Сверхтонкие расщепления и ширина линий ЭПР стабильных радикалов, содержащих группу NO, в слабых магнитных полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

а • • ■ ' САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Баранов Вадим Серафимович

СВЕРХТОНКИЕ РАСЩЕПЛЕНИЯ И ШИРИНА ЛИНИЙ ЭПР СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГРУППУ N0, В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ.

Специальность 01.04.03 — радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико — математических наук

САНКТ - ПЕТЕРБУРГ 1994

Работа выполнена в Научно — исследовательском институте физики при Санкт-Петербургском государственном университете.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Холмогоров В. Е.

кандидат химических наук, Щербаков В. А.

Ведущая организация : Санкт-Петербургский электротехнический университет.

Защита состоится ¿С Н)Н Я_____1994

г- в /О..Гчасов на заседании Специализированного совета Д 063.57.36 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора (кандидата) наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199164, г. Санкт-Петербург, Университетская наб.,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан

■ 13 ■■

м&Я___ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук Рыбачек С. Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях позволяет определять параметры спектров ЭПР с точностью, недоступной в настоящее время для ЭПР в СВЧ диапазоне, разделять вклады в сдвиги линий ЭПР обменного и сверхтонкого взаимодействий, наблюдать запрещенные или обладающие черезвычайно малой вероятностью в сильных магнитных полях переходы. Это существенно расширяет возможности и повышает информативность, все шире применяемых в настоящее время, методов спиновой метки и ■ спинового зонда, изучению которых посвящена значительная часть настоящей работы.

При конструировании магнитометров поля Земли, применяемых для геологической, археологической разведок и других целей, для оптимального выбора их рабочего вещества необходимо знание характеристик ЭПР рабочего вещества именно в слабом магнитном поле, поскольку параметры спектра в слабом и сильном полях могут существенно отличаться.

Несмотря на существенно новые возможности и преимущества метода ЭПР в слабом поле по сравнению с ЭПР в СВЧ диапазоне, к настоящему времени этот метод развит недостаточно из-за ряда экспериментальных трудностей и неполно разработанной теории и, несомненно, нуждается в дальнейшей разработке и расширении его применения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка и изготовление спектрометра ЭПР для слабых и промежуточных магнитных полей. Изучение поведения величины сверхтонкого расщепления (СТР) и ширины линий спектра ЭПР монорадикалов, содержащих группу N0, от внешних параметров. Поиск и исследование новых рабочих веществ квантовых магнитометров. Изучение соответствия СТР параметрам растворителей или их молекул. Применение соли Фреми в качестве спинового зонда.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведено систематическое изучение поведения величины СТР и ширины линий ЭПР основных видов монорадикалов, содержащих группу N0, методом ЭПР в слабых магнитных полях. Все обсуждаемые в работе зависимости величин СТР и Д В от различных параметров получены впервые.

Впервые теоретически и экспериментально показана возможность разделения в слабом магнитном • поле вкладов в сдвиг линий ЭПР обменного и сверхтонкого взаимодействий, что существенно увеличивает информативность метода.

В качестве спинового зонда применена соль Фреми. Показано, что в ряде случаев этот зонд более эффективен, чем применяемые ранее.

Предложены и исследованы новые рабочие вещества для квантовых магнитометров с динамической поляризацией ядер, позволяющие увеличить стабильность и температурный диапазон их работы.

Показано, что используемые в настоящее время параметры растворителей или их молекул не определяют однозначно величину СТР радикала.

Экспериментально наблюдалось изменение интенсивности линий ЭПР радикала IV в растворе при ультразвуковом насыщении некоторых ЭПР переходов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Результаты работы могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, полученных методом спинового зонда. Разработанный способ разделения вкладов обменного и сверхтонкого взаимодействий в сдвиги линий ЭПР позволяет методом ЭПР получать более полную и более достоверную информацию об изучаемой системе. Предложены и исследованы новые рабочие вещества для квантовых магнитометров, существенно повышающие стабильность и температурный диапазон их работы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- экспериментальные результаты изучения зависимостей величины СТР и ширины линий, Л В, спектров ЭПР от различных параметров и объяснение этих зависимостей;

- метод разделения в слабом магнитном поле вкладов в сдвиг линий ЭПР обменного и сверхтонкого взаимодействий;

- рекомендации и обоснования применения новых рабочих веществ квантовых магнитометров, которые позволяют увеличить стабильность и температурный диапазон их работы;

