Граничные орбитали, динамическое строение анион-радикалов и одноэлектронные превращения фторсодержащих π-систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЕНОВ Евгений Александрович

ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТА®!, ДИНАМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АНИОН-РАДИКАЛОВ И ОДНОЭЛЕКТРОННЫВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОТОРСОДЕРЕАЩХ тс-СЙСТШ

(02.00.04-Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учэной степени доктора химических наук

»

Москва • 199Т

Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.А.Абронин доктор химических наук, профессор А.А.Левин доктор химических наук, профессор Л.Г.Феоктистов

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии СО РАН.

Защита диссертации состоится " 199Т г. ¿/2Г2?

на заседании специализированного Совета Д.200.53.02 а Институте биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН, 11797?, г.Москва, ул.Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН

• Автореферат разослан «cewЛ199т г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.200.53.02 канд.физ. -маг.наук

Ошцук В.А.

- 3 -ВВЕДЕНИЕ

Актуальность теш

Экстремальные, часто необычные валентные эффекты атома фтора проявляются в основном и злектроноизбыточном анион-радикальном состояниях фторорганических молекул, не имеющих природных аналогов и являющихся синтетическими продуктами.

Многие характеристические структурные признаки, а также особенности реакций фторорганических соединений зависят от граничных электронов. Непосредственно с ними связаны фундаментальные структурные, ' аналитические и кинетические проблемы, затрагивающие формирование электронного сродства в структурных рядах, стереохимию, динамику конформационных переходов и механизмы одноэлектронных химических превращений систем с открытыми оболочками. Эти проблемы неотделимы от развития современной синтетической химии и современных методов -физико-химического исследования, и этим определяется актуальность теш диссертации.

Настоящая работа является частью плановых научных исследований проблемной лаборатории химической свзи и строения молекул кафедры физической химии МИТХТ им.М.В.Ломоносова по целевым программам МИНВУЗа РСФСР на 1986-1991 г. и Гособразования РФ на 1992-96 г. ш теме: "Исследование строения и реакционной способности органических и алементоорганических соединений с обычной и расширенной валентностями атомов методами квантовой химии, ЭПР, ЯМР и дивлэктрометрии". цель работы. Объекта в ыетода доследования

Целью работы является исследование строения и структурных закономерностей в рядах фторсодерхащих аренов и непредельных'»-систем в основном и анион-радикальном состояниях. Исследования выполнялись методами классической я дифференциальной полярография в наводных растворах, спектроскопии ЭПР высокого разрешения, алейрон-

ной спектроскопии в оптических (УФ и видимом) диапазонах, препаративного органического синтеза, квантовой химии. На/чная новизна и практическое значение работы

Электронный перенос на граничные МО фторсодержащих аренов является определяющей стадией их взаимодействия с нуклеофильныма агентами, но о свойствах первичных фторароматических анион-радикалов из-за их очень высокой реакционной способности в большинстве случаев удает ся судить лишь косвенно.

Прямая экспериментальная информация об электронном влиянии атомов фтора и фторсодержащих заместителей и о трансформации граничных МО тс-систем поступает из сдвигов электронного сродства, электрохимических потенциалов, частот электронных переходов.

Связь между электронным сродством и потенциалами полярографичес кого восстановления обычно определяется косвенно через линейные корреляции с уровнями граничных МО, тогда как количественный расчет физических характеристик молекул непосредственно из структурно-графических формул относится к наиболее притягательным проблемам химии я невозможен без явного учета молекулярной топологии и взаимного элэкт ровного влияния молекулярных фрагментов.

В настоящей работе была изучена зависимость электронного сродст ва от химической структуры в нескольких рядах фторзвмещенных и-систг в впервые были установлены следующие закономерности:

-у диаршпгарфторшлиенов переменной длины обнаружены свойства квазилинейных я-систем, и прогрессия сдвигов полярографических потенциалов восстановления количественно согласуется с теоретически рассчитанной из граничных одноелектронных вакантных уровней на основе мод< ля одномерного "потенциального ящика",

-в циклических чс-системах экспериментально наблюдалось аддитивное положительное смещение потенциалов восстановления при накоплении Ш]

фторалкильннх заместителей.

-для накопления фторажильных заместителей в произвольных тс-систе-мах предложена графо-топологическая теория аддитивных сдвигов и предельных смещений уровней граничных вакантных МО.

-исследовано увеличение электронного сродства замещенных аренов при наращивании электроноакцепторных свойств заместителя при изменении структуры фторалкилсульфонильного заместителя.

Если первичные анион-радикалы доступны для исследования методом ЭПР, появляется уникальная возможность экспериментального изучения составов 03М0 и связанных с ними тонких стереохимических и динамических особенностей структуры. Из ствреоспецифических констант СТВ элементы матрицы спиновой,плотности определяются с помощью конформацион-ных функций для стандартных структурных фрагментов, но для р-ядер 19Т они были ведены эмпирическим способом и не учитывают специфику заместителей с различным числам эквивалентных р-атомов. Поэтому необходам вывод системы угловых функций фторного СТВ для основных типов фторалкильннх груш в х-радикалах, и в работе он был осуществлен на основе симметрийного анализа полувакантных МО в регионе перекрывания базисных АО алкильной группы с тс-системой.

Движения фторалкильннх заместителей в радикалах приводят к динамической модуляции СТО в спектрах ЭПР. Из измеренных температурных •зависимостей была определена природа и найдены акт: вационные параметры одиночных и связанных движений фторалкильннх групп.'

Трифторметилсульфонильная группа является одним из сильнейших электроноакцепторных заместителей. Впервые наблюдались одасзлектрон-ные превращения 50гСР^~групт в сажьватяой клетке при восстановления нитроэроматических трифторметилсульфонов нуклеофильнши агентами.

Разработана методика электронной спекгрофотомэтрш в видимом и ультрафиолетовом диапазонах в условиях термостатирования растворов

влектрохимически полученных анион-радика-пов, и выполнены кинетически« измерения над реакциями их распада.

Перечисленные задачи были решены в настоящей работе и определяю ее научную новизну.

Работа .имеет фундаментальное теоретическое значение, но ее практические приложения возможны в виде новых методик аналитических и кинетических измерений и структурной идентификации фторароматических соединений.

Изученные системы удовлетворяют «эстким и разносторонним критериям, предъявляемым к демонстрационным объектам, используемым в современной технологии экспериментального образования. На основе исследованных фторалкилсодержащих анион-радикалов могут быть приготовлены уникальные долгоживущив препараты, удобные для применения в самых современных учебных курсах и практикумах по методам радиоспектроскопии электрохимии, прикладкой квантовой химии, и химической кинетики. Апробация работы

Материалы диссертации доложены на 6-й Всесоюзной конференции по химия, фторорганических соединений в Новосибирске 26-28.06.90, на 10 Всесоюзном совещании по квантовой химии в Казани 16-21.09.91, на II Международной конференции по химии фосфора, Таллинн, СССР-Эстония, июль 1989 года, на (2-й Международной конференции по химии фосфора а Тулузе (Франция) 6-10.07.92, не 14.-й Международной конференции по радикал-ионам в Упсале (Швеция) 01-05.07.96, на Международном симпозиуме по компьютерному сопровождению химических исследований в ЙОХ РАН В Москве 17-18.12.96 (САСИ-96). Публикации

По теме диссертации опубликована 41 научных работ, в том числе ¿6 статей, 1 авторское свидетельство, 15 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертация включает 7 глав, содержит выводы, список цитируемой литературы из 345 наименований, состоит из 450 страниц машинописного текста, в который входят 108 рисунков и 165 таблиц. , Основное содержание работы

В первой главе приведены литературные данные, посвященные проблемам измерений электронного сродства в газовой и жидкой фазах, интерпретации стероспецифических констант фторвых сверхтонких взаимодействий, динамики движений в простых фторалкилированных радикалах й их влиянию на спектры ЭПР, данные о некоторых ион-радикальных процессах.

Во второй главе приводится описание экспериментальных методик и основных приемов и способов математической обработки численной я графической информации, приведены таблицы изученных соединений.

В главе 3 рассмотрены потенциалы полярографического восстановления и уровни граничных МО в рядах фторсодэржащих соединений.

Для определения сродства молекул к электрону обычно используют корреляций между уровнями граничных МО и потенциалами электрохимического восстановления в раствора, й при этом всегда встает проблема равенства масштабов шкал ос'зих величин. Их равенство следует из сравнения экспериментальных И теоретических сдвигов потенциалов полярографического восстановления в рядах изученных 4,4*-дизамещенных а.и-доарилперфторполиенов ХСЙН4(СР=С7)пСбН4Х, где X = СН3; К(СНД)2; 0СИ3; 1СП<4, исключая Гп=4,Х=ОСН3) и 1л=1,Х=М(СН3)2] 11,2,321. . ,

В рядах с общими заместителями X сдвиги (ОЕр)^, (X) были определены как разности потенциалов Ер,' измеренных в точках наибольшей кривизны в ПОДНОЯИИ ВОЛН (р.к.э.,н.к.э., ДМФА, АЦ, 293К)(рис.3.2а).-Арифметическим усреднением по всем трем заместителям X 8 яослэ-довательности индексов пп'е(12; 13; 14; 23; 24; 34} была образована матрица сдвигов с представленными ъ табл.3.2 элементами «ЗЕ^^..

характеризующая гомологический ряд фрагментов [~С,Н,-(СР=СР) -СЛ.-)

О 4 п о А

с переменной длиной перфторполиеновой цепи, содержащей п звеньев.

Эти сдвиги были теоретически рассчитаны на основе модели одномерного потенциального "ящика", использующей лишь фундаментальные константы и-длину фрагмента (Чй^О?-) а =2.77 А°:

0Епп,(г>,а) = -4 • С [ (п'+^+1 )/(п'+а) ]2-[ (п +г>+1 )/(п +а)32), (3.2) где А =-Л /8т ест В, а ше,е-масса и заряд электрона. Номер НВМО в квазилинейной цепи равен гн-гм-1 , где у-число пар и-электронов в квазилинейных участках двух арильных остатков с протяженностью Ьо=аа. Параметр а равен числу фрагментов (-С-С=С—), достраивающих квазилинейную цепь в ароматических кольцах. Из возможных значений Р((0,2, 4,6,8,..} оптимизацией подтверждено наиболее вероятное v=4, отвечающее кратчайшей протяженности цепи между заместителями X.

Значениям (г>; а}=(4; 3.99) отвечает абсолютный минимум целевой функции , (г\а)-<еЕ > „, )г. В табл.3.2 приведены наблю-

тЬт1 р тИъ

даемые и вычисленные для разных г> и а сдвиги потенциалов.

Таблица 3.2.

Теоретические Ъ€пп, (г>,а) и экспериментальные <бЕр>пп, сдвиги восстановительных потенциалов в ряду ХСЙН4(СР=СР)пСбН4Х

пп* 1 2 13. 14 2 3 2 4 3 4

V а РСУ.аМО 3

2 46 2.43 3.99 5.48 0.422 0.393 0.375 0.682 0.666 0.655 0.857 0.868 0.872 0.300 0.274 0.280 0.435 0.475 0.497 0.176 0.201 0.217 5.844 1.193 (ш1п) 1.796

<0Е_> , Р *1Т1 0.408 0.664 0.854 0.269 0.487 0.226

Высокая точность использованной модели приводит к предложению, что восстановление на ртутном капающем электроде сопровоадается уплощением адсорбированной молекулы перфторполиена, и проявляются ожидаемые у квазилинейных систем свойства. Вместе с тем малые деформа-

О

ции, вероятно, также не будут заметно искажать свойства тс-системы.

