Селективное восстановление NOx пропаном на механической смеси оксидных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКОРЧЕВНАЯ ЮЛИЯ ПЕТРОВНА

СЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ NOx ПРОПАНОМ НА МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия 03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

М0СКВА-2004

Работа выполнена в ИНХС РАН им. А.В. Топчиева и ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова при финансовой поддержке фирмы "Haldor Topsoe A/S" и гранта MAC РФФИ №03-03-06304.

Научные руководители:

доктор химических наук,

доктор химических наук,

Бурдейная Т.Н. Матышак ВА

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Третьяков В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Романовский Б.В.

Голубева И.А.

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 6 марта 2004 г. в 12 часов, в аудитории 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.65.

Автореферат разослан ч' марта 2004 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.т.н., доцент

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная энергетика и автомобильный транспорт являются основными источниками загрязнения окружающей среды, в первую очередь, атмосферы.'Стратегическое значение имеют исследования, направленные на широкое использование каталитических экологически чистых технологий, сводящих до минимума объемы промышленных отходов или устраняющих причины их образования вовсе.

Экологические проблемы наиболее ярко проявляются в нефтеперерабатывающей отрасли, т.к. огромная энергонасыщенность этих предприятий создает значительную техногенную нагрузку на окружающую среду. Большую экологическую опасность представляют все процессы, связанные с нефтью, начиная от ее разведки и добычи и кончая использованием нефтепродуктов. В настоящее время, исходя из существующей структуры потребления нефтепродуктов, более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив, поскольку именно нефть является практически единственным их источником. В связи с непрерывным ростом количества автомобилей в крупных городах доля загрязнения воздуха автомобильными выхлопами в общем количестве выбросов, поступающих в атмосферу, составляет от 80 до 95%.

Оксиды азота (NOx) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива. С наличием в атмосфере оксидов азота связаны кислотные дожди, фотохимический промышленный смог, снижение концентрации озона. Поэтому задача нейтрализации оксидов азота имеет особое значение.

Реакция селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (НС-СКВ NOx) до азота является одним из перспективных способов удаления их из отходящих газов. Поэтому в последние время много внимания уделяется разработке катализаторов для этой реакции.

Комбинаторный катализ, основанный на скрининге свойств существующих промышленных катализаторов и их механических смесей в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми, в настоящее время становится одним из ведущих направлений катализа.

Перспективным способом создания эффективных каталитических систем является использование эффекта синергизма. Одной из

ляющих синсргетические свойства, являются механические смеси катализаторов. Использование таких каталитических композиций позволяет реализовать принцип разделения сложной реакции на стадии, каждая из которых ускоряется своим катализатором. Ранее было обнаружено, что на механических смесях промышленных оксидных катализаторов НТК-10-1 и СТК, которые применяются в процессах нефтехимии и нефтепереработки, наблюдается эффект сверхаддитивного увеличения активности в реакции НС-СКВ NOx. В настоящее время единых представлений о природе синергизма, носящем, по-видимому, достаточно общий характер, практически нет, поэтому установление природы синергизма требует знания детального механизма процесса на каждом катализаторе, составляющем механическую смесь.

Изучение механизма реакции НС-СКВ NOx является важным при разработке научных основ для создания эффективных катализаторов процесса и понимания природы их действия. Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование образующихся поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением спектрокинетического метода in situ.

Целью данной работы являлось детальное исследование механизма процесса селективного восстановления NOx пропаном на промышленных катализаторах СТК, НТК-10-1, их механической смеси и установление природы наблюдаемого эффекта синергизма.

Научная новизна работы обеспечивается оригинальностью подхода при использовании разработанных многокомпонентных каталитических систем, определением природы эффекта синергизма на примере одной из бинарных композиций, а также установлением детального механизма восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода на промышленных оксидных катализаторах - компонентах механической смеси.

Практическая значимость. Полученные результаты имеют важное практическое значение для создания эффективных катализаторов процессов очистки газовых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на Российской-конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва,

2001), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва,

2002), 1-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002), VII международном Симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств" (Москва, 2003), Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком Сигма" (Омск, 2003), Научной конференции ИНХС РАН им. А.В.Топчиева (Москва

2003), Российско-американском семинаре "Advances in the understanding and application of catalysts" (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы; Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и списка цитированной литературы. Работа изложена на 115 страницах, включает 42 рисунка, 17 таблиц и 146 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи проведенных исследований.

В первой главе проанализированы современные представления о механизме селективного каталитического восстановления NOx углеводородами и взаимодействии оксидов азота с поверхностью катализаторов, приведены промежуточные поверхностные комплексы, образующиеся в процессе восстановления оксидов азота, дан обзор основных типов катализаторов, предлагаемых для СКВ NOx углеводородами в присутствии избытка О2. В первой главе также сформулированы задачи и цели данной работы.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, используемые в работе, приведены условия проведения экспериментов и методики обработки полученных данных.

Катализаторы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа РФА), рентгеноспектрального анализа, температурно-программируемого восстанов-

ления водородом (ТПВ). Площадь поверхности образцов определяли методом БЭТ по десорбции аргона.

Установка для спектральных исследований in situ в ИК области состоит из блока подготовки газов, спектрометра фирмы Perkin Elmer (RXIFT-IR System) и обогреваемой кварцевой ИК кюветы, одновременно являющейся каталитическим реактором. Применение двух режимов съемки ИК-спектров - пропускания, имеющего более высокую чувствительность в низкочастотной области спектра, и диффузного отражения, имеющего преимущество при исследовании полос поглощения (п.п.) в высокочастотной области ИК-спектра, способствовало получению наиболее полной спектральной картины. Для определения состава десорбирующихся продуктов проводились опыты с их масс-спектральным анализом.

Каталитические оксидные системы тестировали в реакции селективного восстановления N0 пропаном в присутствии избытка кислорода в проточных условиях при ступенчатом изменении температуры. Концентрации реагентов в исходных смесях варьировали в пределах (об.%): N0 — (КО,22, C3HJ — 0-Ю,67, О2 — газ-носитель - N2, скорость потока реакционной смеси составляла 150 мл/мин. Анализ состава газов до и после кюветы-реактора осуществляли с помощью хемилюмииес-центного NO/NOx-анализатора Beckman-951A, НС/СО-анализатора Beckman-590.

В третьей я четвертой главах представлены физико-химические характеристики катализаторов; данные о структуре и реакционной способности комплексов, образующихся в условиях реакции при взаимодействии газового потока с поверхностью катализаторов НТК-10-1 и СТК. Измерения активности катализаторов проводились одновременно с регистрацией ИК-спектров образующихся поверхностных соединений.

Физико-химические характеристики исследованных образцов катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов.

Катализатор Состав, масс.% Фазовый состав Удельная^ поверхность, м2/г

НТК-10-1 CuO-36, ZnO-34, AbOj-21, CaO-7,NiO-l,6 CuO, C11AI2O4, NiO, ZnO, ZnAl204, СаСОз 75

СТК Fe^Ch - 88, СГ2О3 - 7 Fe203 и Cr203 16

В спектрах ТПВ катализатора НТК-10-1 наблюдается пик восстановления с Тмах - 260°С, соответствующий восстановлению СиО. В первом цикле ТПВ также на-

блюдается пик восстановления с Тмах - 310°С, соответствующий восстановлению N10, который при последующих окислительно-восстановительных циклах не наблюдается. В спектре ТПВ катализатора СТК наблюдаются два пика восстановления, один из которых с Тмах = 250°С соответствует восстановлению оксида хрома, другой с Тмах = 360°С - восстановлению оксида железа. По данным ТПВ и рентгеноспектрального анализа поверхность катализаторов достаточно легко теряет кислород даже в окислительных условиях изучаемого процесса.

Адсорбция компонентов реакционной смеси.

Отнесение п.п. поверхностных соединений, наблюдаемых в ИК-спектрах при адсорбции компонентов реакционной смеси на поверхности катализаторов СТК и НТК-10-1, представлено в табл. 2.

Табл. 2. Идентификация поверхностных соединений, образующихся при адсорбции компонентов реакционной смеси на поверхности катализаторов СТК и НТК-10-1.

Частота, см"1 Отнесение наблюдаемых полос поглощения Структура-

Катализатор НТК-10-1

N0

1610 1280, 1020 1215' 1200 и3 и V»! ншрат мостиковый из нитрит мосгиковый из нитрит мостиковый (М*-0)2=Ш (М-0)2=Ы (М-0)2=Ы

С3Н8+02

2930,2870 2970,2870 и„СН2, исю,СН2 ОясСНз, исимСН3 СзН8 аде

ГЧО+СзНя+О!

2930,2870 2970,2870 1280' 1215 1630 ОасСН2, исиыСН2 иадСНз, ОскмСНз из нитрат мостиковый из нитрит мостиковый из нитритооргакическое соединение СзН81дс (М-0)2=Ш (М-0)2=Ы 0М-0-СпНтадс

Катализатор СТК

О,

1340 1000 иМе-О, Ме-внерешеточный катион Ре иМе-О, Ме-координационно ненасыщенный центр поверхности

N0

1610 1540 1410,1290 из нитрат мостиковый из ншрат бидентатный из и и) нитрит (М-0)2=Ы0 м-о2ко М-Ы02

СчНя+Ог ¡ЧО+С^Ня+О*

2960,2870 1690,1650 1540,1430,1250 1340, 1000 иасСНз, исямСН3 иС=0,иС=С и,сСОО, исимСОО, иС-С иМе-О СхНуОг ис акролеиншс ацетатшс

М* - центр адсорбции.

В ИК-спектрах при взаимодействии газового потока с поверхностью катализатора НТК-10-1 также наблюдаются п.п. 2590, 2510, 1795 и 1500 см*1, принадлежащие колебаниям в СаСО3.

Далее на рисунках в случае симбатного изменения интенсивности п.п. приводятся данные только одной из полос поверхностного комплекса (самой интенсивной).

Адсорбционные формы О2

По данным ТПД индивидуальной адсорбции кислорода при температуре 25 °С на поверхности катализаторов НТК-10-1 и СТК не наблюдается.

В ИК-спектрах при адсорбции кислорода на поверхности катализатора СТК при температурах выше 50°С наблюдается увеличение поглощения в области 1340 и 1000 см"1. Интенсивность и положение данных п.п. зависят от температуры и характера предварительной обработки катализатора.

