Образование и разрушение центров окраски в оксидных стеклах при анизотропном воздействии оптического излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ6 од

- 1 пнв Ш

Зсероссиискии научный центр /дарственный оптический институт имени С.И.ВаЕилоБа"

На правах рукописи

Еаринова Надежда Алексеевна

ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ОКСИДНЫХ СТЕКЛАХ ПРИ АНИЗОТРОПНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

специальность 01.04.05 - Оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саш:т-Петер5ург

1995

Работа выполнена во Всесоюзном научном центре "Государственный оптический институт имени С.И.Вавилова"

Научный руководитель - профессор,

доктор физико-математических наук Глебов Л.Б.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Пржевуский А.К.

кандидат физико-математических наук Рябчук В.К.

Ведущая организация - НИТС

Защита состоится <ЛН& 1996 г. в часов на

заседании специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Государственном оптическом институте им.С.И.Вавилова (199034, Санкт-Петербург, ГОИ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук Абрамова И.Н.

Общая характеристика работы Актуальность темы диссертации

Радиационные центры окраски в оксидных стеклах являются традиционным объектом изучения. В подобных исследованиях основное внимание уделялось изучению влияния условии варки стекла, состава и дозы облучения на оптическое поглощение, вызываемое радиационнно-наведенными центрами. Интерес к такого рода исследованиям был обусловлен чисто практическими задачами создания радиационно-стойких стекол и стекол для дозиметрии, а в последнее время и для записи и обработки оптической информации. Новые применения потребовали новых знании о структуре и свойствах центров окраски, механизмах и процессах фотостимули-рованного разрушения и образования центров в различных оптических стеклах.

Помимо практических целей такие исследования имеют и свою чисто научную ценность, поскольку они дают вклад в познание стеклообразного состояния и электронных возбуждений в стекле.

Новым для исследования радиационных центров окраски и фо-тостимулированных процессов в оксидных стеклах является применение в этой работе метода оптического дихроизма, в котором исследование скалярных свойств излучения- частоты и интенсивности дополняются изучением векторных свойств излучения -состояния его поляризации. Этот метод показал свои широкие возможности в изучении структуры и механизмов взаимодействия центров окраски в кристаллах и фотохромных стеклах. За исключением единичных работ по силикатному и кварцевому стеклу исследования ДО с помощью поляризованного излучения в оксидных стеклах не проводились. Такие исследования расширяют возможности методов оптической спектроскопии в изучении структуры и процессов взаимодействия центров окраски, основу которого ранее составлял метод ЭПР.

Цель работы заключалась в выяснении механизмов фотостиму-лированного образования и разрушения центров окраски в основных стеклообразных системах (силикатных, германатных, фосфат-

ных, боратных, теллуритнофосфатных стеклах).

Данная работа методически была построена на изучении скрытой анизотропии центров окраски.

Научная новизна работы

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) В оксидных стеклах дырочные центры окраски имеют анизотропную структуру, а электронные центры изотропную.

2) Установлено, что наличие анизотропии дырочных центров окраски е щелочносиликатных стеклах связано с существованием анизотропии исходных центров матрицы стекла, на основе которых формируются дырочные центры окраски.

3) Установлено, что разрушение центров окразки в оксидных стеклах под действием оптического излучения происходит по двум различными механизмами, включение в действие которых зависит от того, что возбуждается активирующим светом, - электрон или дырка. При облучении образцов в полосу поглощения электронных центров окраски имеет место фотоионизация электронных центров окраски, миграция и рекомбинация освобожденных электронов с дырками. При активации дырочных центров окраски происходит де-локализация дырок с дырочных центров, миграция и последующая их рекомбинация с электронами электронных центров.

4) Установлено, что спектры дополнительного поглощения, возникающего под действием г- и УФ излучении в стеклах системы Те0г-Р205 лежат в области Ии^, 2.5 эВ и имеют бесструктурный вид. Фото- и термовоздействие на радиационные центры окраски приводят к их распаду, при этом происходит одновременный распад всех центров окраски, формирующих дополнительное поглощение. Полностью дополнительное поглощение исчезает после отжига при температуре >„300°С.

