Превращения ферроценил- и арилэтиленов в реакциях донорно-акцепторного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКДД№1'Л НАУК РШ1Ш1ИК11 КАЗАХСТАН / 3 i.íAil ТРУДОВОГО КРАСНОГО £НМ!ШИ ИНСТИТУТ

ХИМИЧЕСКИХ НАУК та. А.Б.ЕЖЕУРОВЛ

Специализированный сопвт Д 008.04.01

На правах рукописи УД1С 547(391 Л + 635.3

ЕРМЕКОВ Дамир Саяахвдонович

ПРЕВРАИ^ЕНШ ФНРРОЦШД- И' АРШТШЕНОВ В РЕАКЦИЯХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОГО Ш1А

02.00.ГО - Органическая яжет

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Аг.'ати - 1993 г.

Работа выполнена и Лаборатории механизмов реакций Ордена Ленина Института элементоорганической соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, идущий научный сотрудник

Тодрес З.В. кандидат химических наук, с.н.с.

Дюсепгалиев К.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Йрканов К.Б. кавдидат химических наук, доцент Юсупов С.А.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского Российской Академии наук

/4 - . .

Еа^ита диссертации состоится " ' • " _1993 г.

в /^часов ВКЗ на заседании специализированного совета Д 00d.04.01 при Институте химических наук км. А.Б.Бектурова НАН Республики Казахстан по адресу:, 480100, г.Алматы, ул. Красина, 103.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук им. А.Б.Бектурова НАН РК.

Автореферат разослан " 5 " дуи/дг^й» 1993 г.

Ученый секретарь елец.

совета Д 008.04.01, кавдидат химических наук

иБ4АЛ МРАКТЕРМСГИКА РАБОТ!!

■АКТОиШЮСТЬ ПРОБЖЭД. Реакции доиорио - акцепторного типа играют вгкиуи роль о химии ¡этиленовых соединения. С их помощью получают шогочисленныз новые соединения кап полимер-лого, так и мономерного типа. Особый интерес представляют этнлсны, содергацкз у двойной связи одновременно заместители донорного и акцепторного характера. Их взаимодействие через сопряженную систему является реиающи.м для обеспечения сверх-поляризуекостя молекула, он существенен при построении органических материалов для нелинейной оптики и при поиске соединения, обладающих биологической активностью.

Нитрофеиильная группа имеет выраженное сродство к электрону, а ферроцвшгльят группа обладает свойством тесно взаимодействовать с клетками живого организма. Возникает необходимость исследовать участие фзрроценильной и китрогрупп а делопализацип избыточного электрона в анион-радикалах.

Кроме того, существенны:* и до сих пор не вполне ясным моментом является роль донорно-акцепторного взаимодействия в реакциях, ведут,'.:* к образованно "пул-пул" замененных эги-ленов. 1!едцу там эти взаимодействия, по-видиио:у, способна определять ватцз£г:э характеристики процесса, хготор^з обусловливают ептикальтгэ условия получения целевого продукта и его стереохимия. Са:т:£ нз "пуп-пул" эталоны интергены пап вещества с вцрзкешюЯ биолопгсзской активностью (Пар:;, 1930).

ШЛЬ РАБОТ!?. Цель данноЯ д:: с с эрга.1;': с: пг з .4 работа состоит в тон, чтобц выяснить взашдюа влияние зг.::зсп:телоЛ а цен-ради-калах и парбаннсиах фзррсценнл- и арилэтиленов» а тглгл отыскать признаки образования конплоксов с партюссп заряда на промежуточной стадия ошге^зшм С* я с'--:: од-р -

ннтростильбеноз корфолинои пли пшерядзпоу. '

В конечном итога ист» било бы обосновать; рзхоизндз^п для использования нзучеигге ссздкнзниЯ в ".1<-пстпз косягогзЯ электрофизических ила лоизретезгаси свойств л разработать елтл-нзльнггэ условия их синтеза.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Синтезированы многочисленные пуш-пул производные ряда фэрроцелил- и арилотилети. Определено взаимное влияние заместителей в кон-радикалах и карбанионах соединений этого ряда.

Установлено, что в анион-радикалах Х-4ерроценил-2-(нитро-фсшл)-этиленов делокализация носг.арсшшго электрона происходит с участием ферроценильного фрагмента; в орто к пира, иитро-отилен производных ферроцена неспарошшй электрон делокали-зован на замененном форроцонильноа кольца и, в определенной степени, на центрально:.: атоме железа,

Показано, что в 1-ферроцешл-2-цианоэтнлзнах при одно -электронном восстановлении однократно занятой орбитальа является акрилоштрильный фрагмент, а при одаозлектронном о ¡колени;: - орбиталь атома железа ферроцена.

Впервые сштезировашыс 1-$ерроцен;1л-2~дейтер;ш-2-циш!о-отилены претерпевают цкс/транс-изо^еризацию только при одно-олектронном восстановлении.

Разработаны подходы для выявления стад;:« переноса зардда ь механизме нуклео^кльного синильного замещения с участие« oL, р-дшштро- и сС-код~^2>-иитросгильбенов с аминам:.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Синтезированные 1-форроценил-2-(нитрофенид)~эгилени лерспекташые для биологического применения и в олтоэлектрошисс.

Цис-1-$егроцешл-2-(4-нитрофеш:л)~зтнлон интересен как материал для нелинейной оптики, и на второй гармонике он дает сигнал в 62 раза более эффективный, чей ысчэвина, которая используется а качестве обычного репера (Гран и сотр.,1987).

Рекомендованы оптимальные условия получения морфолино -и пиперидинонихростильбеиов, которые широко применяются в качестве базовых веществ для микроэлектроники и для практи чески ванных приложений в других областях, включая фарыахимию.

ПУБЛИКАЦИЯ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. ■ По теме диссертации опубликованы 5 статей и тезисы трех докладов. Материалы диссертации докладывались на 7 Всесоюзной конференции по комплексам с переносам заряда и ион-радакальныи солям KUilüG-V (Черноголовка, 1988), УШ конференции по злементоорганичеекой хишш (Венгрия, 1989), на X заседании семинара "AÍ0 - теория и

экспериментальные методы исследования органических и олементо-органических соединений (аосква, 1991).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБО'И. Диссертация состоит из введения, трех разделов: литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводов, списка литературы. Работа изложена на Г/4 страницах машинописного текста; содержит IV таблиц, 16 рисунков. Библиография включает 134 наименований.

