Радиационно- и фотостимулированное дефектообразование в активированных оксидных и фторидных стеклах

Бочарова, Татьяна Викторовна

Радиационно- и фотостимулированное дефектообразование в активированных оксидных и фторидных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бочарова, Татьяна Викторовна АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Радиационно- и фотостимулированное дефектообразование в активированных оксидных и фторидных стеклах»

Автореферат диссертации на тему "Радиационно- и фотостимулированное дефектообразование в активированных оксидных и фторидных стеклах"

На правах рукописи

БОЧАРОВА Татьяна Викторовна

РАДИАЦИОННО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В АКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ СТЕКЛАХ

Специальность - 01.04.07. «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» на кафедре прикладной физики и оптики твердого тела

Научный консультант:

заслуженный деятель науки, лауреат Государственной премии

доктор химических наук, профессор

Карапетян Гарегин Оганесович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Арбузов Валерий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Мелькер Александр Иосифович

доктор физико-математических наук, профессор Ханин Самуил Давидович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук

Защита состоится « » октября 2006 г. в час. 0О мин. на заседании

диссертационного совета Д 212.229.08 в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29,2 учебный корпус, ауд. 265.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан «Я » сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.229.08,

кандидат физико-математических наук

Актуальность темы. Проблема радиационной устойчивости стекол имеет глубокие исторические корни. Первые работы, связанные с воздействием ионизирующих излучений на стекла, относятся к пятидесятым годам прошлого века. Исследования в СССР и за рубежом показали, что захват свободных носителей на немостиковых атомах кислорода и ионах переменной валентности имеет определяющее значение не только в решении задач повышения радиационной устойчивости оптических стекол, но и открывает ряд новых направлений в науке о стекле. В настоящее время активно развиваются такие направления, как фотокристал-лизующиеся стекла, дозиметрические радиационно-чувствительные стекла, фотохромные, фоторефрактивные стекла, и т. д. Создание лазерных стекол и волоконной оптики в 70-80 годах остро поставило проблему потерь, в том числе потерь на поглощение, обусловленных радиационными центрами окраски. Несмотря на огромное число работ практической направленности исследования неупорядоченных конденсированных стеклообразных материалов не потеряли своей актуальности и в настоящее время, поскольку модели дефектообразования, развитые для монокристаллов, трудно считать адекватными при описании неупорядоченных и неоднородных твердых тел. Закалка высокотемпературных равновесных состояний, возникающих в расплаве при температуре стеклования, влечет за собой возникновение флуктуации плотности, концентрации и анизотропии. Объемная и локальная компенсация заряда, характерные в случае изоморфного вхождения активаторов в кристаллы, при переходе к конденсированным микронеоднородным твердым телам приводит к нарушению статистического распределения активирующих примесей и их сегрегации, т.е. избирательному вхождению ионов активаторов в микронеоднородности матрицы, что необходимо учитывать при описании всех фотофизических явлений. Особого внимания заслуживают фосфатные стекла ввиду цепочечного строения их каркаса и возможности образования кольцевых структур. Примеси ионов РЗЭ в них в отличие от силикатных, германатных и боратных стекол в большей степени способствуют сшивке каркаса стекла, чем проявлению сегрегационных явлений. При переходе к фторофосфатным стеклам распределение ионов активаторов может существенно измениться, ввиду их преимущественной связи с фосфатами. Поскольку пространственное распределение активаторов в различных стеклообразных матрицах напрямую связано с микронеоднородным строением стекла, то особенности последнего не могут не проявляться в типе и концентрационных закономерностях изменения числа радиационных центров. Изучение различного рода воздействий на конденсированные стеклообразные материалы предполагает использование возможности придавать им нужные свойства путем дозированного облучения. Создаваемые с помощью коротковолнового излучения дефекты изменяют объемные и поверхностные свойства материалов, что делает возможным дальней-

шее их использование в новом качестве для практических целей. Классическим примером, с этой точки зрения, являются фоточувствительные литиевоалюмосиликатные стекла и фото-ситаллы на их основе. Оптимальное сочетание щелочного состава и высокая технологичность этих материалов открывает широкие возможности для модификации их свойств путем совместного действия коротковолнового излучения и ионообменной диффузии.

Целью работы является выявление общих закономерностей образования радиационных дефектов, т.е. центров окраски и парамагнитных центров, возникающих в активированных стеклах на основе фосфатов, фторофосфатов и фторидов под воздействием коротковолновых излучений, и разработка моделей строения конденсированных стеклообразных твердых тел, учитывающих эти закономерности, для описания влияния ионов активаторов на радиацион-но-оптическую устойчивость стекол с учетом их пространственного распределения. В соответствии с указанной целью определены основные задачи:

• разработка моделей строения стеклообразных фосфатов на основе описания фотофизических процессов для широкого класса фосфатных стекол;

• изучение радиационных и пострадиационных явлений в активированных стеклах на основе фосфатов и фторидов в широком диапазоне составов, а также возможности создания новых материалов оптоэлектроники;

• комплексное спектроскопическое исследование широкого класса активированных фторофосфатных стекол и установление качественных и количественных закономерностей радиационного выхода центров окраски в активированных стеклах для описания пространственного распределения ионов активаторов, вызванного неупорядоченной и неоднородной структурой стекла;

• разработка новых материалов на основе совместного использования ионообменных и лучевых технологий.

Научная новизна определяется следующими основными новыми результатами.

1. Развита гетеродесмическая модель строения фосфатных стекол, в рамках которой образование комплементарных радиационных дефектов (РОц2- и РОз2"; РОз2" и РСЬ2 ) рассматривается, как результат разрыва «напряженных» мостиковых связей под действием ионизирующего излучения. Экспериментально подтверждены, предсказанные теоретически, два способа образования радиационных центров РОз2" из различных структурных единиц, на которых осуществляется захват носителей противоположного знака.

2. В результате исследования спектрально-люминесцентных свойств и спектров РМБР фторофосфатных стекол выявлена и изучена сегрегация ионов РЗЭ в этих стеклах.

3. Выведены закономерности и получены количественные соотношения, характеризующие поведение радиационных центров окраски и парамагнитных центров во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и свинцовофосфатных стеклах, в зависимости от состава и структуры стекол.

4. Предложена идентификация полос наведенного оптического поглощения в спектрах фтор-алюминатных стекол. Изучено влияние ионов РЗЭ на радиационно-оптическую устойчивость фторалюминатных и фтороцирконатных стекол. Экспериментально обосновано, что ион

р з+

Ьи , являясь электронным центром захвата, приводит к подавлению полос наведенного оптического поглощения, расположенных в видимой и ближней ПК-области спектра.

5. Выполнены теоретические оценки и проведены экспериментальные исследования по определению зависимости параметра «объем захвата» свободных носителей для ионов РЗЭ от дозы облучения и концентрации ионов активаторов в фосфатных, фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.

6. Разработана и экспериментально проверена методика обнаружения изменения характера локального окружения и пространственного распределения ионов переменной валентности по изменению тангенса угла наклона линейных зависимостей относительной концентрации 4 центров окраски от содержания ионов активаторов. Впервые выявлена сегрегация ионов РЗЭ во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.

7. Обнаружен эффект нелинейного поглощения лазерного излучения средней мощности (1.06 мкм; 0-10 Дж/см2) свинецсодержащими стеклами с центрами окраски ((12300-13500) см"1 или ((740-815) нм). Установлена электронная природа указанных центров окраски и предложены спектроскопические модели центров, обуславливающих данный эффект.

8. Экспериментально обоснована возможность создания фоточувствительных слоев в силикатных и германатных стеклах при использовании ионообменной обработки в расплавах солей щелочных металлов и серебра в сочетании с воздействием коротковолнового излучения.

9. Реализовано совместное использование коротковолнового излучения, вторичных термообработок, ионообменной диффузии и травления в растворах кислот для создания микролинзовых растров, элементов и устройств интегральной оптики на поверхности стекла.

нии вещества, расширяют подготовленность научной базы и могут быть использованы для

интерпретации ряда физических явлений в физике конденсированного состояния, квантовой электронике, физической электронике, микроэлектронике и т. д. Найдены новые методические решения, которые позволяют исследовать пространственное распределение ионов переменной валентности в стеклах в зависимости от их концентрации и состава стекол.

Практическое значение результатов. Полученные закономерности изменения количественных и спектроскопических параметров радиационных центров в фосфатных стеклах, в том числе содержащих, ЫЬг05, веСЬ, РЬО, РЬ?2, МйГг, А1Ез, К^Са8гВаА12(У)Рн, могут быть использованы при разработке новых радиационно-стойких стекол или для прогнозирования их поведения в условиях повышенных доз облучения. Разработаны составы радиационно-стойких фторалюминатных стекол для оптического материаловедения, в том числе для средств телекоммуникации. Методика и результаты определения количественных характеристик радиационных центров с использованием модели эффективного объема захвата могут быть использованы для определения характера локального окружения ионов активатора. На основе совместного использования действия коротковолнового излучения, вторичных термообработок и ионообменной диффузии из расплава солей щелочных металлов и/или серебра в сочетании с травлением в растворах минеральных кислот разработаны физические основы технологии создания микролинзовых оптических растров, противодиффузионных масок и элементов столбчатой оптики на основе литиевоалюмосиликатных стекол.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В рамках гетеродесмической модели структуры каркаса фосфатных стекол, состоящего из фосфорно-кислородных полиэдров с четверной и/или тройной координацией фосфора, формирование которого происходит в расплаве в результате частичного диспропорционирова-ния метафосфатов на ультра- и пирофосфаты и протекания релаксационных процессов при охлаждении стекла ниже температуры стеклования, образование комплементарных дефектов (РО42", РОз2- и РОз2", РО22 ) вызывается возникающими в последнем случае микрорастяжениями, способствующими разрыву мостиковых связей между полиэдрами под воздействием ионизирующего излучения.

2. Во фторофосфатных стеклах при содержании фторидов до 40 мол.% спектроскопические характеристики ионов РЗЭ близки к спектроскопическим характеристикам активаторов в фосфатных стеклах, что отражает явление сегрегации ионов активаторов в фосфатных областях. При высоком содержании фторидов (90 - 95 мол.%) наблюдается переход лишь части ионов активаторов во фторидное окружение.

3. Результаты определения типов и спектроскопических характеристик радиационных центров захвата в фосфатных стеклах, в том числе фторофосфатных, ниобиевофосфатных, свинцовофосфатных, в зависимости от состава и структуры стекол.

4. Введение ионов Еи3+ во фторалюминатные и фтороцирконатные стекла существенно повышает их радиационно-оптическую устойчивость. Варьирование относительных концентраций кислорода и фтора при различных условиях синтеза вызывает изменения в составе радиационных центров в у—облученных фторалюминатных стеклах, соответственно, и в спектрах оптического и ЭПР поглощения.

5. При варьировании дозы облучения и концентрации редкоземельных активаторов в широких пределах во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах обнаруживается дисперсия в значении объема захвата свободных носителей, что отражает наличие сегрегации ионов РЗЭ (Се3+, Tb3+, Еи3+) в этих стеклах.

6. Совместное использование фотокристаллизации стекол под действием ультрафиолетового излучения, вторичных термообработок и ионообменной диффузионной обработки составляет основу технологии, разработанной для получения микролинзовых растровых объективов, характеризующихся широкой вариацией фокусных расстояний, размеров микролинз и растров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах: на семинаре секции РХО им. Д.И.Менделеева «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов», научных семинарах ГОУ СПбГПУ, НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И. Вавилова, Университета Клод Бернард (Лион, Франция).

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, представлялись и обсуждались на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях (28): Всесоюзном симпозиуме «Релаксационные явления в неорганических стеклах» (Тбилиси, 17-19 октября 1984 г.); III и IV Всесоюзных совещаниях «Воздействие ионизирующих излучений и света на гетерогенные системы» (Алма-Ата, 1985) и (Кемерово, 4-7 июня 1986 г.); Всесоюзного совещания «Строение, свойства и применение фосфатных фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 20-22 ноября 1985 г.); VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов, (Полевское, 23-27 августа 1987 г.); Всесоюзной конференции «Фосфаты-87» (Ташкент, 22-24 сентября 1987 г.), I Всесоюзной конференции по оптической обработке информации (Ленинград; 30 мая - 1 июня, 1988 г.); VII Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол (Ленинград, 16-19 января 1989 г.); V Международной конференции «Перестраиваемые лазеры» (Иркутск, 20-22 сентября 1989 г.); Международной конференции «Оптика лазеров'95» (Санкт Петербург, 1995 г.); Международном симпозиуме «International Symposium on Glass Problems» (Стамбул, Турция, 4-6 сентября 1996 г.);

Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 7-9 сентября 1999 г.); Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт Петербург, 19-21 октября 1999 г.); Международной конференции «28 International Conference on Structure of Non-Crystalline Materials» (Абериствит, Уэльс, 6-11 августа 2000 г.); Международном конгрессе «International Congress on Glass» (Эдинбург, Шотландия, 1-6 июля 2001); Международной конференции «Fourth International Symposium on Inorganic Phosphate Materials '02 Jena» (Йена, Германия, 10-13 июля, 2002 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002 г.); Международной конференции «Nano-particals, Nanomaterials, Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 5-7 июля 2004 г.); Международной конференции «The Fourth International Conference on Advanced Optical Materials and Device» (Тарту, Эстония, 6-9 июля 2004 г.); на Международных конференциях «Диэлектрики-1993» (Санкт-Петербург, 22-24 июня 1993 г.), «Диэлектрики-1997» (Санкт-Петербург, 24-27 июня 1997 г.), «Диэлектрики-2000» (Санкт-Петербург, 17-22 сентября 2000 г.); «Диэлектрики-2004» (Санкт-Петербург, 23-27 мая 2004 г.); V и IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (Санкт-Петербург, 8-9 июня 2001 г. и 18-19 мая 2005 г.); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 30 мая - 2 июня 2005 г.); Международном семинаре «The International Seminar „Display Optics' 04"» (Санкт Петербург, 18-20 октября 2004 г.); Первой Международной рабочей встречи «The first International Workshop on Photoluminescence in rare earths: photonic materials and devices» (Тренто, Италия, 2-3 мая, 2005 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 63 печатные работы, в том числе, 30 статей (24 статьи в ведущих научных журналах, выпускаемых в Российской Федерации: «Физика твердого тела», «Неорганические материалы», «Физика и химия стекла», «Оптический журнал» и др.), 31 публикация в трудах конференций, получены два авторских свидетельства на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из восьми глав, содержит 326 страниц основного текста, в том числе, 137 рисунков и 34 таблицы, а также введение - 6 стр., оглавление - 6 стр., список использованных сокращений - 1 стр. список литературы — 36 стр. и Приложение — 3 стр. Общий объем диссертации 379 стр., список используемой литературы содержит 463 наименования.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель работы, изложены основные научные результаты, отмечена практическая значимость выполненных исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, проиллюстрирована апробация работы.

Первая глава носит обзорный характер. Приводятся основные представления о механизмах образования радиационных дефектов в твердых телах. Обсуждается возможность применения понятия «дефект» к неупорядоченным твердым телам. Подробно рассматривается структура фосфатных стекол, в том числе, фторофосфатных, ниобиевофосфатных, германие-вофосфатных и свинцовофосфатных стекол, а также анализируются механизмы образования парамагнитных центров (ПМЦ) в них с учетом существующих экспериментальных доказательств. Большое внимание уделяется анализу спектров наведенного поглощения во фторид-ных стеклах, из которых наиболее тщательно изучен спектр ЭПР, называемый центрально-резонансным сигналом (CR-линия). Анализируется роль ионов переменной валентности в радиационных процессах. Показано, что модель объема захвата свободных носителей ионами активатора [1] требует дальнейшего развития в свете представлений о явлении сегрегации активатора.

Вторая глава освещает методические вопросы исследования собственных и примесных центров захвата, создаваемых ионизирующим излучением. Наряду с традиционными методами исследования: оптической и ЭПР спектроскопией, использовались спектрально-кинетические методы и спектроскопия Релеевского и Мандельштам БриллюэновскогО рассеяния (РМБР). В качестве метода, позволяющего, с одной стороны, создавать повышенную концентрацию ионов активатора, с другой, изменять мольный объем стекла, и тем самым придавать стеклу новые свойства, использовалась ионообменная диффузия из расплава солей. Приводится описание объектов исследования.

Третья глава преследует цель рассмотреть те вопросы образования собственных центров захвата в фосфатных стеклах, которые являются дискуссионными или не получили экспериментального подтверждения. Достоверным можно считать дырочную природу центра РО42 , которому в спектре ЭПР отвечает дублет линий с константой СТС — 4.0 мТл, а в спектре оптического поглощения - полоса наведенного поглощения (ПНП) с максимумом ~ 18870 см"1 (530 нм). Одним из вопросов, требующих уточнения, является механизм образования ПМЦ, ответственных за появление в спектре ЭПР двух дублетов линий с большой величиной константы СТС Лстс— (70 - 130 мТл). Традиционно более узкому дублету сопоставляется центр РОз2 (или РОз2„>), природа которого является дискуссионным вопросом, дублет с большей

константой СТС приписывается электронному центру РОз2 мп [2] (или РО4 [3]). Систематическое исследование центров РО42", РОз2~(о и РОз2"(Н) в у-облученных модельном стекле Ва(РОз)г и стеклах на основе фосфатов редкоземельных элементов в системе №РОз-А1(РОз)з -Ьа(РОз)з позволило уточнить механизмы их образования и взаимопревращений. Центры РОз2" различной природы (дырочной и электронной) удалось различить по механизму образования при изучении их термического обесцвечивания. Указанные, генетически разного происхождения, центры отличаются величиной константы СТС и термической стабильностью. Анализ зависимости концентрации ПМЦ (для центров РОз2" она имеет «У»-образную форму) при переходе от окислительных к нейтральным, а затем к восстановительным условиям синтеза показал, что тот или иной способ образования центров РОз2 определяется условиями синтеза, точнее возможностью образования тригональных полиэдров. Привлечение литературных данных и их анализ доказали справедливость данного утверждения и для

фосфатных стекол других составов.

1роМро]|„/1ро](1„,отн.ед.

Пострадиационное

:кт]

РО32") (облучение при Т

превращение электронных ПМЦ РОз2"(н) в РОз2~п, (или

Сила поля катиона , А"1

77 К) было установлено при нагревании стекол, синтезированных в различных условиях, до комнатной температуры. Кроме того, обнаружено, что на соотношение концентраций обоих ПМЦ и концентрацию центров Р042- решающее влияние оказывает эффективная сила поля катиона

Рис. 1. Зависимости концентраций (или их отношения) центров Р042"(1) [РОз2 (1)]/[РОз2 (И)] (2) от значения эффективной силы поля. Облучение и регистрация спектров проводились при 77 К. Доза облучения 10 Р. о, а - данные [2,3]

—х + ^-у + ^-г Я, Д, Я,

-, где х, у, ъ — мольные доли

х + у + г Ка20, А1203 и Ьа2Оз, Ъ\ — валентность, Я, - ионный радиус, которая влияет на энергию мостиковой связи Р — О (рис. 1). Из рис. 1 следует симбатный рост концентрации собственных центров РОз2" и РО42". Изучение при Т = 300 К изотермического обесцвечивания ПМЦ выявило наличие рекомбинационного процесса между дырочными центрами РО42" и электронными центрами РОз2", что подтвердилось исследованиями кинетики распада указанных центров при нагревании стекол близкого состава выше комнатной температуры [2]. Двойственная

природа центров РОз2" была доказана при анализе спектров наведенного оптического и ЭПР поглощения стекол системы ЫаРОз-А1(РОз)з-Ьа(РОз)з, содержащих примесные электронные Еи3+ и дырочные ТЬ3+ центры. Анализ зависимостей относительной концентрации центров РС>42~ и РОз2" в стеклах, синтезированных в различных условиях, от концентрации ионов РЗЭ проводился в рамках модели объема захвата (V) [1] с использованием выражения, связывающего концентрацию радиационных центров в неактивированном (по) и активированном (п) стеклах с концентрацией активатора (Сз):

1п— = -(КС3), (1)

и„

где V - объема захвата. Оценка радиационного выхода электронных центров РОз2" показала, что при дозе облучения 106 Р образуется (3.2 ± 0.2)1018 см"3 ПМЦ.

Открытым оставался вопрос о соответствии электронному центру захвата РОз2~(1> ПИП в спектре оптического поглощения. Соответствующую полосу с максимумом (25 ± 3)103см"1 в спектре фосфатных стекол удалось выявить при введении в стекло примесного донора -ТЬ3+. Достоверность данной идентификации подтверждается корреляцией процессов термического и изотермического обесцвечивания центров окраски и центров РОз2" в активированном стекле, симбатным изменением интенсивностей указанной ПНП и ЭПР поглощения центров РОз2", как с ростом концентрации тербия и европия, так и с изменением состава фосфатного стекла, а также результатом анализа литературных данных. Установление параметров ППП ((25 ± 3)103 см"') из эксперимента, а не расчетным путем, позволило разложить спектры активированных европием стекол на контуры Гаусса и оценить сечение поглощения и силу осцилляторов для электронных РОз2" и дырочных РО42 центров.

Образование ПМЦ Р042~, РОз2"(|) и РОз2"(щ рассматривается с учетом особенностей строения каркаса стеклообразных метафосфатов. Учитывая тот факт, что тетраэдры [РО4] являются основным структурным элементом кислородных соединений фосфора, анализируется возможность преобразования метафосфатных группировок [РО4] 1 в ультра- [РО4]0 и пирофосфатные [РО4] 2 группировки, с образованием изолированных ортофосфатных групп [РО4]"3 в процессе высокотемпературного синтеза. Приводится обоснование того, что вариация величин изотропных констант СТС центров РО42", РОз2"(|> и РОз2"(ц), их концентраций, а также отношения концентраций центров РОз2"(1) и РОз2"(ц), определяется эффективной силой поля катиона.

Возможность образования собственных центров РО42" и РОз2" при разрыве мостиковой связи между полиэдрами стеклообразователя под воздействием ионизирующего излучения является следствием возникновения микронапряжений растяжения в результате протекания

релаксационных процессов при охлаждении стекла в области температур ниже ТЕ. При этом локализация дырок происходит на четырехкоординированном полиэдре [РО,)]-, электроны локализуются на трехкоординированном полиэдре [РОз]+ с образованием собственных центров окраски РО42 и РОз2. Предлагается схема образования стабильных собственных центров окраски. В то же время, в стеклах, в которых возможно существование полиэдров, включающих фосфор в состоянии «+3», образование центра типа РОз2- может протекать путем захвата дырки на тригональном полиэдре [РОз], в качестве комплементарного дефекта рассматривается электронный центр Р022~(дублет линий с Лете = 31 мТл).

Четвертая глава представляет результаты исследования и анализ процессов образования собственных центров захвата РО42", РОз2-, Р4О123" во фторофосфатных стеклах следующих систем Ва(РОзЪ-Мёр2-1лР, Ва(РОз);>-1л1ШР6, (1?. = Са, Бг, Ва), Ва(РОз)2-

К^Са8гВаА1УР|4- Согласно разработанной методике синтез проводился в восстановительных условиях. Систематическое исследование спектров ЭПР указанных стекол в зависимости от содержания фторидов или соотношения количеств различного типа фторидов в стеклах позволило выявить номенклатуру и типы ПМЦ (РО42", РОз%), РОзР3-, РОз2"(п), Р40123~), а также тенденции изменения их концентраций и параметров сверхтонкого взаимодействия. То обстоятельство, что сила поля катиона-модификатора оказывают влияние на величину константы СТС дублета от электронного центра РОз2", позволило разделить сигналы от электронных (Л„.„ ~ 65 мТл) и дырочных (Аизо ¡= 76 мТл) центров РОз2" при проведении частичного отжига ПМЦ и центров окраски в активированных и неактивированных стеклах (30Ba(POз)^'35MgF2'35LiF) 80Ва(РОз)2'20ЫР) (рис. 2). Анализ полученных закономерностей изменения концентрации ПМЦ (рис. 3) и их параметров позволил выявить три концентрационных диапазона, разделяющихся составами, в которых содержание Ва(РОз)г составляет (5560 и 20 мол.%. Каждому выделенному диапазону может быть сопоставлен набор определенных ПМЦ и, соответственно, доминирующих структурных единиц. Наличие структурных перестроек подтверждается данными ИК-спектроскопии и концентрационными зависимостями энергии активации вязкого течения (Э,,*) и свободной энергии активации вязкого течения (Еп°) (литературные данные). Формирование в пределах третьего диапазона (при содержании Ва(РОз)г менее 20 мол.%) новой структурной сетки стекла следует из данных ЭПР (появляется ПМЦ фторидной матрицы и исчезает центр Р4О123 ) и комбинационного рассеяния (КР).

