Переходный режим динамической модуляции в спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов. Методы реконструкции и интерпретации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ч/ и;

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ ПАВЕЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ПЕРЕХОДНЫЙ РЕЖИМ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ В СПЕКТРАХ ЭПР ФТОРАЛКИЛИРОВАННЫХ АНИОН-РАДИКАЛОВ. МЕТОДЫ РЕКОНСТРУКЦИИ И ИНТЕРПРЕТАЦИИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва - 2010

004612372

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Поленов Евгений Александрович

Научный консультант: Кандидат химических наук, старший

научный сотрудник НИОХ СО РАН Шундрин Леонид Анатольевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор1

Вассерман Александр Моисеевич

Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Новосадов Борис Константинович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «24» ноября 2010 года в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru Автореферат разослан «22» октября 2010 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.х.н.

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Свойства фторорганических соединений по сравнению с углеводородными аналогами недостаточно изучены и весьма перспективны для прикладных целей и анализа молекулярного строения, особенно в различных электронных состояниях. Значительно расширяя теоретические представления структурной химии, они стимулируют новые решения в разных областях химической технологии. Ранее ревизию классической теоретической органической химии вызвали реакции электроноизбыточных анион-радикалов и привели к теории механизмов нуклеофильных превращений с одноэлектронным переносом.

У свободных фторсодержащих ион - радикалов необычные валентные свойства атома фтора ярко выражены, но опытная информация всегда фрагментарна и требует дополнений, экстраполяций и обобщений теории. Часть электронного распределения свободного радикала в виде Ферми - контактных спиновых плотностей доступна и для моделирования методами квантовой химии открытых оболочек, и для измерений в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в виде констант изотропных сверхтонких взаимодействий (СТВ) с магнитными ядрами. Их флуктуации при движениях ядер остова вызывают динамическую модуляцию сверхтонкой структуры (СТС) спектра. Её реконструкция осложнена в центральном, переходном (I), диапазоне температур (ДГО между возмущёнными статической (у 7"т1„) и динамической (у Тты) предельными формами.

Параметры СТС в области Дсчитаются трудно доступными для аналитического описания. Эта проблема актуальна и составляет цель настоящей диссертации, а её решение важно как для методологии спектроскопии ЭПР, так и для её приложений.

У фторорганических свободных радикалов диапазон ДТ1 более протяжён, чем у углеводородных аналогов, и эти экзотические частицы становятся наилучшими моделями для решения задач, связанных с моделированием температурно-зависимых контуров СТС. Поэтому в 18 сериях экспериментов были изучены особенности переходной области модуляции спектров ЭПР четырёх фторалкилированных анион-радикалов в апротонных жидких средах и в их смесях с водой, были разработаны устойчивые алгоритмы реконструкции спектров ЭПР. Впервые была построена последовательная теория температурных функций параметров модулируемой изотропной СТС, подтверждённая экспериментами. Цель работы

1. Разработка устойчивых алгоритмов и создание программ реконструкции СТС спектров ЭПР свободных радикалов, модулируемой заторможенными движениями.

2. Развитие теории температурных функций параметров модулируемых изотропных мультиплетов.

3. Изучение методом ЭПР строения и динамики серии фторорганических анион-радикалов и подтверждение теоретических температурных функций параметров. Объекты исследования

На протяжённых интервалах температур (-100 К), в растворах различного состава, в 18 взаимодополняющих сериях экспериментов были изучены фторалкилированные анион - радикалы, у которых СТС спектров ЭПР содержит мультиплеты, модулируемые внутренними движениями при переходных значениях времени корреляции:

I. 2-СРз-С6Н4-М02г (АР 2-трифторметилнитробензола)в ДМФА, АЦ, смесях ДМФА-НгО;

II. 2,5-(СР3)2-СбН4-К02! (АР 2,5-бис(трифторметил)-нитробензола) в ДМФА и АЦ;

III. 4,6-(СР2-0-СР2)-1,9-(1Ч02)2-С1оНг (АР 4,6-бис(дифторэпоксиметил)-1,9-динитронафта-лина) в ДМФА и АЦ;

IV. 4-М02-СбН4-30СРэл (АР 4-нитротрифторметилсульфоксибензола) в ДМФА. Методы исследования

ЭПР-спектроскопия, препаративный синтез, восстановительная полярография, компьютерное программостроение, методы квантовой химии. Научная новизна

1) Исследовано строение и динамика внутренних заторможенных движений в доминирующем в протяжённых диапазонах температур переходном регионе динамической модуляции СТС спектров ЭПР четырёх фторалкилированных АР.

2) Впервые теоретически получены и экспериментально подтверждены температурные зависимости компонент комплексной спектральной плотности и констант расщеплений в изотропном мультиплете СТС, вызванные динамической модуляцией спектра ЭПР свободного радикала в растворе.

3) Создан универсальный программный комплекс полной устойчивой оптимизационной реконструкции и обработки спектров ЭПР в переходной области динамической модуляции изотропной СТС.

Практическая значимость

Результаты работы имеют фундаментальное значение, существенно дополняют теорию динамически модулируемых сверхтонких взаимодействий, расширяют методологическую основу спектроскопии ЭПР. Они важны для практики структурно-аналитических и физико-химических исследований, выполняемых методом ЭПР в институтах РАН, вузах РФ, СНГ и других стран. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Принципиальное дополнение теории динамической модуляции СТС, впервые реализованное в виде частотно-температурного (ш-Т) представления комплексной

спектральной плотности, приводящее к самосогласованным вычислениям активационных параметров модулирующего движения из уширения и констант изотропных расщеплений.

2. Оригинальный программный комплекс, включающий программу оптимизации параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР свободных радикалов в растворе, с новыми теоретическими приемами и алгоритмами в области температурного представления параметров динамически модулируемых мультиплетов.

3. Впервые созданная теория температурных функций параметров спектров ЭПР в условиях динамической модуляции на всём интервале температур между предельными формами СТС (равновесной и динамической).

4. Впервые наблюдаемые температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином Ъ=Уг в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в спектрах ЭПР четырёх АР в ДМФА и АЦ.

5. Впервые установленное влияние состава жидкой фазы на динамику внутреннего движения и на фазы модуляции фторного мультиплета на примере спектра ЭПР АР ортонитробензотрифторида 2-CF3-C6H4-NO21 в смесях ДМФА-вода. Публикации и апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в четырёх журнальных статьях.

Результаты работы в качестве апробации были представлены на ХП Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005), VI международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 2005), на II и VI международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2005, 2009), V, VIII, IX Молодежных Международных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2005, 2008, 2009), 5-й, 6-й Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007, 2009), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (СПб, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань 2009). Все тезисы были опубликованы в сборниках материалов конференций. Личный вклад

Личный вклад диссертанта в измерения экспериментальных спектров ЭПР составляет 70%, в их компьютерную реконструкцию 95%, в квантово-химические расчёты 100%, в интерпретацию результатов 75-85%, в оформление публикаций 70%.

Объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав (литературного обзора, экспериментальной, теоретической и вычислительной частей, обсуждения результатов), выводов, списка цитированной литературы из 150 источников, двух приложений. Работа изложена на 245 стр. (с приложениями), содержит 29 рисунков, 12 таблиц, приложения 1(18 таблиц) и 2 (18 рисунков).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Спектры ЭПР свободных радикалов и их реконструкция

В главе 1 даны краткий обзор теории изотропного СТВ, сведения теории и эксперимента о строении, динамике, превращениях фторсодержащих радикалов, а также способы описания экспериментальных спектров ЭПР в рамках современных программ реконструкции спектральных контуров.

Реконструкция СТС спектров ЭПР принципиально возможна в виде решения как прямой, так и обратной задачи. В первом случае необходимы значения параметров магнитной анизотропии частицы. Во втором согласованной числовой обработкой спектрального контура определяются параметры феноменологической модели1. Для решения задачи приемлемы: а) уравнение Лиувилля2; б) уравнения Блоха3; в) уравнения релаксации с матрицей платности по Рэдфилду-Фриду-Френкелю4'5 (для быстрого обмена). Решение прямой задачи обычно недоступно или осложнено. Феноменологическое описание контура СТС оптимально. Целевая функция учитывает эффекты динамической модуляции изотропной СТС в виде возмущений параметров квазиравновесного спектрального контура, все линии не вырождены, их форма лоренцева, вырождение есть следствие суперпозиции компонент для отдельных переходов.

Существует ряд коммерческих программ, но для решения исследовательских задач методологии и эксперимента предпочтительны гибкие авторские алгоритмы реконструкция СТС, допускающие разнообразное видоизменение моделей.

1Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973.

2 Natalia Usova, Leif Persson, Per-Olof Westlund. Theory of slow-motion EPR lineshapes for studies of membrane curvature // Phys.Chem.Chem.Phys. - 2000, V. 2. - P. 2785-2793.

3 H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slicter. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids // J.Chem. Phys.

- 1968. - V.21, N.2. - P. 280-292.

4 Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of Linewidths in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys. -1963. - V.

39, N2. - P.326-348.

5 Freed J.H., Fraenkel G.K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron

Spin Resonance Spectra II J.Chem.Phys. -1964. - V.41, N.l 1. - P.3623-3638.

Глава 2. Экспериментальная часть

Все АР были исследованы методами ЭПР и электрохимии. Измерения выполнялись на двух спектрометрах ЭПР в Х-диапазоне (длина волны -3.2 см):

1. Bruker ESP300, с двойным резонатором (спектры измерялись во фронтальном резонаторе) в лаборатории катализа НИОХ СО РАН (Новосибирск).

2. ЭПР-В (ИХФ им. H.H. Семёнова РАН) на кафедре физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, для которого была произведена модернизация, оцифровка и создана оригинальная управляющая программа.

Все АР были получены в жидкой фазе химическим и электрохимическим методами в диапазоне от 198 до 330 К. В спектрах ЭПР ярко выражена динамическая модуляция СТС. АР I был изучен в безводных АЦ и ДМФА, и в одиннадцати экспериментальных сериях с различным соотношением растворителей ДМФА-Н2О; АР II и III были изучены в безводных АЦ и ДМФА, АР IV лишь в ДМФА, т.к. в АЦ СТС не достаточно разрешена.

Спектры ЭПР реконструированы оптимизацией СТС и вместе с таблицами рассчитанных параметров вынесены в приложения диссертации.

Глава 3. Предельные формы и фазы динамической модуляции изотропного мульти-плета. Представления спектральной плотности 3.1 Фазы динамической модуляции

Динамическая модуляция (ДМ) Ферми - контактной СТС проявляется в уширении и сдвигах резонансных линий мультиплета от ядер подвижной группы химически эквивалентных атомов (ГХЭА). Это один из ярких механизмов температурных изменений спектра ЭПР свободного радикала в растворе. На границах идеального (в целом не достижимого) интервала температур мультиплет от ядер ГХЭА и спектр в целом принимают одну из предельных форм (ПФ). Равновесная (Е) ПФ отвечает «статической» ориентации ядер и предельно длинному времени корреляции (т-»°°). Динамическая (R) ПФ - сверхбыстрому движению и т->0. Изменения условий возмущают ПФ, и возникает цепь динамических фаз (ДФ). Термин динамическая фаза (ДФ) можно пояснить рис. 1. На одном фланге цепи представлены ПФ Е и затем ДФ медленного (S-slow) движения. На другом фланге ПФ R и ДФ быстрого (F-fast) движения (в ЯМР-«обмена»), так что мультиплет на флангах меняется в виде (Е—>S) либо (F<-R), и эти схемы неизменны до переходного (I) диапазона. В центре интервала сдвигающиеся линии максимально уширены, а весь в целом разделяется на условные диапазоны в виде Е—»S—»I<-F«-R, и по необходимости его можно описать с любой степенью детализации. Около центра возникает цепь фаз ...—»SI——IF<—..., и детализованная цепь фаз ДМ (ФДМ) примет вид

E->S->(S)I->I<-I(F)<-F<-R, (1)

выделяя все характерные трансформы СТС в виде ФДМ. В диапазонах Е—>S и F<-R эффективны упрощённые схемы реконструкции СТС на основе возмущённых ПФ, но в области I они уже неадекватны. Для большинства углеводородных радикалов предельных схем достаточно, но для фторорганических систем, желательно дополнить теорию.