П.п., наблюдаемые в области 1100-900 СМ*1, принадлежат адсорбированному в атомарной форме кислороду. Полоса поглощения, положение максимума которой может меняться в пределах 1340-1380 см"1, соответствует колебанию атомов кислорода, находящихся не в объеме, а на поверхности образца. Поглощение в области 13401380 СМ*' наблюдается на оксидах, которые представляют собой метастабильную, высокосимметричную фазу, способную при нагревании переходить в стабильную модификацию оксида соответствующего металла В процессе фа-

зового превращения образуются сильно координационно-ненасыщенные ионы (вне-решеточные ионы - ВИ), не принадлежащие кристаллографической плоскости поверхности, которые будучи энергетически избыточными центрами, обладают наибольшей электроноакцепторной способностью. В результате дегидроксилирова-ния поверхности координационная сфера ВИ достраивается атомами кислорода.

Адсорбционные формы NO, NO+O2.

Взаимодействие оксидов азота с ^-содержащим катализатором НТК-10-1 приводит к образованию на его поверхности нитритов (1215-1200 см"1) и нитратов (1610, 1280 и 1020 Нитрозильный комплекс, который также может образовываться на

поверхности катализатора в этих условиях, по-видимому, достаточно быстро переходит в нитритный комплекс, наблюдаемый в спектрах.

В соответствии с данными спектральных измерений непосредственно в процессе ТПД КОх (рис.1) можно утверждать, что низкотемпературный пик соответствует десорбции нитритного комплекса (п.п. 1215-1200 см"'), высокотемпературный - нитратного поверхностного соединения (п.п. 1610, 1280 и 1020 СМ"1). В соответствии с данными анализа газовой фазы основной продукт десорбции в обоих пиках - N0.

Из рисунка видно, что концентрация нитратных комплексов проходит через максимум, т.е. нитратный комплекс на поверхности образуется при протекании поверхностных реакций, например, при взаимодействии нитритов с поверхностным кислородом. Нитраты разлагаются при Т>200°С в области протекания восстановления N0 пропаном, что позволяет рассматривать N 0 3 в качестве возможных интермедиа-тов процесса НС-СКВ КОх.

На рис.2 приведены спектры ТПД после адсорбции N0 на Бе-содержащем катализаторе СТК при комнатной температуре и изменение интенсивности п.п. поверхностных комплексов, наблюдаемых в процессе десорбции. В соответствии с данными анализа газовой фазы основной продукт десорбции—N02.

В процессе термодесорбции (рис. 2) поглощение в области 1410 СМ*' и 1290 см"1 уменьшается с ростом температуры. Интенсивность п.п. 1610 и 1540 см"1 проходит через максимум при 90°С. Пику с Тщ« = 105°С в спектре ТПД соответствует разложение поверхностного нитритного комплекса (1410 и 1290 см"'), а пику с Тп,и = 160°С -монодентатного (1610 см"1) и мостикового (1540 см"1) поверхностных нитратных ком-

плексов.

Рис.2. Спектр ТПД Ж)х и изменение в процессе десорбции интенсивности п.п., наблюдаемых в ИК-спектрах на поверхности катализатора СТК.

В присутствии кислорода адсорбция NOx увеличивается на обоих катализаторах. В таблице 3 приведены сравнительные данные по количеству десорбированных молекул N0 для катализаторов СТК и НТК-10-1 - компонентов бинарной механической смеси.

Таблица 3. Количество молекул ЫОх, десорбированных с поверхности

катализаторов НТК-10-1 и СТК после адсорбции Ж)х.

Катализатор Адсорбат, температура Т V Количество десорбированных молекулах 10*"/г

90 0,9

НТК-10-1 N0,20°С 150 4,3

380 0,5

СТК N0,20°С 105 160 2,6 2,4

Адсорбционные формы СзН$ и С3Н8+О2.

Термодесорбционные измерения с масс-спектральным анализом продуктов десорбции показали, что на поверхности катализатора НТК-10-1, в отличие от катализатора СТК пропан при комнатной температуре не адсорбируется. Десорбция продуктов с поверхности катализатора СТК происходит при температурах выше 200°С, состав продуктов следующий: т/е = 28 (СО), 29 (С2Н5), 42 (СзНв), 44 (СО2, С3Н8).

При взаимодействии газовой смеси состава 0,5об.%СзН8/Кг в ИК-спектрах на поверхности катализатора НТК-10-1 наблюдаются п.п. 2930, 2870 см*', принадлежащие колебаниям в группе СН2, и п.п. 2970, 2870 СМ*1, относящиеся к колебаниям в группе СН3 молекул пропана, адсорбированных на поверхности катализатора (табл.2). В присутствии кислорода температурная область существования данных п.п. сдвину-

та в область низких температур. Других п.п., принадлежащих продуктам адсорбции пропана не наблюдается.

Взаимодействие пропана с поверхностью катализатора СТК при температурах реакции приводит к сильному ее восстановлению и, как следствие, резкому увеличению собственного поглощения катализатора, препятствующего проведению спектральных измерений, поэтому дальнейшие спектрокинетические исследования проводились с использованием смеси пропан + кислород.

Взаимодействие катализатора СТК с газовым потоком состава (об.%): приводит к образованию на его поверхности ряда соединений (табл.2): ацетатного (п.п. 1540, 1430 и 1250 см"1) и кислородсодержащих (1340, 1000 см"1) комплексов, продуктов адсорбции пропана (2960, 2870 см"1). П.п. ацетатного комплекса наблюдаются при температурах выше 75°С, их интенсивность проходит через максимум (рис.Зб). Интенсивность п.п. адсорбированного пропана уменьшается, а п.п. 1340 см*1 кислородсодержащего комплекса увеличивается с ростом температуры, и особенно заметным этот рост становится при температурах снижения интенсивности остальных п.п. Концентрация поверхностного кислородсодержащего комплекса п.п. 1000 см'1 уменьшается при повышении температуры до 250°С, дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению интенсивности данной полосы.

Рис.За. Изменение интенсивности п.п. Рис.Зб. Изменение интенсивности п.п.

2870 (1, 3) и 2970 см*1 (2, 4) после ад- 2870 (1), 1540 (2), 1430 (3), 1340 (4), 1250

сорбции смеси (% об.) 0,5СзН^2 (1, 2) и (5) и 1000 см*1 (6) после адсорбции смеси

(%об.) 0,5С3Н8 + 2,502/М2 (3, 4) на по- (% об.) 0,5С3Н8 + 2,502/Ы2 на поверхности

верхности катализатора НТК-10-1. катализатора СТК.

В заключение следует отметить, что катализаторы СТК и НТК-10-1 различаются по характеру взаимодействия с оксидами азсгч и пропаном. На Ре-содержащем ка-

тализаторе СТК отсутствует высокотемпературная форма адсорбции N0 (250-400°С), которая является преобладающей на ^-содержащем катализаторе НТК-10-1. После адсорбции NOx основной продукт десорбции с поверхности катализатора НТК-10-1 -N0, а с СТК - NO2. На катализаторе НТК-10-1, в отличие от катализатора СТК, наблюдается активированная адсорбция пропана.

Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активпость катализаторов.

Результаты исследования активности катализаторов НТК-10-1 и СТК в реакции СКВ NOx в интервале температур 50-450°С представлены в табл.3. На катализаторе НТК-10-1 конверсия оксидов азота проходит через максимум при температурах 50-250сС, на катализаторе СТК конверсия NO проходит через минимум и достигает 48% при 450°С. Конверсия пропана возрастает с температурой, достигая значения 85% при 450°С на катализаторе СТК, на катализаторе НТК-10-1 при температурах выше 400°С наблюдается практически полное превращение пропана.

Таблица 2. Активность катализаторов в реакции НС-СКВ >Юх.

Катализатор Т,°С Конверсия N0, % Конверсия С3Н8, %

50 18 11

100 18 11

200 18 11

НТК-10-1 250 18 17

300 15 22

350 7 50

400 6 100

450 6 100

50 14 6

100 2 6

200 2 12

СТК 250 3 14-

300 9 31

350 12 70

400 17 80

450 48 85

При взаимодействии реакционной смеси состава (% об.): 0.ШСЖ).5СзН8+ 2.502Л^2с поверхностью катализатора НТК-10-1 (рис. 4) п.п. нитритного (1215 см"1) и нитритоорганического (1630 см"') комплексов быстро исчезают с ростом температуры, интенсивность п.п. нитратных комплексов (1280 см"1) проходит через максимум при 150°С. Интенсивность п.п. комплексов, образующихся при адсорбции пропана

(2870, 2930 см'1) падает, п.п. СОг (широкое поглощение в области 1500 см"1) растет при повышении температуры.

2000 ]$00 1600 1400 1200 1000 0 100 200 300 400

Рис.4. ИК-спектр поверхностных соединений (а) и изменение интенсивности п.п. (б), наблюдаемых на поверхности катализатора НТК-10-1 при взаимодействии с реакционной смесью (% об.): 0.ШО+0.5С3Н8+ 2.502/К2.

В условиях реакции на поверхности катализатора СТК (рис. 5) интенсивность п.п. адсорбированного кислорода (1340 см"1) растет, п.п. адсорбированного пропана (2950 и 2870 см"1), нитратных (п.п. 1610 и 1540 см'1) и нитритных (1290 см"1) комплексов падает с ростом температуры. Интенсивность п.п. ацетатного комплекса (1540, 1430 и 1250 см"1) проходит через максимум.

МП1 0 100 200 „ 300 400

1900 1700 1500 1300' 1100 " ^

Рис.5. ИК-спектр поверхностных соединений (а) и изменение интенсивности пл. 2870 см"1 (1), 1610 (2), 1540 см"1 (3), 1430 см"1 (4), 1340 см"1 (5) и 1000 см"1 (6) (б), наблюдаемых на поверхности катализатора СПС при взаимодействии с реакционной смесью (% об.): О.ШО+0.5С3Н8+ 2.502/М2.

Интенсивность наблюдаемых п.п. при температурах выше 350-400°С падает практически до 0. Такой характер изменения интенсивности наблюдаемых п.п. с температурой указывает на то, что они могут участвовать в процессе НС-СКВ NOx.