-M

ДФИГ

—:—*

r-V

j 1/ »ЛГ

M\r

№ ' " ли

. -у-Лг

7 11)м1д^" <11 I i нГ^У"

Рис. 2 Спектры ЭПР, полученные при последовательном отжиге стекла 30Ba(P03)2-35MgF2-35LiF при Т, К: 275

- (1); 373, 399 - (2); 415 - (3); 533, 582

- (4,5); 607 - (6); 633 - (7).

ро; 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15

2-, отн. ед.

i к Î2I

\ А f t

\ / у 1

\ Jt A

д / /

;ч / / i? 4

S ч\ ч ■ / Г, J

V L*' у У

г' s

—

20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание LiF +RF +A1F3, мол.%

Рис.

. 2-

3 Зависимости концентрации центров от содержания фторидов в системе Ва(Р03)2 - 1л11Л1Г6, где К = М8 (1); Са (2); Бг (3); Ва (4).

Пятая глава. Объектами исследования являлись фторалюминатные стекла базового состава: 36Л1Рз' 12.8УР-51,2ХГ<р2 , где Я = Mg, Са, Бг, Ва, фтороцирконатные и фториндатные стекла, содержащие протекторные добавки: Еи3+, ТЬ3+, Се3+, 8ш3+. В результате воздействия у-излучения на фторалюминатные стекла в спектре оптического поглощения формируется ряд полос поглощения с неявно выраженными максимумами. Одновременно в спектре ЭПР регистрируется центрально-резонансный сигнал (практически симметричная СП-линия [4]), характеризующийся во фторалюминатном стекле g = 2.015 ± 0.001 и шириной ДН — (6.6 ± 0.5) мТл. Исследования интенсивности наведенного ЭПР и оптического поглощения, а также процессов изотермического обесцвечивания дырочных центров (ионов Се и ТЬ3+) и электронных центров (ионов Еи3+), позволили однозначно утверждать, что ПМЦ, ответственные за СЯ-линию, являются дырочными центрами захвата, тогда как центры окраски, ответственные за наведенное поглощение в видимой области спектра, являются центрами захвата электронов. Введение фторида европия в количестве 0.02-1.0 мол.% (в зависимости от дозы облучения) приводит к полному подавлению наведенного поглощения в низкоэнергетической области, примыкающей к 31000 см"1, в то время как введение соединений церия способствует стабилизации центров окраски. Концентрация электронных центров окраски, по нашим оценкам, при дозе 108 Р не превышает 4-Ю18 см"3. С целью идентификации ПНП были выполнены исследования спектров наведенного поглощения ряда фторалюминатных стекол,

синтезированных в различных окислительно-восстановительных условиях и с добавками фторирующего реагента ЫШНР, оксидов АЬОз, УгОз и Е112О3, а также фторида европия. Положения максимумов полос поглощения было установлено путем дифференцирования спектров оптического поглощения фторалюминатных стекол, полученных при различных дозах облучения, температурах отжига и временных интервалах записи спектров. Установлено, что центры окраски, ответственные за полосы поглощения в УФ области спектра, являются дырочными центрами захвата, связанными либо с кислородом (45000 см"1, 42000 см"1), либо с фтором (37500 см"'), а также с ПМЦ, ответственными за центрально-резонансный сигнал (35500 см"1). Наличие молекулярного иона кислорода, удалось зарегистрировать в спектре ЭПР отожженных при 473 К образцов активированных европием стекол в результате протекания рекомбинационного процесса между ПМЦ фторидной матрицы и центрами Еи<3+)~, что согласуется с данными фотоэмиссионной спектроскопии [4]. Центры окраски, образующие полосы поглощения с максимумами в области 26150 см"1, 17400 см"1, 15750 см"1, являются центрами захвата электронов. Установленная корреляция между интенсивностью полосы поглощения с максимумом около 15750 см"1 и количеством введенного УИз доказывает, что в структуру центра окраски входит ион У(3+)~.

Анализ влияния ионов РЗЭ на интенсивность наведенного поглощения в рамках модели объема захвата позволил сопоставить собственным электронным центрам окраски (15750 см-1, 630 нм) величину объема захвата — 32 • Ю-20 см3 для ионов Еи3+ , что почти на два порядка больше таковой в фосфатном стекле. Для ионов ТЬ3+ было установлено скачкообразное изменение величины объема захвата собственных дырочных ПМЦ (рис. 4), ранее наблюдавшееся во фторофосфатных стеклах. Значения объемов захвата были получены путем экстраполяции экспериментальных зависимостей с использованием выражения (1). Оба выявленных факта были объяснены тем, что ионы РЗЭ в пределах концентрационного диапазона 0 + 0.5-1019 ион/см3 занимают места в областях микронеоднородности, одновременно являющихся областью локализации предшественников радиационных дефектов: дырочных ПМЦ и электронных центров окраски. С дальнейшим ростом вводимой концентрации ((0.1-^2.6)-1020 ион/см3) активаторов закон распределения ионов РЗЭ становится близким к случайному.

Рассмотрены тенденции изменения концентрации собственных центров захвата, образующихся под воздействием у — облучения и последующей термообработки, в стеклах в случае введения самария, соактивации их фторидом европия и церия, а также рядом переходных металлов. Важным результатом явилось созданное на базе проведенных исследований фторалюминатное стекло, содержащее фторид европия, устойчивое к воздействию ионизирующего излучения вплоть до дозы 108 Р.

Рис. 4 Зависимости относительной концентрации центров окраски (15870 см"1, 630 нм) (а) и ПМЦ (СИ — линия) (6) от содержания активатора (Еи3+ (а) ТЬ3+ (б)) во фторалюминатном стекле. Доза облучения 2-106 Р.

Исследование спектров наведенного оптического (рис. 5) и ЭПР поглощения фторалюмина-тных стекол, содержащих малые добавки Ва(РОз)г показало, что дырочные центры РО42 возникают уже при содержании 0.3 мол.% Ва(РОз)г в стеклах, в структуре которых присутствуют ортофосфатные группировки (рис. 6).

ДИ

40000 35000 30000 25000 20000 15000 V, см"1

1, отн. ед.

0.8 0.6 0,4 0.2

У ч>

* /

✓ о 1-1

с. > А

I _1_

1 2 3 4 5 Ва(Р03)2» мол. %

Рис. 5 Спектры наведенного поглощения фторалюминатных стекол, содержащих 0 (1); 2.5 (3); 3.6 (3); 5.0 (4) мол.% Ва(РОз)2, и чистого Ва(РОз)2 (5). Доза облучения 106 Р. Толщина образцов 1мм.

Рис. 6 Зависимости концентрации центров РО42 (1); РОз2~(2) и центрально-резонансного сигнала (3) от содержания Ва(РОз)2 во фторалюминатном стекле. Доза облучения 10б Р.

В то же время, образование электронных центров РОз2- имеет пороговый характер, требующий присутствия в стекле пирофосфатных группировок, формирующихся при содержании 1.5 мол.% Ва(РОз)2, что согласуется с данными комбинационного рассеяния. Отсюда следует, что образование под воздействием у-излучения собственных ПМЦ - центров РОз2" — происходит при разрыве связи в мостиках Р — О — Р, тогда как образование центров РО42 возможно, также, на изолированных тетраэдрах.

Изучена радиационная устойчивость стекол на основе фторидов тяжелых металлов для систем хСаРз (1-х)гВЬАЫ (х = 0,2, 4, 6, 8) и 401пРз-40Вар2-5В1Рз152пР2. Установлено, что Еи3+ сохраняет протекторные свойства только во фтороцирконатных стеклах.

Шестая глава посвящена исследованию поведения ионов переменной валентности в радиационных и пострадиационных процессах в активированных фосфатных и фторофосфат-ных стеклах, отражающего их пространственное распределение в матрице стекла.

Впервые изучены кинетики накопления и распада радиационных собственных ПМЦ РО42", РОз2" и радиационно-восстановленного европия Еип+Г в у-облученных стеклах на основе редкоземельных фосфатов, активированных Еи2Оз. Расчет концентрации ПМЦ проводился в рамках модели объема захвата при малых и больших длительностях (0 облучения. Введение ряда упрощающих предположений позволило получить решение аналитически и вычислить ряд параметров. Использование явного вида выражения для объема захвата

V = + [1], где Уз - исходный объем захвата электронов для ионов Еи3+ ; р -

характеризует перенос носителей от центров РОз2" к ионам Еи3+; т - время, прошедшее после прекращения облучения, позволило сопоставить теоретическую и экспериментальную дозовые зависимости величины V (рис. 7). Из рис. 7 видно, что, вопреки существующим представлениям, параметр уз и, следовательно, объем захвата V характеризуются распределением по длительности (дозе) облучения. Отсюда вытекает связь объема захвата со свободным носителем заряда, а не с ионом переменной валентности. Поскольку в основе используемой модели лежит статистический подход, ее применение

У.10м,см3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Р-Ю"7, Р

Рис. 7 Зависимость величины объема захвата центров РОз2" для Еиэ+ от дозы облучения. Сплошная кривая -эксперимент, пунктир - расчет.

возможно в случае предположения о случайном характере распределения ионов активатора, что не выполняется в системах, характеризующихся сегрегационными явлениями.

Учет сегрегации, т.е. сосредоточения ионов активатора и предшественников радиационных центров в одних и тех же областях микронеоднородности, приводит к следующему выражению:

у = ехр^-±ГС'У ехр^— С3= ехр(-У1ффСг), (2)

где суммирование производится по всем ¡-областям микронеоднородности. В этом случае объем взаимодействия является эффективной величиной, такой что У„|„|,» V. С ростом концентрации ионов активатора их пространственное распределение меняется, происходит выравнивание микрообластей по концентрации. Это влечет изменение величины эффективного объема захвата, отражающее перестройки в локальном окружения ионов РЗЭ. Данные рассуждения получили экспериментальное подтверждение при исследовании радиационных центров во фторофосфатных стеклах ряда систем: Ва(РОз)2~М£р2-Ь1Г; Ва(РОз)2_М£р2, активированных ТЬ2Оз; 64ЫаРОз-27.45ЫРС),41 А12Оз-2.14Сар2, активированных Се02;

Ва(РОз)2-К^Са5гВаА12р14, активированных ТЬРз и ЕиРз. Например, для стекол: Ва(РОз)г, 55Ва(РОз)2'22.5М8Р2'22.51лР и ЗОВа(РОз)2 •351^р2-351лр (рис. 8) зависимости относительной концентрации центров РО42" от содержания тербия, построенные в использованием выражения (1), могут быть аппроксимированы одним линейным участком для фосфатного стекла и двумя участками для фторофосфатных стекол. Соответствующим концентрационным диапазонам могут быть сопоставлены объемы захвата, отличающиеся в 5-7 раз. В последнем случае это означает, что величина объема захвата зависит как от содержания фосфатного компонента, так и концентрации активатора. Установлено, что данная закономерность выполняется для всех изученных фторофосфатных стекол вне зависимости от природы активатора Еи3+, Се3+, ТЬ3+.

п/п,,, огн. сл.

: го*

К * г л

л X \ > \

V \

г * ' V.

ГХ > X

\ х,

-10 » Су 10 , иоп/см

Рис. 8 Зависимости относительной концентрации центров РС>42_ (1,2,3) и РОз2~(Г,2',3') от содержания ТЪ3+ в стеклах Ва(Р03)2(1, 1',); 55Ва(РОз)г 22.5l.iF ■22.mgJe■l(2,2'); 30ва(р0з)2-35ир-35\^р2 (3, 3').

С целью получения спектроскопического подтверждения возможности использования предлагаемой методики анализа концентрационных зависимостей числа собственных радиационных центров захвата для установления сегрегации ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах было предпринято комплексное спектроскопическое исследование влияния состава и структуры стекол псевдобинарной системы Ва(РОз)2-\^Са5гВаАЬР|4, а также концентрации ионов активаторов Еи3+ и ТЬ3+ на их пространственное распределение. Микронеоднородное строение неактивированных и активированных стекол данной системы изучалось с помощью методов ЭПР, РМБР, КР, привлекались данные рентгеновского малоуглового рассеяния. Полученные данные находятся в соответствии с результатами главы 4, свидетельствующими о существовании трех модификаций каркаса фторофосфатных стекол, реализующихся в зависимости от содержания Ва(РОз)2. При изучении спектров люминесценции стекол исследуемого ряда, активированных Еи3+ и ТЬ3+ (1.0 и 1.2 мол.%), анализировали изменение соотношения интснсивностей полос люминесценции (рис. 9), смещения положений полос люминесценции и изменение времени затухания люминесценции (рис. 10).

К^Ж7^), к'гХ^,).«а

гл 2,2

го 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 018

а Ч1, -4

—у

■V

Ь, мс

100

Ва(Р03)2, мол.%.

100

Рис. 9 Зависимости отношения интенсивностей полос люминесценции Еи3+ 1(!Оо-7Р2)/1(3Оо-7Р,) (1) и 1(5О0-7Р4)/1(5О„-7Р|) (2) от содержания Ва(РОз)2.

Рис. 10 Зависимости затухания люминесценции содержания в стекле метафосфата бария.

времени Еи3+ от

Проведенное исследование позволило однозначно утверждать, что пространственное распределение ионов Еи3+ и ТЬ3+ зависит не только от состава, но и от структурных перестроек в стеклах исследуемого ряда: ионы Ец3+ и ТЬ3+, чья концентрация составляет 1 или 1.2 мол.%, имеют кислородное окружение при изменении содержания Ва(РОз)2 от 60 до 100 мол.%, при содержании Ва(РОз)2 от 0 до 20 мол.% окружение ионов РЗЭ близко к фторид-

ному, окружение можно считать смешанным для диапазона изменения концентрации фосфатов (20 — 60) мол.% Необходимо отметить, что введение ионов Ей и ТЬ3+ (1-1.2 мол.%) в стекла, содержащие менее 13 мол.% Ва(РОз)2 приводит к уменьшению величины отношения Ландау-Плачека. (рис. 11).

Рис. 11 Зависимость величины отношения Ландау-Плачека для стекол ряда MgCaSrBaAl2Fu-Ba(P03)2 от содержания Ва(РОз)2. На рис. 11 а точки 1 соответствуют неактивированным стеклам, точки 2 представляют стекла, содержащие 1 мол.% E11F3, точкой 3 показано стекло, содержащее 0.5 мол.% E11F3. IIa рис. 11 б представлены значения отношения Ландау-Плачека для стекол, активированных 1.2 мол.% TbF3.

Данный факт означает выравнивание значения локального показателя преломления во фторидной матрице стекла вследствие избирательного вхождения большей части ионов РЗЭ во фторидные области матрицы.

В пределах выявленных концентрационных диапазонов были выбраны составы 40Ba(P03)2-60MgCaSrBaAl2F|4 и 5Ba(PC>3)2-95MgCaSrBaAl2Fi4, для которых были получены спектры люминесценции и спектры наведенного оптического и ЭПР поглощения стекол, отличающихся содержанием E11F3 и TbF3. Анализ спектров люминесценции 40Ва(РОз)г 60MgCaSrBaAl2F|4 позволил однозначно утверждать о смене характера локального окружения активатора при переходе от 0.1 к 0.2 мол.% E11F3. Математическая обработка спектров наведенного оптического и ЭПР поглощения позволила выделить ППП и сигналы ЭПР, интенсивности которых оказались пропорциональны концентрации собственных дырочных РО42 или электронных РОз2- центров. Полученные зависимости относительной концентрации собственных центров от содержания ионов Ей и ТЬ3+ были

аппроксимированы с помощью выражения (2), что позволило убедиться в существовании двух концентрационных (по ионам РЗЭ) диапазонов, в пределах которых анализируемые зависимости оказываются линейными и отличаются тангенсами угла наклона и, следовательно, эффективными объемами захвата. Изменение характера локального окружения активаторов наблюдалось при одной и той же концентрации ионов активатора независимо от его типа.

Анализ полученных зависимостей показал, что в стекле 5Ва(РОз)г 95К^СаЗгВаЛ12р14 вероятность носителю избежать захвата на ионах Еи3+ и ТЬ3+ ехр (-УЭфф Сз) имеет минимальное значение -0.7 при концентрации активатора 1.05- 1018 ион/см3. В стеклообразном Ва(РОз)г такое же значение вероятности обеспечивается при введении 3.3 • Ю20 ион/см3 ТЬ3+ или 7.3 • Ю20 ион/см3 Еи3+. Если исходить из формального изменения состава стекла, концентрация ионов РЗЭ, обеспечивающих такую же вероятность, должна увеличиться в 20 раз. Как показал эксперимент, концентрация ионов ТЬ3+ увеличивается ~ в 300 раз, ионов Ей3' ~ в 700 раз. Высокая локальная концентрация РЗЭ в фосфатной части матрицы стекла 5Ва(РОзЪ'95\^Са5гВаА12р14 обеспечивает эффективное «подавление» наведенного оптического поглощения и сигналов ЭПР, связанных с центрами РО42" и РОз2~. Таким образом, коэффициент распределения ионов между фосфатным и фторидным компонентами зависит от состава и структуры стекла, а также от концентрации активатора в конкретном составе во всем диапазоне изменения фосфатного и фторидного компонентов. Возможность существования микронеоднородной структуры, включающей изолированные тетраэдры [РО4] и ионы РЗЭ, подтверждается данными КР.

Для дозы ~ К/' Р было проведено сопоставление величин параметров объема захвата для носителей, захваченных на изученных предшественниках собственных центров окраски в фосфатных (фторофосфатных) и фторидных стеклах исходя из собственных и литературных данных, что отражено в таблице. Из таблицы следует, что, во-первых, для одних и тех же центров во всех фосфатных или фторидных стеклах величина объема захвата сохраняется неизменной в пределах погрешности эксперимента по отношению к одним и тем же ионам активатора. Во-вторых, наблюдается существенное различие в величинах объема захвата в фосфатной и фторидной матрицах для одного и того же иона: для Се3+ и ТЬ3+ на порядок, для Еи3+ на два порядка. Наконец, во фторофосфатных стеклах, наблюдается, по крайней мере, два диапазона концентраций активатора, каждому из которых соответствует определенный объем захвата, величины которых могут отличаться на 0.5-1 порядка в зависимости от состава стекла и типа активатора.

Таблица

Величины объемов захвата ПМЦ и центров окраски для ионов РЗЭ

№ Состав стекла Радиационный центр Ион РЗЭ Объем захвата, У-10 20,см"3

Тип примесного центра Диапазон, концентрации, ион/см3

1* 7Р205-2А120з-18Ю2 ро42" Он-1.21020 10±3

2* 60ВеР2-10А1Р3-10СаР2-20КР СЯ-линия Се3+-дырочный 0+9.0-1019 1.5 ± 0.2

3 64ЫаР03-27.451лР-6.41 А12Оз-2. 14СаР2 РО42" 0+2.2-10" 7.1 ±0.8

~(1.1-¡-2.1)1020 1.1 ±0.1

4 41Ча20 Ьа203-7Р205 Р042" 0+4.0-1020 1.2 ± 0.2

5 Ва(РОз)2 ро42 0+1.6Ю20 1.1 ±0.1

6 А1Р3УР3ХЯР2 Я-М^ Са, Бг, Ва СЫ-линия 0+0.2-1020 3.9 ±0.5

(0.2+2.6)-1020 0.28 ± 0.04

7 55Ва(РОз)2-22.5ЫР-22.5MgF2 Р042" ТЬ3+-дырочный -0+3.6-10" 4.2 ± 0. 4

(1.1+1.9)-Ю20 0.83 ± 0.08

8 30Ва(РОз)2-351лР- Р042" -0+2.3-10" 4.8 ± 0.4

(1.1+2.3)-Ю20 0.71 ±0.08

9 5 Ва(РОз)2-95 MgCaSrBaAl2F,4 Р042" 0+1.05-1018 41 ±4

(0.1+1.0)10" 2.0 ±0.2

10 4Ыа20 Ьа2Оз 7Р205 РОз2 Еи3+-электронный 0+2.5-1020 0.53 ± 0.08 0.46 ± 0.07

11 Ва(РОз)2 РОз2" 0+1.4-10го 0.49 ± 0.08

12 А1Р3УРз-2;КР2 Я-Мр, Са, Эг, Ва Центр окраски 15750 см-1 0+0.4-10" 34 ±3

13 40Ва(Р03)2-60М$Са8гВаА12Р|4 Центр окраски ^тах—24200 см"1 -0+6.6-1018 1.8 ±0.2

(6.6+26.4)-1018 0.40 ± 0.05

14 5Ва(РОз)2-95MgCaSгBaAl2Fl4 Центр окраски у„,а,=24200 см"1 -0+1.05-1018 36 ±5

(0.1+1.0)-10" 3.0 ±0.4

* Литературные данные

Это указывает на то, что изменение величины объема захвата для одного и того же активатора в разных матрицах или его скачкообразное изменение с ростом концентрации активатора в стекле одного состава может быть интерпретировано как изменение характера пространственного распределения ионов РЗЭ. Представленные на рис. 12 концентрационный зависимости величины объема захвата имеют одинаковый вид с зависимостями на рис. 9 и 10. Это подтверждает тот факт, что окружение ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах можно считать кислородным в том случае, если содержание фосфатного компонента превышает 55 мол.%, в стеклах с меньшей долей фосфатов сосредоточение части ионов РЗЭ в фосфатных областях проявляется особенно ярко.

Седьмая глава посвящена анализу поведения собственных центров захвата Р042", РОз2" в фосфатных стеклах при наличии второго стеклообразователя (ЫЬзОз, ОеСЬ) или условного стеклообразоватсля РЬО (РЬР2).

Ниобиевофосфатные стекла. Для интерпретации спектров наведенного оптического поглощения были получены спектры неустойчивого во времени добавочного поглощения наведенные электронным пучком, привлекались данные литературы по электрохромному эффекту [5], спектрам КР [6] и ПК поглощения исходно окрашенных стекол. Исследование особенностей спектров наведенного поглощения стекол серий 45Ма20(55-х)Р205-хМЪ205 и 50Ка20 (50-х)Р205 хЫЬ205, в которых содержание МЬг05 составляло х = 5, 10, 20, 25, 30, 35 мол.%. Р2О5, проводилось в зависимости от состава стекла, концентрации активатора (ЕизОз), длительности термообработки и дозы у-облучения. Путем разложения спектров наведенного поглощения на контуры Гаусса было установлено, что набор центров окраски и параметры полос: полуширина и коэффициент поглощения в максимуме, за которые они отвечают, меняются кардинальным образом с ростом содержания МЬгСЬ и дозы облучения. Наряду с ПНП, связанными с центрами РС>42~ и РО32 , были идентифицированы полосы, за которые отвечают одноэлектронный [№><5+)~-0-№>5+] (13000 см"1) и двухэлектронный

0 20 40 60 80 100

Ва(Р03)2, мол.%

Рис. 12 Зависимость объема захвата центров РО42" и РОз2" от содержания Ва(РОз)г в фосфатных стеклах в предположении, что ионы активатора находятся в фосфатной части матрицы. Доза 106 Р.