Содержание работы

I. Органические и металлоорганические ион-радикалн: получение, особенности электронного строения к основные пути превращения

Первая глава диссертации представляет собой литературный . обзор, в котором систематизировала данные о методах получения, электронном строении и основных путях превращения ион-радикалов. Комплексы с переносом заряда, которые тоже рассматриваются в диссертации, описаны в литературе достаточно подробно, тогда как этап обобщения штериала по ион-радикалаы сейчас только начинается.

II. Анион-радипали и карбанионм ферроценил(нитрофенил)-этиленов

Ашюя-радиг.зли

Данкет, ужа имэюцкося в литературе, нэ позволяют предсказать спиновую делохализациа в китроанион-радикал ах также и на фзрроцзиальнси фрагменте. 1-0эрроценид-2-1штрсэтилен в анион-¡Гадч'лльнси состояния харагдоризуется разъединением спина и йаряда с доаалязгаддаа нэсяаргиксго алоктрона да на фэрроцекидь-!-:оЦ, а ::г шгерогл'гаэ, КЬрзэяяцяакая константа гсмрогруппы, ррандагсрД ж эккзгмгой соязи СШ*СКШЗ.>), состаддязг 0"р » + 0.26. 3 то аэ г-огц коррэягггийгязл ■ йонстентз пптрогруппа, замвг^акззя ведорэд а йснзовгкта ядра (С^дНС^), ещё болев поло-гатэгь:!! <Г0» ♦ 0.78. Чза нэ касается фэррзцзиплънай группы (Ре), то а» освг.»• д^йствагэ».'гяЗ_«ишй даиор, и характеризуется отря^теяьйоа 1»ярмгЕ5даа133 кйютактой 9*р_рс « - 0.18 (Ср. б"р _ * - 0.65)

ааспзргсЬмгадыал рзйотз (&ла С5стргг:;а га анализе элоктрозаядтазсетго- а?.*"'-™* и .

на сопоставлении свойств тех анион-радикалов, которые получаются из них при одноэлектровдом'восстановлении.

В качестве деполяризаторов были использованы следующие соединения: нитробензолШ , 4-ферроцешшштробензолШ), (4-ни-тростирил)ферроцен Ш) и 41- Ш,Н-диметилашно) - 4 -нитро-стильбек(1У): 4-ЕС6Н4Ы02, где R = НШ, ?c(II)t FcCÍI=CH~ трансШ), 4 - Мс-,ЫС6Н4Ш=Ш- транс (1У)

Электрохимическое исследование проводили в апротокном раствори-теле(аетонитриле) с тем, чтобы можно било зафиксировать одно-электрошше стадии редокс-лроцесса.

Соединения 1-1У сравнивались между собой по характеристикам как окисления, так и восстановления. Результаты измерений приведены в табл.I., во всех случаях обратимость первцх волн подтверждена методом циклической вольтамлерометрии.

Как видно из табл.1, введение в нитробензол ферроцэниль-ной, ферроценилэтенильноЯ или дамм-ладминостиральной группы облегчает окисление. При этом ферроценилсодер&щие заместители действуют сильнее, чей диыегилашностнрильная группа. Первые волны окисления соединений П.М являются, по существу, одно-электронными и отвечают превращении ферроцеиильного (Fe) фрагмента в ферриценильный (Рс+*).

Таблица I,

Потенциалы полуволн (Ej-/^) и число переходник электронов (fia) при электрохимическом окислении ( ох ) и восстановлении (red) соединений 1-1У в ацетонитр/ле, относительно Ajj/AgCI/KCI

Соединение . Е1/207* , В («е) Е1/2^ В )

I Д iil 1У о ос. UV 0.53(0.8), 1.86(0.8) 0.44(0.7), i,81a) 0.69(0.8), 2.0Бб) 1.15(1.0), 1.90(1.0) 1.07(0.6), 1.50(1.0) 1.05(0,6), X.61(1.0) 1.08(0.5), 1.78(1.1)

1 Наблюдается пассивация электрода продуктами разложения,

что затрудняет измерение числа электронов, с) _

Вторая волна обнаруживается лишь та циклической вольт-амперограше.

Вторые волны соответствуют окислению системы, содеряацей фрагмент Fc В пределах ошбки опыта (+ 0.05 В) потенциалы вторых полуволн равны между собой.

Восстановление соединений 1-1У характеризуется двумя начальными волнами, см.табл.1. Для нитробензола (I) высоты первой и второй волн равны и соответствуют одноэгектронному переносу. Для этиленовых соединений И1-1У высота первой волны меньше второй в 1,5-2 раза. Поскольку первая волна в этих случаях обратима, можно думать, что она отвечает образованию анион-радикала, который быстро превращается в дианион. Последний, в отличие от дианиона нитробензола, труднее подвергается исчерпывающему восстановлению (типа îiu^—«-Ш^), успевает выйти в объем,встретиться там с вщз да восстановленной молекулой соответствующего нитрсэтилена и передать ей один электрон по схеме I

4-ЕС6а4Ы02 > 4-ЕСбН4Ы02-- -iS— 4-RCôH4NG2=

4-RC6H4H02a + 4-KC6H4NÛ2 — 4-SG6H4M02"' + 4-SC5H4N02~'

схема I

Комбинация электродного и объемного процессов одноэлектрон-ного переноса и приводит к занижении погсазателя Пе для ферро-ценилэтилена M и стильбена 1У.

Таким образом, одноэлектронный перенос к нитросодерска^им соединениям Г-1У затрагивает, по данным электрохимического исследования, только нитрогруппу. Перенос электрона на органическую молекулу и его делокализация по этой молекуле является сопряженными, но не идентичными процессами. Бесспорно, более эффективная делокализация нэспареиного электрона по молекуле увеличивает стабильность анион-радикала, который из нее образуется. Больная стабильность анион-радикала как продукта одно-электронного восстановления додана, в принципе, проявиться в снижении катодного потенциала первой электрохимической стадии. Однако эффекты, связанные с конкуренцией различных фрагментов за электрон, могут бить более тонкими и не сказываться резко на потенциалах, соотвзтствущях образованию анион-радикалов. Поэтому выводи, йостройШЕЭ ira основе электрохимического исследования, необходимо било проверить прямым анализом спектров ЭДР анион-радшсалов исследуемых соединений..

¡¿ы получили анион-радикалы пара-, орто- и мета-нитрофенил-произ водных ферроценилзтилена, используя реакцию одноэлектрон-наго переноса к соответствующим нейтральным молекулам от трот-бутоксида. калия в ¿¿СО, схема 2.