- целесообразность применения соли Фреми в качестве спинового зонда для изучения бинарных смесей растворителей;

- результаты исследования соответствия величин СТР свободных радикалов в растворе параметрам растворителей или их молекул.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на III Всесоюзном совещании по применению новейших физических методов к исследованию координационных соединений (Кишинев, 19б8), Всесоюзной юбилейной конференции по парамагнитному резонансу (Казань, 1969), Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974), XX конгрессе AMPERE (Таллин, 1978), VIII симпозиуме по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1974), IX Международной школе AMPERE (Новосибирск, 1987), XII Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Кунгур, 1991); изложены в 18 публикациях. По результатам работы получены 2 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка из 73 наименований. Общий объем работы составляет 129 стр., содержит 40 рисунков и 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении показана актуальность и перспективность исследования систем, содержащих стабильные свободные радикалы, преимущества ЭПР в слабом магнитном поле для решения поставленных задач, цель и новизна проведенных исследований.

Глава 1. Представлены общие свойства стабильных свободных радикалов, содержащих группу N0, необходимые для понимания дальнейшего изложения работы. Претендует на роль краткого литературного обзора с частичным включением результатов автора.

Глава 2. Содержит краткую сравнительную характеристику способов регистрации ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях, принцип построения чувствительного регистратора ЭПР в слабом магнитном поле и описание спектрометра ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях (3-50 Гс). Приведены блок-схема спектрометра, принципиальная схема регистратора сигнала ЭПР (симметричного генератора-детектора) и его элементов. Изложена методика измерений параметров спектра ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях.

Глава 3. Изложены результаты экспериментального и теоретического исследования растворов ряда радикалов, содержащих

группу N0, в зависимости от большого количества параметров: концентрации, температуры, дополнительно растворенных веществ и др. На рис. 1 представлены структурные формулы исследованных радикалов.

Рис. 1. Исследованные радикалы.

Для рассматриваемого типа радикалов спектр ЭПР формируется изотропным сверхтонким взаимодействием (СТВ) спиновой электронной плотности • и ядра атома азота. При этом, при наложении магнитного поля, образуется система энергетических уровней, представленная на рис. 2.

Неспаренный электрон в радикалах 1-У локализован преимущественно на группе N0, поэтому для нее существенны лишь две квантово-

механические структуры: ' + " -

1. N -О - с неспаренным электроном на атоме азота

2. N-0 - с неспаренным электроном на атоме кислорода.

Показано, что комплексообразование или увеличение времени жизни комплекса радикал-молекула растворителя приводят к возрастанию величины СТР, то есть к увеличению вероятности структуры 1.

I

II

III

IV V

\У /К ЬАМ з-

Ь

\4 V 5

6 = 4

Л-Во

Рис.2. Схема энергетических уровней неспаренного электрона для 1=1, 5=1/2. (Т=1+3). 1-спин ядра, Б-спин электрона.

С целью выяснения причин температурной нестабильности работы ядерно-резонансного магнитометра (ЯРМ) изучены зависимости от температуры СТР водных растворов IV, рис. 1, со стабилизирующими радикал добавками углекислых солей и без них. Во всех случаях обнаружено возрастание величины СТР при повышении температуры.

Возрастание величины СТР и различие СТР для разных систем объяснено температурной зависимостью структуры воды и гидратацией ионов. Аналогичные исследования проведены для растворов V и тетрафениларсониевой (ТФА) соли Фреми; показана предпочтительность использования в качестве рабочих веществ ЯРМ растворов ТФА соли Фреми, так как она более стабильна и позволяет применять растворители,

замерзающие при температуре ниже -60° С, например, диметилформамид.

Обнаружено, что величина СТР радикалов I и II в воде не зависит от температуры, что объясняется более прочной связью группы N0 радикалов I и II с молекулами воды, чем связи молекул воды между собой и с группами N0 радикалов IV и V. Изучена температурная зависимость величины СТР и ширины линии ЭПР перехода 1-6, радикалов I и II, в диметилсульфоксиде (ДМСО) и этиленкарбонате (ЭК). В

отличие

от растворов в воде для этих радикалов в ДМ СО и ЭК обнаружена сильная зависимость СТР и АВ от температуры. Величина СГР уменьшается с ростом температуры, что объясняется более слабой связью молекул ДМСО и ЭК с группой N0 радикалов и ослаблением ее с повышением температуры, а также структурными особенностями этих растворителей. Особенности зависимости от температуры СТР радикала III объяснены возможностью образования этим радикалом внутримолекулярной водородной связи и структурными особенностями растворителей.

