Электрокаталитическое фторалкилирование олефинов при участии комплексов никеля с α-дииминовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Михайлов Дмитрий Юрьевич

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ФТОРАЛКИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ ПРИ УЧАСТИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С а-ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2012

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической я физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Будннкова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Московского государственного университета им. MB. Ломоносова Магдесвева Татьяна Владимировна

доктор химических наук, профессор Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета Евтюгин Геннадий Артурович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органического.......синтеза - им. ИЛ.

'Постовского Уральского отделения Российской академии наук (ИОС УрО РАН)

Защита состоится 20 июня 2012 года в 14 часов 30 минут на заседании Совета го защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 022.00S.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, большой конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах) просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан //£мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук /^ЙТ* "" Торопчина А.В.

российская ГОСУДАРСТВЕННАЯ

6ИБЛИ01ЕКА * _2012_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фторорганические соединения обладают уникальными физическими и биологическими свойствами, благодаря которым широко используются в медицине, агрохимии и материаловедении. Введение фторалкильных заместителей в молекулу приводит к резкому повышению биологической активности. Однако, проблема заключается в отсутствии селективных и удобных для производства способов фторалкилирования, толерантных к разным заместителям, особенно на последних стадиях синтеза сложных молекул. Существующие методы введения перфторалкильных синто нов в различные субстраты малоселективны и имеют ряд недостатков. Разработка новой синтетической методологии фторалкилирования является несомненно актуальной задачей.

Решение данной проблемы возможно с использованием химии металлоорганических соединений. Еще более 30 лет назад были предпринят первые попытки синтеза фторалкилсодержащих металлорганическнх производных. В настоящее время для целей перфторалкилирования успешно используют в стехиометрических реакциях перфторалкильные производные ртути, соединения меди, цинка и кремния. Однако, о первом примере катализируемого медью трифторметилирования арилиодида было сообщено только в 2009 году. Следует отметить, что эффективных каталитических процессов в этой области практически нет или они очень дороги. Так, например, многие лиганды, используемые в различных Р(1-катализируемых реакциях, часто стоят дороже, чем сам металл. Так обстоит дело с ВгейРЬо^ который используется в единственно доступной в настоящее время Р<1-катализируемой реакции нуклеофильного ароматического

трифторметилирования. Кроме того, большинство реакций перфторалкилирования, промотируемых металлом, успешно протекают при введении трифторметильных групп, а не длинных фторалкильных заместителей. №катализируемое трифторметилирование и перфторалкилирование, хотя и представляется весьма актуальным, пока мало исследовано. Это может быть связано с трудностями получения соединений со связями N¡-1^, либо их невысокой реакционной способностью в реакциях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, а также неизученностью редокс-свойств, то есть отсутствием понимания, каким образом можно было бы активировать эти соединения в целевых реакциях. Следовательно, необходимо дальнейшее совершенствование известных и поиск новых подходов к синтезу фторорганических соединений на основе каталитических реакций.

Использование электрохимически генерированных катализаторов в органических реакциях в последние годы приобретает все большее значение как в плане новых возможностей для органического синтеза, так и для более глубокого изучения реакций переноса электрона, разрыва связей, замещения, присоединения и других. Интерес к электрохимическим реакциям вызван целым рядом факторов: мягкие условия (невысокая температура, нормальное

давление), возможность проведения реакции в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагента-катализатора, циклически регенерируемого. При этом достигается сравнительно высокая экологическая чистота синтеза, особенно в сравнении с традиционными методами органической химии. Настоящая работа направлена на решение фундаментальной проблемы создания новых селективных методов введения герфторорганических синтонов в различные олефины посредством редокс-¿хтивных никелевых катализаторов, комбинируя преимущества синтетической органической химии, методов электрохимии и ЭПР.

Целью настоящего исследования является разработка новых синтетических подходов к селективному введению перфторалкильных заместителей в электрокаталитических мягких условиях при участии комплексов никеля с а-дииминовыми лигандами, установление природы и реакционной способности металлорганических интермедиатов, в первую очередь, активных 4>орм катализатора и никель-фторорганических комплексов.

Паучная новизна работы. Разработан метод введения длинноцепных перфторалкильных групп как линейного, так и разветвленного строения, в соединения, содержащие ненасыщенные связи углерод-углерод, в условиях электрохимического металлокомплексного катализа.

На основании предложенного метода впервые~реализована возможность контролируемого получения димерных продуктов, содержащих по две олефиновые и перфторал(сильные группы, и мономерных продуктов реакции присоединения. Установлены факторы, влияющие на образование различных диастереомерных форм димерных продуктов исследуемых реакций.

Впервые с помощью методов циклической вольтамперометрии, ЭПР и препаративного электролиза показано, что активной формой катализатора является комплекс никеля в степени окисления (+1). Синтезирован комплекс монобромида никеля (I) с терпиридином и исследованы его свойства в реакции перфторалкилирования олефинов. Впервые предложена схема каталитического процесса, где активной формой катализатора является комплекс металла (I), генерируемый и регенерируемый на электроде.

Впервые выделены и охарактеризованы перфторалкильные с-комплексы никеля, такие как Н^ВгЬ (Ь= 4,4'-ди(трет-бутил>2Д'-бипиридин, 2,2,:6',2"-тзрпиридин; Яг = С^иН, С5Рц) как ключевые интермедиаты каталитического цикла, и установлена лигандо-центрированная радикальная природа продукта их восстановления, объясняющая радикальный характер реакции перфторалкилирования олефинов.

Практическая значимость паботы заключается в разработке методов синтеза новых фторорганических и никель-фторорганических соединений, которые могут найти практическое применение как биологически активные, гадрофобизирующие или пластифицирующие соединения. Предложен новый подход к N¡(1) комплексам, которые малоизученны, труднодоступны и

чрезвычайно важны для понимания функционирования природных биомиметических и других каталитических систем. Варьирование условий синтеза позволяет получать как димерные, так и мономерные продукты перфторалкилирования олефинов. Доказательство протекания процессов через никель(1) активную форму катализатора и промежуточный перфторалкил никелевый о-комплекс углубляет понимание механизмов каталитических процессов с участием комплексов никеля, широко востребованных в современной химии и химической технологии. Предложенный новый подход к синтезу никель-перфторалкильных комплексов позволит использовать их в качестве реагентов в других реакциях перфторалкилирования с другими субстратами.

Апробапия работы. Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (2008-2011), XI Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), 216 Конференции электрохимического общества (Австрия, 2009), 61 Ежегодной конференции международного сообщества электрохимии (Ницца. 2010), Международном бутлеровском конгрессе по органической химии (Казань, 2011), XXV Международной чугаевской конференции по координационной химии, (Июнь 6-11, 2011, Суздаль, Россия), Первой российской молодежной школе-конференции по электрохимии и спеетроэлектрохимии (Казань, 2011).

Работа выполнена в лаборатории Электрохимического с интегза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в соответствии с темами «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород -основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 012001157328), «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений н материалов на их основе» (№ гос. регистрации 0120803971), при поддержке грантов РФФИ (07-03-00213, 09-03-12264-офи-м, 10-03-00335-а, 11-03-12152-офи-м-2011,11-03-92662-МСХ_а).

Публнкапии. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 14 тезисов докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах печатного текста, содержит 29 рисунков, 64 схемы, 7 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (227 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Оценка редокс- и электрокаталитических свойств ряда комплексов никеля с а-дннмнновымн лигаидами в реакциях восстановления перфторалкилгалогенидов

Задачей исследования являлось установление закономерностей электрохимического восстановления ряда комплексов никеля с а-дииминовыми лигандами и оценка каталитических эффектов при совместном восстановлении комплекса-предкатализатора и перфторалкилгалогенида. Комплексы (Ьру)№Вг2 1» 0ру)№Вг2 2 и (руЬох)И1Вг2 3 были синтезированы взаимодействием лиганда (Рис.1) и дибромида никеля. В качестве источников перфторалкильных заместителей были выбраны доступные перфторалкилгалогениды.

Ьру ■ 2,2'-бипиридин |ру ■ 2,7: 6\2*-тврпиридин руЬох - (8,8>-2,6-бие(4-фвнил-2-

- ~Ьксаздлин-2-мл)-пиридин Рис. 1. Лкганды, Ц выбранные для исследования редокс- и каталитических свойств

комплексов ЬИШг]

Информация о каталитических свойствах ряда комплексов никеля по отношению к перфторорганическим галогенидам, а именно возможность и относительная скорость превращения последних под действием активных форм катализатора Ь№Вг2 (Рис. 1) в низких степенях окисления никеля, была получена методом циклической вольтамперометрии. Обнаружено, что потенциалы первого пика восстановления комплексов Ь№Вг2 располагаются в ряду лигандов Ьру > руЬох > tpy (Рис. 2 и Таблица 3). Для комплекса с Ьру первый пик восстановления обратимый, двухэлектронный (N¡"/N1°), а для комплексов с !ру и руЬох процесс характеризуется двумя одноэлектронными обратимыми переносами электрона, то есть последовательными стадиями восстановления М1п-№'-№°. Пик восстановления свободных лигандов расположен в области значительных отрицательных потенциалов (3-й пик на ЦВА (Ьру)Шг2 и 4-й пик на ЦВА (руЬох)ВДВг2 и (1ру)Ы1Вг2).

Рис 2. ЦВА комплексов (Ьру)№г* (а), (1ру)Ы1Вг1 (Ь) и (руЬох)*41Вг2 (с), Ю^Мв ДМФА, фоновый электролит ВщОДР« 10 М, СУ, э.с. - А^АаКОэ

Таким образом, первая стадия восстановления для комплекса никеля с Ьру

- лигандом двухэлектронная, а для комплексов никеля с лигандами 1ру и руЬох

- одноэлектронная обратимая.

Исследование вольтамперограмм комплексов никеля с выбранными лигандами в присутствии возрастающих количеств субстратов ЯгХ показывает, что наблюдаются существенные отличия изменения ЦВА катализатора для каждого комплекса. Так, при добавлении к комплексу (Ьру)№Вг2 субстрата СвРпНВг (1:3) пик катализатора №П/Ы10 падает примерно в два раза и обратимость пропадает за счет быстрой последующей химической реакции (Рис. За).

I-

/I

им 1- Смх /1 1- Ст Ь

«ш

Рис.3. ЦВА Ь№Вп (10"3М)в присутствии возрастающих количеств (0,1:3,1:6,1:12, 1:30) в ДМФА, ВичИВР«, э.с. - Ag/AgNOз. а - (Ьру)1ЧШг2 + С^иНВг, Ь - (¡ру)Ы!Вг1 + С^з!; с

- (руЬох)КШг, + СЛчэ!

По-видимому, это свидетельствует о том, что в этом случае поток [(Ьру)Ы1]2+ к электроду снижается в 2 раза за счет быстрой реакции с [(Ьру)Ы1]|+Ъру, и последний выступает активной формой катализатора. В результате взаимодействия частицы ЬП1 с перфторалкилгалогенидом образуется а-комплекс никеля со связью Таким образом, в этом случае не

наблюдается каталитической регенерации исходного (Ьру)№Вг2 при потенциале его восстановления во временном масштабе метода ЦВА, и каталитически активной формой выступает №'Ьру. В случае СбЕц1 пики субстрата и катализатора расположены ближе, и накладываются в некоторой степени при их смешении, так что ЦВА смеси плохо разрешима. В случае (1ру)>ЛВг2 при добавлении субстрата С^з! наблюдается увеличение тока

первой волны восстановления комплекса. Активной формой катализатора является (1ру)№* (Рис. ЗЬ). Для (руЬох)ЫШг2 при добавлении возрастающих количеств перфторгексилйодида каталитические приросты тока значительны. Активными формами катализатора являются также N¡(1), а именно (руЬох)!^1 (Рис. Зс). Образование комплексов ЬМ1 с выбранными лигандами также было подтверждено с помощью метода ЭПР. Обнаружено, что при восстановлении комплексов, контролируемом методом ЭПР, наблюдается сигнал с £-фактором, характерным для (Табл.1).

Комплекс

(Ьру)1МіВг2 2.1391

(!ру)№Вг2 2.1403

(руЬох)МіВг2 2.1845

В последние годы каталитические свойства комплексов платины сравнивают с комплексами никеля в аналогичных реакциях, при этом последние не всегда показывают худшие результаты. С целью сравнения свойств был синтезирован комплекс платины(11) с 4,4\4*>-три(трет-бутил)-2,2':6',2"-терпиридином Ору') по реакции обмена лигандами (Схема 1).