РсСН=СЯС6Н4Х02 + г-ВоиК -- ¡РсСН=СНС6г141Ю2]~'К+ + Г-ВиО-

■Ь-Вм-иН -»-¿^ ^ВнУ-- 1/2и-ВиО)2

ехе!ла 2

На основании полученных данных мы делаем вывод, см.табл.2., что в анион-радикалах орто- и пара-нитрофенилпроизводных неспа-ренный электрон проводит часть своего времени также и на ферро-ценильном фрагменте. В слетрах с)Г1Р орто- и пара-нитрозамещенных

Таблица.2

Э11Р спектральные характеристики анион-радикалов, полчен-ных из ферроценил(нитрофенил)зтиленоэ общей формулы

0" 1 Й

Константы Положение группы НО-з (£ - фактор)

СТС, Гс Пара = 2.00560) .Мета (£ = 2.00466) Орто (<% = 2.00540)

8.263 10.050 9.190

О 3.920 1.120

3.218 1.069 3.703

< 3.218 . 0 2.992

1.162 3.930 1.120

^ 1.162 3.370 . 0 •

2.654 0.390 1.860

4 1.496 0,510 1.860

< 0.213 . 0 0.145

анион-радикалов ферроценил-фенил-этиленов имеются сверхтонкие расщепления, несомненно принадлежащие орто-протонам ядра С^Н^.

Судя ло величине соответствующих констант, для пара-изомера расцепление в полтора раза больше, чем для орто-иэомера. Константы расцепления на метиловых протонах этиленовой связи больше для пара-изскера, чем для орто-изомера. Участие ферро-ценильного фрагмента в делокализации спиновой плотности в пара-изомере сильнее, чем в орто-изомере. Но отноиенив к нитро-группе ферроценильный фрагмент выступает в качестве акцепторного, а не донорного заместителя, конкурирующего с фрагментом CgH^JÍQg за неспаренннй олектр-н. В этой конкуренции группа o-CgH^SÍOg выигрывает в заметно больней степени, чем группа n-Ü^H^KUg : по сравнению с анион-радикалом нитробензола константа расцепления по азоту равны: = 9.962 Гс, 'ajjCPcCH=CilC6H4NU2-4) = 8.263 Гс, ач(РсСн=СНСбН4Ж2-2) » 9.190

Как известно, наличие заместителей в нитробензоле влияет на величину константы а^ соответствующего анион-радикала. Если заместитель является донором, эта константа возрастает, если заместитель - акцептор, она уменьшается. Как следует из приведенного ише сопоставления констант а^, ферроценильный фрагмент выступает как несомненный акцептор С в анион-радикалах).

Следует отметить, что в мета-изомере- в 1-ферроценял-2-(3-нитрофенил)эгиленз какое-либо участие ферроценильного фрагмента в делокализации спиновой плотности анион-радикала отсутствует. Этот анион-радикал весьма похож на анион-радикал нитробензола. Законы сопряжения в анион-радикальных и нейтральных формах ферроцешл(нитрофенил)эгиленов остаются общими: в мета-изомерах сопряжение отсутствует. Однако знак, тип эффекта такого заместителя как ферроценильная группа меняется для анион-радикальной формы кардинальным образом.

Карбакиокы' фэрроценил < штрофенил) этилеков

Сопоставлена ориентация при ПИОВ цис- и транс-4-нитростиль-бенов (Уа,б) и их цис- и транс- фзрроцэшиьннх аналогов (Ш,У, У1,УЩ. ШОВ - протофильныЯ изотоплыЯ обмен водорода.

, Стрелки показывают направленность рааяцаи ШОВ. Условия реакции (строго постоянные для сравниваемых соединений) указаны в табл.3 для (У,Ш в), вкзете с дакнцми для фзрроцзнилышх аналогов (Ша,У1); (illa) содэрзиг нитрогруяцу в вицишльнои положении (орто по отношению к бензольному кольцу, а (У1) на

- й -

Таблица 3.

¡¡ЛОВ соединений I, И а,б,в У-У12. Растворитель трет.-ВиШ-ГГ$ 1:1, основание трет.-ВиОЛ, 50°, 4 ч.

Исходное Изолированный продукт

соединение Иолохениэ Глубина Конфоркационный

дейтерия ЖоВ,%% переход, %%

I нет 0 0

цис-Ша <Х 100 0

транс-ик кет 0 0

цис-транс и!б нет 0 0

цис-^в 3 и & 30 27

ТраНС-1Дв 3 и 5 7 0

цис-Уа ОС 60 49

транс-Уб о(. 10 0.2

цис-транс У1 а,б нет 0 0

УН нет 0 0

с(

РсСн^енО РсСН=СН-0> 0-Ш2

0«>) ^МОа (VI (VII) (I)

содержит нитрогрушы вовсе. 111 б имеет несопряженную нитрогруппу (г.:ста по кольцу). В табл.3, также внесены аиалоги-4-нитроанилин (УД) и нитробензол (I)

Данные таблицы позволяют сформулировать итоги по ШОВ следующим образом:

- цкс-Этилены, как термоданашчески более лабильные, глубже вовлекаются в ДИОВ, чем их транс-изомеры;

- ДИОВ мсшзт сопровоздаться цис/транс изомеризацией (практически без обратного, транс/цис перехода);

- Гомоароматический аналог (У) вступает в ЛЮБ за счет - -положения. Такое поведение вполне понятно: с£-стабилизированные карбакионм являются непосредственны;.'.;! предшественниками дей-терированных продуктов ;

- Ферроценильные аиалоги(ш) вступают в НИиВ за счет положения

3 и Ь. Такое поведение является следствием пул-пул взаимодействия групп Рс и N'02: кислотность отиленовнх протонов падает, но кислотность ароматических протонов которые активированы нитрогруппой остается достаточной для Ш10В, хотя его глубина и оказывается пониженной ;

- перемещение нитрогруппы в соседнее положение к этиленовой связи приводит к активации оС-отиленозого протона с восстановлением его кислотности. Йтот эффект обнаружен только для цис-изокера(и1 а) ; транс-изомзр в тех же условиях не изменяется. Причина этого, возможно, состоит б образовании внутримолекулярной водородной связи между кислородом нитрогрупг.ы и

сХ-метиновым водородом. Связь С-Я в ОС-положении обедняется электроном, водород легче отщепляется в виде протона, что должно способствовать ГМОВ. Стерическ/.е условия для возникновения связи ОНО — НС в цис-нзомере, очевидно, более благоприятна,- чем в транс-изомере. Кроме того, и вообще цис-изомз-ры активнее вступают в ШОВ, чем транс-изомеры ;

- В отсутствие нитрогруплы ферроценилэтилены (У1) не вступают в ПЛОВ вовсе ;

- Зерроценил(нитрофешл)эткленыЫ) ведут себя в ШОВ особенным образом, и на это следует обратить внимание. Вышеизложенный материал позволяет заключить: 1-ферроценил-2-

• (4-ш:трофеннл)этилен вступает в прогофильный изотопный обмен водорода с замещением атомов водорода, занимающих орто-поло-гення по отношении к нитрогруппэ. Гомоароыатический аналог-4-нитростильбен - в тех хе условиях подвергается изотопному обмену исключительно за счет метановой связи, примыкающей к нитрофенильной группе. После перемещения нитрогруплы в орто-полояеиие {|-фврроценил-2-(2-нитрофею1л)этилен) реакция идет так не, кале с 4-нитростильбеноы.

