Разложение и восстановление оксидов азота на медьсодержащих цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6 од

/ з

АЙДЖАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ НЕФТЯНАЯ ЛКЛДЕЛ1НЯ

На правах рукописи

СЕЙФ ЭЛЬ НАСР АБДУЛ МАДЖИД (Судан)

РАЗЛОЖЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ

ОКСИДОВ АЗОТА НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1893

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Научные руководители:

засл. деятель науки Азербайджанской Республики, чл.-корр. АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профессор АЛХАЗОВ Т. Г.,

доктор .химических наук, профессор ГАСАН-ЗАДЕ Г. 3.,

доктор химических наук ЭФЕНДИЕВ Л. Д., дсктор химических наук ТАЛЫШИНСКИЙ Р. М.

ведущее предприятие: Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской Республики.

на заседании специализированного совета К. 054.02.04 при Азербайджанской государственной нефтяной академии по адресу: 370601, г. Баку, проспект Азадлыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Автореферат разослан « 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор КАРАЕВ С. Ф.

Официальные оппоненты:

Зашита состоится «

1993 г. в

часов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы» Одной из наиболее важных проблем современности является охрана окружающей среди. Загрязнение атмосферы - результат выбросов загрязняющих веществ из различных источников. Наиболее быстродействующими ядами, содер:каи;и-мися в газовых выбросов, являются оксиды пзота. Для снижения юс содержания в выбрасываемых газах используют различные методы. Самым радикальным среди них и хорошо освоенным промышленностью является каталитическая очистка- В качестве катализаторов разложения и восстановления оксидов азота предлагаются благородные металлы и сложные оксидные системы. Использование благородных металлов ограничено их добычей и высокой стоимостью. Из оксидных катализаторов издавна привлекают внимание исследователей медьсодержащие оксидные системы. Такое внимание вызвано высокой скоростью превращений оксидов азота на этом классе соединений при низких температурах. Однако, несмотря на высокую скорость реакций, медьсодержащие оксиды до сих пор не нашли практического применения. Это связано с тем, что они неустойчивы, непрерывно изменяют свой фазовый состав под действием реакционной среди и довольно быстро дезактивируются. В настоящей работе предпринята попытка исследовать медьсодержащие системы с матрицей, отличной от окисной. Для этой цели выбраны сверхвысококремнистае цеолиты.

Цель» работа явилось исследование нового класса катализаторов газоочистки - медьсодержащих цеолитов - изучение их каталитических свойств в реакциях разложения и восстановления оксидов азота с целью выявления возможности их практического использования, а также установления закономерностей протекания названных каталитических реакций.

Научная новизна работы. Впервые установлено, что из трех оксидов азота (И О, НО, ГОа) на медьсодержащих цеолитах (0,75% СиЦВМ, 1,Ъ% СиЦВМ, 2,2 СиЦВМ, СиЫ (однократный обмен), СиЫ (4-х кратный обмен), СиЭ, Си/ЦВК и Си7£!1-5) только М£0 каталитически разлагается на 11г и 0г-

Установлено, что N0 на цеолитах, содержащих Сиг+, каталитически не разлагается. Бри взаимодействии КО с цеолита»ли, содержащими Си°, можно иметь г.зсп только диспропорционированйе последнего, сопровождающееся окислением Си° в Си24".

Показано,• что среди исследованных катализаторов наиболее активным "является CuZSM-5. Его активность в отношении реакции восстановления оксидов азота убывает в ряду: N20+C0 > Ш+СО ? Н024-С0.

Показано, что наиболее активными формами в разложении Нэ0 и восстановлении N20, N0 и К0£ являются .восстановленные формы медьсодержащих цеолитов.

Установлено, что распределение продуктов реакций и влияние температуры для атома и юна меди в цеолите н нанесенном на 7-AlgO^ катализаторе существенно различаются.

Практическая ценность работы. Разработан экспресс-метод определения атома и иона меди, а также активного кислорода в цеолитах и нанесенных оксидах катализаторахv основанный на измерении скоростей химических и каталитических реакций с участием оксидов азста и монооксида углерода.

Полученные результата, свидетельствующие о более высокой активности и стабильности CuZSH-5 по сравнению о медьсодержащими оксидами катализаторами, позволяют рекомендовать его для обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота.

