Применение спектроскопии ЯМР 15N адсорбированных молекул-зондов и исследованию льюисовских кислотных центров оксидных и цеолитных катализаторов и реакции восстановления NO аммиаком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА игл. Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи

ФИЛИМОНОВА Светлана Викторовна

УДК 541.128.13 541.183

ПЕЕЗВЗЕЕ СПЕКТРОСКОПИИ Я?Р 15Н АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ-ЗОНДОВ К ИССЛЕДОВ/КЛ ЛИЗ'СОЕСКИХ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ ОКСИДНЫХ И ЦЕОЛКТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ЕЕАЩШ ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0 ЛЕШАКОМ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского Российской Академии наук

Знамени отделения

Научный руководитель

доктор химических наук В.М.Мастихин

Официальные' оппоненты

доктор химических наук

Е.А.Паукштис

кандидат физико-математических наук Ю.Г.Кригер

Ведущая организация: Институт органической химии им.

Н.Д.Зелинского Российской Академии наук, г.Москва

Защита диссертации состоится Ы.ЮНЯ 1994 года в 14- часов на заседании Специализированного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу 630090 Новосибирск-90 просп. Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан мси£ 1994 года

Ученый секретарь совета,

доктор химических наук

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среда большого разнообразия гетерогенных катализаторов особая роль принадлежит катализатором кислотной природа, которые широко используются в процессах нефтепереработки, органического синтеза, утилизации углеводородного сырья и других. Типичные их представители - оксиды, их смеси, сульфаты, фосфаты металлов, цеолиты. Актуальным является исследование природа и свойств активных центров катализаторов этого класса.

Для характеристики поверхностных кислотных центров широкое применение находят адсорбционные, калориметрические, спектроскопические (ЭПР, Ж) и другие методы. Важное место среди них занимает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Одним из направлений исследования кислотных центров твердых катализаторов методом ЯМР является адсорбция молекул-тестов, характер взаимодействия которых с поверхностными центрами определяется природой и концентрацией последних.

Наименее изученными остаются вопросы, связанные с природой и свойствами Лыоисовских кислотных центров (далее обозначенными.как ь-центры). До недавнего времени в качестве тестов при их исследовании использовались главным образом СО и амины (пиридин, аммиак и их производные), которые однако не всегда избирательны по отношению к одному типу центров. Актуальным в этой связи является поиск зондов, которые бы селективно взаимодействовали с центрами определенного типа. В работе показано, что в качестве тестов на сильные апротонные центры могут быть использованы молекулы и2о я н2. С применением такого подхода исследованы оксидные и цеолитные катализаторы, для которых особую важность представляет выявление условий формирования . в них сильных кислотных центров.

Актуальным представляется также выяснение роли кислотных центров в активации молекул, участвующих в каталитических реакциях. В работе исследована по данным ЯМР изотопно

обогащенных реагентов реакция каталитического восстановления N0 аммиаком, которая привлекает интерес исследователей в связи с необходимостью разработки эффективных катализаторов очистки отходящих газов. С другой стороны, такой подход демонстрирует возможности метода ЯМР адсорбированных зондов в подобных

исследованиях.

Цель работы. В работе поставлены следующие задачи:

1) Изучить возможность характеристики, электроноакцепторных центров твердых катализаторов по спектрам ЯМР адсорбированных молекул NgO и n2. Исследовать применимость метода для оксидов алюминия и цеолитов. Проанализировать способы определения концентрации центров из данных ЯМР 1 %.

2) Исследовать условия формирования сильных электроноак-цепторных центров в цеолитах структурного типа У в зависимости от условий их термического модифицирования.

3) Исследовать природу сильных Льюисовских кислотных центров в цеолитах zsm-5, в том числе роль примесей железа в их формировании. Выяснить роль этих центров в "низкотемпературном" разложении NgO, сопровождающимся фиксацией кислорода на поверхности цеолита.

4). Исследовать влияние модифицирования цеолитов ZSM-5 магнием на их кислотные свойства.

