Закономерности электрохимически индуцированной функционализации связей C(sp2)-H с участием комплексов никеля и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУДКИНА ЮЛИЯ БОГДАНОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИВДУЦИРОВАННОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ СВЯЗЕЙ С^ >Я С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г I Ш 2015

Казань-2015

005570776

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и ф из ической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Будникова Юлия Германовна

Официальные оппоненты:

Поддельский Андрей Игоревич, доктор химических наук, ведущий тучный сотрудник ФГБУН Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород;

Верещагин Анатолий Николаевич,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГБУН Института органической химии им. НД. Зелинского РАН, г. Москва.

Ведущая органшация:

Федеральное г осударстве нное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. ИЛ. Постовского Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

Защита состоится «14» октября 2015 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии имени А.Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Академика Арбузова, дом 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е Арбузова КазНЦ РАН и на сайге Ы1р:/Лотт.юрс.ш/.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, дом 8, ИОФХ им. А.Е Арбузова КазНЦ РАН, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан «10» июля 2015 г.

Учбный секретарь диссертационного совета, _____ . 1

кандидат химических наук: /в уЫГь А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Прямая функционалюация связей углерод-водород обеспечивает наиболее эффективный и малоотходный путь трансформации молекул, что привлекает к ней огромное внимание. Потребность в каталитических методах особенно велика в связи с требованиями «зеленой химии». Прямое образование связи углерод-фосфор и углерод-фторалкил в условиях каталитического действия переходных металлов рассматривается как важная методология шлучения различных фосфорных и фторалкильных соединений, многие ю которых широко применяются в органическом синтезе, медицинской химии, некоторые проявляют высокую биологическую активность, используются в химии материалов или в качестве универсальных лигандов во многих каталитических реакциях.

Реакции С£р2)-Н замещения, как правило, протекают в окислительных условиях, а выбор окислителя является одной ш сложнейших проблем такого типа превращений, т.к. для каждой пары субстратов приходится проводить скрининг. Использование дополнительных реагентов (окислителей, оснований), вводимых в реакцию в избытке, ведет к увеличению себестоимости продукта, усложняет его выделение и увеличивает количество отходов реакции, может снижать селективность процесса. Хотя к настоящему времени удалось реализовать широкий спектр таких реакций С^р )-Н функционалшации, в том числе каталюируемых переходными металлами, примеры успешного образования связей углерод-фосфор и углерод-фторалкил весьма ограничены.

Значимыми являются попытки применить в качестве катализаторов этих процессов комплексы никеля и других более доступных металлов, однако успешных решений пом мало. Таким образом, развитие альтернативных и взаимодополняющих методов С(Бр >Н замечания по-прежнему весьма актуально ш-за важности ароматических соединений со связями С-Р и фторалкил-замешенных продуктов, как отмечено выше. Считается, что перевод гомогенного катализа в гетерогенный для превращения различных органических субстратов является перспективным решением в направлении «зеленого» и устойчивого развития в химической промышленности. Гетерогенирование существующих гомогенных № и Рё катализаторов могло бы стать привлекательным решением этой проблемы, благодаря их легкому отделению и простому повторному использованию.

Электрохимические метода могут быть полезны здесь благодаря следующим преимуществам: возможности управления скоростью реакции восстановительного элиминирования, либо окислительного присоединения, варьируя потенциал электрода, генерации и регенерации каталитически активной формы металла на электроде без специально добавленных окислителей (восстановителей), возможности исследования механизмов каталитических циклов, их отдельных стадий и получения информации о редокс-свойствах интермедиа«» и константах скоростей реакций с помощью разработанных математических методов, спекгроэлектрохнмии и ЭПР. Химия соединения палладия и никеля в высших степенях окисления (III, т наиболее интересная применительно к проблемам прямой С-Н активации и функционалшации, изучена физико-химическими методами, в частности методами электрохимии, значительно хуже, чем

традиционная для О, I, П состояний металлов.

В рамках настоящей работы исследуются новые каталитические реакции, индуцированные электрохимически, с участием соединений палладия и никеля, для получения продуктов с фторалкильными и фосфонатными заместителями, имеющих практическую ценность, а также описывается иммобилизация катализаторов на силикатных наночастицах для электросинтеза.

Изучение закономерностей реакций лиганд-направленной С-Н функционалшации -ацггоксилирования, фторалкилирования и фосфорилирования - позволит прогнозировать реакционную способность катализаторов и направлять процесс в сторону образования ^

целевых продуктов замещения для достижения высоких выходов в мягких условиях. ^ \.)

Цель работы — установление факторов, определяющих реакционную способность комплексов № в Рй в каталитических реакциях С-Н фторалкилирования и фосфорилировання, общих закономерностей каталитического цикла и его отдельных стадий, зависимостей ре дохе-свойств палладациклов от их структуры с помощью электрохимических и других физико-химических методов; создание новых подходов к получению фосфор- и фторорганических соединений на основе прямой функционализации С(5р2)-Н связи в ароматических и олефиновых субстратах под действием электрохич ически генерированных катализаторов — комплексов никеля или палладия, в первую очередь, в высших степенях окисления (Ш, IV). Научная новев на:

Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Р(1(СЛЫ)Х11 (п=1, 2; СЛЫ = 2-феннппиридин, бегао(Ь]хинолин, 1-фенилпиразол, X = -ОСОСН3, -ОСОСРз, -С1, -ГО(ОЕ1)г): при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димерной и далее монамерной структуре увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обрапыости стадии переноса электрона Рё(11уРс1(Ш). Методами циклической вольтамоерометрии (ЦВА) и препаративного электролиза определены основные закономерности окисления изучаемых комплексов и их реакционная способность по отношению к реагентам-участникам реакции С-Н функционапизации. Установлено, что комплексы никеля с Ьру и 1ру лкгандами (ЬруДО^фР^ и (1ру)ь№(Вр4)2 выступают эффективными катализаторами реакций окислительной С-Н функционапизации ароматических соединений. Разработан простой электро каталитический метод селективной С-Н лиганд-направленной функционализации ароматических субстратов с введением перфторалкильных и фосфорсодержащих заместителей при использованием комплексов И и № в высоких степенях окисления, позволяющий получать продукт орто-замещвния с хорошим выходом. Предложен каталитический цикл реакции перфторкарбоксипирования 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот, в котором ингермедиатами являются перфторкарбоксилатные циклические комплексы палладия, моноядерные в ацетонигриле и биядерные в хлористом метилене. Показано, что циклический пгрфторалкильный заместитель стабилизирует комплексы никеля в высоких степенях окисления (ИТ) и (IV), структура комплекса [(1ру)Ы¡Ш(С4Р8)](ВР4) подтверждена методом РСА, установлены его ре доке-свойства методами цикличекой вольтам пе ром етрии и ЭПР спектроскопии. Показано, что катализатор (Ьру)НШг2, иммобилизованный на силикатных наночастицах, модифицированных аминогруппами (АЕР"П»Х сохраняет высокую каталитическую активность в реакции перфторалкилирования олефинов и легко рециклгаируется. Установлена возможность контроля за соотношением мономердимер продуктов реакции электрохимически индуцировашюго перфторалкилирования олефинов изменением содержания воды в электролите. Практическая значимость работы:

На основе выявленных закономерностей процессов окисления ряда цикл ом еталлированных комплексов N и комплексов N1 предложен простой эффективный метод введения перфторалкильных и ф осфонатных заместителей в молекулы органических субстратов путем С(вр2)-Н замещения в реакциях электрохимически индуцированной каталитической лиганд-направленной функционализации. Процесс идет в одну стадию при ком ют ной температуре в отсутствие специально добавленных окислителей либо восстановителей. Установление природы и свойств моно- и биядерных палладиевых интермедиатов в процессе окислительного катализа важно для разработки новых Р(3-каталтируемых реакций образования связей С-Х. Выявленная взаимосвязь структура-свойства палладиевых комплексов может быть полез да для прогнозирования активности

соединений Pd(II) с N-гетероциклами, входящими в состав биомолекул и фармацевтических агентов. Иммобилизацией комплекса (bpy)N¡Brj на силикатных наночастицах с модифшвфованной поверхностью создан эффективный гетерогенный катализатор реакции фторалкилирования олефинов. Положения, выносимые на защиту:

1. Установление взаимосвязи структура-свойства (редокс свойства, реакционная способность) в ряду циклометаллированных комплексов палладия и влияния на их электрохимические свойства внешних факторов. Создание элекгрокаталигических методов С-Н фосфорилирования и фторалкилирования ароматических субстратов на их основе.

2. Оценка реакционной способности комплексов никеля с Ьру и tpy лигандами в реакциях окислительной С-Н функционализации. Создание электрокаталитических методов С-Н фторалкилирования ароматических субстратов на их основе.

3. Стабилизация комплексов никеля в высоких степенях окисления (III) и (IV) циклическим перфторалкильным радикалом (-C4Fg-).

4. Разработка ре доке-переключаемых никелевых катализаторов, иммобилизованных на силикатных наночастицах, для функционализации С-Н связей.

Объём н структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включает в себя 55 рисунков, 35 схем, 21 таблицу и состоит из трех глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и является частью исследований Института по теме «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) и «Разработка фундаментальных принципов создания функциональных материалов с заданными свойствами - полимеров с квадратичной НЛО активностью, компонент фото-вольтаических ячеек, каталитических и люминесцентных наноматериалов, материалов для альтернативной энергетики» (№ гос. регистрации 01201455263). Работа выполнена при поддержке грантами РФФИ (11-03-92662, 14-03-31774), РНФ (№ 14-23-00016). Специальность, которой соответствует диссертация. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствует паспорту специальности 02.00.04 - Физическая химия в п. 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация» и п. «10. Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции». Личный вклад автора заключается в изучении и обобщении литературы по теме диссертации, участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе полученных данных и формулировании выводов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автор«« или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Публикации. Результаты исследовании докладывались на следующих конференциях: XXV Международной конференции по металлоорганической химии (г. Лиссабон, 2012), XI Европейском конгрессе по катализу (г. Лион, 2013), XVII Европейском симпозиуме по химии фтора (г. Париж, 2013), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014), на химических секциях Итоговых научных конференций за 2013 и 2014 гг. КазНЦ РАН. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 5 докладов конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение включает обоснование; актуальности работы, формулировку задач диссертационного исследования, описание практической значимости и научной новизны. В первой главе рассмотрены методы электрохимии в металлокомплексном катализе, подходы к функционалшации ароматических С-Н связей, интермедиа™ реакций лигавд-направленной функционалшации.

Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает описание методик синтеза исследуемых комплексов и расчет электрохимических параметров. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования.

Электрохимические свойства циклометаллироваиных комплексов палладия

Задачи исследования на начальном этапе работы заключались в получении ряда циклометаллироваиных комплексов [(СлЫ)РёрС)]г, где X = ОСОСН3 (ОАсХ ОСОСРз (ТТАХ Р(0)(0а>2, С1, СЧМ = рЬру (2-фенилпиридин), Ыщ (бензо[Ь]хинолин), рЬрг (1-фенилпиразол) (рис.IX предполагаемых интермедиатов С-Н функционализации в электрохимических окислительных условиях, установлении и сравнении их электрохимических свойств.

КрЛру^ОАОЬ

[(рГ1ру)РсКТРА)Ь [(№Ч)Р(1ПТА)Ь

[(Р1Р2)РС1(ТРА)12

7 {}{рЬру)Р<)(ОР(ОЕЬ))]г

Р

([(ЬИч)РсКОР(ОЕ12»1а

[<рПру)Р^(С1>Ь

Рис. 1.

Комплексы палладия —

объекты исследования.

Комплексы 1-8 были получены по адаптированным литературным методикам. Димерные комплексы с трифторацетатнымигруппами 5-6 и фосфонатные комплексы 7 и 8 охарактеризованы впервые, их структура подтверждена методом РСА (рис. 2). Данные по структуре и ре доке-свойствам комплекса 9 взяты ш литературы.

Рис. 2. Молекулярная структура биядерных циклических комплексов палладия 5-8.

Исходя из особенностей строения, данные комплексы можно разделить на две группы. Для димерных карбоксилагных комплексов 1-6 (группа I, рис. 1), характерна «клешневидная» геометрия: расстояние Рё-Рё с оставляет-2,8-2,9 А, и наблюдается незначительное взаимодействие между атомами палладия. Ко второй группе относятся димерные комплексы с «развернутым» биметаллическим циклом (II, рис. 1): хлоридный 9, Рё-Рё 3,49 А, фосфонатные 7 и 8, Рё-Рё 4,32 и 4,33 А, соответственно. В таких комплексах нет прямых взаимодействий металл-металл, однако в редокс-процессах может проявляться их взаимное влияние.

Исследование электрохимических свойств дипалладиевых циклов 1-8 проводилось в СЩТЫ и СНгСЬ (рис. 3, 4), обладающих широким диапазоном рабочих потенциалов. Электрохимические характеристики (потенциалы пиков £р, разница потенциалов между анодным и катодным пиками АЕр, потенциал полупика для обратимых и квазиобратимых систем £]д) приведены в табл. 1, 2.

[(рИру)р«лх)Ь

[(ьнч)р<«х)Ь

[(рН1«1)РсКХЦ1

•'ОР(ОЕг),"

"ОР(ОЕ0г"

' /уососр,"

¡,цА ) Г "ОСОСКэ"

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Потенциал, В (отн. Рс/Рс*)

/,цА

"ОСОСР '

¡,цА Г "°С0СН>"

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Потенциал, В (от Гфс')

2.00 1,50 1,00 0,50 0,00 Потенциал, В (отн. Гс/Гс")

Рис. 3. ДВА окисления комплексов палладия в СН2С12/0,1 М ВщЫВРд. Потенциалы отн. Рс/Тс+, 14 рабочий электрод, V = 100 мВ/с. Растворы получены из выделенных кристаллических образцов димерных комплексов.