Призяаки квазилинейности утрачивают асимметрично замещенннне диарилполиены. Было изучено восстановление асимметричных тс-систем с донорными и акцепторными заместителями: 4-моно- и 4,4'-дизамещен-ные а.ш-даарил-полиенов и -перфторполивны Х-С6Н5МСбН5-Х', где ХД'е , {-Н;-СНэ;-0СН3;-К(СН5)2;-С00СК3;-Ш2}, и И еС-(СН=СН)2-; -сг=ср-; -(СР=СР)2-> 12). Они превращаются в обычные монозамещенные арены.

У незамещенных соединений СбН5-(й?=С?)п-С6Н5 экстраполяцион-ны9 потенциалы полуволн при п е С1; 2; 3; 4} равны Ер(Н) е (-1.84; -1.43; -1.16; -0.94) В.

При накоплении фторалкильных групп в рядах производных бензола (Б), цианбензола (Ц) и нафталина (Н) наблюдается аддитивное положительное смещение потенциала описываемое линейной корреляцией 13,41

Е^>ае(М) = «. ' (З.б)

где Н-число фторалкильных групп в молекуле. Параметры регрессионных уравнения (^.В; £,В; г; о,В) соответственно равны (-2.73; 0.368; 0.9974; 0.046)в; (-2.05; 0.371; 0.9955; 0.036)ц; (-2.40; 0.360; 0.9970; 0.039)н. Одна СТ^-группа вызывает сдвиг 0.36+0.38 В, а фрагмент -СР2-0-С?2—вдвое больше (рис.3.3). Расчеты МГОО приводят к почти аддитивной закономерности (3.6) [4,5).

В табл.3.3 приведены формулы соединений и потенциалы восстановления. Вольт-амперные кривые у СЙН5СРД, о-,т-,р-СвН4(СРд)2 не имеют .плато предельного тока, но выражены очень хорошо потенциалы Ер,

Для интерпретации аддитивного влияния фторалкильных групп на уровни ГМО тс-систем предложена графо-тошлогическая теоретическая модель 15,33). Ее основные соложения следувдие.

У альтернантных тс-систем электронное распределение полностью выровнено, и на его экранирующем фоне соответствуйте дну вакантной "зоны" сдвиги уровней НВМО, вызванные однотипными возмущениями, не влиявдими на протяженность области тс-сопряжения, долины на-

иболее отчетливо быть связаны с топологическими признаками сопря-

Таблица 3.3.

Потенциалы полярографического восстановления в рядах фторалкилзамещеннкх бензолов, цианоензолов, нафталинов

1-я волна ¿-я волна

Г Соединение N -ц. в -е;;2,в -е;;2, в

XXIX СА 0 2.73 (81 страналяц.значение)

XXX 1 2.41

XXXI о-СбН4(С?3)г 2 2.05

XXXII т-С6Н4(СРэ)2 2 1.91

XXXIII 2 1.99 2.05

XXXIV С^НДОТ-СТЧСР.,)] и ** £ ^ 2 1 .96

XXXV с6Нз(ИУз 3 1 .63 1.70

XXXVI С6Нг(СР2ОСР2)(СР3)2 4 1.30 1.36

XXXVII 5 0.91 0.97 1 .98

XXXVIII С6(С?20С?г)г(С?3)2 6 С. 565 0.625 1 .71

XXXIX 6 0.465 0.525 1.31

хь сйн5сн 0 2.09 2.15

хы 2-№3С6Н4си 1 1.66 1.69

ХЫ1 1 1.62 1 .66

хып . 2,6-(СР3)2СбН3СН 2 1 .34 1 .40

ХЫУ 2,4,б-(СК3)эСбНгСМ 3 0.94 1.00

XIV С»ОН0 0 2.44 2.50

XXVI 2 1 .65 1.73 г.26

ши С,0Н6(СР2)2О 2 1 .62 1.66 1 .95

xiviii с,0н5(сг2оот2)отэ 3 1 .32 1.38

хш с,0Нл№гШ?г)г 4 1.00 1.06

кенных фрагментов. Теория возмущений 1-го порядка дает возможность построить модельный гамильтониан возмущения тс-системы с аффективным потенциалом V, представленным в аддитивном виде сообразно химическим представлениям о передаче электронного влияния.

Вершины и ребра графа молекулы сопряженного альтернантного уг-леводорода^ С^, принадлежащие разным атомам С и связям СС, сгруппируем в следующие наборы: С = £ 1,2,3,.. .. Л. ..И Ьмножество

2.2

2.0

1.я 1.6 1.4 1.2 1.0

\\ Л 1 Тч !

\

I

п

1 2 3 4 Рис.3.2а. Зависимости потенциалов полярографического восстановлешш 4,4'-днзамещеш1ых а,И -диарил-перфторполиенов от числа фрагментов -СРКТ-.

вХ=СН3 АХ=ОСН3 ХХ=]Ч(СНэ)2

-Е т,В

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 45 5

-Е ,зВ

немо7

Рпс.3.8. Корреляции потенциалов полярографического восстановления с уровнями НВМО(ММОО) в рядах аренов, содержащих группы 1\02, БОХТз, вОСГз, 8СГ3.

1.4

1.2

0.2

)В )

у V

/

/

/

/

/

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Рис.3.5, Зависимость инкремсита сдвига электронного сродства замещенных 71-систем от топологического параметра % при накоплепип СТ3-групп.

всех атомов С-вершин подграфа сопряженного фрагмента, ICI = N, и равномощно ему множество рх-АО и-системы. В = i рр', qq',... > -множество всех ребер подграфа сопряженного фрагмента, IBI - v. H = {1,2,3,...g,l,...T ) -множество всех вершин, образуемых а-ато-мами Н, которые могут быть замещены ^-группами, и IHI = Т. Это множество разбивается на подмножества Ht вершин - атомов Н, принадлежащих одьому и тому же атому С, входящему в состав тс-системы: Ite Ht с н, где V t' € С; IHtl = 1V2.

Если i Ht!=2, то атом С находится на краю цепи; обозначим число таких центров Л. Если же IHt!=1, то атом С с индексом t - в центре сопряженной цепи; число таких атомов обозначим ц. Все вершины сопряженного фрагмента, исключая отдельно взятый центр замещения t-, объединены в множество St; s € St= C\it>; IStl=N-1. Инцидентные одной из вершин, например р, ребра (рр') объединены в множество К^.

Элементами перечисленных множеств C,B,H,Ht,St,Kp удобно нумеровать базисные АО ^-системы и слагаемые модельного эффективного гамильтониана. Нормированную х-ГМО исходного углеводорода представим бра- и кет-векторами: <П°1= £ а_<р! и 1П°>= Е ап<Ф (3-9)

pec * qec 4 ' '

где а^.а^-коэффициенты при ортонормированных векторах базиса. Возмущению, вносимому в х-систему всяким отдельно взятым заместителем в положении t, отвечают операторные слагаемые гамильтониана трех видов с различными компонентами потенциала V, имитирующего последовательные возмущения в ^-системе при накоплении заместителей: h£t= vjt 'It ><ti; h£t= VtJt.lsxel; h^t,= xt'l. (3.10)

Первое из них отвечает возмущению кулоновского интеграла на центре замещения t, втррое-на одном из прочих атомов г-системы в, третье -Ьозмущэншо резонансного интеграла на %- связи tt• тригонального ато-«ia t, с которым связан заместитель, и соседнего с ним атома t'.

Эффективный гамильтониан, для полностью замещенной сопряженной

системы принимает вид:

Н = S í S + S ъЪ)+ Eb\t,l, (3.11)

Г tec xt€Ht sests tt'

и порождается сдвиг уровня МО, равный

ЛЕ =<П°!Н !П°>= 2 ( Б at vtt + Б a- vBt + £ atatlvtt,). (3.12) Т Т tec г eost 8 tt'ек 1 1 u

Он является линейной комбинацией следуютих матричных элементов:

7tt=<t/Vt^/t>; V^t=<B/VB^8>; vJt,=<t/V^t., /t»>. (3.13)

Подобно матрице плотности свяжем с топологической матрицей матрицу парциальных заселенностей и полностью усредним матрицу парциальных засоленностей в состава НВМО по ребрам и вершинам графа сопряженного фрагмента.' Тогда при ортонормированием Оазисе длины N средние парциальные заселенности АО равны

и парциальные заселенности перекрывания связаны с числом ребер V:

Vp" = Vq' = = (3'15)

где Л, - коэффициент, определяемый видом топологической матрицы.

Природа вершин и ребер графа как элементов множеств, отображающих различные виды заселенностей в схеме Малликена, различна. Потому различны и численные множители-отображения операторов суммирования в формуле (3.12) при замене компонент схемы электронного распределения в составе ГМО (НВМО или ОЗМО) комбинациями графо-топологи-ческих признаков. В зависимости от природа слагаемых эти отображения приобретают следующий вид: г

- для вершин в положениях замещения t: 2 !

Я-1

- для вершин в прочих положениях в = t: Vs 2 (N-1)•;

в

г т

- для ребер, инцидентных вершинам .t: V U,t'> £ => Е

tt- tt- 1 х

Величина ^-суммарное число лучей-полуребер инцидентных вершинам в центрах замещения в подграфе сопряженного фрагмента.

Целесообразно возмущения отдельных интегралов-слагаемых энер-

гии свести к единому набору параметров, и слагаемые сдвига уровня (3.12) с учетом формул (3.16-3.18) примут вид

£ S af Vt» ы £ S â? ф = M"f-J £ vft « N-'.T.A, (3.19)

.. _ ti __

TV __(3.20)

"^.W^V = <*V~4*B' (3.21)

где A и В-усредненные поправки к кулоновскому и резонансному интег ралам для базисной р-АО центра замещения.

Поправки к кулоновским интегралам под действием одиночного заместителя должны затухать по мере удаления от него, но при накоплении заместителей их вклада в локальные атомные возмущения суммируются, и эффективные потенциалы атомов тс-системы выравниваются, и возмущение становится аддитивным; G-соответствующая усредненная поправка к кулоновскому интегралу за счет несоседних заместителей. Определяя инкремент сдвига уровня ГМО <2 в виде

е = ЛЕ/Т , (3.22)

из формул (3.19-3.21) и (3.12) получаем линейную зависимость

œ = Й'С + G , (3.23)

где искомая топологическая переменная г; равна

е = (1 + W-N-T"'-v"'•T^J-N"', (3.24)

где (&;№)=( A-G; В/А )- параметры, определяемые из расчетов МО JIKA0. Величина Уг-суммарное число лучей-"полуребер", образуемых всеми вершинами в положениях замещения t. Их число равно просто суммарному количеству ребер в х-подграфе, исходящих из вершин замещения. Не играет роли, что одно и то ке ребро связывает две вершины, и справедливо неравенство vT > v.

Значения топологической переменной с приводятся'в таблице 3.4. Расчеты MNDO выполнены для 90 фторалкилзамещенных соединений, обра-

гющих 9 гомологических рядов с плоской геометрией тс-систем общей эрмулы СА_п(С?3)п, где г ^ п >, О.

Таблица 3.4

ровни ГМО(МГГОО) незамещенных (Е0) и наиболее СТ^-замещенных (Е^) тс-систем и средние инкременты сдвигов уровней (К).

