Основные центры на поверхности гетерогенных систем на основе цеолитов и оксидов по данным ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

г

г

РОССИЙСКАЯ А "' НАУК

" — ■ рудового Красного Знамени Институт Органической химии им. Н Д.Зелинского

ОД

■ ?; "/ На правах рукот

УДК 549.67:541.128.3:53»

УВАРОВА Клена Борнсовня

ОСНОВНЫЕ ЦЕНТРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И ОКСИДОВ ПОДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ-ЗОНДОВ.

02.00.15 - Химическая кинетика н катализ

Автореферат диссертации ня соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

к

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелпиского Российском Академии Наук

аучные руководители академик

доктор химических наук

В Б.Казанский Л.М. Кустов

ффициальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Б.В.Романовский А.А Слиикин

:дущая организация

ВНИИ НП МНХП

щита состоится » года в 10 часов на заседании диссертационн

тета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических паук в Пнсти] )ганической химии им. Н.Д Зелинского РАН. 17913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал.)

диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

втореферат разослан

<30,

1997 г.

1сиыи секретарь 1ссертационного совета

к

Т.В.Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Центральным вопросом катализа является вопрос об активных центрах и механизмах их каталитического действия, т.е. о роли центров различной природы в определенных стадиях каталитического процесса. Среди наиболее важных каталитических реакций, протекающих на основных центрах, следует выделить реакции алкилирования боковой цепи ароматических соединений, олигомеризации олефинов и изомеризации двойной связи (без скелетной изомеризации), селективного окисления и конденсации различных соединений и другие. Из-за низкого первоначального интереса к основным гетерогенным системам, по сравнению с кислотными, методики их исследования развиты е существенно меньшей степени, чем для систем кислотной природы. Тогда как существует множество методов анализа природы и распределения кислотных центров на поверхности катализаторов, практически нет надежных методов исследования числа и силы основных поверхностных центров.

Цель работы состояла в 1) разработке методики исследования основных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, 2) систематическом исследовании с использованием ряда высокочувствительных спектральных методов природы и распределения основных центров на поверхности гетерогенных катализаторов - цеолитов и простых и смешанных оксидов, модифицированных различными способами, 3) изучении влияния основных свойств поверхности носителя на состояние нанесенных металлов

Научная новнзна и практическая значимость работы. Найдены эффективные молекулярные зонды для спектральных исследований гетерогенных катализаторов, которые позволяют идентифицировать основные центры различной природы и силы, и в отличие от традиционно используемых тестов, таких как пиррол и СОг, не приводящие к необратимым изменениям поверхности. Впервые в широком спектральном диапазоне изучены апротонные основные центры разной природы в оксидах, цеолитах и гидротальцнтах. Установлено влияние модифицирования на кислотно-

основные свойства гидротальцитов. Предложен ряд увеличения основных свойств активных поверхностных центров гетерогенных катализаторов.

Практически важные результаты получены при исследовании реакции разложения Ы20 на модифицированных цеолитах и кристаллических титаносиликалитах, необходимые для решения экологических проблем, связанных с очисткой отходящих газов от N0,. Найдены новые каталитические системы, активные в реакции разложения N20, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время в промышленности Си-содержащие катализаторы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на школе молодых ученых в Москве в 1991, X Международном конгрессе по катализу в Будапеште (Венгрия) в 1992 г.. Международном симпозиуме по цеолитам в Квебеке (Канада) в 1995 г., Международном симпозиуме по цеолитам в Сомбатели (Венгрия) в 1995 г.. Международной конференции по цеолитам в Сеуле (Корея) в 1996 г.

Результаты исследований, отражающие основное содержание диссертации изложены в 7 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе дан обзор современных представлении о структуре и свойствах основных центров поверхности оксидов, цеолитов и гидротальцитов. Проанализированы возможности ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием молекул зондов кислотной природы для исследования кислотно-основных свойств поверхности гетерогенных катализаторов. Во второй главе дана характеристика изученных цеолитов, оксидов и гидротальцитов, методы их модифицирования и исследования. В главах 3-4 приведены экспериментальные данные и обсуждены результаты работы. В заключение приводятся основные выводы и список цитируемой литературы.

Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц и библиографию из названии.

1. Объекты Ii методы исследования.

В работе были исследованы три группы образцов: 1) цеолиты NaA (Si/Al = 1,0), NaX, Cs/NaX (Si/Al = 1,25), NaY, Cs/NaY (Si/Al = 2,35), Na-морденит (Si/Al = 5,0), HZSM-5, ZnO/HZSM-5, CuO/HZSM-5 (Si/AJ = 20), LiL, NaL, RbL (Si/Al = 3), титаноенликалиты типа TS-1 (Si/Ti = 14,4, 22,9, 32,0 и 37,9) и аморфные Ti/Si02 (0,5 - 80 вес.% T¡02); 2) оксиды CaO, MgO, A1203, K2C03/AI203, Zr02, Cs2C03/Zr02, Y/Zr02, La/Zr02, Pt/Zr02, Pt/Cs2C03/Zr02 и Pt/Y/Zr02; 3) Mg-AJ гидротальциты (Mg/Al = 2, 3, 4,8), а также гидротальциты, модифицированные при синтезе Ni/Al, Zn/Al, (Mg + Ni)/Al, Ni/(AI + Fe), C032" /Mg/AI, SCWMg/AI. Модифицированные формы оксидов и цеолитов получали методом пропитки из водных растворов нитратов или карбонатов соответствующих элементов с последующим термическим разложением. Перед исследованием основных свойств образцы подвергали стандартной термовакуумной обработке при температурах от 400 до 950°С, в зависимости от их природы. Pt-содержащие системы готовили пропиткой или ионным обменом исходных оксидов водными растворами H2PtCU или [Pt(NH3).i](HC03)2 до достижения содержания металла до 0,5 вес.%.

