Состояние и локализация медьсодержащей компоненты в катализаторах Cu/ZSM-5 и их влияние на каталитические свойства в реакциях превращения оксидов азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ШУТИЛОВ Роман Александрович

СОСТОЯНИЕ И ЛОКАЛИЗАЦИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕЙ КОМПОНЕНТЫ В КАТАЛИЗАТОРАХ Си/таМ-5 И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ОКСИДОВ АЗОТА

02.00.15 - Кинетика и катализ

6 МАР 20

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00505024а

Новосибирск - 2012

005050249

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Гаврилов Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Водянкина Ольга Владимировна Томский государственный университет

доктор химических наук Тихов Сергей Федорович Институт катализа СО РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится "23" января 2013 г. в "16" часов на заседании диссертационного совета Д.003.012.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН. Автореферат разослан "21" декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Медьсодержащие цеолитные катализаторы являются в настоящее время востребованными при решении злободневных экологических проблем, связанных в частности с обезвреживанием оксидов азота в газовых выбросах промышленности и автотранспорта.

Оксиды азота являются одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха. Наряду с оксидами серы, оксиды азота вносят большой вклад в образование кислотных дождей, приводящих к гибели лесов и отравлению водоемов, в образование смога. Основными источниками оксидов азота в промышленно развитых странах является энергетика и автотранспорт, дающие ~ 95% выбросов. Основным методом очистки газовых выбросов является селективное каталитическое восстановление оксида азота до молекулярного азота. Восстановление проводят водородом, СО, углеводородами, в частности пропаном. В качестве катализаторов часто используются цеолиты 2БМ-5, содержащие добавки Си, Со, Бе.

Серьезные экологические последствия имеет также неконтролируемая эмиссия Ы20, приводящая к парниковому эффекту и разрушению озонового слоя в верхних слоях атмосферы. Антропогенными источниками закиси азота являются производства адипиновой и азотной кислот, широко используемых в различных отраслях химической промышленности. Обезвреживание выбросов Ы20 также может осуществляться с использованием медьсодержащих цеолитных катализаторов.

Несмотря на многочисленные и многолетние исследования физико-химических и каталитических свойств катализаторов Си/28М-5 в реакциях СКВ N0 пропаном и разложения N20 нельзя утверждать, что уже достигнуты оптимальные их характеристики. Важными факторами, влияющими на каталитические свойства катализаторов Си/г8М-5, являются состояние ионов меди и их локализация в структуре цеолита. Очевидно, что эти факторы могут регулироваться методами приготовления катализаторов. Перспективным направлением изучения свойств Си/28М-5 катализаторов и улучшение их эксплуатационных качеств представляется последовательное исследование и оптимизация основных стадий формирования катализатора при использовании различного типа прекурсов. Начинать следует с исследования состояния ионов меди в исходных растворах солей, вариации способов нанесения их на носитель, изучения локализации медьсодержащей компоненты в пористой структуре цеолита и их влияния на каталитические свойства в реакциях селективного каталитического восстановления N0 пропаном и каталитического разложения N20.

Цель работы. Исследование состояния ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, а также изучение состояния и локализации медьсодержащей компоненты в нанесенных катализаторах

СиЖМ-б, поиск корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами в реакциях превращения оксидов азота. Основные положения, выносимые на защиту;

- Обнаружение орбитального упорядочения ионов Си2+ в водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, возможность регулирования состояния ионов меди в этих растворах варьированием соотношения МЩОН/Си.

- Выбор рационального способа синтеза Си/гБМ-б катализаторов, обеспечивающего необходимое содержание и оптимальное распределение активного компонента в пористом пространстве носителя.

- Установление корреляций между физико-химическими свойствами медьсодержащего активного компонента и каталитическими свойствами в реакции СКВ N0 пропаном и каталитического разложения Ы20.

Научная новизна. В работе решен ряд важных научных проблем. Изучено состояние ионов меди в исходных водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, используемых для получения катализаторов, выявлены химические факторы, позволяющие варьировать структуру комплексов меди. Выбраны рациональные способы нанесения медьсодержащей компоненты на цеолит 2БМ-5. Исследовано состояние и локализация медьсодержащей компоненты в нанесенных Си/г8М-5 катализаторах. Проведено тестирование каталитических свойств катализаторов Си/2БМ-5 в реакциях селективного восстановления N0 пропаном и разложения К20, установлены корреляции между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов Си/28М-5.

Практическое значение работы. Проведенное систематическое исследование позволило синтезировать и исследовать катализаторы Си/28М-5, обладающие высокой каталитической активностью в реакции селективного восстановления N0 пропаном. Полученные катализаторы могут найти применение в решении важной экологической проблемы обезвреживания газовых выбросов в промышленности.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, проводил синтез изучаемых Си/2БМ-5 катализаторов, включая исследование состояния ионов меди в растворах и отработку методов нанесения медных компонентов на цеолит 28М-5. Автор принимал непосредственное участие в исследовании текстуры катализаторов, тестировании их каталитических свойств. Он активно участвовал в обсуждении результатов физико-химических исследований, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Института. Проработал литературу по направлению исследования, обобщил и проанализировал экспериментальные данные, описал полученные результаты. Автор участвовал в подготовке научных публикаций, выступал на научных конференциях с материалами работы. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на отечественных и международных конференциях, среди которых выделим: XXI, XXII, XXIV Симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе, 2009, 2010, 2012 гг.); школа-конференция молодых ученых "Неорганические со-

единения и функциональные материалы" (Новосибирск, 2010 г., ИНХ СО РАН); Всероссийская научная школа для молодежи "Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений" (Томский Госуниверситет, Томск, 2010 г.); IV Всероссийская конференция по нанома-териалам (НАНО-2011) (Москва, 2011 г., ИМЕТ РАН); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Novosibirsk, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ из них 5 статей в рецензируемых научных журналах и 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы; содержит 149 страниц машинописного текста, в том числе 67 рисунков, 19 таблиц, библиографию из 183 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы исследования, выбор объектов исследования, сформулирована цель диссертационной работы, определены основные подходы к её решению.

Глава 1 приведен обзор литературных данных по строению и физико-химическим свойствам цеолитов типа ZSM-5 и AIPO, используемых в данном исследовании. Приведены результаты по исследованию микропористой структуры цеолитсодержащих катализаторов. Рассмотрены известные методы получения катализаторов Cu/ZSM-5. Проанализировано влияние различных факторов: модуля цеолита, содержания меди, природы предшественника активного компонента на состояние и локализацию различных форм меди в катализаторах Cu/ZSM-5, и их влияние на каталитические свойства в реакциях селективного каталитического восстановления NO углеводородами и разложения N20. В заключении, основываясь на анализе существующих литературных данных, сформулированы основные, последовательно решаемые задачи диссертационной работы.

Глава 2 содержит описание используемых методов синтеза медьсодержащих цеолитных катализаторов и экспериментальных методов, с помощью которых проводилось их исследование. Катализаторы Cu/ZSM-5 (Si/Al = 17) были приготовлены методами ионного обмена и пропитки по влагоемкости с водными и водно-аммиачными растворами нитрата и ацетата меди с различным соотношением NH4OH/C11. Полученные катализаторы сушили и прокаливали на воздухе при температуре 500°С.

Состояние ионов меди в растворах, используемых для синтеза катализаторов, исследовали методами ЭПР и электронной спектроскопии. Физико-химические свойства полученных катализаторов Cu/ZSM-5 исследовали методами рентгенофазового анализа, электронной спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), ЭПР, ИК спектроскопии, низкотемпературной (77 К) адсорбции паров (N2) и газов (Н2), термопрограммированного восстановления

водородом (ТПВ), электронной микроскопии. Каталитические свойства образцов исследовали в реакциях СКВ N0 пропаном и каталитического разложения N20.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов по исследованию состояния ионов меди в исходных водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди и его влиянию на сорбцию, состояние и локализацию медьсодержащей компоненты в катализаторах Си/г8М-5. Приведены каталитические свойства полученных катализаторов в реакциях СКВ N0 пропаном и разложения N20, предложены корреляции физико-химических и каталитических свойств.

Состояние ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди.

В водно-аммиачных растворах нитрата меди с концентрацией 10 г Си/л, полученных растворением Си(ко3)г ЗН20 в водном растворе гидроксида аммония заданной концентрации, состояние ионов меди определяется соотношением МЪЦОНУСи (мол.). При высокой концентрации гидроксида аммония (ЫНдОН/Си = 23), регистрируется спектр ЭПР без СТС с аксиальной анизотропией g-фaктopa с параметрами Яц"* = 2,23 и §хех = 2,07 (рис. 1, кр.1). Параметры спектра свидетельствуют об образовании комплексов тетра- или пен-тааммиаката меди, в которых ионы Си2+ находятся в октаэдрической координации с сильным тетрагональным искажением октаэдра. Наличие аксиального спектра ЭПР без СТС свидетельствует об орбитальном упорядочении ионов Си2+ с основным состоянием с1х2.у2 в ассоциатах со слабым обменным взаимодействием между ионами, когда оси £-факторов параллельны друг другу (комплекс I типа) (рис. 2а).

В области соотношений N1^011/Си = 6-2 можно выделить спектр ЭПР

(рис. 1, кр. 2, 3, 4) с ромбической анизотропией §-фактора с параметрами gle!t = 2,053 ± 0,005, ё2ех = 2,10 ± 0,01 и ёзех = 2,18 ± 0,01, соответствующий комплексам ионов меди с сильным аксиальным сжатием с основными состояниями Си2+ ¿у1 и й?-? (рис. 2 б, комплекс меди II типа)1. С уменьшением соотношения М14ОН/Си до 2 концентрация комплексов данного типа снижается и не превышает 10%.

Из электронных спектров поглощения водно-аммиачных растворов нитрата меди, приведенных на рис. 3, следует,

1 Стабилизация при замораживании одинаковых состояний меди (с!«2-»2) в разных плоскостях нам представляется маловероятной.

Н„Ге

Рисунок 1. Спектры ЭПР ионов Си2+ в водно-аммиачных растворах азотнокислой меди при соотношении ЫН4ОН/Си =23(1), 5 (2); 3(3) и 2 (4).

Рисунок 2. Упорядочения ионов Си2+ в ассоциатах (типы 1-1X1) в зависимости от соотношения МН4ОН/Си: 23 (а), 6-2 (б, в) моль/л ¡ЧН4+. Основные состояния: а) ¿Л/, б) с!г2, 42-2г в) аху. Компенсирующие анноны не указаны.

что при высокой концентрации ионов аммония в растворе наблюдается полоса поглощения в области 15800 см"1, соответствующая d-d-переходу ионов Си2+ в сильно тетрагонально-искаженном окта-эдрическом окружении тетра- и пента-аммиакатов меди. В области 38600 см"1 и 44500 см'1 наблюдается поглощение, соответствующее полосам переноса заряда (11113) с а - и я-орбиталей аммиака на cí(g) и (¡(ХЬ-орбитали иона Си2+.

