Фотоперенос электрона в активированных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

АРБУЗОВ Валерий Иванович ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ

Специальность 01. 04. 05 - ОПТИКА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996 г.

На правах рукописи

АРБУЗОВ Валерий Иванович ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ

Специальность 01. 04. 05 - ОПТИКА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996 г,

Работа выполнена во Всероссийском научном центре "Государственный оптический институт им. С. И. Вавилова"

Официальные оппоненты:

- Лауреат Государственной премии СССР, действительный член Академии Инженерных Наук РФ, доктор химических наук, профессор Карапетян Г. О.

- Член-корреспондент Академии Естественных Наук РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Шульгин Б. В.

- Доктор физико-матсматичсских наук, профессор Серебряков В. А.

Ведущая организация Государственный научно-исследовательский

институт технического стскла

Защита состоится 1996 года в час. на заседании

специализированного совета Д 105.01.01 ВНЦ "ГОИ им. С. И. Вавилова" (199034, Санкт-Петербург, Биржевая линия, дом 12). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Центра.

Автореферат разослан Года

Ученый секретарь специализированного совета ВНЦ "ГОИ им. С. И. Вавилова" доктор технических наук, профессор / А. И. Степанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наука и техника, имеющие дело с УФ или ионизирующим излучениями, испытывают потребность в материалах с повышенной фото- или радиационной стойкостью; к средах для записи и хранения оптической или радиографической информации; в эффективных быстродействующих люминофорах со свечением в видимой области спектра для детектирования заряженных частиц или визуализации излучений. Благодаря удачному сочетанию функциональных свойств и технологичности роль таких материалов могут играть стекла, активированные элементами переменной валентности. Для целенаправленной разработки таких стекол, надежного прогнозирования их эксплуатационных свойств при радиационных нагрузках, разработки моделей и механизмов процессов образования и разрушения радиационных центров окраски (ЦО) или процессов передачи энергии возбуждения от матрицы стекла к центрам свечения требуется достоверная информация о качественных и количественных закономерностях радиационностимулирояанной генерации электронов и дырок, их транспорта по неупорядоченной матрице стекла, локализации или рекомбинации. Вместе с тем в случае облучения стекол ионизирующим излучением или УФ светом в области края фундаментального поглощения установление указанных закономерностей осложняется тем, что в стеклах одновременно возбуждаются и протекают как электронные, так и дырочные процессы. В то же Бремя накопленные литературные данные указывали на то, что в стекле можно селективно возбуждать только электронные процессы. Стекло для этого должно содержать активаторы переменной валентности, которые в зависимости от своего зарядового состояния могли бы играть роль примесных доноров или акцепторов электронов. Изучение качественных и количественных закономерностей фотостимулированного окисления первых и восстановления вторых могло дать возможность выявить роль такой перезарядки в процессах образования ЦО или возбуждения внутрицентровой или рекомбинационной люминесцеидии стекол с активаторами переменной валентности. В свою очередь знание этих закономерностей могло послужить клюнем к пониманию и объяснению более сложных - электронно-дырочных - процессов в стеклах, а также указать пути к получению радиационностойких стекол, стекол для записи информации, фото- и радиолюмииесцирующих стекол с улучшенными характеристиками.

Цель работы состояла

- в установлении качественных и количественных закономерностей фотоионизации и фотовосстановления активаторов переменной валентности в оксидных стеклах;

- в исследовании влияния фотоперезарядки таких активаторов на характеристики их фото- или радиолюминеспенции и на образование и разрушение ЦО в стеклах;

- в изучении неэквивалентности активаторных центров, вызванной неупорядоченностью структуры стекла, в характеристиках их поглощения, люминесценции и перезарядки;

- в описании электроппо-дырочных процессов в стеклах с учетом закономерностей протекания фотостимулированных электронных процессов;

- п разработке новых стекол для детектирования излучений.

Объектами исследования были модельные кварцевые, силикатные, фосфатные, гер-манатные и боратные стекла с примесными ц/или собственными донорами и/или акцепторами электронов, а также самые распространенные щелочноборосиликатные оптические стекла - стекло К8 и его радиациошгостойкий аналог К108. Переход от стекла одного состава к другому производился тогда, когда требовалось выявить влияние на фотостимулиро-ванные электронные процессы ширины запрещенной зоны стекла, типа координационного окружения активатора, глубины и номенклатуры электронных ловушек, положения энергетических уровней активатора в зонной схеме стекла.

В роли собственных доноров или акцепторов электронов выступали фото- или ради-ационночувствительные структурные фрагменты матрицы стекла. Примесные доноры или акцепторы электронов представляли собой ионы церия, еврония, тербия и железа в их низших (доноры) или высших (акцепторы) валентных формах. Названные элементы вводились в стекла либо но отдельности, либо парами. В последнем случае в каждую пару входил как примесный донор, так и примесный акцептор электронов.

Научная новизна результатов. Впервые установлено, что в зависимости от энергии квантов возбуждающего света при ее варьировании в пределах полос поглощения примесных доноров реализуются надбарьерный или туннельный механизмы их фотоионизации, различающиеся эффективностью, расстояниями фотопереноса электрона и номенклатурой и стабильностью образующихся центров окраски. Обнаружена зависимость эффективности захвата электронов ионами примесного акцептора от энергии электронов относительно границы их подвижности. Определены спектроскопические характеристики разрешенных электронных переходов в ионах церия, европия, тербия, железа в кварцевых, силикатных и фосфатных стеклах и исследованы проявления неэквивалентности активаторных центров, обусловленной неупорядоченностью структуры стекла, в спектрах, кинетике и эффектив-ости 5и - 4Г-люминесценции ионов Еи2+ и Сс3+. Впервые выявлена роль механизмов тун-

цельного и термостимулированпого распада собственных электронных центров окраски в силикатных стеклах в возбуждении туннельной и термостнмулировашгай рекомбинадион-ной люминесценции примесных доноров, определено положение энергетических уровней Се3+, ТЬ3+ и Ре2+ в зонной схеме силикатных, фосфатных и германатных стекол и предложены схемы надбарьерных и туннельных переходов электронов при ионизации названных активаторов к собственным и примесным акцепторам. Для силикатных и фосфатных стекол впервые описаны спектроскопические, фото- и термохимические характеристики ионов активатора в метастабильном зарядовом состоянии, полученном в результате фото-или радиационностимулированной перезарядки, и установлены сечения поглощения собственных электронных центров окраски. Впервые изучен фотоперенос электрона между ионами соактиваторов в щелочносиликатных стеклах в зависимости от положения возбужденных уровней донора в их зонных схемах и определены фотохромные характеристики таких стекол. Впервые получено экспериментальное обоснование электронно-рекомбинационного механизма протекторного действия ионов Се3+ в радиационностойких стеклах.

Научное значение работы. Установленные закономерности фотоперезарядки активаторов переменной валентности в оксидных стеклах расширяют представления о процессах генерации, транспорта и локализации электронов в неупорядоченном твердом теле. Они свидетельствуют о том, что при описании фото- и радиационностимулированных процессов в радианионностойких стеклах, в стеклах с активаторами переменной валентности следует оперировать понятием единой энергетической схемы активированного стекла. При этом следует иметь в виду, что механизм, расстояние, а также спектральные и кинетические проявления и следствия переноса электрона под действием излучения определяются не только энергией возбуждения, но и природой и положением основного и возбужденных уровней активатора в зонной схеме стекла, природой, номенклатурой и концентрацией электронных ловушек и их глубиной. Следует также помнить, что по своим характеристикам изозарядные ионы активатора в стабильной и метастабнльной валентных формах, полученных в стекле соответственно при синтезе или в результате фото- или радиационностимулированной перезарядки, могут сильно отличаться друт от друга. Результаты работы показывают, что наряду с традиционно рассматриваемыми термостимулированными рекомбина-пиоиными процессами важную роль в формировании спектральных и кинетических характеристик фото- или радиолюмннесценции активаторов переменной валентности, а также в лимитировании низкотемпературной стабильности радиационной окраски облученных стс-

кол играют процессы туннельной рекомбинации. Результаты работы дают представление о степени различия величины неоднородного уширения спектров { - й- и { - 1-псрсходов и позволяют также говорить и о неэквивалентности актипаторных центров по механизмам и эффективностям отдачи электронов в матрицу стекла или их захвата.

количественных и спектроскопических характеристик радиационных центров окраски и данные о влиянии микропримесей железа и окислитслыю-восстановительных условий синтеза стекол на степень их радиационной стойкости могут быть использованы при разработке новых радиационпостойких стекол или при прогнозировании их поведения в условиях предельных радиационных нагрузок. Установленные квантовый и энергетический выход, а также кинстичсские характеристики фото- и радиолюминесценции ионов Се3" и Еи2+ в кварцевых стеклах свидетельствуют о том, что с учетом их технологических характеристик эти стекла могут успешно конкурировать с активированными кристаллами при использовании в качестве люминесцентных приемников излучения, при детектировании заряженных элементарных частиц. Разработаны состав и лабораторная технология получения ли-тийсодержащих сцинтиллирующих стекол, превосходящих по характеристикам зарубежные аналоги; стекла эффективно эксплуатируются в установках для детектирования нейтронов в Объединенном Институте Ядерных Исследований (Дубна), в Радиевом Институте (Санкт-Петербург), в Институте Ядерной Физики (Гатчина). Установленные закономерности реверсивного фотопсрсноса электрона между ионами соактиваторов в двуактивированных щелоч-носилнкатных стеклах позволяют рассматривать их как перспективный материал для записи и хранения оптической информации с се термическим или оптическим стиранием.

1. Результаты определения спектроскопических характеристик центров окраски и количественного описания радиационных процессов в модельных силикатных и фосфатных и в промышленных (К8 и К108) стеклах, проведенных с учетом установленных в работе характеристик спектров разрешенных электронных переходов в ионах церия, европия, тербия, железа, а также количественных закономерностей влияния их фото- или радиационно-стимулированного восстановления или окислешм на образование центров окраски.

2. Положение о том, что в оксидных стеклах реализуются надбарьерный или тун-

нельный механизмы фотоионизации примесных доноров электронов (Се3+, ТЬ3+, Ре2+). Тип механизма, от которого зависят номенклатура образующихся центров окраски, их предель-

но достижимые концентрации и стабильность фотонндуцированной окраски, определяется тем, выше или ниже границы подвижности электронов расположены в зонной схеме стекла возбужденные состояния донора, заселяемые под действием поглощаемого донором света.

3. Схема рекомбинационных процессов, в соответствии с которой в облученных стеклах с примесными донорами кроме тсрмостимулированных возможны и туннельные (тем-пературнонезависимыс) рскомбинационные переходы электронов от собственных электронных центров окраски к ионизованным под действием излучения ионам активатора. Процесс туннельной рекомбинации играет важную роль в формировании вида спектра и кинетики затухания люминесценции активированного стекла при разных видах возбуждения.

4. Результаты экспериментов, обосновывающих новый - электроино-рекомбинаци-онный - механизм протекторного действия ионов Се3+ в радиациоиностойких стеклах. Суть механизма сводится к стимулированному излучением переносу электронов от ионов Се3+ к собственным дырочным центрам окраски с их рекомбинационным уничтожением.

5. Положение о том, что неупорядоченность структуры стекла вызывает неоднородное уширение (до 0.6 эВ) спектров f - d-псреходов, обусловливает дисперсию ионов примесных акцепторов по эффективности захвата электронов, а ионов примесных доноров - по глубине расположения их основного состояния в запрещенной зоне стекла и служит причиной наличия промежуточной области (шириной до 0.8 эВ) смены надбарьерного механизма фотоионизации туннельным по мерс уменьшения энергии квантов возбуждающего света.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены в 27 докладах на: VI, VII и VIII Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов (Краснодар, 1979; Ленинград, 1982; Свердловск, 1985); X Уральском совещании по спектроскопии (Свердловск, 1980); V, VI и Vn Всесоюзных симпозиумах по оптическим и спектральным свойствам стекал (Рига, 1982 и 1986; Ленинград, 1989); V Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983); XXX Совещании по люминесценции (Ровно, 1984); V Всесоюзном (Таллин, 1985) и Международном (Рига, 1991) симпозиумах "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующих излучений"; VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986); XV и XVn Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1989; Пекин, 1995); VII и VTII Конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989; Томск, 1993); II Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига, 1991); V Международном коллоквиуме памяти Отто Шотта (Йена, 1994).

Публикации н личный вклад соискателя Материал диссертации изложен в 64 публикациях в ведущих научных журналах, в трудах Всесоюзных и Международных конференций, совещаний, симпозиумов. В ней обобщены результаты исследований автора в лаборатории люминесцирующих стекол и в лаборатории радиационпо-стойких и радиациоипо-чувствительиых стекол ГОИ им. С. И. Вавилова, а также исследований, осуществленных под руководством автора на специализированных установках других лабораторий ГОИ, Уральского государственного технического университета (УПИ) и Латвийского университета совместно с их сотрудниками. Вклад соискателя в совместные работы состоял в обосновании их целей, задач и методик исследований, в участии в экспериментах, обсуждении результатов работ и формулировании их выводов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитированной литературы (461 наименование). Ее материал изложен на 505 страницах, включающих 140 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор литературы о процессах фото- и радиацион-ностимулированного дефектообразования в оксидных стеклах и о роли в этих процессах активаторов переменной валентности. Рассмотрены возможности применения к стеклам зонных представлений, развитых для кристаллов, дается представление о локализованных состоящих зоны проводимости и валентной зоны в запрещенной зоне стекла, являющихся следствием неупорядоченности его структуры и играющих роль ловушек для носителей зарядов. Описаны элементарные электронные возбуждения, возникающие в стеклах при их облучении светом в области края фундаментального поглощения или под действием ионизирующего излучения и приводящие к образованию собственных центров окраски (ЦО). Показано, что процесс их образования в стеклах может быть подавлен фото- или радиа-ционностимулированной перезарядкой элементов переменной валентности. Отмечено, что при наличии данных о сечениях их поглощения такая перезарядка могла бы дать ключ к определению концентраций ЦО и их спектроскопических характеристик и, следовательно, к. количественному описанию радиационных процессов в стеклах. Систематизирована информация о фото- и радиационностимулированной перезарядке активаторов переменной валентности и моделях рекомбинационных процессов в стеклах и кристшиах. И наконец, рассмотрены спектроскопические характеристики церия, европия, тербия и железа в стеклах, а также проявления неэквивалентности активаторных центров в стекле, вызванной не-

упорядоченностью его структуры, п спектрах и кинетике { - ^переходов. На основе проведенного анализа литературы были выявлены пробелы в изученности фото- и радиационно-стимулированных и пострадиационых рекомбинационных процессов в оксидных стеклах с указанными активаторами и без них. Было установлено, что спектроскопические характеристики разрешенных переходов электронов в иоиах церия, европия, тербия и железа можно считать надежно установленными лишь для отдельных активаторов и лишь для случая введения их в стекла отдельных составов. Отмечено, что к числу наиболее изученных в радиационном и спектроскопическом аспектах модельных стекол относится натриевосили-катпое стекло. С учетом этого были сформулированы задачи, которые следовало решить в диссертационной работе, определены обьекты исследования и воздействующие факторы.

