

Итак, повышение реакционной способности СВС-составов при механическом активировании связано, вероятно, с образованием структур в виде наноразмерных кластеров и твердых растворов, в которых реакция начинается при пониженной, относительно неактивированного состава, температуре. Это предположение наиболее полно объясняет всю совокупность полученных до сегодняшнего дня экспериментальных данных.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шкодич, Наталья Федоровна, Черноголовка

1. Мержанов, А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез Текст. / Мержанов А.Г. // Физическая химия: Современные проблемы Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: .Химия, 1983. - С. 5-44.

2. Merzhanov A.G., Borovinskaya LP. A new class of combustion processes // Combustion Sei. Technology, 1975. Vol.10. - №.5-6.- - P. 195-200.

3. Амосов, А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. Учеб. пособ. Текст. / Амосов-А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Под научной редакцией В.Н. Анциферова. -М.: Машиностроение-1, 2007. 567 с.

4. Мержанов; А.Г. Твердопламенное горение Текст. / Мержанов А.Г., Му-касьян A.C. М.': ТОРУС ПРЕСС, 2007. - 336 с.

5. Левашов; А.Е. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, Текст. / Левашов А.Е., Рогачев А.С, Юхвид В.И., Боровинская,И.П. М: БИНОМ, 1999. - 176 с.

6. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике Текст. / Франк-Каменецкий Д.А. -М.: Наука, 1967. 491 с.

7. Семенов, H.H. Тепловая теория горения и взрыва Текст. / Семенов H.H. // Успехи физ. наук. 1940. -Т.23. №.3. - С. 251.

8. Merzhanov A.G., Yukhvid V.l. The self-propagating high-temperature synthesis in the field of centrifugal forces // Proc. First US Japanése Workshop on Combustion Synthesis. - Tokyo, Japan, 1990. - P. 1-22.

9. Санин, В.Н. Влияние массовых сил на автоволновые процессы и создание центробежных СВС-технологий Текст.: дис. д-ра тех. наук. / Санин В.Н. Черноголовка, 2007. 306 с.

10. Самораспространяющийся высокотемпературныйо синтез: Теория и практика Текст. / Отв. ред. А.Е. Сычев — Черноголовка, «Территория», 2001. -432 с.

11. Шугаев, В.А. Исследование структурообразования СВС-продуктов в модельных, экспериментах Текст. / Шугаев В.А., Рогачев А.С., Мержанов

12. A.Г. // ИФЖ, 1993. Т.64. - №.4. - С. 463-468.

13. Алдушин А.П. О некоторых особенностях горения!: конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции Текст. / Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б .И. // ДАН СССР, 1972. Т.204. - №.5. - С. 1139-L142.

14. Рогачев, А.С. Динамика структурных превращений в процессах безгазового горения Текст.: дис. д-ра физ.-мат. наук. / Рогачев А.С. Черноголовка, 1994. 276 с.

15. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural macrokinetics of SHS processes. Pure and applied chemistry // 19921 Vol.64. - №.7. - P. 941-953.

16. Merzhanov A.G. Solid flames: Discovery, concepts and horizons of cognition // Combustion Sci. Techology, 1994. Vol.98. - №.4-6. - P. 307-336.

17. Максимов, Э.И. Безгазовые составы как простейшая модель горения конденсированной системы Текст. / Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро

18. B.М. // ФЕВ. 1965. №.4. - С. 24-30.

19. Алдушин, А.П. К вопросу о распространении фронта горения при реакционной диффузии в конденсированных смесях Текст. / Алдушин А.П., Хайкин Б.И. // Теория и технология металлотермических процессов. Новосибирск: Наука, 1974. №.3: - С. 11-12.

20. Александров, В.В. Зарубежные школы СВС Текст. / Александров В:В., Шкадинский К.Г., Грачев В.В. и др. Под ред. A.M. Столина. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1988. 96 с.