[№(5+)~-0-МЬ(5+)~] (16600 см"') центры. Вероятность образования последнего повышается при высоких дозах облучения, при этом стекло приобретает синюю окраску, характерную для стекол, содержащих МЬ4+. Представленные на рис. 13 зависимости концентрации установленных центров окраски от содержания ЫЬ2Оз позволяют разделить изученные составы на три группы. Стекла, содержащие до 10 мол.% №205 с точки зрения образующихся центров, окраски являются фосфатными; стекла, содержащие более 20 мол.% ЫЬ;05, характеризуются наличием, в основном, ниобиевых центров в условиях формирования смешанной ниобиево-фосфатной сетки стекла. При 35 мол.% ЫЬгОз наблюдается деградация всех изученных центров окраски, что объясняется разрушением ниобиевофосфатной сетки и преобладанием ниобатных тетраэдров и октаэдров в структуре стекла, что подтверждается данными КР [6].

Поскольку проведение термообработки при Т= ТЕ + 50 обеспечивает усиление эффекта Керра в изучаемых стеклах, представляло интерес изучить влияние термообработки на структурные перестройки в стеклах второй группы. Зондом микронеоднородной структуры стекла 45№20-30>)Ь205-25Р205 служил ион Еи3+. Оценка объема захвата электронных

центров [ЫЬ|5+)"-0-ЫЬ<5+)~], а также факт уменьшение уровня Релеевского рассеяния в термообрабо-танных стеклах с введением европия свидетельствовали о локализации ионов Еи3+ вблизи ниобиевых центров. Это подтверждается обнаруженным ростом интенсивности и полуширины полосы люминесценции (1 мол.% Еи2Оз), соответствующей переходу Еи3+ (5Оо—<7Гг), а также увеличением длительности затухания люминесценции Еи3+, при проведении термообработки стекла, что отражает понижение локальной симметрии центров Еи3+, и соответственно, повышение симметрии центров ниобиевых группировок.

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

П»1 1_

3 Н л N 4

Г"

10 15 20 25 30 35 Содержание МЬ205, мол.%

Рис. 13 Зависимости концентрации центров РО42 (1); РОз2" (2); [КЬ<5+>"-0-ЫЬ5+] (3);

[МЬ,5+)~-0-МЬ(5+)~] (4) от содержания мь2о5.

Германиево<Ьос(Ьатные стекла. Радиационные процессы в них изучались на примере стекол системы (90 - х)Р205хСе02ЮЬа20з , где х = 5, 10, 20, 40, синтезированных в различных окислительно-восстановительных условиях. Полученные спектры наведенного оптического поглощения свидетельствуют о том, что с увеличением содержания 0е02 в стекле от 5 до 40 мол.% интенсивность полос наведенного поглощения, связываемых с дырочным центрами Р042 , резко уменьшается, начиная уже с 10 мол.% Се02 (что соответствует 80 и менее мол.% Р2О5). Таким образом, исследуемые германиевофосфатные стекла характсри-

зуются практически отсутствием ПНП в видимой части спектра. Было установлено, что главной причиной высокой радиационно-оптической устойчивости гсрманиевофосфатные стекол является двухвалентный германий Ос2+, присутствие которого обнаружено в исходных стеклах по полосе люминесценции с максимумом 510 нм.

Свинечсодепжащие стекла. Объектами исследования являлись свинецсодержащие фосфатные, фторофосфатные и фторидные стекла. Исследование влияния малых концентраций свинца на спектры наведенного оптического и ЭПР поглощения фосфатных стекол позволило установить, что отношение эффективностей действия иона РЬ2+ в качестве

ловушки по реакциям РЬ2* + е--► РЬ<2+)"(1) и РЬ2+ + Ь+ —» РЬ<2+)+(11) равно - 4. При этом в

спектрах ЭПР и оптического поглощения фосфатных (ЗО-хЭКгО хЛЬОз ЗОРгОз ^ОРЬО (х = 2 , 4 , 8 , 10; Я = Ыа, К, КЬ, Сэ)), фторофосфатных и фторидных стекол, в которых содержание РЬО (РЬГ2) превышает 5 мол.%, были обнаружены сигнал ЭПР в виде одиночной симметричной линии с g-фaктopoм ~ 1.999 и шириной линии ДП ~ 2.6 мТл и полоса наведенного поглощения с максимумом в области (12300 - 13500) см"1. При анализе зависимостей концентрации обнаруженных ПМЦ и центров окраски от содержания примесных дырочных ТЬ3+ и электронных Бп4* центров, а также степени восстановления, было доказано, что центры окраски, ответственные за указанную полосу имеет электронную природу, тогда как ПМЦ являются центрами захвата дырок. Параметры указанного сигнала ЭПР однозначно указывали на то, что ПМЦ являются центрами . Результаты изучения интенсивности

ПНП, положения ее максимума, а также интенсивности ЭПР поглощения в зависимости от щелочного состава, содержания оксида алюминия и соединений свинца (РЬО, РЬРз) однозначно свидетельствуют в пользу того, что в состав центра окраски входит РЬ(2+)~. В предлагаемом механизме образования центров окраски в свинецсодержащих фосфатных и фторофосфатных стеклах учитывается, что в ансамбле центров, связанных со свинцом, присутствуют ионы РЬ2+ , находящиеся в физически неэквивалентных положениях. Было выявлено наличие экстремумов в зависимостях концентрации центров окраски от содержания свинца во всех изученных классах стекол (экстремум соответствует ~ 25 мол.% содержания РЬО или Р2О5 в фосфатных стеклах). Параллельное исследование концентрационных и температурных зависимостей электропроводности и диэлектрической проницаемости, а также температур стеклования и плавления, в том числе, активированных европием стекол позволило связать резкое падение концентрации центров окраски, ответственных за ПНП (13500-12300 см"1), с переходом свинца из роли модификатора в роль стеклообразователя. Различие в спектроскопических моделях центров окраски в оксидных и фторидных стеклах было установлено при исследовании зависимостей пропускания образцов свинецсодержащих

фосфатных и фторидных стекол на длине волны X = 1.06 мкм от плотности падающей энергии. Наличие нелинейного поглощения лазерного излучения всеми изученными стеклами, установленного в диапазоне до 10 Дж/см2, и эффекта «затемнения» при плотностях падающей энергии до 0.5 Дж/см2 в оксидных стеклах позволило предложить спектроскопические модели центров окраски, ответственных за ППП (12300 - 13500) см"1. Установлено, что радиационная стойкость фторидных стекол, содержащих свинец, обеспечивается введением электронных центров захвата Ец3+ (2 мол.% ЕиРз при дозе 10й Р).

Восьмая глава посвящена изучению фотостимулированного окисления ионов Се3+, ТЬ3+ и Ре2+ в фоточувствительных силикатных и германатных стеклах с целью его использования в сочетании с ионообменной диффузией для получения микролинзовых растровых объективов, элементов и устройств интегральной оптики. Введение примесного акцептора - серебра — осуществлялось либо при высокотемпературном синтезе стекла, либо с помощью низкотемпературной ионообменной диффузии из «равновесных расплавов» солсй щелочных металлов, содержащих различные концентрации нитрата ссрсбра.

В первом разделе рассматривается влияние природы и концентрации ионов сенсибилизаторов (Сс3+, ТЬ3+, Эт31"), а также видов коротковолновых воздействий на процессы фотоперс-носа электронов к ионам серебра. Объекты исследования были изготовлены из стекла базового состава, содержащего следующие компоненты, мол.%: ЗЮ2 - 71.72; К20 - 24.36; А120з - 2.98; ХпО - 0.793; 8Ь203 - 0.058; Ag20 - 0.052; Се02 - 0.026, где Я20 - суммарное содержание щелочных оксидов 1л20; Ыа20; К20. Роль сегрегации ионов Се3+ в областях микронеоднородности в этом случае сводится к контрполяризующему действию ионов церия на кислородсодержащие полиэдры, что способствует восстановлению серебра Ag+ до Лg0. Тот факт, что в присутствии Се3+ эффективность коллоидообразования приблизительно на порядок выше по сравнению с ТЬ3+, рассматривается с позиции возможности осуществления надбарьерного и туннельного механизмов ионизации активаторов.

Второй раздел посвящен изучению процессов коллоидообразования в слоях, созданных при помощи введения ионов серебра из «равновесных» расплавов в результате обмена ^ё+расчлав К+Стск„0. Разработанные режимы ионообменной обработки позволили

создать поверхностные фоточувствительные слои заданной толщины и конфигурации в исследованных щелочноалюмосиликатных стеклах. Дальнейшее экспонирование поверхности образцов в поле УФ излучения и последующая термообработка приводили к их кристаллизации, при этом области стекла, не затронутые ионным обменом, оставались прозрачными. Возможность дальнейшего использования объемных областей стекла, на поверхности которого реализованы закристаллизованные противодиффузионные маски, для создания волно-

водов с помощью высокотемпературного ионного обмена была установлена при изучении распределения показателя преломления в прозрачных областях после проведения двух-стадийных ионообменных обработок в сочетании с фотокристаллизацией. Указанная выше методика создания фоточувствительных слоев, была применена к германатным стеклам состава 7СЮеСЪ-100а20у20и20, синтезированным в различных окислительно-восстановительных условиях, в качестве сенсибилизатора они содержали ионы Се3+ и Ре2>. Было установлено, что наибольшее число коллоидных частиц, по оценкам достигающим средних размеров 2Я я 2.5 нм, образуется в стеклах, содержащих ГегОз, синтезированных в восстановительных условиях, при этом процесс коллоидообразования начинается уже на стадии ионного обмена. Разработан режим, который обеспечивает получение контрастного изображения на поверхности германатных стекол.

Следующий раздел посвящен разработке физических основ технологии получения микролинзовых растровых систем на основе литиевоалюмосиликатных стекол с использованием высокотемпературной ионообменной диффузии. В основу технологии положен метод получения микролинз на поверхности фоточувствительных стекол, подтвержденный авторским свидетельством. Он состоит из нескольких этапов (рис. 14).

На первом этапе (рис. 14 а) про-

X « 337 нм 1111111

1 | а

ЙГ

г — 1 ! п Т=873К 1

! Н и

ЙЬ

водилось экспонирование

пластины из фоточувствительного стекла толщиной 4-8 мм в поле коротковолнового излучения через фотошаблон. Последующая термообработка (второй этап) при температуре 873 К (рис. 14 б), вызывавшая кристаллизацию проэкспониро-ванных областей, сопровождалась выдавливанием прозрачных участков вследствие разности величин плотности: рст= 2.394 г/см3, ркр= 2.421 г/см3, которые впоследствии сошлифо-вывались (рис. 14 в). На третьем этапе проведение ионообменной обработки в расплавах солей нитратов щелочных металлов обеспечивало изменения мольного объема стекла, что приводило к тому, что незакристаллизованные цилиндрические области стекла оказались выдавленными над поверхностями (рис. 14 г) или вдавленными внутрь (рис. 14 д), образуя

г 1

Щ II 11 II Ш И!

ЙШШШШШШШ

Рис. 14. Последовательность операций для получения микролинзового растра.

выпуклые или вогнутые сегменты с обеих сторон стеклянной пластины. Собирающие свет микролинзы были получены вследствие увеличения мольного объема при обмене 1л+сгсшо«-»Ыа+, К.+распл., получение рассеивающих свет микролинз было достигнуто при уменьшении мольного объема вследствие преобладания обмена Ыа+, К+С1Скло,-> 1л+Расил. Разработанные режимы ионообменной обработки позволили получить широкую вариацию величин радиусов кривизны линз путем вариации состава расплава, температуры и длительности обработки (рис. 15).

Ь, мкм

120 100 80 60 40 20 0 -20 -40

^ —1...................

6 |

" 1

1 12 1 I 5

^ I

Рис. 15 . Зависимости высоты выпуклых и вогнутых сегментов соответственно над и под поверхностью подложки (Ь) образца от длительности ионообменной обработки О). Диаметр дисков фотошаблона: 1, 4, 5, 6 - 310 мкм; 2 - 500 мкм; 3 -1000 мкм. Режимы ионообменной обработки: 1, 2, 3 - расплав КЫОз; Т = 833 К; 4,5 - расплав 0.21лМ03 ■0.8№МОз; Т = 703 К(4); Т = 743 К (5);6 - расплав О.ЗЬхМОз 0.7ЫаЫ03 Т= 703 К.

Рис. 16 Зависимость высоты сегментов от длительности ионообменной обработки в расплаве КЬЮз. Диаметр дисков фотошаблона 500 мкм. Температура обработки: 793 К (1); 813 К (2); 833 К (3); 840 К (4).

Таким образом, на поверхности стекла удалось реализовать выпуклые, вогнутые и афокаль-ные линзы, на основе которых могут быть созданы соответствующие микролинзовые растры. Было получено соотношение, устанавливающее связь параметров микролинз (Ь - высота сегмента г - радиус незакристаллизованной цилиндрической области, равный радиусу дисков фотошаблона) и режимов ионообменной обработки. Вид данного выражения, в предположении сферической формы выпуклых областей и малой длительности процесса ионообменной диффузии (I), т.е. Ъ « г был упрощен и составляет:

, 4л/Б7

хС^Ун-Ул^,

(3)

где Сл —мольная доля щелочного оксида А20 в исходном стекле в мол.%; Ув , Vл — парциальные мольные объемы оксидов А20 и В20 обменивающихся катионов; х — степень их замещения, Vми.1 — мольный объем исходного стекла; О — коэффициент взаимодиффузии. Таким образом, установлена прямая пропорциональная зависимость между высотой сегмента И и корнем квадратным из длительности диффузии л/Г , что согласуется с экспериментом (рис. 16). На рис. 17 показана фотография микролинзового растра, полученного по технологии, показанной на рис. 14. Ионный обмен проводился в расплаве ККОз при Т=873 К в течение 2 часов. ^^^

I - ^^

'»чцРЧ»^ ГШИР"1 дуц тищв*

»и«™» ......................

500 мкм

Рис. 17. Фотография образца микролинзового растра. Диаметр линз 500 мкм, высота линз (38 ± 1) мкм, фокусное расстояние (2.50 ± 0.03) мм.

С целью создания объемных структур на поверхности стекла с помощью травления в растворах кислот проводилось исследование растворимости фоточувствительных стекол базового состава, отличающихся типом и соотношением щелочных оксидов, и ситаллов на их основе в растворах минеральных кислот. Выбрав в качестве главного критерия наибольшую величину отношения скоростей травления ситаллов и стекол (дифференциал растворимости), была проведена оптимизация щелочного состава, режимов термообработки и травления, что позволило разработать универсальную методику изготовления элементов столбчатой оптики.

Основные результаты работы и выводы

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему. 1. Предложена гетеродесмическая модель строения каркаса фосфатных стекол, формирование которого происходит в расплаве в результате частичного диспропорционирования мета-фосфатов на ультра- и пирофосфаты и протекания релаксационных процессов при охлаждении стекла ниже температуры стеклования. Возникающие в последнем случае микрорастяжения способствуют разрыву мостиковых связей между полиэдрами [Р04]л и/или [РОз]„ под

воздействием ионизирующего излучения, что приводит к образованию комплементарных пар дефектов (РО42", РОз2" и РОз2", РО22"). Спектроскопические и радиоспектроскопические характеристики собственных центров определяются, главным образом, силой поля катиона.

2. Установлено, что во фторофосфатных стеклах, содержащих до 60 мол.% фосфатов, наблюдается сегрегация ионов РЗЭ (1-1.2 мол.%) и их связь с полианионными [РО4]"- группировками. Это отражается в отсутствии изменения в электронных спектрах поглощения и спектрах люминесценции ионов РЗЭ. В области низких концентраций фосфатов (5-10 мол.%) для ионов РЗЭ наблюдается рост мультиплетного расщепления, смещение максимумов полос в коротковолновую область спектра, уширение полос люминесценции и снижение интенсивности Релеевского рассеяния. Это объясняется ростом ионности связи активатор-лиганды при переходе части ионов активаторов во фторидное окружение.

3. Экспериментально доказано, что в стеклах, матрица которых сформирована двумя стскло-образователями (Р2О5 и МЬ2С>5, РЬО, РЬРг), одним из которых является пентаоксид фосфора, зависимости концентрации центров РО42 и РОз2", а также центров, включающих ]ЧЬ(5Н" и РЬ(3+)~, от доли второго стеклообразователя отражают структурные перестройки в матрице стекла. Формирование новой структурной сетки стекла, связанной со вторым стсклообразо-вателем, наблюдается при содержании фосфатов менее ~ 20 мол.%. В германиевофосфатных стеклах ве2+ выполняет роль протектора, в связи с чем эти стекла отличаются высокой радиационно-оптической устойчивостью.

4. Обнаружено, что во фторофосфатных стеклах существует большое число разнообразных структурных фосфорно-кислородных группировок, являющихся предшественниками электронных (РОз2-, РОзР2 ) и дырочных (Р042~, РОз2", Р4О123) центров, а также центров фторидной матрицы. Установлено, что диапазонам изменения содержания фосфатного компонента (5-20) мол.%; (20-60) мол.% и (60-100) мол.% соответствует определенный набор радиационных центров захвата с характерными параметрами, отражающий перестройки в структуре стекла.

5. Установлено, что во фторалюминатных стеклах центры окраски, ответственные за наведенное поглощение в видимой области спектра, являются центрами захвата электронов, в то время как центры окраски, ответственные за полосы поглощения в УФ области спектра, являются дырочными центрами захвата. Предложена идентификация полос поглощения, имеющих максимумы 45000 см"', 42000 см"1, 37500 см"', 35000 см"', 15750 см"1. Доказано, что введение электронных центров захвата — (ионов Еи3+) во фторалюминатные и фтороцирконат-ные стекла способствует снижению интенсивности полос наведенного поглощения, расположенных в видимой и ближней ИК-областях спектра. Эффективность действия ионов Еи3+ в

качестве ионов-протекторов заключается в сосредоточении их в микрообластях, включающих предшественников собственных электронных центров окраски.

6. Теоретически и экспериментально обоснована необходимость модификации модели объема захвата и введения параметра «эффективный объем захвата» (стр. 17), зависящего от дозы облучения и концентрации активатора. Экспериментально доказана возможность использования модели эффективного объема захвата для установления пространственного распределения ионов переменной валентности в матрице стекла. Скачкообразное изменение величины объема захвата, полученной в результате экстраполяции концентрационной (по активатору) зависимости относительного числа центров окраски зависимостями 1п(л/и0) = — VC3, свидетельствует об изменении характера локального окружения ионов активатора и, как следствие, их пространственного распределения. Установлено протекание сегрегационных процессов с участием ионов РЗЭ (Се3+, ТЬ3+, Еи3+) во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.

7. Показано и обосновано, что под действием у-излучения возможно восстановление ниобия в ниобиевофосфатных стеклах вследствие образования центров, включающих Nb(5+)~, аналогичное химическому восстановлению ниобия в процессе синтеза или при пропускании электрического тока, что придает стеклу синюю окраску.

8. Показано, что в свинецсодержащих фосфатных и фторидных стеклах ион свинца РЬ2+ является центром захвата как электронов, так и дырок. Интенсивность полосы поглощения с максимумом (12300-13500) см"1, обусловленной электронными центрами окраски, включающими центр РЬ<2+)~, служит индикатором роли свинца в качестве иона-модификатора.

9. Разработаны физические основы технологии создания микролинзовых растров, заключающиеся в совместном использовании коротковолнового излучения, вторичных термообработок и высокотемпературной ионообменной диффузии из расплавов солей щелочных металлов.

10. Продемонстрировано, что возможности разработанной технологии могут быть расширены за счет сочетания ее с низкотемпературной ионообменной обработкой в расплавах солей щелочных металлов, содержащих серебро, для создания противодиффузионных кристаллических масок, и травлением в растворах минеральных кислот для создания на поверхности стекол элементов столбчатой оптики.

Цитируемая литература

1. Stroud J.S. Color center kinetics in a cerium containing glass//J. Chem. Phys. - 1965. - V. 43, N 7. - P. 2442-2450.

2. Бебих JI.Г., Корниенко Л.С., Литвин Б.Н., Рыбаптовский Л.О., Тихомиров В.А. Радиационные парамагнитные центры в стеклообразном и кристаллическом ультрафосфатс ланта-на//Физика и химия стекла. - 1984. - Т. 10, № 2. - С. 139-154.

3. Hosono 11., Abe Y. Paramagnetic centers localized on a phosphorus ion on gamma— irradiated metaphosphate glasses//J. Ceram. Soc. Japan. - 1985.- V. 93, N 5. - P. 217-224.

4. Bogomolova L.D., Krasil'nikova N.A., Trul O.A., Bogdanov V.L., Khalilev V.D., Panfilov K.V., Caccavale F. EPR of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses//J. Non-Crystalline Solids. - 1994. - V.175. - P. 84-90.

5. Краевский С.Л. Спектральные аналогии кристалла ниобата лития и литиевониобисво-фосфатного стекла//Физика и химия стекла. - 1994. - Т. 20, № 3,- С. 290-300.

6. Карпов С.В., Колобкова Е.В. Спектры комбинационного рассеяния света и структура ниобиевофосфатных стекол //Физика и химия стекла. - 1991. - Т. 17, № 3. - С. 425-435.

Основные публикации по материалам диссертации

1. Чхенкели Г.Д., Халилсв В.Д., Карапетян Г.О., Бочарова Т.В. Релаксационные процессы в у-облученных стеклах системы Ва(Р03)2 -LiRAlF6 /где R=Mg,Ca,Sr,Ba// Релаксационные явления в неорганических стеклах: Тез. докл. Всесоюзного симпозиума. 17-19 октября 1984 г.- Тбилиси: Изд-во Тбил. Политехи. Инст-та, 1984. - С.81-82.

2. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Радиационные процессы в стеклах системы Ва(РОз>2 - MgF2 - LiF// Журнал прикладной спектроскопии. - 1984. - Т. XLI, №5. - С.819-822.

3. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Халилев В.Д. Ящуржинская О.А. Исследование оптических и ЭПР спектров в у-облученных стеклах системы Ba(POj)i-LiF. // Физика и химия стекла.- 1985. - T.l 1, №1. - С.87-92.

4. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Шелехин Ю.Л. Парамагнитные центры в у-облученных активированных фосфатных стеклах// Физика и химия стекла.- 1985,- T.l 1, №2. - С.233-237.

5. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Ящуржинская О.А. О корреляции оптических и ЭПР спектров у-облученных активированных фосфатных стекол//Физика химия стекла. - 1985.-Т.11, № 6. - С.677- 684.

6. Анисонян Л.Б., Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Методы повышения радиационной стойкости фторалюминатных стекол.// Строение, свойства и применение фосфатных фторидных и халькогенидных стекол: Тез. докл. Всесоюзного совещания. 20-22 ноября 1985 г. 4.1. Фосфатные и фторидные стекла. Методы исследования,- Рига: Изд-во Риж. Политехи. Инст-та, 1985. - С. 135-136.

7. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Об особенностях радиационных процессов в свинцово-фосфатных стеклах// Разработка элементов гибридных интегральных схем оптического и миллиметрового диапазонов: Сб. науч. тр. - Тула: Изд-во Тул. Политехи. Ун-та, 1985. - С.21-25.

8. А. с. № 1446579. СССР, МКИ G 02 В 3/00. 1988 г. Способ изготовления стеклянных микролинзовых растров; Опубл. 23.12.88. Бочарова Т.В., Ильин В.Г., Карапетян Г. О. - Бюлл. №47.

9. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Ремизов I1.B. Радиационные процессы в фосфатных стеклах и модель объёма захвата// Воздействие ионизирующего излучения и света на гетсро-

генные системы: Тез. докл. IV Всесоюзного совещания. 4-7 июня 1986 г. Ч.П,- Кемерово: Изд-во Кем. Гос. Ун-та, 1986,- С.12-13.

10. Бочарова Т.В., Халилев В.Д., Карапетян Г.О., Григорян Т.М., Ремизов Н.В ЭПР, ЯГР и спектрально-люминесцентные исследования радиационностойких фторалюминатных стекол// VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. 23-27 августа 1987 г. Полевское: Тез. докл.. - М.: Наука, 1987. - С.400.