5) По спектрам ЯМР изотопно обогащенных реагентов исследовать реакцию каталитического восстановления N0 аммиаком на цеолитах типа ZSM-5 и сопоставить полученные данные с результатами для катализаторов VgO^/AigO^

Научная новизна. Впервые для тестирования электроноакцепторных центров твердых катализаторов применена адсорбция слабых азотных оснований NgO и N2. Исследованы Льюисовские кислотные центры оксидных и цеолитных катализаторов в зависимости от условий их химического и термического модифицирования. Проанализированы способы определения концентрации L-центров из данных ЯМР 15N.

Методом ЯМР 15n в комбинации с данными ЯМР 27al mas и 12%е изучено влияние условий декатионирования (геометрия слоя, наличие и скорость удаления паров воды) на природу и концентрацию Льюисовских кислотных центров в цеолитах типа Y. Показано, что наиболее сильные центры (предположительно слабоассоциированные формы внерешеточного алюминия) возникают на начальных ступенях деэлиминирования решетки.

Установлено, что в цеолитах H-ZSM-5 имеются специфические сильные электроноакцепторные центры, содержащие в своем составе одновременно атомы железа и алюминия. Предложена модель координации n2o на таких центрах, которая может служить

4

объяснением последующего разложения молекул. Установлена роль центров в "низкотемпературном" разложении и2о, сопровождающимся фиксацией кислорода на поверхности.

Впервые для исследования реакции каталитического восстановления ш аммиаком на цеолитах типа гБМ-5 применен метод ЯМР изотопно обогащенных реагентов (15Ю и 15Ш3), что позволило выявить роль кислотных центров в активации реагентов и сделать ряд заключений о механизме реакции.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории МКР и конкурсах научных работ Института Катализа. Они докладывались также на 6-м международном симпозиуме по магнитному резонансу в коллоидной химии и науке о разделе поверхностей (Флоренция, 1992), на международной школе молодых ученых "Основность и кислотность твердых тел" (Ницца, 1993).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 научных работ.

Объеы работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава является литературным обзором, в котором изложены основные сведения об исследуемых системах и подходах к анализу спектров ЯМР твердых тел и адсорбированных молекул, а также современное состояние работ по изучению поверхностных активных центров методом ЯМР. Во второй главе приведены методики экспериментов (приготовление образцов, получение и очистка газов, условия регистрации спектров). В последующих главах изложены результаты экспериментов и их обсуждение. Объем диссертации составляет 167 страниц текста, в том числе 8 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исследуеше катализаторы. Индивидуальные оксида кремния и алюминия являлись промышленными образцами с удельной гювврАНОстыо соответственно 200 и 230 м2/г. Катализатор "фосфорная кислота на силикагеле" готовился пропиткой носителя (Si02 - аэросил А-300) водным раствором фосфорной' кислоты и содержал после сушки и прокалки-при 673 К 10 % вес. HgP04; удельная поверхность образца составляла 320 м^/г." Катализаторы naoh/algoj были получены пропиткой 7-а1203 (a-i, sb3t=230 м2/г) водным раствором NaOH с последующей сушкой при 383 К и прокалкой при температурах 673-873 К. Цеолит Na-Y являлся образцом опытного завода Institutu Chemii Przemystowe (Польша). Для получения декатионированных цеолитов Y исходный Na-Y обрабатывали хлоридно-аммиачным буфером (рНзЭ), промывали водой до отрицательной реакции на С1~-ионы, сушили при комнатной температуре. Разложение аммонийных форм проводили при s73 К путем термообработки в вакууме в тонком (<3 мм) слое (условия "shallow bed") или на воздухе в глубоком (>5 мм) слое образца (условия "deep bed").

Цеолиты Na- и H-ZSM-5 (SiO2/Al203=40, [Pe]si500 м.д.) -промышленные образцы' Горьковского химического завода. Образцы цеолитов H-ZSM-5 с модулем SiOg/AlgOgMO, [Pe]s30-600 м.д. приготовлены в лаборатории цеолитов Института Катализа СО РАН Романниковым В.Н.

Образцы Mg-ZSM-5 готовились катионным обменом из цеолита H-ZSM-5 (SlO2/Al2O3=I00, [Pe]s30 М.Д.).