Апробация работы. Геэультаты работы доложены и обсуждены на. Научно-технической конференции молодых ученых (Баку, 1991 г.),. ХШ Республиканской научной конференции аспирантов' ВУЗов Азербайджана (Баку, 1991 г.), Всесоюзном совещании "Современные химические технологии очистки воздушной среды" (Саратов, 1992 г.), S-ой Международной конференции по цеолитам (Канада, Монреаль, 1992 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 печатных работ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Сна изложена на 117 страницах, включая 28 рисунков, 21 таблицу и список цитируемой литературы из 93 наименований.

Еве деже посвящено списанию постановки и целей исследования.

' В.первой глаао даа обзор работ по адсорбции и каталитиче скот'? разложению и восстановлению оксидов азота на цеолитах,

содержащие переходные металлы. Критически рассмотрены извест ные данные по кинетике и механизму резкц?л.

Во второй главе описаны использованные* в работе экспериментальные метода исследования. Рентгенографический анализ цеолитов проводили на дифрактомегре "Дрон-З" с СиКа-излучением; термографические исследования проводили на дифрактометре фирмы МОМ (конструкции L.Paulik, .J.Paullk, Р.Егйеу); спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре марки "JES-PE-3X" фирмы JTOL (Япония) в лаборатории д.х.н. Исмайлова Э.Г. (ИНХП АН АзР); ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре UR-20 фирмы Карл-Цейс в диапазоне частот 1300-3300 см-1.

Анализ газовой смеси на содержание в ней 0 , N2, N0, N о, NOg, СО и С02 проводили хроматографически. Каталитическую активность цеолитов определяли в проточном и импульсном реакторах.

В третьей главе, описаны методики приготовления медьсодержащих цеолитов. Образцы (0,75% СиЦВМ, 1,БЖ СиЦВМ и 2,2% СиЦВМ были приготовлены в ИОХ АН СССР в лаборатории проф. Слинкинэ A.A. Образцы СиМ, СиЭ, Си/ЦВК и CuZSM-5 приготовлены в ИХП АН АзР в лаборатории хтроф. Тагиева Д.Б.

В четвертой главе приведены результаты исследования активностей цеолитов в реакциях взаимодействия -с оксидами азота: • N.,0, N0 и Шг. _

В пятой главе приведены результаты исследования активностей цеолитов в реакциях восстановления оксидов азота монооксидом углерода.

Шестая глава посвящена обсуждению результатов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Разработка экспресс-метода определения актившх ионов и атомов меди в цеолитах

В процессе определения каталитической активности цеолитов, так же как и оксидных катализаторов, содержащих малые количества активного вещества, возникает проблема количественного определения последних..Современные физико-химические методы позволяют лишь качественно установить наличие того или иного элемента в

- о —

катализаторе, аналитические метода часто оказываются трудоемкими и не всегда достаточно точными. В настоящей работе для количественного определения содержания активных ионов и атомов меда а такае кислорода разработан экспресс-метод, основанный на измерении скоростей химических реакций. Для определения со-. . держания Сиг+ и Сц° в цеолитах и нанесенных медьсодержащих катализаторах использованы реакции взаимодействия с ними Ш или Н^О. Скорости взаимодействия рассчитывали по количеству молей атомарного кислорода, перешедшего от окислителя к цеолиту. Для медьсодержащих цеолитов диспропорцпонировакие НО на Си° имеет место при 450-СС00, каталитическое разложение Ыг0 на Си° при 20-150°, на Сиг+- при 400-500°. О количестве введенного в цеолит кислорода судили «ак по расходу оксидов азота, так и по количеству образовавшегося Мп. Для определения, содержания активного кислорода в цеолитах и в нанесенных катализаторах использована тест-реакция взаимодействия последних с СО. На медьсодержащих цеолитах она протекает при 150-300°. О количестве удаленного кислорода судили по расходу СО и количеству образовавшегося С02.

Для обеспечения строгой количественной оценки введенного в цеолит и удаленного из него кислорода эти исследования проводили в импульсном нехроматогра&ическом режиме с виброожиженным слоем катализатора с автоматическими и вводом пробы и контролем времени мезкду импульсами.'Бремя с момента достижения заданной температура до начала измерений во всех сщытах не превышало 3 мин, . скорость нагрева образца цеолита 20 град/мин, время между импульсами 3 мин.

С помощью разработанного метода установлено содержание меди в цеолитах. В Си2£М-5, например, предположительное содержание меди до 10,0, фактическое 1,34 масс.Ж.

