Электронное средства и молекулярная динамика в рядах фторсодержащих соединений с сопряженными связями и их анион-радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.К.СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ШУНДРИН ЛЕОНИД АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 543.422.27

ЭЛЕКТРОННОЕ СРОДСТВО И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА В РЯДДХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ И ИХ АНИОН-РАДИКАЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4

Москва 1993

I ilrül f '

I ^ " -. V■

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносов;

Научные руководители: член-корреспондент РАН,

профессор Овчинников A.A.

кандидат химических наук,

доцент Поленов Е.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Вассерман A.M.

доктор химических наук Жданов С.И.

Ведущая организация: Институт новых химических проблем РАН.

Защита диссертации состоится "26 " (JJßSpßtüJl 1993 г. в /^Г^час. на заседании специализированного совета Д.002.26.08 в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: I17977, Москва, ул. Косыгина, д.4.

j '

С диссертацией можно ознакомит?^ в библиотеке Института химической физики РАН. \

Автореферат разослан " /У " ¿¿//¿ß/Ztl 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д.002.26.08 *

кандидат химических наук ^/исС - ®ншщ'к

05!ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАВОТЧ

Актуальность работы. Фтороорганическиз соединения обладают рядом ценных свойств и широко используются в различных областях современной науки и техники.

Их электронные свойства обусловлены экстремальной акцепторной способностью атомов фтора и отчетливо проявляются в сзойст-вах; связанных с граничными электронами.

Фтэралкильные заместители приводят у молекул к резкому увеличению сродства к электрону (С?К Сдвиги СЗ в гомологических рядах соединений приводят к сдвигам потенциалов полярографического восстановления (ППВ). СЭ непосредственно связано с уровнем низшей вакантной молекулярной эрбитали (НЗ!.Ю) и играет основную роль в процессе однээлектронного переноса. Многие фторорганичес-кие соединения, обладающие высокими значениями СЭ, дают стабильные анион-радикалы (АР), и НЗМО становится однократно-заполненной молекулярной орбиталью (СЗМО).

Ненулевая мультиплетность электронной оболочки А? позволяет методом ЭПР детально иг ^ть распределение спиновой плотности и соответственно, Магнитная анизотропия радикала,

связанная с ^-тензором и тензорами сверхтонких взаимодействий (СТ9), проявляется в контурах спектров ЭПР и сильно зависит от

молекулярной динамики акгияационных движений. Такие движения

*

особенно сильно проявляется в спектрах ЗПР АР, содержащих фтор-ал кильные группы. ^

Уни кальная информация об этих движениях, возможно, является одним из ключей к созданию количественной теории --¡сидкой ^азы, сочетающей квантовую механику и современную статистическую физику.

Растворы АР Фторорганических соединений обычно интенсивно окрашены. Спектральную картину электронных переходов и реакционную способность этих высокоактивных частиц во многом определяют свойства граничных молекулярных орбиталей и в первую очередь 03М0. СпектроФотометрия АР в ультрафиолетовом и видимом диапазонах дает информацию об электронных переходах в АР и позволяет измерить кинетические характеристики химических реакций с участием АР. Спектрофотометрические измерения в сочетании с ?ПР--исследованиями и полярографией дают цельную картину свойств радикала, связанных с граничными электронами.

Актуальность работы обусловлена тем, что слабо изучены или вовсе неизвестны качественныеколичественные закономерности свойств, связанных с граничными электронами в рядах фторсодержа-щих молекул и анион-радикалов с сопряженными связями. 3 их числе и энергетика НЕМ) - Q3M0, состав 03М0 - НЗМО, а также связанная с ними динамита внутренних движений.

Цель тзаботы заключалась в экспериментальном исследовании систематических закономерностей энергетики граничных молекулярных орбиталей в различных рядах сэпряж^р^^^рсЬдернащих молекул, динамики молекулярных движений и кинетической стабильности первичных анион-радикалов. \

Научная новизна исследований состоит ;в том, что:

- впервые наблюдалось полярографическое восстановление квазилинейных 5Г-систем в количественном соответствии с моделью одномерного потенциального "я"!ика";

- для 85 фгоралкилсодерталшх соединений изучены полярографические потенциалы восстановления и установлены закономерности сдвигов ППВ;

- исследована динамика внутримолекулярных движений различного типа на основании температурных зависимостей 'пирин линий в спектрах ЭПР серии фторсодержащих АР и определены активационные параметры;