V с Е0,ЭВ Ет,эВ е,эв

•снэ СА СА с,н, б 6 ч нСгн5 *> сюнэ С»2Н»2 0 1 2 3 6 в 8 11 15 0 2 4 6 12 10 13 16 24 1 0.75 0.533 0.417 0.333 0.250 0.227 0.191 0.138 -4.0315 1.320 -4.182 0.043 0.369 -0.517 -0.058 -0.406 -0.4431 -в.3505, -3.4302 -в.808 -4.595 -3.830 -3.6424 -3.0935 -2.729 ***' -1.в11Т ****) 1.440 1.187 0.925 0.773 0.700 0.625 0.607 0.581 0.456

) атом N в составе СИ-группы принят топологически равноправным

цементом тс-системы; *»), »«*), ****)-энергетические уровни НВМО 5(СР3)5С^3; С10(С?гО(Я2)г; а^3(СГ3)г0^гС^4СВ3. Для этих %-

лстем при вычислении графо-топологической переменной с соответ-гвенно приняты значения Т=3;4;3.

У простейшей из гс-систем - радикала -СН^ нет соседних с радиальным центром чс-связанных атомов, а следовательно, V- г>т=а, и фор-¡гла (3.24) приводит к неопределенности при расчете с, для устраивая которой обратимся к формулам (3.22). Слагаемые полного сдвига ровня МО в виде (3.2О) и (3.21) по определению нулевые, а не равно ¡тлю только слагаемое (3.19), откуда следуют равенства АЕ=ТА; ®=А; уравнение (3.23) непосредственно приводит к значению'г: = 1. График линейной функции ®(г:) (3.24) показан на рис.3,5. Величина * =0.500 найдена оптимизацией линейной функции (3.23) э методу наименьших квадратов. Параметры этой зависимости равны И; а; г; <АЕ>)=(1.1085; О.3376; 0.9977; 0.0184), где <АЕ>-срэднэ-вадртичное отклонение инкремента сдвига уровня.

Графо-топологический анализ приводит к выводу об уникальной

? /

природе фторалкильных груш, которые максимально соответствуют о-индуктивной модели электронного влияния. Заме с тите.та-доноры с такими хе ярко выраженными о-индуктивными свойствами не существуют.

В ряду из семи фторбензолов потенциалы восстановления также коррелируют с уровнями НВМО, и для бензола получается экстраполя-Ционный потенциал восстановления Ер=-2.833 В, близкий к найденному в ряду фторалкилзамещенных бензолов (-2.73 В).

Изученные перфторалкилбензолы образуют три ряда: паразамещен-ные С^С^Р^, изомерные перфторксилолы С6?4(СР3)2 и о,о'-перфторалкилбензолы. В ряду перфтортолуолов отражается нарастание элект-роноакцепторный характера'заместителя в ряду 7<СН2С?3<СП(С?3)2<С?3

<CP(CF3)2.

Таблица 3.15

№ -E'.B ~Et/2 AE.B 4 4 Z

LXVIII 1 .351 1.440 0.089 4 4 4

LXIX 1 .415 1.485 0.070 6 0 6

LXX 1.495 1.574 0.079 4 2 6

LXXI 1 .262 1.325 0.063

^CFa-CF2

"•CFj-CFj LXVIII

CF2

LXX

CI

Ж:

LXIX

CI

LXXI

•В ряду терфторксилолов параметры корреляции (3.7) равны (а; b г; о) = (-1.110; -4.561; -0.9814; 0.0316). Потенциал восстановлени LXXI, содержащего 4 атома С1 в кольце наиболее положителен. Проявляется превышение электронного сродства атома III периода С1 над F элементом II периода (3,81 и 3.58 эВ соответственно). Для приближе

но аддитивной схемы сдвига потенциалов в ряду соединений LXVIII-LX

»

(табл.3.15) примем

i

С

7

(3.8)

Р Р 7

^р = ео + V + V "I-

ГД8 (€0; fiP; f7)=(-2.087; 0.112; +0.072)В -инкременты, вычисленные из экспериментальных потенциалов восстановления. При одинаковом по локении заместителей четыре а-атома F увеличивает СЭ примерно на 0.54 ± 0.06 эВ [30].

Топология замещения в ряду перфторалкилбензолов проявляется it

сравнении 1,3,5-трис(трифторметил)трифторбензола 0Ё?3(С?3)Э (XXV) и 1,3-бис(трифторметил)-4,6-бис(гептафторизопропил)дифторбензола С6?2(С?3 )г(С^(С?3)2)2 (XXXIV). Параметры первых вода восстановления XXXIV и XXV соответственно равны (Щ/2;Ё^; ДЕ) = (-1.576; -1.487; 0.089) В и (-0.607; -0.548; 0.059) В. Четвертый перфторалкильный заместитель вызывает достаточно большой положительный сдвиг потенциала, и он не укалывается в простую аддитивную схему.

Корреляции (3.32) потенциалов восстановления с уровнями граничных вакантных МО в рядах аренов ЮСАгУ, где Х€{0;5;БО;Б02), И=СРпН3п (п=0,1,2,3,), Ате(С6Н4,-С6Н4т2,-СдН Ю и У-различные заместители в разных положениях, отражают монотонное нарастание акцепторных свойств заместителя (табл.3.20,3.22):

е;/2= а,Енвмо+ *>• о-32»

Ряд тризвмещенных аренов З-Х-Д-У-С^БО^И включает соединения: Н=СР3, (У,Х)=(Ш2,Н),(Н,Р),(С1,Н),(Н,К02),(С1,Ш2),(Ш2,Н);

в=с?{срэ)2, (У,х)=(с1,шс0сн3),(н,р),(кн2,м02),(0сн3,ш2),(с1,да2);

Е=С(С5,3)3, (У,Х)=(га2,Н),(С1,Н),(ТО2,Н); К=СР3,С2Р5,С3Р7,(Л,(СР3)2, С(ОТЭ)3, (У,Х)=(Н,Р); Н=СН3,СРН2,СРЭ,С2Р5,СР(СРЭ)2, (Г,Х)=(С1,Н02); Й=СН3,СРН2,С№г,пз,СР3,С(СТ\,)3, (У,Х)=(Ш2,Н),

Из этой серии выделяются два ряда: УУ'С^-БО^^^^; и ХХ'С6Н3-Ш2. Большая консервативность граничных уровней нитроаренов проявляется в том, что график корреляции вида (3.32) имеет наклон ■примерно вчетверо меньший, чем в ряду арилсульфоноЕ.

Это следствие различия механизма електронного влияния К02- и ¡502СпР2т+( -групп с их сравнимым суммарным акцепторным влиянием на углеводородный фрагмент, но при большем сопряжении М02-грушш.

Потенциалы полуволн и уровни ОЗМО изомеров С?3Х-СбЯ4Ю2 (Х=3; 50;б02) изменяются в порядке: мета зорто< пара. Электроноакцептор-ное влияние заместителя отвечает рядам СН3<СРЯ2<СНР?<Г?3<СР,< <н-С3Рг<и-С3Р7<С(СР3)3 и O<S<SO<SO2. "Гиперакцепторный" замести-

о '

Таблица 3.20

Потенциалы первых полуволн, уровни НВМО нитробензолов 4-К-Х-СбН4-Шг и ОЗМО первичных анион-радикалов (ШЛО)

X

Е

1/2'

В

%ВМГ),эВ

'ОЗМО

таг

50

Ю,

Е.

1/г ^НВМО'30

'ОЗМО

7Ш

Ег/г- в

%вмо'эи

"ОЗМО

ТэЕ

Е1/2* Б

Е1/2' 3 ^НВМО'^

%ЗМО,эй

СТН2 снр2

-1.18 - -1.02 -0.96

-т. 427~ -г.636" -1.622" -г'.899

+6": $5 о,_ +0т724"" +0.722" +0.426

-1 лг -1.01 -0.93 -0.85

-1.352" -1.ВОЬ' -2.088

+1.ш7 +и.в2н +0.Ь90 +0.302

-1.01 - -0.92 -0.85

=т .53г -1.7% -1.824 -2.192'

+0.722 +0.483 +0'."407 ' +0.014

-0.91 - -0.82 -0.77

-1:820" =2.029 -2. 1'ЗГ"

+0.333" +0.037' +о.оз5 -0.320

-0.79 -0.72 -0.66 -0.58

-¿.825" -а.244 -3.7Ы -4.249

-0.616" ■45.752 -1.352 -1.551'"

тел!; -50(СР3)=И-Б02СР3 не превосходит бо2С(СР3)3- и Ы02-групп.

В главе 4 рассмотрены особенности ¡Э-фторного сверхтонкого взаимодействия, связанные с составами граничных ОЗМО. Из спектров ЭПР симметричных тс-радикалов, содержащих фрагменты ~>С-СГРлН3_т1 (п=1,2, 3) следует вывод о количественной точности прямо пропорциональной зависимости вида ар(4г)=11р(,ер) (1.33).

где а^, («^-константа р-фторного СТВ, р^-тс-спиновая заселенность 8р2-гибридныг радикальных центров.

Для сравнения строения анион-радикалов СР3-замещенных перимет ров Ог в Ое и для проверки формулы (1.33) впервые был электрохимическим способом получен анион-радикал 02(С?3)4 (XXVII) (рис.4.1), так впервые было осуществлено обратимое одноэлектронное восстанов-

лете изолированной двойной связи С=С. У анион-радикалов XXVII и у 06(CF3)6T (XXXIX) константы фторного ИСТВ ар равны 2.24. мГ и 0.Т45 мТ, различаются точно втрое, подтвервдая формулу (1.33). Оптитими-зированныэ методами MNDO и РМЗ структуры углеродных остовов не сову сем плоскостные, но искажения малы, не сказываются на свойствах %-систем и на существенны для общей пофрагменгной модели (Э-фторного GTB. Так для анион-радикального фрагмента ~>С-СРЭ динамически-усред-ненный угловой фактор получается равным мТ 13,6,91.

Наблюдаемые константы фторного расщепления у анион-радикалов CFj-звмещенных цианбеизолов и дацианэтенсв превосходно согласуются с формулой (1.33).

У цианбеизолов 2,4,6- (CF3)3~0бН2СН (XLIV); 4-CP3<J6H4CN; С6Н5СН; 2-С?3-0вН4СМ; 2,б-()2-CgHgCM (XLIII) уровни 03М0 превосходно кор-реллируют с величинами Ер(табл.4.5):

V а'Еозмо * ъ> (4Л>

где (b; а)=(~2.7Т62; -0.4692), И г - -О.99Т0 (ШГОО).

Сильное уширение выроаденных компонент фторного септета, вызванное быстрым синхронным заторможенным вращением СРэ-групп, наблюдается в спектрах ЭПР анион-радикалов 2,6-(С?3)2СбНэ-С1Г (XLIII) и 1 ^-(CFjSOp^CgH," (CXXXIX) 118,341. Связь упшрений разных компонент СТО для этого случая рассмотрены в работе 1201.

Анион-радикал XLIV очень стабилен, и в инертной атмосфере удается получить кристаллы его соли [G6H2(CF3)3CNiI[N(C4H9)*l.

В спектрах ЭПР анион-радикалов (CN)(C?3)C=C(CH) (С?3)" (XXI) я (CN)2C=C(CP3)2" (XXIII) константы расщепления ta(N); а(р); a(1J»c)l соответственно равны 10.200;1.58;1.061 и С0.1б;2.20;01 мТ. ИХ теоретические значения были рассчитаны по методу Мак-Лачлана и количественно согласуются с экспериментом. Высокая локализация нвсгта-ренного я-электрона рядом с С?3-группаш у XXIII (р**0.5) вызвана

лишь топологией тс-сястемы, и не связана с электроноазцвпторяо! ро-

h t

Рис.4.1. Спектр ЭПР ашюя-радикала С2(С Р3)4 (XXVII).

Рис.4.11. Спектр ЭПР ашюи-радикала 113-(СР3)1-4,5-[(СГ2),0]-С6Н2 (XXXVI).