Измерение ИК-спектров порошкообразных катализаторов проводили в диффузно-рассеянном свете на двухлучевых спектрофотометрах Perkin-Elmer 580В (диапазон 1200 - 4000 см"') и Bekman Acta M-VII (диапазон 3600 - 8000 см'1), а также спектрофотометре с Фурье-преобразованием Nicolet Impact 410. В работе использовали приставки для измерения ИК-спектров диффузного рассеяния, разработанные в лаборатории оптических и радиоспектроскопических методов исследования гетерогенных катализаторов ИОХ РАН. В качестве молекул-зондов на Льюисовские кислотно-основные пары использовали водород (адсорбция при Т = 196°С) и N20 (Т = 300°С), на основные поверхностные центры - хлороформ, ацетилен и его производные (Т = 20°С). Для определения состояния нанесенной Pt использовали адсорбцию СО при комнатной температуре. РФЭ-спектры были измерены на спектрометре XSAM-800 с MgKoc излучением. Как эталон была использована линия С Is.

з

Каталитические исследования был» проведены в проточном реакторе. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии, используя колонки с Порапаком <3 и КО/АЬО.!.

2. Изучение основных апротонных центров в цеолитах методом ПК-спектроскопии в широком спектральном диапазоне.

На поверхности гетерогенных катализаторов возможно существование четырех типов основных центров: (1) Бренстедовскне основные центры или терминальные ОН-группы, которые могут проявлять значительное сродство к протону; (2) кислородные мостики и в первую очередь напряженные кислородные мостики, которые характеризуются аномальными углами и длинами связи МеО; (3) катионные вакансии с высокой локальной электронной плотностью, и (4) основный кислород, входящий в состав Льюисовских кислотно-основных пар. На поверхности гетерогенных катализаторов могут существовать любые из этих четырех видов центров в различных комбинациях

Н О"

I О" О"

° А о П

| ' 4 о О- Ме — О"

Ме Ме, Ме2 о- / \ \

(1) (II) (Ш) (IV)

Основные свойства поверхностных центров проявляются в их взаимодействии с молекулами, обладающими кислотными свойствами, и наличие основных О2" центров в твердых основаниях может быть установлено по ИК-спектрам адсорбированных молекул-зондов, имеющих в своем составе атом водорода. В качестве таких зондов был выбран ряд СН-кислот: СНРд. СНСЬ, С2Н2 и ЯСеСН, где Я = СН,. С6Н5, (ЕЮ)2СН, ЕЮСН2 (рК, = 20 - 27).

Обнаружено, что фтороформ при адсорбции на щелочные формы цеолитов образует комплексы через атомы фтора с катионами металлов (I), а не с решеточными анионами кислорода (2).

и-с-1'—.;м о

(1)

При этом происходит сдвиг частоты валентного колебания С-Н связи в высокочастотную область. Очевидно, это связано с более высокой электроотрнцательностью атома фтора по сравнению с атом кислорода. Таким образом, молекула фтороформа не может быть использована в качестве теста на основные центры решетки цеолитов.

При адсорбции производных ацетилена, например фенплаиетилена и ацетиленов с кислородсодержащими заместителями, помимо комплексов с основными центрами, наблюдается и другой тип взаимодействия - комплексы функциональных групп с катионами металла. Картина в ИК-спектрах при этом значительно усложняется. Кроме того, в в случае производных ацетилена имеют место диффузионные затруднения для адсорбции молекул крупного размера в каналах и полостях цеолитов.

В результате исследований найдено, что приемлемыми зондами на основные центры цеолитов являются хлороформ, ацетилен и метилацетилен. По ИК-спектрам этих молекул, адсорбированных на цеолиты ЫаЛ, ЫаХ, С^аХ, С5Л^1аУ, ЫаЬ, ЯЫ. и №-морденит, исследованы основные

свойства О2' центров решетки этих цеолитов. В качестве меры основности использовалась величина сдвига частоты валентного С-Н колебания адсорбированной молекулы, поскольку сила взаимодействия водородного ггома с основным кислородом определяется, в первую очередь, природой основного центра.

Адсорбция хлороформа. При анализе ИК-спектров хлороформа >бнаружено, что при адсорбции его на щелочные формы цеолитов из всех юзможных типов взаимодействия преимущественно идет формирование юверхностного комплекса с образованием С-Н—О фрагмента, при этом |роисходит сильное возмущение С-Н связи, и полоса валентного С-Н олебания сдвигается в низкочастотную область по сравнению с частотой в

газовой фазе (у(н'" = 3034 см'1) (Рис. зависит от природы цеолита.

I). Положение полосы

поглощения (п.п.)

- ЫаУ

- №Х

- Ыа-морденит

- №1.

- №А

- СБ/ЫаУ

- Сб/ЫЭХ

Рис I. Фрагменты ИК-спектров хлороформа, адсорбированного на цеолитах

Низкочастотные сдвиги полосы у<-ц колеблются от 10 см"' для Ыа-морденнта до 42 см 'для ЫаХ (Табл 1). Ширина и асимметрия полосы основного валентного С-Н колебания свидетельствует о неоднородности основных центров решетки цеолитов по их силе. Адсорбция малых количеств хлороформа на цеолит ЫаХ позволила выделить два максимума п п. валет ного С-Н колебания (V = 2930 см'1 и V = 2985 см'1). Следовательно, в решепа-цеолита ЫаХ присутствуют различающиеся по силе два типа основных агомов кислорода, находящихся в разных местах локализации катионов