Обычно для интерпретации СТС используют внутренние параметры микрочастиц в частотно-временном описании, вытекающем из спектрального отображения кинетики случайного процесса, где температура вводится в виде неявной переменной. Этим осложнён анализ величин, доступных измерению. Введём для них частотно-температурное представление. Это классическая задача о частичной замене анализа микросистем описанием с участием макроскопических переменных термодинамики, отмеченная, но не реализованная в подавляющем большинстве классических монографий.

В моделях случайного движения среднестатистический аналог периода Т=2л/со это время корреляции т, обратно пропорциональное константе скорости, а из закона движения через кинетическую модель выводится корреляционная функция в виде экспоненты6:

g(i)=g0exp(-i/x). (2)

Фурье-преобразование переводит её в спектральное представление, и время t заменяется круговой частотой со, и вероятностной характеристикой динамики становится комплексная спектральная плотность:

Лео) =g0(/C - i-/S)=;(m) -Щ со), (3)

где Rе(7) = ./(со) есть уширение, a Im(J) = к(со) - сдвиг резонансной линии:

Дсо)=№[т/(1+со¥)]; (4)

к{ со)=оя/(со), (5)

При сканировании температуры Т изменяется время корреляции т, и фаза ДМ муль-типлета от ГХЭА сдвигается между двумя ПФ: E<-)R.

3.2 . Температурно-частотное представление. Температурная переменная Спектральную плотность из представления (ю-т), • преобразуем к частотно-температурному представлению переменных (со-7), используя активационное уравнение:

т= Тю-ехр^-Г1) (6)

в виде простейшей формы уравнения Аррениуса, где (т®, Е) предельное время корреляции и энергия активации. Уравнение (6) корректно, поскольку элементарный активированный процесс изучается в пределах молекулярной степени свободы в узком диапазоне темпера-

6 Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. - М.: Мир, 1970.-448 С.

тур существования жидкой фазы.

Температурным аргументом 9 считаем обратную температуру Т1, и началом её отсчёта - максимум уширения (4) при-6о=7Ь"\ т.е.:

6 = Т1-То\ (7)

Интервал значений 9 полуоткрытый (как и 7), и его нижняя граница отрицательна: Те [0,со) <=> 8е [-То"1,«) (8)

Легко видеть, что 9 это обратный модуль 0 канонического распределения Гиббса для выделенной степени свободы, и, следовательно 9"1 =0.

3.3 Действительная часть спектральной плотности J. Уширение линий Уравнение (6) подставим в функцию (4), и с учётом (7) получаем уширение:

j(ß) = Vi-yo -ch "'(£-9), (9)

где jo- константа, Е - энергия активации случайного процесса, 0 - температурный аргумент. Чисто температурная часть 2у(0)//о = /о(9) выделяется из выражения (9) в безразмерной форме обратной степени гиперболического косинуса:

•/оО^сЬЧ&б). (10)

Анализ асимптот приводит к выражению: lim . с1(1пУ0)/с19= ±Е. (11)

е-.-Тд1,-*» v '

Асимптоты флангов Уо(0) суть два бесконечно расходящихся луча внутри семейства кривых (рис.1) (для Х=0). Любое минимальное возмущение вплоть до белого шума способно их исказить. В теории спин-решёточной релаксации это предвидел ещё Ч. Сликтер7, а в температурном представлении этот результат очевиден. Исследуем искажения Уо(9) с помощью малого параметра X, обозначая возмущённую функцию Л(9):

7i(9) = ch"'(£-9)+X. (12)

Сравним логарифмы:

ln7o(9)=ln[ch"'(£-0)], (13)

ln/i

(R)

д 1

А

-7 V -

/

Г е | 1

А

W

о

-0,001 0 0,001 Рис. 1. Моделирование действительной компоненты комплексной спектральной плотности ] (уширения) при возмущении малым параметром А. Области динамической модуляции

7 Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1967. - 324 С.

1пЛ(в) = 1п[сЬ1(£-е)+Я.]. (14)

Асимптотический предел возмущённой спектральной плотности In У 1(6) равен

lim In Ji(0) = In X. (15)

e—г/.-н»

Компенсируя возмущение, вычтем (15) и получим выражения In /2(6) и hiß), эквивалентные In 7i(9) и 7i(0), лишь смещённые на графике вдоль оси ординат:

In J2(6) = ln[ch"'(£-9)+ X]- In X (16)

y2(0) = X"1ch"1(£.e)+l (17)

Модельные графики 1пУ0 и InJi для разных значений Х-104=0,1,2,...8 приведены на рис.1. В диапазоне FIS они неотличимы, но отличия возникают в регионе S<->E и кривая ln7i(6) обретает вид «хоккейной клюшки», с подножием чрезвычайно чувствительным к X (рис.1), что позволяет выделить точку перехода в «статический» регион Е, природа которого может быть различной - от изменения моды движения до белого шума любой природы. Функции (12) и (17) эквивалентны и более реалистичны, чем привычная (9), но и их следует ограничить условиями эксперимента, как-то: при 0>О (при низких температурах) граница диапазона это точка замерзания раствора, при 9<0 (высокие температуры) возникает кинетический предел, если исследуемая радикальная частица неустойчива. Более дальний, неизбежный термодинамический предел совпадает с точкой кипения раствора.

3.4 Мнимая часть спектральной плотности J. Сдвиги линий На примере ядер с половинным спином 1=1Л в настоящей работе впервые введена температурная функция наблюдаемых констант расщеплений в меняющемся изотропном мультиплете. Вначале в температурном представлении выразим сдвиг частоты резонансной линии в безразмерном виде. Подставим (6) в (5) с заменой (7), и получаем

A:(0)=!/2[l+th(£-0)], (18)

гдеД0Н(ш,е)//о(ю,ео). (19)

Выражение (18) есть скалярное произведение векторов /2=(1, 1) и к=(1; th(£-9)), т.е.

K(Q)=Vi(h, к). (20)

3.4.1 Константы расщеплений

Покажем, что вектор к есть основа характеристики температурной функции меняющихся констант расщепления, используя введённую в работах [1-3] эмпирическую аппроксимацию для констант расщеплений от ядер 19F в мультиплете при медленном (S) вращении группы CF3 в орто - положении АР I и II, т.е. при 0>О. Её вид в диапазоне S:

«[E-,S-(S)I ^...](Г1)= L+QT'+Sexpi-PT1) (21)

где L, Q,S,P- константы. Замена переменной Т—X) изменяет параметры формулы (21):

ö[E-»s-»(S)i-»...](0)= Ls+Qs-Q +Ssexp(-PsQ) (22)

Для диапазона 9<0 (F) аналогично:

a|R^(Rh...J(e)=Z.f+öfe+5pexp(-?fe) (23)

Если каждая из них есть лишь локальная часть общей функции, то для всего интервала её можно построить как линейную комбинацию. Объединяя две ветви в единую монотонную нечётную функцию [а(9) = -а(-0)] приходим к искомому выражению:

а(9)= Z.-9 + ViUüe + <а>) + (аЕ - <a>)th(P-9)]; (24)

где ое и <а>= ац - суть асимптотические пределы наблюдаемых констант при достижении ПФ Е и R, и линейное слагаемое учитывает сольватационную роль растворителя.

Доминирующая часть функции оказывается компактным скалярным произведением простейших векторов, один из которых это ранее выведенный вектор к (20):

а(в)= (Я, к), (25)

а второй Si = ((аЕ + <а>), (<зе - <а>)). Формула (24) превосходно подтверждается двумя семействами функций aF(0) независимо для АР I в смесях ДМФА-ЬЬО (рис.6) и для АР III в ДМФА и АЦ (рис. 10).

Впервые в явном аналитическом виде выведены температурные функции обеих компонент комплексной спектральной плотности и наблюдаемых констант изотропного сверхтонкого расщепления в модулируемом мультиплете.

В целом, по сравнению с теорией микромеханических моделей релаксации, гиперболическая «тригонометрия» температурного представления допускает несложный учёт реальных факторов и искажений через полуэмпирические модификации [(12) и (24)] идеализированных функций (9), (20), (25).

Далее показано, что эти функции хорошо согласуются экспериментальными данными, позволяя из уширения и констант расщеплений вычислить согласованные активаци-онные параметры.

Глава 4. Алгоритмы и программа реконструкции спектров ЭПР. Вычисления

Все спектры ЭПР были реконструированы на основе полной оптимизации СТС с помощью Анализатора спектров - программного комплекса, реализованного на языке Object Pascal (ШЕ Lazarus). Его основные компоненты (возможности):

• Запись спектров на модернизированных приборах ЭПР-В и Radiopan.

• Распознавание сканированных изображений (спектров ЭПР, полярограмм, цикло-вольтамперометрических и других кривых на бумажных носителях).

• Функции обработки данных (фурье-фильтрация, коррекция нуль-линии и др.).

• Подбор модели реконструкции спектров и поиск оптимальных параметров.

• Экспорт результатов обработки во внешние приложения (Excel и др.). Части комплекса имеют удобные графические оболочки, облегчающие работу. Для оценки адекватности модели СТС избран относительный критерий:

D= [Х,(У, -Г,"Р)2]/[Х,()/,"Р)2], (26)

где индекс i нумерует экспериментальный массив, У; и У/схр - соответственно модельное и экспериментальное значение в i-ой точке.

Все трансформации СТС спектра ЭПР передаются единой моделью в виде возмущённой ПФ Е. Это линейная комбинация лоренцианов с учётом компонент спектральных плотностей. Образующие СТС ядра АР с ненулевым спином (/#0) нумеруются индексом ie [ 1, и]. Константы изотропных расщеплений образуют вектор:

A = (al,a2,...ai,...a„). (27)

Масштабный фактор S включён как варьируемый сомножитель в коэффициент Amp=2SlK, и ядро целевой функции для оптимизации СТС имеет вид:

Г Ос) = -Лтр-ХИ rY (х-х0к)/1Гк2+(х-х<>к)2]2). (28)

(*оь Г*) - соответственно абсцисса центра fc-линии и её полуширина на полувысоте. Достаточно приближения сильного поля, поскольку расщепления 2-го порядка малы.

Динамические возмущения учтены дополнительными вкладами в ширины линий в мультиплетах от ядер 19F, 14N, 'Н. Устойчивая реконструкция СТС в переходной области ДМ обеспечена уравнениями связи, теоретически найденными для сдвигов линий в мультиплетах от подвижных ядер.

4.1 Структурные особенности исследованных АР Создание адекватной модели достоверной реконструкции СТС предполагает знание предельной статической (Е) конформации АР (рис.2). С этой целью были выполнены квантово-химические расчёты ab initio МО ИКАО ССП неограниченным методом Хартри-Фока (НХФ), базис 6-31G.

В равновесной статической конформации АР I и II лишь два атома СИз-группы, соседней с -NO2, расположены на равном удалении по разные стороны от плоскости нитро-фенильного фрагмента. В плоскости лежат все прочие атомы, включая третий атом 19F. Можно уверенно заключить, что равновесная конформация АР I и II (статический фрагмент за исключением тройки ядер 19F в мета-положении) обладает плоскостью симметрии и относится к точечной группе симметрии Cs.