6.2. Каталитическое разложение оксидов азота на медьсодержащих цеолитах

Каталитическая активность медьсодержащих цеолитов зависит от природы и методики их приготовления, а также от степени окисленнссти меди, входящей в их состав. Наибольшей активностью обладают цеолиты, приготовленные методом ионного обмена. Степень окисленности меди определяется условиями предваритель-

ной обработки цеолитов. Прогрев свежеприготовленных цеолитов в токе воздуха при высоких температурах. (450-500°) приводит к дегидратации 'последних. Степень дегидратации опеределяется температурой, скоростью подачи воздуха и временем прогрева. Практически -полное удаление воды из цеолстов достигается при температуре 500°, скорости подачи воздуха 50 см3/шш и времени прогрева 5-6 ч. На это указывают результаты дериватографиче-ского рентгенофэзового и Щ£-спектроскопического методов анализа.

Использование разработанного нам экспресс-метода определения ионов и атомов меда позволило установить, что дегидратированный образец Сигзм-5 содержит 82,4% Си2+ и 17,6% Си° Прогрев дегидратированного образца в токе гелия приводит к дополнительному восстановлению Си24". Степень восстановленной® образца при этом может быть различной. Прогрев дегидратированного образца (ИЙМ-Б при 500° в течение 5-6 часов приводит к полному переводу Си2* в Си°. Соотношение Си2+:Си° в цеолите и в нанесенных катализаторах монно варьировать, используя тест-реакцию взаимодейстйия с ними СО.

Кинетические данные находятся в хорошем согласии с ЭПР-спектрами образцов, прошедших различную предварительную обработку (рис.1). Так, в спектре исходного образца наблюдается только сигнал, соответствующий'ионам Си2по-видишму, расположенным в структуре квадратной пирамида (кривая 1). Этот же сигнал наблюдается и в спектре дегидратированного образца (кривая 2). Однако, в этом случае его концентрация существенно меньше, чем в образце (1). Кроме этого в низких полях наблюдается широкая полоса, характерная для Си°. Ее интенсивность существенно увеличивается при дальнейшем восстановлении образца (кривая 3). Концентрация ионов Сиг+ в восстановленном образце практически отсутствует (кривая 3).

При взаимодействии К£0 с медьсодержащими цеолитами имеют место две реакции: реакция диспропорционирования 1*20:

. Нг0 + —► на + СиО, (1)

которая протекает при температурах выие 400°, и реакция каталитического разложения Нг0 на Си° и Си2*:

Рис Л. ЭПР-спекгры образцов СийЗМ-б.

1 - свенеприготовленный образец, •

2 - образец, прогретый в токе воздуха при 500° 6 ч,

3 - образец, восстановленный монооксидом углерода.

Си°

Н20 -.N2+1/20,, (2)

Сиг+

Мг0 -► Нг + 1/20г (3)

По убыли каталитической активности в реакции разложения Нг0 исследуемые медьсодержащие цеолиты располагаются в ряд:

СогБМ-б > 2,2% СиЦВМ > 1,5%'СиЦВМ, 0,75% СиДВМ, , ОиМ (4-х краткий обмен), СиМ(однократный обмен), СиЭ, 1% СиЦВК

Наиболее активным среди исследованных цеолитов является СигБМ-5, полученный методом ионного обмена. Его активность сильно зависит от степени окисленности меди. На рис.2 сопоставлены скорости реакции на образцах цеолита, содержащих преимущественно Сц° (кривая 1) ктя Сиг+ (кривая ЗЬ На образце с Си2+ 'скорость реакция (3> шблндается при 400-500°, на образце с Сц° - при 20-150° (реакция (2). 10%-ная конверсия N^0 на

Г-/О5 ГС

Ю

Рис.2. Скорости каталитического разложения NgO на Cu°ZSM-5 (1) • и Cu2+ZSM-5 (2),

■JN-

50 /00 «О '¡50

Си°2БМ-5 достигается уже при комнатной температуре (21°). Эта же конверсия на Сиг*гЗЙ~5 возмоггаа при температуре, не ниже 400°. Каталитическая -реакция разложения Лг0 на этих образцах протекает и с разными энергиям! активации: Е на Си°&5М-5 составляет 75, на Си2+25М-5 - 116 кДжЛгаль.

Каталитическое разложение КО на дегидратированных образцах исследованных медьсодержащих цеолитов при т'емперэтурах до 700° не протекает. При этих температурах имеют место место только реакции диспропорционирования Ш, которые протекают на образцах цеолитов, содержащих Си°:

ГО

/ ÎL0 + Си ( г ^ 1L +

СиО С-иО

(4) '(5)

При этом реакция (4) протекает при шзких (200-300°), реакция (5) -- при висок»: (300-500° ) те?,ж сатурах.