5) Установлено, что в г-облученных натриевосиликатных стеклах, активированных Ге3+, как при термическом воздействии, так и в результате фотоионизации центров, б начальной стадии процесса происходит преимущественный распад собственных электронных центров, а затем радиационно- восстановленного железа.

6) Обнаружен эффект Вейгерта [1] в фосфатных, щелочнобо-ратных и теллуритнофосфатных стеклах, обусловленный выборочным, по поляризации активирующего света, разрушением анизотропных центров окраски, к в щелочносиликатных стеклах, связанный с выборочным, по поляризации, образованием центров окраски.

Практическая ценность работы

1) Полученные данные о процессах фотостимулированного образования и разрушения анизотропных центров окраски для широкого ряда оксидных стекол могут быть использованы для рзбот по поляризационной записи оптической информации.

2) Найденные закономерности разрушения центров окраски оптическим излучением могут быть полезны при использовании его для восстановления прозрачности оптических деталей, работающих в условиях воздействия жесткого УФ излучения и радиации.

3) Результаты исследования воздействия УФ излучения на неокрашенные стекла позволяют оценивать устойчивость оптических элементов к действию УФ излучения.

4) Предложен метод фотостимулированного наведения и разрушения центров окраски е оптических материалах, позволяющий без использования поляризаторов моделировать воздействие на образцы поляризованного излучения.

На защиту выносятся следующие защищаемые положения:

1) Дырочные центры окраски в исследованных оксидных стеклах имеют анизотропную структуру, а электронные центры -изотропную.

2) Наличие анизотропии дырочных центров окраски в щелочносиликатных стеклах обусловлено существованием анизотропии исходных центров матрицы стекла, на основе которых формируются

дырочные центры окраски.

3) Разрушение центров окраски в оксидных стеклах под действием оптического излучения происходит по двум механизмами, включение в действие которых зависит от того, что возбуждается активирующим светом, - электрон или дырка. При облучении образцов в полосу поглощения электронных центров окраски имеет место фотоионизация электронных центров окраски, миграция и рекомбинация освобожденных электронов с дырками. При активации дырочных центров окраски происходит делокализация дырок с дырочных центров, миграция и последующая их рекомбинация с электронами электронных центров.

4) Спектры дополнительного поглощения, возникающего под действием г- и УФ излучений в стеклах системы ТеОг-РгОв, лежат в области Ьи> 2.5 эВ и имеют бесструктурный вид. Фотовоздействие на радиационные центры окраски приводит к их распаду, при этом происходит одновременный распад всех центров окраски, формирующих дополнительное поглощение.

5) Установлено, что в х-облученных натриевосиликатных стеклах, активированных Ге3+, как при термическом воздействии, так и в результате фотоионизации центров, в начальной стадии процесса происходит преимущественный распад собственных электронных центров, а затем радиационно- восстановленного железа.

Личный вклад автора. Все основные результаты были получены лично автором.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на : VII Всесоюзном симпозиуме "Оптические и спектральные свойства стекол " (Ленинград, 1989)

VII Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989)

Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" (Апатиты, 1990)

VIII Всесоюзном симпозиуме "Оптические и спектральные

свойства стекол" (Рига, 1990)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ ( из них 6 статей).

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 145 наименований. Полный объем диссертации 212 стр. из них 45 стр. занимают рисунки, 16 стр. - список литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Отражены актуальность и новизна диссертационной работы. Сформулированы ее цель и решаемые задачи.

Глава 1 (Литературный обзор).

Глава является аналитическим обзором работ, посвященных изучению радиационных центров, фото- и термостимулированных процессов в оксидных стеклах методами абсорбционной и ЭПР спектроскопии. Также сюда включены работы, е которых исследуются эффекты, вызываемые в кристаллах и стеклах поляризованным фотохимически активным светом.

Представлены работы по исследованию спектров поглощения, наведенного радиацией, изучается влияние состава стекол, условий их получения, условий радиационного облучения, протекторных добавок, естественных примесей на процессы образования центров окраски в стеклах. Обсуждены имеющиеся в литературе наиболее распостраненные структурные модели центров окраски.