1(рЬру)М(Х)]г

"ОСОСР,'

Е(ЬНЙ>Р<1(Х)Ь

"осоа=3"

1(рИрг)М(Х)Ь

"ососр;

/, ЦА

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Потенциал, 3 (отн. ^сЛс'}

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 Потенциал, В (отн. Гфс')

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 _________________________Потенциал, В (отн. Гс/Гс")

Рис. 4. ДВА окисления комплексов палладия в СН3СШ),1 М Ви,ЫВР4. Потенциалы отн. Рс/Тс+, Р1 рабочий электрод, V = 100 мВ/с. Растворы получены ю выделенных кристаллических образцов димерных комплексов.

Методе»! ЦВА выявлены существенные отличия ре доке-свойств изучаемых комплексов в разных растворителях, шиболее значительные для трифторацегатных производных 4-6. Существенное изменение ЦВА может быть вызвано изменением структуры комплексов вследствие координации растворителя.

Обнаружено, что для циклических пе рф торкарбокс штат ны х комплексов Рё характерны обратимые перехода между димерной и мономерной формами при смене некоординирующих растворителей (СН2С12 или ацетон) на СНзСИ. Установлено, что трифтор-ацетатные комплексы, выделенные из СНзСЬ или ацетош, имеют бия дерную структуру 4, из CH3CN выделен моноядерный комплекс 10; в присутствии избытка рЬру образуется моноядерный комплекс 13, содержащий две молекулы рЬру, одна из которых обр>азует цикл с атомом Р<1, а другая координироваш с ним по атому N (рис. 5). Структура выделенных моноядерных 10, 13 и комплекса с

перфторге гтгоноат ной группой (PFH) подтверждена методом РСА (рис. 6).

YV

14

Рис. 5. Обратимые переходы димерной и мономерной форм трифторацетатных палладациклов с phpy лигандом.

W

Рис. 6.

Молекулярная

структура комплексов 10, 13,14.

Моноядерные комплексы составляют третью группу палладициклов (группа III, рис. 7); в их структуре содержится один атом палладия, и отсутствуют взаимодействия металл-металл.

/^

О^'СРз 10

[phpy)Pd(CH3CN)(TFA)

1 N.^o O^CF3 %J X

о 'о

i^CF3 O^CeF,3

Рис.7.

Мономерные циклические комплексы палладия.

11 (phpz)Pd(CH3CN)(TFA) 13

(bhq)Pd(CH3CN)(TFA)

(phpy)Pd(phpy)(TFA)

14

<phpy)Pd(phpy)(PFH]

В растворах ацетатных и трифторацетатных комплексов палладия 1-6 в СН2С12 при потенциалах первых пиков окисления комплексов регистрировался сигнал ЭПР. Т.к. ни исходный комплекс Рс1(П)-Р{1(П), ни его окисленная форма Р<1(Ш)-Рс1(Ш) не являются парамагнитными, полученный сигнал, по-видимому, дает смешановалентный ингермедиат Рс1(11)-Рё(Ш), образующийся в реакции между исходной и окисленной формами, согласно уравнению:

Р(1,||2(С'М)2(0ССЖ)2 + РЬ"2(С^)2(0С0Я)2 »==*2 Р^С^Р^'^ыхосо^

Першая стадия окисления всех димерных комплексов палладия в обоих растворителях двухэлектронна, а для мономерных комплексов в СН3СЫ — одноэлектрон-

Таблица 1. Электрохимические свойства палладациклов в СН2С12/0,1 М В и^Ш Р4, з наче ния потенциалов приведены отн. РсЯчЛ Концентрация 5 10"3М (1-6), 5 10"4 (7), 10 3М (8), рабочий электрод — И. Спектры ЭПР регистрировали при потенциалах первого пика окисления комплексов.

Комп леке Потенциал окисления, В ЭПР

№ пика £ра £рс А£Р Ет ии г

1 1 0,46 0,36 0,10 0,41 1,0 2,14 7

2 0,80 0,68 0,12 0,74 0,7

3 1,08 0,92 0.16 1,00 0,9

2 1 0,41 0,32 0,09 0,37 1,0 2,14 7

2 0,81 0,66 0,15 0,74 0,8

3 1 0,59 0,51 0,08 0,55 1,0 2,15 3

2 0,89 0,76 0,13 0,83 1,0

4 1 0,80 0,69 0,11 0,75 0,5 2,14 9

2 1,30 1,22 0,08 1,26 0,5

5 1 0,74 0,58 0,16 0,66 0,8 2,15 0

2 1,19 1,04 0,15 1,12 —

6 1 0,87 0,79 0,08 0,83 0,5 2,15 9

2 1,14 — — — —

7 1 1,06 — — — — —

2 1,73 — — — —

8 1 1,03 — — — — —

2 1,55 — — — —

Таблица 2. Электрохимические свойства палладациклов в СН3СК/0,1 М В и4ЫВ Р4, з наче ния потенциалов приведены отн. Рс/Рс+. Концентрация 10 3 М, рабочий электрод — Р£

Ко мпл екс Потенциал окисления, В Потенциал в ос ст., В

№ пик Яра Щк Д£р £1/2 'А

1 1 0,50 0,39 0,11 0,45 0,2

2 1,10 0,95 0,15 1,03 —

2 1 0,51 0,39 0,12 0,45 0,2 -2,20

2 1,39 1,17 0,22 1,28 —

3 1 0,64 0,49 0,15 0,57 0,2 -1,82

2 1,52 — — — —

7 1 1,12 — — — — —

2 1,62 — — — —

8 1 1,07 — — — — -2,18

2 1,43 1,22 0,21 1,33 0,1

9 1 0,92 — — 0,82 —

2 1,42 — — 1,34 —

10 1 1,35 — — — — -1,94

2 1,45 — — — —

11 1 1,16 — — — — -1,95

2 1,44 — — — —

12 1 1,30 — — — — -1,90

2 1,60 — — — —

на, что было определено по методике, основанной на сопоставлении данных

стационарной и переходной вольтам перометрии (хроноам перометрии и

вольтам перометрии на

микроэлектродах). Для

комплекса 8 в СН,СЫ первый пик окисления представляет собой наложение двух близких по потенциалам пиков (рис. 4).

В СНгСЬ ацетатные прою водные окисляются легче всех, затем следуют по порядку трифторацетаты, хлориды и фосфонаты В СН3СИ ацетатные прош водные

окисляются легче всех, труднее -хлориды, фосфонаты и трифторацетаты.

Обратимость первого пика окисления (и сравнительная устойчивость И формы) характерна только для карбоксилатных комплексов. При этом полная обратимость О'«//. —>1) достигается только в СН2С12 (табл.1, рис. 4). На ЦВА при окислении в ацетонитриле для ацетат ны х ком пле ксов

присутствует лишь небольшая ком поненга катодной

составляющей, в то время как для других комплексов в обоих растворителях окисление

является полностью

необратимым, что, вероятно, связано с последующей за пере:носом электрона химической реакцией вое станов иге ль ного элиминирования с образованием продукта орто-С-Н

ф укк цио нал из а цин аренового лиганда-субстрата.