Развита теория спинового обмена в слабых магнитных полях. Впервые теоретически и экспериментально показана возможность разделения вкладов в сдвиги линий ЭПР обменного и сверхтонкого взаимодействий. Сдвигом линии за счет изменения е-фактора в слабом магнитном поле можно пренебречь. Наблюдая сдвиги линий ЭПР для каких-либо двух переходов, например 1-6 и 2-5, имеем:

6 = 5Вовм.и6 + ЗВств^ $В2_5 = 5В0Ш,2 5 + 5ВСТВг^

Приравнивая константы спинового обмена, Ке , полученные по сдвигам линий, соответствующих переходам 1-6 и 2-5, находим связь между величинами 8В0Ш^ и 8В0Ш ^ .

Формула Брейта-Раби, решенная относительно А/У - величины СТР, для переходов 1-6 и 2-5, дает связь между 5ВСщб и 5Вств^ 5,

поскольку АЛ, не зависит от того,по какому из переходов величина АЛ-определена.

В области нелинейности уровней энергии получаем два уравнения с двумя неизвестными, которые позволяют получить из экспериментальных полных сдвигов линий раздельно 5В0БМ и 5Вств .

Таким образом, при концентрационных измерениях можно получить из положения линии ЭПР в шкале магнитного поля (при постоянной частоте наблюдения) изменение величины СТР, а величину СТР при

малых, =10" 4 моль/л, концентрациях радикала в растворе, кода обменными сдвигами можно пренебречь.

Получена зависимость величины СТР и ширины линий ЭПР радикалов 1-У от концентрации в воде и диметилсульфоксиде.

Показано, что величины константы скорости спинового обмена, полученные из изменения ширины линии ЭПР и из обменного сдвига практически совпадают.

Если для определения Ке использовать полный экспериментально наблюдаемый сдвиг линии, то Кг , полученные из этого сдвига и из изменения ширины линии могут отличаться в несколько раз.

Зависимость величины СТР от концентрации радикалов в растворе объяснена образованием в растворе сравнительно короткоживущих димеров >Ю:(Ж, образующихся с участием неспаренных электронов ,на существование которых неоднократно указывали другие авторы. Образование таких димеров в растворе приводит к увеличению вероятности существования структуры N-0 при возрастании концентрации радикалов и, следовательно, к уменьшению величины СТР. Перераспределение молекул растворителя между радикалами не существенно, так как при всех исследуемых концентрациях радикала на каждый из них приходится по крайней мере несколько тысяч молекул растворителя.

Образование димера между анион-радикалами затруднено электростатическим отталкиванием, поэтому соответствующие зависимости для них значительно слабее, чем для электрически нейтральных.

В процессе работы изучена возможность сопоставления величин СТР радикалов [-V в растворе с параметрами растворителей и их молекул, взаимнооднозначное соответствие между которыми утверждалось во многих работах. Наибольшее количество измерений автором было выполнено для радикала I.

Используя преимущества ЭПР в слабом магнитном поле, в частности, на порядок большую точность определения величины СТР, были измерены величины СТР радикала I в 18 растворителях, не образующих водородные связи между собой и с радикалом: 1-бензол, 2-четыреххлористый углерод , 3- диоксан, 4-пиперидин , 5-диизоамиловый эфир , 6- дихлорэтан , 7-иодбензол , 8- пиридин , 9- нитрометан , 10-диизоамиловый эфир метилфосфиновой кислоты, 11- трибутилфосфат , 12-о-шпротолуол , 13- диметилформамид , 14- диметилсульфоксид ,15-нитробензол , 16- гексаметилфосфортриамид , 17-этиленкарбонат , 18-пропандиол-1,2 карбонат.

Показано и объяснено отсутствие соответствия величины СТР диэлектрической проницаемости растворителей, а также диподьному момент>', потенциалу' ионизации, величине сродства к электрону и протону их молекул. Показано и отсутствие соответствия между обобщенными характеристиками растворителя, такими как постоянная Косовера и др.,рис. 3, 4, 5, 6.

Полученные ранее другими авторами выводы о наличии соответствующих (даже строго линейных) зависимостей объясняется недостаточной точностью их измерений и недостаточно широким выбором растворителей (6-8).