- впервые з АР 4,5-динитро-1,8-(1,1,3,3-тетр&'!1Тор-2-окса-1,3--пропилиден) нафталина во фрагменте с "жестко" Фиксированной геометрией наблюдался эффект модуляции изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТЗ) от ядер ^Р, вызванный осцилляциями спиновой плотности в плоском арильном фрагменте, как отклик на динамику удаленных ЫС^-групп;

- без достижения равновесной конформации на примере АР

2,6 -бис(трифторметил)цианбензола впервые определено время корреляции совместного заторможенного вра-цения двух СРд-групп;

- подобно компенсационному эффекту в химическом элементарном акте установлены линейные зависимости между энергиями активации и предэкспоненциальными множителями для молекулярных движений

во фторсодержахцих А?;

- разработана мете чка температурных изменений электронных спектров электрол.'^ли^ш генерированных АР в видимом и ультрафиолетовом диапазонах;

- впервые измерен и интерпретирован электронный спектр АР 4-нитрзфенилтрифторметилсульФона, и измерены кинетические характеристики его распаду') димегилформамиде.

Практическая цеДщть работы связана с установлением иерархии электроноакцепторных свойств сопряженных соединений с фтор-содержаними заместителями, с возможностью прогноза ППВ и СЭ неописанных фторорганических соединений, с исследованием динамики активационных молекулярных движений в рядах фгорсздержат;их АР, а также с разработкой методики температурных измерений

- б -

электронных спектров поглощения электрохимически генерированных АР, позволяющей аналитически контролировать процессы с участием окрашенных АР.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях:

У1 Всесоюзная конференция по химии фторэрганических соединений (Новосибирск, 1990г.). Представлены 4 доклада.

X Всесоюзное совещание по квантовой химии (1&зань, 1991г.). Представлены 4 доклада.

Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990 г.).

Конференция молодых ученых-химиков Иркутского государственного университета (Иркутск, 1990 г.).

Публикации результатов исследований. По теме диссертации на момент защиты опубликовано 3 печатные статьи и 2 статьи приняты к печати.

Об-ьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 212 страницах машинописнф^^сста, включает рисунков, £>0 таблиц и /«5«5~ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов. \

Во введении обсуждается актуальноеА темы, сформулированы цель и задачи новизна и прак-

В первой главе дан обзор литературных данных по экспериментальным методам определения СЭ фторсодержащих соединений с сопряженными связями в газовой и жидкой фазе, по применению ЭПР-спектроскопии для исследований молекулярной динамики в свободны радикалах и ион-радикалах фторсодержащих соединений в растворе,

тическая значи

лоногаисталлах и поликристаллических матрицах, а тагсхе рассмотрены важнейшие направления исследований АР методом электронной :пектрэскопии и комбинированные оптико-электрохимические методы 1зучения АР. Показан ограниченный, неоднозначный и даже противоречивый характер экспериментальных данных по определению СЭ фтор-:одержагаих сопряженных молекул. Молекулярная динамика активацион-шх движений изучалась в основном в простейших фтореодержащих )адикалах. Имеются лишь отдельные исследования фторированных А? »етодом электронной спектроскопии.

Во второй главе дано описание экспериментальных методик, ис-юльзованных в работе. Описана методика для температурных изме->ений электронных спектров электрохимически генерируемых АР. Ге-[ерация АР осуществляется при контролируемом потенциале на внеы-[ем ртутном катоде. Катодное и анодное пространство отделены руг от друга тонким жидкостным токопроводящим мостиком во из-ежание взаимной дигМгузии католита и анолита. Термостатируемая гзарцевая кювета снабжена вакуумной рубашкой и специальным до-олнительным термостатом. Установка имеет резервуар для дегаза-ии исходного расТаора^ле^одом вакуумирования - замораживания, также ввод для электрода-сравнения. Генерация АР может осупест-ляться как по трехэлектродной, так и по двухэлектродной схеме учетом L-R коррекции.

В третьей главе эбоУздаются закономерности измеренных ППЗ , соответственно, СЭ^^-омологических рядах фторсодержачглх соп-яженных соединений с разными 5Г-системами и заместителями, ключая пара-замещэнные симметричные (3.1) и асимметричные (3.2)

-диарилперфторпэлиены и Н-замещенные полиены с разной гсиной цепи, полифторированные бензолы, нафталины и дифенилы 3.3), фторалкил-замещенные сС-фторированные бензолы (3.4) и