11. Григорян Т.М., Халилев В.Д. , Карапетян Г.О., Бочарова Т.В. Радиационно-химичес-кое исследование фторалюминатных стекол// Производство и исследование стекла и силикатных материалов: Сб. науч. тр./Гос. НИИ стекла - Гусев. фил.-Ярославль: Верх.-Волж. кн. изд-во, 1988.- Вып. 9.- С. 176-179.

12. Бочарова Т.В., Ильин В.Г., Карапетян Г.О. Новые возможности использования обменной диффузии в оптике // I Всесоюзная конференция по оптической обработке информации. 30.05 - 1.06. 1988 г. Ленинград: Тез. докл.- Л.: ЛИАП, 1988. - Ч.П - С.118.

13. Бочарова Т.В., Ильин В.Г., Карапетян Г.О. Новые возможности использования диффузионного изменения мольного объёма в оптике// VII Всесоюзный симпозиум по оптическим и спектральным свойствам стекол. 16-19 января 1989 г. Ленинград: Тез. докл. - Л.: ГОИ, 1989,- С.201-202.

14. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. О природе центров окраски в фототропных средах на основе свинецсодержащих стекол//Псрестраиваемые лазеры: Сб. трудов V Международной конференции 20-22 сентября 1989. Байкал, Иркутск. - Новосибирск: Изд-во Инст-та теплофизики, 1990. - 4.1. - С.182-186.

15. Бочарова Т.В., Иванов Д.А., Карапетян Г.О. Воздействие у-облучения на радиационно-оптическую устойчивость фосфатных стекол, активированных германием// Физика и химия стекла. -1991. - Т. 17, № I. - С.191-194.

16. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. ИК-пропускание влагоустойчивых германатных стекол// Физика и химия стекла. - 1995. - Т.21, №3. - С.313-317.

17. Патент РФ № 2036173, МКИ С 03 С 3/247. 1995 г. Оптическое стекло /Бочарова Т.В., Карапетян К.Г., Халилев В.Д.; Опубл. 27.05.95. Бюлл. № 15.

18. Bocharova T.V., Karapetyan G.O. New elements and arrays on the glass surface produced by ion-exchange and laser beam technology//Proceedings of International Symposium on Glass problems. September 4-6 1996. - Istanbul. Turkey, 1996. - V. 2. - P. 222.

19. Бочарова T.B., Тагильцева И.О., Халилев В.Д. Воздействие ионизирующего излучения на европийсодержащие фторалюминатные стекла, активированные CeF3, Т1О2, V2O5, CrF3, CuF2// Неорганические материалы. - 1999. - Т.35, № 1.- С.94-98.

20. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Использование лазерно-ионообменной технологии и поверхностной фотокристаллизации для создания устройств интегральной оптики и оптоэле-ктроники //Машиностроение и автоматизация производства: Межвузовский сборник,- СПб.: Изд-во СЗПИ, 1999. - Вып. 14. - С.64-68.

21. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Тагильцева И.О., Халилев В.Д. Особенности пострадиационных процессов в активированных ионами РЗЭ неупорядоченных диэлектриках на основе фторалюминатных стекол// Физика диэлектриков (Диэлектрики 2000): Тез. докл. 9 Международной конференции. 17-22 сентября 2000 г С.-Петербург. Россия. - Т.1. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2000,- С. 168-170.

22. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Tagil'tseva N.O., Khalilev V.D. Investigation of structure of fluoroaluminate glass containing small addition Ва(РОз)2// 8 International Conference on Structure of Non-Crystalline Materials. 6-11 August 2000. University of Wales: Programme and Abstracts. - Aberystwyth, Wales. - P.94.

23. Бочарова T.B., Карапетян Г.О. Тагильцева Н.О., Халилев В.Д. Исследование влияния добавок метафосфата бария на строение фторалюминатных стекол методами оптической и ЭПР спектроскопии// Физика и химия стекла. - 2001. - Т. 27, №1.- С. 70-78.

24. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Тагильцева И.О., Халилсв В.Д. Оптические свойства у-облученных фторалюминатных стекол, содержащих Ва(РОз )j // Неорганические матсриалы,-2001. - Т. 37, № 8,- С. 1010-1016.

25. Bocharova T.V., Karapetyan О.О., Tagil'tseva N.O., Khalilcv V.D. Optical and ESR-spcctroscopy investigation of y-irradiated fluoroaluminate glass containing Ва(РОз)г// Intern. Congr. Glass. 1 -6 July 2001 : Extended Abstracts. - Edinburgh, Scotland, 2001.- V. 2 .- P. 869.

26. Bocharova T., Karapetyan G., Mironov A., Tagil'tseva N. Spectroscopic properties of Eu3+ in fluorophosphate glasses// Phosphorus Research Bulletin. - 2002. - V. 13. - P. 87-90.

27. Бочарова T.B., Карапетян Г.О. Тагильцева И.О., Халилев В.Д. Особенности пострадиационных процессов во фторалюминатных стеклах, активированных ионами РЗЭ// Неорганические материалы. - 2002 . - Т. 38, № 12. - С. 1525-1532.

28. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M., Тагильцева И.О., Халилев В.Д. Особенности спектров наведенного поглощения фторалюминатных стекол, активированных ионами самария.// Физика и химия стекла. - 2003. - Т. 29, №1,- С. 12-16.

29. Bocharova T., Golubkov V., Karapetyan G., Mironov A., Tagil'tseva N. Structural microinhomogeneity of fluorophosphates glasses with small additions of europium// Proceedings of SPIE, Optical Materials and Applications. - 2005. - V. 5946. - P. 59460301 - 59460306.

30. Бочарова T.B., Миронов A.M., Тагильцева И.О. Особенности вхождения европия в фосфатные стекла при различных концентрациях активатора// Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004): Материалы X Международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004 . - С.323-324.

31. Бочарова Т. В. Свойства и структура свинецсодержащих фторалюминатных стекол, активированных европием// Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40, №10. - С. 1258-1264.

32. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Использование совместного действия коротковолнового излучения и ионообменной диффузии для создания новых элементов и устройств на поверхности стекла // Физика и химия стекла.- 2004.- Т. 30, № 6. - С. 669-679.

33. Bocharova T.V. Microlens pastrs and technology of their fabrication// Proc. of Inter. Seminar «Display 0ptics'04», 18-20 October, 2004,- St. Petersburg, Russia, 2004,- P. 34.

34. Бочарова T.B. Модель объема захвата свободных носителей во фторофосфатных стеклах, активированных тербием// Физика и химия стекла. -2005.- Т. 31, № 2,- С. 161-173.

35. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Миронов A.M., Тагильцева И.О., Януш О.В. Зависимость спектроскопических свойств европия от характера пространственного распределения ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах// Физика и химия стекла. - 2005. -Т. 31, №4,- С.563-572.

36. Бочарова Т.В. Формирование фоточувствительных слоев в щелочно-германатных стеклах// Неорганические материалы. - 2005. -Т. 41, № 6. - С. 753-761.

37. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M. Локальное окружение активатора и модель объема захвата во фторофосфатных стеклах, активированных ионами РЗЭ// Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 8. - С. 1016-1024 .

38. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Микролинзовые растры и технология их изготовления // Оптический журнал. - 2005. - Т. 72, № 9. - С. 91-95.

39. Бочарова Т.В. Кинетика накопления и распада парамагнитных центров в у -облученных активированных фосфатных стеклах// Физика твердого тела. - 2005. - Т. 47, № 9. -С. 1578-1585.

40. Бочарова Т.В. , Власова А.Н., Миронов A.M. Влияние пространственного распределения ионов ТЬ3+ во фторфосфатных стеклах на спектры добавочного поглощения. //Фундаментальные исследования в технических университетах: Материалы IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. 18-19 мая 2005. Санкт Петербург. - СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2005. - С. 118-119.

41. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Воздействие у - излучения на добавочное оптическое и ЭПР поглощение фосфатных и фторидных стекол, содержащих свинец//Физика и химия стекла.-2005.-Т. 31,№6.-С. 1011-1027.

42. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О.Свойства поверхностных слоев силикатных стекол, созданных при совместном действии коротковолнового излучения и ионообменной диффузии // Известия РГПУ. Серия: Естественные и точные науки. - 2005. - № 5 (13). - С.117-128.

43. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M., Тагильцева И.О., Титов И.Н.Влияние условий синтеза на спектры добавочного оптического поглощения фторалюминатных стекол// Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: Сб. трудов Первой международной научно-практ. конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2005,- Т.1.-С. 71-73.

44. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Mironov A.M., Khalilev V.D., Tagil'tseva N.O. Gamma-induced optical absorption spectra as a new method for RE-ion environment study in fluorophosphates glasses// Optical Materials. - 2006. - V.28. - P.1296-1300.

45. Бочарова T.B., Миллере Д.К., Миронов A.M. Структура натриевониобиевофосфатных стекол и спектры их наведенного поглощения//Перспективные материалы.- 2006. - № 1.- С. 29-35.

46. Авдеева Е.В., Бочарова Т.В. Карапетян Г.О., Миронов A.M. Радиационные центры окраски в у-облученных ниобиевофосфатных стеклах //Физика и химия стекла.- 2006. - Т. 32, №2.-С. 211-223.

47. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M., Мищенко Н.М., Тагильцева Н.О. Радиационные и пострадиационные процессы во фторалюминатных стеклах// Неорганические материалы. - 2006 .- Т. 42, № 6. - С. 741-751.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 06.09.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 753 Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Бочарова, Татьяна Викторовна

• Перечень условных обозначений 8 ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ

В АКТИВИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И ИХ СВЯЗЬ СО СТРУКТУРОЙ СТЕКОЛ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Электронные возбуждения под действием ионизирующего излучения

1.1.1. Элементарные возбуждения в кристаллах

1.1.2. О применении понятия «дефект» к неупорядоченным твердым телам

1.2. Образование радиационных центров захвата в фосфатных стеклах в результате воздействия ионизирующего излучения

1.2.1. Структура фосфатных стекол

1.2.2. Образование радиационных центров в фосфатных стеклах

1.2.2.1. Структурные дефекты в фосфатных стеклах

1.2.2.2. Собственные радиационные дефекты

1.2.2.3. Примесные радиационные дефекты

1.2.2.4. Пострадиационное поведение радиационных дефектов

1.3. Особенности радиационного дефектообразования в неупорядоченных твердых телах на основе фосфатных стекол при участии второго стеклообразователя

1.3.1. Основные закономерности дефектообразования во фторофосфатных стеклах и радиационные центры окраски

1.3.2. Структура ниобиевофосфатных стекол и дефектность их сетки

1.3.3. Строение германиевофосфатных стекол

1.3.4. Влияние свинца на дефектообразование в фосфатных стеклах 42 1.5. Строение фторидных стекол и механизмы образования радиационных дефектов в них f 1.5.1. Классификация фторидных стекол

1.5.2. Структура фтороцирконатных стекол и дефектообразование в них

1.5.3. Структура фторалюминатных стекол и дефектообразование в них

1.6. Радиационные и пострадиационные процессы в активированных стеклах

1.6.1. Описание поведения ионов переменной валентности в процессах, протекающих под воздействием ионизирующего излучения

1.6.2. Фотостимулированная перезарядка ионов переменной валентности

1.6.3. Фоточувствительные щелочноалюмосиликатные стекла и ситаллы на их основе

1. 7. Явление сегрегации активатора

1.7.1. Химическая дифференциация и явление сегрегации активатора 66 1.7 2. Спектроскопические следствия сегрегации активатора

1.7.3. Пространственное распределение ионов РЗЭ во фторсодержащих стеклах

Выводы к главе 1. Постановка задач настоящей работы

Глава 2. Методические аспекты исследования и обработки экспериментальных данных и объекты исследования

2.1. Электронные спектры поглощения

2.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

2.3. Спектрально-люминесцентный анализ

2.4. Спектроскопия Релеевского и Мандельштам-Бриллюэновского рассеяния

2.5. Облучение стекол

2.6. Общие сведения об объектах исследования

Глава 3. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ

РАДИАЦИОННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

3.1. Объекты исследования

3.2. Основные закономерности образования собственных центров захвата в стеклообразном метафосфате бария

3.3. Собственные парамагнитные центры окраски в стеклах на основе фосфатов редкоземельных элементов

3.4. Роль ионов РЗЭ в радиационных процессах в стеклах на основе фосфатов

3.4.1. Устойчивость валентных состояний ионов Eu2+/Eu3+, Tb3+/Tb4+ в стеклах на основе фосфатов редкоземельных элементов

3.4.2. Роль ионов активаторов в создании модели собственных центров

РОз2"

3.5. Связь структуры каркаса фосфатных стекол с образованием радиационных дефектов

Выводы к главе

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИАНИОННОГО КАРКАСА

ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ НА ОБРАЗОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ

4.1. Объекты исследования

4.2. Исследование влияния фторидов на образование радиационных парамагнитных центров окраски во фторофосфатных стеклах системы Ba(P03)2-MgF2-LiF

4.3. Характеристики радиационных парамагнитных центров окраски во фторофосфатных стеклах Ba(P03)2-LiRAlF6 (где R= Mg, Са, Sr, Ва)

4.4. Особенности образования парамагнитного центра P40j23~ 149 Выводы к главе

Глава 5. РАДИАЦИОННЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ ВО

ФТОРИДНЫХ СТЕКЛАХ

5.1. Объекты исследования

5.2. Радиационные дефекты во фторалюминатных стеклах

5.2.1. Влияние типа активатора на образование радиационных парамагнитных центров окраски во фторалюминатных стеклах

5.2.2. Влияние условий синтеза на образование радиационных парамагнитных центров окраски во фторалюминатных стеклах

5.3. Радиационные дефекты в активированных фторалюминатных стеклах

5.3.1. Описание радиационных и пострадиационных процессов в фторалюминатных стеклах, активированных европием

5.3.2. Описание пострадиационных процессов в фторалюминатных стеклах, активированных церием

5.3.3. Особенности формирования стабильных примесных центров окраски в фторалюминатных стеклах, активированных самарием

5.3.4. Модель объема захвата свободных носителей в активированных фторалюминатных стеклах и пространственное распределение ионов активатора

5.4. Образование центров РО4 и РОз в фторалюминатных стеклах, содержащих малые добавки фосфатов

5.5. Практическое использование протекторных свойств ионов Еи3+ во фторидных стеклах

Выводы к главе

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННЫХ И ПОСТРАДИАЦИОННЫХ

ПРОЦЕССОВ В АКТИВИРОВАННЫХ ФОСФАТНЫХ И ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

6.1. Объекты и методы исследования

6.2. Описание радиационных и пострадиационных процессов в фосфатных стеклах. Модель объема захвата свободных носителей

6.3. Использование модели объема захвата свободных носителей в активированных фторофосфатных стеклах для анализа пространственного распределения ионов РЗЭ

6.3.1. Зависимость объема захвата свободных носителей от состава фторофосфатных стекол и концентрации ионов активатора

6.3.2. Пространственное распределение ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах.

6.4. Использование модели объема захвата для описания радиационных процессов в фосфатных и фторидных стеклах, активированных ионами переходных металлов

6.5. Анализ пространственного распределения ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах системы Ba(P03)2~MgCaSrBaAl2Fi

6.5.1. Объекты исследования

6.5.2. Структурные перестройки в активированных фторофосфатных стеклах системы Ba(P03)2-MgCaSrBaAl2Fi4 при взаимном замещении компонентов

6.5.3. Пространственное распределение активатора и модель эффективного объема захвата.

6.5.3.1. Область составов традиционных фторофосфатных стекол

6.5.3.2. Область составов фторалюминатных стекол, содержащих Ва(РОз)г

6.6. О возможности применения представлений об объеме захвата свободных носителей в случае протекания сегрегационных явлений

Выводы к главе

Глава 7. ОБРАЗОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ

ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В СТЕКЛАХ, МАТРИЦА КОТОРЫХ СФОРМИРОВАНА ДВУМЯ СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯМИ

7.1. Объекты и методы исследования

7.2. Радиационные центры окраски в ниобиевофосфатных стеклах

7.2.1. Аналогия между спектрами наведенного оптического поглощения, полученными под воздействием импульсного электронного пучка и у-излучения

7.2.2. Анализ спектров наведенного поглощения, полученных при у -облучении ниобиевофосфатных стекол до различными дозами у-квантов.

7.2.3. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств Еи3+ от симметрии локального окружения активатора в стеклах состава 45Na20 25P205-30Nb

7.3. Радиационно-оптическая устойчивость германиевофосфатных стекол

7.4. Особенности образования радиационных центров в свинецсодержащих стеклах

7.4.1. Установление природы центров окраски и ПМЦ, ответственных за наведенное оптическое и ЭПР поглощение в спектрах фосфатных стекол

7.4.2. Механизмы образования радиационных парамагнитных центров окраски

7.4.3. Структура свинецсодержащих фторидных стекол, активированных европием.

Выводы к главе

Глава 8. ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИОНОВ Се3+ и Fe2+

В ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СТЕКЛАХ И ЕГО ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СОЧЕТАНИИ С ИОННЫМ ОБМЕНОМ

8.1. Объекты и методы исследования

8 2. Фоточувствительные силикатные стекла, отличающиеся природой и концентрацией сенсибилизатора

8.3. Создание поверхностных слоев, обогащенных серебром, с помощью ионообменной обработки в расплавах с низкой концентрацией серебра.

8.4. Исследование возможности создания фоточувствительных слоев в щелочногерманатных стеклах

8.4.1. Метод низкотемпературной ионообменной диффузии как способ создания слоев, обогащенных ионами серебра, в германатном стекле.

8.4.2. Процессы фотостимулированной кристаллизации в германатном стекле

8.4.3. Повышение влагоустойчивости германатных стекол с помощью ионного обмена

8.5. Фотокристаллизационный диффузионный метод в силикатном стекле

8.5.1. Изменение мольного объема с помощью ионного обмена

8.5.2. Влияние концентрации сенсибилизатора на распределение показателя преломления при ионообменной диффузии

8.5.3. Травление как способ создания объемного рельефа на поверхности закристаллизованного фоточувствительного стекла

8.5.4. Создание и исследование закристаллизованных с помощью ФКД-метода поверхностных слоев

Выводы к главе

Введение диссертация по физике, на тему "Радиационно- и фотостимулированное дефектообразование в активированных оксидных и фторидных стеклах"

ф Актуальность темы Проблема радиационной устойчивости стекол имеет глубокие исторические корни. Первые работы, связанные с воздействием ионизирующих излучений на стекла, относятся к пятидесятым годам прошлого века. Исследования в СССР и за рубежом показали, что захват свободных носителей на немостиковых атомах кислорода и ионах переменной валентности имеет определяющее значение не только в решении задач повышения радиационной устойчивости оптических стекол, но и открывает ряд новых направлений в науке о стекле. В настоящее время активно развиваются такие направления, как фотокристаллизующиеся стекла, дозиметрические радиационно-чувствительные стекла, фотохромные, фоторефрактивные стекла и т. д. Создание лазерных стекол и волоконной оптики в 70-80 годах остро поставило проблему потерь, в том числе потерь на поглощение, обусловленных радиационными центрами окраски. Несмотря на огромное число работ практической направленности исследования неупорядоченных конденсированных стеклообразных материалов не потеряли своей актуф альности и в настоящее время, поскольку модели дефектообразования, развитые для монокристаллов, трудно считать адекватными при описании неупорядоченных и неоднородных твердых тел. Закалка высокотемпературных равновесных состояний, возникающих в расплаве при температуре стеклования, влечет за собой возникновение флуктуации плотности, концентрации и анизотропии. Объемная и локальная компенсация заряда, характерные в случае изоморфного вхождения активаторов в кристаллы, при переходе к конденсированным микронеоднородным твердым телам приводит к нарушению статистического распределения активирующих примесей и их сегрегации, т.е. избирательному вхождению ионов активаторов в микронеоднородности матрицы, что необходимо учитывать при описании всех фотофизических явлений. Особого внимания заслуживают фосфатные стекла ввиду цепочечного строения их каркаса и возможности образования кольцевых структур. Примеси ионов РЗЭ в них в отличие от силикатных, германатных и боратных стекол в большей степени способствуют сшивке каркаса стекла, чем проявлению сегрегационных явлений. При переходе к фторофосфатным стеклам распределение ионов активаторов может существенно измениться ввиду преимущественной связи их с фосфатами. щ. Поскольку пространственное распределение активаторов в различных стеклообразных матрицах напрямую связано с микронеоднородным строением стекла, то особенности последнего не могут не проявляться в типе и концентрационных закономерностях изменения числа радиационных центров. Изучение различного рода воздействий на конденсированные стеклообразные материалы предполагает использование возможности придавать им нужные свойства путем дозированного облучения. Создаваемые с помощью % коротковолнового излучения дефекты изменяют объемные и поверхностные свойства материалов, что делает возможным дальнейшее их использование в новом качестве для практических целей. Классическим примером, с этой точки зрения, являются фоточувствительные литиевоалюмосиликатные стекла и фотоситаллы на их основе. Оптимальное сочетание щелочного состава и высокая технологичность этих материалов открывает широкие возможности для модификации их свойств путем совместного действия коротковолнового излучения и ионообменной диффузии.

Целью работы является выявление общих закономерностей образования радиационных дефектов, т.е. центров окраски и парамагнитных центров, возникающих в активированных стеклах на основе фосфатов, фторофосфатов и фторидов под воздействием коротковолновых излучений, и построение моделей строения конденсированных стеклообразных твердых тел, учитывающей эти закономерности, для описания влияния ионов активаторов на радиационно-оптическую устойчивость стекол с учетом их пространственного 4 распределения.

Научная новизна определяется следующими основными новыми результатами.

1. Развита гетеродесмическая модель строения фосфатных стекол, в рамках которой образование комплементарных радиационных дефектов (РО4 и

РОз ; Р03 и РОг ) рассматривается как результат разрыва «напряженных» мостиковых связей под действием ионизирующего излучения. Экспериментально подтверждены предсказанные теоретически два способа образования радиационных центров РОз из различных структурных единиц, на которых осуществляется захват носителей противоположного знака.

3. Выведены закономерности и получены количественные соотношения, характеризующие поведение радиационных центров окраски и парамагнитных центров во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и свинцовофосфатных стеклах в зависимости от состава и структуры стекол.

4. Предложена идентификация полос наведенного оптического поглощения в спектрах ф фторалюминатных стекол. Изучено влияние ионов РЗЭ на радиационно-оптическую устойчивость фторалюминатных и фтороцирконатных стекол. Экспериментально обосновано, что ион Еи3+, являясь электронным центром захвата, приводит к подавлению полос наведенного оптического поглощения, расположенных в видимой и ближней ИК-области спектра.

5. Выполнены теоретические оценки и проведены экспериментальные исследования по определению зависимости параметра «объем захвата» свободных носителей для ионов РЗЭ от дозы облучения и концентрации ионов активаторов в фосфатных, фторофосфат-ных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.

6. Разработана и экспериментально проверена методика обнаружения изменения характера локального окружения и пространственного распределения ионов переменной валентности по изменению тангенса угла наклона линейных зависимостей относительной концентрации центров окраски от содержания ионов активаторов. Впервые выявлена сегрегация ионов РЗЭ во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.

7. Обнаружен эффект нелинейного поглощения лазерного излучения средней мощности (1.06 мкм; 0-10 Дж/см2) свинецсодержащими стеклами с центрами окраски ((1230013500) см"1 или ((740-815) нм). Установлена электронная природа указанных центров окраски и предложены спектроскопические модели центров, обуславливающих данный эф

• фект.

Научное значение результатов работы состоит в том, что в ней получили развитие физические представления, относящиеся к образованию радиационных дефектов в конденсированных стеклообразных твердых телах, характеризующихся отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам, обоснованию пространственно-неоднородного, в отличие от кристаллов, распределения ионов активаторов в стеклообразной матрице. Эти представления непротиворечивым образом дополняют существующие знания о стеклообразном состоянии вещества, расширяют подготовленность научной базы ^ и могут быть использованы для интерпретации ряда физических явлений в физике конденсированного состояния, квантовой электронике, физической электронике, микроэлектронике и т. д. Найдены новые методические решения, которые позволяют исследовать пространственное распределение ионов переменной валентности в стеклах в зависимости от их концентрации и состава стекол.