При изучении влияния состава реакционной смеси на свойства поверхностных соединений и активность катализаторов установлено, что конверсия пропана возрастает с увеличением количества оксидов азота и кислорода в смеси. Конверсия NOx на катализаторах практически не зависит от концентрации оксидов азота в потоке реакционной смеси. С увеличением концентрации C3H8 или уменьшением концентрации О2 в реакционной смеси увеличивается конверсия NOx, т.е. увеличение степени восстановления поверхности катализаторов сопровождается возрастанием конверсии оксидов азота.

Реакционная способность поверхностных комплексов.

Для определения роли поверхностных соединений, наблюдаемых в условиях процесса, были проведены нестационарные спектрокинетические исследования, что позволило оценить скорости поверхностных стадий и сопоставить их со скоростями реакции. Нестационарные спектрокинетические опыты для определения констант превращения поверхностных комплексов проводили следующим образом: сформировав на поверхности катализатора адсорбционные комплексы, ИК кювету-реактор перекрывали, а подводящие газовые линии продували реакционной смесью, взаимодействие которой с этими комплексами предполагалось исследовать. После установления постоянного состава газов в газовых линиях реакционную смесь напускали на образец.

Скорость превращения поверхностных комплексов на образце (W) определялась по формуле:

W...... =kxN, [молекула/мин]

где - константа скорости превращения поверхностного комплекса, N- концентрация комплекса на поверхности образца.

Определение концентрации поверхностных комплексов в условиях НС-СКВ NOx на поверхности катализатора проводили, используя коэффициент экстинкции связывающий концентрацию поверхностных соединений на единице площади поверхности (N/S) с оптической плотностью (D) полосы поглощения.

N/S = D/s.

В расчетах использовали значения коэффициентов экстинкции (см2/молекула) шпритных и нитратных поверхностных комплексов: ei280 ' 4,8х10"г0 для катализатора НТК-10-1, £1290= 1,2x10'", e1540 = 0,2x10'", ei6i0= 0,25x10'" для катализатора СТК, определенные экспериментально, и коэффициентов экстинкции ацетатного комплекса: взятые из литературы.

Для расчета эффективных констант скоростей соответствующих процессов использовали зависимости интенсивностей п.п. адсорбционных комплексов от времени реакции, определенные с применением ИК-спектроскопии in situ. Таким образом, были получены константы расходования в газовых потоках следующего состава (об.%): N2, 0,5CaHg/N2, 0,5СзН8+2,502/М2 и ацетатных комплексов в потоке (об.%): N2,0,1NO/N2 и 0,lNO+2,5O2/N2.

На поверхности НТК-10-1 при продувке образца азотом при 115°С (рис.6а) количество нитратных комплексов (п.п. 1280 см'1) на поверхности увеличивается, в то время как количество нитритов (п.п. 1215 см'1) уменьшается. Это означает, что часть поверхностных нитритных комплексов превращается в нитратный комплекс. При напуске газовой смеси СзНз+ОгЛ^ (рис. 66) скорость роста интенсивности п.п. 1280 см"1 ниже, а скорость падения интенсивности п.п. 1215 см"1 существенно выше, чем в потоке азота. Более отчетливо это видно при температурах 70 и 100°С, поскольку в этих условиях не происходит роста интенсивности п.п. нитратного комплекса.

Рис.6. Зависимость интенсивности п.п. 1215 и 1280 см*1 от продолжительности обработки катализатора НТК-10-1 азотом (а) и смесью СзН8+02 (б) при 115°С.

Эти данные означают, что нитритные комплексы взаимодействуют с реакционной смесью С3Н8+О2, по-видимому, с образованием продуктов реакции.

На рис.7 приведены результаты исследования реакционной способности поверхностного нитратного комплекса при 270°С. Видно, что при продувке азотом нитратные комплексы практически не расходуются, в то время как в потоке смеси пропана и кислорода расходуются с заметной скоростью.

На поверхности катализатора СТК при продувке кюветы азотом при 100°С количество нитратных комплексов (п.п. 1610,1540,1290 см"1) практически не изменяется (рис.8), при напуске СэНз+Ог/Ыг с увеличением времени интенсивность указанных полос поглощения падает. При всех температурах изменения интенсивности п.п. нитратного комплекса в токе С3Н8+О2 выше, чем в токе азота. При напуске смеси, содержащей пропан, в ИК-спектрах появляются п.п. поверхностного ацетатного комплекса.

уменьшается (п.п. 1540, 1430, см"1). Скорость уменьшения интенсивности п.п. 1540, 1430 см"1 при напуске NO+O2/N2 возрастает, и интенсивность этих п.п. падает до 0.

Результаты сравнения скоростей протекания реакции НС-СКВ при разных температурах и скоростей превращения комплексов, наблюдаемых на поверхности катализаторов НТК-10-1 и СТК, приведены в таблице 5. Константы расходования нитрит-нитратных и ацетатных комплексов получены с учетом расходования этих соединений в потоке

Табл. 5. Сравнение скорости превращения комплексов, наблюдаемых

Катализатор Поверхностный комплекс Т,°С к, мин'1 в усл. реакц. ЫхЮ"17, молек. " КОНТО!., молек/мин х10"17 ш "реакц.» молек/мин х10"п

НТК-10-1 нитрит (1215см"') 70 0,05 0,07 220,0 11,0 10,0

нитрат (1280 см"1) 220 0,02 0,1 350,0 7,0 6,8

270 0,08 0,03 84,0 6,7 4,1

315 0,02 20,0 22,0 2,8

СТК нитрат (1610 см"1) нитрат (1540 см"1) 70 0,01 0,01 0,01 0,04 35,0 438,0 0,4 3,5 4,5

нитрат (1610 см'1) нитрат + ацетат (1540 см"1) 100 0,25 0,28 0,0 0,04 1,0 21,0 0 123,0 1,3

нитрат (1610 см"1) нитрат + ацетат (1540 см"1) 140 0,38' 0,43 0,0 0,03 1,0 17,0 0 156,0 1,5

ацетат (1540 см"1) ацетат (1430 см'1) 220 0,04 0,03 0,02 0,03 0,3 1.0 0,3 1,5

ацетат (1540 см"1) ацетат (1430 см"1) 275 0,08 0,08 0,02 0,02 0,3 0,7 0,5 3,6

Данные таблицы 5 показывают хорошее совпадение скорости превращения нитрит-нитратных комплексов на поверхности катализатора НТК-10-1 и скорости реакции при температурах до 300°С. Совпадение скоростей позволяет утверждать, что эти комплексы является промежуточными в процессе НС-СКВ N0x. Далее нитрит-ный комплекс взаимодействует с активированным пропаном с образованием нитри-тоорганического соединения, идентифицированного по присутствию в спектрах п.п. 1630 см-1.

При 315°С скорость превращения нитрата существенно превышает скорость реакции. Превышение скорости превращения нитратного комплекса над скоростью реакции может быть объяснено на основе представлений о том, что следующей стадией процесса является образование и расходование нитроорганического соединения. Нитроорганическое соединение в присутствии кислорода может давать не только продукты СКВ N0x, но и доокисляться с выделением в газовую фазу СОх и N0x.

На основе полученных и литературных данных, также учитывая превышение скорости превращения нитратов над скоростью реакции можно предложить следующую схему процесса на Си-, 2п-, А1-содержащем катализаторе НТК-10-1. при температурах < 150°С

Анализ представленных в таблице 5 данных показывает, что на катализаторе СТК при 70°С суммарная скорость превращения нитрит-нитратных структур соответствует скорости превращения N0x. Это означает, что эти комплексы являются промежуточными в СКВ N0x пропаном в избытке кислорода. По-видимому, такое же соотношение скорости превращения нитрит-нитратных структур и скорости реакции справедливо и при более высоких температурах (100-140° С), однако проверить это не представляется возможным по нескольким причинам. Первая заключается в значительном уменьшении заполнения поверхности нитрит-нитратными структурами при повышении температуры реакции, что согласуется с уменьшением скорости реакции

при повышении температуры. Вторая причина состоит в том, что п.п. бидентатного нитратного комплекса (1540 см"1) практически совпадает с п.п. асимметричного колебания ацетатного комплекса, поэтому определить стационарное значение концентрации бидептатного нитрата не удалось. Также превышение скорости превращения нитратного комплекса над скоростью реакции может быть объяснено на основе представлений о том, что следующей стадией процесса является образование и расходование нитроорганического соединения, которое в присутствии кислорода может давать не только продукты СКВ КОх, но и доокисляться с выделением в газовую фазу СОх и

Сравнение скорости превращения ацетатного комплекса со скоростью реакции (табл.5) показывает, что реакция ацетата с КОхадс является лишь одним из маршрутов процесса. Причем с повышением температуры доля этого маршрута в суммарном процессе уменьшается. Причина такого соотношения в том, что на поверхности катализатора СТК протекает еще одна реакция. При повышении температуры реакции происходит восстановление поверхности. В соответствии с данными ТПД КОх с масс-спектральным анализом продуктов десорбции на восстановленной поверхности протекает реакция разложения КОх.

Совокупность приведенных экспериментальных и литературных данных позволяет предложить следующее описание механизма СКВ КОх пропаном на Бе-, Сг-содержащем катализаторе СТК.

КОх.

о2 С3Н8 N0 -► Юз"-► Ы2 + С02 + Н20

02

С3Н*-► СЛСУСзНв

Юх + СОх + Н20

02 С«ДА/С3Н6 N0-► N03--* 02Ы-С„нга-► N2 + С02 + Н20

при температурах > 250°С N0 -►И + О

к + ы-* N2

с3н8+о-»-со2+н2о

Различия в механизме НС-СКВNOx на катализаторах СТК и НТК-10-1.

На поверхности катализатора НТК-10-1 пропан не адсорбируется при комнатной температуре, для его активации необходимо наличие в газовой смеси окислителя или температуры выше 300°С. На поверхности катализатора НТК-10-1 активация пропана происходит на тех же местах поверхности, что и образование нитратных комплексов, увеличение заполнения поверхности пропаном не влияет на процесс превращения нитроорганического соединения, роль кислорода заключается в ускорении процесса образования нитратных комплексов и в окислении нитроорганических комплексов, оксид азота не участвует в процессе превращения шпроорганического соединения в СО2 и N0^ Кислород способствует образованию высокотемпературной формы адсорбции N0.

