Стереохимические подходы к синтезу планарно хиральных производных рутеноцена и ферроцена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Овсеенко Светлана Тимофеевна

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ПЛАНАРНО ХИРАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РУТЕНОЦЕНА И ФЕРРОЦЕНА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Соколов В.И. кандидат химических наук Троицкая Л.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Милаева Б.Р. доктор химических наук Кудинов А.Р.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова

Защита состоится июня 2004 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан {» мая 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 002.250.01 кандидат химических наук

Авакян Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время производные ферроцена представляют собой наиболее исследованный класс металлорганических соединений. Однако их рутеноценильные аналоги до сих пор мало изучены как с точки зрения стереохимии, так и с точки зрения разработки методов функционализации молекул. Интерес к этой группе соединений связан, в первую очередь, с возможностью использования их в качестве лигандов для металлокомплексных катализаторов.

Данная работа является продолжением исследований, начатых в Лаборатории стереохимии металлорганических соединений ИНЭОС РАН. Циклопалладирование производных рутеноцена и ферроцена приводит к продуктам, далее используемым для введения функциональных групп. Изучение планарно хиральных производных рутеноцена является перспективным ввиду своеобразия его химии, которое является следствием большего, по сравнению с ферроценом, объема атома металла и большего расстояния между циклопентадиенильными кольцами. В результате становится доступным широкий круг комплексов нового типа с различными заместителями у металлического центра и в циклопентадиенильном цикле.

Цель работы: синтез планарно хиральных производных рутеноцена и ферроцена, содержащих новые гетероатомные группировки, а также изучение строения и стереохимии полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. В диссертации впервые реакция циклопалладирования применена к фосфиту ферроценола. Выявлена возможность активации связи С - Н в соседнем с гидроксильной группой положении циклопентадиенильного фрагмента.

Изучение реакции катиона [Ки(ЬХСрХС5Н40)]',Х~, где Ь = СН3СЫ, Ру; Х~= СРзБОз" или РРб с хиральными третичными фосфинами показало ее диастереоселективность и влияние природы лиганда у атома рутения на

РОС Н'" м,\ЛЬНАЯ

БИГ. 'ГКА

(. I Чрг

я*>£ Р*

стереохимию гомоаннулярных производных рутеноценола. Таким образом, предложен путь к новым планарно хиральныч производным рутеноцена.

Изучено циклопалладирование альд- и кетиминов ряда рутеноцена. Показана принципиальная возможность асимметрического катализа при циклопалладировании металлоценовых оснований Шиффа. На примере одного из полученных палладиевых производных показана применимость реакции с порошком металлического олова к производным рутеноцена. Определена структура синтезированного бис-хелатного производного олова.

Альдимины - производные металлоценкарбальдегидов (металлоцен = рутеноцен, ферроцен) и Ы^-диметил-а-ферроценилэталамина дают при циклопалладировании наряду с ожидаемыми гомоалнулярными производными продукты гетероаннулярного замещения Такое протекание циклопаллади-рования не имеет прецедента в ряду металлоценов.

Публикации и апробация диссертационной работы. По теме диссертации опубликовано четыре статьи, часть работы представлялась на конкурсе в ИНЭОС РАН в 2003 году.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (¿/^наименований). Материал изложен на//ЙГтраницах, содержит /^рисунков, ,23схем^/ и ^таблиц .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящей работе основное внимание было сосредоточено на циклопалладировании монозамещенных производных рутеноцена и ферроцена. Связь углерод-палладий достаточно лабильна и легко вступает в различные реакции замещения, что открывает доступ к новым полифункциональным металлоценовым производным.

1. Циклопалладирование фосфитного эфира гидроксиферроцена.

При многостадийных синтезах нолизамещенных металлоценов, которые включают промежуточное получение палладиевых производных, реакция циклопалладирования является ключевой стадией, на которой определяется структура и стереохимия конечных продуктов. Заместитель в исходной молекуле является направляющей группой, в качестве которой используются гетероатомные группировки, содержащие азот (аминная, иминная, оксимная и т.д) и реже кислород, серу и фосфор. Соединения последнего, относящиеся к классам фосфинов и фосфитов, до настоящей работы всегда являлись представителями ароматического ряда.

В данной работе были поставлены следующие задачи:

1) распространить реакцию циклопалладирования на фосфиты металлоценолов и,

2) если данная реакция реализуется, изучить ее стереохимию.

В качестве модели металлоценильного аналога фенола был выбран ферроценол, синтез которого осуществлен по известной схеме.

Ферроценол является нестабильным соединением, но его простые и сложные эфиры вполне устойчивы. Фосфиты металлоценолов до настоящего времени известны не были.

В данной работе показано, что ферроценол вступает в реакцию с хиральным циклическим 4-метил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфаном 2 и дает смешанный диалкилферроценилфосфит 3 (Схема 1), в котором диалкилфосфит-ная часть содержит хиральные углеродный и фосфорный центры. В свою очередь хлорфосфит 2 был получен по реакции Арбузова из 1,3-бутандиола и треххлористого фосфора.

Схема 1

Выбор фосфита 3 был обусловлен несколькими причинами:

1. циклические фосфиты являются более стабильными, чем их линейные аналоги;

2. наличие асимметрических центров вблизи реакционного центра позволяет рассчитывать на стереоселективное протекание цикло-палладирования. Уже на рацемических производных можно установить, насколько достоверно это предположение. Продукт реакции в связи с появлением в нем хиральной плоскости имеет диастереомерную природу и можно с помощью физико-химических методов (ПМР- и ИК-спектроскопии) определить количество диастереомеров.

Из литературы известно, что органические Р-алкоксианалоги циклического фосфита 3 существуют в растворах в форме единственного трансизомера с аксиальной алкокси- и экваториальной метальной группами. Следовательно, соединение 3 может быть рассмотрено как чистый рацемический диастереомер с двумя хиральными центрами (на атоме углерода при метальной группе и на атоме фосфора), относительная конфигурация которых одинакова в обоих энантиомерах. Таким образом, мы имеем дело с хирально однородным исходным соединением, что упрощает решение стереохимической задачи на следующей стадии.

Стандартная процедура циклопалладирования фосфитов включает дополнительную стадию получения комплекса ЬгРсГСЬ, который затем подвергается циклопалладированию.

Соединение 3 обработано бензонитрильным дихлорпалладиевым комплексом в хлористом метилене при комнатной температуре, в результате чего получено 4. При координации трехвалентного фосфора с палладием конфигурация атома фосфора сохраняется, поэтому на стадии образования комплекса с палладием 4 стереохимия фосфитного фрагмента не меняется (Схема 2).

