Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в π-радикалах, содержащих фторалкильные заместители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Смекалкин Даниил Михайлович

Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в тг-радикалах, содержащих фторалкильные заместители

Специальность 02 00 04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

,?Он111111И11

(Л/^МУ 003 1В4Б4Э

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Поленов Евгений Александрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Абронин Игорь Александрович

Ведущая организация

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Тарасов Юрий Игоревич

Новосибирский институт органической химии им Н Н Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии Наук

Защита состоится 27 февраля 2008 г в 12 00 на заседании диссертационного Совета Д 212 120 05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им М В Ломоносова по адресу

119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86 С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте \\nvw тйЫ т

Автореферат диссертации разослан » января 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212 120 05, кандидат химических наук

Ю А Ефимова

ВВЕДЕНИЕ

Фторорганические соединения являются синтетическими объектами У них нет природных аналогов, и их свойства с точки зрения химии углеводородов часто необычны Круг их применений в настоящее время широк, и они представлены во всех современных областях науки и техники, включая ключевые космические и оборонные технологии. Особо интересны фторорганические и фторуглеродные структуры для современных фундаментальных исследований в теоретической химии, квантовой химии и спектроскопии

Валентные особенности атома фтора ярко выражены в химии фторорганиче-ских свободных радикалов В их строении удается найти освещение ряда проблем структурной химии, которые не всегда поддаются однозначному описанию в рядах углеводородных систем из-за достаточно лабильных электронных свойств атома водорода

К фундаментальным методологическим проблемам прикладной квантовой химии и спектроскопии ЭПР относится теория констант стереоспецифичных сверхтонких взаимодействий (СТВ) в гс-радикалах, содержащих алкильные и фто-ралкильные заместители, которые несут важнейшую экспериментальную информацию об электронном строении радикала Они зависят от контактных спиновых плотностей на ядрах, обладающих магнитным моментом, и дают возможность прямого измерения части функции электронной плотности От них зависит количественная интерпретация кинетической информации при динамических флуктуациях радикальных структур, вызывающих модуляцию сверхтонкой структуры температурно-зависимых спектров ЭПР Их можно моделировать методами теории открытых оболочек, но их теоретическая интерпретация ограничена разрозненными задачами и не выходит за пределы эмпирических схем

Их орбитальной анализ является актуальной задачей

Из свойств граничной ОЗМО ранее были выведены торсионные угловые функции Ферми - контактного СТВ с ядрами 19Р в группах при плоском ради-

кальном центре В рядах нейтральных фторэтильных радикалов .Н2С-СР„Н3.„ и анион-радикалов паразамещённых нитробензолов •02Н-С6Н4-СРПН3_П (п<0<3) предсказанные эффекты нашли количественное подтверждение, но важные многоэлектронные особенности параметров не были теоретически изучены, и этот пробел частично восполняется в настоящем исследовании Актуальность темы.

Настоящая работа посвящена стереоспецифическим Ферми-контактным сверхтонким взаимодействиям (СТВ) с ядрами 19Р в тс-радикалах. Теория торсионных угловых функций СТВ для фторалкильных групп дополнена описанием их двух новых свойств, имеющих многоэлектронное происхождение

Первое состоит в их полной или частичной инвариантности к изоэлектрон-ной замене атома фтора в группах Яр = СРпНз.„ группами -ОЯ, где Я=Н, и 0<п<3 Оно названо эффектом изоэлектронных аналогий фторного СТВ (ЭИА-Р). Второе заключается в сильной зависимости их параметров от заряда тс-радикала Оно названо релейным зарядовым эффектом фторного СТВ (РЗЭ-Р)

Оба эффекта (ЭИА-Р и РЗЭ-Р) проявляются в спектрах ЭПР Проводя расчеты разного уровня, для них удаётся построить квантово-химические модели, выявляющие закономерности и объясняющие наблюдаемые «аномалии»

Обе задачи относятся к фундаментальным проблемам теории спектроскопии ЭПР, и их решение определяет актуальность темы диссертации Цель работы:

1) Развитие орбитальной теории торсионных функций СТВ с ядрами 19Р во фторалкильных заместителях в я-радикалах

2) Аналитическое описание и квантово-химическое моделирование двух эффектов, наблюдаемых в спектрах ЭПР фторалкилированных свободных я-ради-калов, важных для интерпретации стереохимических и динамических закономерностей СТВ с ядрами 19Р и 'Н

Объекты исследования (системы и эффекты)

I Модельные ряды эт-радикалов-гомологов с топологией линейных и ароматических систем, содержащих фторалкильные заместители и их изоэлектронные аналоги, в дублетных состояниях анион-радикалы (АР), нейтральные радикалы (HP), катион-радикалы (КР)

II Впервые были изучены.

А) изоэлектронная инвариантность стереоспецифических констант фторного ИСТВ в рядах фторэтильных HP •>C-CF„H3.„ (1< п <3) и •>C-CFn.1H3.„OR, где R=H, СНз, CF3, и АР-НР-КР паразамещенных аренов 4-X-C6H4-RF, 4-X-C6F4-Rf, Б) релейный (скачковый) зарядовый эффект параметров фторного ИСТВ в сериях АР-НР-КР линейных полиенов и перфторполиенов RR'C(CH)2k+iCRR'», RR'C(CH)2kCRR'. (R,R'=CF3,CH3), RR'C(CH)2kCRR'»+, (CF3)2C(CF)2k+1C(CF3)2. (R,R'=CF3,CH3), (CF3)2C(CF)2kC(CF3)2i и (CF3)2C(CF)2kC(CF3)2.+ и паразамещенных фениленов и перфторфениленов

4-X-C6H4-RF.-, 4-X-C6H4-Rf* , 4-X-C6H4-Rf»+; 4-X-C6F4-Rf* Методы исследования

Были выполнены квантово-химические расчеты открытых оболочек в базисе 6-31G неэмпирическими методами МО JIKAO ССП, как-то неограниченным методом Хартри-Фока (НХФ) - (UHF), ограниченным методом Хартри-Фока-Рутаана для открытых оболочек (ОХФО) - (ROHF), а также гибридным методом UB3LYP теории функционала плотности (DFT) Для проверки общности установленных физических эффектов методом INDO была изучена серия изомеров в рядах АР-НР СТз-замещенных полиенов Всего в работе было исследовано более 3000 стерео-химических конфигураций радикалов, образующих эти серии Научная новизна.

Впервые во фторалкилзамещённых тх-радикалах изучены 1) эффект изо-электронной инвариантности (ЭИИ-F) - изоэлектронных аналогий (ЭИА-F) и

2) релейный зарядовый эффект (РЗЭ-Р) Ферми-контактного СТВ с ядрами 19Р.

Оба эффекта проявляются экспериментально, воспроизводятся квантово-хи-мическими расчётами различного уровня и важны для моделирования и количественной интерпретации стереохимических закономерностей и динамических эффектов СТС в спектрах ЭПР алкил- и фторалкилзамещенных л-радикалов Практическая значимость.

Результаты работы дополняют теорию сверхтонких взаимодействий и расширяют методологическую основу спектроскопии ЭПР Они имеют фундаментальный характер и важны для структурно-аналитических и физико-химических исследований, выполняемых методами радиоспектроскопии в институтах РАН, в вузах РФ, СНГ и других стран Личный вклад.

В разных разделах личное участие автора составляет от 100 до 75% На защиту выносятся:

-1) дополнение орбитальной теории торсионных угловых функций контактного СТВ с ядрами атомов в р-положениях алкильных групп

- 2) графическое представление торсионных угловых функций СТВ при замещении атома Б изоэлектронными группировками ОЙ, где Я=Н,СРзНз.п

- 3) система изоэлектронных аналогий и релейный эффект в теории угловых функций СТВ с ядрами 19Р в я-радикалах с различными зарядами

- 4) обоснование, подтверждение и анализ общности двух эффектов кванто-во-химическими расчетами разного уровня

Публикации и апробация работы. (стр 28 настоящего реферата)

Материалы диссертации опубликованы в виде двух журнальных статей Результаты работы были представлены в двух докладах на У-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (ГЕОХИ, апрель 2007) и ХУШ-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (сентябрь 2007) их тезисы были опубликованы в сборниках

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения (4 стр ), пяти глав (154 стр), выводов и списка литературы (19 стр ). Текст представлен на 185 страницах, и включает титул, оглавление, перечни рисунков и таблиц (8 стр ), в 20 таблицах (27 стр ) и на 13 рисунках (13 стр ) содержатся собственные численные и графические данные, выводы (1 стр ), список литературы из 170 источников (18 стр ) Собственные материалы работы изложены в 2-х статьях и тезисах 2-х докладов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Литературный обзор. Свободные радикалы и их строение в современных исследованиях.

На 50 страницах текста диссертации содержится краткий обзор теории инородного СТВ, в том числе данные теории и эксперимента, касающиеся особенностей строения, динамики и превращений фторсодержащих радикалов ГЛАВА 2. Теория торсионных угловых функций контактного СТВ в алкил-замещённых л-радикалах.

На 33 страницах изложена орбитальная теория стереоспецифического изотропного Ферми-контактного сверхтонкого взаимодействия в свободных п-радикалах, концепция метода НХФ о распределении нечетного числа электронов на независимых спин-ОЗМО Анализ не ограничен граничной ОЗМО, а впервые затрагивает многоэлектронную оболочку радикала в виде подмножества 7t-MO

В работах [1, 2] были рассмотрены структурные фрагменты *)С-САз и *)С-СА2В У входящего в систему я-сопряжения радикального центра «)С- геометрия его тригональная, и у группы -СА3 или -СА2В тетраэдрическая Их локальная симметрия описывается группами C2V, C3V, Cs

Симметризованные орбитали (СО) из S-AO атомов Ai 2 з и А1>2 имеют вид -у группы СА3 [£Х; Çy, Ы = [CS,-S2>/21/2, (S,+S2)/2l/2, (S,+S2 -2S3)/6,g]

-у группы CA2B fix, Ы = [(S,-S2)/21/2, (S,+S2)/21/2] Сверхсопряжение обеспечивается с участием СО fix, 4у]- У группы СА-, они образуют базис дважды-вырожденного неприводимого представления точечной группы C3V (или даже С3) и полностью эквивалентны по симметрии, но понижение симметрии у группы СА2В переводит их в базисы различных неприводимых представлений, и потому они заведомо неэквивалентны

Система декартовых координат фиксирована на заместителе Одна ось (Z) направлена вдоль связи СС, вторая (Y) располагается в его локальной плоскости симметрии ССА" или ССВ, ей перпендикулярна третья ось (X) Радикальный центр вместе с его 2рп-АО вращается относительно осей X,Y, и угол между осью 2ря-АО и осью Y равен 9 Положения атомов А) 2,3 или A\i, В заданы индивидуальными угловыми координатами (■&,, 32, З3) = (8+2тс/3, 0-2л/3, в)

Базисная ря(С) -АО разложена на две взаимно-ортогональные компоненты, преобразуемые подобно базисным СО fix» 4y] [Рх, Py] = [Р sm0, Р cos8] (1)

Сверхсопряжение между системой и заместителем обеспечивается слиянием базисных орбиталей во фрагменты МО вида

[ях, Яу] = [Px+U^x; Py+U y4y]=[P sm0+U^x, P cos9+U^y] (2) Через фрагменты [тгх, яу] в состав МО угол 0 вводится в явном виде, и возникает возможность аналитического описания торсионно зависимых электронных свойств радикала, включая Ферми -контактное СТВ с ядрами р-атомов В я-МО они входят в виде скалярного произведения