Я/енькенп; скоростей образования на ряде иеолтоь со Бремене;-.;, очевидно, связано с расходом атомарной меди гго реакциям (4) юи (5). ira реокпеленпем образце цеолита родесся \ да КО и СиО не протекает да-к.-э при очень eî соках тенпаратур'5'"

Или взаимодействии N0 с восстановленном в токе галая образцом CuZsn-5 полное превращение по иаблэдается при БС0° а течезше 40 импульсов (рис.3). Ко и ь это'.; случаи, начинял с 1' кт.^иульса, скооость обрадован:» ÎI, ."остигся t 70 ¡гч-

пульсе своего нулевого значения. Ир;'. суп.^рлоо кояпестЕэ

Я

МКМОЛь

Nг

X.

/

/

ГЫ0

г

/V

* ' ' 1

2<3 АО 60 80 Ю0 Пы0

Рис.3. Содержание реагента и продукта взаимодействия N0 ■ с СиКМ-б

1 г Сигзм-5; 500°; 4,45 мкмоль КО; Образец предварительно прогрет при 500° в токе воздуха (5- ч) и в токе Не (5 ч).

кислорода, введенное в цеолит с помощью N0, (-145 мкмоль/г) примерно равно количеству кислорода, предварительно удаленному из него в процессах дегидратации и термолиза (-160 мкмоль/г).

Заслуживают внимания результаты исследования взаимодействия КО с Си°28Ы-5 (рис.4). При низких температурах (250-300°) продуктами реакции являются М0г, Н£0 и Нг. Начиная с 7-8 импульсов, скорость реакции уменьшается и в 50-51 импульсах' НО не расходуется, Ж>2, К£0 и не образуются. При более высоких температурах (400-500°) расход Ш сопровождается образованием только Но и в этом случае скорость реакции падает до нуля. Полученные результата могут бить объяснены следующим образом. При низких температурах протекает реакция диспропсрционирова-

4

3 2 I

500°

-£иВ—ая_оп СП Г)П пп

2

" Т/7 ,

30 П,

NО

Ряс. 4. Содержание реагента и ггродуктов взаимодействия МО с восстановленным <1н25И-5 (А) на выходе из реактора.

1 г Си23М-5; 500°; 4,45 мкмоль КО. 1 - N0; 2 - 3 - нго;

1шя КО (реакция 4). Образующийся при этом Ы20 каталитически разлагается на Си0 (реакция 2). Продукт реакции 2 - молекулярный кислород взаимодействует с непрореагировавшим N0, образуя К0о:

С.

N0 + 02 <« Н02 (6)

Схематически весь этот процесс можно представить так:

2НО + Си° -► К20 + СиО.

+

о2 + н2

1Г

мо2

В процессе реакции (4) количество атомарной меди уменьшается, ' количество Сиг+ возрастает. Реакция разложения ИгО на СиО протекает только при высоких температурах (начиная с 400°). Поэ-по мере реокисления Си° в Сиг+ скорость реакции уменыла-

Каталитическое восстановление оксидов азота на медьсодержащих цеолитах.

Результаты каталитического восстанрвленил N.,0, МО и К02 моьооксвдом углерода на 0и2БМ-5 сопоставлены на рис.5. Все три реакции протекают р интервале температур 100-450°. Продуктом восстановления КО является только Н2. В процессе каталитического взаимодействуя Р0р с СО на выходе из реактора при низких, температурах (100-300°) помимо реагентов обнаруживаются 0 , КО, В. и С0„. Очевидно, появление в реакционной смеси 02 и N0 происходит вследствие диссоциации !Юг- Каталитическая акткв-кость СиГ.БЫ-б в отношении реакций восстановления оксидов азота убывает в ряду:

N,0 + СО > НО + СО ^ N0;, +• СО

На рис.5 сопоставлен« скорости каталитического восстановления оксидов азота на оЗрэзиат СигЗУ.-5 V Си0/'»-А1„0,, содер-

Рис.5. Скорости каталитического восстановления Н20 (а), НО (б) и К0г (в) монооксидом углерода

Импульс - 0,1 см3 <0,45 мкмоль), 1 г С\iZSU-5

Рис.6. Сопоставление скоростей каталитического восстановления Я 0 (а), НО (0) и Н0г (в) монооксидом углерода на СиЗВМ-5 и 7-А1203

жащкх одинаковые количества активного вещества. Видно, что скорости всех трех реакций на медьсодержащем цеолите существенно выше, чем на медаооксидном катализаторе. То есть ионы Cu2+ в цеолите обладают более высокой реакционной способностью. Это возможно обусловлено тем, что эти ионы локализуются, преимущественно, в больших полостях цеолитов и в процессе де гидратации и восстановления мигрируют на внешнюю его поверхность. Следует иметь в виду, что используемые нанесенные оксидные катализаторы неустойчивы в условиях реакции, они интенсивно восстанавливаются монооксидом углерода.