Прежде всего необходимо было изучить спектроскопические свойства стекол с церием, европием, тербием и железом в их высших и низших валентных формах, что и было целыо исследований, описываемых во второй главе. Были идентифицированы УФ полосы разрешенных электронных переходов в поглощении названных элементов в стеклах разных основ и определены полуширины полос и сечения (с) или коэффициенты удельного поглощения в их максимумах. Так, например, для сечения поглощения Се3+ нолучены следующие величины (в единицах 10"18 см2): 2.8 для натриевосиликатного стекла, ~2.5 для кварцевого, -1.85 для фосфатного. Эти исследования представляли особый интерес, т. к. высокие значения ссчений поглощения (или сил осцилляторов) разрешенных переходов могли быть основой надежной регистрации перезарядки этих элементов и определения числа п перезаряженных ионов активатора по радиационностимулированному уменьшению десятичного показателя Аа их исходного поглощения: п = 2.31*Аа/а. Объектами исследования были кварцевые стекла, радиационностойкое оптическое стекло К108, а также модельные силикатные и фосфатные стекла составов КагО*38Ю2 или 22Н20*ЗСа0*758КЬ (И = 1л, Ха, К) и Ме0*Рг05 (Ме = N3, Са, Эг и Ва), на основе которых могут быть получены практические стекла разнообразного назначения.

Кроме спектров поглощения, для ионов Еи2+ и Се3* изучались закономерности их люминесценции при разных видах возбуждения, а также проявления неэквивалентности ак-тиваторных центров в спектрах, эффективности и кинетике Г - ¿-переходов. В качестве модельных объектов этих исследований были выбраны кварцевые стекла, поскольку в них удается наиболее полно реализовать церий и европий в их низших валентных формах. В эти стекла вводились буферные добавки АЬОз или №гО, способствующие вхождению в

них редкоземельного активатора в достаточно больших концентрациях при сохранении стеклами оптической однородности. Для сравнения исследовались и стекла без таких добавок.

Как оказалось, спектры люминесценции Еи2+ и Се3+ в стекле демонстрируют сильную немонотонную зависимость от длины волны ?.„ возбуждающего света (рис. 1). Из этого рисунка следует, что при изменении кй спектры Еи2+ и Се3+ не меняются, пока X, остается меньше некоторой граничной длины волны Кв17, а при ее дальнейшем увеличении спектры смещаются в длинноволновую сторону. Этот эффект объяснен тем, что при Хй < к/^ происходит возбуждение верхних 5с1-уровнсй активаторов, после чего следует вну-трицентровая релаксация на самые нижние - излучательные - бё-уровни, энергетическое положение которых у разных центров различно. При этом любому выделенному положению верхних уровней различных центров соответствует весь набор положений излучательпых уровней. В итоге при л, < ?.вгр возбуждается свечение всех типов центров. В области же, где Хв > ?-в'р, происходит непосредственное возбуждение излучательных уровней разных типов центров, так что увеличение /,в приводит к возбуждению центров со все меньшей энергией излучательных уровней. Это проявляется в монотонном смещении спектра люминесценции в длинноволновую сторону. Величина смещения при варьировании >.8 в области, где >.в > V11, в пределе достигает ~5*103 см"1 (0.6 эВ) и отражает меру неоднородного уширения излучательных 5с1-уровней ионов Еи2+ и Се3+ в стеклах.

При определении времен жизни Ей2* и Се3+ в возбужденном состоянии выяснилось, что закон затухания интегральной люминесценции обоих активаторов в кварцевом стекле сильно отличается от экспоненциального. Было найдено, что причина неэкспоненциалыго-сти состоит в наличии корреляции величин излучательных вероятностей центров Еи2+ и

200 250 300 350 400 ¿50 Л.нм

Рис. 1. Зависимости положения максимумов спектров люминесценции Еиг+ (а) и Сс3+ (б) от длины волны возбуждающего света при се варьировании в пределах спектров поглощения (1) при Т, К: 300 (3) и 77 или 4.2 (2).

Се3* с их энергетической структурой, из-за чего спектры люминесценции испытывают в процессе затухания длинноволновое смещение примерно в тех же пределах, что и при варьировании Л„. При регистрации люминесценции в узких спектральных интервалах ее затухание становится экспоненциальным, однако появляется зависимость времени затухания от длины волны регистрации. Так, время затухания люминесценции Се3+ равно 50 не при регистрации на длине волны 360 нм и 135 не - на длине волны 460 им, а у ионов Еи2^ оно равно 1 мке при 420 нм и 2.5 мхе при 520 нм. Эго, как оказалось, связано с наличием дисперсии вероятностей излучательных переходов в ансамблях активаторных центров.

Исследование спектров радио-и катодолюминесценции (РЛ и КЛ) показало, что они зависят от энергии частиц и плотности возбуждения, но в целом смешены в длинноволновую сторону по сравнению со спектрами фотолюминесценции (ФЛ) при < V (рис. 2). Это смешение позволяет считать, что в случае РЛ и КЛ имеет место селективное возбуждение излучательных 5с1-уровней хотя бы у части центров Еи2+ и Се3+. Один из возможных механизмов такого возбуждения рассмотрен в главе 5. Затухание РЛ и КЛ, как и ФЛ, также зависит от длины волны регистрации люминесценции, но на дальних стадиях подчиняется уже не экспоненциальному, а гиперболическому закону, свидетельствуя о рскомбинационном характере свечения части центров Еи2+ и Се3+. Природа такого свечения также обсуждена в главе 5.

Одним из основных вопросов при определении эффективности f - (¡-люминесценции ионов Еи2+ и Се3+ был вопрос о возможной дисперсии величин квантовых выходов люминесценции q у активаторных центров, сильно отличающихся друг ог друга энергетической структурой. Получить однозначный ответ на него можно было путем измерения зависимости интирального q ионов Еи2+ и Сс3+ в стекле от Оказалось, что величины я обоих активаторов не зависят от Хв во всей области возбуждения их люминесценции. Это говорит о близости средних квантовых выходов люминесценции разных типов центров Ей2* и

Рис. 2. Спектры фото- (1) и катодолюминесценции (2 и 3) кварцевого стекла с Еи2+ при j = const = 5 мкА/см2 и U = 14 (2) и 4 (3) кВ. Т = 300 К.

Се3+ и свидетельствует, что зависимость скорости затухания их люминесценции от длины волны ее решстрации обусловлена дисперсией величин излучатслшых вероятностей, которые у центров разного типа различаются в несколько раз, как и в случае I - Г-иереходов.

Прямые измерения q показали, что в кварцевых стеклах с добавками АЬОз выходы могут достигать значений, близких: к 100% (90% для Се3+ и 70% для Еи2+), а в стеклах с ИагО в качестве буферной добавки величины я в несколько раз ниже. Было показано, что за низкий квантовый выход f - сЬлюминесцеиции в стеклах с МагО ответственно температурное тушение с участием состояний переноса заряда, возникающих в стекле при введении щелочного оксида. Еще более силыюе температурное тушение люминесценции Еи2+ и Се3+ наблюдается в стекле N320*33102. В стеклах же без №гО тушение люмипесцещши обоих активаторов при изменении температуры от 4.2 до 300 К не превышало 10%.

Исследования эффективности свечения при возбуждении заряженными частицами показали, что энергетический выход радиолюминесценции стекол с Еи2+ и Се3+ достигает 5%, а светоотдача катодолюминесценции при оптимальных условиях возбуждения близка к 0.6 кд/Вт. Уступая по этим параметрам порошкообразным радио- и катодолюминофорам и активированным щелочногалоидным кристаллам, стекла с Еи2+ или Се3+ превосходят их по временному и пространственному разрешению. Это позволяет рекомендовать кварцевые стекла с Еи2+ и Се3* в качестве материалов для монолитных экранов высокоразрсшшощих электронно-лучевых трубок и быстродействующих детекторов ионизирующего излучения.

Говоря о решстрации корпускулярного излучения с помощью активированных стекол, следует выделить сцинтиллиругощие стекла для детектирования тепловых нейтронов, которые были разработаны в ходе выполнения настоящей работы. Чтобы стекло было чувствительно к нейтронам, необходимо ввести в его состав в достаточно большом количестве элементы с высоким сечением их захвата. К числу таких элементов относится изотоп лития 61лз. Тепловой нейтрон, попадая в такой атом, инициирует ядерную реакцию, в результате которой ядро лития 61лэ превращается в ядро трития 3Т1, и при этом испускается а-частица, которая в активированном стекле вызывает сцинтилляционную вспышку.

В настоящей работе производились поиск и оптимизация состава сцинтиллирующего стекла по световому выходу сцинтилляций и амплитудному разрешению регистрационных пиков, вызываемых нейтронами и сопутствующими у-квантами. В работе варьировались число компонентов (ЬЬО, СаО, АЬОз и СеОг), их относительные концентрации, а также степень жесткости восстановительных условий и темпсратурно-врсмсииой режим ва-

рки, предотвращающие как образование ионов Се4+. так и восстановление церия до металлического состояния. Оказалось, что наилучшими сцинтилляционными характеристиками обладают литиевомагшевосиликатные стекла, концентрации л1л?0 и СеОг в которых равны соответственно 22.5 и 0.8 мол.9К Световой выход стекла оптимального состава, как показали измерения, превосходит в 1.8 раза аналогичный параметр самого распространенного сщштиллирующсго литиевого стекла - английского стекла марки №-905. Разработанное в ГОИ стекло не уступает английскому и по величине амплитудного разрешения. В ходе разработки стекла испытывали» в лабораториях нейтронной физики Радиевого института им. В. Г. Хлопина (Санкт-Петербург), Института ядерной физики РАН (Гатчина) и Объединенного института ядерных исследований (Дубна). В настоящее время сцинтиллирующими стеклами ГОИ оснащены в названных институтах нейтронные детекторы и спектрометры.

Третья глава посвящена описанию исследований влияния фото- и радиационности-мулированного восстановления примесных акцепторов электронов (Се4+, Еи3+, Ее3+) на образование собственных дырочных центров окраски. Поскольку каждый акт перезарядки названных элементов уменьшает на единицу концентрацию собственных дырочных ЦО и поскольку спектроскопические характеристики активаторов в исходной валентной форме были известны (глава 1), то изменение содержания каждого активатора в ходе его перезарядки должно было дать возможность определить и количественные характеристики собственных дырочных ЦО. Эксперименты, описываемые в главе 3, преследовали и другую цель - выяснить, в какой степени могут различаться спектральные свойства активатора в его низшем зарядовом состоянии, реализованном в стекле в процессе варки стекла или за счет стимулированной излучением перезарядки из высшего зарядового состояния.

Объектами изучения были натриево- и натриевокальциевосиликатные, а также каль-циево- или бариевофосфатные стекла с добавками оксидов церия, европия и железа, синтезированные в окислительных или нейтральных условиях. Предметом исследования бьши спектры исходного и наведенного излучением поглощения (НП), спектры возбуждения и люминесценции, кинетика накопления ЦО, спектры магнитного циркулярного дихроизма (МИД), спектроскопические характеристики собственных дырочных ЦО и фото- или ради-ационновосстановленных ионов активатора. Для создания ЦО стекла облучались у-кванта-ми или УФ светом в области края фундаментального поглощения.

По спектрам поглощения активированных стекол до и после облучения определялись спектры НП, которые раскладывались на элементарные гауссовы компоненты с испо-

льзованием в качестве стартовых известных параметров полос поглощения ЦО в исследуемых стеклах. Параметры контуров Гаусса варьировались до наилучшего совпадения расчетного спектра НП с экспериментальным. При этом в случае силикатных стекол была неоднозначность в идентификации природы полосы НП с максимумом при 4.1 эВ: в одних работах она была отнесена к ЦО электронного типа (следовательно, она не должна была появляться в спектре НП стекол с примесными акцепторами электронов), а в других работах - к дырочным ЦО (и тогда се следовало учитывать при разложении экспериментального спектра НП на элементарные компоненты). Нами были рассмотрены оба варианта, позволившие однозначно приписать эту полосу дырочным ЦО (мы обозначили их символом Ш* вместо символа Ез" электронных ЦО [!)). При такой идентификации удалось обеспечить наилучшее совпадение расчетного и экспериментального спектров НП натриевосили-катного стекла с Еи3+, которые были представлены суперпозицией спектров поглощения собственных дырочных ЦО 1Ь+, Нз+ и Ш+ (полосы при 2.76, 1.97 и 4.1 эВ) и полученных фотовосстановлением ионов Еи3+ примесных электронных центров (Еи3+)".

При определении количественных характеристик ЦО следовало иметь в виду, что дискуссионным являлся вопрос о том, сколько типов дырочных ЦО ответственно за полосы НП при 1.97, 2.76 и 4.1 эВ: один с разными оптическими переходами или несколько, а если несколько, то каково соотношение числа ЦО разного тина в названных полосах? С учетом этих обстоятельств были определены значения сечений поглощения ст и силы осцилляторов / в поглощении собственных дырочных ЦО для одного типа центров и для трех типов в предположении, что их концентрации равны. Для повышения надежности определения количественных и спектроскопических характеристик собственных дырочных ЦО был проанализирован спектр НП неактивированкого стекла, в котором, однако, имелись микропримсси Рс3+. Поскольку положение и полуширины полос поглощения ре3+ и собственных электронных ЦО Е*" одинаковы и поскольку их спектроскопические характеристики были известны (Рс3+) или получены в настоящей работе (глава 4, центры Ш"). то спектр НП неактивированного стекла удалось хорошо разложить на полосы поглощения дырочных ЦО Н|* (] = 2, 3, 4) и стабильных электронных ЦО Ед" и на просветление в полосе поглощения Ре2+, а по интепсивностям элементарных контуров и по количеству перезаряженных ионов Ре3+ и возникших Ед'-центров - получить и характеристики Н^-центров. С хорошей точностью они совпали с таковыми, определенными для стекла с европием.

При одинаковых условиях облучения интенсивность НП в полосах Н]+-центров в стсклах с Еи3+ оказалась в два с лишним раза выше, чем в неактивированном стекле. Причина такого различия состоит в том, что в стекле с европием в результате фото- или ради-ационностимулированного восстановления Еи3+ преимущественно образуются термически стабильные примесные электронные центры (Еи3+)", а в неактивированном стекле наряду со стабильными Ед'-центрамн возникают нестабильные электрошнле ЦО Ег" (Етах «2.1 эВ), которые быстро распадаются после облучения, приводя к рекомбинационному уничтожению и собственных дырочных ЦО. В стекле с Еи3+ можно создать под действием УФ света (Е = 5.8 + б.О эВ) при комнатной температуре долгоживушую окраску в спектральной области 2.5 - 4.0 эВ с десятичным показателем поглощения до 20 см*1. Как показывает расчет, концентрация ЦО максимальна в слое (0.25 + 0.50) мм от поверхности, где степень перезарядки европия Р достигает (4 + 7)% или (1.7 2.9)*1018 см"3. Такова же концентрация собственных дырочных ЦО в поверхностном слое активированного стекла, тогда как в неактивированном стекле она достигает лишь (0.9 -г- 1.3)*1018 см"3.

Для случая одного типа собственных дырочных ЦО были получены следующие спектроскопические характеристики, усредненные rio результатам для стекол с европием и без: сечение поглощения с(2.76 эВ) » (7.5 ± 0.9)* 10"18 см2, а силы осцилляторов переходов в полосах 1.97, 2.76 и 4.1 эВ равны (0.011 ± 0.002), (0.055 ± 0.00S) и (0.07 ± 0.01) соответственно. Для случая трех типов дырочных ЦО в натриевосиликатном стекле искомые величины, естественно, оказались в 3 раза выше. В частности, а( Н2+) ~ (2.25 ± 0.20)* 10"17 см2, ст( Нз+) * (1.05 ± 0.10)*10"17 см2 и о( Ш+) » (2.1 ± 0.2)*10"17 см2.