Условия регистрации спектров ЯМР. Спектры ЯМР регистрировали на импульсных спектрометрах ЯМР "Bruker" MSL-400 на частоте 40.5' МГц (I5N), 100.6 МГц (l5C), НО.6 МГц (129Хе) и СХР-300 на частоте 300.1 МГц (1Н), 78.2 МГц (27А1). За исключением особо оговоренных случаев измерения выполнены при комнатной температуре. Химические сдвиги определялись относительно внешних эталонов: жидкого нитрометана (^N), татраметилсилана (13С,1Н), аквакомплексов А1(н20)^+ (27А1), газообразного ксенона при давлении, близком к нулевому (^29Хе). Скорости спин-решеточной релаксации измерены с использованием импульсной последовательности х-т-тс/2, скорости спин-спиновой релаксации (Rg) определялись из полуширины линии AHj/g ш формуле i^rc-AHj/g-

В главе 3 изложены результаты применения молекул м2 и n20 в качестве спектральных тестов на электроноакцепторные центры оксидных (образцы 7-А1203, подвергнутые тренировке при температурах 473-873 К и 7~А1203 с добавками NaOH) и цеолитных катализаторов (цеолиты типа у).

Ценность методик, использующих слабоосновные зонды N20 и n2, состоит в том, что эти молекулы взаимодействуют селективно с наиболее сильными апротонными центрами катализаторов, что позволяет получать раздельно информацию о них. В случае применения N20, помимо количественной информации об L-центрах, открывается возможность соотнесения их силы путем сопоставления термодинамической характеристики - константы комплексообразования n20 с ь-центром, а также химического сдвига комплексов n2ol. Использование N2 дает возможность тестировать поверхность катализатора на предмет наличия наиболее "сильных" электроноакцепторных центров.

В молекуле N20 атомы азота химически неэквивалентны: терминальный атом азота (N^) и атом кислорода имеют по неподеленной паре электронов; более основными свойствами обладает концевой атом азота. Взаимодействие ы20 с поверхностными центрами катализаторов идет через атом n^, что проявляется в низкополевых (относительно газовой фазы) сдвигах соответствующих сигналов в

1 Ц

спектрах ЯМР Небольшой размер молекулы (длины связей N-N и

о

N-0 составляют соответственно I.13 и I.I8 А) позволяет ей прокисать даже в тонкие поры адсорбентов, что представляет интерес при исследовании узкопористых систем, в частности цеолитов.

К л с

В газовой фазе (Р~Ю Па) спектр ЯМР N20 состоит из двух узких (ДН=20 Гц) линий с химическими сдвигами -147.3 и -235.6 м.д. от центрального (линия С) и терминального (Т) атомов азота, соответственно (РИС.1-А). Взаимодействие с протонными центрами практически не влияет на параметры спектров ЯМР n2o

(PMC.I-Б). На образцах 7-А1203 в спектрах ЯМР 15N N2o наблюдали уширение и низкополевой сдеиг сигнала концевого атома азота вследствие взаимодействия с Льюисовскими кислотными центрами, которые возрастали при повышении температуры предварительной тренировки образцов. При этом для атома Nc существенных изменений

-паз

10% ^РО/ЭО,

X -А1.0- , 600 яс

■ш

Б

-23 «

из , оии ^ ,

-149.2

-гно

д

*-А1г03 , 500 ЯС

-1«3

газ

м.д.

-2355

-14Д8

*-А12о3

200°С

-2195

-230.2

В

-100 -150 -200 -250 РИС.1 Спектры' ЯМР ИоО

-100 -150 -200 -250

20 в газовой фазе (Р=10 Па)

адсорбированного на катализаторах ККИдРО^/БК^ 7-А1203 (120 цмоль/г).

(80 |омоль/г)

и и

сдвига зафиксировано не было (РИСЛ-В,Г.,Д). Обработка экспериментальных зависимостей сдвига от заполнения по описанной в литературе методике позволяет получить сведения о силе и количестве взаимодействующих с и20 электроноакцепторных центров. В качестве меры силы центров использованы константа комплексообразования К (Ы20 + Ь £ Л20-Ю и химический сдвиг комплексов Л2о-ь (бс).