Далее, после добавления эквивалента РсЮЬ комплекс 4 превращен в димерный продукт циклопалладирования 5 (Схема 3):

Схема 2

Схема 3

4

Р<Ю12,2К2С03, толуол/бензол,А

5

Реакция проведена при кипячении в ароматических растворителях (бензол или толуол) в присутствии поташа и в токе аргона для удаления высвобождающегося хлористого водорода. Палладиевое производное 5 в

чистом виде получить не удалось, и оно было идентифицировано в выделенном осадке только с помощью спектра 3,Р (8=129.41 м.д.).

На стадии циклопалладирования, помимо имеющихся хиральных центров, возникает еще один элемент хиральности - хиральная плоскость.

Из димера 5 после обработки пиридином получен мономерный комплекс 6 (Схема 4).

Схема 4

Ру

СН2С12

И

В ПМР-спектре 6 обнаружены два изомера, но удвоение сигналов наблюдалось только для фосфитной части молекулы, причем их интенсивности были равными. Однако на основании данных спектров ЯМР нельзя было сказать, являются эти изомеры диастереомерами или это геометрическая изомерия в квадрате палладия, которая для пиридиновых комплексов описана.

Ответ на этот вопрос дал рентгеноструктурный анализ монокристалла комплекса 6.

-y.z-.ii

Рис 1а. Кристаллическая структура 6

РисЛЬ. Кристаллическая структура 6. Проекция на плоскость Р-Рё-С1.

Оказалось, что каждая ячейка содержит по 8 молекул с чередующимися энантиомерными фосфитными фрагментами. При этом конфигурация хиральной плоскости в палладациклах не зависит от конфигурации фосфитного фрагмента.

Образование в равных количествах диастереомеров с одной и той же -конфигурацией хиральной плоскости из энантиомерных фосфитов свидетельствует об отсутствии диастереоселекгивности при их циклопалладировании. Таким образом, отдаленные хиральные углеродный и фосфорный центры в диоксафосфановом кольце не оказывает индуцирующего влияния в ходе образования планарной хиральности.

Однако, благодаря выбранной модели исходного фосфита, который является хиральным, планарно хиральный продукт образуется в форме смеси диастереомеров. Принципиальная возможность их разделения в определенной

мере компенсирует отсутствие диастереоселективности при образовании и открывает путь к хиральным производным ферроценола.

2. Реакции хиральных третичных фосфинов с катионом (г)5-циклопентадиенил)(т14-циклопентадиеион)рутения

Распространить реакцию циклопалладирования на фосфиты рутеноиенола не удалось из-за недоступности последнего в препаративных количествах.

Однако, к планарно-хиральным рутеноценолам возможен иной синтетический подход, в основе которого лежит специфика рутеноценовой химии. Последняя проявляется в оригинальном пути к этим соединениям, исследованном Кирхнером. Он заключается в присоединении нуклсофилов к катионам типа [ЯиС! .)(Ср)(С 5Н,)0)]+Х" (7), где Ь - азотсодержащий лиганд, например, ацетонитрил, пиридин, тиомочевина. В указанном катионе нуклеофильной атаке могут подвергаться оба кольца, а также атом металла, причем направление атаки определяется природой и свойствами нуклеофила и лиганда при металле.

Наиболее подробно изучено присоединение третичных фосфинов, в результате которого образуются фосфониорутеноценолы, но до настоящего времени стереохимический аспект этой реакции не изучался.

Для реакции с катионами (ацетонитрил)(г]5-циклопентадиенил)(г)4-циклопентадиенон)рутения 7 (X = СР3803 или РР6) использованы Р-хиральные третичные фосфины ЯРсРЬР (8-9, где 8 Л=Вп, 9 Я=Е0, поскольку в принципе это открывает путь к новым оптически активным производным рутеноцена, которых описано очень немного. Фосфины 8-9 представляют дополнительный интерес в связи с тем, что продукты их присоединения к 7 содержат одновременно две группы (ферроценил и рутеноценил), способные к окислению, и в предельном случае могуч обратимо отдать еще три электрона.

В результате ПМР-мониторинга реакции в ацегоне через 2,5 часа отмечено наличие около 50% непрореашровавшего исходного 7 при полном

исчезновении фосфинов 8-9, взятых в количестве от 1.0 до 1.5 экв., и появление трех групп новых сигналов как в металлоценилыюй, так и в ароматической областях. В двух из этих групп присутствовали синглеты незамещенно! о циклопентадиенильного кольца как из рутеноценильного с 5 = 4.73(а) и 4.76(Ь) м.д., так и из ферроценильного с 5 =4.32(а) и 4.40(Ь) м.д. фрагментов. На основании этого факта и различной интенсивности сигналов сделан вывод, что реакция 8-9 с 7 привела к смесям неравных количеств диастереомеров гомоаннулярных солей (бензил)- или (этил)(2-гидроксирутеноценил)(фенил) (ферроценил)фосфония (10-11а,Ь) соответственно (а и Ь 2 - диастереомера). Их соотношения а/Ь найдены равными соответственно 1.7 для 10 и 2 для 11. В слабых полях за ароматической областью обнаружены уширенные синглеты с 5=8.60(а) и 8.97(Ь) м.д. и соотношением интенсивностей 1.7 для 10, 8.68(а) и 8.91(Ь) м.д. в соотношении 1.94 для 11. Сигналы приписаны гидроксильным протонам диастереомеров 10-11, а их уширение указывает на участие в медленных обменных процессах. В согласии с этим результатом находятся и данные ЯМР-31Р-спектров, где практически с теми же соотношениями найдены сигналы соответственно с б = 25.4(а) и 27.6(Ь) м.д для 10 и 28.97(а) и 30.38(Ь) для 11.

Третий продукт (10-11с) не содержит рутеноцена и, предположительно, является, протонированным исходным фосфином, находящимся в равновесии с нейтральной формой. Источником протона может являться подвижный протон гидроксильной группы в 10-11, для которых не исключается бетаиновая структура.

В препаративных количествах синтезирован 10, выделенный в виде смеси диастереомеров с диастереомерным соотношением, близким к 1,2 : 1. Образец имел удовлетворительный элементный анализ, а параметры спектров 'II и 31Р ЯМР соответствовали полученным при анализе реакционной смеси.