замещенные бензолы с фторалкилсерусодержащими заместителями (3.1 3.1. Подпрограммы симметричных 4,4'-дизамещенных оС , СО -да арилперфторпэлиенов ХСбН4-(СР = СР^-С^Х, где Х=СН3, \х =1+4 (I * 1У), X « 0СН3, (1=ь 3(Ут УП), X =М(СН3)2, 11=2^4 (УШ т X) были измерены в диметилформамиде (Д1.1ФА) и ацетонитриле (АЦ) в обычном 1(Е) и в дифференциальном о11(Е)/ ¿Е - режимах. Обратимый одноэлектронный характер и диффузионную природу предельного тока первой волны восстановления удается установить у полиенов сп=4, первая волна которых отчетливо въщелена, а в других случаях искажена последующими электродными процессами. Поэтому вместо потенциалов полуволн первых волн восстановления ^1/2 (Рис* Для описания сдвигов СЭ при нарастании перфторир! ванной цепи использованы потенциалы подножия первой волны восст) новления Ер, которые для обратимых волн равны Е0=Е|/2 + 0,06 В, и, следовательно, равны и сдвиги соответствующих потенциалов пр: одинаковом механизме восстановления. Зависимости Ер от длины цепи приведены на рис. 16 и, по-видимому, наиболее точно отражают характер изменения СЭ с нарастанием П, . Усредненные по заместителям X и растворителям сдвиги Е' мездч парами полиенов с разной длиной цепи в последовательности ~

{12, 13, 14, 23, 24, 34} равны ДЕ^а/ ( [0.408, 0.664,

0.854, 0,269, 0,487, 0,22б\ В.

* \

Для анализа сдвигов ППВ и, соответственно, СЭ использована

модифицированная модель одномерного поте^^1льного "ящика". С е<

помощью определены теоретические сдвиги ППВ, равные:

Д Е аГ1, сС) - А-[((1г'^+1)/(п1)/(м^))2] {I),

А = - к2/8'Ш.-б а?, где К-постоянная Планка, ¡П , б - масса и е . е

заряд электрона, а - 2.77 А - квазилинейная длина фрагмента

- СР = СБ —, = 0,2,4,6... - число пар электронов и Ь0-

10П0лнительнэе удлинение "ящика" от двух бензольных колец, вов-геченных в квазиодномерную 5Г-систему, cC=L0/(Z, (rt + ^+i)

■ номер уровня НЗ'.-Ю. Рассчитанная по формуле (I) для каждого : оптимизацией параметра оС матрица

Е ,(4, 3.99) = (0,393 , 0,666 , 0,868 , 0,274 , 0,475 , 0,20l} 3

ЦП. <- 1

:орэ:до согласуется с экспериментальными сдвигами ППЗ. Яго второй

[аряду с электронной спектроскопией полиенов случай количественного приложения простейшей квантово-механической модели одномер-юго потенциального "ящика".

Квазиодномерный характер ¡Jl -системы сохраняется в ряду пер-(торбутадиенов XCßH4 - (CF = CF)2 - CßH4X', где X = X' = СН3, СН3, ГчГ(СН3)2, С00СН3(Х1), М02(ХП) и X = NT(CH3)2, X' = Н (XIII), ,ля которых наблюдается линейная зависимость между Ес и констан-ами Гаммета dp(X), равными - 0,347, -0,268, -0,17, +0,31, +0,773 дя X =М(СН3)2, 0СН3, СН3, С00СН3, М02:

Ер(Х)= Ер(Н) + g-6p(X) (2) ,

Е0(Н), 8,Г) = (-1,425, 0,880, 0.9999), где Г- коэффициент орреляции. Используя интерполяционное значение Ер(Н), найдены еоретически ожидаг.^^. значения ППЗ для незамещенных оС, СО -ди-рилперфторполиенов с гг= I, .2,-3, 4 EQ( П) =-[-1.84, -1.43, I.I6, -0.94 } 3.

3.2. Нарушение квазиодномерного характера НЗМО наблюдается асимметрично-заметных полиенов XCgH4-(Cy = СУ) ^ -CgH4X', .= 2, У = Н, X = W02, 'X' = Н(Х1У), М(СН3)2(ХУ) и а- I, = F, X = NOg, X' = J\i(CHg)g(ХУI), Ер которых соответственно авны -0.955 3, -0.995 В, -0,915 В и смедены в положительную 5ласть по сравнению с нитробензолом (-1.01 В), но более отри-ательны, чем у паранитробензотрифторида (-0.79 3), у которого зложительный сдвиг ППВ вызван d -акцепторной CFo-группой.

1 2 3 4 п. 12 3411.

Рис. I. Зависимости ППВ 4,4-дазамещенных оС.СО -диарил-перфппрпплиенов от длины перфорированной цепи. (X = СНз (О), ОСН3 (о) , Ы(СНз^2 (•) ).