Применимость такого подхода к определению числа центров ограничивается случаями наличия преимущественно одного типа центров или же центров близкой природы.. Неоднородность Ь-центров удается выявить при одновременном зондировании поверхности 7-а1203 с помощью о и и2, используя травление центров добавками щелочи (РИС.2). Наиболее сильные центры, взаимодействующие с ы2, проявляются только при высоких температурах отжига (>870 К). Их концентрация примерно в 5-6 раз ниже по сравнению с содержанием менее сильных центров, взаимодействующих с ^0.

О

б,м.д.

-200

рис.2 Зависимости сдви-

га ямр 15и

n2 и

n2O

(концевой атом азота), адсорбированных на оксиде алюминия, от концентрации NaOH.

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 NaOH, вес.%

Характерным примером использования ЯМР адсорбированных

молекул N2o является характеристика Льюисовских кислотных центров в цеолитах типа У в зависимости от условий их термического модифицирования (геометрия слоя, наличие паров воды и скорость их удаления при декатионировании).

Данные ЯМР 27al mas в совокупности с данными ЯМР 129Хе свидетельствуют о сильном деалюминировании каркаса цеолитов y после деаммонирования на воздухе в "глубоком" слое (условия "deep bed"-DB) и изменении структуры пор вследствие образования кластеров внерешеточного алюминия, которые располагаются в полостях цеолитов. Степень деалюминирования каркаса цеолитов y, деаммонированных в вакууме в "тонком" слое ("shallow bed" - sb), существенно меньше. Сопоставление экспериментальных зависимостей сдвигов ЯМР 15n n2o от заполнения (РИС.3) с теоретически расчитанными зависимостями показал, что в цеолитах hy-sb есть по крайней мере два типа центров - "сильных" (тип I), ответственных за возрастание сдвига при малых концентрациях адсорбата (наиболее вероятно, слабоассоциированные формы внекаркасного алюйиния) и "слабых" (тип II - высококонденсированные образования внереиеточного алюминия). В образцах цеолитов HY-DB "сильные" центры отсутствуют вследствие высокого содержания полиядерных оксо- и гидроксокомплексов (таблица I).

0 см см

1

«

2 «3

РЙС.З Зависимости сдвига ЯМР

N концевого атома азота I N£<3 на цеолитах У от запол- « нения. Нанесены экспериментальные точки (о.о - степень дэкатионирования 70 %, ДД -степень декатионирования 85$) и кривые, расчитанные для приведенных в Таблице I параметров (пунктирные линии).

1 1 вв

I А * \

\ \

\ А

^ \ - \ ч

Иа-У

----

---§¿7---ПВ

'V

200 400

Ы.мкмоль/г

Таблица I

Параметры, использованные при расчете теоретических зависимостей б=£(Ыадс) для концевого атома N молекул ^О на цеолитах Н-У.

м.д. мкмоль • г МКМОЛЬ' * д2 'Г '

70НУ-БВ 25 5 2-Ю-2 ю-4 20 800

85НУ-БВ 25 5 2-Ю'2 Ю-4 30 1000

70НУ-Ш - 5 - Ю'4 - 1200

85НУ-БВ - 5 - Ю"4 - 1500

"Индексы I и 2 относятся соответственно к "сильным" и центрам.

В главе 4 представлены результаты исследования сильных электроноакцепторных центров в цеолитах типа

"слабым"

природы

гБМ-5 и 15*

влияния примесей железа на их формирование по спектрам ЯМР ^ и

13п

с адсорбированных молекул N^0,

Ы2 и СН4

Для

И2о были

о

с

проанализированы также данные по скоростям спин-решеточной (R,) и спин-спиновой (R2) релаксации. Исследованы цеолиты, различающиеся составом (разное отношение Si02/Al203) и концентрацией примесей железа. Изучено разложение ngo на цеолитах h-zsm-5, а также влияние модифицирования цеолитов h-zsm-5 магнием на изменение их кислотных свойств.