Щ Практическое значение результатов. Полученные закономерности изменения количественных и спектроскопических параметров радиационных центров в фосфатных стеклах, в том числе содержащих Nb2C>5, Ge02, PbO, PbF2, MgF2, AIF3, MgCaSrBaAl2(Y)Fi4, могут быть использованы при разработке новых радиационно-стойких стекол или для прогнозирования их поведения в условиях повышенных доз облучения. Разработаны составы радиационно-стойких фторалюминатных стекол для оптического материаловедения, в том числе для средств телекоммуникации. Методика и результаты определения количественных характеристик радиационных центров с использованием модели эффективного объема захвата могут быть использованы для определения характера локального окружения ионов активатора. На основе совместного использования действия коротковолнового излучения, вторичных термообработок и ионообменной диффузии из расплава солей щелочных металлов и/или серебра в сочетании с травлением в растворах минеральных кислот разработаны физические основы технологии создания

• микролинзовых оптических растров, противодиффузионных масок и элементов столбчатой оптики на основе литиевоалюмосиликатных стекол.

На защиту выносятся:

У— -у тарных дефектов (РО4 , РОз и РОз , Р02 вызывается возникающими в последнем случае микрорастяжениями, способствующими разрыву мостиковых связей между полиэдрами под воздействием ионизирующего излучения.

2. Во фторофосфатных стеклах при содержании фторидов до 40 мол.% спектроскопические характеристики ионов РЗЭ близки к спектроскопическим характеристикам активаторов в фосфатных стеклах, что отражает явление сегрегации ионов активаторов в фосфатных областях. При высоком содержании фторидов (90 - 95 мол.%) наф блюдается переход лишь части ионов активаторов во фторидное окружение.

4. Введение ионов Eu3+ во фторалюминатные и фтороцирконатные стекла существенно повышает их радиационно-оптическую устойчивость Варьирование относительных конИ центраций кислорода и фтора при различных условиях синтеза вызывает изменения в составе радиационных центров в у-облученных фторалюминатных стеклах, соответственно, и в спектрах оптического и ЭПР поглощения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на сле-Щ? дующих семинарах: на семинаре секции РХО им. Д.И.Менделеева «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов», научных семинарах ГОУ СПбГПУ, НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И. Вавилова, Университета Клод Бернард (Лион, Франция). Результаты, вошедшие в диссертационную работу, представлялись и обсуждались на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях (28): Всесоюзном симпозиуме «Релаксационные явления в неорганических стеклах» (Тбилиси, 1719 октября 1984 г.); III и IV Всесоюзных совещаниях «Воздействие ионизирующих излучений и света на гетерогенные системы» (Алма-Ата, 1985 г.) и (Кемерово, 4-7 июня 1986 г.); Всесоюзного совещания «Строение, свойства и применение фосфатных фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 20-22 ноября 1985 г.); VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов, (Полевское, 23-27 августа 1987 г.; Всесоюзной конференции «Фосфаты-87» (Ташкент, 22-24 сентября 1987 г.), I Всесоюзной конференции по оптической обработке информации (Ленинград; 30 мая - 1 июня, 1988 г.); VII Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол (Ленинград, 16-19 января 1989 г.); V Международной конференции «Перестраиваемые лазеры» (Иркутск, 20-22 сентября 1989 г.); Международной конференции «Оптика лазеров'95» (Санкт Петербург, 1995 г.); Международном симпозиуме «International Symposium on Glass Problems» (Стамбул, Турция, 4-6 сентября 1996 г.); Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 7-9 сентября 1999 г.);

Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт Петербург, 19-21 октября 1999 г.); Международной конференции «28 International

Conference on Structure of Non-Crystalline Materials» (Абериствит, Уэльс, 6-11 августа 2000 г.); Международном конгрессе «International Congress on Glass» (Эдинбург, Шотландия, 16 июля 2001 г.); Международной конференции «Fourth International Symposium on Inorganic Phosphate Materials '02 Jena» (Йена, Германия, 10-13 июля, 2002 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002 г.); Международной конференции «Nanoparticals, Nanomaterials, Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 5-7 июля 2004 г.); Международной конференции «The Forth International Conference on Advanced Optical Materials and Device» (Тарту, Эстония, 6-9 июля 2004 г.); на Международных конференциях «Диэлектрики-1993» (Санкт-Петербург, 22-24 июня 1993 г.), «Диэлектрики-1997» (Санкт-Петербург, 2427 июня 1997 г.), «Диэлектрики-2000» (Санкт-Петербург, 17-22 сентября 2000 г.); «Диэлектрики-2004» (Санкт-Петербург, 23-27 мая 2004 г.); V и IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (Санкт-Петербург, 8-9 июня 2001 г. и 18-19 мая 2005 г.); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 30 мая - 2 июня 2005 г); Международном семинаре «The International Seminar „Display Optics' 04"» (Санкт Петербург, 18-20 октября 2004 г.); Первой Международной рабочей встречи «The first International Workshop on Photoluminescence in rare earths: photonic materials and devices» (Тренто, Италия, 2-3 мая, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 63 печатные работы, в том числе 30 статей (24 статьи в ведущих научных журналах, выпускаемых в Российской Федерации: «Физика твердого тела», «Неорганические материалы», «Физика и химия стекла», «Оптический журнал» и др.), 31 публикация в трудах конференций, получены два авторских свидетельства на изобретение.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из восьми глав, содержит 326 страниц основного текста, в том числе, 137 рисунков и 34 таблицы, а также введение - 6 стр., оглавление - 6 стр., список использованных сокращений - 1 стр.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы к главе 8.

1. Исследовано влияния природы и концентрации ионов РЗЭ, являющихся сенсибилизаторами в фоточувствительных стеклах, на процессы фотопереноса электрона к ионам Ag+. Установлено, что количество образовавшихся коллоидов в стеклах, синтезированных из реактивов квалификации «осч», целиком определяется введенной концентрацией церия Се3+ или тербия ТЬ3+, которые участвуют в фотоокислении под воздействием УФ или коротковолнового излучений (1 = 337 нм). Эффективность коллоидообразования в присутствии ионов Се3+ выше по сравнению со случаем ионов ТЬ3+, это обусловлено тем, что в силу того, что энергетический диапазон надбарьерной фотоионизации у Се3+ шире (> 31940 см"1), чем у ТЬ3+ (>41700 см"1), более эффективно протекают процессы фотопереноса электрона с Се3+ на ионы Ag+ и микропримеси железа Fe3+, чем в случае ТЬ3+, соответственно образуется большее число коллоидов. Роль сегрегации ионов переменной валентности сводится к повышению вероятности фотопереноса от ионов Се3+ к ионам Ag+ серебра при туннельной фотоионизации.

2. Продемонстрирована возможность создания поверхностных фоточувствительных слоев в силикатных и германатных стеклах с помощью метода низкотемпературной ионообменной диффузии из равновесного расплава в результате обмена Ag+paCruiaB *-* Li+, Na+, К+стекло> сопровождающегося экспонированием поверхности образцов в поле

УФ излучения и термообработкой. Исследованы механизмы восстановления серебра в ионообмененных германатных стеклах, содержащих сенсибилизаторы: Се3+, Fe2+ в зависимости от условий синтеза, УФ-облучения и термообработки.

3. Разработана методика создания закристаллизованных слоев заданной толщины в щелочноалюмосиликатных стеклах, способных выполнять роль противодиффузионных масок. Изучены диффузионные процессы, протекающие при проведении двухстадийной ионообменной обработки в зависимости от концентрации серебра в равновесном расплаве и щелочного состава стекла. С помощью ионообменной диффузии из расплава с высокой концентрацией нитрата серебра (до 10 мол.%) в щелочноалюмосиликатном стекле создан новый композиционный материал, исследованы его электрические свойства.

4. Продемонстрировано, что совместное использование коротковолнового излучения, вторичных термообработок и высокотемпературной ионообменной диффузии из расплавов солей щелочных металлов позволяет реализовать на поверхности фоточувствительных щелочноалюмосиликатных стекол выпуклые, вогнутые и афокальные линзы, на основе которых могут быть созданы соответствующие микролинзовые растры. Получено соотношение, устанавливающее связь параметров микролинз и режимов ионообменной обработки. Разработанный метод создания микролинзовых растров получил название «фотокристаллизационный диффузионный метод».

5. Исследована растворимость фоточувствительных стекол различного щелочного состава и ситаллов на их основе в растворах минеральных кислот. Применением ФКД-метода на основе проведенной оптимизации щелочного состава, изучением его влияния на TKJIP и оптимизацией процессов термообработки и травления разработана универсальная методика изготовления объемных элементов заданной конфигурации на основе стекол определенного щелочного состава, представляющих интерес для интегральной и волоконной оптики.

6. Сегрегационные явления, протекающие в активированных церием щелочносили-катных стеклах, проявляются в ионообменных процессах в виде уменьшения коэффициента взаимодиффузии и возрастания инкремента показателя преломления с ростом концентрации СеОг.

7. Показано, что путем использования низкотемпературного ионного обмена в расплавах нитратов калия и рубидия достигается повышение влагоустойчивости германатных стекол.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенный в диссертационной работе материал показывает, что изучение закономерностей образования радиационных дефектов в активированных стеклах на основе фосфатов, фторофосфатов и фторидов под воздействием коротковолновых излучений и построение моделей строения конденсированных стеклообразных твердых тел, учитывающих эти закономерности, было связано с постановкой целого комплекса экспериментов, выполненных на широком классе фосфатных, фторидных и фоточувствительных силикатных стекол с использованием различных спектроскопических методов. Итогом исследований, проведенных по теме диссертации, стали результаты, которые, с одной стороны, естественным образом дополняют существующий экспериментальный материал для получения целостного представления о механизмах образования радиационных дефектов в стеклообразных фосфатах и фторидах, с другой стороны, показывают необходимость дальнейших исследований пространственного распределения ионов переменной валентности в конденсированных стеклообразных твердых телах. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы.

1. Предложена гетеродесмическая модель строения каркаса фосфатных стекол, формирование которого происходит в расплаве в результате частичного диспропорцио-нирования метафосфатов на ультра- и пирофосфаты и протекания релаксационных процессов при охлаждении стекла ниже температуры стеклования. Возникающие в последнем случае микрорастяжения способствуют разрыву мостиковых связей между полиэдрами [Р04]п и/или [РОз]п под воздействием ионизирующего излучения, что приводит к образованию комплементарных пар дефектов (РО4 , РОз и РОз , РОг ). Спектроскопические и радиоспектроскопические характеристики собственных центров определяются главным образом силой поля катиона.

2. Установлено, что во фторофосфатных стеклах, содержащих до 60 мол.% фосфатов, наблюдается сегрегация ионов РЗЭ (1-1.2 мол.%) и их связь с полианионными [РС^]"-- группировками. Это отражается в отсутствии изменения в электронных спектрах поглощения и спектрах люминесценции ионов РЗЭ. В области низких концентраций фосфатов (5-10 мол.%) для ионов РЗЭ наблюдается рост мультиплетного расщепления, смещение максимумов полос в коротковолновую область спектра, уширение полос люминесценции и снижение интенсивности Релеевского рассеяния. Это объясняется ростом ионности связи активатор-лиганды при переходе части ионов активаторов во фторидное окружение.

3. Экспериментально доказано, что в стеклах, матрица которых сформирована двумя стек-лообразователями (Р2О5 и №>205, PbO, PbF2), одним из которых является пентаоксид фосфора, зависимости концентрации центров РС>42~ и РОз2-, а также центров, включающих и РЬ(3+)~, от доли второго стеклообразователя отражают структурные перестройки в матрице стекла. Формирование новой структурной сетки стекла, связанной со вторым стеклообразователем, наблюдается при содержании фосфатов менее ~ 20 мол.%. В германиевофосфатных стеклах Ge выполняет роль протектора, в связи с чем эти стекла отличаются высокой радиационно-оптической устойчивостью.

4. Обнаружено, что во фторофосфатных стеклах существует большое число разнообразных структурных фосфорно-кислородных группировок, являющихся предшественниками электронных (РОз2-, РОзР2") и дырочных (Р042-, РОз2", P40i23~) центров, а также центров фторидной матрицы. Установлено, что диапазонам изменения содержания фосфатного компонента (5-20) мол.%; (20-60) мол.% и (60-100) мол.% соответствует определенный набор радиационных центров захвата с характерными параметрами, отражающий перестройки в структуре стекла.

5. Установлено, что во фторалюминатных стеклах центры окраски, ответственные за наведенное поглощение в видимой области спектра, являются центрами захвата электронов, в то время как центры окраски, ответственные за полосы поглощения в УФ области спектра, являются дырочными центрами. Предложена идентификация полос поглощения, имеющих максимумы 45000 см"1,42000 см'1, 37500 см'1,35000 см'1, 15750 см'1. Доказано, что введение электронных центров захвата (ионов Еи3+) во фторалюминатные и фтороцир-конатные стекла способствует снижению интенсивности полос наведенного поглощения, расположенных в видимой и ближней ИК-областях спектра. Эффективность действия ионов Еи3+ в качестве ионов-протекторов заключается в сосредоточении их в микрообластях, включающих предшественников собственных электронных центров окраски.

6. Теоретически и экспериментально обоснована необходимость модификации модели объема захвата и введения параметра «эффективный объем захвата» (стр. 17), зависящего от дозы облучения и концентрации активатора. Экспериментально доказана возможность использования модели эффективного объема захвата для установления пространственного распределения ионов переменной валентности в матрице стекла. Скачкообразное изменение величины объема захвата, полученной в результате экстраполяции концентрационной (по активатору) зависимости относительного числа центров окраски зависимостями In{n/n0)=-VC3, свидетельствует об изменении характера локального окружения ионов активатора и, как следствие, их пространственного распределения. Установлено протекание сегрегационных процессов с участием ионов РЗЭ (Се3+, Tb3+, Еи3+) во фторофосфатных, ниобиевофосфатных и фторалюминатных стеклах.

7. Показано и обосновано, что под действием у-излучения возможно восстановление ниобия в ниобиевофосфатных стеклах вследствие образования центров, включающих аналогичное химическому восстановлению ниобия в процессе синтеза или при пропускании электрического тока, что придает стеклу синюю окраску.

8. Показано, что в свинецсодержащих фосфатных и фторидных стеклах ион свинца РЬ является центром захвата как электронов, так и дырок. Интенсивность полосы поглощения с максимумом (12300-13500) см"1, обусловленной электронными центрами окраски, включающими центр РЬ(2+)~, служит индикатором роли свинца в качестве иона-модификатора.

Данная работа выполнена при частичной поддержке Международной Ассоциации по содействию сотрудничеству с учеными независимых государств бывшего СССР (грант INTAS 03-51-5360). В заключении я выражаю свою глубокую признательность моему учителю - заслуженному деятелю науки, лауреату Государственной премии, доктору химических наук, профессору Карапетяну Гарегину Оганесовичу. Его огромная научная эрудиция, демократизм и доброжелательность, а также постоянное внимание к моим исследованиям в значительной мере способствовали появлению данной работы. Я благодарна Миронову Алексею Михайловичу за помощь при проведении экспериментов и полезное обсуждение результатов работы. Я искренне признательна соавторам статей и докладов за сотрудничество и всему коллективу кафедры прикладной физики и оптики твердого тела СПбГПУ за поддержку.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Бочарова, Татьяна Викторовна, Санкт-Петербург

1. Келли Б. Радиационное повреждение твердых тел: Пер. с англ.- М.: Атомиздат, 1970.236 с.

2. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов.- Рига: Зинатне, 1979. 251 с.

3. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. Рига: Зинатне, 1985. - 244 с.

4. Бугаенко Л.Т. Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий.- М.: Химия, 1988. -386 с.

5. Platzman R.L. Radiation biology and medicine. 1958. Ch. 2.

6. Черенда Н.Г. Образование радиационных центров в оксидных стеклообразных системах: Препринт № 460, Институт физики АН БССР. Минск: 1987. 25 с.

7. Займан Д. Модели беспорядка: Пер с англ. М.: Мир, 1982. 592 с.

8. Закис Ю. Р. О применимости представлений о квазичастицах и дефектах к стеклам // Физика и химия стекла. -1981. Т.7, №. 4. - С. 385-390.

9. Закис Ю.Р. Дефекты в стеклообразном состоянии вещества. Рига: Зинатне, 1984. - 202с.

10. Силинь А.Р. Структура и механизмы образования простейших собственных дефектов в стеклообразном кремнеземе // Электронные процессы и структура дефектов в стеклообразных системах: Сб. науч. тр. Рига: Лат. ГУ, 1982. - С. 3-18.

11. Силинь А.Р., Скуя Л.Н. , Шендрик А.В. Радиационные собственные дефекты в стеклообразном кремнеземе. Немостиковый кислород // Физика и химии стекла. -1978. -Т. 4, №4.- С. 405-410.

12. Street .A., Mott N.F. States in the gap in glassy semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1975. -V. 3, N 19.-P. 1293-1296.

13. Mott N.F., Davis E.A., Street R.A. States in the gap and recombination in amorphous semiconductors // Phil. Mag. 1975. - V. 32, N 5. - P. 961-996.

14. Mott N.F., Street .A. States in the gap in chalcogenide glases // Phil. Mag. 1977. V. 36, N 1. - P. 33-52.

15. Agarwal S.C. Nature of localized states in amorphous semiconductors. A study by electron spin resonance//Phys. Rev. B. 1973. - V. 7, N 2 - P. 685-691.

16. Mott N.F. Electron in glass // Contemporary Phys. 1977. - V. 18, N 3. - P. 225-245.

17. Greaves G.N. Colour centers in vitreous silica. // Phil. Mag. В 1978.- V. 37, N 4. - P. 447466.

18. Anderson P.W. Model for electron structure of amorphous semiconductor // Phys Rev. Lett. -1975.-V. 34,N 15.-P. 953-955.

19. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence alternation model for localized gap states in lone-pair semiconductors // Phys. Rev. Lett 1976. - V. 37, N 22. - P. 1504-1507.

20. Карапетян Г.О. Специфические особенности радиационных процессов в неупорядоченных диэлектриках. // Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Алма-Ата: Каз. Г., 1985. - С. 46-58.

21. Карапетян Г.О., Русан В.В., Ящуржинская О.А. Влияние условий варки на свойства радиационных центов окраски в лантанофосфатных стеклах // Физика и химия стекла. -1985.-Т. И,№2.-С. 181-187.

22. Lucovsky G. Intimate valence alternation pairs in amorphous Si02 // J. Non-Crystalline Solids, 1980. - V. 35/36, - P. 825-830.

23. Амосов A.B. , Петровский Г.Т. Механизм образования радиационных парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах // ДАН СССР. 1983. - Т. 26, № 2. - С. 341-344.

24. Амосов А.В. Новая концепция механизма образования радиационных парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах // Физика и химия стекла. 1983. - Т. 9, № 5. - С. 569-583.

25. Амосов А.В., Малышкин С.Ф. Роль дефектов типа «кислородная вакансии» в образовании радиационных центров окраски в кварцевых стеклах // Физика и химии стекла.-1984.-Т. 1,№3.-С. 305-310.

26. Friebele E.J., Tran D.C. Radiation Effects in ZrF4 based glasses II Optical absorption // J. Non-Crystalline Solids. 1985. - V. 72. - P. 221-232.

27. Tanimura K., Ali M., Feuerhelm L.F., Sibley S.M., Sibley W.A. Optical absorption study on radiation damage in fluoride glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1985. - V. 7. - P. 397-407.

28. Tanimura K., Sibley W.A., Suscavage M., Drexhage M. Radiation effects in fluoride glasses // J. Appl. Phys. 1985. - V. 58, N 12. - P. 4545-4552.

29. Griscom D.L., Friebele E.J. Ccomputer simulation analysis of the ESR spectra of V-type centers in irradiated heavy-metal fluoride glasses // Phys. Rev. В.- 1991. V. 43, N 10. - P. 7427-7441.

30. Griscom D.L. Defect centers in heavy-metal fluoride glasses: a review // J. Non-Crystalline Solids. 1993.-V. 161.-P. 45-51.

31. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы M.: Мир, 1970. - 312 с.

32. Лазерные фосфатные стекла / Алексеев Н.Е., Гапонцев В.П., Жаботинский М.Е., Кравченко В.Б., Рудницкий Ю.П.- М.: Наука, 1980. 352 с.

33. Фельц А . Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. - 558 с.

34. Палкина К.К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР, сер. Неорган, матер. 1978. - Т. 14, № 5. - С. 789-802.

35. Журавлев Ю.Ф., Слепухин В.К. Исследование структуры двухкомпонентных фосфатных стекол методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Физика и химия стекла. -1986.-Т. 12, №4.-С. 391-395.

36. Корбридж Д. Фосфор. М.: Химия, 1982. - 680 с.

37. Matz W. , Stachel D., Garemychkin E.A. The structure of alkalaline earth metaphosphate glasses investigated by neutron diffraction // J. Non- Crystalline Solids. 1988. - V. 101, N 1. -P. 80-89.

38. Халилев В.Д. Фторфосфатные стекла. // Свойства и разработка новых оптических стеко: Сб. науч. ст. JI.: Машиностроение, 1977. - С. 62-91.

39. Норре U., Walter G., Kranold R., Stachel D. Barz A. The dependence of structural peculiarities in binary phosphate glasses on their network modifier content // J. Non-Crystalline solids. 1995. - V. 192-193. - P. 28-31.

40. Hoppe U. A structural model for phosphate glasses // J. Non-Crystalline solids.- 1996. -V. 195.-P. 138-147.

41. Kowada Y., Adachi H., Tatsumiago M., Minami T. Electronic states of modifier ions in silicate glasses // J. Non-Crystalline solids. 1994. - V. 177. - P. 286-292.

42. Hoppe U., Brow R. K., Ilieva D., Jovari P., Hannon A.C. Structure of rare-earth phosphate glasses by X-ray and neutron diffraction // J. Non-Crystalline solids. 2005. - V. 351. - P. 31793190.

43. Петровский Г.Т., Сайтов P.K., Трифонов Е.Д., Шендрик А.В., Юдин Д.М. Электронная структура циклотетрафосфорного радикала в фосфатных стеклах по данным ЭПР // Физика и химия стекла. 1975. - Т. 1, № 1. - С. 23-30.

44. Денкер Б.И., Корниенко JI.C., Максимова Г.В., Осико В.В. Радиационные парамагнитные центры в фосфатных стеклах, содержащих U2O, ЬагОз и TR2O3 // Физика и химия стекла. 1979. - Т. 5, № 6. - С. 720-725.

45. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970.-310 с.

46. Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Изучение действия у-излучения на фосфатные стекла методом электронного парамагнитного резонанса // ФТТ. 1961. - Т. 3, № 9. - С. 28272834.

47. Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Исследование структуры стекол методом ЭПР. Стеклообразное состояние: Сб. науч. ст. М.: Наука, 1965. - С. 254-257.

48. Карапетян Г.О., Шерстюк А.И., Юдин Д.М. Исследование оптических и ЭПР спектров у-облученных фосфатных стекол // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т. 23, № 3. - С. 443449.

49. Berger R. ESR of x-ray irradiated vitreous and crystalline sodium metaphosphate // J. Non-Crystalline Solids. 1983. - V. 54.- P. 113-119.

50. Стародубцев B.A. О природе парамагнитного радиационного дефекта в фосфатном стекле//Известия ВУЗов. Физика.- 1973.-№1.-С. 130-131.

51. Yokota R. Imagawa Н., ESR-studies of radiophotoluminescence centers in silver activated phosphate glasses//J. Phys. Soc. Japan. 1967. - V. 23, N 5. - P. 1038-1048.

52. Nishida Т., Shiotauki Т., Takashima Y. Mossbauer and ESR-studies of non-bridging oxygens in potassium phosphate glasss // J. Non-Crystalline Solids. -1981. V. 43, N 1. - P. 115-122.