Как показали эксперименты, восстановление Еи3+ под действием излучения имеет место и в фосфатных стеклах. Такая перезарядка изучалась под действием у-изл учения, поскольку край фундаментального поглощения фосфатных стекол находится в ВУФ области спектра. При дозе 1*105 Р в стекле с 0.1 мол.% ЕщОз (3.3*101Э см"3) перезаряжается 0.37*1018 иное Еи3+/см3, и —2*1018 см'3 - при дозе l*10s Р. Эта величина близка к предельно достижимой и составляет около 6% от исходной концентрации Еи3+ в стекле. Эти оценки показывают, что эффективность радиационного восстановления Еи3+ в фосфатных стеклах не ниже таковой в силикатных. При этом, как и в случае последних, перезарядка Еи3+ в фосфатных стеклах снижает концентрацию собственных электронных ЦО, однако не оказывает никакого влияния на процесс накопления собственных дырочных ЦО.

Поскольку б случае силикатных стекол роль едва ли не самой эффективной акцепторной примеси играют ионы Ее3+ [21, подавляющие образование собственных электронных ЦО и способствующие накоплению собственных дырочных ЦО до гораздо более высоких уровней, чем в неактивироваином стекле, представлялось целесообразным оценить их акцепторные свойства и в случае фосфатных стекол. Были проведены эксперименты по у-облучениго фосфатных стекол с Ре3+. Оказалось, что ионы Ее3+ в фосфатном стекле не участвуют в радиационных процессах. Одна из возможных причин такого различия в поведении ионов трехвалентного железа в облучаемых фосфатных и силикатных стеклах состоит в том, что в первых они находятся в октаэдрическом кислородном окружении, а во вторых кислородное окружение у них преимущественно тстраэдрическое [3, 4].

Как было показано, ионы Еи3+ и в силикатных, и в фосфатных стеклах могут восстанавливаться под действием излучения до двухзарядного состояния. При такой перезарядке меняется не только зарядовое состояние, но и тип электрошшх переходов, обусловливающих спектральные свойства активатора. Так, если у ионов Еи3+ в оптических спектрах представлены полосы Г - Г-переходов и полоса переноса заряда, то за спектры двухзарядного европия, как и трехзарядного церия, ответственны Г - [¡-переходы. Как же соотносятся характеристики фотовосстановленных ионов (Еи3+)' и (Се4*)" и их изозарядных стабильных аналогов - ионов Еи2+ и Се3+, - полученных в стеклах при синтезе?

Анализ спектра НП натриевосштикатного стекла с церием, сваренного в окислительных условиях, показал, что максимум спектра поглощения образующихся центров (Се4+)' смещен в низкоэнергетическую сторону примерно на 0.13 эВ по сравнению со спектром Се3+ (Ещах = 3.96 эВ). Кроме того, ионы (Се4*)" в отличие от ионов Се3+ не люминесцируют при возбуждении в полосу их поглощения, а легко ионизуются, возвращаясь в свое начальное зарядовое состояние Се4+. Иными словами, свойства активатора в его стабильной [Се3+] и метастабилыгой [(Се4+)"] валентных формах различаются, что возможно в том случае, если ионы Се3+ и Се4+ в силикатном стекле имеют разное координационное окружение.

Что касается стекол с европием, то, как показало разложение их спектров НП на элементарные компоненты, максимум полосы поглощения метастабильных центров (Еи3+)\ полученных в стекле за счет фотостимулированного восстановления ионов Еи3+, находится при 3.61 эВ эВ (рис. 3, кривая 2). Эта полоса имеет меньшую ширину, а ее максимум сдвинут в сторону меньших энергий примерно на 0.15 эВ относительно полосы поглощения стабильных ионов Ей2'1" (кривая 1), что близко к сдвигу полосы поглощения (Се4+)"

относительно полосы Се3+. В области полосы 3.61 эВ после облучения стекла появляется сигнал магнитного циркулярного дихроизма (МЦД), что подкрепляет идентификацию полосы НП при 3.61 эВ как полосы поглощения метастабильных ионов (Еи3+)\ поскольку ионы двухзарядпого европия относятся к числу парамагнитных ценгров, которые в области своего оптического поглощения должны давать сигнал МЦД. В результате УФ облучения появлялся также сигнал ЭПР от центров (Еи3+)\ спектр ЭПР которых отличался от спектра стабильных ионов Еи2+. Люминесцентные и фотохимические свойства ионов Еи^+ и центров (Еи3+)\ как оказалось, различаются так же, как и у Се3+ и (Се4+)\ В отличие от силикатных в фосфатных стеклах характеристики полосы центров (Еи3+)" (Етах = 3.85 эВ, Д11 = 0.75 эВ) подобны таковым для полосы поглощения ионов Еи2+, что свидетельствует о близости координационного окружения у ионов двух- и трехвалентного европия в фосфатных стеклах.

Таким образом, можно сказать, что из-за различия ближайшего окружения у стабильных ионов активатора и их метастабильных аналогов различается как их энергетическая структура, так, возможно, и степень перекрытия их 511-состояний с зоной проводимости стекла, чем и объясняется существенно более высокая степень фотоионизации фотовосста-новленных ионов активатора (Р ^ 100%) по сравнению со стабильными активаторными центрами, исходно находящимися в стекле в их низшей валентной форме (Р < 10%).

С учетом литературных данных об осуществлении фотоионизации Се3+, а возможно, и ТЬ3+ или Ре2+ в силикатном стекле, возникал вопрос о возможности использования их фотоперезарядки для установления количественных характеристик собственных электронных ЦО. Представляло также интерес выяснить, как будут различаться спектроскопические характеристики фотоокислепных активаторных центров и их изозарядных стабильных

280 300 320 360 400 А,мм

' Рис. 3. Нормированные спектры поглощения ионов Еи2+ (1) и центров (Еи3+)" (2) в натриево-силикатных стеклах.

аналогов и как скажется на этих различиях тин электронных переходов в поглощении. Решение этих задач осуществлялось в экспериментах, описываемых в четвертой главе.

На рис. 4,а приведен измеренный через 10 мин после выключения УФ облучения спектр НП стекла №гО*35Ю2 с 0.22 мопМТЪгОз, облученною при 300 К УФ светом сЕ» 5.5 эВ (кривая 1). Появление всех полос НП обусловлено тем, что квант света с Е « 5.5 эВ возбуждает ионы ТЬ3+ на уровни конфигурации 41'75с1. которые в исследуемом стекле находятся, по-видимому, выше границы подвижности электронов. Из этих состояний ионы ТЬ3+ ионизуются, и оторванные от них электроны локализуются на ловушках, приводя к образованию в стекле собственных ЦО только электронного типа. Полоса 3.87 эВ с учетом литературных данных о существовании тербия в четырехзарядовом состоянии [5, 6] и того факта, что после УФ облучения регистриуется спектр МЦД, совпадающий с нею по положению, была приписана центрам перезаряженного тербия (ТЬ3+)+.

200 300 400 л, им 0.5 1.0

Рис. 4. Разложение (а) спектра НП (1) стекла N3:0*38102 с ТЬ3+ на полосы поглощения нераспавшихся (2) и распавшихся (7) нестабильных ЦО, центров (ТЬ3+)+ (3), ЦО Ед" (4), просветления в полосе ТЬ3+ (5 -разность кривых 4 и 1); 6 - нормированная полоса поглощения ТЬ3+. б) -соотношение поглощения в полосах ЦО Е4" и (ТЬ3+)+ в стеклах с 0.011 (8), 0.10 (9) и 0.22 (10) мол.% ТЬ203.

При определении количества ЦО трудности создает перекрытие полосы Г - с1-погло-щения ТЬ3+ (-5.5 эВ; ДО = 0.5 эВ) с полосой наведенных ЦО Е4". НП этих центров прс-

вышаег уменьшение поглощения ТЬ3*, и результатом этих двух противоположных процессов является провал в районе 5.5 эВ в спектре НП (рис. 4,а). Отсутствие провала в спектре НП неактивированного стекла, близкие значения полуширины, а также совпадение максимумов разностного контура (5) и контура полосы поглощения ТЬ3+ (б) позволяют объяснить провал в области 5.5 эВ в спектре НП активированного стекла уменьшением поглощения ТЬ3+ из-за его фотоионизации. По амплитуде провала и по сечению поглощения ТЬ3+ (1.2*10" см") была определена концентрация фотоперезаряжепных центров которая равна сумме концентраций центров Ег' и Е4', а по соотношению амплитуд провала и полосы при 3.87 эВ и но величине сечения поглощения ТЬ3+ - сечение поглощения центров (ТЬ3+)+ [(3.5±0.6)*10"18 см2]. Отметим, что нестабильная часть НП (рис. 4а, кривая 7) имеет составляющую, простирающуюся в область полосы поглощения 3.87 эВ. Это нестабильное поглощение обусловлено рекомбинацией электронов, термоактивационным путем высвобождающихся из электронных ЦО Еа', с дырочными центрами

Это позволило

по соотношению их амлитуд в контуре 7 и по сечению поглощения (ТЪ3+)+ установить сечение поглощения Ег'-иентров, которое оказалось равным (22+3)* 10"18 см2.

При определении концентрации ЦО Еа" следовало учитывать, что исследуемые стекла содержат примесь Ре3+ на уровне 10"4 мас.% БегОз (2.4*Ю16 см"3), поглощающую свет в той же области 5.3 - 5.5 эВ и захватывающую оторпатщые от ионов ТЬ3+ электроны. Роль Ре3+ проявляется в нелинейности начальной части зависимости показателя НП в области поглощения Ре3+ и центров Еа" от показателя поглощения центров (ТЬ3+)+ (рис. 4,6). Когда же концентрация ТЬ3+намного превышает концентрацию Ре3+, влияние железа на рост поглощения ЦО Е<~ становится незначительным, и названная зависимость выходит на линейный участок, по тангенсу угла наклона которой и по сечению поглощения (ТЬ3+)+ было определено сечение поглощения ЦО Ед", равное (8.8±1.5)*10'18 см2.

Исследование кинетики накопления электронных ЦО в процессе ионизации ТЬ3+ позволило по наклону начальных участков кинетических кривых определить квантовый выход Г]1 образования ЦО - отношение количества образовавшихся ЦО (ДО^ к количеству поглощенных фотонов <1т. Для эффективности образования электронных ЦО Е{ и Е4" вычисления дают величины, каждая из которых близка к 0.2. Следует, однако, учесть, что не каждый оторванный от ТЬ3+ электрон локализуется на ловушках, а захваченные электроны могут освободиться термически или под высвечивающим действием возбуждающего света,

поэтому эффективность (или квантовый выход) фотоионизашш ТЬ3+ должны быть больше квантового выхода образования ЦО, т. е. находиться в пределах от 0.4 до 1.0.

При изучении процессов фогоперезарядки церия в стекле наибольший интерес вызывала область поглощения ионов Сс3+, при облучении в которой происходит фотоионизация Се3+ [7]. Как было установлено в главе 2, спектр его поглощения в силикатном стекле простирается примерно от 3.2 эВ вплоть до границы фундаментального поглощения. Оказалось, что при возбуждении во всей этой области реализуется фотоионизация Се3+, что подтверждается появлением фосфоресценции со спектром Се3+ и НП. Для установления спектроскопических характеристик центров (Се3+)+, возникающих в результате фотоперезарядки ионов Сс3+, был проанализирован спектр НП силикатного стекла с 0.10 мол.% СеОг после облучения УФ светом в полосу поглощения Се3* с максимумом при 3.96 эВ.

Как оказалось, центры (Сс3+)+ обладают широкой полосой поглощения с максимумом при 4.5 эВ. В реально измеренном спектре НП на низкоэнергетцческом крыле этой полосы наблюдается провал, спектр которого по своему расположению и полуширине совпадает с полосой поглощения ионов Се3+ при 3.96 эВ, т. е. является спектром просветления Се3+, обусловленным его фотоионизацией. Поскольку с каждым актом фотоионизации Се3+ появляется один центр (Се3+)+, то сечения поглощения центров (Се3+)+ и Се3+ относятся друг к другу так же, как величина приращения Да (4.5 эВ) НП в полосе 4.5 эВ относится к величине просветления Да (3.96 эВ) в полосе Се3+ при 3.96 эВ. С учетом этого соображения было получено, что о (Се3+)+ = 4.0 = 11.2 * 1018 см2 .

Как видим, о # хотя по величине заряда (Се3+)+ и Се4+ являются аналога-

(О ]

ми. Эти центры различаются также полушириной и положением полос поглощения. При этом спектр поглощения центров (Се3+}+ сдвинут более чем на 0.6 эВ в сторону меньших энергий по сравнению со спектром ионов Се4+. Поскольку полосы переноса заряда, каковой является полоса поглощения четырехвалентного церия, сильно реагируют на изменение ближайшего окружения, то обнаруженное различие спектров поглощения изозарядных ионов Се4+ и (Се3+)+ означает, что ближайшее окружение ионов Се44" отличается от такового центров (Се3+)+, которое является равновесным для исходных ионов Се3+.

Процессы фото- и радиациошюстимулированного окисления ионов Се3+ протекают и в фосфатных стеклах. Однако область фоточувствителыюсти церийсодержащих фосфатных стекол охватывают только выеокоэнергстическую часть спектра поглощения ионов

Се . Так, в отличие от силикатных стекол никакой фотоионизации Се + в фосфатных стеклах не наблюдается при возбуждении в области самой интенсивной полосы поглощения Се . И это при том, что сама эта полоса в фосфатных стеклах расположена в области более высоких энергий (4.3 эВ), чем в силикатных стеклах (3.96 эВ). Образование ЦО за счет фотоионизации Се3+ становится возможным, лишь когда Ев превысит 5 эВ.

Облучение индуцирует интенсивное НП в области от ~2.8 до ~б.5 эВ с характерным просветлением в полосах поглощения Се3+, спектр которого был приписан дырочным ЦО (Се3+)+. Его максимум расположен при -4.7 эВ, а полуширина близка к 1.7 эВ. По своим параметрам полоса НП 4.7 эВ очень близка к спектру поглощения ионов Се4+, что говорит о близости координационного окружения у ионов Се3+ и Се4+ в фосфатных стеклах.

При разложении спектров НП нериевых стекол на составляющие компоненты была выявлена неизвестная полоса с максимумом при Е > 6.2 эВ. Поскольку при фотооблучении в стеклах с церием должны образовываться собственные ЦО только электронного тина, то им и была приписана эта полоса. По сечению поглощения ионов Се3+ и по соотношению интеясивностегг ггопготенияг центровг (Се3*}+ и- просветления" Се3'' в-полосе 4гЗ- эВ -бгатго определено сечение поглощения центров (Се3+)+, а по этой величине и по соотношению интснсивностей поглощения последних и собственных электронных ЦО было вычислено сечение поглощения собственных электронных ЦО. Расчеты дают следующие значения: с[(Се3+>+] * 8-.5*10'18 см2, ас«*2 эВ) « 7*10"18 см2.

Итак, выше было показано, что в случае различия координационного окружения у активатора в разных валентных формах полосы переноса заряда или полосы Г - ¿-переходов в поглощении у изозарядных стабильных и метастабильных ионов активатора, а также их люминесцентные характеристики заметно различаются. Представляло интерес сопоставить у таких аналогов и характеристики полос, обусловленных Г - Г-переходами. Из исследуемых в настоящей работе активаторов такими переходами обусловлены спектры Еи3+. Было обнаружено, что метастабильные центры (Еи2+}+, полученные нртг фотоиерезарядке ионов-Еи2+, люминесцируют так же, как и их стабильные аналоги - ионы Еи3+. Из-за более низкой чувствительности абсорбционного метода зарегистрировать спектр Г - ^поглощения центров (Ей2*)* не удалось. Тем не менее можно, по-видимому, считать, что из-за экранированное™ 4Г-состояний различие ближайшего окружения у ионов Еи3+ и (Еи2+)+ практически не сказывается на спектральных характеристиках f - ('-переходов.