21. Мержанов, А.Г. Научные основы, достижения и перспективы развития процессов твердопламенного горения^ Текст. / Мержанов А.Г. // Изв. РАН. Сер. Химия, 1997. Т.46. - №.1. - С. 7-31.

22. Varma A., Rogachev A.S., Mulcas'yan A.S., Hwang S. Combustion synthesis of advanced materials: Principles and applications // Adv. Chem. Eng., 1998. -Vol.24. P. 79-226.

23. Rice R.W. Review: Microstructural aspect of fabricating bodies by self-propagating synthesis // J. Mater. Sci., 1991. Vol.26. - P'6533-6541.

24. Шкиро, B'.M. Капиллярное растекание жидкого металла при горении смесей титана с углеродом Текст. / Шкиро В.М:, Боровинская И.П. // ФГВ. 1976.-№.6.-С.945-948.

25. Вадченко, C.F. Исследование механизма воспламенения и горения систем Ti+C, Zr+C электротермографическим способом Текст. / Вадченко С.Г., Григорьев Ю.М:, Мержанов А.Г. // Ф¥В: 1976. №:5. - С. 676-682.

26. Некрасов, Е.А. Влияние капиллярного растекания- на распространение волны горения в безгазовых системах Текст. / Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Штейнберг А.С. // ФГВ. 1978. Т.14. - №.5. - С. 26-33.

27. Боровинская, И.П. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с боров Текст. / Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Новиков Н.П., Филоненко А.К. // ФГВ, 1974. №.1. - С. 4-15.

28. Болдырев, В.В. Об истории развития механохимии в Сибири Текст. / Болдырев В.В. // Химия в интересах устойчивого развития, 2002. №.1-2. - С. 3-12.

29. Бутягин, П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций Текст. / Бутягин П.Ю. // Успехи химии. 1971. Т.40. - С. 1935-1959.

30. Журков, С.Н. Кинетическая концепция прочности твердых тел Текст. / Журков С.Н. // Вестник АН СССР. 1957. №.11. - С. 78-85.

31. Регель, В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел Текст. / Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. М.: Наука, 1975. 559 с.

32. Boldyrew W.W. Der Mechanismus der tribochemischen Zerlegung anorganischer salze // Z. Phys. Chem. 1975. Bd.256. - №.2. - C. 342- 348.

33. Hint J. // Aufbereitungs Technik. 1972. №.2. - C. 21.

34. Lomovsky O.I. In Proceedings of the First International Conference on Mechanochemistry // Cambridge Intersci. Publ., Cambridge, 1993. V.2. - P.190.

35. Ivanov E., Suryanarayana C. Materials and Process Design through Mechanochemical Router // J. Mater. Synt. Proc, 2000. Vol.8. - P. 235-244.

36. Власова, M.B. Электронный парамагнитный резонанс в механохими-ческиразрушенных твердых телах Текст. / Власова М.В., Каказей H.F. // Наукова думка, Киев, 1979.

37. Гутман, Э.М. Механохимия и защита металлов от коррозии Текст. / Гутман Э-Ml Металлургиздат, Москва, 1981. - 270 с.

38. Браницкий, Г.Б. Гетерогенные химические реакции Текст. / Браниц-кий Г.Б., Свиридов В.В. // Высшая школа, Минск, 1960. С. 20-25.

39. Korchagin M.A., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z: The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes. // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2000. -Vol.9(3). P. 307-320.

40. Bernard F., Gaffet E. Mechanical alloying in SHS research // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2001. Vol.l0(2). -P. 109-132.

41. Болдырев, В.В: О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах Текст. / Болдырев В.В. // Кинетика и катализ. 1972. Т.13. - №.6. - С. 1411-1417.

42. Болдырев, В.В. К вопросу о механизме разложения броматов и нитратов щелочных металлов под действием ударной волны Текст. / Болдырев

43. B.В., Зарко Э.Е., Дерибас A.A. // Химия высоких энергий. 1967. Т.1. - №.2.1. C. 177-180. ■

44. Болдырев, В.В. Исследование механохимического разложения нитратов щелочных металлов Текст. / Болдырев В.В. Аввакумов Е.Г., Гусев Г.М. и др.