На электрохимические свойства комплексов палладия более существенное влияние оказывает природа противоиона,

1,50

5 1,30 -

Ъ

5

£ 1,10

= 0,90 -о

S

&0,70 -

J 0,50

I

• ацетонитрмл » дихлорметэн

0,30

I

/Г\ч

II

2,5

3,0 3,5 4,0 4,5 Расстояние Pd-Pd, А

-Vr-монаядерные комплексы палладия

Рис. 8. Потенциалы первых пиков окисления комплексов палладия в СН3СЫ иСНгСЬ.

определяющая геометрию комплексов. Для комплексов с одним и тем же иротивоионом в одном и тем же растворителе наблюдается сходная картина окисления (число волн, обратимость, количество переносимых на каждой стадии электронов) (рис. 3, 4). Обнаружено влияние геометрии циклических комплексов палладия, а именно расстояния между металлическими центрами, на потенциал первого пика окисления. При переходе от клешневидных структур 1-6 к раскрытым палладиевым циклам 7-9 и моноядерным комплексам 10-12 наблюдается увеличение расстояния между атомами Pd и, как следствие, ослабление взаимодействий Pd-Pd и увеличение потенциала окисления (рис. 8), а также уменьшение обратимости перехода Pdn/Pdm.

Установлено, что исследуемые палладиевые циклы восстанавливаются при высоких отрицательных потенциалах, пики двухэлекгронного восстановления зафиксированы только для некоторых комплексов (табл. 3). Более детальное понимание окислительно-восстановительных свойств комплексов палладия может дать их изучение методами квантовой химии, включающей расчет энергии граничных орбиталей, для которых существует прямая связь со стандартным потенциалом

восстановления и окисления, и характер распределения на них электронной плотности.

Расчеты структуры комплексов палладия проведены методом теории функционала плотности на уровне В 3LYP/TZP-DKH с учетом растворителя (CH3CN и СН2С12), выполненного в рамках модели поляризуемого континуума (РСМ). ¡Расчеты проводились на основе геометрии, полученной из данных РСА, для комплексов 1-10, представляющих все три структурных типа палладациклов.

Определение энергии

граничных орбиталей методами электрохимии возможно только для обратимых систем с известным стандартным потенциалом. Для комплексов палладия I группы (1-6 в СИгС12 и 1-3 в CH3CNX окисление которых обратимо, были рассчитаны зшчения энергии ВЗМО (табл. 5), с которыми хорошо коррелируют рассчитанные методом ТФП.

Таблица 3. Значе орбиталей (эВ) рассчитанных из да пиков (£Взмо= - (Е методом теории ( ния энергии граничных комплексов палладия, иных ЦБ А для обратимых 1/2*»«. к^с] + 4,8) (эВ)) и |ункционала плотности.

Тип Комп леке Евзмо эВ (ДВА) Евзмо эВ (ТФП) £нсмо эВ (ТФП) Д£(ВЗМО- HCMO), эВ (ТФП)

CHjCb

I 1 -5,21 -5,29 -2,06 -3,23

2 -5,17 -5,31 -2,14 -3,17

3 -5,35 -5,34 -1,52 -3,82

4 -5,55 -5,63 -2,32 -3,31

5 -5,46 -5,66 -2,25 -3,41

6 -5,63 -5,73 -1,61 -4,12

П 7 — -6,03 -1,75 -4,28

8 — -5,87 -1,97 -3,90

CHjCN

I 1 -5,25 -5,34 -2,07 3,27

2 -5,25 -5,39 -2,17 -3,22

3 -5,37 -5,39 -1,25 -4,14

II 7 — -6,08 -1,77 -4,31

8 — -5,94 -2,01 -3,93

9 -5,62 -6,23 -2,08 -4,15

III 10 — -6,34 -2,13 -4,21

Обнаружено, что для каждой группы комплексов палладия характерно сходное распределение электронной плотности на ВЗМО орбигалях. Для всех комплексов НСМО локализована премущественно на ароматическом лигавде, что объясняет высокие значения потенциалов восстановления палладациклов.

Обнаружена корреляция между величиной энергетической щели Д£(ВЗМ041СМ0), величиной потенциала окисления и геометрией комплекса палладия. При переходе от комплексов 1типа («клешневидные») ко П и Ш типу (димеры с «развернутой» структурой и мономеры, соответственно) электронная плотность смещается с атомов палладия на ароматический лигавд, что приводит к сдвигу потенциала окисления комплекса в сторону более положительных значений (рис. 9).

Комплекс 1 в СНгСЬ Комплекс 7 в СН3СЫ Комплекс 10вСН3СЫ

Рис. 9. Характерный вид ВЗМО для различных типов циклических комплексов палладия.

Реакции окисления с участием циклометаллированных комплексов палладия

Важной частью исследования является оценка возможности и характера взаимодействия палладациклов, ингермедиатов реакций функционал®ации С-Н связи, со всеми реагентами.

Обнаружено, что комплекс 1 быстро и количественно реагирует с перфторалкильными кислотами в обоих растворителях (СН2С12 и СН3С1М) с образованием перфторкарбоксилатных комплексов димерного и мономерного строения, соответственно (схема 1), что фиксируется на ЦВА кривых и подтверждается спектрамиЯМР Н:

CF3C00H

HtCFACOOH

ch2ci2

-PdáV-(CF2)4H ,Q>)—<CF2X«H

í) AcOH 2 ФI моль +1,1 В orn A9/A9CI ¡i) phpy, 4-i

CH2CIZ

Схема 2.

(i) CeF,3COOH, 2 Ф / моль +1,5 В отн. Ag/Ag* (¡i) phpy. 40 °C, 4 4 _

CH3CM

СН3СЫ

10 1

Схема 1.

Из реакционной смеси, полученной при электрохимическом окислении 1 (Е - 1,1 В отн. Ая/А§С1, 2Ф/моль комплекса) в СН2С12 в присутствии уксусной кислоты, избытка рИру, выделен продукт ацетоксилированюг 16 с выходом 61% (схема 2). Вероятным интермедиатом является биядерный комплекс Рс1(П1).

В аналогичной реакции с перфторгепгановой кислотой в СН^СЫ выход продукта 18 составляет 67% (схема 3). Можно предположить, что реакция вдет через моноядерные комплексы Рё(Н)/Рс1(1У), т.к. в СН3СК в присутствии фторированных кислот происходит образование

моноядерных палладациклов.

Схема 3.

Взажюдействие 1 и 2 с НОР(ОЕ1)г (реакция схема 4) с образованием 7 и 8, соответственно, происходит медленно и не обнаруживается на ЦВА в течение двух часов при ком натной тем пературе.

Схема 4,

Медленная скорость образования 7, 8 и более положительный потенциал их окисления (табл. 2,3) в сравнении с ацетатными прекурсорами 1 и 2 могут привести к тону, что в условиях каталитической целевой реакции С-Н фосфонирования орто-ацетоксилирование субстрата: будет основным конкурирущим процессии (¡реакция и, схема 4). Для получения целевых продуктов (реакция ш, схема 4) с хорошими выходами необходимо обеспечить условия для преимущественного окисления фосфонатных комплексов.