Была предпринята попытка определить количественную степень влияния фото- или радиационно-химического окисления Ре2+ на образование собственных ЦО в фосфатных стеклах. Эксперименты по у-облучению таких стекол показали, что с увеличением содержания Ре2+ в стекле интенсивность НП возрастает в УФ области и уменьшается в видимой. Начиная с некоторой концентрации Ре2+ в результате облучения в стекле образуются только примесные дырочные центры (Ре2+)+ и собственные электронные ДО. Чтобы выделить из спектра НП полосы указанных радиационных ЦО, был проведен эксперимент по фотоионизации Ре2* при облучении в полосу его поглощения при 5.46 эВ. Спектр фото-наведенного поглощения (кривая 1 на рис. 5) также содержит полосы только центров (Ре2+)* и собственных электронных ЦО. Спектральные характеристики центров (Ре2+)+ должны быть близки таковым ионов Ре3+, поскольку в фосфатных стеклах ионы двух- и трехвалентного железа находятся в одинаковом кислородном окружении - октаэдрическом [3, 4]. Таким же должно быть и ближайшее окружение центров (Ре2+)'', что позволяет ожидать подобия спектральных характеристик центров (Ре2+)+ и ионов Ре3+. Вычитая спектр поглощения Ре3+ (кривая 2 на рис. 5) как спектр центров (Рс2+)+ из интегрального спектра НП (кривая 1), получаем спектр поглощения собственных электронных центров (рис. 5, кривая 3). По интенсивности НП при -5 эВ и но сечению поглощения ионов Рс3+ (~2.5*10"п см2) находим число центров (Ре2+Г и, следовательно, - собственных электронных ЦО, а по шгтенси-вности их полосы поглощения - ое(6.2 эВ) = (9.2±2.3)*10"18 см2, несколько отличающееся от полученного для цериевых стекол. Результат усреднения этих величин - (8.1 ± 1.2)* 10"18 см2 - "можно считать "конечным значением сечения "потлощепия этих ЦО

С учетом возможности фото- или радиационностимулированной ионизации примесных доноров "электроне® (ггава 4) естественно встает вопрос г> -механизмах - и -спектрально-кинстичсских проявлениях возможной рекомбинации образующихся при этом собственных

дй

1.0

0.5

200 225 250 300 Л, мм

гч

. 2

—

3 ч N \ "V, \ 1 1 У4,! .

6 5 4 Е, эВ

Рис. 5. Спектр фогонаведешюго поглощения

стекла Са0*Рг05 с Рс2+ и разложенце этого

спектра на составляющие компоненты (2 и 3);

пояснения в тексте.

0

электронных и примесных дырочных ЦО. Описанию решения этого вопроса посвяшена пятая глава диссертации. Интерес к этой проблеме был вызван следующими соображениями. Во-первых, при возбуждении люминесценции кварцевых стекол с Еи2+ и Се3+ заряженными частицами было обнаружено, что свечение некоторой части активаторных центров носит рекомбинационный характер, а спектры радио- и катодолюминесценции сдвинуты в длинноволновую сторону по сравнению со спектром фотолюминесценции, поэтому представлялось целесообразным выяснить, не влияют ли процессы ионизации активаторных центров и последующей рекомбинации ЦО на формирование спектра люминесценции указанных стекол при возбуждении ионизирующим излучением. Во-вторых, было известно, что в стекле КагО^ЗЭЮг наряду с термостимулированной рекомбинацией ЦО противоположных знаков, сопровождающейся термостимулированной люминесценцией (ТСЛ), возможна и температурнонезависимая (или туннельная) рекомбинация [8 - 10]. В связи с этим предстояло проверить, возможна ли туннельная рекомбинация с участием ионизующихся активаторов - Ей2*, Се3+, ТЬ3". Объектами исследования были модельные стекла ЫагО^ЗЗЮг с перечисленными активаторами и кварцевые стекла с Еи2+ и Се3+.

Как оказалось, возбуждение стекла с ТЬ3+ в полосу его Г - с1-поглощения (5.53 эВ), кроме фотоионизации ТЬ3+, вызывает фотолюминесценцию, характерную для его £ - 1-пе-реходов, спектр которой состоит из "синей" (переходы 50з - 7Р;) и "зеленой" (переходы 5Э4 - групп линий (рис. 6, кривая 2). После выключения возбуждения наряду с обычным для ТЬ3* затуханием внугрицентровой люминесценции с т = (Ю'Мо"4) с [11] наблюдается длительное послесвечение, которое было исследовано в двух режимах. В первом режиме образец после возбуждения при 5.4 К нагревался с постоянной скоростью. Во время нагрева регистрировалась ТСЛ со спектром, который изображен кривой 1 на рис. 6. Он содержит те же группы линий, которые присутствуют и в спектре фотолюминесценции (ФЛ). Во втором режиме после возбуждения при 100 К образец охлаждался до 5.4 К, после чего наблюдалось длительное послесвечение, закон затухания которого практически не зависит от температуры в интервале (5.4-30) К, что позволяет интерпретировать его как туннельную рекомбинационную люминесценцию (ТЛ) [8 - 10]. В спектре ТЛ (рис. б, кривая 4) по сравнению со спектром ФЛ (кривая 2) примерно в 30 раз ослаблена "синяя" группа линий ТЬ3+ относительно "зеленой". Примерно такой же вид спектра с ослабленной "синей" группой линий наблюдается после того, как образец был возбужден при 5.4 К, затем нагревался до 100 К и снова охлаждался до 5.4 К. Если же образец возбуждался при

5.4 К и при этой же температуре измерялся спектр послесвечения, то относительная интенсивность "синей" группы была выше, чем во втором режиме возбуждения ТЛ (рис. б, кривая 3). При возбуждении при промежуточной температуре, скажем, при 40 К с последующим охлаждением до 5.4 К, в спектре ТЛ ТЬ3+ интенсивность "синей" группы относительно "зеленой" имела также промежуточное значение. Спектры ТЛ после рентгеновского и оптического возбуждения отличаются друг от друга тем, что в первом, кроме узких линий ТЬ3+, в спектре ТЛ присутствует широкая полоса с максимумом при ~3.3 эВ (кривая 5 рис. 6) ТЛ иеактивироваиного стекла [8 - 10).

Существенными чертами наблюдаемой ТЛ является отличие ее спектра от спектра ТСЛ и его зависимость от температурной предыстории образца: чем выше тем-

Рис. б. Спектры ТСЛ (1), ФЛ (2) и ТЛ (3 - 5) после оптического (1 - 4) и рентгеновского (5) возбуждения. ТВоз и Трег (К.), длительность возбуждения (с): 5.4, 90 - 190, 1900 (1); 5.4, 5.4, оо (2); 5.4, 5.4, 900 (3); 100, 5.4, 900 (4); 100, 20, 30 (5).

пература возбуждения или прогрева, тем сильнее ослаблена "синяя" группа линий. Кроме того, при низкотемпературном возбуждении и отсутствии прогрева "синяя" группа линий в спектре ТЛ по-нрежнему ослаблена по сравнению со спектрами ТСЛ и ФЛ. Согласно схеме энергетических уровней ТЬ3+, при возбуждении ТЬ3+ выше уровня 5Вз соотношение интсн-сивностей переходов с уровней 50з и 5Од зависит лишь от концентрации активатора и типа матрицы [11]. Поэтому совпадение спектров ТСЛ и ФЛ (рис. б, кривые 1 и 2 ) свидетельствует о возбуждении в обоих случаях более высоких, чем 5Оз, энергетических уровней ТЬ3+. Этими уровнями могут быть 5с1-уровни, и их возбуждение может осуществляться или надбарьерным (выше границы подвижности электронов Ес) рехомбинационным процессом при ТСЛ, или прямым переходом 4Г5 - 4Г5с1 в поглощении - при фотолюминесценции.

Отличие спектров ТЛ от спектров ТСЛ и ФЛ целиком обусловлено иодпороговым (ниже Ес) механизмом перехода электрона на возбужденные уровни ТЬ3+. Эти уровни (50з и 5D4), как и уровни предшественников ЕГ-центров, расположены на определенной глубине относительно границы подвижности электронов Ес. При туннельной рекомбинации Ef-центра и центра (ТЪ3+)+ взаимодействуют пары, уровни которых расположены в запрещенной зоне на одинаковой глубине относительно Ее. Тем самым при низкой температуре возбуждения в ТЛ оказываются заселенными уровни ТЬ3+, которым соответствуют как "мелкие", так и "глубокие" Ef- центры, и свечение ТЬ3* оказывается обусловленным переходами с уровней и 50з, и 5D4. При высокой температуре возбуждения, когда к моменту начала регистрации послесвечения остаются заполненными только "глубокие" электронные уровни захвата, спектр ТЛ возникает как результат селективного заселения уровня 5Од.

Помимо спектров и кинетики ТЛ и ТСЛ предметом исследований была также температурная зависимость интенсивности рекомбинационного послесвечения. При этом было выделено три температурные области, отличающиеся друг от друта характером влияния температуры на рекомбипациоппую люминесценцию. В первой, низкотемпературной по сравнению с Т8 (120 К) области (от 5.3 до 40 К) интенсивность рекомбинационной люминесценции не зависит от температуры, что доказывает туннельный характер послесвечения. Во второй области температур (выше 90 К) интенсивность РЛ резко возрастает с ростом температуры, что связано, по-видимому, с "включением" процессов надбарьерной тсрмости-мулированной рекомбинации. В третьей, промежуточной области (40 - 90 К) наблюдается слабая температурная зависимость интенсивности послесвечения с энергией активации Еа, всего лишь в 2-3 раза превышающей энергию тепловых колебаний кТ. По методике [12], позволяющей оценить изменения в пространственном распределении партнеров туннельной рекомбинации путем анализа кинетики ТЛ в двойном логарифмическом масштабе после цикла "прогрев - охлаждение" образца, было доказано, что во время прогрева в этой области температур электроны мигрируют по центрам захвата в сторону дырочных центров.

Аналогичные описанным процессы протекают и в стеклах с Ей2* и Се3+. Спектры ФЛ и ТСЛ, измеренные при одной и той же температуре, совпадают, а спектры ТЛ смешены в длинноволновую сторону по отношению к спектру ФЛ, причем тем сильнее, чем выше температура (Тв) предварительного возбуждения (рис. 7). Эти результаты означают, что тер-мостимулированный (или надбарьерный) возврат электронов к ионизованным активаторным центрам приводит к заселению верхних 5<1-уровней у всех участвующих в процессе реком-

бинации акшваторпых центров, а туннельная рекомбинация центров (Еи'*)+ и (Се3*)1" с электронами из глубоких ловушек приводит к заселению излучатсльных 5с1-уровнсй Еи2+ и Се3+. Повышение Т, вызывает увеличение средней глубины ловушек, остающихся заселенными при охлаждении образца от Тв до Трег = 7.5 К. В итоге наблюдаемая ТЛ является следствием туннельных переходов электронов из наиболее глубоких ловушек на актива-торные центры со всс ниже расположенными излучательными 5с1-уровнями, поэтому спектр ТЛ монотонно смещается в длинноволновую сторону (рис. 7,6, кривые 1 - 3).

С учетом сказанного можно считать, что при облучении стекла электронами или заряженными частицами у части акти-ваторных центров происходит селективное возбуждение излучатсльных уровней, которое возможно при туннельной рекомбинации электронов с иошиованпы-ми активаторными центрами. Поскольку эффективность ТЛ не зависит от температуры, можно предположить, что спектры ка-тодо- и радиолюминеспенции при 293 К определяются вкладом туннельных рекомбинационных переходов электронов из наиболее глубоких ловушек на излучательные 5с1-уровни ионов Еи2+ и Се3+ в стекле.

Итак, было показано, что ионизирующее излучение вызывает в стеклах с ТЬ3+, Се3+ и Еи2+ их перезарядку и появление рекомбинационной люминесценции со спектром активатора. По этой причине естественно было, во-первых, предположить, что эти два явления связаны друг с другом, а, во-вторых, выяснить, как радиационностимулированиая перезарядка активаторов влияет на характеристики их люминесценции при облучении стекол ионизирующим излучением, а также выявить роль носителей заряда и их акцепторов в процессах, приводящих к свечению активированного стекла при таком облучении.

Рис.7. Спектры фото- (1) и туннельной (2 и 3) люминесценции ионов Се3+ (а) и Ей2"' (б) в кварцевых стеклах. Возбуждение рентгеновское при 100 (26) и 200 (2а и 36), регистрация при 7.5 К.

Для достижения указанных целей исследовалсь рентгенолгоминесцснция (РЛ) и фотолюминесценция стекол 22На20*ЗСа0*758Ю2 с Сс02 или ТЬгОз. Оказалось, что при малой концентрации активаторов (0.02 мол.%) заметный вклад в суммарное свечение вносит матрица. С увеличением концентращти активаторов относительный вклад свечения матрицы в РЛ активированных стекол уменьшается, и при концентрациях порядка 0.2 мол.% СеОг и 0.5 мол.% ТЬ^Оз свечение матрицы практически не наблюдается. Эти факты говорят о реализации передачи энергии возбуждения от матрицы к активатору и о том, что в случае церия она более эффективна. При этом в случае ТЬ3* интенсивность РЛ пропорционально увеличивалась с концентрацией ТЬгОз, а для ионов Се3+ она оставалась почти неизменной. Было установлено, что эта разница связана с тем, что тербий входит в стекло только в одной валентной форме (ТЬ3+), а церий - одновременно в виде ионов Се3+ и Се4+, последние из которых являются акцепторами электронов. Как показали эксперименты с церисвыми стеклами, в которых концентрация ионов Се3+ поддерживалась примерно постояноой, а концентрация ионов Се4* изменялась, и с тербиевыми стеклами с ионами Бе3* в качестве примесных акцепторов электронов, интенсивность РЛ уменьшается в несколько раз при введении Се4* или Ре3* или увеличении их концентрации.

Следует, однако, отмстить, что собственные акцепторы также понижают интенсивность РЛ. Так, на рис. 8 показана зависимость интенсивности РЛ (кривая 1) и ФЛ (кривая 2) ионов ТЬ3~ от температуры. Обращает на себя внимание несоответствие этих кривых в области низких температур и их совпадите в области температур выше комнатной. Падение интенсивности ФЛ и РЛ в последней области яатяется следствием термического тушения люминесценции активатора. Различный же ход кривых 1 и 2 в области низких температур объясняется тем, что при рентгеновском возбуждении большой вклад в суммарное свечение

Рис. 8. Зависимости интенсивности ФЛ (1) и РЛ (2) ионов ТЬ3* от температуры.

вносит рекомбинациоппая люминесценция. При понижении температуры от 220 до ~70 К стабильными становятся ЕГ-центры. По этой причине заметная доля электронов оказывается локализованной на их предшественниках, из-за чего они не Moiyr переносить энергию возбуждения от матрицы к активатору, поэтому интенсивность РЛ и падает.