В спектрах ЯМР и 13С адсорбированных на h-zsm-5 молекул n20, n2 и СН4 наблюдали большие низкополевые сдвиги относительно состояния физической адсорбции. Характерные спектры ЯМР N2o

показаны на РИС.4. На образцах со сравнительно невысокой концентрацией железа (до 600 м.д.) сдвиги достигали 50 м.д. для концевого и 10 м.д. для центрального атомов азота (РИС.4-Б,В). Для промышленного образца h-zsm-5 с концентрацией [Ре]si500 м.д. линии ЯМР -^N для атома Nt удавалось регистрировать только при повышенной температуре в условиях большей подвижности молекул (РИС.4-ДЕ)При одинаковой концентрации железа для силикалитов (SiO^/AlgO^I^OOO) наблюдаемые в спектрах ЯМР сдвиги значительно меньшие, чем для h-zsm-5 (РИС.4-Г). Предварительная адсорбция СО уменьшает низкополевые сдвиги сигналов вследствие блокировки центров (РИС.4-Ж). Для м0 низкополевые сдвиги относительно

H-ZSM-5,

нт

-212,2

g Slllcallto, 151.9 -230'8

-143,1 NC

-13W

a H-2SM-5, / (Fe)-600M.fl/

N-

H-ZSM-5 -132-4(1 .9979

(Fe)-150.0M.A. " с CO

-138.8

-185.0

Na-2SM-6, (Fe)"1500M.,q

-100 -150 -200 -250 М.Д.

РИС.4 Спектры ЯМР 15N N?o, адсорбированного на цеолитах ZSM-5.

^100 -200 М.Д.

-50 - 100 -150 -200 -250 м.д.

состояния физической адсорбции достигали 100 м.д., сдеиги ЯМР 13С для метана достигали 30 м.д. РИС.5 иллюстрирует пропорциональность сдвигов ЯМР (и2, м20) и скоростей

спин-решеточной релаксации (г^О) концентрации железа в образцах н-гзм-5.

Совокупность экспериментальных фактов позволила заключить о существовании в цеолитах н-гзм-5 специфических центров адсорбции, в формировании которых участвуют, с одной стороны, атомы железа, поскольку при увеличении их концентрации возрастали наблюдаемые сдвиги и скорости релаксации для и20, дг2 и СН4, а с другой стороны, и атомы алюминия, поскольку а) эти центры могут быть заблокированы оксидом углерода (II) - тестом на ь-центры; б) при малом содержании алюминия (случай силикалита) больших сдвигов в спектрах ЯМР зафиксировано не было.

Оценки числа центров из экспериментальных зависимостей сдвигов и скоростей релаксации 15и г^о от заполнения дают значения на два порядка меньшие по сравнению с общим содержанием железа в образцах. Таким образом, лишь небольшая часть атомов Ре (наиболее вероятно располагающихся во внерешеточных позициях) участвует в формировании центров адсорбции оснований. Наиболее вероятно, что при выходе из каркаса атомы Ре и А1 образуют димерные центры, которые располагаются изолированно в местах

400 ^/"-Д- 100

<5лгд7 -1W)

РИС.5 Сдвиги ЯМР 1 ^

-'N молекул n2o и N2 и скорости спин-решеточной релаксации n2o в зависимости от концентрации железа в H-ZSM-5-

12

-50

6

-ГО

О

20 40 60

80

100

пересечений каналов цеолита. Структура центров" может быть подобной описанной в литературе структуре димеров Цо-;А1ч'н'А1^ОН' образующихся при деэлиминировании решетки и выступающих после дегидроксилирования в качестве ь-центров.

Исходя из того, что N2o координируется к катиону Fe-3"!" через концевой атом N (большие значения для него химических сдвигов и скоростей релаксации), из анализа величин б и Р^ £ были определены геометрические параметры адсорбционного комплека и предложена модель координации N20 к Fe-n центру (РИС.6-А). Такая модель объясняет а) отсутствие больших сдвигов для атома n„, поскольку величина угла NQFeAl близка к магическому (54°44'); б) разные времена корреляции движения атомов n молекулы n^o в адсорбированном состоянии; в) последующее разложение n2<3, протекающее с образованием хемосорбированного кислорода.

Соотнесение полученных нами данных для метана с более ранними результатами позволило предложить также модель адсорбции на димерных Pe-Al центрах молекул СН4 (РИС.6-Б).