3

♦ )ру> Н}0|Т5°С|24^

+ соо

Схема 1

На ЦВА кривых комплекса (гру')Р1СЬ (Рис. 4а) регистрируются обратимые одноэлектронные пики восстановления, соответствующие переходу Р^-РЧ'-Р!0.

Рис. 4. ЦВА (1ру')РгСЬ (•) (Ю"® М) и в присутствии возрастающих количеств С^Ы (Ь) (0, 1 й, 1:4,1 :б, 1:10) ДМФА, Ви^КВРд.э.с. - А^АвКОз

Анализ ЦВА (1ру')Р1СЬ показывает сходство его редокс-свойств со свойствами комплексов (1ру)М'1Вг2 и (руЬох)>ПВг2. Близкие каталитические

приросты токов в пике наблюдались для платинового комплекса и в присутствии возрастающих количеств перфторгексилйодида (Рис. 5Ь). Регенерация катализатора осуществляется при потенциалах первого пика, то есть комплекс LPt1 выступает активной формой катализатора, что также подтверждается с помощью ЭПР-экспериментов» где при восстановлении регистрируется сигнал с g-фактором 1.977.

Таким образом, исследованные комплексы никеля и платины проявляют каталитическую активность в реакциях электрохимического восстановления перфторалкилгалогенидов. Активной каталитической формой является комплекс LM1. Возможность захвата промежуточных нихель-перфторорганических интермедиатов субстратом, например, олефином, представлена в следующем разделе.

2. Фторалкилированне олефинов в элекгрокаталитических условии

Предложен подход, основанный на использовании перфоралкилгалогенидов и образующихся из них органических о-комплексов никеля в условиях совместного восстановления (bpy)NiBr3 и RfX в присутствии олефина. Обнаружено, что эффективное перфторалкилирование а-метилстирола протекает в условиях каталитической генерации комплекса никеля в низких степенях окисления с Ьру - лигандом (предшественник -(bpy)NiBr2). Следует отметить, что конечным продуктом реакции является димер, что ранее в литературе не описывалось (Схема 2).

РЬ ;bpy)NiBrz(10mol%) ^ (5) R, = ГО*

^ ^ rm« ДМФА (6) R, = H(CF2).Br.4a*

Схема 2

Структура 2,3-диметил-2,3-дифенил-1,4-бис(перфторгексил)бутана (5) и 2,3-днметил-2,3-дифенил-1,4-бис(6Н-перфторгексил)бутана (6) установлена методом рентгеноструктурного анализа. Обе молекулы находятся в специальном положении в центре симметрии в ассиметрической элементарной ячейке, представляя тем самым два фрагмента, содержащих хнральные центры. Вследствие совпадения молекулярных центров с центрами инверсии кшкдая молекула является тел?-формой (Рис. 5).

л о-Д .*;

• • Л ^ и« » * %• • 4 L

- -vr ¿»я * * 1

id ci4*VCtJ

Рис. 5. Молекулярная структура соединений 5 и 6 согласно РСА

Структура соединений 5 и б независимо установлена с помощью комбинации методов одномерной [1H,1H{19F},13Cf19F)] и двумерной [COSY 1Н-'Н, HSQC/HMBC 'Н-|3С, 2D HETCOR/HOESY 'H-'^D COSY 15F-19F] спектроскопии ЯМР. В отличие от данных РСА, в растворе соединения б, полученного при проведении электролиза в ацетонитриле, согласно спектрам ЯМР 'Н и "F присутствует не только доминирующая meso-форма, но и dl-диастереомер (R.R и S.S конфигурации, которые не различимы в спектрах ЯМР) в соотношении (1:0.12). В спектре ЯМР 'н присутствуют по два сигнала СНг и СНэ протонов, в спектре ЯМР С - два сигнала для СНз, С1, С Г, в ,9F - АВ квартет для CF2-3 (Рис. 6).

Рис. 6. Спектры ЯМР 'Н и 19Р и принципиальные гомо- ("р-"р) и гетеро-корреляции ('Н-19Р) для соединения б (характеристические сигналы <Д-диастереомера отмечены вездочкой*)

С целью расширения возможностей предложенного нами метода, было проведено варьирование условий синтеза, а именно были использованы различные олефины, катализаторы, перфторалкилгалогениды и растворители (табл. 2). При использовании 2-винилацетата и Н(СРз)бВг получен 2,3-диацетокси-1,4-бис(6Н-перфторгексил)бутан 7. В случае 2-винилпиридина и Н(СР2)61 выделен 2,3-дипиридил-1,4-бис(бН-перфторгексил)бутан 8, а с СР3(СР2)51 получен 2,3-дипиридил-1,4-бис(перфторгексил)бутан 9. Также была проведена реакция с а-метилстиролом и разветвленным изопентилйодидом и выделен 2,3-диметил-2,3-дифенил-1,4-бис(изопентил)бутана 10. Структура соединений 8-10 была установлена с помощью РСА (Рис. 7), согласно которому все они представляют собой стереоизомерные тего-формы.

'■«¿с,.

•а © &

® ф **

СХт. ® V» ® а

Рис. 7. Молекулярная структура соединений 8 и 9 по данным метода РСА.

Однако, для соединения 9 по спектрам ЯМР и 'Н было обнаружено наличие диастереомерной ¿//-формы в соотношении (1:0.8). Следовательно, было отмечено, что пространственная структура заместителей влияет на образование различных диастереомерных форм. Поэтому с целью выделения стереоизомеров были использованы олефины с различными заместителями. Так, в синтезе с 2-винилнафталином получен продукт 2,3-динафтил-1,4-бис(6Н-перфторгексил)бутан И, структура которого установлена с помощью различных двумерных и одномерных методов спектроскопии ЯМР. Согласно данным спектров ЯМР установлено наличие лишь диастереомерной тезо-формы. В синтезе с использованием а-метил(4-метил)стирола в качестве основного димерного продукта присоединения Н(СР2)<Д к олефину выделен (5,5)-2,3-диметил-2,3-(4-метилдифенил)-1,4-бис(б-Н-перфторгексил)-бутаи 12 с хорошим выходом (60 %) (Рис. 8). Количества теяо-диастереомерной формы в данной реакции невелики.

Рис. 8. Молекулярная структуре (Д5)-2>3-диметил-2,ЗЧ4-метилдифенил)-1,4-6ис(6Н-

перфгоргексил)бушиа 12

Таблица 2, Перфторалкилирование олефинов при различных условиях

Jtt . Продукт* Катализатор (10 Р-ль Выход, %

1 CtF.,1 Me Ph S (bpy)N¡Br2 ДМФА 70

2 Н(СЗДВг Me Ph 6 (bpy)NiBr, ДМФА 49

3 CjFuI Me Ph 3(1:0.15) (bpy)NiBra CHjCN 53

4 H(CFJJ Me Ph 6(1:0.12) (bpy)Niflr, CHjCN 39

5 QFIJI Me Ph S (pybox)NiBr2 ДМФА 34

б CJuI Me Ph 6 ((py)NiBr2 ДМФА 46

7 H(CFj)J Me Ph 6 (tpy')PtC), ДМФА 58

8 C«F|jI Me Ph 5 NiBrj ДМФА:пирнлин (9:1) 14

9 H(CF2)*Br H AcO 7(1:0.4) (bpy)N!Bri ДМФА 51

10 H(CFj)J H РУ 8 (tpy)N¡Br¡ ДМФА 48

11 ад,!' H Py 9 (bpy)NiDr2 ДМФА 61

12 (CFjbCFCCFJl Me Ph 10(1:0.8) (bpy)NiBr, ДМФА 72

13 H(CF&I H Np 11 (bpy)NiBri ДМФА 68

14 H(CFi)J Me (4-Me-Ph) 12 (0.23:1) (bpy)NiBrj ДМФА 65

* В скобках указано соотношение диастереомерных форм (meso: Л)

Наилучшим катализатором изучаемых реакций является комплекс (bpy)N¡Br2 в ДМФА (табл. 2). Комплексы (tpy)NiBra и (pybox)NiBr2 катализировали реакции присоединения-димеризации (№ 5 и 6). При этом выход продуктов оставался средним, поэтому в дальнейшем было решено их не использовать. В случае комплекса платины (№ 7) был достигнут хороший выход продукта реакции и был получен лишь один тедо-стереоизомер с высокой стереоселективностью. Поскольку применение комплексов никеля было более доступным и давало более высокие выходы, комплекс 4 в качестве катализатора более не использовался. Стоит отметить, что катализатор дибромид никеля в смеси ДМФА:пиридин (9:1) также позволяет получить целевой продукт, но с очень низким выходом. Наилучший общий выход продукта достигнут в синтезе № 12 с использованием разветвленного перфторизопентилйодида. Немаловажно рассмотреть влияние различных факторов на образование диастереомерных форм получаемых димерных продуктов. Все эксперименты проводились в электролизере с разделением анодного и катодного пространства, на платиновых катоде и аноде. Эксперименты, проведенные с использованием растворимого анода из Zn, Mg и Cu, дали более низкие выходы продуктов 5 и б (37, 28 и 43% - для Zn-, Mg- и Cu-анодов соответственно), и реакции проходили нестереоселекгивно (особенно для меди соотношение диастереомерных форм составило 1: 0.3 (meso

; <//))• Использование ДМФА в качестве растворителя позволяет получать более высокие выходы, чем ацетомприла (№3 и 4), причем последний плохо растворяет исходные комплексы 1-3. В общем, первоначальные синтезы (эксперименты 3, 4 и с растворимыми анодами), в которых образовывались диастереомерные смеси, были полезны для спектральной харакгеризации и установления структуры образующихся диастереомеров, однако были признаны менее стереоселекгивными. Большинство синтезов проходило стереоселективно с образованием стереоизомерных тего-форм. Самая низкая стере оселективностъ наблюдалась в синтезе № 12 (соотношение диастереомерных форм для 2,3-диметил-2,3-дифенил-1,4-бис(изопентил)бутана 10 - 1:0.8 (тезо:<0)), при использовании разветвленного перфторизопентилйодида. Данный эксперимент послужил хорошим основанием дня дальнейшего развития исследований с целью синтеза оптически активного стереоизомера. В частности, было предложено использовать олефины, содержащие различные заместители. В реакции электрокаталитического перфторалкилирования 2-винил нафталина (№ 13) был получен только тего-диастереомер 2,3-динафтил-1,4-бис(6Н-перфторгексил)бутана 11. Затем в качестве олефина был использован а-метил(4-метил)стирол в реакции с бН-перфторгексилйодидом и комплексом (Ьру)>ЛВг2 ДМФА (№ 14). В результате этого синтеза удалось получить с хорошим выходом и охарактеризовать в качестве основного продукта (Х5)-2»3-диметил-2,3-(4-метилдифенил)-1,4-бис(бН-перфторгексил)бутан 12.

Далее было решено проверить возможность применения исследуемого метода фторалкилирования для функционализации более сложных субстратов, содержащих ненасыщенные связи С-С. С этой целью был осуществлен синтез диметилаллилизоцианурата 13. Было обнаружено, что в реакции электрокаталитического перфторалкилирования соединения 13 образуется димерный продукт присоединения 14 (Схема 3), аналогично реакциям, рассмотренным выше.

0

"чЛм^ + Н(ср)в| «атЛЬру^Вг,, Н(РгС). «Н

сАгАо +2е", РИатод 7я »Н (14)41%

1 0 (13) Ма^Л ^ч

к ■ Т Т (-снгомю)

Мв

Схема 3

Отдельной интересной задачей являлся поиск возможностей управления процессом присоединения Л/ к олефину и получение мономерного продукта. С этой целью были проведены синтезы с добавлением перхлората аммония и использованием смеси ДМФА:метанол (4:1) в качестве источника атома водорода. В результате этих синтезов выделены только димерные продукты

реакции. Только реакция с добавлением трибутилгидрида олова привела к желаемому мономеру 15 (Схема 4).