Единственное, чем различается поведение 8 и 9 в изученной реакции, это образованием в случае 9 некоторого количества (около 10%) гетероаниуляриого (1 '-гидроксирутеноценил)ферроценил(фенил)этилфосфо-

нийтрифторсульфоната. Этот результат указывает, что замена бензила на этил приводит к увеличению основности фосфина и появлению способности атаковать незамещенное циклопентадиенильное кольцо. Использование пиридинового комплекса вместо ацетонитрильного в реакции с 8 приводит к ее существенному замедлению (за сутки степень превращения не превышает 25%) и полной потере диастереоселективности.

Таким образом, алкилдиарилфосфины 8-9 в изученной реакции ведут себя подобно триарилфосфину.

Предложена следующая схема протекания реакции:

Схема 5

/МССН Щ X)

X

8.10 Я=Вп

9.11 Я=Е1 Х=Р^(СРз807

ЯРсРЬР

ЯРсРИР 8-9 Ч^' м^рщ)

аи+—р<-рь ., .

X"

Яи

^вун

^ у-Рс(РЬ)

х~

РИ

(Ис)

10-11

Яи-р<—РЬ

/^Рс(РЬ)

Я РИ

(Рс)

+ нх

Яи

СО

+ МсРЬРНХ О"

РЬ

(Рс)

На первом этапе фосфины 8-9 замещают МеСЫ у атома рутения. Далее следует атака еще одной молекулой фосфина циклопентадиенонового кольца и, в результате диссоциации промежуточного комплекса образование ожидаемых фосфониорутенопенолов. Стерические взаимодействия входящей молекулы фосфина с другой, координированной по атому рутения, могут

объяснить наблюдаемую диастереоселективность реакции. Очень вероятно, что замена ацетонитрила на пиридин делает при реакции пиридинового комплекса с 8-9 невозможным замещение пиридина у атома рутения на фосфин. Поскольку в пиридиновом комплексе атака энантиотопных положений циклопентадиенонового кольца равновероятна, диастереоселективность реакции пропадает.

3. Циклопалладирование оснований Шиффа в ряду рутеноцена

Разработка подходов к синтезу новых производных рутеноцена, как правило, основана на сходстве химии рутеноцена и ферроцена. В настоящей работе изучено:

а) циклопалладирование оснований Шиффа ряда рутеноцена 12а-с;

б) переметаллирование палладированных оснований Шиффа в ряду рутеноцена;

в) возможность асимметрического циклопалладирования азометиновых производных ферроцена и рутеноцена;

г) последующие превращения продуктов циклопалладирования.

Схема 6

Я

•То1-р

1*1)

Ш-с

2

13а-с

14а-с

а Я=Ме; Ь К=РЬ; с Л=Н.

Найдено, что кетимины 12а,Ь - производные соответственно ацетил- и бензоилрутеноцена - гладко палладируются тетрахлопалладатом в присутствии

ацетата натрия в метаноле и дают хелатные <т-палладиевые димеры 13а,Ь, которые охарактеризованы после обработки трифенилфосфином в форме мономерных комплексов 14а,b (Схема 6).

Из альдимина 12с, производного рутеноценкарбальдегида, в условиях циклопалладирования, описанных для его ферроценового аналога, т.е. в суспензии, а не в растворе, получить нужный продукт не удалось. Образовавшийся продукт после растворения в бензоле, упаривания бензольного фильтрата и обработки остатка гексаном переводили в трифенилфосфиновый комплекс кипячением с трифенилфосфином в ацетоне. Использование суспензии альдимина, ограниченно растворимого в метаноле, можно объяснить стремлением подавить образование координационного комплекса L2PdCl2, так как при полной растворимости палладирующего агента в растворе создается его избыток по отношению к альдимину. Последующее же раскрытие димерных мостиков в продукте циклопалладирования в столь жестких условиях не является стандартным, поскольку обычно это происходит в бензоле мгновенно и при комнатной температуре.

Неожиданная проблема с циклопалладированием альдимина была решена путем увеличения времени реакции до 10 дней вместо 24 ч. Ее проводили при эквимолярном соотношении реагентов или при 100% избытке палладирующего агента. Выпадающий в ходе реакции осадок легко растворялся при комнатной температуре в бензольном растворе трифепилфосфина, из которого последующим осаждением с помощью гексана были выделены комплексы 14с с (Т-связью металлоцен-палладий.

Таким образом, циклопалладирование оснований Шиффа рутеноценового ряда, как и в случае их ферроценовых аналогов, ведет к замещению атома водорода в соседнем с азометиновой группой положении циклопента-диечильного кольца и образованию хелатного палладацикла.

4. Синтез бис-хелатного производного олова (IV) в ряду рутеноцена

Производные олова как заместители в металлоценах сравнительно мало известны. При наличии в подходящем положении электронодонорного атома, например азота, способного образовать координационную связь, олово может замкнуть хелатный цикл, прочность которого зависит от природы других групп при атоме олова.

В настоящей работе на примере производных рутеноцена 13Ь и 14Ь показано, что описанная ранее окислительно-восстановительная реакция димерных циклопалладированных ферроценильных кетиминов с порошком металлического олова применима также к их рутеноценильным аналогам, причем не только к димерным продуктам их циклопалладирования, но и к мономерным трифенилфосфиновым комплексам. Для протекания реакции достаточно уже температуры кипения толуола, а ее продуктом является 15 -бис-хелатное производное олова (IV) (Схема 7).

Следует подчеркнуть, что конечный продукт образуется в результате двухстадийного процесса - последовательного окислительного присоединения

Схема 7

14Ь

Бп(0) — 8п(П) ->■ 8п(1У).

Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула полученного производного олова состоит из двух геометрически одинаковых лигандов, в которых хелатный цикл и Ср-кольцо образуют плоскую бициклическую систему (Рис 2). Двугранный угол между этими лигаядами равен 109.9°. Фенильный и п-толильный заместители развернуты относительно системы, взаимная ориентация Ср-колец рутеноценильных фрагментов - скрещенная. Координационный полиэдр атома олова - это искаженный цис-октаэдр {8пС12ШС2}, что хорошо видно по величинам валентных углов С(1)-8п-С(1') (155.3(3)°), Ы(1)-8п-С1(2) (162.0(1)") Ы(Г)-Яп-С1(1) (163.7(1)°), которые существенно меньше идеального значения 180°.

Таким образом, переметаллирование с помощью порошка металлического олова палладированных оснований Шиффа ряда рутеноцена приводит к молекулам, изоструктурным получаемым тем же способом из ферроценовых аналогов, но протекает существенно легче.