При исследовании зависимости интенсивности РЛ ионов Се3+ и ТЬ3+ от экспозиции рентгеновского возбуждения было найдено, что интенсивность их РЛ с ростом экспозиции увеличивается в несколько раз по сравнению с начальной. Такой эффект возможен, только если с дозой увеличивается концентрация партнеров рекомбинации, т. е. центров [(Се3+)+ и (ТЬ3+)+] и электронов. На начальных этапах возбуждения, когда концентрация собственных (Hj+) и примесных [например, (Се3+)+] дырочных центров еще мала, электроны, создаваемые в матрице стекла излучением, захватываются в основном собственными и примесными акцепторами. По мере накопления собственных и примесных ЦО обоих знаков все больше вновь создаваемых электронов начинают рекомбинировать с центрами (Се3+)+, что приводит к появлению рекомбипационного свечения активатора и к росту интенсивности РЛ. При еще больших дозах дальнейшее приращение интенсивности РЛ может лимитироваться количеством создаваемых электронов, переносом их к собственным дырочным центрам или развитием переноса электрона от ионов Се3+ к уже имеющимся центрам (Сс3+)+.

При исследовании РЛ цериевых и тербиевых стекол обращал на себя внимание тот факт, что при малых сопоставимых концентрациях активаторов начальная эффективность свечения ТЬ3+ во много раз меньше, чем у Се3+. С ростом концентрации эффективности свечения тербия и церия выравниваются. Одна из причин такого концентрационного поведения - в описанном влиянии Се4+ на РЛ иопов Се3+, а другая может быть связана с тем, что с ростом концентрации иопов Се3+ концентрация образующихся собственных дырочных ЦО заметно снижается [13]. Автор [1,3] связал это с перехватом дырок ионами Се3+ и по углу наклона зависимости lnNH, - Í'(NCV>,), где Nff.- концентрация собственных

дырочных ЦО, NCe>>- абсолютная концентрация ионов Се3+, определил величину объема захвата V3(Ce3+) = (9±2)*104 А3, попадая в который, дырка обязательно захватывается ионом Се3+. Нами были определены значения V3 (Tb3+) = 1*103 А3 и V3 (Се3+) =8.7*104 А3, что в случае Се3+ хорошо совпадает с данными [13]. Различие величин Уз(Се3+) и Уз(ТЬ3+) означает, что ионы Се3+ захватывают дырки из большего объема, чем ионы ТЬ3+, поэтому в

единицу времени центров (Се3+)+ образуется больше и рекомбинация вновь возникающих электронов с ними оуществляется чаще, чем с центрами (ТЬ3+)+.

При исследовании закономерностей рекомбинации электронов собственных электронных ЦО с ионизованными акгиваторными центрами было установлено, что тип механизма рекомбинации определяется тем, выше или ниже Ес оказывается электрон в момент старта. Но если это так, то можно было полагать, что и в процессе фотопереноса электрона от донора к акцептору тип механизма перехода должен зависеть от того, какие состояния донора возбуждаются под действием света: те, что расположены в зоне проводимости, или те, что лежат в запрещенной зоне. В связи с этим в шестой главе описываются исследования взаимосвязи механизмов фотоионизации активатора с расположением его энергетических уровней в зонной схеме стекла. Селекция механизмов фотоионизации осуществлялась варьированием энергии квантов Ен возбуждающего света в пределах полос поглощения донора. Предметом исследования была эффективность ионизации доноров т)(ЕВ) в зависимости от Ев и концентрации и природы акцепторов в стеклах с разной шириной запрещенной зоны. Ее закономерности сопоставлялись с таковыми для фотостимулирован-ной экзоэмиссии электронов с поверхности стекла в вакуум, являющейся одним из независимых методов изучения механизмов образования и распада радиационных центров, их энергетических параметров и пространственного распределения [14].

Под величиной г) понималось отношение числа фотоионизованных донорных центров к числу квантов фотохимически активного света той или иной энергии, поглощенного всеми ионами активатора. При этом количество перезаряженных доноров считалось пропорциональным светосумме Э рекомбинационной люминесценции (РКЛ) со спектром донора, которая обусловлена распадом образовавшихся в ходе перезарядки донора ЦО ЕГ или Еа .

При иследовании спектров образования собственных электронных центров ЕГ и Ег" в натриевосиликатном стекле было найдено, что при возбуждении ТЬ3+ светом с Ев в диапазоне 5.9 - 5.2 эВ создаются преимущественно центры ЕЛ а при Ев < 4.7 эВ - Е{-центры. В промежуточной области от 5.2 до 4.7 эВ отношение числа Ег'-центров к числу ЕГ-цснтров возрастает почти на порядок. При этом энергия активации образования центров Ег" при варьировании Ев в спектральном интервале от 3.5 до 5.5 эВ, как оказалось, не зависит от энергии возбуждения, по величине она близка к кТ. Поскольку уровни захвата, предшественников Ег'-центров лежат в запрещенной зоне стекла ниже, чем аналогичные

уровни предшественников Е1 "-центров, то изложенные факты позволили сделать вывод о туннельном характере ионизации ТЬ3+ при Е„ < 4.7 эВ.

Было также установлено, что эффективность ионизации ТЬ3+ не зависит от Ев в интервале от 5.9 до 5.2 эВ. Это, а также высокое значение т| позволили считать, что при таком возбуждении ионизация ТЬ3+ осуществляется из состояний, расположенных в зоне проводимости стекла (такой механизм ионизации был назван надбарьерным). При уменьшении Ев в области от 5.2 до 4.7 эВ наблюдался резкий спад величины г|, вызванный переходом к туннельной ионизации ТЬ3+. Середина (примерно 5 эВ) этой области была принята за среднюю глубину расположения в запрещенной зоне стекла основного состояния ионов ТЬ3+ относительно границы подвижности электронов Ес. В диапазоне от 4.7 до 4.3 эВ величина г) оставалась постоянной, а при дальнейшем уменьшении Ев - падала. Эго падение было обусловлено уменьшением вероятности туннельного фотопсреноса электронов от ионов ТЬ3+ к собственным электронным центрам захвата из-за уменьшения плотности последних в соответствующей области запрещенной зоны сгекла.

Зависимости т](Е), качественно и количественно подобные таковой для ТЬ3+, наблюдались и для случая Ре2+ и Се3+. На основании анализа вида этих зависимостей было

г 2+

принято, что основное состояние ионов ге в зонной схеме исследуемого силикатного стекла находится примерно на 5 эВ, а ионов Се3+ - на 3.9 эВ ниже Ее. Средняя глубина залегания основного состояния ионов Ре2+ в германатных стеклах - приблизительно З.б эВ.

При исследовании силикатных, боросиликатных, боратных стекол было установлено, что, хотя эффективность туннельной ионизации Рс2+ существенно ниже эффективности надбарьерной ионизации, тем не менее возможность образования электронных ЦО в стеклах при туннельной ионизации примесных допоров электронов, даже находящихся в стекле на уровне микропримесей, следует учитывать в случае интенсивного облучения стекла УФ светом в области спектра примерно от 3.3 до 5 эВ.

При замене катионов-модификаторов или стеклообразоватслей меняются и зонная схема стекла, и структура энергетических уровней активатора. Эго приводит к изменению закономерностей фотоионизации активатора. Так, протяженность области надбарьерной ионизации ТЬ3+, определяемая степенью перекрытия его 5с1-состояний с состояниями зоны проводимости матрицы, при замене в стекле Ьл на Гч'а и К увеличивается, а средняя глубина Ео залегания основного состояния ионов ТЬ3+ - уменьшается, что обусловлено уменьшением ширины запрещенной зоны Е8 в ряду щслочносиликатных стекол [15].

На рис. 9 представлены зависимости г](Е) дая двуактивированных стекол с ТЬ3* в качестве донора и Ре3* или Еи3+в качестве примесных акцепторов электронов. Видно, что вид спектров г)(Е) сильно зависит от концентрации соактиваторов и от типа примесного акцептора. Так, при введении в стекло с ТЬ3* ионов Ре3+ эффективность образования Ег'-

цептров при надбарьерной фотоионизации ТЬ3* (Ев > 5.0 эВ) резко падает (кривые 3 и 4 по сравнению с кривой 1 для стекла без Ре3*), причем тем сильнее, чем выше концентрация Ре3+. Резкое снижение г|(Е) при Е„ > (5.0 - 5.1) эВ обусловлено тем, что электроны, отрываемые квантами УФ света от ионов ТЬ3+, захватываются преимущественно ионами Ре3+. Это подтверждает вывод о том, что при таком возбуждении электроны после фотоионизации ТЬ3+ оказываются в зоне проводимости, а Е« ~ (5.0 - 5.1) эВ может быть принята за среднюю глубину Ео залегания основного состояния ионов ТЪ3+ в запрещенной зоне стекла. Интересно отметить, что эта оценка, полученная при изучении зависимости т|(Е) в двуактивированном стекле с ТЪ3+ и Ре3*, хорошо согласуется с величиной Ео, которая в случае одноактивированного стекла с ТЬ3* была приписана середине спектрального интервала смены механизмов фотоионизации ТЬ3*.

При введении Ей3* в стекло также наблюдается снижение эффективности образования собственных электронных ПО в области надбарьерной фотоионизации ТЬ3* (рис. 9, кривая 2), однако 0.5 мол.% ЕигОз (кривая 2) приводят к существенно меньшему падению

Мм 225 250 275 300

10'

Е,эВ 5.5 5.0 4.5 4.0

Рис.9. Спектральная зависимость эффективности образования собственных ЦО Е2' при ионизации ТЬ3* в двуактивированных натриевосиликатных стеклах. Концентрации соактиваторов [ТЬОз+РсгОз (Е112О3)], мол.%: [0.2+0.0] (1); [0.2+(0.5)] (2); [0.05+0.004] (3); [0.05+0.025] (4).

величины т|, чем 0.025 мол.% FC2O3 (кривая 4), что говорит о том, что у ионов Еи3+ сечение захвата электронов много ниже, чем у ионов Fc3+.

В отличие от области надбарьерпой ионизации доноров в области их туннельной ионизации ни тип, ни концентрация примесных акцепторов в стекле практически не влияют на эффективность образования собственных электронных ЦО (рис. 9). Этот результат доказывает, что туннельный перенос электрона в стекле от примесного донора к примесным акцепторам невозможен из-за большей их удаленности друг от друта но сравнению с удаленностью собственных ловушек электронов от примесных доноров.

Отметим еще одну важную особенность спектров Г|(Е) двуактивированных стекол. Как следует из рис. 9, вероятность захвата электронов примесными акцепторами не является величиной постоянной, характерной для них, а зависит от энергии ДЕ = Ев - Ео электрона в зоне проводимости, которую он приобретает в результате фотоионизашш донора. Чем больше эта энергия, тем выше вероятность захвата электронов ионами Fe3+, что возможно, если с ростом ДЕ увеличивается среднее расстояние фотопереноса Ида, на которое электрон может удаляться от донора до его захвата акцептором. Так, при Е„ = 5.53 эВ ( ДЕ > 0 эВ) электроны до захвата микропримесями Fe3+ могут преодолевать расстояния порядка десятков - сотен А. При уменьшении Ев как ДЕ. так и Яда в стекле с Tb3+ - Fe3+ уменьшаются и при Ее < (5.0 - 5.1) эВ ( ДЕ < 0 эВ) величина Яда, видимо, соответствует расстояниям туннельного переноса электрона (порядка единиц ангстрем).

Оказалось, что рассуждения о зависимости расстояния фотопереноса электрона Яда от Е„ (или от ДЕ) справедливы применительно и к собственным электронным центрам захвата. С увеличением ДЕ при Ев = varia в стекле без примесных акцепторов собственные электронные ЦО образуются на все больших расстояниях от примесных доноров. Это приводит к увеличению характерных времен затухания фосфоресценции донора ( рис. 10). Видно, что экспериментальные точки кривых 1 и 2, отвечающие предельным случаям возбуждения ТЬ3* светом с Е» = 5.53 эВ (ДЕ > 0 эВ) и 3.96 эВ (ДЕ < 0 эВ), ложатся на прямые с существенно различающимися характерными временами. При Ев, равной 4.86, 5.0 и 5.17 эВ, кривые затухания фосфоресценции (2', 2" и 2"' соответственно) претерпевают излом, причем угол наклона этих кривых на заключительных стадиях затухания близок к таковому для кривой 1. Сложный характер затухания, описываемый кривыми 2', 2" и 2"', обусловлен тем, что в ансамбле центров ТЬЭ+, неэквивалентных по величине Ео, часть

ионов при заданной Ев фотоионизуется по туннельному механизму, а оставшаяся - по над-барьсрному, причем доля последних растет с увеличением Ев.

Качественное различие кри-

103

10'

101

10

10"

10

10 101 10°

3, имп/с' а) ■

2"'

3, и мп/с б)

, з N. ^ ■

-1 .Л 1 ■ ■■ —

вых затухания фосфоресценции в зависимости от Ев наблюдается и в стекле с Се3* (рис. 10,6). Время затухания фосфоресценции Се3+ при облучении светом с Ев > 3.9 эВ (кривая 3) значительно превосходит таковое для случая возбуждения с Ев < 3.9 эВ (кривая 4). Это свидетельствует о том, что Ев = 3.9 эВ отделяет друг от друга области падбарьерной и туннельной фотоионизации ионов Се3+, неэквивалентных по Ео.

Описанный кинетический метод определения Ео у ионов ТЬ3* был применен к литиево- и калиево-сили-катным и к натриево- и калиевогер-манатным стеклам. Для каждого из типов стекол в зависимости от величины Ев выделяется по две кривые, близкие к предельным и характеризующиеся существенно разными временами затухания. Это позволило уточнить наши представления об областях фотоионизации доноров по разным механизмам в силикатных стеклах и определить их для германатных стекол.

Исследование спектральной зависимости фотостимулированной экзоэмиссии электронов с поверхности силикатных стекол с микропримесями железа показало, что фотоионизация собственных и примесных донорных центров в приповерхностных слоях стекол приводит к появлению тока фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии. При этом начальной стадией в механизме многоступенчатого фото-термостимулированного процесса экзоэмиссии является фотоперенос электронов от микропримессй Ее2* и фоточувствитель-

10° Ю 10 1СГ ^с

Рис.10 Кривые затухания рекомбинационной люминесценции ТЬ3+ (а) и Се3+ (б) в натриевоси-ликатном стекле после возбуждения светом с Е„, эВ: 3.38 (4), 3.96 (2), 4.86 (2' ,3), 5.0 (2"); 5.17 (2'") и 5.53 (1).

пых структурных фрагментов матрицы к собственным и примесным электронным ловушкам. Образующиеся собственные (центры ЕГ, Е2' и Е4") и примесные [центры (Ре3+)"] электронные центры окраски играют роль эмиссионно-активных центров.

Цель описываемых в седьмой главе исследований - установление закономерностей проявлениий спектральной селекции механизмов фотопсрсноса электрона в стеклах с двумя активаторами переменной валентности. Целесообразность такой постановки задач исследований определялась следующим. Во-первых, для прогнозирования радиационных свойств стекол с активаторами переменной валентности необходимо иметь информацию о предельных концентрациях примесных ЦО. Для установления таких концентраций представлялось оправданным исключить участие собственных центров ионизации и захвата в процессах фотоиереноса электрона., для чего достаточно было ввести в стекло донорные и акцепторные активаторы одновременно, чтобы электроны под действием УФ света переносились только между ионами соактиваторов. Во-вторых, замена типа акцептора в системе "донор - акцептор" при неизменности донора могла расширить возможности ранжирования собственных и примесных акцепторов по эффективности захвата электронов. И, наконец, в-третьих, стекла, в которых может осуществляться фотоперенос электрона между ионами соактиваторов, могли представлять интерес как среды для оптической записи инфор-мации.В качестве объектов исследования были выбраны щелочносиликатныс стекла. Роль их соактиваторов играли пары ионов ТЬ3+- Ре3+, Сс3+- Ее3+ и ТЬ3+ - Еи3+.