Рис.4.27. Спектр ЭПР аиион-радпкала 4-СГ3-802-СбН4-М)2 (ХСШ), ЭХГ в ДМФА при разных температурах (Эксперимент и компьютерная реконструкция).

лью CFj-групп П4). Спектр ЧПР анион-радакала 0(СР2)2С>0Н4(СТ2)э0

у С-^СР (ХЫХ) был изучен при 295 210 К, £/=1.600 мТ

° 2 XLIX „

и сг=0.21Т мТ [16,281. Оптимизированная геометрия

всего углеродного остова практически плоская, но

атомы О выведены из плоскости, так что возникают РС-^СР

* v £ конформации кресла и ванны, которые не различаются в экспериментальном спектре ЭПР. Все ядра ,SF являются спектрально эквивалентными, и Q= 9.357 мТ 15].

х-Сгашовые заселенности, вычисленные из фторных констант СТВ в экспериментальных спектрах ЭПР анион-радикалов ХШ1 и XXXVIII, показывают, что тс-ОЗМО оказываются парными возмущенными МО <ра и ера расщепленного граничного it-уровня швстичлеиного цикла С3,131.

И? & FF

XXXVI РР FP XXXVIII °

Необычна при асимметрии структуры анион-радикала XXXVI схема СТС 3F»4F*4F*2H*3F спектра ЭПР, но математическая реконструкция (рис.4.11) выявляет тонкие спектральные отличия восьми спектрально почти эквивалентных атомов Р. При ширине Г линий, нэ содержащих динамического вклада, и уширении АГ линий во фторных квартетах с IH^i ; =1/2 , константы расщепления равны (о^; a^ja^^a^a^MA; А; A-r/3lC;D), и (Ai d Di Г; АГ) = (1.75; 0.59; 0.236; 0.03; 0.0405)мТ. Анион-радикал ХЗШ1 устойчив в очень узком температурном диапазоне, й яэ удается измерить актявационша параметры вращений GF3-rpynn, но вероятно, их вращение связанной. . ,' -

Если базисные pit-AO последовательно обозначены А,В,С,Т>,£,Т, то z~ 03М0 образована на основа МО <ра о^-уровня. Узловая плоскость проходит через втот A s V, ив спэкгрэ ЭПР т проявляется расщ&планпо от a-протона в полога нш А. тс-Сшщовые заселенности^ етгон-радшиз-

ла XXXVI, рассчитанные из экспериментальных констант расщепления с учетом зарядовой асимметрии, равны (рд; р§; Ipp!; p¿; = (О; 0.389; 0.186; 0.024; 0.172; 0.389), откуда находим ориентировочный состав ОЗМО вида: ср* <* 0.58(0 - Р) - 0.40(С - С).

В спектре ЭПР анион-радикала XXXVIII основной фторный септет от СРэ-групп содержит СГС 2-го порядка, во фторном нонете от СР2-групп соотношение амплитуд биномиальное и (aL, ; a?„ )= (2.140; 0.363) мТ.

Ь-Г 3 0Jr3

тс-Спиновне заселенности равны Pjp = 0.475; Pq с С ? ~ 0.039, и 0SMC имеет вид: <р* » 0.69U + V) - 0.18(3 + С + V + Г).

Рассчитанные по методу MND0(UHF) спиновые заселенности в анион-радикале XXXVIII очень близки к экспериментальным: рд £,=0.485; и Pfl С € ^=0-003'• Вращение СР^-групп безбарьерное благодаря симметрии окружения, образованного соседними С1"2-груотами.

Электроноакцепторный характер заместителя монотонно нарастает в серии паразамещенных нитробензолов 4-FnH3_nC-X-C6H4N02~, где п=0; 1 ; 2; 3 и X=0,S,S0,S02 и проявляется и в увеличивающихся положительных сдвигах потенциалов полуволн восстановления, и в монотонном понижении абсолютных значений протонных констант расщепления в спектрах ЭПР анион-радикалов. Неравенство lc£l>la£|l сохраняется во всех случаях, включая 4-CF3S02-C6H4N02~ (табл.4.12, рис.4.27) [12,31,36,35], что характерно для ОЗМО нитрофениленового фрагмента и отражает более сопряженный характер К02-грушш по сравнению с группой SO^CP^.

Консервативность нитрофенильного фрагмента при замещении заметно недооценивается во всех голуампиричэских расчетах, включая методы MNDQ и INDO [186], но линейная регрессия между потенциалами полуволн и уровнями ОЗМО1MND0(UHF)] eJ/2=£B03M0+E в ряду 2-CF3C6H4N02;

3-С?3СбН4Ю2; 1,8-(К02)2-4,5-С0(СР2)212-С,0Н4; 4-R-C6H4N02 (R =СН3; CFH2;CHF2;CF3); 2,3,5,6-t0(OT2)2]2-C6(N02)2; 5,А-юФг)г1-СбЪ31Я0г; 3.5-(СР3)2СбН3Ш2, а также 2,5-(CF3)2C6H3H02

характеризуется достаточно высоким коэффициентом корреляции (С; С;

-23г; О )=(-1.7653; -0.2920; 0.9864; 0.0396).

В главе 5 вызедена система угловых функций р-фторного ИСТВ и • параметризована на основе экспериментальных спектров ЭПР и расчетов МО ЛКАО. Угловые функции констант ИОТВ с ядрами р-атомов алкильной 0 группы играют важную роль в спектроскопии ЭПР алкилсодержащих тс-ра-дикалов, однако они были введены впервые как эмпирические выражения, и отдельные попытки их теоретического анализа остались в пределах расчетов строения отдельных СНД- и Я?3-замещенных радикалов и связывались с механизмом прямой делокализации на 1з-А0 атомов Н. Проблема корректного расширения области делокализации на АО р-атомов алкильной группы оставалась открытой во всех более поздних работах, и была решена на симметрийной основе в работе [7]. Это позволило осуществить вывод системы угловых функций ИСТВ для различного числа эквивалентных р-атомов в ряду фрагментов оС-СА^В^^.

Был рассмотрен достаточно общий случай с локальной симметрией С2и фрагмента оС- в одном из тс-радикальных фрагментов ОС-Я и о заместителями И двух типов: СА3 с локальной симметрией СЭц и СВА2 с локальной-симметрией Сд. Необходимая локальная система декартовых координат центрирована на атоме С алкильной группы. Ось я направлена вдоль связи С-С, и одна из двух других осей (х или у) расположена в локальной плоскости симметрии, в которой расположен у СА^-груп-.пы атом А3, а у СВА2-группы атом В.

Базисные групповые орбитальные наборы, образованные из в-АО р-

атомов, у группы СА3 отвечают точечной группе С3и и имеют следующий ввд: (£а; 1Х\; £ ьаз^+в^)^; (а,-в2)Нх; (283-згз2)/Нр), (5.2) где 0*о; Лд,; = ( 1 /Уз; 1/Уг; 1/Уё ) и орбитали £х и образуют

базис дважды-вырожденного представления. ' .

У группы СВА2 в-АО атома В остается отдельной независимой базисной единицей, а на основе двух з-АО атомов А образуется симмэт-ризованный (для группы С2и) базисный набор вида:

C^; iy}={(sra2)NT; (а^ДОу), где N¿=1^=1/Уг. (5.3)

Всякая 1С-ОЗМО, в том числе виртуальная, содержит обеспечивающий делокализацию из я:-системы на s-АЭ р-атомов фрагмент

Фх- ртс+Л.,в(+\282+Х3а3, (5.4)

где А-г=(сг/с0)- отношения коэффициентов при в- и ря-АО.

Подобно ргс-АО весь фрагмент <р% в системе координат заместителя может быть разложен на конформационно-инвариантные компоненты Орд, <ру): фтс = (fysin в + сру-соа в, (5.5)

где в -двугранный угол между осью ртс-АО и локальной плоскостью симметрии заместителя.

Компоненты pit-AO равны рг = pit-sIn 6 и р^ = piccos в соответственно, и, компоненты фг»фу следует записать в виде:

Фх = рг + u£x (для групп СА3 и СВА2), (5.6)

Фу = ру + Ну (ДЛЯ группы СА3), (5.7)

или фу = тру + + wsB (для группы СВД2). (5.8)

где u,v,w - постоянные коэффициенты.

У группы СА3 орбитали образуют базис двакда вырожден-

ного представления е группы C3v, и поэтому u = v.

У группы СВ&2 орбитали ix, принадлежат к разным неприводимым представлениям группы Сд, и и Ф т.

Выражения \ (&) далее легко преобразуются к функциям где "в, 2= в ± 2ic/3 и t3= в. Парциальные заселенности s-АО в составе граничной 03М0 <рк ответственны за искомые угловые функции сшш-делокализационного (SD) слагаемого в R(Q).

Выражения епкв-поляризационных слагаемых угловых функций р--ядервого ИОТВ отличаются от SD-слагаемых лишь численными

значениями параметров, и угловые функции имеют вид: - для трех эквивалентных атомов А группы СА3 и одиночного атома В группы <Ш2:

v V- ГО,я/2], г =t ,2,3, (5.10)

-25- для двух эквивалентных атомов А группы СВА2: W= bo+b2cos4r+Q3tn 2úr V 15 е [-7С/2.1С/2], r=1,2. (5.11) У одиночного атома В у СВА^-групгш и у трех эквивалентных атомов А в СА3-группе функция В30(-9) строго линейна относительно созг-6, а в случае двух эквивалентных атомов А у группы СВА2 заметный вклад дает нечетная гармоника з1п 20. Выражение (5.10) является частным случаем формулы (5.11). Дополнительный вклад в Ъа получается при учете механизма, аналогичного тс-о-поляризации. Выражение (5.11) справедливо также для асимметричного заместителя CABD.

Не эмпирическим методом МО ЖАО НХФ ОСП (GAUSSIAN-80) в стандартном базисе 4-31G для этильных радикалов «И^С-Й^Н^ были рассчитаны контактные спиновые плотности и константы р-фторного ИСТВ Í8], и параметризованы угловые функции. Все данные далее приведены по порядку увеличения n е {0,1,2,3).

В теоретическое выражение константы Ферми-контактного взаимодействия [ 19)^(0) 123=(1а.е.(L])~3введен корректируете® множитель Л,:.

А ^.149.8.l^(0)l2. (5.63)

Величины близки к 1. Экспериментальные константы о5" равны 8.53; 4.87; 2.99 мТ, и теоретический набор а^ф количественно близок: 8.923; 4.748; 2.804 мТ. Графики угловых функций контактной саиеовой плотности на ядрах "р и 'к приведены на рис.4.38. Параметры угловых функций фторного СТВ (В^; В^; (f) у (2?H2-fcm?2-,CP3-rpynn в общей формуле (5.11) равны в нейтральных радикалах соответственно (-0.760; 10.б89;0),(-0.206;8.573;1.090),(-0.193;6,625;0) мТ.

Расчеты INDO для ашон-радикялов 4-GFnH,дают такя® же соотношения параметров как и у этильных радикалов. Зтй/соорюиэ-пия не зависят от метода расчета (INDO, MKD0, ей initio), но tío данным эксперимента у анион-радикалов возрастают точно в 1.5 раза.

к/-Фсумв-*оятытЕыс етпюяые плотюсгя XI

0.« U 0.4 11 М 1«

k.W*

Л

f icos'O,

/-101 *

9

0.« tu <м а« а.» te

Ало*

tS tí f

y

/

«жЧ»,

f

О,« и 1« U 0.8 L0

•c ■Hrt

/

A

У ¡OO.-0,

/•10*

«.3 (и «,& ОЛ L*

[hhlfh&t.