53. Вильчинская H.B., Дмитрюк A.B., Игнатьев Е.Г., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. Механизмы пострадиационных превращений в щелочнофосфатных стеклах, активированных медью // ДАН СССР. 1984. - Т. 274, № 5. - С. 1117-1120.

54. Barkatt A., Ottolenghi М., Rabani J. Pulse radiolysis of sodium metaphosphate glasses // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76, N 2. - P. 203-213.

55. Barkatt A., Ottolenghi M., Rabani J. Spur recombination and diffusion processes in pulse irradiated inorganic glasses // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77, N 24. - P. 2857-2863.

56. Ахмед-заде K.A., Закревский B.A., Юдин Д.М. Парамагнитные центры, образующиеся при механическом разрушении и облучении щелочно-фосфатных стекол // ФТТ. Т. 15, № 5.-С. 1520-1524.

57. Евграфова JI.A., Гайнуллина Н.М., Низамутдинов Н.М. Винокуров В.М. О природе электронного и дырочных центров в монокристалле фенакита. Физика минералов: Сб. науч. тр. Казань: Изд-во Казанского Университета, 1971. - Вып. III. - С. 14-22.

58. Uchida Y., Isoya J., Well J.A. Dinamic interchange among three states of phosphorus 4+ in a-quartz // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83, N 26.- P. 3462-3467.

59. Symons M.C.R., Martyn C.R. ESR-study of phenacite: The P044" radical // J. Chem. Phys. -1970.- V. 53, N 2. P. 857-858.

60. Hosono H., Abe Y. Paramagnetic centers localized on a phosphorus ion in gamma-irradiated metaphosphate glasses // J. Ceram. Soc. Japan. -1985. V. 93, N 5. - P. 217-224.

61. Hosono H., Abe Y., Kawazoe H. ESR study of radiation induced paramagnetic defect centers localized on a phosphorus in binary phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1985. - V. 71.-P. 261-267.

62. Аванесов А.Г., Денкер Б.И., Корниенко JI.C., Осико В.В., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. Радикал-ионы

63. РОз , Р04 в стеклах состава 1л20-(Ш20з)о1(Ьа20з)о9.-Рг05 // Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6, № 3. - С. 348-350.

64. Friebele E.J., Griscom L.D. Radiation effects in glass In: Treatise on materials science and technology. New York: Ed. by Tomozava M., Doramus R.H., 1979. - V. 17. - P. 257-351.

65. Клява Я.Г. ЭПР спектроскопия неупорядоченных твердых тел. - Рига: Зинатне, 1988. -320 с.

66. Weeks R.A., Bray P.J. Electron spin resonance spectra in gamma-ray -irradiated phosphate glasses and compounds. Oxygen vacancies // J. Chem. Phys. 1968. - V. 48, № 1. - P. 5-13.

67. Сайтов P.K. Теория ЭПР парамагнитных центров в фосфатных стеклах: Дис. .канд. ф.-м. н. / ЛГПИ им. А.И.Герцена Л, 1975.

68. Бебих Л.Г., Корниенко Л.С., Литвин Б.Н., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. Влияние условий синтеза на образование радикалов в аморфном ультрафосфате лантана // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1983. - Т. 19, № 4. - С. 684-686.

69. Стародубцев В.А., Шиян Л.Н., Заусаева Н.Н., Образование фосфорнокислородных радикалов в фосфатных стеклах при импульсном облучении электронами средних энергий //Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16, № 2. - С. 165-173.

70. Стародубцев В.А., Шиян Л.Н., Портнягин А.С., Заусаева Н.Н. Роль радикалов РОз2-в накоплении заряда при облучении фосфатных стекол электронами // Физика и химия стекла. -1991. Т. 17, № 5. - С. 816-818.

71. Юдин Д.М. Определение типа радиационных ловушек в стеклах // ФТТ. 1965. - Т. 7, №6.-С. 1733-1738.

72. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Ящуржинская О.А. О корреляции оптических и ЭПР спектров у-облученных активированных фосфатных стекол // Физика и химия стекла. -1985. Т. 11, № 6. - С. 677-684.

73. Карапетян Г.О., Юдин Д.М.Изучение структуры неорганических стекол методом ЭПР // Радиоспектроскопия твердого тела: Сб. науч. тр. М, 1963.- С 363-366.

74. Bishay A. Gamma-ray induced coloring of some phosphate glasses // J. American Ceram. Soc. -1961. V. 44, № 11. - P. 545-552.

75. Лунтер С.Г., Федоров Ю.К. Центры окраски и спектральные свойства неодимовых фосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 1, №1. - С. 72-78.

76. Вильчинская Н.Н., Дмитрюк А.В., Игнатьев Е.Г., Петровский Г.Т., Савина О.Ч., Протекторные свойства одновалентных ионов серебра и меди в щелочно-фосфатных стеклах // ФТТ. 1984.- Т. 26,. №3.- С. 825-830.

77. Horsfield A., Morton J.R., Whiffen D.H. Electron spin resonance and structure of the ionic radical PO{II Molec. Phys. 1961. - V. 4, N. 6. - P. 475-480.

78. Баринова H.A. Исследование фотонаведенной анизотропии поглощения в у-облучен-ных силикатных и фосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16, № 5. - С. 788-792.

79. Levy P. W. The kinetics of gamma-ray induced coloring of glass // J. American Ceramic society. 1960 - V.4, N 8. - P. 389-395.

80. Ehrt D., Ebeling P., Natura U. UV Transmission and radiation-induced defects in phosphate and fluoride-phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2000. -V. 263 /264. - P. 240-250.

81. Байдакова О.Л., Дмитрюк A.B., Петровский Г.Т., Ящуржинская О.А. Ступенчатая кинетика термического обесцвечивания радиационных центров окраски в фосфатных стеклах // Химическая физика. 1987. - Т. 6, № 6.- С. 782-788.

82. Urbach F. The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic absorption of solids // Phys. Rev. 1953. - V. 92., N 5. - P. 1324.

83. Бебих Л.Г., Корниенко Л.С., Литвин Б.Н., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. Радиационные парамагнитные центры в стеклообразном и кристаллическом ультрафосфате лантана // Физика и химия стекла. 1984. - Т. 10, № 2. - С. 139-144.

84. Корниенко Л.С., Денкер Б.И., Осико В.В, Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. Радикал ионы в стеклообразных редкоземельных фосфатах, содержащих различные щелочные модификаторы // Физика и химия стекла. 1984. - Т. 10, № 5. - С. 592-598.

85. Богомолова Л.Д., Павлушкин Т.К., Стефановский С.В., Тепляков Ю.Г., Труль О.А. Спектроскопические исследования натриево- и алюмосиликофосфатных стекол// Физика и химия стекла. 1993. - Т. 19, № 3. - С. 449-459.

86. Юдин Д.М., Шендрик А.В., Петровская М.Л., Николина Г.П. Тетрафосфорный радикал в фосфатных стеклах // ФТТ. -1973. Т. 15, № 9. - С. 2636-2640.

87. Халилев В.Д., Петровская М.Л., Николина Г,П. Закономерности стеклообразования в фосфатных стеклах, содержащих фтор // Физика и химия стекла. -1975. Т. 1, № 6. - С. 508-511.

88. Осипов А.Б. Физико-химические свойства и структура щелочных фосфатных и галогенофосфатных стекол: Автореф. дис. канд. техн. наук. Л., 1983. - 24 с.

89. Седмалис У .Я. Фосфорсодержащие стекла. // Неорганические стекла, покрытия, материалы. Сб науч. тр. Рига, 1983. - С. 5-18.

90. Пронкин А.А., Ильин А.А., Нараев В.Н., Гурович Е.А. Влияние фторида магния на свойства стекол в системе Ва(РОз)2 MgF2 И Физика и химии стекла. - 1980. - Т. 6, № 5 -С. 549-552.

91. Халилев В.Д., Тарлаков Ю.П., Петросян Б.В., Пронкин А.А. Электропроводность и структура стекол системы Ва(РОз)2 AIF3 - LiF // Физика и химия стекла. - 1983. - Т. 9, № 2.-С. 190-194.

92. Урусовская Л.Н., Смирнов Е.В. О роли фторида циркония в структуре фторофосфатных и фторидных стекол // Физика и химия стекла. -1991. Т. 17, № 3. - С. 407-410.

93. Петровский Г.Т., Урусовская Л.Н., Юдин Д.М. Влияние фтора на микроструктуру фосфатных стекол // Изв. АН СССР. Неорган матер. 1976. - Т. 9, № 9. - С. 1615-1620.

94. Петросян Б.В. Литиевые фторфосфатные стекла с повышенным коэффициентом дисперсии: Дис. канд. техн. наук. Л., 1982. - 186 с.

95. Халилев В.Д., Чхенкели, Вахрамеев В.И. Стеклообразование и физико-химические свойства стекол системы Ва(РОз)2 LiRAlFe ( R = Mg, Са, Sr, Ва) // Физика и химия стекла. -1987. - Т. 1, № 5. - С. 795-798.

96. Халилев В.Д., Карапетян К.Г., Богданов В.Л., Носырева Е.Б., Януш В.Л. Строение и свойства фторофосфатных стекол на основе усовита // Физика и химия стекла 1996. - Т. 16, №4.-С. 529 -533.

97. Урусовская Л.Н., Галимов Д.Г., Шерстюк А.И., Юдин Д.М. ЭПР спектроскопическое исследование алюмофосфатных стекол // Изв. АН СССР Неорган, матер. - 1969. - Т. 5, № 6.-С. 1067-1072

98. Шендрик А.В. Радиационные парамагнитные центры с сверхтонкой структурой от ядер !Н, 29Si, 31Р в неорганических стеклах:. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Рига, 1975.- 16 с.

99. Степанов С.А., Урусовская И.Б. Влияние оксида церия на радиационную устойчивость щелочных фторфосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18, № 5. - С. 551-555.

100. Чхенкели Г.Д., Халилев В.Д., Карапетян Г.О., Бочарова Т.В. Релаксационные процессы в у-облученных стеклах системы Ва(РОз)2 -LiRAlF6 /где R = Mg, Са, Sr, Ва //

101. Релаксационные явления в неорганических стеклах: Тез. докл. Всесоюзн. симп. 17-19 октября 1984 г.- Тбилиси, Изд-во Тбил. Политехи. Инст-та, 1984. С. 81-82.

102. Borrelli N.F., Electrooptic effect in transparent niobate glass ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38, N 11. - P. 4243-4247.

103. Карапетян Г.О., Королев Ю.Г., Максимов JI.B., Немилов С.В. Физико-химические особенности ниобатных стекол, обладающих электрооптическими свойствами // Физика и химия стекла 1986. - Т. 12, № 5. - С. 598-601.

104. Карапетян Г.О., Максимов Л.В., Януш О.В. Проявление неупорядоченности и неоднородности в спектрах рассеянного света // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18, № 6. - С. 10-31.

105. Жилин А.А., Карапетян Г.О., Липовский А.А., Максимов Л.В., Петровский Г.Т., Таганцев Д.К. Стеклообразные материалы для электрооптики // Физика и химия стекла. -2000.-Т. 26, №3.-С. 348-354.

106. Краевский С.Л. Спектральные аналогии кристалла ниобата лития и литиевонио-биевофосфатного стекла // Физика и химия стекла. -1994. Т. 20, № 3.- С. 290-300.

107. Ниа С., Juan Oihua, Cui Waqiu. Study on structure and properties of amorphous fast ionic constructive materials in the AIF3 ^NbOFs glass system // J. Non-Crystalline Solids. - 1989. -V. 107,N2.-P. 219-224.

108. Anan'ev A., Karapetyan G., Lipovskii A., Maksimov L., Polukhin V., Tagantsev D., Vetrov A., Yanush O. Multicomponent glasses for electrooptical fibers // J. Non-Crystalline Solids. -2005. V. 351, N 12/13. - P. 1046-1053.

109. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1982. - 528 с.

110. Schirmer O.F., Thiemann О., Wohlecke М. Defects in LiNbC>3-I Experimental Aspects// J. Phys. Chem. Solids. -1991. -V. 52, N. 1. P. 185-200.

111. Clark M.G., DiSalvo F.J., Glass A.M., Peterson G.E. Electronic structure and optical index damage of iron-doped lithium niobate //J. Chem. Phys. 1973. - V. 59, N 12. - P. 6209-6219.

112. Grigoijeva L., Pankratov V., Millers D., Corradi G., Polgar K. Transient absorption and luminescence of LiNb03 and KNb03//Integrated Ferroelectrics. 2001. - V.35. - P. 137-149.

113. Grigoijeva L., Millers D., Pankratov V. // Proceedings. Ferroelectrics. 2003. P. 85-88.

114. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. М.: Стройиздат, 1979.-462 с.

115. Martinelli J.R., Sene F.F., Gomes L. Synthesis and properties of niobium barium phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 263/264. - P. 263-270.

116. Карпов C.B., Колобкова E.B. Спектры комбинационного рассеяния света и структура ниобиевофосфатных стекол // Физика и химия стекла. -1991. Т. 17, № 3. - С .425-435.

117. De Araujo Е.В., De Paiva J.A.C., Sombra A.S.B. The properties and crystallization of LiNb03 in lithium niobophosphate glasses // J. Phys. Condens. Matter 1995. - V. 7. - P. 97239730.

118. Штин А.П., Мамошин B.JI. Влияние добавок Nb20s на структуру и кристаллизационную способность калиевоалюмофосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1982. - Т. 8, №2.-С.170-175.

119. Дудко Г.Д., Сабиров Р.Х., Шевелевич Р.С. Исследование методом аннигиляции позитронов ультрафосфатных стекол, содержащих ниобий // Физика и химия стекла. -1991. -Т. 7, № 1. С. 185-187.

120. Петровский Г.Т., Щеглова З.Н., Евтушенко И.В. Некоторые свойства стекол системы Na20-Nb205-P205// Физика и химия стекла. 1979. - Т. 5, № 5. - С. 595-598.

121. Петровский Г.Т., Щеглова З.Н., Горяева Н.Г. Физико-химические исследования новых оптических стекол на основе ниобиевофосфатных систем // Фосфаты 81: Тез. докл-1981.- Ч. И. - С. 293-294.

122. Щеглова З.Н., Авлас Т.В.Стеклообразование и некоторые свойства стекол системы ВаО Nb205 - Р205 // Физика и химия стекла. - 1990. - Т. 16, № 6. - С. 879-883.о

123. Розова М.Н., Онопко Д.Е., Титов С.А. Электронные спектры кластеров ZrOe , Nb067- в кристаллах со структурой перовскита // Оптика и спектроскопия. -1982. Т. 52, Вып. 2. - С. 282-285.

124. Александров А.И., Прокофьев А.И., Шишменцева Э.В., Евдокимова Т.Ф., Краевский СЛ., Бубнов Н.Н., Солинов В.Ф. NbIV в щелочно-фосфатных стеклах //ДАН СССР. 1985. -Т. 28, №6.-С. 1382-1383.

125. Краевский СЛ., Солинов В.Ф., Евдокимова Т.Ф., Шишменцева Э.В. Электрохромизм вольфрамофосфатных стекол // Электрохромный эффект: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь-Сыктывкар, 1980.- С. 23-25.

126. Салганик Ю.А., Круглов В.И., Денисов Е.П., Краевский СЛ. О применении двух-узельной модели к описанию электрохромного эффекта // Электрохромный эффект: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь-Сыктывкар, - 1980. - С. 79-92.

127. Hush N.S. Intervalence-transfer absorption. Pt. 2. Theoretical considerations and spectroscopic data. Progr. Inorg. Chem. - 1967.- V. 8, N 3. - P. 391-444.

128. Дмитрюк A.B, Карапетян Г.О., Максимов Jl.В. Сегрегация активатора и ее спектроскопические следствия // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. - Т. 22, № 1. -С.153-182.

129. Schirmer O.F., Salje Е. Conduction bipolarons in low-temperature crystalline WCW/J. Phys. C.: Solid State Physics. 1980. - V. 13. - L1067- L1072.

130. Краевский С.Л. Об одном возможном механизме поглощения света//Журнал прикладной спектроскопии. 1982. - Т. 37, Вып. 1.-С. 116-122.

131. Henderson G.S. Amos R.T. The structure of alkali germanophosphate glasses by Raman spectroscopy // J. Non Crystalline Solids. 2003. - V. 328. - P. 1-19.

132. Кабанов B.O., Карапетян Г.О., Русан B.B , Януш О.В. Структурная роль Ge02 в нат-риевогерманатнофосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1991. - Т. 17, № 4. - С. 557-563.

133. Purcell Т., Weeks R.A. Radiation-induced paramagnetic states of some intrinsic defects in Ge02 glasses and crystals // Phys. Chem. Glasses. 1969. - V. 10, N 5. - P. 198-208.

134. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Исследование структуры германатных стекол методом ЭПР // Стеклообразное состояние: Тр. V Всесоюзн. Сов. Л.: Наука, 1971. - С. 208-209.

135. Боргман А. Влияние дополнительных воздействий на ход распада радиационных центров окраски в калиевосвинцовосиликатном стекле // Физика и химия стекла. 2003. -Т. 29, № 6. - С.745-750.

136. Арбузов В.И., Андреева Н.З., Леко Н.А., Никитина С.И., Орлов Н.Ф., Федоров Ю.К. Оптические, спектральные и защитные свойства многосвинцовых фосфатных стекол // Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31, № 5. - С. 797-808.

137. Jestin Y., Le Sauze A., Boulard В., Gao Y., Baniel P. Viscosity matching of new PbF2 -InF3 GaF3 based fluoride glasses and ZBLAN for high NA optical fiber // J. Non-Crystalline Solids. - 2003.- V. 320. - P. 231-237.

138. Rigout N., Adam J.L., Lucas J. Chemical and physical compatibilities of fluoride and fluorophosphates glasses //J. Non-Crystalline Solids. 1995. - V. 184. - P. 319-323.

139. Арбузов В.И. Закономерности радиационных и пострадиационных процессов в оптических стеклах // Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22, № 3. - С. 228-237.

140. Раабен Э. J1., Толстой М.Н. Роль стеклообразователя и модификатора в формировании спектра поглощения иона свинца // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14, № 1. - С. 66-71.

141. Раабен Э. Л., Толстой М.Н. Концентрационные зависимости в спектрах поглощения стекол, содержащих оксид свинца // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14, № 6. - С. 815820.

142. Глебов Л.Б, Плюхин А.Г., Раабен Э.Л., Толстой М.Н., Трухин А.Н. Люминесценция свинца в силикатных стеклах // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16, № 2. - С. 245-252.

143. Hosono Н., Kawazoe Н., Kanazawa Т. EPR spectra of Pb3+ and Ag° in glass // J. Phys. Chem. -1980.- V. 84. P. 2316-2319.

144. Kim. Y.M., Bray P.J. Electron spin resonance studies of gamma-irradiated glasses containing lead // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49, N 3. - P. 1298-1301.

145. Cases R., Griscom D.L., Tran D.C. Radiation effects in ZrF4 based glasses. I Electron spin resonance // J. Non-Crystalline Solids. 1985. - V.72, N. 1.- P. 51-63.

146. Стефановский C.B., Александров А.И. ЭПР и ИК спектроскопическое исследование сульфатнофосфатных стекол, содержащих натрий и свинец // Физика и химия стекла. -1990.-Т. 16,№ 1.- С. 53-61.

147. Тюльнин В.А. Радиационные центры в стеклах на силикатной основе и механизмы их образования: Автореф. дис.д-ра. физ.-мат. наук.- М., 1982. 24 с.

148. Тюльнин В.А., Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Ланда Л.М. Радиационные эффекты в стеклах. М.: Энергоиздат, 1982. - 184 с.

149. Эланго М.А. Механизм и кинетика создания радиационных дефектов в щелочно-галоидных кристаллах рентгеновскими лучами // Люминесценция ионных кристаллов: Тр. института физики АН ЭССР. Тарту, 1974. - Т. 42. - С. 175-182.

150. Egemberdiev Zh., Nagirni U., Soovic Т., Zazubovich S. Decay kinetic and polarization of the A emission of Pb centers of different structures in KBr -PbBr // Phys. Stat. Sol. (B). 1984. V. 126,N l.-P. 407-414.

151. Bishay A.M., Maklad M. Radiation induced optical absorption in lead borate glasses in relation to structure changes // Phys. Chem. Glasses. 1966. - V. 7, № 5. - P. 149-156.

152. Wong J., Angell C.A. Glass structure by spectroscopy. New York.: Marell Dekker, 1976. -864 p.

153. Barker R.S., McConkey E.A.G., Richardson D.A. Effect of gamma-radiation on the optical absorption of lead silicate glasses // Phys. Chem. 1965. - V. 6. - P. 24-29.

154. Bishay A.M. Gamma-ray induced absorption band in some lead borate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. V. 43, N 8.- P. 417-421.

155. Lucas J. Review. Fluoride glasses.//! Materials Science. 1989. - V. 24, N 1. - P. 1-13 .

156. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол // Неорган, матер. 1997. - Т. 33, №12.-С. 1415-1424.

157. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол. Кристаллография. -1997.-Т. 42, №6.-С. 1141-1152.

158. Петровский Г.Т. Особенности структуры и некоторых химических свойств фтористого бериллия и стекол на его основе // Изв. АН СССР. Неорган матер. 1967. - Т. 3, № 1 -С. 206-207.

159. Петровский Г.Т., Абдрашитова Э.И.Структурные особенности и физико-химические особенности фторобериллатных стекол // Физика и химия стекла. 1983. - Т. 9, № 4. - С. 385-402.

160. Lucas J., Chanthanasinh М., Poulain М., Brun P., Weber M.J. Preparation and optical properties of neodymium fluorozirconate glasses // J. Non-Crystalline Solids. -1978. V. 27. - P. 273-283.

161. Lucas J. Fluoride glasses for modern optics // J. Fluorine Chemistry. 1995. -V. 72. P. 177181.

162. Куликов А.П., Игнатьева JI.H., Накадзима Т., Меркулов Е.Б., Оверчук Е.И. EXAFS спектроскопические исследование строения фтороцирконатных стекол // Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22, № 1. - С. 20 -24.

163. Игнатьева Л.Н. Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии: Автореф. дис. д- ра хим. наук.: Инст. Хим. ДВО РАН. Владивосток, 2000. - 48 с.

164. Халилев В.Д., Аиисонян Л.Б. Бескислородные фторапюминатные стекла на основе усовита// Физика и химия стекла. 1985. - Т. 11, № 6. - С. 734-737.

165. Халилев В.Д., Чеховский В.Г., Богданов В.Л., Экзеков М.Х., Панфилов К.В., Ипатов

166. B.В., Пивоварова А.П., Салтыкова В.А. Исследование кристаллизации стекол на основе усовита // Физика и химия стекла. 1993. - Т. 19, № 2. - С. 293-306.

167. Гурьев Н.В., Петровский Г.Т., Степанов С.А., Стерина-Королева Е.В. Изменение светопоглощения фторцирконатных стекол, содержащих фториды щелочных металлов, под действием у-излучения // Физика и химия стекла. -1990. Т. 16, № 3. - С. 486-489.

168. Griscom D.L., Tran D.C. Chlorine-associated defect centers in irradiated ZrF4 based glasses//J. Non-Crystalline Solids. 1985. - V. 72. - P. 159-163.

169. Cases R., Alcala R., Tran D.C. On the radiation damage of fluorozirconate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1986. - V. 87. - P. 93-102.

170. Griscom D.L., Hart P., Jewell J.M., Kohli J.T., Shelby J.E. Electron spin resonance: a potential diagnostic for oxide impurities in ZrF4-based glasses // J. Non-Crystalline Solids. -1988. V. 103.-P. 300-310.

171. Griscom D.L., Ginther R.J. Bromine-associated defect centers in irradiated ZrF4 -based glasses // J. Non-Crystalline Solids. -1989. V. 110. - P. 273-278.

172. Bogomolova L.D., Krasil'nikova N.A., Trul О.А., Bogdanov V.L., Khalilev V.D., Panfilov K.V., Caccavale F. EPR of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1994. -V. 175. - P. 84-90.