Проанализированы результаты работ по изучению процессов фото- и термостимулированного разрушения центров окраски е оксидных стеклах. Особо рассмотрении Елияние железа на спектры оптического и ЭПР поглощения оксидных стекол, его роль ь радиационных, фото- и термостимулированных процессах е них.

Далее представлены данные справочного характера, которые включают способы получения и количественные характеристики по-

- в -

ляркзованного излучения, методы исследования анизотропии поглощения. В заключение главк приведен анализ работ по исследованию поляризационными методами свойсте центров окраски и процессов их взаимодействия с оптическим излучением в кристаллах к стеклах.

Анализ опубликованных работ показал, что за исключением класса фотохромных стекол, отсутствуют систематические исследования фотостимулированных процессов образования и разрушения центров окраски в оксидных стеклах. До настоящего времени е этих стеклах не проводились исследования поляризационными методами, которые являлись едва ли не самыми информативными при исследовании структуры и механизмов взаимодействия центров окраски е кристаллах и фотохромных стеклах.

Сделан вывод, что использование метода оптического дихроизма откроет новые возможности в изучении центров окраски, механизмов фотостимулированных процессов в оксидных стеклах и наконец -структуры стекла.

Глава 2. Методика эксперимента.

В гл. описаны методы исследования, использованные е работе. Предложен метод облучения стекол,позволяющий использовать неполяризованное излучение для исследования фотостимулирован-ной анизотропии в стеклах. Перечислены источники излучений, использованные в настоящей работе для воздействия на стекла и центры окраски. Приведены формулы, по которым рассчитывались экспериментальные данные.

Глава 3. Воздействие различных видов излучений на неокрашенные стекла.

В 3.1. представлены результаты исследования УФ границы поглощения теллуритнофэсфзтных стекол, поскольку в литературе такие данные отсутствуют. Далее приведены результаты по воздействию г-излучения на исходные (неактивированные) и активированные железом и медью стекла этой системы.

Показано, что г-воздействие приводит к образованию центров окраски со спектром поглощения в области 2.5 эВ. Спектры не имеют тонкой структуры. Железо и медь в стеклах

этой системы на радиационно-стимулированные процессы заметного влияния не оказывают.

В 2.2. исследованы спектры наведенного поглощения в катриево-силикатном стекле после г, рентгеновского и УФ облучения квантами различной энергии. Обнаружена полоса поглощения с максимумом 4.6 эВ, образующаяся е стекле при двухфотонном поглощении излучения с Ь\>=2.7 эВ. Установлено, что центры, соответствующие этой полосе, активнее образуются на поверхности стекла, чем в объеме.

Делается вывод, что причина отличия вида спектроЕ поглощения центров окраски, образующихся после УФ облучения ст спектроЕ, полученных при воздействии рентгеновским и г-излучениями состоит е селективном воздействии света на центры, существующие е стекле до облучения и являющиеся предшественниками центров окраски.

Глава 4. Анизотропное ЕОЗдейстЕие оптического излучения на неокрашенные стекла к ДО е них. В 4.1. представлены результаты изучения процессов фотостимули-рованного разрушения центроЕ окраски, структуры спектроЕ наведенного поглощения, электронно-дырочной природы и структуры центроЕ окраски в оксидных стеклах, используя исследование скрытой анизотропии центроЕ окраски.

В 4.1.1. рассмотрены процессы фотосткмулироЕанного разрушения центроЕ окраски в исходных натриевосиликатных стеклах и стеклах, активированных Ге3+. Установлено, что в зависимости от энергии квантов оптического излучения, воздействующих на центры окраски в щелочносиликатных стеклах, меняется роль центроЕ, участвующих е процессах фотостимулированной рекомбинации. При облучении стекол в полосу поглощения электронных центроЕ окраски имеет место фотоионизация последних, миграция и рекомбинация освобожденных злектроноЕ с дырками дырочных центров окраски. При активации дырочных центров окраски происходит дело-кализация дырок с дырочных центров окраски, миграция и последующая их рекомбинация с электронами электронных центров окраски.