0.0 0.2 а4 О» ав LO

f-W

y'

¿L- LUe'O,

но аэ а< ль ах ю

Рис. 5.6. Угловые функция контактной спиновой плотности па ядрах Щ и I9F, рассчитанные неэмпирическим методом МО ЛКАО НХФ ССП в базисе 4-31G в ряду Ь-фггорсодержащкх этшьных радикалов.

Эксперимент

| 250 К

Í24S К

Реконструкция

U^MlfMi

I ¡¡I1 I

зю к

.11. 2!« К

-млчЧд^л—-—--Wl^VlMA—

I ||| .

213 К

'tfJVVWVVvw— / *т

го О»

Рис.6.3. Спектр ЭПР апиоп-радикала l,8-íCF2OCF2)-4,5-(NO2)2-Ci0H4 (CXXXVII).

-27В спектрах ЭПР анион-радикалов 4-саРпН3_п-СйН4-Ш2~ полная ширина фторного мультиплета практически сохраняется, суммы контактных спиновых засоленностей на ядрах 19F одинаковы, и у CFH2-; СНР2~; СРд-групп константы расщепления aF образуют пропорцию 1 :(1/2):(1/3), Эта экспериментально наблюдаемая пропорция строго теоретически получается непосредственно из симметричного нормированного АО-базиса, и для расчета относительных парциальных заселенностей существенно лишь то, что в равновесных ориентация* групп СРН2 и СН?2 атомы 7 наиболее удалены от плоскости тс-системы, а группа CF3 свободно вращается.

В этом случае в составе 03М0 делокализация из тс-системы на атомы F в CFH2 обеспечивается за счет АО £сря = ф , и относительная парциальная заселенность равна pCFH (F)=1, у СНР2-группы - за счет симметричной орбитали \х и pCHF(F)=1/2, у вращающейся СР3-груипы динамически эквивалентны симметричные орбитали и и линейная комбинация = + ЪуСоав приводит к динамически выровненному

распределению относительных парциальных заселенностей АО:

г%

p(F. . ,) =<ор== 1/3.

При переходе от СА^ к СА3-групяв локальная симметрия заместителя повышается от Сд до Cgv, и у функции й£д в(соз213д) обращается в нуль параметр асимметрии Q, а ее эллипсовидный график выроадается в наклонную прямую. Параметр о£д должен уменьшаться по мере сближения атома В с атомом А в периоде Системы Менделеева, и достигать минимума, если В - изоэлектроняый атому А заместитель.

Эффект понижения локальной симметрии при замене атома F группой ОН и роль изоэлектронной близозти очень хорошо проявляются в угловых зависимостях, спиновых заселенностей АО 2s(F) и 1e(Hf, полученных в модельных расчетах и MNDO(UHF), и ab Initio в ряду фторэтиль-ных радикалов''CH2-R, где R=CF3; CF^B; CFH2; С?2ОН; CF(0H)H.

У изоэлектронных груш СР20Н и СР3 параметры и ' Ь2 очень близки, и параметр Я^У CF^OH исчезаще мал. Группы СР(ОН)Н и CF^H изо-електронны, и у обоих заместителей параметре Ъ^, Ь2, <?ртакже количественно очень близки.

В главе 6 на основе температурно-зависимых уширений линий, вызванных модуляцией фторной СТВ в спектрах ЭПР, исследована внутримолекулярная динамика во фторалкисодержащих анион-радикалах.

У'анион-радикала (CF3)2C6H3C1Г равновесные конформации экспериментально недостижимы, и предельные значения с/ нвйдены при помощи угловых функций p-фторного ИСТВ 118J. Вращательный барьер равен AU*=7.858 ккал/моль, отсюда энергия активации E*=AU*+RT « 8.4 ккал/моль при экспериментальном значэшш 4.05 ккал/моль.

Спектр ЭПР (СР3)2СбН3СНТ был измерен при 198 ^ 280 К. СТС отвечает схеме 7?»2ap»3w«3Hm. Константы расщепления от температуры почти не зависят и при 273 К равны (а^сфа^;^. )=(0.884;0.75б; 0.224;0.048) мТ, Параметры зависимости уширений линий фторного септета приведены в табл.б.45.

При быстром обмене ширина линии Т~(, время корреляции т, относительное уширение Gp и энергия активации Е связаны формулами: ï~' = (2/9)-72-(Acf = T,(î?,re.

.1 = (9/2).7~'.ro-ÇâaF)"z.GI'= t0-exp (Efi), (6.51) где 7 «1.7608*10® рад(С>мТГ'! Го=0.0173±0.0008 мТ, [t]=C, для. ОТ3-групш (AaF)2«.(9/16)(В^р*)2 » 1.5715 мТ2, и

<Г = (ЗЙ0)"'= (2.189±0.120)'10~,3с . (6.53)

Из статистической обработки 16 температурных точек на интервале 200< I <273 К из логарифмической анаморфоза Iп (^(Т"') получены значения (lnG%;E;r;o) = (-9,043±0.027; 2043*50 Е; 0.9965; 0.G27K), где ^коэффициент корреляции и о-ставдартноо отклонение.

. ' . Анион-радикал Н.Ш является одаой из редких систем, для которых период : прохождения ®э-грушшш вращательного барьера доступен для модельного расчета. Если кинетическую внергша вращения на

вершине барьера положить равной измеренной энергии активации, то = (2с/3)-(1/2Е)'/г. (6.54)

Принимая в простейшем приближении момент инерции I равным удвоенному моменту инерции одной GF^-грушы относительно оси связи С-С II- 182 у.в.(А0)2}, получаем период прохоадения барьера равным ^p.rnir. = 2.96-Ю-'3 С. Формальные уточнения почти не улучшают эту величину.

По экстремальным акцепторным свойствам с Ю^-группой конкурирует структурно-нежесткая группа SO^CF^. Для описания ее динамической структуры, равновесных конформаций и внутренних ротационных барьеров по методу MND0 была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ЮТЭ) гипотетического анион-радикала C6H5S02CF3T в зависимости от двугранных углов ^-мезду плоскостями фрагмента CSC и ароматического кольца и 9-между плоскостями CSC и SCF [24].

Первым из фторалкиларилсульфонов, электрохимически восстановленным до первичного анион-радикала и не содержащим дополнительных сопряженных акцепторных заместителей (N02, NO, CN), стал пара-бис-(трифторметилсульфэнил)-бензол 1,4-(GF3S02)2C6H4 (СХXXIX).

В работе [20] была выполнена компьютерная реконструкция темпе-пературной зависимости спектра ЭПР и анализ динамики вращения.

В его спектра ЭПР проявляется цис-транс-конформационное равновесие (Mî=-6.6t4 кДж/моль), и наблюдается ушрение линий, вызванное быстрым заторможенным синхронным вращением групп.

Согласно расчетам MND0 при одинаковой ориентации С?3-групп относительно кольца уровни транс-конформаций анион-радикала CXXXIX лежат ниже цис-конформаций примерно на 2.9-3.6 кДж/моль. Барьер вращения С?3-группы равен V^Fa=13.3 кДж/моль и сравним с экспериментальной энергией активации Е=16.34 кДж/м. Равновесная конформа-%

ция имеет скошенный этаноподобный вид.

Из трех электрохимически полученных анион-радикалов пара-, ор-то- и Mera-02N-C6H5-S02CP3" (ХОШ, СХХГУ, CXXI) активационные параметры заторможенных вращений группы СРД в одиночном Б02СРэ-замес-тителе удается экспериментально измерить у пара- и орто-изомеров.

Испарением жидкого гелия была создана инертная атмосфера, и за счет этого было достигнуто понижение точки замерзания до 184 К (у ДОФА. 212.7 К), ив спектре ЭПР анион-радикала XCIII наблюдалось полное уширение компонент фторной СТС с Му= t 1/2. Схема СТС имеет вид 3N«4p«3ffo. Константы расщепления равны при 323 К (а"; а*; a®)= (0.411; 0.327; 0.245) МТ и (0.459; 0.303; 0.263) МТ при 194 К [19],

Спектр ЭПР анион-радикала 2-0^¡-C6Kg-S0gC?3~ был измерен на интервале 205<Г€>93 К. СТС отвечает схеме и

константы расщепления при 230 К равны (а"; а®; а7; а^; а^; а^)= =(0.556; 0.412; 0.329; 0.246; 0.109; 0.018) мТ.

Несмотря на асимметрию структуры орто-изомера из-за пространственной близости S02CF3- и N02-rpynn по сравнению с пара-изомером в 2.5 раза снижен барьер вращения СР^-группы, и это согласуется о результатами квантовохимических расчетов MND0.

Параметры (Е; InG*; г) у анион-радикалов ХСШ, СХХГ7, равны соответственно (21.2±1.0 кдж/моль; -10.63t0.52; 0.997) и (8.63 ± 1.38 кДк/моль; -6.611 ±0.381; «0.990).

У анион-радикала 3-0^(-G6Hs~S02G?3" СТС спектра ЭПР разрешена в широком диапазоне температур. Согласно расчетам ШЛЮ барьер того же порядка, что и у двух других изомеров, но явные признаки уширения линий с K¿= ± 1/2 отсутствуют. Причиной этого, видимо, являются иалыэ абсолютные зйачения с/ и их фяуктуаций <ка?>*.

По расчетам MNDO барьеры вращения СРэ-Ррупп в анион-радикалах пара-, орто-, мета- изомеров CP3-S02-C6H4-H02~ равны 12.97; 6.485; 12.78 кДж/моль. Энергии активации заторможенного вращения

С?пН3_-групп в ряду 02Ы-С6Н4-Б02-СРпН3_г~ рассчитаны через барьеры, вычисленные па методу ШЮ(иНР) ( 1, и они в полтора раза меньше экспериментальных.

Уровни ОЗМО с потенциалами полуволн образуют превосходные корреляции. Параметры спектра ЭПР анион-радикала 4-НгРС502-С6Н4-Н02~ (Х01) приведены в табл.4.12 и 6.45. Наряду с обычным ушрениэм линий азотного триплета проявляется уширение двукратно вырожденной центральной компоненты триплета от протонов СУН^-группы.

Асимметричную сульфоксидную группу содержат анион-радикалы 4-о2н-с6н5бокт, где н=сн3(1дши), сн?г{итт) и с?3(шга).

Рассчитанные по методу Ш1Ю(1Ш) теплоты образования и уровни ОЗМО анион-радикалов 4-Н02-СбН4-50-С?пН3_п~ линейно коррелиру- • ют с потенциалами полярографического восстановления исходных соединений, и регрессионные параметры линейной корреляции вида (3.32)

равны (а; Ь; г) = (-1.262; -0.1210; -0.999).

Таблица б.Зв

Теплоты образования и уровни ОЗМО СМШЮ(ЦЕР)] анион-радикалов и потенциалы полуволн востановления в ряду 4-Н02-СбН4-БО-С?пН3_п.

Анион-радикал АН^, юса л/моль Еозмо'эВ е(/2,в

4-п02-сбн4-50сн3 " 22.626 -2.9197 -0.91

4-!?02-сбп4-бос1ш2~ -75.348 -3.6220 -0.82

4-1г02-сбн4-50ср3 7 -135.99 -4.0834 -0.77

Асимметрия структуры сказывается на спектрах ЭПР первичных анион-радикалов. У анион-радикала ЬХХХУШ стр$ктура статична, ядра 1д? неэквивалентны, и константы расщепления различаются почти в полтора раза (табл.4.12). Протонное расщепление от СП?2-групш в спектре ЭПР не проявляется.