При облучении стекла с 0.05 мол.% ТЬгОз и 0.004 мол.% ЕегОз светом с Е, = 5.53 эВ при малых экспозициях электроны переносятся только от ТЪ3+ к Ее3+, а при больших экспозициях образуются, хоть и в малых концентрациях, - ЦО Ег" и Е4". Это означает, что при больших экспозициях проявляется конкуренция собственных и примесных электронных ловушек за электрон, которая связана с завершением фотопереноса электрона в парах ТЬ3+ - Ре3+ с малыми расстояниями Я(ТЬ3+, Ре3+) от донора (ТЬ3+) до акцептора (Ре3+ ), исчерпанием этих пар и с дальнейшим фотоперсносом электронов от ионов ТЬ3+ к далеким ионам Ре3+ или к собственным центрам захвата, обладающим в среднем меньшими сечениями захвата, чем ионы Ре3+. Анализ количественных закономерностей фотопереноса электрона в системе ТЬ3+ - Ре3+ с учетом данных об образовании при этом ЦО Ег" и Е4" привел к выводу о дисперсии ионов Рс3+ по ссчсниям захвата электрона и к оценке расстояний фотопереноса - десятки и даже сотни ангстрем.

Для установления предельных концентраций примесных ЦО в двуактивированных стеклах с ТЬ3+ и Ре3* исследовалась кинетика накопления центров (ТЬ3*)+ в стеклах с переменной концентрацией соактиваторов. Оценки показали, что предельная концентрация примесных дырочных ЦО (ТЬ3+)+ в стеклах с разными концентрациями соактиваторов не превышает 7.6*1018 см"3. Одна из причин того, что наличии нсперезаряженных ионов ТЬ3+ и незаполненных собственных и примесных электронных ловушек накопление примесных ЦО в стеклах завершается, - фотоперенос электронов от еще непсрезарядившихся ионов ТЬ3+ к уже фотоионизованным центрам (ТЬ3+)+. Другая причина состоит в том, что наряду с процессом образования центров (Рс3+)" в ходе ионизации тербия развивается и процесс их фоторазрушения. Тем не менее, несмотря на обе эти причины предельная концентрация, например, ЦО (ТЬ3+)+ в стеклах с Ре3+ более чем на порядок превосходит их концентрацию (0.55* 1018 см"3) в одноактивированном стекле с той же исходной концентрацией ТЬ3+. Этот результат говорит о больших резервах повышения эффективности фотоокрашивания двуактивированных стекол по сравнению со стеклами с одним активатором. Из всего сказанного следует, что влияние примесного акцептора необходимо учитывать при пропю-зировании фото- и радиационной устойчивости стекол с такими донорными активаторами, например, как Сс3+, вводимый в стекла как протекторная добавка.

В связи реализацией фотоперсноса электрона от ионов ТЬ3+ к ионам Ре3+ при возбуждении стекла светом в области максимума полосы поглощешм ТЪ3+ (5.53 эВ) возникает вопрос о 1шия1ши энергии возбуждения и ширины запрещенной зоны стекла на характеристики фотопереноса электрона в стеклах с двумя активаторами. В связи с этим исследовались спектры НП двуактивированные натриевосиликатные стекла при варьировании Е„, а также спектры НП литиево-, натрисво- и калиевосиликатных стекол при одной и той же энергии Е> = 5.53 эВ. В обоих случаях изменяется стартовая энергия электрона АЕ.

Было обнаружено, что при уменьшении Е> (а следовательно, и ДЕ) эффективность захвата электронов примесными акцепторами уменьшается. Очевидно, с ростом ДЕ электроны в зоне проводимости приобретают все большую подвижность, что способствует захвату их ионами Ре3+, удаленными от ионов ТЬ3+ при исследуемых концентрациях соактиваторов на значительные расстояния. Когда же ДЕ уменьшается, то уменьшаются и расстояния, на которые электрон может переноситься, и при ДЕ < 0 эВ они, по-видимому, достигают значений средних расстояний туннельного переноса, т. е. нескольких А. В этом случае в стекле возникают электронные ЦО только собственного типа.

Селекция каналов фотопереноса электрона от примесного донора к собственным или примесным акцепторам электронов особенно наглядно подтверждаются для стекла с Се3+ и Рс3+ п качестве соак-тиваторов. Исходный спектр поглощения (кривая 1), а также спектры НП (кривые 2-4) для разных значений Ев показаны на рис. 11. В спектре 1 выделяются два максимума: при 3.96 и 5.14 эВ, обусловленные ионами Се3+ и Се4+. Видно, что все три спектра НП содержат полосу поглощения с максимумом при 4.5 эВ, связанную с центрами (Се3+)+, образующимися при фотоионизации Сс3+. При Ев = 3.96 эВ, когда реализуется надбарьерная ионизация Се3+, в области 5.4 эВ наблюдается ярко выраженное просветление, обусловленное фотовосстановлением ионов Рс3+ (кривая 4). Для Ев = 3.71 эВ (кривая 3) характерен смешанный механизм ионизации в ансамбле неэквивалентных по глубине залегания их основного состояния ионов Се3+, при котором просветление в полосе поглощения Бе3* полностью компенсируется полосой поглощения центров ЕГ, образующихся наряду с фотовосстановлепными ионами железа. Когда же Ев = 3.39 эВ (кривая 2), в сиси ре НП в области 5.4 эВ явно представлена лишь полоса поглощения центров Ел. Это означает, что при возбуждении уровней донора, расположенных в запрещенной зоне стекла, электрон туппельно переносится только к предшественникам центров Ед". Иными словами, ионы Ес3+ теряют свои акцепторные свойства в случае туннельной ионизации примесных доноров и отчетливо проявляют их в случае ионизации надбарьерной. Стало быть, мы вновь приходим к выводу, что вероятность захвата электрона примесным акцептором не есть величина постоянная, характеризующая акцептор в стекле, а является функцией энергии электрона АЕ в зонной схеме стекла.

Что же касается случая варьирования ДЕ за счет изменения глубины Ео залегания основного состояния примесного донора в запрещенной зоне стекла, то облучение шелоч-

носиликатных стекол с ТЬ3+ и Fe3+ светом с Еа = 5.53 эВ показало, что в литиевом стекле эффективность фотовосстановления Fe3+ достаточно низка, поэтому предельный уровень НП в литиевом стекле в несколько раз меньше и на его достижение требуются экспозиции, во много раз большие, чем в случае натриевого и калиевого стекол. Это объясняется тем, что надбарьерный механизм ионизации ТЬ3+ в литиевом стекле реализуется лишь у незначительной части ионов, а в натриевом и калиевом - у всех.

Итак, эксперименты показали, что стекле с ТЬ3+ и Fe3+ увеличение концентрации Fe3+ ведет к росту эффективности накопления примесных и снижению числа собственных электронных центров окраски, образующихся при фотоионизации ТЬ3+. Казалось бы, это могло привести к запасанию существенно больших свстосумм TCJI в двуактивированных стеклах по сравнению со стеклами только с примесными донорами. Однако, как оказалось, добавки Fe3+ в стекла с ТЬ3+ резко снижают эту светосумму, высвечиваемую в интервале температур от 300 до 700 К. Это означает, регистрируемая ТСЛ обусловлена распадом собственных электронных ЦО и рекомбина1шсй их электронов с центрами (ТЬ3+)+. Что же касается примесных электронных ЦО (Fc3+)\ то сопоставление результатов по их термости-мулированной рекомбинации с примесными дырочными центрами (ТЬ3+)+ и по релаксации НП в стекле с ТЬ3+ и Fe3+ говорит о безыгтучательном характере рекомбинации примесных ЦО разных знаков, наиболее вероятным механизмом которой является термоактивпровап-ный туннельный переход электрона с центров (Fe3'1')' на основное состояние ионов Tb3i. Помимо термического исследовался и процесс фотостимулированного обесцвечивания облученных двуактивированных стекол. Выяснилось, что при варьировании энергии квантов света в широком диапазоне наблюдается рекомбинация ЦО (Fe3+)' и (ТЬ3+)+.

Теперь рассмотрим закономерности фотопереноса электрона в системе ТЬ3+ - Еи3+. На рис. 12 кривая 1 представляет спектр НП стекла с 0.1 мол.% ТЬ;Оз и 0.05 мол.% ЕигОз, после возбуждения светом с Ев = 5.53 эВ. Он разложен на элементарные компоненты: полосы поглощения Е4~-центров (контур 2), центров (Еи3+)" (полосы 3 и 5) и (ТЬ3+)+ (полоса 4), а также на полосы просветления Ей3* (крыло полосы 6) и ТЬ3+ (контур 7). Спектр суммы расчетных контуров (рис. 12,а контур 1') с высокой степенью точности воспроизводит экспериментальный спектр 1. Наибольшей интенсивностью характеризуется НП при 3.68 эВ. Эксперменты с УФ облучением стекол с разным соотношением концентраций ТЬ3+ и Еи3+ показали, что максимальное значение Дяцт(3.68 эВ) = 16 см"1 достигается для стекол с 0.1 мол.% ТЪ^Оз и с 0.05 или 0.1 мол.% ЕигОз, что примерно в

1.5 раза выше, чем в стекле с ТЬ3+ и Рс3+. Расчеты показали, что этому уровню отвечает число перезаряженных ионов ТЬ3+, равное 5.4*1018 см"3, в пределах погрешности определения совпадающее с суммарным количеством (5.5*1018 см"3) возникших собственных [Е4" ] и примесных [(Еи3+)" ] электронных ЦО. Были вычислены сеения поглощения центров (Еи3+)" в полосах 3.61 эВ [(5.1 ± 0.7 )*10"18 ] и 4.70 эВ [(2.9 ± 0.4 )*10"18 см2].

Анализ результатов исследования закономерностей накопления ЦО в стеклах с ТЬ3+ и Еи3+ показал, что представление о том, что примесные акцепторы электронов полностью подавляют образование собственных электронных ЦО в случае стекол с Еи3+ справедливо лишь но отношению к Ег'-цснтрам и электронным ЦО с полосой при 3.7 эВ, но никак не к центрам Е4". Оказалось, что эффективность образования Ед'-центров в среднем сопоставима с вероятностью захвата электронов ионами Еи3+. А поскольку при этом достигается большая интенсивность полос поглощения ЦО, то естественно било допустить, что названное стекло может представлять интерес как срсда для оптической записи информации. При этом, конечно, возникал вопрос и о стирании записанной информации, что побудило нас провести эксперимент по оптическому обесцвечиванию НП (рис. 12,6). Было установлено, что свет с Е„ = 3.71 эВ отрывает электроны от центров (Еи3+)~ и переносит их к предшественникам электронных ЦО Ед". В отличие от этого свет с Е, = 4.88 эВ приводит к разрушению окраски в пределах всего спектра НП. Эти результаты свидетельствуют о возможности оптического стирания информации, которую можно записать светом в двуактивированном стекле 22КагО*ЗСаО*758Ю2. Таким образом, высокая эффективность создания ЦО и воз-

225 250 275 300 350 400 К нм

Рис. 12. а): разложение спектра НП (1) стекла 22Ма20*ЗСа0*755Юг на элементарные компоненты. Пояснения в тесте, б): спектры НП до (1) и после (8-10) действия света с Ев=3.71 (8, 9) и 4.88 (10) эВ в течение 30 (8, 10) и 60 (9) мин.

можность их фоторазрушения позволяют рассматривать двуактивированное стекло с ТЬ3+ и Еи3+ как среду, пригодную для реверсивной записи оптической информации.

Следует, однако, отметить, что более сильное, чем концентрации соактиваторов, воздействие на НП оказывает замена в стекле щелочных катионов-модификаторов. Так, если в калиевом стекле Дйит(3.68 эВ) достигает 20, то в литиевом стекле - только 2.5 см"1. Более того, при прочих равных условиях создание НП с такими значениями Аокт(3.68 эВ) в калиевом стекле требует меньших экспозиций, чем в натриевом, а в литиевом - гораздо больших, (кривая Г). Это объясняется тем, что при замене щелочных катионов в силикатных стеклах меняется соотношение между концентрациями образующихся собственных [Ед" ] и примесных [(Еи3+)" ] электронных ЦО, причем так, что роль первых существенно выше в литиевом стекле, а последних - в натриевом и калиевом. Такая ситуация возникает потому, что основное состояние ионов ТЬ3+ расположено в запрещенной зоне исследуемых стекол на разной глубине Ео относительно 1раницы подвижности электронов, поэтому при постоянстве энергии квантов используемого фотохимически активного света (Е„ = 5.53 эВ) в натриевом и калиевом стеклах все ионы ТЬ5+ ионизуются по надбарьерноиу механизму, так что в них возможна эффективная доставка электронов к ионам Еи3+, а в литиевом стекле Ев мала для того, чтобы осуществить надбарьерную ионизацию во всем ансамбле ионов ТЬ3+. По этой причине многие электроны, будучи не в состоянии преодолеть расстояния, отделяющие ионы Еи3+ от ионов ТЬ3+, захватываются предшественниками Ед"-цен-тров, поэтому низка и величина Ааиш(3.68 эВ).

В восьмой главе рассматривается количественный аспект образования ЦО в радиа-ционностойком стекле и обосновывается новый - злектронно-рекомбинационный - механизм протекторного действия ионов Се3+. Наибольший интерес с практической точки зрения представляет перезарядка Се3+-> (Се3+)\ поскольку именно она препятствует накоплению собственных дырочных ЦО [13], придающих стеклу визуальную окраску. По мнению автора работ [13], ионы Се3+ переходят в четырехзарядовое состояние (Се3+)+, перехватывая дырки и понижая тем самым вероятность образования собственных дырочных ЦО. Наряду с таким - дырочно-акцепторным - механизмом протекции может быть предложен и другой, а именно электронпо-рекомбинациониый, в соответствии с которым ионы Се3+ при действии на стекло излучения ионизуются до состояния (Се3+)+. Появляющиеся в результате такой ионизации электроны захватываются собственными дырочными ЦО, способствуя исчезновению последних в ходе рекомбинации. При сопоставлении этих механизмов протекции

следует иметь в виду, что, если возможность захвата дырок ионами Се3+ в [13] экспериментально никак не доказана, то способность Се3+ ионизоваться, по крайней мере, иод действием УФ света, сомнений не вызывает [7]. Вместе с тем прямые экспериментальные доказательства радиационностимулированного переноса электронов от ионов Сс3+ к собственным дырочным ЦО отсутствовали. Получение таких доказательств для случая силикатных стекол и было одной из целей исследований, описываемых в восьмой главе. Далее, учитывая то, что церий и железо по отдельности оказывают противоположное влияние на образование ЦО, представлялось целесообразным исследовать их совместное действие на радиационнные процессы в стекле. Еще одна цель исследований состояла в установлении количественных закономерностей перезарядки церия и железа в стекле под действием излучения. Объектами исследования были модельные стекла 22Ка20*ЗСа0*758Ю;, сваренные в различных окислительно-восстановительных условиях, а также оптическое радиационно-стойкое стекло К108 и его бесцериевый аналог - стекло К8. В модельные стекла вводилось до 0.20 мол.% Се02и 0.02 мол.% ЕсгОз.