(Ьру)№Вг2,10 мол. % I Ви^пН и^с гч

наЯ|Х,ДМФА РЬ' 4

(15), 48%

Схема 4

В итоге разработан простой универсальный электрокаталитический метод введения различных фторалкильных групп (линейных, разветвленных) в олефины, содержащие различные заместители (Ме, РЬ, Ру, АсО, Кр, 4-Ме-РЬ, -СН2-ОМ1С), позволяющий получать как мономерные, так и димерные продукты присоединения лерфторалкилгалогенидов к олефинам. Было произведена оценка влияния различных факторов на выходы продуктов реакции и стереоселективность, и установлено, что наиболее эффективным катализатором изучаемых реакций является комплекс (Ьру)ЫШг2 при проведении синтеза в разделённом электролизере с платиновым катодом и анодом.

3. Анализ механизма реакции электро каталитического перфоралкилнрования. Никельорганнческне комплексы как ключевые интермедиаты каталитического цикла

С целью моделирования отдельных стадий каталитического цикла и получения дополнительной информации о ключевых реагентах исследуемых процессов были предприняты попытки синтеза с-перфтор-органоникелевых комплексов как электрохимически, так и химически. В настоящее время принято считать, что соединения, содержащие связи металл-перфторалкил (М-Яг) в какой-то мере менее реакционноспособны и более термически стабильны, чем аналоги, содержащие углеводородные связи металл-алкил (М-Я). В литературе мало данных о никелевых производных №-1^, практически не изучены их редокс-свойства. В условиях электрохимического восстановления комплекса (Ьру')№Вг2 (16) или (1ру)№Вг3 (2) и различных перфторалкилгалогенидов при использовании растворимого №-анода были получены о-комплексы 17-19 (Схема 5).

+ 2в

(16) 1-Ьр/ АноШ (2) Ь-»ру Схема 5

1-мС

Я»

(17)

(18) (19)

ЪМ.Ъ Ьр/.^ «РУ.Я»"

■ (С^С^Н

■ (С^С^СР^а (СГЖСРгН

Выделенные комплексы 17-19 исследованы с помощью методов циклической вольтамперометрии и ЭПР. Первый пик восстановления (т-комплекса 17 одноэлектронный и обратимый, а для прекурсора 16 -

двухэлектронный (Рис. 9а). В анодной области наблюдется пик окисления бромид-иона (при потенциале, совпадающим с потенциалом пика окисления исходного комплекса) (Рис. 9Ь).

Рис. 9. ЦВА комплекса (Ьру')№Вг2 (красный) и комплекса (Ьру^ВгЩСбРюН) (синий), а -восстановление, Ь- окисление, 10'1 М в ДМФА, фоновый электролит ВщМВР« 10"' М, СУ,

э.с. -

ЦВА выделенного комплекса Ьру'МШг(Ср2)СР(СРз)2 18 практически совпадает с ЦВА комплекса Ьру'МВг^СР^СРгН 17 (Рис. 10), что является дополнительным подтверждением образования о-комплексов.

« «.

Рис. 10. ЦВА комплексов (Ьру')Вг№(С5Рц) (синий) и (Ьру')Вг№(С«р12Н) (красный), 10"* М в ДМФА, фоновый электролит ВичЫВР« 10"' М,СУ, э.с. -

Исследование методом ЭПР комплексов 17-19 показало, что при восстановлении при потенциале первого пика наблюдается сигнал, который можно отнести к продукту лигандо-центрированного переноса электрона с соответствующим д-фактором для комплекса 17 2.0034, для 18 — д = 2.0026 (Рис. 11) и для 19 £ = 2.0031.

мм нт мп м» м мм от« мз* нлз

Рис. 11. ЭПР комплексов 106 (слева)-экспериментальный (черный), рассчитанный (красный) и 107 (справа) при восстановлении

Аналогичная лигандо-центрированная электронная структура известна для комплекса (руМ-СН]. Для лигандо-центрированного радикала электронная структура наиболее близко описывается как [(1ру"')№ -СН3] -радикал, что в нашем случае при восстановлении исходного комплекса 17 позволяет предположить образование фру'"1)!^!^. Это наблюдение позволяет объяснить радикальный характер исследуемых реакций присоединения к олефину псрфторал кильных групп. ___.

Комплексы 17-19 был синтезированы с целью смоделировать отдельные стадии каталитической реакции. Их смешение с олефином в отношении 1:1 в отсутствие тока не приводит к продукту присоединения Яг к двойной связи. Если же комплексы 17,18 и 19 электрохимически восстановить в присутствии стехиометрических количеств а-метил стирола, присоединение идет успешно (Схема 6).

Вт

(17) 1-Ьр/,^-(СР2)5СР2Н

(18) I. - Ьру\ ^ - (С^гСР^Ь

(19) ЬЧру.^-^^СРаН Схема 6

+ па

(5) Я,-

(6)

(СРг)5СР2Н (СР2)2СР(СР3)2

Таким образом, можно сделать вывод о том, что именно а-комплекс со структурой LNi-R.ii, а не ЬВг№11а выступает фторалкилирующим реагентом-источником перфторалкильной группы.

Принимая во внимание факт образования активных каталитических частиц ЬШ1, можно считать важнейшей задачей синтез и изучение свойств комплекса никеля в степени окисления +1. Был выбран подход, основанный на реакции компропорционирования между комплексами никеля в степени окисления 0 и +2, с образованием комплекса никеля в степени окисления +1 (Схема 7).

СЧ

N1' О' Вг

I

Схема 7

Комплекс (фу)>НВг является парамагнитным, поэтому все спектры ЯМР для него не информативны. При регистрации низкотемпературного спектра ЭПР порошка комплекса 17, наблюдается интенсивный сигнал N¡(1) и спектр тонкой структуры (Рис. 12). в-факторы §п =2.252, & =2.073 соответствуют радикалу металлоцентриро ванной природы. В растворе ДМФА наблюдается сигнал с 2.139 (Рис. 12). В общем, ЭПР-эксперименты четко фиксируют образование парамагнитного комплекса 0ру)№Вг.

II »4 Л 21 1.1 10 II <• д уа!и*

1в

1.4

10

и

и

гг а.1

В«а1м

Рис. 12. ЭПР комплекса 20 в растворе (296 К) (слева), ЭПР порошка 20 при 93 К (справа)

При исследовании комплекса 20 с помощью ЦВА было обнаружено, что первый пик восстановления для комплекса 0ру)№Вг практически совпадает со вторым пиком восстановления для комплекса (1ру)№Вг2 (2) и соответствует процессу - (Рис.13).

Рис. 13. ЦВА комплексов (1ру)№г2 (красный) и (1ру)КВг (синий), 10"' М ДМФА, ВщЫВГ«,

э.с. - А^А£ЫО]

Структура комплекса (фу)МіВг также подтверждена методом ренггенострукгурного анализа (Рис. 14).

Рис. 14. Молекулярная структура комплекса 20 согласно РСА

Стоит отметить, что комплекс образуется 20 и в условиях электрохимического восстановления комплекса 2 0ру)ИіВг2. Так, при регистрации спектра ЭПР с раствора после электролиза комплекса 2 был зарегистрирован сигнал с д-фактором 2.139, соответствующий комплексу (1ру)№Вг (Схема 8).

+ в

ДМФА

\=/ (20)

Схема 8

Далее синтезированный комплекс (фу)Ы]Вг 20 использовали для моделирования стадий каталитических превращений. Было обнаружено, что в присутствии стехиометрических количеств перторгексилйодида и а-метилстирола комплекс 17 приводит к образованию димерных структур (Схема 9).

Схема 9

РЬ

А.1

2экв.

СеР1311.2 экв.. ДМФА, 40°С, 24 ч.

РЬ

Св^и

РК

Таким образом, с помощью реакции (1ру)№Вг с перфторгексилйодидом и а-метилстиролом было независимо установлено, что комплекс является интермедиатом реакций электрокаталитического перфторал квитирования олефинов.

На основании данных ЦВА-экспериментов, препаративного электролиза, ЭПР и т.д. можно предположить следующую схему каталитического процесса (Схема 10), включающую стадии окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, где активной формой катализатора, генерируемой и регенерируемой на электроде, выступает комплекс , а ключевым перфторалкилирующим агентом является о-комплекс проявляющий свойства лигандо-центрированного радикала.

іЛу. ♦ в" мі'хь + х-

ІЧіКі. + в" N¡1 + X*

N1°!. + ГМі'^гІ- КіЛа + ВГ

РЬ рк

Схема 10

ВЫВОДЫ

1. Разработан простой универсальный одностадийный электрокаталитический метод присоединения различных фторал¡сильных групп (линейных, разветвленных) к олефинам, содержащим различные заместители (Ме, РЬ, Ру, АсО, 4-Ме-РЬ, -СНг-ОМ1С), позволяющий получать как мономерные, так и димерные продукты с одним или двумя хиральными атомами углерода. Реакция протекает по необычному пути присоединения-димеризации в мягких условиях с каталитической регенерацией доступных комплексов никеля с а-дииминами (2^*-бипиридин, 2,2* :6',2"-терпиридин, (5,5)-2,б-бис(4-фенил-2-оксазолин-2-ил)-пиридин).

2. Установлено, что стереоселективному образованию тега-формы димерного продукта благоприятствует линейная структура перфторалкильного заместителя, а (/./-форме - изоструктура заместителей.

3. Предложена схема реакции электрокаталитического перфторалкилирования олефинов, где активной формой катализатора, генерирумой и регенерируемой на электроде, является N1(1)1,. Впервые

выделен и охарактеризован комплекс (tpy)NiBr, доказана его металло-ценірированная электронная структура. 4. Впервые выделены сигма-комплексы RjNiBrL (L= 4,4'-ди(трет-6утил)-2,2'-бипирин, 2^,:6,^"-терпиридин; Rf = QF12H, CjFn) как ключевые интермедиа™ каталитического цикла и установлена лигандо-центрированная радикальная природа продукта их восстановления, объясняющая характер реакции перфторалкнлирования олефинов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Mikhaylov, D. Electrochemical nickel-induced fluoroalkylation: Synthetic, structural and mechanistic study / D. Mikhaylov, T. Gryaznova, Y. Dudkina, M. Khrizanphorov, S. Latypov, О Kataeva, D.A. Vicic, 0. Sinyashin, Y. Budnikova // Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41. - P. 165-172;

2. Ciszewski, J.T. Redox Trends in Terpyridine Nickel Complexes / J.T. Ciszewski, D.Y. Mikhaylov, K.V. Holin, M.K. Kadirov, Y.H. Budnikova, O.G. Sinyahin, D.A. Vicic H Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50. - P. 8630-8635;

3. Mikhaylov, D.Y. Electrocatalytic Fluoroalkylation of Olefins / D.Y. Mikhaylov, Y.H. Budnikova, T. Gryaznova, O.G. Sinyashin // ECS Transactions. -2010.-Vol.25.-P. 67-77;

4. Budnikova, Y.H. Nanocluster catalysts in electrochemical transformations with formation and break of P- and C- bonds / Y.H. Budnikova, D.Y. Mikhaylov, T. Gryaznova, O.G. Sinyashin II ECS Transactions. - 2010. - Vol.25. -P. 105-115;

5. Михайлов, Д.Ю. Electrocatalytic fluoroalkylation of olefins / Д.Ю. Мікайлов, Ю.Б. Будинкова, T.B. Грязнова, О.Г. Синяшин // Изв. АН Сер. Хим. -2010.-T. 59.-С. 1868-1870;

6. Mikhaylov, D.Y. Electrocatalytic fluoroalkylation of olefins / D.Y. Mikhaylov, Y.H. Budnikova, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin // i. Organomet. Chem. - 2009. - Vol. 694. - P. 3840-3843;

7. Mikhaylov, D.Y. Electrochemical nikel-induced fluoroalkylation: synthetic, structural and mechanistical study / D.Y. Mikhaylov, M.N. Khrizanphorov, T.V. Gryaznova, Y.H. Budnikova, Sh.K. Latypov, O.G. Sinyashin // Book of abstracts of International Congress on Organic Chemistry, September 18-23, Kazan 201t.-P.431;

8. Khrizanforov, M.N. Cross-coupling reaction by means of Co, Ni, Cu complexes electrocatalyzed as universal method of new compounds preparation / M.N. Khrizanforov, Y.G. Budnikova, T.V. Gryaznova, D.Y. Mikhaylov, O.G. Sinyashin // Book of abstracts of International Congress on Organic Chemistry, September 18-23, Kazan 2011. - P. 221;