Сопряжение иезду нитрогруппой и фэрроценилышм заместителями является условием ШОВ: шта-нитроизомер(Щ б) в реакцию не вступает как и бззферроценильнш аналоги Ц.УП)

III. Кон-радикалы и карбанионы 1-ферроценил-2-цианоэтиленов

Анион-радикалы ферроцешлцнаноэтиленов Исследование проведено в развитие ранее начатой работы совместно. (З.В.Тодрес, А.А.Коридзе, Л.И.Денисович, IS80)

Для получения анлон-радзшалов использовали в качестве донора электронов дикадийциклоокгатетраен ДК-ЦОТ. Реакцию проводили по схеме 3

FcOUCHCK + 1/20^^-- I/2C8Hg + (FcCli=CHCN)-~ii*

(УШ а,6) схека з

Образование цпклооктатетраена (CgH^) установлено методом Г£Х ; анион-радикальняя соль (FcCH^CKCWK* дает синглет п спектра ШР (-196°). После об работки реакционной смеси 2.5%-ноИ АсОй удается ьзделить нейтральный 1-фэрроценил~2-цианоэтилен с почти количественным выходом, схеьта 4.

(ГсС^СНСЫГ-К* + Ас0.4—АсОК + FcCrUCHCN + 1/2^ схема. 4

Если в реакцию вводили субстрат (Ml) в транс-форме, то весь воз-вра^аеьгый продукт имел транс-конфигурацию. Цис-изсмер Уи1 а в отих условиях давая смесь, состоящую из транс - (?и&) и исходного цис-иэомера (25$).

До огноаени» к ферроценклциалозтилену ДК-ЦОТ может выступать в двух качествах: как донор электрона и как акцептор протона, Для наблюдаемой цл с/транс - конверсии возмогши механизмы анионрадикальный (си.схску 3) к карбашонный (см.схему Ь). Последний пакет реализоваться в конкретных условиях реакций 3 и 4.

Образование карбшшона вполне вероятно, если учесть, что

1-ёорроцэш1Л-2-цианоэтилен является СН-кислотой, а ДК-ЦОТ -основанием, см.схецу 5.

Fc-ffl=CHCH + I/SGßHgKg I/2C8Hi0 * FcCti=CCN схема 5 IC1"

С целью проверки в реакции был введен I-форроценил-2-деПтерио-

2-цианоэтилен.

Логично предположить, что эта реакция имеет равновесный характер и долина приводить к постепенному вымыванию дейтерия из субстрата с накоплением кедейтерарованного этилена. Как оказалось, геометрические изомеры 1-ферроценил-2-цианоэтилена

вцделенниз из реащии 3, имеют примерно такое же содержание дейтерия, как и исходный образца. Это значит, что при взаимодействии деИтерированного субстрата РсСН=СПСМ (Ш о ДК-ЦОТ не происходит заметного отрыва дейтероня по сдемэ 5, а кмоет место только электронный перенос по схеме 3. Поскольку свободное вращение ьикруг этиленовой связи запрещено, молено сделать вывод, что наблюдаемая изомеризация соединений (УШ) и РсСН=СБСМ связана именно с электронным переносом, Сравнение поведения цис- и трансизомеров соединений (УШ и (IX) в условиях реакций 3 и 4 давало возможность выявить влияние Н/П изотопного замещения у этиленовой связи на ее способность к изомеризации при одноэлектронном переносе. В строго сопоставимых условиях оба субстрата (УШ и (IX) переходят в смесь цис- и транс-форм (суммарный вьссод более У07$). При этом субстрат (IX), имеющий только один атом дейтерия, изомеризуется заметно труднее соответствующего Н-аналога:степень конверсии составляет 50% и 70$ соответственно. Как видно,степень цис/транс-конверсии при электронном переносе очень заметно меняется даже при небольшом утяжелении вращающегося фрагмента.

Катион-радикалы ферроценилцианоэтиленов

Ранее найдено, что 1-ферроценил-2-цианозтилены обнаруживают различное поведение при одноэлектронном восстановлении и при окислении (как в гомогенном растворе, так и на электроде): анион-радикалы подвергается цис-транс-конверсии по этиленовой связи, кат и о н-ради калы сохраняют геометрии исходного незаряженного соединения, схема б и 7.

ГсС'ССИ

• 3

. & к .

[

ГсС-ССМ

I I

В1 й4

РсС-

к

I

■ССН

РсС=ССМ

к ¡е

'-е

Уг

• я*

(6)

(7)

Мы изучили превращения катион-радикалов в газовой фазе. Установлено взаимодействие атома металла с винильньгм фрагментом заместителя, в результате чего ион Ре^С^СК^С^СМ приобретает большую устойчивость, чем , схема 8.

Рс+

Ре

^-ен-снсн

4

Л

Ге +

Оценка степени фрагментации цис- и транс-изомеров по этому направлению а идентичных условиях показывает, что соотношение ин-тенсивностей пиков ионов ^О'О1"' Для цис-изоме-

ров заметно превышает аналогичную величину для транс-изомеров. Наиболее ярко эти различия проявляются в низковольтных масс-спектрах. Так, в спектрах полученных при ионизирующем напряжении 8 эВ величина 2 составляет 0.49 и 0.33 соответственно. Причина различия в поведении геометрических изомеров состоит, по нашему тению, в различной степени внутримолекулярного взаимодействия положительно заряженного атома металла с винильным фрагментом заместителя структуры (X а и X б), которое должно стабилизировать связь металла с тем циклопентадиенильнкм лигандом, в котором содержится этот заместитель. В масс-спектрах (Уь! а) не найдено ионов (С^И^еСЫ)*'.которые могли бы возникать в результате непосредственного взаимодействия и миграции СМ -группы к а тому могалла. Это позволяет считать, что пряная координация мезду СЫ и не существенна, СМ- группа оказывает лишь акра-нируицее влияние и затрудняет координацию металла с олефиновш фрагментом, ср. структуры Ха и Кб .