1.0

0.0

Iлв(

Н.О

3.5

1 1 1 1 1

1 1 1 о

о о 1 ______1

¿1.0

45

3 .,-{

Рис 2. Зависимость логарифмов относительных

уширений линий фторной ИСТС в спектре ЭПР АР ЬХХУ1 от обратной величины абсолютной температуры.

- II -

3.3. ППВ полиФторированных бензолов С^Н^Р (ХУП), 1,2-Р2С^Н4 (ХУШ), 1,4-Р2С6Н4(Х1Х), С^НСХХ), С6Р6(ХХ1), нафталинов 1-НС10Р?(ХХП), 2-НС10Р?(ХХШ, С10Р8(ХХ1У) и дифенилоэ С6Н5-С6Р5СХХУ), С6р5-С.2Г^(ХХУ1) закономерно сдвигаются в положительную область с накоплением атомов фтора, однако аддитивности ПГП не наблюдается, хотя согласно квантэзохимическим расчетам по методу ЫКОО СЭ в ряду полифторированннх бензолов должно меняться строго аддитивно. По-видимому, в ряду ХУП ХХУ1 имеется искажение геометрии у образовавшегося при присоединении электрона анион-радикала.

3.4. Электроноакцепторные свойства фторалкилзаме'ценных сС -Фторированных бензолов, из которых были изучены перФтортетралин СбР4(-СР2-)4(ХХУП), орто-(ХХУШ), мета-(XXIX), пара-(ХХХ) пер-

йторксилолн, перфториндан С~Р4(-СР2~Ц( XXXI), пара-замещеннна пер^тортолуолы р^СС^Я , Я = Р, СН2СР3, СН(Сг^)2, СР(Сг^)2 (ХХХП f ХХХУ), 1,3,5-три^тор-2,4,б-трис(трифторметил) бензол СбР3(СР3)3(ХХХУ1), I,4-ди^тор-2,6-бис(трифторметил)-3,5-бис(пер-^торизопропил)бензол С6Р2(СРз)2(СР(СР3)2)2(ХХХУП), а для сравнения электроноакцепторных свойств Ж -систем исследованы таг*:е у-замещенные пиридйны тр-Ж^^' , я'= СН2СРз, СР(СР^)2 (ХХХУ:У, XXXIX), закономерно возрастают с накоплением атомов фтора в заместителе.,ППВ соединений ХХУП, ХХУШ и XXXI аддитивно сдвигаются в положительную область с накоплением атомов фтора в $ и "у - положениях заместителей. Соответствующие инкременты ППЗ равны ( <5р , 8р ) = (0.112, 0.072) 3. Наибольшей торной способностью в ряду ХХУП * ХХХП обладает соединение ХХХУП, ППЗ которого, равный -0.548 В, близок к ППВ гекса-кис(три&торметил)бензола, равному -0.525 В.

электооноакцеп-

3.5. Обратимы или близки к обратимым первые волны восстановления бензола с фторалкилсерусодержащими заместителями типа -У-Я ,У= 3, 50, 302, Я = (Ж2, СР3, С2Г5, СР(СР3)2, н-С3Р7, С(СРд)д, СН3. "3 их числе были исследованы орто-, метазамещенные о-М02С6Н4УСР3, м-РСбН4-502Я , пара-замещенные ХСбН4УЯ Г = Ы02) С0КН2, МН2, С1, Р, СН3, Н, мета-, пара-замещенные м-Г\Г02, р-С1С^Н3_ Б02Я и отдельные представители пара-заме-щеккых бензолов р-МСбН42 , где ) = (Р, -50(СР3)Ы"-

-502СРд), (С0СН3, СР3), (ХЬ* ЬХХУ). По этой причине для анализа электроноакцепторных свойств использованы потенциала полуволн первых волн восстановления которые закономерно сдвигаются в область положительных значений при накоплении атомов фтора в заместителе, с разветвлением перфторалкильного радикала и увеличением степени окисления атома серы. Наибольшей электро-ноакцепторной способностью из 36 изученных соединений ряда Х[,-5-ЬХХУ обладает паранитрофенилперфтортретбутилсульфон Р-02ЛГ-С6Н4-502С(СРд)3 (ХЬУ) = -0-300 3). Анализ сдвигов ППЗ позволяет предсказать ППЗ еще 59 неописанных соединений.