Уменьшение соотношения NH4OH/Cu в растворе сопровождается смещением полосы поглощения, соответствующей d— d-переходу ионов Си2+, с 15800 до 16400 см"1, что свидетельствует об усилении тетрагонального искажения кристаллического поля вокруг иона Си2*, возможно, за счет замещения молекул аммиака гид-роксильными группами в экваториальной плоскости. Кроме того, во всех исследуемых растворах наблюдается полоса по-

сивность которой резко возрастает с уменьшением концентрации гидрокисида аммония. Данная полоса может быть отнесена к ППЗ лиганд-металл с р-орбитапи мостичного кислорода гидрок-сильных групп на d-орбиталь иона Си2+ в ассоциатах ионов Си2+ с dx2.y2 основным состоянием с гидроксильными группами как лигандами в экваториальной плоскости и молекулами воды и аммиака в аксиальном положении (рис. 2 в). С уменьшением соотношения NFLtOH/Cu образование комплексов данного типа является превалирующим. Заметим, что аналогичного типа комплекс ионов меди (комплекс III типа) образуется и в водно-аммиачном растворе ацетата меди при невысоких концентрациях гидроксида аммония. При высокой концентрации гидроксида аммония в водно-аммиачном растворе ацетата меди основная часть ионов меди

эоооо

Волновое число, см*1

Рисунок 3. Электронные спектры Сц2+ в водно-аммиачных растворах нитрата меди с концентрацией 10 г Си/л при соотношении Ш4ОН/Си: 23 (1); 4 (2); 2 (3).

___

*

3 1.5- Л"*

,о/

находится в виде ассоциатов аммиаката меди, связанных ацетатными группами (комплекс типа Г).

Данные ЭПР и электронной спектроскопии показывают, что в водном растворе нитрата меди при концентрации 0,64 - 20 г Си/л основная часть меди находится в виде неупорядоченных ассоциатов ионов Си2+ в искаженном октаэдрическом окружении молекулами воды. В то время как в водном растворе ацетата меди основная часть меди стабилизируется в виде димеров ионов Си2+ с йх2.у2 - основным состоянием в искаженном октаэдрическом окружении молекулами воды и ацетатными группами с сильным обменным взаимодействием.

Сорбция меди на 28М-5 из водно-аммиачных растворов нитрата и ацетата меди.

Данные по сорбции меди на цеолите 2БМ-5 при комнатной температуре

из водно-аммиачных растворов нит-______рата и ацетата меди (рис. 4) показывают, что сорбция меди значительно возрастает из водно-аммиачных рас_________. творов, содержащих комплекс Ш типа, по сравнению с раствором, содер-Тг жащим комплекс I типа. Отметим, что химическая природа исходной соли меди не оказывает влияния на количество сорбированной меди в катализа. „ _ „„„ торах Си28М-5, полученных с ис-

Рисуяок 4. Влияние продолжительности г 1Тт

ионного обмена на количество сорбиро- пользованием комплекса меди III ти-

ванной меди в Си/гзм-5 при использова- па, но различается при использовании

НИИ водно-аммиачных растворов нитрата комплексов меди I и I' типов. Полу-

(1, 2) и ацетата меди (3 4), содержащих ченные ,е показывают, чх0 уве.

комплексы 1(1,3) и III (2,4) типов. "

личение ассоциирования ионов меди в исходном растворе приводит к увеличению сорбции меди в цеолите г8М-5. Локализация медьсодержащей компоненты в образцах Си/25М-5, полученных с использованием водно-аммиачных растворов нитрата меди.

Исследование локализации медьсодержащей компоненты методом низкотемпературной адсорбции азота и водорода показало, что в катализаторах Си/г8М-5, полученных методом пропитки, объем микропор Уц и величина поверхности мезопор 8а уменьшаются по сравнению с исходным цеолитом. Уменьшение У^, доступного для молекул азота, может служить признаком размещения ассоциатов ионов меди в каналах цеолита, если не учитывать вероятность частичной блокировки устьев микроканалов. Локализацию кластеров ионов меди на поверхности кристаллов цеолита, т.е. в объеме мезопор, исследовали путем сопоставления изотерм десорбции N2 при 77 К на исходном цеолите 2БМ-5 и катализаторах Си/2ЭМ-5 при одинаковых значениях Р/Р0 (рис. 5).

12 16 20 24 28 32 38 40 44 48 52 Время,«.

Рисунок 5. Сопоставление изотерм десорбции N2 при 77 К на исходном цеолите ZSM-5 и катализаторах Cu/ZSM-5, полученных пропиткой водно-аммиачными растворами нитрата меди: 1 -2% Cu/ZSM-5 (к.1); 2 - 3% Cu/ZSM-5 (к.1); 3 - 2%Cu/ZSM-5 (к.Ш); 4 - 3%Cu/ZSM-5 (к.Ш).

Графики, приведенные на рис. 5, демонстрируют относительные изменения изотерм десорбции, позволяющие интерпретировать их как изменение текстуры образцов в результате размещения медьсодержащей компоненты. Сравнительная обработка экспериментальных данных показывает, что при синтезе катализаторов Cu/ZSM-5 методом пропитки цеолита раствором, содержащим комплекс меди I типа, на поверхности кристаллов образуются кластры ионов меди с широким спектром размеров. В то же время, при использовании растворов, содержащих комплекс III типа, образуются кластеры ионов меди, однородные по размерам, и более равномерно размещенные на поверхности кристаллов цеолита.

В таблице 1 приведены параметры пористой структуры образцов Cu/ZSM-5, полученных методом ионного обмена с водно-аммиачными растворами нитрата меди. Видно, что с увеличением количества меди объем микропор и величина поверхности мезопор снижаются.

Таблица 1. Текстурные параметры образцов Cu/ZSM-5, полученных методом ионного обмена с водно-аммиачными растворами нитрата меди.

Образец Си, г/г S«, м2/гц V„, см3/Гц Д V„, см3/г„

ZSM-5 0 129 0,103 -

Cu/ZSM-5 (к.1) 0,0141 130 0,097 0,006

Cu/ZSM-5 (к.1) 0,0159 127 0,096 0,007

Cu/ZSM-5 (к.1) 0,0172 123 0,095 0,008

Cu/ZSM-5 (к.Ш) 0,0325 116 0,086 0,017

Совокупность экспериментальных данных для образцов, полученных методом ионного обмена из комплексов меди III типа, позволяет предположить, что по мере увеличения количества меди в катализаторе Cu/ZSM-5 наблюдается рост объемов мезопор по сравнению с исходным цеолитом, начиная с более крупных пор и перемещаясь в область все более тонких мезопор. Можно полагать, что возникающие мезопоры представляют собой промежутки между кластерами ионов меди. Размер мезопор уменьшается по мере роста плотности упаковки кластеров при увеличении количества меди. Однако, нельзя однозначно трактовать уменьшение доступных для молекул азота

Давление, мм рт.ст.

объемов микропор AV,, в катализаторах Cu/ZSM-5 исключительно как следствие размещения медьсодержащей компоненты в объеме каналов, основываясь только на приведенных адсорбционных данных.

Для более детального понимания размещения медьсодержащей компоненты в микропористом пространстве катализаторов Cu/ZSM-5 было проведено изучение адсорбции Н2, имеющего меньший кинетический размер молекулы (<тк = 0.289 нм), по сравнению с кинетическим размером молекулы N2 (crk = 0.364 нм). Это потребовало дополнительной разработки специальной

методики, позволяющей описывать / поведение Н2 и паров азота при 77 К в ,'/ поровом пространстве цеолитов од// ной химической природы, но с раз' i ным размером микроканалов. В каче-I стве модельных образцов были ис-f У пользованы цеолиты А1РО с размером / каналов от 0.49 до 0.83 нм, на кото-_____ рых были измерены локальные изо-1000 термы адсорбции Н2 (рис. 6). Набор локальных изотерм дает возможность Рисунок 6. Эффективна плотность адсор- рассчитать объемную долю микропор биоованного Н2 (ß (Р, J)) при 77 К на мо- г г дельных цеолитах: А1РО-11 (/), А1РО-31 определенного размера в Образцах, (2), А1Ю-5 (3), AIPO-36 (4) и А1РО-8 (5); содержащих микропоры разного раз-расчет для d=0.6 нм (6). мера, или обнаружить изменение размера микропор, например, при размещении в каналах дополнительных компонентов. Нахождение объемных долей микропор разного размера сводится к решению системы линейных уравнений для каждой точки сорбционного равновесия и последующей минимизацией методом наименьших квадратов отклонений от экспериментальных данных.

В таблице 2 приведены результаты обработки изотерм адсорбции Н2 на образцах Cu/ZSM-5. Видно, что объем микропор, доступный для молекул Н2 (jy, не изменяется при введении медьсодержащей компоненты по сравнению с исходным цеолитом. Используя методические подходы, установленные на цеолитах А1РО, к исследованию образцов Cu/ZSM-5 можно, кроме того заключить, что введение меди не приводит и к изменению размера микроканалов вне зависимости от способа нанесения и типа комплекса меди, первоначально присутствующего в растворе.

Можно также отметить, что для катализаторов, полученных с использованием комплекса I типа, обнаруживаются большие значения специфической сорбции водорода А0, отнесенные к грамму меди (А0, см3(нтд)/гСи), по сравнению с катализаторами, полученными с использованием комплекса III типа. В предположении об одинаковой стехиометрии взаимодействия медь-Н2, это может быть связано с большей дисперсностью кластеров ионов меди, получаемых из комплексов меди I типа.

Таблица 2. Результаты обработки изотерм адсорбции Н2 при 77 К на образцах Си/г8М-5, полученных из водно-аммиачных растворов нитрата меди методами ионного обмена и пропитки.

Образец Си, г/г А", см3(нтд)/г К„ см!/гц А", см3(нтд)/гСи

Си/гБМ-5 (и.о. к.1) 0,0141 0,975 0,101 70

Си/7.5М-5 (и.о. к.1) 0,0172 1,723 0,103 100

Сий$М-5 (и.о. к.Ш) 0,0325 2,042 0,101 63

Са'г8М-5 (проп. к.1) 0,02 1,969 . 0,101 98

СиУ28М-5 (проп. к.1) 0,03 2,144 0,100 72

Си/г8М-5 (проп. к.Ш) 0,02 1,241 0.101 62

СиД8М-5 (проп. к.Ш) 0,03 1,785 0,101 60

Таким образом, возможное размещение ионных форм меди в каналах цеолита не приводит к заметным изменениям объемов и размеров микропор, а возникновение недоступного дня молекул азота объема микропор АУИ (табл. 1) следует интерпретировать как частичную блокировку каналов кластерами ионов меди, расположенными в устье микроканалов на поверхности кристаллов. В связи с этим, можно принять, что при сопоставимом количестве введенной меди, увеличение параметра ДУ^ свидетельствует о большей дисперсности кластеров ионов меди и, соответственно, увеличении их численной концентрации на поверхности. Соответственно, величина ДУЦ может служить своеобразным качественным показателем дисперсности поверхностных кластеров ионов меди.

Состояние ионов меди а катализаторах Си/2БМ-5, полученных с использованием водно-аммиачных растворов нитрата меди.

В таблице 3 по данным ИК спектроскопии приведены концентрации различных типов гидроксильных групп и ЛКЦ (А13+) в исходном цеолите и катализаторах Си/28М-5, полученных методом ионного обмена с использованием комплексов I и III типов, покаленных при 500°С. В исходном цеолите удается выделить 6 типов гидроксильных групп с разной концентрацией, которые по литературным данным могут быть соотнесены следующим образом. Гидрок-сильные группы с полосой поглощения (пп) в области \'ои=3614 см"1 относятся к мостиковым гидроксильным группам, связанным с атомами кремния и алюминия, стабилизированным внутри каналов цеолита. Гидроксильные группы с пп области у0н = 3745 см"1 относятся к терминальным группам Бь ОН, расположенным на внешней поверхности кристаллов цеолита в мезопо-рах, гидроксильные группы с пп в области у0н =3727 см"1 соответствуют мостиковым А1-ОН-81 группам на внешней поверхности кристаллов цеолита вне области их взаимного контакта. Гидроксильные группы с пп в области Уон =3662, Уон =3692 и у0н =3784 см"1 обычно относят к гидроксильным группам, локализованным на некаркасных атомах алюминия в каналах цеолита: терминальные А1-ОН группы (у0н=3784 см"1), и мостиковые А1-ОН-А1 группы (у0н=3662, у0н=3692 см"1).