Кроме п п основного С-Н колебания в ИК-спектре хлороформа, адсорбированного на щелочные формы цеолитов, наблюдается появление пив области 2480 - 2440 см'1, которые могут быть отнесены к первому обертону деформационных колебаний угла НСС1, т.е. к переходу 5°"2 (Табл. 1). Наблюдаемый высокочастотный сдвиг п.п. бит"*2 по сравнению с частотой в газовой фазе (2417 см*1) показывает, что протон в СН фрагменте молекулы хлороформа при адсорбции на основных атомах кислорода решетки частично теряет свою подвижность Это, в свою очередь, объясняется предложенной моделью адсорбции СНС1.1 на кислородном мостике решетки цеолита, для

которой жесткое! в ________~ " ° возрастать с усилением

основных свойств кислорода. Различие сдвигов частоты зависимости от природы цеолита (29 см"1 для ЫаЬ, 41 см'1 для 56 см"1 для №Х) служит дополнительным доказательством существования предложенного поверхностного комплекса и коррелирует с аналогичными низкочастотными сдвигами валентных С-Н колебаний для рассмотренных цеолитов. Из спектров в области обертона деформационных колебаний СНСЬ видно также, что основные центры в изученных цеолитах неоднородны, что, как и асимметрия полосы Усн свидетельствует о наличии в решетке цеолитов основных центров различной силы. "Гот факт, что полоса 5°2 не видна в спектрах Ыа-морденита и ЫаЛ, объясняется значительно более низкой концентрацией образующихся комплексов, вследствие стерических затруднений при адсорбции хлороформа на этих образцах.

Габл. 1. Интерпретация ИК-спектров хлороформа, адсорбированного на целочные формы цеолитов.

Цеолит 0-1 -1 Усн , см б.кп""2, см"' Заряд на кислороде*

№-морденит 3024 - -0,278 5

иь 3020 2442 - 3

ЫаЬ 3018 2445 - 3

яьь 3003 2450 - 3

ЫаА 3015 - - 1

ЗОЮ 2460 -0,352 4,7

ЫаХ 2992 2473 -0,413 1,25

СвЛМаУ 3000 2464 - 4,7

С^аХ 2982 2478 - 1,25

*- О.ВапЬотеиГ, ] РЬуэ. СЬет. 88, 42, (1984).

Таким образом, обе частоты основного валентного и деформационного >лебаний являются параметрами, непосредственно связанными с силой :новного решеточного кислородного атома. Ряд неудачных предыдущих

попыток использовать хлороформ как тест для характеризации основных свойств некоторых оксидных катализаторов был, по всей видимости, связан с образованием при адсорбции прочных комплексов хлороформа с Льюисовскими кислотными центрами. В случае Na-форм цеолитов не наблюдалось химических превращений молекулы-зонда, вследствие того, что Льюисовские кислотные центры отсутствуют в щелочных формах цеолитов.

При исследовании состояния адсорбированного хлороформа на цеолитах NaL, Na Y, Cs/NaY, NaX и Cs/NaX по спектрам в ближней ИК-областн обнаружено присутствие менее интенсивных п.п., по сравнению с полосами основного валентного С-Н колебания Максимальный низкочастотный сдвиг полосы первого обертона валентного колебания С-Н связи соответствует наиболее основным цеолитам (NaX, NaY и их цезиевым формам). П п , отнесенные к составному (v+ó) тону валентного колебания С-Н связи и деформационного колебания угла НСС1 в комплексе CI-C-H—О, также дают информацию о силе основного центра, хотя диапазон их сдвигов меньше, чем для валентных и деформационных колебаний в адсорбированной молекуле. Это связано с двумя направленными в противоположные стороны эффектами с одной стороны, уменьшение частоты за счет взаимодействия двух колебаний и понижения v'M, с другой, ее увеличение за счет роста деформационной составляющей

Проведенные ранее квантово-химическпе расчеты показали, что сила основных кислородных центров в цеолитах растет с увеличением содержания алюминия в решетке, т.е. в исследованном ряду Na-форм цеолитов самым основным должен быть цеолиг NaA. Тот факт, что наблюдаемый сдвиг VcH не является для него максимальным в исследованной серии, говорит о том, что, по-видимому, молекулы хлороформа, кинетический диаметр которых составляет 4,73 А, не могут проникнуть в полости цеолита А через входные окна диаметром ~ 4 Á и адсорбируются на внешней поверхности или в устьях пор Наблюдаемые сдвиги п.п. характеризуют основные свойства внешней поверхности этого цеолита. Для остальных исследованных Na-форм цеолитов значение сдвига коррелирует с соотношением Si/Al и эффективным зарядом кислорода в решетке (Табл. 1), и, следовательно, может быть использовано как

количественная характеристика основности катионных форм цеолитов, размеры пор которых благоприятствуют адсорбции молекул CHCU в каналах н полостях. Обнаружено также увеличение селективности в модельной реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 в этом же ряду цеолитов: Na-Monm»"—

< NaY (89%) < NaX (95%) < C</n-v --..... , DyTe„-l : N. = I 2. VV -

...... - ¿bO"C). В случае цеолита А наблюдается низкая степень

превращения бутена-1 (» 38%), что связано с малым размером пор этого цеолита, и также как и в случае адсорбции хлороформа, процесс, очевидно, протекает преимущественно на внешней поверхности цеолита А.

Адсорбция ацетилена и его производных. При адсорбции ацетилена (рК, = 22) на щелочные формы цеолитов возможно, в принципе, образование двух типов комплексов: (1) я-комплекс с катионом металла и (2) a-комплекс с основным кислородом решетки.

н-с^с-н н-сс-п-оС

Ме

л-комплекс а-комплекс

Частота основного валентного колебания С-Н связи не сильно изменяется в случае образования л-комплекса в сравнении с частотой в газовой фазе (va,™ = 3287 см"'), т.к. при таком типе адсорбции практически не происходит возмущения С-Н связи. В случае же образования о-комплскса. наблюдается значительный низкочастотный сдвиг. вследствие перераспределения электронной плотности между атомами водорода и кислорода и сильного возмущения С-Н связи. Анализ ИК-спектров ацетилена, адсорбированного на щелочные формы цеолитов свидетельствует о преимущественном образовании a-комплекса. Образование л-комплекса наблюдалось, в основном, на цеолитах типа X, где концентрация катионов металла максимальна. Интерпретация спектров адсорбированного ацетилена представлена в Табл. 2.