я =([ях; [sinG, cos0])= ях sin0 + яу cos0 = P+Ux-sinQ 2;X+U ycos0 (3) Роль параметров смешения [Ux, U Y] центральная Можно их назвать парциальными параметрами сверхсопряжения в ОЗМО Во фрагменте *)С-СА3 они равны из-за симметрии заместителя, но во фрагменте ^С-САгВ различны В ОЗМО фрагмент я представлен с коэффициентом Ср при Р-АО Ф*=СР-я+ =Cp-(P+Ujcsm0 Ix+Uy-cosS 4y)+ =Cf-(P+^i Si+XySz+X* S3)+ (4)

Парциальные функции Хк,(Э,) = Ск|/Сы> в тс-ОЗМО ср\ зависят от угловых координат атомов (9], Э2, и от параметров сверхсопряжения [их, 11у] (табл 1)

ТАБЛИЦА 1 Орбитальные параметры сверхсопряжения и угловые функции со

става тс-ОЗМО для различного числа эквивалентных атомов в заместителе

ОЗМО 1<к<К+1, Хк1(Э,)> Атомы А 1<1<3

САВ2 и'« =0, и\у =ик' ик' созф,)

СА2В и"кх*и"ку Г1 [-(3й икх"+ику">со5Э1±(3'/г ику"-икх">81п91]

САз и'"кх=и'"ку = ик'" -(2/3)'/г ик"' собО,)

Величина ^1С12(&1)=(С1£,/Скр)2=гк(9,) является относительным парциальным вкладом в торсионную угловую функцию в к-й я-ОЗМО (внутренней, граничной или виртуальной), она составлена из парциальных заселенностей Б-АО (О^Цэ1^) и Р-АО (Скр2=рк„) и выражает прямо пропорциональную связь между ними

рк81 = гк(9,>рк, (5)

Сумма парциальных заселенностей по всему спектру л-ОЗМО равна спиновой заселенности Б-АО ре, =1крк5, =2:к[гк(в1)рктс] (6)

Парциальный вклад в контактную спиновую плотность на ядре ¡3-атома прямо пропорционален парциальной спиновой (одноэлектронной) заселенности базисной 8-АО, и получить его можно калибровкой

Связь между спиновыми заселенностями р8, и рГ1 имеет вид линейной комбинации парциальных откликов и может быть прямо пропорциональной в отдельных случаях при соблюдении специальных условий Покажем это Выделим из суммы слагаемое, отвечающее граничной ОЗМО с ее нечетным максимальным номером к=Ы+1, в которой граничный электрон создает делокализационную од-ноэлектронную компоненту спинового распределения Среди всех тс-МО доминанта граничной ОЗМО проявляется в положениях вблизи ее пучностей, но во

внутренних ОЗМО с к<Ы+1 формируются спин - поляризационные парциальные части спиновой плотности, и их роль может быть важной вблизи узлов ОЗМО

Ре, = Гм+1(Э,)Р№'*+ 2к<н+1гкфдр\ (7)

Первое слагаемое гК+)= г зб вызвано спин - делокализацией. Если подобным образом приближенно представить и второе слагаемое, то получим

Рз, = [/-80(9,)+г5р(8,)] (р™, + Дрн+1,) (8)

Калибровка приведет к контактной спиновой плотности и к константе Ферми - контактного СТВ а, = А рв„ и 5(0,)= А £кХ\, (&,), (9)

В разных ОЗМО формируются независимые вклады и в р", и в р^, и характеристики парциальных торсионных функций К (9,) от я-ОЗМО отличаются лишь параметрами, которые можно уточнять по необходимости

Формула (8) эквивалентна общему выражению константы СТВ

«. = [я80(а,)+я5р(&,)] (р^+др^1*), (ю)

а для ядер в группах, находящихся около пучностей граничной ОЗМО, применимо приближение прямо пропорциональной формы

р\ (И) Общее выражение торсионной угловой функции выводится в виде

Щ$)=В0+ В2 соз^+е (12)

где параметры пархщальных (в ОЗМО) торсионных угловых функций Ферми-контактного СТВ для групп САВ2, СА2В, САз удобно представить таблицей 2 Учет многоэлектронных эффектов состоит в суммировании каждого парциального параметра в таблице 2 по всему л-подмножеству (по Малликену) Учет а-ОЗМО дополнительно выявляет малые вклады в постоянное слагаемое В0

В двух случаях Q =0, и торсионная угловая зависимость констант СТВ превращается в частный случай - в функцию Хеллера - Мак Коннелла1 1) для одиночного ядро атома А в группе САВ2 (и'кх =0), и 2) для ядер трёх

эквивалентных атомов А группы СА3 (их"'=иу'") У САгВ-группы симметрия понижена от С3у до С8, и 2 и в торсионной функции возникает нечетная гармоника Параметр () оказывается фактором асимметрии заместителя

ТАБЛИЦА 2. Выражения парциальных параметров* торсионных угловых

функций СТВ для различного числа эквивалентных атомов А в замещённой алкильной группе через орбитальные параметры сверхсопряжения

Во" Вг е

сав2 - и'2 -

са2в (3'/гиу"-и"х)2/4 их"2+иУ"2 ± [(3У;их"-иу")(3,/гиу"-их)/4]

са3 - (2/3>и"'2 0

* Полные параметры получаются суммированием по всему спектру п- ОЗМО ** При учете 0-ОЗМО возникают очень малые значения В0

При быстром вращении СА3-группы (СР3-, СН3-) все три ядра динамически эквивалентны, и торсионный угловой множитель Л(&) усреднен по всем поворотным ориентациям заместителя до постоянного значения, равного

< Д (Э )ИД (Э )+Л(8 +2я/3)+ /г(Э+4я/3)]/3=Л0+ В2/2= й(я/4) (13)

Формула (13) удобна для определения средних значений (/?(&)) на основании расчетов МО ЛКАО в сериях 71-радикальных СР3-замещенных гомологов и их изомеров У СР3-группы конформационное среднее обозначим (Лр(9)) = (Л) Графическое представление угловых функций Ферми-контактного СТВ.

Очень удобные графики торсионных угловых функций ИСТВ, возникают при замене углового аргумента квадратом косинуса соб^Н; Нечетная гармоника равна зт2Э=2[|(1-|)]!4 Интервалы изменения и аргумента, и функции ограничены сверху значениями (§шах, /?таО=(1 > В0+В2) Перенос начала координат в точку (§0,

Ло)=('/2; ^о+'/г^г) превращает переменные в (X; Л-/?0), и формула (11)

описывает линейно- деформированный эллипс:

ЩХ)= ^„(ХН^/ЛХ), (14)

К«»(Х)= В2 Х; К,//(Х)=е-|1-4Х2]и, (15)

Я2,///е2+4Х2=1. (16)

Графии торсионных угловых функций Ферми-контактного :'СТВ представлены на рис.1.

п>

КР / в'2 в"2

Г 1 Х+Уг_ Х+Уг

Х+/£

•>С-СРН.

•>С-СР.

РИС.1. Графики торсионных угловых функций для фторметильных групп с разным числом эквивалентных атомов фтора.

Параметр асимметрии () передаётся соответствующей полуосью эллипса. В ряду СБН,-, СР2Н-, СР3 - групп параметры В2? образуют пропорцию 1 :(%):(2/3).

Эти зависимости далее играют важную роль в анализе изоэлектронных аналогий при замещении атома Б (Рис. 3). Релейный зарядовый эффект в триаде АР-НР-КР.

Во второй главе обсуждаются теоретические основы эффекта фторного Ферми-контактного СТВ - релейного зарядового эффекта в триаде АР-НР-КР.

Релейный скачок параметров торсионной угловой функции фторного СТВ при перезарядке радикала в триаде АР-НР-КР вызван тем, что контактная спиновая плотность на ядре 19Р чувствительна к изменениям на периферии оболочки. Вблизи ядра формируется электронный заряд экранирования ядра, выражаемый функцией экранирования <у(г), и эффективный заряд ядра в его окрестностях это разность вида Цг)=Т-а(г).

Контактная спиновая плотность есть линейная комбинация вкладов со стороны различных базисных АО, и для простоты можно ограничиться просто ва-

лентным слоем АО в виде вклада P2sf(0)=Ixí,2s(0)|2- При перезарядке радикала в триаде АР-НР-КР разумно искать связь между Ap2sf(0), Aи AN - одноэлек-тронным избытком или дефицитом в оболочке частицы, возникающем при переходе от НР к АР или КР Естественно связать электронную перезарядку с граничной ОЗМО, и в достаточно сложной ситуации проще всего проследить взаимосвязи через функционал энергии, в котором содержится вся квантово-механическая информация о системе

Признаки одноэлектронных состояний наиболее близки к водородоподоб-ным АО (BAO) вблизи ядра - там, где и возникает Ферми-контактное СТВ Отклонения от BAO значительны при удалении от ядра - на периферии - там, где формируются валентные взаимодействия с соседними атомами

Для явной имитации околоядерных эффектов за счет валентной 2s(F)-AO в качестве базиса используем орбитальные уровни BAO, вводя их с помощью модифицированной формулы Бора, в которой эффективный заряд ядра учитывает экранирование в непосредственной близости от него

Sn= <2/2п2, (2 64)

и где все величины обретают содержание, существенно измененное по сравнению с исходным энергетическим спектром водородоподобного иона О правомочности такого подхода говорит существование ридберговских уровней, которые удовлетворительно описываются методом квантового дефекта в твердом теле и в молекуле Физический смысл величин в такой аппроксимации может существенно отклоняться от принятой за основу формулы, за исключением мировых констант Она превращается в «буферное» выражение с прямым назначением поддержать контролируемую количественную связь между величиною измеряемой и теоретически моделируемой в идеальной ситуации

Прибегая к схеме «сигнал-отклик», можно избрать какую-то разумную последовательность для описания отклика заряда экранирования на возмущения в

валенном слое, устанавливая порядок физически важных характеристик, следующих из функционала энергии, скажем в виде.

ps(F)

где следуют плотность, эффективный заряд ядра, уровень базисной BAO, основной терм оболочки, парциальная (или полная) электронная плотность на атоме F, число электронов Прибегая к конечным разностям [A£=(c^/3q)Aq], представим адиабатические последствия перезарядки НР в АР или в КР цепью взаимосвязей Фторное СТВ. Экранирование ядер 19F и функционал энергии.