173. Bogomolova L.D., Teplyakov Yu. G., Jachkin V.A., Prushinsky S.A., Bogdanov V.L., Khalilev V.D, Caccavale F., LoRusso S. On the formation of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses // Optical Materials. -1996. V. 5. - P. 311-320.

174. Griscom D.L., Ginther R.J. Electron spin resonance determination of the redox state of iron and its relationship to radiation induced defect centers in oxidized and reduced ZrF4-based glasses//J. Non Crystalline Solids. 1989. - V. 113. P. 146-160.

175. Халилев В.Д., Богданов B.JI. Фторидные стекла // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1991.-Т. 36,№5.-С. 593-602.

176. Lucas J., Adam J.-L.Optical properties of glass.: The American Ceramic Society Westerville. OH: ed. D.R. Uhlmann and N.J. Kreidl, 1991. P. 37.

177. Ruihua L., Haobing W., Fuxi G. ESR study of temperature dependence of colour centers in y-ray irradiated fluoride glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1992. - V. 140. - P. 194-198.

178. Усов П. Г. Усовит новый бариевый фторалюминат // Записки Всесоюзного минералогического общества: Сб. науч. тр.-JI., 1967. - II серия. Ч. 1. - С. 16.

179. Khalilev V.D. Structure and properties of AIF3 -based glasses// Proc. Intern. Symp. on Solid. State Chemistry. Pardubice: University of Chemical Technology. - 1986. P. 364-367.

180. Семенов Е.И., Юшко-Захарова O.E., Максимюк И.Е. Минералогические таблицы.-М.: Недра, 1981. С. 399.

181. Халилев В.Д., Тагильцева Н.О. Фторалюминатные стекла, содержащие фториды кадмия, цинка и лантана // Стекло и керамика. 1998. - № 3. - С. 9-11.

182. Халилев В.Д., Тагильцева Н.О. Оптические фторфосфатные и фторалюминатные стекла для микрообъективов // Фторидные материалы: Тез. докл. X Симп. по химии неорганических фторидов. М.: Диалог-МГУ. 1998. - С. 168.

183. Уэллс А. Структурная неорганическая химии: Пер с англ.- Т. 2. М.: Мир.1 1987.

184. Iqbal Т., Shahriari M.E.,Weitz G., Sigel Jr. G.H. New highly stabilized AlF3-based glasses //J. Non-Crystalline Solids. 1995. - V.184. - P. 190-193.

185. Inoue H., Soga К. Makishima A. Structure and Optical Properties of Eu3+-doped fluoroaluminate and fluorophosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1997. - V. 222. - P. 212-220.

186. Naftaly M., Jha A., Taylor E.R. Spectroscopic properties of Nd3+ in fluoroaluminate glasses for an efficient 1.3 цт optical amplifier // J. Non-Crystalline Solids. 1999. - V.256/257. - P. 248-252.

187. Бюргановская Г.В., Варгин B.B., Леко H.A., Орлов Н.Ф. Действие излучений на неорганические стекла. М.: Атомиздат, 1968. - 241 с.

188. Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Гринштейн ЮЛ, Ланда Л.М. Основы радиационного материаловедения стекла и керамики. М.: Мир, 1971. - 256 с.

189. Бреховских С М., Викторова Ю.Н., Ланда Л.М. Радиационные эффекты в стеклах. -М.: Энергоиздат, 1982. 184 с.

190. Bishay A. Radiation induced color centers in multicomponent glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1970.- V. 3,N 1.-P. 54-114.

191. Кац М.Л. Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений. Саратов: Изд-во Саратовского университета,. 1960.-271 с.

192. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М.: Иностранная литература, 1959.-459 с.

193. Архангельская В.А., Феофилов П.П. Радиационное восстановление редкоземельных ионов в кристаллах типа флюорита с двумя активаторами //Оптика и спектроскопия. -1966.- Т. 20, Вып. 1.-С. 169-171.

194. Феофилов П.П. Некоторые вопросы спектроскопии редкоземельных ионов в кристаллах // Спектроскопия кристаллов: Сб науч. тр. М.: Наука, 1966. - С. 87-98.

195. Каплянский А.А., Феофилов П.П. Спектры двухвалентных ионов редких земель в кристаллах щелочно-земельных фторидов. Европий и иттербий // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 13, № 2. - С. 235-241.

196. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах- М.: Наука, 1976. 266 с.

197. Бюргановская Г.В., Варгин В.В. Церий в стекле // Оптико-механическая промышленность 1958. - № 7. - С. 44-48.

198. Bishay А. М. Anomalous gamma-ray induced coloring of some glasses containing cerium // Phys. Chem. Glasses. -1961. V. 2, N 5. - P. 169-175.C

199. Stroud J.S. Photoionization of Ce3+ in glass //J. Chem. Phys. -1961. V. 35, N 3. - P. 844850.

200. Stroud J.S. Color centers in a cerium containing silicate glass // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37, N4.- P. 836-841.

201. Stroud J.S. Color center kinetics in a cerium containing glass // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, N 7. - P. 2442-2450.

202. Бужинский И.М., Корягина Е.И., Мамонов C.K. Влияние церия на фотоустойчивость силикатных неодимовых стекол в условиях генерации излучения // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. - Т. 22, № 2. - С. 326-328.

203. Карапетян Г.О. Влияние структуры стекол на спектральные и химические свойства ионов церия // Стеклообразное состояние: Труды III Всесоюзн. Совещ. M.-JI: Изд. АН СССР, 1960.-С. 360-365.

204. Komura Н. Phosphorescence of trivalent terbium in barium crown glass // J. Phys. Soc. Japan. 1966. - V. 21, N 2. - P. 207-211.

205. Mackey J.H., Smith H.L., Nahum J. Competitive trapping in sodium disilicate glasses doped with Eu3+// J. Phys. Chem. Solids. 1966,- V. 27, N 11/12. - P. 1773-1782.

206. Mackey J.H., Nahum J. Spectral study of the interconversion Eu2+ and Eu3+ in silicate glasses// Phys. Chem. Glasses. 1968. - V. 9, N 2. - P. 52-63.

207. Bishay A. M., Quadros C., Piccini A. Cerium centres in glasses. Part 1. ESR of barium aluminoborate glasses containing cerium // Phys. Chem. Glasses. 1974.- V. 15, N 4. - P. 109112.

208. Bishay A. Gamma-irradiation studies of some borate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. -1961. -V. 44, N6.-P. 289-296.

209. Петровский Г.Т. Некоторые оптические свойства фторобериллатных стекол //Всесоюзн. Симп. по оптическим и спектральным свойствам стекол: Тез. докл. JL, 1963.- С. 5-7.

210. Петровский Г.Т. Исследование структуры стекол методом ЭПР-спектроскопии // Стеклообразное состояние: Тр. Всесоюзн. Сов. JL: Наука, 1971. - С. 194-197.

211. Степанов С.А., Урусовская И.Б. Влияние оксида церия на радиационную устойчивость щелочных фторофосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18, №5.-С. 51-54.

212. Арбузов В.И., Ковалева Н.С. Радиационно-индуцированное восстановление ионов Еи3+ и его влияние на образование центров окраски в фосфатном стекле // Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20, № 4. - С. 492-499.

213. Санаев Б. Исследование некоторых радиационно-оптических процессов, протекающих под действием ионизирующей радиации в стеклах, активированных редкоземельными ионами: Автореф. дис. канд. ф.-м. наук. Ташкент, 1972. - 19 с

214. Карапетян Г.О. Люминесценция стекол с редкоземельными активаторами // Изв. АН СССР. Сер. физич. -1963. Т. 27, № 6. - С. 799-802.

215. Талант Е.И., Карапетян Г.О., Лунтер С.Г., Рейшахрит А.Л. Активированные стекла для ОКГ // Оптико-механическая промышленность. 1969.- № 11. - С. 48- 65.

216. Binnemans К., Van Deun R., Gorller-Walrand, Adam J.L. Spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions in fluorophosphates glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1998. -V. 238. -P. 11-29.

217. Колобков В.П., Петровский Г.Т. Спектрально-люминесцентные характеристики редкоземельных элементов во фторобериллатных стеклах// Оптико-механическая промышленность. -1971.- №3. С. 53-60.

218. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин ДМ. Действие ионизирующей радиации на стекла, активированные переходными металлами // Спектроскопия кристаллов: Сб. науч. тр. М.: Наука,. 1970. - С. 332-335.

219. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Исследование действия ионизирующей радиации на стекла, активированные переходными металлами // Изв. АН СССР. Неорган, матер. -1969. -Т. 5, № 8 С. 1386-1391.

220. Beekenkamp P. Colour centers in borate, phosphate and borophosphate glasses // Phillips research reports .Supplements. 1966. - N 4. - P 65-88.

221. Арбузов В.И., Ковалева H.C., Толстой М.Н.Образование радиационных центров окраски в метафосфатных стеклах, легированных ионами железа // Физика и химия стекла.-1991.-Т. 17,№ 1. С. 80-86.

222. Feldman Т., Treinin A. Inorganic radicals trapped in glasses at room temperature IV Silver radicals in metaphosphate glass // J. Chem. Phys. 1967. - V. 4, N 8. - P. 2754-2758.

223. Сюткин B.M., Дмитрюк A.B., Толкачев В.А. Кинетика и механизм гибели центров РО42" в фосфатных стеклах, активированных серебром // Физика и химия стекла. -1991. -Т. 17, №2.-С.273-281.

224. Kreidl N.J., Hensler J.R. Formation of color centers in glasses exposed to gamma -radiation // J. American Ceram. Soc. 1955. - V. 38, N 12. - P. 423-432.

225. Bishay A.M., Arafa S. Gamma-induced absorption and structure studies of arsenic borate glasses // J. American Ceram .Soc. 1966. - V. 49, N 8. - P. 423-430.

226. Bishay A.M., Arafa S.A Photochemical reaction induced in borate glasses containing arsenic and manganese // Phys. Chem. Glasses. 1965. - V. 6, N 4. - P. 134-142 .

227. Сюткин B.M., Асташкин А.Б., Дмитрюк A.B. Парамагнитные электронные центры серебра в фосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18, № 1. - С. 139-148.

228. Житников Р.А., Перегуд Д.П. ЭПР исследование Ag° и Ag2+ центров в фосфатном стекле //ФТТ.- 1975. -Т. 17, №6.-С. 1655- 1661.

229. Аванесов А.Г., Денкер Б.И., Корниенко JI.C., Осико В.В., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. ЭПР ионов хрома в литиеволантанофосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1982. - Т. 8, № 1. - С. 106-108.

230. Фельтц А.Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела: Пер. с нем. -М.: Мир, 1986.-558 с.

231. Арбузов В.И. Перенос электрона под действием излучения и протекторное действие церия в радиационно-стойких стеклах // Физика и химия стекла. 1993. - Т. 19, № 3. - С. 410-427.

232. Арбузов В.И., Белянкина Н.Б., Соловьева Н.Д. Влияние железа на образование центров окраски в церийсодержащих силикатных стеклах // Физика и химия стекла. -1991. Т. 17, №4.- С. 583-593.

233. Низовцев В.В., Шишменцева Э.В., Солинов В.Ф. Щелочносиликатное восстановленное стекло как фотохромный материал // Изв. АН СССР. Неорган матер. 1976. - Т. 12, № 4. - С. 747-750.

234. Бужинский И.М. Влияние излучения ксеноновых ламп на равновесие между окислами железа в стеклах, содержащих церий // Оптико-механическая промышленность. -1968.-№. 11.-С. 50-53.

235. Sun К.-Н., Kreidl N.J. Coloration of glass by radiation // Glass Ind. 1952. V. 33. Part 2 N. 11. P. 589-594,614, Part 3. N 12.- P. 651-653,674.

236. Кузнецов A.A. Макаров А.П. Влияние условий варки на фотохромные свойства стекол, активированных церием // Оптико-механическая промышленность. 1972. - № 12 . - С. 37-38.

237. Низовцев В.В., Шишменцева Э.В., Кузьмин М.Г., Прасолов А.П., Солинов В.Ф. Спектрально-кинетические характеристики фотохромных натрийсиликатных стекол // Журнал прикладной спектроскопии . 1973. - Т. 18, № 2. - С. 333-335.

238. Бухараев А.А., Яфаев Н.Р. Исследование спектров ЭПР и оптического поглощения светочувствительного стекла, активированного железом // Журнал прикладной спектроскопии. 1976.- Т. 24, № 4 - С. 727-729.

239. Брацис Д.И., Ковалева Н.С., Рогулис У.Т., Толстой М.Н., Трокш Я.С. Фотостимули-рованное образование парамагнитных центров в фосфатных стеклах, чистых и активированных ионами железа // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18., № 3. - С. 40-48.

240. Арбузов В.И., Толстой М.Н., Элертс М.А., Трокшс Я.С. Фотоперезарядка редкоземельных ионов в стекле и метастабильная валентная форма активатора // Физика и химия стекла.- 1987.-Т. 13, №4. С. 581-587.

241. Арбузов В.И., Толстой М.Н. Фотоперенос электрона в активированных стеклах // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14, № 1 . - С. 3-18.

242. Арбузов В.И., Белянкина Н.Б. Спектроскопические и фотохимические свойства церия // Физика и химия стекла. 1990. - Т.16, № 4. - С. 593-604.

243. Арбузов В.И. , Элертс М.А. Фотоперенос электрона между редкоземельными соак-тиваторами в щелочносиликатных стеклах // Физика и химия стекла. 1992. - Т. , № 3. -МС. 49-65.

244. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Толстой М.Н. Механизмы образования собственных и примесных центров окраски в натриевосиликатных стеклах с двумя активаторами // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 1, № 1. - С. 25-32.

245. Arbuzov V. I., Tolstoi M.N. Photochemical properties of activated glass // J. Noncrystalline Solids. 1990. V. 12, N 2. - P. 258-265.

246. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Толстой М.Н. Влияние состава стекла на относительное расположение энергетических уровней активатора и собственных состояний матрицы // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16, № 2. - С. 184-191.

247. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Раабен Э.Л., Толстой М.Н., Элертс М.А. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства силикатных стекол с Fe2+ и Fe3+ // Физика и химия стекла. 1987.- Т. 13, № 3.- С. 494-497.

248. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Толстой М.Н. Образование электронных центров окраски при туннельной фотоионизации микропримесей Fe2+ // Физика и химия стекла. -1989.-Т. 15, №3,-С. 433-441.

249. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. М.: Машиностроение, 1966. - 348 с.

250. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы.- М.: Машиностроение, 1981.- 464 с.

251. Stookey S.D.J. Coloration of glass by gold, silver and copper // American Ceram. Soc.-1949.-V. 32, N8.-P. 246-249.

252. Stookey S.D. Photosensitive glass. A new photographic media // Ind. and Engng. Chemistry. 1949. V. 41, N 4. - P. 856-861.

253. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для вузов/ М.В. Артамонова, М.С. Асланова, И.М. Бужинский и др. / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983.-432 с.

254. Stookey S.D., Maurer R.D. Catalyzed crystallization of glass: theory and practice // Progress in Ceramic Science: theory and practice. / Oxford-London-New York-Pa: Ed. J.E. Burk, Pergamon Press, 1962. V. 2 P. 78 -101.

255. Rindone G.E. Influence of platinum nucleation on crystallization of a lithium silicate glasses // J. American Ceram Soc. 1958. - V. 41, N 1. - P. 41-42.

256. Lakshmi Narayan K., Kelton K.F., Ray C.S. Effect of Pt doping on nuclation and crystallization in Li^O * 2Si02 glass: experimental measurements and computer modeling // J. Non-Crystalline Solids. 1996.- V. 195. - P. 148-157.

257. Боргман B.A., Костиков Ю.П., Амосов A.B. Механизм восстановления серебра в светочувствительных стеклах // Физика и химия стекла.-1981. Т .7, № 1. - С. 103-106.

258. Riissel С., Keding R. A new explanation for the induction period observed during nucleation of lithium disilicate // J. Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 328. - P. 1174-182.

259. Бережной А.И., Ильченко JI.H. Исследование образования и роста коллоидных частиц Ag в светочувствительных стеклах по спектрам поглощения/Юптико-механическая промышленность. 1964. - №. 2. - С. 10-14.

260. Бережной А.И., Полухин Ю.М. Исследование свойств скрытого изображения в светочувствительных стеклах по спектрам поглощения // Оптико-механическая промышленность. 1964,- № 8. - С. 33-36.

261. Stroud J.S. Thermal stability of colour centres in a silicate glass // Phys. Chem. Glasses. -1964. V. 5, N3.- P. 71-75.

262. Marczuk K. Influence of oxidizing-reducing conditions on the properties of photosensitive glasses//Optica Appl. 1978. - V. 8, N 3. - P.l 17-123.

263. Kreibig U. Small silver particles in photosensitive glass: their nucleation and growth // Applied Physics. 1976.- V. 10. - P. 255-264.

264. Мюллер P.JI. К вопросу о стеклообразном состоянии вещества // Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. науч. тр. JL: Изд. ЛГУ, - С. 212-213, Строение твердых тел по данным электропроводности. Там же. - С. 213-223.

265. Click С.А., Brow R.K., Alam Т.М. Properties and structure of cesium phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2002. - V. 311.- P. 294-303.

266. Кабанов В.О., Януш О.В. О существовании структурных элементов в оксидных стеклах // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13, № 4. - С. 524-535.

267. Богданов В.Н., Немилов С.В., Соловьев В.А., Михайлов И.Г., Борисов Б.Ф., Никонов A.M., Флуктуации в расплавах стекол Na20 в2о3// Физика и химия стекла. - 1978. - Т. 4, № 1.- С. 47-55.

268. Porai-Koshits Е.А., Golubkov V.V., Titov А.Р., Vadilevskaya T.N. The microstructure of some glasses and melts//J. Non-Crystalline Solids.- 1982.-V. 49, N l.-P. 143-156.

269. Титов А.П., Голубков B.B., Порай-Кошиц E.A. Строение щелочно-боратных стекол и расплавов по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми и средними углами // Стеклообразное состоянии: Материалы 7 Всесоюзн. Сов. -J1.: Наука, 1983. -С. 48-52.

270. Богданов В.Н., Михайлов И.Г. Ультразвуковое исследование стеклообразующих расплавов. Там же. С. 174-178.

271. Боков Н.А., Андреев Н.С., Шахматкин Б.А. Исследование флуктуаций в расплавах щелочноборатных стекол методом светорассеяния // Физика и химия стекла. -1989. -Т. 15,. № 5.- С. 832-837.

272. Карапетян Г.О., Максимов J1.B. Мандельштам-Бриллюэновская спектроскопия стекла и природа стеклообразного состояния. Стеклообразное состояние: Материалы Всесоюзн. Сов.- Л.: Наука, 1988. С.39-45.

273. Wargin W.W., Karapetjan G.O. Absorptionsspektren und Luminescenz Cer-haltiger Glasser // Glastechn. Ber. -1959. Ig. 32, N 11. - S. 443-4501.

274. Карапетян Г.О. Центры окраски и люминесценции в стеклах // XV Всесоюзн. Совещ. по люминесценции:. Тез. докл. Тбилиси, 1966. - С. 19-20.

275. Талант Е.И., Карапетян Г.О. Строение активированных стекол // Стеклообразное состоянии: Тр. V Всесоюзн. Совещ. Л. Наука, 1971. - С. 60-62.

276. Максимов Л.В. Строение активированных стекол: Дис. канд. хим. наук. Л.: ГОИ, 1977.- 190 с.

277. Максимов Л.В. Релеевское и Манделынтам-Бриллюэновские рассеяние микронеоднородностями неорганических стекол: Автореф. дис. . д-ра. хим. наук. Л., 1996.-24 с.

278. Анисимов В.А., Дмитрюк А.В., Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Комплексное исследование строения стекол на основе фосфатов редкоземельных элементов с использованием спектрально-кинетических методов и спектров рассеянного света //

279. Стеклообразное состоянии: Материалы Всесоюзн. Сов., 13-15 октября 1981 г. JL: Наука, 1983. - С.62-70.

280. Nakazawa Е., Shionoya S. Energy transfer between trivalent rare-earths in inorganic solids //J. Chem. Phys.-1967.-V. 47, N 9. P. 3211-3219.

281. Дмитрюк А.В., Карапетян Г.О., Косяков В.И., Макушкин Б.М., Широкшин В.А. Кооперативная люминесценция в стеклах, активированных Yb3+ // Оптика и спектроскопия. 1974. - Т. 37, № 3. - С 594-595.

282. Schaudel В., Goldner P., Prassas М., Auzel F. Cooperative luminescence as a probe of clustering in Yb3+ doped glasses // J. Alloys and Compounds. -2000. -V. 300-310. P. 443-449.

283. Tanabe S. Optical transitions of rare-earth ions for amplifiers: how the local structure works in glass// J. Non-Crystalline Solids. 1999. - V. 259. - P. 1-9.

284. Kawamoto Y., Ogura K., Shojiya M., Takahashi M., Kadono K. F-coordination environment Eu3+ and Er+3 in MFn-BaFn-LnF3 glasses (M = Zn, Al, Ga, Sc, Zr or Hf; n = 2,3 or 4; Ln = Eu or Er // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. - N 10. - P. 9711-9720.

285. Qiu J., Miura K., Sugimoto N., Hirao К Preparation and fluorescence properties of fluoroaluminate glasses containing Eu3+ ions //J. Non-Crystalline Solids. -1997. -V. 213/214. -P.266-270.

286. Saissy A., Dussardier В., Maze G., Monnom G., Wade S.A. Blue up convertion emission in Er3+ doped fluoride fiber // Cal. Fiber Technology. - 1996. - N 2. - P. 249-252.

287. Дмитрюк A.B., Соловьева Н.Д., Тимофеев H.T. Спектроскопия фотопереноса электрона в фосфатных стеклах, активированных европием // Физика и химия стекла. -1993. -Т. 19, № 1.-C.33-38.

288. Van Deun R., Binnemans K., Gorller Walrand C., Adam J.L. Optical properties of Eu3+ -doped fluorophosphates glasses // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. - V. 10. - P. 7231-7241.

289. Колобков В.П., Халилев В.Д., Васыляк Я.П., Вахрамеев В.И., Жмырева И.А., Ковалева И.В. Спектрально-люминесцентное исследование фторофосфатных стекол, активированных редкими землями // Физика и химия стекла. 1977. - Т. 3, № 3. - С. 249-255.

290. Жмырева И.А., Колобков В.П., Лисицына Е.А., Халилев В.Д. Колебательные и электронно-колебательные спектры активированных фторидных и нитридных фосфатных стекол // Физика и химия стекла. -1991.- Т. 17, № 1. С. 70-76.

291. Balda R., Fernandez J., Adam J.L., Arriandiaga M.A. Time-resolved fluorescence-line narrowing and energy-transfer studies in a Eu3+-doped fluorophosphates glass // Phys. Rev. B-1996. V. 54, N 17. - P12076-12086.

292. Balda R., Fernandez J., Duhamel N., Adam J.L., Imbusch G.F. Site -selection spectroscopy and energy transfer studies of Eu3+ ions in a new fluorophosphate glass // J. Luminescence. -1996.-V. 66/67.-P. 290-293.

293. Van Deun R., Binnemans K., Gorller Walrand C., Adam J.L. Judd-Ofelt intensity parameters of trivalent lanthanide ions in а ЫаРОз - BaF2 based fluorophosphates glass // J. Alloys and Compounds. -1999. - V. 283. - P. 59-65.

294. Карапетян К.Г., Кузнецов A.P., Никитина С.И. Спектрально-люминесцентные исследования фторофосфатных стекол, активированных неодимом // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16,. № 5. - С. 774-776.

295. Binnemans К., Van Deun R., Gorller Walrand С., Adam J.L. Optical properties of Nd3+ -doped fluorophosphates glasses // J. Alloys and Compounds. - 1998. - V. 275-277. - P. 455-460.