9. Dudkina, Y.B. Electrochemical nikel-induced fluoroalkylation: synthetic, structural and mechanistical study / Y.B. Dudkina, D.Y. Mikhaylov, M.N. Khrizanforov, T.V. Gryaznova, Y.H. Budnikova, Sh.K. Latypov O.G. Sinyashin II

Book of abstracts of ISE Satellite student regional symposium on electrochemistry -first student meeting in Kazan, November 17-19,2011. - P.7;

10. Khrizanforov, M.N. Electrocatalytic cross-coupling of aryl-,alkyl halides with fluorinated analog / M.N. Khrizanforov, D.Y. Mikhaylov, Y.H. Budnikova, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin // Book of abstracts of ISE Satellite student regional symposium on electrochemistry - first student meeting in Kazan, November 17-19, 2011. P.ll;

11. Mikhaylov, D.Y. Nickel-catalyzed Electrochemical Fluoroalkylation > D.Y. Mikhaylov, Y.H Budnikova, T.G. Gryaznova, O.G. Sinyashin // Electronic conference program of 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. September 26th - October 1st 2010, Nice, France. - P. 170;

12. Budnikova, Y.H. Nickel complexes ofN^N-or P,N-ligands a platform for electrocatalytic transformations of small molecules (H2, P4) and C=C, P-X, C-X bonds / Y.H. Budnikova, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, S.A. Krasnov, R.M. Galimullina, O.G. Sinyashin // Electronic conference program of 61st Armaal Meeting of the International Society of Electrochemistry. September 26л - October 1st 2010, Nice, France. - P.80;

13. Михайлов, Д.Ю. Комплексы никеля, как эффективные катализаторы электрохимического фторалкилирования / Д.Ю. Михайлов, MJ1. Хризанфоров, ТВ. Грязнова, Ю.Б. Будникова, О.Г. Синяшин // Сборнкк тезисов XIII Молодежной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии», 12-19 Сентября 2010, Новосибирск. - С. 145;

14. Mikhaylov, D.Y. Electrocatalytic Fluoroalkylation of Olefins / D.Y. Mikhaylov, YJi Budnikova, T.V. • Gryaznova, O.G. Sinyashin // Abs. #166?, Electronic book of abstracts of 216th Meeting The Electrochemical Society, October 4-9 2009, Vienna, Austria;

15. Budnikova, Y.H. Nanocluster Catalysts in Electrochemical Transformations with Formation and Break of P- and C- bonds / Y.H Budnikova, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin // Abs. # 1676, Electronic book of abstracts of 216th Meeting The Electrochemical Society, October 4-9 2009, Vienna, Austria;

16. Михайлов, Д.Ю. Никельорганические соединения как эффективные катализаторы реакций электрохимического перфторалкилирования олефинов / Д.Ю. Михайлов, МЛ. Хризанфоров, Т.В. Грязнова, Ю.Б. Будникова, ОТ. Синяшин // Сборник тезизов VI Всероссийской Конференции по Химии Полиядерных Соединений и Кластеров, 13-18 Сентября 2009, Казань. - С.153;

17. Грязнова, ТВ. Никель-катализируемое электрофторалкилирование олефинов / Т.В. Грязнова, Д.Ю. Михайлов, Ю.Г. Будникова, О.Г. Синяшин // XXIV Международная Чугаевская конференция и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург. - С.551;

18. Budnikova, Y.H. Organonickel a -complexes as key intermediates in electrocatalytic reactions of C-C (Alkyl, Aryl), P-C bond formation / YJL Budnikova, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin // Book of abstracts of

XXIII International conference on organometallic chemistry, ICOMC 2008, July 1318 2008, Rennes, France. - P.32;

19. Budnikova, Y.H. Organonickel complexes as key intermediates in new dectrocatalytic reactions of fluoroalkylation / Y.H. Budnikova, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin // Book of abstracts of International symposium on homogeneous catalysis, ISHC-XVI, July 6-11 2008, Florence, Italy. - P.l08;

20. Михайлов, Д.Ю. Электрокаталитическое фторалкилирование олефинов / Д.Ю. Михайлов, Ю.Б. Будникова, Т.В. Грязнова, О.Г. Синяшин // Сборник статей Молодежной конференции по органической химии, 23-29 ноября 2008, Екатеринбург. - С. 449-451.

Подписано в печать 21.04.2012г. Формат 60x84 1/16. Объем пл. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ № 205 Гарнитура Times New Roman.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «Альфа-Т» Адрес 420029, РТ. г. Казань, ул. Сибирский тр. 34

1 2- 1 6U7

2010297073

2010297073

Введение 2

ГЛАВА 1. ФТОРАЛКИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Химия соединений фтора и их применение 10

1.2.Методы введения фторалкильных заместителей в различные субстраты

1.2.1. Реакции радикального перфторалкилирования 24

1.2.2.1. Перфторалкильные соли йодония 25

1.2.2.2. Соли халькогенов (Б,Бе,Те,О) с перфторалкилами 28 г г

1.2.3. Реакции нуклеофильного перфторалкилирования 33

1.3. Трифторметил и перфторалкил производные металлов - катализаторов: синтез, связывание и реакционная способность

1.3.1. Перфторалкилирование с участием металлов и высших 51

1.3.2 Перспективы реакций перфторалкилирования субстратов, промотируемого металлами

1.4. Электрохимический металлокомплексный катализ в реакциях 56 присоединения органических галогенидов к ненасыщенным связям

1.4.1. Электрохимическое присоединение органических галогенидов к ненасыщенным группам

1.4.2. Реакции с электронообогащенными двойными и тройными 60 связями С-С

1.4.3. Присоединение к акцепторам Михаэля

65

ГЛАВА Обсуждение результатов

65

2.1. Электрохимическое восстановление перфторалкил галогенидов под действием комплексов никеля и платины в низких степенях окисления

79

2.2.Фторалкилирование олефинов в электрокаталитических условиях

79

2.2.1 Реакции присоединения-димеризации

2.2.2. Реакция моно-присоединения перфторалкильного заместителя

3.1. Анализ механизма реакции электрокаталитического перфоралкилированйя. Никельорганические комплексы как '' ключевые интермедиаты каталитических циклов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Актуальность исследования. Фторорганические соединения обладают уникальными физическими и биологическими свойствами, благодаря которым широко используются в медицине, агрохимими и материаловедении [1-3]. Сегодня по крайней мере 30-40 % агрохимикатов и 20 % фармацевтических препаратов на рынке содержат фтор, включая три из топовых восьми лекарств, проданных в 2010. Однако в природе таких соединений обнаружено сравнительно мало [4]. Замена водорода на фтор, наиболее электроотрицательный элемент, изменяет стерически и электронно свойства молекулы, влияя на кислотность или основность соседних групп, дипольный момент и общую реакционную способность [2,3]. Из-за высокой реакционной способности элементного фтора первоначальный прогресс в накоплении фторированных соединений сдерживался требованиями специальных условий и технологий. Последующее развитие электрофильных фторирующих агентов итегий привело к. возрастанию активности химиков-синтетиков в этой области. Поскольку эволюция новых лекарственных средств будет связана с возрастанием процентного отношения фторированных молекул, развитие более совершенных и эффективных методов получения фторорганических соединений, как ожидают, станет важнейшим в индустрии здоровья. Новое эмпирическое правило в лекарственной химии состоит в том, что введение фтора в потенциальную лекарственнуюктуру увеличивает вероятность получения хита почти в 10 раз. Многочисленные примеры эффективности этойтегии подтверждаются способностью многих фторированных аналогов распознаваться путем макромолекулярного связывания природными субстратами. Высокая электроотрицательность фтора используется для создания ингибиторов энзимов или для увеличения устойчивости молекул к химической деградации [5]. Обнаружено, что введение фтора или фторалкильных заместителей в молекулу приводит к резкому повышению активности (на порядки) противораковых, притивовирусных, противоинфекционных свойств одобренных и клинически тестируемых препаратов: нуклеозидов, макролидов, алкалоидов, стероидов, аминокислот, простагандинов. Второе поколение эпотионов (противоопухолевых средств) модифицируют в США введением СБз и СпРт -заместителей, при этом ингибирование роста клеток возрастает в 100 раз при сохранении нетоксичности для организма.

Соединения, содержащие высокофторированные цепочки -(СН2)2(СР2)УР привлекают большой интерес как стехиометрические реагенты и в катализе для селективных химических превращений. Уникальные растворяющие свойства высокофторированных соединений открывают возможности применения этих материалов в органическом синтезе в инновационных реакционных средах типа «фторсодержащие бифазные системы» или в суперкритическом диоксиде углерода. Кроме того, высокофторированные реагенты и субстраты также полезны для синтеза в традиционных растворителях благодаря легкости отделения . от нефторированных соединений.

Таким образом, важность фторпроизводных в различных областях общепризнанна. Однако проблема заключается в отсутствии селективных и удобных для производства методов фторалкилирования, толерантных к разным заместителям, особенно на последних стадиях синтеза сложных молекул. Существующие методы введения перфторалкильных синтонов в различные субстраты малоселективны и имеют ряд недостатков. Разработка новой синтетической методологии фторалкилирования является несомненно актуальной задачей. Решение данной проблемы возможно с использованием химии металлоорганических соединений [6]. Еще более 30 лет назад были проведены первые попытки синтеза фторалкилсодержащих металлорганических производных. Одними из первых были получены трифторметильные производные ртути, которые впоследствии успешно использовались для трифторметилирования. Однако ртутьорганические соединения высокотоксичны и вызывают необратимые изменения нервной системы, что ограничивает область их применения. Фторалкильные реактивы Гриньяра обладают высокой термической нестабильностью. Цинкфторалкильные реагенты, которые более стабильны, чем соединения с М§, также достаточно сложно получить и выделить, причем они выступают часто как дифторметилирующие и нуклеофильные фторирующие реагенты. Соединения меди(1) достаточно легко получаются, выделяются и реагируют даже при повышенных температурах. Основной сложностью реакций триформетилирования с участием меди является образование перфторэтилпроизводных, которые трудно отделить в процессе разработки реакционной смеси и очистки.

Особенно нужно отметить, что каталитических реакций трифтор- и перфторалкилирования очень мало. История стехиометрических взаимодействий богатая, но, однако, первый пример катализируемого медью трифторметилирования арил иодида впервые был сообщен только в 2009 году. К сожалению, эффективных каталитических процессов в этой области практически нет, или они очень дороги. Так, например, многие лиганды, используемые в различных Рё-катализируемых реакциях, часто стоят дороже, чем сам металл. Так обстоит дело с ВгейРИоБ, который используется в единственно доступной в настоящее время Рё-катализируемой реакции нуклеофильного ароматического трифторометилирования. Кроме того, большинство металлом промотируемых реакций перфторалкилирования успешны для введения трифторметильных групп, а не длинных фторалкильных заместителей. Очень мало разработок было сделано в направлении развития реакций №-катализируемого трифторметилирования и перфторалкилирования. Это может быть связано с трудностями получения соединений со связями М-Яр, либо их невысокой реакционной способностью в реакциях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, а также неизученностью редокс-свойств, то есть отсутствием понимания, каким образом можно было бы активировать эти соединения в целевых реакциях. Необходимо дальнейшее развитие металлокомплексных подходов к синтезу фторорганических соединений на основе доступных каталитических реакций.

Многие направления в этой области все еще остаются недостаточно развитыми, требуют дальнейших усовершенствований. Трифтор- и перфторалкилирование олефинов в мягких условиях в каталитических условиях так и не было до сих пор осуществлено.

Использование электрохимически генерированных катализаторов в органических реакциях в последние годы приобретает все большее значение как в плане новых возможностей для органического синтеза, так и для более глубокого изучения реакций переноса электрона, разрыва связей, замещения, присоединения и других. Это направление интенсивно развивается, и результаты используются в целом ряде областей физической, органической и аналитической химии. Интерес к электрохимическим реакциям вызван целым рядом факторов: мягкие условия (невысокая температура, нормальное давление), возможность их проведения в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагента-катализатора, циклически регенерируемого. При этом достигается высокая экологическая чистота синтеза, особенно в сравнении с традиционными методами органической химии. Настоящая работа решает фундаментальную проблему создания новых селективных методов введения перфторорганических синтонов в различные олефины, посредством редокс-активных никелевых катализаторов, комбинируя преимущества синтетической органической химии, методов электрохимии и ЭПР.