Четвертая глава посвящена исследованию различных видов молекулярных активационных движений в рядах фторированных ароматических анион-радикалов на основании температурных уширений линий ЗПР. ;

4.1. Константы ИСТВ у всех изученных АР не ^ -"ят или слабо зависят от температуры, как, например у АР паранитрофанилтри-фторметилсульфона ХЬП. По этой причине анализ движений был выполнен в соответствие со схемой быстрого пространственного обмена. В случае АР XI-П константы фторного и ортопротонного ИСТЗ изменяются антибантно (рис. 4), и это вызвано, по-видимому, небольшим перераспределением -спиновой плотности между нитро-

ильным фрагментом и заместителем за счет сольватации, что не 'ушает принятой схемы анализа молекулярных движений. Во всех случаях активационные параметры определялись из отно-ельных уширений линий СТС от соответствующих ядер

бк = СдГ/ Г^) =(Г>У0/Б0У),/- 1 = 9К0-ехр(б(2),

то т 74

; к= Н, N , Г, Г0 - ;пирины линий уширяющейся и неуши-

рцейся компонент,С ,У ибо ,У0 - соответственно их статис-

'еские веса и амплитуды первых производных, 2 - энергия акти-

¡ии,[б]= К. Формула (2) выделяет только канал релаксации,

гзанный с конкретным типом движения. Для к = % - это

14

тримэлекулярные движения заместителей, а для М - враща-[ьная диффузия АР в сольватной клетке.

4.2. Полный набор активационных параметров совместного заложенного вращения двух СР^- групп, непосредственно связанных К -системой, был рассчитан на примере АР 2,б-бис(трифторме-Оцианбензола С^НдССРд^СМ ( 1.ХХУ1), полученного в ДМФА по ¡ктрохимической методике. Спектр ЗПР измерен в диапазоне !^Т4 280 К. Температурная зависимость относительных уширений (ик ^ -Фторной ИСТС показана на рис. 2. Соответствующие пара-'ры равны ( Ьъвро . 8, Г, б. > = (-9.043 , 2043 , 0.997, >29), в интервале 200 265 К, где Г - коэффициент кор-гяции.

Зависимость времени корреляции совместного заторможенного /пения двух СР^-групп от температуры рассчитана согласно схе-бьтстрого трехпозиционного обмена, в которой время поперечной (аксации и время корреляции Ь связаны с относительным [рением йр. соотношениями:

V1 = -а2)2.*ув»Г0-6_ (з),

о •

| Т - 1.761»10 рад/сек.мТ - гиромагнитное отношение для 2 2

ктрона, СО -V л 0 для быстрого обмена, ( <Х, - <2, ) -

предельные значения флуктуирующих констант фторногэ ИСТВ, а Г0 = 0,017 + 0.001 иТ определена непосредственно из спектров.

Согласно расчетам MND0 с оптимизацией поворотной ориентации эквивалентных CFg-групп равновесия конформация АР LXXYI характеризуется симметрией C2V , и четыре из шести атомов фтора ориентированы к СМ -группе с направляющими двугранными углами

i ô;i8i3i4i : зо°, i$;,6i . «р.

Используя уравнение угловой зависимости Ji -фторного ИСТЗ:

aF( 0F) = R =с в0+Ba.cosaeF).lpî,r ( 4),

<jr

где J3 -спиновая плотность на соседнем с CFg-группой атома углерода бензольного кольца, (BQ, В2) =• (0,201, 8,600) из

наблюдаемого, полностью конформационно усредненного значения

F ОТ

а = 0,875 &ÎT, найдено J) = 0;190 и, следовательно,

(O-j - а2)2 = ((3/4)2 = 1.573 (ьЯ)2. Далее из (3) с учетом [X] = с получаем

X « (2.189 + 0,120)'10_1.3ехр ((2043 + Ю0)Д) (с) (5). 4.3. Заторможенное вращение одиночных роторов - CF^-групп в составе 502СР3-заместителей было изучено в ряду пара -(ХЬП), орто-(ХШ]), и мета-(XL 1У) нитрофёнилтрифторметилсульфонов. По данным расчетов MND0 барьеры вращения CFg-групп у АР XL П и XLIY примерно равны и составляют соответственно 1557 и 1534 К а у АР XLШ величина барьера снижена до 779 К. Экспериментальные величины барьеров вращения CFg-групп у АР XLП и XL Ш, рассчитанные на основании ЭПР-измерений (рис. 3), равны соответственно 2544 + 112 К и 1039 + 69 К, что качественно согласуется с теоретическими прогнозами.Однако, в спектре ЭПР АР X Li 1У не наблюдалось уширения вырожденных компонент Фторного квартета в температурном диапазоне 2004^ Т 4 295 К, что связано с малым значением квадрата разности предельных величин флуктуирующих

констант фторного ИСТВ (формула 3), вследствие чего уширения не наблюдаемы.