С24

Рис. 2. Кристаллическая структура 15

5. Циклопалладирование оснований Шиффа ряда ферроцена и рутеноцена в условиях асимметрического катализа. Превращения образующихся продуктов

Асимметрическое циклопалладирование диметиламинометилферроцена, которое катализируется оптически активным карбоксилатом-анионом, недавно было распространено на диметиламинометилрутеноцен. В результате последующего замещения атома палладия осуществлено регио- и энантиоселективное введение в исходные амины ряда функциональных групп.

Поскольку циклопалладирование ферроценильных и рутеноценильных оснований Шиффа также протекает в присутствии карбоксилат-аниона и приводит к планарно-хиральным молекулам, существовала вероятность возникновения асимметрической индукции в ходе и этой реакции, если ацетат натрия заменить солью оптически активной аминокислоты. Дня высокого энантиомерного выхода продукта циклопалладирования диметиламино-метилрутеноцена необходима слабощелочная среда. Реакцию проводят в водном метаноле. Полностью воспроизвести эти условия при цикло-палладировании металлоценильных оснований Шиффа не представлялось возможным из-за их низкой растворимости и склонности к гидролизу в водных растворах. Реакция проводилась в чистом метаноле с добавлением нескольких капель концентрированного раствора щелочи к смеси тетрахлорпалладата натрия и натриевой соли Л'-ацетил-D-лейцина до достижения эффективной величины рН в интервале 7,3-7,8, а затем - основания Шиффа. Во всех случаях в указанных условиях выделены продукты циклопалладирования, но получить надежные показания поляриметра при определении их оптического вращения не удалось. Этот результат уже указывает на невысокую степень асимметрической индукции, поскольку значения [а]о для планарно хиральных палладиевых хелатов высокой оптической чистоты составляют согни градусов.

Полученные в условиях асимметрического катализа продукты циклопалладирования металлоценильных альдиминов и кетиминов

представляли собой подходящий материал для изучения их синтетического потенциала, поскольку несмотря на значительное количество описанных аналогов, единственной известной для них реакцией циклопалладированных оснований Шиффа является переметаллирование, а замещения атома палладия на органические функциональные группы не проводилось.

В рамках данной работы опробовано карбонилирование полученных в условиях асимметрического катализа синтезированных палладациклов. В случае палладиевых производных диметиламиноалкилметаллоценов эта реакция протекает гладко и в мягких условиях.

Схема 8

-То1-р 1.СО, МеОН

13Ь,с;16с

2.МеОН-Н2Ю4

17Ь,с;18с

13,17,19: М-Яи; 16,18: М=Ре; а Л=Ме; Ь Я=РЬ; с Я=Н.

19Ь

Было найдено, что при пропускании окиси углерода при комнатной температуре через метанольные растворы циклопалладированных кетимина 13Ь или альдиминов 13с и 16с (Схема 8) происходит замена атома палладия на сложноэфирную группу, а последующий кислотный гидролиз азометиновой группы в образующихся продуктах приводит к соответствующим кето- или альдсгидоэфирам 17Ь,с или 18с. Поскольку условия реакции не оптимизировались, параллельно с высвобождением карбонильной функции происходит частичный гидролиз сложноэфирной группы, который в случае 17Ь доведен до конца, в результате чего была получена кетокислота 19Ь.

Поскольку альдегидоэфиры имеют более низкое поглощение, чем палладациклы, их оптическую активность удалось измерить с большой

точностью, так что для 17с и 18с были найдены значения [а]д, равные +57,3° и +69,5° соответственно. Производное 17с было известно ранее в форме рацемического этоксикарбонильного аналога. Альдегидоэфир 18с описан в оптически активной форме, и максимальное значение его оптического вращения составляет -759° для (Яр)-энантиомера. Таким образом, (+)-18с имеет (.^-абсолютную конфигурацию хиральной плоскости и энантиомерную чистоту порядка 9%. Следовательно, такую же конфигурацию и аналогичную оптическую чистоту имеет исходное циклопалладиевое производное 16с. Что касается 13с, то поскольку ферроценовые и рутеноценовые продукты циклопалладирования изоструктурны и получены с одним и тем же индуктором, его конфигурация также 5'р, а оптическая чистота того же порядка, что и у 1бс.

Из полученных результатов следует, что при циклопалладировании ферроценовых и рутеноценовых оснований Шиффа, как и в случае диметиламинометильных производных, анион ТУ-ацетил-Д-лейцина индуцирует преимущественное образование хиральной плоскости (^-конфигурации, но с существенно меньшей эффективностью.

Проведенная химическая корреляция продемонстрировала, что циклопалладированные кетимины и альдимины ферроценового и ру геноценового рядов могут быть использованы для региоселективной функционализации а-карбонильных производных этих металлоценов.

Кроме того, показана принципиальная возможность асимметрического катализа при циклопалладировании металлоценовых оснований Шиффа.

6. Циклопалладирование хиральных альдиминов - производных а-ферроцениэтиламина я ферроценил- или рутенопенилкарбальдегида

При циклопалладировании продуктов конденсации сх-карбонильных производных ферроцена с ароматическими аминами атом палладия, как

правило, всегда вступает в положение 2 циклопентадиенильного кольца металлоцена.

В настоящей работе изучено циклопалладирование хиральных оснований Шиффа формулы McCH=NCH(Me)Fc (20а,b; где Mc=Fc (а); Rc(b)) (Схема 9).

Особенностью этих металлоценильных соединений является металлоценовая природа как карбонильной, так и аминной ее частей. Азочетины 20а,b представляют собой производные а-ферроценилэтиламина, который в форме М,М-диметилпроизводного является классическим субстратом реакции циклопалладирования. Таким образом, для 20а,b можно ожидать протекания реакции в двух направлениях: в замещенное цикло-пентадиенильное кольцо либо альдегидного, либо аминного фрагмента. Оба этих очевидных пути реакции сопровождаются возникновением хиральной плоскости и ведут к диастереомерным продуктам. Циклопалладирование а-ферроценнлэтиламина высоко диастереоселективно. Структурно родственный а-циклогексилэтиламин в качестве аминной составляющей основания Шиффа с ферроценилальдегидом индуцировал 100% -ную диастереоселективность при циклопалладировании.

На моделях 20а,b предстояло сравнить реакционную способность металлоценовых фрагментов, т.е. установить таким образом регио селективность циклопалладирования, а также определить диастереоселективность протекающих реакций.