296. Betinelli M., Ingletto G., Polato P, Pozza G., Zanella G., Zannoni R Optical spectroscopy of Ce3+, Tb3+ and Eu3+ in new scintillating glasses//Phys. Chem. Glasses. 1996. - V.37, N.I.- P.4-8

297. Oomen E.W.J.L., Van Dongen A.M.A. Europium (III) in oxide glasses // J. Non-Crystalline Solids.- 1989.-V. 111.- P.205-213.,

298. De Graaf D., Stelwagen S.J., Hintzen H.T., De With G. Tb3+luminescence as a tool to study clustering of lanthanide ions in oxynitride glasses // J. Non Crystalline Solids. 2003. - V. 325. -P. 29-33.

299. Duhamel-Henry N., Adam J.L., Jacquier В., Linares C. Photoluminescence of new fluorophosphates glasses containing a high concentration of terbium (III) ions // Optical Materials. 1996. -V. 5. - P. 197-207.

300. Adam J.L., Duhamel-Henry N., Allain J.Y. Blue and green up-convertion in (Yb3+, Tb3+) co-doped fluorophosphates glasses //J. Non-Crystalline Solids. -1997. -V. 213/214. P. 245-250.

301. Adam J.-L., Р01190П V., Lucas J., Boulin G. Site selection spectroscopy in Eu3+ doped fluorozirconate glass // J. Non-Crystalline Solids. -1987. V. 91.- P. 191-202.

302. Azkargorta J., Iparraguirre I., Balda R., Fernandez J., Adam J.-L., Denoue E., Lucas J SiteIeffects on the laser emission of Nd ions in a new fluoride glass 11 J. Non-Crystalline Solids. 1997.-213/214.-P. 271-275.

303. Inoue H., Soga K., Makishima A. Structure around the Tm3+ ion in a glass based on AIF3//J. Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 331. - P.58-69 .

304. Zhang L., Hu H. F. The fluorescence properties of highly-doped erbium fluoroaluminate glass pumped at 800 and 900 nm // J. Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 326/327. - P. 353-358.

305. Niu L., Kortan A.R., Kopylov N., Citrin P.H. Local structural study of Pb-induced instability in ZBLAN glass // J. Non-Crystalline Solids. 1997. - V. 213/214. - P. 358-362.

306. Халилев В.Д., Серегин П.П., Саидов Ч.С., Григорян Т.М., Анисонян Л.Б., Агзамов А. Валентное состояние атомов железа, европия и олова во фторидных стеклах // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13, № 5. - С. 779-781.

307. Edgar A., Schweizer S., Assmann S., Spaeth J.M., Newman P.J., MacFarlane D.R. Photoluminescence and crystallization in europium-doped fluorobromozirconate glass-ceramics III. Non-Crystalline Solids. 2001. - V. 284.- P. 237-242.

308. MacFarlane D.R., Javorniczky J., Newman P.J., Booth D.J. Enhanced fluorescence from nano-crystallized erbium-doped fluoroaluminate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1999. - V. 256/257.- P. 366-371.

309. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. - 375 с.

310. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию: Учебное пособие. Л.: Изд-во ЛГУ, 1987.-216 с.

311. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М: Наука, 1979. -264 с.

312. Пул. Ч. Техника ЭПР-спектроскопии: Пер с англ.- М.: Мир, 1970. 558 с.

313. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. - 672 с.

314. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974,195 с.

315. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972.-243 с.

316. Bocharova Т., Karapetyan G., Mironov A., Tagil'tseva N.O. Spectroscopic properties of Eu3+ in fluorophosphate glasses // Phosphorus Research Bulletin.- 2002. V. 13. - P. 87-90

317. Карапетян Г.О., Миронов A.M., Тагильцева H.O., Януш O.B. Зависимость спектроскопических свойств европия от характера пространственного распределения ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31, № 4. - С. 563-572.

318. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M. Локальное окружение активатора и модель объема захвата во фторофосфатных стеклах, активированных ионами РЗЭ // Неорган, матер. 2005. - Т. 41, № 8. - С. 1016-1024 .

319. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Khalilev V.D., Mironov A.M., Tagil'tseva N.O. Gamma-induced optical absorption spectra as a new method for RE-ion environment study in fluorophosphates glasses // Optical Materials 2006. - V. 28. - P. 1296-1300.

320. Фабелинский И. А. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965. 511 с.

321. Максимов Л.В. Флуктуации неоднородности в стеклах по данным спектроскопии рассеянного света // Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22, № 3. - С. 222-227.

322. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Шелехин Ю.Л. Парамагнитные центры в у-облученных активированных фосфатных стеклах // Физика и химия стекла.- 1985.- Т.11, №2. С. 233-237.

323. Бочарова Т.В. Кинетика накопления и распада парамагнитных центров в у облученных активированных фосфатных стеклах // ФТТ. - 2005,- Т. 47, № 9. - С. 1578-1585.

324. Карапетян Г.О., Рейшахрит А.Л. Люминесценция стекла как материал для оптических квантовых генераторов // Известия АН СССР. Неорган, матер. 1967. Т. 3, № 2.-С. 217259.

325. Арбузов В.И., Толстой М.Н., Элертс М.А. Сопоставление спектральных характеристик ионов европия и церия в стабильном и метастабильном валентных состояниях в стекле // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физич. и техн. наук. 1986.- № 5.- С. 119-122.

326. Лущик Ч.Б. Исследование центров захвата в кристаллах методом термического обесцвечивания //ЖЭТФ. 1956. - Т. 30, № 3. - С. 488-500

327. Von Dietzel A. Die Kationenfeldstarken und ihre Beziehungen zu Entglasungavorgangen, zur Verbindungsbildung und zu denschmelzpunkten von silicaten // Z. Electrochem. 1942. -Bd. 48, N1. - S. 9-23.

328. Серебрянников B.B. Химия редкоземельных элементов.- Т.1.- Томск. 1959. -521 с.

329. Феофилов П.П.Поглощение и люминесценция двухвалентных ионов редких земель в кристаллах искусственного и природного флюорита // Оптика и спектроскопия. 1956. -Т.1,№6.-С. 992-999.

330. Герлих П., Каррас X., Кетити Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. М.: Мир, 1966. - С. 208.

331. Немилов С.В. Вязкость и структура стекла // Стеклообразное состояние: Тр. IV Всесоюзного Совещания. М.-Л.: Наука, 1965. - С. 64-68.

332. Немилов С.В. О взаимосвязи свободной энергии активации вязкого течения и энергии химических связей в стеклах // ФТТ. 1964. - Т. 6, № 5 - С. 1375-1379.

333. Немилов С.В. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физика и химия стекла. 1978.- Т. 7, № 2 . - С. 129-148.

334. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М: Наука, 1974. - 351 с.

335. Д.Р. Ван Везер Фосфор и его соединения. Т. 1. М.: Наука, 1962,687 с.

336. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Радиационные процессы в стеклах системы Ва(РОз)2 MgF2 - LiF // Журнал прикладной спектроскопии. - 1984. - T.XLI, №5.-С. 819-822.

337. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Халилев В.Д. Ящуржинская О.А. Исследование оптических и ЭПР спектров в у-облученных стеклах системы Ba(P03)2-LiF // Физика и химия стекла. 1985. -Т.11, №1,- С. 87-92.

338. Бочарова Т.В. Модель объема захвата свободных носителей во фторофосфатных стеклах, активированных тербием// Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31, № 2.- С. 161173

339. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Тагильцева Н.О., Халилев В.Д. Особенности пострадиационных процессов во фторалюминатных стеклах, активированных ионами РЗЭ // Неорганические материалы. 2002 . - Т. 38,12 С. 1525-1532.

340. Koudelka L., Klikorka J., Frumar, Pisarcik M., Kello V., Khalilev V.D., Vakhrameev V.I., Chkhenkeli G. D. Raman spectra and structure of fluorophosphates glasses of (I x) Ba(P03)2 - x LiRAlF6// J. Non Crystalline Solids. - 1986. - V. 85. - P. 204-210.

341. Погосян M.A., Морозова И.Н., Колобков В.П., Халилев В.Д. Структура и спектрально-люминесцентные характеристики натриевофтофосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6, № 5. - С. 589-592.

342. Бобович Я.С. Исследование структуры стеклообразных фосфатов с помощью спектров комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13, № 4. - С. 492-497.

343. Банишев А.Ф., Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б. Комбинационное рассеяние света при высоких температурах // Спектроскопия кристаллов: Сб . науч. тр. JI., 1985. - С. 243251.

344. Haiyan С., Fuxi G. Vibratinal spectra and structure AIF3 YF3 fluoride glasses// Proc. Inter. Symp. of Glass. - China. Shanghai, 1988. - P. 62-63.

345. Бочарова T.B., Карапетян Г.О., Миронов A.M., Мищенко H.M., Тагильцева Н.О. Радиационные и пострадиационные процессы во фторалюминатных стеклах // Неорган, матер. -2006.- Т. 42, № 6. С. 741-751.

346. Петровский Г.Т. Оптические свойства фторобериллатных стекол // Оптико-механическая промышленность. 1964.- № 7. - С. 39-42.

347. Бочарова Т.В., Тагильцева Н.О., Халилев В.Д. Воздействие ионизирующего излучения на европийсодержащие фторалюминатные стекла, активированные CeF3, ТЮ2, V2O5, CrF3, CuF 2// Неорган, матер. -1999.- Т.35, № 1.- С. 94-98.

348. Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982. - 280 с.

349. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Эдиториал УРСС. 2001.-896 с

350. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Тагильцева Н.О., Халилев В.Д. Особенности пострадиационных процессов в активированных ионами РЗЭ неупорядоченных диэлектриках на основе фторалюминатных стекол // Физика диэлектриков (Диэлектрики 2000): Тез. докл. 9

351. Междунар. Конф. 17-22 сентября 2000 г.- С.-П.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2000. -Т.1.-С. 168-170.

352. Жмырева И.А., Ковалева И.В., Колобков В.П., Кудряшов П.И., Мокеева Г.А., Петровский Г.Т., Цурикова Г.А. Поглощение и люминесценция трехвалентных редких земель во фторобериллатном стекле // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т. 22, № 3. - С. 509-512.

353. Ковалева И.В., Колобков В.П., Петровский Г.Т. , Цурикова Г.А. Люминесценция европия в фторбериллатных стеклах // Журнал прикладной спектроскопии. 1969. - Т. 10. - С. 805-809.

354. Liang Т.С., Lin Y,S., Chen Y.K. Comparison of the characteristics of the double-pass erbium-doped superfluorescent fiber sources obtained from different flattening techniques // Applied Optics. 1999. - V. 38, N 3. - P. 522-529.

355. Liaw S.K., Chen Y.K. Passive gain-equalized wideband erbium-doped fiber amplifier using samarium doped fiber // IEEE Photon Technol. Lett. 1996. - N 8. - P. 879-881.

356. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов A.M., Тагильцева Н.О., Халилев В.Д. Особенности спектров наведенного поглощения фторалюминатных стекол, активированных ионами самария // Физика и химия стекла. 2003.- Т. 29, №1.- С. 12-16.

357. Арбузов В.И., Грабовскис В.Я., Ковалева Н.С., Рогулис У.Т., Толстой М.Н. Спектры межконфигурационных 4f* 4f75d переходов ионов ТЬ в фосфатных стеклах // Оптика и спектроскопия. -1988. -Т. 65, № 4. - С. 943-947.

358. Патент РФ № 2036173, МКИ С 03 С 3/247. 1995г. Оптическое стекло /Бочарова Т.В., Карапетян К.Г., Халилев В.Д.; Опубл. 27.05.95. Бюлл. № 15.

359. Бочарова T.B., Карапетян Г.О. Тагильцева И.О., Халилев В.Д. Исследование влияния добавок метафосфата бария на строение фторалюминатных стекол методами оптической и ЭПР спектроскопии// Физика и химия стекла. 2001. - Т. 27, № 1,- С. 70-78.

360. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Тагильцева И.О., Халилев В.Д. Оптические свойства у-облученных фторалюминатных стекол, содержащих Ва(РОз )гН Неорган, матер.- 2001.- Т. 37, №8.-С. 1010-1016.

361. Kawamoto Y., Kono A. Raman spectroscopic study of AIF3 CaF2 - BaF2 glasses // J. Non Crystalline Solids. - 1986. - V. 85. - P. 335-345.

362. Воробьев A.A. Центры окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Томск: Томский университет, 1968. - 390 с.

363. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. - 296 с.

364. Карапетян Г.О., Юдин Д.М., Галимов Д.Г. О локальной компенсации заряда в стеклах//Изв. АН Наук СССР. Сер. физич. 1967. - Т. 31, № 5. Р. 809-810.

365. Furniss D., Harris Е.А., Hollis D.B. EPR of Gd3+ and Eu2+ in fluorozirconate glasses//J. Phys. C.: Solid State Phys. 1987. - V. 20.- P. L.147- L150.

366. Чугунов JI. А. ЭПР ионов Eu и Gd в неупорядоченных кислородсодержащих твердых телах: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Тарту,1984. - 16 с.

367. Brodbeck С.М., Iton L.E. The EPR spectra of Gd3+ and Eu2+ in glassy systems // J. Chem. Phys.-1985.-V. 83. P. 4285-4299.

368. Дмитрюк A.B., Тагильцева H.O., Халилев В.Д. Фторалюминатные стекла, активированные тербием// Стекло и керамика. 1997. - № 3. - С. 3-6.

369. Бочарова Т.В., Миллере Д.К., Миронов A.M. Структура натриевониобиевофосфатных стекол и спектры их наведенного поглощения // Перспективные материалы.- 2006. № 1. -С. 29-35.

370. Авдеева Е.В., Бочарова Т.В. Карапетян Г.О., Миронов A.M. Радиационные центры окраски в у-облученных ниобиевофосфатных стеклах // Физика и химия стекла.- 2006. -Т. 32, №2. -С. 211-223.

371. Hodgson E.R., Zaldo С., Agullo Lopez. F. Solid State Commun. - 1990. - V. 75. - P. 351.

372. Анисимов B.A., Бочарова T.B., Иванов Д.А. Спектрально-кинетические исследования фосфатно-германатных стекол, активированных ионами редкоземельных элементов // Фосфаты-87: Тез. докл. Всесоюзн. Конф. 22-24 сентября 1987 г.- Ташкент: ФАН, 1987.- С. 108.

373. Вопилов В.А., Бузник В.М., Богданов В.Л., Орлова М.А., Халилев В.Д. Исследование стекол системы РЬО S1O2 - PbF2 - AIF3 - AI2O3 методом ядерного магнитного резонан-са//Физика и химия стекла. - 1985. - Т. 11, № 5. - С. 610-612.

374. Gressler С.А., Shelby J.E. Properties and structure of Pb0-PbF2-B203 // J Appl. Phys. -1989,- V. 66, N 3.- P. 1127-1131.

375. Мазурин O.B. Электрические свойства стекла: Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л.: Ленгосхимиздат, 1962.-163с.

376. Бочарова Т.В., Иванов Д.А., Карапетян Г.О. Воздействие у-облучения на радиацион-но-оптическую устойчивость фосфатных стекол, активированных германием// Физика и химия стекла. 1991.-Т.17, № I. - С. 191-194.

377. Cohen A.J. Role germanium impurity in defect structure of silicas and germania // Proc. of the Fifth International Glass Congress. Paris, 1956. P. 367-372.

378. Dennis L.M., Laubengayer A. Germanium XVII Fused germanium dioxide and some germanium glasses/J. Phys. Chem. 1926. - V. 30. - P. 1510-1526.

379. Лущик H.E. Щелочно-галоидные кристаллофосфоры , активированные германием// Исследование по люминесценции.: Тр. Института физики и астрономии АН ЭССР. -Тарту, 1958.-№7.-С. 134-140.

380. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Об особенностях радиационных процессов в свинцово-фосфатных стеклах // Разработка элементов гибридных интегральных схем оптического и миллиметрового диапазонов.- Тула: Изд-во Тул. Политехи. Ун-та, 1985. С. 21-25.

381. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Воздействие у излучения на добавочное оптическое и ЭПР поглощение фосфатных и фторидных стекол, содержащих свинец // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 6. - С. 1011-1027.

382. Гороховский В.А., Крогиус Е.А., Липчанская Р.В. Спектры поглощения оловосодержащих щелочносиликатных стекол // Оптика и спектроскопия. Свойства стекол в связи с их строением: Сб. науч. тр. М: НИИ Технического стекла, 1973. - С. 209-213.

383. Гусев Ю.Л. Генерация перестраиваемого по частоте излучения на центрах окраски в кристаллах фтористого лития и натрия: Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1981.-24 с.

384. Пилипович В.А., Ковалев А.А. Оптические квантовые генераторы с просветляющимися фильтрами.- М.: Наука и техника, 1975. 216 с.

385. Coon К., Shelby J.E. Properties and structure of lead fluorosilicate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. - V. 71, N 5. - P.354-357.

386. Бочарова T.B., Миронов A.M., Тагильцева H.O. Оптические и электрические свойства фторалюминатных стекол // Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004): Материалы X Международной Конференции.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. С.247-250.

387. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Закалюкин P.M., Соболев Б.П., Болталин А.И. Вальковский М.Д. Электропроводность фторидных стекол на основе PbF2 и InF2// Неорганические материалы. 1999.- Т. 35, № 1. - С. 88-93

388. А. с. № 1446579. СССР, МКИ G 02 В 3/00. 1988 г. Способ изготовления стеклянных микролинзовых растров; Опубл. 23.12.88./ Бочарова Т.В., Ильин В.Г., Карапетян Г. О.-Бюлл. № 47.

389. Бочарова Т.В., Ильин В.Г., Карапетян Г.О. Новые возможности использования обменной диффузии в оптике //1 Всесоюзн. Конф. по оптической обработке информации: Тез. докл. 30.05 1.06. 1988 г. -Л.: ЛИАП, 1988.- Ч.И - С. 118.

390. Бочарова Т.В., Ильин В.Г., Карапетян Г.О. Новые возможности использования диффузионного изменения мольного объема в оптике // VII Всесоюзн. Симп. по оптическим испектральным свойствам стекол: Тез. докл. 16-19 января 1989 г. Д.: ГОИ, 1989.- С.201-202.

391. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Использование совместного действия коротковолнового излучения и ионообменной диффузии для создания новых элементов и устройств на поверхности стекла // Физика и химия стекла.- 2004,- Т. 30, № 6. С.669-679.

392. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О.Свойства поверхностных слоев силикатных стекол, созданных при совместном действии коротковолнового излучения и ионообменной диффузии // Известия РГПУ. Серия: Естественные и точные науки. 2005. -№ 5 (13). - С. 117128.

393. Borrelli N.F., Morse D.L., Bellman R.H., Morgan W.L. Photolytic technique for producing microlenses in pholosensitive glass // Applied Optics. 1985. - V. 24, N 16. - P. 2520-2525.

394. Borrelli N.F., Morse D.L. Microlens arrays produced by a photolytic technique // Applied Optics. 1988. - V. 27, N. 8. - P. 476-479.

395. Smith G.P. Some recent advances in glasses and glass-ceramics // Materials & design -1989.-V. 10,N. 2.-P. 54-63.

396. Бочарова T.B. Формирование фоточувствительных слоев в щелочно-германатных стеклах// Неорганические материалы. 2005. -Т. 41, № 6. - С. 753-761.

397. Поляков А.В. Оптические и физико-химические свойства щелочногерманатных стекол для ионного обмена // Физика и химия стекла. 1990.- Т. 16, № 5. - С. 801-804.

398. Алаев В.Я., Жаткин Ю.А., Карапетян Г.О., Моисеев В.В. Ремизов Н.В. Взаимодиффузия катионов и изменение показателя преломления в галлосиликатных и галлогерманатных стеклах // Физика и химия стекла. 1989.- Т. 15, № 2. - С. 239-244.

399. Голубков В.В., Полякова И.Г., Шахматкин Б.А. Структура и структурные превращения в литиевогерманатных стеклах // Физика и химия стекла. 1990.- Т. 16, № 4. -С. 518-528.

400. Бочарова Т.В., Жаткин Ю.А., Карапетян Г.О. Влияние церия на параметры ионного обмена в щелочносиликатных стеклах // Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31, № 5.- С. 825-829.

401. Ершова Т.Т., Зыкова Т.А., Моисеев В.В., Пермякова Т.В. Ионообменное взаимодействие литиевосиликатных стекол, содержащих полуторные окислы, с расплавами нитратов натрия и серебра // Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6, №. 4. - С. 428-434.

402. Murthy М.К., Emery К . Properties and structure of glasses in the system МгО-ОагОз-Ge03 (M = Li, Na, K) // Phys. Chem.Glasses. 1967. - V. 8., N 1. - P. 26-29.

403. Ильин В Г., Карапетян Г.О., Каров Д Д., Ремизов Н.В. Об установлении начального перепада показателя преломления при высокотемпературном ионном обмене стекло-расплав соли // Физика и химия стекла. 1986- Т. 12, № 3. - С. 333-337.

404. Шешукова Г.Е., Пермякова Т.В. Моисеев В.В. Ионообменное взаимодействие натрие-восиликатных стекол, содержащих полуторные окислы, с расплавами нитратов серебра и натрия // Физика и химия стекла. 1978.- Т. 4, № 4. - С. 455-459.

405. Findakly Т. Glass waveguides by ion -exchange: a review // Optical Engineering. 1985. -V. 24, N 2. - P. 244-250.

406. Yang X.C., Dubiel M., Brunsch S., Hofmeister H. X-ray absorption spectroscopy analysis of formation and structure of Ag nanoparticles in soda -lime silicate glass // J. Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 328. - P. 123-136.

407. Глебов Л.Б., Лунтер С.Г., Попова Л.Б., Толстой М.Н. Изменение валентного состояния железа в силикатном стекле под действием УФ излучения // Физика и химия стекла. -1975.-Т. 1, №1.-С87-91.

408. Chludzinskij P. Ion exchange between soda-lime silica glass and sodium morate -silver nitrate molten salts // Phys. and Chem. of Glasses. 1987. - V. 28, N 5. - P. 169-173.

409. Ремизов Н.В. Разработка физических основ создания градиентных стеклообразных диэлектриков: Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛПИ, 1984. - 20 с.

410. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. ИК-пропускание влагоустойчивых германатных стекол // Физика и химия стекла. 1995. - Т.21, № 3. - С. 313-317.

411. Adams R.V. Infrared absorption due to water in glasses // Phys. Chem. Glasses. -1961. V. 2, N2.-P. 39-49.

412. Оганесян P.M., Тарлаков Ю.П. Исследование пропускания в области 2-6 мкм стекол на основе BaGe03 CaF2 // Физика и химия стекла. - 1985. - Т. 11, № 4. - С. 457-460.

413. Bocharova T.V. Microlens pastrs and technology of their fabrication// Proc. of Inter. Seminar "Display 0ptics'04", 18-20 October 2004.- St. Petersburg, Russia, 2004,- P. 34.

414. Бочарова T.B., Карапетян Г.О. Микролинзовые растры и технология их изготовления // Оптический журнал. 2005. - Т. 72, № 9. - С. 91-95.

415. Bocharova T.V., Karapetyan G.O. New elements and arrays on the glass surface produced by ion-exchange and laser beam technology // Proc. of Intern. Symp. on Glass problems. 4-6 September 1996.- Istanbul. Turkey, 1996. V. 2. - P. 222.

416. Ильин В.Г., Карапетян Г.О., Ремизов H.B. Стекла для градиентной оптики// Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. VII Всесоюзн. Симп. JI., 1989. -С. 234-235.

417. Глебов Л.Б., Ильин В.Г., Моисеев В.В. Научные основы ионообменного синтеза элементов градиентной оптики // Стеклообразное состояние: Тр. Всесоюзн. Сов. Л., 1988.-С. 125-131.

418. Stookey S.D. USA, Patent N 2684911,1954.

419. Катализированная регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы /Варгин В.В., М.В. Засолоцкая, Н.Е., Кинд, Ю.Н. Кондратьев, Е.М. Милюков, Н.А. Тудоровская/ Под ред. В.В. Варгина ЧII Л.: Химия, 1971. - 204 с.