4.4. 3 спектре ЭПР АР паранитрофенилтрифторметилсулыйоксида Х!_,У наблюдалось три вида уширений, соответствующих трем видам молекулярных движений: заторможенному вращению СР^-группы, вращательной диффузии АР и, предположительно, инверсионным движениям

-1 3-1

4.5 Т 40 К

Рис. 3. Зависимости логарифмов относительных уширений

линий фгорного квартета в спектрах ЭПР АР ХЬП( 0 ) и ХШ ( О ) от обратной величины абсолютной температуры.

атомов 0, группы СРд и неподеленной электронной пары, образующих окружение осколочного тетраэдра атома серы (в терминах теории локализованных электронных пар Гиллеспи). Последнее внутримолекулярное движение подобно инверсии молекулы аммиака и приводит к модуляции СТС от двух протонов в ортоположении к ЫС^-группе периодическим перераспределением 31 -спиновой плотности в бензольном кольце. Параметры логарифмических анаморЬоз температурных зависимостей соответствующих уширений ( В,, Г„ )

О й р эйН

0.33 0.32 0.31

и

(1?в

о?*

0.24 а* У

•й N

J

0,45 (Ж 0.43 0.42

300

250

200 Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости констант ИСТ8 в спектре ЭПР АР XI П. [а к] • = 1Й1.

равны:

19г

- для к = - (-9.699, 2139 К, 0.995);

- для к= 14М- (-10.644 , 2430 К, 0.999);

- для к = ^Н — (-13.972, 3335 К, 0.993), где Гк - коэффициент корреляции.

4.5. Осцилляции ЗГ -спиновой плотности в I и 8 положениях нафталинового фрагмента у АР 4,5-динитро-1,8-(1,1,3,3-тетрафтзр--2-окса-1,3-пропилиден)нафталина 0(СР2)2С10Н4(М02)2 ( ЬНУП), обусловлены попеременным выходом М02-групп из цепи сопряжения и приводят к модуляции^ -фторной ИСТС от четырех "жестко" фиксированных атомов фтора во фрагменте -СР2-0-СР2~. 3 этом случае найденные из анализа уширений линий фторной ИСТС аррениусовские параметры, равны , Г ) = (-14.261, 3854, 0.995)

относятся к двухпозиционным Перес ко гам Ы02-грулп.

о

4.6. В спектрах ЗПР у пятнадцати изученных в настоящей работе АР нитробензольного ряда наблюдались тем1ературныз умирания

компонент азотного триплета, вызванные модуляцией дипольных час-

14

тей тензора анизотропного СТВ дня ядра N и д. -тензора за счет вращательной диффузии АР в сольватной клетке.

Активационные параметры вращательной диффузии АР были определены из температурных зависимостей относительных уширений, рассчитанных из сравнения амплитуд высокопольной и низкопольной компонент азотного триплета согласно формуле (2). Пример такой зависимости для АР 4-нитробензилфторида р-М0£С£Н4СРН2 ( ЬХХУШ) показан на рис. 5.

4.7. Для различных видов молекулярных движений энергии активации и соответствующие предэкспоненциальные множители связаны линейными зависимостями (рис. 6):

&К.1 = +

Т4 то

где к = м , Р, I -индекс АР. Соответствующие параметры ( о. , 6 , г , б равны:

-для к= 14м: (-206.02 К, -235.122 К, -0.972, 101.1 К), - для к Л : (-1347.42 К, -365.31 К, -0.9986 , 50,3 К), где Гк - коэффициенты корреляции, - среднеквадратичные отклонения и &19р • Величины 0><О1 связаны с временами корреляции вршцательной диффузии АР, и зависимости (6) должны сохраняться и для времен корреляции.

Формула (6) отражает эффекты, аналогичные компенсационным эффектам в химической кинетике, которые, по-видимому, впервые наблюдались нами в динамике молекулярных движений у анион-радикалов. Их ценность состоит в возможности предсказать значение энергии активации соответствующего типа молекулярных движений на основании одиночного измерения.

0.0

-1.0

■2.0

Ьх ;

л

г

40

ч.5 Т*Чо3к

3|/-1

4.0

3.0

2.0

-1.0

Ск-И э.к

/ 4

У у У

ру $Г

6 8 10. 12 -¿пб

>хо

Рис. 5. Зависимость логарифмов Рис. 6. "Компенсационный" относительных уширений азотного эффект в динамике молекуляр-триплета в спектре ЭПР АР ЬХХУШ ных активационньтх движений.

от обратной величины абсолютной температуры.

С бйЫо, 8|*м , Г) =

=(-8.501,1699 К, 0.995).