Таблица 3. Концентрация гидроксильных групп (v0h) и ЛКЦ (А13+) в ZSM-5 и Cu/ZSM-5 катализаторах, прокаленных при 500°С, полученных методом ионного обмена с использованием комплексов I и III типов, по данным ИКС.

Vor мкМоль/г ZSM-5 1.72% Си, к. I типа 3.25% Си, к. П1 типа

3610-3615 159 187 178

3662-3664 19 41 35

3692-3694 91 53 73

3720-3728 33 50 50

3741-3745 48 20 18

3782-3784 16 - -

Al3+,vco=2220 см"1 4.2 20 20

Al3+,Vco=2190 см"1 2.5 - -

Из таблицы 3 видно, что в катализаторах Cu/ZSM-5 не происходит снижения концентрации мостиковых гидроксильных групп Al-OH-Si, стабилизированных в каналах цеолита, что свидетельствует о том, что ионный обмен ионов водорода этого типа гидроксильных групп на ионы Си2+ не происходит. Оценка изменения концентрации различных типов гидроксильных групп в катализаторах Cu/ZSM-5 по сравнению с исходным цеолитом ZSM-5, показывает, что при сорбции меди снижается концентрация только некоторых типов, а именно гидроксильных групп, характеризующихся пп v0n=3692 см", v0h=3741 см"1, v0h=3782 см"1. На основании этого можно полагать, что именно эти гидроксильные группы принимают участие в ионном обмене.

В то же время, концентрация гидроксильных групп, характеризующихся пп vOH=3662 см"1 и 3727 см"1, в Cu/ZSM-5 возрастает по сравнению с исходным цеолитом. Увеличение концентрации данного типа гидроксильных групп и гидроксильных групп с пп v0h=3614 см"1, вероятно, может быть связано с десорбцией ранее сорбированных на этих центрах гидролизованных форм катионов, например, [А1(ОН)2]+. Действительно, в исходном цеолите и катализаторах Cu/ZSM-5 регистрируются ЛКЦ (А13+), характеризующиеся пп vc0 = 2220-2210 см"1 (с концентрацией 4,2 мкМоль/г), и ионы А13+, характеризующиеся пп veo = 2190 см"1, ( с концентрацией 25 мкМоль/г). Концентрация центров .первого типа возрастает при введении меди в цеолит. Приблизительная оценка изменения концентрации гидроксильных групп всех типов в Cu/ZSM-5 катализаторах с количеством сорбированной меди показывает, что содержание меди не соответствует стехиометрии обмена 2Н+ на 1 ион Си2+, и значительно превышает данную стехиометрию. На основании этого можно предположить, что при ионном обмене медь в цеолите стабилизируется не только в виде изолированных ионов Си2+, но и в виде кластеров.

Рисунок 7. Спектры ЭПР образцов Сц/гЗМ-5, содержащих 0.5 вес. % Си (1), 1.05 вес. % Си (2), 1.72 вес. % Си (3), полученных методом ионного обменам с использованием комплекса I типа, и образца содержащего 3.25 вес. % Си, полученного с использование комплекса III типа (4).

На рис. 7 приведены спектры ЭПР полученных катализаторов Си/г8М-5, прокаленных при 500°С. Для катализаторов Си/28М-5, содержащих 0.5-1.72 вес.% Си (кривые 1-3), полученных с использованием комплекса I типа, и катализатора Си/г8М-5, содержащего 3.25 вес.% Си, полученного с использованием комплекса III типа, при 77 К наблюдается анизотропный спектр ЭПР с разрешенной СТС с параметрами §1=2,37, §х=2,085 и Ац=137 Гс, соответствующий изолированным ионам Си2+ с основным состоянием с1х2.у2, стабилизированным в

тетрагонально-искаженной окта-эдрической кислородной координации. Оценка интегральной интенсивности спектров ЭПР показывает, что в катализаторах, полученных с использованием комплекса меди I типа, наблюдается около 45-50% меди, а в катализаторе, полученном с использованием комплекса 1П типа, около 30% меди от общего ее содержания. В совокупности с выше приведенными данными, можно полагать, что остальная часть ионов меди, не наблюдаемая методом ЭПР, стабилизирована в виде ассоциатов или кластеров с сильным обменным взаимодействием на внешней поверхности кристаллов цеолита.

В ЭСДО спеетрах (рис. 8) для всех полученных образцов в видимой области наблюдается полоса 12000-12500 см"1, относящаяся к d-d переходу (T2g-Eg) ионов Си2+ в октаэдрическом кислородном окружении со слабым тетрагональным искажением октаэдра. В УФ области для образцов, полученных с использованием комплекса I типа, наблюдается ППЗ L—>М 35000 см"1, которая может быть отнесена к переносу электронов с атомов кислорода на ионы Си2+ (О—>Си2+) в плоско квадратных оксидных кластерах

реги-

12000 12500

Л

Х10

- - 2 ... 3

---4

У

А

10000 1SOOO

20<хю эоооо «ххю

Bomoeoa ч»сло, cm1

50000

Рисунок 8. ЭСДО образцов: ZSM-5 (1), 1.05 вес.% Cu/ZSM-5 (2), 1.5 вес.% Cu/ZSM-5 (3), полученных методом ионного обмена с использованием комплекса I типа, и образца 3,25 вес.% Cu/ZSM-5, полученного с использованием комплекса III типа (4).

меди. В области 37500 см"1

стрируется край фундаментального поглощения. Для образца 3.25 вес.% Cu/ZSM-5, полученного с использованием комплекса 1П типа, наблюдается интенсивная ППЗ в области 35000 см"1. Растянутость края поглощения в низкочастотной области может свидетельствовать о наличии мало интенсивной ППЗ в области 27000 - 32000 см"1, которая может быть также отнесена к кластерам ионов меди с плоско квадратной кислородной координацией. Отметим, что смещение ППЗ 0->Си2+ в низкочастотную область может свидетельствовать об усилении ковалентности связи Си-0 в оксидных кластерах меди. Эти результаты также подтверждаются данными по ТПВ полученных катализаторов водородом, которые свидетельствуют, что восстановление ионов меди до металлического состояния в катализаторах, полученных с использованием комплекса Ш типа, происходит при значительно более низкой температуре по сравнению с катализатором, полученным с использованием комплекса I типа.

Таким образом, по данным ЭПР и ЭСДО в катализаторах Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплекса I типа, стабилизируются изолированные ионы Си2+ в октаэдрическом кислородном окружении со слабым тетрагональным искажением и оксидные кластеры ионов Си2+в плоско квадратном кислородном окружении с достаточно низкой ковалентностью связи Cu-О. В катализаторах Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплекса меди III типа, наряду, с выше приведенными состояниями, образуются оксидные кластеры ионов Си2+ с более сильной ковалентностью связи Cu-О по сравнению с предыдущим образцом. Можно ожидать, что ковалентность связи Cu-О в плоско квадратных оксидных кластерах будет возрастать с увеличением их размера, приближаясь в пределе к ковалентности связи в фазе СиО.

Следует заметить, что по данным ЭСДО состояние ионов меди в Cu/ZSM-5 катализаторах, полученных методом ионного обмена с водно-аммиачными растворами ацетата и нитрата меди, содержащими комплекс III типа, после прокаливания при 500°С одинаково. В отличие от этого, в катализаторах Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплекса типа Г, после прокаливания при температуре 500°С методом ЭСДО даже при низких содержаниях меди наблюдается ППЗ 0-»Си2+ в области 2700-32000 см"1, что свидетельствует о наличии кластеров ионов меди с более сильной ковалентностью связи Cu-О по сравнению с кластерами, образующимися при использовании комплекса 1типа.

Каталитические свойства катализаторов Cu/ZSM-5 в реакциях СКВ NO пропаном и разложения N20.

Зависимость конверсии от температуры на полученных катализаторах Cu/ZSM-5 в реакции СКВ NO пропаном приведена на рис. 9. Видно, что катализаторы, содержащие 3.15-3.25 вес.% Си, полученные методом ионного обмена с водно-аммиачными растворами нитрата и ацетата меди, содержащими комплекс меди III типа, обладают более высокой активностью по сравнению с лучшим из образцов, полученным с использованием комплекса I

типа. Для этих образцов конверсия NO, равная 50%, достигается при температуре 267-270°С, а полное превращение NO при 320°С. Однако при температуре выше 350°С, конверсия NO начинает снижаться и при 450°С составляет 95%. Это может быть обусловлено параллельным окислением пропана до С02, что приводит к снижению концентрации пропана в реакционной смеси.

Сравнение каталитических свойств катализаторов 1.05 вес.% Cu/ZSM-5, полученного ионным обменом с водно-аммиачным раствором нитрата меди (комплекс I типа) и 0.9 вес.% Cu/ZSM-5, полученного ионным обменом с водно-аммиачным раствором ацетата меди (комплекс типа Г) показывает, что при близком содержании меди их каталитические свойства в области температур ниже 330°С практически одинаковы, а при повышении температуры значительно различаются (рис. 9, кр.2 и 6). Для катализатора, полученного с использованием комплекса типа Г, при температуре выше 330°С, конверсия N0 более низкая по сравнению с катализатором, полученным с использованием комплекса I типа. Различие каталитических свойств этих катализаторов в области температуре выше 330°С, по-видимому, обусловлено, частичным окислением пропана на катализаторе, полученном с использованием комплекса Г. С увеличением содержания меди в катализаторе Cu/ZSM-5 от 0.5 до 1.72 вес.%, полученном с использованием комплекса I типа, происходит постепенное увеличение активности: температура 50% конверсии NO снижается от 367 до 284°С, а 100% конверсия NO достигается соответственно при 390 и 320°С и далее не с ростом температуры вплоть до 450°С не изменяется..

Оценка скорости реакции, отнесенной к 1 г Си, при температуре 275°С, когда конверсия NO, не превышает 60% (W, моль NO/r Си мин), показывает, что для катализаторов Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплекса I типа, W практически не изменяется с ростом содержания меди 0.5 до 1.72

Темьрлура, °С

Рисунок 9. Конверсия NO от температуры для катализаторов Cu/ZSM-5, содержащих 0.5 (1), 1.05 (2), 1.72 вес.% Си (3), полученных ионным обменом с водно-аммиачным раствором нитрата меди (к. I)); 3,15 вес.% Си, полученного из водно-аммиачного раствора нитрата меди (к. III) (4); 3,25 вес.% Си, полученного из водно-аммиачного раствора ацетата меди (к. III) (5); 0,9 вес.% Си, полученного из водно-аммиачного раствора ацетата меди при высокой концентрации аммиака) (6).

вес.% и составляет 3.6-3.8 моль ГТО/г Си мин, а для катализаторов, полученных с использованием комплекса меди III типа, \У=2.7-2.9 моль Ж)/г Си мин.

Одним из факторов, определяющим каталитические свойства Си/28М-5 в СКВ N0 пропаном, может являться размер частиц активного компонента, размещенного на поверхности кристаллов носителя. Как отмечалось выше, качественной мерой, характеризующей размер этих фрагментов, является величина частичной блокировки объемов микропор для молекул азота АУЦ. На рисунке 10 приведено сопо-

ду,. си/г

Рисунок 10. Сопоставление величин скорости реакции СКВ N0 пропаном (V/) и величины частичной блокировки (ДУ,,) для катализаторов Си/28М-5, полученных методом постсинтетического синтеза (1) и ионного обмена из водно-аммиачного раствора нитрата меди (2).