Важным аспектом катализа на цеолитах типа ZSM-5 является то, что помимо процессов, традиционных для катализаторов кислотно-основной природы, они активны также в реакциях парциального окисления, в том числе при использовании в качестве окислителя N£o. В последнем случае активной является особая форма поверхностного кислорода, образующаяся при так называемом

et-90° ес-бо ?

rf -r(Fe3+ )+r(N)-2.1 А g

*1з) /Ню Д) На

.у

РИС.6 Модели координации к Pe-Al димерному центру молекул Я30 кк) и СН4 (Б). Линия, соединяющая атомы Fe и Al, соответствует магнитной анизотропии адсорбционного комплекса.

"низкотемпературном" разложении N2o. Из Р1ЛС.7 можно видеть, что после адсорбции на образцах H-ZSM-5 низкополевые сдвиги резонансных линий N^o уменьшаются вследствие частичного разложения молекул и блокировки центров. Таким образом, первоначально разложение N20 идет на Ре-Al Оиядерных центрах, которые, как мы полагаем, ответственны за наблюдаемые низкополевые сдвиги в спектрах ЯМР. При этом в соответствии с малой концентрацией центров (~1% от содержания железа в цеолите) первоначально в спектрах не регистрируется молекулярный азот. Последующая регистрация n2 (РИС.7-Г) может служить указанием на неоднородность активирующих N2o центров. По-видимому, наряду с Fe-Al центрам!, разложение N20 может идти также на биядерных

■-1—--1-,—• ,-1_ ._____

-100 -150 -200 м.д. -100 -150 -200 -г'во

м.д.

РИС.7 Спектры ЯМР адсорбированного ы20: на н-2БМ-5

(Ъ^О^/МуР-у [Ре]г=Ю0 м.д.) сразу после адсорбции (А), через 2 месяца (Б), после прогреиа при 473 К, 1.5 час (В); на н-йБЫ-з (БхС^/А^О^ЮО, [Ре]^б00 м.д.) через 2 месяца после адсорбции (Г), после прогрева при 773 К, 2 часа (Д).

Pe-Pe, Al-Al внерешеточных комплексах, а также вероятно на решеточных L-цёнтрах (возможность образования таких центров обсуждалась ранее в литературе). При высокотемпературном (773 К) разложении n2o вдет десорбция поверхностного кислорода, центры освобождаются, о чем свидетельствует низкополевой сдвиг сигнала молекулярного азота (РИС.7-Д). Таким образом, данные ЯМР 15N подтверждают факт разложения и2о, протекающего при низких температурах с фиксацией кислорода на поверхности. При этом очевидна роль биядерных Pe-Al центров в-таком разложении.

С использованием ШР 15N адсорбированного и2о было изучено изменение кислотных■свойств цеолитов zsm-5 при модификации их магнием. Показано, что введение магния приводит к образованию менее сильных в сравнении с h-zsií-5 апротонных центров. При этом вследствие относительно высокого их содержания в целом наблюдалось усиление электроноакцепторной способности цеолитов. Как и для катионов А13+ (случай цеолитов H-Y, обсуждавшийся в Главе 3), увеличение дож ассоциатов Mg2+ приводит к снижению Льюисовской кислотности центров. Сопоставление с каталитическим данными* показало, что наличие L-центров "средней" силы, обусловленных присутствием магния, позволяет повысить пара-селективность цеолитов в реакциях алкилирования толуола этиленом.

В главе 5 приведены результаты применения метода ЯМР с

использованием изотопно обогащенных реагентов (I5N0 и 1^мн3) для исследования реакции N0+№3+02 на цеолитах zsm-5. Для сравнения приведены также данные для катализаторов v^/AlgO^. До настоящего времени метод ЯМР 15N в таких исследованиях не применялся. Наличие неспаренного электрона у молекулы N0 и связанная с этим большая величина электронно-ядерного взаимодействия приводят к тому, что наблюдение линий N0 по спектрам ЯМР 15N не является возможным вследствие сильного их уширения. Однако многие из продуктов взаимодействия N0 с центрами цеолитов являются диамагнитными и могут быть зафиксированы в спектрах,ЯМР 15N.