Целью настоящего исследования является разработка новых синтетических подходов к селективному введению перфторалкильных заместителей в электрокаталитических мягких условиях при участии комплексов никеля с а-дииминовыми лигандами, установление природы и реакционной способности металлорганических интермедиатов, в первую очередь, активных форм катализатора и никель-фторорганических комплексов.

Научная новизна

Разработан метод введения длинных перфторалкильных групп как линейного, так и разветвленного строения, в соединения, содержащие ненасыщенные связи углерод-углерод в условиях электрохимического металлокомплексного катализа.

На основании предложенного метода впервые была реализована возможность контролируемого получения димерных продуктов, содержащих по две олефиновые и префторалкильные группы, и мономерных продуктов реакции присоединения. Установлены различные факторы, влияющие на образование различных диастереомерных форм димерных продуктов исследуемых реакций.

Впервые с помощью методов циклической вольтамперометрии, ЭПР и препаративного электролиза показано, что активной формой катализатора является комплекс никеля в степени окисления (+1). Синтезирован комплекс монобромида никеля (I) с терпиридином и исследованы его свойства в реакции перфторалкилирования олефинов. Впервые предложена схема каталитического процесса, где активной формой катализатора является комплекс металла(1), генерируемый и регенерируемый на электроде.

Впервые выделены и охарактеризованы ст-никель перфторалкильные комплексы, такие как К^№ВгЬ (Ь= 4,4'-ди(трет-бутил)-2,2'-бипирин, 2,2':6',2"-терпиридин; Ь^ = С^гН, С5Рц) как ключевые интермедиаты каталитического цикла, и установлена лигандо-центрированная радикальная природа продукта их восстановления, объясняющая радикальный характер реакции перфторалкилирования олефинов.

Положения, выносимые на защиту

• Электрохимический селективный синтез и структрура димерных и мономерных продуктов присоединения перфторалкильных групп к олефинам в условиях электрокаталитической генерации активных металлокомплексов;

• Каталические свойства ряда комплексов никеля и платины в реакциях электрохимического перфторалкилирования;

• Синтез, структура и реакционная способность комплекса терперидин никель(1) бромида в реакциях перфторалкилирования олефинов;

• Синтез сигма-комплексов 1^№ВгЬ (Ь= 4,4'-ди(трет-бутил)-2,2'-бипирин, 2,2':6',2"-терпиридин; = С^^Н, С5Рц), анализ их редокс-свойств продуктов их электрохимического восстановления;

• Схема каталитического процесса, включающая образование каталитически активного комплекса металла в степени окисления +1 и ст-перфторалкил никелевого комплекса

Практическая значимость работы

Разработаны методы синтеза новых фторорганических и никель-фторорганических соединений, которые могут найти практическое применение как биологически активные, гидрофобизирующие или I' пластифицирующие соединения. / Предложен новый подход к №(1) ' комплексам, которые малоизученны, труднодоступны и чрезвычайно важны для понимания функционирования природных, биомиметических и других каталитических систем. Варьирование условий синтеза позволяет получать как димерные, так и мономерные продукты перфторалкилирования олефинов. Доказательство протекания процессов через никель(1) активную форму катализатора и промежуточный а-перфторалкил никелевый комплекс углубляет понимание механизмов каталитических процессов с участием комплексов никеля, широко востребованных в современной химии и химической технологии. Предложенный новый подход к никель-перфторалкильным комплексам позволит использовать их в качестве реагентов в других реакциях перфторалкилирования с другими субстратами.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 146 страницах печатного текста, содержит 29 рисунков, 64 схемы, 7 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (227 наименования). В первой главе

ВЫВОДЫ

1. Разработан простой универсальный одностадийный электрокаталитический метод присоединения различных фторалкильных групп (линейных, разветвленных) к олефинам, содержащим различные заместители (Ме, РЬ, Ру, АсО, Ыр, 4-Ме-РЬ, -СН2-ОМ1), позволяющий получать как мономерные, так и димерные продукты с одним или двумя хиральными атомами углерода. Реакция протекает по необычному пути присоединения-димеризации в мягких условиях с каталитической регенерацией доступных комплексов никеля с а-дииминами (2,2'-бипиридин, 2,2':6',2"-терпиридин, (5,5)-2,6-бис(4-фенил-2-оксазолин-2-ил)-пиридин).

2. Установлено, что стереоселективному образованию гаезо-формы димерного продукта благоприятствует линейная структура перфторалкильного заместителя, а /-форме - изоструктура заместителей.

3. Предложена схема реакции электрокаталитического перфторалкилирования олефинов, где активной формой катализатора, генерирумой и регенерируемой на электроде, является М(1)Ь. Впервые выделен и охарактеризован комплекс (1ру)№Вг, доказана его металло-центрированная электронная структура.

4. Впервые выделены сигма-комплексы 1^№ВгЬ (Ь= 4,4'-ди(трет-бутил)-2,2'-бипирин, 2,2':6',2"-терпиридин; = СбР^Н, С5Рц) как ключевые интермедиа™ каталитического цикла и установлена лигандо-центрированная радикальная природа продукта их восстановления, объясняющая характер реакции перфторалкилирования олефинов.

1. Filler, R. Organoflourine Compounds in Medicinal Chemistry and Biologiocal Applications / R. Filler, Y.L. Kobayashi, L.M. Yagupolskii // Elsevier: Amsterdam. 1993;

2. Banks, R.E. Organoflourine chemistry: Principles and Commercial Applications / R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow // ed.: Plenium Press: New York. -1994;

3. Ma, J.-A. Asymmetric Flourination, Trifluoromethylation an Perfluoroalkylation Reactions / J.-A. Ma, D. Cahard // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104.-P. 6119-6146;

4. Zanda, M. Trifluoromethyl group: an effective xenobiotic function for peptide backbone modification / M. Zanda // New. J. Chem. 2004. - Vol. 28. - P. 1401-1411;

5. Kirk, K.I^. Fluorine in medicinal chemistry: Recent therapeutic applications of fluorinated small molecules / K.L. Kirk // J. Fluorine Chem. 2006. - Vol. 127. -P. 1013-1029.

6. Tomashenko, O.A. Aromatic Trifluoromethylation with Metal Complexes / O.A. Tomashenko, V.V. Grushin // Chem. Rev. 2011. - Vol. 111. - P. 44754521;

7. Dolbier, W.R. Fluorine chemistry at the millennium / Dolbier, W.R. // J. Fluorine Chem. 2005. - Vol. 126. - P. 157-163;

8. Kirsh, P. Modern fluoroorganic chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications / Kirsh, P. // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2004;

9. Поиск научных документов в области химии фтора (Ключевое слово в строке поиска «фтор» в заглавии документов, диапазон поиска 1930-2011 гг.) // Электронная научно-поисковая система «Scopus», URL: www.scopus.com., - (дата обращения 11.03.2012);

10. Ojima, I. Fluorine in Medicinal Chemistry and Chemical Biology / Ojima, I. // Wiley Blackwell, - 2004, - P. 4;

11. Исикава, Н. Новое в технологии соединений фтора / Исикава, Н. // Москва «МИР», 1984;

12. Be'gue', J.-P. Recent advances (1995-2005) in fluorinated pharmaceuticals based on natural products / J.-P. Be'gue', D/le. Bonnet-Delpon // Journal of Fluorine Chem. 2006. - Vol. 127. - P. 992-1012;

13. Isanbor, C. Fluorine in medicinal chemistry: A review of anti-cancer agents / C. Isanbor, D. O'Hagan // Journal of Fluorine Chem. 2006. - Vol. 127. - P. 303319;

14. Cho, Y.S. Second-Generation Epothilones: Discovery of Fludelone and its Extraordinary Antitumor Properties / Y. S. Cho, K.-D. Wu, M. A. S. Moore, T.-C. Chou, S. J. Danishefsky // Drugs of the Future. 2005. - Vol. 30. - P. 737-745;

15. Sato, K. Trifluoromethylation of Organic Compounds and Related Reactions / K. Sato, A. Tarui, M. Omote, A. Ando, I. Kumadaki // SYNTHESIS. 2010. -Vol. 11.-P. 1865-1882;

16. Ma, J.-A. Update 1 of: Asymmetric Fluorination, Trifluoromethylation, and Perfluoroalkylation Reactions / J.-A. Ma, D. Cahard // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. PR1-PR43;

17. Soloshonok, V. Fluorine-Containing Synthons / V. Soloshonok // ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC. 2005;

18. Yoshida, M. Recent progress in perfluoroalkylation by radical species with special reference to the use of bis(perfluoroalkanoyl) peroxide / M. Yoshida, N. Kamigata // J. Fluorine Chem. 1990. - Vol. 49. - P. 1-20;

19. Huang, W.-Y. Perfluoroalkylation initiated with sodium dithionite and related reagent systems /W.-Y. Huang //J. Fluorine Chem. 1992. - Vol. 58. - P. 1-8;

20. Haszeldine, R.N. The reactions of fluorocarbon radicals. Part I. The reaction of iodotrifluoromethane with ethylene and tetrafluoroethylene / R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc. 1949. - P. 2856-2861;

21. Sosnovsky, G. Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry / G. Sosnovsky // Macmillan, New York. 1964;

22. Qiu, Z.-M. Reaction of Perfluoroalkyl Iodides with Electron-Deficient Olefins under UV Irradiation / Z.-M. Qiu, D. J. Burton // J. Org. Chem. 1995. -Vol. 60.-P. 3465-3472;

23. Cowell, A.B. Fluoroalkylation of aromatic compounds / A. B. Cowell, C. Tamborski // J. Fluorine Chem. 1981. - Vol. 17. - P. 345-356;

24. Kharash, M.S. Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution. X. The Addition of Polyhalomethanes to Olefins / M. S. Kharash, E. V. Jensen, W. H. Urry // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. - P. 1100-1105;

25. Tarrant, P. Free Radical Additions Involving Fluorine Compounds. IV. The Addition of Dity-omodifluoromethane to Some Fluoroolefins lf P. Tarrant, A. M. Lovelace, M.R. Lilyquist // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - P. 2783-2787;

26. Huang, X.-T. Fluoroalkylation of aromatic compounds with per(poly)fluoroalkyl chlorides initiated by sodium dithionite in DMSO / X.-T. Huang, Z.-Y. Long, Q.-Y. Chen //J. Fluorine Chem. 2001. - Vol.111. - P. 107113;

27. Lai, C. A new approach to the photochemical trifluoromethylation of aromatic compounds / C. Lai, T.E. Malloak // J. Chem. Soc. Chem Commun. -1993.-P. 1359-1361;

28. Darwish, A. D. 60.- and [70]Fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds / A.D. Darwish, A.G. Avent, A.K. Abdul-Sada, R. Taylor // Chem. Commun. 2003. - P. 1374-1375;

29. Yajima, T. Radical-mediated hydroxytrifluoromethylation of a,P-unsaturated esters / T. Yajima, H. Nagano, C. Saito // Tetrahedron Lett. 2003. -Vol. 44.-P. 7027-7029;

30. Anselmi, E. Perfluoroalkylation of aliphatic thiols in the presence of sodium hydroxymethanesulfinate / E. .Anselmi, J.-C. Blazejewski, M. Tordeux, C. Wakselman // J. Fluorine Chem. 2000. - Vol. 105. - P. 41-44;

31. Billard, T. Synthetic uses of thioesters of trifluoromethylated acids. Part 2: Reactions with alkenes / T. Billard, N. Roques, B.R Langlois // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. - P. 3069-3072;

32. Sato, Y. Electrochemical Oxy-trifluoromethylation of Butyl Acrylate / Y. Sato,S. Matanabe, K. Uneyama // Buty. Chem. Soc. Jpn. 1993. - Vol. 66. -P. 1840-1843;

33. Dan-oh, Y. Electrochemical Hydrotrifluoromethylation of Dialkyl Fumarates / Y. Dan-oh, K. Uneyama // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68. - P. 2993-2996;

34. Grinberg, V. A. Electrochemical trifluoromethylation of aromatic compounds / V.A Grinberg, S. A. Lundgren, S. R. Sterlin, E. L Mysov // Russ. Chem. Bull. 1997.-Vol. 46. - P. 1131-1135;