Обнаружено, что добавление пиридина (ру), который может играть роль как мягкого основания, так и лигавда, повышает растворимость фосфонатных комплексов 7 и 8. При добавлении ру к раствору 7 в CHзCN исчезает сигнал димера в спектре ЯМР 31Р 97,2 м.д. и появляется си-нал 75,0 мд., вероятно, относящийся к моноядерному [(рЬру)Р<1(ру)[Р(0ХОЕ^]. В спектрах ЯМР 31Р 8 в присутствие ру наблюдаются два сигнала, исходного комплекса 92,5 м.д. и, вероятно, мономерного [(Ык})Р<1(ру)[Р(ОХОЙ)>2] 20 с б = 72,5 м.д.

Изучение закономерностей окисления фосфонатных комплексов проводилось на примере 8 в СН3СЫ/0,1 М В.и^ВРд при комнатной температуре, а также в присутствии пиридина (16 экв.). Состав реакционной смеси в зависимости от количества пропущенного электричества контролировался методом ЯМР 31Р: исходный комплекс 8 характеризуется сигналом 95,2 м.д., а продукт С-Н фосфорилирования лиганда (Ык}) 21 — 23,9 м.д.

Установлено, что количество электричества, необходимое для полной конверсии 8 в продукт, составляет 2е на атом палладия (схема 5). В ходе реакции в спектрах ЯМР 31Р регистрируется сигнал 68,8 м.д., который можно отнести к моноядерному

[(ЬЬчЭРсНСНзС^рЧОХОЕОг] (рис. 10). После реакции палладий остается в виде комплекса [РсЦСНзСЫ),]^ 22.

2 (Р<Г(СНЭСЫЫ 22

Схема 5.

-0е/Р<1

- исходный раствор ------1е/р<)

.........2е/М

1,60 1,20 0,80 0,40 0,00 Потенциал, В (отн. Яс/Рс')

08,8

23.9

| -1в/Р<1

Рис. 10.

Динамика ЦВА (слева) и спектров ЯМР3'Р (справа) в процессе окисления комплекса 8.

-2в/Рй

.....Г'"'"!......."I.....""Г".....I.........I-1.........Г"""|.........I

90 80 70 60 50 40 30 20 ррго

з[Р(ЛРУ>6] 23

Окисление комплекса 8 при избытке пиридина (ру) (1:16) протекает иначе (схема 6) Изначально в спектре смеси в СН3СИ присутствуют два сигнала, исходный димерный 8 (95,2м.д.) и моноядерный комплекс 20 с координированным пиридином (72,3 м.д.). Для полной 8 в продукт 21 в данном случае требуется 4е на атом палладия (рис. 11). Часть электричества при этом тратится на окисление образовавшегося в восстановительном элиминировании побочного продукта Рс1(11), а именно РМ"(РУ)4Г, в [Рс^фу^Г 23.

Рис.11.

Динамика ЦВА (слева) и спектров ЯМР 31Р (справа) в процессе окисления комплекса 8 в присутствии 16экв. пиридина.

Схема 6

92.5 I 72.3 1 -ов/ра

72,3 I -1е/Р<1

64,6 1 1 2Э.в | -2в1Р6

- исходным раствор

- - 1е / Рй • - 2е / Р<1 --Зе/Рй --4е/Рс1

аГ

-За/РО

-419/Р<1

2,00

0,00

90 80 70 60

-т— 50

30 20 ррет

способствует

1,50 1,00 0,50

Потенциал, В (отн. Рс/Рс*)

Таким образом, электрохимическое окисление эффективно восстановительному элиминированию окисленного фосфонатного комплекса палладия и, следовательно, образованию продукта-арилфосфоната без использования дополнительных реагентов (т.е. пиридин необязателен).

Исследование электрохимических свойств комплексов никеля с а-дииминовымилигандамиметодамивольтамперометрии иЭПР

Для достижения одной из основных целей работы - разработки каталитических реакций С-Н функционалюации ароматических субстратов ж основе комплексов никеля, на данном этапе решались задачи установления взаимодействия (Ьру^1(ВР4)2 24 и 0ру>2№(Вр4)г 25 (предполагаемых катализаторов окислительной С-Н функционалюации) с субстратом и фторалкилирующими реагентами (перфторалкильными кислотами и фторалкилгалогенидомХ а также синтеза и оценки электрохимических свойств перфторалкильных комплексов нихеля в высоких степенях окисления, вероятных ингермедиатов этих реакций.

Исследование методом ЦВА комплексов 24 и 25, проводилось в СНзСК (рис. 12). Окисление 24 и 25 происходит в две одноэлекгронные стадии, соответствующие переходам Ы13+й+ и №4+/3+. Аналш ЦВА окисления, а именно зависимости ¡„ от л/у (¿р - ток пика; V - скорость развертки потенциалах смещения £р и разницы между катодным и анодным токами при увеличении V, показывает, что обе стадии окисления обоих комплексов являются квазиобратимыми.

(bpy)sNl(BF4h

Ni"'/Ni" \ 1,32 В

Ni^/Ni1» 1,97 *

(tpy)2Ni(BF4)2

Ni"/Ni"

IMi^/Ni"1 1,96 В

Рис. 12. ЦВА комплексов никеля 24 и 25 в CH3CN/0,1M Bu4NBF4. Концентрация 0,01 М, рабочий электрод - Pt, v 100 мВ/с.

'Nim/Ni,v 2,03 В

'NiVNi*' 1,27 В

2,40

0,00

1,80 1,20 0,60 0,00 2,40 1,80 1,20 0,60 Потенциал, В (ото. Гс/Н') Потенциал, В (отн. Н/Н')

При потенциале первог о пика окисления 24 и 25 были зафиксированы сигналы ЭПР низкоспиновых 3<17 комплексов [(Ъру^Ы1]3+ и [(1ру)г№]3+ (рис. 13).

Рис. 13. ЭПР спектры комплексов 24 (слева) и 25 (справа).

д = 2,098 ДН = 37 Гс

SJ = 2,096 а.|м = 12 Гс Д Н = 12 Гс

3220 ззво Магнитное поле, Гс

3230 3400 3570 Магнитное поле, Гс

Методом ЦВА были исследованы растворы 24 и 25 в присутствии партнеров реакций функционализации: 2-фенилпиридина рЬру, перфторгексилбромида С6Р13Вги 5-Н-перфторпенгановой кислоты Н(СР2)4СООН. Обнаружено, что добавление бромида и кислоты (1-10 экв.) не оказывает влияния на окисление комплексов. При добавлении возрастающих количеств рЬру к растворам 24 и 25 высота первого пика окисления обоих комплексов значительно уменьшается, и он становится необратимым (рис. 14).

Рис. 14. ЦВА комплексов

{bpy)3Ni(8F4)2 + phpy

(tpy)2Ni(BF,)2+phpy

phpy0,01 М исходный раствор +1 экв. phpy + 2 экв. phpy + 5 экв. phpy

2,00

0,00 2,00

исходным раство) 1 экв. phpy

— + 2 экв. phpy

— + S экв. phpy

— - + :Ю экв. phpy

0,00

никеля 24 и 25 в присутствии phpy (1-10 экв.). Концентрация 0,01 M,CH3CN/0,1 Bu4NBF4, Pt рабочий электрод.