45. Механохимические явления прш сверхтонком измельчении: сб. статей ЛНСССР, Инст. геологии и геофизики. Новосибирск, 1971. С.41-54.

46. Болдырев, В.В; Исследование химических реакций: при разрушении кристаллов неорганических солей Текст. / Болдырев В.В., Регель В.Р., Поздняков О.Ф. и др. // ДАН СССР. 1975. - Т.221. - №;3; - С. 634-637

47. Чайкина, М.В. Механохимические методы переработки фосфатных руд с целью получения удобрений Текст. / Чайкина М.В. // Изв. СО АН СССР. Сер; хим; наук. 1986. -■№:!. С. 90-108.

48. Неверов, В.В. Активирующая способность статистических способов . механического воздействия шара на? слой: порошка Текст. / Неверов В.В., Чернов А.А., Житников В.П. и др.- // Изв. СО АНСССР: :Сер; хим: наук. 1986;- №.15. Вып.5 - С. 35-41.

49. Chupakhin А.Р., Sidelnikov A.A., Boldyrev V. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties // Reactivity of Solids. 1987. -У.З.-Ж1/2.-P. 1-19.

50. Benjamin J.S., Volin Т.Н. The mechanism of mechanical alloying // Metal. Trans. 1974- Vol.5. - №.8. - P. 1929-1934.

51. Benjamin J;S. Mechanical alloying // Scientific Amer. 1976. №.5. - P. 4048.

52. Григорьева, Т.Ф. Механохимический синтез метастабильных интерметаллических фаз и их реакционная способность,Текст.: дис: канд. хим. наук / Григорьева Т.Ф. СО АН СССР. Новосибирск, 1989. - 132 с.

53. Koch С.С. Materials synthesis * by mechanical alloying // Ann; Rev. Mater. Sci. 1989. Vol.19. - P. 121-43.

54. Ji S.J., Sun- J.C., Yu Z.W., Hei Z.K., Yan L. On the preparation of amorphous Mg Ni alloys by mechanical alloying // Int. Journ. of Hydrogen Energy. 1999. - Vol.24. - №.1. - P. 59-63.

55. Gaffet E., Bernard F., Nierce J.C., Chariot F., Gras C., LeCaer G., Guichard J-Ь., Decroix P., Mocellin A., Tillement O. Some recent developments in mechanical activation and mechanozynthesis // Journ. Mater.

56. Chem. 1999. Vol.9. - P. 305-314.

57. Suryanarayana С Mechanical alloying and milling // Progress in Mater. Sci. 2001. Vol.46. - №.1-2. - P. 1-184.

58. Григорьева, Т.Ф. Механическое сплавление в двухкомпонентных металлических системах с участием легкоплавкого металла Текст.: дис. д-ра хим. наук / Григорьева Т.Ф. Новосибирск, ИХТТМ СО РАН. 2005. — 345 с.

59. Lu L., Lai М.О. Mechanical alloying // Boston/London: Kluwer Academic Publishers, 1998. P. 292.

60. Баранов, Д.А. Процессы и аппараты химической технологии: В 5 т. Т.2. Механические и гидродинамические процессы Текст. / Баранов Д.А., Бли-ничев В.Н., Вязьмин А.В. и др. Под редакцией A.M. Кутепова. М.: Логос, -2001.-600 с.

61. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов Текст. / Аввакумов Е.Г. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1986. - 302 с.

62. А.с. СССР № 975068 Планетарная мельница. / Е.Г. Аввакумов, А.Р. По-ткин, О.И. Самарин. БИ № 43, 1982.

63. Borunova А.В., Zhernovenkova Yu.V. Streletskii A.N. Portnoy V.K. Determination of energy intensity of mechanochemical reactors of different types. Book of abstracts INCOME-3 / Prague, 2000.- P. 88.