Наиболее вероятно, что стадией, предшествующей восстановлению, является диспропорционирование N0. Известно, что на цеолитах Y диспропорционирование N0 (3N0 ■=> N20 + ж>2) идет с образованием промежуточных форм типа n2o3, no+, no*, no^ и "Каталитические данные получены Романниковым В.Н.

других. В случав адсорбции на гБМ-5 в спектрах ЯМР регистрировали только ы20 (-148.0 и -224.1 м.д.) и (-72 м.д. -РИС.8-А); другие' промежуточные частицы не были зафиксированы вследствие их малой подвижности, парамагнетизма (например Ж)2) или малой концентрации. При этом центрами, ответственными за активацию N0, являются катионные либо кислотные центры, поскольку для силикалитов, не содержащих центров указанного типа, интесивность резонансных линий Ы20 и Л2 крайне мала.

В присутствии кислорода для н-гвм-В в спектрах регистрировали линии с химическими сдвигами -32 и +33 м.д. (РИС.8-Б.В), которые соответствуют наиболее вероятно координированным частицам 1Ю+ N+=0 +

типа М--Ю, где М - Н- или ь-центры. Начальным шагом

реакции в присутствии 02 является возможно окисление N0 до Ж)2, поскольку в спектре, снятом сразу после адсорбции при Те263 К, удалось зафиксировать сигнал с химическим сдвигом -15 м.д., соответствующий диамагнитным димерам Ж)2 - частицам и2о4, которые при комнатной температуре распадаются (РИС.8-Г.Д).

Для выяснения механизма взаимодействия N0 и в адсорбированном состоянии использовали адсорбцию смесей жиш^ и Ш+Ш^+С^, в которых один из компонентов обогащен по изотопу После

совместной адсорбции и было обнаружено образование

(РИС.8-Е,Ж). В случае совместной адсорбции 15ю и 14Ш3 в спектрах регистрировали линию 15ин3 как в отсутствии (РИС.8-3), так и в присутствии кислорода <РИС.8-К). Последнее указывает на перераспределение атомов N между молекулами ыо и ш^. Наиболее вероятно, что перенос атома N имеет место при образовании комплексов между адсорбированными формами N0, точнее продуктами его диспропорционирования и частичного окисления - ^0, ио2, N+=0 +

м2°3' ' и Другими - с аммиаком (либо физически

адсорбированным на Ка+-катионах, либо ионами Ш^), в которых возможен изотопный обмен Структура таких комплексов

является, по-видимому, довольно сложной, и для установления ее необходимо привлечение дополнительных данных.

Сопоставление полученных из ЯМР данных о реакции

мо-ш3-о2 для цеолитов с результатами исследований на катализаторе у^^/а^о^ выявило ряд общих деталей механизма на

-Збв.й

—I— 100

-73.2

0 -100 М.Д.

-148.0

-72.0

-200

-224.1.

•50

-100

-150

М.Д.

—I-

-200

—Г" -250

РИС.8 Спектры ямр

15,

--1-г—.-- | .

-100 -200 М.Д.

-300

-200 М.Д.

15.

-1-

-300

-т-

-400

Я, наблюдаемые после адсорбции на н-гЕМ-5:'"N0 (Л); 15Ж)+0

Тз2бЗ \

:вежеприготовленный образец (Б), через 10 дней (В); 15ш+15ш,+09

~ ■ - - 5 1 -л

(Г), через 5- минут, Тк293 К (Д); на Яа-г£М-5 (Е);

Н-гБМ-5 ',Ж);15МО+14Ш3 на Н-2БМ-5 (3) ;15И0?4Ш3+09 на Н-2ЕМ-Ь (К)

на

этих двух типах катализаторов. В частности, аналогичным является влияние 02 на эффективность восстановления N0, а также диспропор-ционирование N0 как стадия, предшествующая воостановлению. Вместе с тем, на ванадиевых катализаторах образуются более реакцион-носпособные промежуточные комплексы, и реакция характеризуется большей скоростью.