На поверхности катализатора СТК пропан адсорбируется при комнатной температуре. Катализатор СТК обладает способностью образовывать продукты мягкого окисления и окислительного дегидрирования пропана, такие как пропилен и акролеин и обладает большей способностью к восстановлению в реакционной смеси. Адсорбированный на поверхности катализатора СТК кислород участвует как в активации N0 (с образованием нитрит-нитратных комплексов), так и в активации пропана (с образованием ацетатных структур). Реакция ацетата с NОхадс является лишь одним из маршрутов процесса СКВ N0x пропаном. При повышении температуры доля этого маршрута в суммарном процессе уменьшается. Повышение температуры реакции приводит к восстановлению поверхности, на которой протекает реакция разложения N0.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования обнаруженного эффекта синергизма на механической смеси катализаторов СТК и НТК-10-1 с целью определения его природы.

При изучении влияния состава реакционной смеси на активность механической смеси катализаторов обнаружено, что конверсия N0x растет с увеличением количества пропана и уменьшением кислорода в потоке реакционной смеси. С увеличением концентрации кислорода и оксидов азота конверсия пропана растет. Конверсия N0x практически не зависит от их концентрации в потоке реакционной смеси.

При взаимодействии реакционной смеси состава (%об.): О.ШО+0.5СзН8+ 2.50г/К2 с механической смесью катализаторов конверсия пропана достигает 95% при

температуре 450°С, конверсия N0 проходит через минимум и становится равной 40% при 450°С.

Спектр поверхностных соединений, измеренный в условиях реакции (рис.10), характеризуется наличием п.п. адсорбированного пропана (2950 и 2870 см"1), продукта неполного окисления пропана (1690 и 1650 см"1) ацетатного комплекса (1540 и 1430 см"1) и нитритоорганического соединения (1650 см'1). Несимбатное изменение интенсивности п.п. 1690 и 1650 см'1 говорит о том, что полоса поглощения 1650 см"1 принадлежит не только продукту неполного окисления пропана, но и нитритооргани-ческому комплексу.

Интенсивность п.п. адсорбированного пропана и ацетатного поверхностного комплекса проходит через максимум. Интенсивность п.п., принадлежащих продукту неполного окисления пропана, уменьшается с ростом температуры. Падение интенсивности наблюдаемых п.п. соответствует началу реакции НС-СКВ NOx.

Рис.10. Изменение интенсивности п.п., наблюдаемых на поверхности механической смеси катализаторов НТК-10-1 и СТК при взаимодействии реакционной смеси состава (%об.): 0.ШО+0.5СзН8+ 2.502/Ы2.

Обнаруженные поверхностные комплексы характеризуются высокой реакционной способностью. Их концентрация зависит от температуры опыта и состава реакционного потока. Уменьшение интенсивности соответствующих п.п. в спектрах сопровождается ростом конверсии реагентов. Этот факт свидетельствует в пользу того, что обнаруженные комплексы могут быть промежуточными в сложном процессе восстановления N О.

На основании полученных экспериментальных данных, учитывая разницу в спектральных и адсорбционных свойствах катализаторов СТК и НТК-10-1, можно предложить следующий механизм синергизма.

Окисление пропана на катализаторе СТК протекает с участием кислорода решетки. Доказательством этого является восстановление образца в реакции СКВ оксида азота пропаном и появление азота в продуктах термодесорбции с поверхности этого катализатора. О том, что окисление пропана может идти за счет кислорода катализатора свидетельствует тот факт, что при напуске только С3Н8 на поверхность СТК некоторое время наблюдается конверсия пропана. Восстановление образца при этом не является необходимым условием протекания реакций восстановления К0 и окисления С3Н8, а является следствием эффективного протекания реакции окисления.

Окисление углеводородов на оксидных системах имеет два маршрута: глубокое и мягкое окисление. Глубокое окисление обычно обусловлено наличием на поверхности слабосвязанного кислорода, мягкое - решеточного кислорода. Продукт глубокого окисления пропана С02 не может быть восстановителем К0. На поверхности катализатора СТК за счет решеточного кислорода образуется продукт окислительного дегидрирования и неполного окисления пропана (пропилен по данным масс-спектрального анализа и акролеин по данным спектральных исследований), который является эффективным восстанавливающим агентом для К0.

Схематически механизм реакций, протекающих на механической смеси катализаторов НТК-10-1 и СТК при восстановлении оксида азота пропаном, может быть представлен в следующем виде:

Катализатор СТК Катализатор НТК-10-1

Т < 250°С Т< 150°С

}Юх + СОх + Н20 Ог СзНв N0*

02 > N0—► N02* —КЖ-0-СпНт-► N2 + СО2 + Н20

02 СзНв / ЫОх

N0 —►МОз"—Ю2Н-С„Нт -♦N2 + СОг + Н20 Т> 150°С

Т > 250°С ЫОх + СОх + Н20 *

N0-^N + 0 Оу/

И + Н-* N2 02 С3Н8 / ИОх

С3Н8 + 0-► СО2 + Н2О N0 —►Юз"-► ОгИ-СлН,,,-»-N2 + С02 + Н20

02

С3н8—► с„нто1/с,н6

межфазная диффузия С.Ни01/С3Н< (СТК) -► С.НгаО,/С,Н« (НТК-10-1)

О, С„НшО,/С}Нб N0-► N0}"-► N2 + С02 + Н20

Между адсорбированной молекулой N0 и продуктом неполного окисления С3Н8 возможно взаимодействие с образованием N2 и С02. Поскольку N0MC на СТК при температурах реакции мало, то избыточное количество продукта мягкого окисления C3H8 десорбируется с поверхности СТК. На следующем этапе возможна адсорбция этого продукта на поверхности НТК-10-1. Концентрация N0.^ на этом катализаторе велика. Между N0 и продуктом мягкого окисления происходит реакция восстановления N0. Другими словами, причиной синергизма является взаимодействие С3Н8 и 02 с образованием продукта неполного окисления на одной составляющей (СТК) бинарной механической смеси катализаторов и перенос за счет межфазной диффузии этого продукта - эффективного восстанавливающего реагента - на другую составляющую (НТК-10-1), поверхность которой заполнена молекулами N0.

Для подтверждения данной схемы были проведены специальные опыты по обнаружению продукта неполного окисления на катализаторе СТК. Так в ИК-спектрах, измеренных in situ при взаимодействии реакционной смеси состава об.%: 0.1 N0 +

0.5C3H8+2.502/N2, наблюдаются п.п. 1650 и 1690 см*1, которые нами были отнесены к колебаниям С=С и С=О связей в поверхностном комплексе акролеина, получающегося в результате реакции мягкого окисления пропана. В термодесорбционных опытах с масс-спектральным анализом продуктов десорбции, проводимой после адсорбции пропана при комнатной температуре, наблюдается соединение с 42 массой, отнесенное к пропилену. В экспериментах, проводимых с анализом продуктов реакции на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, при окислении пропана кислородом воздуха фиксируется пропилен.

Кроме перечисленных реакций, в изучаемой системе возможно доокисление продукта парциального окисления пропана кислородом на обеих составляющих бинарной каталитической системы СТК и НТК-10-1. Ясно, что наличие синергизма определяется соотношением скоростей доокисления продукта неполного окисления пропана на СТК и НТК-10-1, межфазной диффузии и взаимодействия образовавшегося продукта с

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. На основании изучения механизма селективного восстановления NOx пропаном на промышленных оксидных катализаторах СТК и НТК-10-1 разработаны научные

основы для создания эффективных каталитических композиций процессов очистки газорых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.

2. Впервые спектрокинетическим методом на основе ИК-спектроскопии диффузного отражения и пропускания, метода термопрограммированной десорбции и кинетических измерений изучен механизм процесса НС-СКВ NOx на промышленных катализаторах СТК и НТК-10-1 и предложено описание природы наблюдаемого на их механической смеси эффекта синергизма.

3. Показано, что на Си-содержащем катализаторе НТК-10-1 имеется высокотемпературная форма адсорбции N0 (250-400°С). На поверхности Ре-содержащего катализатора СТК при адсорбции пропана происходит образование продуктов его окислительного дегидрирования и окислительной деструкции.

4. Установлен механизм реакции СКВ NOx пропаном на катализаторе НТК-10-1. При температурах ниже 150°С реакция протекает через образование и расходование нитритного комплекса. При температурах выше 150°С на первой стадии процесса НС-СКВ образуется нитратный комплекс, который взаимодействует с активированным фрагментом пропана с последующим образованием нитроорганиче-ского соединения, способного в окислительной среде давать не только продукты реакции, но и доокисляться до оксидов азота и углерода.

5. Предложен механизм СКВ NOx пропаном на катализаторе СТК. При температурах до 250°С лимитирующей стадией процесса является взаимодействие поверхностных нитрит-нитратных комплексов с активированным углеводородом. При более высоких температурах на восстановленной поверхности протекает реакция разложения NOx.

6. На основании полученных экспериментальных данных, учитывая разницу в спектральных и адсорбционных свойствах катализаторов СТК и НТК-10-1, предложен механизм синергизма. Причиной синергизма является взаимодействие С3Н8 и О2 с образованием продукта окислительного дегидрирования на одной составляющей (СТК) бинарной механической смеси катализаторов и перенос за счет диффузии этого продукта - эффективного восстанавливающего реагента - на другую составляющую (НТК-10-1), поверхность которой заполнена молекулами NO.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ю.П. Закорчевная, Т.Н. Бурдейная, М.Н. Бахтияров. Очистка газовых выбросов на механических смесях промышленных катализаторов нефтехимических процессов. Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Москва. 17-20 апреля 2001. Тезисы докладов, с.ЗОЗ.

2. Ю.П. Закорчевная, В.Л. Матышак, Т.Н. Бурдейная, В.Ф. Третьяков. О механизме селективного восстановления NOx пропаном в избытке кислорода на Си,2п,А оксидном катализаторе по данным спектрокинетических измерений. VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Новосибирск. 1-5 октября 2002. Тезисы докладов, т.2, с. 139.

3. Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, Ю.Н. Букурова, В.Ф. Третьяков. Эффект синергизма и механизм реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на промышленных катализаторах НТК-10-1, СТК и их механической смеси. 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск. 2-6 декабря 2002. Тезисы докладов, с. 204.

4. В.Ф. Третьяков, В.А. Матышак, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах I. Адсорбционные свойства Си-, 2п-, А1-оксидного промышленного катализатора НТК-10-1. Кинетика и катализ. 2003, т. 44, № 6, с. 915-920.