Свяжем прирашение эффективного заряда ядра 19F с зарядом радикала через адиабатические изменения характеристик электронных оболочки и ОЗМО в виде последовательности производных

д£ ds ВЕ( 1,2,3, К) 8^(1,2.3 К)

&С-——х—т-"-г*-h-——--хАNr, (2 70)

' ёеп дЕ(\,2,3, К) (1,2,3, К) 8N, * v '

Свяжем эффективный заряд ядра с энергией BAO и находим производную Q Ее знак отрицателен signf' = -1

(271)

де. де„ С

Зе

Производная (2) е„' = —-—--->0 отражает изменение орбитального

§£(1,2,3, К)

уровня базисной BAO при сдвиге электронной энергии радикала И числитель, и знаменатель изменяются, вероятно, симбатно, и производная е„' положительна,

т.е sign(£-„') = +1 Производная (3) £'= к) связана с изменением орби-

8Sf\ 1,2,3 К)

тальной энергии электрона при сдвиге энергии коллектива при смещении заряда внутри структуры радикала Величина Е' может быть лишь отрицательной

sign(£') = -1 Производная (4) 5Г' = 0Хражает СДВиг парциальной

3N"

электронной плотности на атоме Б при изменении заряда радикала и может быть только положительной в^тЗр'31 +1

Наконец, последняя величина Ш* представляет собою главную причину всех изменений - электронный избыток либо дефицит в радикале, т е ДУ = +1,0, -1 соответственно у АР, НР, КР Триада АР-НР-КР. Знаки приращений факторов

Перемножая знаки всех производных, получаем искомый знак приращения эффективного заряда на ядре 19Р для зарядовых форм радикала АР-НР-КР {81§п[дг;(,9Р)]}АрШ»,кр= ' х51§п(е„')ха18п(£')х318п^р']'-<Л^"1АР,нрКР=

= (-1)х(+1)х(-1)х(+1)х ДД^Арда = +1, 0, -1 (2 72)

О сдвигах контактной плотности в триаде АР-НР-КР.

Радиальная компонента нормированной 28-ВАО создает контактную спиновую плотность на ядре 19Р, равную

!Ч/25(0>|2 =|^з(г=0)|2 = (2/аоУ/2 ^/а0)3/2, (2 73)

где а0- боровский радиус С помощью сдвига эффективного заряда ядра получаем и сдвиги контактной плотности между формами АР-НР-КР в виде

Л|Ч^(0)|2 = (3/2) ао3 С2 АС (2 74)

Согласно полученной модели, константа СТВ с ядром 19Р по сравнению с НР увеличена в АР и уменьшена в КР. Это и составляет суть РЗЭ-Р И его знак, и его величина отличают его от зарядовой зависимости СТВ с протонами в плоских ароматических АР и КР

Этот простой результат вовсе не очевиден. Свяжем его со сверхсопряжением

Избыточный заряд в оболочке АР мог бы непосредственно увеличить электронное экранирование ядра, уменьшая эффективный заряд ядра ¿¡, и, как следствие, - внутреннюю долю контактной плотности, но, в согласии с опытом, получи-

лось в точности обратное - эффективный заряд, а с ним и контактная плотность на ядре 19Р в АР увеличились

ГЛАВА 3. Модельные ряды радикалов и методы расчётов.

На 22 страницах текста описаны использованные в работе расчетные методы квантовой химии открытых оболочек

В главе 3 очень кратко выделены методические основы четырех необходимых приближений квантовой химии Выполнена классификация возможностей каждого из них, в соответствии с которыми они применялись

1) Метод НХФ, исходит из идеи независимых спин-МО (спин-ОЗМО), и в нём наиболее легко достигается многоэлектронное обобщение торсионных угловых функций для алкильного (фторалкильного) СТВ.

Одноэлектронный подход к сверхсопряжению в граничной л-ОЗМО справедлив для всего 7г-подмножества, и несовершенства однодетерминатной схемы НХФ известны Они проявляются в гипертрофии высших мультиплетов при увеличении размеров радикала

2) Метод ВЗЬУР для открытых оболочек - вариант теории функции плотности (ОРТ) не вносит принципиальных изменений в исследуемые свойства торсионных функций фторного СТВ по сравнению с МО ЛКАО НХФ

3) Основная роль в формировании сверхсопряжения принадлежит граничной ОЗМО, обеспечивающей спин-делокализацию, и поэтому для фторалкильных групп хорошие результаты достижимы в рамках спин-ограниченного метода Хартри-Фока-Рутаана (ОХФО-ЯОНР) Внутренние электроны в нем разделены на спин - спаренные и спин-распаренные слои Для СТВ с ядрами "И во фторалкильных группах роль спин-поляризации второстепенная, и этим методом достигаются очень корректные результаты

4) Полуэмпирический метод Попла INDO прекрасно зарекомендовал себя в расчетах электронного строения радикалов В диссертации он использован для проверки и иллюстрации физической общности изученных эффектов

В данной главе наиболее важная расчетная информация получена посредством модельных расчетов методом МО JIKAO ССП НХФ для ряда фторэтильных радикалов и их изоэлектронных аналогов

Она представлена в табл 3 и на рис 3 В них демонстрируются изоэлект-ронные аналогии в теории торсионных угловых функций СТВ Зарядовая диада в виде ион-радикальных фрагментов ±»>C-CF3 вполне может реализоваться у АР и KP с общей топологией, но дополнить ее нейтральным состоянием HP, расширив до триады АР-НР-КР и сохранить при этом структуру невозможно

1) Чтобы проследить единые закономерности <R> и параметров (BFo, BF2, Qf) в зарядовой триаде АР-НР-КР, были изучены гомологи в рядах симметричных ди- и тетразамещенных линейных полиенов и перфторполиенов HP RR'C(CHViCRR> и AP-KP RR'C(CH)2kCRR'.±, где (R,R'=CF3,H), (R, R'= CF3, CH3), (R,R'=CH3,H), (CF3)2C(CF)2it+!C(CF3)2. и (CF3)2C(CF)2kC(CF3)2.±, где 0<k<9

2) Эта же задача была рассмотрена в рядах паразамещенных фениленов, где наиболее корректно приближение (11), и формирование различающихся зарядом АР-НР-КР устойчивых радикальных центров обеспечивают заместители X, как-то 4-X-C6H4-Rf*-, 4-X-C6H4-R4 4-X-C6H4-Rf*+, где RF= CF„H3.„

(0<n<3), CFn.jHj.nOR (l<n<3), R=H,RF (0<n<3), X= -NO,., -CN*, -O», -CH2«, -C(CF-í)2*, -NH2»+, -N(CH3)2*+, в числе которых представлены АР нитробензолов 4-Rf-C6H4-N02«, цианбензолов 4-RF-C6H4-CN*, HP феноксилов 4-RF-C6H4-0*, бензилов 4-Rf-C5H4-CH2», перфторкумилов 4-Rf-C6F4-C(CF3)2,», KP анилинов 4-Rf-C6IÍ4-NH2» и диметиланилинов 4-Rf-C6H4-N(CH3)2?.

В главе 3 рассмотрены корреляции между константами фторного, протонного и азотного СТВ в АР и HP большой серии фторорганических радикалов с оп-

тимизированной геометрией. Для них есть литературные данные об экспериментальных спектрах ЭПР. Квантово-химические расчёты были выполнены по методу ВЗЬУР(б-ЗЮ). Калибровочные корреляции создают представление о диапазонах точности, достижимых в независимых расчётах.

ГЛАВА 4. Эксперимент и теория. «Аномалии» и закономерности СТВ со 19Р.

На 11 страницах текста обсуждаются калибровочная корреляция строго линейного вида для констант фторного СТВ в АР фторалкилированных нитробензолов 4-СР3-С6Н4-Ы02. (А); 3,4-0(Р2С)2-С6Нз-Ш2. (В); 4-НР2С-С6Н4-Ы02« (С); 3-СР3-С6Н4-Ы02. (О). Линейная регрессия характеризуется очень высоким коэффициентом корреляции (г2=0.999). Абсолютные значения рассчитанных констант фторного ИСТВ вдвое больше измеренных (рис.2). Удивляет,

что изменение фторных и азотных вычисленные методом ВЗЬУР(б-ЗЮ)

, константы СТВ ар (Гс) в АР нитробензолов

констант СТВ антибатное:

ар(А)<</(В)<ар(С), но при этом ак(В)<д (А)<а (С). Судя по азотным константам ИСТВ, тс-спиновая плотность в АР В смещена от ЫСЬ-груплы в кольцо, но к ожидаемого увеличения контактной спиновой плотности на ядрах 19Р в параположении не наблюдается. Напротив, по сравнению с АР С она уменьшена. Из этого следует, что сам фрагмент -СР2-0- по своим свойствам занимает промежуточное положение между СР3- и СР2Н-группами.

Качественно эта кажущаяся аномалия объяснима, если в группе СР3 заместить один атом Р фрагментом -О-Я- (в цикле -СР2-0-СР2-), и если одну из неподелённых электронных пар атома -Р: уподобить валентной паре атома -О-.

Известны АР, содержащие -СР2-0-СР2-фрагмент в тетрафторфурановом 5-членном или тетрафторпирановом 6-членном циклах в АР замещённых аренов.

артеор , Гс РИС.2. Экспериментальные и

Интерпретация их спектров ЭПР сопряжена с подобными эффектами, и потому требуется развить теорию проявления изоэлектронных аналогий ядер !9Р в стереохимических зависимостях констант СТВ Формально они возникают в цепи замещений СН3 ЫН2 ОН Г, в которой для нас важно первое звено, с появлением кислородного мостика Из него возникает «стандартная» серия аналогов атома Б, как-то. ОСР3 ОСН3 ОН <- Б, где замена Н на СН3 подобна известной апкоксильной защите, практикуемой в лабораторном синтезе Сахаров.

Можно ожидать, что, как и изотопное, изоэлектронное замещение сравнительно мало изменит характеристики торсионных угловых функций фторного ИСТВ, а искажение симметрии заместителя в сравнении с близостью потенциальных энергий притяжения к ядрам играет второстепенную роль и существенно не повлияет на графики исследуемых функций

В первой цепи замещения СРН2 С(ОН)Н2 -» С(ОСН3)Н2 -> С(ОР3)Н2, можно ожидать, что сохранится вид угловой функции Р-протонного СТВ, и у Д(соз2Эн) это линейно искаженный эллипс

Во второй цепи замещения СР2Н СР(ОН)Н -> СР(ОСН3)Н СР(ОР3)Н Д(со829н) имеет линейный, но у Р-фторного СТВ - вид деформированного эллипса, вопреки тому, что один атом Р из двух замещен

В третьей цепи замещения СР3 СР2(ОН) -> СР2(ОСН3) -> СР2(ОР3) Р-протонов нет, и инвариантность касается торсионной функции фторного СТВ Его графическая основа у группы СР3 - прямая линия

->снг-сггон »>снг-срд »>сн,-с р, -о г. н, .^сн.-ср.-оср,

»сн.-снр-оср, .>сн,-снр-осн, .»сн.-сгн-он .>сн,-ср,-н »сн,-ср,-н .>сн,-срн-он .>сн,-снр-осн, .>сн,-снр-осг,

ЛН "М |,М НО ЛИ 5* 1.1*

• я^-сн,-? »усн.-си,-? .>сн,-сн,-он .>сн,-сн,-осн, «>сн| -сн; -осра

I.* »»О ЬМ ль »» М! № Ъ»

•>снг-сн3

РИС.3. Графики торсионных угловых функций изотропного СТВ с ядрами |9Р и 'Н в ряду этильных радикалов. Изоэлектронные аналогии атома фтора (ШТР/б-З1 С).