На основании анализа данных по кинетикам изменения погло-

щения е полосах поглощения центров окраски при воздействии на стекла линейно-поляризованным и циркулярно-поляризованным излучениями предложена модель дырочной миграции и рекомбинации в натриевосшшкатном стекле. Согласно которой предполагается, что после фотовозбуждения вероятность рекомбинации дырки с электроном электронных центров окраски зависит, е частности, от того, на каком расстоянии друг от друга они окажутся. Поскольку в результате облучения в единицу времени возбуждается лишь малая часть дырок и подвижность их невелика, то дырка должна несколько раз "перезахватиться", прежде чем произойдет ее рекомбинация с электроном.

Показано, что е щелочносиликатных стеклах дырочные центры с максимумами поглощения при 2.0, 2.8 и 4.1 эВ имеют анизотропную структуру. Воздействие на них поляризованного излучения приводит к их селективному по ориентациям распаду, поскольку вследствие прямого освобождения излучением дырок,быстрее должны распадаться дырочные центры окраски с ориентацией, при которой они сильнее поглощают свет с данной поляризацией. Установлено, что электронные центры с максимумом поглощения при 5.3 эВ изотропны.

В 4.1.2. описаны результаты изучения г-облученных германатных стекол. Для всех исследованных стекол и при всех условиях облучения анизотропия поглощения в полосах поглощения центров окраски не обнаружена.

В 4.1.3. установлено, что в фосфатных стеклах, также как и в щелочносиликатных стеклах, фотостимулированная рекомбинация центров окраски может происходить по двум механизмам: либо в результате электронной ионизации центров, либо в результате дырочной рекомбинации.

Показано, что в фосфатных стеклах дырочные центры окраски с максимумами поглощения вблизи 2.4 и 3.0 эВ являются анизотропными. Анизотропия поглощения электронных центров окраски в этих стеклах: не была обнаружена.

В 4.1.4. представлены результаты исследования процессов фотос-тимухированного разрушения центров окраски в щелочноборатных стеклах. Установлено, что е щелочноборатных стеклах, также как е щелочносиликатных и фосфатных стеклах, разрушение центров

окраски под действием излучений происходит по тем же двум механизмам - электронной ионизации или дырочной рекомбинации -включение ь действие которых зависит от того, что возбуждается активирующим светом, - электрон или дырка.

Обнаружена анизотропия поглощения в полосах поглощения центров с. максимумами вблизи 2.2, 2.5 и 5.0 эБ при облучении в области этих полос поглощения, и отсутствие ее во всей рассматриваемой области поглощения при возбуждении е полосы поглощения электронных центров окраски. Это свидетельствует об анизотропной структуре центров с максимумами полос поглощения вблизи 2.2, 3.5 и 5.0 эВ и изотропной структуре центров с максимумами поглощения вблизи 1.8 эВ.

В 4.1.5. представлены результаты по фотоЕоэдействию на центры окраски е теллуритнофосфатны?' ??ег_гак. Установлено, что активирующее излучение приводит к разрушению всех типов центроЕ окраски, формирующих дополнительное поглощение. Проведенные исследования показали, что центры окраски в теллуритнофосфат-ных стеклах анизотропны.

В 4.2. представлены результаты исследований по анизотропному воздействию оптического излучения на неокрашенные стекла. В 4.2.1. установлено, что при анизотропном воздействии оптического излучения на щелочносиликатные стекла б области длинноволнового края их фундаментального поглощения возникают ориентированные дырочные центры окраски с максимумами полос поглощения вблизи 2.0, 2.6-2.В, 4.0 эВ. Преимущественное направление ориентации дырочных центроЕ окраски при этом совпадает с ориентацией ионизуемых центров матрицы стекла. Кх ориентация связана с селективной ионизацией хаотически ориентированных анизотропных центров, формирующих край фундаментального поглощения.

В 4.2.2. исследовалось воздействие УФ излучения на германатные и теллуритнофосфатные стекла.

Показано, что воздействие УФ излучения (Ьци6.2 эВ) на германатные стекла приводит к увеличению поглощения е еидимой и УФ области спектра. Спектры наведенного поглощения имеют бесструктурный вид.