CF3-rpynna обладает торсионной степенью свободы и в состоянии совершать торсионные трёхпозиционные марковские перескоки, а соседняя группа NO2 - веерные двухпо-

зиционные. Движения обеих групп синхронизованы, и по этой причине торсионный барьер экстремален.

В равновесной конформации АР III NCb- группы находятся симметрично по разные стороны искажённой плоскости нафталинового фрагмента, также не лежит в плоскости атом кислорода фторпиранового фрагмента, что приводит к искажению нафталинового фрагмента, нарушению симметрии и, как следствие, к спектральной неэквивалентности всех четырёх ядер l9F.

Рис. 2. Равновесные конформации исследованных АР

У тетрафторпиранового цикла АР III лишь ЫОг-группы способны к торсионным колебаниям, и лишь в марковских деформационных движения. Изменениям положений кислородного мостика сопутствуют волнообразные внеплоскостные искажения бицикла нафталина. Активационный барьер таких конформационных искажений не может быть малым и заведомо значительный.

В АР IV в неэквивалентных положениях оказываются атомы 'Н в орто- положении, из-за соседства с объёмным -SO-CF3 заместителем.

Основной итог квантово-химических расчётов это иерархия значений контактных спиновых плотностей или заселённостей базисных S-AO и пропорциональных им кон-

стант Ферми-контактного взаимодействия.

4.2 Спектральные модели для микромеханических движений, условия связи

Динамическая модуляция спектров ЭПР изученных АР вызвана движениями разной природы. Полуширина Г* на полувысоте к-ой линии СТС как источник информации о динамике АР определяется в аддитивном виде:

Гк(Мк) = ЩЛ/„)+ Щн(Мш) + \У0, (29)

где последовательно перечислены вклады: 1) модуляции изотропной СТС от подвижных ядер 19Р, 2) модуляции анизотропного СТВ (|41Ч) от вращательной диффузии АР для /«N=±1. 3) модуляции изотропного СТВ с ядрами 'Н (у АР IV - в орто-положении), 4) прочих каналов спиновой релаксации. У всех изученных АР слагаемые, зависящие от пар ядер II т'т"(Е,„■,„■• М'М"), пренебрежимо малы и не учитывались. Число слагаемых в уравнении (29) зависит от строения АР. Дипольный вклад в ширину линии спектра ЭПР АР в жидкой фазе наблюдаемый в азотном (14>0 триплете, равен

ИМ»1м)=А+Втм +Стн2 (30)

Параметры магнитной анизотропии АР неизвестны, и величины (А, В, С) недоступны для теоретического вычисления, а оптимизируемые уширения приводят лишь к эффективным усреднённым значениям в рамках избранной простой модели сферической диффузии. При реконструкции модулируемых мультиплетов от ядер 19Р и *Н в ГХЭА были учтены пропорции сдвигов и уширения индивидуальных компонент, полученные строго теоретически для трансформации Е<-»К. Они образуют системы уравнений связи, обеспечивая устойчивость алгоритмов оптимизации.

Глава 5. Результаты и их обсуждение 5.1 Анион-радикалы ортонитробензотрифторидов (АР I и АР II)

Температурная зависимость СТС спектров ЭПР АР г-СРз-СбРЦ-МОг1 (Г) и АР 2,5-(СРз)2-СбН»-К021 (П) возникает благодаря вращению СБз-группы в орто-положении, трансформирующему мультиплет от ядер 19Р, и ротационной диффузии АР, влияющей на триплет от ядра 141Ч. Уже при комнатных температурах эффекты модуляции фторной ИСТС значительны, но быстрое вращение СР3-группы даже у верхней границы интервала температур не достигается (рис.3,.4).

Энергия активации броуновского вращения АР различна в АЦ. [£г*(1)ац>Ег*(П)ац], но равна в ДМФА [£г*(1)дмфа=£'г*(Н) дмфа]. а у внутреннего вращения орто-СР3-группы в обоих АР одна и та же и не зависит от растворителя (табл. 1). У верхней границы исследованного интервала температур изменения мультиплета от орто-СРз-группы свидетельствуют о стремительном развитии переходного режима ДМ.

205.0 К

•Ф

Фаза в

Л

1,111. 1 мТл | |'1

И^'м, ,

Фазав!

325.4 К

Экспериментально спектр ЭПР не получен

425.0 К

Экспериментально спектр ЭПР не получен

ФазаР

Рис. 3. Спектры ЭПР АР 2-СР3-С6Н4-1ЧС>2! (I) в ДМФА (слева) и их реконструкции (справа) в различных фазах ДМ мульти-плета от ядер СЬУгрупиы в орто- положении

205.0 К

298.2 К ;|

^чУы'Н

■ "Мб КЛ

ЩЫПП«

л

1 мТ.

Фаза Е

Фаза я!

320.8 К

Экспериментально спектр ЭПР не получен

Фаза I

425.0 К

Экспериментально спектр ЭПР не получен

Фаза Е

Рис. 4. Спектры ЭПР АР 2,5-(СЕз)2-С6Н4-РЮ2- (II) в ДМФА (слева) и их реконструкции (справа) в различных фазах ДМ мультиплета от ядер СЕз-группы в орто- положении

Таблица I. Основные параметры ДМ СТС АР I и АР II

АР Растворитель Ег*, кДж/моль Ef*, кДж/моль е0-ю3, к1 То, К Диапазоны наблюдаемых фаз ДМ

I АЦ 11.5 36.5 3.10 323 E<-»S<-»sI

ДМФА 14.6 36.2 3.08 325 E<->SosI

II АЦ 7.32 35.8 3.13 320 EoS<->sI

ДМФА 14.8 36.4 3.12 321 EoEsoSosI

Фторные мультиплеты у обоих АР изменяются с температурой практически одинаково; отличаясь тем, что в спектре ЭПР АР II логарифм уширения линии от обратной температуры содержит излом у нижней границы интервала. Возникшая «хоккейная клюшка», легко вписывается в возмущённую функцию (12) (рис.1,.5), и горизонтальное плато выглядит указанием на торможение вращения СУз-группы, связанное с переходом АР II в «равновесную» квазистатическую конформацию (Е). При сканировании температуры с её увеличением от 225 К возбуждается вращение СРз-ротора, и точка излома (se) отвечает началу медленного движения (S). Это обратимое возбуждение-дезактивация напоминает фазовый переход второго рода, для которого основными также являются инициированные моды внутренних движений.

Рис. 5. Константы расщеплений д (Г1) (♦) и ап (Г1) (■) (левая ось) и логарифм уширения]?(ТХ) (▲, правая ось) во фторном мультиплете спектра ЭПР АР 2£-(СЕз)2-С6Н4-1Ч02! (Ц)

Важнейший результат состоит в том, что в спектрах ЭПР обоих АР ортонитробен-зотрифторидов во всех четырёх сериях экспериментов вблизи переходного режима кри-

вые ав(Г') и ап,з(Т1) области в стремительно сближаются, а в точке пересечения их значение полностью усреднено по всем ориентациям относительно оси базисной р-АО соседнего я-радикального центра (рис.5). Из конформационной теории фторного ИСТВ следует: ап(Л = ап.з(Т) = (ар) = ар((г))=л/4) = аР(ПФ И)= (аР1+ап+ап)/3. Приближённая функция для диапазона медленного вращения (21) и обобщённое выражение для всего открытого интервала (24) приведены в разделе 3.4 (стр.10).

Барьер вращения СРз-групцы в обоих АР максимален (табл. 1) по сравнению с другими свободными радикалами. Подобный же ранее наблюдался лишь у внеплоскостных деформаций алифатических циклов8. Очень большая для внутренних движений энергия активации, несомненно вызвана пространственным соседством двух объёмных заместителей, СБз- и МОд-групп. На верхней и нижней границах интервала температур время корреляции равно 1-Ю"10 С и 4-Ю"7 С и внизу достигает почти микросекундного диапазона. Проследить трансформацию мультиплета через максимум спектральной плотности в режиме I, в этих двух ярких случаях не удалось (рис.5), но эта цель была достигнута иным способом. Разбавляя ДМФА водою, удалось управлять динамической модуляцией СТС, отслеживая количественные изменения её параметров.

5.2 Изменение режима ДМ. АР 2-СГз-С6Ы,^02? (I) в смесях ДМФА-НгО

Скоростные характеристики динамической модуляции фторного мультиплета зависят как от температуры, так и от состава растворителя. Характер этой зависимости был изучен на примере большой серии концентрационно - температурных экспериментов над АР I. В неё, наряду с безводным ДМФА, были включены смеси ДМФА с Н20 различного состава: Х(Н20)е {0, 0.184, 0.186, 0.315, 0.409, 0.534, 0.650, 0.810, 0.910). Верхний предел мольной доли воды обусловлен значительным повышением точки замерзания раствора практически до чистой воды, и на остающемся узком интервале существования жидкой фазы исследование температурных эффектов утрачивает эффективность.

Все параметры изменяются монотонно и гладко, что указывает на термодинамическую обратимость процессов. С ростом Х(Н20) сближаются константы йн.Пара и вн-орто> а также дн-мета и йн-иета', и сильно уменьшается конформационно усредненная константа <аг>; антибатно нарастает. Всё это указывает на изменение сольватного окружения у соседних СИз- и М02-групп в структурном фрагменте -С(СРз)=С(М02)-. При этом изменения величин <ар> и од носят нелинейный характер, вид кривых Б-образный. Энергии активации движений в АР I отчётливо зависят от состава смеси ДМФА-Н20 (табл.2).

8 В.Ф.Стариченко, Л.А. Шундрин, Л.Н. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения в

анион-радикалах фторированных нитробензолов // Ж. структ. хим. - 2002. - Т. 43, №2. - С. 226-238.

Таблица 2. Активационпые параметры динамической модуляции СТС

AP I в смесях ДМФА-Н20

Х(Н20) Ег*, кДж/моль -Ер*, кДж/моль 00-Ю3, К1 Го, К Диапазоны наблюдаемых фаз ДМ

0.000 14.6 36.2 3,08 325 EoSf-»sI

0.184 17.2 39.0 3,25 308 EoSosIoI

0.186 20.8 40.7 3,25 308 EoSosIf->I

0.315 22.0 39.9 3,30 303 EoS<->sI<->I<->If

0.409 22.0 39.2 3,40 294 Ef->S<-»sIf-»IoIf<->F

0.534 27.1 41.4 3,48 287 E<->S<->sIf->I<->If<->FoR

0.650 31.2 34.8 3,66 273

0.810 30.7 30.9 3,94 254 I<->If<->FoR

0.910 32.8 21.8 4,44 225 If<->F<-)R

Ег* - энергия активации броуновской переориентации. Ег* - энергия активации заторможенного вращения СРз-группы, То - температура, отвечающая центру переходного режима (I) ДМ СТС.

Центр режима I с увеличением содержания воды смещается к низким температурам (рис.6), и, наконец, при Х(Н20)=0.910 максимум пропадает, оказываясь ниже точки замерзания жидкой фазы. Напротив, при Х(Н20)=0.000 область режима I лежит очень высоко, и она экспериментально недостижима.

Наглядно смену диапазона фаз ДМ фторного мультиплета отображает зависимость фторной спектральной плотности АР I от температуры и состава смеси рис.7.

Полученная поверхность выглядит как «горный хребет», по гребню которого пролегает траектория центра переходного режима I, где частота вращения СРз-группы сопоставима с резонансной частотой спектрометра (т~10"9 с). На одном склоне (на рис.7 слева) лежит область медленного движения в (т—►Ю"7 с), на другом - быстрого Г (т—>10"12 с).