5. ВЛ. Матышак, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах. И. Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на Си-, 2п-, А1-оксидном промышленном катализаторе НТК-10-1. Кинетика и катализ. 2003, т. 44, № 6, с. 921-929.

6. В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная, В Л. Матышак, В.Н. Корчак. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах Ш. Адсорбционные свойства Ре-, Сг-оксидного промышленного катализатора СТК. Кинетика и катализ, в печати

7. В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная, М.Н. Бахтияров, В.А Матышак, В.Н. Корчак. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах IV. спектральные и кинетические характеристики Промежуточных комплексов на Ре-, Сг-оксидном промышленном катализаторе СТК. Кинетика и катализ, в печати

8. Ю.П. Закорчевная, Т.Н. Бурдейная, А.Г. Закирова, В.А. Матышак, В.Ф. Третьяков. Механизм реакции селективного восстановления NOx пропаном на механических смесях промышленных катализаторов по спектральным данным. Научная конференция ИНХС РАН им. А.В .Топчиева. Москва. 12-14 февраля 2003 г. Тезисы докладов, с. 115.

9. V. Tretyakov, T. Burdeynaya, V. Matyshak, Y. Zakorchevnaya, A. Zakirova, L. Berezina. Design and characterization of oxide catalysts for NOx selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess. Российско-американский семинар "Advances in the understanding and application of catalysts". Москва. 28-30 мая 2003. Тезисы докладов, с. 241.

10. Ю.П. Закорчевная, AT. Закирова, Ю.Н. Букурова, ЛА. Березина. Эффект синергизма при восстановлении оксидов азота пропаном на механической смеси промышленных оксидных катализаторов. VII международный Симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств". Москва. 14-15 мая 2003. Тезисы докладов, с. 43.

11. Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, Л.А. Березина. Интермедиаты реакции селективного восстановления NOx пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. Всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком Сигма". Омск. 23-28 июня 2003. Тезисы докладов, с. 68.

12. Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, Л.А. Березина, К.А Чернышов, В.А. Матышак, В.Ф. Третьяков. Изучение явления синергизма в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2225 сентября 2003. Тезисы докладов, т. 4, с. 368.

Принято к исполнению 02/03/2004 Исполнено 03/03/2004

Заказ № 65 Тираж: ЮОкз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

m- 46 94

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Каталитическое восстановление NOx

1.1.1. Катализаторы НС-СКВ NOx

1.1.2. Механизм реакции СКВ NOx углеводородами в избытке кислорода

1.1.3. Промежуточные поверхностные комплексы в реакции НС-СКВ

1.2. Разложение оксидов азота на азот и кислород

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики проведения физико-химических исследований

2.1.1. Рентгенофазовый анализ

2.1.2. Рентгеноспектральный анализ

2.1.3. Термопрограммированное восстановление водородом

2.1.4. ТПД NO/NO2 в статическом реакторе

2.1.5. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе

2.2. Испытания активности катализаторов в НС-СКВ NOx

2.3. Определение эффективных констант скоростей реакций и кажущейся энергии активации в проточном реакторе

2.4. ИК спектроскопия in situ

2.4.1. Регистрация ИК спектров в условиях ТПД NO/NO2 и НС-СКВ NOx

2.4.2. Определение концентрации нитратов в условиях НС-СКВ NOx

2.4.3. Спектрокинетические исследования

ГЛАВА 3 МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx ПРОПАНОМ В ИЗБЫТКЕ КИСЛОРОДА НА

КАТАЛИЗАТОРЕ НТК-10

3.1. Характеристика состояния катализатора 43 3.1.1. Фазовый состав 43 3 .1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде

3.2. Адсорбционные свойства катализатора НТК-10

3.2.1. Адсорбционные формы N

3.2.2. Адсорбционные формы С3Н8, С3Н8+О

3.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора

3 .4. Реакционная способность поверхностных комплексов 53 3 .5. Влияние состава реакционной смеси на свойства поверхностных соединений и активность катализатора НТК-10

3.5.1. Влияние концентрации NO

3.5.2. Влияние концентрации пропана

3.5.3. Влияние концентрации кислорода

ГЛАВА 4 МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx ПРОПАНОМ В ИЗБЫТКЕ КИСЛОРОДА НА

КАТАЛИЗАТОРЕ СТК

4.1. Характеристика состояния катализатора

4.1.1. Фазовый состав

4.1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде

4.2. Адсорбционные свойства катализатора СТК

4.2.1. Адсорбционные формы N

4.2.2. Адсорбционные формы кислорода

4.2.3. Адсорбционные формы СзН8, С3Н8+О

4.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора

4.4. Реакционная способность поверхностных комплексов

4.4.1. Реакционная способность нитрит-нитратных комплексов

4.4.2. Реакционная способность комплексов адсорбированного пропана

4.5. Влияние состава реакционной смеси на активность и свойства поверхностных соединений

4.5.1. Влияние концентрации NO

4.5.2. Влияние концентрации пропана

4.5.3. Влияние концентрации кислорода

ГЛАВА 5 ЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА В ПРОЦЕССЕ СКВ NOx ПРОПАНОМ В ИЗБЫТКЕ КИСЛОРОДА НА МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ

ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НТК-10-1 И СТК

5.1. Механизм СКВ NOx пропаном на катализаторах НТК-10и СТК - компонентах механической смеси

5.1.1. Катализатор НТК-10

5.1.2. Катализатор СТК

5.1.3. Различия в механизме НС-СКВ NOx на катализаторах

СТК и НТК-10-1 88 5.2. Влияние температуры на активность механической смеси катализаторов СТК и НТК-10-1 в реакции НС-СКВ NOx и свойства поверхностных соединений 89 5 .3. Влияние состава реакционного потока на активность механической смеси катализаторов СТК и НТК-10-1 в реакции НС-СКВ NOx

5.3.1. Влияние концентрации пропана

5.3.2. Влияние концентрации кислорода

5.4. Идентификация продукта неполного окисления пропана на катализаторе СТК

5.5. Механизм реакции НС-СКВ NOx и наблюдаемого эффекта синергизма

Современное энергообеспечение и автомобильный транспорт, создавая условия существования цивилизованного человечества, являются основными источниками загрязнения окружающей среды, в первую очередь, атмосферы.

Экологические проблемы, имеющие глобальный социальный характер, наиболее ярко проявляются в нефтеперерабатывающей отрасли, т. к. огромная энергонасыщенность этих предприятий создает значительную техногенную нагрузку на окружающую среду. Большую экологическую опасность представляют все процессы, связанные с нефтью, начиная от ее разведки и добычи и кончая использованием нефтепродуктов. Ущерб от промышленных технологий нефтехимии и нефтепереработки для окружающей среды и здоровья людей можно характеризовать риском, характер и масштабы которого зависят от типа и объемов потребляемого топлива, способов его использования, уровня технологии и эффективности проведения работ по уменьшению загрязнений. Особенности современных объектов нефтепереработки обуславливают их потенциальную экологическую и промышленную опасность, поэтому эти проблемы окружающей среды приобретают первостепенное значение.

Выбросы объектов нефтепереработки составляют двадцатую часть всех выбросов от промышленных предприятий России, при этом 1/15 часть - это выбросы жидких и газообразных веществ. Нефтеперерабатывающими предприятиями выбрасывается в атмосферу свыше 1050 тыс. т загрязняющих веществ, основными из которых являются углеводороды, окислы азота, углерода, серы.

В настоящее время, исходя из существующей структуры потребления нефтепродуктов, более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив, поскольку именно нефть является практически единственным их источником.

Автомобиль выбрасывает в атмосферу до двухсот различных веществ, половина из которых представляет опасность для человека и окружающей среды. Ежегодно с конвейеров автозаводов сходит 40 млн. автомобилей, и тенденция увеличения их количества будет сохраняться. Предполагается, что в РФ к 2010 году количество автомобилей составит 14-16 единиц на 100 человек населения. Общее количество автомобильного транспорта возрастет до 46 млн. единиц. В связи с этим в крупных городах доля загрязнения воздуха автомобильными выхлопами в общем количестве выбросов, поступающих в атмосферу, составляет от 80 до 95%. При существующих темпах роста автомобильного парка валовое загрязнение окружающей среды может возрасти к 2005 г. в 1,6-1,8 раза. Так, в Москве по этой причине воздух загрязнен на 92-95%, удельные выбросы на один автомобиль составляют 845 кг, на одного жителя приходится более 120 кг, на 1 км площади города - 1260 кг.

Оксиды азота (NOx) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива. Они образуются как в результате конверсии азота воздуха, так и вследствие окисления азота, находящегося в топливе в химически связанной форме. С наличием в атмосфере оксидов азота связаны кислотные дожди, фотохимический промышленный смог, снижение концентрации озона. Поэтому задача нейтрализации оксидов азота имеет особое значение.

Стратегическое значение имеют исследования, направленные на широкое использование каталитических экологически чистых технологий, сводящих до минимума объемы промышленных отходов или устраняющих причины их образования вовсе.

В настоящее время ведущими научными центрами проводятся фундаментальные исследования по разработке эффективных каталитических систем и новых технологий на их основе для обезвреживания токсичных соединений, а также по созданию экологически чистых безотходных процессов.

Комбинаторный катализ, основанный на скрининге свойств существующих промышленных катализаторов и их механических смесей в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми, является одним из перспективных направлений экологического катализа в нынешнем веке. Промышленные катализаторы обладают рядом существенных достоинств, к числу которых, прежде всего, следует отнести: наличие банка данных их свойств, высокие эксплуатационные качества, воспроизводимость, существование отработанных промышленных способов их приготовления, недефицитность.

При изучении селективного каталитического восстановления NOx пропаном (НС-СКВ NOx) на промышленных оксидных катализаторах СТК и НТК-10-1 ранее был обнаружен эффект сверхаддитивного увеличении каталитической активности на механических смесях катализаторов по сравнению с индивидуальными. Катализаторы СТК и НТК-10-1, не содержащие в своем составе благородных металлов, широко применяются в процессах нефтехимии и нефтепереработки.

По-видимому, явление синергизма носит достаточно общий характер, однако единых представлений о его механизме практически нет. Установление природы синергизма требует знания детального механизма процесса на каждом катализаторе, составляющем механическую смесь.

Разработка любого каталитического процесса невозможна без знания механизма протекающих реакций. Исследование механизма реакции СКВ представляет интерес с точки зрения разработки научных основ для подбора эффективных катализаторов процесса и понимания природы их действия.

Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование промежуточных поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением спектрокинетического метода. Спектрокинетические измерения заключались в одновременном измерении активности катализатора и спектра поверхностных соединений. Проведение таких измерений в стационарном и нестационарном режимах позволяет определить скорость превращения поверхностного комплекса с помощью ИК-спектроскопии in situ и сравнить ее со скоростью реакции.

Целью данной работы являлось детальное исследование механизма процесса селективного восстановления N0 пропаном на катализаторах СТК, НТК-10-1, их механической смеси и установление природы наблюдаемого эффекта синергизма.

Научная новизна работы обеспечивается оригинальностью подхода при использовании разработанных многокомпонентных каталитических систем, определением природы эффекта синергизма на примере одной из бинарных композиций, а также установлением детального механизма восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода на оксидных катализаторах - компонентах механической смеси.

Практическая значимость. Полученные результаты имеют важное практическое значение для создания эффективных катализаторов процессов очистки газовых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ю.П. Закорчевная, Т.Н. Бурдейная, М.Н. Бахтияров. Очистка газовых выбросов на механических смесях промышленных катализаторов нефтехимических процессов. Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Москва. 17-20 апреля 2001. Тезисы докладов, с.303.

2. Ю.П. Закорчевная, В.А. Матышак, Т.Н. Бурдейная, В.Ф. Третьяков. О механизме селективного восстановления NOx пропаном в избытке кислорода на Cu,Zn,Al оксидном катализаторе по данным спектрокинетических измерений. VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Новосибирск. 1-5 октября 2002. Тезисы докладов, т.2, с. 139.

3. Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, Ю.Н. Букурова, В.Ф. Третьяков. Эффект синергизма и механизм реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на промышленных катализаторах НТК-10-1, СТК и их механической смеси. 1-я Международная Школа-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск. 2-6 декабря 2002. Тезисы докладов, с. 204.

4. В.Ф. Третьяков, В.А. Матышак, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах I. Адсорбционные свойства Си-, Zn-, А1-оксидного промышленного катализатора НТК-10-1. Кинетика и катализ. 2003, т. 44, № 6, с. 915-920.

5. В.А. Матышак, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах. II. Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на Си-, Zn-, А1-оксидном промышленном катализаторе НТК-10-1. Кинетика и катализ. 2003, т. 44, № 6, с. 921-929.

6. В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная, В.А. Матышак, В Н. Корчак. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах III. Адсорбционные свойства Fe-, Cr-оксидного промышленного катализатора СТК. Кинетика и катализ, в печати

7. В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная, М.Н. Бахтияров, В.А. Матышак, В.Н. Корчак. О механизме селективного восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода на оксидных катализаторах IV. спектральные и кинетические характеристики Промежуточных комплексов на Fe-, Cr-оксидном промышленном катализаторе СТК. Кинетика и катализ, в печати

8. Ю.П. Закорчевная, Т.Н. Бурдейная, А.Г. Закирова, В.А. Матышак, В.Ф. Третьяков. Механизм реакции селективного восстановления NOx пропаном на механических смесях промышленных катализаторов по спектральным данным. Научная конференция ИНХС РАН им. А.В.Топчиева. Москва. 12-14 февраля 2003г. Тезисы докладов, с. 115.

9. V. Tretyakov, Т. Burdeynaya, V. Matyshak, Y. Zakorchevnaya, A. Zakirova, L. Berezina. Design and characterization of oxide catalysts for NOx selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess. Российско-американский семинар "Advances in the understanding and application of catalysts". Москва. 28-30 мая 2003. Тезисы докладов, с. 241.

10. Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, Ю.Н. Букурова, J1.A. Березина. Эффект синергизма при восстановлении оксидов азота пропаном на механической смеси промышленных оксидных катализаторов. VTI международный Симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств". Москва. 14-15 мая 2003. Тезисы докладов, с. 43.

11. Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, Л.А. Березина. Интермедиаты реакции селективного восстановления NOx пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. Всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком Сигма". Омск. 23-28 июня 2003. Тезисы докладов, с. 68.

12. Т.Н. Бурдейная, Ю.П. Закорчевная, А.Г. Закирова, JI.A. Березина, К.А Чернышов, В.А. Матышак, В.Ф. Третьяков. Изучение явления синергизма в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 22-25 сентября 2003. Тезисы докладов, т. 4, с. 368.

1. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л.: Недра. 1988. 312с.

2. Попова Н.М Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М: Химия. 1991. 175с.

3. Власенко В.М., Самченко В.П., Атрощенко В.И. Катализ в азотной промышленности. Киев: Наукова думка. 1983. 200с.

4. Yokoyama С., Misono М. Catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen over mechanically mixed metal oxides and Ce-ZSM-5. // Catal. Let. 1994. v. 29. № 1-2. p. 1-6.

5. Bethke K.A., Alt D., Kung M.C. NO reduction by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere over transition metal-zirconium mixed oxides. // Catal. Let. 1994. v. 25. № 1-2. p. 37-49.

6. Bethke K.A., Kung H.H. Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with СзНб. // J. Catal. 1997. v. 171. p. 1-10.

7. Shpiro E.S., Joyner R.W., Grunert W., Hayes N.W., Siddiqui M.R.H., Baeva G.N. // Zeolites and related microporous materials: State of the art 1994 studies in surface science and catalysis. 1994. v. 84. p. 1483-1492.

8. Burch R, Waiting T.C. Kinetics and Mechanism of the Reduction of NO by СзНк over Pt/Al203 under Lean-Burn Conditions. //J. Catal. 1997. v. 169. p. 45-54.

9. Бурдейная Т.Н., Давыдова M.H., Глебов Л.С., Третьяков В.Ф. Селективное каталитическое восстановление оксида азота метаном в избытке кислорода на промышленных оксидных катализаторах. //Нефтехимия. 1997. т. 37. № 5. с. 427-430.

10. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С. и др. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях. //Нефтехимия. 1997. т. 37. № 6. с. 504-508.

11. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Матышак В.А. и др. Селективное восстановление N0 пропаном на промышленных оксидных катализаторах и их механической смеси. I. Эффект синергизма. //Кинетика и катализ. 2000. т. 41. № 2. с. 261-266.

12. Бурдейная Т.Н., Матышак В.А., Третьяков В.Ф. и др. Селективное восстановление N0 пропаном на промышленных оксидных катализаторах и их механической смеси. П. Промежуточные комплексы и механизм реакции. // Кинетика и катализ. 2000. т. 41. №3. с. 415-420.

13. Tretyakov V.F., Burdeynaya T.N., Davydova M.N. et all. Synergistic Effect in Selective Reduction of NO by Alkanes over Mechanically Mixed Oxide Catalysts. // Topics in Catalysis. 2001. v. 16-17. № 1-4. p. 17.

14. Chen H.-Y., Wang X., Sachtler W.M.H. Reduction of NOx over various Fe/zeolite catalysts. //Appl. Catal. A: General. 2000. v. 194-195. p. 159-168.

15. Ueda A., Haruta M. Reduction of nitrogen monoxide with propene over Аи/АЬОз mixed mechanically with Mn203. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. v. 18. № 1-2. p. 115-121.

16. Chen L., Horiuchi Т., Mori T. Catalytic reduction of NO over a mechanical mixture of NiGa204 spinel with manganese oxide: influence of catalyst preparation method. // Appl. Catal. A: General. 2001. v. 209. № 1-2. p. 97-105.

17. Chen L., Horiuchi Т., Mori T. Catalytic reduction of NO by hydrocarbons over a mechanical mixture of spinel Ni-Ga oxide and manganese oxide. // Catal. Lett. 1999. v. 60. №4. p. 237-241.

18. Iwamoto M, Mizuno N., Yahiro H. // New Frontiers in Catalysis (Proc. 10th Int. Congr. Catalysis). Akademiai Kiado, Budapest. 1993. Part B. p. 1285.

19. Iwamoto M. // Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art. (Proc. 10th Int. Zeolite Conf.). 1994. p. 1395.

20. Iwamoto M. Heterogeneous catalysis for removal of NO in excess oxygen. Progress in 1994. // Catal. Today. 1996. v. 29. № 1-4. p. 29-35.

21. Amiridis M.D., Zhang Т., Farrauto RJ. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons. //Appl. Catal. B: Enviroa 1996. v. 10. № 1-3. p. 203-227.

22. Centi G., Perathoner S. Nature of active species in copper-based catalysts and their chemistry of transformation of nitrogen oxides. // Appl. Catal. A: General. 1995. v. 132. № 1-2. p. 179-259.

23. Walker A.P. Mechanistic studies of the selective reduction of NOx over Cu/ZSM-5 and related systems. // Catal. Today. 1995. v. 26. p. 107-128.

24. Burch R Low NOx options in catalytic combustion and emission control. // Catal. Today.1997. v. 35. p. 27-36.

25. Xin M., Hwang I.C., Woo S.I. FTIR studies of the reduction of nitric oxide by propene on Pt/ZSM-5 in the presence of oxygen. // J. Phys. Chem. B. 1997. v. 101. № 44. p. 90059009.

26. Haneda M., Kintaichi Y., Inaba M., Hamada H. Infrared study of catalytic reduction of nitrogen monoxide by propene over Ag/Ti02-Zr02. // Catal. Today. 1998. v. 42. p. 127135.

27. Chen H.Y., Voskoboinikov Т., Sachtler W.M.H. Reduction of NOx over Fe/ZSM-5 Catalysts: Adsorption Complexes and Their Reactivity toward Hydrocarbons. // J. Catal.1998. v. 180. p. 171-183.

28. Hadjiivanov K., Klissurski D., Ramis G., Busca G. Fourier transform IR study of NOx adsorption on a CuZSM-5 DeNOx catalyst. // Appl. Catal. B: Environ. 1996. v. 7. p. 251267.

29. Hadjiivanov K. Use of overtones and combination modes for the identification of surface NO{x} anionic species by IR spectroscopy. // Catal. Lett. 2000. v. 68. № 3. p. 157-161.

30. Hadjiivanov K.I. Identification of neutral and charged NxOy surface species by IR spectroscopy. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000. v. 42. № 1-2. p. 71-144.