Заторможенное вращение СРэ-группы в анион-радикале ШХПС вызывает в спектре ЗПР устарение фторшх кошопэпт СТО. Упирэпа центральная компонента орто-протоняого триплета, п это признак осцая-

ляций тс-спиновой плотности в кольце. Необходимая амплитуда флуктуация спиновой плотности не может быть обеспечена лишь вращением •СР3-группы, и вероятны инверсионные перемещения неподеленной электронной пары относительно атома Б при встречных движениях тройки атомов (С;;С2;0). Согласно расчетам ШЛО, результирующее движение ядер напоминает веерное колебательное движение плоскости СБО во фрагменте Р3С-Б=0 почти относительно вертикали, восставленной к нитрофенильному фрагменту. Экспериментальная энергия активации равна 4.3 ккал/моль (табл.6.45).

При электрохимической генерации в ДМФА спектр ЭПР полученного Герсоном анион-радикала 1,8-динитронафталина 1,8-(К02)2-С?0Нб~ зависит от условий его образования, константы сверхтонкого расщепления равны (сР; а2*'*; а®*'-'; аЕ=,в)=(0.303; 0.373 ; 0.363; 0.095) мТ, но внутримолекулярные динамические эффекты не отмечались.

Иная квртина наблюдается у его х-аналога, анион-радикала 1,8-(1ТО2)2-4,5-[0(СБ,2).?]-С/0Н4~ (СХЮТИ), полученного электрохимическим восстановлением при 320>Т^213 К, у которого в удаленных от Н02-грулп положениях 4 и 5 с ароматическим бициклом связан фрагмент -СР20С?2-, замыкающий тетрафторпирановый цикл [28,37]. Быстрый обмен наблюдается при 1^250 К, а при Т<250 К четыре динамически эквивалентные ядра !9Р разделены на две неэквивалентные пары.

Спектр. ЭПР показан на рис.6.3. Фрагмент 0(ср ) срав-

аД. 9 Ь

7\ II ши,ельно мало ВШЯ9Т на я-сшшовые заселенности в ди-

6 вунитР°наФта'!ШНОВОМ фрагменте, а резкое уменьшение аы ?2Ск0-СР2 по сравнению с анион-радикалом данитронафталина вызва-ОЗЗдгун но выходом ТО2-групп из плоскости. Температурно-зави-симая модуляция фторного квинтета отвечает дв9хпозиционной схеме движения и вызвана и деформациями тетрафторпиранового цикла и, вероятно, заторможенной переориентацией К02-групп.

-33В интервале 320ЖР>250 К все ядра 19И динамически эквивалентны. СТС соответствует схеме расщепления 5_*3„ *5„(*Зи ). Минимальное расщепление 0.026 ^сР3'«>0.017 мТ от протонов в положениях 3 и 6 разрешается в диапазоне 273ЖГ?220 К при концентрации раствора не более 2-10"-3 м (с^2>10-,3М). Константы расщепления при 254 К равны (а

т; а11; аня'в) = (1.100:0.343 ; 0.137; 0.026) мТ. При 245Жй13 К схема СТС иная: 3_ *3_ *Зи *5.. (*Зи ). Атомы фтора разделяются

* 2 Н3'Т 14 "3-Е

на две спектральные подгруппы, но прочие атомы остаются спектрально эквивалентными. Учет мгновенной спектральной неэквивалентности атомов N мало влияет на качество теоретической реконструкции. Такая ситуация возможна, если точечная группа симметрии анион-радикала Сг (атом 0 в плоскости), или Са(атом 0 вне плоскости). С этими выводами согласуется результат оптимизации геометрии методами МШ)0(1ЖР) и РМЗ(1Ш). В равновесной конформации обе N0 -группы повернуты в одну сторону, образуя с бициклом двугранные углы, близкие к 60°. При 1= 213 К константы расщепления равны {а?*\а?*т,с?,*'''\а!!1\сР*,*)={\ ,ио; 1.000;0.339;0.170;0.021) мТ. Энергия активации и предэкспонентный фактор равны (Е*, то)=(32.0 кДж/моль,1.1 • 10~м с/рад). Для их расчета использованы величины Т,', измеренные в области быстрого обмена, и полученная из низкотемпературного спектра ЗПР при Т=213 К разность пределов флуктуирующей фторной константы расщепления Ас/мз^..

Согласно расчетам МГГОО, энергия активации равна 6 ккал/моль, что согласуется с экспериментальной величиной Е*кспй 7.7 ккал/моль.

Одним из признаков кинетического подобия однотипных активированных процессов и структурного родства в гомологических рядах реи-

агентов, продуктов и активированных комплексов является компенсационный эффект, проявляющийся в виде линейной корреляции между АН# и АБ# активации или между энергией активации и логарифмом лредэкспо-неята в уравнении Арреклуса. Такая корреляция яе исключена и в ря-

дах частиц, не связанных структурной гомологией и динамическим подобием, и в этом случае ее точнее было бы считать "псевдокомпенсационным'* эффектом.

Из уширений линий в спектрах ЭПР серии анион-радикалов, содержащих фторалкильные группы, в основном замещенных нитробензолов, а также ХЫИ и СХХХУН, были определены активационные характеристики и параметры компенсационного эффекта для быстрой ротационной диффузии и быстрых марковских перескоков (табл.6.45) [381.

Энергия активации Е рассчитывалась из регрессионных уравнений

1п = 1п 0,? + Е-Т~', (6.77)

ял

где в^-относительные уширения в мультиплетах от ядер й = 1ЭР и

При общем механизме упшрения в ряду родственных радикалов наблюдаются линейные корреляции Е°(Е):

1п 0° = Ль + и (6.88)

й=мН: Вк; гсу=(-1.34;-4.02-10~3 К-';-0.9720; 0.405)(рд), гг='9Р: Вр; ОрМ-3.71 ¡-гЛЗ-Ю-3 К"';-0.9986 ; 0Л32)(мп), где г^-коэффищенты корреляции и о^-среднеквадратичные отклонения соответственно. Первый набор относится к вращательной диффузии (рд), - второй объединяет несколько разных структур и движений и относится к псевдокомпенсационному эффекту, объединяющему марковские перескоки (мп). Графики зависимостей 1п 0°(Е) и 1п С°(Е) представлены .на рис.6.33.

Замена 0° на время корреляции приводит к формулам:

= \н~1ехр(Аы (6.89)

и гд « кг)-1ехр1Лы+{Вы +Т-')Е], (6.90)

ГДе Е и предэкспонент т° лежат в диапазонах 1300 < Е < 2600 К, и 3.6-10"'3 < < 2.1•10~'5с. При 200 < Т < 2£Ю К время корреляции 9.2-Ю"'0 > тя > 1.2■ 10~' 'с того же порядка, что и у ориентированной ротационной диффузии спиновых меток в биополимерах.

ТаСлица 6.45

Параметры регрессионных уравнений для температурно-завискмых относительных ушгрений в спектрах ЗПР анион-радикалов

Анион-радикал ядро к; Параметры регрессионных уравнений (2) *** ЦТ температурные пределы

1п С° ¡1 Е.К * г ** о Т';Т", К

-10.634 2544 0.997 0.070 28 217;298

мн -11 .569 2340 0.992 0.136 26

2-ср3б0-с6н2ш2т '9р - 6.611 1039 0.992 0.043 20 215;293

"к -11.720 2598 0.986 0.139 20

з-ср5бо-с6н-ш2т м К -11.870 2549 0.998 0.060 21 200;295

4-снр2б0?с6нгк02~ мМ - 6.278 1306 0.993 0.044 14 228;295

4-срн250?с6н3н02" МН -11 .206 2545 0.997 0.097 19 209;293

'н -12.419 2611 0.998 0.069 19

4-ср550-с6н3н02т 19р - 9.699 2139 0.995 0.047 23 217;299

,4Ы -10.644 2430 0.999 0.040 33

'н -13.972 3335 0.993 0.087 22

4-снрзб0-с нтю„~ О 4 ¿Г - 7.784 1563 0.991 0.108 24 200;293

4-сн3Б0-сбн2ш2т -10.557 2405 0.999 0.026 34 226;271

д-ср-б-^н-ш/ '4н - 9.275 1946 0.992 0.101 24 219;295

2-ср-5-с6н-тогт 'ы - 8.485 1904 0.994 0.070 29 220;282

3-СРзБ-С6Н-Ш2т ,4н - 7.340 1538 0.983 0.079 20 230;300

4-ср5с6н-ю2т ми - 9.719 1888 0.997 0.043 24 213;296

4-СИ15С4НвЫ02- м.т - 8.458 1690 0.998 0.034 33 210;2бз

4-СбН5ОТ5СбН-К02Т 14» - 9.883 2102 0.997 0.058 34 213;296

3,5-(СРэ)2С6Н5Н02Т 14,1 - 8.844 1828 0.994 0.060 21 213;273

2.б-(ср3)2с6н3аг - 9.043 2043 0.997 0.028 20 200;265

1,8-(Ш)2С,оН4(С?2)20" ,9Р -14.261 3854 0.995 0.070 17 200:300

*)-коэффициент корреляции; **)-стандартное отклонение; ***)-С -ширина еталонной линии между екстремумами производной.

-36В идеализированном случае формула (6.90) предсказывает инвариантную точку (Т.пу; т1пу)= [^"'-агр Лм]).

Время корреляции >г одинаково у всех представителей серии. Инвариантные параметры для вращательной диффузии у анион-радикалов нитробензолов примерно равны (Т!пу; т )«(л,249 К; ~7.28-ю_,,с).

Энтропия активации ротационной диффузии в изученном ряду равна ЛЭ* =И-[1п(11/к;)-1+1п Ям'Е-Ш Т], (6.93)

Л N N 1М

и в диапазоне. 200^1^300 К активационные параметры ограничены пределами 1300 < Е « 2600 К и -3.8 С АБ* < +7.4 кал/моль-К.

В глава 7 рассматриваются реакции пара- и метатрифторметилнит-роарилсульфонов с нуклеофильными агентами - анионами 01Ги 0Н7 протекающие в сольвагной клетке через стадию одноэлектронного переноса, описана методика измерений электронных спектров в условиях тер-мостатирования электрохимически полученных анион-радикалов И 1,39, 40], и, наконец,-процессы захвата радикалов радикальными акцепторами £21,22,25,26,27,29], в том числе имеющие промышленное значение реакции модификации высокополимеров нитронами [23].

Термостатируемая система для измерения электронных спектров полученных электрохимическим восстановлением анион-радикалов показана на рис.7.1. Электродные пространства разделены жидкостным электролитическим каналом малого диаметра. Основным узлом системы является кварцевая кювета с термостатированием конструкции НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Были исследованы процессы накопления при электрохимическом восстановлении и кинетика распада анион-радикалов Ь-СЕ306Ъ4№2 ниш.), 4-CP_S0 C-H.N0 (ХСШ), 4-СР,Б-С,Н„Н0, (1ХХХ71).

Электронный спектр ашюн-радикала 4-СР3-С6Н4Ш2~ содержит полосы поглощения (у),^2)=(20000; 29820) см_,всближней ультрафиолето-. вой и видимой областях с коэффициентами экстинкции, примерно равными (е(;егМ2-10э;7'Шэ)л/моль-см. Интенсивности полос синхронно спада-

ют во времени. При т=302 К кинетика реакции подчиняется уравнению первого порядка с наблюдаемой константой скорости ^3.95-10~5с~'.

Электронный спектр раствора, содержащего анион-радикал ЬХХХУ1 и продукты его превращения, содержит три полосы поглощения (г>( ;г>2; г»3)=(19000; 23100; 28950) см-'. В отсутствие генерации имеет место чистый распад анион-радикала. Полосы V, и г>д синхронно уменьшаются и принадлежат исходному анион-радикалу. Полоса г>2 возрастает синхронно с ниш и принадлежит продукту, в конце реакции достигая максимума и далее не изменяется. Наблюдаются две изобестические точки, указывающие на один маршрут превращения.