Понижение частоты валентных колебаний в a-комплексах по сравнению с газовой фазой связано с ослаблением С-Н связи в комплексе с основным

кислородом решетки. Таким образом, эта частота может быть использована как

характеристика основных свойств решеточных О2" центров Уменьшение частоты Усн от 3225 см'1 для №-морденита, 3209 см"1 для МаЬ и 3205 (3240) см'1 для №У до 3182 см"1 для ЫаХ и 3175 см"1 для ЫаА показывает наличие более сильных основных центров в цеолитах типа X и А. При этом величины сдвигов относительно частоты в газовой фазе составляют 60 - 115 см"'. Две п.п. (3240, 3205 см'1), возникающие при адсорбции ацетилена на цеолит ЫаУ, относятся к колебаниям С-Н связи в С-Н—О комплексах с основными центрами, находящимися, вероятно, в разных местах локализации катионов.

Табл. 2. Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированного ацетилена.

Цеолит V,,,,""1 см"' бон0"', см'1 0-1 Ос-|| . см"1 (рассч) н-2 -1 Усе СМ

а- комплекс л- комплекс а-комплекс

Ыа-морденит 3225 4071 846 3872

иь 3212 4069 855 3865, 3852

ЫаЬ 3209 - 4085, 4073 864 ср 3873, 3845

ЯЬЬ 3203 4076 872 3874, 3852

3240, - 4095, 855, 3887,

3205 4074 869 3857

^Х 3182 3304 4089 907 3840

№А 3175 - - - -

Св/ЫаУ 3200 - 4085 885 3884, 3855

СБ/ЫаХ 3175 3304 4090 915 3840

Помимо полос основного валентного колебания С-Н связи в ИК-спектрах адсорбированного ацетилена обнаружены п.п в области 4100 - 3800 см'1 (Табл. 2), которые отнесены к комбинации частот (vi-.ii + 5<-.ц) » к первому обертону колебаний С=С связи. Обе эти частоты дают дополнительную информацию о геометрии образующегося комплекса и об основных свойствах поверхностного кислорода. Так, рост деформационной частоты колебания от

К)

848 см"' для МаЛ до 907 см"' для №Х, свидетельствует об увеличении жесткости связи С-Н при образовании адсорбционного комплект-» ... _,ши

частоты по сравнению «- — (ра;н = 729 см"1) согласуется с

__„нем частоты основного валентного колебания С-Н связи.

Таким образом, установлено, что величины сдвигов валентного и деформационного СН-колебаний в адсорбированных молекулах ацетилена и хлороформа являются мерой основности гетерогенных катализаторов и показывают усиление основных свойств в ряду цеолитов:

Ыа-морденит < Ш < ЫаЬ < ЯЬЬ * < Сб/ЫзУ < №Х < Св/ЫаХ ~ (ИаА), который не является прямым следствием их состава и получен впервые.

3. Исследование основных центров поверхности оксидов некоторых металлов.

По ИК-спектрам адсорбированных ацетилена и хлороформа на оксидах СаО, Г^О, А1203, К2СОз/А]2Оз, 2г02 и 5Ю2 установлено, что на их поверхности образуются комплексы с основными центрами, включающие в себя С-Н—О фрагменты, для которых характерны низкочастотные сдвиги п.п. основного валентного колебания С-Н связи (Табл. 3).

Таблица 3. Значения максимумов п.п. основных валентных С-Н колебаний в молекулах хлороформа и ацетилена, адсорбированных на основных оксидах.

Оксид А12Оз МцО СаО К2С0з/А120,

Усн""', См"', 3220, 3202, 3236(пл), 3180, 3250 (пл.) 3170

С2Н2 3190 3165 3120 (пл.) 3160 3100

Усн0"', см"1. - 3015 3015 3020 -

СНС1, 3005 2980 2970 2950 2960, 2940, 2900

На основании величин сдвигов основных валентных и деформационных колебаний построен ряд усиления основных свойств оксидов:

5Ю2 < гг02 < А12СЬ < МйО < СаО < К2СОз/Л12Оз.

Определено соотношение сдвигов относительных частот колебаний С-Н связи при адсорбции хлороформа и ацетилена. Найдена линейная зависимость в координатах Беллами-Халама-Вильямса для этих молекул (Рис. 2):

(Av/vu)ri3cn-<i = а + b(Av/v«)(K4'iMi

К,00,1*1,0,

004

Рис. 2. Соотношение сдвигов

-г >

tj, оог

OOt. SJO,

валентных С-Н колебаний в адсорбированных молекулах ацетилена и хлороформа.

ООО

0000 ОООЭ 0010 00И 00» oois 0030 О OIS 0040

(Ду/v) CHCI,

Типы основных поверхностных центров оксидов щелочноземельных металлов В силу того, что на поверхности оксидов щелочноземельных металлов могут находиться, как минимум, три различающихся по основным свойствам кислородных атома 0*Д обладающих разным координационным числом х, наблюдается неоднородность полосы основного С-Н колебания ацетилена, адсорбированного на оксидах СаО и MgO (Табл. 3) На основании того, что усиление основных свойств происходит при уменьшении координационного числа в ряду: 02'5с < 02'4с < 02 jt сделано следующее отнесение наблюдаемых для MgO п.п.: 3236 см"' относится к колебаниям С-Н связи в комплексе с кислородным атомом в координации 5 (0¡c2), 3180 см"1 - а координации 4 (04с2), 3120 см"' - в координации 3 (Oj02)- Хотя в ИК-спектрах ацетилена, адсорбированного на СаО не удалось так четко выделить три отдельных максимума п.п. и охарактеризовать соответствующие им типы основных кнслородов, все же асимметрия и значительная ширина п.п. С-Н колебаний говорит о наличии на поверхности нескольких типов кислородных центров. Таким образом, впервые удалось спектрально идентифицировать отличающиеся по координации поверхностные кислородные центры оксидов щелочноземельных металлов.