35. Barata-Vallejo, S. (MesSi^SiH-Mediated Intermolecular Radical Perfluoroalkylation. Reactions of Olefins in Water / S. Barata-Vallejo, A. Postigo //J. Org. Chem. -2010.-Vol. 75.-P. 6141-6148;

36. Li, Ch.-J. Organic Reactions in Aqueous Media with a Focus on CarbonCarbon Bond Formations: A Decade Update / Ch.-J. Li. // Chem. Rev. 2005. -Vol. 105.-P. 3095-3165;

37. Postigo, A. Radical Reactions in Aqueous Medium Using (Me3Si)3SiH / A. Postigo, S. Kopsov, C. Ferreri // Org. Lett. 2007. - Vol. 9. - P. 5159-5162;

38. Postigo, A. Synthetic Organometallic Radical Chemistry in Water / A. Postigo // Curr. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1683-1704;

39. Nagib, D.A. Enantioselective r-Trifluoromethylation of Aldehydes via Photoredox Organocatalysis / D.A. Nagib, M.E. Scott, D.W.C. MacMillan // J. Am. Chem. Soc. 2009. - Vol. 131. - P. 10875-10877;

40. Iizuka, M. Redox system for perfluoroalkylation of arenes and a-methylstyrene derivatives using titanium oxide as photocatalyst / M. Iizuka, M. Yoshida // J. Fluorine Chem. 2009. - Vol. 130. - P. 926-932;

41. Li, Y. Direct Functionalization of Polycyclic Aromatics via Radical Perfluoroalkylation // Y. Li, C. Li, W. Yue, W. Jiang, R. Kopecpk, J. Qu, Z. Wang // Org. Lett. 2010. - Vol. 12. - P. 2374-2377;

42. Slodowicz, M. Light-induced iodoperfluoroalkylation reactions of carboncarbon multiple bonds in water / M. Slodowicz, S. Barata-Vallejo, A. Vazquez, A. Postigo // J. Fluorine Chem. 2012. - Vol. 135. - P. 137-143;

43. Yoshioka, E. Cascade Radical Reaction Induced by Polarity-Mismatched Perfluoroalkylation / E. Yoshioka, X. Wang, S. Kohtani, H. Miyabe // SYNLETT. 2011. - Vol. 14. - P. 2085-2089;

44. Shustova, N.B. High-temperature and photochemical syntheses of C60 and C70 fullerene derivatives with linear perfluoroalkyl chains / N.B. Shustova, I.E. Kareev et al II J. Fluorine Chem. 2010. - Vol. 131. - P. 1198-1212;

45. Krespan, C. G. The Chemistry of Highly Fluorinated Carbocations / C. G. Krespan, V. A. Petrov // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - P. 3269-3301;

46. Frenking, G. The 7c-Donor Ability of the Halogens in Cations and Neutral Molecules. A Theoretical Study of AX3+, AH2X+, YX3, and YH2X (A = C, Si, Ge,

47. Sn, Pb; Y = B, Al, Ga, In, Tl; X = F, CI, Br, I) / G. Frenking, S. Fau, C. M. Marchand, H. Grutzmache // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - 6648-6655;

48. Christe, K. O. Existence of the Halocarbonyl and Trifluoromethyl Cations in the Condensed Phase / K. O. Christe, B. Hoge, J. A. Boatz, G. K. S. Prakash, G. A. Olah, J. A. Sheehy//Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. -P. 3132-3142;

49. Umemoto, T. Electrophilic Perfluoroalkylating Agents / T. Umemoto // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - P. 1757-1778;

50. Yagupolskii, L.M. A New Method of Perfluoroalkylation / L.M. Yagupolskii, I.I. Maletina, N.V. Kondratenko // Synthesis. 1978. - P. 835-838;

51. Yagupolskii, L. M. Aromatic compounds with new fluorine-containing substituents / L. M. Yagupolskii // J. Fluorine Chem. 1987. -Vol. 36. - P. 1-28;

52. Eisenberger, P. Novel 10-1-3 Hypervalent Iodine-Based Compounds for Electrophilic Trifluoromethylation / P. Eisenberger, S. Gischig, A. Togni // Chem. Eur. J. 2006. - Vol. 12. - P. 2579-2586;

53. Kieltsch, I. Mild Electrophilic Trifluoromethylation of Carbon- and Sulfur-Centered Nucleophiles by a Hypervalent Iodine(III)-CF3 Reagent / I. Kieltsch, P. Eisenberger, A. Togni // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 754-757;

54. Eisenberger, P. Mild electrophilic trifluoromethylation of secondary and primary aryl- and alkylphosphines using hypervalent iodine(III)-CF3 reagents // P. Eisenberger, I. Kieltsch, N. Armanino, A. Togni // Chem. Commun. 2008. - P. 1575-1577;

55. Kieltsch, I. Recent Advances in Electrophilic CF3-Transfer Using Hypervalent Iodine(III) Reagents /1. Kieltsch, P. Eisenberger, K. Stanek, A. Togni // Chimia. 2008. - Vol.62. - P. 260-263;

56. Stanek, K. Reactivity of a 10-1-3 Hypervalent Iodine Trifluoromethylation Reagent With Phenols / K. Stanek, R. Koller, A. Togni // J. Org. Chem. 2008. -Vol.73.-P. 7678-7685;

57. Koller, R. Zinc-Mediated Formation of Trifluoromethyl Ethers from Alcohols and Hypervalent Iodine Trifluoromethylation Reagents / R. Koller, K.

58. Stanek, D. Stolz, R. Aardoom, K. Niedermann, A. Togni // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. - Vol.48. - P. 4332—4336;

59. Ягупольский, JI.H. Фтор(трифторметил)арил- и (трифторметил)диарил сульфониевые соли / JI.H. Ягупольский, К.В. Кондратенко, Г.Н. Тифомеева // Ж. Орг. Химии. 1984. - Т.20. - С.103-105;

60. Umemoto, Т. Effective methods for preparing S-(trifluoromethyl)dibenzothiophenium salts / T. Umemoto, S. Ishihara // J. Fluorine Chem. 1998. - Vol. 92. - P. 181-187;

61. Tamiaki, H. Synthesis of Trifluoromethyl-Porphyrins and -Chlorins / H. Tamiaki, Y. Nagat, S. Tsudzuki // Eur. J. Org Chem. 1999. - Vol. 1999. - P. 2471-2473;

62. Ma, J.-A. Mild Electrophilic Trifluoromethylation of (3-Ketoesters and Silyl Enol Ethers with 5-Trifluoro Methyldibenzothiophenium Tetrafluoroborate / J.-A. Ma, D. Cahard // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 8726-8729;

63. Shibata, Shelf-stable electrophilic trifluoromethylating reagents: A brief historical perspective / N. Shibata, A. Matsnev, D. Cahard // Beilstein J. Org. Chem. 2010. - Vol. 6. - P. 1-19;

64. Umemoto, T. CF3 Oxonium Salts, 0-(Trifluoromethyl)dibenzofuranium Salts: In Situ Synthesis, Properties, and Application as a Real CF3+ Species Reagent / T. Umemoto, K. Adachi, S. Ishihara // J. Org. Chem. 2007. - Vol. 72. -P. 6905-6917;

65. Schlosser, M. Parametrization of Substituents: Effects of Fluorine and Other Heteroatoms on OH, NH, and CH Acidities / M. Schlosser // Angew. Chem. Int. Ed. 1998.-Vol. 37.-P. 1496-1513;

66. Holtz, D. A Critical Evaluation of the Concept of Fluorine Hyperconjugation / D. Holtz / Progress in Physical Organic Chemistry (Eds.: A. Streitwieser, R.W. Taft) // John Wiley & Sons, Inc. 2007. - P. 1-74;

67. Farnham, W. B. Fluorinated Carbanions / W. B. Farnham // Chem. Rev. -1996. Vol. 96. - P. 1633-1640;

68. Langlois, B.R. Some Recent Results in Nucleophilic Trifluoromethylation and Introduction of Fluorinated Moieties / B.R. Langlois, T. Billard // Synthesis. -2003.-Vol. 2.-P. 185-194;

69. Shono, T. Electroorganic chemistry. 130. A novel trifluoromethylation of aldehydes and ketones promoted by an electrogenerated base / T. Shono, M. Ishifune, T. Okada, S. Kashimura // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 2-4;

70. Barhdadi, R. Coupling of fluoroform with aldehydes using an electrogenerated base / R. Barhdadi, M. Troupel, J. Perichon // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998.-P. 1251-1252;

71. Folleas, B. Fluoroform: an Efficient Precursor for the Trifluoromethylation of Aldehydes / B. Folleas, I. Marek, J. F. Normant, L. Saint-Jalmes // Tetrahedron 2000. - Vol. 56. - P. 275-283;

72. Large, S. Nucleophilic Trifluoromethylation of Carbonyl Compounds and Disulfides with Trifluoromethane and Silicon-Containing Bases / S. Large, N. Roques, B. R. Langlois // J. Org. Chem. 7 2000. Vol. 65 - P. 8848-8856;

73. Billard, T. New Stable Reagents for the Nucleophilic Trifluoromethylation. 1. Trifluoromethylation of Carbonyl Compounds with N-Formylmorpholine Derivatives / T. Billard, S. Bruns, B. R. Langlois // Org. Lett. 2000. - Vol. 2. - P. 2101-2103;

74. Billard, T. New stable reagents for the nucleophilic trifluoromethylation. Part 2: Trifluoromethylation with silylated hemiaminals of trifluoroacetaldehyde / T. Billard, B. R. Langlois,G. Blond // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - P. 8777-8780;

75. Solladie-Cavallo, A. Synthesis of Optically Pure Perfluoroalkyl Aryl Carbinols / A. Solladie-Cavallo, J. Suffert// Synthesis 1985. - P. 659-662;

76. Rong, G. The addition of perfluorobutyl iodide to carbon-carbon multiple bonds and the preparation of perfluorobutylalkenes / G. Rong, R. Keese // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31. -P.5616-5618

77. Smith, C.F. Synthesis and reactions of perfluro-n-octylmagnesium bromide / C.F. Smith, E.J. Soloski,; C. Tambroski // J. Fluorine Chem. 1974. - Vol. 4 - P. 35-45;

78. Dua, S.S. Perfluoroalkyl Grignard reagents and their derivatives / S.S. Dua, R.D. Howells, H. Gilman // J. Fluorine Chem. 1974. - Vol. 4 - P. 409-413;

79. Guerra, M.A. Group IIB metal alkyls: the synthesis of trifluorosilyl and trifluoromethyl alkyls of cadmium and zinc / M.A. Guerra, T.R. Biershenk, R.J. Lagow // J. Amer,Chem. Soc. 1986.-Vol. 108. - P. 4103-410^;

80. Naumman, D. Preparations and properties of ZnBr(CF3)2L a convenient route for preparation of CF3I / D. Naumman, W. Tyrra, B. Kock, W. Rudolph, B. Wilkes // J. Fluorine Chem. - 1994. - Vol. 76. - P. 91-93;

81. Kitazume, T. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions between allyl, vinyl or aryl halide and perfluoroalkyl iodide with zinc and ultrasonic irradiation / T. Kitazume, N. Ishikawa // Chem. Lett. 1982. - Vol. 11. - P. 137-140;

82. Kitazume, T. Ultrasound-promoted selective perfluoroalkylation on the desired position of organic molecules / T. Kitazume, N. Ishikawa // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 109.-P. 5186-5191;

83. Wiemers, D. M. Pregeneration, spectroscopic detection and chemical reactivity of (trifluoromethyl)copper, an elusive and complex species / D. M. Wiemers, D. J. Burton // J. Am. Chem. Soc. 1986 - Vol. 108. - P. 832-834;

84. Cottet, F. Trifluoromethyl-substituted pyridines through displacement of iodine by in situ generated (trifluoromethyl)copper / F. Cottet, M. Schlosser // Eur.J. Org. Chem. 2002. - P. 327-330;

85. Schneider, S. Repetitive Application of Perfluoro-Tagged Pd Complexes for Stille Couplings in a Fluorous Biphasic System / S. Schneider, W. Bannwarth // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Vol. 39. - P. 4142^145;

86. Tian, Y. An asymmetric catalytic carbon bond formation in a fluorous biphasic system based on perfluoroalkyl-BINOL / Y. Tian, K. S. Shan // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - P. 8813-8816;

87. Stephens, R. D. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics / R. D. Stephens, C. E. Castro // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28. - P. 3313-3315-.