В ДОФА анион-радикалу 4-С?3-502-СбН4Ш2~ принадлежат две полосы (1у^2)=(17120; 27640) см"'; (е(; е2)«(5800; 6000) л/моль-см. В АД (г,;г>2)=(17440; 27840) см-', и продукту принадлежит в ближнем ультрафиолете полоса г>3=33480 см-'. Исходному сульфону в АЦ принадлежит полоса г>=41080 см-'; €«<11693 л/моль-см, которая при 34000+35000 см"' имеет платообразное плечо почти без максимума с е»1220 л/моль-см. В видимой области исходное соединение оптически прозрачно. Первая полоса в электронном спектре анион-радикала в видимой или в ближней ультрафиолетовой области отвечает переходу (ОЗМО ® НВМО). Разности уровней граничных М0(М№)0), отвечающие первым двум переходам, равны 23816 и 33502 см-', превышая экспериментальные энергии переходов на 6696 и 5862 см"' соответственно.

Кинетика распада анион-радикала 4-СР3Б02-С6Н4М02~ подчиняется уравнению 1-го порядка. Зависимости гп(Б/По) (1;), измеренные в максимумах полос поглощения анион-радикала в видимой и ультрафиолето-

и

вой областях, совпадают и линейны вплоть до полного превращения анион-радшсала, и графики при разных температурах образуют пучок прямых (рис.7.9).

Л

При- резком понижении температуры от « 290 до 243 К в отсутствие электртхимической-генерации наблюдается быстрое нарастание контент-

ации анион-радикала, указывающее на его участие в химическом равновесии. В ацетонитриле увеличение оптической плотности в максимумах обеих характеристических полос составляет до 10%. Вид спектра и положение нулевой линии сохраняются. При возвращении к первоначально? температуре оптическая плотность релаксирует почти к исходному значению с очень малой поправкой на необратимый распад анион-радикала.

Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости распа да не зависит от аниона поддерживающего электролита (С4Н9)4ЫС104 ил; (С4Н9)4ШЯ?4, и точки совмещаются на одном графике (рис.7.10).

При Тг250 К зависимость 1п й(Т~') линейная, и ее регрерсинные параметры равны: С1п & (1/Т); Е; г]=С17.11; 67.8 кДж/моль; 0.9721, где Е-наблюдаемая энергия активации. При ТС250К константа скорости уже слабо зависит от температуры.

Электрохимически полученный анион-радикал 4-СР3Б02-СбН4Ш2~ устойчив в течение длительного времени, но в присутствие анионов ОН" я ИГ протекают его дальнейшие превращения:

4-СР3Б02-САШ2 2*. 4-С?зБ0г-С6Н^0гТ Л-СР.-С^МО/

Спектр ЭПР первичного анион-радикала 4-СР2502-СбН41ТО2~ удаетс: во-время зафиксировать лишь при понижении температуры с количество!1, восстановителя не более эквивалентного. Вслед за стадией его образе вания возможно несколько маршрутов фрагментации и последующей ре ко», бинации в сольватной клетке, и выбор между ниш неоднозначен. Для пара-кзомзра вероятен цепной механизм 3^1, в котором группа СР3 в сольватной клетке играет роль внутреннего нуклеофила

4-СТ3502СбН4Ш2 + НО" А-СЯ3В0г-СбН4т2- + Ю- (а)

4-сг3502-с6н^02т >Срз + бо2 + -сбн4т~ (Ь)

■<*з + -°би4Ю~2 — 4-СР3-СбН4Н0?-. (С)

В превращении мета-изомера СХХ1 участвует внешний нуклеофил-анион К>~, ж вероятен мехвнизм типа включающий стадии:

-зарождение дели:

3-С?3502СбН4К02 + ШГ-. 3-СР3502СбН4К02" + КО- , (са)

3-СР3502СбН4К02Т -, -сбн4ко2 + Б02 + (СТ3Г, (СЪ)

-продолжение цепи:

3-СР3Б02С6Н4К02" +Ю~—» 3-Н0С6Н4Н02Т +202+(СР3)" , (СС) 3-RO-C-H.NO-" +3-СР Б0 С"Н К0 —»3-С? 50 С,НЫО~ + 3-K0CJI.N0-, (с<2)

о 4 2 3 2 6 4 2 3 2 о 4 2 6 4 2

-обрыв цепи: 3-(К02С6Н4-) + (КО)" —> 3-К0-С6Н4гГО2~. (се)

В избытке восстановителя образующийся 3-ЮСЙН4Ш2 восстанавливается в анион-радикал, и наблюдается превосходно разрешенный спектр ЭПР анион-радикала 3-№-СбН4Ю2~ с СТС ЗН»2Н«2Н«2Н»2Н и (ам;а£;с£ ; а" ; Од)=(1.0270; 0.3977; 0.3441; 0.3273; 0.1114) мТ, а вклады в ширины линий равны £ГТ2']о; 1Т2 [Т2']^; [Т2']^()={0.0191; 0.0022; 0; 0.0058) мТ. Разность двух орто-протонных констант расщепления оказывается менее ширины линии: Ла"<[Т~']о.

Избыток восстановителя С(С4Нд)4К0Н или К0С(СН3)31 сверх эквимо-лярных количеств резко ускоряет элиминирование 502-группы.

Реакционноспособные короткоживущие радикалы, участвующие в гемолитических стадиях процессов образования и превращения фтороргани-ческих соединений, удается обнаружить с помощью захвата нитронами с центрами радикального захвата вида I>С=Н(О)—]. Легко протекает присоединение к ним атомов Р и малых фторсодержаших радикалов с образованием С- или ^-фторированных нитроксильных радикалов. В их спектрах ЭПР проявляются сгереослецифичность констант фторного ИСТВ, но пара- 1 метры угловых функций изменяются по ервнению с фрагментом оССР [291:

)с=№-Н3 + р. —► Р-)с=М-Кэ (Л). £ н. О;

По аналогии радикальный захват был использован наш для создания новых способов модификации высокополимеров типа промышленных синтетических каучуков СКИ-3 и ДОСК [231. В их основу был положен обмен функция?® частицы-ловушки и улавливаемой частицы. В цепи высокополимэра

возникающие в условиях гомолиза (фотолиза или радиолиза) радикальные центры фиксированы и становятся ловушкой, захватывают подвижные частицы радикального акцептора-нитрона и на макрополимерной цепи образ! ют нитроксильные радикальные центры.

Это не единственный маршрут взаимодействия нитронов с макромоле кулами. Наряду с радикальным захватом нитронов макроцепями имеет мес то 1,3-циклоприсоединение нитронов остаточными олефиновыми фрагмент? ми в макролимерной цепи, электронный перенос и окислительно-восстанс вительные превращения связей N0.

Реакции этого типа оказались особенно перспективными ддо создания новых модифицированных промышленных высокополимеров с заданными специальными свойствами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В рядах тс-систем с различной топологией и различными фторсо-держащими заместителями экспериментально установлены новые закономерности электронного строения и предложены структурно-химические модели, а именно:

1. Установлены свойства квазилинейных х-систем у симметрично ди-замещенных а,ш-диарилперфторполиэнов 4,4'-ХС6Н4(СР=СР)пСйН4Х. При изменении длины перфторполиено^ой цепи сдвиги потенциалов электрохимического восстановления образуют прогрессию, которая количественно отвечает модели "одномерного потенциального ящика", подтверздая равенство масштабов шкал максимальной работы одноэлектронного восстановления в растворе и электронного сродства в газовой фазе.

2. Признаки квазилинейные структур утрачиваются у асимметричных диарилполиенов ХС^-(СН=СН)^С^У и а,и-даащлперфторполиенов ХСбН4-(СР=СР)пСбН4'У, и горфторполиеновая цепь превращается во фраг Цент одного из двух .неэквивалентных молекулярных фрагментов.

3. В я-системах циклических аренов экспериментально установлено

и подтверждено расчетами МО ЛКАО аддитивное положительное смещение потенциалов восстановления и электронного сродства при накоплении перфторалкильных заместителей.

4. Для накопления фторзлкильных заместителей в ^-системах с произвольной топологией построена теоретическая графо-топологическая модель аддитивного приращения усредненного по изомерам электронного сродства по Купмансу, в которой инкремент сдвига уровня граничной МО является линейной функцией структурного критерия, определяемого числом ребер и вершин тг-подграфа.

5. На примере тегракис(трифторметил)этена Сг(С?э)4 впервые наблюдалось обратимое одноэлектронное восстановление одиночной двойной связи >С=С< до устойчивого анион-радикального состояния.

6. Впервые на примере анион-радикалов пара-замещенных нитробензолов 4-СРпНд_п-С6Н4Н02~ были экспериментально установлены единые конформационные закономерности констант стереоспецифического р-фтор-ного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР гомологического ряда х-радикалов с одинаковым плоским тс-радшсальным центром и с переменным числом эквивалентных (3-атомов фтора.

Т. На основе выделенных в составе 03М0 конформационно-инвариант-ных фрагментов, связывающих тс-систему с алкильной группой в тс-ради-кальных фрагментах •>С-САлВ3_Г1, выведена система угловых функций констант сверхтонкого взаимодействия с ядрами р-атомов и прокалибрована для р-ядер ,9Р на основе экспериментальных данных и кванто-во-химических расчетов.

8. Методом ЭПР исследована динамика и определены активационные параметры внутренних заторможенный вращений СР^-груш в анион-радикалах 2,6-(СР3)2-СбН5С1Г"; 1^-(С^БО^-СД,"; А-Ю^О^БО^у, 4-Ш2-СбН450СР3~, вращений группы СН^ в анион-радикале 4-1Ю2-СбН4502СН2Р", внеплоскостных движений гексафторпиранового

цикла и нитрогрупп в анион-радикале 1,8-(N0,)a-cloH1,-4>5-[(СР2)а01. Определены параметры компенсационного эффекта для ротационной диффузии и внутренних марковских перескоков.

9. Впервые наблюдались одноэлектронные превращения изомерных пара- и метатрифторметилнитрофенилсульцонов N02C6H4S02CF3 при взаимодействии с нуклеофильными агентами, протекающие в сольватной клетке с элиминированием SO^-мостика по механизму, зависящему от изомера. С?3-Группа является внутренним нуклеофилом у пара-изомера, замещая S02CP3-rpynny. У мета-изомера Б0гСР3-группу замещает внешний нуклеофил - анион-восстановитель t(CH3)3C0~î ОН~1.

10. Измерены оптические электронные спектры фторалкилсодержащих нитроароматических анион-радикалов, полученных в апротонных растворителях электрохимическим способом в условиях термостатирования. Спвктрофотометрическим методом изучена'кинетика реакции первого порядка распада анион-радикала 4-F3C-S02-C6H4-N02".

Основное содержание дассвртвцкз опублгсмвако в следущих работах:

1. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Леванда О.Г., Кремлев М.М., Фиалков Ю.А., Ягупольский Л.М. Восстановительные полярографические потенциалы 4,4' -дизамещенных а.иьдиарилперфторполиенов и модель одномерного потенциального "ящика"//Нурн.общей химии.-1991.-Т.1,N.8.-0.1815-1819.

2. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Леванда о.Г., Кремлев М.М., Фиалков Ю.А.| Ягупольский Л.М. Потенциалы полярографического восстановления симметричных.и несимметричных пара-замещенных а.ш-диарилполи-ениа /ЛЕурн.общей химии.-1992.-Т.62,N.11 .-С.2572-2575.

3. Поленов Е.А., Казакова В.М., Дуняшев B.C.ft Боженко К.В., Клименю Н.М. Анион-радикалы соединений с р-атомами фтора // Обзор в книг« "Химическая связь я строение молекул".-М.: Наука, 1984.-с.180-19!