Искажение неизбежно, и график, конечно, примет вид скошенного эллипса, но можно полагать, что искажение будет минимальным

Именно так и обстоит дело в ряду фторэтильных НР •XZ-CFn.1H3.nOR, где Я=ОН, ОСН3, ОСБз Хорошо соблюдается ожидаемая пропорция параметров В'2р В"2¥ В"'2е =1(3/4) (2/3) Значения, вычисленные методом НХФ (6-3 Ю), приведены в табл 3 Их усреднение в рядах аналогов дает {<В'2?>,<В"2?>\ <В"'2Р>} = {88 6, 66 8, 59 1} и пропорцию 1: 0 754 0 667

Изоэлектронные аналогии в системе торсионных функций СТВ для ядер 19Р и 'Н прекрасно иллюстрируют графики, представленные на рис 3

ТАБЛИЦА 3 Параметры торсионных угловых функций ИСТВ с ядрами 19Р и !Н в рядах фторэтильных радикалов *>С-СР „Н3.п по данным неэмпирических расчетов

мо лкао нхф с сп (6-31 о, в0рнв2^=[0р]=[в0н]=[в2нмдн]=гс

Радикал Во" в/ Во В,Н о»

-3 797 58 179 - - - -

•Н2С-СР2ОН -4 680 56 540 0 109 - - -

•Н2С-СР2ОСН3 -3 908 65 512 0 093 - - -

•НгС-СРгОСИз -3 758 56 019 2314 - - -

•Н2С-СНР2 -3 457 67 481 7 297 2 879 37 246 -

•НзС-СШОН -5 029 64 861 7 536 1961 35 183 -0 015

•Н2С-СНРОСН3 -4 864 69 693 5 231 2 760 38 406 -0 009

•Н2С-СНРОСРз -5 329 65 056 8 779 2 910 34 795 -0 012

•Н2С-СН2Р -6 905 88 613 - 6 030 54 717 -3 420

•Н,С-СН2ОН - - - 6 221 52 330 -1 599

•Н2С-СН2ОСНз - - - 6 109 51 821 -4 932

•Н,С-СН,ОСРз - - - 6 330 54 128 -4 622

•Н2С-СНз - - - 6 437 51452 -

Протонное СТВ каких-то особенных «магических» соотношений въявь не обнаруживает - поведение атомов Н и Р принципиально разное Слишком лабильно электронное строение простейшего атома Периодической Системы Для него не действенны простые орбитальные правила поведения параметров сверхсопряжения, свойственные атому Р Далее встает задача об

аналогичных закономерностях и в простейшем ряду радикалов, и в радикалах более сложных, с иными системами сопряжения

Она решается в следующей главе диссертации

ГЛАВА 5. Параметры торсионных угловых функций контактного СТВ с ядрами 19F в зарядовых триадах АР-НР-КР.

На 38 страницах графически иллюстрированного текста приводятся и обсуждаются результаты квантово-химических расчетов методами UHF, B3LYP, ROHF, INDO ион - радикалов и нейтральных радикалов в нескольких модельных рядах гомологов с линейными и ароматическими структурами

Подтверждается модель «клякса-губка» У АР электрон заселяет гранич-ную ОЗМО, природа ее разрыхляющая, и электронная плотность «размывается», как «клякса», и растет эффективный заряд ядра атома F Электронный дефицит на граничной ОЗМО в КР создает дырку - «губку», стягивающую электронную плотность Эффективный заряд ядра атома F уменьшается, а с ним и <RF>.

По расчетам НХФ у АР-НР-КР диалкил- и тетраалкилзамещенных полиенов и перфторполиенов усредненные значения <R> экспоненциально зависят от длины цепи (рис 4) Линии для разных зарядовых состояний строго дистанцированы друг от друга Эффект имеет настолько общий характер, что зависимости в разных сериях даже графически предельно похожи Угловые факторы <R(CF3)> мало меняются от соседства с другим заместителем у того же плоского центра, но величины <R(CH3)> от соседнего заместителя зависят заметно

Константы Р-протонного СТВ существенно лабильнее, но их абсолютные значения меньше меняются в зависимости от длины цепи в одном и том же ряду Интервал значений ARH, заметно более узкий, чем ARF.

5 10 15 20 0 5 10 15 20

п(СН) п(СН)

РИС.4а. Ряды (Р3С)(НзС)С(СН)пС(СРз)(СНз) и (Р3С)НС(СН)ПС(СР3)Н. Релейный зарядовый эффект (РЗЭ-Р) в цепях разной длины.

А; <^СР3)> 1» ▼ ! <я(СРз)><.

я

л'

а К

v

23-

10 п(СН)

РИС. 46. Факторы <Я(СН3)> и <ЩСР;,)> в рядах АР-НР-КР (Р3С)(НзС)С(СН)„С(СР3)(СН3) и (Н3С)НС(СН)„С(СН3)Н с разной длиной цепи.

0.00 Гс 10.03 Гс 'Ф <Ф

10.03Гс User» £ 3.56 Гс

0.00 Гс 34.1.4 Гс

ê

10.03 Гс

S

34.14 Гс

3.56 Гс 3.56 Гс

5.39 Гс

è i «L 5.39 Гс

0.00 Гс 34.14 Гс

В

i 34.14 Гс

f 5.39 Гс 0.00 Гс ^5.39 Гс 0.00 ГО О-ООГс * р.оОГс /

5.47 Гс jJr #,13rf«l

Jr'nH'^jfik. „л

5.47 Гс

^ Ï.IJ1C <

.» ШЛ »S» ' '

5.47 Гс

0.00 Гс ^9.13Гс 0.00 Гс

ROHF(6-31G) -(CF3)(CH3)C(CH)nC(CF3)(CH3)

П(-СН-)

** rohf(6-31g) -(cf3)(ch3)c(ch)„c(cf3)(ch3)

* E(LUMO) RA

_ -----,----

E LUMOrNR E HOMOFRA

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

П(-сн-)

ROHF(6-31G) -(CF3)(CH3)C(CH)nC(CF3)(CH3)

О ".5л" X

о

х"**

а:

v

KP

4 АР

HP

2 4 6 8 10 12 14 16 18

П(-сн-)

РИС. 5. Данные расчётов ROHF. Серия (CF3)(CH3)C(CH)nC(CF3)(CH3): (1)-Положения заместителей (А-НР, B-AP, С-КР; (2)-Уровни граничных ОЗМО; (З)-Факторы <R(CF3)>; (4)-Факторы <R(CH3)>.

На рисунке 5 в графическом виде представлены результаты расчетов по методу ОХФО АР-НР-КР серии полиенов, содержащих на краях цепей и CF3- и СН3-группы, т е (CF3)(CH3)C(CH)nC(CF3)(CH3)

Всюду каждая CF3-rpynna находится в цис-положении к ближайшему а-атому F в плоскости цепи, и возникают цис-конфигурации у нечетных гомологов (рис 5 1 А) и транс-конфигурации у чётных гомологов (рис 5 1В, С), и CF3-группы всюду максимально возможно удалены друг от друга

Качественно данные расчетов ОХФО и НХФ согласуются между собой, но количественно они отличаются Важнейшие итоги следующие

1) Релейный эффект (РЗЭ-F) фторного СТВ выражается неравенствами [<R(CF3)>(* -)]» [<R(CF3)>(*)]>[<R(CF3)>(* +)] и он ярко выражен (рис 5 3)

2) Для СТВ с *Н в расчетах ОХФО выявляется также и РЗЭ-Н, но в ином порядке [<R(CH3)>(* -)]»[<R(CH3)>(»)]>[<R(CH3)>(* +)] (рис 5 4)

3) В отличие от РЗЭ-F (НХФ) при РЗЭ-F (ОХФО) с увеличением числа звеньев цепи в диапазоне 1<п(СН)<18 среднее значение <R(CF3)> у анион-радикалов меняется в узком диапазоне значений от 95 и лишь до 85 Гс (рис 5 3) Это имеет место и в перфторированном ряду (CF3)2C(CF)2kC(CF3)2»± и (CF3)2C(CF)2k+iC(CF3)2*, где 0<к<9 (рис 5 2) Это свидетельствует о корректности прямо пропорциональной связи между константой Р-фторного СТВ и л-спиновой заселенностью aF(-S)/p*= RF(S), т е в пользу выводов, приведенных в тексте диссертации в разделах (21 19-2121), определяющих условия такой взаимосвязи

4) Из данных расчетов ОХФО следует вывод об основной роли делокализа-ции - сверхсопряжения для механизма фторного СТВ, но об этом трудно судить в случае протонного СТВ

5) Уровни граничных ОЗМО с ростом длины цепи понижаются по экспоненте в близком согласии с одноэлектронной моделью квазиодномерного «ящика» (рис. 5 2).

ТАБЛИЦА 4 Изоэлектронные аналогии в АР-НР-КР паразамещенных фениленов Параметры торсионных угловых функций (Гс) с ядрами 19Р для СР3-и СР2ОН-групп в АР-НР-КР 4-Х-Аг-СР„.| (СЖ.)Н3_п, вычисленные методом

ВЗЬУР(б-ЗЮ)

Арены Яр С¥2 СР2ОН

X- -Аг- Веж. Вой В2р Ор

АР "С6Н4- 0 98 183 00 0 75 180 77 10 24

-С6Н4- 6 65 312 50 6 04 300 73 24 45

НР •(СРзЪС- -СЛ- -0 76 52 23 -1 65 49 59 3 88

•СН2С- -СбН4- -1 45 73 21 -1 66 73 49 5 19

КР +*Н21Ч- -С6Н4- -1 87 33 12 -2 68 31 25 3 93

+.(СН3)2№ -С6Н4- -1 95 37 46 -2 33 36 23 3 62

КРАТКИЕ ИТОГИ

Следуя литературной традиции, изученные в настоящей работе системы мы называем я-радикалами, содержащими фторалкильные заместители, при всей неточности такого определения из-за утраты ими должной симметрии

Но даже приближенная локальная симметрия молекулярных фрагментов остается мощным инструментом теоретического прогноза свойств, кажущихся для аналитических представлений без нее почти безнадежными

Именно из такого положения удается вывести теорию торсионных угловых функций Ферми - контактного СТВ с ядрами 19Р в замещённых алкильных группах при плоском радикальном центре

ВЫВОДЫ.

1) Впервые торсионные угловые функции Ферми - контактных сверхтонких взаимодействий с ядрами алкильных и фторалкильных групп в л-радикалах изучены методом понижения симметрии Введен способ их графического анализа и

теоретически показана линейная связь контактной спиновой плотности на ядре атома в (3-положении с парциальными те-спиновыми заселенностями радикального центра в спектре я-ОЗМО (НХФ)

2) Исследованы угловые функции Ферми - контактного СТВ с ядрами 19Б и ]Н в гомологическом ряду фторалкилированных я-радикалов при замещении атома Б кислородсодержащими группами. Установлены признаки и закономерности эффекта изоэлектронной инвариантности, согласующиеся с экспериментом (ЭИИ-Р)

3) Впервые описан и теоретически изучен релейный эффект во фторалкильных группах, наблюдаемый в спектрах ЭПР в виде зависимости от заряда радикала параметров угловой функции константы фторного СТВ (РЗЭ-Р)

4) Модельные квантово-химические расчеты торсионных угловых функций фторного и протонного СТВ в рядах линейных и ароматических л-радикалов с воспроизводят релейное изменение контактных спиновых плотностей на ядре 19Р при смене заряда радикала

5) Показано, что релейный эффект фторного СТВ у радикалов с разными зарядами вызван перераспределением плотности в граничной ОЗМО Предложен механизм влияния электронного избытка и дефицита в оболочке на контактную спиновую плотность через эффективный заряд ядра в базисной б-АО.