Помимо координационно-ненасыщенных ионов кислорода основными свойствами на поверхности щелочноземельных оксидов могут обладать

поверхностные дефекты или анионные вакансии, захватившие 1 или "> электрона, так называемые Р, - центры. Было до«-»—- ...^минесценция

щелочноземельных окп>"— ..„ис1ся поверхностными анионными

...сланизм их образования при термовакуумнон обработке оксида представлен в виде: N^0 М%0,.х + х/2 02 + хи + 2хе

□ + е -> Р,*

□ + 2е -> Р,°

В пользу вывода о том, что люминесценция вызвана именно этими поверхностными дефектами, свидетельствует, в частности, наблюдаемый эффект тушения люминесценции при прогреве в кислороде при 500 - 550°С для

и 250 - 300°С для СаО. Этот факт показывает, что люминесценция обусловлена дефектами, исчезающими в атмосфере кислорода. Такими центрами, вероятно, не могут являться анионы О2", нечувствительные к обработке кислородом. Также было найдено, что люминесценция оксидов СаО и не тушится при адсорбции водорода и этилена, но медленно затухает при адсорбции Льюисовских кислот, например, ВС1з. Это говорит о том, что такие поверхностные Р,-центры обладают основными свойствами.

Адсорбция ацетилена и хлороформа на люминесцирующие (термовакуумная обработка 800 - 950°С) и не-яюминесцирующие (окисленные) образцы оксидов магния и кальция не позволила связать ни одну из наблюдаемых п.п. в ИК-спектрах этих зондов с комплексами с Р,-центрами, в силу меньшей концентрации таких центров на поверхности, по сравнению с координационно-ненасыщенными кислородными атомами. Для изучения методом ИК-спектроскопни таких поверхностных дефектов, обладающих основными свойствами, использовалась адсорбция СО.

Адсорбция СО на щелочноземельные оксиды. Адсорбция СО при комнатной температуре на оксиды кальция и магния приводит к необратимому тушению люминесценции. Одновременно в ИК-спектрах диффузного отражения появляется ряд полос поглощения в области 2200 - 1000 см"' (Рис. 3). Адсорбция СО на нелюминесцирующие (окисленные) образцы приводит к

появлению в ИК-спектре только двух п.п., относящихся к поверхностным карбонатам (п.п. в области 1650 -1600 и 1350 - 1300 см1). При адсорбции СО на люминесцирующие образцы оксидов СаО и помимо различных

карбонатов на поверхности оксидов возникают другие формы адсорбции. Анализ изменений интенсивности п.п. в зависимости от давления СО, времени и температуры выдерживания образцов в СО, а также сравнение положения п п. с известными для оксокарбоновых анионов (С„0„)2" в жидкой фазе позволили отнести целый ряд п.п., наблюдавшихся в образцах с адсорбированным СО, к таким анионам.

Так, для СО, адсорбированного на СаО, п.п. 1670 см'1 принадлежит валентному колебанию ус.о в анионе (СО).|2', 1140 см'1 - ус-с в (СО)/', 1570 см'1 - у,-.,) в (СО)52'. 1245 см"1 - ус-.,.- в (СО)52', 1410 см'1 - ус.0 в (СО)62\ 1380 см"1 - у(:.с в (СО)б2". Наряду с оксокарбоновыми анионами (СО)„2" наблюдается также образование карбонитных анионов С022" (1490 см' ). За образование оксокарбоновых анионов ранее ответственными считали координационно-ненасыщенные кислородные атомы. Анализ условий образования анионов (СО),,2' позволил сделать вывод, что донорами электронов, необходимых для их образования, служат поверхностные Р,-центры. Данные по адсорбции СО на окисленные образцы, содержащие из всех возможных типов поверхностных

(1) Рис. 3. ИК-спектры СО (20 торр), адсорбированного на СаО.

(2) (1) - люминесцирующий; (2) - нелюминесцирующий.

1635

центров только ОН-группы и анноны О2", доказывают, что за образование оксокарбоновых анионов ответственны центры чувствительные к обработке кислородом, которыми являются поверхностные анионные вакансии, или Г,-центры.

Изучение основных свойств модифицированной поверхности оксида циркония и их влияние на электронное состояние нанесенной платины. По адсорбции хлороформа и ацетилена методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния изучены основные свойства оксида циркония, модифицированного разными добавками щелочных и редкоземельных металлов: 2г02, Ьа/^г02, У^гСЬ, Сз^СО^гОг, СэгСОз/У/^гСЬ. Обнаружено, что введение Ьа и У практически не влияет на основные свойства апротонных центров поверхности оксида циркония, о чем свидетельствуют близкие значения максимумов колебаний у°Л--н, у0"'с,с и 5сна°2 для обеих адсорбированных молекул. Совсем другая картина наблюдается при модифицировании Zг02 карбонатом цезия. П.п. основных валентных колебаний С-Н связи в адсорбированных молекулах хлороформа и ацетилена значительно сдвигаются в область низких частот (Табл. 3). На основании величины сдвига сделан вывод, что при нанесении Сз2СОз на оксид циркония, на модифицированной поверхности формируются центры, близкие по основным свойствам к центрам О2"«-на поверхности К^О.