ставление скорости реакции и величины Видно, что эти параметры

хорошо коррелируют между собой для катализаторов, полученных методом ионного обмена и постсинтетического синтеза.

Катализаторы Cu/ZSM-5 также тестировались и в реакции разложения закиси азота. Из рисунка 11 видно, что при одинаковом содержании меди катализаторы, полученные с использованием комплекса III типа, характеризуются более высокой активностью по

Рисунок 11. Конверсия М20 от темперзгу- Рисунок 12. Температурно-программированное ры для Си/гБМ-б, содержащих 1 вес. % Си разложение Ы20 на катализаторе 3.25 вес.% (1, 2), 2 вес. % Си (3, 4), 3.25 вес. % Си (5), Си/гБМ-5 (комплекс меди 1П типа). Кривые ионный обмен с водно-аммиачными рас- изменения давления: (1) -N¡¡0, (2) -N2, (3) - 02. творами нитрата меди, (комплекс I типа (1, Изменение температуры (4). 2) и комплекс III типа (2,4, 5)).

сравнению с катализаторами, полученными с использованием комплекса I типа. Так, для катализатора 1 вес.% Си/2БМ-5, полученного с использованием комплекса I типа, конверсия N20, равная 50%, не достигается вплоть до 500°С, а для катализатора такого же состава, но полученного с использовани-

ем комплекса П1 типа, температура 50% конверсии Ы20 составляет 466°С. Наиболее высокой активностью обладает катализатор 3.25 вес.% Си/гБМ-5, на котором 50% конверсия Н20 достигается при температуре 370°С, а 100% конверсия достигается при 400°С и затем не изменяется с ростом температуры вплоть до 500°С.

На рисунке 12 приведены данные по адсорбции и температурно-программированному разложению N2О на катализаторе 3.25 вес.% Си/25М-5, полученном методом ионного обмена с использованием комплекса Ш типа. Видно, что при напуске в реактор N20 при температуре реактора 30°С происходит полная адсорбция N20. После установления адсорбционного равновесия повышение температуры от 30 до 300°С приводит к частичной десорбции закиси азота с поверхности катализатора и разложению Ы20 с выделением в газовую фазу только N2, а на поверхности стабилизируется высокоактивный кислород. Особенно резкое разложение Ы20 с выделением в газовую фазу только N2 начинает происходить при температуре выше 150°С. Выделение 02 в газовую фазу наблюдается только при Т>330°С, что свидетельствует о стехиометрическом каталитическом разложении N20. Такого типа изменения концентрации компонентов реакции с участием К20 характерны для так называемых а-центров железосодержащих цеолитов.

Совокупность всех экспериментальных результатов показывает, что структура исходных комплексов ионов меди в растворах оказывает существенное влияние на каталитические свойства Си/2БМ-5 в реакции разложения N20. Катализаторы, полученные с использованием комплексов Ш типа, при одинаковом содержании меди характеризуются более высокой активностью по сравнению с катализаторами, полученными с использованием комплекса I типа.

Выводы

1. Показано, что строение ассоциатов и состояние ионов меди в концентрированных водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди может регулироваться изменением соотношения 1ЧН4ОН/Си. Орбитальное упорядочение ионов Си2+ в ассоциатах обусловлено наличием мостиковых гидроксиль-ных групп в аксиальном или экваториальном положении. Показано, что в водно-аммиачном растворе нитрата меди при соотношении ЫН4ОН/Си = 23 формируются аксиально связанные через гидроксильные группы ассоциаты тетрааммиаката меди с основным состоянием с1Д,2 (комплекс I типа), при соотношении МЕЦОН/Си = 6-2 формируются ассоциаты с основными состояниями йу2 и ёх2-2 (комплекс II типа) и ассоциаты ионов Си с основным состоянием дх2.у2 с гидроксильными группами в экваториальной плоскости и молекулами воды и аммиака в аксиальном положении (комплекс Ш типа).

В водно-аммиачном растворе ацетата меди при ЫНЦОН/Си = 23 образуются комплексы ионов меди с частичным замещением кислорода ацетатных групп

молекулами аммиака (комплекс типа I') с сильным обменным взаимодействием. При понижении соотношения NH4OH/Cu = 4-2 формируется комплекс меди III типа.

2. Исследование кинетики сорбции меди на цеолите ZSM-5 показало значительное увеличение сорбции из водно-аммиачных растворов нитрата и ацетата меди, содержащих комплекс III типа, по сравнению с растворами, содержащими комплексы типа I и Г. Кинетические кривые, описывающие сорбцию меди цеолитом из водно-аммиачных растворов ацетата и нитрата меди, содержащих комплекс III типа, практически идентичны, но различаются в случае использования комплексов меди типов I и Г. _

3. Комплексом физических методов (ЭСДО, ЭПР, ИКС, ТПВ Н2, электронной микроскопии) показано влияние прекурсора меди на дисперсность, состояние и локализацию медьсодержащей компоненты в катализаторах Cu/ZSM-5, полученных методами пропитки и ионного обмена.

4. Исследование локализации медьсодержащей компоненты в пористой структуре Cu/ZSM-5 показало, что размещение кластеров ионов меди на поверхности кристаллов приводит к частичной блокировке объема микропористых каналов для молекул N2 при 77 К, в то же время доступность каналов для молекул Н2 не меняется. Установлено, что степень блокировки зависит от способа синтеза катализаторов и качественно определяется дисперсностью кластеров меди, размещенных в объеме мезопор. Наиболее дисперсные кластеры формируются при ионном обмене из водно-аммиачных растворов нитрата меди, содержащего комплексы I типа. Наиболее крупные кластеры образуются при синтезе катализаторов методом пропитки по влагоемкости. Размещение ионных форм меди в каналах цеолита не приводит к заметным изменениям объемов и размеров каналов.

5. Тестирование катализаторов Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплексов I и III типов, в реакции СКВ NO пропаном свидетельствует о значительном влиянии прекурсора и способа его нанесения на каталитические свойства. Показано, что наиболее высокой активностью, характеризуемой скоростью реакции, отнесенной на 1 г меди, обладают катализаторы, полученные методом ионного обмена с использованием комплекса I типа. В этих образцах достигается наибольшая дисперсность медьоксидных кластеров, стабилизированных на внешней поверхности кристаллов, что обусловливает высокою степенью использования активного компонента.

6. Показано, что в реакции разложения N20 при одинаковом содержании меди катализаторы Cu/ZSM-5, полученные с использованием комплекса III типа, обладают более высокой активностью по сравнению с катализаторами, полученными с использованием комплекса I типа. Это обусловлено более сильной ковалентностью связи Си-О в оксидных кластерах, полученных с использованием комплекса III типа.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Гаврилов В.Ю., Криворучко О.П., Ларина Т.В., Молина И.Ю., Шутилов Р.А. Исследование распределения медь и никельсодержащих модифицирующих компонентов в пористом пространстве цеолита HZSM-5. // Кинетика и катализ. - 2010. - Т.51. - № 1. - С. 95-105.

2. Krivoruchko О. P., Larina Т. V., Shutilov R. A., Gavrilov V. Yu., Yashnik S.

A., Sazonov V. A., Molina I. Yu., Ismagilov Z. R. Effect of the electronic state and copper localization in ZSM-5 pores on performance in NO selective catalytic reduction by propane. // Applied catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 103.-№ 1-2. - P. 1-10.

3. Ануфриенко В.Ф., Зенковец Г.А., Шутилов P.A., Гаврилов В.Ю., Васенин Н.Т., Шубин А.А., Исмагнлов З.Р., Пармон В.Н. Особенности ассоциирования ионов Си2+ в концентрированных водно-аммиачных растворах азотнокислой меди по данным ЭПР. // Доклады Академии наук. — 2011.— Т. 440.-№ 5.-С. 651-654.

4. Шутилов Р.А., Тренев И.В., Кихтянин О.В.,, Гаврилов В.Ю. Адсорбция молекулярного водорода при 77 К на апюмофосфатных цеолитах. // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53.-№ 1.-С. 141-149.

5. Ануфриенко В.Ф., Шутилов Р.А., Зенковец Г.А., Гаврилов В.Ю., Васенин Н.Т., Шубин А.А., Ларина Т.В., Жужгов А.В., Исмагилов З.Р., Пармон

B.Н. Состояние ионов Си2+ в концентрированных водно-аммиачных растворах азотнокислой меди. // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57.-№ 9. С. 1368-1373

ШУТИЛОВ Роман Александрович

Состояние и локализация медьсодержащей компоненты в катализаторах СиЖ8М-5 к их влияние на каталитические свойства в реакциях превращения оксидов азота.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 20.12.2012. Заказ №120. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение и физико-химические свойства цеолитов ZSM-5 и А1РО.

1.1.1. Алюмосиликатные цеолиты типа 28М-5.

1.1.2. Адсорбционные методы исследования микропористой структуры.

1.1.3. Алюмофосфатные цеолиты А1РО.

1.2.' Физико-химические и каталитические свойства катализаторов Си/28М-5 в реакциях разложения и восстановления углеводородами оксида азота.

1.2.1. Методы получения Си/^8М-5 катализаторов.

1.2.2. Состояние ионов меди и каталитические свойства Си^8М-5 катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления N0 углеводородами.

1.2.3. Физико-химические и каталитические свойства катализаторов Си/28М-5 в реакции разложения ЫгО.

Медьсодержащие цеолитные катализаторы являются в настоящее время востребованными при решении злободневных экологических проблем, связанных в частности с обезвреживанием оксидов азота и аммиака в газовых выбросах промышленности и автотранспорта.

Известно, что оксиды азота являются одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха. На эти соединения, обладающие выраженным общетоксичным и раздражающим действием, установлены весьма низкие ПДК во всех промышленно развитых странах. Наряду с оксидами серы, оксиды азота вносят большой вклад в образование кислотных дождей, приводящих к гибели лесов и отравлению водоемов, в образование смога. В результате деятельности человека в настоящее время образуется около 60 млн.т. оксидов азота в год. Антропогенные выбросы, в основном, сконцентрированы в населенных регионах и приводят к высоким локальным приземным концентрациям N0. Основными источниками оксидов азота в промышленно развитых странах является энергетика и автотранспорт, дающие ~ 95% выбросов, вклад химической промышленности составляет менее 5%. Таким образом, основное количество антропогенных выбросов N0 образуется в результате сжигания газа, нефтяного топлива, угля, биомассы и других твердых топлив. Дальнейшее увеличение выбросов N0 может привести к необратимым экологическим последствиям в глобальном масштабе, поэтому вопросы снижения таких выбросов чрезвычайно актуальны. Основным методом очистки газовых выбросов является селективное каталитическое восстановление оксида азота до молекулярного азота. Восстановление проводят водородом, СО, углеводородами, в частности пропаном. В качестве катализаторов часто используются цеолиты ЕБМ-б, содержащие добавки Си, Со, N1, Бе.

Серьезные экологические последствия имеет также неконтролируемая эмиссия закиси азота (N20), приводящая к парниковому эффекту и разрушению озонового слоя в верхних слоях атмосферы. Антропогенными источниками закиси азота являются производство ади-пиновой кислоты, используемой для получения нейлона, производство азотной кислоты, широко используемой в различных отраслях химической промышленности. Дополнительным фактором, способствующим развитию работ направленных на решение экологических проблем, является постоянное ужесточение Российского и международного законодательства в данной сфере. Обезвреживание выбросов И20 также может осуществляться с использованием медьсодержащих цеолитных катализаторов.