6) Выводы работы основаны на результатах модельных неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических расчетов для 500 оптимизированных фторалкилированных радикальных структур, выделенных из 3000 пробных структурных точек Результаты теоретических расчётов согласуются с экспериментальными спектрами ЭПР

ПУБЛИКАЦИИ материалов диссертации: Статьи

1 Е А Поленов, К В Боженко, Л А. Шундрин, Д М Смекалкин «Орбитальная -модель сверхсопряжения Элементарная теория угловых функций сте-реоспецифических констант ИСТВ и их изоэлектронная инвариантность в галогеналкилзамещенных я-радикалах» «Изв. РАН. Сер. физ.» 2004, т 68, №7, с 1066-1069

2 ДМ Смекалкин, Б К Новосадов, Е А Поленов. Ферми-контактные взаимодействия во фторалкилзамещённых -радикалах Релейный зарядовый эффект граничных МО и его квантово-химическое моделирование методом INDO М Вестник МИТХТ 2007, т2,№5,с 21-27

Тезисы докладов

3 Б К Новосадов, Е А Поленов, Д М Смекалкин К вопросу о зарядовой зависимости констант СТВ в спектрах ЭПР органических я-радикалов 5-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», РАН ГЕОХИ МГУ 18-20 04 2007 с 79

4 ДМ Смекалкин, Б К Новосадов, Е А Поленов Моделирование релейного эффекта фторных контактных спиновых плотностей во фторметилирован-ных свободных радикалах с разными зарядами. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва 23-28 сентября 2007 года Тезисы докладов в 5 томах, т 1, с 433.2007

Заказ №719. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул Палиха-2а, тел. 250-92-06 ■www.postator.nl

Оглавление

Список иллюстраций и таблиц по

главам.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И 13 ИХ СТРОЕНИЕ В СОВРЕМЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

• 1.1 / Сверхтонкие взаимодействия в 7Г-радикал ах.

1.1.1. Формула Мак Коннелла. Связь *>С-Н в узловой плоскости. 13 Схема «71-ст-спиновая поляризация, сигнал —> отклик».

1.1.2. СТВ на протоне связи *>С-Н и заряд ион-радикала.

1.1.3. Многоэлектронные атомы в узловой плоскости. 13С, 14N.

1.1.4. Связь C-F, ядра 19F в а-положении и в простых радикалах.

1.1.5. Алкильные группы и (3-атомы в тс-радикалах.

1.1.6. Спиновые распределения. Механизмы и простые модели.

1.1.7. Простая теория и СТВ с протонами алкильных групп.

1.1.8. Стереоспецифичность СТВ в алкильной группе.

1.1.9. Метод ВС о механизме [3-протонного ИСТВ. 23 1.2. Ядра ]Н и 19F в радикальных системах.

1.2.1. Заряд радикала и угловые функции ИСТВ.

1.2.2. Атомы F, Н, D в катион-радикалах.

1.2.2.1. Катион-радикалы гетероароматических соединений.

1.2.2.2. Дейтерированные катион-радикалы.

1.2.2.3. Катион-радикалы димеров и «сэндвичевые» структуры.

1.2.2.4. Циклические катион-радикалы.

1.2.2.5. Ароматические и алифатические нежёсткие струюуры.

1.2.3. Атомы F, Н, D в анион-радикалах.

1.2.3.1. Циклические анион-радикалы.

1.2.3.2. Электроноакцепторные свойства анион-радикалов.

1.2.3.3. Ароматические фторсодержащие анион-радикалы.

1.2.3.4. Изоэлектронные радикальные струюуры.

1.2.3.5. Перфторированные диазаалканы.

1.2.4. Атомы F, Н, D в нейтральных радикалах.

1.2.4.1. Динамика в нейтральных радикалах.

1.2.4.2. Конформационные функции констант СТВ от |3-ядер.

1.2.4.3. Дейтерированные анион-радикалы.

1.2.4.4. Изоэлектронные нейтральные радикалы.

1.2.4.5. Эффекты гидратации у нейтральных радикалов.

1.2.4.6. Геометрические особенности радикальных центров.

1.2.4.7. Нейтральные радикалы - спиновые зонды и ловушки.

1.2.4.8. Механизмы и кинетика превращений HP.

1.3. Новые радикалы. Структура и валентность.

1.3.1. Полиионы - полирадикалы.

1.3.2. Ион-радикалы типа фуллеренов.

1.4. Ион-радикалы полифтораренов. Структурная нежёсткость.

1.4.1. Анион-радикал гексафторбензола. Искажения структуры.

1.4.2. Ион-радикалы полифторбензолов и этиленов. Расчёты.

1.4.3. Анион-радикал 1,2,3-трифторбензола. Динамика.

1.4.4. Анион-радикал перфтордифенила;

1.4.5. Фторалкильные группы в радикалах. Эффекты ОЗМО.

1.4.6. Фторалкильные группы в радикалах. Динамика.

1.5. Специальные вопросы. 56 1.5.1.0 методах расчётов g-фактора.

1.5.2. Граничные электроны и электронное сродство.

1.5.3. Примеры новых синтезов фторорганических соединений.

1.5.4. О химии фтора и о проблемах экологии- г

ГЛАВА 2 ТЕОРИЯ ТОРСИОННЫХ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ '

КОНТАКТНОГО СТВ В АЛКИЛЗАМЕЩЁННЫХ п-РАДИКАЛАХ. ДОПОЛНЕНИЕ ТЕОРИИ.

2.1. Базисы, составы и заселённости в подвижных фрагментах.

2.1.1. Структурные фрагменты в тс-радикалах.

2.1.2. Локальная симметрия радикального центра и заместителя.

2.1.3. Радикальный центр в координатах метальной группы.

2.1.4. Торсионные переменные алкильного заместителя.

2.1.5. Разложение Р(С)-АО на радикальном центре.

2.1.6. Базис САз -группы.

2.1.7. Базис САзВ -группы.

2.1.8. Симметрия и базисы заместителя и радикального центра.

2.1.9. Регион перекрывания заместителя с тс-системой.

2.1.10. Параметры сверхсопряжения. Симметрия и базис.

2.1.11. Стереоспецифичный состав ОЗМО.

2.1.12. Состав ОЗМО. Многоцентровые базисы заместителей.

2.1.13. Одноцентровые базисы и торсионная, перемершая в соста- 71 ве ОЗМО.

2.1.14. Локальные переменные атомов. Модель «сигнал-отклик».

2.1.15. Парциальные заселённости АО в ОЗМО.

2.1.16. Заместитель САВ2.

2.1.17. Обозначения угловых функций.

2.1.18. Орбитальные параметры в ряду групп-гомологов.

2.1.19.Топологическое возмущение и контактный отклик: ря и ps.

2.1.20. Матрицы парциальных спиновых заселённостей. 76 2.1.21.0 прямо пропорциональной связи п- и S- заселённостей.

2.1.22. О роли граничной и внутренних тс-ОЗМО.

2.1.23. О свободных членах угловых функций.

2.1.24. Графики угловых функций. Фактор асимметрии.

2.2. Об инвариантности торсионных функций. Виды замещения.

2.3. Заряд. Экранирование, плотности. Релейный скачок.

2.3.1. Состав ОЗМО и плотности.

2.3.2. Базисные АО, состав ОЗМО и плотности.

2.3.3. Заселённости и плотности.

2.3.4. Граничная ОЗМО. Валентный слой и контактная плотность

2.3.5. О водородоподобных АО базиса.

2.3.6. О моделировании сдвигов эффективного заряда ядра.

2.3.7. Триада АР-НР-КР. Цепи сигналов и конечные разности.

2.3.8. Заряд радикала, перезарядка и модель «клякса - губка».

2.3.9. Фторное СТВ. Триада АР-НР-КР. Сдвиги СТВ.

2.3.10. Триада АР-НР-КР. Знаки приращений факторов R(S). 93 2.3.11.0 сдвигах контактной плотности в триаде АР-НР-КР.

2.3.12. Итоги.

2.3.13. О строгости результатов. Ограничения и замечания.

ГЛАВА 3 МОДЕЛЬНЫЕ РЯДЫ РАДИКАЛОВ И МЕТОДЫ РАСЧЁТОВ.

3.1. Замещение во фторалкильных группах. , 95 3.1.1.0 видах инвариантного замещения.

3.1.1.1. Изотопное замещение.

3.1.1.2. Изоэлектронное замещение.

3.2. Необходимые фрагменты структуры радикалов.

3.3. Ряды изоэлектронных заместителей — аналогов.

3.4. Объём вычислений.

3.5. Радикалы-гомологи и ряды полиенов.

3.6. Методы расчёта открытых оболочек.

3.6.1. Неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ). ПроблемаБ . ЮО

3.6.2. Метод Рутаана для открытых оболочек (ОХФО).

3.6.3. Полуэмпирический метод INDO.

3.6.4. Функционал плотности. Метод B3LYP.

3.7. Эталонные и гипотетические структуры АР, КР, HP.

3.8. Программное обеспечение математических вычислений.

3.9. Калибровочные системы для метода UB3LYP.

ГЛАВА 4 «АНОМАЛИИ» И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФТОРНОГО ИСТВ.

4.1. Анион-радикалы фторалкилированных нитробензолов.

4.2. Изоэлекгронные аналогии в ряду фторэтильных радикалов.

ГЛАВА 5 ТОРСИОННЫЕ ФУНКЦИИ КОНТАКТНОГО СТВ 128 С ЯДРАМИ ,9F В ЗАРЯДОВЫХ ТРИАДАХ АР-НР-КР.

5.1. Расчёты ОХФО(б-ЗЮ), НХФ(б-ЗШ); <R(CF3)> и <R(CH3)>.

5.1.1. Гомологические ряды АР-НР-КР.

5.1.2. Ряд 1п. Полиены H(CF3)C(CH)nCH(CF3); 0<п<19.

5.1.3. Ряд 2п. Полиены Н(СН3)С(СН)ПСН(СН3); 0<п<19.

5.1.4. Ряд Зп. Полиены (CH3)(CF3)C(CH)nC(CH3)(CF3); 0<п<19.

5.1.5. Ряд 4п. Перфторполиены (CF3)2C(CF)nC(CF3)2; 0<п<16.

5.1.6. Наиболее важные результаты в рядах полиенов 1п-4п.

5.2. Ряд 5п. Изомерия в полиенах с CF3-rpynnaMH. INDO UHF.

5.3. Параметры (B0;B2;Q)F; (В0;В2;(£)н.Расчёты UB3LYP и INDO.

5.3.1. АР. Ряд la. 4-XF-C6H4-N02*. (UB3LYP/6-31G)

5.3.2. АР. Ряд 2а. 4-XF-C6H4-CN •. (UB3LYP/6-31G, INDO)

5.3.3. HP. Ряд За. 4-XF-C6H4-CH2*. (UB3LYP/6-31G)

5.3.4. HP. Ряд 4a. 4-Xf-C6F4-C(CF3)2*. (UB3LYP/6-31G)

5.3.5. HP. Ряд 5a. 4-Xf-C6F4-0«. (INDO)

5.3.6. KP. Ряд 6a. 4-Xf-C6H4-NH2*+. (UB3LYP/6-31G)

5.3.7. KP. Ряд 7a. 4-XF-C6H4-N(CH3)2*+. (UB3LYP/6-31G)

5.4. Сравнение ароматических систем. Номера и порядки серий. 152 ВЫВОДЫ

Фторсодержащие аналоги углеводородов стали объектами разработок в важнейших направлениях химического синтеза и химической технологии, начиная с 60-х годов. 20 века. Столь же привлекательны фторорганические соединения для фундаментальных исследований в структурной химии. г

Замена атома Н на атом F вызывает в электронной системе молекулы изменения, часто необычные с точки зрения представлений, привычных для химии углеводородов. Попытки представить их как сравнительно малые возмущения структуры, сохраняющие формальную аналогию связей СН и CF, чаще всего, безуспешны. Исследования электронного строения фторорганических молекул оказались очень плодотворными для развития представлений о химической связи.