Температурно-концентрационная траектория центра переходного режима бо(Л'юо) отлично аппроксимируется полиномом 3-го порядка в виде (рис.6):

6о(Хшо)=0.0036Х3-0.0034 X г+0.0015 X +0.0031 (31)

У неё нет экстремумов, но отчётливо выражена точка перегиба при ДНгО) = 0.315, определяемая из нуля второй производной:

9о"(Хн2о)=0-0216Х +0.0068 (32)

Здесь же, хотя и слабо, выражен максимум энергии активации заторможенного вращения СРз-группы при Аг(н2о)[Ет!1Х(СРз)]=!/з. Это указывает на слабое структурирование жидкой фазы со стехиометрией 2ДМФА Н2О. При этом составе энергия активации больше 40 кДж'Моль"1, и она наибольшая изо всех известных из литературы.

Рис. 6. А-гК) - константы расщеплений аГи (Г1) (верхняя кривая) и арз (Г1) (нижняя кривая) (♦ и А, левая ось, мТл) и логарифм уширения]г(Г1) (•, правая ось) во фториом мультиплете спектра ЭПР АР 2-СЕз-СбН4-\02! (I); Л) - траектория центра переходного режима 8о(Атио); М) - энергии активации вращения СЕ3-группы (Е/) и ротационной диффузии (£,*) при разных составах Хщо смеси ДМФА-Н2О

Этот результат превосходно согласуется с выводами работ Лященко9'10, Кирхнер и Райхера" где было сделано заключение, что жидкая смесь структурирована из-за образования межмолекулярных кластеров между молекулами ДМФА и воды, содержащих в полостях АР с пространственно сближенными подвижными группами СИз- и -СбЩ^СЬ. Максимум отвечает центру переходного режима ДМ I

Медленный обмен S

Быстрый обмен F

0.003

Температура, К"!

Состав, Х(Н20)

Рис. 7. Зависимость фторной спектральной плотности (/) в спектрах ЭПР АР 2-СГз-

СбЬЦ-ГЧОг1 (I) от обратной температуры и состава жидкой смеси ДМФА-Н20

С увеличением содержания воды энергия активации броуновской диффузии нарастает. В зависимости от состава жидкой фазы энергии активации изменяются антибатно.

Вероятна выборочная сольватация разных фрагментов АР молекулами растворителя [4]. С добавлением воды энергия активации вращения СИз- группы уменьшается, как и сольватация, и спектральный регион заторможенного вращения сдвигается из медленного в сторону быстрого при Х(Н20)> Уъ. Одновременно увеличивается сольватация фрагмента N02, и энергия активации увеличивается вдвое и более.

9 A.K. Lyashchenko, T.A. Novskova, V.A. Gaiduk. Concentration dependence of dielectric spectra and molecular kinetic properties in aquaeous nonelectrolyte solutions. The case of dimethyl sulfoxide. Hi. Mol. Liq. - 2001. -V.94.-P.1-16.

10 A.K. Lyashchenko, A.S.Lileev, T.A. Novskova, V.S. Kharkin. Dielectric relaxation of aquaeous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular - kinetic aspects). Hi. Mol. Liq. - 2001. - V.93. - P. 29-33.

11 Barbara Kirchner, Marcus Reiher. The Secret of Dimethyl Sulphoxide -Water Mixtures. A Quantum Chemical Study of 1 DMSO-nWater Clusters M.Am.Chem.Soc. - 2002,- V.124. - P. 6206-6215.

5.3 AP 4,6-(CF2-0-CF2)-1,9-(N02)2-CioH4! (III)

Следующий анион-радикал АР III был исследован в безводных АЦ и ДМФА при 203<7'<294 К. Его спектры ЭПР представлены на рис.8. Релаксация протекает по тем же механизмам, что у АР I. Это марковские скачки во фторпирановом заместителе и ротационная диффузия частицы. Модулируемые мультиплеты существенно усложнены (от 2-х ядер 14N и от 4-х ядер l9F). Попытка избрать правдоподобную простую модель движений в виде двухпозиционной имитации синхронных веерных колебаний нитрогрупп, оказались противоречивыми, и не выдерживают критики, но они были использованы для первичной интерактивной компьютерной реконструкции спектров ЭПР.

Исчерпывающая модель, объясняющая все трансформации СТС, сложна и это деформационное движение, имитируемое четырёхпозиционным марковским обменом. Она следует из полной асимметрии равновесной конформации, вытекая из квантово-химических расчётов, исключающих иные варианты.

На нижней границе интервала температур равновесный остов молекулы сильно искажён, и любые химически эквивалентные ядра, структурно и спектрально всё же неэквивалентны в ГХЭА. СТС приходится моделировать, прибегая к максимально сложной схеме. Она образована четырьмя различными ядрами 19F (2x2x2x2), двумя ядрами UN (3x3), но в нафталиновом цикле одну пару протонов можно считать эквивалентными, в силу малых абсолютных значений, и протонная СТС имеет вид (2x2x3) (рис.8 А). Полное теоретическое описание такой системы представляет собою очень сложную задачу, ставшую доступной для решения лишь в последние годы.

С повышением температуры начинается медленный обмен, время корреляции кон-формационных перескоков в молекуле АР III снижается, что при определённой температуре (табл. 3, рис.8 В) приводит к динамическому (частичному) вырождению фторного мультиплета по схеме 3x3 (рис.10). Прочие мультиплеты приближены к максимальному вырождению, почти достигая его в диапазоне ПФ FoR (рис.8 Г).

У ядер UN таков квинтет, у протонов кольца два неэквивалентных триплета 3x3. Повышение температуры приводит к сближению двух констант расщепления во фторном мультиплете, но их выравнивания не наблюдается (рис.8 Г) из-за стерических препятствий и асимметрии равновесной конформации АР III. У АР III имеет место двойная смена режима ДМ, и для констант фторного СТВ следует использовать суммы функций (24) и (12).

(слева) и их реконструкции (справа) в различных фазах ДМ мультиплета от ядер -СРг-О-СРг- заместителя

реконструкции (справа) в различных фазах ДМ мультиплета от ядер орто-'Н

1,20 -

1,15 1,10 1,05 1,00 0,95

у = -28,014х + 1,2235 R2 = 0,9994 Р"~"1 -

-

-2,5 -3,0 -3,5 -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0

0,0033 0,0038 0,0043 Т \ К'1

0,0048

• aF1

• aF2 л aF3 MaF4

• <a> Aln(JF)

С

Рис. 10. Температурные функции констант фторного расщепления в спектрах ЭПР АР III в ДМФА (слева) и уширения части линий мультиплета (справа)

Найденные активационные параметры приведены в таблице 3.

Таблица 3. Основные параметры ДМ СТС АР III

Растворитель Ег* кДж/моль Ej*, кДж/моль 9о103, К"1 Го, К Диапазоны наблюдаемых фаз ДМ

АЦ -6.3 36.7/12.5 4.12/4.50 243/222 Ef->S<->sIoIoIfoF

ДМФА 23.3 37.8/14.0 4.08/4.55 245/220 E<->S<->sIoI<->IfoF

Ег* - энергия активации броуновской переориентации, £/* - энергия активации кон-формационных скачков -СРг-О-СРг- группы, Го - температура, отвечающая центру переходного режима I ДМ СТС.

5.4 АР 4-1Ч02-С6Н4-50СР.г (IV)

Реконструкция спектров ЭПР АР IV ещё более осложнена (рис.9). Динамическая модуляция вызвана сразу тремя независимыми модами движения. Это так же ротационная диффузия (трансформируются линии щ^=±1), марковские торсионные скачки СИз-группы (исходная схема мультиплета с тремя разными ядрами 2x2x2 автоматически переходит вначале в 3x2, и затем уже превращается в модулированный квартет от трёх ядер 19Р). Эта сложная картина сопровождается тем, что главный вклад в ДМ СТС неожиданно выявляется в орто - протонном мультиплете. Для него пригодна схема трансформации (2х2)<-»3,

описывающая торсионный обмен положениями парой ядер орто- Н в соседстве с объёмной асимметричной сульфоксидной группой -БО-СР?.

Каждое движение характеризуется своими активационными параметрами (табл. 4).

Таблица 4. Основные параметры ДМ СТС АР IV в ДМФА

Тип движения Е*, кДж/моль е0-ю3, К1 7о, К Диапазоны наблюдаемых фаз ДМ

Броуновская переориентация 18.8 - - Л

Скачки о-Н (" 14.3 ( 8.93 / 112

Скачки СРз-группы ^ 23.6 1 ' 4.44 ^ 225

0.32

0.30

С

н г

£ (в

0.28

0.26

0.24

0.22 0.0032

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5 -3.0 'ш С • <аНо> ♦ аНо ♦аНо' ОаР12

-3.5 X с" ОаРЗ

-4.0 А1п(МЖо) Д1пУН

-4.5

-5.0

-5.5

0.0052

Рис. 11. Температурные зависимости констант протонного и фторного ИСТВ в спектрах ЭПР АР IV (левая ось) и уширения части линий соответствующих мультипле-

тов (правая ось)

На протяжении всего ДТ мультиплет от пары орто-Н претерпевает трансформацию от схемы 2x2 до динамического триплета (с уширенной центральной линией). Во фторном мультиплете от ядер СРз-группы возникают признаки частичного снятия вырождения лишь с приближением к нижней температурной границе интервала (рис.11).

Перед нами уникальный случай смены режима ДМ сразу двух мультиплетов от разных групп ядер. Это асинхронные движения, что чрезвычайно усложняет вид спектра и его реконструкцию. Без введённых нами дополнительных уравнений связи параметров,

обработка таких спектров крайне сложна или практически невозможна.

Итоги

Теория динамической модуляции Ферми - контактной СТС спектра ЭПР свободного радикала в растворе в настоящем исследовании дополнена температурным представлением компонент комплексной спектральной плотности и аналитическим выражением температурных функций констант расщеплений.

Цель этого единственная - достижение предельно компактного описания всего тем-пературно-зависимого спектра ЭПР высокой мультиплетности как единой функции, и для этого требуется полное аналитическое представление параметров трансформирующейся СТС на идеализированном, почти никогда не достижимом температурном интервале между ПФ Ей Я.

Построение недостающих точных моделей для реконструкции экспериментально наблюдаемой СТС, феноменологических в своей основе, и определение условий их применимости суть неизбежные этапы решения этой, несомненно, достижимой проблемы, требующей преодоления стереотипов в стиле «сложно-трудно, да и зачем?».

Один из неожиданных результатов настоящего исследования затрагивает роль акти-вационного уравнения Аррениуса. В химической кинетике оно применимо в макро- и в микроскопической формах, в классической или квантово-механической. Кажущаяся чрезмерной вариабельность сдерживает его применение в качестве отображающей функции, но преодолевая инерцию, достигаем очень простого и компактного температурного представления теории динамической модуляции изотропной СТС спектров ЭПР. Фтороргани-ческие свободные радикалы в растворах просто помогают осознать этот факт. Компоненты комплексной спектральной плотности приобретают элегантную форму гиперболических функций и допускают лёгкую и наглядную модификацию, включая полуэмпирическую, разумеется, существенно осложнённую в спектрально-временном подходе.

Трансформы действительной части спектральной плотности отдалённо напоминают эффект Яна - Теллера, в той же мере неуловимого. Можно нисколько не сомневаться, что всегда найдётся фактор, удерживающий идеальные ветви логарифмической анаморфозы уширения от асимптотического ухода в бесконечность. Поэтому не вызывает сомнения, что возмущённые функции уширения J^ и Л реалистичнее, чем идеальная J0.