Для установления закономерностей влияния железа на образование ЦО при фотоионизации Се3+ были проведены эксперименты по УФ облучению стекол, в которых варьировались концентрации либо церия, либо железа. Оказалось, что увеличение как одной, так и другой приводит к практически пропорциональному росту показателя НП Да(4.5 эВ) в полосе центров (Се3+)+. В стекле К108 при его облучении УФ светом показатель НП в полосе этих центров в пределе достигал 25 см"1, хотя из соотношения концентраций Се3+ и Ее3* в стекле К108 и в модельных стеклах можно бьио ожидать значений Да(4.5 эВ), близких к 35 см'1. Поскольку при фотоионизации Се3+, как оказалось, в пределе перезаряжается лишь 13% имеющегося в стекле К108 трехвалентного железа, то было высказано предположение, чтод дальнейшую фотоперезарядку Се3+ в стекле К108 лимитирует вовсе не концентрация электронных акцепторов, а создаваемые при облучении центры (Се3+)+, которые начинают перехватывать вновь создаваемые электроны и тем самым препятствуют дальнейшему накоплению центров (Се3+)+ за счет фотоионизации Се3*. Эксперименты по у-облучению стекол с постоянной концентрацией церия и варьируемой концентрацией железа показали, что, как и при УФ облучении, предельно достижимая интенсивность полосы поглощения центров (Се3*)* тем выше, чем выше содержание примесей Ее3+.

Для доказательства возможности радиационностимулированного переноса электрона от ионов Се3+ к собственным дырочным ЦО в качестве действующего на стекло излучения

был выбран УФ свет с энергией квантов 3.96 эВ. Для создания собственных дырочных ЦО стекло предварительно облучалось у-квантами. Доза у-облучения выбиралась такой, чтобы концентрация возникших центров (Се3+)+ была заметно меньше предельно возможной (что допускало бы впоследствии еще и реализацию фотоионизации Се3+).

Спектр НП стекла К108 после у-облучения дозой 3*10в Р представлен на рисунке 13 кривой 1. В области от 4.6 до 3.3 эВ этот спектр определяется полосой поглощения центров (Се3+)+ с максимумом при 4.5 эВ, а в спек-трачыгом диапазоне от 3.3 до 1.8 эВ - собственными дырочными ЦО Нг* и Нз+. При воздействии на у-облученное стекло света с энергией квантов 3.96 эВ по мере увеличения экспозиции (рис. 13, кривые 2 и 3) наблюдается, с одной стороны, возрастание интенсивности полосы поглощения при 4.5 эВ, а с другой стороны, - уменьшение интенсивности полос поглощения Н]+-центров, причем, как видно из рис. 13, кривые 1 и 3. интенсивность НП в видимой области спектра понизилась почти в 2 раза. Такая фотостимулированная эволюция спектра НП у-облучешюго стекла со всей очевидностью доказывает реализуемость стимулированного излучением переноса электрона от ионов Се3+ к Н^-центрам и свидетельствует о достаточно высокой эффективности этого процесса. Следует лишь указать, что процесс рекомбинапионного уничтожения Н)+-центров электронами, отрываемыми от ионов Се3*, имеет естественное ограничите, связанное с достижением уже упоминавшейся предельной концентрации центров (Се3+)+, при которой преобладающим становится межцериевый перенос электронов (этой концентрации соответствует десятичный показатель поглощения в максимуме полосы центров (Се3+)+, близкий к 25 см'1).

Поскольку накопление собственных (Н/-) или примесных Г(Се3+)+ ] дырочных ЦО в силикатном стекле связано в основном с захватом электронов примесями Ре3+ и предшест-

вешшками Е^'-центров, та возникал вопрос: что будет в результате у-облучения стекла, если его предварительно облучить УФ светом, ионизующим ионы Се3+, и тем самым понизить общую концентрацию незаполненных электронных акцепторов в стекле? Выяснилось, что при одной и той же дозе у-облучения интенсивность НП в видимой области спектра для предварительно облученною УФ светом образца оказалась раза в 1.5 ниже, чем для образца, сразу облученного у-квантами. Иными словами, эффективность протекторного действия не является характеристикой только самих ионов Се3+, а есть функция еще и концентрации глубоких электронных ловушек, имеющихся в стекле до его облучения. Однако данное положение входит в прогиворечие с одним из основных представлений дырочно-акцептор-ного механизма протекторного действия церия [13]. В [13] при изучении радиационного окрашивания стекол, близких по составу к исследуемым в настоящей работе, было установлено, что в широком диапазоне концентраций ионов Се3* хорошо выполняется соотношение п = по * ехр(-У*С), где п и по - концентрация собственных дырочных ЦО, образу-кшшхея при одной и той же дозе облучения в стеклах с церием и без церия; С - концентрация ионов Се3+, а V - объем вокруг них, появляясь в котором, дырки захватываются ионами Се3*. В полулогарифмическом масштабе эта зависимость представляется в виде прямой, по наклону которой может быть вычислена величина объема зхвата дырок.

Если верно высказанное выше утверждение о том, что величина эффективности протекторного действия церия зависит от начальной концентрации глубоких электронных ловушек, то представлялось, что и величина V должна быть различной в стеклах с существенно различающимися концентрациями предшественников стабильных при комнатной температуре электронных ЦО. Для проверки этого предположения были синтезированы и подвергнуты у-облучению стекла двух отличающихся друг от друга концентрационных рядов. Стекла первого ряда содержали только церий, а во все стекла второго ряда помимо церия бьио добавлено железо - поставщик ионов Рс3+. Концентрация железа (0.004 мол. РегОз) выбиралась так, чтобы суммарное количество электронных ловушек в сравниваемых рядах цериевых стекол различалось примерно вдвое. Оказалось, что углы наклона кривых, а следовательно, и величины V для стекол с железом (V*) отличаются от таковых для чистых стекол (V,) так, что V, превосходит Уж примерно на 35 %.

Если строго придерживаться положений дырочно-акцепторного механизма протекторного действия церия, то из соотношения Уч > V* следует, что вероятность захвата дырок ионами Се3+ уменьшается от евсдспия в стекло небольших по сравнению с концентрацией

Се3т количеств ионов Яе3*. Но этого не может быть, поскольку железо в этой валентной форме может взаимодействовать только с электронами, но никак не с дырками. В процессах же с участием дырок могли бы участвовать ионы Ре'+, которые могли бы изменить величину У(Се3+), если бы их концентрация была сопоставимой с концентрацией Се3+. Таким образом, нельзя считать, что, во-первых, величины схр(-У*С) пропорциональны вероятности того, что дырка избежит захвата ионами Се3+ и создаст собственный дырочный ЦО, и что, во-вторых, по физическому смыслу V - это объем захвата дырок ионами Се3+. В рамках электронно-рекомбинационного механизма ехр(-У*С) есть вероятность того, что при концентрации Се3+, равной С, в окрестности Н^-центра объемом V не окажется ни одного иона Се , спосоопого под действием излучения поставить в матрицу стекла электрон для рекомбииационного уничтожения этого центра. В рамках таких представлений, введение ионов Ре3+ в стекло с церием просто добавляет еще один - причем очень эффективный - канал радиационностимулированного переноса электрона и тем самым уменьшает вероятность рекомбииационного подавления возникающих Н|+-центров.

Изучение количественного аспекта образования радиационных ЦО в оптических стеклах К8 и К108 привело к следующим результатам. При дозе у-облучения в 1*105 Р, яачя-ющейся допустимой для радиационно-стойыгх стекол, степень перезарядки церия в стекле К108 не превышает 2%. Это означает, что при этом перезаряжается около 0.5*1018 ионов Се3+/см3

и что именно на такую величину сокращается количество собственных дырочных ЦО в стекле К108 по сравнению со стеклом К8. Используя эти данные, легко получить, что при названной дозе в стекле образуется 0.54*1018 собственных дырочных ЦО в 1 см3, а в стекле К108 - только 0.04* 1018 см*3. Однако полная концентрация дырочных ЦО (собственных и примесных) в обоих стеклах одинаковы и равны 0.54*1018 см"3. Понятно, что этой же величине в сравниваемых стеклах равна и концентрация электронных ЦО. Тогда суммарная концентрация ЦО разного типа в стеклах К8 и К108 достигает 1.1*1018 ЦО/см3. Эга величина дала возможность оценить радиационный выход ЦО в пересчете на один поглощенный у-квант:

Л(у) = 5.2* 104 ЦО/см3. Повышая дозу облучения, можно обеспечить выход кривой кинетики накопления ЦО на уровень насыщения, который достигается при дозе ~5*106 Р и которому будет соответствовать предельная концентрация ЦО, достигающая

1.1*10" ЦО/см3. При этом П(у) = 1.0б*104 ЦО/см3, что почти в 5 раз меньше, чем выход при дозе 1*105 Р, которая отвечает начальному участку кинетической кривой накопления ЦО. Падение величины г)(у) с ростом дозы, по-видимому, означает, что в ходе

облучения все меньшая и меньшая доля энергии первичного возбуждения тратится на накопление ЦО, а все возрастающая ее часть расходуется на перенос новых порций электронов, возникающих в матрице стекла при ионизации Се3+ или атомов кислорода, к собственным и примесным дырочным ЦО.

В радиационной химии эффективность процессов создания ЦО часто характеризуется величиной 0(100 эВ), равной числу атомов, молекул или химических связей, испытавших изменения при поглощении 100 эВ энергии первичного излучения. Для стекол К8 и К108 эта величина, вычисленная для начального этапа облучения, когда 1гмсст место в основном накопление ЦО, равна 2.1. Иными словами, создание одной электронно-дырочной пары в названных стеклах требует -50 эВ поглощенной энергии.

Итогом исследований, проведенных по теме диссертации, стали результаты, позволяющие сделать следующие выводы.

1. Установлены спектроскопические характеристики полос межконфигурационных переходов электронов в поглощении церия, европия, тербия и железа в их высших и низших валентных формах в стеклах разных основ. Методами спектрально-кинетической селекции исследовано влияние неупорядоченности структуры стекла на характеристики Г - с1-иереходов. Показано, что неоднородное уширсние спектров этих переходов в стекле более чем на порядок превосходит таковое для спектров { - ^переходов и составляет величину ~5*103 см"1, а вероятности излучательных переходов у центров [ - ¿-люминесценции различаются в несколько раз, как и в случае центров Г - Г-люминесценции.

2. Для силикатных и фосфатных стскол изучен количественный аспект влияния фото- или радиационностимулированной перезарядки примесных доноров и акцепторов электронов на образование собственных центров окраски, позволивший определить их спектроскопические и количественные характеристики с использованием установленных аналогичных характеристик активаторов, перезаряжающихся под действием излучения.

3. Изучены свойства примесных центров окраски - активаторов переменной валентности после их фото- или радиационностимулированной перезарядки. Показано, что но своим спектроскопическим характеристикам, но термо- и фотоустойчивости, по акцепторным свойствам эти центры могут сильно отличаться от их изозарядных аналогов, реализованных в стекле при синтезе. Степень сходства или различия свойств у названных изозарядных центров определяется их зарядовым состоянием, исходным координационным окру-

жением активатора в его высшей и низшей валентных формах, типом электронных переходов в поглощении или люминесценции.

4. Исследованы зависимости эффективности фотоионизации примесных доноров электронов (Се3+, Еи2+, ТЬ3+, Бе24) от энергии квантов фотохимически активного света, ширины запрещенной зоны стекла, а также от тина и концентрации примесных акцепторов (Еи3+, Се4+, Ре3+) в стеклах. Показано, что в зависимости от того, выше или ниже границы подвижности электронов расположены в зонной схеме стекла заселяемые под действием света возбужденные состояния допоров, реализуются надбарьерный или туннельный механизмы их фотоионизации, сильно различающиеся по эффективностям, номенклатуре и концентрациям образующихся центров окраски. При закономерном уменьшении ширины запрещенной зоны в гомологических рядах стекол увеличивается протяженность отличающейся максимальной эффективностью области надбарьернон ионизации одного и того же ативатора. Электроны, отрываемые при такой ионизации от примесных доноров, захватываются примесными акцепторами, что способствует накоплению примесных дырочных центров окраски до более высоких уровней, чем в стеклах без примесных акцепторов. Эффективность захвата электронов примесными акцепторами не яаляется величиной постоянной, характерной для них, она тем выше, чем больше энергия электронов в зоне проводимости, и зависит также от типа координационного окружения примесных акцепторов. В области туннельной ионизации примесных доноров примесные акцепторы не оказывают влияния на ее эффективность и на образование собственных электронных центров окраски.

5. Показано, что неупорядоченность структуры стекла служит причиной неэквивалентности примесных акцепторов по эффективности захвата электронов и примесных доноров - по величине энергии, отделяющей их основной уровень от границы подвижности электронов. Меру дисперсии ионов донора по глубине залегания их основного состояния в запрещенной зоне стекла отражает область смешанной ионизации шириной ~0.8 эВ, которая разделяет области надбарьерной и туннельной ионизации и в пределах которой эффективность ионизации меняется более чем на порядок.

6. Показано, что в облученных стеклах с примесными донорами электронов возможно протекание термостимулированной и туннельной рекомбинации собственных электронных центров окраски с фотоионизованными примесными донорами электронов, что служит причиной появления термостимулированной и туннельной рекомбинационной люминесценции доноров. Эти виды люминесценции обладают кинетикой, подчиняющейся гиперболи-

чсскому закону, и в зависимости от условий возбуждения и регистрации могут характеризоваться спектрами, отличающимися друг от друга и от стационарных спектров люминесценции при разных видах возбуждения. Рекомбинация примесных электронных с примесными дырочными центрами в стеклах с двумя активаторами носит безызлучательный характер. Установлено, что перезарядка активаторов переменной валентности в стекле под действием ионизирующего излучения, а также рекомбинационные процессы с участием перезаряженных ионов активатора играют важную роль в формировании спектров и кинетики радио- и катодолюминесценции активированных стекол, в накоплении радиационных центров окраски и лимитировании их стабильности при низких температурах.

7. Установлено, что туннельные переходы электрона осуществляются между энергетическими состояниями активатора и матрицы, расположенными в запрещенной зоне стекла на одинаковой глубине относительно границы подвижности электронов. Наряду с данными по спектрам поглощения примесных доноров, глубинам залегания их основного состояния в запрещенной зоне и ее ширине, спектрам туннельной и термостимулированной люминесценции это позволило построить единую схему энергетических уровней донора (ТЬ3+, Се3+ и Бе2+), собственных ловушек ыэлсктронов и электронных центров окраски.

8. На основе исследования кварцевых и силикатных стекол, активированных ионами Еи2+, Сс3+ и ТЬ определена эффективность и кинетические характеристики Г - ¿-люминесценции при разных видах возбуждения. Показано, чго квантовый выход фотолюминесценции в стеклах без добавок щелочных оксидов может достигать значений, близких к 100%, энергетический выход радиолюминесценции - 5%, а быстродействие и разрешающая способность стекол с Еи2+ и Се3+ при детектировании заряженных частиц превышают таковые для традиционных порошкообразных радиолюминофоров. Это дает возможность рекомендовать кварцевые стекла с Еи2+ и Се3+ в качестве материала для изготовления монолитных экранов высокоразрешаюших электронно-лучевых трубок и быстродействующих детекторов заряженных частиц. Разработаны состав и технология получения в лабораторных условиях сцинтиллирующих литийсодержаших стекол, превышающих по светоотдаче н амплитудному разрешению при детектировании и спектрометрии тепловых нейтронов аналогичные стекла зарубежного производства. Стеклами ГОИ оснащены установки для регистрации нейтронов в ведущих институтах страны. Установлено, что при облучении стекла высокоэнергетичпыми частицами важную роль в передаче энергии возбуждения от матрицы к активатору играют электроны, рекомбинирующие с его радиационно-окисленпыми

ионами. Эффективность этой передачи сильно снижают примесные акцепторы электронов и предшественники стабильных собственных электронных центров окраски.