Соль Фреми (IV), применена в качестве парамагнитного зонда для изучения смесей растворителей. Измерены зависимости величины СТР и ширины линий ЭПР ион-радикала соли Фреми от состава смесей: диметилсульфоксид-вода (Н2 О), (Б, О; 99,7%), формамид-вода, диметилсульфоксид (ДМСО)-формамид. При содержании в смеси ДМСО-вода при 25-40 мол% ДМСО имеют минимум свободная энергия, энтальпия и энтропия, но достигают почти максимального значения при 25 мол% ДМСО. Вязкость имеет максимум при 33 мол% ДМСО, но достигает почти максимального значения при 25 мол%. Диэлектрическая проницаемость смеси максимальна при 28 мол% ДМСО. Фазовая скорость ультразвуковой волны максимальна при 22 мол% ДМСО. Фазовая диаграмма обнаруживает, что при 25 мол% ДМСО смесь ведет себя подобно однокомпонентной системе, то есть системе, состоящей из однородных молекул.

В диапазоне (30-40) мол% время спин-решеточной релаксации протонов смеси ДМСО-Н2 О и коэффициент самодиффузии имеют минимум. Рентгеноструктурный анализ показал, что в замороженной смеси ДМСО-Н; О образуются комплексы состава 1:2. На основании приведенных данных многие авторы делают вывод о наличии в жидкой смеси комплексов состава 1:2, однако отмечают, что учитывая поведение энтропии, вязкости, фазовой скорости ультразвуковой волны, диэлектрической проницаемости и фазовую диаграмму смеси, природу локальной структуры системы ДМСО-Н, О нельзя считать установленной.

и

А, МГЦ

67,0-|

66.0 .

бБ.О

64,0-

16

=С2

Т1

30

60

Рис.3. Сопоставление величин СТР радикала ! с диэлектрическими проницаемостями растворителей. 1=20 С.

Ан Ж МГЦ ' 4

67,0

66,0-

65.0

64.0

13

:: 2

Г17

= 18

1 6 Х8

12

з:15

13

г16

15

5

и(Д)

Рис. 4. Сопоставление величин СТР радикала I с дипольными моментами молекул растворителя. 1=20 С.

67,0

66,0-

65,0 -

64.0

а: 14

Г15

417

ЗГ|

=■=13 х12

13 ¿8

II

9,0

10,0

а:17

х9

Т 6

12

11.0

1(эВ)

Рис. 5. Сопоставление величин СТР радикала I с потенциалами ионизации молекул растворителей. 1=20 С.

Ам /К МГц

67,0

66,0

65,0 -

64,0

1«

50

XI б .Т. 8

12

60

4

^ 13

70

7 ( ккал \

моль '

Рис. 6. Сопоставление величин СТР радикала I с постоянными Косовера

В более поздних работах авторы безоговорочно делают вывод о составе комплекса ДМСО-Н2 О 1:3, однако затрудняются объяснить этот факт.

Автором обнаружено, что величина СТР и ширина линий ЭПР ион-радикала соли Фреми в смеси ДМСО-вода имеют минимум при 25 мол% ДМСО, рис. 7, то есть при соотношении молекул ДМСО-вода 1:3. Причиной изменения величины СТР и ширины линий ЭПР является модуляция изотропного сверхтонкого взаимодействия, обусловленная переходом радикала между двумя состояниями - сольватированным и несольватированным.

Уширение линии ЭПР, при этом, пропорционально времени жизни комплекса радикал-молекула растворителя. Таким образом, время жизни этого комплекса при 25 мол% ДМСО минимально. То есть при соотношении концентраций молекул ДМСО-Н2 0(D, О) степень сольватации группы N0 ион-радикала соли Фреми минимальна. При этом максимально возможное число молекул смеси участвует в связях между собой, более прочных или обладающих большим временем жизни, чем связи (N-0)-(молекула растворителя). При этом образуется либо однородная пространственная структура раствора, либо, что более вероятно, комплексы ДМСО-Н2 О состава 1:3, а не 1:2. Этот вывод подтверждают также температурные измерения, рис.8. Температурная зависимость величины СТР ион-радикала соли Фреми в Н2 О (D2 О) для состава, соответствующего минимуму СТР (25 мол% ДМСО) обнаруживает, что, при понижении температуры от +60° С, СТР плавно