31. Rahkamaa K, Keiski RL„ Salmi T. // Proc. 9th Int. Symp. Varna. Bulgaria. 2000. p. 121.

32. Kameoka S., Ukisu Y., Miyadera T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. v. 2. p. 367.

33. Adelman В., Beutel Т., Lei G., Sachtler W.MH. Mechanistic cause of hydrocarbon specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 catalysts in the selective catalytic reduction of NOx. // J. Catal. 1996. v. 158. p. 327-335.

34. Djonev В., Tsyntsarsky В., Klissurski D , Hadjiivanov K. IR spectroscopic study of NOx adsorption and NOx-Ог coadsorption on Co2+/Si02 catalists. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. v. 93. № 22. p. 4055-4063.

35. Shimizu K., Kawabata H., Satsuma A., Hattori T. Role of acetate and nitrates in the selective catalytic reduction of NO by propene over alumina catalyst as investigated by FTTR //J. Phys. Chem. B. 1999. v. 103. № 25. p. 5240-5245.

36. Shimizu K., Kawabata H.; Maeshima H. et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. v. 104. p. 2885.

37. Meunier F.C., Breen. J.P., Zuzniuk V. et al. Mechanistic aspects of the selective reduction of NO by propene over Alumina and Silver-Alumina catalysts. // J. Catal. 1999. v. 187. p. 493-505.

38. Long R.Q., Yang R.T. In situ FTIR study of Rh-Al-MCM-41 catalyst for the selective catalytic reduction of nitric oxide with propylene in the presence of excess oxygen. // J. Phys. Chem. B. 1999. v. 103. № 12. p. 2232-2238.

39. Delahay G., Coq В., Broussous L. Selective catalytic reduction of nitrogen monoxide by decane on copper-exchanged beta zeolites. // Appl. Catal. В.: Environ. 1997. v. 12. p. 4959.

40. Beutel Т., Adelman B.J., Lei G.-D., Sachtler W.M.H. Potential reaction intermediates of NOx reduction with propane over Cu/ZSM-5. // Catal. Lett. 1995. v. 32. p. 83-92.

41. Cowan A.D., Dumpelmann R, Cant N.W. The Rate-determining step in the selective reduction of nitric oxide by methane over a Co-ZSM5 catalyst in the presence of oxygen. // J. Catal. 1995. v. 151. p. 356-363.

42. Cant N.W., Cowan A.D. The mechanism of nitrogen oxides reduction by hydrocarbons and in other systems. // Catal. Today. 1997. v. 35. p. 89-95.

43. Shelef M. // Chem. Rev. 1994. v. 95. p. 209.

44. Fokema M.D., Ying J.Y. The selective catalytic reduction of nitric oxide with methane over nonzeolitic catalysts. //Catal. Rev. Sci. Eng. 2001. v. 43. № 1-2. p. 1-29.

45. Конин Г.А. Дисс. . канд. хим. наук. Москва. ИХФ РАН. 2001.

46. Sadykov V.A., Ivanova A.S., Ivanov V.P., Alikina G.M, Kharlanov A.N., Lunina E.V., Lunin V.V., Matyshak V.A., Zubareva N.A., Rozovskii A.Ya. // Mater. Res. Soc. Symp. Ser. 1997. v. 454. p. 199.

47. Matyshak V.A., Krylov O.V. In situ Ш. spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis. // Catal. Today. 1995. v. 25. p. 1-87.

48. Konin G. A., I'ichev A.N., Matyshak V.A., Khomenko T.I., Korchak V.N., Papakhin D.M., Kuritsyn D.Yu., Ivanova A.S., Sadykov V. A., Rozovskii A. Ya., Ross J.R.H.// Europacat-V. September. 2001. Limerick. Ireland. Abstracts Book 2. 21-0-10.

49. Ansell G.P., Diwell A.F., Goloinski S.F., Hayes J.W., Rajaram R.R., Truex T.J., Walker A.P. Mechanism of the lean N0X reaction over Cu/ZSM-5. // Appl. Catal. B: Environ. 1993. v. 2. p. 81-100.

50. Kintaichi Y., Hamada M., Tabata M., Sasaki M., Ito T. // Catal. Lett. 1990. v. 6. p. 239.

51. Smits R.H.H., Iwasawa Y. Reaction mechanisms for the reduction of nitric oxide by hydrocarbons on Cu-ZSM-5 and related catalysts. // Appl. Catal. В.: Environ. 1995. v. 6. p. 201-207.

52. Sun Т., Fokema M.D., Ying J.Y. Mechanistic study of NO reduction with methane over Co2+ modified ZSM-5 catalysts. // Catal. Today. 1997. v. 33. p. 251-261.

53. Otsuka K., Zhang Q., Yamanaka I., Tono H, Hatano M., Kinoshita H. Reaction mechanism of NO reduction by CH4 over rare earht oxides in oxidizing atmosphere. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. v. 69. №4. p. 3367-3373.

54. Jen H.W., Gandhi H.S. // Envir. Catal. (J. N. Armor, Ed.). ACS Symp. Ser. 1995. v. 552. p. 53.

55. Centi G., Perathoner S. Role and importance of oxidized nitrogen oxide adspecies on the mechanism and dynamics of reaction over copper-based catalysts. // Catal. Today. 1996. v. 29. № 1-4. p. 117-122.

56. Sasaki M., Hamada H, Kintaichi Y., Ito T. Role of oxygen in selective reduction of nitrogen monoxide by propane in oxidizing atmosphere over zeolite and aluminabased catalysts. // Catal. Lett. 1992. v. 15. p. 297-304.

57. Hamada H., Kintaichi Y., Sasaki M„ Tabata M // Appl. Catal. 1991. v. 70. p. 15.

58. Bethke K. A., Li C., Kung M.C., Yang В., Kung. H.H. The role of N02 in the reduction of NO by hydrocarbon over Cu-Zr02 and Cu-ZSM-5 catalysts. // Catal. Lett. 1995. v. 31. № 2-3. p. 287-299.

59. Stakheev A.Yu„ Lee C.W., Park S.J., Chong P.J. // Catal. Lett. 1996. v. 38. p. 271.

60. Bamwenda G.R, Ogata A., Obuchi A., Takahashi Н., Mizuno К. Selective reduction of NO2 by propylene in excess oxygen over RI1/AI2O3. DRIFT spectroscopy and activity studies. //React. Kinet. Catal. Lett. 1995. v. 56. № 2. p. 311-320.

61. Cho B.K., Yie J.E., Rahmoeller K.M Autonomous kinetic oscillations during NO+C2H4+ 02 reaction over Pt-ZSM-5 under highly oxidizing conditions. // J. Catal. 1995. v. 157. p. 14-24.

62. Burch R, Millington P. J., Walker A.P. Mechanism of the selective reduction of nitrogen monoxide on platinum-based catalysts in the presence of excess oxygen. // Appl. Catal. B: Environ. 1994. v. 4. № 1. p. 65-94.

63. Burch R, Watling T.C. // Catal. Lett. 1996. v. 37. p. 51.

64. Burch R, Watling T.C. The difference between alkanes and alkenes in the reduction of NO by hydrocarbons over Pt catalysts under lean-burn conditions. // Catal. Lett. 1997. v. 43. № 1. p. 19-23.

65. Hadjiivanov K., Dimitrov L. IR spectroscopy study of CO and NOx adsorption on a Cu/Zr-HMS catalyst. // Microp. Mesoporous Mat. 1999. v. 27. № 1. p. 49-56.

66. Kantcheva M, Ciftlikli E. Z. FTIR spectroscopic characterization of NOx species adsorbed on Zr02 and Zr02-S042'. // J. Phys. Chem. B. 2002. v. 106. № 15. p. 3941-3949.

67. Chi Y., Chuang S.S.C. Infrared and TPD studies of nitrates adsorbed on Tb407, 1л20з, BaO and Mg0/7-Al203. // J. Phys. Chem. B. 2000. v. 104. № 19. p. 4673-4683.

68. Haneda M., Bion N. Daturi M., Saussey J., Lavalley J.-C., Duprez D., Hamada H. In situ fourier transform infrared study of the selective reduction of NO with propene over Ga203-A1203. // J. Catal. 2002. v. 206. p. 114-124.

69. Fanson P.Т., Stradt M.W., Delgass W.N., Lauterbach J. Infrared evidence for the existence of nitrate species on Cu-ZSM5 during isothermal rate oscillations in the decomposition of N20. //Catal. Lett. 2001. v. 77. № 1. p. 15-19.

70. Поздняков Д.В., Филимонов B.H. Исследование хемосорбции окиси и двуокиси азота на окислах металлов методом ИК-спектроскопии.// Кинетика и катализ. 1973. т. 14. № 3. с. 760-766.

71. Белошапкин С.А. Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск. Институт катализа СО РАН. 2000.

72. Huang S.-J., Walters А.В., Vannice М. A. TPD, TPR and DRIFTS studies of adsorption and reduction of NO on La203 dispersed on Al203. // Appl. Catal. B: Environ. 2000. v. 26. № 2. p. 101-118.

73. Sadykov V.A., Baron S.L., Matyshak V.A., Alikina G.M , Bunina RV , Rozovskii A. Ya., Lunin V.V., Lunina E.V., Kharlanov A.N., Ivanova A S., Veniaminov S.A. // Catal. Lett. 1996. v. 37. p. 157.

74. Matyshak V.A., Il'ichev A.N., Ukharsky A. A, Korchak V.N. Intermediates in the reaction of NOx reduction with propane over Cu/ZSM-5 catalysts (by ESR TPD, and IR-spectroscopy in situ). // J. Catal. 1997. v. 171. № 1. p. 245-254.

75. Sadykov V.A., Rozovskii A.Ya., Lunin V.V., Lin G.I., Alikina G.M., Buchtiyarova G.A., Zolotovskii B P., Beloshapkin S.A. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. v. 66. p. 337.

76. Beloshapkin S.A., Matyshak V.A., Paukshtis E.A., Sadykov V.A., Ilyichev A.N., Ukharskii A.A., Lunin V.V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. v. 66. p. 297.

77. Beutel Т., Adelman B.J., Sachtler W.M.H. FTIR study of the nitrogen isotopic exchange between adsorbed 15N02 complexes and uNO over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5. // Appl. Catal. B: Environ. 1996. v. 9. p. 1-10.

78. Shimizu K., Satsuma A., Hattori T. // Catal. Survey Jap. 2000. v. 4. p. 115.

79. Shimizu K., Shibata J., Yoshida H., Satsuma A., Hattori T. Silver-alumina catalysts for selective reduction of NO by higher hydrocarbons: structure of active sites and reaction mechanism. // Appl. Catal. B: Environ. 2001. v. 30. № 1-2. p. 151-162.

80. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Alikina G.M., Doronin V.P., Sorokina TP., Bunina R.V., Kochubei D.I., Novgorodov B.N., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Derevyankin A.Yu., Zaikovskii V.I., Beloshapkin S.A., Kolomiichuk V.N., Anufrienko V.F., Vasenin N T.,

81. Captain D.K., Amiridis M.D. NO Reduction by propylene over Pt/Si02: an in situ FTIR study. // J. Catal. 2000. v. 194. № 2. p. 222-232.

82. Joubert E., Menezo J.C., Duprez D., Barbier J. // Topics in Catalysis. 2001. v. 16-17. № 4. p. 225.

83. Maunula Т., Ahola J., Hamada H. Reaction mechanism and kinetics of NOx reduction by propene on CoOx/alumina catalysts in lean conditions. // Appl. Catal. B: Environ. 2000. v. 26. №3. p. 173-192.

84. Chi Y., Chuang S.S.C. Infrared study of NO absorption and reduction with СзНб in presence of 02 over Cu0/Al203. // J. Catal. 2000. v. 190. № 1. p. 75-91.

85. Cant N.W., Liu I.O.Y. The mechanism of the selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons on zeolite catalysts. // Catal. Today. 2000. v. 63. № 2-4. p. 133-146.

86. Schiesser W., Vinek H., Jentys A. Surface species during catalytic reduction of NO by propene studied by in situ IR-spectroscopy over Pt supported on mesoporous А12Оз with MCM-41 type structure. //Appl. Catal. B: Environ. 2001, v. 33. p. 263-274.

87. Cant N.W., Chambers D.C., Cowan A.D., Liu 1.0. Y., Satsuma A. // Topics in Catalysis. 2000. v. 10. p. 13.

88. Sumiya S., He H., Abe A. et al. Formation and reactivity of isocyanate (NCO) species on Ag/Al203. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. v. 94. № 15. p. 2217-2219.

89. Gerlach Т., Baerns M. Application of the TAP-2 reactor and FTIR in elucidating the mechanism of N02 reduction by propene over an acidic mordenite. // Chem. Eng. Sci. 1999. v. 54. № 20. p. 4379-4384.

90. Radtke F., Koeppel R A., Baiker A., Centi G. et al. // Envir. Catal. SCI Pub. Rome. 1995.

91. Bamwenda G.R, Ogata A., Obuchi A. et al. Selective reduction of nitric oxide with propene over platinum-group based catalysts: Studies of surface species and catalytic activity. //Appl. Catal. B: Environ. 1995. v. 6. p. 311-323.

92. Ukisu Y., Sato S., Muramatsu G., Yoshida K. // Catal. Lett. 1991. v. 11. p. 177.

93. Beutel Т., Adelman В., Sachtler W.MH. // Catal. Lett. 1996. v. 37. p. 125.

94. Jelles S.J. // Diesel Exhaust Aftertreatment. PhD Thesis. Delphi TU. Amsterdam. 1999.

95. Yokoyama C., Misono M. // Catal.Today. 1994. v. 22. p. 59.

96. Otsuka K., Takahashi R, Атакаwa K., Yamanaka I. Partial oxidation of light alkanes by NOx in the gas phase. // Catal. Today. 1998. v. 45. p. 23.

97. Lukyanov D.B., Sill G., d'ltri J.L., Hall W.K. Comparison of catalyzed and homogeneous reactions of hydrocarbons for selective catalytic reduction (SCR) of NOx. // J. Catal. 1995. v. 153. №2. p. 265-274.

98. Captain D.K., Roberts K.L., Amiridis M.D. The selective catalytic reduction of nitric oxide by propylene over Pt/Si02. // Catal. Today. 1998. v. 42. № 1-2. p. 93-100.

99. Hamada H. Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalysts. // Catal. Today. 1994. v. 22. p. 21-40.

100. Zuzaniuk V., Meunier F. C., Ross J. R H. Differences in the Reactivity of Organo-Nitro and Nitrito Compounds over A^Cb-Based catalysts active for the selective reduction of NOx. //J. Catal. 2001. v. 202. p. 340-353.

101. Ay lor A.W., Lobree L.J., Reimer J. A., Bell A.T. // Proc. 11th Intern. Congr. Catal. Stud. Surf. Sci. Catal. V. 101 A. Elsevier Science В. V. 1996. p. 661.

102. Aylor A.W., Lobree L.J., Reimer J. A., Bell A.T. NO Adsorption, desorption, and reduction by CH4 over Mn-ZSM-5. // J. Catal. 1997. v. 170. № 2. p. 390-401.

103. Haj K.O., Ziyade S., Ziyad M., Garin F. DeNOx reaction studies: Reactivity of carbonyl or nitro-compounds compared to С3Нб: influence of adsorbed species in N2 and N2O formation. //Appl. Catal. B: Environ. 2002. v. 37. p. 49-62.

104. Ильичев A.H., Матышак В. А., Корчак B.H., Ян Ю.Б. Взаимодействие нитрометана и NH3 с цеолитами HZSM-5 и CuZSM-5 по данным ЭПР и ТПД. // Кинетика и катализ. 2001. т. 42. № 1. с. 108-114.

105. Cowan A.D., Cant N.W., Haynes B.S., Nelson P.F. The Catalytic Chemistry of Nitromethane over Co-ZSM-5 and Other Catalysts in Connection with the Methane-NOx SCR Reaction. //J. Catal. 1998. v. 176. № 2. p. 329-343.

106. Chen H.-Y., Voskoboinikov Т., Sachtler W.M.H. Reduction of NOx over Fe/ZSM-5 catalysts: mechanistic causes of activity differences between alkanes. // Catal. Today. 1999. v. 54. № 4. p. 483-494.

107. Сокольский Д.В., Попова H.M. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата: Наука. 1970. 189с.

108. Sirilumpen М., Yang RT., Tharapiwattananon N. Selective catalytic reduction of NO with hydrocarbon on Cu2+-exchanged pillared clay: An IR study of the NO decomposition mechanism // J. Mol. Catal. A.: Chem 1999. v. 137. p. 273-286.

109. Klingenberg В., Vannice M.A. NO adsorption and decomposition on ЬагОз studied by DRIFTS. //Appl. Catal. B: Environ. 1999. v. 21. № 1. p. 19-33.

110. Iwamoto M., Misono M., Morooka Y. and Kimura S. Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology, Elsevier, Amsterdam. 1990. p. 121.

111. Iwamoto M, Yahiro H., Mizuno N. et al. // J. Phys. Chem. 1992. v. 96. p. 9360.

112. Aylor A.W., Larsen S C., Reimer J. A., Bell A.T. // J. Catal. 1995. v. 157. p. 592.

113. Inui Т., Iwamoto S., Kojo S., Yoshida T. // Catal. Lett. 1992. v. 13. p. 87.

114. Valyon J., Hall W.K. Effects of reduction and reoxidation on the infrared spectra from Cu-Y and Cu-ZSM-5 zeolites. // J. Phys. Chem. 1993. v. 97. № 27 p. 7054-7060.

115. Chao C.C., Lunsford J.H. Infrared studies of the disproportionation reaction of nitric oxides on Y-type zeolites. // J. Am. Chem. Soc. 1971. v. 93. № l.p. 71-77.

116. Winter E.RS. //J. Catal. 1970. v. 22. p. 158.

117. Tabata Т., Kokitsu М., Okada О. Study on patent literature of catalysts for a new NOx removal process. //Catal. Today. 1994. v. 22. p. 147-169.

118. Burch R, Sullivan J.A., Waiting T.C. Mechanistic considerations for the reduction of NOx over Pt/Al203 and А120з catalysts under lean-burn conditions. // Catal. Today. 1998. v. 42. № 1-2 p. 13-23.

119. Inui Т., Iwamoto S., Kojo S. Removal of nitric oxide on metallosilicate catalysts. // Catal. Today. 1994. v. 22. p. 41-57.

120. Powder Diffraction File, Pub. Int. Centre for Diffraction Date. Swarthmore. PA. USA (2000).

121. Третьяков И.И., Шуб Б.P., Скляров A.B. Высокочувствительный манометр Пирани с автоматической записью. // Журн. физ. химия. 1970. т. 44. № 8, с. 2112-2113.

122. Семиохин И. А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ. 1995. 347с.

123. Матышак В.А., Крылов О.В. Проблемы количественных спектральных измерений в гетерогенном катализе. Коэффициенты экстинции колебаний в адсорбированных веществах. // Кинетика и катализ. 2002. т. 43. № 3. с.422-439.

124. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск: Наука. 1984.

125. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М: Мир. 1965.

126. Крылов О.В., Матышак, В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М: Наука. 1996. 316 с.

127. Fabrizioli P., Burgi Т., Baiker A. Environmental Catalysis on Iron Oxide-Silica Aerogels: Selective Oxidation of NH3 and Reduction of NO by NH3. // J. Catal. 2002. v. 206. p. 143154.

128. Powder Diffraction File, Pub. Internationale Centre for Diffraction Date, Swarthmore, PA, USA. 1992.

129. Боровков. В.Ю. Дисс. . доктора хим. наук. Москва. ИОХРАН. 1980.

130. Зайцев. А.В. Дисс. . канд. хим. наук. Москва. ИОХРАН. 1988.

131. ChenM., Tench. A. J.//Adv. Catal. 1982. v. 32. p. 2.

132. Al-Mashta B.F., Sheppard N., Lorenzelli V., Busca G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1982. v. 78. p. 974.

133. Алиев. P.К. Дисс. . канд. хим. наук. Ереван. 1978.

134. Griffiths D.W.L., Hallam Н.Е. and Thomas W.J. Infrared study of adsorption and oxidation of ammonia on ferric oxide. // J. Catal. 1970. v. 17. № 1. p. 18-23.

135. Чувылкин НД, Жидомиров Г.М, Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1978. т. 19. № 3. с. 561-566.

136. Матышак В.А. Определение роли поверхностных комплексов в каталитической реакции с помощью спектрокинетического метода. // Кинетика и Катализ. 1997. т. 38. № 3. с. 432-437.

137. Бурдейная Т.Н. Дисс. . доктора хим. наук. Москва. ГАНГ им. И М. Губкина. 1998.