Существуют физические явления и свойства, которые на связи С-Н в свободных радикалах не выражены достаточно отчётливо из-за лабильности орбитальных свойств атома водорода, что проявляется и экспериментально, и при квантово-химическом моделировании.

60

От этого недостатка свободна связь CF. Её внешне простая одинарная кратность сочетается с многоэлектронной природой атома F, и фторорганические радикалы стали незаменимыми объектами моделирования тех свойств, которые в изоструктурных углеводородных системах скрыты иными факторами.

Необычные валентные свойства атома F во фтор с о держащих свободных радикалах особенно наглядны. У молекулы с открытой оболочкой для экспериментального изучения благодаря ЭПР частично доступно важнейшее для химии свойство - функция плотности граничной ОЗМО, и быстрый прогресс в области численных методов, информатики и вычислительной техники резко расширил реальные возможности современной квантовой химии, и фундаментальные проблемы молекулярного строения, ещё недавно бывшие безнадёжными для исследования, ныне уже вполне доступны для корректного теоретического анализа.

Исследования в химии свободных радикалов основаны на использовании аппаратуры, в которой представлены современные высокие технологии приборостроения, но развитие фундаментальной науки трудно себе представить, если важные положения сохраняются в виде эмпирических правил и формул или в виде утверждений без ясной физической мотивации. Именно такая ситуация сохранялась в теории стереоспецифических констант изотропных (Ферми -контактных) сверхтонких взаимодействий, хотя связанные с ними эффекты в спектрах ЭПР представляют собою важный источник структурной информации.

Исследование некоторых особенностей конформационных зависимостей сверхтонких взаимодействий в свободных радикалах с помощью методов квантовой химии составляет цель настоящей работы. Давно назрела необходимость исследовать торсионные угловые функции констант Ферми -контактных взаимодействий с ядрами (3-атомов алкильных групп в качестве «индексов» электронной структуры свободных радикалов, выводимых из функции плотности в виде матрицы заселенностей по Малликену. Эта задача реальна благодаря тому, что на основе теории МО JIKAO построена строгая модель их орбитального происхождения.

От конформационных эффектов СТВ зависит идентификация эффектов структурной нежёсткости фторароматических анион-радикалов, а динамические флуктуации структуры порождают необходимость учитывать и такие связанные со стереохимией особенности СТС, которые проявляются в косвенной форме, например, в виде уширений резонансных линий ЭПР.

Тема настоящей работы обусловлена тем, что фторалкилзамещённые тс— радикалы наиболее доступны для достаточно строгого теоретического анализа и способ, положенный в основу моделирования стереохимических закономерностей (3-фтор но го СТВ может быть распространён и на сг-радикалы. Необходимость в таких исследованиях связана и с нередкими стереохимическими эффектами; вызывающие динамическую модуляцию температурно-зависимых спектров ЭПР с их богатейшей информацией о кинетике элементарных процессов.

В настоящей работе впервые описаны и теоретически изучены два важных для спектроскопии ЭПР высокого разрешения свойства торсионных угловых функций стереоспецифического изотропного Ферми-контактного СТВ с ядрами 19F в (3-положениях фторалкильных групп в замещённых 71-радикалах с разными зарядами.

Первый эффект следует из общих свойств электронных оболочек молекул и выражается в изоэлектронной инвариантности этих угловых функций.

Второй эффект состоит в резком, скачкообразном изменении их параметров при переходе от нейтральных радикалов к анион-радикалам.

Оба эффекта прослежены в зарядовых триадах, образуемых анион-радикалами, нейтральными радикалами и катион-радикалами. Оба эффекта воспроизводятся в разных приближениях квантовой химии открытых оболочек.

Решение обеих структурных задач составляет вклад в фундаментальную теорию спектроскопии ЭПР в виде теоретического моделирования новых стереохимических и зарядовых эффектов СТВ с ядрами 19F.

В этом состоит актуальность настоящего исследования. Методы исследования

Квантово-химические неэмпирические и гибридные расчёты в базисе 6-31 G методами: МО ЛКАО ССП НХФ, МО ЛКАО ССП ОХФО, МФМП (DFT)(UB3LYP), а также расчёты полуэмпирическим методом INDO UHF. Публикации

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в виде двух статей в реферируемых журналах («Известия РАН. Сер. физ.» - 2004 год, «Вестник МИТХТ» - 2007 год) [49, 53] и тезисов двух сообщений на пятой всероссийской конференции РАН-ГЕОХИ-МГУ «Молекулярное моделирование» и на XVIII Менделеевском съезде [58, 61] по общей и прикладной химии - 2007 год.

Личный вклад автора составляет 100% в квантово-химические вычисления, и около 75-80 % в интерпретацию результатов и в оформление публикаций. Цель работы

Аналитическое описание на основе теории МО ЛКАО и квантово-химичес-кое моделирование параметров торсионных угловых функций контактных спиновых плотностей и констант Ферми - контактного сверхтонкого взаимодействия во фторалкилированных %- радикалах с различными зарядами. Объекты исследования

Модельные гомологические ряды полиенов и перфторполиенов с концевыми СНз- и СF3-группами в состояниях с открытыми оболочками: анион-радикалы, нейтральные радикалы, катион-радикалы (АР-НР-КР), пара-замещённые арены в состояниях АР-НР-КР, содержащие фторметильные группы и их изоэлектронные аналоги.

Научная значимость

Исследование носит фундаментальный характер и посвящено двум новым электронным эффектам во фторалкилзамещённых свободных радикалах,

19твлияющим на контактные спиновые плотности на ядрах г и, соответственно, на стереоспецифические константы изотропного СТВ в спектрах ЭПР, их изучение методами квантовой химии и независимое аналитическое моделирование на основе теории МО JIKAO. Практическая значимость

Дополнение фундаментальной теории спектроскопии ЭПР свободных радикалов в виде качественного описания, аналитической интерпретации и численного моделирования двух новых электронных эффектов, наблюдаемых во фторал киль н ых заместителях. Апробация результатов

Сделаны два сообщения: первое на Всероссийской Конференции по молекулярному моделированию (ГЕОХИ, апрель 2007) [53] и второе на XVIII Менделеевском съезде (сентябрь 2007) [61]. Тезисы опубликованы в сборниках. Основные положения, выносимые на защиту:

1) Новые аспекты орбитальной теории торсионных угловых функций СТВ с ядрами 19F во фторалкилзамещённых тс-радикалах.

2) Описание и исследование двух эффектов СТВ с ядрами 19F:

- изоэлектронные аналогии в рядах фторметильных групп и их аналогов в свободных 71-радикалах,

- зависимость угловых факторов (З-фторного СТВ от заряда фторалкилиро-ванного тс-радикала и её орбитальная интерпретация.

Достоверность результатов обеспечена

Теоретическим соответствием между данными расчётов различными неэмпирическими, полуэмпирическим и гибридными методами квантовой химии и их согласием с данными экспериментальных измерений методом ЭПР.

6) Выводы основаны на результатах модельных неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических расчётов для 500 оптимизированных фторалкилированных радикальных структур, выделенных из 3000 пробных структурных точек. Результаты теоретических расчётов согласуются с экспериментальными спектрами ЭПР.

1. C.C.J. Roothaan. SCF theory for open shells of electronic systems. // Rev. Mod. Phys.- 1960.-Vol. 32.-P. 179-185.

2. M. Shiotani, F. Williams. Electron spin resonance spectrum of the perfluoro-cyclobutane radical anion. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 13.-P. 40064008.

3. M. Shiotani, J.H. Freed. ESR studies of nitrogen dioxide adsorbed on surfaces. Analysis of motional dynamics. // J. Phys. Chem. 1981. -V.85, № 25.-P.3873-3883.

4. M. Shiotani, F. Yuasa, J. Sohma. Electron spin resonance studies of methyl radicals trapped on 4A type zeolite. // J. Phys. Chem. 1976. -4.19, № 24.-P.2669-2674.

5. M. Shiotani, Y. Nagata, M. Tasaki, J. Sohma, T. Shida. Electron spin resonance studies on radical cations of five-membered heteroaromatics. Furan, thiophene, pyrrole, and related compounds. // J. Phys. Chem. 1976. - V. 87, № 7. - P. 11701174.

6. M. Shiotani, H. Kawazoe, J. Sohma. ESR studies of fluorinated pyridine radical cations. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88, № 11. - P. 2220-2224.

7. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Electron spin resonance studies on the fluorovi-nyl radical. Identification and electronic structure. // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, №21.-P. 4131-4137.

8. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Twist form of ethylene radical cations. ESR studies. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106, № 16.-P. 4640-4641.

9. M. Shiotani, K. Ohta, Y. Nagata, J. Sohma. Novel cycloaddition of dimethylacety-lene to the dimethylacetylene radical cation: direct observation by ESR. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, № 8. - P. 2562-2564.

10. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Electron spin resonance studies on propylene radical cation. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88, № 18. - P. 4078^1082.

11. M. Shiotani, М. Lindgren, Т. Ichikawa. The Jahn-Teller split HOMO of the cyclo-hexane cation in selectively alkyl-substituted cyclohexanes: an ESR and MNDO/INDO MO study. // J. Am. Chem. Soc.-1990.-V.l 12,№ 3. -P. 967-973.

12. A. Hasegawa, M. Shiotani, Y. Hama. ESR Studies on Jahn-Teller Distortion in the Radical Anion and Cation of Hexafluorobenzene. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, №7.-P. 1834-1839.

13. H. Tachikawa, M. Shiotani, K. Ohta. Structure and formation mechanisms of methyl- and dimethylacetylene dimer cations: ESR and ab initio MO studies. // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, № 1. - P. 164-171.

14. L.A. Eriksson, L. Sjoeqvist, S. Lunell, M. Shiotani, M. Usui, A. Lund. Effects of ionization in linear alkenes: a study of the radical cations of 1- and 2-pentene. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, № 8. - P. 3244-3249.

15. M. Lindgren, K. Komaguchi, M. Shiotani, K. Sasaki. The Structure of C-C5H10+: Asymmetrical SOMO of Methyl-Substituted Cyclopentane Cation Radicals. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 34. - P. 8331-8338.

16. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, V.V. Konovalov, L.D. Kispert. EPR and AMI Study of the Structure of the Radical Anion of (3-ionone. // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103,№10.-P. 1414-1418.

17. V.I. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, R. Kadam, Y. Itagaki, A. Lund. Effect of matrix and substituent on the electronic structure of trapped benzene radical cations. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - № 2. - P. 29-35.

18. B.E. Applegate, T. Miller. Calculation of the Jahn-Teller effect in benzene cation: Application to spectral analysis. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117, № 23. - P. 10654-10674.

19. В.Ф. Стариченко, Л.А.Шундрин, Л.Н.Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоско-стные искажения в анион-радикалах фторированных нитробензолов. // Журн. структ. химии 2002. - Т. 43, №2,- С. 226-238.