Отметим, что вывод о координата атома металла с винильным фрагментом относится именно к катион-радикалам; для нейтральной молекулы, как показано рентгенструктурным анализом в совместной работе с В.Т.Стручковым и А.И.Яновскиы, эта координация отсутствует. Полученные данные свидетельствует о сохранении исходной конфигурации нейтральных молекул в газовой фазе. Распад катион-радакалов осуществляется с разрывом связей метал-лигаад. Возможность более сильного взаимодействия положительно

заряженного атома металла с заместителем относительно вше в случае цис-изоиеров, что обусловливает более высокую стабильность связи металл-замеценное щклопентарценильное кольцо.

Проведен анализ фотоэлектронных спектров изомеров (УУ а,б) и с опорой на эти спектр! построена молекулярно-орбитальная картина. Спектры били опорными для проверки адекватности расчетов, относящихся к верхней занятой орбитали. Поело отого принятый расчетный подход был использовал и для выявления характеристик низшей вакантной орбитали. В рамках принятого расчетного подхода оценили электронное строение ке только катион-радикала, но и анион-радикала 1-ферроценил-2-цианоэтилена. Сопоставляются фотоэлектронные спектр! соединений (УШа) и (Уыб). Из сопоставления следует, что цис- и транс-изомеры (а,б) дают неодинаковые спектры. Следовательно, в ходе записи спектров цис/транс конверсия не имеет места, и с этой точки зрения ядерная конфигурация молекулы при фотоионизации не меняется. Для ГсЛ первая полоса наблюдается при 6,68 зВ, для этилена а) при 7,21 эВ, для этилена (УД б) при 7.27 оВ. Такой сдвиг потенциала согласуется с электроноакцептор-ным воздействием акрилонитрильной группы (для которой <>т = +0.24; б"р = + 0.17. Полоса для всех трах объектов -РсН, (У1^а) и (Уь1б) расцеплена на две компоненты, сходные по форме и интенсивности: ионизация происходит за счет двух ¿.-орбитялей железа, близких по энергии. Из-за того, что молекула (УМ б) имеет термодинамически более устойчивую транс- конфигурацию акрклонитрильного фрагмента, её первый потенциал ионизации вцшв, чем для цис-изо-мера (УЛа). Следующая группа полос а области 8.73 - 10.76 эВ отвечает ионизации незамещенного циклопентадиеннльного кольца в ферроценильном фрагменте (для ГсН такая ионизация идет при 8.72 оВ). Ионизации другого циклолентадаенильного кольца в ферроценильном фрагменте-кольца, несущего акцепторный акрилонитриль-йый заместитель,- соответствуют полосы при 9.21, 9.60 и 10.76 эВ.

Для расчетов использовали метод РМХ. Расчет в этом приближении адекватно воспроизводит геометрии молекулы; например, ди-удральнмй угол между ЗГ-системами С5Н4 к - СН=СН-СН в соединений (Уи) получается равным 30°, тогда ¡сак (в кристалле) он составляет 23°. При переходе цис-иэомэра (У1аа) в анион-радикальное состояния должна заселяться низшая вакантная орбиталь; как видно 'з рис.1, эта орбиталь по преимуществу локализована на фрагмента

- Н -

СН=Сг1СЫ. Конечно, при такой локализации возможно снижение барьера вращения вокруг этиленовой связи, то есть цис/транс конверсия становится разрешенным процессом. Таким образом, наблюдаемое на опыте цис/транс превращение ферроцекклакрилонитрллов в анион-радикальном состоянии находит понятное объяснение в рамках метода РИХ.

В катион-радикальном состоянии молекулы (Уй б) однократно заселённой электроном оказывается высшая, полностью занятая в

РисЛ. Молекулярная орбиталь молекулы УШ, занятая одним электроном т.е. Высшая однократно занятая орбиталь анион-радикала из УШ

>С— Н

Рис. ¡2. Высшая орбиталь молекулы УШ, занятая одним электроном т.е. Высшая однократно занятая орбиталь катион-радикала из молекулы УШ.

основном состоянии, орбиталь. Эта орбиталь целиком локализована на атоме Ре (рис.2). Из рис.2 следует, что она построена без участия этиленовой связи. При однозлектронком окислении спин и заряд центрируются у яелеза, а перетока ¡Ж-электронов этиленовой связи к этому спин-полокительному центру не происходит. Вот почему и не наблюдается превращения (Уйа) в (Ущб), если его инициировать с помощью одноэлектронного окисления.

Итак, независимо от конфигурации этиленовой связи, выспая занятая орбиталь центрирована на атоме яелеза, низшая вакантная на акрилонитрильном фрагменте. Катион-радикалы по состояни.о этиленовой связи не отличаются от соогьетстьукщкх нейтральных молекул; анисн-радикалы содержат кесларенкчй электрон на орби-тали, в основном принадлежащей акрилонитрильному фрагменту. Отсюда цис/транс изомеризация возможна для анион-радикального состояния и не возмогла для состояния катион-радикального. Зто и наблюдается на опыте.

Карбанионц ферроценилцианоэтиленов

Электронные свойства молекул проявляются в кислотнсти тех или иных СН-спязей, что модно установить с помощью реакции, про-тсфильного изотопного обмена водорода (1М03).

Мы изучили поведение FcCH=GiCX в условиях этой реакции. В качестве среды использовали трет.-бутиловый или этиловый спирт, деИтерированный по гидроксильной груше. Реакцию вели в этом спирте непосредственно или в смеси равных объемов спирта и ТГ<5. Наадено, что при 5и° и в присутствии t-BwUK или EtoK цис-или транс-изомеры (Уы) вступают' с i-BuOD или с EtviD в изотопный обмен водорода. При этом образуются оС-дейтериопроизводные. Ыетка попадает строго в геминальное положение по отношении к нитрильной группе, геометрия исходного этилена остается практически неизменной - обнаруживается лишь примесь конвертированной формы; выходы близки к 90$, содержание дейтерия з выделенных образцах пне- и транс- Ш) достигает 95%. .Чри этом H/D обмен затрагивает только одну метановую группу, независимо от основности среды { 111 или 2И по алкоголяту) и от концентрации донора дейтерона смесь спирт-ТГ^ 1:1 или чистый спирт. Найденное превращение отражает схема 9, в которой t-ВшЖ выступает в качестве "катализатора" - он расходуется и образуется вновь.