Несмотря на многочисленные и многолетние исследования свойств медьсодержащих цеолитных катализаторов нельзя утверждать, что уже достигнуты оптимальные характеристики катализаторов. Перспективным направлением изучения свойств гетерогенных катализаторов и улучшение их эксплуатационных качеств представляется последовательное исследование основных стадий формирования катализатора и оптимизация этих стадий. Подобный последовательный и целенаправленный дизайн катализаторов будет способствовать получению нового качества, как в понимании формирования катализатора, так и в понимании собственно каталитической реакции. Начинать следует с исследования состояния ионов меди в исходных растворах солей меди, вариации способов нанесения их на носитель, изучение локализации медьсодержащей компоненты в пористой структуре цеолита и их влияния на каталитические свойства в реакциях селективного восстановления N0 пропаном и каталитического разложения N20.

Целью диссертационной работы является исследование состояния ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, а также исследование состояния и локализации медьсодержащей компоненты в нанесенных катализаторах Си/28М-5, поиск корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами в реакциях превращения оксидов азота.

Для достижения указанной цели необходимо последовательно решить следующие наручные задачи:

• изучить состояние ионов меди в исходных водных и водно-аммиачных растворах, используемых для получения катализаторов, выявить химические факторы, позволяющие варьировать структуру комплексов меди;

• выбрать рациональные способы нанесения медьсодержащей компоненты на цеолит;

• исследовать состояние медьсодержащей компоненты в нанесенных Си^8М-5 катализаторах;

• исследовать локализацию медьсодержащей компоненты в пористом пространстве цеолита для чего необходимо усовершенствовать адсорбционные методы изучения микропористого пространства цеолитов;

• тестировать каталитические свойства катализаторов Си/г8М-5 в реакциях селективного восстановления N0 пропаном и разложения ИгО;

• установить корреляции между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов Си/г8М-5.

Изучение состояния ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди будет проведено с использованием методов ЭПР и электронной спектроскопии. Свойства нанесенных медьсодержащих цеолитных катализаторов будут исследованы методами электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), электронной микроскопии, ИКС, рентгенофазового анализа, ЭПР, ТПВ Н2. Исследование локализации медьсодержащей компоненты в пористом пространстве катализаторов будет проведено адсорбцион5 ными методами. Причем необходимым элементом этого этапа исследований будет разработка новой экспериментальной методики, сочетающей результаты по адсорбции паров (N2 при 77 К) и газов (Н2 при 77 К). В свою очередь, разработка этой методики требует проведения комплекса исследований с использованием модельных микропористых алюмофосфатных цеолитов А1РО, которые позволяют варьировать структуру микропористой ячейки при постоянном элементном составе. На заключительном этапе работы будет проведено тестирование каталитических свойств Си/ЕБМ-5 в реакциях селективного восстановления N0 пропаном и разложения N20 - реакциях чувствительных к состоянию меди в катализаторе и сделано заключение о влиянии локализации и состояния меди на каталитические свойства.

Личный вклад автора в работу состоял в синтезе изучаемых Си/28М-5 катализаторов, включая исследование состояния ионов меди в растворах и отработку методов нанесения медных компонентов на цеолит Автор принимал непосредственное участие в проведении адсорбционных исследований текстуры катализаторов, тестировании каталитических свойств, исследовании катализаторов методом ЭСДО. Часть экспериментальных результатов получена автором совместно с сотрудниками Института катализа СО РАН Г.А. Зенковец, Г.Г. Ивановой, В.Ф. Ануфриенко, Н.Т. Васениным, Т.В. Лариной, С.А. Яшник, В.И. Соболевым, О.В. Кихтяниным, И.В. Треневым. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертации, в обсуждении полученных результатов, в подготовке научных публикаций, выступал на научных симпозиумах и конференциях с материалами работы.

Выводы

1. Показано, что строение ассоциатов и состояние ионов меди в концентрированных водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди может регулироваться изменением соотношения NH4OH/Cu. Орбитальное упорядочение ионов Си2+ в ассоциатах обусловлено наличием мостиковых гидроксильных групп в аксиальном или экваториальном положении. Показано, что в водно-аммиачном растворе нитрата меди при соотношении NH4OH/Cu = 23 формируются аксиально связанные через гидроксильные группы ассоциаты тетрааммиаката меди с основным состоянием dx2-y2 (комплекс I типа), при соотношении NH4OH/Cu = 6-2

2 2 2 формируются ассоциаты с основными состояниями dy и dx -z (комплекс II типа) и ассоциа

2+ 2 2 ты ионов Си с основным состоянием dx у с гидроксильными группами в экваториальной плоскости и молекулами воды и аммиака в аксиальном положении (комплекс III типа). В водно-аммиачном растворе ацетата меди при NH4OH/Cu = 23 образуются комплексы ионов меди с частичным замещением кислорода ацетатных групп молекулами аммиака (комплекс типа Г) с сильным обменным взаимодействием. При понижении соотношения NH4OH/Cu = 4-2 формируется комплекс меди III типа.

2. Исследование кинетики сорбции меди на цеолите ZSM-5 показало значительное увеличение сорбции из водно-аммиачных растворов нитрата и ацетата меди, содержащих комплекс III типа, по сравнению с растворами, содержащими комплексы типа I и Г. Кинетические кривые, описывающие сорбцию меди цеолитом из водно-аммиачных растворов ацетата и нитрата меди, содержащих комплекс III типа, практически идентичны, но различаются в случае использования комплексов меди типов I и Г.

3. Комплексом физических методов (ЭСДО, ЭПР, ИКС, ТПВ Н2, электронной микроскопии) показано влияние прекурсора меди на дисперсность, состояние и локализацию медьсодержащей компоненты в катализаторах Cu/ZSM-5, полученных методами пропитки и ионного обмена.

4. Исследование локализации медьсодержащей компоненты в пористой структуре Cu/ZSM-5 показало, что размещение кластеров ионов меди на поверхности кристаллов приводит к частичной блокировке объема микропористых каналов для молекул N2 при 77 К, в то же время доступность каналов для молекул Н2 не меняется. Установлено, что степень блокировки зависит от способа синтеза катализаторов и качественно определяется дисперсностью кластеров меди, размещенных в объеме мезопор. Наиболее дисперсные кластеры формируются при ионном обмене из водно-аммиачных растворов нитрата меди, содержащего комплексы I типа. Наиболее крупные кластеры образуются при синтезе катализаторов методом пропитки по влагоемкости. Размещение ионных форм меди в каналах цеолита не приводит к заметным изменениям объемов и размеров каналов.

5. Тестирование катализаторов Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплексов I и III типов, в реакции СКВ N0 пропаном свидетельствует о значительном влиянии прекурсора и способа его нанесения на каталитические свойства. Показано, что наиболее высокой активностью, характеризуемой скоростью реакции, отнесенной на 1 г меди, обладают катализаторы, полученные методом ионного обмена с использованием комплекса I типа. В этих образцах достигается наибольшая дисперсность медьоксидных кластеров, стабилизированных на внешней поверхности кристаллов, что обусловливает высокою степенью использования активного компонента.

6. Показано, что в реакции разложения N20 при одинаковом содержании меди катализаторы Cu/ZSM-5, полученные с использованием комплекса III типа, обладают более высокой активностью по сравнению с катализаторами, полученными с использованием комплекса I типа. Это обусловлено более сильной ковалентностью связи Си-0 в оксидных кластерах, полученных с использованием комплекса III типа.

Благодарности

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю, доктору химических наук Гаврилову Владимиру Юрьевичу за всестороннюю помощь и внимание к моей научной работе начиная с моих студенческих лет, ценные советы и рекомендации, определившие направление диссертационной работы.

Я также глубоко признателен и выражаю искреннюю благодарность сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова, творческий вклад которых в результаты моей работы трудно переоценить: д.х.н. Зенковец Г.А., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., к.х.н. Яшник С.А., д.х.н. Криворучко О.П., к.ф.-м.н. Лариной Т.В., д.х.н. Паукштису Е.А., Васенину Н.Т., к.ф.-м.н. Шубину A.A., к.х.н. Кихтянину О.В., Треневу И.В.

Заключение

Полученные в диссертационной работе результаты демонстрируют возможность регулирования состояния, размера и локализации кластеров ионов меди в структуре катализаторов Cu/ZSM-5. Это достигается путем варьирования соотношения NH4OH/C11 в водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, используемых в качестве прекурсора. В результате удается синтезировать катализаторы эффективные в реакциях СКВ N0 пропаном и каталитического разложения N2O, причем синтез осуществляется простыми методами, не требующими специального оборудования и дорогостоящего сырья.

В водно-аммиачном растворе нитрата меди, при концентрации меди 10 г/л и соотношении NH4OH/Cu = 23, формируются слабо связанные ассоциаты тетрааммиаката меди с основным состоянием dx2y2 (комплекс меди типа I). При понижении концентрации NH4OH

2 2 2

NH4OH/C11 = 7) формируются ассоциаты с основными состояниями dy и dx -z (комплекс

2+ 2 2 меди типа II), а при NH4OH/Cu = 5 - ассоциаты ионов Си с основным состоянием dx у с гидроксильными группами в экваториальной плоскости и молекулами воды и аммиака в аксиальном положении (комплекс меди III типа).

В водно-аммиачном растворе ацетата меди при при NH4OH/CU = 23 образуются комплексы ионов меди с частичным замещением кислорода ацетатных групп молекулами аммиака (комплекс меди типа Г) с сильным обменным взаимодействием. При понижении при NH4OH/Cu = 6-8 формируется комплекс меди III типа. Во всех случаях орбитальное упорядочение ионов Си2+ в ассоциатах обусловлено наличием мостиковых гидроксильных групп в аксиальном или экваториальном положении.

В водном растворе ацетата меди в широкой области изменения концентрации (0,66-20 г/л) медь находится в виде прочно связанных ассоциатов ионов Си2+ (с dx2y2 - основным состоянием) с сильным обменным взаимодействием в искаженном октаэдрическом окружении молекулами воды и ацетатными группами. В тоже время, ассоциации димеров ионов меди не наблюдается.

Использование растворов с различным состоянием ассоциатов меди для синтеза катализаторов Cu/ZSM-5 методом ионного обмена на цеолите ZSM-5 продемонстрировало значительное влияние прекурсора на величину и кинетику сорбции меди. Сорбция меди значительно возрастает при использовании водно-аммиачных растворов солей меди, содержащих комплекс III типа, по сравнению с растворами, содержащими комплекс меди типа I и Г. Причем при использовании комплекса III типа природа исходной соли меди практически не оказывает влияния на количество сорбированной меди (~3,2-3,5 вес.%). Сорбция меди на цеолите из водных растворов нитрата и ацетата меди заметно меньше и составляет ~ 1-2,5 вес.%. Различная величина сорбции меди связана с разной ассоциацией ионов меди в растворах. Повышение ассоциирования ионов в растворе способствует росту сорбции меди на поверхности цеолита.

Исследование локализации ассоциатов меди в структуре цеолита ZSM-5 проведено методом ИК-спектроскопии и сорбционными методами с применением усовершенствованной методики анализа, использующей данные адсорбции газов (Н2) и паров (N2) при 77 К. Данная методика позволяет оценить доступность микроканалов цеолита для молекул разного размера и изменение объема и размера канала при возможном размещении в каналах компонентов катализатора. Эти новые возможности сорбционного анализа получены в результате изучения сорбции молекулярного водорода на алюмофосфатных цеолитах А1РО, обладающих при одинаковом элементном составе элементарной ячейки различными размерами микроканалов. В работе получен набор локальных изотерм адсорбции Н2 для серии цеолитов А1РО с размерами каналов от 0,53 до 0,8 нм. Применение разработанной методики для анализа локализации медьсодержащих компонентов в пористой структуре носителя показало, что размещение ассоциатов меди на поверхности кристаллитов приводит к частичной блокировке объема микропористых каналов для молекул N2 при 77 К, в то же время доступность каналов для молекул Н2 не меняется. Установлено, что степень блокировки зависит от способа синтезе катализаторов и определяется дисперсностью и концентрацией ассоциатов меди, размещенных в объеме мезопор. Наиболее дисперсные ассоциаты меди формируются при ионном обмене из водно-аммиачных растворов нитратов, содержащие комплексы меди типа I. Наиболее крупные ассоциаты образуются при синтезе катализаторов методом пропитки по влаго-емкости. Достаточно крупные ассоциаты меди в объеме мезопор формируются при синтезе катализаторов методом постсинтетического модифицирования и ионного обмена из водных растворов ацетата меди.