4. Дуняшев B.C.. Поленов Е.А., Минина Н.Е.. Казакова В.М., Григорьев Г.А., Ягупольский Л.М. Аддитивность электронного сродства в рядах ароматических соединений при накоплении фторал-кильных заместителей по данным полярографии и теоретических расчетов MNDO. // Журн.общей химии.-1988.-Т.58,N.1- С.200-202.

5. Леванда О.Г., Поленов Е.А., Дуняшев B.C., Асева Л.В., Торстен Б.Лилль. Давтян А.Г. Аддитивные сдвиги уровней низшей вакантной молекулярной орбитали у СГз-замещенных я-систем и их связь с топологией по данным расчетов MNDCf. //Журн.физич.химии.-1989.- Т. 63.-С. 1502-1507.

в. Поленов Е.А., Минин В.В.» Стерлин С.Р., Ягупольский Л.М. Анион-радикал тетракис(трифторметил)этилена // Изв. АН СССР, сер.хим.-1978. -вып.2.-С.482-484.

7. Поленов Е.А., Клименко Н.М., Дуняшев B.C., Боженко К.В.. Гра-бовская Я. Е. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в ß-положе-нии я-радикалов // Яурн.физич. химии. -1986. -Т. 60. -Н. 8. -С. 19091913.

8. Поленов Е.А., Боженко К.В., Бугаенко В.Л. Калибровка угловых Функций ß-фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия на основе незмпирических расчетов МО ЛКАО НХФ ССП р-фторирован-ных эгашшх радикалов // Журн.структ.химии. -1993.-Т. 34. Н.4. -С.19-23.

9. Поленов Е.А.. Шапиро Б.И. К вопросу об угловой зависимости ß-фторного сверхтонкого взаимодействия // Журн.структ.химии.-1972.- Т. 13, Н.2.- С. 329-332.

10. Поленов Е.А., Вировец Ю.А., Шундрин Л.А., Леванда О.Г. Анион-радикалы пара-замещенных нитробензолов с CFHZ-, CHF2-, CF3-группами и параметры угловых функций ß-фторного ИСТВ // Журн. фИЗИЧ. ХИМИИ. -1993. -Т. 67, М.1.- С. 65-69.

11. Поленов Е.А.. Бойко В. И., Ягупольский Л.М. Превращение р-иит-рофенилтрифторметилсульфона в р-нитробензотрифторид // Журн. орган.химии. -1976. - Т. 12.N. 5.-С.1125-1126.

12. Поленов Е.А., Шапиро Б.И.. Ягупольский Л.М. Анион-радикалы нитробензола с заместителями, содержащими фторалкильные группы // Журн.структ. химии.-1971.- Т.12, Н.1.- С. 163-167.

13. Поленов Е.А., Минин В.В., Бурмаков А.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикалы бензолов, содержащих фторалкильные группы // ДОКЛ.АН СССР.-1978.- Т.242, N.3 С.629-632.

14. Поленов Е.А., Стерлин С.Р. Спектры ЭПР анион-радикалов ряда этилена, содержащих группы CN и CF3 // Изв.АН СССР.сер.хим.-1978.- N.3.- С. 704-707.

15. Шапиро Б.И., Афанасьев Ю.Н., Поленов Е.А., Журавкова Л.Г., Стерлин С.Р., Дяткин Б.Л. Влияние циан- и трифторметильных групп на распределение спиновой плотности в анион-радикалах ряда этилена // В кн. Химия и химическая технология.- М.: MB И ССО РСФСР, МИТХТ ий.М.В.Ломоносова. 1972.-С. 106-108.

16. Поленов Е.А., Герзонде К., Троицкий В.В., Шундрин Л.А., Муромцев В.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикал нафталина с двумя заместителями -CF2-0-CF2- в положениях 1.4,5,8 // Журн. физич.химии.-1990.- Т.64, Н.Э.- С.2562-2564.

17. Поленов Е.А., Казакова В.М., Афанасьев Ю.Н.. Сыркин Я.К. Анион-радикалы нитроароматических соединений с дифторметиле-новой гругаюй//Журн. структ. химии. -1970. -Т. 11, N. 1.-С. 142-145.

18. Поленов Е.А., Шундрин Л.А.. Ягупольский Л.М. Кинетические параметры заторможенного вращения CF3-rpynn в анион-радикале 2,6-бис(трифторметил)циаибензола // Кури.физ.химии.-1993. -T.67.N.3.- С.612-614.

19. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Троицкий В.В.. Леванда О.Г.. Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Заторможенное вращение CF3-rpynnu в анион-радикалах пара- и орто-трифторметилнитро-фенилсульфонов // Журн.физич.химии.- 1992.- Т.66, Н.9.-

С.2428-2434.

20. Поленов Е.А.. Дуняшев B.C., Герзонде К.. Григорьев Г.А.. Кондратенко Н.В.. Ягупольский Л.н. Анион-радикал 1,4-бис--(трифторметилсульфонил)бензола и симметрия совместного заторможенного вращения CF3-rpynn // Доклады АН СССР.-1989.-Т.304.-N.5.-С.1148-1153.

21. Нлиева Т.Г., Потапов Е.Э.. Поленов Е.А.. Тюриков В.А. исследование модификации СКИ-3 нитронами // Каучук и резина.-1989. -И. 10. С. 39-40.

22. Илиева Т.П., Потапов Н.Э.. Поленов Е.А., Тюриков В.А. Гндро-бромированне сополимера бутадиена со стиролом // Каучук и резина. -1989. -N. 7. -С. 13-15.

23. Е.Э.Потапов, Е.В.Сахарова, Е.А.Поленов. В.А.Тюриков, Т.Г. Йлиева,А.А.Овчинников. А.Г.Давтяи, Л.В.Масагутова, Л.Е.Полу-эктова, Т.П.Бодрова. Резиновая смесь на основе непредельного каучука // Авт. свид. СССР Но 1680724, кл. С 08 L 9/00.-1988.

24. Дуняшев B.C., Полеиов Е.А., Григорьев Г.А.. Давтяи А.Г. По-теициальная поверхность внутренних вращений в аяиои-райикяле трифторметилфенилсульфона по данным расчетов MHD0 // Яурн.фн-зич. химир,- 1987.- Т.61,Н.Э.-840-842.

25. Кашемиров Б.А., Хохлов П.С., Поленов Е.А., Сокол 0.Г., Кака-дий Л.И. Нитрозирование метилового эфира 2-диэтоксифосфонил-пропионовой кислоты // Жури, общей химии.-1985.-Т. 55, К.2.-С 460-461.

26. Кашемиров Б.А.. Поленов Е.А., Сокол О.Г.. Илиева Т.Г., Хохлов П.с. 1-(карбамоил)-1-(нитрозо)-1-(диэтоксифосфорил)этан и пути его гомолитических превращений // Кури.общей химии.-1987. -Т. 57. Н.10.- С. 2386-2387.

27. Kashemirov В.A., Khokhlov P.S.. Polenov Е.А.. Tyurikov V.A. Synthesis and Properties of Phosphore1ated Nitroso(Oxymino) Carboxylic Acids and their Derivatives //Abstract of autors of the Ilth Int.Conference on Phosphorous Chemistry. Tallinn. July 1989, P.134.

28. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Троицкий B.B., Муромцев В.H., Ягупольский Л.M. Анион-радикалы нафталинов с заместителями -CF2 0CF2- // 6 Всесоюзная конференция по химии фтороргани-ческих соединений. Тез.докл. Новосибирск.- 1990.- С.226.

29. Тюриков В.А. Поленов Е.А. Захват атомов фтора и фторалкиль-

0

ных радикалов нитронами // 6 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез.докл. Новосибирск.- 1990.-С.227. о

30. Поленов Е.А.., Шундрин Л.А.. Краснов В.И.. Платонов В.Е. а-фторные инкременты электронного сродства полифторметнлбен-золов и полифторбензоциклоалкенов по данным восстановительной полярографии // 6 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез.докл. Новосибирск.- 1990.- С.223.

31. Поленов Е.А.. Шундрин Л.А.. Троицкий S. В., Хнара В.А.. Муромцев В.И., Ягупольский Л. И. Вращательные барьеры СГз-групп в

t,.

анион-радикалов трифторметиларилсульфонов // б Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез.докл. Новосибирск.- 1990.- С.224.

32. Поленов Е.А., Шундрин Л.А.. Леванда 0.Г., Ягупольский Л.М. Потенциалы полярографического восстановления а.м-диарилперфтор-полиенов // 6 Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тез.докл. Новосибирск,- 1990.- С.225.

33. Поленов Е.А.. Леванда 0.Г.. Шундрин Л.А. Топология "-систем и аддитивность электронного сродства при накоплении индуктивных заместителей // 10 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез.докл. Казань.-1991,- С.236.

34. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Тюриков В.А., Ягупольский Л.М. Ак-тивационные параметры заторможенного вращения CF3-rpynn в анион-радикале о.о'-бис(трифторметил)цианбензола // 10 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез.докл. Казань.-1991.-С.235.

35. Поленов Е.А.. Шундрин Л.А., Леванда О.Г., Ягупольский Л.М. Барьеры вращения СГз-группы у анион-радикалов арилтрифторме-тилсульфонов // 10 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез.докл. Казань.-1991.- С.237.

36. Е.А.Поленов, Л.А.Шундрин, 0.Г.Леванда, Л.И.Ягупольский. Температурные изменения ширин линий в спектрах ЭПР анион-радикалов нитробензолов со фторметилсульфонильными заместителями // 10 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тез.докл. Казань.-1991.- С.136.

37. В.A.Kashemlrov, P.S.Khokhlov, and Е.А.Polenov. Reactions of Phosphorus Containing C-H Acids with Some Electrophlll^ Agents //XII International Conference on Phosphorus Chemistry, Abstracts of Posters, July 6-10.-1992.-Toulouse. France. -P. 1-130.

- 48 -

38. O.G.Levanda, D.V.Platonov. B.V.Kunshenko. L. A. Shundrin, E.A.Polenov. The Linewidths of Fluorine HFS and Dynamics of Motion of N02-Groups in Anion-Radical of 1.8-Dinitro-naphtalene with -CFz-0-CF2- Fragment in Position 4 and 5.

// 14-th International Conference on Radical Ions. July 1-5, 1996. Uppsala, Sweden. Program, Abstracts of Posters. Mb.30.

39. E.A.Polenov. L.A.Shundrin, Yu.A.Virovetz, V.F.Starichenko, A.A.Ovchinnikov and L.M.Yagupolskl. Activated Motions and Compensation Effect In Nitroaromatic Anion-Radicals Containing Fluoroalkyl Groups.// 14-th International Conference on Radical Ions. July 1-5, 1996. Uppsala. Sweden. Program. Abstracts of Posters. Nb.36.

40. Shundrin L.A., Polenov E.A., Starichenko V.F., Levanda O.G. and Yagupolsky L.M. EPR, Electron Spectra, Molecular Dynamics. Transformation Kinetics of Fluoroalkylnitrophenylsul-fones and 4-nitrobezotrifluoride Anlon-radicals and Their Reactions with Mucleophllic Reagents // 14-th International Conference on Radical Ions. July 1-5, 1996. Uppsala. Sweden. Program, Abstracts of Posters. Nb.41.

41. Polenov Y.A., Platonov D.V., Lockshln J.L., Levanda O.G.. Shundrin L. A.. Graphic Modeling of the Temperature Dependence of the EPR Spectra of Fluoroorganic Anion Radicals //International Symposium Computer Assistance to Chemical Research (CACR-96), Moscow. December 17-18, 1996, P113, P.109.