Сопоставление каталитических активностей CuZSM-5 и СиО/ 7-А1203, содержащих одинаковые количества'активного вещества, оказывается в пользу медьсодержащего цеолита. Преимущества этого катализатора заключаются как в его существенно большей каталитической активности, так-и в его стабильности в условиях реакции.

ВЫВОДЫ

I. Разработан экспресс-метод определения Си°, Си2+и кислорода в цеолитах. Метод основан на измерении скоростей каталитических и химических реакций. '

г. Среди медьсодержащих цеолитов: СиЦВМ (0;Т5Х; 1,57»' и 2,2%), Culi (однократный обмен), СиЫ (4-х кратный обмен), СиЭ, Си/ЦВК и CuZSM-5, наибольшую активность в разложении и восстановлении оксидов азота проявляет сверхвысожокремнистый цеолит CuZSM-5.

i. Из трех оксидов азота (Нг0, Ю, Юг) только N20 каталитически разлагается на N и 02.Скорости этой реакции на цеолитах, содержащих Си° и Си , сильно различаются; На образце Cu°ZSM-5 реакция протекает при 20-150° с энергией активации 75 кДж/моль, на образце Cu2+ZSfí-5 - при 400-500° с энергией активации 116 кДж/моль.

i. В интервале 100-700° на исследоваюмх цеолитах КО не разлагается. При взаимодействии N0 с Cu°,73tí-5 при высоких тепе-рэтурах (350-500°) имеет место диснротрционироввние НО,

- 1С -

сопровождающееся окислением Си° в Сиг+. Образование Ш2 в продуктах взаимодействия N0 с Си°23М-5 при низких температурах (250-300°) обусловлено не каталитическим разложением N0, а протеканием реакций диспропорцио-кирования N0 на Си° с образованием №£0, каталитического разложения' N.0 на' СиР и каталитического взаимодействия не-

■, , ч

прореагировавшего.НО.с образовавшимся 02.

5. Наиболее активными катализаторами в восстановлении оксидов •азота являются восстановленные формы медьсодержащих цеолитов. '

6. Каталитическая активность &й5К-5 в отношении реакций восстановления оксидов азота убывает в ряду:

• ■ . ( м2осо > ш + со ^ тг +*со

7. Распределение- продуктов реакции и влияние температуры различны для иона Сиг+ в цеолите и нанесенном катализаторе. Существенно более высокая активность цеолитных катализаторов обусловлена локализацией иона- Сиг+ в больших полостях и в процессах дегидратации, термолиза и восстановления.

Основное .содержание диссертации отражено в следующих

публикациях: '■ ,

*

1. Сейф Эль Наср. Взаимодействие НО с медьсодержащим цеолитом Си(ЦВК).- Научно-техническая конференция молодых ученых. Тезисы доклада, с.59. Изд.АзГНА.-Баку.-1991 г.

2. Сейф Эль Наср. Разложение N0 на медьсодержащем цеолите.-НИ Республиканская научная конференция аспирантов ВУЗов Азербайджана. Тезисы доклада, с.4. Йзд.БГУ.-Баку.-1991 г.

3. Гасан-заде Г.З..Алхазов Т.Г.,Сейф Эль Наср. Разложение и восстановление оксидов азота на Си-содержащих цеолитах.-Всесоюзное совещание "Современные химические 'технологии очистки воздушной среда", Тезисы доклада, с.2.-Саратов.-1992 г.

4. Гасан-заде Г.5.,Сейф Эль Наср. Взаимодействие N0 с медьсодержащим цеолитом.-Ученые записки Азерб.ГНА, 1992.

5. Гасан-заде Г.З., Гагиев Д.Б.,Зульфу.гарова S.M., Алхазов Т.Г.,Сейф Эль Наср. Interaction of МО with Cu-containlng Zeolites. 9-th' Intern. Zeolite Conference, Montreal, . Canada, July, 5-10, 1992.