Циклопалладирование альдиминов 20а,Ь проведено по описанной выше методике. Продукты получены в форме труднорастворимых димеров, которые в случае отсутствия полной регио- и стереоспецифичности реакции могут содержать восемь изомеров. С целью корректной идентификации первичные продукты циклопалладирования альдиминов 20а,Ь путем обработки в хлористом метилене с помощью трифенилфосфина перевели в более растворимые мономерные комплексы, при этом количество ожидаемых изомеров сокращается вдвое. В ИК-спектрах полученных трифенилфосфиновых производных обнаружены две полосы колебаний C=N-

связи. В то же время три фосфорных сигнала и три сигнала Ме-групп в ЯМР 31Р - и 'Н -спектрах продуктов свидетельствовали о наличии в каждом из двух продуктов трех изомеров (21-23а,Ь). которые разделили методом ТСХ на силикагеле (элюент СНСЬ).

Схема 9

22а,Ь

Из данных ЯМР'Н -спектров можно сделать вывод, что речь идет о парах диастереомеров: для каждой пары сигналы при разной интенсивности одинаковы по форме и мало отличаются по величине химических сдвигов. Из изменения параметров спектров ЯМР 'Н можно предположить, что 21-22а,Ь являются результатом палладирования замещенного циклопентадиенильного кольца альдегидного фрашента. Спектры ЯМР 'Н соединений 23а,Ь содержат сигналы протонов Ме-группы, одного незамещенного циклопентадиенильного кольца, метанового и альдиминового протонов, а также содержат еще по десять

уширенных синглетов, что указывает на палладирование одного из незамещенных колец в альдиминах 20а,Ь. В ИК-спектрах 23а,Ь наблюдается незначительное смещение частоты колебаний СЖ-связи в коротковолновую область по сравнению с исходными 20а,Ь и изменение сигнала альдиминного протона в их ПМР-спектрах. Эти данные говорят о том, что альдегидный фрагмент скорее всего не затронут и циклопалладируется аминная часть. Предположения подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа монокристаллов 22Ь, 23а,Ь, из которых однозначно следуют их структуры (Рис. 3,4), а также стереохимия 22Ь. На основании этих данных можно приписать структуру и относительные конфигурации остальным продуктам 21а,Ь, 22а.

Рис. 3. Кристаллическая структура 22Ь

Таким образом, циклопалладирование 20а,Ь протекает совершенно нетипично для оснований Шиффа ряда металлоценов. Образование в ходе циклопалладирования металлоценов 20а,Ь продукта «фановой» структуры 23а,Ь с трехатомным мостиком С-Ы-Рё, т.е. палладирование в незамещенное кольцо наблюдается впервые. Доля этого продукта составляет ~ 20-25%.

С21

Рис.4. Кристаллическая структура 23а,Ь

Преимущественным процессом является циклопалладирование замещенного кольца альдегидного фрагмента, которое ведет к смеси и

*ЯР*-диастереомеров 21-22а,Ь в соотношении 2:1. Это означает, что при экзо-молекулярном циклопалладировании 20а,Ь, как и при внутримолекулярном циклопалладировании ^М-диметил-а-ферроценилэтил амина, соседний с

направляющей группой асимметрический углеродный экзо-центр Яс -конфигурации индуцирует преимущественное образование хиральной плоскости ^-конфигурации, но с существенно меньшей стереоселективностью.

ВЫВОДЫ

1. Циклопалладирование хирального фосфита ферроценола - 4-метил-2-ферроценил-1,3,2-диоксафосфана является эффективным способом замещения атома водорода в соседнем с гидроксилом положении циклопентадиенильного кольца ферроценола и представляет собой путь к его планарно хиральным производным.

2. Нуклеофильная атака (т|5-циклопентадиенил)(т14-циклопентадиенон) рутений- катионов хиральными (алкил)(арил)(ферроценил)фосфинами протекает региоселективно в циклопентадиеноновое кольцо и сопровождается диастереоселективным образованием хиральной плоскости.

3. Циклопалладирование оснований Шиффа рутеноценового ряда, как и в случае их ферроценовых аналогов, ведет к замещению атома водорода в соседнем с азометиновой группой положении циклопентадиенильного кольца и образованию хелатного палладацикла.

4. Переметаллирование с помощью порошка металлического олова палладированных оснований Шиффа ряда рутеноцена приводит к бис-хелатным октаэдрическим производным олова (IV), изоструктурным комплексам, получаемым тем же способом из ферроценовых аналогов, но протекает существенно легче.

5. Циклопалладированные кетимины и альдимины ферроценового и рутеноценового рядов впервые использованы для региоселективной функционализации а-карбонильных производных этих металлоценов.

6. Циклопалладирование хиральных альдиминов - производных а-ферроценилэтиламина и ферроценил- или рутеноценилкарбальдегида протекает

совершенно нетипично для оснований Шиффа ряда металлоценов: оно нерегиоселективно, отличается низкой степенью стереоселсктивности и приводит к смеси продуктов, один из которых образуется в результате гетероапнулярного замещения водорода атомом палладия и имеет «фановую» структуру с трехатомньтм мостиком С N -Pd, что является беспрецедентным случаем в химии металлоценов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. L.L. Troitskaya, S.T. Ovseenko, Y.L. Slovokhotov, I.S Neretin and V.l. Sokolov, J Organomet Chem, 2002, 642,191.

2. JI.JI. Троицкая, С Т. Овсеенко, А.И. Крылова, В.И. Соколов, Изв. РАН, Сер. Хим., 2001,11,2112.

3. JIJL Троицкая, С.Т. Овсеенко, В.И. Соколов, М. Грюзелль Изв. РАН, Сер Хим., 1998, 7, 1421.

4. В.И. Соколов, С.Т. Овсеенко, З.А. Старикова, JI.JI. Троицкая, У Ян-цей, Ж. Орг. Хим, 2003,389.

Принято к исполнению 06/05/2004 Исполнено 07/05/2004

Заказ № 179 Тираж'100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat ru

РНБ Русский фонд

2006-4 10476

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Сравнительная химия рутеноцена и ферроцена.

2.1.1. Электрофильное присоединение по атому металла.

2.1.2. Электрофильное замещение протонов циклопентадиенильного кольца.

2.1.3. Металлирование.

2.1.4. а-Металлоценилкарбениевые ионы.

2.1.5. Нуклеофильное замещение в рутеноцене.

2.2. Стереохимия производных рутеноцена.

2.2.1. Синтез оптически активных производных рутеноцена с центральной хиральностью.