FcCÜ=GiCX Ш а,б)

+ 1-ВчОК -i-ВчОН

FcCH=CCii +t"BltDD » PcCH=CDCM (XI) Л4" -t-BuOK (Ш

схема 9

Схема 9 учитывает стабилизацию карбанионного центра в соли (XI) соседней цианогруппой. Если такая схема спрраедяива, то следует неожиданный вывод, что анион (FcCH=CCii)~ не способен к изомеризации.

Ранее установлено, что цис-4-нигростильбен (Уа) в присутствии t-BuM в растворе t-Biu)D - ТГО 1:1 при 50° образует смесь цис- и транс-изомеров, при этом в ot-пэложении этиленовой связи наблюдается H/D обмен.

Как известно, группа Ch' - менее сильный акцептор, чем KQg, а Fe - более сильный донор, чем Ph. Молекула (УЛ), значит, долхна обладать меньшим сродством к электрону, чем молекула (У). Вероятно, поэтому ион t-BuO" по отношению к субстрату (Уи) действует только как акцептор протона, а по отношению к субстрату (У) - еще и как донор электрона, что способствует цис/транс изомеризации. Разумно предположить, что карбанион, образующийся из цис-Ул1, переходит в транс-форму медленнее, чем отрывает дейтерий от t-BwJD. Этилен, получ .¡сщийся после этого, обладает недостаточным электронным сродством по отноиешш к алкоксианиону не вступает с ним в электронный перенос и сохраняет свою геометрии.

Методом Ш-Фурье-спектроскопии нами было изучено взаимодействие цис-Уи1 с -t-BuüK в 1Г5 при температуре 50°, т.е. в условиях реакции протофильного H/D обмена, но в отсутствие донора дейтеронов или протонов. Оказалось, что цис- и транс изомеры У111 легко различимы по их ИК спектрам в области 2300 - 1550 см"1. Спектр цис-изомера содержит интенсивные полосы ^ ОМ и ^ С=С при 2209 и 1606 см" , в спектра транс-изомера им соответствует полосы 2213 и 1616 см-1. В спектре раствора цис-УШ с t-BuOK обнаружены полосы как цис—, так и транс-нзомвров-УШ, при этом, судя по интенсивности полос, транс-изомера в смеси больоа, чем цис-изо-мера. Наряду с полосами обоих изомеров УШ в спектре наблюдается широкие полосы при 2168 са"1 с ¿Л 1/2 « 30 см~* и ~1590 см"1 с д^1/2 = 60 см"1, которые uozno приписать валентным колебаниям связей С5Ы и С=С нитрил-стабилизированного аниона FcCÜ=«CCil.

В спектре раствора цис-Уй!а эквимолекулярным количеством с t-BuuK

обнаружена также слабая широкая полоса с максимумом 3490 см"11

колебания "JOH t-ВиШ: последний образуется в ходе реакции

К*

ТГФ -

цис-РсСг1=СН-С\ + t-ВшЛ "Г РсСН=СС.Ч + t-BuuH

(XI) ■

схема 10

Таким образом, спектральным методом показано, что в растворе ТГФ под действием t-BuuH из цис-Уия. образуется винильный анион, K0T0pjfl все же претерпевает цис/трано изомеризацию, нротонирован вание цис и транс-изомеров этого аниона приводит к исходному цис-Уша и его транс-изокеру. Частоты колебаний iС=С и цис- и транс-изомеров карбаниона (XI) близки, соответствующие полосы аномально уширины. Положение полос и их высокая интегральная интенсивность свидетельствуют о высокой степени сопряжения в анионе. Благодаря эффекту сопряжения, отрицательный заряд винильного аниона частично делокализован, что придает аниону определенную стабильность.

Анион (XI) имеет не только термодинамическую стабильность, не и относительную геометрическую стабильность. Вероятно, вследствие относительной геометрической стабильности винильного аниона скорость H/D обмена намного выпе скорости цис/транс изомеризации, поэтому ми и не смогли обнаружить такую изомеризации при изучении реакции дейтерообкена в цис-Уи,

Ш. Выявление стадии переноса заряда в механизме нуклеофиль-ного винильного замещения (на примере реакций ОС-иод- /¡>-штро- и ot,ß -динитростильбенов)

донорно-акцепторное взаимодействие проходит разные стадии и может включать "слабые","средние"."сильные" комплексы с переносом заряда, ион-радикальные пара и, наконец, свободные ион-радикалы. Схема II демонстрирует эти стадии, причем стадия, на которой образуется комплекс, показана обобщенно, без учета степени переноса заряда от донора (D) к акцептору (А).

D + А—— iT, АГ-»■ D+",А~*-«-D+* + А-'

свободные донор комплекс ион-радиналь- свободные и акцептор с переносом нал пара ион-радикалы

зарода

Появление дробньге зарядов на молекулах Ь и А изменяет поляризуемость этих молекул и вызывает их сближение. Как следствие, изменяются дипольные моменты В и А, потенциалы полуволн их окисления-восстановления, в электронных спектрах появляются полосы переноса заряда, а в спектрах ШР - новые сигналы или сигналы с иным положением в шкале химических сдвигов, оти следствия, однако, не всегда и не во всем наборе можно обнаружить, особенно в условиях, когда допустима диссоциация комплексов на составные компоненты Б и А. Таковыми являются условия реакций в газовой и в жидкой фазах; получаемые характеристики описывают не индивидуальный комплекс, но равновесную смесь его с донором и акцептором, которые существуюг порознь.

Следует подчеркнуть, что обнаружение комплексов с переносом заряда КПЗ, когда они образуются в ходе реакции, представляет собой задачу более трудную, чем выявление роли ион-радикалов в механизме химического превращения. Ион-радикалы представляет собой частицы парамагнитного характера, что само по себе расширяет набор методов, пригодных для их идентификации. КПЗ часто диамагнитны, возникают и распадаются в ходе равновесного взаимодействия; их стационарная концентрация, как правило, бывает небольшой.

Видимо, поэтому на роль КПЗ в механизме реакций до сих пор обращали мало внимания. Иеяду тем канстся, что эти образования способны определять самые главные характеристики процесса - его температурный регим в оптимуме, требования к полярности среды, наконец выход конечного продукта и стереохимию всего превращения. Сказанное в особенности относится к винильному замещению. В недавних обзорах по нуклеофильныы реакциям такого типа (Раппопорт, 1385; Шаинян, 1936; Бернасконк, 1989) рассматриваются многочисленные механизмы, фиксируются многие экспериментальные закономерности но ни слова не говорится о роли КПЗ в изучаемых превращениях.