Выводы

1. Впервые в теории динамической модуляции СТС частотно-временное представление (ш-т) заменено на частотно-температурное (ш-Г), позволяющее согласованно получать активационные параметры заторможенных движений из обеих компонент ком-

плексной спектральной плотности.

2. Созданы алгоритмы устойчивого описания температурных трансформаций динамически модулируемых мультиплетов от ядер со спином 1='Л в СТС спектров ЭПР, вызванных внутренним заторможенным движением в АР, без искусственного разделения на спектральные регионы.

3. Впервые выведены теоретические уравнения связи параметров спектров ЭПР для режима перехода от статического состояния к заторможенному медленному и быстрому позиционным обменам для различных типов групп.

4. Впервые на примере спектров ЭПР четырёх АР в ДМФА и АЦ экспериментально наблюдались температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином I=Уг в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в СТС. Найденные активацион-ные барьеры являются наибольшими среди всех известных заторможенных внутренних движений в анион-радикалах.

5. Впервые на примере АР 2CF3-C6H4N02! в жидких смесях ДМФА-Вода экспериментально установлена зависимость динамики внутреннего вращения СРз-группы от состава жидкой фазы. Показана возможность регулирования режима динамической модуляции и установлена область стехиометрического структурирования раствора ХШгОЭ-'/э.

Приложения

Содержат все экспериментальные спектры ЭПР, их реконструкции и таблицы спектральных параметров.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи

1. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Боженко К.В. Медленное заторможенное вращение CFj-группы в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N.N'-диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. Т. 70. №8. С. 1112.

2. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле II Изв. РАН. Сер. хим. 2006. №6. С. 926.

3. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Платонов Д.В. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Ж. структ. хим. 2007. Т. 48. №2. С. 251-258.

4. Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Внутреннее заторможенное вращение СРз-группы в анион-радикале 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:Н20//Ж. структ. хим. 2009. Т. 50. №6. С. 1121-1131.

Тезисы докладов

5. Поленов Е.А., Смекалкин Д.М., Егоров Ю.А., Мельников П.В., Платонов Д.В., Шундрин Л.А. Потенциальная поверхность внутреннего вращения в анион-радикале орто-нитробензотрифторида // XII Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений, Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. С. 168.

6. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Боженко К.В., Мельников П.В., Смекалкин Д.М., Платонов Д.В. Динамика заторможенного движения в анион-радикале 2-СРз-СбН4-Ш21 в 1М,Г«Г-диметилформамиде // Материалы VI междунар. конф. Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов, Ч.2., Воронеж, Воронеж, гос. техн. ун-т, 2005. С. 13-15.

7. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Платонов Д.В., Смекалкин Д.М., Боженко К.В. Компьютерное моделирование спектров ЭПР анион-радикала ортонитробензотрифторида. Структурирование и стехиометрия сольватной клетки в смеси вода- диметилформамид // Материалы II междунар. сем. Физико-математическое моделирование систем, Воронеж, Воронеж, гос. техн. ун-т, 2005. С. 197-200.

8. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Режимы заторможенного вращения СРЗ-группы в спектрах ЭПР анион-радикалов двух ортонитробензотрифторидов // Труды V Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», 2005. С.72-75.

9. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Активационные параметры СРЗ-ротора, заторможенного Ы02-группой в анион-радикале пара(бис)трифторметилнит-робензола и особенности температурной зависимости спектра ЭПР // 5-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2007. С. 73.

10. Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Анион-радикал ортонитробензотрифторида, температурные зависимости спектров ЭПР и режимы заторможенного вращения СРз-группы в смесях ДМФА-вода переменного состава // 5-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2007. С. 99.

И. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Исследование структурирования жидкой смеси ДМФА-вода переменного состава с помощью спинового зонда анион-радикала орто-нитробензотрифторида // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, М., 2007. Т.4. С.182.

12. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Анион-радикал

ортонитробензотрифторида в воде с добавкой диметилформамида. Режим заторможенного вращения СРз-группы // Труды VIII Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», М, 2008. С. 147-151.

13. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Особенности реконструкции динамически модулированной СТС в температурно-зависимых спектрах ЭПР анион-радикалов двух орто-нитробензотрифторидов // 6-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2009. С. 88.

14. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Реконструкция переходного спектрального режима динамической модуляции СТС в температурно-зависимых спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов // 6-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", М., 2009. С. 89.

15. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Переходный режим динамической модуляции СТС в темпертурно-зависимых спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов, СПб, 2009. С. 427-428.

16. Смекалкин Д.М., Поленов Е.А., Мельников П.В. Торсионные угловые функции ферми-контактного СТВ с протонами и ядрами атомов фтора в алкильных и фторалкильных группах в пи-радикалах // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов, СПб, 2009. С. 462-463.

17. Melnikov P.V., Polenov Е.А. Temperature dependence of HFS constants on dynamically modulated ESR spectrum of free radical. Thermodynamic and kinetic analysis // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July 3,2009. Abstracts. Vol. 1, p. 353.

18. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Переходный режим динамической модуляции изотропной СТС в спектре ЭПР анион-радикала ортонитробензотрифторида // Труды IX Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», М, 2009.

19. Поленов Е.А., Мельников П.В. Переходный режим в спектрах ЭПР и температурные зависимости констант ферми-контактного сверхтонкого взаимодействия в динамически модулируемом мультиплете // Материалы VI междунар. сем. Физико-математическое моделирование систем, Воронеж, Воронеж, гос. техн. ун-т, 2009. С. 64-69.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СПЕКТРЫ ЭПР СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ РЕКОНСТРУКЦИЯ.

1.1. О динамических эффектах в спектрах ЭПР.

1.1.1 Режим быстрого обмена.^.

1.1.2 Реэюим медленного обмена.

1.1.3 Переходный режим обмена.

1.2. О строгой реконструкции спектров ЭПР.

1.3. Алкильные группы и в-атомы в п-радикалах.

1.3.1 Ядра !Ни в радикальных системах.

1.3.2 Простая теория СТВ с протонами алкильных групп.

1.3.3 Стереоспецифичность СТВ в алкилъной группе.

1.3.4 Угловая функция стереоспецифических констант ИСТВ.

1.3.5 Механизм/?-протонного ИСТВ. Метод валентных связей.

1.3.6 Теория теплового усреднения констант фторных расщеплений.

1.4. О расщеплении второго порядка в спектрах ЭПР.

1.5. О программах реконструкции спектральных контуров.

1.5.1 Программа Д. Хайнцера - Ф.Герзона.

1.5.2 Программа ЕаБуБрт.

1.5.3 Программа 1¥т-8тГота.

1.5.4 Программа Х8орке.

1.6. Об анион-радикале ортонитробензотрифторида.

1.7. исследования структурирования фаз.

-41.8. Специальные вопросы.

1.8.1 О методах расчётов g-фaкmopa.

1.8.2 Примеры новых синтезов фторорганических соединений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение АР.

2.2. Регистрация спектров ЭПР.

2.3. Экспериментальные серии анион-радикалов. Спектры ЭПР

ГЛАВА 3. О ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ ИЗОТРОПНОГО МУЛЬТИПЛЕТА СПЕКТРА ЭПР. ДОПОЛНЕНИЕ ТЕОРИИ. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ.

3.1. Фазы динамической модуляции.

3.2. Случайный процесс и его спектральное отображение.

3.3. Дополнение теории. Температурно-частотное представление. Температурная переменная.

3.4. Действительная часть спектральной плотности 3. Уширение линий.

3.5. В ектор смещения линии в температурном представлении. Мнимая часть спектральной плотности 3.

3.5.1 Сдвиги линий к(в).

3.5.2 Константы расщеплений а(в).

ГЛАВА 4. ВЫЧИСЛЕНИЯ. АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММА РЕКОНСТРУКЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР.

4.1. Программный комплекс. Структура и возможности.

4.2. Модель СТС.

4.3. Структурные особенности исследуемых АР.

4.3.1 Равновесные конформации исследованных АР.

4.3.2 Контактные спиновые плотности.

4.4. Микромеханические движения, их вклады в уширение линий, условия связи.

4.4.1 Броуновская переориентация. Азотный триплет.

4.4.2 Торсионные переходы орто-Н в АР IV. Протонный мулътиплет.

4.4.3 Марковские скачки CF¡-группы (АР I, II, IV). Фторный мулътиплет.

4.4.4 Торсионные переходы в группе -CF2-O-CF2- (АР III). Фторный мулътиплет.

4.5. Вид модели СТС в сериях опытов.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Броуновская переориентация. Азотный триплет.

5.2. Анион-радикалы ортонитробензотрифторидов (АР I и АР II)

5.3. Изменение режима ДМ. АР АР 2-CF3-C6H4-N02* (I) в смесях ДМФА-Н20.

5.4. АР 4)6-(CF2-0-CF2)-1,9-(N02)2-CioH4' (HI).

5.5. АР 4-N02-C6H4-S0CF3* (IV).

5.6. Температурные пределы механизмов релаксации.

ИТОГИ.

ВЫВОДЫ.

С самых ранних этапов развития метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследователи предлагали различные способы расшифровки спектров. По мере совершенствования компьютерной техники, появилась возможность создания программ для реконструкции спектров органических радикалов и металлических комплексов.

Имеющиеся сейчас компьютерные мощности обеспечивают и возможность, и необходимость проводить реконструкции на уровне не худшем, чем тот, что предоставляется коммерческими продуктами или разработками других лабораторий.

Часть электронного распределения свободного радикала в виде Ферми -контактных спиновых плотностей доступна и для моделирования методами квантовой химии открытых оболочек, и для измерений в спектрах ЭПР в виде констант изотропных сверхтонких взаимодействий (ИСТВ) с магнитными ядрами. Их флуктуации при движениях ядер остова вызывают динамическую модуляцию (ДМ) сверхтонкой структуры спектра (СТС).

Температурно-зависимые изменения в спектрах ЭПР связаны с изменением частоты изучаемого случайного процесса относительно постоянной резонансной частоты спектрометра и проявляются в виде альтернирования температурно-зависимых амплитуд и ширин линий в мультиплетах от подвижных групп эквивалентных ядер. Они являются одним из информативных источников о динамическом строении свободных радикалов в растворе.

В зависимости от протяжённости температурного интервала, который удаётся исследовать в наиболее полных экспериментах, наблюдаются также значительные сдвиги части резонансных линий, вплоть до полного изменения структуры мультиплета, но при сохранении его протяжённости вдоль постоянного поля.

При обращении направления сканирования температуры вид спектра ЭПР восстанавливается. Это прямое экспериментальное свидетельство поддержания в системе термодинамического равновесия за счёт всех протекающих процессов. Соответственно, стационарны механические уравнения движения образующих её микросистем.

Проблема возникает при интерпретации переходного режима ДМ, когда резонансная частота спектрометра сопоставима с частотой изучаемого случайного процесса. Дело в том, что признаки, отражающие фазу ДМ, сглажены, и в окрестности его центра графическая форма СТС воспроизводится альтернативными моделями медленного (в) или быстрого (Р) обмена практически с равным качеством.

Переходный режим ДМ нередко охватывает значительную часть исследуемого интервала температур, например, в спектрах ЭПР фторалкилирован-ных анион-радикалов (АР) в апротонных растворителях. При этом интервалы корректного применения традиционно используемых предельных моделей медленного и быстрого обмена ограничены областями температурных флангов, хотя в ряде случаев переходную область ДМ пытаются описывать как пересечение этих предельных схем, экстраполируемых от флангов интервала к его центру [1-4].