2.2.2. Синтез оптически активных производных рутеноцена с планарной хиральностью.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Циклопалладирование фосфитного эфира гидроксиферроцена.

3.2. Реакции хиральных третичных фосфинов с катионом (т)5-циклопентадиенил)(т14-циклопентадиенон)рутения.

3.3. Циклопалладирование оснований Шиффа и синтез бис-хелатного производного олова (IV) в ряду рутеноцена.

3.3.1. Циклопалладирование оснований Шиффа в ряду рутеноцена.

3.3.2. Синтез бис-хелатного производного олова (IV) в ряду рутеноцена.

3.3.3. Циклопалладирование оснований Шиффа ряда ферроцена и рутеноцена в условиях асимметрического катализа.

Превращения продуктов циклопаладирования.

3.3.4. Циклопалладирование хиральных альдиминов производных а-ферроценилэтиламина и ферроценилили рутеноценилкарбальдегида.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Рутеноцен является ближайшим аналогом ферроцена и был синтезирован вскоре после его открытия. Однако, к настоящему времени по сравнению с ферроценом химия и особенно стереохимия рутеноцена остаются существенно менее развитыми. Этот факт, возможно, объясняется тем, что вплоть до последнего десятилетия обнаруженные различия в свойствах этих двух металлоценов носили в основном количественный характер, что снижало интерес к более дорогому рутеноцену. Перспективы использования его производных видны в области катализа, прежде всего, в качестве полифункциональных лигандов для металлокомплексных катализаторов, когда не требуется больших количеств реагентов. Наличие хиральной плоскости в гомо-аннулярно дизамещенных рутеноценах делает их подходящими кандидатами для применения в асимметрическом катализе. Но имеющейся в химии рутеноцена синтетической и стереохимической базы явно недостаточно для практической реализации этих принципиальных возможностей. Обнаруженное относительно недавно специфическое протекание окисления рутеноцена привело к открытию ^-комплексов рутения нового типа и синтезу замещенных гидроксирутеноценов, труднодоступных в ряду ферроцена.

Целью настоящей диссертационной работы являлось сравнительное изучение новых подходов к стереоселективному синтезу полифункциональных производных ферроцена и рутеноцена.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХИМИЯ РУТЕНОЦЕНА И ФЕРРОЦЕНА

Рутеноцен является структурным и химическим аналогом ферроцена лишь до известной степени, поскольку обнаруживает целый ряд отличительных свойств. Стерические параметры молекул рутеноцена и ферроцена отличаются благодаря большему размеру атома рутения с его протяженными 4<1-орбиталями. В результате в рутеноцене по сравнению с ферроценом циклопентадиенильные кольца отстоят дальше друг от друга и атом рутения стерически более доступен.

Путем измерений ряда физико-химических характеристик была сделана относительная оценка свойств металлоценов [1]. Например, рутеноценкарбоновая кислота ЯсСОгН в 1,4 раза слабее, чем бензойная, но в 1,7 раза сильнее, чем ферроценкарбоновая кислота FcCC>2H. Другой пример, в водной серной кислоте ацетилферроцен и ацетилрутеноцен оказываются в группе наиболее сильных оснований среди кетонов ароматического ряда.

Указанные различия объясняются большей электроотрицательностью кольцевых углеродных атомов в рутеноцене по сравнению с ферроценом. Этот параметр отражает большую акцепторную способность атома рутения при передаче своего влияния через кольцо. Но он может и непосредственно взаимодействовать с каким-либо реакционным центром в молекуле, как например в ометаллоценилкарбениевых ионах, и в этом случае будет уже донором, причем более мощным, чем атом железа в ферроцене (Табл. 1).

Из приведенных в Табл. 1 характеристик двух металлоценов следует, что в химическом отношении рутеноцен имеет много общего с ферроценом.

Таблица! Параметры заместителей для ферроценила и рутеноценила

Параметр Ферроценил Рутеноценш

Электроотрицательность группы, % 2.08 2.27

Индуктивная константа ароматичности, о\ -0.05 +0.04 а* -0.33 +0.26

Константа Гаммета, <гр -0.10 -0.05 Электрофильная константа ароматичности, ар исходя из частоты v(CO)] -0.55 -0.44 исходя из основности кетона]-0.68-0.69

В частности, оба металлоцена склонны к электрофильным реакциям: а) присоединения по атому металла и б) замещения в цилопентадиенильном кольце.

ВЫВОДЫ

1. Циклопалладироваиие хирального фосфита ферроценола - 4-метил-2-ферроценил-1,3,2-диоксафосфана — является эффективным способом замещения атома водорода в соседнем с гидроксилом положении циклопентадиенильного кольца ферроценола и представляет собой путь к его планарно хиральным производным.

2. Нуклеофильная атака (тДциклопентадаенил)(74-циклопентадиенон)рутений-катионов хиральными алкил(арил)(ферроценил)фосфинами протекает региоселективно в циклопентадиеноновое кольцо и сопровождается диастереоселективным образованием хиральной плоскости.

3. Циклопалладироваиие оснований Шиффа рутеноценового ряда, как и в случае их ферроценовых аналогов, ведет к замещению атома водорода в соседнем с азометиновой группой положении циклопентадиенильного кольца и образованию хелатного палладацикла.

4. Переметаллирование с помощью порошка металлического олова палладированных оснований Шиффа ряда рутеноцена приводит к бис-хелатным производным олова (IV), изоструктурным получаемым тем же способом из ферроценовых аналогов, но протекает существенно легче.

5. Циклопалладированные кетимины и альдимины ферроценового и рутеноценового рядов впервые были применены для региоселективной функционализации а-карбо-нильных производных этих металлоценов.

6. Циклопалладироваиие хиральных альдиминов - производных а-ферроценил-этиламина и ферроценил- или рутеноценилкарбальдегида протекает совершенно нетипично для оснований Шиффа ряда металлоценов: оно нерегиоселективно, отличается низкой степенью стереоселективности и приводит к смеси продуктов, один из которых образуется в результате гетероаннулярного замещения водорода атомом палладия, что приводит к фановой структуре с трехатомным мостиком С - N - Pd, не имеющей прецедента в химии металлоценов.

1. S.P. Gubin and АА. Lubovich, J. Organomet. Chem., 1970,22,183.

2. T.J. Curphey, J.O. Santer, M. Rosenblum and J.H. Richards, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5249.

3. G. Cerichelli, A.M. Giuliani, G. Illuminati and G. Ortaggi, Ann. Chim. (Rome), 64, 125 Chem. Abstr., 1975, 83, 8944).

4. G. Cerichelli, G. Illuminati, G. Ortaggi and A.M. Giuliani, J. Organomet. Chem., 1977,127, 357.

5. D.C. Lilies, A. Shaver, E. Singleton and M.B. Wiege, J. Organomet. Chem., 1985, 288, C33; M.O. Albers et al, Organometallics, 1986, 5,2321.