88. McLoughlin, V. C. R. A route to fluoroalkyl-substituted aromatic compounds involving fluoroalkylcopper intermediates /V. C. R. McLoughlin, J. Trower // Tetrahedron 1969. - Vol. 25. - P. 5921-5940;

89. Pawelke, G. Tetrakis(dimethylamino)ethylene/trifluoroiodomethane. A specific novel trifluoromethylating agent / G. Pawelke // J. Fluorine Chem. 1989. -Vol. 42.-P. 429-433;

90. Petrov, V. A. A simple procedure for nucleophilic perfluoroalkylation of organic and inorganic substrates /V. A. Petrov // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - P. 3267-3269;

91. Takechi, N. Novel Nucleophilic Trifluoromethylation of Vicinal Diol Cyclic Sulfates / N.Takechi, S. A'it-Mohand, M. Medebielle, W. R. Dolbier // Org. Lett. -2002. Vol. 4. - P. 4671-4672;

92. Pooput, C. A New and Efficient Method for the Synthesis of Trifluoromethylthio- and Selenoethers / C. Pooput, M. Medebielle, W. R. Dolbier // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - P. 301-303;

93. Pooput, C. Nucleophilic Perfluoroalkylation of Aldehydes, Ketones, Imines, Disulfides, and Diselenides / C. Pooput, M. Medebielle, W. R. Dolbier // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - P. 3564-3568;

94. Prakash, G. K. S. Perfluoroalkylation with Organosilicon Reagents / G. K. S. Prakash, A. K.Yudin // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - P. 757-786;

95. Singh, R. P. Nucleophilic Trifluoromethylation Reactions of Organic Compounds with (Trifluoromethyl)trimethylsilane / R. P. Singh, J. M. Shreeve // Tetrahedron 2000. - Vol. 56. - P. 7613-7632;

96. Ruppert, I. pie ersten CF3-substituierten organyl(chlor)sil?ane / I. Ruppert, K. Schlich, W. Volbach // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - P. 2195-2198;

97. Grobe, J. Facile Aluminum Induced Synthesis of (Trifluoromethyl)trimethylsilane / J. Grobe, J. Hegge // Synlett 1995. - Vol. 1995.-P. 641-642;

98. Prakash, G. K. S. Alkoxide- and Hydroxide-Induced Nucleophilic Trifluoromethylation Using Trifluoromethyl Sulfone or Sulfoxide / G. K. S. Prakash, J. Hu, G. A. Olah // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - P. 3253-3256;

99. Kuroki, Y. A chiral triaminosulfonium salt: design and application to catalytic asymmetric synthesis / Y. Kuroki, K. Iseki // Tetrahedron Lett. 1999. -Vol. 40.-P. 8231-8234;

100. Roy, S. Trifluoromethylation of aryl and heteroaryl halides / S. Roy, B. Gregg, G.W. Gribble, V.-D. Le, S. Roy // Tetrahedron 2011. - Vol. 67. - P. 2161-2195;

101. Sato, K. 6-Fluoroalkylation of carbonyl compounds mediated by a highly reactive alkyl-rhodium complex / K. Sato, S. Yamazoe, Y. Akashi, T. Hamano et aim. Fluorine Chem. -2010. Vol. 131. P. 86-90;

102. Huang, X.-T. Nickel(0)-Catalyzed Fluoroalkylation of Alkenes, Alkynes, and Aromatics with Perfluoroalkyl Chlorides / X.-T. Huang, Q.-Y. Chen // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - P. 4651-4656;

103. Seebach, Dy Organic Synthesis—Where now? / D. Seejaach // Angew. Chem., Int. Ed. 1990. - Vol. 29. - P. 1320-1367;

104. Davis, C. R. Chemistry of Organocopper Compounds / C.R. Davis, DJ. Burton / (Eds.:Rappoport, Z., Marek, I.) // Wiley & Sons: Chichester. 2009;

105. Haas, A. Perfluoroorganoelement chemistry anticipating the 21st century / A. Haas // J. Fluorine Chem. 1999. - Vol. 100. - P. 21-34;

106. Stone, F. G. A. Fluorocarbon metal compounds—role models in organotransition metal chemistry / F. G. A. Stone // J. Fluorine Chem. 1999. -Vol. 100.-P. 227-234;

107. Hughes, R. P. Conversion of Carbon-Fluorine Bonds a to Transition Metal Centers to Carbon-Hydrogen, Carbon-Carbon, and Carbon-Heteroatom Bonds / R. P. Hughes // Eur. J. Inorg. Chem. 2009.- P. 4591-4606;

108. Emeleus, H. J. Organometallic fluorine compounds. Part I. The synthesis of trifluoromethyl and pentafluoroethyl mercurials / H. J. Emeleus, R. N.Haszeldine // J. Chem. Soc. 1949. - P. 2948-2952;

109. Greene, T. R. Trifluoromethyl and mixed hydrido trifluoromethyl complexes of iridium(III) as potential precursors of an iridium(I) trifluoromethyl complex / T.R. Greene, W.R. Roper // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 299. - P. 245250;

110. Galiotos, J. K. Preparation and Properties of Trifluoromethylated Aryl Derivatives of Germanium, Tin, and Lead. High-Yield Syntheses of Trifluoromethylbenzene / J. K. Galiotos, J. A.Morrison // Organometallics 2000 -Vol. 19.-P. 2603-2607;

111. Taw, F. L. Early Transition-Metal Perfluoroalkyl Complexes / F. L. Taw, B. L. Scott, J. L. Kiplinger // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 1471214713;

112. Vicente, J. Synthesis of the First Family of Rhodium(I) Perfluoroalkyl Complexes from Rhodium(I) Fluoro Complexes / J. Vicente, J. Gil-Rubio, J. Guerrero-Leal, D. Bautista // Organometallics 2004. - Vol. 23. - P. 4871-4881;

113. Eujen, R. Bis(Trifluoromethyl)Mercury / R. Eujen, G. Gomes, J. A. Morrison // Inorg. Synth. -1986. Vol. 24. - P. 52-54;

114. Dubinina, G. G. Active Trifluoromethylating Agents from Well-Defined Copper(I)-CF3 Complexes / G. G. Dubinina, H. Furutachi, D. A. Vicic // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - P. 8600-8601;

115. Rosevear, D. T. Perfluoroalkyl complexes of palladium and platinum / D. T. Rosevear, F. G. A. Stone // J. Chem. Soc. A 1968. - P. 164-167;

116. Grushin, V. V. The Organometallic Fluorine Chemistry of Palladium and Rhodium: Studies toward Aromatic Fluorination / V. V. Grushin // Acc. Chem. Res.-2010.-Vol. 43.-P. 160-171;

117. Krespan, C. p. Transformations of F-Alkyl Iodides and Bromides Induced by Nickel(O) Carbonyl / C. G. Krespan, D. A. Dixon // J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63.-P. 36-43;

118. Dubinina, G. G. Exploring Trifluoromethylation Reactions at Nickel: A Structural and Reactivity Study / G. G.Dubinina, W. W. Brennessel, J. L. Miller, D. A. Vicic // Organometallics 2008. - Vol. 27. - P. 3933-3938;

119. Grushin, V.V. Unexpected H20-Induced Ar~X Activation with Trifluoromethylpalladium(II) Aryls / V. V. Grushin, W. J. Marshall // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 4632-4641;

120. Chen, Q. Methyl fluorosulphonyldifluoroacetate; a new trifluoromethylating agent / Q. Chen, S. Wu // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - P. 705-706;

121. Oishi, M. Aromatic trifluoromethylation catalytic in copper / M. Oishi, H. Kondo, H. Amii // Chem. Commun. 2009. - P. 1909-1911;

122. Kieltsch, I. Magnitudes of Electron-Withdrawing Effects of the Trifluoromethyl Ligand in Organometallic Complexes of Copper and Nickel / I. Kieltsch, G. G. Dubinina, C. Hamacher, A. Kaiser, J. Torres-Nieto, J. M.

123. Hutchison, A. Klein, Y. Budnikova, D. A. Vicic // Organometallics 2010. - Vol. 29.-P. 1451-1456;

124. Gladysz, J. A., Horvath, I., Curran, D. P., Eds. Handbook of Fluorous Chemistry; Wiley-VCH: Weiheim, 2004.

125. Chen, G. J. Polyfluoroalkylation of bromoheterocyclic compounds via perfluoroalkylcopper intermediates / G. J. Chen, C. Tamborski // J. Fluorine Chem. -1990.-Vol. 46.-P. 137-159;

126. Van den Broeke, J. Tetrakis{3,5-bis(perfluorohexyl)phenyl}borate: a highly fluorous anion / J. Van den Broeke, B.-J. Deelman, G. van Koten // Tetrahedron Lett. -2001. Vol. 42. - P. 8085-8087;

127. Adams, D. J. Phosphorous(III) compounds incorporating perfluoroalkyl-derivatised biphenolic units / D. J. Adams, D. Gudmunsen, E. G. Hope, A. M. Stuart, A. West // J. Fluorine Chem. 2003. - Vol. 121. - P. 213-217;

128. Berthod, M. New perfluoroalkylated BINAP usable as a ligand in homogeneous and supercritical carbon dipxide asymmetric hydrogénation / M. Berthod, G. Mignani, M. Lemaire // Tetrahedron: Asymmetry 2004. - Vol. 15. -P. 1121-1126;

129. Xiao, J.-C. Bipyridinium Ionic Liquid-Promoted Cross-Coupling Reactions between Perfluoroalkyl or Pentafluorophenyl Halides and Aryl Iodides / J.-C. Xiao, C. Ye, J. M. Shreeve // Org. Lett. 2005. - Vol. 7. - P. 1963-1965;

130. Loy, R. N. Palladium-Catalyzed C-H Perfluoroalkylation of Arenes / R. N. Loy, M. S. Sanford//Org. Lett.-2011.-Vol. 13.-P. 2548-2551;

131. Cho, E. J. The Palladium-Catalyzed Trifluoromethylation of Aryl Chlorides / E. J. Cho, T. D. Senecal, T. Kinzel, Y. Zhang, D. A. Watson, S. L. Buchwald // Science 2010. - Vol. 328. - P. 1679-1681 ;

132. Amatore, С. Electrochemistry within molecules using ultrafast cyclic voltammetry / C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, et al II C. R. Chimie. -2003.-Vol. 6.-P. 99-115;

133. Abbott, A. Focus on electrochemistry: bringing electrochemistry to life / A. Abbott // Chem. Soc. Rev. 1997. - Vol. 26. - P. iiib-iv;

134. Utley, J. Trends in organic electrosynthesis / J. Utley // Chem.Soc.Rev. -1997.-Vol. 26.-P. 157-167;

135. Torii, S. The New Role of Electroreductive Mediators in Electroorganic Synthesis / S. Torii // Synthesis 1986. - P. 873-886;

136. Jutand, A. Contribution of Electrochemistry to Organometallic Catalysis / A. Jutand // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108. - P. 2300-2347;

137. Будникова, Ю.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе / Ю.Г. Будникова // Успехи химии. 2002. - Т.71. - С. 127158;

138. Butin, К.Р. fyletal complexes with non-innocent ligands / K^P. Butin, E.K. Beloglazkina, N.V. Zyk // Russ. Chem. Rev. -2005. Vol. 74. - P. 531-553;

139. Magdesieva, T.V. Electrochemical activation of reactions involving organometallic compounds / Т. V. Magdesieva, K.P. Butin // Russ. Chem. Rev. -2002.-Vol. 71.-P. 223-238;

140. Walder, L. Organoelemental and coordination compounds. Organic electrochemistry / Eds. L. Walder, H. Lund, M.M.Baizer // 3rd edn. Dekker, New York, Basel, Hong Kong. 1991. P. 809;

141. Budnikova, Yu. H. The role of Ni(0) complexes in electrochemical phosphorylation of organic halides part 1. Factors determining catalytic activity / Yu. H. Budnikova, Yu. M. Kargin // J. Organomet.Chem. 1997. - Vol. 536-537. -P. 265-272;

142. Munjal, M. Mononuclear nickel and copper complexes with indolecarboxamide ligands: Synthesis, properties and electrochemistr / M. Munjal, R. Gupta // Inorg. Chim. Acta 2011. - Vol. 372. - P. 266-274;