В теллуритнофосфатных стеклах фзтостимулироЕанное образо-

вание центров окраски было обнаружено при воздействии излучения мощного азотного лазера (hu=3.7 эВ, средняя мощность 120 мВт;. Полученные спектры наведенного поглощения не имеют максимумов к по форме кривых не отличаются от спектров поглощения, наведенных г-излучением. Анизотропия поглощения в герма-натных и теллуритнофосфатных стеклах при образовании центроЕ окраски не была обнаружена.

В 4.2.3. исследуется анизотропия поглощения в щелочносиликат-ных стеклах, возникающая при разрушении центров окраски выборочно по поляризации излучения. Рассматривается вопрос о природе анизотропии центров окраски. Предложен способ оценки анизотропии сечений поглощения центроЕ. Установлено, что анизотропия сечений поглощения центроЕ окраски с максимумами вблизи 2.0, 2.6-2.8, 4.0 эВ растет в ряду Cs-Rb-Na. Предполагается, что это связано с разницей в поляризации немостикового кислорода щелочными ионами металла, которая растет в ряду Cs-Rb-Na.

ГлаЕа 5. Термостимулированное разрушение ЦО е оксидных стеклах.

В гл. включены результаты по термостимулированному разрушению центроЕ окраски в силикатных и теллуритнофосфатных стеклах.

Эти результаты дополняют данные по селективному фотости-мулированному разрушению и помогают как в выявлении структуры спектрзЕ наведенного поглощения, природы и свойств ЦО, так и в выработке более широкого Езгляда на процессы разрушения ЦО. В ЕЛ. исследуются процессы термостимулированного разрушения ЦО в исходных натриевосиликатных стеклах и стеклах, активированных Fe3+.

Аналогия е поведении кинетик терморазрушения и фоторазрушения излучением с hu=5.3 эВ служит основанием для того, чтобы сделать предположение, что процесс термостимулированного разрушения ЦО ( также как фотостимулированного разрушения) определяется делокализацией электронов с электронных ЦО, которые затем рекомбинируют с дырочными ЦО.

Е 5.2. сообщается об обнаружении ь г-облученных натриеЕосили-катных стеклах, активированных FeJ* термостабильных парамаг-

нитных центров. Термостимулированное разрушение центров [Ре3+]~ в этих стеклах коррелирует с распадом этих центров. Наблюдаемая термостабильность дырочных центров в стеклах связывается с существованием и термостабильностью центра [Ре'-"1"1"]'. В 5.3. приведены результаты по термообесцвечиванию ДО р теллу-ритнофосфатных стеклах. Установлено, что термовоздействие приводит к распаду ДО, при этом происходит одновременный распад всех типов центров окраски, формирующих дополнительное поглощение. Наведенное поглощение полностью исчезает после отжига при температуре >300°С.

Основные результаты и выводы.

1) Дырочные центры окраски е исследованных оксидных стеклах имеют анизотропную структуру, а электронные центры -изотропную.

2) Наличие анизотропии дырочных центров окраски в щелоч-носиликатных стеклах обусловлено существованием анизотропии исходных центров матрицы стегла, на основе которых: формируются дырочные центры окраски.

3) Разрушение центров окраски е оксидных стеклах под действием оптического излучения происходит по двум механизмами, включение в действие которых зависит от того, что возбуждается активирующим светом, - электрон или дырка. При облучении образцов в полосу поглощения электронных центроЕ окраски имеет место фотоионизация электронных центров окраски, миграция и рекомбинация освобожденных: электронов с дырками. При активации дырочных центров окраски происходит делокализация дырок с дырочных центров, миграция и последующая их рекомбинация с электронами электронных центров.

4) Спектры дополнительного поглощения, возникающего под действием г- и УФ излучений е стеклах системы ТеО^-Р^Ов, лежат в области (ни 2.5 эВ и имеют бесструктурный еид. Фотовоздействие на радиационные центры окраски приводит к их распаду, при ?том происходит одновременный распад всех центров окраски, формирующих дополнительное поглощение.