1,50 1,00 0,50 Потенциал, В (отн. Fc/Fc*)

1,50 1,00 0,50 Потенциал, В (отн. Рс/Рс*]

Таким образом, методом ЦВА обнаруживается взаимодействие исследуемых никелевых комплексов с ароматическим субстратом (на примере рЬру) в окислительных условиях, которое далее подтверждено препаративным электросинтезом.

Для лучшего понимания закономерностей реакций фторалкилирования важно изучение комплексов Ni (II) и (III) с Ьру и tpy лигандами, содержащих связи Ni-

перфторалкил. Впервые был получен комплекс (1ру]№п(СА) 26 (рис. 15), прекурсор устойчивых производных № в высоких степенях окисления.

Для комплекса 26 характерно квазиобратимое окисление, Е„ = -0,02 В (отн. Рс/Рс+) в ТГФ. ЭПР сигнал с g-ф актором 2,131,

зарегистрированный при этом потенциале, соответствует стабильной частице N¡(111). При электрохимическом или

хим ическом (Ag(B Р4))

одноэлектронном окислении 26 в СНзСЫ образуется

[(1ру)К1Ш(С4р8ХСНзСЫ)](ВР4) 27 ¿не. 16), при этом цвет раствора меняется с желто-

коричневого на сине-фиолетовый.

Магнит но-резонансные параметры парамагнитного комплекса 27 (магнитный

момент 1,77 рв) приведены на рис. 17.

Рис. 15. Молекулярная структура ком плекса 26.

Рис. 16. Молекулярная структура комплекса 27.

IГ^

2835 3240 3645 Магнитное поле, Гс

ЭПР-спектр порошка (295 К)

Л

г

$ал

5|Щ

=2,175; ДЯ, =21 Гс & = 2,123; ДЯ2 = 25 Гс яз = 2,067; ДН,= 35 Гс

2835 3240 3645 Магнитное поле, Гс

ЭПР-спектр раствора в СНзСИ (295 К)

&эо = 2,102

а = 15,2 (214) Гс АН = 20^ Гс

Рис. 17. ЭПР спектры комплекса 27.

2835 3240 3645 Магмитоов поле, Гс

ЭПР-спектр замороженного раствора в

СН3СЫ (155 К)

Я, =2,166; я, = 15 (2И)Гс; ДЯ,=21 Гс £2 = 2,166;а2 = 15(2И)Гс;ДЯ2 = 21 Гс 8з =2,017; а, = 19 <21Я)Гс; ДЯ3 = 14 Гс

-2.00

1,00 0,00 -1,00 Потенциал, В (отн. Рс/Рс*)

Рис. 18. ДВА комплекса 6,0,01 М, в СНзС>Ш,1 М ВщЫВР,,,14 рабочий электрод, сухом растворителе медленно восстанавливается охарактеризовать комплекс №(ТУ) не удалось.

ДВА комплекса 27 (рис. 18), характеризуется двумя квазиобратиными пиками восстановления при -0,57 и -1,65 В, соответствующими переходам №(Н1)/№(П) и >Л(11УЬЛ(1Х и обратимым пиком окисления №(Ш)/№.(1У) при 1,34 В. Данные ДВА и ЭПР свидетельствуют, что при окислении 6 до комплекса №(ГУ) не происходит его фрагментации.

Электрохимическое окисление 27 в СРМ^М (1,6 В отн. РсЛх*, 1Ф) сопровождается изменением цвета раствора с темно-синего на ярко-желтый. Образующееся соединение является сильным окислителем и даже в до исходного 27. Выделить и

Электрохим ически индуцированные каталитические реакции функционалюации С-Н евшей ароматических соединений при участии комплексов

палладия и никеля

Реакции лиганд-направленной С-Н функционалюации с участием перфторалкильных кислот исследовались на примере 2-фенилпириднна (табл. 4). Для опенки роли растворителя была проведена серия экспериментов в СН3СЫ и в СН2С12.

Обнаружено, что совместное окисление

Таблица 4. Реакции С-Н функционаишации 2-фенилпиридина с участием нерфторированных _карбоновых кислот.

// \

10% [Р<Ц. -2 в

=< м

№ Каталю а тор Раство ригель Кислота Выход, %

1 Рё(ОАс), СН,СЫ СлР„СООН 65

2 РаОРА^ СН,СИ С/пСООН 62

3 Рс1(ОАс), СН,СЫ НС^СООН 73

4 Рё(ОАс)2 СН,С1, НС4Р8СООН_ 14

5 Рё(ТЕА)2 CH.CN НС^СООН 68

2фенилпиридина и перфторалкильных карбоновых кислот в присутствии Р(1(ОАс>2 или Р(1(ТРА)2 (10 мол %) приводит к образованию продукта орто-С-Н функционализации. Низкий выход продукта фторкарбок-сширования в СН2С12 объясняется адсорбцией ингермедиатных комплексов и пассивацией рабочего электрода.

Каталитический цикл реакции перфторкарбоксилирования рЬру,

учитывающий роль реакционной среды, в котором интермедиатами являются фторкарбокс платные комплексы Р<1,

моноядерные в СН3СЫ и биядерные в СН2С12, представлен на рис. 19.

РДОАсЬ рИру

Рис. 19. Цикл электрокаталитической лиганд-направленной

реакции С-Н функционалюации 2-фенилпиридина с участием перфторалкил-карбоновых кислот.

о

ОСОЯр

Установлена возможность

использования в качестве катализатора данной реакции комплексов 24 и 25 (схема 7). Электролиз проводился при потенциале 1,3 В отн. \gZAg*, соответствующем переходу №(П)/№(Ш). Продукт С-Н функционалюации 2-фенилпиридина перфторгексилбромидом выделен с выходом 62% В случае использования фторкарбоновых кислот образуется продукт фторалкилирования рЬру. При этом выход для 1ру комплекса 25 ниже, чем для Ьру 24.

10% МКН20)е(ВР,|)2

Н(СР2)4СООН -

10% (ру -2 е

С6Р,3СООН -

10% (Ьру)зМ(ВР4)2 -2 а

Сд^эВг-

10% (Ьру)3МКВР4)2 -2 в

Схема 7.

Таким образом, разработан одностадийный электрокаталигический метод введения фторалкильных групп в ароматические субстраты в реакциях лиганд-направлеиной С-Н функционалшации. Активной формой катализатора являются комплексы никеля и палладия в высоких степенях окисления.

Реакции электрокаталигического С-Н фосфорилирования проводились с учетом выявленных закономерностей окисления фосфонатных комплексов. В качестве субстрата использовался phpy, в качестве фосфорилирующего агента — НЮРЙг, который прикапывался постепенно в течение всего электролиза, чтобы избежать дезактивации катализатора, катализатор— Pd(OAc)j (10 мол %).

Для оптимизации процесса были рассмотрены результаты с использованием различных оснований и дополнительных реагентов (N-метилмалемчид (NMMI), 1,4-беюохинон (BQX and 2,2'-бипиридин (Ьру)Х которые, по литературным данным, промотируют восстановительное элиминирование. Результаты представлены в табл. 5.