уменьшается, достигая минимума при температуре около -30° С. То есть, с понижением температуры структура смеси ДМСО-вода стабилизируется, вследствие чего, сольватация ион-радикала соли Фреми и, соответственно, величина СТР уменьшаются. Минимум температурной зависимости величины СТР соответствует наибольшей структурированности раствора в рамках состава 1:3. При дальнейшем понижении температуры, перед замерзанием раствора, СТР быстро растет. Это связано с подготовкой к новому агрегатному состоянию, то есть с перестройкой структуры раствора к структуре твердого состояния, которой, как было отмечено выше, соответствуют комплексы ДМСО-вода состава 1:2. При этом в растворе появляются "свободные" молекулы воды, вышедшие из комплекса ДМСО-вода, которые существенно

Мол%дмсо

Рис. 7. Зависимость величины СТР ион-радикала IV в смесях ДМСО-вода и (1) и ДМСО-тяжелая аода (2) от состава смесей.1=18 С. Погрешность определения величины СТР ±0.005МГц.

А* МГц

55,0

\

I

\ \

I

Г ^

с 54.0

В Гс

1.5

7е

— 50 —ЗО —10 О 10

зо

70

I с

Рис.8. Температурная зависимость величины СТР Радикала IV 8 смеси ДМСО-аода.Содержание ДМСО 25 мол.%.

1.0

0.5

увеличивают степень сольватации группы N-0 радикала, вызывая ыстрый рост величины СТР. Таким образом, температурная зависимость гличины СТР и ширины линий ЭПР также подтверждает, что при

гмпературах «20° С молекула ДМСО в среднем связана с тремя олекулами Н2 О или Б2 О. Различие величин СТР для систем ДМСО-\2 О и ДМС0-О2 О достигает 0,2 МГц, что в десятки'раз выше огрешности измерений. Даны рекомендации по использованию а створов соли Фреми в смеси ДМСО-Н2 О в качестве рабочих веществ 1ерно-резонансных магнитометров и генераторов.

Изучено поведение величины СТР соли Фреми в системах вода-ормамид и ДМСО-формамид. Обнаруженная монотонность изменения :личин СТР в зависимости от соотношения компонентов смеси одтверждает отсутствие в этих смесях комплексов определенного состава.

Показано, что для соли Фреми в смесях вода-метанол и вода-диоксан ¡личина СТР в пределах погрешности измерения (+0,005 МГц) не 1висит от состава смеси и равно величине СТР в воде. Следовательно, шжайшее окружение ион-радикала в этих смесях состоит из молекул >ды и не меняется при изменении состава смеси. Ширина линий ЭПР, ри этом, растет, асимптотически стремясь к очень большой величине; ш смеси вода-диоксан при 14 мол% диоксана, а для смеси вода-метанол эи 66 мол%, то есть при соотношении молекул 6:1 и 2:1 соответственно, го указывает на преимущественный состав комплексов 6:1 для системы >да-диоксан и 2:1 для системы вода-метанол. Рассмотренные висимости величины СТР от состава смеси растворителей подтверждают .кже отсутствие корреляции между величиной СТР и диэлектрической эоницаемостью растворителя.

Изучена преимущественная сольватация радикалов IV и V в бинарных 1есях ДМСО-вода, формамид-вода и ДМСО-формамид.

Экспериментально, на частоте 78 МГц, наблюдалось изменение тгенсивности линии ЭПР, соответствующей переходу 1-6, при ътразвуковом насыщении для водного раствора радикала IV. :

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

При выполнении диссертационной работы:

1. Создан спектрометр ЭПР, работающий в диапазоне слабых и промежуточных магнитных полей, обладающий чувствительностью, вполне достаточной для изучения стабильных свободных радикалов и выполнения исследований методом спинового зонда. Он обеспечивает точность определения параметров спектра ЗПР, недоступную в настоящее время для ЭПР в сильных магнитных полях.

2. Проведено систематическое изучение поведения СТР и А В монорадикалов, содержащих группу N0, на примере трех электростатически нейтральных и двух анион-радикалов в зависимости от растворителя, концентрации радикалов, температуры и других параметров.

3. На основе проведенных исследований выяснены некоторые особенности работы квантовых генераторов и магнитометров с динамической поляризацией ядер, предложены новые рабочие вещества, на которые получены авторские свидетельства, которые существенно расширяют возможности ЯРМ: увеличивают стабильность и температурный диапазон их работы.

4. Показана специфика и различная эффективность применения исследуемых радикалов в качестве спиновых зондов.

5. Впервые теоретически и экспериментально показана возможность разделения вкладов обменного и сверхтонкого взаимодействий в сдвиги линий ЭПР в слабых магнитных полях. В сильных полях такое разделение в принципе невозможно.