Известно, что на электронное состояние нанесенных металлов большое влияние оказывает взаимодействие металл-носитель, определяющееся помимо прочих факторов кислотно-основными свойствами носителя. Это явление проявляется в ИК-спектрах адсорбированного на металле СО. Так, при адсорбции СО на 1'1-цеолиты, модифицированные ионами щелочных металлов, наблюдается уменьшение частоты основного колебания для линейной формы адсорбированного СО, в отличие от той же формы адсорбции на кислотных формах цеолитов, содержащих Р(, для которой фиксируется повышение частоты колебаний терминальных карбонилов по сравнению с частотой СО, адсорбированного на (Ч, нанесенной на инертный носитель (например 5Ю2) Положение максимума частоты колебания СО коррелирует с основными свойствами цеолита. Частота СО, адсорбированного в линейной форме,

понижается в ряду РШ > Р^НЫаУ > Рь^аУ > Р(/№Х (Ду<-О=20 см"1) вместе с повышением основности этих систем. Эти эффекты были объяснены частичным отрицательным (для основных систем) или положительным заряжением частиц нанесенного металла, благодаря индуктивному эффекту носителя.

При анализе ИК-спектров адсорбированных хлороформа и ацетилена на платиноцирконивые образцы сделан вывод, что для восстановленных Р1-содержащих цирконий-оксидных систем, общие основные свойства поверхности ослабляются, в сравнении с исходными носителями, о чем свидетельствует уменьшение величин сдвигов основного С-Н колебания (Табл. 3), хотя системы, модифицированные Сэ2СОз, по-прежнему обладают более сильными основнами свойствами по сравнению с остальными.

Табл. 3. Значения максимумов п.п. основного валентного С-Н колебания в ИК-спектрах адсорбированных молекул ацетилена и хлороформа.

Система у""'с-.ц при адсорбции С2Н2, см"1 у""'<л|1 при адсорбции СНС1.1, см"1

хтог 3220, 3190 (пл.) 3005

у(Ьа)/ гю2 3220 -3215 3005

сб2с03/ 2г02 3170 2980

руггог 3230 ЗОЮ

¡'¡Л.;1//гСЪ .¡220 ЗОЮ

Р1/у/гю2 3230 ЗОЮ

рус52со,/гю2 3190 2995

В качестве зонда для идентификации электронного состояния платины была использована молекула СО. В спектрах адсорбированного СО наблюдаются п.п. при 2090 - 2050 см"1 и 1900 - 1780 см"', относящиеся, соответственно, к линейным и мостиковым формам адсорбции СО на платине.

При постепенном уменьшении покрытия поверхности металла адсорбатом, максимумы п.п. смещаются в область низких частот на 30 - 40 см"1. П.п. монооксида углерода, адсорбированного при низких заполнениях,

характеризуют электронное состояние платины (в отсутствие колебательных взаимодействий между молекулами СО), с тем ограничением, что эти данные относятся к наиболее сильным центрам адсорбции.

Для изучения влияния основных свойств носителей на состояние платины были изучены системы с разными основными свойствами. Частота колебания монооксида углерода, адсорбированного на Р1/У/2Ю2, Р(Л_а/2Ю2 и Р^СвгСОз/ггОг как при больших, так и при малых заполнениях поверхности понижается по сравнению с немодифицированным образцом РМХгОг (Табл. 4)

Таблица 4. Значение частот колебаний адсорбированного СО.

Система ¡Ч/7л02 Р1/У/гЮ2 Р1/Сз2С0,/2г02

линейная форма адсорбции СО 2090 2055 2060 2035 2060 —> 2040, 2000 (пл.)

мостиковая форма адсорбции 1900, 1850 1845 1915, 1795

Понижение частоты колебания с ростом основности происходит благодаря увеличению обратного допирования с Р( на СО, представляющее собой результат взаимодействия Р1 с донорами элекгронов поверхности, которыми являются отрицательно заряженные ионы кислорода.

4. Исследование основных свойств гидпотяльцитов.

Гидротальциты представляют собой смешанные слоистые гидрокснды металлов с общей структурной формулой: (М1.,2>М,3*(ОН)2),*(А^тт) ' Н20, где двухвалентным ионом М2> могут быть Са2\ Хп2* или М2\ трехвалентным ионом М3* - А]3*, Ре3', Сг3' и т.д., а в качестве компенсирующего аниона А"1", могут выступать ионы ОН", СГ, N0/, СОз2", ЯО.!2", занимающие межслоевые пространства. Эти системы являются активными катализаторами ряда основных каталитических реакций (альдольная конденсация, этерификация легких эфиров н др). Природа активных центров в таких основных реакциях до сих пор не изучена. Проведенные исследования показали, что самыми сильными основными свойствами обладают гидротальциты в состав которых

входит Мз, полная замена которого на N1 или Zn, значительно снижает силу и концентрацию основных центров поверхности. Этот вывод подтверждается данными термодесорбции СОг. Сила поверхностных центров увеличивается в ряду: '¿.г\1М < ША! < Мц/А1. В то же время, введение небольших добавок N1 в магниевый гидротальцит усиливает его основные свойства и формирует на поверхности центры близкие по основным свойствам к центрам модифицированного цеолита Св/Т^аХ. Это видно по увеличению сдвига частоты основного валентного С-Н колебания в молекуле ацетилена на 102 см"1, и в молекуле хлороформа - на 55 см'1 (Табл. 5). Сделано предположение, что усиление основных свойств при введении в состав гидротальцита дополнительного катиона металла происходит вследствие формирования на поверхности напряженных кислородных мостиков типа № О-А! или О-Ре. Но вместе с увеличением силы основных центров при введении катионов Ре и N1 наблюдается общее снижение концентрации активных центров, что видно по уменьшению интенсивности п.п. С-Н колебаний адсорбированных молекул в 5 - 10 раз.

Влияние природы компенсирующего аниона на основные свойства гидротальцитов. Известно, что каталитические свойства гидротальцитов в значительной степени зависят от природы компенсирующего аниона

Таблица 5. Значения сдвигов п.п. основных валентных С-Н колебаний в ИК-спектрах ацетилена и хлороформа, адсорбированных на гидротальциты.