143. Munjal, M. Nickel and copper complexes with few amide-based macrocyclic and open-chain ligands / M. Munjal, S. Kumar, S. K. Sharma, R. Gupta // Inorg. Chim. Acta 2011. - Vol. 377. - P. 144-15/4;

144. Miranda, J. A. Indirect Electroreductive Cyclization and Electrohydrocyclization Using Catalytic Reduced Nickel(II) Salen / J. A. Miranda, C. J. Wade, R. Daniel Little // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70. - P. 8017-8026;

145. Meyer, F. Comprehensive Coordination Chemistry 2 / T.J. Meyer, J.A. McCleverty, H. Kozlowski // Elsevier, Amsterdam. 2003. - Vol. 6. - P. 247;

146. Zilbermann, I. Redox Chemistry of Nickel Complexes in Aqueous Solutions /1. Zilbermann, E. Maimon, H. Cohen, D. Meyerstein // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105.-P. 2609-2626;

147. Li, Y. Nickel gomeostasis and nickel regulation / Y. Li, D.B. Zamble // Chem. Rev. 2009. - Vol. 109. - P. 4617- 4643;

148. Telser, J. Overview of Ligand versus Metal Centered Redox Reactions in Tetraaza Macrocyclic Complexes of Nickel with a Focus on Electron Paramagnetic Resonance Studies / J. Telser // J. Braz. Chem. Soc. 2010. - Vol. 21. - P. 11391157; , ,

149. Bouwman, E. Structural and functional models related to the nickel hydrogenases / E. Bouwman, J. Reedijk// Chem. Rev. 2005. - Vol. 249. - P. 1555-1581;

150. Scheffold, R. Vitamin B12-mediated electrochemical reactions in the synthesis of natural products / R.Scheffold, S.Abrecht, , R.Orlinski, et al II Pure Appl. Chem. 1987. - Vol. 59. - P. 363;

151. Gosden, G. The catalysis of the electrochemical reduction of alkyl bromides by nickel complexes: The formation of carbon-carbon bonds / G.Gosden, D.Pletcher, // J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 186. - P. 401;

152. Beckwith, L. Stereoselectivity of ring closure of substituted hex-5-enyl radicals / L.Beckwith, J.Kawrence, T.Serelis, // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1980.-P. 484;

153. Walder, L. Mechanism of the light-assisted nucleophilic acylation of activated olefins catalyzed by vitamin B12 / L.Walder, R.Orlinski // Organometallics. 1987. - Vol. 6. - P. 1606;

154. Torii, S. Indirect electrochemical radical cyclization of bromo acetals by cobaloxime(I) as an electron-transfer catalyst / S.Torii, T. Inokuchi, T.Yukawa // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 5875;

155. Inokuchi, T. Indirect Electrochemical Radical Cyclization of Bromo Acetals by the Combined Use of Cobaloxime and Sacrificial Electrode / T.Inokuchi H.Kawafuchi, K.Aoki, et al//Bull. Chem. Soc. Jp. 1994. - Vol. 67. - P. 595;

156. Ozaki, S. Indirect electroreductive radical cyclization of halogeno ethers using nickel(II) complexes as electron-transfer catalysts / S. Ozaki, H.Matsushita, H.Ohmori // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992. - P. 1120;

157. Ozaki, S. Cyclization of vinyl and aryl radicals generated by a nickel(II) complex catalysed electroreduction / S.Ozaki, I.Horiguchi, H.Matsushita, H.Ohmori // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - P. 725;

158. Giese, B. Cobalt-catalyzed carbon-carbon bond formation via radicals /

159. B.Giese, P.Erdmann, T.Gobel, et al // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. - P. 4545; ,

160. Olivero, S. Ligand Controlled Carbon-Carbon Bond Formation versus Carbon-Oxygen Bond Cleavage in the Nickel-Catalyzed Electrochemical Reduction of Allyl o-Halophenyl Ethers / S.Olivero, E.Dunach // Synlett. 1994. -P. 531;

161. Miranda, J. A. Indirect Electroreductive Cyclization and Electrohydrocyclization Using Catalytic Reduced Nickel(II) Salen / J.A. Miranda,

162. C.J. Wade, R. Daniel Little // J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70. - P. 8017-8026;

163. Chaminade, X. Electrosynthesis of nitrogen heterocycles using environmentally friendly methodologies / X.Chaminade, E.Dunach, A.P.Esteves, et al II Electrochimica Acta. 2009. - Vol. 54. - P. 5120-5126;

164. Busato, S. Microwave assisted cyclocondensation of dialdehydes with chiral diamines forming calixsalen type macrocycles / S.Busato, O.Tinembart, Z.Zhang, et al II Tetrahedron. 1990. - Vol. 46. - P. 3155;

165. Orlinski, R. Vitamin B12 photoelectrocatalysed (B12/PEC) synthesis of 2-aminoesters / R.Orlinski, T.Stankiewicz // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - P. 1601;

166. Ozaki, S. Indirect electroreductive addition of alkyl radicals to activated olefins using a nickel(II) complex as an electron-transfer catalyst / S.Ozaki, H.Matsushita, H.Ohmori // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1993. - Vol. 1. - 649;

167. Courtois, V. Catalysis by nickel-2,2'-dipyridylamine complexes of the electroreductive coupling of aromatic halides in ethanol / V.Courtois, R. Barhdadi, S.Condon // Tetrahedron Letters. 1999. - Vol. 33. - P. 5993;

168. Gomes, P. Cobalt bromide as catalyst in electrochemical addition of aryl halides onto activated olefins / P. Gomes, C.Gosmini, J.-Y.Nedelec, J. Perichon // Tetrahedron Lett. ^000. - Vol. 41. - P. 3385; t

169. Amatore M. CoBr2(bpy): An Efficient Catalyst for the Direct Conjugate Addition of Aryl Halides or Triflates onto Activated Olefins / M.Amatore, C.Gosmini, J.Perichon // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71. - P. 6130-6134;

170. Collman, J. P. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry / J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R.Norton, et al II Oxford University Press: Mill Valley, CA. 1987;

171. Crabtree, R. Comprehensive Organometallic Chemistry III / R.Crabtree, M.Mingos (eds) // Elsevier: Amsterdam. 2006;

172. Klein, A. Electron transfer in organonickel complexes of a-diimines: Versatile redox catalysts for C-C or C-P coupling reactions A review / A.Klein, Y.H.Budnikova, O.G.Sinyashin //J. Organomet. Chem. - 2007. - Vol. 692. - P. 3156-31664;

173. Bard, A. J. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, 2nd / A.J.Bard, L.R.Faulkner, // Wiley: New York. 2001;

174. Saveant, J.M. Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry. An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry / J.M. Saveant // Wiley: Hoboken, NJ. 2006;

175. Amatore, C. Electrochemistry at Ultramicroelectrodes / C.Amatore / Physical Electrochemistry: Principles, Methods, Applications(Ed. I.Rubinstein) // M.Dekker New York. 1995. Vol. 4;

176. Rollin, Y. The coupling of organic groups by the electrochemical reduction of organic halides: Catalysis by 2,2'-bipyridinenickel complexes / Y. Rollin, M. Troupel, D. Tuck, J. Perichon // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 303.- P. 131137;

177. Nicholson, R.S. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems / R.S. Nicholson, I. Shain // Analit. Chem. 1964. - Vol. 16. - P. 706-723;

178. Daniele, S. Cyclic voltammetric responses for heterogeneous two-electron transfers in presence or not of compering f homogeneous redox equilibria / S. Daniele, G.Bontempelli, F.Magno, M.Fiorani // Ann.chim. 1988. - Vol. 78. - P. 363-379;

179. Budnikova, Yu. H. Highly reactive organonickel complexes in electrocatalytic processes / Yu. H. Budnikova, J. Perichon, D.G. Yakhvarov, Yu.M. Kargin, O.G. Sinyashin. // J. Organomet. Chem. 2001. -Vol. 630. - P. 185192;

180. Andrieux, C. P. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions: Part V. Cyclic voltammetry / C.P.Andrieux, C.Blocman, J.-M. Saveant, et al II J. Electroanal. Chem. 1980. - Vol.113. - P. 19-40;

181. Anderson, T. J. Evidence for a Nil Active Species in the Catalytic Cross-Coupling of Alkyl Electrophiles / T. J. Anderson, G. D. Jones, D. A. Vicic // J. Am. Chem. Soc. 2004 - V. 126 - P. 8100-8101;

182. Cucciolito, M.E. Intermolecular Cross-coupling Between 32-Olefin and 3l-Allyl Ligands in Cationic Platinum(II) and Palladium(II) Complexes / M.E. Cucciolito, A. Vitagliano // Organometallics. 2008. - Vol.27. - P. 6360-6363;

183. Cucciolito, M.E. Catalytic Hydroalkylation of Olefins by Stabilized Carbon Nucleophiles Promoted by Dicationic Platinum(II) and Palladium(II) Complexe / M.E.Cucciolito, A.D'Amora, A.Vitagliano // Organometallics. 2010. - Vol. 29. -P. 5878-5884;

184. Reddy, D. Controlling the extent of p-backbonding in platinum(II) terpyridyl systems: a detailed kinetic, mechanistic and computational approach / D. Reddy, D. Jaganyi // Dalton Trans. 2008. - P. 6724-6731;

185. Mikhaylov, D.Y. Electrocatalytic fluoroalkylation of olefins / D.Y. Mikhaylov, Y.H. Budnikova, T. Gryaznova, O.G. Sinyashin // J. Organomet. Chem. 2009. - Vol. 694. - P. 3840-3843.

186. Mikhaylov, D.Y. Electrocatalytic Fluoroalkylation of Olefins / D.Y. Mikhaylov, Y.H. Budnikova, T. Gryaznova, O.G. Sinyashin // ECS Transactions. -2010.-Vol.25.-P. 67-77.

187. Budnikova, Y.H. Nanocluster catalysts in electrochemical transformations with formation and break of P- and C- bonds / Y.H. Budnikova, D.Y. Mikhaylov,

188. Т. Gryaznova, O.G. Sinyashin // ECS Transactions. 2010. - Vol.25. - P. 105115.

189. Михайлов, Д.Ю. Электрокаталитическое фторалкилирование олефинов / Д.Ю. Михайлов, Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, О.Г. Синяшин // Изв. АН Сер. Хим. 2010. - Vol. 59. - Р. 1868-1870.

190. Perlmutter, P. Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis / P.Perlmutter, // Pergamon Press, Oxford. 1992;

191. Nedelec, J.Y. Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts / J.Y.Nedelec, J.Perichon, M.Troupel // Topics in Current Chemistry. (E. Steckhan). Springer-Verlag: Berlin. 1997. - Vol. 185. -P. 141-173;

192. Derome, A.E. Modern NMR Techniques for Chemistry Research / A.E. Derome // Pergamon. 1988;

193. Atta-ur-Rahman. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy / Atta-ur-Rahman // Elsevier: Amsterdam. 1989; f

194. Latypov, Sh.K. Structure determination of regioisomeric fused heterocycles by the combined use of 2D NMR experiments and GIAO DFT 13C chemical shifts / Sh. Latypov, A. Baiandina, M. Boccalini, et al II Eur. J. Org. Chem. 2008. - P. 4640-4649;

195. Latypov, Sh.K. Structure, Conformation, and dynamics of P,N-containing cyclophanes in solution / Sh. К Latypov, A. V. Kozlov, E. Hey-Hawkins, et al II J. Phys. Chem. A. 2010. - Vol. 114. - P. 2588-2596;

196. Kuhn, N The 1,3-Dimethylcyanurate Ion as an Ambident Ligand / N Kuhn, Q Abu-Salem, С Maichle-Mößmer, M. Steimann // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. -P. 634.-P. 1276-1280;

197. Jones, G. D. Ligand Redox Effects in the Synthesis, Electronic Structure, and Reactivity of an Alkyl-Alkyl Cross-Coupling Catalyst / G.D. Jones, J.L.Martin, C.McFarland, O.R.Allen, et al II J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128.- 13175-13183;

198. Yakhvarov, D.G. The reactivity of 2,2"-bipyridine complexes in the electrochemical reduction of organohalides / D.G. Yakhvarov, E.G. Samieva, D.I. Tazeev, Yu.G. Budnikova // Russ. Chem. Bull. 2002. - Vol. 5. - P.734