6. E.S. Shubina etal.,J. Organomet. Chem., 1991,401, 133.

7. Ye. S. Shubina and L.M. Epstein, J. Mol. Struct., 1992,265,367.

8. E.S. Shubina etal., J. Organomet. Chem., 1991,401, 155.

9. Jl.E. Виноградова, A.3. Крейндлин, JI.А. Лейтес, И.Т. Чижевский, Е.С. Шубина и Л.М. Эпштейн, Металлоорг. Хим., 1990,3,1192; Л.М. Эпштейн и Е.С. Шубина, Металлоорг. Хим., 1992,5, 61.

10. О. Traverso, Е. Horvath and S. Sostero, Ann. Univ. Ferrara, Sez. 5, 1974,3, 175 (Chem Abstr., 1975, 83,27221).ll.S. Sostero, A Ducatti, P. Zanella and O. Traverso, J. Organomet. Chem., 1978,157, 43 7.11 a.

11. S. Kamiyama, A. Kasahara, T. Izumi, I. Shimizu and H. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54,2079.

12. O. Hoter, and K. Schlogl, J. Organomet. Chem., 1968,13,443.

13. Y.P. Wang and P.Wu, Donghai Xuebao, 1992,33, 717 {Chem Abstr., 1993,118, 213264); Y.P. Wang and P.Wu, Donghai Xuebao, 1992,33, 733 {Chem Abstr., 1993, 118, 213265).

14. V. Mark and M.D. Rausch, Inorg. Chem., 1964,3, 1067.

15. M.D. Rausch and A. Siegel, J. Organomet. Chem., 1968, 11,317.

16. G. R. Buell, W.E. McEwen and J. Kleinberg, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84,40.

17. D.E. Bublitz, J. Kleinberg and W.E. McEwen, Chem. Ind. (London), 1960, 936.

18. D.E. Bublitz, W.E. McEwen and J. Kleinberg, J. Am. Chem. Soc., 1962,84,1845.

19. M.D. Rausch, E.O. Fischer and H. Grubert, J. Am. Chem. Soc., 1960,82, 76.

20. A.H. Несмеянов, А.А. Лубович, С.П. Губин, Известия Акад. Наук СССР. Сер. Хим., 1972, 1823.

21. С.Н. Winter, Y.H. Han and М. J. Heeg, Organometallics, 1992, 11, 3169.

22. S. Kamiyama, T. Kimuza, A. Kasahara, T. Izumi and M. Maemura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, 52,142.

23. R. Butler, Organometallics, 1992,11, 74.

24. L. Bednarik and E.W. Neuse, J. Organomet. Chem., 1979,168, C8.

25. G.M. Brown, F.L. Hedberg and H. Rosenberg, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 5.

26. G. Marr and D.E. Webster, J. Organomet. Chem., 1964,2,99.

27. A.3. Крейндлин, JI.C. Шиловцева, П.В. Петровский, М.И. Рыбинская, Металлоорг. Хим., 1992,5,1047.

28. M.I. Rubinskaya, A.Z. Kreindlin and S.S. Fadeeva, J. Organomet. Chem., 1989,358, 363.

29. В.И. Боев, Ж. Орг. X., 1992,28, 770; В.И. Боев, Ж. Общ. X., 1992,62 425, 1330.

30. P.L. Pauson and W.E. Watts, J. Chem. Soc., 1963,2990.

31. B.H. Бабин, П.М. Раевский, К.Г. Щитков, Л.В. Снегур, Ю.С. Некрасов, Ж.Р.Х.О. им. Д.И. Менделеева (Росс. хим. ж.), 1995,39, 19.

32. Троицкая JI.JL, Демещик Т.В., Соколов В.И., Мамедьярова И.А., Малезье Б., Грюзель М. Изв. РАН, Сер. Хим., 2001, 3, 478-483.

33. T.D. Turbitt and W.E. Watts, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1974,189.

34. E.G. Gal'pern, N.P. Gambaryan, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, I.V. Stankevich and A.L. Chistyakov, Metalloorg. Шт., 1992, 5, 831.

35. A.3. Крейндлин, П.В. Петровский, М.И. Рыбинская, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Известия Акад. Наук СССР. Сер. Хим., 1986, 493.

36. A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.Z. Kreindlin and M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1989,369,125.

37. A.3. Крейндлин, П.В. Петровский, М.И. Рыбинская, Металлоорг. Хим., 1991, 4, 63.

38. С.А. Смирнова, С.П. Губин, А.А. Лубович, Л.И. Денисович, Докл. Акад. Наук СССР, 1971, 200, 605.