64. Мержанов, А.Г. Процессы горения и синтез материалов Текст. / Мержанов А.Г. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998.

65. Егорычев, К.Н. Влияние механического^ активирования на взаимодействие в системе молибден-кремний Текст. /Егорычев К.Н., Курбаткина В;В., Нестерова Е.Ю. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1996. №.1. - С. 71-74.

66. Итин, В.И. Влияние механоактивации на закономерности СВС в.системе титан-никель Текст. / Итин В:И., Монасевич Т.В., Братчиков А.Д: // ФГВ. 1997.-№.5.-С. 48-51.

67. Korchagin М:А., Grigorieva T.F., Bahnova А.Р., Lyakhov N.Z. The-effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes // Int. Journ. SHS. 2000. Vol.9, - №.3. - P. 307-320:

68. Bernard K, Gaffet E. Mechanical alloying in SHS research // Int. Journ. SHS. 2001.-№.2.-P. 109-131.

69. Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A. S., Kochetov N.A. Mechanoactivation of SHS system and Processes // Int. Journ. SHS. 2007. -Vol.16,-№.1.-P. 46-50.

70. Gaffet E., Chariot F., Klein D., Bernard F., Niepce J.C. Mechanically activated SHS reaction in the Fe A1 system: in situ time resolved diffraction using synchrotron radiation // Mater. Sci. Forum. 1998. - Vol.269-272. - P. 379384.

71. Chariot F., Gaffet E., Zeghmati В., Bernard F., Niepce J.C. Mechanically activated.synthesis studied by X-ray diffraction-in the Fe A1 system // Mater. Sci.and. Eng. 1999. Vol.A262. - P. 279-288.

72. Gras C, Chariot F., Gaffet E., Bernard F, Niepce J.C. In situ synchrotron characterization of mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis applied in Mo-Si system // Acta Mater. 1999. Vol.47. - №.7. - P. 21132123.

73. Левашов, E.A. Закономерности влияния предварительного механического активирования на реакционную способность СВС-смесей на основе титана Текст. / Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Колесниченко КВ. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 2000: №.6. - С. 61-67.

74. Gautier V., Bernard F., Gaffet E., Munir Z.A., Larpin J.P. Synthesis of nanocrystalline NbAl3 by mechanical and field activation // Intermetallics. 1975. -Vol.9.-№.7.-P. 571-580.

75. Maglia F., Anselmi-Tamburini U., Deidda C. Role of mechanical activation in SHS synthesis of TiC // Journ. Mater. Sci. 2004. Vol.39. - P. 5227-5230.^

76. Gautier V., Bernard F., Gaffet E, Vrel D., Gailhanou M., Larpin J.C. Investigations of the formation mechanism of nanostructured NbAl3 via MASHS reaction // Intermetallics. 2002. VohlO: - P. 377-389:

77. Монасевич, T.B. Влияние механической активации на закономерности горения систем с хрупкими компонентами на примере Mn Si Текст. / Монасевич Т.В., Итин В.И. // ФГВ. - 2003. - Т.39. - №.6. - С. 52-55.

78. Дудина, Д.В. Реакции в металлической матрице: Синтез и свойства* на-нокомпозитов TiB2-Cu Текст. / Дудина Д.В., Ломовский О.И., Корчагин М.А., Мали В.И. // Химия в интересах устойчйвого развития. 2004. Т.12. - №.3. - С. 319-325.

79. Gras Ch, Vrel D., Gaffet E., Bernard F. Mechanical activation effect on self-sustaining combustion reaction in Mo Si system // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т.13. - №.2. - С. 173-184.

80. Chariot F., Bernard F., Gaffet E., Klein D., Niepce J.C. In situ time-resolved diffraction coupled with a thermal IR camera to study mechanically activated SHS-reactions: case of Fe A1 Binary system // Acta Mater. 1999. - Vol.47. - №.2. -P. 619-629.