Гидротальцит С2Н2, Ау(-.н, см"1 СНСЬ, Avc-.ii, см"'

5042" (М&/А1 = 3) 62 7

М^А^З 65 10

СОз^М^А! = 2) 87 23*

Ш(Рв.+А1) 87 32

(Мв+№)/А1 107 52

СОз2"(Мё/А1 = 3) 107* 57*

* - полоса с низкочастотными плечами.

Так, катализаторы, в состав которых входят анионы СОз2", более активны в реакции конденсации ацетона по сравнению с гидротальцитамн, содержащими S042" анноны. Проведенные ИК-спектральные исследования гидротальцнтов, модифицированных СОз2' и S042' анионами, показали, что происходит усиление основных свойств в ряду: NE (немодифицированный) « S042" < СОз2" (Табл. 5). При модифицировании гидротальцита анионами СОз2' сила его основных центров приближается к силе центров цеолита Cs/NaX или оксида MgO.

Общий ряд основности всех изученных систем представлен в виде: Si02 < Na-морденит = гидротальцит Mg/AI (NE, S042") < LiL < NaL < Zr02 ~ La(Y)/Zr02 < RbL = NaL < CsNaY » A1203 < NaX < MgO < (Mg + Ni)/AJ » Cs2C03/Zr02 « Mg/AI(C032') < NaA « CaO « Cs/NaX < К2СОз/А12Оз.

■4. Роль основных центров в модельной каталитической цепкими разложения NiO.

Известно, что адсорбция N20 на активном центре происходит по двухточечному механизму на Лыоисовскм.х кислотно-основных парах (КОП) При этом, адсорбция сопровождается значительным изменением геометрии молекулы, в частности, уменьшением угла NNO (от 180 до 140°) и сильной поляризацией N-0 связи, что делает благоприятным последующее разложение молекулы N20 с выделением N2 в газовую фазу и хемосорбцию атомарного кислорода.

(-0,276)

(-0,070;

N^ «Г.

(0,0 S3) ' •

(us о)

(-0,3?/)

\

-о о \ \

При таком механизме адсорбции важны основные свойства атома кислорода поверхностного кластера

По ИК-спектрам низкотемпературной адсорбции Н2 исследованы КОП трех цеолитов: HZSM-5, CuO/HZSM-5 и ZnO/HZSM-5. П.п. в области 4100 -4120 см"' соответствуют слабосвязанным комплексам Нг с мостиковыми (Si(OH)Al) и терминальными Si(OH) группами, в то время как полосы ниже 4100 см'1, принадлежат комплексам молекулярного Н2 с парами, включающими координационно-ненасыщенные катионы, которые проявляют электроно-акцепторные свойства, и соседние решеточные атомы кислорода, проявляющие электроно-донорные свойства. Чем сильнее взаимодействие в комплексе, т.е. чем сильнее поляризация на КОП, тем сильнее сдвиг полосы адсорбированного водорода в низкочастотную область, по сравнению с частотой в газовой фазе (уц.ц= 4163 см '). Наиболее сильные КОГ1 обнаружены на цеолите ZnO/ZSM-5 (v,Hi= 3955, 4010 и 4070 см'1, Ду„.„= 208, 153 и 93 см"1), в то время как самые слабые центры среди трех рассмотренных катализаторов присутствуют на дегидроксилированном цеолите HZSM-5 (vn-н = 4010 и 4035 см"', Дуц-н= 153 и 128 см"'). Цеолит CuO/ZSM-5 обладает КОП средней силы (уц_ц= 3970 и 4060 см"', Av„.,i = 193 и 103 см"').

Анализ спектров адсорбированных N20 и водорода показал, что адсорбция N20 действительно происходит на КОП. Степень поляртацин N20, а следовательно, и скорость его разложения, зависят от силы координационно-ненасыщенных катионов и свойств соседних с ними кислородных атомов.

В Табл. 6 представлены степень превращения и условия реакции разложения N20 на модифицированных цеолитах HZSM-5 и некоторых медьсодержащих аморфных катализаторах, используемых в промышленности для разложения N20, а также на титан-содержащих цеолитоподобных и аморфных системах. Дегидроксилированный цеолит HZSM-5 показывает низкую степень превращения при достаточно высокой температуре (450°С), а Zn-содержащие цеолиты обнаруживают максимальную активность, что подтверждает вывод, сделанный на основе спектроскопических данных,. Эти катализаторы активны при температуре 350°С (конверсия 85%), в то время как традиционно используемые системы CuO/HZSM-5 проявляют в тех же условиях намного меньшую активность (конверсия не превосходит 20%). Аморфные образцы Си-

содержащих катализаторов показали еще более низкую активность по сравнению с Zп- и Си-содержащими цеолитами.

Таким образом, спектроскопические и каталитические данные показывают, что сильные КОП являются активными центрами, ответственными за разложение Ы20.

Таблица 6 Степень превращения N20 при разложении на цеолитных и

цеолитоподобных катализаторах (т,„ = 0,2 г, (Не N20, 1:1) = 20 - 45 см'/мнн)

Катализатор w, Температура реакции, °С Конверсия N2O,

cmVmhh %

HZSM-5 45 450 55

350 85

3 вес.% ZnO/HZSM-5 45 375 90

390 100

5 вес.% ZnO/HZSM-5 45 350 85

375 100

350 20

1 вес.% CuO/HZSM-5 45 375 55

390 85

400 100

С0/СГ/С11/Л12О3 45 375 45

400 80

TS-1 (Si/Ti = 22,9) 20 500 10

600 50

350 55

TS-1 (Si/Ti = 32,0) 45 380 80

400 85

350 45

TS-1 (Si/Ti = 37,9) 45 380 60

400 80

Предложен следующий механизм разложения N2O, который включает в себя сильное возмущение молекулы N20 с последующим образованием хемосорбированного атома кислорода. Последний может участвовать в реакциях рекомбинации с другим хемосорбированным атомом кислорода или молекулой N20 с выделением N2 и О2

N

м+--0-—^ м,(1й)о-- Л'2'"2 -N2 \

N-----м+ Q-

-■/2о2

От заряда на кислороде зависит степень поляризации молекулы N20 и скорость ее дальнейшего разложения.