Исследование методом ИК-спектроскопии состояния гидроксильных групп в исходном цеолите и катализаторах Cu/ZSM-5 свидетельствует, что при получении катализаторов методом ионного обмена и пропитки растворами, содержащими комплексы I и III типа, сорбция ионов меди в основном происходят на внекаркасном алюминии, образующим мостиковые А1-ОН-А1, терминальные А1-ОН группы и на терминальных Si-OH группах находящиеся на поверхности кристаллов. В тоже время, использование водных растворов ацетата меди, способствует сорбции меди на внутриканальных мостиковых гидроксильных группах. В тоже время в литературе в большинстве работ априори принимается, что независимо от способа приготовления катализаторов Cu/ZSM-5 медь в них адсорбируется на мостиковых гидроксильных группах Al-OH-Si, а остальные типы гидроксильных групп, имеющихся в цеолите не рассматриваются в качестве центров сорбци меди.

Состояние ионов меди в катализаторах характеризуется двумя типами ионов Си2+, первые из которых легко восстанавливаются при проведении тренировки в вакууме, а при взаимодействии с СО образуют комплексы Си+-СО с vco=2138 см"1 и vco=2157 см"1, и ионы Си2+ которые не восстанавливаются в вакууме, а при взаимодействии с СО образуют комплексы Cu2+-CO (vCo=2192 см"1), которые предположительно соответствуют медьоксидным кластерам, стабилизированным на внешней поверхности кристаллов цеолита.

В результате исследований показано, что состояние ионов меди в катализаторах Cu/ZSM-5 достаточно многообразно и в определенных пределах может регулироваться состоянием комплексов ионов меди в водно-аммиачных растворах нитрата меди. Так, при использовании комплекса типа I при получении катализатора методом ионного обмена, практически вся введенная медь (97%) наблюдается методом ИКС, что может свидетельствовать о высокой дисперсности образующихся кластеров ионов меди. При использовании комплекса типа III только около 60% меди от общего ее содержания наблюдается методом ИКС, что может свидетельствовать об образовании кластеров ионов меди более крупного размера, что согласуется с результатами адсорбционных исследований. Дисперсность оксидных кластеров ионов меди будет по-разному проявляться в катализе.

Исследование катализаторов Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплекса типа I, методом ЭСДО показывает, что ионы Си в них находятся в октаэдрическом кислородном окружении со слабым тетрагональным искажением, имеющиеся кластеры ионов Си2+ в плоскоквадратном оксидном окружении, характеризуются достаточно низкой ковалентностью связи Си-О. В катализаторах Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплекса меди типа III, наряду с вышеприведенными состояниями дополнительно образуются оксидные кластеры ионов Си с более высокой ковалентностью связи Си-О. Увеличение ковалентности связи Си-0 в плоскоквадратных оксидных кластерах меди может определяться их размером. С увеличением размера кластера ковалентность связи Си-О должна возрастать, приближаясь в пределе к ковалентности связи в фазе СиО.

Тестирование катализаторов Cu/ZSM-5, полученных с использованием комплексов тиi па I и типа III, в реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном показало, что наиболее высокой активностью, в широкой области температур обладают катализаторы, полученные методом ионного обмена с использованием комплекса типа I, в которых достигается наибольшая дисперсность медь оксидных кластеров, стабилизированных на внешней поверхности кристаллов, что обусловлено высокой степенью использования активного компонента и снижением ковалентности связи Си-О в кластерах с уменьшением их размера.

Тестирование каталитических свойств образцов Cu/ZSM-5 в реакции разложения N20 показало, что при одинаковом содержании меди катализаторы, полученные с использованием комплекса меди типа III, характеризуются более высокой активностью по сравнению с катализаторами, полученными с использованием комплекса меди типа I, что, по-видимому, обусловлено более высокой ковалентностью связи Си-0 оксидных кластеров, полученных из комплексов типа III.

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - Москва. - Мир. - 1976. - С. 778.

2. Maesen Т. The zeolite scene an overview. Introduction to Zeolite Science and Practice. // Studies in Surface Science and Catalysis. 3th Revised Edition. - Elsevier. - 2007. - V. 168. P. 1-2.

3. McCusker L.B., Baerlocher C. Zeolite structures. Introduction to Zeolite Science and Practice. // Studies in Surface Science and Catalysis. 3th Revised Edition. Elsevier. - 2007. - V. 168. -P. 13-37.

4. Миначев JI.M., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пента-сила. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - № 12. - С. 1921-1973.

5. Atlas of Zeolite Framework Types. (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson), 6th Revised Edition. Elsevier. - Amsterdam. - 2007.

6. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H., Meier W.M. Structure of Synthetic Zeolite ZSM-5. // Nature. 1978. - V.272. - P. 437-438.

7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Москва. - Академкнига. - 2004. - С. 679.

8. Barthomeuf D. Structural and Physicochemical Aspects of Acidic Catalysis in Zeolites. Catalysis by Zeolites. // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. - 1980. - V. 5. - P. 5564.

9. Paparetto G.E., Moretti E., Leofanti G., Gatti F. Toluene ethylation on ZSM zeolites. // J. Catal.- 1987. V.105. - P. 227-232.

10. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. - Наука. Сибирское отд. - 1992. - С. 255.

11. Ечевский Г.В., Степанов В.Г., Харламов Г.В. Применение цеолитов в катализе. Москва. - Наука. - 1989. - С. 70-71.

12. Михейкин И.Д., Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.В. // Кинетика и катализ.- 1978.-Т. 19.-С. 1152-1159.

13. Chuvylkin N.D., Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. Semiempirical quantum chemical calculations of intermediate complexes in catalytic reactions. VI. Butene isomerization. // J. Catal. -1975. V. 38. - №. 1-3. - P. 214-217.

14. Beran S. Quantum chemical study of the physical characteristics of the hydroxyl groups of zeolites IV. // J. Molec. Catal. 1981. - V. 10. -N 2. - P. 177-185.

15. Olson D. H., Kokotailo G. T, Lawton S. L., Meier W. M. Crystal structure and structure-related properties ofZSM-5.//J. Phys. Chem. 1981. - V. 85.-N. 15.-P. 2238-2243.

16. Kim S.D., Noh S.H., Seong K.H., Kim W.J. Compositional and kinetic study on the rapid crystallization of ZSM-5 in the absence of organic template under stirring. // Microporous Mesoporous Mat. 2004. - V. 72. - N 1-3. - P. 185-192.

17. Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyon J. Properties of the end members in the Pentasil- family of zeolites: characterization as adsorbents. // Zeolites. 1981. - N 1. - P. 161-168.

18. Jacobs P. A., von Ballmoos R. Framework hydroxyl groups of H- ZSM-5 zeolites. // J. Phys. Chem. 1982. - V.86. - P. 3050-3052.

19. Novakova, J., Kubelkova, L., Dolejsek, Z., Jim, P. Activity of HZSM-5 and HNaY Zeolites in N the Interaction with. Ethylene: Effect of Water Vapour. // Collect. Czech. Chem. Commun.1979. V. 44. - P. 3341-3344.

20. Razdobarova N.L., Paukshtis E.A. Acid properties of ZSM-5 zeolites after hydrothermal treatment at 540°C. //React. Kinet. Catal. Lett. 1991. - V.43. -N 1-2. -P.515-520.

21. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites: I. The decationated Y zeolite.// J.Catal. -1967. -V. 9.-N3.-P. 225-236.

22. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров. // Кинетика и катализ. 1987. -Т. 28. -N. 3. - С. 557-565.

23. Kuhl G. H. Crystallization of Zeolites in the Presence of a Complexing Agent. // Proceedings of the Third International Conference on Molecular Sieves. (Edited by Uytterhoeven J. В.). Leuven University Press. Zurich. - 1973. - P. 227-232.

24. Kuhl G. H. The coordination of aluminum and silicon zeolites as studied by X-ray spectrometry. // J. Phys. Chem. Solids. 1977. - V. 38. - N 2. - P. 1259-1263.

25. Пельменыциков А.Г. Квантово-химическое исследование кислотных каталитических центров окислов непереходных элементов. Диссертация . канд. хим. наук. Новосибирск. - Институт катализа СО АН. - 1984. - 152 С.

26. Danilina N., Krumeich F., Castelanelli S. A., van Bokhoven J. A. Where Are the Active Sites in Zeolites? Origin of Aluminum Zoning in ZSM-5. // J. Phys. Chem. C. 2010. - V. 114. - N 14. - P 6640-6645.

27. Dessau R.M., Valyocsik E.W., Goeke N.H. Aluminum zoning in ZSM-5 as revealed by selective silica removal. // Zeolites. 1992. - V. 12 - N 7. - 776-779.

28. Védrine J. C., Auroux A., Dejaifve P., Ducarme V., Hoser H., Zhou S. Catalytic and physical properties of phosphorus-modified ZSM-5 zeolite. // J.Catal. 1982. - V. 73. - N 1. - P. 147160.

29. Von Ballmoos R., Meier W. M. Zoned aluminium distribution in synthetic zeolite ZSM-5. // Nature. 1981. - V 289. -N 5800. - P. 782-783.

30. Althoff R., Schulz-Dobrick В., Schiith F., Unger K. Controlling the spatial distribution of aluminum in ZSM-5 crystals. // Microporous Materials. 1993 - V. 1. - N 3. - P. 207-218.

31. Jacobs P.A., Martens J.A. Synthesis of High Silica Zeolites. Chapter I: Synthesis of ZSM-5 Zeolites in the Presence of Tetrapropylammonium Ions. // Edited by P. A. Jacobs and J. A. Martens. 1987. V. 33. - P. 91-96.

32. Suib S.L., Stucky G.D., Blattner R.J. Volume Auger spectroscopy studies of natural and synthetic zeolites: I. Surface and bulk compositions// J.Catal. 1980. - V. 65. - N 1. - P. 174-178.

33. Chao K., Chern J. Aluminium distribution in large ZSM-5 crystals // Zeolites. 1988. - V. 8. -N l.-P. 82-85.

34. Derouane E. G., Gilson J. P., Gabelica Z., Mousty-Desbuquoit C., Verbist J. Concerning the aluminum distribution gradient in ZSM-5 zeolites // J.Catal. 1981. - V. 71. - N 2. - P. 233450.

35. Dwyer J., Fitch F. R., Qin G., Vickerman J. C. Study of the surface composition of zeolites by fast atom bombardment mass spectrometry // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - N 23. - P 4574-4578.

36. Gabova V., Dedecek J. Cejka J. Control of A1 distribution in ZSM-5 by conditions of zeolite synthesis. // Chem. Commun. 2003. - V. 40. - N. 10 - P. 1196-1197.

37. Kim S.-H., Lee C.-Y., Kim G.-J. Synthesis of ZSM-5 and TS-1 zeolitas with bimodal micro-mesoscopic structures. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. - V.158. - P. 407414.

38. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск. - Наука. - 1999. - 469 С.

39. Thommes М. Textural Characterization of Zeolites and ordered Mesoporous Materials by Physical Adsorption. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. - V.168 (Introduction to Zeolite Science and Practice). - P. 495-523.

40. Barrett E.P., Joyner L.G., Hallenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. // J. Am. Chem. Soc. -1951.-V.73.-P. 373-380.

41. Dollimore D., Heal G.R. Pore-Size Distribution in Typical Adsorption Systems. // J. Colloid Inter. Sci. 1970. - V.33.-N4. - P. 508-519.

42. Horvath G., Kavazoe K. Method for the Calculation of Effective Pore Size Distribution in Moilecular Sieve Carbon. // J. Chem. Eng. Jpn. 1983. - V.16. - P. 470-475.

43. Ustinov E.A., Do D.D. Application of Density Functional Theory to Analysis of Energetic Heterogeneity and Pore Size Distribution of Activated Carbons. // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 3791-3797.

44. Ustinov E.A., Do D.D. Comparison of nitrogen adsorption at 77 К on no-porous silica and pore wall of MCM-41 materials by means of density functional theory // J. Colloid Inter. Sci. -2006.-V. 297.-P. 480-488.

45. Neimark A.V., Lin Y., Ravikovitch P.I., Thommes M. Quenched solid density functional theory and pore size analysis of micro-mesoporous carbons. // Carbon. 2009. - V.47. - № 7. - P. 1617-1728.

46. Устинов Е.А., Фенелонов В.Б., Яковлев В.А., Елецкий П.И. Характеризация пористой структуры углеродных материалов с применением теории функционала плотности. // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - №4. - С. 629-638.

47. Tikhonov A.N., Arsenin V.Y. Solution of ill-posed problems. Wiley. - New York. - 1977. -272 P.

48. Jagiello J., Thommes M. Comparison of DFT characterization methods based on N2, Ar, CO2, and H2 adsorption applied to carbons with various pore size distributions. // Carbon. 2004. -V 42. - N 7. - P. 1227- 1232.

49. Гаврилов В.Ю. Применение физической адсорбции водорода для исследования пористой структуры микро- и ультрамикропористых объектов. // Кинетика и катализ. 1995. -Т.36. -№ 4. - С. 631-635.

50. Гаврилов В.Ю. Адсорбция молекулярного водорода на высоко дисперсных микро- мезо-пористых образцах. // Кинетика и катализ. 2007. - Т.48. - № 6. - С. 856-859.

51. Гаврилов В.Ю., Устинов Е.А. Анализ изотерм адсорбции молекулярного водорода (77 К) на углеродных наноматериалах. // Кинетика и катализ. 2011. - Т.52. - № 3. - С. 470477.

52. Flanigen Е. М., Lok В. М., Lyle Patton R., Wilson S. Т. Aluminophosphate molecular sieves and the periodic table. // Pure and Appl. Chem. 1986. - V. 58. - N. 10. P. 1351-1358.

53. Ruren X., Pang W., Yu J., Huo Q., Chen J. Chemistry of zeolites and related porous materials. Synthesis and Structure. John Willey&Sons (Asia). - 2007. - 679 P.

54. Hedge S.G., Ratnasamy P., Kustov L.M., Kazansky V.B. Acidity and catalytic activity of SAPO-5 and A1PO-5 molecular sieves. // Zeolites. 1988. - V. 8. - № 2. - P. 137-141.

55. Yingxu Wei, Gongwei Wang, Zhongmin Liu, Peng Xie, Yanli He, Lei Xu Mn-Containing A1PO-11 and SAPO-11 Catalysts for Simultaneous Isomerization and Dehydrogenation of n-Butane. // Catal. Lett. 2003. - V. 91.-№ 1-2.-P. 35-40.

56. Wei W., Moulijn J.A., Mul G. Effect of steaming of iron containing A1PO-5 on the structure and activity in N20 decomposition. // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. - V. 112. - № 1-3. -P. 193-201.

57. Wilson S.T., Lok B.M., Flanigen E.M. Crystalline Metallophosphate Compositions. // Pat. 4310440 USA. 1982.

58. Bennett J. M., Kirchner R. M. The structure of calcined A1PO-31: A new framework topology containing one-dimensional 12-ring pores. // Zeolites. 1992 - V. 12. - N. 4. - P. 338-342.

59. Li I. L., Tang Z. K. Structure study of Se species in channels of AIPO4-5 crystals // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80. - N. 25. - P. 4822-4825.

60. Zahedi-Niak M. H., Joshi P. N., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of A1PO-36, the missing end-member of ATS structure. // Chem. Commun. 1996. - N. 11. - P.1373-1374.

61. Richardson Jr. J.W., Vogt E.T.C. Structure determination and riveted refinement of aluminophosphate molecular sieve AIPO4-8. // Zeolites. 1992. - V.12. - N 1. - P. 13-19.

62. Bennett J.M., Richardson Jr. J.W., Pluth J.J., Smith J.V. Aluminophosphate molecular sieve AIPO4-II: partial refinement from powder data using a pulsed neutron source. // Zeolites. -1987. V. 7. - N 2. - P. 160-162.

63. Iwamoto M., Hamada H. Removal of nitrogen monoxide from exhaust gases through novel catalytic processes. // Catal. Today. 1991. - V. 10. -N. 1. - C. 57-71.

64. Iwamoto M., Yahiro H., Tanda K., Mizuno N., Mine, Y. Kagawa S. Removal of nitrogen monoxide through a novel catalytic process. 1. Decomposition on excessively copper-ion-exchanged ZSM-5 zeolites. // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - N. 9. - P. 3727-3730.

65. Iwamoto M., Yokoo S., Sakai K., Kagawa S. Catalytic decomposition of nitric oxide over coppers-exchanged, Y-type zeolites. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981- V. 77 - N. 1. - P. 1629-1638.

66. Iwamoto M., Yahiro H., Mine Y., Kagawa S. Excessively Copper Ion-exchanged ZSM-5 Zeolites as Highly Active Catalysts for Direct Decomposition of Nitrogen Monoxide. // Chem. Lett. 1989. - V.18 - N. 2. - P. 213-217.

67. Li Y., Hall W. K. Stoichiometric catalytic decomposition of nitric oxide over copper-exchanged zeolite (CuZSM-5) catalysts. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - N. 16. - P. 61456148.

68. Li Y., Hall W. K. Catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-zeolites. // J. Catal. 1991. -V. 129.-N. l.-P. 202-215.

69. Hall W. K., J. Valyon Mechanism of NO decomposition over Cu/ZSM-5. // Catal. Lett. 1992. -V. 15.-N. 3.-P. 311-315.

70. Moretti G., Ferraris G., Fierro G., Jacono M. L., Morpurgo S., Faticanti M. Dimeric Cu(I) species in Cu/ZSM-5 catalysts: the active sites for the NO decomposition. // J. Catal. 2005. - V. 232. -N. 2. - P. 476-487.

71. Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites. // Applied Catalysis B: Environmental. 1992. - V. 1. - P. L21-L29.

72. Leglise J., Chambellan A., Cornet D. Hydroconversion of n-nonane catalyzed by PdHY zeolites: I. Influence of catalyst pretreatment. // Appl. Catal. 1991. - V. 69. -N. 1. - P. 15-31.

73. Held W., Koning A., Richter Т., Li P. Catalytic NOx reduction in net oxidizing exhaust gas. // SAE Technical Paper Series. 900496. - 1990. - P. 13-18.

74. Shelef M. Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductions. // Chem. Rev. 1995. -V. 95.-N. l.-P. 209-225.

75. Centi G., Perathoner S. Nature of active species in copper-based catalysts and their chemistry of transformation of nitrogen oxides. // Appl. Catal. A. 1995. - V. 132. - N. 2. - P. 179-259.

76. Walker A.P. Mechanistic studies of the selective reduction of NOx over Cu/ZSM-5 and related systems. // Catal. Today. 1995. -V. 26. -N. 2. - P. 107-128.

77. Yashnik S. A., Ismagilov Z. R., Anufrienko V. F. Catalytic properties and electronic structure of copper ions in Cu/ZSM-5. // Catal. Today. 2005. - V. 110. - N. 3-4. - P. 310-322.

78. Цикоза JI.T., Матус E.B., Исмагидов 3.P., Сазонов В.А., Кузнецов В.В. Влияние химической природы исходной соли меди на Си/А1 и активность катализаторов CuZSM-5. // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - N. 4. - С. 1152-1159.

79. Ansell G.P., Diwell A.F., Golunski S.E., Hayes J.W., Rajaram R.R., Truex T.J., Walker A.P. Mechanism of the lean NOx reaction over Cu/ZSM-5. // Appl. Catal. B: Environmental. 1993. -V. 2. - N. l.-P. 81-100.

80. Torre-Abreu C., Ribeiro M.F., Henriques C., Ribeiro F.R. Selective catalytic reduction of NO with propene over CuMFI zeolites: dependence on Si/Al ratio and copper loading. // Appl. Catal. B: Environmental. 1997. -V. 11. -N. 3-4. - P. 383-401.

81. Kharas K.C.C. Performance, selectivity, and mechanism in Cu/ZSM-5 lean-burn catalysts. // Appl. Catal. B: Environmental. 1993. - V. 2. - N. 2-3. - P. 207-224.

82. KJiaras K.C.C., Robota H.J., Liu D.J. Deactivation in Cu/ZSM-5 lean-burn catalysts. // Appl. Catal. B: Environmental. 1993. - V. 2. - N. 2-3. - P. 225-237.

83. Petunchi, J. O. Sill G., Hall W.K. Studies of the selective reduction of nitric oxide by hydrocarbons. // Appl. Catal. B: Environmental. 1993. - V. 2. -N. 4. - P. 303-321.

84. Словецкая К.И., Алимов М.А., Алешин Э.Г., Кучеров А.В., Слинкин А.А. Закономерности восстановления и окисления системы Cu/ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37.-N. 1.-С. 134-140.

85. Кучеров А.В., Слинкин А.А., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Рубинштейн A.M., Ми-начев Х.М. О координации и реактивной способности катионов Си(2+) в мордените и ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26. -N. 2. - С. 409-415.

86. Dedecek J., Wichterlova В. Role of Hydrated Cu Ion Complexes and Aluminum Distribution in the Framework on the Cu Ion Sitting in ZSM-5. // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - N. 49. -P. 10233-10240.

87. Zhang Y., Leo К. M., Sarofim A. F., Hu Z., Flytzani-Stephanopoulos M. Preparation effects on the activity of Cu/ZSM-5 catalysts for NO decomposition. // Catal. Lett. 1995. - V. 31. -N. l.-P. 75-89.

88. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск. - Наука. - 1982. -С. 230.

89. D' Itri J. L., Sachtler W. M. H. Reduction of NO over impregnated Cu/ZSM-5 in the presence of02.//Catal. Lett. 1992,- V. 15.-N. 3.-P. 289-295.

90. Криворучко О.П., Ануфриенко В.Ф., Паукштис Е.А. Ларина Т.В., Бургина Е.Б., Яшник2| 2+

91. С.А., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Стабилизация Со и Си внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5. // ДАН. 2004. - № 398. - N. 3. - С. 356-360.

92. Anderson М. W., Kevan L. Study of copper (2+)-doped zeolite NaH-ZSM-5 by electron spin resonance and electron spin echo modulation spectroscopes. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. -N. 15.-P. 4174-4179.

93. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК-цеолитов по реакции в твердой фазе. I. Топохимическая реакция соединений меди с морденитом и пентасилами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - N. 3. - С. 671-677.