5) Установлено, что в г-облученных натриевосиликатных

стеклах, активированных Ре3+, как при термическом воздействии, так и в результате фотоионизации центров, в начальной стадии процесса происходит преимущественный распад собственных электронных центров, а затем радиационно- восстановленного железа.

6) Предложена модель дырочной миграции и рекомбинации ЦО в силикатном стекле. Суть которой в том, что после фотовозбуждения вероятность рекомбинации дырки с электронами электронных ЦО зависит, б частности, от того, на каком расстоянии друг от друга они окажутся. Поскольку в результате облучения в единицу времени возбуждается лишь малая часть дырок и подвижность их невелика, можно предположить, что дырка несколько раз "пере-захватится". прежде чем произойдет ее рекомбинация с электроном.

7) Воздействие оптического излучения отличается от г- и рентгеновского излучений селективностью воздействия. Оптическое излучение может действовать на отдельные центры, являющиеся предшественниками ЦО. На это указывает как изменение вида спектров наведенного поглощения после воздействия оптическим излучением с различными энергиями квантов, так к характер анизотропии, которая наблюдается в отдельных полосах поглощения ЦО, после анизотропного воздействия оптического излучения на неокрашенные стекла.

8) Установлено, что величина анизотропии сечений поглощения центроЕ окраски с максимумами вблизи 2.0, 2.6-2.8 и 4.0 эВ в щелочносиликатных стеклах растет в ряду Сз-Иэ-Иа. По-видимому , рост величины анизотропии связан с увеличением поляризации немостикового кислорода, на котором эти центры формируются, ионами щелочного металла. Предполагается, что отсутствие анизотропии электронных центров окраски связано с тем, что ионы металла, на которых они формируются, остаются сферическими образованиями, на которые немостиковый кислород не оказывает существенного влияния.

9,) Предложен метод фотостимулированного наведения и разрушения центров окраски в оптических материалах, позволяющий без использования поляризаторов моделировать воздействие на образцы поляризованного излучения. Суть метода состоит в том, что облучение производится неполяризовакным излучением в нал-

равлении, перпендикулярном направлению распостранения зондирующего излучения спектрофотометра.

Цитированная литература

1. Weigert F. Uber die spezifische Wirkung der polarisierten Strahlung //Ann.Phys. 1920. Bd.63. N24. S.6B1-725.

Список статей, опубликованных по теме диссертации.

1. Варинова H.A., Глебов Л.Б., Докучаев В.Г. Фотостимули-рованное разрушение радиационных дефектов е натриевосиликатных стеклах, активированных Fe3+ . Физ. и хим. стекла, 1989, т.15, N6, с.817-823. .

2. Баринова H.A. Исследование фотонаведенной анизотропии поглощения в гамма облученных силикатных и фосфатных стеклах. Физ. и хим. стекла, 1990, т.16, N5, с.788-792. .

3. Баринова H.A., Глебов Л.Б.. Докучаев В.Г..Савельев В.Л. Ориентированные центры окраски, образующиеся при анизотропном воздействии оптического излучения на натриевосиликатное стекло. Физ. и хим. стекла, 1992, т.18, N3, с.77-82.

4. Баринова H.A., Волкова В.В., Глебов Л.Б., Докучаев В.Г. УФ граница поглощения стекол системы ТеОг-РгОБ- Физ. и хим. стекла, 1992, т.18, N4, с.11-15.

5. Баринова H.A., Глебов Л.Б., Докучаев В.Г., Овчаренко Н.В. Образование и разрушение центров окраски в теллуритнофос-фатных стеклах. Физ. и хим. стекла, 1994, т.20, N1, с.92-96.

6. Баринова H.A., Глебов Л.Б. йотостимулированное разрушение радиационных центроЕ окраски в щелочноборатных стеклах. Физ. и хим. стекла, 1994, т.20, N3, с.282-289.

Подписано к печати 4,12.95. Заказ 450 Тираж 100 Объем 0,75 п.л. 1-0П СНГ У . 19"034, Санкт-Петербург, наб. Макарова,6.