Продукт орто-С-Н фосфорилирования образуется при совместном окислении phpy, HP(OXOEt>2, Pd(OAc)2 в присутствии основания при комнатной температуре со средними и хорошими выходами. Основание является единственным обязательным вспомогательным реагентом, без которого реакция не идет, однако добавочные реагенты способствуют увеличению выхода целевого продукта. Шли установлены оптимальные условия синтеза: ацетат натрия как основание и бензохинолин как промотор

Таблица 5. Электрокаталигическое фосфор ил ирование 2-фенил пиридина.

/Г\ Pd(OAc>2 f\ \) 0 (10 mol %) \=/ Г х |rP-flFt -4е / СУ 0Et СНзСМ О4 -' 1 зкв. 1.1 экв. ff(OEt)2 э

№ Основание Дополнительный реагент Т (ЧС) Выход %

1 Na2HP04 — 25 20

2 Na2HP04 BQ (2 экв.) 25 43

3 Na2HTO4 NMMI (4 экв.) 80 42

4 (EtObPONa — 25 48

5 (EtO^PONa BQ (2 экв.) 25 45

6 NaOAc BQ (2 экв.) 25 78

7 Лутидин bpy (1 экв.) 25 48

8 Лутидин — 80 12

9 — bpy (1 экв.) 25 —

10 — — 25 —

11 Пиридин (4 экв.) 25 32

PdfOAchr

Рис. 20. Каталитический цикл электрохимической лиганд-направле иной реакции С -Н фосфорилирования 2-фенип пиридина.

Условия для преимущественного окисления фосфонатного комплекса достигаются введением в реакционную смесь основания и дополнительных реагентов и проведение процесса при контролируемом потенциале, необходимом для окисления дипалладиевого комплекса с фосфонатным и мостиковыми лигандами, 1,3 В отн Предполагаемый каталитический цикл данной реакции, включающий стадии циклометаллирования, окисления, восстановительного элиминирования и учитывающий возможную побочную реакцию аиртоксилирования представлен на рис. 20.

Итак, разработан новый подход к введению фосфонатной группы в арилпиридины на примере 2-фенилпиридина, основанный на электрохимическом окислении смеси ацетата палладия, фенил пиридина и диэтилфосфига при комнатной температуре.

Иммобилизация комплексов N1 и Р<1 на силикатных наночастицах для создания гетерогенных катализаторовэлекгрокаталигических реакций

Одной из актуальных задач гомогенного катализа является ре циклизация катализатора, что особенно важно при использовании благородных и/или токсичных комплексов металлов. В рамках данной работы предполагалось иммобилизовать как никелевые, так и палладиевые катализаторы. Успешная иммобилизация была реализована в случае комплекса (Ьру)Ы1Вг2 28 на частицах, модифицированных аминогруппами:

но«( \ Js Js°H

(jo-Si° к fib HsN

HOsto fi а^уЖон-

sIL

m—в_____ Ч- jr V V

vM, (bpy)NiBr2 на SiOj-AEPTS

H

3515 им 55±5 HM

Рис. 211. Схема иммобилизации комплекса 28.

Наличие легко окисляемого Вт" в 28 препятствует его использованию в каталитических окислительных реакциях. Поэтому далее обсуждается успешное применение иммобилизованного комплекса 28 в восстановительных реакциях фторалкилирования олефинов.

Переход от гомогенных к гете]югенным катализаторам сопровождается изменением ряда условий реакции, и для сравнения их активности и селективности необходима оценка влияния различных факторов. В реакции фторалкилирования димет ил стирола оценивалось влияние состава реакционной среды и количества катализатора на выход и соотношение продуктов (табл. 6). В условиях гомогенного катализа в сухом ДМФА образуется единственный продукт фторалкилирования олефинов димерной структуры. Уменьшение количества катализатора снижает выход продукта, также, как использование водно-органической среды. В этом случае помимо димерного продукта образуется значительное

Таблица 6. Реакции фторалкилирования а,4-димет ил стирола

II катализатор XT" + H(CFi>Si H(F2C)a CL I ч5

№ Реакционная среда Каталю атор Димер/мономер Выход, %

1 ДМФА (bpy)NEr2 (10%) 1,0:0,0 71

2 ДМФА (bpy)NiBr2 (1%) 1,0 :0,0 60

3 ДМФА:Н20 (4:1) (bpy)NiBr2 (1%) 1,0 :0,8 48

4 ДМФА:Н20 (4:1) (bpy)NiBi2 (1%) на SiQ2-AEPTS 1,0 : 0,45 44

количество мономерного. Иммобилизованный катализатор способствует образованию димерного продукта, в то время как общий выход одинаков в гомогенных и гетерогенных условиях. Продукты охарактеризованы комплексом физико-химических методов, в том числе РСА (рис. 22).

Рис. 22. Молекулярная структура димерного продукта фторалкилирования 0,4' диметилсгирола: ЯЗ иЯД/5,8 изомеры

Оценка влияния различных факторов на соотношение продуктов и выход фторалкилирования метилстирола (табл. 7) показала, что доля мономера возрастает с увеличением содержания воды в системе, однако в водной среде реакция не идет даже при большой загрузке катализатора.

Таблица 7. Реакции фторалкилирования а-метилстирола.

катализатор РЬ

Н(СР2)б1

№206

•№)вН

РЯ

№

Реакционная

ДМФА:Н?Р (4:1)

ДМ ФАЛ,О (8:1)

н,о

ДМ ФА

ДМФАНэО (4:1)

ДМФАД,0 (4:1)

СНзСТШгО (4:1)

Катализатор

(Ьру^ИВт, (1%> на 8Ю->-АЕРТ5

(ЬруКВг, (1 %) на ВЮтАЕРТв (ЬруИВТ, (10%)

(ЪруТЫВг? ()%> на 5Ю-1-АЕРТ5

(ЬруТИВГ, (1%)

(ЬруНЫВг, (1%1. ВиЫН, (10%)

(Ьру)ЫВт2 (1%) на ЗЮг-АЕРТБ

(СРйбН

ДимерУмономер

1,0 : 1,4

1,0 : 1,7

Выход.%

45

48

1,0:0,8

1.0 :3,8

1,0 :3,5

1,0 :1,1

53

44

48

41

иммобилизованного

Таблица 8. Ре циклизация гетерогенного катализатора фторалкилирования а-метилстирола.

ЦСРг*,!

2^1

йМР : НЬО 4:1

Н^гСй

(СРгЬН

РИ

(СРЛН

Установлена возможность повторного использования катализатора фторалкилирования а-метилстирола (табл. 8).

Отделение и последующее трехкратное использование гетерогенного катализатора не ведет к снижению выхода продуктов, его активность сохраняется.

Таким образом, удалось успешно реализовать фторалкилирование олефинов, катализируемое комплексом никеля,

иммобилизованном на силикатных

наночастицах с закрепленными аминогруппами. Обнаружено, что соотношение мономерных и димерных продуктов зависит от реакционной среды. Иммобилизация позволяет осуществлять ре циклизацию катализатора без потери

______активности. Этот каталитический метод

является экологически приемлемым и атом-экономным и объединяет в себе преимущества наногете роге иного и электрохимического катализа.