(0)

К

19с

К - 14К

3 пятой главе обсуждаются результаты спектрофотометрических исследований в ультрафиолетовом и видимом диапазонах фторсодер-жащих ароматических АР. Изучены электронные спектры поглощения АР паранитрофенилтрифторметилсульфона ХЬП и паранитробензотри-фторида ЬХХХ, электрохимически полученных в условиях одноэлек-тронного восстановления в ДМФА и АЦ с М(С4Нд)4Х, X = СЮ4, В?^ в качестве -.индифферентного электролита.

5.1. Оба АР имеют две характеристические полосы поглощения с волновыми числами, равными соответственно' ( "О ^ ^ = = (17120, 27640) см"1 и (Т 3, 4) * (20000, 30000) см_1з ДМФА. АР ХЬП в АЦ поглощает при ( 5, б) = (17480 , 27640) см-1. Ориентировочные значения коэффициентов экстинкции, определенные по количеству электричества, прошедшему через восстановленный

растзор, равны (Sj, 8 - (5800, 6600) дм^/моль-см для АР XL.П и (63, £ 4) = (2000, 7000) дм3/моль-см для АР LXXX (Д:,".£А).

5.2. На основании расчетов MND0 найдено, что полосы поглощения АР XL, П соответствуют перехода?.! неспаренного электрона с G3M0 на первую и вторую вакантные разрыхляющие МО. Атомноорбитальный состав 03М0, определенный из расчетов, указывает на то, что она почти полностью локализована в нитрэфенильном фрагменте, о чем свидетельствует наличие достаточно разрешенной колебательной структуры полосы в ближней ультрафиолетовой области. Сходство электронных спектров .АР XLП и LXXX указывает на единую природу электронных переходов у этих АР в пределах однотипных "нитрофе-нильных" МО. Батохромный сдвиг обеих полос поглощения у АР XL,П по сравнению с АР LXXX обусловлен электроноакцептэрным влиянием

SOgCFg-группы.

5.3. При Т > 283 К распад АР XL П и LXXX в Д?;.ЗА подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Соответствующие константы скорости равны = 5.08-Ю^с"1 и = 3.95-10~5с-1

(X = СЮ4). Температурная зависимость наблюдаемой эффективной константы скорости распада АР XLП в ДМФА описывается уравнением Аррениуса в интервале 285 4Т4357 К (рис. 7). Соответствующие кинетические параметры равны ("&lJ3 , Е^, Г) = (17.II, 67,8 кДж/моль, 0,972), X = CIO^.BF^, где Ед - энергия активации, Г - коэффициент корреляции. 3 температурном интервале 238235 К доминирующим механизмом превращения АР XLFI становится, по-видимому, равновесие:

2М~= М2~ f М (М = р- N02C6H4-S02CF3) (7),

что согласуется с возрастанием оптической плотности при резком понижении температуры. В высокотемпературной области имеет место, вероятно, параллельный равновесию (7) механизм распада АР XLFI, обеспечивающий наблюдаемый первый порядок реакции по

-ьа

11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0

С —его" с

£ ^ а

1

3.0

3.5

Н.О

-1 Ъ ,,-1

45 Т -10 К

Рис. 7. Аррениусовская зависимость константы скорости распада АР XIII.

реагенту. В АЦ процесс распада АР ХШ более сложен и не описывается уравнением первого порядка даже в области еысоких температур.

вывода

1. Измерены потенциалы полярографического восстановления серии симметричных и асимметричных 4,4'-дизамещенных и 4-монозаме-щенных сС ,СО -диарилперфтор- и водород-замещенных полиенов, сС-фторированных бензолов с различными фторалкильными заместителями. Прослежены закономерности перехода от квазиодномерных ЗГ-систем к арилам с сС -фторированными квазилинейными заместителями.

2. На основании систематической картины изменений потенциалов полярографического восстановления установлены пределы и иерархия электроноакцепторных свойств соединений с сопряженными связями и атомами фтора в составе заместителей, содержащих кислород и серу в разных степенях окисления.

3. Измерены кинетические параметры внутримолекулярных движений и вращательной диффузии в рядах фторсодержацих ароматических

анион-радикалов.

4. Активационные параметры совместного заторможенного вращения двух СГд- групп у анион-радикала 2,6-бис(трифторметил)циан-бензола определены на основании ЭПР-измерений в частотной области быстрого пространственного обмена.

5. Наблюдался эффект модуляции ^ -^торного ИСТВ в "жестком" -СГ2~0-Ср2- фрагменте в анион-радикале 4,5-динитрс-1,Б-(1,1,3,3-тетрафтор-2-окса-1,3-пропилиден1нафталина, вызванный осцилляция-ми 5Т-спиновой плотности в плоском нафталиновом фрагменте, как отклик на динамику удаленных заместителей.