9. На основе изучения возможных канатов фотоцереноса электрона от примесных доноров в стеклах с собственными и примесными акцепторами электронов сделаны оценки расстояний фотопереноса, показывающие, что при надбарьерной ионизации примесных допоров эти расстояния могут достигать десятков и даже сотен ангстрем. Исследованы закономерности межактиваторного фотоцереноса электрона в силикатных стеклах с двумя активаторами и определены их фотохромные свойства. Показало, что на основе калиево- или патриевокальциевосиликатных стекол, соактивированных ионами ТЬ3+ и Еи3+, может быть получен материал с высокой эффективностью оптической записи информации, с возможностью ее длительного хранения и оптического или термического стирания.

10. Экспериментально обоснован новый - элсктронно-рекомбинационный - механизм протекторного действия Се3+ в радиационностойких стеклах. Он сводится к тому, что в основе радиациоиностимулированной перезарядки Се3+ (Се3*)*, обеспечивающей стеклу высокую радиациопно-опгическую устойчивость в видимой области спектра, лежит не только захват дырок ионами Се3+, но и стимулированный излучением перенос электрона от ионов Се3* к собственным дырочным ЦО с их рекомбинационным уничтожением. Определены радиационный и квантовый выход образования центров окраски в расчете на поглощение 100 эВ или одного у-кванта первичного излучения, а также их концентрации при разных экспозиционных дозах у- или УФ облучения) в оптических стеклах К108 и К8.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Маскеу 1. Н., Smith Н. L, Halperin J. Optical studies in X-irradiated high purity sodium silicate glasses // Journal of Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. N11. P. 1759 - 1772.

2. Глебов Л. Б., Докучаев В. Г., Петровский Г. Т. Исследование спектров поглощения у-окрашенных силикатных стекол высокой чистоты с переменным содержанием Fe3+ U Физика и Химия Стекла. 1985. Т. 11. N1. С. 79 - 86.

3. Kurkjian С. Я, Sigety Е. A. Coordination of Fe3+ in glass // Phys. Chem. Glass. 1968. V. 9. N3. P. 73 - 77.

4. Griscom G. L Electron spin resonance in glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1980. V. 40. N2. P. 211 - 242.

5. Некрасов Б. В. Основы обшей химии. Том 2. - Москва: 1973. - 688 с.

6. Baker J. M„ Chadwick J. R„ Garton G„ Hurell J. R. EPR and endor of ТЬ4* in thoria // Proe. Roy. Soc. A. 1965. V. 286, P. 352 - 365.

7. Stroud J. S. Photoionozation of Ce3* in glass // Journal of Chem. Phys. 1961. V. 35. N3. P. 844 - 850.

8. Кингро A. P., Толстой M. H„ Витол И. К, Грабовскис В. Я., Карисс Я. Э. Туннельная люминесценция в силикатных стеклах высокой чистоты // Физика и Химия Стекла. 1978. Т. 4. N6. С. 717 - 722.

9. Kangro A. R., Tolstoy М. N., Vitols I. К. Tunneling recombination luminesccncc in Na20*3Si02-glass // Journal of Luminescence. 1979. V. 20. N4. P. 349 - 353.

10. Trukhin A. N.. Tolstoi M. N.. Glebov L В., Savelyev V. L Elementary electronic excitations in pure sodium silicate glasses // Phys. Stat. Sol. B.1980. V. 99. N1. P. 155 - 162.

11. Карапетян Г. О., Лунтер С. Г. Люминесценция стекол, активированных тербием // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1966. Т. 5. N3. С. 310 - 315.

12. Витол И. К., Грабовскис В. Я., Кангро А. Р. Применение метода парциальных светосумм для оценки расстояния смещения Vk-центров // В кн.: Электронные процессы в ионных кристаллах. Вып. 6. - Рига: 1977. С. 82 - 89.

13. Stroud J. S. Color centers in a cerium-containing silicatc glass // Journal of Chem. Phys. 1962. V. 37. N4. P. 836 - 841.

14. Кортов В. С., Слесарев А. И., Рогов В. В. Экзоэмиссионный контроль поверхности деталей после обработки. Киев: Наукова Думка. 1986. - 176 с.

15. Sigel G. Н. jr. Ultraviolet spectra of silicate glasses: a review of some experimental evidence // Journal of Non-Crystalline Solids. 1974. V. 13. N3. P. 372 - 398.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Арбузов В. И., Витол И. К., Кангро А. Р., Попова Л. Б., Толстой М. Н. Туннельная рекомбинационная люминесценция стекла состава Na20*3Si02. активированного ТЬг+ // Физика и Химия Стекла. 1982. Т. 8. N1. С. 82 - 87.

2. Арбузов В. И., Бонч-Бруевич В. А., Талант Е. К, Пржевуский А. К, Толстой М. Н. Неоднородная структура спектров ионов Ей2* и Се3+ в кварцевом стекле // Физика и Химия Стекла. 1982. Т. 8. N2. С. 216 - 222.

3. Арбузов В. И., Викторов J1. В., Галант Е. И., Пржевуский А. К., Толстой М. Н. Эффективность свечения ионов Ей24" и Сс3+ в кварцевом стекле // Физика и Химия Стекла. 1982. Т. 8. N2. С. 223 - 228.

4. Арбузов В.И., Толстой М.Н., Элертс М.А. Об эффективности перезарядки редкоземельных ионов в стекле под воздействием УФ и рентгеновского излучения/ / Тез. докл. V Всесоюзн. Симп. по оптическим и спектральным свойствам стекол. - Рига: 1982. С. 90.

5. Арбузов В. И., Витол И. К., Кангро А. Р., Толстой М. Н., Элертс М. А. Спектры рекомбинационной люминесценции ионов Еи2+ и Се3+ в стекле // Физика и Химия Стекла. 1984. Т. 10. N4. С. 478 - 482.

6. Arbuzov V. /., Vito1 I. К., Grabovskis V. J., Nikolaev J. P., Rogulis U. Т., Tolstoy M. N., Elerts M. A. Degeneracy of activator energy levels with glassy matrix intrinsic states // Phys. Stat. Sol. A. 1985. V. 91. N1. P. 199 - 203.

7. Арбузов В. И., Толстой М. Н., Элертс М. А. Влияние тербия на образование центров окраски в стекле Na20*3Si02 под действием УФ излучения // Физика и Химия Стекла. 1985. Т. 11. N4. С. 461 - 471.

8. Арбузов В. И., Толстой М. Н., Элертс М. А. Влияние Ей3* на образование центров окраски в стекле Na20*3Si02 под воздействием УФ излучения // Физика и Химия Стекла. 1985. Т. 11. N5. С. 547 - 555.

9. Арбузов В. И., Витол И. К., Грабовскис В. Я., Толстой М. Н. Собственная люминесценция щелочносиликатных стекол // Физ. и Хим. Стекла. 1985. Т.П. С. 666- 670.

10. Арбузов В. И., Витол И. К., Кангро А. Р., Рогу.чис У. Т., Толстой М. Н. Влияние температуры на туннельную люминесценцию чистого и активированного Tb(III) стекла состава Na20*3Si02 Н Физика и Химия Стекла. 1986. Т. 12. N1. С. 75 - 80.

11. Агеева Л. Е„ Арбузов В. И., Раабен Э.Л., Толстой М. Н„ Шумилов С. К. Спектрально-люминесцентные свойства стекол, активированных редкоземельными элементами // Физика и Химия Стекла. 1986. Т. 12. N3. С. 325 - 332.

12. Арбузов В. И., Толстой М. В., Элертс М. А. Абсолютные характеристики центров окраски в стекле Na20*3Si02 // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. Т.50. N3. С. 551 - 555.

13. Арбузов В. И., Толстой М. Н., Элертс М. А. Сопоставление спектральных характеристик ионов европия и церия в стабильном и мстастабильном валентных состояниях в стекле // Изв. АН Латв. ССР. Серия физич. и технич. наук. 1986. N5. С. 119 - 122.

14. Арбузов В. И., Озолс Ю. Я., Толстой М. Н.. Элертс М. А. Исследование пара магнетизма собственных и примесных центров окраски в натриевосиликатном стекле мето дом магнитного циркулярного дихроизма/У Физ. и Хим. Стекла. 1986. Т. 12. С. 608 - 611.

15. Арбузов В. И., Толстой М. Н. Фотоперенос электронов в стекле // Тез. докл. V Всесоюзного симп. по оптич. и спектр, свойствам стекол. 1986. Рига. С. 14 - 15.

16. Арбузов В. И., Николаев Ю. П., Раабен Э. Л., Толстой М. Н„ Элертс М. А Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства силикатных стекол с Fc2+ и Fe3' // Физика и Химия Стекла. 1987. Т. 13. N3. С. 494 - 497.

17. Арбузов В. И., Толстой М. Н., Элертс М. А., Трокшс Я. С. Фотоперезарядка ред> козсмсльных ионов в стекле и метастабильная валентная форма активатора // Физика i Химия Стекла. 1987. Т. 13. N4. С. 581 - 587.

18. Арбузов В. И., Толстой М. Н. Фотопсрснос электрона в активированных стек лах // Физика и Химия Стекла. 1988. Т. 14. N1. С. 3 - 18.

19 .Арбузов В. И., Брицс Д. И., Рогулис У.Т., Грабовскис В.Я. Термостимулированна> безызлучательная рекомбинация примесных центров окраски в натрисвосиликатных стек лах, еоактивированных тербием и железом //Физ. и Хим. Стекла. 1988. Т. 14. С. 558 - 563.

20. Арбузов В. И., Грабовскис В. Я., Ковалева Н. С., Рогулис У. Т., Толстой М. Н Спектры межконфигурационных 4f3 - 4f75d переходов ионов ТЬ3+ в фосфатных стеклах / Оптика и Спектроскопия. 1988. Т. 65. N4. С. 943 - 947.

21. Арбузов В. И., Толстой М. Н„ Элертс М. А. Фогостимулированный nepciioi электрона между ионами соактиваторов в натриевосиликатном стекле // Физика и Хими: Стекла. 1989. Т. 15. N1. С. 103 - 111.

22. Арбузов В. И., Николаев Ю. П., Толстой М. Н. Образование электронных цент ров окраски при туннельной фотоионизации микропримессй Fe2+ // Физика и Химия Стек ла. 1989. Т. 15. N3. С. 433 - 441.

23. Арбузов В. И., Толстой М. Н. Закономерности фотохимических превращений i активированных стеклах // В кн.: Труды XV Международного конгресса ио стеклу. Ленинград: Наука. 1989. Т. За. С. 11 - 16.

24. Арбузов В. И., Толстой М. Н. Механизмы воздействия издучащя на стекла i протекторными добавками // Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по оптически* и спектральным свойствам стекол. - Ленинград. 1989. С. 297 - 298.

25. Арбузов В. И. Количественные характеристики радиационных процессов в оптических радиационностойких стеклах // Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Часть II. Рига. 1989. С. 428 - 429.

26. Арбузов В. И., Николаев Ю. П., Толстой М. Н. Механизмы образования собственных и примесных центров окраски в натриевосшшкатных стеклах с двумя активаторами // Физика и Химия Стекла. 1990. Т. 16. N1. С. 25 - 32.

27. Арбузов В. И., Николаев Ю. П., Толстой М. Н. Влияние состава стекла на относительное расположение энергетических уровней активатора и собственных состояний матрицы // Физика и Химия Стекла. 1990. Т. 16. N2. С. 184 - 191.

28. Арбузов В. И., Белянкина Н. Б. Спектроскопические и фотохимические свойства церия // Физика и Химия Стекла. 1990. Т. 16. N4. С. 593 - 604.

29. Арбузов В. И., Ковалева Н. С., Толстой М. Н. Спектры двух- и трехвалентного железа в простых фосфатных стеклах /У Физ. и Хим. Стекла. 1990. Т. 16. N4. С. 639 - 643.

30. Arbuzov V. Л, Tolstoi М. N. Photochemical properties of activated glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 1990. V. 123. N2. P. 258 - 265.

31. Арбузов В. И., Ковалева Н. С, Толстой М. Н. Образование радиационных центров окраски в метафосфатных стеклах, легированных ионами железа // Физика и Химия Стекла. 1991. Т. 17. N1. С. 80 - 86.

32. Arbuzov V. /., Zatsepin A. F., Kortov V. S„ Tolstoi M. N.. Tyukov V. V. Exo-electronic spectroscopy of intrinsic and extrinsic color centers in surface layers of alkali silicate glasses //Journal of Non-Crystalline Solids. 1991. V. 134. P. 208 - 217.

33. Арбузов В. И., Белянкина Н. Б., Соловьева Н. Д. Влияние железа на образование центров окраски в церийсодержащих силикатных стеклах // Физика и Химия Стекла. 1991. Т. 17. N4. С. 583 - 593.

34. Арбузов В. И., Белянкина Н. Б. Селекция каналов фотопереноса электрона в двуактивированном силикатном стекле II Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел. - Рига - Лиелупе. 1991. С. 169.

35. Арбузов В. К, Грабовскис В. Я, Дзенис Я. Я. Особенности возбуждения рент-генолгоминесцснции Се3+ и ТЬ3+ в силикатном стекле // Физика и Химия Стекла. 1992. Т. 18. N2. С. 96 - 106.

36. Арбузов В.И., Элертс М.А. Фотоперенос электрона между редкоземельными со-активаторами в щелочносиликатных стеклах//Физ. и Хим. Стекла. 1992. Т. 18. N3. С.49-65.

37. Арбузов В. И. Перенос электрона под действием излучения и протекторное действие церия в радиациоиностойких стеклах // Физ. и Хим. Стекла. 1993. Т. 19. С. 410-427.

38. Arbuzov V. I. Regularities of radiation induced recharge of Cc3+ ions and their protcc tor action mechanism in radiation resistant glasses // Тез. докладов 8 конференции но радиа ционной физике и химии неорганич. материалов. Часть 1. Томск: Изд. ТПУ. 1993. С. 42.

39. Арбузов В. И., Ковалева Н. С. Радиационноиндуцированиое восстановление ионов Еи3+ и его влияние на образование центров окраски в фосфатном стекле // Физика i Химия Стекла. 1994. Т. 20. N4. С. 493 - 500.

40. Арбузов В. И„ Зацепин А. Ф„ Кортов В. С., Толстой М. Н., Тюков В. В. Зако номерности и природа центров фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии щелочно-силикатных стекол // Физика и Химия Стекла. 1994. Т. 20. N6. С. 689 - 700.

41. Arbuzov V. I. Radiation induced rccharge of alternative valence additions and the problem of optical glasses radiation resistance increase // Glass Science and Technology - Glastcch-nische Berichle. Proc. of the 5th International Otto Schott colloquium. 1994. P. 261 - 264.

42. Arbuzov V. 1., Andreeva N. Z, Vitenko V. A., Milovidov M. A. Neutron detectors or the basis of lithium scintillation glasses // Rad. Measurements. 1995. V. 25. N1-4. P. 475 - 476.

43. Arbuzov V. I., Kovaleva N. S. Radiation induced recharge of the variable valencc elements in phosphate glasses. Spectral and quantitative aspects // Proc. XVII International Congress on Glass. Bejing. 1995. V. 3. P. 596 - 601.

44. Arbuzov V. I. Regularities of generation, evolution and regression of radiation defects in optical glasses // Proc. XVII International Congr. on Glass. Bejing. 1995. V. 5. P. 635 - 640.