20. G. N. R. Tripathi. Electronic structure of para aminophenoxyl radical in water. // J. Chem. Phys.-2003.-V. 118,№3.- P. 1378-1391.

21. E. Ya. Misochko, A. V. Akimov, V.A. Belov. High resolution EPR spectroscopy of C6oF и C7oF in solid argon: Reassignment of C70F regioisomers. // J. Chem. Phys. -2007. V. 127, № 8. - P. 84301.

22. J. R. Morton, K. F. Preston, F. Negri. The EPR spectra of FC60 and FC70. И Chem. Phys. Lett. V. 221. - 1994. - P. 59-64.

23. T. Bally, A. Maltsev, F. Gerson, D. Frank, A. de Meijere. Radical Cation of a Trimethylenemethane with a Nondegenerate Ground State. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-V. 127, №6.- P. 1983-1988.

24. J.A. Cooper, E. Copin, G. Sandford. Free radical addition of cyclopentane and cyclohexane to halogeno derivatives of 1,2-difluoroethene. // J. Fluor. Chem. -2002.-V. 115, № 1. P. 83-90.

25. Lu Norman, J.S. Thrasher. The direct synthesis of trifluoronitromethane, CF3NO2. //J. Fluor. Chem. 2002.-V. 117, №2.- P. 181-184.

26. A.R. Siedle, RJ. Webb, R.A. Newmark, M. Brostrom, D.A. Weil, K. Erickson, F.E.Behr, V.G. Young. Solvolyis reactions of perfluoro-5-aza-4-nonene, CsF7-CF=N-C4F9. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 122, № 2. - P. 175-182.

27. J. Nie, X. Li, D. Liu, R. Luo, L. Wang. Synthesis and characterization of a novel electrolyte based on bis(perfluoroalkyl)sulfonyl.triimide trianion. // J. Fluor. Chem.-2004.-V. 125,№1.-P. 27-31.

28. C.W. Extrand. The use of fluoropolymers to protect semiconductor materials. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 122, № 1. - P. 121-124.

29. C.M. Timperley, W.E. White. The steric and electronic effects of aliphatic fluoroal-kyl groups. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 123, № 1. - P. 65-70.

30. C.J. Rhodes, C.S. Hinds, C.A. Heaton, R.L. Powell, R.E. Banks, B.T. Abdo, S. Rogers. The molecular configuration of bis-(trifluoromethyl)nitroxide (CFs^NO*. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 113, № 1. - P. 51-53.

31. C.-H. Deng, C.-J. Guan, M.-H. Shen, С.-Х. Zhao. Fluorinated nitroxides as ESR probes of solvation. //J. Fluor. Chem. 2002. - V. 116, №2. - P. 109-115.

32. B. Tumanskii, P. Pine, Y. Apeloig, N.J. Hill, R. West. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, № 23. - P. 8248-8249.

33. F. Neese. Prediction of electron paramagnetic resonance g values using coupled perturbed Hartree-Fock and Kohn-Sham theory. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, №24.-P. 11080-11096.

34. Y. Xie, H.F. Schaefer III, F.A. Cotton. The radical anions and the electron affinities of perfluorinated benzene, Naphtalene and antracene. // Chem. Commun. 2003. -P. 102-103.

35. T. Bally, S. Matzinger, P. Bednarek, The Dewar Benzene Radical Cation and ItsRing-Opening Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128, № 24. - P. 78287834.

36. A. Ito, Y. Nakano, M. Urabe, T. Kato, K. Tanaka. Triradical Cation of p-Phenylenediamine Having Two Nitroxide Radical Groups: Spin Alignment Mediated by Delocalized Spin. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128, № 9. - P. 29482953.

37. S.F. Nelsen, M.N. Weaver, J.I. Zink, J.P. Telo. Optical Spectra of Delocalized Dini-triaromatic Radical Anions Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, № 30. -P. 10611-10622.

38. A. Buttafava, P.A. Guarda, G. Marchionni, A. Faucitano. Investigation of per-fluoroperoxy radicals self-coupling reactions by kinetic EPR spectroscopy. // J. Fluor. Chem. 2002. - V. 114, № 1. - P. 9-16.

39. R. Eelkema, K. Maeda, B. Odel, H.L. Anderson. Radical Cation in Stabilization in Cucurbituril Oligoaniline Rotaxane. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129, № 41. -P. 12384-12385.

40. S. Murabayashi, M. Shiotani, J. Sohma. 2,4,6-Tri-tert-butylnitrosobenzene as a Spin Trap and an Electron and Hole Scavenger in a 3-Methylpentane Matrix. // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83, № 7. - P. 844-849.

41. J. McCulloch. Fluorocarbons in the global environment: a review of the important interactions with atmospheric chemistry and physics. // J. Fluor. Chem. 2003.V. 123, № 1,- P. 21-29.

42. S. J. Tavener, J. H. Clark. Can fluorine chemistry be green chemistry?. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 123, № 1.-P. 31-36.

43. Е.А. Поленов, JI.A. Шундрин, П.В. Мельников. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-нитробензотрифторида в ацетонитриле. // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. - № 6. - С. 1-6.

44. Б.К. Новосадов, Е.А. Поленов, Д.М. Смекалкин. К вопросу о зарядовой зависимости констант СТВ в спектрах ЭПР органических ти-радикалов. // 5-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», РАН. ГЕОХИ. МГУ. 18-20.04.2007. С. 79.

45. J. Maruani, С.A. McDowell, Н. Nakajima, P. Raghunathan. The electron spin resonance spectra of randomly oriented trifluoromethyl radicals in rare-gas matrices at low temperatures. // Mol. Phys. 1967. - V. 114, № 4. - P. 349-366.

46. J. Maruani. Dependances conformationelles des couplages hyperfins denoyaux en position P dans les radicaux organiques. // Mol. Phys. 1975. - V. 30, № 6. - P. 1685-1691.

47. A. Hudson, J.W.E. Lewis. The hyperfine coupling constants of some fluorinated free radicals. // Mol. Phys. 1970. - V. 19, № 2. - P. 241-251.

48. J.P. Colpa, J.R. Bolton. The Hyperfine coupling constants and their dependence on charge densities. // Mol. Phys. 1963. - V. 6, № 3. - P. 273-282.

49. J. P. Colpa, E. Boer. The Hyperfine coupling constants of CH2 protons in paramagnetic aromatic systems. Spin polarization versus hyperconjugation. // Mol. Phys. -1963-64. V. 7, № 4. - P. 333-348.

50. J. L. Gerlock, E. G. Janzen. Electron spin resonance study of the electrolysis of trifluoronitrosomethane and trifluoronitromethane. Bis(trifluoromethyl)semidia-zoxide. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 6. - P. 1652-1654.

51. J.C. Danner, A.H. Maki. The Temperature Dependence of Fluorine and Carbon-13 Hyper fine Interactions of Hexakis(trifluoromethyl)benzene Anion. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88, № 18. - P. 4297-4298.

52. J. L. Gerlock, E. G. Janzen. Electron spin resonance of perfluorocyclobutanone ketyl. Long-range fluorine coupling. // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72, № 5. - P. 1832-1834.

53. W.R. Knolle, J.R. Bolton. Structure of ketyl radicals. Carbon-13 splitting in electron spin resonance spectrum of hexafluoroacetone ketyl, // J. Am. Chem. Soc. -1969.-V. 91,№ 19.-P. 5411-5412.

54. J.R. Bolton, W.R. Knolle. Structure of ketyl radicals. II Electron spin resonance study of spin derealization into perfluorinated alkyl side chains. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 93,№ 14. - P. 3337-3339.

55. J.L. Gerlock, E.G. Janzen, J.K. Ruff. Electron spin resonance of perfluoroazoalkane radical anions. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92,№ 8. - P. 2558-2560.

56. C. Heller, H.M. McConnell. Radiation Damage in Organic Crystals. II. Electron Spin Resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in P-Succinic Acid. // J. Chem. Phys. -1960. V. 32,№ 5. - P. 1535-1539.

57. F.C. Adam, F. King. Angular dependence of the P-proton isotropic hyperfine coupling constant. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 58,№ 6. - P. 2446-2453.

58. J. Maruani, A. Hernandez-Laguna, Y.G. Smeyers. The influence of symmetry on the conformational dependences of various molecular parameters. // J. Chem. Phys. 1975. -V. 63,№ 10. - P. 4515-4518.

59. R.W. Fessenden. Electron spin resonance spectra of some isotopically substituted hydrocarbon radicals. //J. Phys. Chem.-1967.-V. 71,№ l.-P. 74-83.

60. E.L. Cochran, F.J. Adrian, V.A. Bowers. ESR Study of Ethynyl and Vinyl Free Radicals. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40,№ l.-P. 213-220.

61. P.H. Kasai. Electron spin resonance studies of vinyl, propargyl, and butatrienyl radicals isolated in argon matrices. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94,№ 17. - P. 5950-5956.

62. P.H. Kasai, D. McLeod, Jr. T. Watanabe. Acetylene and ethylene complexes of copper and silver atoms. Matrix isolation ESR study. // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102,№ l.-P. 179-190.

63. W.R.M. Graham, K.I. Dismuke, W. Weltner Jr. C2H radical: 13C hyperfine interaction and optical spectrum. //J. Chem. Phys. 1974-V. 60, № 10.-P. 3817-3823.

64. M. Jinguji, C.A. McDowell, P. Raghunathan. Proton and carbon-13 hyperfine interaction in the electron spin resonance spectrum of krypton-isolated ethynyl radical at low temperatures. // J. Chem. Phys. 1974. - V. 61,№ 4. - P. 1489-1493.

65. Ю.Н. Молин, O.A. Анисимов, Р.З. Сагдеев. Спектроскопия ЭПР короткожи-вущих радикальных пар в растворах. //. ЖСХ. 1987. - Т. 28, № 3.- С. 3-14.

66. Y. Xie, H.F. Schaefer, F.A. Cotton. The radical anions and the electron affinities of perfluorinated benzene, Naphtalene and antracene. // Chem. Commun. 2003. - P. 102-103.

67. M.J. Cohen, D.P. Chong. Spin densities in the radical anion. // Chem. Phys. Letters.-1995.-V. 234.-P. 405.

68. R. Improta, V. Barone. Interplay of electronic, environmental, and vibrational effects in determining the hyperfine coupling constants of organic free radicals. // Chem. Rev. 2004,- V. 104, № 3.- P. 1231-1253.

69. X.-J. Hou, M.-B. Huang. Structures of the 1,1-difluoroethylene and tetrafluoro-ethylene anions. // J. Phys. Chem. A. 2002,- V. 106, № 44,- P. 10655-10662.

70. H. Fujita, J. Deguchi. Spin densities in the radical anion of 3,3'-bipyridine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981.- V.54, № 5. - P.1565-1566.

71. W.-Z. Li, M.-B. Huang. Equilibrium structures and hyperfine parameters of some fluorinated hydrocarbon radical cations: a DFT B3LYP and MP2 study // J. Mol. Structure (Theochem). 2003. -V. 636, № 1-3.- P. 71-79.

72. A.R. Rakitin, D. Yff, C.A. Trapp. Fluorine hyperfine splittings in the electron spin resonance (ESR) spectra of aromatic radicals. An experimental and theoretical investigation. // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107, № 32,- P. 6281-6292.