81. Лецко, A.M. Особенности механоактивации реакционной шихты для синтеза алюминидов железа Текст. / Лецко A.M., Ильюшенко А.Ф., Хина Б.Б. и др. //Порошковая металлургия-(Минск). 2005. Вып.28. С. 100-113.

82. Корчагин, М.А. Использование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и механической активации для получения нанокомпози-тов Текст. / Корчагин М.А., Дудина Д.В. // ФГВ. 2007. Т.43. - №.2. - С. 5871.

83. Khina В.В. Effect of mechanical activation -on SHS: Physicochemical mechanism//Int. Journ. SHS. 2008. Vol.17. - №.4. - P. 211-217.

84. Gaffet E., Bernard F. From nanostructured powders to dense nanostructured materials: mechanically activated powder metallurgy. / J. Metast. Nanocryst. Mater. 2003. Vol. 15-16. - P. 259-266.

85. Итин, В.И. Влияние механоактивации на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе титан никель.

86. Текст. / Итин В.И., Монасевич Т.В., Братчиков А.Д. // ФГВ. 1997. №.5. - С. 48-51.

87. Chariot F., Gaffet Е., Zeghmati В., Bernard F., Niepce J.C. Mechanically activated synthesis studied by x-ray diffraction in the Fe -A1 system. / Mater. Sci. Eng. 1999. V.A262. - P. 279-288.

88. Lu L., Lai M.O., Zhang S. Thermodynamic properties- of mechanically alloyed nickel and aluminum powders. / Mater. Res. Bull. 1994. V.29, №.8. - P. 889-894.

89. Егорычев, K.H. Влияние механического активирования на взаимодействие в системе молибден-кремний Текст./ Егорычев К.Н., Курбаткина В:В., Нестерова Е.Ю. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996: №.1. - С. 71-74.

90. Gaffet Е., Chariot F., Klein D., Bernard F., Niepce J.C. Mechanically activated SHS reaction in the Fe-Al system: in situ time resolved diffraction using synchrotron'radiation / Mater. Sci. Forum. 1998. Vol.269-272. - P. 379-384.

91. Anselmi-Tamburini U., Maglia F., Doppiu S., Monagheddu A., Cocco G., Munir Z. A. Ignition mechanism of mechanically activated Me -Si (Me = Ti, Nb, Mo) mixtures. / J. Mater. Res. 2004. Vol.19, №.5. - P. 1558-1566.

92. Пат. РФ 1127312, МКИ С 22 с 1/04. Способ получения сплавов на основе никелида титана / В.И. Итин, В.Н. Хачин, А.Д. Братчиков и др. Заявл. 01.09.1982. ©публ. БИ. 1995. №.35. - С. 330.

93. Maglia F., Anselmi-Tamburini U., Deidda C, Delogu F., Cocco G., Munir Z. A. Role of mechanical activation in SHS synthesis of TiC // J. Mater. Sci. -2004. Vol.39. - P. 5227-5230.

94. Maglia F., Milanese C, Anselmi-Tamburini U. Combustion synthesis of mechanically activated powders in the Nb Si system // J. Mater. Res. - 2002. -Vol.17. - №.8. - P. 1992-1999.

95. Maglia F., Milanese C, Anselmi-Tamburini U., Doppiu S., Cocco G., Munir Z. A. Combustion synthesis of mechanically activated powders in the Та -Si system // J. Allovs and Compounds. 2004. - Vol.385. - P. 269-275.

96. Maglia F., Anselmi-Tamburini U., Cocco G., Monagheddu M., Bertolino N., Munir Z. A. Combustion synthesis of mechanically activated powders in the Ti Si system // J. Mater. Res. - 2001. - Vol.16. - №.4. - P. 1074-1082.

97. Yun Yang, Zhi-Ming Lin, Jiang-Tao Li. Synthesis of SiC by silicon and carbon combusion in air // J. Europ. Ceram. Soc. 2009. Vol.29. - P. 175-180.