Для сравнения с цеолитными системами в реакции разложения N20 были изучены аморфные и кристаллические титаносиликалиты Каталитические исследования и анализ ИК- и РФЭ-спектров показали, что каталитическая активность таких систем зависит от соотношения Si/Ti и координационного состояния иона Ti4'. Показано, что активными центрами являются тетрагонально-координированные ионы Ti4'. Предложены два возможных механизма реакции разложения N2O, согласно которым молекула реагента встраивается в координационную сферу иона Ti4', и при этом не имеет значения основность соседнего кислорода, а важна лишь координация ионов Ti4*. Сравнивая каталитические активности цеолитов и титаносиликалитов найдены две системы ZnO/HZSM-5 и TS-1 (Si/Ti = 32), которые проявляют более высокую активность в реакции разложения N20, по сравнению с известными Cu-содержащими цеолитными и аморфными катализаторами.

ВЫВОДЫ

I. Разработана методика определения основных свойств гетерогенных катализаторов. На примере щелочных форм цеолитов показано, что ПК-спектроскопические сдвиги основных валентных СН-колебаний, так же как деформационных и составных колебаний адсорбированных молекул хлороформа, ацетилена и метилацетилена могут быть использованы в качестве меры основности кислородных атомов на поверхности

гетерогенных систем. Предложены способы раздельного определения основных свойств центров на внешней поверхности и центров, локализованных в каналах и полостях узкопористых цеолитов.

2. Методом ИК-спектроскопнн в диффузно-рассеянном свете в широком спектральном диапазоне изучены апротонные основные центры разной природы в щелочноземельных оксидах и других оксидных системах. Впервые спектрально удалось идентифицировать отличающиеся по координации поверхностные кислородные центры оксидов MgO и СаО. Показано, что центрами, ответственными за образование оксокарбоновых анионов при адсорбции СО на этих оксидах, являются поверхностные дефекты - Р,' и Р,°-центры.

3. Изучены основные свойства поверхности гидротальцитов. Показано, что введение небольшого количества катионов N1 или Ре (Ы1(Ре)/Мц/А1 = 7,5/67,5/25), также как и увеличение содержания анионов СОз2' приводит к усилению их основных свойств при понижении общей концентрации активных поверхностных центров. Полная замена Mg на двухвалентный катион (гп, N1) ведет к ослаблению основных свойств гидротальцита.

4. На основании проведенных исследований впервые получен ряд основности анионов кислорода в гетерогенных катализаторах:

5Ю2 < Ыа-морденит а гидротальцит (№, 50<2') < < < гЮ2 =

1_а(У)/2Ю2 < ЯЬЬ а ЫаЛ < Св^У = Л120з < №Х < ^ígO < + №)/Л1 = С52С0,/7гО2 я Мц/Л1(СО.,2') < NaЛ = СаО = СяЛМаХ < К,С0,/Л120,

5. Изучены основные свойства модифицированного оксида циркония и их влияние на состояние нанесенной платины. Показано, что при увеличении основности носителя происходит частичное отрицательное заряжение Р1, представляющее собой результат взаимодействия металла с донорами электронов поверхности.

6. Предложен механизм реакции разложения Ы20 на кислотно-основных парах и показано увеличение активности катализаторов с ростом силы кислотно-основного центра. Найдены две каталитические системы, проявляющие более высокую активность в реакции разложения 1М20 по сравнению с традиционными Си-содержащими катализаторами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кузнецов А.В., Уварова Е.Б. Исследование методами оптической (ИК-, УФ-) спектроскопии, люминесценции и ЭПР свойств поверхностных F,* Р,°-центров MgO и СаО. Школа молодых ученых. НИФХИ им. Л.Я.Карпова Москва, 1991, С. 209-210.

2. Kuznecov A.V., Uvarova Е.В., Shvec V.A. Luminescence, IR- and UV-visible spectroscopies, ESR studies of adsorption and catalytic properties of surface F' centeres of MgO and СаО. Proc. X Int. Congr. on Catalysis, Budapest, 1992, P. 282.

3. Uvarova E.B., Kustov L.M., Kazansky V.B. Basicity of zeolites: IR-spectroscopic study using adsorbed molecular probes. Proc. Int. Symp. on Zeolites. Szombathely. 1995. P. 37.

4. Uvarova E.B., Kustov L.M., Kazansky V.B. Basicity of zeolites: iR-spectroscopic study using adsorbed molecular probes. In: Catalysis by Microporous Materials U.K. Beyer et al. Eds. Amsterdam: Elsevier. 1995. P. 236.

5. Kustov L.M., Uvarova E.B., Kazansky V.B., Figueras F., Tichit D. Basicit) superbasicity of oxide catalysts: IR-spectroscopic study using adsorbed molecular probes. Proc. EUROPACAT-II Congr. on Catalysis. Maastricht 1995. P. 344

6. Uvarova E.B., Stakheev A.Yu., Kustov L.M.. Brei V.V Catalytic activity and active sites in zeolite catalysts for N¿0 decompositipn. In: Zeolite Science 1994 Recent Progress and Discussions. H.G Karge et al. Eds. Amsterdam. Elsevier. 1995 P. 148.

7. Uvarova E.B., Kustov L.M., Lishchiner 1.1., Malova O.V., Kazansky V.B Proc 11th Int. Conf. On Zeolites. 1996. Seoul. Submitted as a full paper.