Ясно, что описание реальных фаз динамической модуляции наиболее корректно лишь на флангах интервала, и возникает неизбежный разрыв, но он создаёт важный стимул для решения проблемы.

Этот тупик обойдён лишь численными алгоритмами на основе феноменологических модифицированных уравнений Блоха, и макроскопическое представление комплексной намагниченности оказалось приоритетным [5].

Физически эквивалентное описание СТС использует основанную на квантовой механике и теории случайных процессов матричную теорию релаксации, учитывая и энергетический спектр, и кинетические особенности микросистем, и свойства ансамбля микросостояний. Контур СТС является суперпозицией лоренцевых линий, у которых ширины и резонансные частоты определяются и характеристиками движения, и внешними условиями.

Тем не менее, реконструкция переходного режима ДМ на этой основе осложнена. Одна из причин этого - асимметричное развитие теории, в которой основное внимание уделено ширине4 - косинусоидальной (/') компоненте комплексного Фурье-преобразования корреляционной функции. Синусоидальной (к) компоненте — сдвигу уделено мало внимания, хотя в ней содержится идентичная структурно-динамическая информация об исследуемой радикальной частице.

В итоге при осуществлении реконструкции температурно-зависимой СТС просто не используется часть важных уравнений связи, необходимых для корректной идентификации режима ДМ.

Важнейшая для химии информация об активационных параметрах порождающего ДМ движения поступает лишь в рамках теории динамического уширения линий в модулируемом мультиплете. Равноценный источник - сопутствующие сдвигам линий изменения констант СТВ - до настоящего времени блокирован из-за отсутствия необходимой температурной зависимости.

Решение этой задачи в аналитической форме представляет собою одну из актуальных задач методологии магнитного резонанса. От неё зависит непрерывное описание всех режимов динамической модуляции мультиплета на основе симметричного учёта обеих компонент комплексной спектральной плотности, т.е. самосогласования уширений и смещений резонансных линий в суперпозиции лоренцианов.

Ясно, что в пределах многомерного функционала, нацеленного на оптимизацию единого массива параметров контура СТС, выйти за пределы лишь численного отображения зависимостей практически невозможно, и для отыскания их аналитических форм необходимы независимые мотивы и модели.

Проблема осложнена и тем, что очень редко все фазы ДМ проявляются в едином эксперименте, и, даже прослеживая цепь динамических режимов, нелегко количественно определить положение линий при переходном режиме, оптимизируя форму при их максимальном уширении. Эта сложность отмечена в работах [6-8].

На сегодняшний момент имеется несколько коммерческих продуктов, таких как \Ут-81тРоша, ХБорЬе, предоставляемые фирмой Вгикег ВюЗрт. Тем не менее, реконструкция спектров в переходном режиме ДМ СТС до сих пор вызывает сложности и требует нетривиального подхода [9,10].

Цель настоящей работы - создание общего метода реконструкции спектров ЭПР различных свободных АР, который позволил бы единой, универсальной моделью описать все наблюдаемые спектрально-динамические эффекты, связанные с изменением времён корреляции случайных процессов. Решение этой проблемы важно как для методологии спектроскопии ЭПР, так и для её приложений.

Наиболее естественным, логичным и желательным оформлением численного метода реконструкции подверженных ДМ спектров ЭПР свободных радикалов в растворе, несомненно, было бы аналитическое представление всех основных температурных функций.

Можно представить себе вариант идеальной информационно-исчерпывающей феноменологической схемы, в которой точно реконструированы лишь две предельные формы (ПФ) СТС непосредственно на границах температурного интервала, а любой промежуточный изотермический спектр между ними синтезируется на основе аналитически определяемых параметров. Для подобного алгоритма все они должны быть определены в форме физически строгих температурных функций. Также необходимы дополнительные достаточно жёсткие условия связи. В такой роли могут выступать пропорции между компонентами спектральной плотности. Эта проблема выглядит сложной, но, вероятно, её строгое многоуровневое решение существует.

Такой метод реконструкции позволит использовать частицы, чьи спектральные характеристики очень чувствительны к свойствам сольватного окружения, в качестве «информаторов» об окружающей жидкой фазе, отражающих уникальную информацию о микроструктуре и микродинамике.

Эта задача становится особенно актуальной в связи с резко расширившимися в последние годы возможностями спектроскопии магнитного резонанса за счёт быстрого развития её теоретических и экспериментальных основ, а также приборно-аппаратурного оформления.

Свойства фторорганических соединений по сравнению с углеводородными аналогами недостаточно изучены и весьма перспективны для прикладных целей и для анализа молекулярного строения, особенно в различных электронных состояниях. Значительно расширяя теоретические представления структурной химии, они стимулируют и новые решения в разных областях химической технологии. Ранее пересмотр классической теоретической органической химии вызвали реакции электроноизбыточных анион - радикалов, что привело к развитию теории механизмов нуклеофильных превращений с одноэлектронным переносом.

У свободных фторсодержащих ион - радикалов необычные валентные свойства атома фтора ярко выражены, но опытная информация всегда фрагментарна и требует дополнений, экстраполяций и обобщений теории.

Диапазон переходного режима ДМ у фторорганических свободных радикалов более протяжён, чем у углеводородных аналогов, и эти необычные частицы становятся наилучшими моделями для решения задач, связанных с моделированием температурно-зависимых контуров СТС. Вот почему особенности переходной области модуляции спектров ЭПР изучались на примере четырёх фторалкилированных анион-радикалов в апротонных жидких средах и в их смесях с водой. Были разработаны устойчивые алгоритмы реконструкции спектров ЭПР. Впервые была построена последовательная теория температурных функций параметров модулируемой изотропной СТС, подтверждённая экспериментами. Методы исследования

ЭПР-спектроскопия, препаративный синтез, восстановительная полярография, компьютерное программостроение, методы квантовой химии. Публикации

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в виде четырёх статей в реферируемых журналах (Известия РАН. Сер. физ., Известия

РАН. Сер. хим., Журнал структурной химии) [11-14] и 15 тезисов сообщений на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005) [15], VI международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 2005) [16], II и VI международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2005, 2009) [17,18], V, VIII и IX Молодежных Международных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2005, 2008, 2009) [19,20,21], 5-й, 6-й Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007, 2009) [22-25], XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007) [26], XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (СПб, 2009) [27,28], XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань 2009) [29]. Личный вклад диссертанта в измерения экспериментальных спектров ЭПР составляет 70%, в их реконструкцию 95%, в квантово-химические расчёты 100%, в интерпретацию результатов 75-85%, в оформление публикаций 70%. Цель работы

1. Разработка устойчивых алгоритмов и создание программ реконструкции СТС спектров ЭПР свободных радикалов, модулируемой заторможенными движениями.

2. Развитие теории температурных функций параметров модулируемых изотропных мультиплетов.

3. Экспериментальное изучение строения и динамики серии фторорганиче-ских анион-радикалов методом ЭПР и подтверждение теоретических температурных функций параметров.

Объекты исследования

На протяжённых интервалах температур (-100 К), в растворах различного состава, в 18 взаимодополняющих сериях экспериментов были изучены фторалкилированные анион - радикалы, у которых СТС спектров ЭПР содержит мультиплеты, модулируемые внутренними движениями при переходных значениях времени корреляции:

I. 2-CF3-C6H4-N02i (АР 2-трифторметилнитробензола) в ДМФА, АЦ, смесях ДМФА+Н20;

II. 2,5-(CF3)2-C6H4-N02" (АР 2,5-бис(трифторметил)-нитробензола) в ДМФА и АЦ;

III. 4,6-(CF2-O-CF2)-l,9-(NO2)2-C10H4- (АР 4,6-бис(дифторэпоксиметил)-1,9-динитронафта-лина) в ДМФА и АЦ;

IV. 4-N02-C6H4-S0CF3" (АР 4-нитротрифторметилсульфоксибензола) в ДМФА.

Научная значимость

1. Впервые выведены и экспериментально подтверждены температурные зависимости компонент комплексной спектральной плотности и констант расщеплений в изотропном мультиплете СТС, вызванные динамической модуляцией спектра ЭПР свободного радикала в растворе.

2. Создан универсальный программный комплекс полной устойчивой оптимизационной реконструкции и обработки спектров ЭПР в переходной области динамической модуляции изотропной СТС.

3. Впервые исследовано строение и динамика внутренних заторможенных движений в доминирующем на протяжённых диапазонах температур переходном регионе динамической модуляции СТС спектров ЭПР, ранее недоступных для интерпретации, четырёх фторалкилированных АР.

Практическая значимость

Результаты работы имеют фундаментальное значение, существенно дополняют теорию сверхтонких взаимодействий и расширяют методологическую основу спектроскопии ЭПР. Они важны для практики структурно-аналитических и физико-химических исследований, выполняемых методами радиоспектроскопии в институтах РАН, в вузах РФ, СНГ и других стран. Апробация результатов

Сделан ряд сообщений на всероссийских и международных конференциях. Тезисы опубликованы в сборниках [15-29]. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Принципиальное дополнение теории динамической модуляции СТС, впервые реализованное в виде частотно-температурного (Т-ю) представления в виде впервые выведенных температурных функций комплексной спектральной плотности, приводящее к самосогласованным вычислениям ак-тивационных параметров модулирующего движения из уширения и констант изотропных расщеплений.

2. Оригинальный программный комплекс, включающий программу оптимизации параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР свободных радикалов в растворе, с новыми теоретическими приемами и алгоритмами в области температурного представления параметров динамически модулируемых мультиплетов.

3. Впервые созданная теория температурных функций параметров спектров ЭПР в условиях динамической модуляции на всём интервале температур между предельными формами СТС (равновесной и динамической).

4. Впервые наблюдаемые температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином I=ХА в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в спектрах ЭПР четырёх АР в ДМФА и АЦ.

5. Впервые установленное влияние состава жидкой фазы на динамику внутреннего движения и на фазы модуляции фторного мультиплета на примере спектра ЭПР АР ортонитробензотрифторида 2-СР3-СбН4-Н02 1 в смесях ДМФА-вода.

Достоверность результатов обеспечена

Тщательным подбором моделей реконструкции высоко мультиплетной СТС спектров ЭПР изученных АР, поиском их оптимальных параметров на основе алгоритмов ускоренного вычисления с комбинацией нескольких методов расчёта и оценкой адекватности описания экспериментальных данных статистическим критериям; точным совпадением реконструированных и экспериментальных контуров. Благодарности

Автор считает своим долгом выразить благодарность JI.H. Шундрину, ст. научному сотруднику НИОХ им. H.H. Ворожцова СО РАН, принимавшему непосредственное участие в первых экспериментах, Д.В. Платонову, создавшему первые модели реконструкции контуров, а также сотрудникам лаборатории прикладной квантовой химии кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина, в которой имел честь работать.

Выводы

1. Впервые в теории динамической модуляции СТС частотно-временное представление (со-т) заменено на частотно-температурное (ю- 7), позволяющее согласованно получать активационные параметры заторможенных движений из обеих компонент комплексной спектральной плотности.

2. Созданы алгоритмы устойчивого описания температурных трансформаций динамически модулируемых мультиплетов от ядер со спином I =Уг в СТС спектров ЭПР, вызванных внутренним заторможенным движением в АР, без искусственного разделения на спектральные регионы.

3. Впервые выведены теоретические уравнения связи параметров спектров ЭПР для режима перехода от статического состояния к заторможенному медленному и быстрому позиционным обменам для различных типов групп.

4. Впервые на примере спектров ЭПР четырёх АР в ДМФА и АД экспериментально наблюдались температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином 1=1/2 в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в СТС. Найденные активационные барьеры являются наибольшими среди всех известных заторможенных внутренних движений в анион-радикалах.