6. Высокая точность измерения величины СТР позволила изучить наличие взаимно-однозначного соответствия величин СТР радикалов, содержащих группу N0, параметрам растворителей или соответствующих молекул. Показано, что ни один из этих параметров не определяет однозначно величину СТР радикала.

7. Экспериментально наблюдалось изменение интенсивности линий ЭПР радикалов в растворе при ультразвуковом насыщении некоторых ЭПР переходов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Баранов B.C. Изучение комплексо образования в растворах свободных радикалов методом ЭПР в слабом магнитном поле. III Всесоюзное совещание по применению новейших физических методов к

исследованию координационных соединений. Тез. докл. - Кишинев, 1968. - с. 49.

2. Баранов B.C. ЭПР в слабых магнитных полях // Ядерный магнитный резонанс. Вып. 3. Л.: 1969. - с. 7-14.

3. Баранов B.C. Изучение комплексообразования ион-радикала в растворах методом ЭПР в слабом магнитном поле // Тез. докл. Всесоюзн. Юбилейн. конф. по парамагнитному резонансу. Казань. 1969. - с. 97.

4. Баранов B.C., Морозов В.А. Спектрометр ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях // Ядерн. магн. резонанс. ЛГУ. - 1971. -вып. 4. - с. 143-145.

5. Баранов B.C., Плюхин А.Г., Паутов А.И., Сухаржевский С.М., Андреев П. П. Изучение комплексообразования в растворах соли Фреми. //Ядерн. магн. резонанс. ЛГУ. - 1971. - вып. 4. - с. 146-150.

6. Баранов B.C., Нахапетян P.A. Изучение растворов свободных радикалов, применяемых в качестве рабочих веществ ЯРГ. // Вестн. ЛГУ. - 1974. - N 16. - с. 55 - 57.

7. Баранов B.C. Применение соли Фреми в качестве парамагнитного зонда для изучения смесей растворителей. // Вестн. ЛГУ. - 1974. - N 22. -с. 61 - 64.

8. Баранов B.C., Федоров Б.В. Связь характеристик спектра ЭПР свободных радикалов в растворе с параметрами растворителя и его молекул.// Тез. докл. Всесоюзн. конф. по физике жидкого состояния вещества. - Самарканд. 1974. - с. 91.

9. Баранов B.C., Антокольский Г.Л., Иолин Е.М. Акустический парамагнитный резонанс в водном растворе соли Фреми.// Письма в ЖЭТФ. - 1976. -т. 23. - вып. 12. - с. 685-688.

10. Иолин Е.М., Антокольский Г.Л., Баранов B.C., Козлов В.В. Образование линий акустического парамагнитного резонанса в жидкости вследствие анизотропных спин-решеточных взаимодействий // ЖЭТФ. -1978. - т. 74. - вып. 4. - с. 1415 - 1421.

11. Баранов B.C., Русаков Д.В. Особенности и возможности ЭПР в слабых магнитных полях.// VIII - школа-симпозиум по магнитному резонансу. Таллин. - 1983. - с. 83.

12. Баранов B.C., Антонов A.A., Русаков Д.В. Рабочее вещество для квантовых генераторов и магнитометров // A.C. N 1032896. - 1983.

13. Баранов B.C., Русаков Д.В., Яковлева Т.М. О влиянии факторов различной природы на сдвиг линий ЭПР в слабых магнитных полях. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты). Казань. - 1984. - с. 21-24.

14. Русаков Д.В., Баранов B.C. Особенности и возможности ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях. // Радиоспектроскопия. -1985. - с. 225 - 231.

15. Баранов B.C., Антонов A.A., Русаков Д.В. Рабочее вещество для магнитометров и квантовых генераторов // A.C. N 1220458. - 1985.

16. Баранов B.C., Русаков ■ Д.В., Яковлева Т.М. О возможности разделения вкладов в сдвиг линии ЭПР обменного и сверхтонкого взаимодействий. // Хим. физ. - 1985. - N 1. - с. 21-24.

17. Баранов B.C. ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях. // IX - летняя школа AMPERE. Тез. докл. Новосибирск. 1987.

18. Аслезова С. Б., Баранов B.C. Теория спинового обмена и разделение вкладов обменного и сверхтонкого взаимодействий в сдвиги линий ЭПР в слабых магнитных полях. // Магнитный резонанс: Тез. докл. XII - Всесоюзн. школы - симпозиума по магнитному резонансу. - Пермь. 1991. - с. 6-7.