94. Karge Н. G., Wichterlová В., Beyer Н. К. High-temperature interaction of solid Cu chlorides and Cu oxides in mixtures with H-forms of ZSM-5 and Y zeolites. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992-V.88-N. 9.-P. 1345-1351.

95. Campa M. C., Indovina V., Minelli G., Moretti G., Pettiti I., et al. The catalytic activity of Cu/ZSM-5 and Cu-Y zeolites in NO decomposition: dependence on copper concentration. // Catal. Lett. 1994. - V. 23. - N. 1-2. - P. 289-295.

96. Яшник С.А. Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu/ZSM-5 катализаторах. Диссертация . канд. хим. наук. Новосибирск. - Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -2004. - 186 С.

97. Parilo D.J., Dolenec D., Carte R.J., Me Café R.W. Adsorption Studies on Cu/ZSM-5: Characterization of the Unique Properties of Ion-Exchanged Cu. // J. Catal. 1993. - V. 142. - P. 708718.

98. Valyon J., Hall W.K. Studies of desorption of oxygen from Cu-zeolites during NO decomposition // J. Catal. 1993. - V. 142. - P. 520-532.

99. Valyon J., Millman W.S., Hall W.K. The desorption of O2 during NO and N2O decomposition on Cu- and Fe-zeolites. // Catal. Lett. 1994. - V. 24. - N. 3-4. - P. 215-225.

100. Schoonheydt R.A., Vandamme L.J, Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Chemical surface and catalytic properties of noustoichiomatrically exchanged zeolites. // J. Catal. 1976. - V. 43. - N. 1-3.-P. 292-303.

101. Kharas K.C.C., Liu D-J., Robota H.J. Structure function properties in Cu/ZSM-5 NO decomposition and NO SCR catalysts. // Catal. Today. - 1995. - V. 26. - N. 2. - P. 129-145.

102. Perrin D.D. The hydrolysis of copper (II) ion.//J. Chem. Soc. 1960. - P. 3189-3196.

103. Baes C.F. Mesmer Jr.R. The hydrolysis of cations. John Willy & Sons. Inc. - New-York. London. Sydney. Toronto. - 1976. - 489 P.

104. Pari lo D.J., Dolenec D., Carte R.J., Me Café R.W. Adsorption Studies on Cu/ZSM-5: Characterization of the Unique Properties of Ion-Exchanged Cu. // J. Catal. 1993. - V. 142. - P. 708718.

105. Valyon J., Hall W.K. On the preparation and properties of Cu/ZSM-5 catalysts for NO decomposition. // Catal. Letters. 1993. - V. 19. - N 2-3. - P. 109-119.

106. Gopalakrishnan R., Stafford P.R., Davidson J.L. Selective catalytic redaction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere over copper-exchanged zeolites. // Appl. Catal. B. Environmental. 1993. - V. 2. - N. 2-3. - P.165-182.

107. Iwamoto M., Yahiro H., Yu-u Y., Shundo S., Miruno N. // Shokubai (Catalysts). 1990. - V. 33.-P. 430.

108. Iwamoto M., Yahiro H., Shundo S., Yu-u Y., Miruno N. Influence of sulfur dioxide on catalytic removal of nitric oxide over copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite. // Appl. Catal. 1991. -V.69. -N. 1. - L.15- L.19.

109. Held W., Konig A., Richter Т., Puppe L. Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas. // SAE Technical Series. 1990. - Paper 900496.

110. Matyshak V.A., Il'ichev A.N., Ukharsky A.A., Korchak V.N. Intermediates in the Reaction of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopy in Situ). II J. Catal.- 1997.-V. 171.-N. l.-P. 245-254.

111. Anderson M. W., Kevan L. Study of copper (2+)-doped zeolite NaH-ZSM-5 by electron spin resonance and electron spin echo modulation spectroscopies. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. -,N. 15.-P. 4174-4179.

112. Wichterlova В., Sobalik Z., Dedecek J. Cu ion siting in high silica zeolites. Spectroscopy and redox properties // Catal. Today. 1997. - V. 38. - N. 2. - P. 199-203.

113. Ануфриенко В.Ф., Яшник С.А., Булгаков H.H., Ларина Т.В., Васенин Н.Т., Исмагилов З.Р. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // ДАН 2003. - т. 392. №. 1. - С. 67-71.

114. Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза JI.T., Восель С.В., Исмагилов З.Р. Обнаружение методом ЭПР анион радикалов О" в Cu/ZSM-5 цеолитах после термообработки. // ДАН - 2002. т. 386. - №. 6. - С. 770-774.

115. Kucherov A.V., Geerlock J.L., Jen H-W., Shelf M. State of cooper in working low concentration Cu H-ZSM-5 catalysts for exhaust gas purification: in situ ESR monitoring. // Catal. Today. - 1996. - V. 27. - P. 79-84.

116. Kucherov A.V., Gerlock J.L., Jen H-W., Shelf M. In-Situ Determination by ESR of the Oxidation State of Copper in Cu-ZSM-5 in Flowing He and 02 up to 500° C. // J. Phys. Chem. -1994. V. 98. - N.18. - P. 4892-4894.

117. Кучеров А.В., Кучерова Т.Н., Слинкин А.В. Изолированные катионы Си2+ в каналах цеолитов: связь между локальной структурой цеолита и его каталитической активностью. // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - N. 3. - С. 618-624.

118. Kucherov A.V., Slinkin A.A., Kondrat'ev D.A., Bondarenko T.N., Rubinstein A.M., Minachev Kh.M. Cu2+-cation location and reactivity in mordenite and ZSM-5: ESR-study. // Zeolites. -1985. V.5. - N. 5. - P.320-324.

119. Larsen S. C., Aylor A., Bell А. Т., Reimer J. A. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Copper Ion-Exchanged ZSM-5. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - N. 44. - P. 11533-11540.

120. Sarkany J., Sachtler W.M.H. Redox chemistry of CuNaZSM-5: Detection of cuprous ions by FTIR. // Zeolites. 1984. - V. 14. - N. 1. - P.7-11.

121. Давыдов А.А. Инфракрасная спектроскопия в химии поверхности оксидов. Новосибирск. - Наука. - 1984,- 245 С.

122. J. Valyon, W.K. Hall Effects of reduction and reoxidation on the infrared spectra from Cu-Y and Cu/ZSM-5 zeolites. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - N. 27. - P. 7054-7060.

123. Adelman B.J., Beutel Т., Lei G.-D., Sachtler W.M.H. Mechanistic Cause of Hydrocarbon Specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 Catalysts in the Selective Catalytic Reduction of NOx. //J. Catal.- 1996,-V. 158.-N. l.-P. 327-335.

124. Sato S., Yahiro H., Mizuno N., Iwamoto M. Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalysts for the removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines. // Appl. Catal. A: General -1990,-V. 70.-N. l.-P. L1-L15.

125. Matyshak V.A., Il'ichev A.N., Ukharsky A.A., Korchak V.N. Intermediates in the Reaction of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopyin Situ)//J. Catal. 1997,-V. 171.-N. 1. - P. 245-254.

126. Yogo K., Umeno M., Watanabe H., Kikuchi E. Selective reduction of nitric oxide by methane on H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmosphere // Catal. Lett. 1993. - V. 19. - N. 2-3. -P. 131-135.

127. Fanning P.E., Vannice M.A. A DRIFTS study of Cu-ZSM-5 prior to and during its use for N20 decomposition. // J. Catal. 2002. -V. 207. - P.166-182.

128. Соболев В.И., Панов Г.И., Харитонов А.С., Романников В.Н., Володин A.M. Каталитическое разложение N20 на цеолитах ZSM-5. Роль железа. // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 33. -№5.-С.887-893.

129. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.V., lone K.G. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N20 decomposition. The role of iron. // J. Catal. 1993. -V. 139. - N.2. - P. 435-443.

130. Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites. // J. Catal. 2002. -V.207. -N. 2. - P.341-352.

131. Starokon E.V., Dubkov K.A., Pirutko L.V., Panov G.I. Mechanism of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge a-oxygen. // Topics in Catal. 2003. - V.23. - N. 1-4. - P. 137-143.

132. Чернявский B.C. Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и а-центров. Диссертация . канд. хим. наук. Институт катализа СО РАН.-2011,- 131 С.

133. Томпсон М., Уолш Д.Н., Руководство по спектральному анализу с индуктивно-связанной плазмой. Москва. - Недра. - 1988. - 288 с.

134. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. // Журн. структурной химии. 1996. - Т. 37. - №. 2.-С. 379-382.

135. Guinier A. Theorie et technique de la radiocristallographie. Paris. - Dunod. - 1956. - P. 604.

136. Шутилов P.А., Тренев И.В., Кихтянин О.В., Гаврилов В.Ю. Адсорбция молекулярного водорода при 77 К на алюмофосфатных цеолитах. // Кинетика и катализ. 2012. - Т. 53. -№ 1.-С. 141-149.

137. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н. Неорганическая химия элементов. -2007. Т 2. - Москва. - Академкнига. - С. 43.

138. Карлин Р. Магнитохимия. 1989. - Москва. - Мир. - 400 С.

139. Lever А.В.Р. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2nd ed. Amsterdam, Oxford, N.Y., Tokyo. -Elsevier.- 1987.-445 P.

140. Reinen D., Friebel С. Local and cooperative Jahn-Teller interaction in model structures. // Struct. Bonding. 1979. -V. 37. - P. 1-60.

141. Шубин А.А., Жидомиров Г.М. Расчет анизотропно-уширенных спектров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двух миллиметровом диапазоне. // Журнал структурной химии. 1989. - Т. 30. - № 3. - С. 67-70.

142. Griffith J.S. The Theory of Transition-Metal Ions. University Press. - Cambridge. - 1961. -455 P.

143. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР. // Журнал структурной химии. 1973. - Т. 14. - № 6. - С. 994-1002.

144. Алтынников А.А., Цикоза Л.Т., Ануфриенко В.Ф. Упорядочение ионов Cu(II) в нанесенных медь-титановых оксидных катализаторах. // Журнал структурной химии. 2006. -Т. 47,-№6.-С. 1170-1178.

145. Groen J. C., Peffer L.A.A., Perez-Ramirez J. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - V.60. - P.1-17.

146. Гаврилов В.Ю., Криворучко О.П., Ларина Т.В., Молина И.Ю., Шутилов Р.А. Исследование распределения медь и никельсодержащих модифицирующих компонентов в пористом пространстве цеолита HZSM-5. // Кинетика и катализ. 2010. - Т.51. - № 1. - С. 95

147. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Изд. 2. - Т.З. - Москва. - Мир. - 1969. - С. 326.

148. Hadjiivanov K.J., Vayssilov G. Characterization of oxide surface and zeolites by carbon monoxide as an Ж probe molecule. // Adv. Catal. 2002. - V.47. - P.307-511.

149. Мотт H., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. Москва. -Мир, - 1982.-Т. 1.-С. 312.

150. Bulanek R., Wichterlova В., Sobalik Z., Tichy J. Reducibility and oxidation activity of Cu ions in zeolites. Effect of Cu ion coordination and zeolite framework composition. // Appl. Catal. B: Enviromental 2000. - V.31. - P. 13-25.

151. Sarkany J., d'ltri J.L., Sachtler W.M.H. Redox chemistry in excessively ion-exchanged Cu/Na-ZSM-5. // Catalysis Letters 1992. - V.16. - P.241-249.

152. Neylon M.K., Marshall Ch.L., Kripf A.J. In Situ EXAPS analysis of the temperature-programmed reduction of Cu-ZSM-5. // JACS 2002. - V.124. - N 19. - P.5457-5465.105.