5. Впервые на примере АР 2-СРз-СбН4Ж)2* в жидких смесях ДМФА-Вода экспериментально установлена зависимость динамики внутреннего вращения СРз-группы от состава жидкой фазы. Показана возможность регулирования режима динамической модуляции и установлена область сте-хиометрического структурирования раствора Х(Н20)~1/з.

1. Barzaghi М., Cremaschi P., Gamba A., Morosi G., Oliva C., Simonetta M. Electron Spin Resonance Line-Width Alternation and Na+ Transfer in the Ion Pairs of 3,5-dinitropyridine // J.Am.Chem.Soc.-l 978.- V. 100, N. 10.-P.3132-3139.

2. Barzaghi M., Oliva C., Simonetta M. Kinetics and Thermodinamics of Triple-Ion Formation. An EPR Investigation // J.Phys.Chem.-1981.-V.85, N.13.-P.1799-1808.

3. Barzaghi M., Oliva C., Simonetta M. Electron Spin Resonance Study of Hindered Internal Rotation in the 3,5-Dinitrobenzamide Radical Anion and Related Compounds // J.Phys.Chem.-1980.-V.84, N.15.-P.1959-1968.

4. Barzaghi M., Oliva C., Simonetta M. ESR Study of the Mechanism of an Intermolecular Cation-Exchange Reaction between 3,5-Dinitrobenzonitrile-Sodium Ion Pair and Sodium Tetraphenylborate// J. Phys. Chem.- 1980,- V.84, №13.- P. 1717-1724.

5. H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slicter. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids.// J.Chem. Phys. -1968.-v.21, N.2, -P.280-292.

6. P. Fiirderer, F. Gerson, J. Heinzer, S. Mazur, H. Ohya-Nishiguchi, A. H. Schroeder. ESR and ENDOR Studies of a Radical Anion // J. Am. Chem. Soc. -1979,- V.101, №9.- P. 2275-2281.

7. Josef Heinzer, Jean F.M. Oth. Iterative Least-Squares Lineshape Fitting of lH-decoupled 13C-DNMR Spectra // Helvetica Chimika acta. 1981. - Vol. 64, Fasc. l.-P. 258-278.

8. Calculation of EPR Parameters and Spectra Workshop / Proceedings of the 29th international EPR Symposium. Breckenridge, Colorado, USA, 2006. - 60 P.

9. Graeme Hanson, Lawrence Berliner. High Resolution EPR // Biol. Magn. Reson. 2009. - Vol. 28. - 671 p.

10. Поленов E.A., Шундрин JI.A., Мельников П.В., Боженко K.B. Медленное заторможенное вращение CF3-группы в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N.N'-диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. - Т. 70. №8. - С. 1112.

11. Поленов Е.А., Шундрин JI.A., Мельников П.В. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. - №6. - С. 926.

12. Поленов Е.А., Шундрин JI.A., Мельников П.В., Платонов Д.В. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Ж. структ. хим. 2007. - Т. 48. №2. - С. 251-258.

13. Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Внутреннее заторможенное вращение CF3-rpynnbi в анион-радикале 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:Н20 // Ж. структ. хим. 2009. -Т. 50, №6. - С. 1121-1131.

14. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Переходный режим динамической модуляции изотропной СТС в спектре ЭПР анион-радикала орто-нитробензотрифторида // Труды IX Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика»,- М.- 2009.

15. Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир. -1973.-с. 215.

16. Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of Linewidths in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys.-1963.-V.39,N.2.-P.326-348.

17. Freed J.H., Fraenkel G.K. Alternating Linewidths and Related Phenomena in the Electron Spin Resonance Spectra of Nitro-Substituted Benzene Anions // J.Chem.Phys.-1964.-V.41 ,N.3 .-P.699-716.

18. Freed J.H., Fraenkel G.K. Linewidth Studies in Electron Spin Resonance Spectra: The Para and Ortho Dinitrobenzene Anions // J.Chem.Phys.-1964.-V.40,N.7-P .1815-1829.

19. Freed J.H., Fraenkel G.K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys.-1964.-V.41 ,N. 11 .-P.3623-3638.

20. Fraenkel G.K. Static and Dynamic Frequency Shifts in Electron Spin Resonance Spectra // J. Chem. Phys. 1965.- V.42.- P. 4275

21. Fraenkel G.K. Line Widths and Frequency Shifts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Phys.Chem.-1967 .-V.71 ,N.1 .-P. 139-171.

22. Daniel Kivelson. Theory of the Effects of Exchange on the Nuclear Fine Structure in the Paramagnetic Resonance Spectra of Liquids// J. Chem. Phys.-1957.- V.27.- P.1087.

23. Electron spin relaxation in liquids. Edited by L. T. Muus and P. W. Atkins. New York: Plenum Press.- 1972.- 537 p.

24. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда. M.: Наука, 1976.- 212 С.

25. Schneider D.J., Freed J.H. Calculating slow motion magnetic resonance spectra: a user's guide. Biol. Magn. Reson.- 1989.- V.8.- P. 1-76.

26. Sergiy V. Rosokha and Jay K. Kochi. Molecular and Electronic Structures of the Long-Bonded pi-dimers // J.Am.Chem.Soc.- 2007.- V.129,№4.- P. 828-838.

27. Laura Ciani, Alessandro Cecchi, Claudia Temperini, Claudiu T. Supuran and Sandra Ristori. Dissecting the Inhibition Mechanism of Cytosolic versus Transmembrane Carbonic Anhydrases by ESR // J. Phys. Chem. В.- 2009.- V.113, №42.-P. 13998-14005.

28. Jack Freed. ESR and Molecular Dynamics //Biol. Magn. Reson.- 2005.-V. 24/B, Т. II. -P. 239-268.

29. Natalia Usova, Leif Persson, Per-Olof Westlund. Theory of slow-motion EPR lineshapes for studies of membrane curvature. // Phys.Chem.Chem.Phys. -2000. V. 2. - P. 2785-2793.

30. G. Delia Lunga, M. Pezzato, M.C. Baratto, Rebecca Pogni, Riccardo Baspsi. A new programm based on stochastic Liouville equation for thw analysis of superhyperfine interaction in CW-ESR spectroscopy // Journ.Magn.Res.-2003.-V.164.- P.71-77.

31. Silvia Carlotto, Paola Cimino, Mirco Zerbetto, Lorenzo Franco, Carlo Cor-vaja, Marco Crisma, Fernando Formaggio, Claudio Toniolo, Antonino Polimeno, and Vincenzo Barone. Unraveling Solvent-Driven Equilibria between a- and 310

32. Helices through an Integrated Spin Labeling and Computational Approach // J. Am. Chem. Soc.- 2007,- V. 129, №36. P. 11248-11258.

33. A.E. Kobrin, T. Hayashi, T. Arimitsu. Quantum stochastic differential equations for boson and fermion systems method of non -equilibrium thermo field dynamics. Annals of Physics. - 2003.- V.308.- P.395-446.

34. Метод спиновых меток (теория и применение). Под ред. Берлинера JI. (пер. с англ. под ред. Розанцева Э.Г.). М.: Мир, 1979.- 640 С.

35. Мою G.J., Segre U. Ultraslow Motion and Asymptotic Lineshapes in ESR // J.Magn.Reson.-1989.-V.83 .-P.65-78

36. Mora G.J., Freed J.H. Efficient computation of magnetic resonance spectra and related correlation functions from stochastic Liouville equations //J. Phys. Chem.- 1980.-V.84, N.22.- P. 2837-2840.

37. Hudson A., Luckhurst G.R. The Electron Resonance Line Shapes of Radicals in Solution.//Chem.Rev.-1969.-P. 191-225.

38. Бучаченко A.JI., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1973.-408 С.

39. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.- М.: Мир, 1975.-548 С.

40. Joao P. Telo, Stephen F. Nelsen, and Yi Zhao. Electron Transfer within Charge-Localized Dinitroaromatic Radical Anions // J. Phys. Chem. A.- 2009.-V.113.- P.7730-7736.

41. Deniz Sezer, Jack H. Freed and Benoît Roux. Multifrequency Electron Spin Resonance Spectra of a Spin-Labeled Protein Calculated from Molecular Dynamics Simulations //J. Am. Chem. Soc.- 2009.- V.131,№7.- P.2597-2605

42. A. Rockenbauer and L. Korecz. Automatic computer simulations of ESR spectra // Appl. Magn. Reson.- 1996.- V.10, №1-3,- P.29-43.

43. Н.М. McConnell. Indirect Hyperflne Interactions in the Paramagnetic Resonance Spectra of Aromatic Free Radicals // J.Chem.Phys. 1956. - V.24, №4. - P. 764-766.

44. H.M. McConnell, D.B. Chesnut. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in Tt-Electron Radicals // J.Chem.Phys. 1958. - V.28,№1. - P. 107-117.

45. И.А. Абронин, Г.М. Жидомиров. Квантовомеханические расчёты распределения спиновой плотности в насыщенных алифатических системах // Физика молекул (сборник). Киев: Наукова думка, 1975. №1. - с.47-76.

46. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 448 с.

47. C.C.J.Roothan. SCF theory for open shells of electronic systems // Rev. Mod. Phys. 1960. - V.32. - P. 179-185.

48. M.Shiotani, F. Williams. Electron spin resonance spectrum of the per-fluorocyclobutane radical anion // J.Am.Chem.Soc. 1976. - V.98, №13. - P. 40064008.

49. Я.К. Сыркин, Б.И. Шапиро, В.М. Казакова, А.А. Файнзильберг, В.М. Хуторецкий, Л.В. Охлобыстина // Докл. АН СССР. 1968. - Т.181, №3. -С.621-623.

50. С. Heller, Н.М. McConnel. Radiation Damage in Organic Crystals. II Electron Spin Resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in P-Succinic Acid // J.Chem.Phys. 1960. - V.32, №5. - P. 1535-1539.

51. H.M. McConnell, C. Heller, T. Cole, R.W. Fessenden // J.Am.Chem.Soc. -1960.-V.82. -P. 766.

52. Е.А. Поленов, H.M. Клименко, B.C. Дуняшев, K.B. Боженко, Ж.Е. Грабовская. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в р-положении ти-радикалов // Журн.физич.хим. 1986. - Т.60, №8. - С. 1909-1913.

53. Д.М. Смекалкин, Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в 7г-радикалах, содержащих фторалкильные заместители: Дис. канд. физ.-мат. наук. М. 2008. 185 с.

54. Б.К. Новосадов. Методы решения уравнений квантовой химии. М.: Наука, 1988. 184 с.

55. Б.К. Новосадов. Методы математической физики молекулярных систем. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. - 384 с.

56. F.C. Adam, F. King. Angular dependence of the P-proton isotropic hyper-fine coupling constant // J. Chem. Phys. 1973. - V.58, №6. - P.2446-2453.

57. J. Maruani, A. Hernandez-Laguna, Y.G. Smeyers. The influence of symmetry on the conformational dependencies of various molecular parameters // J. Chem. Phys. 1975. - V.63, №10. - P. 4515-4518.

58. P. Фейнман. Статистическая физика. M.: МИР. 1975.-408 с.

59. Г. Эйринг, Дж.Уолтер, Дж.Кимболл. Кавнтовая химия. М.: Изд.ИЛ., 1948.- 528 с.

60. У. Козман. Введение в квантовую химию. Пер. с англ. М.Е. Дяткиной. М.:Изд.ИЛ.- 1960. 560 с.