ОСНОВНЫЕ ЕЫВОДЫ

1. Впервые для тестирования электроноакцепторных центров твердых катализаторов применена адсорбция слабых азотных оснований Г^о и Показано, что величина сдвига ЯМР концевого атома азота 1^0 является чувствительной характеристикой электроноакцептрой способности поверхностных центров катализаторов. В качестве меры силы центров предложено использовать химический сдвиг адсорбционных комплексов ы20-ь и константу комплексообразования. Проанализированы способы определения концентрации ь-центров из данных ЯМР

2. Для оксида алюминия неоднородность центров выявлена при одновременном зондировании поверхности с использованием N¿0 и и2; число центров разных типов определено из изменения сдвигов при травлении центров щелочью.

3. Методом ЯМР в комбинации с данными ЯМР 27А1 МАБ и 12%е исследовано влияние условий термического модифицирования (геометрия слоя, наличие паров воды в процессе декатионирования) на природу и концентрацию Льюисовких кислотных центров в цеолитах типа У. Показано, что наиболее сильные центры (предположительно слабоассоциированные форглы внерешеточного алюминия) возникают на начальных ступенях деэлиминирования каркаса.

4. Установлено, что цеолиты н-гвы-5 содержат специфические сильные электроноакцепторные центры, содержащие в своем составе одновременно атомы железа и алюминия. На основании анализа химических сдвигов и скоростей ядерной магнитной релаксации предложена модель координации на таких центрах молекул ^ои СН4.

5. Получено подтверждение, что в определенных условиях разложение м2о на цеолитах н-гзм-5 сопровождается фиксацией кислорода на поверхности. Установлена роль Льюисовских кислотных центров в таком разложении. Вместе с тем экспериментальные факты свидетельствуют о неоднородности центров, ответственных за

/

активацию и последующее разложение н2о.

6. При исследовании цеолитов zsm-5, модифицированных магнием, методами ЯМР 1н mas и 15n адсорбированного n2o показано, что такая модификация уменьшает число протонных центров при сохранении их силы и приводит к образованию более слабых в сравнении с н-zsti-5 L-центров. Присутствие последних позволяет повысить пара-селективность цеолитов в реакциях ароматического алкилирования.

7. Впервые для исследования реакции каталитического восстановления no аммиаком применен метод ямр изотопно обогащенных

1е) тс

реагентов ( ЭЖ) и NH^)- При этом установлено, что а) центрами, ответственными за активацию реагентов на цеолитах ZSM-5, являются катионные (Na+) либо кислотные центры;, б) имеет место образование комплексов аммиака с продуктами диспропорционировЪния и частичного окисления N0, структура, подвижность, относительная устойчивость которых определяются типом центров; в) на катализаторах VgO^/AlgO^ скорость восстановления N0 выше по сравнению с цеолитами, хотя некоторые детали механизма (например, предшествующее восстановлению диспропорционирование N0) являются сходными для этих двух типов катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следупцих работах:

1. Mastikhin V.M., Mudrakovsky I.L., Filimonova S.Y. Probing the

1S

lewis acidity of heterogeneous catalysts by NMR of adsorbed NgO //Chem.Phys.Lett.-1988.-v.149--p.175-179.

2. Mastikhin V.M., Mudrakovsky I.L., Filimonova S.V. Testing оf the Lewis acidity oi H-Y and H-ZSM-5.zeolites with- 15N NMR of adsorbed N20 //Zeolites.-1990.-v.10.-p.593-597.

3. Mastikhin V.M., Filimonova S.V., Mudrakovsky I.L., Romannikov

Y.N. Role of iron impurities in formation of electron-<

15

accepting sites in H-ZSM-5 zeolites: ^N nuclear magnetic 15

resonance and N nuclear magnetio relaxation of adsorbed N2 and NgO //J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1991.-v.87.-p.2247-2252.

4. Mastikhin Y.M., Filimonova S.V. NMR studies of the NO-O^NH^ reaotion over ZSM-5 zeolites //J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1992.-v.88.-p.1473-1476.

5. Romannikov V.N., Filimonova S.V.-, Mastikhin V.M. On the nature of acid centers in Mg-containing ZSM-5 zeolites //React.Kinet.

■Catal.Lett.-1993.-v.51.-p.109-118.