98. Корчагин, M.A. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в механически активированных составах Текст. / Корчагин М.А., Ляхов Н.З. // Хим. физика. 2008. Т.27. - №.1. - С. 73-78.

99. Korchagin М. A., Grigorieva Т. F., Barinova А. Р!, Lyakhov N. Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes // Intern. J. Self-Propagating High Temperature Synthesis. 2000. V.9, №.3.-P. 307-320.

100. Шкодич Н.Ф., Кочетов H.A., Рогачев A.C, Ковалев Д.Ю., Сачкова Н.В. О влиянии механической активации на СВС-составы Ni А1 и Ti - А1 Текст.// Изв. вузов. Цв. металлургия. - 2006. - № 5. - С. 44-50.

101. Рогачев, А.С. Микроструктурные аспекты безгазового горения механически активированных смесей. I. Высокоскоростная микровидеосъемка состава Ni А1 Текст. / Рогачев А.С., Кочетов Н.А., Курбаткина В.В. и др. // ФГВ. 2006. - Т.42. - №.4. - С. 61-70.

102. Боровинская, И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем Текст. / Боровинская И.П. // Мат. 1УВсесоюз. симп. по горению и взрыву. М.: Наука, 1977. С. 138-148.

103. Wen С.Е., Kobayashi К., Sugiyama A., Nishio Т., Matsumoto A. Synthesis of nanocrystallite by mechanical alloying and in situ observation of their combustion phase transformation in Al3Ti // J. Mat. Sci. 2000. Vol.35. - P. 20992105.

104. Смоляков, В.К. Горение механоактивированных гетерогенных систем Текст. / Смоляков-В:К. // ФГВ. 2005. Т.41. - №.3. - С.90-97.

105. Абдулкаримова, Л.Г. О влиянии фазовых превращений на изотермический синтез в механоактивированных гетерогенных^ системах Текст. / Абдулкаримова Л.Г., Кетегенов Т.А., Мансуров З.А. и др. // ФКВ: 2009^ Т.45. -№.1. - С.56-67. л'

106. Итин5 В.И. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений Текст. / Итин В:И., Найбороденко Ю.С. Томск: Изд-во Томского унта, 1989.-212 с.

107. Adas Adrian С, Ortigoza Villalba G.A., Deorsola F.A., DeBenedetti В. Synthesis of Mg2Ni nanostructured by MASHS technique // Journ. of Alloys and' Compounds. 2008. Vol.466. - P. 205-207.

108. Bokhonov В.В. Mechanical alloying and self-propagating high-temperature synthesis of stable icosahedral quasicrystals // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol.461. - Issues. 1-2. - P. 150-153.

109. Biswas A., Roy S.K. Comparison between the microstructural evolutions of two modes of SHS of- NiAl: key to a common reaction mechanism // Acta Materialia. 2004. Vol.52. №.2. - P. 257-270.

110. Kalaydjiev К, Lovchinov V., Dimitrov D., Kirov M., Baychev M., Popov Chr., Radev D.D., Vanderbemden Ph. Superconducting nanostructured magnesium di-boride // Journ. of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. Vol.7(l). -P. 423-426.

111. Vitiaz P.', Verstak A., Azarova Т., Talako T, Lugsheider E. Titanium carbide in wear resistant coatings // Proc. of 9-th National Thermal Spray Conf. Cincinatti, USA, 1996. P. 169-176.

112. Пат. РБ 6545, МКИ С 22C 1/04. Порошковый материал на основе мо-ноалюминида железа и способ его получения / T.J1. Талако, А.В. Беляев, А.Ф. Ильюшенко, А.И. Лецко Опубл. в Офиц. бюллетне, 2004. №3. С. 141.

113. Goh C W., Gu Y. W., Lim C.S., Toy B\ Y.-Influence of nanocrystalline Ni Ti reaction agent on self-propagating high-temperature-synthesized porous NiTi // Interme-tallics. 2007. Vol.15. - P. 461-467.

114. Голдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ Текст. / Голдстейн Дж., Ньюберн Д., Эулин П. и др. Книга 1. М.: Мир, 1984.-301 с.

115. Активатор планетарный фрикционный дискретный типа АГО-2С. Техническое описание, Инструкция по эксплуатации Текст. / НОВИЦ2С.ОО.ОО.ПС. Новосибирск. 2006. -10 с.

116. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования*в химии Текст. / Пентин Ю.А., Вилков Л.В. М.: Мир, ACT, 2003. - 683 с.

117. Гусенко, И.В. Методы исследования топологии поверхности пьезокерами-ки. Учебно-методическое пособие Текст. / Гусенко И.В. — ФГОУ ВПО «Южный Федеральный Университет», Ростов на Дону, 2008. — 32 с.

118. Зубенко, В.В. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа Текст. / Зубенко В.В. М.: МГУ, 1992. - 150 с.

119. Лисойван, В.И. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов Текст. / Лисойван В.И., Громилов С.А. // Новосибирск. :Наука, 1989. 242 с.

120. Ковба, Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учеб. пособие Текст. / Ковба Л.М. М.: Изд-во МГУ, 1991.-256 с.

121. Riello P., Fagherazzi G., Clemente D., Canton P. X-ray Rietveld Analysis with a Physically Based Background // J.Appl. Cryst. 1995. Vol.28. - P. 115-120.

122. Инструкция Лазерного Анализатора Частиц «анализетте 22» NanoTec / MicroTec / XT / Manufactures of Laboratory Instruments, 1994. — 58 c.

123. Тернов, И.М. Синхротронное излучение. Теория и эксперимент Текст. / Тернов И.М., Михайлин В.В. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 296 с.

124. Шкодич, Н.Ф. Изучение влияния механической активации двух-, трехком-понентных систем на характеристики процесса и состав'продуктов СВС Текст.: дипломная работа / Шкодич Н.Ф? КГТУ (им. Кирова), Инженерный факультет. Казань, 2006: - 155 с.

125. Gotman I., Travitzky N.A., Gutmanas E.Y. Pens in situ TiB2 / TiN and TiB2 / TiC ceramic matrix composites: reactive synthesis and properties // Mater. Sci. Eng. A. 1998. Vol.244.-iss.l.-P. 127-137.

126. Григорян, А.Э. Горение титана с неметаллическими нитридами Текст. / Григорян А.Э., Рогачев А.С. // ФГВ. 2001. Т.37. - №.2. - С. 51-56.

127. Jae-Hyeok Shim, Jung-Soo Byun, Young Whan Cho Mechanochemical synthesis of nanocrystalline TiN/TiB2 composite powder// Scripta Materialia. 2002. Vol.47. - P. 493-497.

128. Jae-Hyeok Shim, Jung-Soo Byun, Young Whan Cho Influence of stearic acid on mechanochemical reaction between Ti and BN powders // Alloys and Compounds. 2004.-Vol.365.-P. 149-156.

129. Munir Z.A. Synthesis and densification of nanomaterialsby mechanical and field activatuion // J. Materials Synthesis and Processing. 2000: Vol".8. -№:3/4.-P. 189-196.

130. Schick H.L. Thermodynamics of certain refractory compounds // New York; London: Academic Press, 1966.

131. Болгар, А.С. Термодинамические свойства нитридов Текст. / Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. // Киев: Наук, думка, 1980.

132. Корчагин, М.А. Горение механически активированных смесей состава 3Ti + 2BN Текст. / Корчагин М.А., Бохонов Б.Б. // ФГВ. 2010. Т.46. -№.2. - С. 59-67.

133. Шкодич, Н.Ф. Влияние механического активирования на СВС в системе Ti-SiC-C Текст. / Шкодич Н.Ф., Рогачев A.C. // Тезисы докладов Международной научной школы «Материаловедение и металлофизика легких сплавов», Екатеринбург, 2010. — С. 94-96.