61. Kuang Chen, Jay Kochi. Hindered Internal Rotation of the Methyl Group in a-Substituted Ethyl Radicals. Effect of Fluorine // J.Am.Chem.Soc.- 1974.-V. 96, №3.- P. 794-800.

62. Kuang S. Chen, Jay K. Kochi. Hindered Internal Rotation of the Methyl Group by EPR // Chem. Phys. Letts.- 1973.- V. 23, № 2.- P.233-236.

63. Kuang S. Chen, Paul J. Krusic, Paul Meakin, Jay K. Kochi. Electron spin resonance studies of fluoroalkyl radicals in solutions. I. Structures, conformations,and barriers to hindered internal rotation // J. Phys. Chem.- 1974.- V.78, №20.- P. 2014-2030.

64. Biddies I., Cooper J., Hudson A., Jackson R.A., Wiffen J.T.Halogenated Alkyl Radicals. I.An INDO and variable temperature ESR study of the b-fluoroethyl radicals // Mol.Phys.-1973.-V. 25,N.l -P.225-236.

65. Richard W. Fessenden. Second-Order Splittings in the ESR Spectra of Organic Radicals // J. Chem. Phys. 1962,- V. 37, №4. - P. 747- 750.

66. Richard W. Fessenden and Robert H. Schuler. EPR Observation of Steady-State Ethyl Radical Concentration in Radiolysis of Liquid Ethane // J. Chem. Phys. -I960.- V.33.-P. 935.

67. Richard W. Fessenden and Robert H. Schuler. ESR Spectrum of the Cyclohexadienyl Radical // J. Chem. Phys. 1963.- V. 38.- P. 773.

68. Richard W. Fessenden and Robert H. Schüler. Electron Spin Resonance Studies of Transient Alkyl Radicals // J.Chem.Phys. 1963.- V. 39.- P. 2147-2195.

69. Richard W. Fessenden and Robert H. Schuler. ESR Spectra and Structure of the Fluorinated Methyl Radicals // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - P. 27042712.

70. A. J. Colussi, J. R. Morton, K. F. Preston, and Richard W. Fessenden. ESR spectra of PF2 and SF3 radicals // J. Chem. Phys. 1974.- V.61.- P. 1247.

71. Jozef Heinzer. Fast computation of exchange-broadened isotropic E.S.R. spectra // Molecular Physics.-1971.- Vol.22, Issue. 1.- P. 167-177.

72. Scheffler, Stegmann, H. B. Elektronenspinresonanz (Springer-Verlag), R., 1970.- 91 p.

73. Carrington A. Theory of line width alternation in certain electron resonance spectra // Mol. Phys.- 1962.- Vol. 5, Issue 5,- P. 425 431.

74. J. Heinzer. Least-Squares Analysis of Exchange-Broadened ESR Spectra // J. Magn. Reson. -1974,- Vol. 13, Issue 1. P. 124-136.

75. Fabian Gerson, Josef Heinzer, Madeleine Stavauxs. Conformational Study by ESR of Some Alkyl Substituted 6a-Thiathiophthene Radical Anions // Helvetica Chimika acta.- 1973.-Vol. 56, Fasc. 6.- P. 1845-1852.

76. A. Horsfield, J. H. Morton, D. H. Whiffen // Mol. Physics.- 1961.- Vol.4. -P.425.

77. John C Walton, Determination of the Stabilization Energy of the Cyclo-propylmethyl Radical by EPR Spectroscopy // Magn. Reson. in Chem.- 1987.-Vol.25.-P. 998-1000.

78. Fabian Gerson at all. Three Paramagnetic Redox Stages of a Dicy-clopentaa,e.pentalene // Helvetica Chimika acta. 1988.- Vol. 71, Issue 5.- P. 1011-1016.

79. Stefan Stoll, R. David Britt. General and efficient simulation of pulse EPR spectra// Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. - Vol. 11.- P. 6614-6625.

80. S. Stoll and A. Schweiger. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR //J.Magn.Reson.-2006.-Vol.l78.-P.42-55.

81. S. Stoll and A. Schweiger. Easyspin: simulating cw ESR spectra // Biol. Magn. Reson.- 2007.-Vol.27.-P.299-321.

82. S. Stoll, R. D. Britt. General and efficient simulation of pulse EPR spectra // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2009.- V.l 1.- P. 6614-6635.

83. R. Weber. Win-Epr Simfonia Manual / Bruker Instruments Inc., Billerica, MA, USA.- 1995.

84. Heichel, ML; Hofer, P.; Kamlowski, A.; Griffin, M.; Muys, A.; Noble, C.; Wang, D.; Hanson, G.R.; Eldershaw, C.; Gates, K.E.; Burrage, K. XSophe-Sophe-XeprView Bruker's Professional CW-EPR Simulation Suite // Bruker Report.-2000.-V.148.-P.6-9.

85. Wang, D.; Hanson, G. R. New Methodologies for Computer Simulation of Paramagnetic Resonance Spectra // Appl. Magn. Reson.-1996.-V.l 1.-P.401-415.

86. Mauriee A.M. Ph.D Thesis, University of Illinois, Urbana, ltlinois.- 1979.

87. Nilges M.J. Ph.D Thesis, University of Illinois, Urbana, Illinois.- 1979.

88. Belford R.L., Nilges M.J. Computer Simulation of Powder Spectra // EPR Symposium 21st Rocky Mountain Conference, Denver, Colorado.- 1979.

89. D. Wang, G.R. Hanson, A New Method for Simulating Randomly Oriented Powder Spectra in Magnetic Resonance: The Sydney Opera House (SOPHE) Method//J. Magn. Reson. A.- 1995.-V.117.-P. 1-8;

90. D. Shaltiel, W. Low. Anisotropic Broadening of Linewidth in Paramagnetic Resonance Spectra of Magnetically Dilute Crystals // Phys. Rev.- 1961.-V.124.- P. 1062-1067.

91. Anders Lund, Masaru Shiotani. EPR of free radicals in solids: trends in methods and applications. Kluwer Press, 2003. 644 p.

92. Janzen E.G., Gerlock J.L. Electron Spin Resonance of Trifluoromethyl-nitrobenzene Radical Anions. Hindered Rotation of the o-Trifluoromethyl Group // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89,N.19.-P.4902-4910.

93. Rogers J.W., Watson W.H. Electron Spin Resonance Study of Some Trifluoromethylnitrobenzene Anion Radicals // J.Phys.Chem.-1968.-V.72,N.l.-P.68-74.

94. Barbara Kirchner, Marcus Reiher. The Secret of Dimethyl Sulphoxide -Water Mixtures. A Quantum Chemical Study of lDMSO-nWater Clusters // J.Am.Chem.Soc. 2002,- V.124.- P. 6206-6215.

95. A.K. Lyashchenko, T.A. Novskova, V.A. Gaiduk. Concentration dependence of dielectric spectra and molecular kinetic properties in aquaeous nonelectro-lyte solutions. The case of dimethyl sulfoxide. //J. Mol. Liq.- 2001.- V.94.- P. 1-16.

96. A.K. Lyashchenko, A.S.Lileev, T.A. Novskova, V.S. Kharkin. Dielectric relaxation of aquaeous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular-kinetic aspects). // J. Mol. Liq.- 2001.- V.93.- P.29-33.

97. P. Кубо. Термодинамика, М.:Мир.- 1970. 300 с.

98. Н. Kammer, К. Schwabe. Einfiirung in die statistische Thermodynamik. Berlin. Akademie Verlag. 1971.

99. Polimeno A., Freed J.H. Slow Motional ESR in Complex Fluids: The Slowly Relaxing Local Structure Model of Solvent Cage Effects // J. Phys. Chem.-1995.- V.99, N.27. p. 10995-11006.

100. Fabio Tombolato and Alberta Ferrarini, Jack H. Freed. Dynamics of the Nitroxide Side Chain in Spin-Labeled Proteins // J. Phys. Chem. В.- 2006.- V.110, №51.- P. 26248-26259.

101. Fabio Tombolato and Alberta Ferrarini, Jack II. Freed. Modeling the Effects of Structure and Dynamics of the Nitroxide Side Chain on the ESR Spectra of Spin-Labeled Proteins // J. Phys. Chem. B.- 2006.- Y.l 10,№51.- P. 26260-26271.

102. Deniz Sezer, Jack H. Freed, and Benoit Roux. Using Markov Models to Simulate Electron Spin Resonance Spectra from Molecular Dynamics Trajectories // J. Phys. Chem. B.- 2008.- V.l 12, N. 35.- P. 11014-11027.

103. Andrew K. Smith, and Jack H. Freed. Determination of Tie-Line Fields for Coexisting Lipid Phases: An ESR Study//J. Phys. Chem. B.- 2009.- V.l 13, N.12.- P.3957-3971.

104. Swamy M. J., Ciani L., Ge M., Smith A. K., Holowka D., Baird B., Freed J. H. Coexisting Domains in the Plasma Membranes of Live Cells Characterized by Spin-Label ESR Spectroscopy // Biophys. J. 2006.- V.90, N. 12.- P. 44524465.

105. Yohei Miwa. Novel and Accurate Method for Determination of Glass Transition Temperature of Spin-Labeled Polymer by ESR Microwave Power Saturation // Macromolecules.- 2009.- V.42.- P.6141-6146.

106. Marek Danilczuk, Shulamith Schlick and Frank D. Corns. Cerium(III) as a Stabilizer of Perfluorinated Membranes Used in Fuel Cells: In Situ Detection of Early Events in the ESR Resonator // Macromol.- 2009,- V.42, №22.- P. 89438949.

107. F. Neese. Prediction of electron paramagnetic resonance g values using coupled perturbated Hartree-Fock and Kohn-Sham theory // J. Chem.Phys. 2001. -V.l 15, №24.-P. 11080-11096.

108. J.A. Cooper, E. Copin, G. Sandford. Free radical addiction of cyclopen-tane and cyclohexane to halogeno derivatives of 1,2-difluoroethene // J. Fluor. Chem. 2002. - V.l 15, №1. - P. 83-90.

109. Lu Norman, J.S. Thrasher. The direct synthesis of trifluoronitromethane, CF3N02 // J. Fluor. Chem. 2002. - V.l 17, №2. - P. 181-184.

110. A.R. Siedle, R.J. Webb, R.A. Newmark, M. Brostrom, D.A. Weil, K. Erickson, F.E. Behr, V.G. Young. Solvolyis reactions of perfluoro-5-aza-4-nonene, C3F7-CF=N-C4F9 // J. Fluor. Chem. 2003. - V.122, №2. - P. 175-182.

111. C.W. Extrand. The use of fluoropolymers to protect semiconductor materials // J. Fluor. Chem. 2003. - V.122, №1. - P. 121-124.

112. Поленов E.A., Шундрин JI.A., Троицкий B.B., Леванда О.Г., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Заторможенное вращение СРз-группы в анион-радикалах пара- и орто-трифторметилнитрофенилсульфонов // Журн. фи-зич. химии.- 1992.- Т.66, N.9.- С.2428-2434.

113. Э. Маршелл. Биофизическая химия. В 2-х томах. М.: Мир. 1981.

114. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967.324 С.

115. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G: сайт. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

116. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery //J.Comput.Chem. 1993. - V. 14, - P. 1347-1363.

117. Beveridge D.L., Dobosh P.A., Pople J.A. Molecular-orbital theory of geometry and hyperfine coupling constant of fluorinated methyl radicals // J.Chem.Phys.-1968.-V.48,N.10-P.4802-4804.

118. В.Ф.Стариченко, Л.А. Шундрин, Л.Н. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения в анион-радикалах фторированных нитробензолов // Ж. структ. хим. 2002. - Т. 43, №2. - С. 226-238.