Вот почему мы решили изучить такие реакции вшшльного нуклеофильного замещения, которые, во-первых, приводили бы к новым продуктам, потенциалы» полезным с практической точки зрения, а, во-вторых, давали бы возможность проникнуть именно в эту неизведанную область - стадию, связанную с образованием КПЗ между реагентом и субстратом, и определить роль этой стадии в механизма. Ыы надеялись, что, такое исследование приблизит нас

к осознанному подбору наиболее подходящих условий осуцосталсял. процессов зтого типа.

Нитроенамины, как соединения, содеркациэ донорнуа и акцепторную группу в цепи сопряжения, представляют интерес в качестве базовых веществ для микроэлектроники, фотоники и для практически важных приложений других областях, включая фармахимию.Нами изучена реакция о(-иод-£-нитростильбена (XII) с аминам (&11а,б), приводящая к сС-нитро- /Ь-аминостильбенам (Х1Уа,б) и аммониевым солям (лУа,б), схема 12.

Исследованы стереохимия реакции 12, а такяе зависимость выхода конечного продукта Ц1Уа,б) от природы растворителя и температуры процесса.

Найдено, что как цис-, так и транс-(ХП) давт только цис-продукт (Л1У); цис-конфигурация установлена методом рентгено-структурного анализа.

ОЛ -Ц

РИС(Ь)-С (но2) РЬ + 2 —+

^ рь' ^

(XII, цис-или транс) (XIПа,?) (XIVа.,!) (¿О/г^)

Х-0 (а)

Х"СН2(*) схема <2

Всегда получается продукт замещения иода, без примеси иод-аминостильбена, и всегда в цис конфигурации. Иэ этого следует, что реакция 12 идет полностью региоселективно и стереоспеци-фично. Обцая тенденция по влиянию растворителя прослеживается четко: выход тем больше, чем выше полярность растворителя (речь идет об опытах, в которых выход менее 100%). Следует второй вывод, что в процессе реакции возникают полярные переходные состояния.

Влияние температуры сказывается на увеличении выходов не очень резко, но и здесь проглядывается закономерность: выхода тем больше, чем ниле (а не выше!) температура.

На оснований выведенных заключений можно предположить,что реакция идет по схеме 13

ота схема находится в соответствии с механизмом реакции кезду С<,^> -динитростильбеном и морфолином, который согласуется также с данными кинетики.

XII + XI

XII . XIII

РИч^ШГ ' -ч

- С^ >

РЬ э н

(XVI)

+ ХШ

XIV + XV

схема 13

Региоселективность, наблюдаемую для реакции 13, можно объяснить образованием промежуточной формы (ХУП: отрицательный заряд целиком локализуется на нитрогрупле. Последняя превращается в нигронатную группу, а иод-анион оказывается единственным фрагментом, способным к элиминированию.

Стереохимии реакции кокно объяснить схемой 14.

+

(XVII)

схема 14

Промежуточная частица (ХУД) в проекции Ньюмена (см.схему 14) обладает наиболее выгодным расположением фрагментов.Выгода состоит не только в том, что достигается минимум стерического напряжения, но и в том, что орбиталь нитронатного центра, заселенная парой электронов, и вакантная орбиталь уходящей нитро-группы перекрываются, переток электронной пари с занятой орби-тали на вакантную осуществляется легко, отщепление нитрит-аниона делается энергетически более выгодным. Но это ке и предопределяет цас- конфигурацию образующегося продукта (Х1У). Сказанное в равной степени относится и к цис- и к транс-изомеру субстрата (ХП), ибо они при реакции с морфолином дают одну и ту ке промежуточную форму (ХУЛ).

Как видно из вышеприведенных схем, образование КПЗ происходит

обратимо. Значит, субстрат и реагент, связанные в КПЗ,- находятся в равновесии с субстратом и реагентом, которые существуют порознь. Если какая-то часть субстрата остается но вовлочсшюл в реакцию, ока все равно долзма иметь отметину, так как побывала в составе комплекса с .реагентом. Га ко Я отметиной могла бы быть цие/транс конверсия соответствующего стильбенового соединения субстрата, который в Кг 13 выступает п роли акцептора по отношению к реагенту-донору. Вот почему ш старались установить, в какой именно геометрической форме возвращается субстрат, как бы не вступивший в реакцию. Оба изученных субстрата- о(, $ -ди-нитростильбен и Я-иодо- -нитростильбея - реагируют с аминами {иорфолян или пиперидин).

В данном случае донорно-акцепториое взаимодействие, если оно не приводит к замещении, может вызвать цис/транс конверсию стильбеновой компоненты.

Поэтому предстояло выяснить, возможна ли такая конверсия в принципе. Пришлось использовать амии, не содержащий водород при азоте (т.е. не способный к замещении) — N-дииетиланилин. Его применяли в избытке: этот амин выступал и как реагент, и как растворитель.

В этих условиях цис- -дшмтростшзьбен нацело переходит в транс-изомер; транс/цис перехода ¡¡о наблюдается. Параллельно была проверена способность к цис/трянс лерзходу в тех яо условиях другого из исследованных субстратов - цис-Л-иодо- $ -ни-тростильбена.В этом случае конверсии.в транс-изомер обнаружено не было. Таким образом, контрольна опыты показали, что в составе ЛШ барьер вращения оказывается достаточно низким для р> -динитростильбена и непреодолимо высоким' для 0<-иодо- р - нитро-стильбена.

Поскольку реакции замещения, обсуждаемые здесь, идут с выходами, близкими к количественным, пришлось пойти на определенное затруднение замещения, то есть на искусственное понижение выхода продукта. Было использовано эквимолекулярное количество амина, когда вместо соотношения реагент: субстрат 2:1 перешли к соотношению 1:1.

Выход конечного продукта при эквимолекулярном соотношении реагентов, естественно, снизился со 100$ до 43%\ это позволило приступить к анализу геометрия субстрата, возвращаемого без замещения. В случае цис- (Х-иодо- £ -штростильбена возвращаемый

без замещения субстрат имел исходную конфигурацию (конверсия не наступал«). Если же в качестве субстрата был использован цис- £ -динитростильбен, то после возврата приходили к смеси цис и транс форм (конверсия имела место).

Материальный баланс был сведен для реакции морфолина (реагент) с цис- С<, Я -динитростильбеноы (субстрат). Лри этом сХ-нитро-. - ( N -морфолино) стиблен был единственным продуктом реакции. Б 1Г& при +25°, длительности выдержки 4Ь мин. и при эквимолекулярном соотношении кевду цис-динитростильбеном и морфолиноы, указанный продукт образуется с выходом 43$; субстрат возвращается с общим выходом Щь. Баланс сведен на 9а%. Возвращаемый субстрат на 2^ состоит из конвертированной <транс) формы. • .