6. Установлено, что энергии активации различных типов молекулярных движений линейно зависят от соответствующих предэкспо-ненциальных множителей.

7. С помощью методики для температурных измерений электронных спектров электрохимически генерированных анион-радикалов впервые получен и интерпретирован электронный спектр анион-радикала паранитрофенилтрифторметилсульфона.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Кремлев М.М., Леванда O.P., Фиал-ков Ю.А., Ягупольский JI.M. Восстановительные полярографические потенциалы 4,4'-дизамещенных оС,и> -диарилперфторполиенов и модель одномерного потенциального "ящика"'.' // Ж. Общей химии. - 199I. - T.6I, Вып. 8.- С. 1815 - 1819.

2. Поленов Е.А., Герзонде К., Троицкий В.З., Шундрин. Л.А., Муромцев В.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикал нафталина с двумя -CFg-O-CFg- заместителями в положениях 1,4,5,8. // Ж. фиэ. химии. - 1991. - Т.64, $9. - C.Z5GÎI.

3. Шундрин Л.А., Хмара В.А. Полярографическое восстановление

4,4-дизамещенных оС , из -диарилперфторполиенов и модель одномерного потенциального "ящика". // У1 Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия--90". Тез. докл. - Москва, 1990. - С. 85 - 86.

4. Поленов Е.А. Шундрин Л.А., Максимов A.M., Краснов В.И., Платонов В.Е. оС -фторные инкременты электронного сродства поли-фторметилбензолов и полифторбензоциклоалкенов по данным восстановительной полярографии. // У1 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез. докл. - Новосибирск, 1990. - С. 223.

5. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Троицкий В.В., Хмара В.А., Муромцев З.И., Ягупольский Л.М. Вращательные барьеры CFg-групп в анион-радикалах трифторметиларилсульфонов. // У1 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез. докл. Новосибирск, 1990. - С. 224.

6. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Леванда О.Г., Ягупольский Л.М. Потенциалы полярографического восстановления оС , со -диарилперфторполиенов. // У1 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез. докл. - Новосибирск, 1990. -

- С. 225.

7. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Троицкий В.В. Муромцев В.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикалы нафталинов с заместителями

- CFg-0-Cp2-. // У1 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез. докл. - Новосибирск, 1990. - С. 226

8. Шундрин Л.А., Хмара В.А. Вращательные барьеры CFg-rpynn в анион-радикалах нитрофенилтрифторметилсульфонов. // УШ конференция молодых ученых-химиков. Иркутского университета. Тез. докл. - Иркутск, 1990. - С. 132.

9. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Леванда О.Г., Ягупольский Л.М. Температурные изменения ширин линий в спектрах ЭПР анион-рад!' калов нитробензолов с фторметилсульфонильными заместителями. // X Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез. Докл. -

- Казань, 1991. - C.I3G.

10. Поленов Е.А., Шундрин JI.A., Леванда О.Г., Ягупольский Л.!.1. Барьеры вращения CF^-rpynn у анион-радикалов арилтрифторме-тилсульфонов. // X Всесобзное совещание по квантовой химии. Тез. докл. - Казань, IS9I. - С.2,3?. ■

11. Поленов Е.А., Шуадрнн Л.А., Тюриквв В.А., Ягупольский Л.М. Активационные параметры заторможенного вращения CFg-rpynn в анион-радикале о,о'-бис(трифторметил)цианбензола. // X Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез. докл. - iia-зань, 1991. - С.ЯЗЬ' .

12. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Леванда O.P., Ягупольский Л.М. Топология П-систем и аддитивность электронного сродства при накоплении индуктивных заместителей. Тез. докл. - Казань, 1991. - С. 236.

13. Поленов Е.А. Шундрин Л.А., Троицкий 3.3., Леванда О.Г., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Заторможенное вращение CFg-группы в анион-радикалах пара- и орто-трифторме-тилнитро-фэнилсульфонов. // Ч. физ. химии. - 1992. - Т. 65, "'9 -

С. 2428-2434.

14. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Ягупольский Л.М. Кинетические параметры заторможенного вращения CF^-групп в анион-радикале 2,6-бис(трифторметил)цианбензола. // Ж. 5из. химии. -1993. - Т. 67, 2. (в печати).

15. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Леванца O.P., фемлев М.М., Фиалков Ю.А., Ягупольский Л.М. Потенциалы полярографического восстановления симметричных и несимметричных пара-замещен-ных ci , cl> -диарилполиенов. // Ж. Общей химии. - 1993.

(в печати).