39. D.N. Hendrickson, Y.S. Sohn, W.H. Morrison, H.B. Gray, Inorg. Chem., 1972,11, 808.

40. Y.S. Sohn, A.W. Schlueter, D.N. Hendrickson, H.B. Gray, Inorg. Chem., 1974,13, 301.

41. M.W. Droege, W.D. Harman and H. Taube, Inorg. Chem., 1987,26, 1309.

42. M. Watanabe, Y. Mazuda, I. Motoyma et. al„ Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 827.

43. M. Watanabe, T. Imamoto, H. Sano, J. Organomet. Chem., 1993,438, 167.

44. M. Watanabe, H. Sano, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 777.

45. M. Watanabe, H. Sano, Inorg. Chem., 1992,31,177.

46. N.M. Loim, G Snatske, I.A. Mamedyarova, M.N. Nefedova, and V.I. Sokolov., Tetrahedron Lett., 1992, 93, №25, 3611.

47. L.I. Denisovich, J. Organomet. Chem., 1971, 30,243.

48. W.E. Geiger, J. Organomet. Chem. Library, 1990, 22, 142.

49. T.P. Smith, K.S. Kwan, H. Taube, A. Bino and S. Cohen, Inorg. Chem., 1984,23,1943.

50. K. Kirchner, H. Taube, B. Scot and R.D. Willett, Inorg. Chem., 1993,32,1430.

51. K. Kirchner and H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 7039.

52. O. Hofer and K. Schlogl, J. Organomet. Chem., 1968,13,457.

53. O. Hofer and K. Schlogl, Tetrahedron Lett., 1967,3485.

54. A. Ratajczak, A. Palka, В. Misterkiewicz, Bull. Pol. Acad. Sci. С hem., 1980,28, №9-10, 593.

55. M. Plouzennec, F. Le Moigne, R. Dabard, J. Organomet. Chem., 1976, 111, 39.

56. R.S. Brinkmeyer, V.M. Kapoor, J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 8339.

57. S Allenmark, K. Lalen, Tetrahedron Lett., 1975, 3175.

58. M.E. Moore, S.R. Wilson, M.J. Cohn, et al., Inorg. Chem., 1985,24, 4559.

59. M.E. Moore, S.R. Wilson, M.J. Cohn, et al., ibid., 1984,32,2918.

60. A. Mamedyarova, M.N. Nefedova, and V.I. Sokolov., J. Organomet. Chem., 1996, 524, 181.

61. K. Yamakawa, M. Hisatome, J. Organomet. Chem., 1973,52,407.

62. J.C. Leblanc, C. Moise, J. Organomet. Chem., 1976,120, 65.

63. T.D. Turbitt, W.E. Watts, J. Am. Chem. Soc.,1974, 2, 177.

64. A.A. Koridze, V.I. Sokolov., et al., J. Organomet. Chem., 1974, 76, 15.

65. В.И. Соколов, Стереохимия ферроценов / / Э.Г. Перевалова, М.Д. Решетова, К.И. Грандберг, Методы элементоорганической химии. Железосодержащие соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983, Глава 7,160-182.

66. G.W. Gokel, I.K. Ugi, Angew. Chem., Intern. Ed., 1971,10, 191.

67. V.I. Sokolov., L.L. Troitskaya, O.A. Reutov, J. Organomet. Chem., 1979,182, 537.

68. Н.М.Лойм, M.A. Кондратенко, В.И.Соколов, К.М.Турдыбеков и Ю.Т.Стручков, Металлоорг. Хим., 1992, 5, 1176.

69. A. Albinati, S.Affolter, and P.S. Pregosin, Organometallics, 1990,9, 379.

70. V.I. Sokolov., L.A Bulygina, O.Ya. Borbulevich, O.V. Shishkin, J. Organomet. Chem., 1999, 582, 246.

71. A.N. Nesmeyanov, V.A. Sazonova, V.N. Drozd, Tetrahedron Lett., 1959,13.

72. A.N. Nesmeyanov, V.A. Sazonova, V.N. Drozd, Chem. Ber., 1960, 93 2717.

73. A.E. Арбузов, B.M. Зороастрова, H.H. Ризположенский, Известия Акад. Наук СССР. Сер. Хим., 1948,208.

74. M.Sawamura, H.Sasaki, T.Nakata, Y.Ito, Bull. Chem. Soc. Japan, 1993, 66,2725.

75. C. Bodkin, J.Simpson, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1969, 829.

76. N.Ahmad, E.Ainscough, T James, S.Robinson, and M. Font-Bardia, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1148.

77. W. Simanko, N. Valiant, K.Mereiter, R. Schmid, and K. Kirchner, Inorg. Chem., 1996, 35, 5923.

78. K. Kirchner, K.Mereiter, R. Schmid, and H. Taube, Inorg. Chem., 1993,32, 5553.

79. R. Bosque, C. Lopez, J Sales, X. Solans, and M. Font-Bardia, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 735.

80. S. Huo, Y. Wu, C. Du, H. Yuan, and X. Mao, J. Organomet. Chem., 1994,483,139.

81. Yang Jie Wu, Y.H. Liu, K.L. Ding, H.Z. Yuan, X.A. Mao, J.Organometal.Chem., 1995, 505, 37.

82. Yang Jie Wu, Y.H. Liu, L. Yang and Q.X. Zhu, Polihedron, 1997, 16, 335.

83. X.L. Cui, Yang Jie Wu, L.R. Yang, C.X. Du, Y. Zhu, Tetrahedron: Asymmetry, 1999, 10, 1255.

84. Yang Jie Wu, Li Ding, Zhi Xian Zhou, Chen Xia Du, Wen Ling Wang, J.Organometal.Chem., 1998,564,233.

85. Yang Jie Wu, X.L. Cui, J.J. Hou, L.R. Yang, M. Wang, C.X. Du, Y. Zhu, Acta Chim. Sin, 2000, 58, 871.

86. D. Marquarding, H. Klusacek, G. Gokel, P Hoffmann and I. Ugi, J. Am. Chem. Soc.,1970, 92, 5389.

87. T.Hayashi, T.Mise, M.Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 1980, 53, 1138.

88. D. Seyferth, H.P. Jr.Withers, J. Organometal.Chem., 1980, 185, CI.90. ji.ji. Троицкая, Л.А. Булыгина, В.И. Соколов, Металлоорг. Хим., 1990,3, 615.

89. J. Brianso, X. Solans, J. Vicente, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 169.

90. Cambridge Structural Database System, release April 2002.

91. P.Bickert, B.Hildebrandt and K.Hafner, Organometallics, 1984,3, 653.

92. V.Rapic, K.Schlogl and B.Steinitz, Monatsh. Chem., 1977,108, 767.

93. Y.J.Wu, X.L. Cui, C.X.Du, W.L.Wang, R.Y.Guo, R.F.Chen, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998 3727.

94. G. Zhao, F.Hue, Z.Y.Zhang, T.C.W.Mak, Organometallics, 16,1997,4023.

95. G. Zhao, Q.G.Wang, T.C.W.Mak, Tetrahedron: Asymmetry, 9, 1998, 2253.

96. R. Bosque, C. Lopez, J.Sales, J. Organomet. Chem., 498, 1995,147.

97. V.I. Sokolov, L.L. Troitskaya, O.A. Reutov, J. Organomet. Chem., 133,1977,28.

98. H.C. Хрущева, H.M. Лойм, В.И. Соколов, Известия Акад. Наук РАН. Сер. Хим., 1997, 2056 Russ. Chem. Bull., 1997, 46, 1952 (Engl. Transl.).

99. G.W. Gokel, D. Marguarding, I.K.Ugi, J. Org. Chem., 1972,37, 3052.

100. L.L. Troitskaya, S.T. Ovseenko, V.I. Sokolov, M. Gruselle, Russ. Chem. Bull., 47, 1998, 1382.

101. V.I. Sokolov, L.L. Troitskaya, O.A. Reutov, J. Organomet. Chem., 182, 1979, 537.

102. S.Huo, Y.Wu, and X. Mao, Tetrahedron, 1994, 50 10467.