73. M.M. Vyushkova, V.P. Vysotsky, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.A. Ba-gryansky, Yu.N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of de-cafluorobiphenyl. // Mendeleev Commun. 2006. - P. 151-152.

74. И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, A.B. Тулуб. Начала квантовой химии. М. «Высшая школа», 1989.

75. R. McWeeny. Methods of Molecular Quantum Mechanics. Academic Press, 2001.-573 р.

76. Дж. Маррел, С. Кетгл, Дж. Теддер. Химическая связь. М.:Мир, 1980 -573 с.

77. J.M. Seminario. (Ed.) Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory. ELSEVIER. Amsterdam-Lausanne-New York-Oxfoed-Shannon-Tokyo.1996. Series "Theoretical and computational Chemistry". V.4. -838 p.

78. И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. Пер. с англ. М.: Изд-во «Бином». Лаборатория знаний. 2006. 384 с.

79. Б.К. Новосадов. Методы решения уравнений квантовой химии. М.: Наука. 1988.- 184 с.

80. Ф. Банкер. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, Научный мир, 2004.- 763 с.

81. А.Д. Качковский. Строение и цвет полиметиновых красителей. Киев. Наукова думка. 1989.

82. Р. Хохштрассер. Молекулярные аспекты симметрии. М.,"Мир", 1968.

83. Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). М., "Наука", Гл.ред.ф.-м.лит., 1978. 831 с.

84. С.С. Бацанов. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие), М., Изд-во стандартов, 1986.

85. Е.А. Поленов. Исследование строения анион-радикалов, содержащих фторал-кильные группы, методом электронного парамагнитного резонанса (канд.дис.). М. МИТХТ. 1972. 139 с.

86. Е.А. Поленов. Граничные орбитали, динамическое строение анион-радикалов и одноэлектронные превращения фторсодержащих тс-систем (док.дис.). М. ИБХФ РАН. 1997.-450 с.

87. JI.A. Шундрин. Электронное сродство и молекулярная динамика в рядах фторсодержащих соединений с сопряжёнными связями и их анион-радикалах (канд.дис.). М. МИТХТ. 1993. 213 с.

88. B.C. Дуняшев. Энергетические и конформационные эффекты во фторалкил-содержащих молекулах и радикалах (канд.дис.). М. МИТХТ. 1989. 172 с.

89. JI.H. Щёголева. Структурные искажения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных молекул (док. дис.). Новосибирск. М. МГУ. 2007. 219 с.

90. Б.К. Новосадов. Теория матричных элементов квантовой химии в базисе ор-биталей экспоненциального вида и её применение к анализу моделей МО ЛКАО (док. дис.). М. ГЕОХИ-МГУ-МИТХТ. 2006. 323 с.

91. М.Ю. Балакина. Определение молекулярных структур нитроксильных и ими-ноксильных свободных радикалов неэмпирическим методом Хартри-ФокаРутана (канд.дис.). Казань. 1989. 119 с.

92. A. McLachlan. Self-consistent field theory of the electron spin distribution in n-electron radicals // Mol. Phys. 1960. - V. 3,№ 3 - P. 233.

93. H.M. McConnell. Indirect Hyperfine Interactions in the Paramagnetic Resonance Spectra of Aromatic Free Radicals // J.Chem. Phys. -1956. -V.24, № 4. -P.764-766.

94. H.M. McConnell, D.B. Chesnut. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in n-Electron Radicals //J.Chem.Phys. -1958. -V.28, № 1.-P. 107-117.

95. H. Jarrett. Hyperfine Structure in Paramagnetic Resonance Absorption Spectra. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 25. - P. 1289.

96. M. Karplus, G. Fraenkel. Theoretical Interpretation of Carbon-13 Hyperfine Interactions in Electron Spin Resonance Spectra. // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35,№ 4. -P. 1312.

97. J. Bolton. Electron Spin Densities. // Radical Ions. /Ed. by E.T. Kaiser, L. Kevan. Inters cience. N.Y. 1968.

98. H. Broze, Z. Luz. Semiempirical and Theoretical Derivation of the Oxygen-17 o-n Interaction Constants in Carbonyl-Containing Anion Radicals. // J. Chem. Phys. -1969.-V. 51,№2.-P. 738.

99. H. Broze, Z. Luz. Carbonyl Carbon-13 <J-n Polarization Constants // J. Chem.Phys. 1969. -V. 51,№2. - P. 749.

100. H. Rexroad, W. Gordy. Electron Spin Resonance Studies of Irradiated Teflon: Effects of Various Gases. // J. Chem. Phys. 1959. - V. 30. - P. 399.

101. Я.К. Сыркин, Б.И. Шапиро, B.M. Казакова, А.А. Файнзильберг, В.М. Хуторецкий, Л.В. Охлобыстина. // Докл. АН СССР. -1968.-Т.181,№ 3. -С. 621-623.

102. М. Jwasaki, S. Noda, К. Torijama. Electron spin resonance spectra of an irradiated single crystal of difluoromalonamide and hyperfine tensors of a-fluorine couplings. //Mol. Phys. 1970.-V. 18, №2-P. 201.

103. R. Cook, J. Rowlands, D. Wiffen. The electron spin resonance of a radical in irradiated furoic acid. // Mol. Phys. 1964. - V. 7, №1 - P. 57.

104. R. Lontz, W. Gordy. Electron Spin Resonance of a y-Irradiated Single: Crystal of Trifluoroacetamide // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37. - P. 1357.

105. Rodgers M.T., Kispert L.D. Trifluoromethyl, and Other Radicals in Irradiated Single Crystals of Trifluoroacetamide // J.Chem. Phys. -1967. -V.46,№ 8. -P. 31933199.

106. Lontz R.J. Electron Spin Resonance Analysis of Irradiated Single Crystals of Penta-fluoropropionamide // J.Chem.Phys.-1966.-V.45, № 4. -P.1339-1345.

107. M. Rodgers, D. Wiffen Electron Spin Resonance of Irradiated Crystals of Sodium Perfluorosuccinate. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40,№ 9 - P. 2662.

108. R. Fessenden, R Schuler. ESR Spectra and Structure of the Fluorinated Methyl Radicals. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - P. 2704.

109. И.А. Абронин, Г.М. Жидомиров. Квантовомеханические расчеты распределения спиновой плотности в насыщенных алифатических системах. // Физикамолекул (сборник). Киев: Наукова думка, 1975. -№ 1 -С.47-76.

110. Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973.-216 с.

111. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в хи-мии.-М.: Мир, 1970. 448 с.

112. E.A. Поленов, H.M. Клименко, B.C. Дуняшев, K.B. Боженко, Ж.Е. Грабовская. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в в-положении тс-радикалов. // Журн.физич.химии. -1986. -Т.60,№ 8. -С.1909-1913.

113. Н. Nakatsuji. On the orbital theories in the spin-correlation, problems. II.Unrestricted and spin extended Hartree-Fock theories // J.Chem.Phys. -1970. -V.59,№ 5.-P. 2586-2595.

114. H. Nakatsuji, H. Kato, T. Yonezawa. Semi-empirical Unrestricted SCF-MO Treatment for Valence Electron Systems. II. The Angular Dependence of the Methyl Group hfs Constants // Bui. of the Chem.Soc.of Japan. -1970. -V.43,№ 3. -P. 698704.

115. T. Yonezawa, H. Nakatsuji, T. Kawamura, H. Kato. Spin Polarisation and Spin Delokalisation in Unrestricted Hartree-Fock Method // J.Chem.Phys. -1969. -V.51,№ 2. -P. 669-678.

116. Д. Нонхибел , Дж. Теддер, Дж. Уолтон. Радикалы. М.: Мир, 1982. - 266 с.

117. J.H. Freed, G.K. Fraenkel. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys. -1964. -V.41,№ 11. -P.3623-3638.

118. J. Maruani, A. Toro-Labble. Symmetry-adapted Fourier series expansions of theconformational dependences of hyperfme couplings in organic radicals. // Congress AMPERE. Magn.Reson.Relat. Phenomena Proc.,22-nd. -1984. -P.453^154.

119. Eaton D.R., Yosey A.D., Sheppard W. Fluorine-19 Contact Interaction Shifts: The CF3, OCF3, SCF3, SF6 and S02CF3 Groups //J.Am.Chem.Soc. -1963.-V.85,N.18. -P.2689-2694.

120. J.A. Pople, D.L. Beveridge. Approximate molecular orbital Theory. -New York.: McGraw-Hill Book Company, 1970. 214 p.

121. K. Morokuma. Molecular Orbital Interpretation on Fluorine Hyperfine Splitting in the Trifluoromethyl Group. // J. Am. Chem. Soc. -1969. -V.91,№ 19. -P.5412-5413.

122. G. Underwood., V. Vogel. A theoretical analysis of the temperature dependence of the EPR spectrum of bis(trifluoromethyl)-nitroxide // Mol.Phys. -1970.,-V.19,№ 5. -P.621-624.

123. H.B. Кондратенко. Ароматические соединения с сильными м сверхсильными электроноакцепторными фторсодержащими заместителями.- Автореферат дисс. д.х.н.,- ИОХ АН Украины, Киев, 1987.

124. JI. Цюлике. Квантовая химия. -М.: Мир, 1976. Т.1 - 512 с.

125. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. - 590 с.

126. P.O. Lowdin. The projected Hartree-Fock method: an extension of the independent particle scheme. // Quantum Theory of atoms, molecules and the solid state./ P.O. Lowdin (Ed.). New York-London. 2002.

127. P.O. Lowdin. Some aspects of correlation problem and possible extensions of independent particle model. // Adv. Chem. Phys. 1975. - V. 14. - P.283-340.

128. L. Farnell, J.A. Pople, L. Radom. Structure predictions for open-shell systems: A comparative assessment of ab initio procedures. // J. Phys. Chem. 1983. -V.87,№ 1. -P. 79-82.

129. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. СерияУчебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону:«Феникс», 1997 560 с.

130. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993.-V.98.-P. 5648.

131. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with* correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A 1988. - V.38, № 6. - P. 3098.

132. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti.correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. В 1988. -V.82, № 2. - P. 785.

133. B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr Chem. // Phys. Lett. -1989. -V. 157, №3. P. 200.

134. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. // Can. J. Phys.-1980.-V.58.-P. 1200.

135. A.JI. Бучаченко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1996. - 408 с.

136. Е.А. Polenov, L.A. Shundrin, D.V. Platonov, L.M. Yagupolsky. Radical-Anions ofArenes Containing Fluoroalkyl Groups and Dynamic Effects in Their EPR Spectra. // International Congress AMPERE. Magn.Reson.Relat. Phenomena Proc.,29-th. -1998. -P.897-898.

137. Туманский Б.Л., Бубнов H.H., Полищук В.П., Солодовников С.П. Кинетика гибели разветвленных фторе одержащих радикалов. // Известия АН СССР,сер.хим. -1981. -N.10. -С.!2222-2227.

138. Н.М. McConnell., С. Heller, Т. Cole, R.W. Fessenden. // J. Am. Chem. Soc. -1960.-V. 82.-P. 766.

139. И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева. Мономолекулярный распад анион-радикалов изомерных хлорбензонитрилов. Квантовохимический анализ. // ЖСХ. Т. 47, № 2. - 2006. - С. 220-227.

140. Р.Н. Rieger, J.K. Fraenkel. //J. Am. Chem. Soc. 1963. -V. 39. - P. 683.