Основные выводы работы

1 Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Р<1(СЛМ)Х1, (п=1, 2; СЛК = 2ч}»енилпиридин, бензо[Ъ]хинолин, 1-фенилпиразол, X = ЮСОСН3, -ОСОСР}, -С1, -РО(ОЩ при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димернои и далее

№ Димер/мономер Выход, %

1 1,0 : 1,4 45

2 1,0 :1,1 42

3 1,0:0,8 42

мономерной структуре: увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обратимости стадии переноса электрона Pd(II)/Pd(III). Все m ученные палладиевые циклы характеризуются необычно высоким потенциалом восстановления (более -1,5 В отн. Fc/Fc+).

2. Впервые обнаружено, что электрохимическое окисление дипалладиевых циклов [Pd(CANJX]2 приводит к селективной функционалшации ароматического лиганда с получением арилфосфоната, либо перфторалкилированного арена.

3. Разработан простой эффективный элеетрокаталигический метод селективного С-Н перфторалкилирования и фосфорилирования ароматических субстратов с использованием комплексов палладия и никеля в высоких степенях окисления в мягких условиях с хорошим выходом.

4. Показано, что ингермедиатам и реакции С-Н функционалшации 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот являются перфторкарбоксилатные комплексы палладия, моноядерные в ацетонигриле и биядерные в хлористом метиленг.

5. Показано, что циклический перфторалкильный заместитель (-C4F8-) стабилизирует комплексы никеля в высоких степенях окисления (III, IV); [(1ру)М;ш(С4Р8)](ВF4) выделен, установлены его электрохимические свойства, структура подтверждена РСА.

6. Показано, что катализатор (bpyJNSr2, иммобилизованный на силикатных на но частицах, модифицированных аминогруппами (SiOj-AEPTS), сохраняет высокую каталитическую активность в реакции электрохимически индуцированного перфторалкилирования олефинов и легко ре цикл из ируется. Установлена возможность контроля соотношения мономер : димер продуктов реакции изменением содержания воды в электролите.

Публикации

1. Dudkina YuB. M(II)/M(ni)-Catalyzed oitho-fluoroalkylation of 2-phenyIpyridine / YuB. Dudkina, D.Y. Mikhaylov, T.V. Giyaznova, O.G. Sinyashin, DA. Vicic, Yu.H. Budnikova // Eur. J. Oig. Chem. - 2012. - 2114-2117.

2. Dudkina, Y.B. Electrochemical ort/io-fùnctionalization of 2-phenylpyridine with perfluorocaiboxylic acids catalyzed by palladium in higher oxidation states / YB. Dudkina, D.Y. Mikhaylov, T.V. Giyaznova, A.L Tu&tullin, O.N. Kataeva, DA. Vicic, Y.H. Budnikova // Oiganometallics - 2013. - V. 32. - P. 4785-4792.

3. Dudkina, Y.B. Prospects of Synthetic Electrochemistiy in the Development ofNew Methods of Etectrocatalytic Fluoroalkylation / YB.Dudkina, M.N. Khrizanforov, T.V. Giyaznova, УЛ. Budnikova Hi OrganometChem. - 2014. -V. 751. - P. 301-305.

4. Дудкина Ю. Б. Электрохимическое С-Н фосфорилирование 2-фешшпиридина в присутствии солей палладия / Ю. Б. Дудкина, Т. В. Гряз нова, О. Н. Катаева, Ю. Г. Будникова, О. Г. Синяшин//Изв. РАН. Сер. Хим, —2014. Т. 12.-С. 2641-2647.

5. Giayaznova, T.V. Pyridine-directed palladium-catalyzed electrochemical phosphonation of Сфр2) -H bond // T.V. Giayaznova, Yub.Dudkina, DA. blamov, O.N. Kataeva, O.G. Sinyashin, DA. Vicic, Yu.H. Budnikova // J. Oiganomet Chem. - 2015. - V. 785. - P. 6871.

6. Dudkina, Yu. B. Nanoheterogencous Catalysis in Electrochemically Induced Olefin Perfluoroalkylation / Yu. B. Dudkina, T. V. Giyaznova, Yu. N. Osin, V. V. Salnikov, N. A. Davydov, S. V. Fedoienko, A. R. Mustafina, D. A. Vicic, O. G. Sinyashin, Yu. H. Budnikova // Dalton Trans. 2015. -V. 44. - P. 8833-8838.

7. Giyaznova, Т. Electrochemical properties of diphosphonate-bridged palladacycfes and their reactivity in aiene phosphonation / T. Giyaznova, Yu. Dudkina, M. Khrizanforov, O. Sinyashin, O. Kataeva, Yu. Budnikova // J. Solid State Electrochem. - 2015. - DOI: 10.1007A 10008-015-2875-y.

8. Yu, S. Accessing Perfluoroalkyl Nickel(II), (III), and (IV) Complexes Bearing a Readily Attached [C4F8] Iigand / S. Yu, Y. Dudkina, H. Wang, К. V. Kholin, M. K. Kadirov, Y. H. Budnikova, D. A. Vicic //Dalton Trans. - 2015. - DOI: 10.1039/C5DT01771H.

9. Dudkina Ya, Mikhaylov D., Giyaznova Т., Vicic D., Budnikova Yu. / Xlth Directed Electrochemical C-H Functionalizatbn of 2-Phenylpyridine with the Participation of Palladium and Nickel Compounds in High Oxidation States // European Congress on Catalysis, Book of Abstracts. - Lyon - France - 2013. - P. 147.

10. Y. Budnikova, D. Vicic, Y. Dudkina, D. Mikhailov, M. Khrizanforov, T. Giyaznova / Prospects of Synthetic Electrochemistry in the Development of New Methods of Electrocatalytic Fluoroalkylation // 17th European Symposium on Fluorine Chemistiy, Book ofAbstiacts.-Paris -France-2013.-P. A9.3.

11. Budnikova Y.H., Mikhailov D.Y., Dudkina YB„ Khrizanforova V.V., Galimullina R.M., Khrizanforov MN, Giyaznova T.V., Vicic DA. / Prospects of synthetic electrochemistiy in the development of redox noninnocent ligand metal catalysts for single bond activations //

XXV International conference on oiganometallic chemistiy, Book ofAbstiacts. - Lisbon -2012.-P. 03.8.

12. Дудкина Ю.Б., Гряз нова T.B., Vicic DA., Будникова Ю.Г. /Электрокаталигическая C-H функционалгоация 2-фенилпиридина // Сборник трудов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Казань. - 2014. -С. 198.

13. Будникова Ю.Г., Грязнова ТВ., Дудкина Ю.Б. / Электрохимически индуцированное каталитическое фосфонирование C(sp2>H связи в фенил пир идида // Сборник трудов

XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной хим ии. - Казань. -2014.-Р.225.

Отпечатано в ООО «Печатный -двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, S64-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 09.07.2015 г. Печ.л. 1,3 ЗаказМК-7497. ТиражЮОзкх Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.