Принципиально сходный результат был получен и для реакции цис-С(,/!> -динитростильбена (субстрат) с пиперидином (реагент). Материальный баланс сведен для опытов в ТГФ, при эквимолекулярном соотношении субстрат-реагент, длительность выдержки 45 ммн, но при двух равных температурах:

- при +25°, цис-Й-нитро-^-шпоридиностильбен (продукт) образуется с выходом 63%, субстрат возвращается с общим выходом 3®. Баланс сведен на Щ2. Возвращаемый субстрат на 10% состоит из.конвертированной (транс) формы.

- при -2Ь°. Продукт образуется с выходом 65$, субстрат возвращается с общш ваходом 33$. Баланс сведен на УВД. Возвращаемый субстрат на 10^ состоит из конвертированной (транс) формы.

Таким образом, анализ геометрических изменений, характеризующих субстрат, который возвращается из реакции без замещения, подтверждает, что на рредреакционной стадии обратимо образуется КПЗ реагентом и субстратом.

Итак, на основании исследования нуклеофильного винильного замещения в системе (нитростильбен + шин) установлено образование КПЗ на предреакционной стадии.

■ Вывод об участии' КПЗ в механизме реакции получен набором независимых методов 4[учет влияния, температуры, состава среды на выход конечного продукта), и подтвержден анализом стереохимии субстрата, возвращаемого из реакции без замещения.

Этот вывод согласуется и с кинетической схемой процесса, которая выявляется ^к ¡результат сравнения опытных и расчетных данных (имеется в .введу мзтод дискриминационного анализа

- кЗ -

хпнетичвсхих зависимсстей).

Подходы, плробпвашше в данном разделе, уояутся пригодж";!

и для других реакций винильного замещения.

¿5 и Ь О Д Ы

I. 1-*ерроценил~^-(нитрефсмил)этилены, содержащие нитрогрулпу в ор-гс- или п пара-положениях, при одноэлектренн^м переносе образу:?? анион-радикалы, в гптсрых «спаренный электрон делокализуется не только на ннтрофеннльной, но и на ферро-ценильной группе. Ь кстя-нитрс-изскоро неспаренный электрон на феррсценильную группу не по-пядает.

к. Указанные соединения при делротошэацяи образует разные карбакпоь-ц: орто-изеиер - с локализацией отрицательного заряда на атсме углерода этиленовой связи, примыкающем к нятрсфенилыгму ядру, пара-иосмер - на атомах углерода фонллького ядра, иахсдт^ихся в орто-поло;кениях и 1штрогруппе. Метя-китро-нзс.мер в сопоставимых условиях не склонен к де-протанязацни.

3. 1-ьеррсцог«л-2-цианэтилены при одноэлектроннсм перекосе дают ион-радикалы, стореохжическоа поведение которых зависит ст гарлда: анион-радикалы претерпевая? цис/транс конверсия» гатисн-радикалы к ней кэ способны.

4. Разноименные ион-радикалы 1-форроцения-£-цяаноэтиленоэ отличаются по распределению носпаренного электрона: з аннон~ради-яалах он сосредоточен на этиленовой связи, в катион-радикалах - на атоме телега ферроцекильного ядра, практически без участия этиленового фрагмента.

Ь. 1-йеррсцодал-*-циансэгилен при депротонизации дает карбанион, содоряацкй отрицательный заряд в геминальном узле по отнесению к циакогруппэ. Этот карбанион способен медленно изомери-зоваться из цис в транс форму.

6. Замещение гетероциклическими аминами (пиперидином, морфоли-нсм) п С<, р> -динитро- или в СХ-иод- р -нитростильбоне идет строго стересспеципично и регисселективно: образуется ОС-нитро- р -амииостильбен исключительно в цис форме, в иод-штростильбенэ замещается только иод, а не нитрогрупла.

7, Реакция замещения включает стадию образования комплекса с переносом заряда кекду амином и нитростильбеном; выявление

этой стадии позволило выбрать оптимальные условия получения

целевого продукта.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Тодрес й.В., Ёрыеков Д.С.//1-4ерроценил-2деатерио-2~циано-этилены: получение и изомеризация 'в состава анион-радикальной соли с калием. УН Всесоюзн.совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" Черноголовка: изд-во

Ж£ЦСР>.1988,.с.202. _________- —

2. Todros Z.V., Ermakov D.S. Behaviour of ji-Fsrrocenylacrylo-nitrile iu reactions with organic bases//Journ.Oreaaoraetal. Cham., IS89, v.3S9, К 3, p.371-376.

3. Todreo Z.4., Yonovsky A.I., Eroekov D.5., Struchkov Yu.T. btolecular geometry of с is- JJ-ferrocenylacrylonitrile// Journ.OrgaBonetal.Chen., I9S9, v.369, If 3, p.376-381.

4. Zegorev-jkii D.V., IJekraaov Yu.S., Ermekov D.5., Todres Z.V; Transformations of I-ferrосeny1-2-еyanoethylene ion-radicala in the gaz phase.//YIII th. FECHEM Conference on Crganomatal-lic Chemistry. Abstracts. Veszprem-Balaton fured Hungary. 1989, p.86.

5. Todres 2,V., ErmakovL.S. p-Perrocenylacrylonitrile in reactions with organic Ъаэеэ.// IIII th FECHEM Conference on Organanetallic Chemistry. Abstracts. Veszprem-Balaton fured Hungary. 1989, p.89;

6. Тодрес 3.B., Косников А.Ю., Дюсенгалиев К.И., Ерыеков Д.С., Дицдеман С.В., Стручков В.Т.// Молекулярная геометрия продукта взаимодействия с(, р -динитростильбена с ыорфолином. Изв. АН СССР. Сор.хим., 1990, Н, C.79I-7S4.

7. Коротеев С.В., Лрыеков Д.С., Тодрес З.В., Шлиевский А.Д. //Кинетика и механизм взаимодействия цис-cf,/ -динитростиль-бена с ыорфолином. Изв. АН СССР. Сер.хим., IS92, Й, c.7fcJ-ts3.

fc. Тодрес З.В., Ермаков Д.С.// о(-иод-fi -штрсстильбен в

реакции с ыорфолиноы и пиперидином. Иэв. Ш СССР. Сер.хим.» 1992, Ji'5, с.I2I4-I2I7.